KR20210108677A - 공액디엔계 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고무 조성물 - Google Patents

공액디엔계 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고무 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 공액디엔계 공중합체에 관한 것으로, 보다 상세하게는 공액디엔계 단량체 유래 단위, 방향족 비닐계 단량체 유래 단위 및 상기 화학식 1 내지 화학식 4(명세서 내 참조)로 나타내는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물 유래 단위를 포함하는 공액디엔계 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고무 조성물을 제공한다.

Description

공액디엔계 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고무 조성물{CONJUGATED-DIENE BASED COPOLYMER, METHOD FOR PREPARING THE SAME AND RUBBER COMPOSITION COMPRISING THE SAME}
본 발명은 공액디엔계 공중합체에 관한 것으로, 보다 상세하게는 공액디엔계 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고무 조성물에 관한 것이다.
최근 친환경 기술에 대한 관심이 고조되면서, 자동차에 적용되는 타이어에서도 친환경 타이어에 대한 관심이 급증하고 있다. 상기 친환경 타이어는 자동차의 연료절감을 통한 저연비화와 직결된 것으로, 타이어의 구름 저항을 줄여 불필요한 연소 소모를 저감시키고, 지구 온난화의 주원인이되는 이산화탄소의 배출을 저감시키기 위한 것이다.
따라서, 이러한 친환경 타이어에 이용되는 고무 재료로서 구름 저항이 적고, 내마모성, 인장 특성이 우수하며, 젖은 노면 저항성으로 대표되는 조정 안정성도 겸비한 공액디엔계 중합체가 요구되고 있다.
타이어의 구름 저항을 감소시키기 위해서는 가황 고무의 히스테리시스 손실을 작게 하는 방안이 있으며, 이러한 가황 고무의 평가 지표로서는 50℃ 내지 80℃의 반발탄성, tan δ 및 굿리치 발열 등이 이용된다. 즉, 상기 온도에서의 반발탄성이 크거나 tan δ 및 굿리치 발열이 작은 고무 재료가 바람직하다.
히스테리시스 손실이 작은 고무 재료로서는, 천연 고무, 폴리이소프렌 고무 또는 폴리부타디엔 고무 등이 알려져 있지만, 이들은 젖은 노면 저항성이 작은 문제가 있다. 이에 최근에는 스티렌-부타디엔 고무(이하, SBR이라 함) 또는 부타디엔 고무(이하, BR이라 함)와 같은 공액디엔계 중합체 또는 공중합체가 유화 중합이나 용액 중합에 의해 제조되어 타이어용 고무로서 이용되고 있다.
이러한 타이어용 고무는 일반적으로 고무의 물성을 보완하기 위한 카본블랙, 실리카 등의 충진제와 함께 혼합되어 이용되는데, 이 중, 용액 중합에 의해 제조된 SBR은 음이온 중합을 통해 중합체의 말단에 극성기를 가지는 단량체를 도입하여 충진제와의 친화성을 향상시켜 이용되고 있으나, 유화 중합에 의해 제조된 SBR에 비해 내마모성이 저하되는 문제가 있다. 또한, 유화 중합에 의해 제조된 SBR은 유화 중합의 특성 상 특정 부분에 원하는 단량체로부터 유래된 반복단위의 도입이 어려워 중합체 사슬에 충진제와의 친화성을 향상시키기 위한 극성기의 도입이 어려운 문제가 있다.
이에, 유화 중합에 의해 제조된 SBR 상에 아민기를 갖는 단량체를 도입하여 충진제와의 친화성을 향상시키려는 시도가 있었으나, 상기 아민기를 갖는 단량체를 SBR에 도입하기 위하여 아민기를 갖는 단량체를 혼합하여 유화 중합하는 경우, 자유 라티칼 중합 반응에서 아민이 중합 정지제 역할을 하여 중합이 어려운 문제가 있었다.
따라서, 충진제와 친화성을 높이기 위해 SBR 내 아민기를 도입하기 위한 연구가 필요한 실정이다.
KR 10-0282964 B
본 발명에서 해결하고자 하는 과제는, 상기 발명의 배경이 되는 기술에서 언급한 문제들을 해결하기 위하여 유화 중합에 의해 공액디엔계 공중합체를 중합하여 고무 조성물의 내마모성을 확보하면서도, 공액디엔계 공중합체에 충진제와 친화성이 높은 아민기를 부여하여 고무 조성물의 구름 저항 특성을 개선시키는 것이다.
즉, 본 발명은 상기 발명의 배경이 되는 기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 유화 중합에 의해 제조된 공액디엔계 공중합체 내 아민기를 도입하여 충진제와의 친화성을 향상시킴으로써, 이를 포함하는 고무 조성물의 구름 저항 특성을 개선시킬 수 있는 공액디엔계 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고무 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명은 공액디엔계 단량체 유래 단위, 방향족 비닐계 단량체 유래 단위 및 하기 화학식 1 내지 화학식 4로 나타내는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물 유래 단위를 포함하는 공액디엔계 공중합체를 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
[화학식 2]
Figure pat00002
[화학식 3]
Figure pat00003
[화학식 4]
Figure pat00004
상기 화학식 1 내지 4에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로, N(R7R8)를 나타내고, R3 내지 R6은 각각 독립적으로, N(R9)을 나타내고, 상기 R7 내지 R9는 각각 독립적으로 수소 또는 아민기를 나타내며, *는 결합 위치를 나타낸다.
또한, 본 발명은 공액디엔계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 말레이미드계 단량체를 유화 중합시켜 중합물을 제조하는 단계; 및 상기 중합물을 탈이미드화 시키는 단계를 포함하는 공액디엔계 공중합체 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 공액디엔계 공중합체 및 충진제를 포함하는 고무 조성물을 제공한다.
본 발명은 유화 중합에 의해 중합되는 공액디엔계 공중합체 내 아민기를 용이하게 도입함으로써, 상기 공액디엔계 공중합체를 원료 고무 성분으로 포함하는 고무 조성물의 내마모성 및 가공성을 확보함과 동시에, 구름 저항 특성이 개선되는 효과가 있다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선을 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 용어 '단량체 유래 단위'는 단량체로부터 기인한 성분, 구조 또는 그 물질 자체를 나타내는 것일 수 있고, 중합체의 중합 시, 투입되는 단량체가 중합 반응에 참여하여 중합체 내에서 이루는 단위를 의미하는 것일 수 있다.
본 발명에서 용어 '라텍스'는 중합에 의해 중합된 중합체 또는 공중합체가 물에 분산된 형태로 존재하는 것을 의미할 수 있고, 구체적인 예로 유화 중합에 의해 중합된 고무 상의 중합체 또는 고무 상의 공중합체의 미립자가 콜로이드 상태로 물에 분산된 형태로 존재하는 것을 의미할 수 있다.
본 발명에서 용어 '고무'는 탄성을 가지는 가소성 물질을 나타내는 것으로, 러버, 엘라스토머, 또는 합성 라텍스 등을 의미하는 것일 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에 따르면, 공액디엔계 공중합체가 제공된다. 상기 공액디엔계 공중합체는 공액디엔계 단량체 유래 단위, 방향족 비닐계 단량체 유래 단위 및 하기 화학식 1 내지 화학식 4로 나타내는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물 유래 단위를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00005
[화학식 2]
Figure pat00006
[화학식 3]
Figure pat00007
[화학식 4]
Figure pat00008
상기 화학식 1 내지 4에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로, N(R7R8)를 나타내고, R3 내지 R6은 각각 독립적으로, N(R9)을 나타내고, 상기 R7 내지 R9는 각각 독립적으로 수소 또는 아민기를 나타내며, *는 결합 위치를 나타낸다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 공액디엔계 공중합체에 포함되는 공액디엔계 단량체 유래 단위를 형성하기 위한 공액디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 피페릴렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 이소프렌, 2-페닐-1,3-부타디엔 및 2-할로-1,3-부타디엔(할로는 할로겐 원자를 의미한다.)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 구체적인 예로서, 상기 공액디엔게 단량체는 1,3-부타디엔일 수 있다.
상기 공액디엔계 단량체 유래 단위의 함량은, 상기 공액디엔계 공중합체 전체 함량에 대하여 30 중량% 내지 80 중량%, 40 중량% 내지 75 중량% 또는 40 중량% 내지 70 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 공액디엔계 공중합체의 가공성이 우수하고, 이를 원료 고무 성분으로 포함하는 고무 조성물의 충격강도, 인장 특성 및 점탄성 특성이 뛰어난 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 공액디엔계 공중합체에 포함되는 방향족 비닐계 단량체 유래 단위를 형성하기 위한 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 1-비닐나프탈렌, 4-사이클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌 및 1-비닐-5-헥실나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 보다 구체적인 예로서, 상기 방향족 비닐계 단량체는 스티렌일 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체 유래 단위의 함량은, 공액디엔계 공중합체 전체 함량에 대하여 20 중량% 내지 60 중량%, 20 중량% 내지 50 중량% 또는 20 중량% 내지 40 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 공액디엔계 공중합체 조성물의 가공성을 향상시키면서, 상기 공액디엔계 공중합체를 원료 고무 성분으로 포함하는 고무 조성물의 기계적 물성의 저하를 방지하는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 공액디엔계 공중합체에 포함되는 상기 화학식 1 내지 화학식 4로 나타내는 화합물에 있어서, *는 결합 위치를 나타낼 수 있다. 구체적으로, 상기 화학식 1 내지 화학식 4로 나타내는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물 유래 단위가 공액디엔계 공중합체 내 위치할 경우, 상기 *은 모두 공액디엔계 공중합체 내에서 화학적으로 결합하는 위치를 나타낼 수 있다. 다만, 상기 화학식 1 내지 화학식 4로 나타내는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물 유래 단위가 공액디엔계 공중합체의 일 말단에 위치할 경우에는 상기 * 중 어느 하나는 공액디엔계 공중합체 내에서 화학적으로 결합하는 위치를 나타내고, 다른 하나는 수소를 나타낼 수 있다.
하나의 예로서, 상기 화학식 1에서, R7 및 R8 중 어느 하나 이상은 아민기일 수 있다. 또 다른 예로서, 상기 화학식 2에서, R9는 아민기일 수 있다.
또 다른 예로서, 상기 화학식 3에서, R9는 수소일 수 있다.
또 다른 예로서, 상기 화학식 4에서, R9는 수소일 수 있다.
구체적인 예로서, 상기 공액디엔계 공중합체는 공액디엔계 단량체 유래 단위, 방향족 비닐계 단량체 유래 단위 및 하기 화학식 1로 나타내는 화합물 유래 단위를 포함할 수 있다.
상기 화학식 1 내지 화학식 4로 나타내는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물 유래 단위의 함량은 공액디엔계 공중합체 전체 함량에 대하여 0.1 중량% 내지 15 중량%, 3 중량% 내지 12 중량% 또는 5 중량% 내지 10 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 공액디엔계 공중합체와 충진제와의 친화성을 향상시킬 수 있어, 상기 공액디엔계 공중합체를 원료 고무 성분으로 포함하는 고무 조성물의 점탄성 특성을 개선시키는 효과가 있다. 특히, 카본블랙 및 실리카와의 친화성을 향상시킬 시킬 수 있어, 구름 저항 특성을 효과적으로 개선시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 공액디엔계 공중합체의 100 ℃에서의 무니 점도(Mooney viscosity, MV)는 20 내지 150, 30 내지 100, 또는 30 내지 60일 수 있고, 이 범위 내에서 고무 조성물의 가공성 및 생산성이 우수하면서도, 기계적 물성이 뛰어난 효과가 있다.
본 발명에 따르면, 상기 공액디엔계 공중합체를 제조하기 위한 제조방법이 제공된다. 상기 공액디엔계 공중합체 제조방법은 공액디엔계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 말레이미드계 단량체를 유화 중합시켜 중합물을 제조하는 단계; 및 상기 중합물을 탈이미드화 시키는 단계를 포함함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 중합물을 제조하는 단계는, 공액디엔계 공중합체 제조방법은 공액디엔계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 말레이미드계 단량체를 포함하는 주단량체 혼합물을 반응기에 투입하여 유화 중합시키는 방법으로 수행될 수 있다.
상기 공액디엔계 단량체는 예를 들어, 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 피페릴렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 이소프렌, 2-페닐-1,3-부타디엔 및 2-할로-1,3-부타디엔(할로는 할로겐 원자를 의미한다.)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 공액디엔계 단량체의 함량은, 상기 주단량체 혼합물 전체 함량에 대하여 30 중량% 내지 80 중량%, 40 중량% 내지 75 중량% 또는 40 중량% 내지 70 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 공액디엔계 공중합체의 가공성이 우수하고, 이를 원료 고무 성분으로 포함하는 고무 조성물의 충격강도, 인장 특성 및 점탄성 특성이 뛰어난 효과가 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체는 예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 1-비닐나프탈렌, 4-사이클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌 및 1-비닐-5-헥실나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 보다 구체적인 예로서, 상기 방향족 비닐계 단량체는 스티렌일 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체의 함량은, 상기 주단량체 혼합물 전체 함량에 대하여 20 중량% 내지 60 중량%, 20 중량% 내지 50 중량% 또는 20 중량% 내지 40 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 공액디엔계 공중합체 조성물의 가공성을 향상시키면서, 상기 공액디엔계 공중합체를 원료 고무 성분으로 포함하는 고무 조성물의 기계적 물성의 저하를 방지하는 효과가 있다.
상기 말레이미드계 단량체는 예를 들어, 말레이미드, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-프로필말레이미드, N-이소프로필말레이미드, N-시크로헥실말레이미드, N-페닐말레이미드, N-톨루일말레이미드, N-키시릴말레이미드, N-나프틸말레이미드, N-t-부틸말레이미드, N-올소클로르페닐말레이미드, N-올소메톡시페닐말레이미드 및 N-올소브로모페닐말레이미드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 구체적인 예로서, 상기 말레이미드계 단량체는 N-페닐말레이미드일 수 있다.
상기 말레이미드계 단량체의 함량은 상기 주단량체 혼합물 전체 함량에 대하여 0.1 중량% 내지 15 중량%, 3 중량% 내지 12 중량% 또는 5 중량% 내지 10 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 후술하는 중합물을 탈이미드화 시키는 단계를 통해 공액디엔계 공중합체 내 아민기를 형성할 수 있고, 이를 통해 카본블랙 및 실리카와의 친화성을 향상시켜 상기 공액디엔계 공중합체를 원료 고무 성분으로 포함하는 고무 조성물의 구름 저항 특성을 개선시키는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 중합물을 제조하는 단계에서, 유화 중합 시, 필요에 따라 고무 조성물의 물성을 저하시키지 않는 범위 내에서 중합 개시제, 유화제, 중합 정지제, 이온 교환수, 분자량 조절제, 활성화제, 산화환원촉매 등의 첨가제가 투입된 상태에서 유화 중합 방법으로 이루어질 수 있다.
상기 중합 개시제로는 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과인산칼륨, 과산화수소 등의 무기 과산화물; 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, p-메탄 하이드로퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸쿠밀 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 이소부틸 퍼옥사이드, 옥타노일 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥산올 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시 이소부틸레이트 등의 유기 과산화물; 또는 아조비스 이소부티로니트릴, 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 아조비스시클로헥산카르보니트릴, 아조비스 이소낙산(부틸산)메틸 등의 질소 화합물을 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
여기서 중합 개시제로 상기 유기 과산화물 또는 상기 무기 과산화물을 사용할 경우, 환원제와 조합하여 사용할 수 있다. 상기 환원제로는 황산제일철, 나프텐산 제1 구리 등의 환원 상태에 있는 금속 이온을 함유하는 화합물； 메탄설폰산 나트륨 등의 설폰산 화합물； 또는 디메틸아닐린 등의 아민 화합물을 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기 중합 정지제는 히드록실 아민, 히드록시 아민 황산염, 디에틸 히드록시 아민, 히드록시 아민 술폰산 및 그 알칼리 금속 이온, 소듐 디메틸 디티오 카바메이트, 하이드로 퀴논 유도체, 히드록시 디에틸 벤젠 디티오 카르본산, 히드록시 디부틸 벤젠 디티오 카르본산 등의 방향족 히드록시 디티오 카르본산 등을 포함할 수 있다.
상기 이온교환수로는 물을 사용할 수 있다.
상기 유화제로는 폴리옥시에틸렌 알킬에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬페놀 에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄 알킬에스테르 등의 비이온성 유화제； 미리스틴산, 팔미트산, 올레익산, 로진산, 리놀렌산, 스테아르산 등의 지방산의 염, 도데실 벤젠설폰산 나트륨 등의 알킬 벤젠설폰산염, 고급 알코올 황산에스테르염, 알킬술포숙신산염 등의 음이온성 유화제； 알킬 트리메틸 암모늄 클로라이드, 디알킬암모늄 클로라이드, 벤질 암모늄 클로라이드 등의 양이온성 유화제； 또는 α,β-불포화 카르복실산의 설포 에스테르, α,β-불포화 카르복실산의 설페이트 에스테르, 설포 알킬 아릴 에테르 등의 공중합성 유화제를 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기 분자량 조절제로는 a-메틸스티렌다이머, t-도데실머캅탄, n-도데실머캅탄, 옥틸머캅탄 등의 머캅탄류; 사염화탄소, 염화메틸렌, 브롬화 메틸렌 등의 할로겐화 탄화수소; 또는 테트라에틸 디우람 디설파이드, 디펜타메틸렌 디우람 디설파이드, 디이소프로필키산토겐 디설파이드 등의 유황 함유 화합물을 사용할 수 있다.
상기 활성화제로는 하이드로아황산나트륨, 소디움포름알데히드 술폭실레이트, 소디움에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황산 제1 철, 락토오즈, 덱스트로오스, 리놀렌산나트륨, 또는 황산나트륨을 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기 산화환원촉매로는 소디움 포름알데하이드 술폭실레이트, 황산 제1철, 디소디움 에틸렌디아민테트라아세테이트, 또는 제2 황산구리를 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 중합물을 제조하는 단계는 5 ℃ 내지 100 ℃, 10 ℃ 내지 90 ℃ 또는 10 ℃ 내지 80 ℃의 온도에서 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 중합물을 제조하는 단계에서 제조된 중합물은 공액디엔계 단량체 유래 단위, 방향족 비닐계 단량체 유래 단위 및 말레이미드계 단량체 유래 단위를 포함하는 라텍스 형태의 공중합체를 포함할 수 있다.
상기 중합물을 제조하는 단계에서 제조된 중합물은 라텍스상(latex state)이기 때문에 혼합이 용이하면서도, 균일하게 혼합(또는 분산)이 이루어진 아크릴계 공중합체 라텍스를 얻을 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 중합물을 탈이미드화 시키는 단계는 공액디엔계 단량체 유래 단위, 방향족 비닐계 단량체 유래 단위 및 말레이미드계 단량체 유래 단위를 포함하는 공중합체 내 말레이미드계 단량체의 말단을 아민기로 변형시켜, 공액디엔계 공중합체 내 아민기를 도입하기 위한 단계일 수 있다.
종래에는, 유화 중합에 의해 제조된 공액디엔계 공중합체와 충진제의 친화성을 향상시키기 위하여 아민기를 갖는 단량체를 혼합하였으나, 상기 아민기를 갖는 단량체 혼합하여 유화 중합하는 경우, 자유 라티칼 중합 반응에서 아민이 중합 정지제 역할을 하여 중합 순조롭게 진행되지 않는 문제가 있었다.
이에, 본 발명에서는 공액디엔계 공중합체 제조 시, 공액디엔계 단량체, 방향족 비닐계 단량체와 더불어 말레이미드계 단량체를 유화 중합시켜, 중합물을 제조하고, 상기 제조된 중합물을 탈이미드화 시켜, 상기 말레이미드계 단량체의 말단을 아민기로 변형시킴으로써, 유화 중합을 순조롭게 진행시키면서 아민기가 도입된 공액디엔계 공중합체를 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 중합물을 탈이미드화 시키는 단계는 환원제 및 산을 포함하여 수행될 수 있다.
상기 환원제는 예를 들어, 하이드라진 및 하이드라진 수화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 구체적인 예로서, 상기 환원제는 하이드라진 수화물일 수 있다.
상기 중합물을 탈이미드화 시키는 단계에서 환원제는 고형분 기준으로 중합물 전체 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 30 중량부, 1 중량부 내지 20 중량부 또는 1 중량부 내지 10 중량부로 투입될 수 있다. 상기 중합물을 탈이미드화 시키는 단계에서 환원제를 상기 범위 내로 투입함으로써, 공액디엔계 공중합체 내 아민기를 형성할 수 있다.
상기 산은 염산, 질산 및 황산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 구체적인 예로서, 상기 산은 염산을 포함할 수 있다.
상기 중합물을 탈이미드화 시키는 단계에서 산은 고형분 기준으로 중합물 전체 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 10 중량부, 0.1 중량부 내지 5 중량부 또는 0.2 중량부 내지 1 중량부로 투입될 수 있다. 상기 중합물을 탈이미드화 시키는 단계에서 산을 상기 범위 내로 투입함으로써, 공액디엔계 공중합체 내 아민기를 용이하게 형성할 수 있다.
상기 중합물을 탈이미드화 시키는 단계는 10 ℃ 내지 90 ℃의 온도 조건 하에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 중합물을 탈이미드화 시키는 단계는 30 ℃ 내지 90 ℃, 50 ℃ 내지 90 ℃ 또는 80 ℃ 내지 90 ℃의 온도 조건 하에서 수행될 수 있다. 상기 온도 조건에서 중합물을 탈이미드화 시킴으로써, 공액디엔계 공중합체 내 아민기를 용이하게 형성할 수 있다.
또한, 상기 중합물을 탈이미드화 시키는 단계는, 상기 라텍스 상의 중합물에 환원제와 산을 투입한 후 상기 온도 조건 하에서 12 시간 내지 36 시간 동안 교반을 통해 수행될 수 있다. 특히, 상기 탈이미드화 반응은 중합물을 용매에 다시 녹여 변성하는 방법이 아니라 수상에 분산된 조건에서 그대로 수행되기 때문에, 작업 환경의 개선 및 제품 공정의 간소화의 효과를 구현할 수 있다.
이와 같이, 공액디엔계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 말레이미드계 단량체를 유화 중합시켜 중합물을 제조하고, 상기 중합물을 탈이미드화 시켜 공액디엔계 공중합체를 제조함으로써, 아민기를 포함하는 단량체를 직접적으로 혼합하지 않더라도 공액디엔계 공중합체 내 아민기를 형성할 수 있다. 이를 통해, 상기 아민기를 포함하는 공액디엔계 공중합체를 원료 고무로 사용하는 고무 조성물의 충진제와의 친화성을 향상시켜 구름 저항 특성을 개선시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 공액디엔계 공중합체 제조방법은, 유화 중합에 의해 수득된 공액디엔계 공중합체 조성물 라텍스를 분체 형태로 수득하기 위해, 응집, 숙성, 탈수 및 건조시키는 단계 등을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 상기 공액디엔계 공중합체를 포함하는 원료 고무를 포함하는 고무 조성물이 제공된다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 원료 고무는 상기 공액디엔계 공중합체를 10 중량% 내지 100 중량%, 50 중량% 내지 100% 또는 50 중량% 내지 90 중량%의 양으로 포함하는 것일 수 있고, 이 범위 내에서 인장 강도, 내마모성 등의 기계적 물성이 우수하고, 각 물성 간의 밸런스가 뛰어난 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 원료 고무는 상기 공액디엔계 공중합체 조성물 이외에, 필요에 따라 천연고무 및 합성고무로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 고무 성분을 더 포함할 수 있고, 이 때 상기 고무 성분은 원료 고무 총 함량에 대하여 10 중량% 내지 90 중량%, 10 중량% 내지 70 중량% 또는 10 중량% 내지 40 중량%의 함량으로 포함될 수 있다.
상기 고무 성분은 일례로 천연고무 또는 합성고무일 수 있으며, 구체적인 예로 시스-1,4-폴리이소프렌을 포함하는 천연고무(NR); 상기 일반적인 천연고무를 변성 또는 정제한, 에폭시화 천연고무(ENR), 탈단백 천연고무(DPNR), 수소화 천연고무 등의 변성 천연고무; 스티렌-부타디엔 공중합체(SBR), 폴리부타디엔(BR), 폴리이소프렌(IR), 부틸고무(IIR), 에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리이소부틸렌-코-이소프렌, 네오프렌, 폴리(에틸렌-코-프로필렌), 폴리(스티렌-코-부타디엔), 폴리(스티렌-코-이소프렌), 폴리(스티렌-코-이소프렌-코-부타디엔), 폴리(이소프렌-코-부타디엔), 폴리(에틸렌-코-프로필렌-코-디엔), 폴리설파이드 고무, 아크릴 고무, 우레탄 고무, 실리콘 고무, 에피클로로히드린 고무, 부틸 고무, 할로겐화 부틸 고무 등과 같은 합성고무일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 고무 조성물은 상기 원료 고무 100 중량부에 대하여 충진제 1 중량부 내지 200 중량부, 5 중량부 내지 150 중량부 또는 10 중량부 내지 120 중량부를 포함할 수 있다.
구체적인 예로, 상기 충진제는 카본블랙 충진제 및 실리카계 충진제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 구체적인 예로서, 상기 충진제는 카본블랙 충진제일 수 있다. 보다 구체적인 예로, 상기 충진제는 카본블랙 충진제와 실리카계 충진제를 혼합하여 사용할 수 있다. 이 경우, 구름 저항 특성과 더불어 내마모성을 개선시킬 수 있다
상기 카본블랙 충진제는 예를 들어, 찬넬 블랙, 퍼니스 블랙, 써멀블랙 및 아세틸렌 블랙으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 카본블랙을 충진제로 사용하는 경우, 공액디엔계 공중합체 내 아민기와 우수한 친화성으로 인해 고무 조성물의 구름 저항 특성을 개선시키고, 고무 배합 시 증량시켜 고무 배합물의 단가를 인하하고, 가공성을 개선하며 치수 안정화, 인장강도, 인열강도, 내마모성 등의 기계적 강도의 향상시킬 수 있다.
상기 실리카계 충진제는 예를 들어, 습식 실리카, 건식 실리카, 규산칼슘, 규산알루미늄 및 콜로이드 실리카로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 파괴 특성의 개량 효과 및 웨트 그립성(wet grip)의 양립 효과가 가장 뛰어난 습식 실리카일 수 있다.
또 다른 예로, 상기 충진제로 실리카가 사용되는 경우 보강성 및 저발열성 개선을 위한 실란 커플링제가 함께 사용될 수 있고, 구체적인 예로 상기 실란 커플링제는 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)트리술피드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)디술피드, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)테트라술피드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스(2-트리메톡시실릴에틸)테트라술피드, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 2-머캅토에틸트리메톡시실란, 2-머캅토에틸트리에톡시실란, 3-트리메톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 2-트리에톡시실릴에틸-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아졸릴테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필벤졸릴테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필메타크릴레이트모노술피드, 3-트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트모노술피드, 비스(3-디에톡시메틸실릴프로필)테트라술피드, 3-머캅토프로필디메톡시메틸실란, 디메톡시메틸실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드 또는 디메톡시메틸실릴프로필벤조티아졸릴테트라술피드 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 바람직하게는 보강성 개선 효과를 고려할 때 비스(3-트리에톡시실릴프로필)폴리술피드 또는 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아질테트라술피드일 수 있다.
상기 고무 조성물은 노화 방지제, 광안정제, 가소제, 윤활제, 점착제, 난연제, 방미제, 대전 방지제 및 착색제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 고무 조성물의 혼합은 롤 혼합, 밴 배리 혼합, 스크류 혼합, 또는 용액 혼합 등의 방법으로 이루어질 수 있다.
이러한 본 발명에 따른 고무 조성물은 가교완료 후 성형 또는 압출 공정을 통해 요구되는 형상을 갖도록 하거나, 가교와 동시에 또는 후속적으로 경화시킴으로써 물품을 제조할 수 있다.
상기 물품으로는 타이어, 타이어 트레드, 언더 트레드, 사이드 월, 카카스 코팅 고무, 벨트 코팅 고무, 비드 필러, 췌이퍼, 또는 비드 코팅 고무 등의 타이어 부재나, 엔진 마운트용 고무, 트랜스미션 씰(seal), 크랭크 샤프트 씰 등의 엔진 부재나, 방진고무, 벨트 컨베이어, 호스 등의 각종 공업용 고무 제품의 제조에 유용할 수 있다.
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 통상의 기술자에게 있어서 명백한 것이며, 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
<중합물 제조>
질소 치환된 중합 반응기에 1,3-부타디엔 51 중량%, 스티렌 48 중량% 및 N-페닐말레이미드(TCI, >97%) 1 중량%로 이루어진 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 소듐 도데실벤젠 설포네이트(SDBS) 3 중량부, p-메탄 하이드로퍼옥사이드 0.05 중량부, t-도데실머캅탄 0.5 중량부, 이온 교환수 200 중량부를 혼합하여 10℃에서 유화 중합을 개시하였다. 그런 다음 중합 전환율이 60 %에 이르렀을 때 중합을 정지시켜 라텍스 형태의 중합물을 수득하였다.
<공액디엔계 공중합체 제조>
상기 수득된 중합물 100 중량부에 대하여 하이드로진 수화물(Hydrazine monohydrate, Sigma-Aldrich Chem. Co.) 1.5 중량부 및 염산 0.32 중량부를 투입하고, 80 ℃로 승온하여 24 시간 동안 반응시켜 탈이미드화시켜 라텍스 형태의 공액디엔계 공중합체를 제조하였다.
이어서, 상기 제조한 공액디엔계 공중합체 라텍스에, 신전유 37.5 중량부, 노화방지제(6PPD) 0.5 중량부를 투입하고, 이온교환수 1000 중량부에 황산알루미늄 1 중량부를 투입하고 70 ℃로 승온시킨 응고수에 응고시켜, 20 분 동안 숙성한 후, 냉각하여 응고물을 얻었고, 이를 이온 교환수로 2회 내지 3회 세척하여 잔류 단량체를 제거한 후, 여과기를 이용하여 탈수시켰다. 이 후, 100 ℃의 오븐에서 1 시간 동안 건조하여, 분체 형태의 공액디엔계 공중합체 수득하였다.
상기 수득한 공액디엔계 공중합체를 H-NMR로 측정한 결과, 7 ppm 부근에서 측정되는 스티렌과 N-페닐말레이미드의 벤젠 피크가 감소하는 것을 알 수 있었고, FT-IR 측정 결과 3200 cm-1 내지 3500 cm-1 범위에서 피크가 관찰되는 것을 통해 화학식 1-1 및 화학식 2-1의 구조가 공액디엔계 공중합체 내 형성된 것을 확인할 수 있었다. 또한, 마찬가지로 H-NMR로 측정한 결과, 8.9 ppm 부근에서 단일 피크가 관찰된 것을 통해 공명 구조의 화학식 3-1 및 화학식 4-1의 구조가 공액디엔계 공중합체 내 형성된 것을 확인할 수 있었다.
[화학식 1-1]
Figure pat00009
[화학식 2-1]
Figure pat00010
[화학식 3-1]
Figure pat00011
[화학식 4-1]
Figure pat00012
<고무 시편 제조>
고무 조성물은 제1단 혼련, 제2단 혼련 및 제3단 혼련의 과정을 거쳐 제조하였다.
제1단 혼련에서는 온도제어장치를 부속한 반바리 믹서를 사용하여 상기 수득한 분체 형태의 공액디엔계 공중합체 110 중량부에 대하여, 카본블랙 40 중량부, 실리카 40 중량부, 실란 커플링제인 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술피드 3.2 중량부, 공정오일(process oil, TDAE) 6 중량부, 노화방지제(TMDQ) 2.0 중량부, 산화방지제(6PPD) 2.0 중량부, 산화아연(ZnO) 3.0 중량부, 스테아린산(stearic acid) 2.0 중량부 및 왁스 1.0 중량부를 배합하여 혼련하였다. 이 때, 혼련기의 온도를 제어하고 140 ℃ 내지 150 ℃의 배출 온도에서 1차 배합물을 수득하였다. 제2단 혼련에서는 상기 1차 배합물을 실온까지 냉각한 후, 혼련기에 고무 촉진제(CZ) 1.75 중량부, 황 분말 1.5 중량부, 가황 촉진제 2.0 중량부를 첨가하고, 60 ℃ 이하의 온도에서 혼합하여 2차 배합물을 수득하였다. 이 후, 제3단 혼련에서는 2차 배합물을 성형하고, 160 ℃에서 t90 x 1.3분 동안 가황 프레스로 가황하여 고무 시편을 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서, 중합물 제조 시, 1,3-부타디엔 51 중량%, 스티렌 46 중량% 및 N-페닐말레이미드 3 중량%로 이루어진 단량체 혼합물을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서, 중합물 제조 시, 1,3-부타디엔 51 중량%, 스티렌 44 중량% 및 N-페닐말레이미드 5 중량%로 이루어진 단량체 혼합물을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 4
상기 실시예 3에서, 고무 시편 제조시, 하기와 같은 방법으로 수행한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 실시하였다.
1단 혼련에서는 온도제어장치를 부속한 반바리 믹서를 사용하여 상기 수득한 분체 형태의 공액디엔계 공중합체 110 중량부에 대하여, 실리카 90 중량부, 실란 커플링제인 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술피드 7.2 중량부, 공정오일(process oil, TDAE) 6 중량부, 노화방지제(TMDQ) 2.0 중량부, 산화방지제(6PPD) 2.0 중량부, 산화아연(ZnO) 3.0 중량부, 스테아린산(stearic acid) 2.0 중량부 및 왁스 1.0 중량부를 배합하여 혼련하였다. 이 때, 혼련기의 온도를 제어하고 140 ℃ 내지 150 ℃의 배출 온도에서 1차 배합물을 수득하였다. 제2단 혼련에서는 상기 1차 배합물을 실온까지 냉각한 후, 혼련기에 고무 촉진제(CZ) 1.75 중량부, 황 분말 1.5 중량부, 가황 촉진제 2.0 중량부를 첨가하고, 60 ℃ 이하의 온도에서 혼합하여 2차 배합물을 수득하였다. 이 후, 제3단 혼련에서는 2차 배합물을 성형하고, 160 ℃에서 t90 x 1.3분 동안 가황 프레스로 가황하여 고무 시편을 제조하였다.
실시예 5
상기 실시예 1에서, 중합물 제조 시, 1,3-부타디엔 51 중량%, 스티렌 41 중량% 및 N-페닐말레이미드 8 중량%로 이루어진 단량체 혼합물을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 6
상기 실시예 1에서, 중합물 제조 시, 1,3-부타디엔 51 중량%, 스티렌 39 중량% 및 N-페닐말레이미드 10 중량%로 이루어진 단량체 혼합물을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예
비교예 1
<공액디엔계 공중합체 제조>
질소 치환된 중합 반응기에 1,3-부타디엔 51 중량% 및 스티렌 49 중량%로 이루어진 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 소듐 도데실벤젠 설포네이트(SDBS) 3 중량부, p-메탄 하이드로퍼옥사이드 0.05 중량부, t-도데실머캅탄 0.5 중량부, 이온 교환수 200 중량부를 혼합하여 10℃에서 유화 중합을 개시하였다. 그런 다음 중합 전환율이 60 %에 이르렀을 때 중합을 정지시켜 라텍스 형태의 공액디엔계 공중합체를 수득하였다.
이어서, 상기 제조한 공액디엔계 공중합체 라텍스에, 신전유 37.5 중량부, 노화방지제(6PPD) 0.5 중량부를 투입하고, 이온교환수 1000 중량부에 황산알루미늄 1 중량부를 투입하고 70 ℃로 승온시킨 응고수에 응고시켜, 20 분 동안 숙성한 후, 냉각하여 응고물을 얻었고, 이를 이온 교환수로 2회 내지 3회 세척하여 잔류 단량체를 제거한 후, 여과기를 이용하여 탈수시켰다. 이 후, 100 ℃의 오븐에서 1 시간 동안 건조하여, 분체 형태의 공액디엔계 공중합체 수득하였다.
<고무 시편 제조>
고무 시편의 제조는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행되었다.
비교예 2
상기 비교예 1에서, 공액디엔계 공중합체 제조 시, 1,3-부타디엔 51 중량% 스티렌 44 중량% 및 N-페닐말레이미드 5 중량%로 이루어진 단량체 혼합물을 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 3
상기 비교예 1에서, 공액디엔계 공중합체 제조 시, 1,3-부타디엔 51 중량% 스티렌 46 중량% 및 2-하이드록시프로필 메타크릴레이트(HPMA) 3 중량%로 이루어진 단량체 혼합물을 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 4
상기 비교예 3에서, 고무 시편 제조시, 하기와 같은 방법으로 수행한 것을 제외하고는 비교예 3과 동일한 방법으로 실시하였다.
1단 혼련에서는 온도제어장치를 부속한 반바리 믹서를 사용하여 상기 수득한 분체 형태의 공액디엔계 공중합체 110 중량부에 대하여, 실리카 90 중량부, 실란 커플링제인 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술피드 7.2 중량부, 공정오일(process oil, TDAE) 6 중량부, 노화방지제(TMDQ) 2.0 중량부, 산화방지제(6PPD) 2.0 중량부, 산화아연(ZnO) 3.0 중량부, 스테아린산(stearic acid) 2.0 중량부 및 왁스 1.0 중량부를 배합하여 혼련하였다. 이 때, 혼련기의 온도를 제어하고 140 ℃ 내지 150 ℃의 배출 온도에서 1차 배합물을 수득하였다. 제2단 혼련에서는 상기 1차 배합물을 실온까지 냉각한 후, 혼련기에 고무 촉진제(CZ) 1.75 중량부, 황 분말 1.5 중량부, 가황 촉진제 2.0 중량부를 첨가하고, 60 ℃ 이하의 온도에서 혼합하여 2차 배합물을 수득하였다. 이 후, 제3단 혼련에서는 2차 배합물을 성형하고, 160 ℃에서 t90 x 1.3분 동안 가황 프레스로 가황하여 고무 시편을 제조하였다.
비교예 5
상기 비교예 1에서, 고무 시편 제조 시, 올레일 아민을 5 중량부 투입한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실험예
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 5에서 제조된 고무 조성물의 물성을 비교 분석하기 위하여, 제조된 고무 시편을 이용하여, 무니 점도, 내마모성, 유리전이온도 및 점탄성 특성을 하기의 방법으로 각각 측정하여 그 결과를 표 1 및 2에 나타내었다.
* 무니 점도(MV, (ML1+4, @100℃) MU): MV-2000(ALPHA Technologies 社)를 이용하여 100 ℃에서 Rotor Speed 2±0.02 rpm, Large Rotor를 사용하여 고무 조성물의 무늬 점도를 측정하였으며, 이때 사용된 시료는 실온(23±3℃)에서 30분 이상 방치한 후 27±3 g을 채취하여 다이 캐비티 내부에 채워 놓고 Platen을 작동시켜 4분 동안 측정하였다.
* 내마모성 (DIN loss weight): 상기 제조된 고무시편의 내마모성을 DIN 마모 시험기를 이용하여, 마모지가 붙여진 회전 드럼(Drum)에 10 N의 하중을 부가하고, 고무 시편을 드럼의 회전 방향의 직각 방향으로 이동시킨 후, 마모된 양을 측정하였다. 드럼의 회전 속도는 40 rpm이고, 시험 완료 시 시편의 총 이동 거리는 40 m이다.
* 유리전이온도(Tg, ℃): DSC를 이용하여 통상의 방법으로 측정하였다.
* 점탄성 특성: 독일 Gabo 社, DMTS 500N을 사용하여, 주파수 10Hz, Prestrain 5 %, Dynamic Strain 0.5 %에서, -40 ℃ 내지 70 ℃의 온도 범위 내에서 2 ℃/min으로 승온하면서 온도 Sweep을 실시하여, tanδ를 측정하였고, tanδ 그래프에서 변곡점의 X축의 값으로부터 Compound Tg를 나타내었다. 저온인 0 ℃의 tanδ가 높을수록 젖은 노면 저항성이 우수하고, 고온인 60 ℃의 tanδ가 낮을수록 히스테리시스 손실이 적고, 저주행저항성(연비성)이 우수한 것을 나타낸다.
실시예
1 2 3 4 5 6
공중합체 무니점도(ML1+4 100℃) 52 50 51 51 55 53
고무
조성물		 41 40 42 60 46 44
내마모성 마모량(g) 0.111 0.108 0.101 0.120 0.102 0.101
동적 물성 유리전이온도(Tg, ℃) -20.8 -20.6 -20 -19.2 -19.6 -19.1
tanδ at 0℃ 0.461 0.462 0.481 0.640 0.483 0.484
tanδ at 60℃ 0.195 0.182 0.172 0.175 0.171 0.172
비교예
1 2 3 4 5
공중합체 무니점도
(ML1+4 100℃)		 55 54 51 51 53
고무
조성물		 42 42 43.4 59 40
내마모성 마모량(g) 0.115 0.115 0.104 0.124 0.108
동적 물성 유리전이온도(Tg, ℃) -21.3 -21.3 -19 -18.6 -20.3
tanδ at 0℃ 0.462 0.462 0.526 0.642 0.462
tanδ at 60℃ 0.196 0.198 0.187 0.177 0.197
상기 표 1 및 2를 참조하면, 본 발명에 따라 제조된 실시예 1 내지 6의 공액디엔계 공중합체를 포함한 고무 조성물의 경우 비교예와 비교하여 가공성은 동등 내지 우수한 수준으로 유지하면서도 내마모성 및 점탄성 특성이 개선된 것을 확인할 수 있으며, 특히, 60 ℃의 tanδ 값이 낮아, 구름 저항 특성이 현저히 개선된 것을 확인할 수 있다.
구체적으로, 공액디엔계 공중합체 내 아민기를 포함하는 실시예의 경우, 아민기를 포함하고 있지 않은 공액디엔계 공중합체를 포함하는 비교예 1과 비교하여 내마모성 및 구름 저항 특성이 향상된 것을 확인할 수 있으며, 보다 구체적으로, 공액디엔계 공중합체 제조 시 혼합된 말레이미드계 단량체의 함량이 5 중량% 내지 10 중량%인 실시예 3, 5 및 6은 보다 우수한 내마모성 및 구름 저항 특성을 나타내는 것을 알 수 있다.
또한, 공액디엔계 공중합체 제조 시 N-페닐말레이미드 5 중량%로 혼합하였으나, 탈이미드화 단계를 수행하지 않은 비교예 2의 경우, 실시예와 비교하여 내마모성과 구름 저항 특성이 현저히 저하된 것을 확인할 수 있다.
또한, 공액디엔계 공중합체 제조 시, 단량체로서 실리카와 친화성이 있는 2-하이드록시프로필 메타크릴레이트 단량체를 3 중량% 혼합한 비교예 3의 경우, 동일 함량으로 N-페닐말레이미드를 단량체로서 포함하면서 탈이미드화 반응을 수행한 실시예 2와 비교하면, 내마모성 및 구름 저항 특성이 저하된 것을 확인할 수 있었다.
또한, 충진제로서 실리카계 충진제를 단독으로 사용한 실시예 4 및 비교예 4를 비교하여 보아도, 실시예 4의 경우 공중합체 제조 시 실리카 친화성 단량체를 혼합한 비교예 4 대비 내마모성과 구름 저항 특성이 개선된 것을 확인할 수 있었다.
또한, 아민계 첨가제를 고무 조성물 제조 시 투입한 비교예 5의 경우 카본블랙의 분산을 용이하게 하기 때문에, 실시예 1과 비교하면 내마모성은 동등한 수준으로 나타나나, 공액디엔계 공중합체와 충진제 간의 상호작용에는 영향을 주지 못하므로 구름 저항 특성이 개선되는 효과가 떨어지는 것을 확인하였다.

Claims (14)

  1. 공액디엔계 단량체 유래 단위, 방향족 비닐계 단량체 유래 단위 및 하기 화학식 1 내지 화학식 4로 나타내는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물 유래 단위를 포함하는 공액디엔계 공중합체:
    [화학식 1]
    Figure pat00013

    [화학식 2]
    Figure pat00014

    [화학식 3]
    Figure pat00015

    [화학식 4]
    Figure pat00016

    상기 화학식 1 내지 4에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로, N(R7R8)를 나타내고,
    R3 내지 R6은 각각 독립적으로, N(R9)을 나타내고,
    상기 R7 내지 R9는 각각 독립적으로 수소 또는 아민기를 나타내며,
    *는 결합 위치를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서, R7 및 R8 중 어느 하나 이상은 아민기를 나타내는 것인 공액디엔계 공중합체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 2에서, R9는 아민기를 나타내는 것인 공액디엔계 공중합체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1 내지 화학식 4로 나타내는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물 유래 단위의 함량은 공액디엔계 공중합체 전체 함량에 대하여 0.1 중량% 내지 15 중량%인 공액디엔계 공중합체.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 화학식 1 내지 화학식 4로 나타내는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물 유래 단위의 함량은 공액디엔계 공중합체 전체 함량에 대하여 5 중량% 내지 10 중량%인 공액디엔계 공중합체.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 공액디엔계 단량체 유래 단위 30 중량% 내지 80 중량%, 방향족 비닐계 단량체 유래 단위 20 중량% 내지 60 중량% 및 상기 화학식 1 내지 화학식 4로 나타내는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물 유래 단위 0.1 중량% 내지 15 중량%를 포함하는 공액디엔계 공중합체.
  7. 공액디엔계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 말레이미드계 단량체를 유화 중합시켜 중합물을 제조하는 단계; 및
    상기 중합물을 탈이미드화 시키는 단계를 포함하는 공액디엔계 공중합체 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 말레이미드계 단량체는 말레이미드, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-프로필말레이미드, N-이소프로필말레이미드, N-시크로헥실말레이미드, N-페닐말레이미드, N-톨루일말레이미드, N-키시릴말레이미드, N-나프틸말레이미드, N-t-부틸말레이미드, N-올소클로르페닐말레이미드, N-올소메톡시페닐말레이미드 및 N-올소브로모페닐말레이미드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 공액디엔계 공중합체 제조방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 중합물을 탈이미드화 시키는 단계는, 환원제 및 산을 포함하여 수행되는 것인 공액디엔계 공중합체 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 환원제는 하이드라진 및 하이드라진 수화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 공액디엔계 공중합체 제조방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 산은 염산, 질산 및 황산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 공액디엔계 공중합체 제조방법.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 중합물을 탈이미드화 시키는 단계에서, 상기 중합물 전체 100 중량부에 대하여 고형분 기준으로 환원제 1 중량부 내지 30 중량부 및 산 0.1 중량부 내지 10 중량부가 투입되는 것인 공액디엔계 공중합체 제조방법.
  13. 제1항에 따른 공액디엔계 공중합체 및 충진제를 포함하는 고무 조성물.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 충진제는 카본블랙 충진제 및 실리카계 충진제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 고무 조성물.
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