CN102282026B - 包含硅烷并且具有可能功能化的二烯基橡胶以及微凝胶体的橡胶混合物、其生产方法及其用途 - Google Patents

包含硅烷并且具有可能功能化的二烯基橡胶以及微凝胶体的橡胶混合物、其生产方法及其用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及包含硅烷并且具有可能功能化的二烯基橡胶以及微凝胶体的橡胶混合物，涉及用于生产它们的方法，并且涉及其用于生产具有高耐磨性的、耐湿滑并且低滚动阻力的机动车辆轮胎胎面的用途。

Description

包含硅烷并且具有可能功能化的二烯基橡胶以及微凝胶体的橡胶混合物、其生产方法及其用途
本发明涉及具有任选地功能化的二烯基橡胶并且具有微凝胶体的含硅烷橡胶混合物，它们用于生产耐湿动的、低滚动阻力并且具有高耐磨性的机动车辆轮胎胎面的用途，以及一种生产方法。
轮胎胎面中所希望的重要特性是对于干以及湿的表面的良好的附着性以及还有高的耐磨性。这里改进一种轮胎的滑动阻力而不同时减弱滚动阻力以及耐磨性是非常难的。低滚动阻力对于低燃料消耗是重要的，并且高耐磨性对于长轮胎寿命是决定性的因素。
轮胎台面的湿滑动阻力以及滚动阻力很大程度上依赖于用来生产混合物的橡胶的动态机械性能。为了降低滚动阻力，在较高温度下(从60℃到100℃)具有高回弹性的橡胶被用于轮胎胎面。另一方面，在低温下(从0至23℃)具有高阻尼因子或对应地在从0℃至23℃的范围内的低回弹性的橡胶对于改进湿滑动阻力是有利的。为了获得这种复合特性的型材，由不同的橡胶组成的混合物被用于轮胎胎面。通常的方法是使用由具有较高玻璃化转变温度的一种或多种橡胶(如苯乙烯-丁二烯橡胶)与具有较低玻璃化转变温度的一种或多种橡胶(如具有高1，4-顺式含量的聚丁二烯、或对应地具有低苯乙烯含量以及非常低的乙烯基含量的一种苯乙烯-丁二烯橡胶、或具有中等程度的1，4-顺式含量以及低乙烯基含量的在溶液中生产的一种聚丁二烯)组成的混合物。
对于生产低滚动阻力的轮胎胎面，包含双键的阴离子聚合的溶液橡胶，例如溶液聚丁二烯以及溶液丁苯橡胶，具有超过相应的乳液橡胶的优点。除其他之外，这些优点在于乙烯基含量以及相关联的玻璃化转变温度和分子支化的可控制性。在实际应用中，这在轮胎的湿滑阻力以及滚动阻力之间的关系上给出了具体优点。作为举例，US-A 5 227 425说明了由一种溶液SBR以及硅石来生产轮胎胎面。已经发展了众多端基改性的方法以便提供特性上的进一步改进，例如在EP-A 334 042中说明的使用丙烯酰胺丙基二甲基氨基丙基丙烯酰胺，或如EP-A 447 066中说明的使用甲硅烷基醚。然而，因为这些橡胶的高分子量，这些端基按重量计的比例很小，并且它们因此对于填充剂和橡胶分子之间的相互作用仅能产生很小的影响。EP-A 1,000,971披露了相对高的功能化的羧基化的、由乙烯基芳香族化合物以及二烯组成的共聚物，具有高达60％含量的1，2-键二烯(乙烯基含量)。US 2005/0 256 284 A1描述了由二烯以及功能化的乙烯基芳香族单体组成的共聚物。所述共聚物的缺点在于这些功能化的乙烯基芳香族单体的复杂的合成，并且在于在这些官能团的选择上的严格限制，因为能使用的仅有的官能团是在阴离子聚合反应过程中不参加与引发剂的任何反应的那些官能团。具体而言，具有能够形成氢键并且因此能够特别有利地与该橡胶混合物中的填充剂相互作用的氢原子的官能团不能通过阴离子聚合反应或通过齐格勒-纳塔聚合反应结合到聚合物中。
该文献披露了用于减小轮胎的滚动阻力的多种测量法，其中之一是在由含C＝C双键的橡胶构成的轮胎胎面中使用聚氯丁二烯凝胶(EP-A 405 216)以及聚丁二烯凝胶(DE-A 42 20 563)。使用聚氯丁二烯凝胶存在的缺点源于橡胶的高价格、聚氯丁二烯的高密度，以及在使用过的轮胎的再利用的过程中对于含氯组分所预期到的环境缺点。尽管根据DE-A 42 20 563的聚丁二烯凝胶并未呈现所述缺点，但是这里不仅在低温(从-20℃至+20℃)下而且在相对较高的温度下(从40℃至-80℃)动态阻尼降低了，并且在实际中虽然这导致了轮胎的滚动阻力上的优点但却导致了在湿滑性能上的缺点。根据GB专利1 078 400的硫-交联的橡胶凝胶并未呈现出任何增强作用并且因此不适合用于本申请。
相比之下，在DE 102008052116.7中描述的含微凝胶体的功能化的橡胶混合物(包含苯乙烯/丁二烯橡胶凝胶)本质上具有更好的特性分布，但是这仍然要求进一步的优化。
因此一个目的是提供不具有现有技术的诸多缺点并且具有改进的特性分布的橡胶混合物。
出人意料地，现在已经发现，根据本发明的橡胶混合物在低温下具有高动态阻尼以及在相对高的温度下具有低的动态阻尼，因此不仅在滚动阻力方面有利而且在湿滑性能以及还在关于磨耗方面给出了优点，这些橡胶混合物包括(A)至少一种任选地功能化的二烯基橡胶，该二烯基橡胶具有一种聚合物链，该聚合物链由基于至少一种二烯的重复元并且任选地基于一种或多种乙烯基芳香族单体组成，以及(B)任选地一种苯乙烯/丁二烯橡胶凝胶，该橡胶凝胶具有在甲苯中从1至25的膨胀指数并且具有从5至1000nm的颗粒大小，以及还有(C)至少一种特定硅烷，以及(D)任选地另外的橡胶类、填充剂类、以及橡胶助剂类。
因此本发明提供了橡胶混合物，这些混合物包括(A)至少一种任选地功能化的二烯基橡胶，该二烯基橡胶具有一种聚合物链，该聚合物链由基于至少一种二烯以及任选地基于一种或多种乙烯基芳香族单体的重复单元组成，以及(B)任选地一种苯乙烯/丁二烯橡胶凝胶，该橡胶凝胶具有在甲苯中从1至25的膨胀指数并且具有从5至1000nm的颗粒大小，以及还有(C)一种具有化学式(I)的硅烷
其中R1＝氢或一个具有从1至20个碳原子的烃部分，该烃部分可以是直链的、支链的、脂肪族的、脂环族的或芳香族的并且可以任选地包含另外的杂原子，例如氧、氮和/或硫，
R2＝氢或甲基，
并且M是一个间隔基，该间隔基可以含有一个具有从1至20个碳原子的烃部分并且可以是直链的、支链的、脂肪族的、脂环族的或芳香族的并且可以任选地包含另外的杂原子，例如氧、氮和/或硫，并且
n＝从0至25，
u＝从0至25，
w＝从1至40，优选地从2至20，非常特别优选2，
并且R1、R2和/或w在该硅烷内可以是相同或不同的，
并且(D)任选地另外的橡胶、填充剂以及橡胶助剂。
在该任选地功能化的二烯基橡胶(A)中的二烯优选地是1，3-丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯、2，3-二甲基丁二烯、1-苯基-1，3-丁二烯和/或1，3-己二烯。特别优选的是使用1，3-丁二烯和/或异戊二烯。
用于本发明的目的优选的乙烯基芳香族单体是苯乙烯、邻、间和/或对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘、二乙烯基苯、三乙烯基苯、和/或二乙烯基萘。特别优选的是使用苯乙烯。
在本发明的一个优选的实施方案中，该任选地功能化的二烯基橡胶类(A)具有按重量计从0至60％、优选按重量计从15％至45％的共聚的乙烯基芳香族单体含量，以及按重量计从40％至100％、优选按重量计从55％至85％的二烯类含量，其中1，2-键的二烯含量(乙烯基含量)是按重量计从0.5％至95％、优选按重量计从10％至85％，并且由共聚的乙烯基芳香族单体以及二烯组成的整体给出了100％的总量。
该功能化的二烯基橡胶类(A)特别优选地是由按重量计从40％至100％的1，3-丁二烯以及按重量计从0至60％的苯乙烯组成的，其中这些键合的官能团和/或其盐的比例是基于按重量计100％的二烯基橡胶按重量计从0.02％至5％。
在该功能化的二烯基橡胶中的官能团和/或其盐的实例是羧基、羟基、胺、羧酸酯、甲酰胺、或磺酸基团。优选的是羧基或羟基。优选的盐类是碱金属羧酸盐类、碱土金属羧酸盐类、锌的羧酸盐类、以及铵的羧酸盐类、以及还有碱金属磺酸盐类、碱土金属磺酸盐类、锌的磺酸盐类、以及铵的磺酸类。
在本发明的一个非常特别优选的实施方案中，(A)是由基于1，3-丁二烯以及苯乙烯的重复单元组成的一种功能化的二烯基橡胶，并且该橡胶已经用羟基和/或羧基的基团进行了功能化。
这里的二烯基橡胶(A)优选是通过二烯以及任选地乙烯基芳香族单体的聚合反应在溶液中通过从本领域已知的方法生产的。这种功能化的二烯基橡胶(A)是从以上描述的非功能化的橡胶通过随后的引入官能团(如在DE102008023885.6中所描述的)而生产的。
苯乙烯/丁二烯橡胶凝胶(B)是经由以下物质的交联生成的微凝胶体
SBR-苯乙烯/丁二烯共聚物具有按重量计从0至100％的苯乙烯含量，优选按重量计从10％到60％，和/或
XSBR-苯乙烯/丁二烯共聚物以及具有另外的极性不饱和单体的接枝聚合物，诸如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲氧基甲基甲基丙烯酰胺、N-乙酰氧基甲基甲基丙烯酰胺、丙烯腈、二甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、具有按重量计从0至99％苯乙烯含量以及具有按重量计从1％至25％的共聚的极性单体含量。
对于这些苯乙烯/丁二烯橡胶凝胶(B)，特别优选的是XSBR-苯乙烯/丁二烯共聚物以及包含甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、和/或季戊四醇四甲基丙烯酸酯的接枝聚合物，作为极性的不饱和单体。
术语共聚物的范围包含由2或多种单体组成的聚合体类。
通过此处的例子，该范围还包括通过以下单体的共聚反应获得的微凝胶体：丁二烯、苯乙烯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯以及甲基丙烯酸羟乙酯。
该范围还覆盖在EP-A 1935926中描述的微凝胶体。
该苯乙烯/丁二烯橡胶凝胶类的颗粒大小是从5至1000nm，优选地从20至400nm(DVN值至DIN 53 206)，并且它们在甲苯中的膨胀指数(Qi)是从1至25，优选地从1至20。该膨胀指数是由包含溶剂的凝胶(在以20000rpm离心作用之后)的重量以及该干凝胶的重量计算出的：
Qi凝胶的湿重/凝胶的干重。
为了确定膨胀指数，通过举例的方式，将250mg的SBR凝胶在25ml的甲苯中振动膨胀24小时。通过离心作用将该凝胶移出并且称重然后在70℃下干燥至恒重并且再次称重。
在一个优选实施方案中，这些苯乙烯/丁二烯橡胶凝胶(B)是具有从20至50mg KOH/g的羟基基团含量的XSBR-苯乙烯/丁二烯共聚物。这里苯乙烯/丁二烯橡胶凝胶(B)的羟基含量是经由与乙酸酐反应并且用KOH将该生成物释放的乙酸滴定而根据DIN 53240以羟基数目的形式(其中量纲为mg KOH/g聚合物)测定的。
苯乙烯/丁二烯橡胶初始产物的生产对于本领域的普通技术人员是已知的并且优选通过乳液聚合法实现的。在此背景下，通过举例参见I.Franta，Elastomers and Rubber Compounding Materials，Elesevier，Amsterdam 1989，第88至92页。
这些橡胶初始产物进行交联以给出苯乙烯/丁二烯橡胶凝胶(B)发生在胶乳状态，并且可以在聚合反应的过程中通过与多官能单体进行共聚反应并且持续该聚合反应过程达到高的转化、或者是在单体-进料过程中通过使用高度内转化的聚合反应、或聚合反应之后经由后交联作用、或者还有可以通过这两种方法的组合来进行。另一种可能性是经由在调节剂(如硫醇)存在时的聚合反应进行生产。
在苯乙烯/丁二烯橡胶与交联的多功能化合物经由共聚反应进行交联的情况下，优选使用具有至少两个、优选从2至4个可共聚的C＝C双键的多官能共聚单体，例如，二异丙烯基苯、二乙烯基苯、二乙烯醚、二乙烯基砜、邻苯二甲酸二烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯、1，2-聚丁二烯、N，N′-间亚苯基马来酰亚胺和/或偏苯三酸三烯丙基酯。可以使用的其他化合物的例子是：多元的、优选的是二至四元C2-C10醇类的丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯，诸如乙二醇、1，2-丙二醇、丁二醇、己二醇、具有从2至20、优选从2至8个氧乙烯单位的聚乙二醇，新戊二醇、双酚A、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇，以及由脂肪族的二以及多元醇类以及还有马来酸、富马酸、和/或衣康酸组成的不饱和聚酯类。该多功能化合物的使用量优选地是基于全部单体混合物按重量计从0.5％至15％、特别是按重量计从1％至10％。
苯乙烯/丁二烯橡胶进行交联以产生SBR-橡胶凝胶还可以通过交联化学品的后交联以胶乳形式发生。适当的交联化学品的实例是有机过氧化物，如过氧化二异丙苯、叔丁基过氧化异丙苯、二(叔丁基过氧基异丙基)苯、二叔丁基过氧化物、过氧化二苯酰、二(2，4-二氯苯甲酰基)过氧化物、叔丁基过苯甲酸酯；以及还有有机物偶氮化合物，诸如偶氮二异丁腈以及偶氮双环己烷腈；或者还有二-以及多巯基化合物，诸如二巯基-乙烷、1，6-二巯基己烷、1，3，5-三巯基三嗪，或者巯基封端的多硫橡胶类，诸如双氯乙基缩甲醛(bischloroethyl formal)与多硫化钠的巯基封端的反应产物。对于进行后交联过程的理想温度自然地取决于该交联剂的反应性并且它可以在从室温至约170℃的温度下，任选地在升高的压力下进行。在此方面，参见Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie[Methods of organic chemistry]，4th Edition，Vol.14/2，第848页。过氧化物是特别优选的交联剂。在此方面，通过举例参见EP-A 1 307 504。
还任选地有可能在以胶乳形式进行后交联过程之前、之中或之后通过团聚将颗粒增大。
在有机溶剂中生产的苯乙烯/丁二烯橡胶也可以作为起始产品用于苯乙烯/丁二烯橡胶凝胶的生产。在这种情况下，所建议的是在水中将该橡胶的溶液乳化，任选地借助于一种乳化剂，并且随后在除去该有机溶剂之前或之后使用适当的交联剂将该生成的乳液交联。上述交联剂是适当的交联剂。
在本发明的一个优选实施方案中，基于100重量份的橡胶总量，该苯乙烯/丁二烯橡胶凝胶(B)的比例是从1至100重量份、特别优选地是从5至75重量份。术语总量的范围包括该功能化的二烯基橡胶以及还有任选存在的上述橡胶两者。
具有以下通式的(I)化合物适合作为硅烷(C)
其中R1＝氢或一个具有从1至20个碳原子的烃部分，该烃部分可以是直链的、支链的、脂肪族的、脂环族的或芳香族的并且可以任选地包含另外的杂原子，例如氧、氮和/或硫，
优选地，R1＝C1-C15烷基，
R2＝氢或甲基，
并且M是一个间隔基，该间隔基可以含有一个具有从1至20个碳原子的烃部分并且可以是直链的、支链的、脂肪族的、脂环族的或芳香族的并且可以任选地包含另外的杂原子，例如氧、氮和/或硫，并且
n＝从0至25，优选地从3至10，
u＝从0至25，
w＝从1至40，优选地从2至20，非常特别优选2，
并且R1、R2和/或w在该分子内可以是相同或不同的。
具有化学式(II)的化合物特别优选用作硅烷(C)，
单独地或任选地与上述的或其他可商购的硅烷的混合物。
当使用具有化学式(II)的硅烷时，优选是与一种功能化的二烯基橡胶(A)在一种橡胶凝胶(B)的存在下在组分(D)的存在下进行组合。
基于100重量份的所有橡胶，硅烷(C)的使用总量有利地是从0.2phr至15phr。在其中具有化学式(I)的硅烷与其他可商购的硅烷一起使用的情况下，在该硅烷混合物中具有化学式(I)的硅烷的量优选是至少50％。
具有化学式(I)的硅烷可以通过现有技术已知的方法，例如，如在WO2007/068555或EP-A-1285926中所描述的进行生产。
具有化学式(II)的硅烷是一种可商购的产品，通过举例是从EvonikIndustries AG/Evonik Degussa GmbH(还参见http://www.degussa-fp.de/fp/de/gesch/gummisilane/default.htm？Product＝366)可获得的。
在此给予特别优选的是由以下各项组成的组合：
a)具有至少一种微凝胶体以及具有至少一种具有化学式(II)的硅烷的至少一种非功能化的苯乙烯-丁二烯橡胶(参见本发明的实例2*)，
b)具有至少一种具有化学式(II)的硅烷的至少一种功能化的苯乙烯-丁二烯橡胶(参见本发明的实例3*)或
c)具有至少一种微凝胶体以及具有至少一种具有化学式(II)的硅烷的至少一种功能化的苯乙烯-丁二烯橡胶(参见本发明的实例4*)。
本发明的橡胶混合物与该所提及的任选地功能化的二烯基橡胶(A)一起并且与该苯乙烯/丁二烯橡胶凝胶(B)一起还可以包括作为组分(D)的其他橡胶，例如天然橡胶，或者还有其他合成橡胶。这一组分的量(若它存在)基于该橡胶混合物中橡胶的总量通常是在从0.5至85phr的范围内，优选从10至75phr。另外添加的橡胶的量进而取决于本发明的橡胶混合物的对应的预期用途。
另外的橡胶的实例是天然橡胶、以及还有合成橡胶。
从文献中已知的合成橡胶通过举例列举在此。这些的范围除其他之外包括
BR     -聚丁二烯
ABR    -丁二烯/丙烯酸C1-C4-烷基酯共聚物
IR     -聚异戊二烯
ESBR   -经由乳液聚合法生产的具有按重量计从1％至60％、优选按重量计从20％至50％的苯乙烯含量的苯乙烯-丁二烯共聚物
IIR    -异丁烯-异戊二烯共聚物
NBR    -具有按重量计从5％至60％、优选按重量计从10％至40％的丙烯腈含量的丁二烯-丙烯腈共聚物
HNBR   -部分氢化的或完全氢化的NBR橡胶
EPDM   -乙烯-丙烯-二烯三聚物
以及还有这些橡胶的混合物。用于生产机动车辆轮胎的有意义的材料具体是：天然橡胶、E-SBR、以及还有溶液SBR、使用基于Ni、Co、Ti、或Nd的催化剂生产的具有高顺式含量(＞90％)的聚丁二烯橡胶、以及还有具有高达80％的乙烯基含量的聚丁二烯橡胶、以及还有这些橡胶的混合物。
可用于根据本发明的橡胶混合物的填充剂包括所有的已知用于橡胶行业的填充剂。这些的范围不仅包括活性填充剂而且还包括惰性填充剂。
可以提及的实例是：
-细颗粒二氧化硅，通过举例的方式，通过用酸从硅酸盐中沉淀、或具有从5至1000m2/g(BET表面积)优选从20至400m2/g的比表面积的卤化硅的火焰水解法而生产，并且具有从10至400nm的初级颗粒大小。适当时，这些二氧化硅也可以采取与其他金属氧化物的混合氧化物的形式，诸如以下金属的氧化物：Al、Mg、Ca、Ba、Zn、Zr或Ti；
-合成的硅酸盐类，诸如硅酸铝、或碱土金属硅酸盐(如硅酸镁或硅酸钙)，具有从20至400m2/g的BET表面积并且具有从10至400nm的初级颗粒直径；
-天然的硅酸盐类，诸如高岭土、以及任何其他天然发生的形式的二氧化硅；
-玻璃纤维以及玻璃纤维产品(片、股)、或玻璃微珠粒；
-金属氧化物类，例如氧化锌、氧化钙、氧化镁、或氧化铝；
-金属碳酸盐类，如碳酸镁、碳酸钙、或碳酸锌；
--金属氢氧化物，例如氢氧化铝或氢氧化镁；
-金属硫酸盐类，诸如硫酸钙、或硫酸钡；
-碳黑类：在此使用的碳黑是由火焰法、槽法、加热炉法、气体法、热法、乙炔法或电弧法制备的碳黑，它们的BET表面积是从9m2/g至200m2/g，例如SAF、ISAF、ISAF-LS、ISAF-HM、ISAF-LM、ISAF-HS、CF、SCF、HAF、HAF-LS、HAF-HS、FF-HS、SRF、XCF、FEF、FEF-LS、FEF-HS、GPF-HS、GPF、APF、SRF-LS、SRF-LM、SRF-HS、SRF-HM-以及MT碳黑，或按照ASTM分类的以下类型：N110、N219、N220、N231、N234、N242、N294、N326、N327、N330、N332、N339、N347、N351、N356、N358、N375、N472、N539、N550、N568、N650、N660、N754、N762、N765、N774、N787以及N990碳黑；
-橡胶凝胶类，特别是基于聚丁二烯和/或聚氯丁二烯、具有从5到1000nm的颗粒大小的那些。
优选使用的填充剂类是细-颗粒硅石和/或碳黑。
所提及的这些填充剂可以单独地或以一种混合物使用。
在一个特别优选的实施方案中，这些橡胶混合物包括由淡色的填充剂(如细颗粒二氧化硅)以及碳黑组成的一种混合物作为填充剂，其中淡色的填充剂与碳黑的混合比是从0.01∶1至50∶1，优选从0.05∶1至20∶1。
基于100重量份的橡胶，在此使用的填充剂的量是从10到500重量份的范围内。优选的是使用从20至200重量份。
在本发明的另一个实施方案中，这些橡胶混合物还包括橡胶助剂类，这些助剂通过举例的方式改进橡胶混合物的加工性能、或用于这些橡胶混合物的交联、或改进由本发明的橡胶混合物生产的固化橡胶的物理特性，用于所述固化橡胶的具体的既定用途、或改进橡胶与填充剂之间的相互作用、或用于橡胶与填充剂的偶联。
橡胶助剂的实例是：交联剂类(如硫或硫-供体化合物)、以及还有反应加速剂类、抗氧化剂类、热稳定剂类、光稳定剂类、抗臭氧剂类、加工助剂类、增塑剂类、增粘剂类、发泡剂类、染料类、颜料类、蜡类、增充剂类、有机酸类、硅烷类、阻滞剂类、金属氧化物类、增充剂油类、如DAE(蒸馏芳香族提取物)油剂类、TDAE(经处理的蒸馏芳香族提取物)油类、MES(温和(Mild)的提取的溶剂化物)油剂类、RAE(剩余芳香族提取物)油剂类、TRAE(经处理的剩余芳香族提取物)油剂类、以及环烷的以及重环烷的油剂类、以及还有活化剂类。
基于100重量份的全部橡胶，橡胶助剂的总量是在按重量计从1至300份的范围内。优选的是使用从5至150重量份的橡胶助剂。
本发明还提供了一种用于生产本发明的橡胶混合物的方法，根据该方法将至少一种任选地功能化的二烯基橡胶任选地与至少一种苯乙烯-丁二烯橡胶凝胶，与一种具有化学式(I)的硅烷并且任选地与另外的橡胶、填充剂以及橡胶助剂，以上述的量值在从20℃至220℃的温度下在一个混合装置中进行混合。
该混合物的生产可以在一种单阶段法或在一种多阶段法中实现，优选的是从2至3个混合阶段。优选的是在最终混合阶段，例如在一个轧制机中加入硫以及促进剂，在此优选的温度是从30℃至90℃。
适合于生产该混合物的组件的实例是轧制机、捏合机、密炼机、或混合挤出机。
本发明进一步提供了本发明的橡胶混合物的用于生产橡胶固化物，尤其是用于生产轮胎、特别是轮胎胎面的用途。
本发明的橡胶混合物还适合于生产模制品，例如生产以下物品：电缆护套、软管、传动皮带、运输带、轧辊包覆物、鞋底、衬垫环以及减振元件类。
以下这些实例用来阐明本发明，但是没有任何限制性作用。
实例
苯乙烯/丁二烯橡胶凝胶的生产
为了进行配料研究，使用了具有的Tg＝-15℃的一种苯乙烯/丁二烯橡胶凝胶。所述凝胶在甲苯中的不溶部分是按重量计95％。在甲苯中的膨胀指数是7.4。羟基数目是32.8mg KOH/g凝胶。
该凝胶是通过将下列单体混合物在30℃下、在300份水(基于所指明的单体份数)、4.5份树脂酸、0.1份过氧化氢对孟烷(paramenthylhydroperoxide)、0.07份乙二胺四乙酸钠、0.05份硫酸铁七水合物、以及0.15份甲醛次硫酸钠作为引发剂的存在下进行7小时的共聚反应而生产的。
然后将该混合物加热并且在减压下以及70℃的温度下经由蒸汽蒸馏将残余单体移出。然后，于100份的产物，添加2份(基于100份的产物)抗氧化剂2，2-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(CAS号：119-47-1)。
然后将该胶乳添加到氯化钠/硫酸的一种水溶液中以便引起凝结。将橡胶屑分离出并且用水清洗，并且在50℃下于减压下将其干燥。
对于功能化的橡胶混合物，使用具有如下组成的一种苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)作为功能化的二烯基橡胶：
乙烯基含量：基于无油橡胶按重量计46％，
苯乙烯含量：基于无油橡胶按重量计24.5％，
门尼粘度：52MU，确定为ML1+4(100℃)(根据DIN 53 523)，
含油量(TDAE油)：基于充油橡胶按重量计29.1％，
COOH官能度：35meq/kg。
为了对比，使用了未功能化的苯乙烯-丁二烯橡胶BUNA VSL 5025-2，来自Lanxess Deutschland GmbH(Lanxess)的一种产品，具有以下组成：
乙烯基含量：基于无油橡胶按重量计46％，
苯乙烯含量：基于无油橡胶按重量计24％，
门尼粘度：50MU，确定为ML1+4(100℃)(根据DIN 53 523)，
含油量(TDAE油)：基于充油橡胶按重量计27.5％，
以下表1整理了橡胶混合物的组成：
表1：未固化的橡胶混合物的组成(其中表征实例2*，3*以及4*的″*″指明这些是本发明的)
将上述橡胶混合物(没有硫、苯并噻唑次磺酰胺、秋兰姆以及还有磺酰胺)在一个第一混合阶段中在1.5L的捏合机中混合总共6分钟，其中在3分钟的时间段内温度从70℃升高到150℃，并且将该混合物在150℃下维持3分钟。在该第一混合阶段中还加入了全部量的硅烷。
然后将混合物排出并且在24小时内冷却到室温，并且在一个第2混合阶段中再次加热到15℃，持续3分钟。然后将它们冷却，并且在从40℃至60℃下加入混合物的以下组分：硫、苯并噻唑次磺酰胺、秋兰姆、以及还有磺酰胺。
表2中整理的值是对于固化的橡胶混合物所测得的。
表2：表1中生产的未固化的橡胶混合物的特性(其中表征实例2*，3*以及4*的″*″指明了这些是本发明的)
  实例1   实例2*   实例3*   实例4*
  ML 1+1(100℃)[MU]   61.3   67.5   69.3   80.0
  ML 1+4(100℃)[MU]   55.6   61.2   63.2   73.1
  门尼松弛/10秒[％]   21.0   22.0   22.7   25.3
  门尼松弛/30秒[％]   14.6   15.5   16.3   18.8
在一个Monsanto MDR 2000E流变仪的辅助下在160℃下于一个流变仪中按照DIN 53 529研究了混合物的固化行为。由此确定了特征性数据，例如Fa、Fmax、Fmax.-Fa、t10、t50、t90和t95。
根据DIN 53 529第3部分，定义是：
Fa：在最小交联等温线处所指示的固化仪值
Fmax：所指示的固化仪值的最大值
Fmax-Fa：所指示的固化仪值的最大值和最小值之差
t10：已经实现了最终转化的10％的接合点
t50：已经实现了最终转化的50％的接合点
t90：已经实现了最终转化的90％的接合点
t95：已经实现了最终转化的95％的接合点
表3：表1中所生产的橡胶混合物的行为(其中表征实例2*，3*以及4*的“*”指示这些是本发明的)
  实例1   实例2*   实例3*   实例4*
  Fa[dNm]   2.14   2.62   1.93   2.70
  Fmax[dNm]   17.77   15.76   13.50   14.41
  Fmax-Fa[dNm]   15.63   13.14   11.57   11.71
  t10[秒]   240.8   259.0   295.0   274.3
  t50[秒]   404.2   458.7   476.6   469.5
  t90[秒]   721.0   800.8   855.2   814.7
  t95[秒]   904.7   1005   1066   994.3
  t90-t10[秒]   480.2   541.8   560.2   540.4
将上述混合物在压机中在160℃下固化20分钟。表4中整理的值是在固化橡胶上测得的。
表4：表1中生产的橡胶混合物的固化橡胶特性(其中表征实例2*，3*以及4*的“*”指示这些是本发明的)
轮胎应用要求低的滚动阻力，并且这在当在固化橡胶中测得60℃下高的回弹性值、对于高温(60℃)下的动态阻尼低的tanδ值以及还有低的ΔG*时获得。如从表4中可见，根据本发明的实例的固化橡胶的特征为在60℃下高的回弹性值、对于60℃下的动态阻尼低的tanδ值、以及还有低的ΔG*值。
轮胎应用还要求高的湿滑阻力，并且这在该固化橡胶对于低温下(0℃)的动态阻尼具有高的tanδ时获得。如从表4中可见，本发明的实例的固化橡胶的特征为对于0℃下的动态阻尼高的tanδ值。
轮胎应用此外还要求高的耐磨性。如从表4中可见，根据本发明的实例的固化橡胶的特征为降低的DIN磨耗值。

Claims (20)

1.橡胶混合物，包括：(A)至少一种功能化的二烯基橡胶，其中该二烯基橡胶(A)具有基于1,3-丁二烯以及苯乙烯的重复单元，并且已经用羟基和/或羧基进行了功能化，以及(B)任选地一种苯乙烯/丁二烯橡胶凝胶，该橡胶凝胶具有在甲苯中从1至25的膨胀指数并且具有从5至1000nm的颗粒大小，以及还有(C)一种具有化学式(I)的硅烷
其中R1=氢或一个具有从1至20个碳原子的烃部分，该烃部分可以是直链的、支链的、脂肪族的、脂环族的或芳香族的并且可以任选地包含另外的杂原子，
R2=氢或甲基，
并且M是一个间隔基，该间隔基可以含有一个具有从1至20个碳原子的烃部分并且可以是直链的、支链的、脂肪族的、脂环族的或芳香族的并且可以任选地包含另外的杂原子，并且
n=从0至25，
u=从0至25，
w=从1至40，
并且R1、R2和/或w在该硅烷内可以是相同或不同的，
以及(D)任选地另外的橡胶、填充剂以及橡胶助剂，
其特征在于，所述苯乙烯/丁二烯橡胶凝胶(B)是具有从20至50mg KOH/g的羟基基团含量的XSBR-苯乙烯/丁二烯共聚物。
2.根据权利要求1所述的橡胶混合物，其特征在于在所述功能化的二烯基橡胶中的官能团是羧基、羟基、胺、羧酸酯、甲酰胺或磺酸基团，该功能化的二烯基橡胶的官能团的盐类是碱金属羧酸盐类、碱土金属羧酸盐类、锌的羧酸盐类、以及铵的羧酸盐类、以及还有碱金属磺酸盐类、碱土金属磺酸盐类、锌的磺酸盐类、以及铵的磺酸盐类。
3.根据权利要求1至2中任一项所述的橡胶混合物，其特征在于该苯乙烯/丁二烯橡胶凝胶的比例基于100重量份的橡胶总量是从1至100重量份。
4.根据权利要求1至2中任一项所述的橡胶混合物，其特征在于该苯乙烯/丁二烯橡胶凝胶的比例基于100重量份的橡胶总量是从5至75重量份。
5.根据权利要求1至2中任一项所述的橡胶混合物，其特征在于所述苯乙烯/丁二烯橡胶凝胶是经由以下物质的交联生成的微凝胶体：具有按重量计从10%到60%苯乙烯含量的苯乙烯/丁二烯共聚物和/或XSBR苯乙烯/丁二烯共聚物以及具有另外的极性不饱和单体的接枝聚合物，其具有按重量计从0至99%苯乙烯含量以及具有按重量计从1%至25%的共聚的极性单体含量。
6.根据权利要求1至2中任一项所述的橡胶混合物，其特征在于该苯乙烯/丁二烯橡胶凝胶是一种XSBR-苯乙烯/丁二烯共聚物或接枝聚合物，包含：甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和/或季戊四醇四甲基丙烯酸酯。
7.根据权利要求1至2中任一项所述的橡胶混合物，其特征在于所述苯乙烯/丁二烯橡胶凝胶包括通过以下单体在乳液中的共聚反应获得的微凝胶体：丁二烯、苯乙烯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯以及甲基丙烯酸羟乙酯。
8.根据权利要求1至2中任一项所述的橡胶混合物，其特征在于所述苯乙烯/丁二烯橡胶凝胶的颗粒大小根据DIN53206的DVN值是从5至1000nm，并且它们在甲苯中的膨胀指数（Qi）是从1至25。
9.根据权利要求1至2中任一项所述的橡胶混合物，其特征在于所述苯乙烯/丁二烯橡胶凝胶(B)通过橡胶初始产物在胶乳状态进行交联获得，在聚合反应的过程中通过与多官能单体进行共聚反应并且持续该聚合反应过程达到高的转化、或者是在单体进料过程中通过使用高度内转化的聚合反应、或聚合反应之后经由后交联作用、或者通过这两种方法的组合来进行。
10.根据权利要求9所述的橡胶混合物，其特征在于多功能单体是二异丙烯基苯、二乙烯基苯、二乙烯醚、二乙烯基砜、邻苯二甲酸二烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯、1,2-聚丁二烯、N,N'-间亚苯基马来酰亚胺和/或偏苯三酸三烯丙基酯，或多元的C2-C10醇的丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯，具有从2至20个氧乙烯单位的聚乙二醇，新戊二醇、双酚A、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇，以及由脂肪族的二以及多元醇以及马来酸、富马酸、和/或衣康酸组成的不饱和聚酯类。
11.根据权利要求9所述的橡胶混合物，其特征在于苯乙烯/丁二烯橡胶进行交联以产生SBR-橡胶凝胶通过交联以下化学品的后交联以胶乳形式发生：过氧化二异丙苯、叔丁基过氧化异丙苯、二(叔丁基过氧基异丙基)苯、二叔丁基过氧化物、过氧化二苯酰、二(2,4-二氯苯甲酰基)过氧化物、叔丁基过苯甲酸酯，有机物偶氮化合物，或者二-以及多巯基化合物。
12.根据权利要求1至2中任一项所述的橡胶混合物，其特征在于，作为硅烷，使用了具有化学式II的化合物：
13.根据权利要求1至2中任一项所述的橡胶混合物，其特征在于所述填充剂选自细颗粒二氧化硅、与其他金属氧化物的混合氧化物的形式的二氧化硅、合成的硅酸盐、天然的硅酸盐、玻璃纤维、玻璃微珠粒、金属氧化物、金属碳酸盐、金属氢氧化物、金属硫酸盐、碳黑。
14.根据权利要求1至2中任一项所述的橡胶混合物，其特征在于所述橡胶助剂选自交联剂、反应加速剂、抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、抗臭氧剂、加工助剂、增塑剂、增粘剂、发泡剂、染料、颜料、蜡、增充剂、有机酸、硅烷、阻滞剂、金属氧化物、增充剂油、以及还有活化剂。
15.根据权利要求13所述的橡胶混合物，其特征在于所述玻璃纤维是玻璃纤维片或玻璃纤维股。
16.根据权利要求5所述的橡胶混合物，其特征在于所述接枝聚合物为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲氧基甲基甲基丙烯酰胺、N-乙酰氧基甲基甲基丙烯酰胺、丙烯腈、二甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯。
17.根据权利要求14所述的橡胶混合物，其特征在于所述增充剂油为DAE蒸馏芳香族提取物油剂、TDAE经处理的蒸馏芳香族提取物油、MES温和的提取的溶剂化物油剂、RAE剩余芳香族提取物油剂、TRAE经处理的剩余芳香族提取物油剂、以及环烷的以及重环烷的油剂。
18.用于生产根据权利要求1至17中任一项所述的橡胶混合物的方法，其特征在于将这些混合物组分在从20℃至220℃的温度下在一个混合装置中进行混合。
19.根据权利要求1至17中的任一项所述的橡胶混合物用于生产橡胶固化物的用途。
20.根据权利要求1至17中的任一项所述的橡胶混合物用于生产轮胎胎面的用途。
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