CN107266750B - 一种用于轮胎胎面的橡胶组合物及其制备方法 - Google Patents
一种用于轮胎胎面的橡胶组合物及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN107266750B CN107266750B CN201610218624.XA CN201610218624A CN107266750B CN 107266750 B CN107266750 B CN 107266750B CN 201610218624 A CN201610218624 A CN 201610218624A CN 107266750 B CN107266750 B CN 107266750B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- parts
- styrene
- rubber composition
- added
- butadiene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
- C08L9/06—Copolymers with styrene
- C08L9/08—Latex
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B60—VEHICLES IN GENERAL
- B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
- B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
- B60C1/0016—Compositions of the tread
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
- C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K2201/00—Specific properties of additives
- C08K2201/002—Physical properties
- C08K2201/003—Additives being defined by their diameter
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K2201/00—Specific properties of additives
- C08K2201/011—Nanostructured additives
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Tires In General (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Abstract
本发明提供一种用于轮胎胎面的改性纳米白炭黑填充丁苯橡胶的橡胶组合物。该发明采用脂肪族二异氰酸酯对纳米白炭黑进行改性,而后加入水溶性高分子进行接枝反应在纳米白炭黑粒子表面形成一种高分散结构的阻碍层来制备改性纳米白炭黑,然后与丁苯橡胶胶乳混合、凝聚来制备高性能轮胎胎面胶的橡胶组合物。该发明不仅有效地解决纳米白炭黑的易团聚问题,而且也解决纳米白炭黑与橡胶基体结合力差且分散不均的问题,赋予该组合物高耐磨、低摩擦、抗湿滑的性能。本发明进一步提出该组合物的制备方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种橡胶组合物及其制备方法,具体的说涉及一种改性白炭黑填充丁苯橡胶用于轮胎胎面的橡胶组合物及其制备方法。
背景技术
众所周知,从无机粉体填充改性合橡胶的预期效果来看,无机粉体粒子的粒径尺寸越小改性的效果也越好,但是在超细无机粉体的应用过程中不可避免地会遇到一个技术难题,即超细粉体随着粒径的减少,比表面积增大,表面能提高,自聚能力更强,越难被橡胶材料混入、浸润和分散。因此超细无机粉体在橡胶中的分散问题,已成为制备高性能橡胶材料的瓶颈。
随着欧盟REACH法规和轮胎标签法案的相继实施,合成橡胶环保化迫在眉睫,再加上浅色制品的需求,白炭黑的应用研究引起了人们的重视。纳米二氧化硅俗称白炭黑是橡胶工业中用量仅次于炭黑的第二大补强剂。自上世纪九十年代,白炭黑作为补强填料广泛应用于轮胎胎面配方中,使上述的轮胎胎面要求的“魔鬼三角”性能获得较明显的平衡。但是纳米白炭黑粒径小、比表面大、表面能高、表面又具有大量的羟基,导致纳米白炭黑极易团聚,在与橡胶材料的混合过程中不易分散均匀,这样不但会影响填充改性效果,而且还会损害橡胶材料的性能。
现有技术中,有关改性纳米白炭黑填充橡胶材料的研究主要是通过偶联剂或表面活性剂、接枝聚合物包覆改性纳米白炭黑粒子表面填充橡胶材料的方法来制备。如:邱权芳(“胶乳共混法”天然橡胶/二氧化硅纳米复合材料微观结构与性能控制,2010,海南大学硕士论文)研究例了高性能NR复合材料:采用胶乳共混法制备天然橡胶/二氧化硅纳米复合材料,先用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷偶联剂(MPS)改性纳米二氧化硅(SiO2),再经乳液聚合接枝上聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)得到核壳结构的纳米二氧化硅粒子(SiO2-MPS-PMMA)最后将其与用MMA改性的天然胶乳(NR-PMMA)直接共混,制得天然橡胶/二氧化硅纳米复合材料。李文姬等人通过喷雾干燥工艺制备了黏土/白炭黑复合填料,用于替代部分白炭黑,以共同增强溶聚丁苯橡胶/顺丁橡胶复合材料。专利CN 101798473A采用多硫硅烷偶联剂改性白炭黑,继而制备白炭黑/炭黑复合填料。专利CN201305854136A通过聚多巴胺改性白炭黑在和橡胶生胶和助剂进行混炼、硫化,制备橡胶组合物。上述方法虽然提高了纳米白炭黑与橡胶基体的相容性,但这些方法仍存在一定的局限性,利用接枝聚合物改性和无机材料表面包覆改性纳米白炭黑时,存在反应耗时较长,能耗较高且对环境污染大,操作复杂等缺点;而利用偶联剂或表面活性剂改性纳米白炭黑时,会导致橡胶材料硫化延迟,引起硫化胶性能降低,需补加硫化剂和促进剂造成加工成本提高,其次是分散稳定性差又易重新发生团聚等缺点。
发明内容
本发明目的在于提供一种用改性纳米白炭黑填充丁苯橡胶的橡胶组合物,该橡胶组合物用于轮胎胎面时抗湿滑性好、耐磨性好、滚动阻力低。该发明采用脂肪族二异氰酸酯对纳米白炭黑进行改性,而后加入水溶性高分子进行接枝反应在纳米白炭黑粒子表面形成一种高分散结构的阻碍层来制备改性纳米白炭黑,然后与丁苯橡胶胶乳混合、凝聚来制备高性能轮胎胎面胶的橡胶组合物。该发明不仅有效地解决纳米白炭黑的易团聚问题,而且也解决纳米白炭黑与橡胶基体结合力差且分散不均的问题,赋予该组合物高耐磨、低摩擦、抗湿滑的性能。本发明进一步提出该组合物的制备方法。
本发明一种用于轮胎胎面的橡胶组合物,以丁苯橡胶胶乳干基质的质量为百分之百计,主要包括以下组份:
(1)丁苯橡胶胶乳(干基质) 100%
(2)改性纳米白炭黑 20~60%
(3)接枝丁苯胶乳 2~6%
其中,所述的改性纳米白炭黑采用脂肪族二异氰酸酯对纳米白炭黑进行改性,而后加入水溶性高分子进行接枝反应在纳米白炭黑粒子表面形成一种高分散结构的阻碍层来制备。白炭黑选自纳米级的,其粒径为:20~60nm。脂肪族二异氰酸酯选自选自六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二环己基甲烷一4,4'一二异氰酸酯(MDI)、甲基环己烷二异氰酸酯(HTDI)中的至少一种,优选HDI。水溶性高分子是分子结构中含有聚乙烯主链,侧基为亲水性基团的化合物,是聚乙烯醇、聚乙二醇(PEG)、聚丙烯酰胺(PAM)、聚丙二醇(PPG)、中的一种,优选PAM,其用量为10%~20%(按纳米白炭黑的质量份计)。由于这类高分子的主链结构与聚乙烯分子结构相同,具有非极性结构且链段长的特点,能够有效阻碍纳米白炭黑粒子因具有多羟基在碰撞过程中而发生粘结的现象。
所述的接枝丁苯胶乳采用含烯烃结构的极性单体接枝丁苯胶乳。丁苯橡胶胶乳是由共轭二烯烃化合物和芳基乙烯类化合物通过乳液聚合共聚而成。共轭二烯烃化合物为C4类共轭二烯烃化合物。芳基乙烯类化合物可以是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-苯丙烯、乙基苯乙烯及它们的衍生物。其中丁苯胶乳的固含量20~45%,结合苯乙烯含量15~25%,胶乳粒径50~200nm。极性单体是分子链中含有烯烃结构的化合物,选自丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)、丙烯酰胺(AM)中的一种,优选甲基丙烯酸接枝丁苯胶乳(SBR-g-MAA),接枝率为1%~4%。
本发明所述橡胶组合物的制备可以在凝聚釜中进行,具体的制备过程包括如下步骤:
(1)接枝丁苯胶乳的制备:按丁苯胶乳(干基质)的质量份计,在聚合釜中首先加入100~200份去离子水、然后依次加入100份丁苯胶乳、1~10份乳化剂、0.1~1.0份分子量调节剂,用氮气置换后,紧接着加入5~10份的极性单体,搅拌、加热,待聚合釜温度达到30~50℃时加入0.1~0.5份引发剂,反应3~5h后,加入0.1~0.5份终止剂,制得接枝丁苯胶乳。
(2)改性纳米白炭黑的制备:按纳米白炭黑的质量份计,取100份纳米白炭黑和200~400份去离子水加入到聚合釜中搅拌混合10~30min;然后加入2~7份脂肪族二异氰酸酯、1.0~2.0份催化剂,升温至40~60℃,搅拌反应1~2hr生成以纳米白炭黑粉体为中心被脂肪族二异氰酸酯所包覆的预聚体;最后再加入10~20份水溶性高分子和0.5~2.0份催化剂,反应2.0~5.0hr后,经洗涤、脱水、干燥、研磨制得改性纳米白炭黑。
(3)用于轮胎胎面的丁苯橡胶组合物的制备:按丁苯胶乳(干基质)的质量份计,取100份丁苯胶乳和2~6份接枝丁苯胶乳、2~5份乳化剂、200~300份去离子水加入到凝聚釜里搅拌混合10~30min,然后加入20~60份改性纳米白炭黑,用缓冲剂调节体系pH值为8~10,升温至50~70℃时,搅拌混合30~60min,然后加入3~6份凝聚剂进行凝聚,最后经洗涤、脱水、干燥、压块制得轮胎胎面用丁苯橡胶组合物。
本发明对所采用的乳化剂、凝聚剂、缓冲剂、分子量调节剂、终止剂等均不做特别限定,均采用本领域通用的常规助剂,其加入量也是本领域技术人员根据干胶的用量可以计算得到的常规用量,本发明也不做特殊限定。
本发明所述的凝聚,采用酸凝聚,该技术为本领域技术人员所通用,所述的凝聚剂通常为无机酸,如盐酸、硫酸、磷酸、硝酸中的一种或几种的混合物。
本发明所述的乳化剂为本领域技术人员所公知,可以是阴离子乳化剂和非离子乳化剂中的一种或多种。如:选自脂肪酸皂、松香酸皂、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、聚氧乙烯山梨醇酐单油酸脂中的一种或多种,优选十二烷基苯磺酸钠。
本发明所述的缓冲剂选自碳酸钠、碳酸氢钠、氨水、碳酸氢铵中的一种,优选碳酸氢钠。
本发明所述的终止剂选自二乙基羟胺、硫酸羟胺、福美钠中的一种或几种的混合物。
本发明采用的纳米白炭黑的粒子粒径小,粒子的比表面积大、表面能高,易发生相互团聚现象,仅通过传统的改性方法如机械搅拌或活性剂表面处理很难让超细粒子在橡胶基体中呈纳米级分散,超细效应难以发挥。为了解决这一问题,首先对纳米白炭黑粒子表面进行功能化改性,在粒子表面形成一种以锚固基团氰酸酯基(一NCO)为背、而聚乙烯链为尾,且两者通过“共价键作用”紧密连接成一个整体的高分散结构(见附图一)。由于改性纳米白炭黑粒子表面的聚乙烯链分子结构与丁苯橡胶分子结构不同,改性纳米白炭黑粒子不容易分散到丁苯胶乳中。通过加入含烯烃结构的接枝丁苯胶乳,在丁苯胶乳表面生成一定量的小分子与纳米白炭黑粒子表面的聚乙烯链结构相似。另外接枝丁苯胶乳含有极性基团羧基与纳米白炭黑粒子表面的氰酸酯基产生强烈的相互吸附作用,在两者的“协同效应下极大地提高纳米白炭黑粒子与丁苯胶乳基体之间的相容性,实现纳米白炭黑粒子在丁苯胶乳中的均匀地分散。其次纳米白炭黑粒子高分散结构是由共价键连接的,由于共价键键能大,有足够的吸附强度,在高温和剪切作用下也很难发生脱离,在橡胶掺混加工过程中都能够以单一的颗粒形态非常稳定地存在。本发明有效地解决了纳米白炭黑的易团聚问题,同时又保证纳米白炭黑粒子加工过程中的分散性。本发明具有操作方法简单,改性成本低,环境污染小,适合工业化生产等优点。
附图说明
图1为纳米白炭黑粒子表面的超分散结构图。图中1为以聚乙烯链为尾的溶剂化链;2为以氰酸酯基为锚固点的锚固基团;3为白炭黑粒子。
具体实施方式
列举以下实施例和对比例来说明本发明的发明效果,但是本发明的保护范围并不仅限于这些实施例和对比例中。实施例和对比例所述的“份”均是指质量份。
⑴原料来源:
其它试剂均为市售工业品
⑵分析测试方法:
0℃和60℃损耗因子:采用TA公司的DMA Q800型动态热机械分析仪分析,
选用双悬臂夹具模式。在-150℃~100℃程序升温,升温速率为3℃/min,振幅为10μm,测试频率分别为1Hz、5Hz、10Hz,动态力1N。
炭黑分散度:执行标准GB/T6030-1985中方法。
阿克隆磨耗体积;执行标准GB/T 25262-2010中方法。
接枝率的测定:从三颈瓶中用吸液管取约4g的试样于称量瓶中,称重后加入2~3滴对苯二酚溶液,烘干至恒重,然后将上述样品置于索氏脂肪抽提器中,用甲苯在90℃水浴上萃取抽提24h,然后在干燥至恒重。按下式计算单体接枝率:
式中:m0—胶乳总质量(g);m—反应后称取的样品质量(g);mm—反应物中单体的总质量(g);mSNR—试样中天然橡胶的质量(g);m1—萃取后样品的质量(g)。
实施例1
(1)接枝丁苯胶乳的制备:按丁苯胶乳SBR1500的质量份计,在聚合釜中首先加入120份去离子水、然后依次加入100份丁苯胶乳SBR1500、2.0份十二烷基苯磺酸钠、0.3份十二碳硫醇,用氮气置换后,紧接着加入5.5份的MAA,搅拌、加热,待聚合釜温度达到35℃时加入0.2份过硫酸铵,反应3.5h后,加入0.2份二乙基羟胺,制得接枝丁苯胶乳(SBR-g-MAA)。取样分析:测得SBR-g-MAA的接枝率为2.1%。
(2)改性纳米白炭黑的制备:按纳米白炭黑的质量份计,取100份纳米白炭黑和220份去离子水加入到聚合釜中搅拌混合15min;然后加入2份六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、1.2份氢氧化钠,搅拌升温至45℃,再搅拌反应1.2hr生成以纳米白炭黑粉体为中心被脂肪族二异氰酸酯所包覆的预聚体;最后再加入10份聚丙烯酰胺(PAM)和0.7份氢氧化钠,反应3.5hr后,经洗涤、脱水、干燥、研磨制得改性纳米白炭黑。
(3)用于轮胎胎面的丁苯橡胶组合物的制备:按丁苯胶乳SBR1500(干基质)的质量份计,取100份丁苯胶乳SBR1500和3.0份SBR-g-MAA(接枝率为2.1%)、2.5份十二烷基苯磺酸钠、230份去离子水加入到凝聚釜里搅拌混合15min,然后加入20份改性纳米白炭黑,用碳酸氢钠调节体系pH值为8.2,升温至55℃时,搅拌混合35min,然后加入3.0份盐酸进行凝聚,最后经洗涤、脱水、干燥、压块制得轮胎胎面用丁苯橡胶组合物。取样分析:经硫化制成标准试样,测试性能见表1。
实施例2
(1)接枝丁苯胶乳的制备:同实施例1。
(2)改性纳米白炭黑的制备:同实施例1。
(3)用于轮胎胎面的丁苯橡胶组合物的制备:按丁苯胶乳SBR1500(干基质)的质量份计,取100份丁苯胶乳SBR1500和2.0份SBR-g-MAA(接枝率为2.1%)、3.0份十二烷基苯磺酸钠、230份去离子水加入到凝聚釜里搅拌混合15min,然后加入30份改性纳米白炭黑,用碳酸氢钠调节体系pH值为8.5,升温至60℃时,搅拌混合40min,然后加入3.5份盐酸进行凝聚,最后经洗涤、脱水、干燥、压块制得轮胎胎面用丁苯橡胶组合物。取样分析:经硫化制成标准试样,测试性能见表1。
实施例3
(1)接枝丁苯胶乳的制备:按丁苯胶乳SBR1500的质量份计,在聚合釜中首先加入150份去离子水、然后依次加入100份丁苯胶乳SBR1500、5.0份十二烷基苯磺酸钠、0.5份十二碳硫醇,用氮气置换后,紧接着加入7份的MAA,搅拌、加热,待聚合釜温度达到35℃时加入0.3份过硫酸铵,反应3.5h后,加入0.4份二乙基羟胺,制得接枝丁苯胶乳(SBR-g-MAA)。取样分析:测得SBR-g-MAA的接枝率为2.9%。
(2)改性纳米白炭黑的制备:按纳米白炭黑的质量份计,取100份纳米白炭黑和300份去离子水加入到聚合釜中搅拌混合20min;然后加入4份六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、1.4份氢氧化钠,搅拌升温至50℃,再搅拌反应1.4hr生成以纳米白炭黑粉体为中心被脂肪族二异氰酸酯所包覆的预聚体;最后再加入15份聚丙烯酰胺(PAM)和1.2份氢氧化钠,反应4.2hr后,经洗涤、脱水、干燥、研磨制得改性纳米白炭黑。
(3)用于轮胎胎面的丁苯橡胶组合物的制备:按丁苯胶乳SBR1500(干基质)的质量份计,取100份丁苯胶乳SBR1500和4.0份SBR-g-MAA(接枝率为2.9%)、3.0份十二烷基苯磺酸钠、260份去离子水加入到凝聚釜里搅拌混合15min,然后加入40份改性纳米白炭黑,用碳酸氢钠调节体系pH值为8.5,升温至55℃时,搅拌混合35min,然后加入4.0份盐酸进行凝聚,最后经洗涤、脱水、干燥、压块制得轮胎胎面用丁苯橡胶组合物。取样分析:经硫化制成标准试样,测试性能见表1。
实施例4
(1)接枝丁苯胶乳的制备:同实施例3。
(2)改性纳米白炭黑的制备:同实施例3。
(3)用于轮胎胎面的丁苯橡胶组合物的制备:按丁苯胶乳SBR1500(干基质)的质量份计,取100份丁苯胶乳SBR1500和4.5份SBR-g-MAA(接枝率为2.9%)、3.5份十二烷基苯磺酸钠、260份去离子水加入到凝聚釜里搅拌混合20min,然后加入45份改性纳米白炭黑,用碳酸氢钠调节体系pH值为8.6,升温至60℃时,搅拌混合50min,然后加入5.0份盐酸进行凝聚,最后经洗涤、脱水、干燥、压块制得轮胎胎面用丁苯橡胶组合物。取样分析:经硫化制成标准试样,测试性能见表1。
实施例5
(1)接枝丁苯胶乳的制备:按丁苯胶乳SBR1712的质量份计,在聚合釜中首先加入200份去离子水、然后依次加入100份丁苯胶乳SBR1712、8.0份十二烷基苯磺酸钠、0.7份十二碳硫醇,用氮气置换后,紧接着加入9份的MAA,搅拌、加热,待聚合釜温度达到50℃时加入0.4份过硫酸铵,反应4.0h后,加入0.4份二乙基羟胺,制得接枝丁苯胶乳(SBR-g-MAA)。取样分析:测得SBR-g-MAA的接枝率为3.7%。
(2)改性纳米白炭黑的制备:按纳米白炭黑的质量份计,取100份纳米白炭黑和350份去离子水加入到聚合釜中搅拌混合25min;然后加入7份六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、1.7份氢氧化钠,搅拌升温至52℃,再搅拌反应1.8hr生成以纳米白炭黑粉体为中心被脂肪族二异氰酸酯所包覆的预聚体;最后再加入20份聚丙烯酰胺(PAM)和1.6份氢氧化钠,反应4.7hr后,经洗涤、脱水、干燥、研磨制得改性纳米白炭黑。
(3)用于轮胎胎面的丁苯橡胶组合物的制备:按丁苯胶乳SBR1712(干基质)的质量份计,取100份丁苯胶乳SBR1712和5.0份SBR-g-MAA(接枝率为3.7%)、4.0份十二烷基苯磺酸钠、270份去离子水加入到凝聚釜里搅拌混合20min,然后加入50份改性纳米白炭黑,用碳酸氢钠调节体系pH值为8.7,升温至60℃时,搅拌混合50min,然后加入3.2份硫酸进行凝聚,最后经洗涤、脱水、干燥、压块制得轮胎胎面用丁苯橡胶组合物。取样分析:经硫化制成标准试样,测试性能见表1。
实施例6
(1)接枝丁苯胶乳的制备:同实施例5。
(2)改性纳米白炭黑的制备:同实施例5。
(3)用于轮胎胎面的丁苯橡胶组合物的制备:按丁苯胶乳SBR1712(干基质)的质量份计,取100份丁苯胶乳SBR1712和6.0份SBR-g-MAA(接枝率为3.7%)、5.0份十二烷基苯磺酸钠、300份去离子水加入到凝聚釜里搅拌混合25min,然后加入60份改性纳米白炭黑,用碳酸氢钠调节体系pH值为8.7,升温至60℃时,搅拌混合50min,然后加入5.5份硫酸进行凝聚,最后经洗涤、脱水、干燥、压块制得轮胎胎面用丁苯橡胶组合物。取样分析:经硫化制成标准试样,测试性能见表1。
对比例1
(1)接枝丁苯胶乳的制备:同实施例1。
(2)改性纳米白炭黑的制备:同实施例1。
(3)用于轮胎胎面的丁苯橡胶组合物的制备:其它条件与实施例1相同,不同之处在于制备过程中改性纳米白炭黑的加入量为15份,即:取100份丁苯胶乳SBR1500(干基质)和3.0份SBR-g-MAA(接枝率为2.1%)、2.5份十二烷基苯磺酸钠、230份去离子水加入到凝聚釜里搅拌混合15min,然后加入15份改性纳米白炭黑,用碳酸氢钠调节体系pH值为8.2,升温至55℃时,搅拌混合35min,然后加入3.0份盐酸进行凝聚,最后经洗涤、脱水、干燥、压块制得轮胎胎面用丁苯橡胶组合物。取样分析:经硫化制成标准试样,测试性能见表1。
对比例2
(1)改性纳米白炭黑的制备:同实施例1。
(2)用于轮胎胎面的丁苯橡胶组合物的制备:其它条件与实施例2相同,不同之处在于制备过程中不加SBR-g-MAA(接枝率为2.1%),即:取100份丁苯胶乳SBR1500(干基质)、3.0份十二烷基苯磺酸钠、230份去离子水加入到凝聚釜里搅拌混合15min,然后加入30份改性纳米白炭黑,用碳酸氢钠调节体系pH值为8.5,升温至60℃时,搅拌混合40min,然后加入3.5份盐酸进行凝聚,最后经洗涤、脱水、干燥、压块制得轮胎胎面用丁苯橡胶组合物。取样分析:经硫化制成标准试样,测试性能见表1。
对比例3
(1)接枝丁苯胶乳的制备:同实施例1。
(2)改性纳米白炭黑的制备:同实施例1。
(3)用于轮胎胎面的丁苯橡胶组合物的制备:其它条件与实施例3相同,不同之处在于制备过程中SBR-g-MAA(接枝率为2.9%)的加入量为1.0份,即:取100份丁苯胶乳SBR1500(干基质)和1.0份SBR-g-MAA(接枝率为2.9%)、3.0份十二烷基苯磺酸钠、260份去离子水加入到凝聚釜里搅拌混合15min,然后加入40份改性纳米白炭黑,用碳酸氢钠调节体系pH值为8.5,升温至55℃时,搅拌混合35min,然后加入4.0份盐酸进行凝聚,最后经洗涤、脱水、干燥、压块制得轮胎胎面用丁苯橡胶组合物。取样分析:经硫化制成标准试样,测试性能见表1。
对比例4
用于轮胎胎面的丁苯橡胶组合物的制备:其它条件与实施例4相同,不同之处在于制备过程中不加改性纳米白炭黑,而是加入未改性的纳米白炭黑,其加入量为45份,即:取100份丁苯胶乳SBR1500(干基质)和4.5份SBR-g-MAA(接枝率为2.9%)、3.5份十二烷基苯磺酸钠、260份去离子水加入到凝聚釜里搅拌混合20min,然后加入45份未改性纳米白炭黑,用碳酸氢钠调节体系pH值为8.6,升温至60℃时,搅拌混合50min,然后加入5.0份盐酸进行凝聚,最后经洗涤、脱水、干燥、压块制得轮胎胎面用丁苯橡胶组合物。取样分析:经硫化制成标准试样,测试性能见表1。
对比例5
(1)接枝丁苯胶乳的制备:同实施例5。
(2)改性纳米白炭黑的制备:其它条件与实施例5相同,不同之处在于制备过程中不加HDI,即:取100份纳米白炭黑(40nm)和350份去离子水加入到聚合釜中搅拌混合25min;然后加入1.7份氢氧化钠,搅拌升温至52℃,再搅拌反应1.8hr生成以纳米白炭黑粉体为中心被脂肪族二异氰酸酯所包覆的预聚体;最后再加入20份聚丙烯酰胺(PAM)和1.6份氢氧化钠,反应4.7hr后,经洗涤、脱水、干燥、研磨制得改性纳米白炭黑a。
(3)用于轮胎胎面的丁苯橡胶组合物的制备:其它条件与实施例5相同,不同之处在于制备过程中不加改性纳米白炭黑,而是加入改性纳米白炭黑a,其加入量为50份,即:取100份丁苯胶乳SBR1712(干基质)和5.0份SBR-g-MAA(接枝率为3.7%)、4.0份十二烷基苯磺酸钠、270份去离子水加入到凝聚釜里搅拌混合20min,然后加入50份改性纳米白炭黑a,用碳酸氢钠调节体系pH值为8.7,升温至60℃时,搅拌混合50min,然后加入3.2份硫酸进行凝聚,最后经洗涤、脱水、干燥、压块制得轮胎胎面用丁苯橡胶组合物。取样分析:经硫化制成标准试样,测试性能见表1。
对比例6
(1)接枝丁苯胶乳的制备:其它条件与实施例5相同,不同之处在于制备过程中MAA加入量为3.0份,即:在聚合釜中首先加入200份去离子水、然后依次加入100份丁苯胶乳SBR1712、8.0份十二烷基苯磺酸钠、0.7份十二碳硫醇,用氮气置换后,紧接着加入3.0份的MAA,搅拌、加热,待聚合釜温度达到50℃时加入0.4份过硫酸铵,反应4.0h后,加入0.4份二乙基羟胺,制得接枝丁苯胶乳(SBR-g-MAA)。取样分析:测得SBR-g-MAA的接枝率为0.8%。
(2)改性纳米白炭黑的制备:同实施例5。
(3)用于轮胎胎面的丁苯橡胶组合物的制备:其它条件与实施例6相同,不同之处在于制备过程中不加SBR-g-MAA(接枝率为3.7%),而是加入SBR-g-MAA(接枝率为0.8%),其加入量6.0份,即:取100份丁苯胶乳SBR1712(干基质)和6.0份SBR-g-MAA(接枝率为3.7%)、5.0份十二烷基苯磺酸钠、300份去离子水加入到凝聚釜里搅拌混合25min,然后加入60份改性纳米白炭黑,用碳酸氢钠调节体系pH值为8.7,升温至60℃时,搅拌混合50min,然后加入5.5份硫酸进行凝聚,最后经洗涤、脱水、干燥、压块制得轮胎胎面用丁苯橡胶组合物。取样分析:经硫化制成标准试样,测试性能见表1。
表1轮胎胎面用丁苯橡胶组合物的性能
由表1可知:实施例的0℃tanδ比对比例高,说明用于轮胎制备的抗湿滑性能好;实施例的60℃损耗因子(tanδ)和磨耗体积都比对比例低,说明用于轮胎制备的滚动阻力低、耐磨性好。
Claims (20)
1.一种用于轮胎胎面的橡胶组合物,以丁苯橡胶胶乳干基质的质量份计,主要包括以下组份:
(1)丁苯橡胶胶乳 100份
(2)改性纳米白炭黑 20~60份
(3)接枝丁苯胶乳 2~6份
其中,所述接枝丁苯胶乳的接枝率为1%~4%,其特征在于,所述的改性纳米白炭黑的制备方法如下:
按纳米白炭黑的质量份计,取100份纳米白炭黑和200~400份去离子水加入到聚合釜中搅拌混合10~30min;然后加入2~7份脂肪族二异氰酸酯、1.0~2.0份催化剂,升温至40~60℃,搅拌反应1~2hr生成以纳米白炭黑粉体为中心被脂肪族二异氰酸酯所包覆的预聚体;最后再加入10~20份水溶性高分子和0.5~2.0份催化剂,反应2.0~5.0hr后,经洗涤、脱水、干燥、研磨制得改性纳米白炭黑;
所述接枝丁苯胶乳采用含烯烃结构的极性单体接枝丁苯胶乳;
所述极性单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺中的一种。
2.如权利要求1所述的橡胶组合物,其特征在于,所述改性纳米白炭黑的粒径为:20~60nm。
3.如权利要求1或2任一项所述的橡胶组合物,其特征在于,所述脂肪族二异氰酸酯选自六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷一4,4'一二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯中的一种或几种的混合物。
4.如权利要求3所述的橡胶组合物,其特征在于,所述脂肪族二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯。
5.如权利要求1所述的橡胶组合物,其特征在于,所述水溶性高分子是分子结构中含有聚乙烯主链,侧基为亲水性基团的化合物,选自聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酰胺、聚丙二醇中的一种。
6.如权利要求5所述的橡胶组合物,其特征在于,所述水溶性高分子是聚丙烯酰胺。
7.如权利要求5所述的橡胶组合物,其特征在于,按纳米白炭黑的质量份计,所述水溶性高分子用量为10%~20%。
8.如权利要求1所述的橡胶组合物,其特征在于,所述极性单体是甲基丙烯酸。
9.如权利要求1所述的橡胶组合物,其特征在于,所述丁苯橡胶胶乳是由共轭二烯烃化合物和芳基乙烯类化合物通过乳液聚合共聚而成。
10.如权利要求9所述的橡胶组合物,其特征在于,所述共轭二烯烃化合物为C4类共轭二烯烃化合物。
11.如权利要求9所述的橡胶组合物,其特征在于,所述芳基乙烯类化合物选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-苯丙烯、乙基苯乙烯及它们的衍生物中的一种。
12.如权利要求9~11任一项所述的橡胶组合物,其特征在于,所述丁苯橡胶胶乳的固含量为20~45%,结合苯乙烯含量为15~25%,胶乳粒径为50~200nm。
13.如权利要求1~12之一所述的用于轮胎胎面的橡胶组合物的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
⑴以丁苯胶乳干基质的质量份计,取100份丁苯胶乳干基质和2~6份接枝丁苯胶乳、2~5份乳化剂、200~300份去离子水加入到凝聚釜里搅拌混合10~30min;
⑵在凝聚釜中加入20~60份改性纳米白炭黑,用缓冲剂调节体系pH值为8~10,升温至50~70℃时,搅拌混合30~60min;
⑶在凝聚釜中加入3~6份凝聚剂进行凝聚,最后经洗涤、脱水、干燥、压块制得轮胎胎面用丁苯橡胶组合物。
14.如权利要求13所述的方法,其特征在于,所述凝聚剂为盐酸、硫酸、磷酸、硝酸中的一种或几种的混合物。
15.如权利要求13所述的方法,其特征在于,所述乳化剂为阴离子乳化剂和非离子乳化剂中的一种或几种的混合物。
16.如权利要求15所述的方法,其特征在于,所述乳化剂选自脂肪酸皂、松香酸皂、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、聚氧乙烯山梨醇酐单油酸脂中的一种或几种的混合物。
17.如权利要求16所述的方法,其特征在于,所述乳化剂为十二烷基苯磺酸钠。
18.如权利要求13所述的方法,其特征在于,所述缓冲剂选自碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氨水、碳酸氢铵中的一种。
19.如权利要求18所述的方法,其特征在于,所述缓冲剂为氢氧化钠。
20.如权利要求15~19任一项所述的方法,其特征在于,所述终止剂选自二乙基羟胺、硫酸羟胺、福美钠中的一种或几种的混合物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201610218624.XA CN107266750B (zh) | 2016-04-08 | 2016-04-08 | 一种用于轮胎胎面的橡胶组合物及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201610218624.XA CN107266750B (zh) | 2016-04-08 | 2016-04-08 | 一种用于轮胎胎面的橡胶组合物及其制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN107266750A CN107266750A (zh) | 2017-10-20 |
CN107266750B true CN107266750B (zh) | 2019-01-18 |
Family
ID=60051987
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201610218624.XA Active CN107266750B (zh) | 2016-04-08 | 2016-04-08 | 一种用于轮胎胎面的橡胶组合物及其制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN107266750B (zh) |
Families Citing this family (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN109897244B (zh) * | 2017-12-07 | 2021-07-02 | 中国石油天然气股份有限公司 | 含高分散型碳纳米管的橡胶组合物的制备方法 |
CN110551254B (zh) * | 2018-06-01 | 2022-03-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 改性丁苯橡胶及其制备方法和橡胶组合物以及硫化橡胶及其制备方法和应用 |
CN110734594B (zh) * | 2018-07-19 | 2022-03-01 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种改性炭黑制备乳聚丁苯橡胶的方法 |
CN111073200A (zh) * | 2018-10-18 | 2020-04-28 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种环保型橡胶组合物及其制备方法 |
CN111073197A (zh) * | 2018-10-18 | 2020-04-28 | 中国石油天然气股份有限公司 | 用作橡胶填料的高分散纳米白炭黑的制备方法 |
CN111073081B (zh) * | 2018-10-18 | 2022-03-29 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种绿色工程轮胎用橡胶组合物及其制备方法 |
CN111073086B (zh) * | 2018-10-18 | 2022-03-29 | 中国石油天然气股份有限公司 | 高耐磨绿色轮胎用橡胶组合物及其制备方法 |
CN111073039A (zh) * | 2018-10-18 | 2020-04-28 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种绿色轮胎胎面用橡胶组合物及其制备方法 |
CN111073047A (zh) * | 2018-10-18 | 2020-04-28 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种用作橡胶填料的纳米白炭黑的改性方法 |
CN111073051A (zh) * | 2018-10-18 | 2020-04-28 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种用作橡胶填料的纳米白炭黑的制备方法 |
CN111234533A (zh) * | 2020-01-20 | 2020-06-05 | 浙江欧尔赛斯科技有限公司 | 一种耐穿刺硅橡胶垫的制备方法 |
CN113789069A (zh) * | 2021-08-18 | 2021-12-14 | 浦林成山(青岛)工业研究设计有限公司 | 一种白炭黑分散助剂及其制备方法和应用 |
CN113789066A (zh) * | 2021-08-18 | 2021-12-14 | 浦林成山(青岛)工业研究设计有限公司 | 一种橡胶用烯烃改性白炭黑及其制备方法 |
CN114292476A (zh) * | 2021-12-31 | 2022-04-08 | 山东日科化学股份有限公司 | 一种多官能化合物极性改性无机微纳米填料及其制备方法 |
CN115216071A (zh) * | 2022-08-23 | 2022-10-21 | 正新橡胶(中国)有限公司 | 一种用于冬季胎的橡胶组合物与冬季轮胎 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2011184511A (ja) * | 2010-03-05 | 2011-09-22 | Ube Industries Ltd | 共役ジエン重合体変性物及びその製造方法、その共役ジエン重合体変性物が含まれたゴム補強剤配合ゴム組成物及びその製造方法 |
CN102282026A (zh) * | 2009-01-22 | 2011-12-14 | 朗盛德国有限责任公司 | 包含硅烷并且具有可能功能化的二烯基橡胶以及微凝胶体的橡胶混合物、其生产方法及其用途 |
CN102558627A (zh) * | 2011-12-23 | 2012-07-11 | 北京化工大学 | 面向绿色轮胎的白炭黑改性丁苯橡胶的制备方法及其产品 |
CN103509159A (zh) * | 2013-09-23 | 2014-01-15 | 北京石油化工学院 | 低凝胶率溶聚丁苯橡胶的接枝改性方法 |
CN104760962A (zh) * | 2015-01-15 | 2015-07-08 | 西南石油大学 | 纳米二氧化硅表面羟基改性程度可测的改性方法 |
-
2016
- 2016-04-08 CN CN201610218624.XA patent/CN107266750B/zh active Active
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102282026A (zh) * | 2009-01-22 | 2011-12-14 | 朗盛德国有限责任公司 | 包含硅烷并且具有可能功能化的二烯基橡胶以及微凝胶体的橡胶混合物、其生产方法及其用途 |
JP2011184511A (ja) * | 2010-03-05 | 2011-09-22 | Ube Industries Ltd | 共役ジエン重合体変性物及びその製造方法、その共役ジエン重合体変性物が含まれたゴム補強剤配合ゴム組成物及びその製造方法 |
CN102558627A (zh) * | 2011-12-23 | 2012-07-11 | 北京化工大学 | 面向绿色轮胎的白炭黑改性丁苯橡胶的制备方法及其产品 |
CN103509159A (zh) * | 2013-09-23 | 2014-01-15 | 北京石油化工学院 | 低凝胶率溶聚丁苯橡胶的接枝改性方法 |
CN104760962A (zh) * | 2015-01-15 | 2015-07-08 | 西南石油大学 | 纳米二氧化硅表面羟基改性程度可测的改性方法 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
纳米二氧化硅表面改性研究;李金玲、王宝辉等;《材料开发与应用》;20110430;第26卷(第2期);第18-21页 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN107266750A (zh) | 2017-10-20 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN107266750B (zh) | 一种用于轮胎胎面的橡胶组合物及其制备方法 | |
CN107266741B (zh) | 用于轮胎胎面的橡胶组合物及其制备方法 | |
CN107266748B (zh) | 一种含改性纳米白炭黑的橡胶组合物及其制备方法 | |
US9902796B2 (en) | Core-shell structured polymer particles and rubber composition including the same | |
CN101418063B (zh) | 一种利用原位接枝聚合制备天然橡胶-二氧化硅纳米复合材料的方法 | |
Guo et al. | Study on waterborne acrylate coatings modified with biomass silicon | |
CN108192138A (zh) | 用做橡胶填料碳纳米管的改性方法 | |
Dogan-Guner et al. | Enabling zero added-coalescent waterborne acrylic coatings with cellulose nanocrystals | |
CN102753618A (zh) | 由聚合物和纳米颗粒制成的杂化颗粒 | |
CN107266745B (zh) | 含改性纳米白炭黑的橡胶组合物及其制备方法 | |
CN107266716A (zh) | 纳米白炭黑的改性方法 | |
CN109627502A (zh) | 一种天甲橡胶和天然橡胶复合材料及其制备方法 | |
Yilmaz | High performance nanocomposite coatings based on soft core-reactive shell polyacrylic latex/modified halloysite nanotubes | |
CN107266747B (zh) | 用于轮胎胎面的橡胶组合物及其制备方法 | |
CN107266746B (zh) | 用于轮胎胎面的橡胶组合物及其制备方法 | |
CN106496698A (zh) | 一种超细粉煤灰增强的丁苯橡胶及其制备方法 | |
CN109897245B (zh) | 一种含碳纳米管的胎面用丁苯橡胶组合物的制备方法 | |
CN104650303B (zh) | 一种改性充油高性能粉末丁苯橡胶的制备方法 | |
CN107266710A (zh) | 一种纳米白炭黑的改性方法 | |
CN107266749B (zh) | 用于轮胎胎面的橡胶组合物及其制备方法 | |
CN110256631A (zh) | 含β-月桂烯的三元无规共聚物及其制备方法和应用 | |
CN111073086B (zh) | 高耐磨绿色轮胎用橡胶组合物及其制备方法 | |
CN102942698B (zh) | 一种壳层厚度可控的核壳聚合物纳米粒子的制备方法 | |
CN111073080B (zh) | 一种高耐磨绿色轮胎用橡胶组合物及其制备方法 | |
CN108192174A (zh) | 一种用做橡胶填料高分散碳纳米管的改性方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |