KR20110110332A - 실란을 함유하고 가능하게는 관능화된 디엔 고무 및 마이크로겔을 갖는 고무 혼합물, 그의 제조 방법 및 그의 용도 - Google Patents

실란을 함유하고 가능하게는 관능화된 디엔 고무 및 마이크로겔을 갖는 고무 혼합물, 그의 제조 방법 및 그의 용도 Download PDF

Info

Publication number
KR20110110332A
KR20110110332A KR1020117019256A KR20117019256A KR20110110332A KR 20110110332 A KR20110110332 A KR 20110110332A KR 1020117019256 A KR1020117019256 A KR 1020117019256A KR 20117019256 A KR20117019256 A KR 20117019256A KR 20110110332 A KR20110110332 A KR 20110110332A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
rubber
styrene
butadiene
weight
optionally
Prior art date
Application number
KR1020117019256A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101404390B1 (ko
Inventor
노베르트 슈타인하우저
베르너 오브레흐트
데이빗 하디
토마스 그로스
Original Assignee
란세스 도이치란트 게엠베하
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 란세스 도이치란트 게엠베하 filed Critical 란세스 도이치란트 게엠베하
Publication of KR20110110332A publication Critical patent/KR20110110332A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101404390B1 publication Critical patent/KR101404390B1/ko

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0016—Compositions of the tread
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L15/00—Compositions of rubber derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L21/00—Compositions of unspecified rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/02—Copolymers with acrylonitrile
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/06—Copolymers with styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/548—Silicon-containing compounds containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L19/00—Compositions of rubbers not provided for in groups C08L7/00 - C08L17/00
    • C08L19/006—Rubber characterised by functional groups, e.g. telechelic diene polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/80—Technologies aiming to reduce greenhouse gasses emissions common to all road transportation technologies
    • Y02T10/86—Optimisation of rolling resistance, e.g. weight reduction 

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Tires In General (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)

Abstract

본 발명은 실란을 함유하고 가능하게는 관능화된 디엔 고무 및 마이크로겔을 갖는 고무 혼합물, 그의 제조 방법, 및 높은 내마모성을 갖는, 웨트 스키드 저항 및 낮은-구름 저항의 자동차 타이어 트레드를 제조하기 위한 그의 용도에 관한 것이다.

Description

실란을 함유하고 가능하게는 관능화된 디엔 고무 및 마이크로겔을 갖는 고무 혼합물, 그의 제조 방법 및 그의 용도 {RUBBER MIXTURES CONTAINING SILANE AND HAVING POSSIBLY FUNCTIONALIZED DIENE RUBBERS AND MICROGELS, A METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF, AND USE THEREOF}
본 발명은 임의로 관능화된 디엔 고무 및 마이크로겔을 갖는 실란-함유 고무 혼합물, 높은 내마모성을 갖는 웨트-스키드-저항(wet-skid-resistant), 낮은-구름-저항(low-rolling-resistance)의 자동차 타이어 트레드(tyre tread)의 제조를 위한 그의 용도, 및 제조 방법에 관한 것이다.
타이어 트레드에 요구되는 중요한 성질은 마른 및 젖은 표면에 대한 양호한 접착성 및 또한 높은 내마모성이다. 여기에서 구름 저항 및 내마모성을 동시에 손상시키지 않고 타이어의 스키드 저항을 개선하는 것은 매우 어렵다. 낮은 구름 저항은 낮은 연료 소모를 위해 중요하며, 높은 내마모성은 타이어의 긴 수명을 위한 결정적인 인자이다.
타이어 트레드의 웨트 스키드 저항 및 구름 저항은 그 혼합물을 제조하는 데 사용된 고무의 동적 기계적 성질에 크게 의존한다. 구름 저항을 낮추기 위해, 비교적 높은 온도(60℃ 내지 100℃)에서 높은 반동 탄성을 갖는 고무가 타이어 트레드를 위해 사용된다. 한편, 낮은 온도(0 내지 23℃)에서 높은 댐핑 인자, 또는, 0℃ 내지 23℃의 범위에서 낮은 반동 탄성을 각각 갖는 고무가 웨트 스키드 저항을 개선하기 위해 유리하다. 이러한 복잡한 성질 윤곽을 수득하기 위해, 다양한 고무로 이루어진 혼합물이 타이어 트레드에 사용된다. 통상적인 방법은 비교적 높은 유리 전이 온도를 갖는 1종 이상의 고무, 예를 들어 스티렌-부타디엔 고무, 및 비교적 낮은 유리 전이 온도를 갖는 1종 이상의 고무, 예를 들어 각각, 높은 1,4-시스 함량을 갖는 폴리부타디엔 또는 낮은 스티렌 함량 및 매우 낮은 비닐 함량을 갖는 스티렌-부타디엔 고무, 또는 보통의 1,4-시스 함량 및 낮은 비닐 함량을 갖는 용액으로 제조된 폴리부타디엔으로 이루어진 혼합물을 사용한다.
이중 결합을 함유하는 음이온 중합된 용액 고무, 예를 들어 용액 폴리부타디엔 및 용액 스티렌-부타디엔 고무는 낮은-구름-저항의 타이어 트레드의 제조를 위한 상응하는 에멀젼 고무에 비하여 장점을 갖는다. 특히, 상기 장점은 비닐 함량 및 결합된 유리 전이 온도 및 분자 분지화의 조절가능성에 있다. 실제 응용에서 이는 타이어의 웨트 스키드 저항 및 구름 저항의 관계에서 특별한 장점을 제공한다. 예를 들어, US-A 5,227,425는 용액 SBR 및 실리카로부터 타이어 트레드의 제조를 기재하고 있다. 말단-기 개질의 수많은 방법이 성질을 더 개선하기 위해, 예를 들어 디메틸아미노프로필아크릴아미드를 사용하여 EP-A 334 042에 기재된 것과 같이, 또는 실릴 에테르를 사용하여 EP-A 447 066에 기재된 것과 같이 개발되었다. 그러나, 상기 고무의 높은 분자량 때문에, 말단 기의 중량 비율은 작고, 따라서 이는 충전제와 고무 분자 사이의 상호작용에 단지 적은 영향만을 가질 수 있다. EP-A 1 000 971은, 60% 이하의 1,2-결합된 디엔 함량(비닐 함량)을 갖는, 비닐방향족 화합물 및 디엔으로 이루어진, 비교적 많은 관능화된 카르복실화 공중합체를 개시하고 있다. US 2005/0 256 284 A1은 디엔, 및 관능화된 비닐방향족 단량체로 이루어진 공중합체를 기재하고 있다. 상기 공중합체의 단점은 상기 관능화된 비닐방향족 단량체의 복잡한 합성, 및 음이온성 중합 공정 도중 개시제와 어떠한 반응도 하지 않는 관능 기만 사용될 수 있기 때문에, 관능기의 선택 면에서 심한 제약에 있다. 특히, 수소 결합을 형성할 수 있고 따라서 고무 혼합물 내 충전제와 특히 유리하게 상호작용할 수 있는 수소 원자를 갖는 관능 기는 음이온성 중합 또는 지글러/나타 (Ziegler/Natta) 중합에 의해 중합체 내에 도입될 수 없다.
문헌은 타이어의 구름 저항을 감소시키기 위해 광범하게 다양한 수단을 개시하고 있으며, 그 중 하나는 C=C 이중 결합을 함유하는 고무로 이루어진 타이어 트레드에 폴리클로로프렌 겔 (EP-A 405 216) 및 폴리부타디엔 겔 (DE-A 42 20 563)을 사용하는 것이다. 폴리클로로프렌 겔의 사용에는 높은 고무 단가, 폴리클로로프렌의 높은 밀도에서 유래되는 단점, 및 폐 타이어의 재순환 공정 도중 염소-함유 성분으로부터 예상되는 환경적 단점이 존재한다. DE-A 42 20 563에 따르는 폴리부타디엔 겔은 상기 단점을 나타내지 않지만, 여기에서는 낮은 온도에서 (-20 내지 +20℃) 뿐만 아니라 비교적 높은 온도(40-80℃)에서도 동적 댐핑이 저하되고, 실제로, 이것이 구름 저항에서 장점을 초래함에도 불구하고 타이어의 웨트 스키드 성능에 단점을 초래한다. GB 특허 1 078 400에 따르는 황-가교된 고무 겔은 어떠한 보강 효과도 나타내지 않으며 따라서 본 응용에 부적합하다.
반대로, DE 102008052116.7에 기재된 마이크로겔-함유 관능화된 고무 혼합물(스티렌/부타디엔 고무 겔 함유)은 고유하게 더 나은 성질 윤곽을 갖지만, 여전히 추가의 적정화를 필요로 한다.
그러므로, 선행 기술의 단점을 갖지 않고, 개선된 성질 윤곽을 갖는 고무 혼합물을 제공하는 것이 목적이다.
놀랍게도, (A) 적어도 1종의 디엔 및 임의로 1종 이상의 비닐방향족 단량체를 기재로 하는 반복 단위로 이루어진 중합체 사슬을 갖는 적어도 1종의 임의로 관능화된 디엔 고무, 및 (B) 임의로 1 내지 25의 톨루엔 중 팽윤 지수 및 5 내지 1000 nm의 입자 크기를 갖는 스티렌/부타디엔 고무 겔, 및 또한 (C) 적어도 1종의 특정 실란, 및 (D) 임의로 추가의 고무, 충전제 및 고무 보조제를 포함하는 본 발명의 고무 혼합물은 낮은 온도에서 높은 동적 댐핑 및 비교적 높은 온도에서 낮은 동적 댐핑을 가지며, 따라서 구름 저항 뿐만 아니라 웨트 스키드 성능에서도, 또한 마모에 관련해서도 장점을 제공한다는 것이 이제 발견되었다.
그러므로, 본 발명은 (A) 적어도 1종의 디엔 및 임의로 1종 이상의 비닐방향족 단량체를 기재로 하는 반복 단위로 이루어진 중합체 사슬을 갖는 적어도 1종의 임의로 관능화된 디엔 고무, 및 (B) 임의로, 1 내지 25의 톨루엔 중 팽윤 지수 및 5 내지 1000 nm의 입자 크기를 갖는 스티렌/부타디엔 고무 겔, 및 또한 (C) 하기 화학식 I의 실란 및 (D) 임의로 추가의 고무, 충전제 및 고무 보조제를 포함하는 고무 혼합물을 제공한다:
<화학식 I>
Figure pct00001
(상기 식에서, R1 = 수소, 또는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 가지며, 직쇄, 분지쇄, 지방족, 지환족 또는 방향족일 수 있으며, 추가의 헤테로원자, 예를 들어 산소, 질소 및/또는 황을 임의로 함유할 수 있는 탄화수소 잔기이고,
R2 = 수소 또는 메틸이고,
M은 1 내지 20 개의 탄소 원자를 가지며, 직쇄, 분지쇄, 지방족, 지환족 또는 방향족일 수 있고, 추가의 헤테로원자, 예를 들어 산소, 질소 및/또는 황을 임의로 함유하는 탄화수소 잔기를 함유할 수 있는 스페이서이고,
n = 0 내지 25,
u = 0 내지 25,
w = 1 내지 40, 바람직하게는 2 내지 20, 매우 특히 바람직하게는 2이고,
R1, R2 및/또는 w는 실란 내에서 동일 또는 상이할 수 있다.
임의로 관능화된 디엔 고무 (A)에서 디엔은 바람직하게는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸부타디엔, 1-페닐-1,3-부타디엔 및/또는 1,3-헥사디엔이다. 1,3-부타디엔 및/또는 이소프렌을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 목적을 위하여 바람직한 비닐방향족 단량체는 스티렌, o-, m- 및/또는 p-메틸스티렌, p-tert-부티스티렌, α-메틸스티렌, 비닐나프탈렌, 디비닐벤젠, 트리비닐벤젠 및/또는 디비닐나프탈렌이다. 스티렌을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 하나의 바람직한 실시양태에서, 임의로 관능화된 디엔 고무 (A)는 0 내지 60 중량%, 바람직하게는 15% 내지 45 중량%의 공중합된 비닐방향족 단량체의 함량 및 40 내지 100 중량%, 바람직하게는 55 내지 85 중량%의 디엔 함량을 가지며, 여기에서 1,2-결합된 디엔의 함량(비닐 함량)은 0.5 내지 95 중량%, 바람직하게는 10 내지 85 중량%이고, 공중합된 비닐방향족 단량체 및 디엔으로 이루어진 전체는 총 100%이다.
관능화된 디엔 고무 (A)는 특히 바람직하게는 40 내지 100 중량%의 1,3-부타디엔 및 0 내지 60 중량%의 스티렌으로 이루어지며, 여기에서 결합된 관능기 및/또는 그의 염의 비율은 디엔 고무 100 중량%를 기준으로 0.02 내지 5 중량%이다.
관능화된 디엔 고무 내 관능기 및/또는 그의 염의 예는 카르복시, 히드록시, 아민, 카르복실 에스테르, 카르복스아미드 또는 술폰산 기이다. 바람직한 것은 카르복시 또는 히드록시 기이다. 바람직한 염은 알칼리 금속 카르복실레이트, 알칼리 토금속 카르복실레이트, 아연 카르복실레이트 및 암모늄 카르복실레이트, 및 또한 알칼리 금속 술포네이트, 알칼리 토금속 술포네이트, 아연 술포네이트 및 암모늄 술포네이트이다.
본 발명의 하나의 매우 특히 바람직한 실시양태에서, (A)는 1,3-부타디엔 및 스티렌을 기재로 하는 반복 단위로 이루어진 관능화된 디엔 고무이고, 이는 히드록시 기 및/또는 카르복시 기로 관능화된 것이다.
디엔 고무 (A)는 본원에서 디엔 및 임의로 비닐방향족 단량체의, 선행 기술로부터 공지된 방법에 의한 용액 중 중합에 의해 바람직하게 제조된다. 관능화된 디엔 고무 (A)는 예를 들어 DE 102008023885.6에 기재된 것과 같이, 관능기의 이어지는 도입에 의해, 전술한 비관능화된 고무로부터 제조된다.
스티렌/부타디엔 고무 겔 (B)은
SBR - 0 내지 100 중량%, 바람직하게는 10 내지 60 중량%의 스티렌 함량을 갖는 스티렌/부타디엔 공중합체, 및/또는
XSBR - 0 내지 99 중량%의 스티렌 함량 및 1 내지 25 중량%의 공중합된 극성 단량체 함량을 갖는, 추가의 극성 불포화 단량체, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메톡시메틸메타크릴아미드, N-아세톡시메틸메타크릴아미드, 아크릴로니트릴, 디메틸아크릴아미드, 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 히드록시부틸 아크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이트, 히드록시부틸 메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 부탄디올 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라메타크릴레이트를 함유하는 스티렌/부타디엔 공중합체 및 그라프트 중합체
의 가교에 의해 제조된 마이크로겔이다.
스티렌/부타디엔 고무 겔 (B)에 대하여, 특히 바람직한 것은 히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이트, 히드록시부틸 메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트 및/또는 펜타에리트리톨 테트라메타크릴레이트를 극성 불포화 단량체로서 함유하는 XSBR-스티렌/부타디엔 공중합체 및 그라프트 중합체이다.
공중합체라는 용어의 범위는 2종 이상의 단량체로 이루어진 중합체를 포함한다.
본원에서 예를 들어, 상기 범위는 또한, 다음 단량체: 부타디엔, 스티렌, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트 및 히드록시에틸 메타크릴레이트의 에멀젼 중 공중합에 의해 수득되는 마이크로겔을 포함한다.
상기 범위는 또한 EP-A 1935926에 기재된 마이크로겔을 포함한다.
스티렌/부타디엔 고무 겔의 입자 크기는 5 내지 1000 nm, 바람직하게는 20 내지 400 nm (DIN 53 206에 따르는 DVN 값)이고, 그의 톨루엔 중 팽윤 지수(Qi)는 1 내지 25, 바람직하게는 1 내지 20이다. 팽윤 지수는 용매-함유 겔의 중량 (20,000 rpm에서 원심분리 후) 및 건조 겔의 중량으로부터 계산된다:
Qi 겔의 젖은 중량/겔의 건조 중량.
예를 들어, 팽윤 지수를 결정하기 위해, 250 mg의 SBR 겔을 25 ml의 톨루엔 중 진탕하면서 24시간 동안 팽윤시킨다. 겔을 원심분리에 의해 회수하고 칭량한 다음, 일정한 중량이 되도록 70℃에서 건조시키고, 다시 칭량한다.
하나의 바람직한 실시양태에서, 스티렌/부타디엔 고무 겔 (B)은 20 내지 50 mg KOH/g의 히드록시 기 함량을 갖는 XSBR-스티렌/부타디엔 공중합체이다. 여기에서 스티렌/부타디엔 고무 겔 (B)의 히드록시 기 함량은 중합체 1 g 당 mg KOH의 크기인 히드록시 가의 형태로, 아세트산 무수물과의 반응 및 수득되는 유리된 아세트산을 KOH로 적정하는 것에 의해, DIN 53240에 따라 결정된다.
스티렌/부타디엔 고무 출발 생성물의 제조는 당업자에게 공지되어 있고, 에멀젼 중합에 의해 바람직하게 이루어진다. 이러한 맥락에서, 예를 들어 문헌[I. Franta, Elastomers and Rubber Compounding Materials, Elesevier, Amsterdam 1989, pages 88 to 92]을 참고한다.
스티렌/부타디엔 고무 겔 (B)을 수득하기 위한 고무 출발 생성물의 가교는 라텍스 상태에서 일어나며, 먼저 다관능성 단량체와의 공중합에 의한 중합 공정 도중, 및 높은 전환율까지 중합 공정을 계속하는 도중, 또는 단량체 공급 공정에서, 높은 내부 전환율을 이용하는 중합에 의해 이루어거나, 상기 중합 공정에 이어서 후-가교에 의해 수행되거나, 아니면 상기 두 공정의 조합에 의해 수행될 수 있다. 또 다른 가능성은 예를 들어 티올과 같은 조절제의 존재 하에 중합에 의한 제조이다.
가교성 다관능성 화합물과의 공중합에 의한 스티렌/부타디엔 고무의 가교에서, 적어도 2개, 바람직하게는 2 내지 4개의 공중합가능한 C=C 이중 결합을 갖는 다관능성 공단량체, 예를 들어 디이소프로페닐벤젠, 디비닐벤젠, 디비닐 에테르, 디비닐 술폰, 디알릴 프탈레이트, 트리알릴 시안우레이트, 트리알릴 이소시안우레이트, 1,2-폴리부타디엔, N,N'-m-페닐렌 말레이미드 및/또는 트리알릴 트리멜리테이트를 사용하는 것이 바람직하다. 사용될 수 있는 기타 화합물의 예는 다가, 바람직하게는 2- 내지 4-가의 C2-C10 알콜, 예컨대 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 부탄디올, 헥산디올, 2 내지 20개, 바람직하게는 2 내지 8개의 옥시에틸렌 단위를 갖는 폴리에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 비스페놀 A, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 및 지방족 디- 및 폴리올과 또한 말레산, 푸마르산 및/또는 이타콘산으로 이루어진 불포화 폴리에스테르이다. 다관능성 화합물의 바람직하게 사용되는 양은 전체 단량체 혼합물을 기준으로 0.5 내지 15 중량%, 특히 1 내지 10 중량%이다.
SBR 고무 겔을 수득하기 위한 스티렌/부타디엔 고무의 가교는 또한 가교성 화학물질에 의한 후-가교에 의해 라텍스 형태로 이루어질 수도 있다. 적합한 가교성 화학물질은 유기 과산화물, 예를 들어 디큐밀 퍼옥시드, tert-부틸 큐밀 퍼옥시드, 비스(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 디-tert-부틸 퍼옥시드, 디벤조일 퍼옥시드, 비스(2,4-디클로로벤조일) 퍼옥시드, tert-부틸 퍼벤조에이트, 또는 유기 아조 화합물, 예컨대 아조비스이소부티로니트릴 및 아조비스시클로헥사노니트릴, 또는 디- 및 폴리머캅토 화합물, 예컨대 디머캅토에탄, 1,6-디머캅토헥산, 1,3,5-트리머캅토트리아진, 또는 머캅토-말단 폴리술피드 고무, 예컨대 비스클로로에틸 포르말과 소듐 폴리술피드의 머캅토-말단 반응 생성물이다. 후-가교 공정을 수행하기 위한 이상적인 온도는 자연히 가교제의 반응성에 의존하며, 이는 실온 내지 약 170℃의 온도에서, 임의로 가압 하에 수행될 수 있다. 이와 관련하여 문헌[Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie [Methods of organic chemistry], 4th Edition, Vol. 14/2, page 848]을 참조하라. 과산화물이 가교제로 특히 바람직하다. 이와 관련하여, 예를 들어 EP-A 1 307 504를 참고한다.
라텍스 형태의 후-가교 공정 이전, 도중 또는 이후에, 응집에 의하여 입자를 확대시키는 것이 또한 임의로 가능하다.
유기 용매에서 제조된 스티렌/부타디엔 고무는 스티렌/부타디엔 고무 겔의 제조를 위한 출발 생성물로 기능할 수도 있다. 이 경우, 고무의 수용액을, 임의로 유화제의 도움에 의해 유화시키고, 수득되는 에멀젼을 이어서, 유기 용매의 제거 이전 또는 이후에, 적합한 가교제를 사용하여 가교시키는 것이 권장할 만하다. 상기 언급된 가교제는 적합한 가교제이다.
본 발명의 하나의 바람직한 실시양태에서, 스티렌/부타디엔 고무 겔 (B)의 비율은 고무 총량 100 중량부를 기준으로 1 내지 100 중량부, 특히 바람직하게는 5 내지 75 중량부이다. 총량이라는 용어의 범위는 관능화된 디엔 고무 및 또한 임의로 존재하는 상기 언급된 고무의 양자를 포함한다.
하기 화학식 I의 화합물이 실란 (C)으로 적합하다:
<화학식 I>
Figure pct00002
식 중, R1 = 수소, 또는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 가지며, 직쇄, 분지쇄, 지방족, 지환족 또는 방향족일 수 있으며, 추가의 헤테로원자, 예를 들어 산소, 질소 및/또는 황을 임의로 함유할 수 있는 탄화수소 잔기이고,
바람직하게는, R1 = C1-C15 알킬이고,
R2 = 수소 또는 메틸이고,
M은 1 내지 20 개의 탄소 원자를 가지며, 직쇄, 분지쇄, 지방족, 지환족 또는 방향족일 수 있으며, 추가의 헤테로원자, 예를 들어 산소, 질소 및/또는 황을 임의로 함유할 수 있는 탄화수소 잔기를 함유할 수 있는 스페이서이고,
n = 0 내지 25, 바람직하게는 3 내지 10,
u = 0 내지 25,
w = 1 내지 40, 바람직하게는 2 내지 20, 매우 특히 바람직하게는 2이고,
R1, R2 및/또는 w는 분자 내에서 동일 또는 상이할 수 있다.
실란 (C)으로, 화학식 II의 화합물이, 개별적으로, 또는 임의로 상기 언급된 또는 기타 시판되는 실란과의 혼합물로서 특히 바람직하게 사용된다:
<화학식 II>
Figure pct00003
화학식 II의 실란이 사용될 경우, 고무 겔 (B)의 존재 하에 성분 (D) 존재 하의 관능화된 디엔 고무 (A)와의 조합이 바람직하다.
실란 (C)의 유리하게 사용되는 총량은 모든 고무 100 중량부를 기준으로 0.2 phr 내지 15 phr이다. 화학식 I의 실란이 다른 시판되는 실란과 사용될 경우, 실란 혼합물 중 화학식 I의 실란의 양은 바람직하게는 적어도 50%이다.
화학식 I의 실란은 예를 들어 WO2007/068555 또는 EP-A-1285926에 기재된 것과 같이 선행 기술로부터 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다.
화학식 II의 실란은 예를 들어 에보닉 인더스트리즈 아게/에보닉 데구사 게엠베하(Evonik Industries AG/Evonik Degussa GmbH)(또한 http://www.degussa-fp.de/fp/de/gesch/gummisilane/default.htm?Product=366 참조)로부터 입수가능한 시판 제품이다.
본원에서는
a) 적어도 1종의 마이크로겔 및 적어도 1종의 화학식 II의 실란을 갖는 적어도 1종의 비관능화된 스티렌-부타디엔 고무 (본 발명의 실시예 2* 참조),
b) 적어도 1종의 화학식 II의 실란을 갖는 적어도 1종의 관능화된 스티렌-부타디엔 고무 (본 발명의 실시예 3* 참조) 또는
c) 적어도 1종의 마이크로겔 및 적어도 1종의 화학식 II의 실란을 갖는 적어도 1종의 관능화된 스티렌-부타디엔 고무 (본 발명의 실시예 4* 참조)
로 이루어진 하기의 조합이 특히 바람직하다.
본 발명의 고무 조성물은 또한, 언급된 임의로 관능화된 디엔 고무 (A)와 함께, 그리고 스티렌/부타디엔 고무 겔 (B)와 함께, 성분 (D)로서 기타 고무, 예컨대 천연 고무, 또는 기타 합성 고무를 포함할 수 있다. 상기 성분의 양은, 존재할 경우, 통상적으로 고무 혼합물 중 고무의 총량을 기준으로, 0.5 내지 85 phr, 바람직하게는 10 내지 75 phr의 범위이다. 추가로 첨가된 고무의 양은 다시, 본 발명의 고무 혼합물의 각각의 의도되는 용도에 의존한다.
추가의 고무의 예는 천연 고무, 및 또한 합성 고무이다.
문헌으로부터 공지된 합성 고무를 본원에 예로써 나열한다. 이들의 범위는 특히,
BR - 폴리부타디엔
ABR - 부타디엔-C1-C4-알킬 아크릴레이트 공중합체
IR - 폴리이소프렌
ESBR - 에멀젼 중합에 의해 제조된, 1 내지 60 중량%, 바람직하게는 20 내지 50 중량%의 스티렌 함량을 갖는 스티렌-부타디엔 공중합체
IIR - 이소부틸렌-이소프렌 공중합체
NBR - 5 내지 60 중량%, 바람직하게는 10 내지 40 중량%의 아크릴로니트릴 함량을 갖는 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체
HNBR- 부분적으로 수소화된 또는 완전히 수소화된 NBR 고무
EPDM - 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원중합체
및 또한 이들 고무의 혼합물을 포함한다. 자동차 타이어의 제조에 중요한 물질은 특히 천연 고무, ESBR, 및 또한 용액 SBR, 높은 시스-함량(>90%)을 갖는, Ni, Co, Ti 또는 Nd를 기재로 하는 촉매를 사용하여 제조된 폴리부타디엔 고무, 및 또한 80% 이하의 비닐 함량을 갖는 폴리부타디엔 고무, 및 또한 이들의 혼합물이다.
본 발명에 따르는 고무 혼합물을 위해 사용될 수 있는 충전제는 고무 산업에 사용되는 모든 공지의 충전제를 포함한다. 이들의 범위는 활성 충전제 뿐만 아니라 비활성 충전제도 포함한다.
언급될 수 있는 예는:
- 예를 들어 규산염과 산으로부터 침전에 의해, 또는 5 내지 1000 m2/g (BET 표면적), 바람직하게는 20 내지 400 m2/g의 비표면적을 갖는, 그리고, 10 내지 400 nm의 일차 입자 크기를 갖는 할로겐화 규소의 화염 가수분해에 의해 제조된, 미립자 실리카 (이들 실리카는 적절하게는, Al, Mg, Ca, Ba, Zn, Zr 또는 Ti의 산화물과 같은 다른 금속 산화물과 혼합된 형태를 가질 수 있다);
- 20 내지 400 m2/g의 BET 표면적 및 10 내지 400 nm의 일차 입자 직경을 갖는, 합성 규산염, 예컨대 규산 알루미늄, 또는 알칼리 토금속 규산염, 예를 들어 규산 마그네슘 또는 규산 칼슘;
- 천연 규산염, 예컨대 카올린 및 실리카의 임의의 다른 천연 유래 형태;
- 유리 섬유 및 유리-섬유 제품 (매트, 가닥), 또는 유리 마이크로비드;
- 금속 산화물, 예컨대 산화 아연, 산화 칼슘, 산화 마그네슘, 또는 산화 알루미늄;
- 금속 탄산염, 예컨대 탄산 마그네슘, 탄산 칼슘, 또는 탄산 아연;
- 금속 수산화물, 예를 들어 수산화 알루미늄 또는 수산화 마그네슘;
- 금속 황산염, 예컨대 황산 칼슘 또는 황산 바륨;
- 카본 블랙: 본원에 사용하기 위한 카본 블랙은 화염 공정, 채널 공정, 퍼니스 공정, 기체 공정, 열 공정, 아세틸렌 공정 또는 아크 공정에 의해 제조되는 것들, 그 BET 표면적은 9 내지 200 m2/g, 예를 들어 SAF, ISAF-LS, ISAF-HM, ISAF-LM, ISAF-HS, CF, SCF, HAF-LS, HAF, HAF-HS, FF-HS, SPF, XCF, FEF-LS, FEF, FEF-HS, GPF-HS, GPF, APF, SRF-LS, SRF-LM, SRF-HS, SRF-HM- 및 MT 카본 블랙, 또는 ASTM 분류에 따르는 하기 유형: N110, N219, N220, N231, N234, N242, N294, N326, N327, N330, N332, N339, N347, N351, N356, N358, N375, N472, N539, N550, N568, N650, N660, N754, N762, N765, N774, N787 및 N990의 카본 블랙임;
- 고무 겔, 특히 5 내지 1000 nm의 입자 크기를 갖는 폴리부타디엔 및/또는 폴리클로로프렌을 기재로 하는 것들이다.
사용되는 바람직한 충전제는 미립자 실리카 및/또는 카본 블랙이다.
언급된 충전제는 단독으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다. 하나의 특히 바람직한 실시양태에서, 고무 혼합물은 충전제로서, 연한-색상의 충전제, 예컨대 미립자 실리카, 및 카본 블랙으로 이루어진 혼합물을 포함하고, 여기에서 연한-색상의 충전제 대 카본 블랙의 혼합 비는 0.01:1 내지 50:1, 바람직하게는 0.05:1 내지 20:1이다.
본원에서 충전제의 사용되는 양은 고무 100 중량부를 기준으로, 10 내지 500 중량부의 범위이다. 20 내지 200 중량부를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서, 고무 혼합물은 또한, 예를 들어 고무 혼합물의 가공 성질을 개선하거나, 고무 혼합물의 가교를 위해 기능하거나, 본 발명의 고무 혼합물로부터 제조된 가황물의 물리적 성질을, 상기 가황물의 특정 의도된 목적을 위해 개선하거나, 고무와 충전제 사이의 상호작용을 개선하거나, 고무의 충전제에 대한 커플링을 위해 기능하는, 고무 보조제를 포함한다.
고무 보조제의 예는 가교제, 예를 들어 황 또는 황-공여체 화합물, 및 또한 반응 촉진제, 항산화제, 열 안정화제, 광 안정화제, 오존방지제, 가공 보조제, 가소제, 점착부여제, 발포제, 염료, 안료, 왁스, 증량제, 유기산, 실란, 지연제, 금속 산화물, 증량제 오일, 예를 들어 DAE (증류물 방향족 추출물) 오일, TDAE (처리된 증류물 방향족 추출물) 오일, MES (순한 추출 용매화물) 오일, RAE (잔류 방향족 추출물) 오일, TRAE (처리된 잔류 방향족 추출물) 오일, 및 나프텐계 및 중 나프텐계 오일, 및 또한 활성화제이다.
고무 보조제의 총량은 고무 총량 100 중량부를 기준으로 1 내지 300 중량부의 범위이다. 5 내지 150 중량부의 고무 보조제를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명은 또한 본 발명의 고무 혼합물의 제조 방법을 제공하며, 그에 따르면, 적어도 1종의 임의로 관능화된 디엔 고무를 임의로, 적어도 1종의 스티렌-부타디엔 고무 겔, 화학식 I의 실란, 및 임의로 추가의 고무, 충전제 및 고무 보조제와 상기 언급된 양으로, 혼합 장치 중 20 내지 220℃의 온도에서 혼합한다.
상기 혼합물의 제조는 단일-단계 공정에서 또는 다단계 공정에서, 바람직하게는 2 내지 3개의 혼합 단계에서 수행될 수 있다. 마지막 혼합 단계에서, 예를 들어 롤 밀 상에, 황 및 촉진제를 가하는 것이 바람직하며, 여기에서 바람직한 온도는 30 내지 90℃이다.
상기 혼합물을 제조하기 위하여 적합한 조립품의 예는 롤 밀, 혼련기, 내부 혼합기 또는 혼합 압출기이다.
본 발명은 또한 고무 가황물의 제조를 위한, 특히 타이어, 특히 타이어 트레드의 제조를 위한, 본 발명의 고무 혼합물의 용도를 제공한다.
본 발명의 고무 혼합물은 또한 성형품의 제조를 위해, 예를 들어 케이블 외피, 호스, 구동 벨트, 컨베이어 벨트, 롤 덮개, 구두 바닥, 개스킷 링 및 댐핑 요소의 제조를 위해서도 적합하다.
이하의 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것이지 어떠한 제한적 효과를 갖지 않는다.
실시예
스티렌/부타디엔 고무 겔의 제조
배합 연구를 위해, Tg = -15℃를 갖는 스티렌/부타디엔 고무 겔을 사용하였다. 상기 겔의 톨루엔 중 불용물 분획은 95 중량%이다. 톨루엔 중 팽윤 지수는 7.4이다. 히드록시 가는 겔 1 g 당 32.8 mg KOH이다.
겔은 이하의 단량체 혼합물을 30℃에서 300부(단량체의 언급된 부를 기준으로)의 물, 4.5부의 수지 산, 0.1부의 파라멘틸 히드로퍼옥시드, 0.07부의 소듐 에틸렌디아민 테트라아세테이트, 0.05부의 황산 철 7수화물 및 0.15부의 소듐 포름알데히드-술폭실레이트(개시제로서)의 존재 하에 7 시간 동안 공중합시킴으로써 제조되었다.
Figure pct00004
다음, 혼합물을 가열하고 잔류 단량체를 감압 및 70℃의 온도에서 수증기 증류에 의해 제거하였다. 이어서, 생성물 100부를 기준으로 2부(생성물 100부 기준)의 항산화제 2,2-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀)(CAS No.: 119-47-1)을 가하였다.
다음, 라텍스를 염화 나트륨/황산의 수용액에 가하여, 응고를 발생시켰다. 고무 조각을 분리하고, 물로 세척하고, 50℃에서 감압 하에 건조시켰다.
고무 혼합물을 위해, 관능화된 디엔 고무로 다음의 구성을 갖는 스티렌-부타디엔 고무 (SBR)를 사용하였다:
비닐 함량: 오일-비함유 고무를 기준으로 46 중량%,
스티렌 함량: 오일-비함유 고무를 기준으로, 24.5 중량%,
무니 (Mooney) 점도: 52 MU, DIN 53 523에 따라 ML1+4(100℃)로 측정 시,
오일 함량 (TDAE 오일): 오일-증량된 고무를 기준으로 29.1 중량%,
COOH 관능성: 35 meq/kg.
비교를 위해, 란세스 도이칠란트 게엠베하 (Lanxess Deutschland GmbH, 란세스)의 제품인, 다음의 구성을 갖는, 비관능화된 스티렌-부타디엔 고무 부나 (BUNA) VSL 5025-2를 사용하였다:
비닐 함량: 오일-비함유 고무를 기준으로 46 중량%,
스티렌 함량: 오일-비함유 고무를 기준으로, 24 중량%,
무니 점도: 50 MU, DIN 53 523에 따라 ML1+4(100℃)로 측정 시,
오일 함량 (TDAE 오일): 오일-증량된 고무를 기준으로 27.5 중량%,
하기 표 1은 고무 혼합물의 구성을 보여준다:
Figure pct00005
상기 언급된 혼합물 (황, 벤조티아졸술펜아미드, 티우람, 및 또한 술폰아미드 없이)를 1.5 L 들이 혼련기 중 제1 혼합 단계에서 총 6분 동안 혼합하였으며, 이 때 온도는 3 분의 시간 내에 70℃에서 150℃로 상승하였고, 상기 혼합물을 150℃에서 3분 동안 유지하였다. 실란의 총량 또한 제1 혼합 단계에서 첨가되었다.
다음, 상기 혼합물을 배출시키고, 24 시간 동안 실온까지 식히고, 제2 혼합 단계에서 150℃로 3분 동안 다시 가열하였다. 다음, 이들을 식히고, 혼합물의 하기 성분을 40℃ 내지 60℃에서 롤 밀 위에 가하였다: 황, 벤조티아졸술펜아미드, 티우람 및 또한 술폰아미드.
표 2에 나타낸 값들이 미가황 고무 혼합물에 대하여 측정되었다.
Figure pct00006
혼합물의 가황 성질을, 몬산토 (Monsanto) MDR 2000E 레오미터의 도움으로 DIN 53 529에 따라 160℃에서 레오미터 중 연구하였다. 이렇게 하여, 특성 데이터, 예컨대 Fa, Fmax, Fmax-Fa, t10, t50 , t90 및 t95가 결정되었다.
DIN 53 529, 3부에 따르는 정의는 다음과 같다:
Fa: 가교 등온선의 최소값에서 나타난 불카미터 (vulcameter) 값
Fmax: 나타난 최대 불카미터 값
Fmax - Fa: 나타난 불카미터의 최대값과 최소값의 차이
t10: 최종 전환율의 10%가 수득된 시점
t50: 최종 전환율의 50%가 수득된 시점
t90: 최종 전환율의 90%가 수득된 시점
t95: 최종 전환율의 95%가 수득된 시점
Figure pct00007
상기 언급된 혼합물은 160℃에서 20분 동안 가압 하에 가황되었다. 표 4에 나타낸 값들이 가황물에 대하여 측정되었다.
Figure pct00008
타이어 응용은 낮은 구름 저항을 요구하며, 이는 가황물에서, 60℃에서 반동 탄성율의 높은 값, 높은 온도(60℃)에서 동적 댐핑의 낮은 tan δ값, 및 또한 낮은 ΔG* 값이 측정될 경우에 수득된다. 표 4에서 알 수 있듯이, 본 발명의 실시예의 가황물은 60℃에서 높은 반동 탄성율 값, 60℃에서 동적 댐핑에 대한 낮은 tan δ값, 및 또한 낮은 ΔG* 값으로 특징된다.
타이어 응용은 또한 높은 웨트 스키드 저항을 요구하며, 이는 상기 가황물이 낮은 온도(0℃)에서 동적 댐핑에 대하여 높은 tan δ값을 가질 때 수득된다. 표 4에서 알 수 있듯이, 본 발명의 실시예의 가황물은 0℃에서 동적 댐핑에 대한 높은 tan δ값으로 특징된다.
타이어 응용은 더 나아가서 높은 내마모성을 요구한다. 표 4에서 알 수 있듯이, 본 발명의 실시예의 가황물은 감소된 DIN 마모 값으로 특징된다.

Claims (10)

  1. (A) 적어도 1종의 디엔 및 임의로 1종 이상의 비닐방향족 단량체를 기재로 하는 반복 단위로 이루어진 중합체 사슬을 갖는 적어도 1종의 임의로 관능화된 디엔 고무, 및 (B) 임의로, 1 내지 25의 톨루엔 중 팽윤 지수 및 5 내지 1000 nm의 입자 크기를 갖는 스티렌/부타디엔 고무 겔, 및 또한 (C) 하기 화학식 I의 실란, 및 (D) 임의로 추가의 고무, 충전제 및 고무 보조제를 포함하는 고무 혼합물:
    <화학식 I>
    Figure pct00009

    상기 식에서, R1 = 수소, 또는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 가지며, 직쇄, 분지쇄, 지방족, 지환족 또는 방향족일 수 있으며, 추가의 헤테로원자를 임의로 함유할 수 있는 탄화수소 잔기이고,
    R2 = 수소 또는 메틸이고,
    M은 1 내지 20 개의 탄소 원자를 가지며, 직쇄, 분지쇄, 지방족, 지환족 또는 방향족일 수 있고, 추가의 헤테로원자를 임의로 함유할 수 있는 탄화수소 잔기를 함유할 수 있는 스페이서이고,
    n = 0 내지 25,
    u = 0 내지 25,
    w = 1 내지 40,
    R1, R2 및/또는 w는 실란 내에서 동일 또는 상이할 수 있다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 디엔 고무 (A)가 1,3-부타디엔 및 스티렌을 기재로 하는 반복 단위로 이루어지고, 임의로 히드록시 기 및/또는 카르복시 기로 관능화된 것을 특징으로 하는 고무 혼합물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 디엔 고무 (A)가 40 내지 100 중량%의 1,3-부타디엔 및 0 내지 60 중량%의 스티렌으로 이루어지고, 결합된 관능기 및/또는 그의 염의 비율이 디엔 고무 100 중량%를 기준으로 0.02 내지 5 중량%인 것을 특징으로 하는 고무 혼합물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 스티렌/부타디엔 고무 겔의 비율이 고무의 총량 100 중량부를 기준으로 1 내지 100 중량부인 것을 특징으로 하는 고무 혼합물.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 스티렌/부타디엔 고무 겔의 비율이 고무의 총량 100 중량부를 기준으로 5 내지 75 중량부인 것을 특징으로 하는 고무 혼합물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 스티렌/부타디엔 고무 겔이 히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이트, 히드록시부틸 메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트 및/또는 펜타에리트리톨 테트라메타크릴레이트를 함유하는, XSBR-스티렌/부타디엔 공중합체 또는 그라프트 중합체인 것을 특징으로 하는 고무 혼합물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 실란으로서 하기 화학식 II의 화합물이 사용되는 것을 특징으로 하는 고무 혼합물.
    <화학식 II>
    Figure pct00010
  8. 혼합 장치에서 혼합물 구성성분을 20 내지 220℃의 온도에서 혼합하는 것을 특징으로 하는, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 고무 혼합물의 제조 방법.
  9. 고무 가황물의 제조를 위한, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 고무 혼합물의 용도.
  10. 타이어 트레드(tyre tread)의 제조를 위한, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 고무 혼합물의 용도.
KR1020117019256A 2009-01-22 2010-01-19 실란을 함유하고 가능하게는 관능화된 디엔 고무 및 마이크로겔을 갖는 고무 혼합물, 그의 제조 방법 및 그의 용도 KR101404390B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102009005713.7 2009-01-22
DE102009005713A DE102009005713A1 (de) 2009-01-22 2009-01-22 Silanhaltige Kautschukmischungen mit gegebenenfalls funktionalisierten Dienkautschuken und Mikrogelen, ein Verfahren zur Herstellung und deren Verwendung
PCT/EP2010/050571 WO2010084114A1 (de) 2009-01-22 2010-01-19 Silanhaltige kautschukmischungen mit gegebenenfalls funktionalisierten dienkautschuken und mikrogelen, ein verfahren zur herstellung und deren verwendung

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20110110332A true KR20110110332A (ko) 2011-10-06
KR101404390B1 KR101404390B1 (ko) 2014-06-09

Family

ID=42026064

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020117019256A KR101404390B1 (ko) 2009-01-22 2010-01-19 실란을 함유하고 가능하게는 관능화된 디엔 고무 및 마이크로겔을 갖는 고무 혼합물, 그의 제조 방법 및 그의 용도

Country Status (12)

Country Link
US (1) US20120041129A1 (ko)
EP (1) EP2389295B1 (ko)
JP (1) JP5430675B2 (ko)
KR (1) KR101404390B1 (ko)
CN (1) CN102282026B (ko)
BR (1) BRPI1007397B1 (ko)
DE (1) DE102009005713A1 (ko)
MX (1) MX2011007668A (ko)
RU (1) RU2538883C2 (ko)
SA (1) SA110310044B1 (ko)
TW (1) TWI458781B (ko)
WO (1) WO2010084114A1 (ko)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2518106A1 (de) * 2011-04-18 2012-10-31 Continental Reifen Deutschland GmbH Kautschukmischung
JP5097862B1 (ja) * 2011-05-25 2012-12-12 住友ゴム工業株式会社 タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP5668660B2 (ja) * 2011-09-30 2015-02-12 横浜ゴム株式会社 タイヤ用ゴム組成物及びこれを用いる空気入りタイヤ
KR101457858B1 (ko) * 2012-12-14 2014-11-04 한국타이어 주식회사 타이어 트레드용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어
EP2865540A1 (de) * 2013-10-24 2015-04-29 LANXESS Deutschland GmbH Kautschukzusammensetzung
DE102014209255A1 (de) 2014-05-15 2015-11-19 Continental Reifen Deutschland Gmbh Schwefelvernetzbare Kautschukmischung und Fahrzeugreifen
KR101629082B1 (ko) 2014-06-03 2016-06-09 주식회사 엘지화학 코어-쉘 구조의 중합체 입자 및 이를 포함하는 고무 조성물
JP6390186B2 (ja) * 2014-06-13 2018-09-19 横浜ゴム株式会社 ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ
JP6420196B2 (ja) * 2015-04-01 2018-11-07 東洋ゴム工業株式会社 ゴム組成物の製造方法
CN107266745B (zh) * 2016-04-08 2019-01-18 中国石油天然气股份有限公司 含改性纳米白炭黑的橡胶组合物及其制备方法
CN107266741B (zh) * 2016-04-08 2019-01-18 中国石油天然气股份有限公司 用于轮胎胎面的橡胶组合物及其制备方法
CN107266750B (zh) * 2016-04-08 2019-01-18 中国石油天然气股份有限公司 一种用于轮胎胎面的橡胶组合物及其制备方法
EP3354704A1 (en) * 2017-01-26 2018-08-01 ARLANXEO Deutschland GmbH Extended sealing gels, process for production thereof and use thereof in sealing compounds for self-sealing tyres
EP3354481A1 (en) * 2017-01-26 2018-08-01 ARLANXEO Deutschland GmbH Foamed sealing compounds
DE102017221272A1 (de) 2017-11-28 2019-05-29 Evonik Degussa Gmbh Silanmischungen und Verfahren zu deren Herstellung
JP2020143200A (ja) * 2019-03-05 2020-09-10 住友ゴム工業株式会社 タイヤ用ゴム組成物及びタイヤ

Family Cites Families (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1078400A (en) 1963-08-13 1967-08-09 Rubber Res Inst Of Malaya Boar Processing improvements to synthetic rubbers
CA1338317C (en) 1988-02-25 1996-05-07 Akio Imai Modified diene polymer rubbers
DE3920745A1 (de) 1989-06-24 1991-01-03 Bayer Ag Kautschukmischungen enthaltend schwefel-modifizierte polychloroprengel
DE69119125T3 (de) 1990-03-02 2001-01-11 Bridgestone Corp Luftreifen
FR2673187B1 (fr) 1991-02-25 1994-07-01 Michelin & Cie Composition de caoutchouc et enveloppes de pneumatiques a base de ladite composition.
DE4220563A1 (de) 1992-06-24 1994-01-13 Bayer Ag Kautschukmischungen enthaltend Polybutadien-Gel
DE19701488A1 (de) * 1997-01-17 1998-07-23 Bayer Ag SBR-Kautschukgele enthaltende Kautschukmischungen
JP3865900B2 (ja) * 1997-10-29 2007-01-10 住友ゴム工業株式会社 ゴム組成物
DE59907363D1 (de) * 1998-11-16 2003-11-20 Bayer Ag Carboxylgruppen-haltige Lösungskautschuke enthaltende Kautschukmischungen
DE10035493A1 (de) 2000-07-21 2002-01-31 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung vernetzter Kautschukpartikel
US6433065B1 (en) * 2000-10-13 2002-08-13 Bridgestone Corporation Silica-reinforced rubber compounded with mercaptosilanes and alkyl alkoxysilanes
ES2252606T3 (es) 2001-08-06 2006-05-16 Degussa Ag Compuestos de organosilicio.
JP5160016B2 (ja) * 2001-10-31 2013-03-13 コンパニー ゼネラール デ エタブリッスマン ミシュラン タイヤトレッドコンパウンド用ブロックコポリマーの製造方法及び該コポリマー
KR20050057207A (ko) * 2002-09-04 2005-06-16 소시에떼 드 테크놀로지 미쉐린 타이어 트레드용 고무 조성물
US7074869B2 (en) 2002-12-27 2006-07-11 The Goodyear Tire & Rubber Company Synthesis of functionalized high vinyl rubber
US20050171267A1 (en) * 2004-01-29 2005-08-04 Zanzig David J. Tire with component of rubber composition comprised of functionalized styrene/butadiene elastomer, silica and styrene/alpha methylstyrene resin
US7441572B2 (en) * 2004-09-17 2008-10-28 The Goodyear Tire & Rubber Company Pneumatic tire having a tread containing immiscible rubber blend and silica
JP4546200B2 (ja) * 2004-09-27 2010-09-15 東洋ゴム工業株式会社 空気入りタイヤ用ゴム組成物
DE102005057801A1 (de) * 2005-01-20 2006-08-03 Degussa Ag Mercaptosilane
US7947782B2 (en) * 2005-05-16 2011-05-24 Rhein Chemie Rheinau Gmbh Microgel-containing vulcanisable composition
DE102005060122A1 (de) 2005-12-16 2007-06-21 Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung von (Mercaptoorganyl)alkylpolyethersilanen
US20080149245A1 (en) 2006-12-20 2008-06-26 Georges Marcel Victor Thielen Pneumatic Tire
US7604031B2 (en) * 2006-12-21 2009-10-20 The Goodyear Tire & Rubber Company Pneumatic tire
JP5214886B2 (ja) * 2007-01-12 2013-06-19 東洋ゴム工業株式会社 空気入りタイヤ
JP5214888B2 (ja) * 2007-01-17 2013-06-19 東洋ゴム工業株式会社 空気入りタイヤ
DE102007020451A1 (de) * 2007-04-27 2008-10-30 Lanxess Deutschland Gmbh Verfahren zur Herstellung von Kautschukmischungen
RU2009143279A (ru) * 2007-05-22 2011-06-27 Сумитомо Раббер Индастриз, Лтд. (JP) Резиновая смесь для шины и пневматическая шина
DE102008023885A1 (de) 2008-05-16 2009-11-19 Lanxess Deutschland Gmbh Funktionalisierte hochvinylaromaten-haltige Dienkautschuke
US8227538B2 (en) * 2008-06-05 2012-07-24 Continental Ag Rubber mixture with improved abrasion
JP5376884B2 (ja) * 2008-09-26 2013-12-25 東海ゴム工業株式会社 防振ゴム組成物
DE102008052116A1 (de) * 2008-10-20 2010-04-22 Lanxess Deutschland Gmbh Kautschukmischungen mit funktionalisierten Dienkautschuken und Mikrogelen, ein Verfahren zur Herstellung und deren Verwendung
JP5149316B2 (ja) * 2009-12-09 2013-02-20 住友ゴム工業株式会社 タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ

Also Published As

Publication number Publication date
CN102282026B (zh) 2014-07-09
CN102282026A (zh) 2011-12-14
JP2012515824A (ja) 2012-07-12
MX2011007668A (es) 2011-08-08
RU2538883C2 (ru) 2015-01-10
RU2011134613A (ru) 2013-02-27
JP5430675B2 (ja) 2014-03-05
TWI458781B (zh) 2014-11-01
DE102009005713A1 (de) 2010-07-29
KR101404390B1 (ko) 2014-06-09
SA110310044B1 (ar) 2014-02-17
WO2010084114A1 (de) 2010-07-29
TW201038673A (en) 2010-11-01
EP2389295B1 (de) 2014-06-11
BRPI1007397B1 (pt) 2019-11-12
BRPI1007397A2 (pt) 2016-02-16
EP2389295A1 (de) 2011-11-30
US20120041129A1 (en) 2012-02-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101404390B1 (ko) 실란을 함유하고 가능하게는 관능화된 디엔 고무 및 마이크로겔을 갖는 고무 혼합물, 그의 제조 방법 및 그의 용도
JP5739094B2 (ja) 官能化ジエンゴムを含み、ミクロゲルを含むゴム混合物、これらの混合物の製造方法、ならびに使用
KR100845448B1 (ko) 유전 고무 및 고무 조성물
TWI485194B (zh) 經官能化之高乙烯基含量之二烯橡膠
TWI513721B (zh) 官能化二烯橡膠
EP1902865A1 (en) Pneumatic tire
US8222337B2 (en) Rubber composition and tire using the same
RU2687430C2 (ru) Модифицированные диеновые полимеры, содержащие гетероатом
KR102167527B1 (ko) 공액디엔계 공중합체 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고무 조성물
EP3530680B1 (en) Method for preparing conjugated diene-based copolymer, conjugated diene-based copolymer prepared thereby and rubber composition comprising same
JP5121300B2 (ja) ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ
CN113166495B (zh) 共轭二烯类共聚物组合物、制备它的方法和包含它的橡胶组合物
KR20230075406A (ko) 부분 수소화 디엔 중합체
JP2022013975A (ja) 共重合体ラテックスの製造方法、タイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法、及び空気入りタイヤの製造方法
KR20230128075A (ko) 고무상 중합체, 고무상 중합체의 제조 방법, 고무 조성물및 타이어용 트레드
KR20210108677A (ko) 공액디엔계 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고무 조성물

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E90F Notification of reason for final refusal
E90F Notification of reason for final refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170504

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180427

Year of fee payment: 5