JP5601013B2 - Fluororesin coating material and method for producing the same - Google Patents

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Description

本発明は、炊飯釜、フライパン等の調理容器やアイロン等に用いられるフッ素樹脂被覆材、及びその製造方法に関する。   The present invention relates to a fluororesin coating material used for cooking containers such as rice cookers and frying pans, irons, and the like, and a method for producing the same.

フッ素樹脂被覆材とは、金属等からなる基材の表面にフッ素樹脂の被覆層が設けられた材料である。フッ素樹脂は化学的に極めて安定であるとともに低粘着性に優れている。そこで、基材の表面にフッ素樹脂の被覆層を設けることにより低粘着性が付与され調理中の食材の焦付き等を防ぐことができるので調理容器等に広く用いられている。   The fluororesin coating material is a material in which a fluororesin coating layer is provided on the surface of a base material made of metal or the like. The fluororesin is extremely stable chemically and has excellent low adhesion. Therefore, by providing a fluororesin coating layer on the surface of the base material, low tackiness is imparted and it is possible to prevent the food from being burned during cooking, and therefore, it is widely used for cooking containers and the like.

一方、フッ素樹脂の被覆層は、金属等からなる基材との接着力が低く剥離しやすいとの問題がある。そこで、フッ素樹脂と基材間の接着力を向上するため、種々の方法がこれまでも提案されている。   On the other hand, the fluororesin coating layer has a problem that it has a low adhesive force with a base material made of metal or the like and is easily peeled off. Therefore, various methods have been proposed so far in order to improve the adhesive force between the fluororesin and the substrate.

例えば、基材表面に粗面化処理を施しいわゆるアンカー効果により基材表面とフッ素樹脂層との接着力を向上する方法が提案されている。具体的には、特許文献１に、アルミニウムとステンレス合せ材（クラッド材）を用い、このアルミニウム表面層を実質的に除去し、その後電気化学的又は化学的エッチングによる粗面化処理を行ない、さらにこの粗面上にフッ素樹脂分散液を塗布し乾燥・焼付を行ってフッ素樹脂層を形成する方法が開示されている（請求項１）。   For example, a method has been proposed in which the surface of the base material is roughened to improve the adhesive force between the base material surface and the fluororesin layer by a so-called anchor effect. Specifically, in Patent Document 1, aluminum and stainless steel (cladding material) is used, the aluminum surface layer is substantially removed, and then a roughening treatment is performed by electrochemical or chemical etching. A method of forming a fluororesin layer by applying a fluororesin dispersion on the rough surface and drying and baking is disclosed (claim 1).

又、基材とフッ素樹脂層間にプライマー層を設ける方法も知られている。具体的には、アルミニウム等の基材の表面にプライマーを塗布しその上にフッ素樹脂層を形成し、プライマーにより基材とフッ素樹脂層間を強固に接着する方法等である。   A method of providing a primer layer between a base material and a fluororesin layer is also known. Specifically, a primer is applied to the surface of a base material such as aluminum, a fluororesin layer is formed thereon, and the base material and the fluororesin layer are firmly bonded with the primer.

そして、フッ素樹脂層用プライマーとしては、フッ素樹脂からなり、その中にエンジニアリングプラスチックを１０〜４０重量％程度混入し、いわゆる海島構造の島として分散しているプライマーが広く用いられている。このプライマーでは、スーパーエンジニアリングプラスチックの存在によりプライマー層と基材との接着力が付与され、又、プライマー中のフッ素樹脂により表面のフッ素樹脂層との接着力が付与される。例えば、特許文献２には、ポリエーテルスルホン、ポリアミドイミド等のエンジニアリングプラスチック及び、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂が１５：８５〜３５：６５の重量比で含まれる組成物をプライマーとして用いる方法が開示されている。   As a primer for a fluororesin layer, a primer made of a fluororesin, in which about 10 to 40% by weight of engineering plastic is mixed therein and dispersed as so-called sea-island structure islands is widely used. In this primer, adhesion between the primer layer and the substrate is imparted by the presence of the super engineering plastic, and adhesion between the primer and the fluororesin layer on the surface is imparted by the fluororesin in the primer. For example, Patent Document 2 discloses a method using, as a primer, a composition containing engineering plastics such as polyethersulfone and polyamideimide and a fluororesin such as polytetrafluoroethylene in a weight ratio of 15:85 to 35:65. It is disclosed.

さらに又、特許文献３には、基材の表面をフッ素樹脂で被覆してフッ素樹脂層を形成するとともに、次いでフッ素樹脂層の表面に電離性放射線を照射して、フッ素樹脂の架橋反応及びフッ素樹脂と基材表面との化学反応を同時に生じさせて両者間の強固な接着を達成することを特徴とする、改質フッ素樹脂被覆材の製造方法が開示されている。   Furthermore, in Patent Document 3, the surface of a base material is coated with a fluororesin to form a fluororesin layer, and then the surface of the fluororesin layer is irradiated with ionizing radiation to cause a cross-linking reaction of the fluororesin and fluorine. There has been disclosed a method for producing a modified fluororesin coating material, characterized in that a chemical reaction between a resin and a substrate surface is caused simultaneously to achieve strong adhesion between the two.

特許第２７９２０４４号公報Japanese Patent No. 2792044 特開平１１−３４９８８７号公報Japanese Patent Laid-Open No. 11-349887 特開２００２−２２５０２４号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2002-2225024

前記の公知の方法により金属等の基材とフッ素樹脂層との接着力を向上させることができる。さらに、フッ素樹脂層に架橋反応を施す方法（特許文献３等に開示の方法）によれば、フッ素樹脂層の耐磨耗性は大幅に向上し、調理材料（例えば、おでん汁等の塩分を含む液）による腐食を防ぐ性質（耐腐食性）も大幅に向上する。   The adhesive force between the base material such as metal and the fluororesin layer can be improved by the known method. Furthermore, according to the method of subjecting the fluororesin layer to a cross-linking reaction (the method disclosed in Patent Document 3), the abrasion resistance of the fluororesin layer is greatly improved, and the cooking material (for example, salt content such as oden soup) is reduced. The property (corrosion resistance) to prevent corrosion due to the contained liquid) is also greatly improved.

しかし、調理容器等の使用中においては、スプーン、フォークやその他の調理器具等による引っ掻きが生じ、引っ掻きによりフッ素樹脂被覆材の表面が損傷して基材が露出する場合がある。従って、この問題の抑制（耐スクラッチ性の向上）も望まれるが、前記の公知の方法により得られるフッ素樹脂被覆材は、この要請を満たすものではなかった。すなわち、架橋を施してもフッ素樹脂層の耐スクラッチ性は向上せず、又、前記のプライマーにも優れた耐スクラッチ性を付与するものはなかった。   However, during use of a cooking container or the like, scratching may occur with a spoon, fork, or other cooking utensils, and the surface of the fluororesin coating material may be damaged by the scratching to expose the substrate. Accordingly, suppression of this problem (improved scratch resistance) is also desired, but the fluororesin coating material obtained by the above-mentioned known method does not satisfy this requirement. That is, the scratch resistance of the fluororesin layer was not improved even after crosslinking, and none of the above-mentioned primers imparted excellent scratch resistance.

本発明は、剥離しにくいフッ素樹脂層を有するとともに、耐スクラッチ性にも優れたフッ素樹脂被覆材、及びその製造方法を提供することを特徴とする。   The present invention is characterized by providing a fluororesin coating material having a fluororesin layer that is difficult to peel off and having excellent scratch resistance, and a method for producing the same.

本発明者は検討の結果、
エンジニアリングプラスチックのみから又はエンジニアリングプラスチックを主体とする材質により形成されているエンジニアリングプラスチック層、及びこのエンジニアリングプラスチック層の表面を被覆するフッ素樹脂層に、電離放射線を照射してフッ素樹脂を架橋させることにより、エンジニアリングプラスチック層とフッ素樹脂層との優れた接着力が得られること、
そして、前記エンジニアリングプラスチックとして、３０℃で４Ｈ以上の鉛筆硬度を有する層を形成できるものを用いることにより、優れた耐スクラッチ性を有するフッ素樹脂被覆材が得られることを見出し、本発明を完成した。 As a result of examination, the present inventor
By irradiating ionizing radiation to the engineering plastic layer formed of a material mainly composed of engineering plastic or a material mainly composed of engineering plastic, and the fluororesin layer covering the surface of this engineering plastic layer, Excellent adhesion between engineering plastic layer and fluororesin layer can be obtained.
And it discovered that the fluororesin coating | covering material which has the outstanding scratch resistance was obtained by using what can form the layer which has a pencil hardness of 4H or more at 30 degreeC as said engineering plastic, and completed this invention. .

すなわち、本発明は、基材、前記基材上に設けられたエンジニアリングプラスチック層及び前記エンジニアリングプラスチック層の表面を被覆し、表層であるフッ素樹脂層を有し、前記エンジニアリングプラスチック層が、３０℃で４Ｈ以上の鉛筆硬度を有し、前記フッ素樹脂層が電離放射線照射により架橋されたフッ素樹脂よりなることを特徴とするフッ素樹脂被覆材（請求項１）を提供するものである。   That is, the present invention covers a base material, the engineering plastic layer provided on the base material and the surface of the engineering plastic layer, and has a fluororesin layer as a surface layer, and the engineering plastic layer is at 30 ° C. The present invention provides a fluororesin coating material (Claim 1) having a pencil hardness of 4H or more and comprising a fluororesin in which the fluororesin layer is crosslinked by ionizing radiation irradiation.

本発明のフッ素樹脂被覆材は、基材とフッ素樹脂層間にエンジニアリングプラスチック層を設けること、該エンジニアリングプラスチック層を構成する材質が、エンジニアリングプラスチックのみ又はエンジニアリングプラスチックを主体とすることを特徴とする。さらに、該フッ素樹脂層が電離放射線照射により架橋されたフッ素樹脂よりなることを特徴とする。この特徴により、エンジニアリングプラスチック層とフッ素樹脂層との間の優れた接着力が得られるのである。   The fluororesin coating material of the present invention is characterized in that an engineering plastic layer is provided between a base material and a fluororesin layer, and that the material constituting the engineering plastic layer is mainly engineering plastic or engineering plastic. Further, the fluororesin layer is made of a fluororesin that is crosslinked by irradiation with ionizing radiation. Due to this feature, an excellent adhesive force between the engineering plastic layer and the fluororesin layer can be obtained.

前記のように、基材とフッ素樹脂層間に、エンジニアリングプラスチックを含有するプライマー層を設けることは公知（特許文献２）であった。しかし、該プライマー層のエンジニアリングプラスチックの含有率は１０〜４０重量％程度であり、フッ素樹脂等の他の樹脂を主体とするものであった。エンジニアリングプラスチックはフッ素樹脂からなる被覆層との接着力が低く、エンジニアリングプラスチックの含有量が多くなるとフッ素樹脂層が剥離しやすくなると考えられていたためであった。   As described above, it has been publicly known (Patent Document 2) to provide a primer layer containing an engineering plastic between a base material and a fluororesin layer. However, the engineering plastic content of the primer layer is about 10 to 40% by weight and is mainly composed of other resins such as fluororesin. This is because the engineering plastic has low adhesive strength with the coating layer made of a fluororesin, and it is considered that the fluororesin layer is easily peeled off when the content of the engineering plastic is increased.

しかし、本発明者は、フッ素樹脂層に電離放射線を照射してフッ素樹脂を架橋すれば、エンジニアリングプラスチックのみ又はエンジニアリングプラスチックを主体とする層であっても、この層とその表面を被覆するフッ素樹脂層との間の接着力が、優れたものとなることを見出した。さらに、エンジニアリングプラスチックと基材との接着力は、エンジニアリングプラスチックの含有量が低い従来技術のプライマーと基材との接着力より優れている。従って、本発明を構成するエンジニアリングプラスチック層は、基材及びフッ素樹脂層のいずれにも優れた接着力を有するものであり、基材とフッ素樹脂層間の優れた接着が得られるのである。   However, if the inventor irradiates the fluororesin layer with ionizing radiation to crosslink the fluororesin, even if the fluororesin is a layer mainly composed of engineering plastic or engineering plastic only, this layer and the surface of the fluororesin are covered. It has been found that the adhesion between the layers is excellent. Furthermore, the adhesive force between the engineering plastic and the base material is superior to the adhesive force between the primer and the base material in the prior art having a low engineering plastic content. Therefore, the engineering plastic layer constituting the present invention has excellent adhesion to both the base material and the fluororesin layer, and excellent adhesion between the base material and the fluororesin layer can be obtained.

なお、フッ素樹脂層は、エンジニアリングプラスチック層の表面を被覆するものである。「表面を被覆する」とは、表面に接触して形成されていることを意味する。「表層であるフッ素樹脂層」とは、フッ素樹脂層が、フッ素樹脂被覆材の最外層であることを意味する。「エンジニアリングプラスチック層は基材上に設けられている」とは、エンジニアリングプラスチック層が基材の表面に直接接触して形成されている場合、及び、エンジニアリングプラスチック層がプライマー層により基材に接着している場合、のいずれをも意味する。用いるエンジニアリングプラスチックの種類によっては、基材と接着し難い場合があり、その時は、より接着力の強いプライマー層を設けてもよい。   The fluororesin layer covers the surface of the engineering plastic layer. “Coating the surface” means being formed in contact with the surface. The “surface fluororesin layer” means that the fluororesin layer is the outermost layer of the fluororesin coating material. “The engineering plastic layer is provided on the substrate” means that the engineering plastic layer is formed in direct contact with the surface of the substrate, and the engineering plastic layer is adhered to the substrate by the primer layer. Means any of them. Depending on the type of engineering plastic used, it may be difficult to adhere to the substrate, and at that time, a primer layer having a stronger adhesive force may be provided.

本発明は、又、前記エンジニアリングプラスチック層が、３０℃で４Ｈ以上の鉛筆硬度を有することを特徴とする。エンジニアリングプラスチック層が、前記物性を有することにより、耐スクラッチ性が優れたものとなる。すなわち、調理器具等による引っ掻き（スクラッチ）がフッ素樹脂被覆材の表面にあった場合には、表層のフッ素樹脂層は剥がれるものの、前記物性を有するエンジニアリングプラスチック層は、引っ掻きに耐え、損傷されにくいので、引っ掻きは基材まで貫通せず、基材の露出を防ぐことができる。基材が露出すると基材の腐食が生じ被覆層の剥がれにつながるが、本発明により基材の露出を防ぎ、基材の腐食、被覆層の剥がれを防ぐことができる。   The present invention is also characterized in that the engineering plastic layer has a pencil hardness of 4H or more at 30 ° C. The engineering plastic layer has excellent scratch resistance due to the above-mentioned physical properties. In other words, if the surface of the fluororesin coating material is scratched by a cooking utensil or the like, the surface of the fluororesin layer peels off, but the engineering plastic layer having the above physical properties resists scratching and is not easily damaged. The scratches do not penetrate to the base material and can prevent the base material from being exposed. When the base material is exposed, the base material is corroded and leads to peeling of the coating layer. However, according to the present invention, the base material can be prevented from being exposed, and the base material can be prevented from corrosion and the coating layer from peeling off.

又、エンジニアリングプラスチックは、基材を構成するアルミ等の金属に比べて低粘着性である（離型性が良い）。さらに、引っ掻き（スクラッチ）により剥がれるフッ素樹脂層の面積は限られたものである。従って、引っ掻き（スクラッチ）により表層のフッ素樹脂層の剥がれが生じても、フッ素樹脂被覆材の低粘着性にほとんど影響を与えず、実用上の影響はないと言える。   In addition, engineering plastics have low adhesiveness (good releasability) compared to metals such as aluminum constituting the base material. Furthermore, the area of the fluororesin layer that is peeled off by scratching is limited. Therefore, even if the surface of the fluororesin layer is peeled off by scratching, it hardly affects the low adhesiveness of the fluororesin coating material and has no practical effect.

「エンジニアリングプラスチックを主体とする」とは、エンジニアリングプラスチックを主成分とするが、エンジニアリングプラスチック層が前記特定の物性（４Ｈ以上の鉛筆硬度）を有し、本発明が目的する効果、すなわち優れた耐スクラッチ性が得られる範囲で他の樹脂を含んでいてもよいとの意味である。優れた耐スクラッチ性を得るためのエンジニアリングプラスチックの含有量の範囲は、エンジニアリングプラスチックの種類等により変動するが、通常、エンジニアリングプラスチックを少なくとも５０重量％以上含む必要があり、好ましくは８０重量％以上含む範囲である。   “Engineering plastic is the main component” means that the engineering plastic layer is the main component, but the engineering plastic layer has the specific physical property (pencil hardness of 4H or more), and the effect of the present invention, that is, excellent resistance It means that other resins may be contained within a range in which scratch properties are obtained. The range of the engineering plastic content for obtaining excellent scratch resistance varies depending on the type of engineering plastic, etc., but it is usually necessary to contain at least 50% by weight of engineering plastic, preferably 80% by weight or more. It is a range.

本発明のフッ素樹脂被覆材を構成するフッ素樹脂層は、電離放射線照射により架橋されたフッ素樹脂よりなる。フッ素樹脂が架橋されているので、優れた耐摩耗性及び耐腐食性を有するフッ素樹脂層とすることができる。   The fluororesin layer constituting the fluororesin coating material of the present invention is made of a fluororesin that is crosslinked by irradiation with ionizing radiation. Since the fluororesin is crosslinked, a fluororesin layer having excellent wear resistance and corrosion resistance can be obtained.

請求項２に記載の発明は、フッ素樹脂層の膜厚が１０〜６０μｍであり、エンジニアリングプラスチック層の膜厚が１０〜２００μｍであることを特徴とする請求項１に記載のフッ素樹脂被覆材である。   The invention according to claim 2 is the fluororesin coating material according to claim 1, wherein the film thickness of the fluororesin layer is 10 to 60 μm, and the film thickness of the engineering plastic layer is 10 to 200 μm. is there.

本発明のフッ素樹脂被覆材を構成するフッ素樹脂層は、前記のように、電離放射線照射により耐摩耗性及び耐腐食性が向上されたものであるので、膜厚を薄くすることができる。膜厚を１０μｍ以上とすれば、通常の調理器具やアイロン等の用途には十分な耐摩耗性及び耐腐食性を得ることができる。フッ素樹脂層の厚みを増大すれば、耐摩耗性及び耐腐食性は向上する。しかし、製造コストも上昇する。又、スクラッチが生じた時に目立ちやすいとの問題も生じる。通常、厚みが６０μｍを超えても、耐摩耗性や耐腐食性の向上は小さく一方製造コストは上昇等の問題は増大する。従って、通常、厚みは１０μｍ以上、６０μｍ以下が好ましい。   Since the fluororesin layer constituting the fluororesin coating material of the present invention has improved wear resistance and corrosion resistance by irradiation with ionizing radiation as described above, the film thickness can be reduced. If the film thickness is 10 μm or more, sufficient wear resistance and corrosion resistance can be obtained for applications such as ordinary cooking utensils and irons. If the thickness of the fluororesin layer is increased, the wear resistance and the corrosion resistance are improved. However, the manufacturing cost also increases. There is also a problem that it is easily noticeable when a scratch occurs. Usually, even if the thickness exceeds 60 μm, the improvement in wear resistance and corrosion resistance is small, while problems such as an increase in manufacturing cost increase. Therefore, usually, the thickness is preferably 10 μm or more and 60 μm or less.

耐スクラッチ性は、エンジニアリングプラスチック層の膜厚を１０μｍ以上とすることにより、さらに優れたものとなる。耐スクラッチ性の観点からは、エンジニアリングプラスチック層は厚い方が好ましく、より好ましくは３０μｍ以上であり、特に５０μｍ以上が好ましい。ただし、エンジニアリングプラスチック層の膜厚が２００μｍを越えると、膜厚の増大による耐スクラッチ性の向上は小さくなり、一方、製造コストが上昇するので、この観点からは２００μｍ以下が好ましい。   The scratch resistance is further improved by setting the thickness of the engineering plastic layer to 10 μm or more. From the viewpoint of scratch resistance, the engineering plastic layer is preferably thicker, more preferably 30 μm or more, and particularly preferably 50 μm or more. However, if the thickness of the engineering plastic layer exceeds 200 μm, the improvement in scratch resistance due to the increase in the thickness is reduced, while the manufacturing cost is increased. From this viewpoint, the thickness is preferably 200 μm or less.

請求項３に記載の発明は、前記エンジニアリングプラスチック層が、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリアミドイミド、及びポリイミドからなる群より選ばれる１種以上の樹脂により形成されていることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のフッ素樹脂被覆材である。４Ｈ以上の鉛筆硬度を有するエンジニアリングプラスチックとしては、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）又はポリアミドイミド（ＰＡＩ）等のいわゆるスーパーエンジニアリングプラスチックを挙げることができ、これらから選ばれた１種の樹脂の単独、又は２種以上の樹脂の混合物が好ましく用いられる。   The invention according to claim 3 is characterized in that the engineering plastic layer is formed of at least one resin selected from the group consisting of polyetheretherketone, polyethersulfone, polyamideimide, and polyimide. A fluororesin coating material according to claim 1 or claim 2. Examples of engineering plastics having a pencil hardness of 4H or higher include so-called super engineering plastics such as polyetheretherketone (PEEK), polyethersulfone (PES), and polyamideimide (PAI). A single resin or a mixture of two or more resins is preferably used.

請求項４に記載の発明は、前記フッ素樹脂層を構成するフッ素樹脂が、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル及び四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体からなる群より選ばれる１種以上の樹脂によりなることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載のフッ素樹脂被覆材である。   According to a fourth aspect of the present invention, the fluororesin constituting the fluororesin layer is selected from the group consisting of polytetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether, and a tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer. It consists of 1 or more types of resin chosen, It is a fluororesin coating | covering material of any one of Claim 1 thru | or 3.

前記フッ素樹脂層を構成するフッ素樹脂として、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＦＡ）及び四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）から選ばれた１種の樹脂の単独、又は２種以上の樹脂の混合物が好ましい。これらを用い、電離放射線照射による架橋を施すことにより、より優れた機械的強度、特により優れた耐摩耗性、耐腐食性を得ることができる。   The fluororesin constituting the fluororesin layer was selected from polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether (PFA), and tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer (FEP). A single resin or a mixture of two or more resins is preferred. By using these and performing crosslinking by irradiation with ionizing radiation, it is possible to obtain more excellent mechanical strength, particularly more excellent wear resistance and corrosion resistance.

請求項５に記載の発明は、基材が、ポリイミド樹脂、金属材料、セラミックス及びガラスから選択された材料からなることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載のフッ素樹脂被覆材である。   The invention according to claim 5 is the fluorine according to any one of claims 1 to 4, wherein the substrate is made of a material selected from a polyimide resin, a metal material, ceramics and glass. It is a resin coating material.

本発明のフッ素樹脂被覆材を構成する基材としては、ポリイミド樹脂、金属材料、セラミックス、ガラス等を挙げることができ、これらからなる複合材料も用いることができるが、本発明は、特に、基材として金属材料又はセラミックスを用いた場合に好ましく適用される。基材にセラミックを用いた場合は、従来技術（従来の一般的なプライマーを用いた場合）では耐腐食性が低く、例えば、いわゆるおでん腐食試験に耐えない。しかし、本発明のフッ素樹脂被覆材は、基材にセラミックを用いた場合であっても、前記腐食試験に十分耐えることができる。なお、基材として用いられる金属材料としては、鉄、アルミニウム、ステンレス（ＳＵＳ）等を挙げることができる。   Examples of the base material constituting the fluororesin coating material of the present invention include polyimide resins, metal materials, ceramics, glass, and the like, and composite materials composed of these can also be used. It is preferably applied when a metal material or ceramic is used as the material. When ceramic is used as the substrate, the conventional technique (when using a conventional general primer) has low corrosion resistance, and cannot withstand, for example, a so-called oden corrosion test. However, the fluororesin coating material of the present invention can sufficiently withstand the corrosion test even when ceramic is used as the base material. In addition, iron, aluminum, stainless steel (SUS) etc. can be mentioned as a metal material used as a base material.

本発明のフッ素樹脂被覆材は、基材の表面に、４Ｈ以上の硬度を有するエンジニアリングプラスチック層を形成する工程、及び前記エンジニアリングプラスチック層をフッ素樹脂で被覆してフッ素樹脂層を形成する工程、及び前記フッ素樹脂層の表面に電離性放射線を照射してフッ素樹脂を架橋させる工程を含む方法により製造することができる。請求項６は、この製造方法に該当する。   The fluororesin coating material of the present invention includes a step of forming an engineering plastic layer having a hardness of 4H or more on the surface of a base material, a step of coating the engineering plastic layer with a fluororesin and forming a fluororesin layer, and It can be manufactured by a method including a step of irradiating the surface of the fluororesin layer with ionizing radiation to crosslink the fluororesin. Claim 6 corresponds to this manufacturing method.

請求項７に記載の発明は、エンジニアリングプラスチック層を形成する工程が、基材の表面に、エンジニアリングプラスチックのワニス若しくはディスパージョンを塗布した後ワニス若しくはディスパージョンを加熱して乾燥する工程、又は固体状のエンジニアリングプラスチックを塗布して溶融する工程を含むことを特徴とする請求項６に記載のフッ素樹脂被覆材の製造方法である。   In the invention according to claim 7, the step of forming the engineering plastic layer is a step of applying the engineering plastic varnish or dispersion to the surface of the substrate and then heating and drying the varnish or dispersion, or a solid state The method for producing a fluororesin coating material according to claim 6, further comprising a step of applying and melting the engineering plastic.

エンジニアリングプラスチック層を形成する方法としては、エンジニアリングプラスチックを有機溶媒に溶解してワニスを作製し、又はエンジニアリングプラスチックを水等の分散媒に分散してディスパージョンを作製し、該ワニス又はディスパージョンを基材の表面に塗布した後、加熱してワニス又はディスパージョン中の有機溶媒又は分散媒を除去する方法を挙げることができる。又、粉体状（固体状）のエンジニアリングプラスチックを基材の表面に塗布した後、加熱して溶融させ層を形成する方法も挙げられる。   As a method of forming the engineering plastic layer, a varnish is prepared by dissolving the engineering plastic in an organic solvent, or a dispersion is prepared by dispersing the engineering plastic in a dispersion medium such as water, and the varnish or the dispersion is used as a base. Examples thereof include a method of removing the organic solvent or dispersion medium in the varnish or dispersion after being applied to the surface of the material. Another example is a method in which a powder (solid) engineering plastic is applied to the surface of a substrate and then heated to melt to form a layer.

請求項８に記載の発明は、フッ素樹脂層の表面に電離性放射線を照射してフッ素樹脂を架橋させる工程が、電離性放射線として電子線を用い、無酸素雰囲気下、フッ素樹脂の融点より０〜３０℃高い温度範囲で行われることを特徴とする請求項６又は請求項７に記載のフッ素樹脂被覆材の製造方法である。   In the invention according to claim 8, the step of irradiating the surface of the fluororesin layer with ionizing radiation to crosslink the fluororesin uses an electron beam as the ionizing radiation and is less than the melting point of the fluororesin in an oxygen-free atmosphere. The method for producing a fluororesin coating material according to claim 6 or 7, wherein the method is performed in a temperature range higher by -30 ° C.

フッ素樹脂の架橋に用いられる電離性放射線としては、電子線等の荷電粒子線、ガンマ線、Ｘ線等の高エネルギー電磁波が挙げられるが、電子線が好ましく用いられる。電子線発生装置は比較的安価で又大出力の電子線が得られるとともに架橋度の制御が容易である。フッ素樹脂層の優れた耐摩耗性、耐腐食性、及びエンジニアリングプラスチック層とフッ素樹脂層との優れた接着性を得るためには、架橋は、無酸素雰囲気、具体的には酸素濃度１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５ｐｐｍ以下で、フッ素樹脂の融点以上の温度、具体的にはフッ素樹脂の融点より０〜３０℃高い温度範囲で行われることが好ましい。   Examples of the ionizing radiation used for cross-linking of the fluororesin include charged particle beams such as electron beams, high-energy electromagnetic waves such as gamma rays and X-rays, and electron beams are preferably used. The electron beam generator is relatively inexpensive and can produce a high-power electron beam and can easily control the degree of crosslinking. In order to obtain excellent abrasion resistance, corrosion resistance of the fluororesin layer, and excellent adhesion between the engineering plastic layer and the fluororesin layer, the crosslinking is performed in an oxygen-free atmosphere, specifically, an oxygen concentration of 100 ppm or less, More preferably, it is carried out at a temperature of 5 ppm or less and a temperature not lower than the melting point of the fluororesin, specifically 0-30 ° C. higher than the melting point of the fluororesin.

本発明のフッ素樹脂被覆材は、フッ素樹脂層の低粘着性とともに、フッ素樹脂層等が剥離しにくい、耐スクラッチ性に優れる等の特徴を有するので、アイロンや、特に炊飯釜、フライパン等の調理用器具に好適に用いられる。そこで、本発明は、請求項９として、基材、前記基材の表面を被覆するエンジニアリングプラスチック層及び前記エンジニアリングプラスチック層の表面を被覆するフッ素樹脂層からなり、前記エンジニアリングプラスチック層が、３０℃で４Ｈ以上の鉛筆硬度を有し、前記フッ素樹脂層が電離放射線照射により架橋されたフッ素樹脂よりなることを特徴とする調理用器具を提供する。   Since the fluororesin coating material of the present invention has features such as low adhesiveness of the fluororesin layer, the fluororesin layer is difficult to peel off, and excellent scratch resistance, etc., cooking such as irons, especially rice cookers, frying pans, etc. It is suitably used for appliances. Then, this invention consists of a base material, the engineering plastic layer which coat | covers the surface of the said base material, and the fluororesin layer which coat | covers the surface of the said engineering plastic layer as Claim 9, The said engineering plastic layer is 30 degreeC. There is provided a cooking utensil having a pencil hardness of 4H or more and comprising a fluororesin in which the fluororesin layer is cross-linked by irradiation with ionizing radiation.

本発明のフッ素樹脂被覆材は、剥離しにくいフッ素樹脂層を有するとともに、耐スクラッチ性にも優れている。本発明のフッ素樹脂被覆材は、本発明の製造方法により容易に製造することができる。   The fluororesin coating material of the present invention has a fluororesin layer that is difficult to peel off and is excellent in scratch resistance. The fluororesin coating material of the present invention can be easily produced by the production method of the present invention.

本発明のフッ素樹脂被覆材の一例の断面図である。It is sectional drawing of an example of the fluororesin coating | covering material of this invention. 実施例で行った回転摩耗試験の方法を示す説明図である。It is explanatory drawing which shows the method of the rotational wear test done in the Example. 実施例で行った回転摩耗試験の結果を示すグラフ図である。It is a graph which shows the result of the rotation wear test done in the Example.

次に、本発明を実施するための形態を説明する。なお、本発明はこの形態や実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨を損なわない限り、他の形態へ変更することができる。   Next, the form for implementing this invention is demonstrated. In addition, this invention is not limited to this form and an Example, As long as the meaning of this invention is not impaired, it can change into another form.

図１は、本発明のフッ素樹脂被覆材の一例の断面図である。図中、１は基材であり、２はエンジニアリングプラスチック層であり、３はフッ素樹脂層であり、基材１、エンジニアリングプラスチック層２、フッ素樹脂層３との間が強力に接着されている。   FIG. 1 is a cross-sectional view of an example of the fluororesin coating material of the present invention. In the figure, 1 is a base material, 2 is an engineering plastic layer, 3 is a fluororesin layer, and the base material 1, engineering plastic layer 2 and fluororesin layer 3 are strongly bonded.

次に、本発明のフッ素樹脂被覆材の製造の工程を述べる。   Next, the process for producing the fluororesin coating material of the present invention will be described.

先ず、基材の表面に、エンジニアリングプラスチックを有機溶媒に溶解して作製されたワニス、又はエンジニアリングプラスチックを水等の分散媒に分散して作製されたディスパージョン（エンジニアリングプラスチック粉末を分散媒中に均一に分散した液体）を塗布する。塗布の方法は、ワニスやディスパージョンの塗布に、従来用いられている公知の方法、例えば、ローラーによるコート、スプレーコート等により行うことができる。塗布の後、ワニスやディスパージョンの層が表面に形成された基材を、加熱炉や熱風吹きつけ等により加熱し、有機溶媒又は分散媒を蒸発させて除去、乾燥する。ワニスの場合は、この乾燥により、エンジニアリングプラスチック層を得ることができる。ディスパージョンの場合は、通常、さらにエンジニアリングプラスチックの融点以上に加熱する焼成を行い、エンジニアリングプラスチックの粉体間を融着してエンジニアリングプラスチック層を得る。   First, a varnish produced by dissolving engineering plastic in an organic solvent on the surface of the substrate, or a dispersion produced by dispersing engineering plastic in a dispersion medium such as water (engineering plastic powder is uniformly dispersed in the dispersion medium) (Liquid dispersed) is applied. The coating method can be performed by a known method conventionally used for coating varnish or dispersion, for example, coating with a roller, spray coating, or the like. After coating, the substrate on which the varnish or dispersion layer is formed is heated by a heating furnace or hot air blowing, and the organic solvent or dispersion medium is evaporated and removed and dried. In the case of a varnish, an engineering plastic layer can be obtained by this drying. In the case of a dispersion, usually, baking is performed to a temperature higher than the melting point of the engineering plastic, and the engineering plastic powder is fused to obtain an engineering plastic layer.

なお、上記の説明は、基材の表面に、直接接触するエンジニアリングプラスチック層を形成する場合に関するものであるが、基材とエンジニアリングプラスチック層間の接着力をより向上させるために、基材の表面に、公知の方法等により、先ずプライマー層を形成し、その上に、上記のような方法でエンジニアリングプラスチック層を形成することもできる。   The above description relates to the case where an engineering plastic layer that is in direct contact with the surface of the base material is formed, but in order to further improve the adhesion between the base material and the engineering plastic layer, A primer layer can be first formed by a known method or the like, and an engineering plastic layer can be formed thereon by the method described above.

本発明が適用される基材の形状は特に限定されない。例えば、平板状の基材を用いて、本発明のフッ素樹脂被覆材を製造し、その後、調理器具等の形状に成形してもよいし、調理器具等の形状に成形した基材を用い、その上にエンジニアリングプラスチック層及びフッ素樹脂層を形成して、本発明のフッ素樹脂被覆材としてもよい。   The shape of the substrate to which the present invention is applied is not particularly limited. For example, using a flat substrate, the fluororesin coating material of the present invention may be manufactured, and then formed into a shape such as a cooking utensil, or using a substrate molded into a shape such as a cooking utensil, An engineering plastic layer and a fluororesin layer may be formed thereon to form the fluororesin coating material of the present invention.

エンジニアリングプラスチック層を形成するＰＥＥＫ、ＰＥＳ、ＰＡＩとしては、公知の方法により製造されたものを用いることができる。又、市販品を用いることができる。市販されているＰＥＥＫの例としては、オキツモ社製ＰＥＥＫ ７９６４−Ｍ６等が挙げられる。市販されているＰＥＳの例としては、住友化学社製の「ＰＥＳ５００３Ｐ」、ソルベンアドバンストポリマーズ社製の「Ｐ１７００」、「Ｐ３５００」、等が挙げられる。市販されているＰＡＩの例としては、例えば、田岡化学工業社製 商品名：ＡＥ２等が挙げられる。   As PEEK, PES, and PAI forming the engineering plastic layer, those manufactured by a known method can be used. Moreover, a commercial item can be used. Examples of commercially available PEEK include PEEK 7964-M6 manufactured by Okitsumo. Examples of commercially available PES include “PES5003P” manufactured by Sumitomo Chemical Co., “P1700” and “P3500” manufactured by Solven Advanced Polymers. Examples of commercially available PAI include, for example, trade name: AE2 manufactured by Taoka Chemical Industry Co., Ltd.

前記ワニスにおいて、ＰＥＥＫ、ＰＥＳ、ＰＡＩ等を溶解する有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル類、セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。有機溶剤は２種以上を組み合わせて用いてもよい。   In the varnish, organic solvents for dissolving PEEK, PES, PAI, etc. include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, acetate esters such as ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, carbitol acetate, etc. , Carbitols such as cellosolve and butyl carbitol, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone and the like. Two or more organic solvents may be used in combination.

ディスパージョンにおいてＰＥＥＫ、ＰＥＳ、ＰＡＩ等を分散する分散媒としては、水等を挙げることができ、２種以上を組み合わせて用いてもよい。   Examples of the dispersion medium for dispersing PEEK, PES, PAI and the like in the dispersion include water and the like, and two or more kinds may be used in combination.

前記のようにしてエンジニアリングプラスチック層を形成した後は、その表面をフッ素樹脂で被覆してフッ素樹脂層を形成する。フッ素樹脂の被覆を施す方法としては、フッ素樹脂のフィルムを被せる方法、粉体塗装する方法、例えばフッ素樹脂粉末を静電塗装する方法やフッ素樹脂粉末をスプレーする方法、又、フッ素樹脂ディスパージョン（フッ素樹脂の粉体を分散媒中に均一に分散した液体）を塗布して分散媒を乾燥して除去する方法等を挙げることができる。中でもフッ素樹脂ディスパージョンを塗布する方法は、均一な厚みのフッ素樹脂層を容易に形成できる点で好ましい方法である。   After forming the engineering plastic layer as described above, the surface is covered with a fluororesin to form a fluororesin layer. As a method of coating the fluororesin, a method of covering a fluororesin film, a method of powder coating, for example, a method of electrostatic coating of fluororesin powder, a method of spraying fluororesin powder, a fluororesin dispersion ( And a method in which the dispersion medium is dried and removed by applying a liquid in which a fluororesin powder is uniformly dispersed in a dispersion medium. Among them, the method of applying a fluororesin dispersion is a preferable method in that a fluororesin layer having a uniform thickness can be easily formed.

前記フッ素樹脂ディスパージョンを作製するために、フッ素樹脂の粉体を効率よく分散する液体すなわち分散媒としては、水と乳化剤、水とアルコール、水とアセトン、又は水とアルコールとアセトンの混合溶媒などを用いることができる。フッ素樹脂ディスパージョンを塗布した後は、風乾あるいは熱風乾燥することにより分散媒を乾燥して除去する。分散媒の乾燥、除去によりフッ素樹脂粉末からなる膜が形成されるが、その後フッ素樹脂の融点以上に加熱する焼成が行われ、フッ素樹脂粉末間が融着し、フッ素樹脂層が形成される。   In order to produce the fluororesin dispersion, a liquid for efficiently dispersing the fluororesin powder, that is, a dispersion medium includes water and an emulsifier, water and alcohol, water and acetone, or a mixed solvent of water, alcohol, and acetone. Can be used. After applying the fluororesin dispersion, the dispersion medium is dried and removed by air drying or hot air drying. A film made of fluororesin powder is formed by drying and removing the dispersion medium, but then baking is performed to a temperature higher than the melting point of the fluororesin, the fluororesin powder is fused, and a fluororesin layer is formed.

焼成は、好ましくは２５０〜４００℃の温度範囲行われる。乾燥工程を特に設けず、焼成の工程で分散媒の除去を行うことも可能である。焼成により、フッ素樹脂の粉体間が融着し、フッ素樹脂層が形成される。   Firing is preferably performed in a temperature range of 250 to 400 ° C. It is also possible to remove the dispersion medium in the baking step without providing a drying step. By baking, the powder of the fluororesin is fused and a fluororesin layer is formed.

続いて、このようにして形成されたフッ素樹脂層の表面に、電離性放射線を照射してフッ素樹脂の架橋が行われる。この架橋により、フッ素樹脂層とエンジニアリングプラスチック層間が強固に接着する。フッ素樹脂とエンジニアリングプラスチックとの反応が生じていると考えられる。   Subsequently, the surface of the fluororesin layer thus formed is irradiated with ionizing radiation to crosslink the fluororesin. By this crosslinking, the fluororesin layer and the engineering plastic layer are firmly bonded. It is thought that the reaction between the fluororesin and the engineering plastic has occurred.

架橋を施す際には、無酸素雰囲気下、具体的には酸素濃度１００ｐｐｍ以下、好ましくは５ｐｐｍ以下の雰囲気に置き、フッ素樹脂の融点より０〜３０℃高い温度範囲に保ちながらフッ素樹脂膜の表面に電離性放射線を照射する。照射線量の範囲は、通常１〜１０００ｋＧｙであり、好ましくは１００〜５００ｋＧｙである。   When performing cross-linking, the surface of the fluororesin film is placed in an oxygen-free atmosphere, specifically in an atmosphere having an oxygen concentration of 100 ppm or less, preferably 5 ppm or less, and maintained in a temperature range 0 to 30 ° C. higher than the melting point of the fluororesin Is irradiated with ionizing radiation. The range of irradiation dose is usually 1-1000 kGy, preferably 100-500 kGy.

このとき上記の焼成と電離放射線照射を同時に実施してもよい。雰囲気の温度がフッ素樹脂の融点未満であるとフッ素樹脂の架橋反応は起こりにくく、雰囲気温度がフッ素樹脂の融点より３０℃高い温度を越えるとフッ素樹脂の熱分解が促進されて材料特性が低下するため好ましくない。又、照射線量が１ｋＧｙ未満であると架橋反応が不十分で特性の向上が期待できず、１０００ｋＧｙを越えるとフッ素樹脂の分解が生じやすくなり好ましくない。   At this time, the above baking and ionizing radiation irradiation may be performed simultaneously. When the ambient temperature is lower than the melting point of the fluororesin, the crosslinking reaction of the fluororesin hardly occurs. When the ambient temperature exceeds 30 ° C. higher than the melting point of the fluororesin, the thermal decomposition of the fluororesin is promoted and the material characteristics are deteriorated. Therefore, it is not preferable. Further, if the irradiation dose is less than 1 kGy, the crosslinking reaction is insufficient and improvement in characteristics cannot be expected, and if it exceeds 1000 kGy, decomposition of the fluororesin tends to occur, which is not preferable.

試験例１ ［耐スクラッチ性の評価］
表１に示す材質からなり、炊飯器釜の形状をした基材の内表面に、以下に示す塗料をスプレーコートし、その後、３８０℃で２０分間加熱して焼成し、中間層（実施例では、基材とフッ素樹脂層間に設けられる層を言う。エンジニアリングプラスチック層等）を形成した。このようにして形成されたエンジニアリングプラスチック層上に、ＰＦＡ（デュポン社製：ＭＰ１０２）を粉体塗装により塗布し、その後３８０℃で２０分間加熱して焼成し、ＰＦＡ層（フッ素樹脂層）を形成した。 Test Example 1 [Evaluation of scratch resistance]
The coating material shown below is spray coated on the inner surface of the base material in the shape of a rice cooker made of the materials shown in Table 1, and then heated and baked at 380 ° C. for 20 minutes to form an intermediate layer (in the examples) And a layer provided between the base material and the fluororesin layer, such as an engineering plastic layer. On the engineering plastic layer thus formed, PFA (manufactured by DuPont: MP102) is applied by powder coating, and then heated and baked at 380 ° C. for 20 minutes to form a PFA layer (fluororesin layer). did.

＜中間層の形成に用いた塗料＞
・ダイキン社製 ＥＫ−１２０８Ｍ８Ｌ（一般的なプライマー：下記表中では「ＥＫ１」と表す。）
・オキツモ社製ＰＥＥＫ ７９６４−Ｍ６（ポリエーテルエーテルケトン、下記表中では「ＰＥＥＫ」と表す。） <Paint used to form intermediate layer>
-EK-1208M8L manufactured by Daikin (general primer: represented as “EK1” in the table below)
-PEEK 7964-M6 manufactured by Okitsumo Co. (polyetheretherketone, represented as “PEEK” in the table below)

ＰＦＡ層を形成後、酸素濃度５ｐｐｍの雰囲気、３１０℃の温度下で、ＰＦＡ層の上に、日新電機社製サガトロン（加速電圧 １．１３ＭｅＶ）を用いて３００ｋＧｙの電子線を照射した。電子線照射後、下記の方法により鉛筆硬度及び耐スクラッチ性を評価した。その結果を表１に示す。   After the formation of the PFA layer, an electron beam of 300 kGy was irradiated on the PFA layer using an Sagatron (acceleration voltage 1.13 MeV) manufactured by Nissin Electric Co., Ltd. in an atmosphere with an oxygen concentration of 5 ppm and a temperature of 310 ° C. After electron beam irradiation, pencil hardness and scratch resistance were evaluated by the following methods. The results are shown in Table 1.

・鉛筆硬度：温度３０℃で、ＰＦＡ層上から鉛筆で引っ掻いたとき、基材が見える引っ掻きが生じた鉛筆の硬度で表す。
・耐スクラッチ性（スクラッチ試験）：フォークでＰＦＡ層を引っ掻いたときの状態を表す。 Pencil hardness: When the temperature is 30 ° C., scratching with a pencil from the top of the PFA layer is represented by the hardness of the pencil on which the substrate can be seen.
Scratch resistance (scratch test): represents the state when the PFA layer is scratched with a fork.

Figure 0005601013
Figure 0005601013

表１の結果に示されるように、エンジニアリングプラスチックであるＰＥＥＫ１００％からなる中間層（エンジニアリングプラスチック層）を設け、電子線照射を行って得られたフッ素樹脂被覆材（サンプル番号２及びサンプル番号４：実施例）は、鉛筆硬度も６Ｈ以上であり、フォークで相当強く引っ掻いても基材までの剥離は生ぜず、優れた耐スクラッチ性を有する。この効果は、アルミニウム、セラミックのいずれの基材の場合でも得られている。一方、従来の一般的なプライマーで中間層を形成し電子線照射を行わなかったフッ素樹脂被覆材（サンプル番号１及びサンプル番号３）では、優れた耐スクラッチ性は得られておらず、フォークでの引っ掻きにより簡単に底まで剥がれ基材が露出する。   As shown in the results in Table 1, a fluororesin coating material (sample number 2 and sample number 4: obtained by providing an intermediate layer (engineering plastic layer) made of PEEK 100%, which is an engineering plastic, and irradiating with an electron beam. In Example), the pencil hardness is 6H or more, and even when scratched with a fork considerably, peeling to the base material does not occur, and excellent scratch resistance is obtained. This effect is obtained for both aluminum and ceramic substrates. On the other hand, in the fluororesin coating material (sample number 1 and sample number 3) in which an intermediate layer is formed with a conventional general primer and no electron beam irradiation is performed, excellent scratch resistance is not obtained. The substrate is easily peeled off to the bottom by scratching.

試験例２ ［耐腐食性の評価］
セラミックからなる平板状の基材の表面に、以下に示す塗料をスプレーコートし、耐スクラッチ性の評価の場合と同じ条件で、中間層及びＰＦＡ層（フッ素樹脂層）を形成した。その後、耐スクラッチ性の評価の場合と同じ条件で電子線を照射し、耐腐食性試験用サンプルを得た。電子線照射後、下記の耐腐食性試験方法により耐腐食性の評価を行った。その結果を表１に示す。 Test Example 2 [Evaluation of corrosion resistance]
The coating material shown below was spray-coated on the surface of a flat substrate made of ceramic, and an intermediate layer and a PFA layer (fluororesin layer) were formed under the same conditions as in the scratch resistance evaluation. Then, the electron beam was irradiated on the same conditions as the case of evaluation of scratch resistance, and the sample for a corrosion resistance test was obtained. After the electron beam irradiation, the corrosion resistance was evaluated by the following corrosion resistance test method. The results are shown in Table 1.

＜中間層の形成に用いた塗料＞
・ダイキン社製 ＥＫ−１２８３ＳＩＬ（一般的なプライマー：下記表中では「ＥＫ２」と表す。）
・オキツモ社製ＰＥＥＫ ７９６４−Ｍ６（下記表中では「ＰＥＥＫ」と表す。） <Paint used to form intermediate layer>
-EK-1283SIL manufactured by Daikin (general primer: represented as "EK2" in the table below)
-PEEK 7964-M6 manufactured by Okitsumo (represented as “PEEK” in the table below)

＜耐腐食性試験方法＞
Ｓ＆Ｂ製おでんの素２０ｇを水１Ｌに溶かし、試験液とする。炊飯器の保温モード（約９０℃）で試験液に、前記で得られた耐腐食性試験用サンプルを浸漬する。規定の浸漬時間後、ＪＩＳ−Ｋ−５４００（１９９８年度版）に規定される碁盤目試験で密着性の評価を行った。その結果を表２に示す。 <Corrosion resistance test method>
Dissolve 20 g of S & B oden element in 1 L of water to prepare a test solution. The sample for corrosion resistance test obtained above is immersed in the test solution in the heat retention mode (about 90 ° C.) of the rice cooker. After the prescribed immersion time, the adhesion was evaluated by a cross cut test defined in JIS-K-5400 (1998 version). The results are shown in Table 2.

Figure 0005601013
Figure 0005601013

表２の結果に示されるように、基材がセラミックであるフッ素樹脂被覆材は、従来の一般的なプライマーで中間層を形成した場合は、電子線照射を行った場合（サンプル番号６）でも、耐腐食性は低く、２００時間浸漬後の碁盤目試験は０／１００であり、全ての碁盤目が中間層と基材の間で剥離していた。又、ＰＥＥＫ１００％からなる中間層（エンジニアリングプラスチック層）を設けても、電子線照射を行わなかった場合は、２００時間浸漬後の碁盤目試験は１４／１００であり、優れた耐腐食性は得られなかった。しかし、ＰＥＥＫ１００％からなる中間層（エンジニアリングプラスチック層）を設け、電子線照射を行って得られたフッ素樹脂被覆材（サンプル番号８：実施例）は、２００時間浸漬後の碁盤目試験で剥離は見られず（１００／１００）、優れた耐腐食性が得られている。   As shown in the results of Table 2, the fluororesin coating material in which the base material is ceramic, even when an intermediate layer is formed with a conventional general primer, even when electron beam irradiation is performed (sample number 6) The corrosion resistance was low, the cross cut test after 200 hours immersion was 0/100, and all the cross cuts were peeled between the intermediate layer and the substrate. In addition, even when an intermediate layer (engineering plastic layer) made of 100% PEEK is provided, when no electron beam irradiation is performed, the cross-cut test after 200 hours immersion is 14/100, and excellent corrosion resistance is obtained. I couldn't. However, the fluororesin coating material (sample number 8: Example) obtained by providing an intermediate layer (engineering plastic layer) made of 100% PEEK and irradiating with an electron beam is not peeled off in a cross-cut test after 200 hours of immersion. It was not seen (100/100), and excellent corrosion resistance was obtained.

試験例３ ［摩耗性の評価（架橋の効果）］
アルミからなる基材の表面に、耐スクラッチ性の評価の場合と同じ条件、手順で、ＰＥＥＫ層（エンジニアリングプラスチック層）を形成し、その上に、ＰＦＡ層（フッ素樹脂層）を形成した。その後、耐スクラッチ性の評価の場合と同じ条件で電子線を照射したサンプル（図３中では「架橋あり」と示す。）及び電子線の照射を行わなかったサンプル（図３中では「架橋なし」と示す。）について、下記の方法で回転摩耗試験を行った。その結果を図３に示す。図３に示される結果より、電子線の照射により架橋を施すことにより、摩耗が観測されない程度となり、耐摩耗性が大きく向上されることが明らかである。 Test Example 3 [Evaluation of Abrasion (Effect of Crosslinking)]
A PEEK layer (engineering plastic layer) was formed on the surface of a base material made of aluminum under the same conditions and procedures as in the scratch resistance evaluation, and a PFA layer (fluororesin layer) was formed thereon. Thereafter, a sample irradiated with an electron beam under the same conditions as in the evaluation of scratch resistance (indicated as “with crosslinking” in FIG. 3) and a sample not irradiated with an electron beam (in FIG. 3, “without crosslinking”). ”) Was subjected to a rotational wear test by the following method. The result is shown in FIG. From the results shown in FIG. 3, it is clear that wear is not observed and the wear resistance is greatly improved by crosslinking by irradiation with an electron beam.

＜回転摩耗試験＞
図２に示すように、サンプル上に住友スリーエム社製スコッチブライト（＃３０００）とその上に２ｋｇの錘を乗せ、それを５００ｒｐｍで回転、回転ごとのサンプルの磨耗による膜厚減少量を測定した。 <Rotational wear test>
As shown in FIG. 2, a Scotch Bright (# 3000) manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd. and a 2 kg weight were placed on the sample, and the weight was rotated at 500 rpm. .

本発明のフッ素樹脂被覆材は、剥離しにくいフッ素樹脂層を有するとともに、耐スクラッチ性にも優れているので、炊飯釜、鍋、フライパン等の調理容器やアイロン等を構成する材料として好適に用いられる。   Since the fluororesin coating material of the present invention has a fluororesin layer that is difficult to peel off and is excellent in scratch resistance, it is suitably used as a material constituting cooking containers such as rice cookers, pans, frying pans, irons, etc. It is done.

１．基材
２．エンジニアリングプラスチック層
３．フッ素樹脂層 1. Base material 2. 2. Engineering plastic layer Fluorine resin layer

Claims (8)

基材、前記基材上に直接接触して設けられたエンジニアリングプラスチック層及び
前記エンジニアリングプラスチック層の表面を被覆し、表層であるフッ素樹脂層を有し、
前記エンジニアリングプラスチック層が、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリアミドイミド及びポリイミドからなる群より選ばれる１種以上の樹脂により形成され、３０℃で４Ｈ以上の鉛筆硬度を有し、かつ電離放射線照射により架橋されており、
前記フッ素樹脂層が電離放射線照射により架橋されたフッ素樹脂よりなることを特徴とするフッ素樹脂被覆材。 A base material, an engineering plastic layer provided in direct contact with the base material, and a surface of the engineering plastic layer; a fluororesin layer as a surface layer;
The engineering plastic layer is formed of at least one resin selected from the group consisting of polyetheretherketone, polyethersulfone, polyamideimide and polyimide , has a pencil hardness of 4H or higher at 30 ° C., and is irradiated with ionizing radiation. Are cross-linked by
A fluororesin coating material, wherein the fluororesin layer is made of a fluororesin crosslinked by irradiation with ionizing radiation. フッ素樹脂層の膜厚が１０〜６０μｍであり、エンジニアリングプラスチック層の膜厚が１０〜２００μｍであることを特徴とする請求項１に記載のフッ素樹脂被覆材。   The fluororesin coating material according to claim 1, wherein the fluororesin layer has a thickness of 10 to 60 μm, and the engineering plastic layer has a thickness of 10 to 200 μm. 前記フッ素樹脂層を構成するフッ素樹脂が、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル及び四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体からなる群より選ばれる１種以上の樹脂によりなることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のフッ素樹脂被覆材。 The fluororesin constituting the fluororesin layer is made of one or more resins selected from the group consisting of polytetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether, and tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer. The fluororesin coating material according to claim 1 or 2 , characterized in that: 基材が、ポリイミド樹脂、金属材料、セラミックス及びガラスから選択された材料からなることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載のフッ素樹脂被覆材。 The fluororesin coating material according to any one of claims 1 to 3, wherein the substrate is made of a material selected from polyimide resin, metal material, ceramics, and glass. 基材の表面に、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリアミドイミド及びポリイミドからなる群より選ばれる１種以上の樹脂により、４Ｈ以上の硬度を有するエンジニアリングプラスチック層を基材の表面に直接接触して形成する工程、及び前記エンジニアリングプラスチック層をフッ素樹脂で被覆してフッ素樹脂層を形成する工程、及び前記フッ素樹脂層の表面に電離性放射線を照射してフッ素樹脂及びエンジニアリングプラスチック層を形成する樹脂を架橋させる工程を含むことを特徴とするフッ素樹脂被覆材の製造方法。 An engineering plastic layer having a hardness of 4H or more is brought into direct contact with the surface of the substrate by one or more resins selected from the group consisting of polyetheretherketone, polyethersulfone, polyamideimide and polyimide on the surface of the substrate. forming Te step, and the resin forming the fluorocarbon resin and engineering plastic layer by irradiation with ionizing radiation the engineering plastic layer step to form a fluororesin layer coated with fluorine resin, and the surface of the fluorine resin layer The manufacturing method of the fluororesin coating | covering material characterized by including the process of bridge | crosslinking. エンジニアリングプラスチック層を形成する工程が、基材の表面に、エンジニアリングプラスチックのワニス若しくはディスパージョンを塗布した後ワニス若しくはディスパージョンを加熱して乾燥する工程、又は固体状のエンジニアリングプラスチックを塗布して溶融する工程を含むことを特徴とする請求項５に記載のフッ素樹脂被覆材の製造方法。   The process of forming the engineering plastic layer is the process of applying the engineering plastic varnish or dispersion to the surface of the substrate and then heating and drying the varnish or dispersion, or applying and melting the solid engineering plastic. The method for producing a fluororesin coating material according to claim 5, further comprising a step. フッ素樹脂層の表面に電離性放射線を照射してフッ素樹脂を架橋させる工程が、電離性放射線として電子線を用い、無酸素雰囲気下、フッ素樹脂の融点より０〜３０℃高い温度範囲で行われることを特徴とすることを特徴とする請求項５又は請求項６に記載のフッ素樹脂被覆材の製造方法。 The step of irradiating the surface of the fluororesin layer with ionizing radiation to crosslink the fluororesin is performed at a temperature range of 0 to 30 ° C. higher than the melting point of the fluororesin in an oxygen-free atmosphere using an electron beam as the ionizing radiation. The method for producing a fluororesin coating material according to claim 5 or 6, wherein: 基材、前記基材の表面を前記基材に直接接触して被覆するエンジニアリングプラスチック層及び前記エンジニアリングプラスチック層の表面を被覆するフッ素樹脂層からなり、前記エンジニアリングプラスチック層が、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリアミドイミド及びポリイミドからなる群より選ばれる１種以上の樹脂により形成され、３０℃で４Ｈ以上の鉛筆硬度を有し、かつ電離放射線照射により架橋されており、
前記フッ素樹脂層が電離放射線照射により架橋されたフッ素樹脂よりなることを特徴とする調理用器具。 Substrate, the surface of the base material made of a fluorine resin layer coating the surface of the engineering plastic layer and the engineering plastic layer that covers in direct contact with the substrate, wherein the engineering plastic layer, polyether ether ketone, Formed of at least one resin selected from the group consisting of ethersulfone, polyamideimide, and polyimide , has a pencil hardness of 4H or higher at 30 ° C., and is crosslinked by irradiation with ionizing radiation ,
A cooking utensil, wherein the fluororesin layer is made of a fluororesin crosslinked by ionizing radiation irradiation.
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