KR101749350B1 - Fluororesin covering materials and method 0f preparing the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 잘 박리되지 않는 불소 수지층을 가지며, 내스크래치성도 우수한 불소 수지 피복재 및 그 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 기재, 상기 기재의 표면을 피복하는 엔지니어링 플라스틱층 및 상기 엔지니어링 플라스틱층의 표면을 피복하는 불소 수지층으로 이루어지고, 상기 엔지니어링 플라스틱층이 4H 이상의 연필 경도를 가지며, 상기 불소 수지층이 전리 방사선 조사에 의해 가교된 불소 수지로 이루어진 것을 특징으로 하는 불소 수지 피복재 및 그 제조 방법을 제공한다.The present invention provides a fluororesin covering material having a fluororesin layer which is not easily peeled off and excellent scratch resistance, and a method for producing the same.
The present invention provides a method for producing a fluoro resin composition, which comprises a substrate, an engineering plastic layer covering the surface of the substrate, and a fluororesin layer covering the surface of the engineering plastic layer, wherein the engineering plastic layer has a pencil hardness of 4H or more, And a fluororesin covering material which is crosslinked by irradiation with radiation, and a process for producing the same.
Description
본 발명은, 밥솥, 프라이팬 등의 조리 용기나 다리미 등에 이용되는 불소 수지 피복재 및 그 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a fluororesin covering material used for a cooking container such as a rice cooker, a frying pan, and the like, and a manufacturing method thereof.
불소 수지 피복재란, 금속 등으로 이루어진 기재의 표면에 불소 수지의 피복층이 형성된 재료이다. 불소 수지는 화학적으로 매우 안정되어 있고 저점착성이 우수하다. 따라서, 기재의 표면에 불소 수지의 피복층을 형성함으로써 저점착성이 부여되어 조리중에 식품 재료가 눌러붙거나 하는 것을 방지할 수 있기 때문에, 조리 용기 등에 널리 이용되고 있다. The fluororesin coating material is a material on which a covering layer of fluororesin is formed on the surface of a substrate made of metal or the like. The fluororesin is chemically very stable and has low adhesion. Therefore, since a coating layer of a fluororesin is formed on the surface of the substrate, it is possible to prevent the food material from being pressed on during cooking by giving a low adhesive property, and thus it is widely used in cooking containers and the like.
한편, 불소 수지의 피복층은, 금속 등으로 이루어진 기재와의 접착력이 낮아 박리되기 쉽다는 문제가 있다. 따라서, 불소 수지와 기재 사이의 접착력을 향상시키기 위해, 여러 방법이 지금까지도 제안되고 있다. On the other hand, the coating layer of the fluororesin has a problem that the adhesion strength with the base made of metal or the like is low and is easily peeled off. Therefore, various methods have been proposed so far to improve the adhesion between the fluororesin and the substrate.
예를 들어, 기재 표면에 조면화 처리를 실시하여 소위 앵커 효과(anchor effect)에 의해 기재 표면과 불소 수지층의 접착력을 향상시키는 방법이 제안되어 있다. 구체적으로는, 특허문헌 1에, 알루미늄과 스테인레스 합재(클래드재(clad material))를 이용하고, 이 알루미늄 표면층을 실질적으로 제거한 후 전기 화학적 또는 화학적 에칭에 의한 조면화 처리를 행하고, 이 조면 상에 불소 수지 분산액을 도포하고 건조ㆍ베이킹을 행하여 불소 수지층을 형성하는 방법이 개시되어 있다. For example, a method has been proposed in which the surface of the substrate is roughened to improve the adhesion between the substrate surface and the fluororesin layer by an anchor effect. Specifically,
또, 기재와 불소 수지층 사이에 프라이머층을 형성하는 방법도 알려져 있다. 구체적으로는, 알루미늄 등의 기재의 표면에 프라이머를 도포하고 그 위에 불소 수지층을 형성하여, 프라이머에 의해 기재와 불소 수지층 사이를 견고하게 접착하는 방법 등이다. A method of forming a primer layer between a substrate and a fluororesin layer is also known. Specifically, a method of applying a primer to the surface of a base material such as aluminum, forming a fluorine resin layer thereon, and firmly bonding the base material and the fluorine resin layer with a primer.
그리고, 불소 수지층용 프라이머로는, 불소 수지로 이루어지고, 그 중에 엔지니어링 플라스틱(engineering plastics)이 10∼40 중량% 정도 혼입되어, 소위 해도(海島) 구조의 섬으로서 분산되어 있는 프라이머가 널리 이용되고 있다. 이 프라이머에서는, 엔지니어링 플라스틱의 존재에 의해 프라이머층과 기재의 접착력이 부여되고, 또 프라이머 중의 불소 수지에 의해 표면의 불소 수지층과의 접착력이 부여된다. 예를 들어, 특허문헌 2에는, 폴리에테르술폰, 폴리아미드이미드 등의 엔지니어링 플라스틱 및 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 불소 수지가 15:85∼35:65의 중량비로 포함되는 조성물을 프라이머로서 이용하는 방법이 개시되어 있다. As the primer for the fluororesin layer, a primer dispersed as an island of a so-called sea-island structure in which about 10 to 40% by weight of engineering plastics is mixed therein is widely used . In this primer, the adhesive strength between the primer layer and the substrate is imparted by the presence of the engineering plastic, and the adhesive force to the fluororesin layer on the surface is imparted by the fluororesin in the primer. For example,
또한, 특허문헌 3에는, 기재의 표면을 불소 수지로 피복하여 불소 수지층을 형성하고, 이어서 불소 수지층의 표면에 전리성 방사선(ionizing radiation)을 조사하여, 불소 수지의 가교 반응 및 불소 수지와 기재 표면의 화학 반응을 동시에 일으키게 하여 양자간의 견고한 접착을 달성하는 것을 특징으로 하는 개질 불소 수지 피복재의 제조 방법이 개시되어 있다.
[특허문헌][Patent Literature]
특허문헌 1 : 일본 특허 제2792044호 공보Patent Document 1: Japanese Patent No. 2792044
특허문헌 2 : 일본 특허 공개 평11-349887호 공보Patent Document 2: JP-A-11-349887
특허문헌 3 : 일본 특허 공개 제2002-225024호 공보Patent Document 3: Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-225024
상기 공지의 방법에 의해 금속 등의 기재와 불소 수지층의 접착력을 향상시킬 수 있다. 또한, 불소 수지층에 가교 반응을 하는 방법(특허문헌 3 등에 개시된 방법)에 의하면, 불소 수지층의 내마모성(corrosion resistance)은 대폭 향상되고, 조리 재료(예를 들어, 어묵 국물(soup of oden) 등의 염분을 포함하는 액)에 의한 부식을 방지하는 성질(내부식성)도 대폭 향상된다. The adhesion between the base material such as metal and the fluororesin layer can be improved by the above-described known method. Further, according to a method of performing a crosslinking reaction on the fluororesin layer (a method disclosed in
그러나, 조리 용기 등의 사용중에 있어서는, 스푼, 포크나 그 밖의 조리 기구 등에 의한 긁힘이 생기고, 긁힘에 의해 불소 수지 피복재의 표면이 손상되어 기재가 노출되는 경우가 있다. 따라서, 이 문제의 억제(내스크래치성(scratch resistance)의 향상)도 요구되지만, 상기 공지의 방법에 의해 얻어지는 불소 수지 피복재는, 이 요청을 만족하는 것은 아니었다. 즉, 가교를 하더라도 불소 수지층의 내스크래치성은 향상되지 않고, 또 상기 프라이머에도 우수한 내스크래치성을 부여하는 것은 없었다. However, during use of a cooking container or the like, scratches may be caused by a spoon, a fork or other cooking utensil, and the surface of the fluororesin covering material may be damaged by scratches to expose the substrate. Therefore, suppression of this problem (improvement of scratch resistance) is also required, but the fluororesin covering material obtained by the above-described known method does not satisfy this requirement. That is, even if crosslinking is carried out, the scratch resistance of the fluororesin layer is not improved, and no excellent scratch resistance is imparted to the primer.
본 발명은, 잘 박리되지 않는 불소 수지층을 가지며, 내스크래치성도 우수한 불소 수지 피복재 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 특징으로 한다.The present invention is characterized by providing a fluororesin covering material having a fluororesin layer which is not peeled off and excellent in scratch resistance and a method for producing the same.
본 발명자는 검토의 결과, As a result of the examination,
엔지니어링 플라스틱만으로 또는 엔지니어링 플라스틱을 주체로 하는 재질로 형성되어 있는 엔지니어링 플라스틱층 및 이 엔지니어링 플라스틱층의 표면을 피복하는 불소 수지층에, 전리 방사선을 조사하여 불소 수지를 가교시킴으로써, 엔지니어링 플라스틱층과 불소 수지층의 우수한 접착력을 얻을 수 있는 것, An engineering plastic layer formed of a material mainly composed of engineering plastics or a material mainly composed of engineering plastics and a fluorine resin layer covering the surface of the engineering plastic layer are irradiated with ionizing radiation to crosslink the fluorine resin, One capable of obtaining excellent adhesion of the layer,
그리고, 상기 엔지니어링 플라스틱으로서, 30℃에서 4H 이상의 연필 경도(pencil hardness)를 갖는 층을 형성할 수 있는 것을 이용함으로써, 우수한 내스크래치성을 갖는 불소 수지 피복재를 얻을 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성했다. It has been found that a fluororesin covering material having excellent scratch resistance can be obtained by using as the engineering plastic a layer capable of forming a layer having pencil hardness of 4H or more at 30 ° C, Finished.
즉, 본 발명은, 기재, 상기 기재 상에 형성된 엔지니어링 플라스틱층 및 상기 엔지니어링 플라스틱층의 표면을 피복하는, 표층인 불소 수지층을 가지며, 상기 엔지니어링 플라스틱층이 30℃에서 4H 이상의 연필 경도를 가지며, 상기 불소 수지층이 전리 방사선 조사에 의해 가교된 불소 수지로 이루어진 것을 특징으로 하는 불소 수지 피복재(청구항 1)를 제공하는 것이다. That is, the present invention provides a resin composition comprising a substrate, an engineering plastic layer formed on the substrate, and a fluorine resin layer as a surface layer covering the surface of the engineering plastic layer, wherein the engineering plastic layer has a pencil hardness of 4H or more at 30 DEG C, (Claim 1), characterized in that the fluororesin layer is made of a fluororesin crosslinked by ionizing radiation.
본 발명의 불소 수지 피복재는, 기재와 불소 수지층 사이에 엔지니어링 플라스틱층을 형성하는 것, 상기 엔지니어링 플라스틱층을 구성하는 재질이, 엔지니어링 플라스틱만 또는 엔지니어링 플라스틱을 주체로 하는 것을 특징으로 한다. 또한, 상기 불소 수지층이 전리 방사선 조사에 의해 가교된 불소 수지로 이루어진 것을 특징으로 한다. 이 특징에 의해, 엔지니어링 플라스틱층과 불소 수지층 사이의 우수한 접착력을 얻을 수 있는 것이다. The fluororesin covering material of the present invention is characterized in that an engineering plastic layer is formed between a base material and a fluororesin layer, and a material constituting the engineering plastic layer is mainly composed of engineering plastics or engineering plastics. Further, the fluororesin layer is characterized in that it is made of a fluororesin crosslinked by ionizing radiation. With this feature, excellent adhesion between the engineering plastic layer and the fluororesin layer can be obtained.
상기와 같이, 기재와 불소 수지층 사이에 엔지니어링 플라스틱을 함유하는 프라이머층을 형성하는 것은 공지(특허문헌 2)되어 있다. 그러나, 상기 프라이머층의 엔지니어링 플라스틱의 함유율은 10∼40 중량% 정도이며, 불소 수지 등의 다른 수지를 주체로 하는 것이었다. 엔지니어링 플라스틱은 불소 수지로 이루어진 피복층과의 접착력이 낮아, 엔지니어링 플라스틱의 함유량이 많아지면 불소 수지층이 박리되기 쉬워진다고 생각되었기 때문이었다.As described above, it is known (Patent Document 2) to form a primer layer containing an engineering plastic between a substrate and a fluororesin layer. However, the content of the engineering plastic in the primer layer is about 10 to 40% by weight, and the main component is other resin such as fluororesin. This is because the engineering plastic has low adhesion to the coating layer made of fluororesin, and if the content of the engineering plastic is large, the fluororesin layer is likely to be peeled off.
그러나, 본 발명자는, 불소 수지층에 전리 방사선을 조사하여 불소 수지를 가교하면, 엔지니어링 플라스틱만 또는 엔지니어링 플라스틱을 주체로 하는 층이라 하더라도, 이 층과 그 표면을 피복하는 불소 수지층 사이의 접착력이 우수한 것이 되는 것을 발견했다. 또한, 엔지니어링 플라스틱층과 기재의 접착력은, 엔지니어링 플라스틱의 함유량이 낮은 종래 기술의 프라이머와 기재의 접착력보다 우수하다. 따라서, 본 발명을 구성하는 엔지니어링 플라스틱층은, 기재 및 불소 수지층 어느 것과도 우수한 접착력을 갖는 것이며, 기재와 불소 수지층 사이의 우수한 접착을 얻을 수 있는 것이다. However, when the fluororesin is crosslinked by irradiating the fluororesin layer with ionizing radiation to the fluororesin layer, even if it is a layer mainly composed of engineering plastics or engineering plastics, the adhesion force between this layer and the fluororesin layer covering the surface thereof I found it to be excellent. In addition, the adhesive strength between the engineering plastic layer and the substrate is superior to that of the prior art primer having a low content of engineering plastics and the substrate. Therefore, the engineering plastic layer constituting the present invention has excellent adhesion to both the substrate and the fluororesin layer, and excellent adhesion between the substrate and the fluororesin layer can be obtained.
불소 수지층은, 엔지니어링 플라스틱층의 표면을 피복하는 것이다. 「표면을 피복한다」란, 표면에 접촉하여 형성되어 있는 것을 의미한다. 「표층인 불소 수지층」이란, 불소 수지층이 불소 수지 피복재의 최외층인 것을 의미한다. 「엔지니어링 플라스틱층은 기재 상에 형성되어 있다」란, 엔지니어링 플라스틱층이 기재의 표면에 직접 접촉하여 형성되어 있는 경우 및 엔지니어링 플라스틱층이 프라이머층에 의해 기재에 접착하고 있는 경우를 모두 의미한다. 이용하는 엔지니어링 플라스틱의 종류에 따라서는, 기재와 잘 접착하기 않는 경우가 있고, 그 때에는 보다 접착력이 강한 프라이머층을 형성해도 좋다. The fluororesin layer covers the surface of the engineering plastic layer. "Covering the surface" means that it is formed in contact with the surface. The " fluororesin layer as the surface layer " means that the fluororesin layer is the outermost layer of the fluororesin covering material. Means that the engineering plastic layer is formed in direct contact with the surface of the base material and the case where the engineering plastic layer is bonded to the base material with the primer layer. Depending on the kind of the engineering plastic used, the primer layer may not adhere well to the base material. In this case, a primer layer having a higher adhesion strength may be formed.
본 발명은, 또한 상기 엔지니어링 플라스틱층이 30℃에서 4H 이상의 연필 경도를 갖는 것을 특징으로 한다. 엔지니어링 플라스틱층이 상기 물성을 가짐으로써, 내스크래치성이 우수한 것이 된다. 즉, 조리 기구 등에 의한 긁힘(스크래치)이 불소 수지 피복재의 표면에 있는 경우에는, 표층의 불소 수지층은 박리되지만, 상기 물성을 갖는 엔지니어링 플라스틱층은 긁힘에 견뎌내어 잘 손상되지 않기 때문에, 긁힘은 기재까지 관통하지 않아, 기재의 노출을 방지할 수 있다. 기재가 노출되면 기재의 부식이 생겨 피복층의 박리로 이어지지만, 본 발명에 의해 기재의 노출을 방지하여, 기재의 부식, 피복층의 박리를 방지할 수 있다. The present invention is further characterized in that the engineering plastic layer has a pencil hardness of 4H or more at 30 캜. When the engineering plastic layer has the above-mentioned physical properties, the scratch resistance is excellent. That is, when scratches (scratches) caused by a cooking instrument or the like are on the surface of the fluororesin covering material, the fluororesin layer on the surface layer is peeled off. However, since the engineering plastic layer having the above properties can not withstand scratching, It does not penetrate to the substrate, and exposure of the substrate can be prevented. When the base material is exposed, corrosion of the base material occurs, leading to peeling of the coating layer. However, the present invention prevents exposure of the base material, thereby preventing corrosion of the base material and peeling of the coating layer.
또, 엔지니어링 플라스틱은, 기재를 구성하는 알루미늄 등의 금속에 비해 저점착성이다(이형성이 좋다). 또한, 긁힘(스크래치)에 의해 박리되는 불소 수지층의 면적은 한정된 것이다. 따라서, 긁힘(스크래치)에 의해 표층의 불소 수지층이 박리되더라도, 불소 수지 피복재의 저점착성에 거의 영향을 미치지 않아, 실용상의 영향은 없다고 할 수 있다. In addition, the engineering plastics are less sticky (better releasability) than metals such as aluminum constituting the substrate. Further, the area of the fluororesin layer which is peeled off by scratching (scratching) is limited. Therefore, even if the fluorine resin layer on the surface layer is peeled off by scratching (scratching), it hardly affects the low stickiness of the fluororesin covering material, and there is no practical effect.
「엔지니어링 플라스틱을 주체로 한다」란, 엔지니어링 플라스틱을 주성분으로 하지만, 엔지니어링 플라스틱층이 상기 특정한 물성(4H 이상의 연필 경도)을 가지며, 본 발명이 목적하는 효과, 즉 우수한 내스크래치성을 얻을 수 있는 범위에서 다른 수지를 포함하고 있어도 좋다는 의미이다. 우수한 내스크래치성을 얻기 위한 엔지니어링 플라스틱의 함유량의 범위는, 엔지니어링 플라스틱의 종류 등에 따라 변동하지만, 통상, 엔지니어링 플라스틱을 적어도 50 중량% 이상 포함할 필요가 있고, 바람직하게는 80 중량% 이상 포함하는 범위이다. "Engineering plastics as a main component" means that the engineering plastics are the main components, but the engineering plastic layer has the above specific properties (pencil hardness of 4H or more), and the intended effect of the present invention, that is, the range in which excellent scratch resistance May also contain other resins. The range of the content of the engineering plastic for obtaining excellent scratch resistance varies depending on the type of the engineering plastic and the like, but usually it is required to contain at least 50% by weight of the engineering plastic, preferably within a range of not less than 80% to be.
본 발명의 불소 수지 피복재를 구성하는 불소 수지층은, 전리 방사선 조사에 의해 가교된 불소 수지로 이루어진다. 불소 수지가 가교되어 있기 때문에, 우수한 내마모성 및 내부식성을 갖는 불소 수지층으로 할 수 있다. The fluororesin layer constituting the fluororesin covering material of the present invention is composed of a fluororesin crosslinked by ionizing radiation. Since the fluororesin is crosslinked, a fluororesin layer having excellent abrasion resistance and corrosion resistance can be obtained.
청구항 2에 기재된 발명은, 불소 수지층의 막 두께가 10∼60 ㎛이고, 엔지니어링 플라스틱층의 막 두께가 10∼200 ㎛인 것을 특징으로 하는 청구항 1에 기재된 불소 수지 피복재이다. The invention according to
본 발명의 불소 수지 피복재를 구성하는 불소 수지층은, 상기와 같이, 전리 방사선 조사에 의해 내마모성 및 내부식성이 향상된 것이기 때문에, 막 두께를 얇게 할 수 있다. 막 두께를 10 ㎛ 이상으로 하면, 통상의 조리 기구나 다리미 등의 용도에는 충분한 내마모성 및 내부식성을 얻을 수 있다. 불소 수지층의 두께를 증대하면, 내마모성 및 내부식성은 향상된다. 그러나, 제조 비용도 상승한다. 또, 스크래치가 생겼을 때 눈에 띄기 쉽다는 문제도 생긴다. 통상, 두께가 60 ㎛를 넘어도, 내마모성이나 내부식성의 향상은 작은 한편 제조 비용은 상승하는 등의 문제가 커진다. 따라서, 통상 두께는 10 ㎛ 이상, 60 ㎛ 이하가 바람직하다. Since the fluororesin layer constituting the fluororesin covering material of the present invention has improved abrasion resistance and corrosion resistance by irradiation with ionizing radiation as described above, the film thickness can be reduced. When the film thickness is 10 占 퐉 or more, sufficient abrasion resistance and corrosion resistance can be obtained for applications such as ordinary cooking utensils and irons. When the thickness of the fluororesin layer is increased, wear resistance and corrosion resistance are improved. However, the manufacturing cost also increases. In addition, there arises a problem that when scratches occur, it is easy to stand out. Normally, even if the thickness exceeds 60 占 퐉, problems such as improvement in wear resistance and corrosion resistance are small and manufacturing cost is increased. Therefore, the thickness is preferably 10 占 퐉 or more and 60 占 퐉 or less.
내스크래치성은, 엔지니어링 플라스틱층의 막 두께를 10 ㎛ 이상으로 함으로써 더욱 우수한 것으로 된다. 내스크래치성의 관점에서는, 엔지니어링 플라스틱층은 두꺼운 편이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 ㎛ 이상이며, 특히 50 ㎛ 이상이 바람직하다. 단, 엔지니어링 플라스틱층의 막 두께가 200 ㎛를 넘으면, 막 두께의 증대에 의한 내스크래치성의 향상은 작아지는 한편, 제조 비용이 상승하기 때문에, 이 관점에서는 200 ㎛ 이하가 바람직하다. The scratch resistance is further enhanced by setting the film thickness of the engineering plastic layer to 10 m or more. From the viewpoint of scratch resistance, the engineering plastic layer is preferably thick, more preferably 30 占 퐉 or more, and particularly preferably 50 占 퐉 or more. However, when the film thickness of the engineering plastic layer exceeds 200 占 퐉, the improvement of the scratch resistance due to the increase of the film thickness is reduced, while the production cost is increased.
청구항 3에 기재된 발명은, 상기 엔지니어링 플라스틱층이, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르술폰, 폴리아미드이미드 및 폴리이미드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 수지에 의해 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 청구항 1에 기재된 불소 수지 피복재이다. 4H 이상의 연필 경도를 갖는 엔지니어링 플라스틱으로는, 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리에테르술폰(PES) 또는 폴리아미드이미드(PAI) 등의 소위 수퍼엔지니어링 플라스틱을 들 수 있고, 이들에서 선택된 1종의 수지의 단독 또는 2종 이상의 수지의 혼합물이 바람직하게 이용된다. The invention according to
청구항 4에 기재된 발명은, 상기 불소 수지층을 구성하는 불소 수지가, 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체 및 4불화에틸렌ㆍ6불화프로필렌 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 수지에 의해 이루어진 것을 특징으로 하는 청구항 1에 기재된 불소 수지 피복재이다. The invention according to
상기 불소 수지층을 구성하는 불소 수지로서, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA) 및 4불화에틸렌ㆍ6불화프로필렌 공중합체(FEP)에서 선택된 1종의 수지의 단독 또는 2종 이상의 수지의 혼합물이 바람직하다. 이들을 이용하여 전리 방사선 조사에 의한 가교를 함으로써, 보다 우수한 기계적 강도, 특히 보다 우수한 내마모성, 내부식성을 얻을 수 있다. (PTFE), tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), and tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP) as fluororesins constituting the fluororesin layer A single selected resin or a mixture of two or more resins is preferable. By using them for crosslinking by ionizing radiation, more excellent mechanical strength, particularly superior abrasion resistance and corrosion resistance, can be obtained.
청구항 5에 기재된 발명은, 기재가, 폴리이미드 수지, 금속 재료, 세라믹스 및 유리에서 선택된 재료로 이루어진 것을 특징으로 하는 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 기재된 불소 수지 피복재이다. The invention according to
본 발명의 불소 수지 피복재를 구성하는 기재로는, 폴리이미드 수지, 금속 재료, 세라믹스, 유리 등을 들 수 있고, 이들로 이루어진 복합 재료도 이용할 수 있지만, 본 발명은, 특히 기재로서 금속 재료 또는 세라믹스를 이용한 경우에 바람직하게 적용된다. 기재에 세라믹을 이용한 경우는, 종래 기술(종래의 일반적인 프라이머를 이용한 경우)에서는 내부식성이 낮고, 예를 들어, 소위 어묵 부식 시험에 견딜 수 없다. 그러나, 본 발명의 불소 수지 피복재는, 기재에 세라믹을 이용한 경우라 하더라도, 상기 부식 시험에 충분히 견딜 수 있다. 기재로서 이용되는 금속 재료로는, 철, 알루미늄, 스테인레스(SUS) 등을 들 수 있다. As the substrate constituting the fluororesin covering material of the present invention, a polyimide resin, a metal material, a ceramics, a glass, and the like can be used, and a composite material composed of the same can also be used. Is preferably used. In the case of using ceramics as the base material, the corrosion resistance is low in the conventional technique (in the case of using a conventional general primer) and can not withstand, for example, a so-called caustic corrosion test. However, the fluororesin covering material of the present invention can sufficiently withstand the above corrosion test even when ceramic is used for the substrate. Examples of the metal material used as the base material include iron, aluminum, stainless steel (SUS) and the like.
본 발명의 불소 수지 피복재는, 기재의 표면에, 4H 이상의 경도를 갖는 엔지니어링 플라스틱층을 형성하는 공정 및 상기 엔지니어링 플라스틱층을 불소 수지로 피복하여 불소 수지층을 형성하는 공정 및 상기 불소 수지층의 표면에 전리성 방사선을 조사하여 불소 수지를 가교시키는 공정을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다. 청구항 6은, 이 제조 방법에 해당한다. The fluororesin coating material of the present invention comprises a step of forming an engineering plastic layer having a hardness of 4H or more on a surface of a substrate and a step of coating the engineering plastic layer with a fluororesin to form a fluororesin layer, And then crosslinking the fluororesin by irradiation with ionizing radiation.
청구항 7에 기재된 발명은, 엔지니어링 플라스틱층을 형성하는 공정이, 기재의 표면에, 엔지니어링 플라스틱의 바니스(varnish) 또는 디스퍼젼(dispersion)을 도포한 후 바니스 또는 디스퍼젼을 가열하여 건조시키는 공정, 또는 고체형의 엔지니어링 플라스틱을 도포하여 용융하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 청구항 6에 기재된 불소 수지 피복재의 제조 방법이다. The invention according to
엔지니어링 플라스틱층을 형성하는 방법으로는, 엔지니어링 플라스틱을 유기 용매에 용해하여 바니스를 작제하거나 또는 엔지니어링 플라스틱을 물 등의 분산매에 분산하여 디스퍼젼을 작제하고, 상기 바니스 또는 디스퍼젼을 기재의 표면에 도포한 후, 가열하여 바니스 또는 디스퍼젼 중의 유기 용매 또는 분산매를 제거하는 방법을 들 수 있다. 또, 분체형(고체형)의 엔지니어링 플라스틱을 기재의 표면에 도포한 후, 가열하고 용융시켜 층을 형성하는 방법도 들 수 있다. The engineering plastic layer may be formed by dissolving the engineering plastic in an organic solvent to prepare a varnish or by dispersing an engineering plastic in a dispersion medium such as water to prepare a dispersion and applying the varnish or dispersion to the surface of the substrate Followed by heating to remove the organic solvent or dispersant in the varnish or dispersion. In addition, a method of applying a powdery (solid) engineering plastic to the surface of a substrate, and then heating and melting the layer to form a layer may be mentioned.
청구항 8에 기재된 발명은, 불소 수지층의 표면에 전리성 방사선을 조사하여 불소 수지를 가교시키는 공정이, 전리성 방사선으로서 전자선을 이용하고, 무산소 분위기 하에, 불소 수지의 융점보다 0∼30℃ 높은 온도 범위에서 행해지는 것을 특징으로 하는 청구항 6 또는 청구항 7에 기재된 불소 수지 피복재의 제조 방법이다. The invention according to
불소 수지의 가교에 이용되는 전리성 방사선으로는, 전자선 등의 하전 입자선, 감마선, X선 등의 고에너지 전자파를 들 수 있지만, 전자선이 바람직하게 이용된다. 전자선 발생 장치는 비교적 저렴하고 또 대출력인 전자선을 얻을 수 있고, 가교도의 제어가 용이하다. 불소 수지층의 우수한 내마모성, 내부식성 및 엔지니어링 플라스틱층과 불소 수지층의 우수한 접착성을 얻기 위해서는, 가교는, 무산소 분위기, 구체적으로는 산소 농도 100 ppm 이하, 보다 바람직하게는 5 ppm 이하이며, 불소 수지의 융점 이상의 온도, 구체적으로는 불소 수지의 융점보다 0∼30℃ 높은 온도 범위에서 행해지는 것이 바람직하다. The ionizing radiation used for the crosslinking of the fluororesin may include a high-energy electromagnetic wave such as a charged particle beam such as an electron beam, a gamma ray, or an X-ray, but an electron beam is preferably used. The electron beam generating apparatus is relatively inexpensive and can produce a large output electron beam, and it is easy to control the degree of crosslinking. In order to obtain excellent abrasion resistance, corrosion resistance and excellent adhesion of the engineering plastic layer and the fluororesin layer of the fluororesin layer, the crosslinking is carried out in an oxygen-free atmosphere, specifically an oxygen concentration of 100 ppm or less, more preferably 5 ppm or less, It is preferably carried out at a temperature equal to or higher than the melting point of the resin, specifically, 0 to 30 캜 higher than the melting point of the fluororesin.
본 발명의 불소 수지 피복재는, 불소 수지층의 저점착성과 함께, 불소 수지층 등이 잘 박리되지 않는 내스크래치성이 우수한 등의 특징을 갖기 때문에, 다리미나, 특히 밥솥, 프라이팬 등의 조리용 기구에 적합하게 이용된다. 따라서, 본 발명은, 청구항 9로서, 기재, 상기 기재의 표면을 피복하는 엔지니어링 플라스틱층 및 상기 엔지니어링 플라스틱층의 표면을 피복하는 불소 수지층으로 이루어지고, 상기 엔지니어링 플라스틱층이 30℃에서 4H 이상의 연필 경도를 가지며, 상기 불소 수지층이 전리 방사선 조사에 의해 가교된 불소 수지로 이루어진 것을 특징으로 하는 조리용 기구를 제공한다.The fluororesin covering material of the present invention has characteristics such as low adhesiveness of the fluororesin layer and excellent scratch resistance such that the fluororesin layer and the like are not peeled off well. Therefore, it is preferable to use a cooking appliance such as an iron or a rice cooker or a frying pan . Therefore, the present invention provides, as claimed in claim 9, an optical element comprising a substrate, an engineering plastic layer covering the surface of the substrate, and a fluororesin layer covering the surface of the engineering plastic layer, Wherein the fluororesin layer is made of a fluororesin crosslinked by ionizing radiation.
본 발명의 불소 수지 피복재는, 잘 박리되지 않는 불소 수지층을 가지며, 내스크래치성도 우수하다. 본 발명의 불소 수지 피복재는, 본 발명의 제조 방법에 의해 용이하게 제조할 수 있다.The fluororesin coating material of the present invention has a fluororesin layer that is not easily peeled off and has excellent scratch resistance. The fluororesin coating material of the present invention can be easily produced by the production method of the present invention.
도 1은 본 발명의 불소 수지 피복재의 일례의 단면도이다.
도 2는 실시예에서 행한 회전 마모 시험의 방법을 나타내는 설명도이다.
도 3은 실시예에서 행한 회전 마모 시험의 결과를 나타내는 그래프도이다.1 is a cross-sectional view of an example of a fluororesin covering material of the present invention.
Fig. 2 is an explanatory view showing a method of the rotational wear test performed in the embodiment. Fig.
3 is a graph showing the results of the rotational wear test performed in the embodiment.
다음으로, 본 발명을 실시하기 위한 형태를 설명한다. 본 발명은 이 형태나 실시예에 한정되지 않고, 본 발명의 취지를 손상하지 않는 한 다른 형태로 변경할 수 있다. Next, embodiments for carrying out the present invention will be described. The present invention is not limited to this form or embodiment, and can be changed into other forms as long as the object of the present invention is not impaired.
도 1은, 본 발명의 불소 수지 피복재의 일례의 단면도이다. 도면 중, 1은 기재이고, 2는 엔지니어링 플라스틱층이고, 3은 불소 수지층이고, 기재(1), 엔지니어링 플라스틱층(2), 불소 수지층(3)의 사이가 강력하게 접착되어 있다. 1 is a cross-sectional view of an example of a fluororesin covering material of the present invention. In the drawings,
다음으로, 본 발명의 불소 수지 피복재의 제조의 공정을 설명한다. Next, the process for producing the fluororesin covering material of the present invention will be described.
우선, 기재의 표면에, 엔지니어링 플라스틱을 유기 용매에 용해하여 작제된 바니스, 또는 엔지니어링 플라스틱을 물 등의 분산매에 분산하여 작제된 디스퍼젼(엔지니어링 플라스틱 분말을 분산매 중에 균일하게 분산한 액체)을 도포한다. 도포의 방법은, 바니스나 디스퍼젼의 도포에, 종래 이용되고 있는 공지의 방법, 예를 들어, 롤러에 의한 코팅, 스프레이 코팅 등에 의해 행할 수 있다. 도포후, 바니스나 디스퍼젼의 층이 표면에 형성된 기재를, 가열로나 열풍 분사 등에 의해 가열하여, 유기 용매 또는 분산매를 증발시켜 제거, 건조시킨다. 바니스의 경우는, 이 건조에 의해 엔지니어링 플라스틱층을 얻을 수 있다. 디스퍼젼의 경우는, 추가로 통상 엔지니어링 플라스틱의 융점 이상으로 가열하는 소성을 하여, 엔지니어링 플라스틱의 분체 사이를 융착하여 엔지니어링 플라스틱층을 얻는다. First, a varnish prepared by dissolving an engineering plastic in an organic solvent or a dispenser (a liquid in which an engineering plastic powder is uniformly dispersed in a dispersion medium) is dispersed by dispersing an engineering plastic in a dispersion medium such as water . The coating method can be performed by a conventionally known method such as coating with a roller, spray coating, or the like, for application of a varnish or a dispersion. After the application, a substrate on which a varnish or a dispersed layer is formed on the surface is heated by a heating furnace, hot air blowing, or the like to remove and dry the organic solvent or dispersion medium. In the case of barnes, the engineering plastic layer can be obtained by this drying. In the case of the dispersion, further, usually, firing which is heated to the melting point or higher of the engineering plastic is performed, and the powder of the engineering plastic is fused to obtain an engineering plastic layer.
상기 설명은, 기재의 표면에, 직접 접촉하는 엔지니어링 플라스틱층을 형성하는 경우에 관한 것이지만, 기재와 엔지니어링 플라스틱층 사이의 접착력을 보다 향상시키기 위해, 기재의 표면에, 공지의 방법 등에 의해, 우선 프라이머층을 형성하고, 그 위에 상기와 동일한 방법으로 엔지니어링 플라스틱층을 형성할 수도 있다. The above description relates to the case of forming an engineering plastic layer in direct contact with the surface of the base material. However, in order to further improve the adhesion between the base material and the engineering plastic layer, And an engineering plastic layer may be formed thereon in the same manner as described above.
본 발명이 적용되는 기재의 형상은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 평판형의 기재를 이용하여, 본 발명의 불소 수지 피복재를 제조한 후, 조리 기구 등의 형상으로 성형해도 좋고, 조리 기구 등의 형상으로 성형한 기재를 이용하여, 그 위에 엔지니어링 플라스틱층 및 불소 수지층을 형성하여, 본 발명의 불소 수지 피복재로 해도 좋다. The shape of the substrate to which the present invention is applied is not particularly limited. For example, the fluororesin covering material of the present invention may be produced by using a flat plate-like base material, and then molded into a shape such as a cooking appliance or the like using a base material molded in the shape of a cooking appliance, Layer and a fluororesin layer may be formed to form the fluororesin covering material of the present invention.
엔지니어링 플라스틱층을 형성하는 PEEK, PES, PAI로는, 공지의 방법에 의해 제조된 것을 이용할 수 있다. 또, 시판품을 이용할 수 있다. 시판되고 있는 PEEK의 예로는, 오키쯔모사(Okitsumo Incorporated) 제조 PEEK 7964-M6 등을 들 수 있다. 시판되고 있는 PES의 예로는, 스미토모화학사(Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 제조의 「PES5003P」, 솔벤어드밴스트폴리머즈사(Solvay Advanced Polymers) 제조의 「P1700」,「P3500」 등을 들 수 있다. 시판되고 있는 PAI의 예로는, 예를 들어, 다오카화학공업사(Taoka Chemical Co., Ltd.) 제조 상품명 : AE2 등을 들 수 있다. As PEEK, PES, and PAI forming the engineering plastic layer, those produced by known methods can be used. Commercially available products can also be used. Examples of commercially available PEEK include PEEK 7964-M6 manufactured by Okitsumo Incorporated. Examples of commercially available PES include "PES5003P" manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., "P1700" manufactured by Solvay Advanced Polymers, and "P3500" manufactured by Solvay Advanced Polymers. Examples of commercially available PAI include, for example, AE2 (trade name, manufactured by Taoka Chemical Co., Ltd.) and the like.
상기 바니스에 있어서, PEEK, PES, PAI 등을 용해하는 유기 용제로는, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 셀로솔브 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 카르비톨 아세테이트 등의 아세트산에스테르류, 셀로솔브, 부틸 카르비톨 등의 카르비톨류, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다. 유기 용제는 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다. Examples of the organic solvent for dissolving PEEK, PES and PAI in the varnish include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and cyclohexanone, ethylacetate, butyl acetate, cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, N, Money and so on. Two or more kinds of organic solvents may be used in combination.
디스퍼젼에 있어서 PEEK, PES, PAI 등을 분산하는 분산매로는, 물 등을 들 수 있고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다. As the dispersion medium for dispersing PEEK, PES, PAI and the like in the dispersion, water or the like may be used, or two or more kinds of them may be used in combination.
상기와 같이 하여 엔지니어링 플라스틱층을 형성한 후에는, 그 표면을 불소 수지로 피복하여 불소 수지층을 형성한다. 불소 수지의 피복을 하는 방법으로는, 불소 수지의 필름을 씌우는 방법, 분체 도장(power coating)하는 방법, 예를 들어 불소 수지 분말을 정전 도장(electrostatic coating)하는 방법이나 불소 수지 분말을 스프레이하는 방법, 또 불소 수지 디스퍼젼(불소 수지의 분체를 분산매 중에 균일하게 분산한 액체)을 도포하여 분산매를 건조시켜 제거하는 방법 등을 들 수 있다. 그 중에서도 불소 수지 디스퍼젼을 도포하는 방법은, 균일한 두께의 불소 수지층을 용이하게 형성할 수 있는 점에서 바람직한 방법이다. After the engineering plastic layer is formed as described above, its surface is coated with a fluororesin to form a fluororesin layer. Examples of the method of coating the fluororesin include a method of covering a film of a fluororesin, a method of powder coating, a method of electrostatic coating of a fluororesin powder, a method of spraying a fluororesin powder , And a method in which a fluororesin dispersion (a liquid in which the powder of a fluororesin is uniformly dispersed in a dispersion medium) is applied to the dispersion medium and the dispersion medium is dried and removed. Among them, the method of applying the fluororesin dispersion is a preferable method in that a fluororesin layer of uniform thickness can be easily formed.
상기 불소 수지 디스퍼젼을 작제하기 위해, 불소 수지의 분체를 효율적으로 분산하는 액체, 즉 분산매로는, 물과 유화제, 물과 알콜, 물과 아세톤, 또는 물과 알콜과 아세톤의 혼합 용매 등을 이용할 수 있다. 불소 수지 디스퍼젼을 도포한 후에는, 바람 건조 또는 열풍 건조시킴으로써 분산매를 건조시켜 제거한다. 분산매의 건조, 제거에 의해 불소 수지 분말로 이루어진 막이 형성되지만, 그 후 불소 수지의 융점 이상으로 가열하는 소성이 행해지고, 불소 수지 분말 사이가 융착하여, 불소 수지층이 형성된다. As a liquid for dispersing the fluororesin powder efficiently, that is, a dispersion medium, water and an emulsifier, water and alcohol, water and acetone, or a mixed solvent of water and alcohol and acetone may be used to form the fluororesin dispersion . After the fluororesin dispersion is applied, the dispersion medium is dried and removed by air drying or hot air drying. After the dispersion medium is dried and removed, a film composed of the fluororesin powder is formed. Thereafter, the fluororesin powder is fired by heating to a temperature not lower than the melting point of the fluororesin, and the fluororesin powder is fused to form a fluororesin layer.
소성은, 바람직하게는 250∼400℃의 온도 범위에서 행해진다. 건조 공정을 따로 두지 않고, 소성 공정에서 분산매를 제거하는 것도 가능하다. 소성에 의해 불소 수지의 분체 사이가 융착하여, 불소 수지층이 형성된다. The firing is preferably carried out in a temperature range of 250 to 400 캜. It is also possible to remove the dispersion medium in the firing step without setting the drying step separately. By firing, the powder of the fluororesin is fused and a fluororesin layer is formed.
계속해서, 이와 같이 하여 형성된 불소 수지층의 표면에, 전리성 방사선을 조사하여 불소 수지의 가교가 행해진다. 이 가교에 의해, 불소 수지층과 엔지니어링 플라스틱층 사이가 견고하게 접착한다. 불소 수지와 엔지니어링 플라스틱의 반응이 일어났다고 생각된다. Subsequently, the surface of the fluororesin layer thus formed is irradiated with ionizing radiation to effect crosslinking of the fluororesin. By this crosslinking, the fluororesin layer and the engineering plastic layer are firmly adhered to each other. It is believed that the reaction between fluoropolymer and engineering plastic occurred.
가교를 할 때에는, 무산소 분위기 하에, 구체적으로는 산소 농도 100 ppm 이하, 바람직하게는 5 ppm 이하의 분위기에서, 불소 수지의 융점보다 0∼30℃ 높은 온도 범위로 유지하면서 불소 수지막의 표면에 전리성 방사선을 조사한다. 조사선량의 범위는, 통상 1∼1000 kGy이고, 바람직하게는 100∼500 kGy이다. When crosslinking is carried out, the surface of the fluororesin film is subjected to ionization treatment in an oxygen-free atmosphere, specifically in an atmosphere of an oxygen concentration of 100 ppm or less, preferably 5 ppm or less, in a temperature range higher than the melting point of the fluororesin by 0 to 30 캜 Radiation is irradiated. The irradiation dose ranges usually from 1 to 1000 kGy, preferably from 100 to 500 kGy.
이 때 상기 소성과 전리 방사선 조사를 동시에 실시해도 좋다. 분위기의 온도가 불소 수지의 융점 미만이면 불소 수지의 가교 반응은 일어나기 어렵고, 분위기 온도가 불소 수지의 융점보다 30℃ 높은 온도를 넘으면 불소 수지의 열분해가 촉진되어 재료 특성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 또, 조사선량이 1 kGy 미만이면 가교 반응이 불충분하여 특성의 향상을 기대할 수 없고, 1000 kGy를 넘으면 불소 수지의 분해가 일어나기 쉬워져 바람직하지 않다. At this time, the firing and irradiation with ionizing radiation may be performed at the same time. When the temperature of the atmosphere is lower than the melting point of the fluororesin, the crosslinking reaction of the fluororesin is less likely to occur. If the temperature of the atmosphere exceeds 30 캜 higher than the melting point of the fluororesin, thermal decomposition of the fluororesin is promoted and the material characteristics are lowered. If the irradiation dose is less than 1 kGy, the crosslinking reaction is insufficient and improvement in properties can not be expected. When the irradiation dose exceeds 1000 kGy, decomposition of the fluororesin tends to occur, which is not preferable.
실시예Example
시험예 1 [내스크래치성의 평가]Test Example 1 [Evaluation of scratch resistance]
표 1에 나타내는 재질로 이루어지며, 밥솥 형상을 한 기재의 내표면에, 이하에 나타내는 도료를 스프레이 코팅한 후, 380℃에서 20분간 가열하고 소성하여, 중간층(실시예에서는, 기재와 불소 수지층 사이에 형성되는 층을 말한다. 엔지니어링 플라스틱층 등)을 형성했다. 이와 같이 하여 형성된 엔지니어링 플라스틱층 상에, PFA(듀퐁사(Du Pont) 제조 : MP102)를 분체 도장에 의해 도포하고, 그 후 380℃에서 20분간 가열하고 소성하여, PFA층(불소 수지층)을 형성했다. The following coating materials were spray-coated on the inner surface of the base material made of the material shown in Table 1 and shaped like a rice cooker, and then heated at 380 캜 for 20 minutes and fired to obtain an intermediate layer (in this embodiment, An engineering plastic layer or the like) is formed. PFA (MP102, manufactured by Du Pont) was coated on the engineering plastic layer thus formed by powder coating, and then heated at 380 占 폚 for 20 minutes and fired to form a PFA layer (fluorine resin layer) .
<중간층의 형성에 이용한 도료>≪ Paints Used for Formation of Intermediate Layer >
ㆍ다이킨사(Daikin Industries, Ltd.) 제조 EK-1208M8L(일반적인 프라이머 : 하기 표 중에서는 「EK1」로 표시한다)EK-1208M8L manufactured by Daikin Industries, Ltd. (general primer: designated as "EK1" in the following table)
ㆍ오키쯔모사 제조 PEEK 7964-M6(폴리에테르에테르케톤, 하기 표 중에서는 「PEEK」로 표시한다)PEEK 7964-M6 (polyether ether ketone, represented by " PEEK " in the following table) manufactured by Okitsu Chemical Co.,
PFA층을 형성한 후, 산소 농도 5 ppm의 분위기, 310℃의 온도하에, PFA층 상에 닛신전기사(Nissin Electronic Co., Ltd.) 제조 사가트론(SAGATRON)(가속 전압 1.13 MeV)을 이용하여 300 kGy의 전자선을 조사했다. 전자선 조사후, 하기의 방법에 의해 연필 경도 및 내스크래치성을 평가했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다. After the PFA layer was formed, SAGATRON (acceleration voltage: 1.13 MeV) manufactured by Nissin Electronic Co., Ltd. was applied on the PFA layer at an oxygen concentration of 5 ppm and at a temperature of 310 캜 And irradiated an electron beam of 300 kGy. After the irradiation with the electron beam, the pencil hardness and scratch resistance were evaluated by the following methods. The results are shown in Table 1.
ㆍ연필 경도 : 온도 30℃에서 PFA층 위로부터 연필로 긁었을 때, 기재가 보이는 긁힘이 생긴 연필의 경도로 나타낸다. Pencil hardness: Shows the hardness of a pencil with visible scratches on the substrate when scratched with a pencil from above the PFA layer at a temperature of 30 ° C.
ㆍ내스크래치성(스크래치 시험) : 포크로 PFA층을 긁었을 때의 상태를 나타낸다. Scratch resistance (scratch test): shows a state when the PFA layer is scratched with a fork.
표 중의 기재 재질 「알루미」이란, 알루미늄(한국 DAIHO사 제조 : 3003)을 나타낸다. 또, 「세라믹」이란, TOTO사 제조의 일반 타일을 나타낸다. 내부식성의 평가에 사용한 세라믹도 동일하다.The substrate material " aluminum " in the table indicates aluminum (manufactured by DAIHO Co., Ltd., Japan: 3003). The term " ceramic " refers to a general tile manufactured by TOTO. The same is true of the ceramics used for evaluation of corrosion resistance.
표 1의 결과에 나타낸 바와 같이, 엔지니어링 플라스틱인 PEEK 100%로 이루어진 중간층(엔지니어링 플라스틱층)을 형성하고, 전자선 조사를 행하여 얻어진 불소 수지 피복재(샘플 번호 2 및 샘플 번호 4 : 실시예)는, 연필 경도도 6H 이상이고, 포크로 상당히 강하게 긁어도 기재까지는 박리되지 않아, 우수한 내스크래치성을 갖는다. 이 효과는, 알루미늄, 세라믹 기재의 경우 모두에서 얻어졌다. 한편, 종래의 일반적인 프라이머로 중간층을 형성하고 전자선 조사를 행하지 않은 불소 수지 피복재(샘플 번호 1 및 샘플 번호 3)에서는, 우수한 내스크래치성은 얻어지고 않아, 포크에서의 긁힘에 의해 바닥까지 간단히 박리되어 기재가 노출되었다. As shown in the results of Table 1, the fluorine resin covering materials (Sample No. 2 and Sample No. 4: Examples) obtained by forming an intermediate layer (engineering plastic layer) composed of 100% PEEK as an engineering plastic and irradiating with electron beams, The hardness is 6H or more, and even when scratched with a fork, the substrate is not peeled off and has excellent scratch resistance. This effect was obtained for both aluminum and ceramic substrates. On the other hand, in the fluororesin covering materials (Sample No. 1 and Sample No. 3) in which the intermediate layer was formed by the conventional general primer and the electron beam was not irradiated, excellent scratch resistance was not obtained, Was exposed.
시험예 2 [내부식성의 평가]Test Example 2 [Evaluation of corrosion resistance]
세라믹으로 이루어진 평판형 기재의 표면에, 이하에 나타내는 도료를 스프레이 코팅하여, 내스크래치성의 평가의 경우와 동일한 조건으로, 중간층 및 PFA층(불소 수지층)을 형성했다. 그 후, 내스크래치성의 평가의 경우와 동일한 조건으로 전자선을 조사하여, 내부식성 시험용 샘플을 얻었다. 전자선 조사후, 하기 내부식성 시험 방법에 의해 내부식성의 평가를 행했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다. The surface of a flat plate substrate made of ceramic was spray-coated with the following paint, and an intermediate layer and a PFA layer (fluorine resin layer) were formed under the same conditions as in the case of evaluation of scratch resistance. Thereafter, an electron beam was irradiated under the same conditions as in the case of the scratch resistance evaluation to obtain a sample for corrosion resistance test. After irradiation with electron beams, corrosion resistance was evaluated by the following corrosion resistance test method. The results are shown in Table 1.
<중간층의 형성에 이용한 도료>≪ Paints Used for Formation of Intermediate Layer >
ㆍ다이킨사 제조 EK-1283SIL(일반적인 프라이머 : 하기 표 중에서는 「EK2」로 표시한다)EK-1283SIL manufactured by Daikin Industries (general primer: indicated as "EK2" in the following table)
ㆍ오키쯔모사 제조 PEEK 7964-M6(하기 표 중에서는 「PEEK」로 표시한다)PEEK 7964-M6 (hereinafter referred to as " PEEK " in the following table)
<내부식성 시험 방법>≪ Corrosion resistance test method >
S&B사 제조 어묵의 원재료 20 g을 물 1 L에 녹여 시험액으로 한다. 밥솥의 보온 모드(약 90℃)에서, 시험액에 상기에서 얻어진 내부식성 시험용 샘플을 침지한다. 규정한 침지 시간후, JIS-K-5400(1998년도판)에 규정되는 바둑판 눈금 시험(Cross-cut Test)으로 밀착성을 평가했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다. Dissolve 20 g of the raw material of fish cake, made by S & B, in 1 L of water and use it as the test liquid. At the incubation mode (about 90 캜) of the rice cooker, the corrosion resistance test sample obtained above is immersed in the test solution. After the specified immersion time, the adhesion was evaluated by a cross-cut test specified in JIS-K-5400 (1998 edition). The results are shown in Table 2.
표 2의 결과에 나타낸 바와 같이, 기재가 세라믹인 불소 수지 피복재는, 종래의 일반적인 프라이머로 중간층을 형성한 경우는, 전자선 조사를 행한 경우(샘플 번호 6)에도 내부식성은 낮고, 200 시간 침지후의 바둑판 눈금 시험은 0/100이며, 모든 바둑판 눈금이 중간층과 기재 사이에서 박리되었다. 또, PEEK 100%로 이루어진 중간층(엔지니어링 플라스틱층)을 형성하더라도, 전자선 조사를 행하지 않은 경우는, 200시간 침지후의 바둑판 눈금 시험은 14/100이며, 우수한 내부식성은 얻을 수 없었다. 그러나, PEEK 100%로 이루어진 중간층(엔지니어링 플라스틱층)을 형성하고, 전자선 조사를 행하여 얻어진 불소 수지 피복재(샘플 번호 8: 실시예)는, 200시간 침지후의 바둑판 눈금 시험에서 박리는 보이지 않아(100/100), 우수한 내부식성이 얻어졌다. As shown in the results of Table 2, the fluororesin coating material having a base material ceramic was low in corrosion resistance even when electron beam irradiation (Sample No. 6) was performed in the case of forming an intermediate layer with a conventional general primer, The checker grid test was 0/100, and all checkerboards were peeled off between the intermediate layer and the substrate. Further, even when the intermediate layer (engineering plastic layer) made of 100% PEEK was formed, when the electron beam irradiation was not carried out, the check mark scale test after immersion for 200 hours was 14/100, and excellent corrosion resistance was not obtained. However, the fluororesin covering material (Sample No. 8: Example) obtained by forming the intermediate layer (engineering plastic layer) made of PEEK 100% and irradiating with the electron beam was not peeled off in the scribe scale test after immersing for 200 hours (100 / 100), excellent corrosion resistance was obtained.
시험예 3 [마모성의 평가(가교의 효과)]Test Example 3 Evaluation of Wear Resistance (Effect of Crosslinking)
알루미늄으로 이루어진 기재의 표면에, 내스크래치성의 평가의 경우와 동일한 조건, 순서로, PEEK층(엔지니어링 플라스틱층)을 형성하고, 그 위에 PFA층(불소 수지층)을 형성했다. 그 후, 내스크래치성의 평가의 경우와 동일한 조건으로 전자선을 조사한 샘플(도 3 중에서는 「가교 있음 」으로 표시한다) 및 전자선의 조사를 행하지 않은 샘플(도 3 중에서는 「가교 없음」으로 표시한다)에 관해, 하기의 방법으로 회전 마모 시험을 행했다. 그 결과를 도 3에 나타낸다. 도 3에 나타내는 결과에서, 전자선의 조사에 의해 가교를 함으로써 마모가 관측되지 않을 정도가 되어, 내마모성이 크게 향상되는 것이 분명하다. On the surface of the substrate made of aluminum, a PEEK layer (engineering plastic layer) was formed under the same conditions and in the same order as in the evaluation of scratch resistance, and a PFA layer (fluorine resin layer) was formed thereon. Thereafter, a sample irradiated with an electron beam (indicated as "with crosslinking" in FIG. 3) and a sample not irradiated with an electron beam (indicated as "no crosslinking" in FIG. 3) are irradiated with the same conditions as those in the evaluation of the scratch resistance ) Was subjected to the rotation wear test in the following manner. The results are shown in Fig. From the results shown in Fig. 3, it is clear that abrasion is not observed by cross-linking by irradiation of electron beams, and abrasion resistance is remarkably improved.
<회전 마모 시험> <Rotational Wear Test>
도 2에 나타낸 바와 같이, 샘플(12) 상에 스미토모쓰리엠사(Sumitomo 3M Limited) 제조 스카치브라이트(Scotch-Brite)(# 3000)(13)와 그 위에 2 kg의 추(14)를 얹고, 그것을 200 rpm으로 회전시켜, 회전마다 샘플(12)의 마모에 의한 막 두께 감소량을 측정했다.2, a Scotch-Brite (# 3000) 13 made by Sumitomo 3M Limited and 2 kg of a
산업상 이용가능성Industrial availability
본 발명의 불소 수지 피복재는, 잘 박리되지 않는 불소 수지층을 가지며, 내스크래치성도 우수하기 때문에, 밥솥, 냄비, 프라이팬 등의 조리 용기나 다리미 등을 구성하는 재료로서 적합하게 이용된다. INDUSTRIAL APPLICABILITY The fluororesin covering material of the present invention has a fluororesin layer which is not easily peeled off and is also excellent in scratch resistance, so that it is suitably used as a material constituting a cooking container such as a rice cooker, a pot, a frying pan or the like.
부호의 설명Explanation of symbols
1 : 기재1: substrate
2 : 엔지니어링 플라스틱층2: Engineering plastic layer
3 : 불소 수지층3: Fluorine resin layer
10 : 고정부10:
11: 회전부11:
12: 샘플12: Sample
13 : 스카치브라이트13: Scotch Bright
14: 추 14: Chu
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