KR20230075406A

KR20230075406A - 부분 수소화 디엔 중합체

Info

Publication number: KR20230075406A
Application number: KR1020237007823A
Authority: KR
Inventors: 지아원 저우; 토마스 륀치; 엘라 크리멘; 빌프리트 브라우바흐
Original assignee: 아란세오 도이치란드 게엠베하
Priority date: 2020-09-28
Filing date: 2021-09-27
Publication date: 2023-05-31
Also published as: JP2023542842A; US20230303734A1; EP4217208A1; CN116234832A; TW202231668A; WO2022064031A1

Abstract

수소화도(hydrogenation degree)가 0.5 내지 55%이고, 일반 화학식 I에 따른 부타디엔-유도된 비닐 기, 및 일반 화학식 II의 트랜스 기의 총량이 중합체의 총 중량을 기준으로 0 중량% 내지 9 중량%이고, 부분 수소화 폴리부타디엔 중합체는 1,3-부타디엔으로부터 유도된 단위를 중합체의 총 중량 100%를 기준으로 적어도 50 중량% 포함하는 부타디엔 중합체인, 경화성 부분 수소화 부타디엔 중합체. 상기 중합체의 제조 공정, 상기 중합체를 함유하는 조성물, 및 상기 중합체를 사용함으로써 수득되는 물품이 또한 제공된다.

Description

부분 수소화 디엔 중합체

타이어의 중요한 특성은 안전한 운전, 낮은 연료 소비를 위한 낮은 회전 저항성 및 타이어의 수명을 연장시키기 위한 높은 내마모성을 위해 건조 및 습윤 표면에 대한 우수한 접착력을 포함한다. 회전 저항성을 증가시키지 않거나 내마모성을 감소시키지 않으면서 동시에 습윤 표면에 대한 타이어의 접착력을 개선하는 것은 어려운 문제이다. "습윤 미끄럼 저항성(wet slip resistance)"으로도 지칭되는 습윤 표면에 대한 접착력, 및 회전 저항성은 대체로 타이어의 제조에 사용되는 고무의 동적 기계적 특성에 좌우된다. 고온(60℃ 내지 100℃)에서 높은 반발 탄성(rebound elasticity)을 갖는 고무는 회전 저항성을 감소시키는 데 유리한 반면, 저온(0 내지 23℃)에서 높은 감쇠 계수(damping factor) 및 낮은 반발 탄성을 갖는 고무는 습윤 그립(wet grip)을 개선하는 데 유리하다. 폴리부타디엔 고무는 우수한 동적 기계적 특성을 갖는 것으로 알려져 있으며, 타이어를 제조하는 데 널리 사용된다.

1,3-부타디엔을 중합할 때, 생성된 중합체는 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 반복 단위를 함유한다. 수소 원자가 이러한 탄소-탄소 이중 결합 상에 어떻게 분포되는지에 따라, 반복 중합체 단위는 비닐 단위(1,2 부가에 의해 생성되고, 당업계에서 “1,2 부타디엔 단위”로도 지칭됨), 시스 단위, 및 트랜스 단위로 구별될 수 있다. 후자의 2가지는 1,4-부가에 의해 생성되고, 당업계에서 “1,4-부타디엔 단위”로 총칭된다.

1,2-부타디엔 단위(비닐 단위)는 현수(pending) 이중 결합을 가지며, 화학식 I로 나타낼 수 있거나:

[화학식 I]

;

또는, 대안적으로, 입체(stereographic) 화학식 IA로 나타낼 수 있다:

[화학식 IA]

.

화학식 I과 화학식 IA는 동일한 화학 단위의 대안적인 표현이다.

시스-1,4-부타디엔 단위에서, 탄소-탄소 이중 결합에 결합된 -CH₂- 기 둘 모두는 이중 결합의 동일한 쪽에 분포되어 있다. 시스-1,4-부타디엔 단위(시스 단위)는 화학식 II로 나타낼 수 있거나:

[화학식 II]

,

또는, 대안적으로, 입체 화학식 IIA로 나타낼 수 있다:

[화학식 IIA]

.

화학식 II와 화학식 IIA는 동일한 화학 단위를 기재하는 2가지 상이한 방법이다.

트랜스-1,4-부타디엔 단위에서, 탄소-탄소 이중 결합에 결합된 2개의 -CH₂- 기는 이중 결합의 반대편 쪽에 분포되어 있다. 트랜스-1,4-부타디엔 단위(트랜스 단위)는 화학식 III으로 나타낼 수 있다:

[화학식 III]

,

상기 식에서, R1, R2, R3 및 R4는 모두 수소이다. 대안적으로, 트랜스-1,4-부타디엔 단위는 또한 화학식 IIIA로 나타낼 수 있다:

[화학식 IIIA]

.

화학식 III과 화학식 IIIA는 동일한 화학 단위를 기재하는 2가지 상이한 방법이다.

사용되는 중합 공정에 따라, 이들 상이한 단위가 상이한 양으로 생성될 수 있으며, 생성된 중합체의 특성이 제어될 수 있다.

알칼리 금속 개시제, 예를 들어 부틸 리튬을 사용하는 음이온 중합 공정에 의해 수득되는 폴리부타디엔은 이들 단위의 3가지 모든 유형의 랜덤한 분포로 이어진다. 이 방법에 의해 수득되는 부타디엔 중합체는 중합체 사슬 내에 저함량(10 내지 30 중량%)의 시스 단위와, 중간 함량 내지 고함량의 트랜스 및 비닐 단위를 갖는 경향이 있다.

전이 금속 또는 희토류 금속을 기반으로 하는 중합 촉매를 사용할 때, 3가지 상이한 유형의 단위의 형성이 더 잘 제어될 수 있다. 예를 들어, 매우 낮은 함량의 비닐 및 트랜스 단위와, 적어도 90 중량%의 매우 높은 양의 시스 단위를 갖는 중합체는 하나 이상의 희토류 금속을 기반으로 하는 중합 촉매, 또는 코발트, 니켈 또는 티타늄을 기반으로 하는 중합 촉매를 사용함으로써 수득될 수 있다.

높은 시스 함량(및 이에 따른 낮은 트랜스 및 비닐 함량)을 갖는 부타디엔 중합체의 생성은 알려져 있다. 고 시스-부타디엔 중합체는, 예를 들어 독일 쾰른 소재의 Arlanxeo Deutschland GmbH로부터 상표명 BUNA로 용이하게 구매 가능하다.

고 시스-폴리부타디엔 중합체는 우수한 동적 기계적 특성을 갖는 것으로 알려져 있지만, 이들은 비교적 낮은 내마모성을 갖는 경향이 있다. 이들은 종종 다른 중합체, 통상적으로 부타디엔-스티렌 공중합체 또는 충전제와 조합되어 재료의 내마모성을 증가시킨다.

따라서, 배합되어 회전 저항성 및 스킵 저항성에 관한 개선된 특성을 갖는 타이어 재료를 생성할 수 있는 고무의 제공에 대한 지속적인 필요성뿐만 아니라, 고무 중합체와 충전제의 상호작용의 개선에 대한 일반적인 필요성이 또한 존재한다. 상분리는 타이어의 내부 안정성 및 그의 수명을 감소시킬 수 있기 때문에 부타디엔 고무와 충전제의 우수한 상용성은 시간 경과에 따른 상분리를 피하는 데 중요하다.

US2016/0280815 A1에서, 폴리부타디엔 고무 매트릭스 내 충전제의 분산은 폴리부타디엔 중합체를 극성 기로 작용화함으로써 개선될 수 있는 것으로 입증되었으며, 이는 페이니 지수(Payne index)의 증가에 의해 입증된 바와 같다. 페이니 지수는 고무 매트릭스 내 충전제의 균질한 분포에 대한 척도이다.

놀랍게도, 부타디엔 중합체와 충전제의 상용성은 부타디엔 중합체를 낮은 수소화도(hydrogenation degree)로 부분 수소화함으로써 개선될 수 있다는 것을 이제 알아내었다. 수소화는 불포화 이중 결합의 수를 감소시키기 때문에 중합체의 극성을 감소시키는 것으로 여겨진다. 부분 수소화 부타디엔 고무는 또한 이미 낮은 수소화도로 그리고 이에 따라 낮은 무니 점도(Mooney viscosity)로 우수한 또는 개선된 동적 기계적 특성을 나타내기 때문에 타이어 또는 이의 구성요소로 가공처리하는 것이 용이하다.

따라서, 하기에서는 경화성 부분 수소화 부타디엔 중합체가 제공되며, 이는 수소화도가 0.5 내지 55%, 바람직하게는 2 내지 39%이고, 일반 화학식 I에 따른 부타디엔-유도된 비닐 기:

[화학식 I]

,

및 일반 화학식 II의 트랜스 기:

[화학식 II]

의 총량이 중합체의 총 중량을 기준으로 0 내지 9 중량%이고, 부분 수소화 폴리부타디엔 중합체는 1,3-부타디엔으로부터 유도된 단위를 중합체의 총 중량을 기준으로 적어도 50 중량% 포함하는 부타디엔 중합체이다.

또 다른 양태에서, 조성물이 제공되며, 상기 조성물은 적어도 하나의 부분 수소화 부타디엔 중합체를 조성물의 총 중량을 기준으로 90 중량% 내지 100 중량% 포함한다.

추가의 양태에서, 경화성 배합물(curable compound)이 제공되며, 상기 경화성 배합물은 배합물의 총 중량을 기준으로 적어도 10 중량%의 부분 수소화 부타디엔 중합체를 포함하고, 적어도 하나의 충전제, 또는 부분 수소화 부타디엔 중합체를 경화시킬 수 있는 적어도 하나의 경화제, 또는 이들의 조합을 추가로 포함하며, 여기서 충전제는 타이어, 타이어 구성요소 및 타이어를 제조하기 위한 재료에 응용하기에 적합하고, 바람직하게는 하나 이상의 산화규소, 하나 이상의 카본 블랙, 또는 하나 이상의 산화규소와 하나 이상의 카본 블랙의 조합을 함유한다.

추가의 또 다른 양태에서, 경화성 배합물을 경화시킴으로써 수득되는 가황물을 제공한다.

추가의 양태에서, 가황물을 포함하는 물품이 제공된다.

또 다른 양태에서, 부분 수소화 부타디엔 중합체의 제조 공정이 제공되며, 상기 공정은 출발 중합체로서 적어도 하나의 경화성 부타디엔 중합체를 제공하는 단계, 및 출발 중합체를 적어도 1회의 수소화 처리하여 중합체 내의 불포화 단위의 수를 감소시키고, 0.5% 내지 55%의 수소화도를 달성하고, 일반 화학식 I에 따른 부타디엔-유도된 비닐 기:

[화학식 I]

,

및 일반 화학식 II의 부타디엔-유도된 트랜스 기:

[화학식 II]

의 양이 중합체의 총 중량을 기준으로 0 중량% 내지 9 중량%이며, 여기서 출발 중합체는 1,3-부타디엔으로부터 유도된 단위를 적어도 50 중량%, 바람직하게는 적어도 80 중량% 함유한다.

추가의 양태에서, 물품의 제조 공정이 제공되며, 상기 공정은 경화성 고무 배합물을 경화 및 성형하는 단계를 포함하며, 여기서 성형은 경화 동안에 또는 후에 또는 전에 일어날 수 있다.

본 발명은 하기 상세한 설명에서 추가로 예시될 것이다.

하기 설명에서는, 특정 표준(ASTM, DIN, ISO 등)이 언급될 수 있다. 달리 지시되어 있지 않다면, 표준은 2020년 3월 1일에 효력이 있는 버전에 사용된 것이다. 예를 들어 표준이 만료되어 그 날짜에 버전이 효력이 없다면, 2020년 3월 1일에 가장 가까운 날짜에 효력이 있는 버전을 참조한다.

본 명세서에 언급된 모든 문헌은 달리 지시되지 않는 한 참고로 포함된다.

하기 설명에서, 조성물 또는 중합체의 성분의 양은 "중량 퍼센트", "wt.%" 또는 "중량%"로 상호교환 가능하게 나타낼 수 있다. 용어 “중량 퍼센트”, “wt.%” 또는 “중량%”는 달리 지시되지 않는 한, 100%인 조성물 또는 중합체 각각의 총 중량을 기준으로 한다.

용어 “phr”은 "고무 100 중량부당 중량부"를 의미한다. 이 용어는 고무 배합 시에 고무 배합물 내의 고무의 총량에 대해 고무 조성물의 성분들의 양의 기준이 되는 데 사용된다. 조성물의 하나 이상의 성분의 양(하나 이상의 성분의 중량부)은 고무 100 중량부를 기준으로 한다.

본 명세서에서 확인되는 범위는, 달리 언급되지 않는 한, 그 범위의 종점들 사이의 모든 값 및 이의 종점들을 포함하고 개시하는 것으로 의미된다.

용어 "포함하는"은 개방된 비제한적인 의미로 사용된다. 어구 "성분 A 및 성분 B를 포함하는 조성물"은 성분 A 및 성분 B를 포함하지만, 이러한 조성물이 다른 성분도 가질 수 있는 것으로 의미된다. "포함하는"의 사용과 대조적으로, 단어 "구성되는"은 좁은 비제한적인 의미로 사용된다. 어구 "성분 A 및 성분 B로 구성되는 조성물"은 성분 A 및 성분 B를 가지며 다른 성분들은 갖지 않는 조성물을 기재하는 것으로 의미된다.

부타디엔 중합체:

통상적으로, 본 발명에 따른 부분 수소화 중합체는 고무이다. 고무는 통상적으로 유리 전이 온도가 20℃ 미만이다.

본 발명에 따른 부분 수소화 부타디엔 중합체는 경화성이다. 이는 출발 중합체로서 경화성 부타디엔 중합체를 제공하는 단계, 및 출발 중합체를 수소화 처리하여 중합체 내의 불포화 단위의 수를 감소시키고, 0.5 내지 55%, 예를 들어 2 내지 39%의 수소화도를 달성하는 단계에 의해 수득될 수 있다. 본 발명의 일 구현예에서, 부분 수소화 중합체는 수소화도가 7% 내지 39%이다. 본 발명의 일 구현예에서, 부분 수소화 중합체는 수소화도가 12% 내지 39%이다. 부분 수소화 부타디엔 고무로 생성된 물품은 통상적으로, 경화된 형태의 고무를 함유한다.

본 발명에 따른 부타디엔 중합체는 1,3-부타디엔의 단일중합체 및 공중합체를 포함한다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 중합체는 1,3-부타디엔으로부터 유도된 단위를 중합체의 중량을 기준으로 적어도 50 중량%, 바람직하게는 적어도 80 중량% 함유한다. 본 발명의 일 구현예에서, 부분 수소화 중합체는 1,3-부타디엔으로부터 유도된 단위를 적어도 90 중량%, 또는 95 중량%, 또는 심지어 적어도 99 중량% 함유한다.

본 발명의 일 구현예에서, 부분 수소화 중합체는 하나 이상의 공단량체를 중합체의 총 중량을 기준으로 0 중량% 내지 50 중량%, 바람직하게는 0 중량% 내지 20 중량% 함유한다.

적합한 공단량체는 5 내지 24개, 바람직하게는 5 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 컨쥬게이트된 디엔을 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 구체적인 예에는 이소프렌, 1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸부타디엔, 1-페닐-1,3-부타디엔, 1,3-헥사디엔, 미르센(myrcene), 옥시멘(ocimene), 파르네센(farnesene) 및 이들의 조합이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 공단량체는 하나 이상의 위치에서 작용화되어 탄소-수소 결합 이외의 기타 다른 작용기를 제공할 수 있다. 이러한 기타 다른 작용기는 가교결합 부위, 분지화 부위, 분지 또는 작용화된 말단기를 포함할 수 있다.

적합한 공단량체는 또한, 예를 들어 가교결합 부위, 분지화 부위, 분지 또는 작용화된 말단기를 포함한 작용기를 도입시키는 공단량체를 포함한 하나 이상의 기타 다른 공중합성 공단량체를 포함하지만 이로 한정되지 않는다.

상기에 기재된 바와 같은 동일한 화학적 유형의 공단량체의 하나 이상의 조합뿐만 아니라 상이한 화학적 유형들로부터의 하나 이상의 공단량체의 조합이 사용될 수 있다.

본 발명의 일 구현예에서, 부분 수소화 부타디엔 중합체는 하나 이상의 공단량체로부터 유도된 단위를 (중합체의 총 중량을 기준으로) 0 내지 10 중량%, 바람직하게는 0 내지 5 중량%, 더 바람직하게는 1 중량% 미만 함유한다.

본 발명의 일 구현예에서, 부분 수소화 중합체는 하나 이상의 비닐 방향족 공단량체로부터 유도된 단위를 함유하지 않거나 본질적으로 함유하지 않으며, 구체적으로는, 스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, 비닐나프탈렌, 디비닐벤젠, 트리비닐벤젠, 디비닐나프탈렌으로부터 유도된 단위를 본질적으로 함유하지 않는다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "본질적으로 함유하지 않는"이란, 중합체의 총 중량을 기준으로 1 중량% 미만, 바람직하게는 0.1 중량% 미만임을 의미한다.

본 발명의 일 구현예에서, 부분 수소화 부타디엔 중합체는 하나 이상의 알파-올레핀으로부터 유도된 단위를 함유하지 않거나 본질적으로 함유하지 않으며, 구체적으로는, 에텐, 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐 및 이들의 조합으로부터 유도된 단위를 함유하지 않거나 본질적으로 함유하지 않는다.

본 발명에 따른 부분 수소화 중합체에서, 하나 이상의 공단량체로부터 유도된 단위는 수소화에 의해 영향을 받았을 수 있거나 받지 않았을 수 있다.

본 발명에 따른 부분 수소화 부타디엔 중합체는 적은 양의 화학식 I에 따른 부타디엔-유도된 비닐 기(1,2-부타디엔 단위):

[화학식 I]

,

및 화학식 II에 따른 부타디엔-유도된 트랜스 기(1,4-부타디엔 단위)를 갖는다:

[화학식 II]

.

바람직하게는, 부분 수소화 부타디엔 중합체는 이러한 트랜스 및 비닐 단위의 총량이 중합체의 총 중량을 기준으로 9 중량% 미만, 바람직하게는 5 중량% 미만이고 0%를 포함한다.

바람직하게는, 부분 수소화 부타디엔 중합체는 이러한 비닐 기의 총량이 중합체의 총 중량을 기준으로 0.94 중량%이거나, 0.94 중량% 미만이고 0%를 포함한다. 통상적인 양은 중합체의 총 중량을 기준으로 0 중량% 내지 0.90 중량% 또는 0 내지 0.8 중량%를 포함한다.

바람직하게는, 본 발명에 따른 부분 수소화 부타디엔 중합체는 일반 화학식 II에 따른 트랜스 단위(1,4 트랜스 부타디엔 단위)가 0 내지 8 중량%, 바람직하게는 0 내지 4 중량% 또는 심지어 0 내지 2 중량%이다.

본 발명에 따른 부분 수소화 폴리부타디엔 중합체는 100℃에서의 무니 점도 ML 1+4가 40 내지 130 무니 단위, 예를 들어 55 내지 130개 또는 60 내지 129개의 단위일 수 있다.

본 발명에 따른 부분 수소화 폴리부타디엔 중합체는 중량-평균 분자량(Mw)이 100,000 g/mol 내지 2,500,000 g/mol일 수 있다. 일 구현예에서, 중합체는 Mw가 450 kg/mol 내지 620 kg/mol이다.

본 발명에 따른 부분 수소화 폴리부타디엔 중합체는 분자량 분포(MWD)가 1.5 내지 15일 수 있다. 본 발명의 일 구현예에서, 중합체는 MWD가 1.5 내지 4.5이다.

본 발명에 따른 부분 수소화 폴리부타디엔 중합체는 유리 전이 온도(Tg)가 -120℃ 내지 0℃일 수 있다. 본 발명의 바람직한 구현예에서, 중합체는 Tg가 -60℃ 내지 -110℃ 또는 -65℃ 내지 -105℃이다.

일 구현예에서, 본 발명에 따른 부분 수소화 폴리부타디엔 중합체는 100℃에서의 무니 점도 ML 1+4가 40 내지 130 단위이고, 분자량이 100,000 내지 2,500,000 g/mol이고, 분자량 분포(MWD)가 1 내지 20이고, 유리 전이 온도가 -120℃ 내지 0℃이다.

본 발명의 일 구현예에서, 본 발명의 부분 수소화 중합체는 무니 응력 완화(Mooney stress relaxation, MSR)가 0.6 이하, 예를 들어 0.3 내지 0.59이다.

바람직한 구현예에서, 본 발명의 부분 수소화 중합체는, 예를 들어 황-함유 개질제에 의한 처리의 결과로서 중합체에 결합된 황을 함유한다. 바람직하게는, 중합체는 추출에 의해 측정될 때, 결합된 황의 함량이 중합체의 총 중량을 기준으로 12 ppm 내지 20,000 ppm 또는 20 ppm 내지 2,000 ppm이다.

부분 수소화 부타디엔 중합체의 제조 공정

본 발명에 따른 부분 수소화 부타디엔 중합체는 적어도 하나의 부타디엔 출발 중합체를 적어도 1회의 수소화 처리하여 중합체 내의 불포화 단위의 수를 감소시킴으로써 수득 가능하다. 바람직하게는, 수소화 처리는 상기에 기재된 바와 같이 수소화도를 달성하도록 수행된다. 수소화 처리는 단회 처리 또는 다회 처리를 포함할 수 있다.

출발 중합체는 통상적으로 부타디엔 단일중합체이거나, 부분 수소화 중합체에 대해 상기에 기재된 공단량체와의 부타디엔 공중합체이다. 통상적으로, 출발 중합체는 1,3-부타디엔으로부터 유도된 단위를 적어도 50 중량%, 바람직하게는 적어도 80 중량% 함유한다. 본 발명의 일 구현예에서, 출발 중합체는 1,3-부타디엔으로부터 유도된 단위를 적어도 90 중량%, 또는 95 중량% 또는 심지어 적어도 99 중량% 함유한다.

통상적으로, 출발 중합체는 비-수소화된 부타디엔 중합체이다. 그러나, 수소화 처리는 단계적으로 수행될 수 있으며, 1회 초과의 처리 단계로 구성될 수 있다. 부분 수소화 부타디엔이 또한 출발 중합체로서 사용될 수 있으며, 이어서 수소화 처리에 의해 이의 수소화도가 추가로 증가된다. 수소화 처리는 중합체를 수소로 처리하는 단계를 포함하며, 이 단계는 통상적으로 압력 하에서 그리고 통상적으로 하나 이상의 수소화 촉매의 사용을 포함하여 수행된다. 수소 원자가 중합체의 탄소-탄소 이중 결합에 부가되어 포화 탄소-탄소 결합으로 전환시킨다. 바람직하게는, 많은 양의 부타디엔-유도된 시스 단위(및 결과적으로 적은 양의 트랜스 및 비닐 단위)를 갖는 중합체가 출발 중합체로서 사용된다. 바람직하게는, 출발 부타디엔 중합체는 화학식 III에 따른 부타디엔-유도된 시스 단위를 적어도 90 중량% 갖는다:

[화학식 III]

.

바람직하게는, 출발 부타디엔 중합체는 이러한 시스 단위를 중합체의 총 중량을 기준으로 적어도 91 중량% 또는 적어도 92 중량% 갖는다. 시스 단위의 수는 수소화 처리에 의해 감소될 것인데, 그 이유는 시스 단위의 일부가 수소화되고, 화학식 IV에 따른 포화 기:

[화학식 IV]

,

또는 화학식 IVA의 대안적인 입체 표현에 따른 포화 기로 전환될 것이기 때문이다:

[화학식 IVA]

.

화학식 IV와 화학식 IVA는 동일한 화학 단위의 상이한 표현이다.

부타디엔-유도된 비닐 및 부타디엔-유도된 트랜스 기의 수는 수소화 처리에 의해 감소될 수 있거나 그렇지 않을 수 있다. 따라서, 수소화 처리는 부타디엔-유도된 비닐 기, 트랜스 기 또는 둘 모두의 양을 유지하거나 감소시키도록 수행될 수 있다. 일 구현예에서, 본 발명에 따른 출발 폴리부타디엔 중합체는 수소화 처리하여 부타디엔-유도된 비닐 및 트랜스 기의 양을 유지하거나 감소시켜, 부분 수소화 부타디엔 중합체에 대해 상기에 기재된 바와 같은, 화학식 I에 따른 비닐 기 및 화학식 II에 따른 트랜스 기의 총량 및 개별적인 양을 갖는 부분 수소화 부타디엔 중합체를 제공한다.

본 발명의 일 구현예에서, 출발 부타디엔 중합체는 화학식 I에 따른 비닐 기 및 화학식 II의 트랜스 기의 총량이 9 중량% 이하이다. 본 발명의 일 구현예에서, 출발 중합체는 이러한 비닐 기의 총량이 중합체의 총 중량을 기준으로 0.94 중량%이거나, 0.94 중량% 미만이고 0%를 포함한다. 통상적인 양은 중합체의 총 중량을 기준으로 0 중량% 내지 0.90 중량% 또는 0.5 내지 0.8 중량%를 포함한다.

본 발명의 일 구현예에서, 출발 부타디엔 중합체는 일반 화학식 II에 따른 트랜스 단위(1,4 트랜스 부타디엔 단위)를 중합체의 총 중량을 기준으로 0 중량% 내지 8 중량% 갖는다.

본 발명의 일 구현예에서, 수소화는 또한 출발 중합체의 무니 점도를 증가시켜, 100℃에서의 무니 점도 ML 1+4가 40 내지 130 무니 단위, 예를 들어 55 내지 130 또는 60 내지 129의 단위인 본 발명에 따른 부분 수소화 중합체를 제공하도록 수행된다.

본 발명의 일 구현예에서, 수소화는 또한 중량-평균 분자량(Mw)이 100,000 g/mol 내지 2,500,000 g/mol인 부분 수소화 폴리부타디엔 중합체를 제공하도록 수행된다.

본 발명의 일 구현예에서, 수소화는 또한 출발 중합체의 분자량 분포(MWD)를 증가시켜, MWD가 1.0 내지 20, 예를 들어 1.5 내지 4.5인 부분 수소화 폴리부타디엔 중합체를 제공하도록 수행된다.

본 발명의 일 구현예에서, 수소화는 또한 출발 중합체의 유리 전이 온도를 감소시켜, 유리 전이 온도(Tg)가 -120℃ 내지 0℃, 바람직하게는 -60℃ 내지 -110℃ 또는 -65℃ 내지 -105℃인 부분 수소화 폴리부타디엔 중합체를 제공하도록 수행된다.

본 발명에 따른 경화성 부분 수소화 부타디엔 중합체를 제조하는 데 사용되는 출발 부타디엔 중합체는 부타디엔 고무를 제조하기 위한 것으로 알려진 공정에 의해 제조될 수 있다. 구매 가능한 중합체가 또한 사용될 수 있다. 적합한 중합체는 니켈, 코발트, 티타늄 촉매, 또는 희토류 촉매를 사용하여 제조될 수 있다. 희토류 촉매는 네오디뮴, 프라세오디뮴, 세륨, 란탄, 가돌리늄 및 디스프로슘 또는 이들의 조합을 포함한다. 더 바람직한 구현예에서, 희토류 원소는 네오디뮴을 포함한다. 적합한 중합체는, 예를 들어 캐나다 특허 출원 CA 1,143,711 A, 미국 특허 4,260,707, 미국 특허 출원 US2013/0172489 A1에 기재된 바와 같이, 또는 EP 2 819 853 A1의 단락 [0011] 내지 단락 [0049]에 기재된 바와 같이 제조될 수 있으며, 이들 모두는 본 명세서에 참고로 포함된다.

예를 들어, 부타디엔 단량체(및 존재한다면, 공단량체)는 불활성 용매 중에서 그리고 Ti, Co, Ni, 또는 희토류 금속을 함유하는 적어도 하나의 촉매 조성물의 존재 하에서 중합될 수 있다. 바람직한 구현예에서, 출발 부타디엔 중합체는 희토류 금속, 바람직하게는 네오디뮴을 포함하는 중합 촉매를 사용함으로써 제조된다. 이러한 희토류-촉매된 부타디엔 중합체는 바람직하게는 92 중량% 초과의 시스-1,4 단위 및 1 중량% 미만의 1,2-비닐 단위 및 8 중량% 미만의 1,4-트랜스 단위(백분율은 중합체의 총 중량을 기준으로 함)를 포함한다. 일 구현예에서, 출발 부타디엔 중합체는 비닐 기의 함량이 0.5 중량% 내지 0.9 중량%, 또는 0.6 중량% 내지 0.8 중량%이다. 일 구현예에서, 출발 중합체는 1,4 트랜스 단위의 함량이 중합체의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 7.5 중량%이다. 바람직하게는, 출발 부타디엔 중합체는 지글러-나타 유형 희토류(바람직하게는, 네오디뮴) 촉매 조성물을 사용함으로써 제조된다. 통상적으로, 지글러-나타 유형 촉매 시스템은 적어도 3가지 성분을 함유한다: 희토류 금속(예를 들어, 네오디뮴) 공급원, 클로라이드 공급원 및 유기 알루미늄 화합물.

금속 공급원은 촉매 금속(예를 들어, 네오디뮴)의 알콕사이드, 인산염 또는 카르복실레이트를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 네오디뮴 버사테이트로부터 선택된다. 클로라이드 공급원의 예에는 알킬 알루미늄 클로라이드, 바람직하게는 에틸 알루미늄 세스퀴클로라이드가 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 유기 알루미늄 화합물은 알킬 알루미늄, 예를 들어 제한 없이, 디이소부틸 알루미늄 하이드라이드(DIBAH)를 포함한다. 통상적인 반응 온도는 60℃ 내지 140℃이다. 적합한 불활성 용매는, 예를 들어 방향족, 지방족 및 지환족 탄화수소를 포함한다. 예에는 벤젠, 톨루엔, 펜탄, n-헥산, 이소헥산, 헵탄, 이성질체 펜탄, 메틸 사이클로펜탄 및 사이클로헥산이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 이들 용매는 개별적으로 또는 조합하여 사용되거나 하나 이상의 극성 용매와 블렌딩될 수 있다. 불활성 유기 용매는 단량체 100 중량부를 기준으로 200 내지 900 중량부의 양으로 사용될 수 있다. 중합은 연속적으로 또는 배치식으로 수행될 수 있다. 반응은, 예를 들어 촉매를, 예를 들어 양성자성 화합물을 첨가하여 비활성화함으로써 정지될 수 있다.

폴리부타디엔 출발 중합체는, 예를 들어 무니 점도를 증가시키거나 무니 응력 완화를 감소시키기 위해, 기타 다른 중합체 사슬과의 링크(link) 또는 분지를 도입하기 위한 하나 이상의 개질제, 바람직하게는 황-함유 개질제로 처리될 수 있거나 처리되지 않을 수 있다. 이러한 목적을 위한 개질제의 사용은 당업계에 알려져 있으며, 예를 들어 미국 특허 9,845,366, US 9,963,519 및 US 5,567,784에 기재되어 있다. 본 발명의 일 구현예에서, 폴리부타디엔 출발 중합체는 하나 이상의 개질제, 바람직하게는 황 또는 하나 이상의 황 그룹을 함유하는 하나 이상의 개질제로 처리되었다. 황-함유 개질제에 의한 처리는 중합체 내로의 황의 도입으로 그리고 중합체 내의 황-탄소 결합의 생성으로 이어질 수 있다. 중합체에 결합된 황의 양은 추출 후의 중합체의 황 함량을 결정함으로써 결정될 수 있다. 통상적으로, 출발 중합체는 (추출 후에 측정된) 결합된 황의 함량이 중합체의 총 중량을 기준으로 약 12 ppm 내지 약 20,000 ppm, 바람직하게는 약 20 ppm 내지 약 2,000 ppm일 수 있다.

무니 점도를 증가시키거나 무니 응력 완화를 감소시키거나 중합체 내에 분지를 도입하기 위한 개질 처리는, 바람직하게는 중합이 정지된 후에, 바람직하게는 후처리(work up) 절차 전에 반응 혼합물에서 수행될 수 있다. 바람직하게는, 처리는 반응 혼합물에서 수행된다. 적합한 황-함유 개질제는 황 할로겐화물, 더 바람직하게는 브롬화황 및 염화황 및 다황(polysulfur) 할로겐화물을 포함한다. 바람직하게는, 황-함유 개질제는 분자당 1 내지 8개의 황 원자, 바람직하게는 분자당 1개 또는 2개의 황 원자를 갖는다. 적합한 예에는 S₂Cl₂, SCl₂, SOCl₂, S₂Br₂, SOBr₂가 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 개질제의 통상적인 양은 출발 중합체 100 중량부당 0.005 내지 2 중량부 또는 출발 중합체 100 중량부당 0.007 내지 0.5 중량부를 포함할 수 있다.

또한, 황 또는 할로겐화물 이외에 또는 이에 추가하여 작용기 R을 함유하는 작용화된 개질제가 또한 사용될 수 있음이 고려된다. 이러한 개질제의 예는 US2016/0280815 A1 또는 유럽 특허 EP 2 819 853 B1에 기재되어 있으며, 이들 둘 모두는 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함된다. 그러나, 이러한 작용기는 수소화에 의해 영향을 받을 수 있으며, 이는 바람직하지 않을 수 있다.

본 발명의 일 구현예에서, 출발 중합체는 개질제에 의한 처리의 결과로서, 예를 들어 그러나 반드시, 무니 응력 완화(MSR)가 0.6 이하, 예를 들어 0.3 내지 0.59이다.

본 발명의 일 구현예에서, 출발 중합체는 무니 응력 완화(MSR)가 0.6 초과이다.

본 발명의 일 구현예에서, 출발 중합체는 상기에 기재된 개질제, 예를 들어 황, 또는 하나 이상의 황 할로겐화물, 또는 황 및 할로겐화물 이외에 하나 이상의 작용기 R을 추가로 함유하는 하나 이상의 황 할로겐화물 화합물을 함유하는 개질제로 처리되지 않았다. 이러한 출발 중합체는 추출 후에 황의 양을 함유할 수 없거나, (황의 중합체의 총 중량을 기준으로) 0.005 중량% 미만, 또는 30 ppm 미만의 양의 황을 함유할 수 있다.

출발 중합체의 수소화는 디엔 중합체를 수소화하기 위한 것으로 당업계에 알려진 바와 같이 수행될 수 있다. 수소화 방법의 예가, 예를 들어 US 5,017,660, US 5,334,566, US 7,176,262 B2, US10,364,335 B2 및 US 2019/0284374 A1에 기재되어 있다. 바람직하게는, 수소화는 윌킨슨(Wilkinson) 촉매(RhCl(PPh₃)₃)를 사용하여 행해진다. 미국 특허 출원 US 2019/0284374 A1(Salem et al.)의 실험 섹션에 기재된 “Procedure for Hydrogenations”를 본질적으로 따를 수 있다. 이 참고문헌은 아크릴로니트릴 고무의 수소화를 기재하기는 하지만, 일반적으로 폴리부타디엔에도 적용될 수 있다.

출발 중합체의 수소화는 반응 혼합물 중에서 행해지거나, 또는 바람직하게는 수소화를 위한 용매(이는 중합에 사용되는 것과 상이한 용매일 수 있음) 중에 용해되거나 현탁된 단리된 중합체를 사용하여 행해질 수 있다. 통상적인 용매는 클로로벤젠을 포함한다. 통상적으로, 중합체는 5 중량% 내지 15 중량%의 양으로 용매 중에 용해될 수 있다.

바람직하게는, 수소화 촉매는 윌킨슨 촉매이다. 촉매의 양은 달성하려는 수소화도에 좌우될 수 있으며, 0.02 내지 0.08 phr의 양을 포함할 수 있다. 수소는 통상적으로 1.5 내지 100 bar의 압력으로 첨가될 수 있다. 예를 들어 10 리터 고압 베셀(vessel) 내에서의 교반기 속도는 통상적으로 500 내지 1000 rpm일 수 있다. 반응은, 예를 들어 1 내지 24시간의 수시간에 걸쳐 수행될 수 있다.

부분 수소화 중합체는 당업계에 알려진 바와 같이 후처리될 수 있다. 수소화 반응은, 예를 들어 수소 압력을 해제시키고 안정제를 첨가함으로써 종결될 수 있다. 중합체는 용매를 증발시킴으로써, 적절한 양의 하나 이상의 극성 액체(예를 들어, 메탄올, 에탄올, 아세톤)의 첨가에 의해 침전시킴으로써, 또는 바람직하게는 스팀 스트립핑(steam stripping)에 의해 단리될 수 있다. 적합한 체 또는 스크루 조립체, 예컨대 엑스펠러(expeller) 또는 익스팬더(expander) 스크루 또는 유동상 건조기(fluidized-bed dryer)에 의해 물이 제거될 수 있다. 통상적인 방식으로, 예를 들어 건조 캐비넷 내에서 또는 스크루 건조기 내에서 추가의 건조가 수행될 수 있다.

중합체 조성물

본 발명에 따른 디엔 중합체는 경화성이며, 즉, 본 중합체는, 예를 들어 “가황물”, 즉, 가교결합된 고무 생성물을 생성하기 위한, 예를 들어 하나 이상의 경화제의 반응 또는 활성에 의해 가교결합될 수 있다. 그러나, 본 발명에 따른 부분 수소화 중합체는 또한, 그들이 여전히 추가로 가교결합될 수 있도록 어느 정도 가교결합될 수 있다.

본 발명의 일 양태에서, 본 발명의 적어도 하나의 부분 수소화 폴리부타디엔을 포함하는 조성물이 제공된다. 상기 조성물은 하기에 기재되는 바와 같은 고무 보조제, 또는 하나 이상의 경화제, 또는 기타 다른 성분 및 이들의 조합을 추가로 함유할 수 있다.

일 구현예에서, 이러한 조성물은 본 발명에 따른 부분 수소화 부타디엔 중합체를 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 90 중량%, 바람직하게는 적어도 96 중량% 포함한다. 이러한 조성물은, 예를 들어 분말 형태, 과립, 압출된 펠릿, 시트 또는 더미(bale) 형태일 수 있다. 일 구현예에서, 부분 수소화 중합체를 적어도 90 중량% 또는 적어도 96 중량% 함유하는 조성물은 100℃에서의 무니 점도 ML 1+4가 40 내지 130 무니 단위, 예를 들어 55 내지 130 또는 60 내지 129 단위일 수 있다. 조성물은 신전유를 함유하지 않을 수 있거나, 신전유를 10% 미만, 바람직하게는 5% 미만(중량%는 조성물의 총량을 기준으로 함)으로 함유할 수 있다. 일 구현예에서, 조성물에는 경화제가 없거나 경화제를 10 중량% 미만, 바람직하게는 5 중량% 미만, 또는 심지어 1 중량% 미만의 양으로 함유한다.

배합물

본 발명에 따른 적어도 하나의 부분 수소화 폴리부타디엔 중합체를 함유하는 조성물은 고무 배합물을 제조하는 데 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명의 또 다른 양태에서, 본 발명에 따른 적어도 하나의 부분 수소화 부타디엔 중합체를, 바람직하게는 배합물의 중량을 기준으로 적어도 5 중량%의 양으로 함유하는 고무 배합물이 제공된다. 고무 배합물은 통상적으로 본 발명의 적어도 하나의 부분 수소화 부타디엔 중합체를 배합물의 총 중량을 기준으로 5 중량% 내지 75 중량%, 또는 7 내지 50 중량% 함유할 수 있다.

고무 배합물은 적어도 하나의 충전제를 추가로 함유할 수 있다. 본 발명에 따른 고무 배합물은 하나 이상의 충전제를 배합물의 중량을 기준으로 적어도 10 중량%, 바람직하게는 적어도 15 중량% 함유할 수 있다.

고무 배합물은, 예를 들어 분말 형태, 과립, 압출된 펠릿, 시트 또는 더미 형태일 수 있다. 이러한 고무 배합물은 하기에 기재되는 바와 같은 하나 이상의 고무 보조제, 하나 이상의 경화제, 및/또는 수소화된 부타디엔 중합체 이외의 하나 이상의 고무를 추가로 함유할 수 있다.

충전제

바람직하게는, 배합물은 타이어, 타이어 구성요소, 및 타이어를 제조하기 위한 재료에 응용하기에 적합한 적어도 하나의 충전제를 포함한다. 바람직하게는, 충전제는 하나 이상의 산화규소, 하나 이상의 카본 블랙, 또는 하나 이상의 산화규소와 하나 이상의 카본 블랙의 조합을 함유한다. 바람직하게는, 충전제는, 바람직하게는 BET 표면적(질소 흡수)이 5 내지 1,000 m²/g, 바람직하게는 20 내지 400 m²/g인 실리카-함유 입자를 포함한다. 이러한 충전제는, 예를 들어 규산염의 용액으로부터의 침전에 의해 또는 규소 할로겐화물의 화염 가수분해에 의해 수득될 수 있다. 실리카 충전제 입자는 입자 크기가 10 내지 400 nm일 수 있다. 실리카-함유 충전제는 또한 Al, Mg, Ca, Ba, Zn, Zr 또는 Ti의 산화물을 함유할 수 있다. 산화규소계 충전제의 다른 예에는, 규산알루미늄, 알칼리 토금속 규산염, 예컨대 규산마그네슘 또는 규산칼슘(바람직하게는 BET 표면적이 20 내지 400 m²/g이고 1차 입자 직경이 10 내지 400 nm인 것), 천연 규산염, 예컨대 카올린 및 기타 다른 자연 발생 규산염(점토(층상 실리카)를 포함함)이 포함된다. 충전제의 추가의 예에는 유리 비드, 미소구체, 유리 섬유 및 유리 섬유 제품(매트(mat), 스트랜드(strand))과 같은 유리 입자계 충전제가 포함된다.

실리카-함유 충전제와 같은 극성 충전제는 그들이 더 소수성이 되게 하도록 개질될 수 있다. 적합한 개질제는 실란 또는 실란계 화합물을 포함한다. 이러한 개질제의 통상적인 예에는 일반 화학식 V에 상응하는 화합물이 포함되지만 이로 한정되지 않는다:

[화학식 V]

(R¹R²R³O)₃Si-R⁴-X

상기 식에서, 각각의 R¹, R², R³은 서로 독립적으로 알킬 기이며, 바람직하게는 R¹, R², R³은 모두 메틸이거나 모두 에틸이고, R⁴는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 지방족 또는 방향족 연결기이고, X는 황-함유 작용기이고, -SH, -SCN, -C(=O)S 또는 폴리설파이드 기로부터 선택된다.

기재된 바와 같이 개질된 실리카 대신에 또는 이에 추가하여, 이러한 개질은 또한, 예를 들어 배합 동안 또는 타이어 또는 타이어의 구성요소의 제조 공정 동안, 예를 들어 고무 배합물을 제조할 때, 개질제, 바람직하게는 실란 또는 실란계 개질제(예를 들어, 화학식 V에 따른 것들을 포함함)를 첨가함으로써, 계내(in situ)에서 일어날 수 있다.

산화규소 이외의 금속 산화물을 기반으로 하는 충전제에는 산화아연, 산화칼슘, 산화마그네슘, 산화알루미늄 및 이들의 조합이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 기타 다른 충전제는 금속 탄산염, 예컨대 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 탄산아연 및 이들의 조합, 금속 수산화물, 예를 들어 수산화알루미늄, 수산화마그네슘 및 이들의 조합, 3 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알파-베타-불포화 지방산 및 아크릴산 또는 메타크릴산의 염(아연 아크릴레이트, 아연 디아크릴레이트, 아연 메타크릴레이트, 아연 디메타크릴레이트 및 이들의 혼합물을 포함함)을 포함한다.

본 발명의 또 다른 구현예에서, 고무 배합물은 탄소를 기반으로 하는 하나 이상의 충전제, 예를 들어 하나 이상의 카본 블랙을 함유한다. 카본 블랙은, 예를 들어 램프-블랙(lamp-black) 공정, 퍼니스-블랙(furnace-black) 공정 또는 가스-블랙(gas-black) 공정에 의해 생성될 수 있다. 바람직하게는, 카본 블랙은 BET 표면적(질소 흡수)이 20 내지 200 m²/g이다. 적합한 예에는 SAF, ISAF, HAF, FEF 및 GPF 블랙이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.

적합한 충전제의 다른 예에는 탄소-실리카 이중상 충전제, 리그닌 또는 리그닌계 물질, 전분 또는 전분계 물질 및 이들의 조합이 포함된다.

바람직한 구현예에서, 충전제는 하나 이상의 산화규소, 카본 블랙 또는 이들의 조합을 포함한다.

충전제의 통상적인 양은 고무 100 중량부당 5 내지 200 중량부, 예를 들어 고무 100 중량부당 10 내지 150 중량부, 또는 10 내지 95 중량부를 포함한다.

경화제:

바람직하게는, 고무 배합물은 또한 부분 수소화 부타디엔 중합체를 경화시키기 위한 적어도 하나의 경화제를 함유한다. 경화제는 부분 수소화 부타디엔 중합체를 가교결합(경화)시킬 수 있으며, 본 명세서에서 "가교결합제" 또는 "가황제"로도 지칭된다. 적합한 경화제는 황, 황계 화합물, 및 유기 또는 무기 과산화물을 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 바람직한 구현예에서, 경화제는 황을 포함한다. 단일 경화제 대신에, 하나 이상의 경화제의 조합이 사용될 수 있거나, 하나 이상의 경화제와 하나 이상의 경화 촉진제 또는 경화 촉매의 조합이 사용될 수 있다. 황-공여체로서 작용하는 황-함유 화합물의 예에는 황, 황 할로겐화물, 디티오디모르폴린(DTDM), 테트라메틸티우람디설파이드(TMTD), 테트라에틸티우람디설파이드(TETD), 및 디펜타메틸렌티우람테트라설파이드(DPTT)가 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 황 촉진제의 예에는 아민 유도체, 구아니딘 유도체, 알데하이드아민 축합 생성물, 티아졸, 티우람 설파이드, 디티오카르바메이트 및 티오포스페이트가 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 가황제로서 사용되는 과산화물의 예에는 디-tert-부틸-퍼옥사이드, 디-(tert-부틸-퍼옥시-트리메틸-사이클로헥산), 디-(tert-부틸-퍼옥시-이소프로필-)벤젠, 디클로로-벤조일퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, tert-부틸-쿠밀-퍼옥사이드, 디메틸-디(tert-부틸-퍼옥시)헥산 및 디메틸-디(tert-부틸-퍼옥시)헥신 및 부틸-디(tert-부틸-퍼옥시)발레레이트가 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 설펜 아미드-유형, 구아니딘-유형, 또는 티우람-유형의 가황 촉진제가 필요에 따라 가황제와 함께 사용될 수 있다.

첨가된다면, 가황제는 통상적으로 고무 100 중량부당 0.5 내지 10 중량부, 바람직하게는 1 내지 6 중량부의 양으로 존재한다.

기타 다른 고무

본 발명에 따른 고무 배합물 및 조성물은 본 발명의 부분 수소화 부타디엔 중합체 이외의 하나 이상의 추가의 고무를 함유할 수 있다. 이러한 기타 다른 고무의 예에는 고-비닐 폴리부타디엔(즉, 비닐 함량이 적어도 10 중량%임), 부타디엔과 C1-C4-알킬 아크릴레이트의 공중합체, 클로로프렌, 폴리이소프렌, 스티렌-부타디엔 공중합체, 이소부틸렌-이소프렌 공중합체, 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체(아크릴로니트릴 함량이 5 중량% 내지 80 중량%인 것들, 예를 들어 아크릴로니트릴 함량이 10 중량% 내지 40 중량%인 것들을 포함함); 부분 또는 완전 수소화된 아크릴로니트릴 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체, 천연 고무 및 이들의 조합이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 배합물 내의 하나 이상의 기타 다른 고무의 통상적인 양은, 예를 들어 부분 수소화 부타디엔 중합체 100부당 5 내지 500부를 포함할 수 있다.

본 발명의 일 구현예에서, 고무 배합물은 하기 고무 중 하나 이상을 함유한다: 적어도 하나의 천연 고무, 비닐 함량이 중합체의 중량을 기준으로 1 중량% 초과 및 최대 75 중량%인 적어도 하나의 폴리부타디엔 고무, 바람직하게는 유리 전이 온도가 -50℃를 초과하고, 바람직하게는 스티렌 함량이 약 1 중량% 내지 60 중량%, 바람직하게는 20 내지 50 중량%인 적어도 하나의 스티렌-부타디엔 공중합체, 및 이들의 조합. 고무는, 예를 들어 실릴 에테르 또는 기타 다른 작용기로 개질될 수 있거나 개질되지 않을 수 있다.

본 발명의 바람직한 구현예에서, 고무 배합물은 적어도 하나의 스티렌-부타디엔 공중합체를, 바람직하게는 배합물의 총 중량을 기준으로 5 중량% 내지 65 중량%, 또는 10 중량% 내지 50 중량%의 양으로 함유한다. 바람직하게는, 고무 배합물은 하나 이상의 산화규소를 포함하는 적어도 하나의 충전제를, 바람직하게는 배합물의 총 중량을 기준으로 5 내지 50 중량%의 양으로 추가로 포함한다.

본 발명의 또 다른 구현예에서, 본 발명에 따른 디엔 중합체는 하나 이상의 디엔 중합체, 바람직하게는 부타디엔으로부터 유도된 단위 및 상기에 기재된 바와 같은 적어도 하나의 비닐 방향족 화합물, 바람직하게는 스티렌으로부터 유도된 단위를 포함하고, Si, O, N 및 S 원자로부터 선택되는 하나 이상의 원자를 포함하는 하나 이상의 작용기(바람직하게는, 작용기는 Si 및 O 원자를 포함함)를 갖는 중합체와 조합된다. 작용기는, 예를 들어 국제 특허 출원 WO2021/009156 A1; 미국 특허 출원 US 2016/0083495 A1 및 US 2016/0075809 A1, 및 유럽 특허 출원 EP 2847264 A1(이들 모두는 본 명세서에 참고로 포함됨)에 기재된 바와 같은 α-, ω- 또는 α- 및 ω-작용화의 경우에 중합체의 말단 위치에 위치될 수 있다. 작용기는 또한, 예를 들어 본 명세서에 참고로 포함된 US 6,521,698 B2에 기재된 바와 같이, 예를 들어 메르캅토산 또는 메르캅토 폴리에테르를 사용한 처리에 의해, 예를 들어 사슬형 작용기(in-chain-functional group)의 일부로서의 현수기(pending group)일 수 있다.

이러한 블렌드는 개선된 기계적 또는 동적 특성 또는 둘 모두에 의해 입증된 바와 같이, 구체적으로 실리카 및/또는 탄소 충전제의 충전제 분산을 개선할 수 있다는 것을 알아내었다.

본 발명에 따른 중합체를 작용화된 또는 비작용화된 기타 다른 디엔 중합체와 조합하여 사용할 때, 특정 기계적 또는 동적 특성을 달성하는 데 필요한 경화제의 양이 비-수소화된 상대물(counterpart)을 사용한 블렌드에 비해 감소될 수 있다는 것을 또한 알아내었다. 본 발명에 따른 수소화 디엔 중합체와 기타 다른 디엔 중합체, 구체적으로 스티렌-부타디엔 유형 중합체의 조합물이 또한 타이어 조성물의 내마모성을 개선하는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 본 발명의 일 구현예에서, 본 발명에 따른 부분 수소화 부타디엔 중합체 및 적어도 하나의 추가의 디엔 중합체, 바람직하게는 하나 이상의 Si 원자, N 원자, S 원자, O 원자를 포함하고, 바람직하게는 하나 이상의 Si 원자 및 O 원자의 조합을 포함하는 하나 이상의 말단 기 또는 측쇄 기를 포함하도록 작용화된, 부타디엔 및 스티렌으로부터 유도된 단위를 포함하는 중합체의 조합물, 예를 들어 블렌드를 포함하는 조성물이 제공된다. 예를 들어, 작용화된 중합체는 하나 이상의 실란, 실록산, 아미노실록산, 설포실록산 또는 이들의 조합을 포함하는 작용기를 포함하도록 개질될 수 있다. 이러한 블렌드는 본 발명에 따른 하나 이상의 중합체 및 하나 이상의 작용화된 중합체를 블렌드의 총 중량을 기준으로 10 중량% 내지 95 중량% 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 중합체 대 작용화된 중합체의 적합한 중량비는 1 : 5 내지 5 : 1의 중량비를 포함한다. 이러한 블렌드는 상기 및 하기에 기재된 바와 같은 고무 배합물 및 상기 및 하기에 기재된 바와 같은 물품을 제조하는 데 사용될 수 있다.

기타 다른 고무 보조제:

본 발명에 따른 부분 수소화 부타디엔 중합체를 함유하는 조성물 및 고무 배합물은 고무 배합 및 가공처리에 대해 당업계에 알려진 바와 같은 하나 이상의 추가의 고무 보조제를 함유할 수 있다. 이러한 추가의 보조제는 경화 반응 촉진제, 산화방지제, 열안정제, 광안정제, 가공 보조제, 가소제, 점착부여제, 발포제(blowing agent) 및 착색제를 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 가공 보조제는 유기산, 왁스 및 가공 오일을 포함한다. 오일의 예에는 MES(Mild Extraction Solvate, 약한 추출 용매화물), TDAE(Treated Distillate Aromatic Extract, 처리된 증류액 방향족 추출물), RAE(Residual Aromatic Extract, 잔류 방향족 추출물) 및 경질 및 중질 나프텐계 오일 및 식물성 오일이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 시판용 오일의 구체적인 예에는 상표명 Nytex 4700, Nytex 8450, Nytex 5450, Nytex 832, Tufflo 2000, 및 Tufflo 1200을 갖는 것들이 포함된다. 오일의 예에는 작용화된 오일, 특히 에폭시화된 또는 하이드록실화된 오일이 포함된다.

활성화제는 트리에탄올아민, 폴리에틸렌 글리콜, 헥산트리올을 포함한다. 착색제는 염료 및 안료를 포함하고 유기 또는 무기일 수 있으며, 예를 들어 아연백(zinc white) 및 산화티타늄을 포함한다.

추가의 고무 보조제는 당업계에 알려진 바와 같은 의도된 용도에 따라 적절한 양으로 사용될 수 있다. 보조제의 개별적인 양 또는 총량의 통상적인 양의 예에는 배합물 내의 고무의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 50 중량%가 포함된다.

고무 배합물을 제조하는 데 있어서, 본 발명에 따른 부분 수소화 중합체 또는 중합체 조성물은 고무 가공처리에 대해 당업계에 알려진 바와 같은 수단에 의해, 예를 들어 롤, 내부 혼합기 및 혼합 압출기를 사용함으로써 성분들 중 하나 이상과 블렌딩될 수 있다. 충전제는 바람직하게는 고체인 부분 수소화 부타디엔 중합체와, 또는 그것과 당업계에 알려진 바와 같은 기타 다른 고무의 혼합물과, 예를 들어 혼련기를 사용함으로써 혼합된다. 충전제는 고체로서 첨가되거나, 슬리리로서 또는 당업계에 알려진 바와 같은 다른 방식으로 첨가될 수 있다.

가황물

고무 가황물은 본 발명의 고무 배합물을 하나 이상의 경화 단계를 겪게 함으로써 수득 가능하다. 경화는 당업계에 알려진 바와 같이 수행될 수 있다. 경화는 일반적으로 100 내지 200℃, 예를 들어 130 내지 180℃의 온도에서 수행된다. 경화는 압력 하에서 주형 내에서 수행될 수 있다. 통상적인 압력은 10 내지 200 bar의 압력을 포함한다. 경화 시간 및 조건은 고무 배합물의 실제의 조성, 및 경화제 및 경화성 성분의 양 및 유형에 좌우된다.

물품

본 발명에 따른 조성물 및 배합물은 물품을 제조하는 데 사용될 수 있으며, 타이어 또는 타이어의 구성요소를 제조하는 데 특히 적합하다. 타이어는 공기식 타이어를 포함한다. 타이어는 동력 차량, 항공기 및 전기 차량 및 하이브리드 차량, 즉, 연소 엔진 또는 전기 엔진 또는 배터리에 의해 구동될 수 있는 차량을 위한 타이어를 포함한다. 타이어의 통상적인 구성요소는 내부 라이너, 트레드, 언더트레드, 카커스(carcass), 및 측벽을 포함한다.

일 구현예에서, 본 발명에 따른 조성물은, 예를 들어 O-링, 개스킷 또는 임의의 다른 시일 또는 시일의 구성요소를 제조하기 위한 밀봉 재료로서 사용된다.

일 구현예에서, 본 발명에 따른 조성물은 폴리스티렌 및 스티렌-아크릴로니트릴을 포함한 열가소성 물질을 위한 충격 개질제로서 사용된다.

또 다른 구현예에서, 본 발명에 따른 조성물은 골프공 또는 이의 구성요소를 제조하는 데 사용된다.

또 다른 구현예에서, 본 발명에 따른 조성물은 프로파일, 막, 감쇠 요소(damping element) 및 호스로부터 선택되는 성형된 물품을 제조하는 데 사용된다.

물품은 본 발명의 경화성 고무 배합물을 경화 및 성형함으로써 수득될 수 있다. 성형 단계는 경화 단계 동안 또는 후에, 또는 경화 단계 전에도 일어날 수 있다. 단일 경화 및/또는 성형 단계가 사용될 수 있거나, 복수의 경화 및/또는 성형 단계가 사용될 수 있다. 물품을 형성하기 위한 경화 또는 성형 또는 둘 모두를 수행하는 동안, 본 발명의 조성물 및 배합물은 물품을 제조하는 데 필요한 하나 이상의 추가의 성분과 조합될 수 있다.

하기에서, 본 발명은 특정 구현예 및 실시예에 의해 추가로 예시되지만, 본 발명을 이들 구체적인 구현예 및 실시예로 제한하려는 의도는 없다.

방법

중합체 특성

수소화도:

수소화도는 식 1.1 및 식 1.2에 따라 디엔 중합체 내의 수소화된 이중 결합 대 비-수소화된 이중 결합의 비를 기재한다:

[식 1.1]

[식 1.2]

수소화도는 ¹H NMR 분광법에 의해 결정될 수 있다. 중합체 내에 존재하는 이중 결합의 양은 ¹H NMR 스펙트럼에서 4.7 내지 5.8 ppm 영역 내의 올레핀계 양성자로부터의 적분에 의해 구할 수 있다. 신호는 디엔 단위당 2개의 양성자를 나타내기 때문에, 적분은 2로 나누어야 할 필요가 있다(식 1.3):

[식 1.3]

이중 결합의 수소화에 의해, 포화가 일어나고, 2개의 새로운 양성자가 부가된다. 이는 ¹H NMR 스펙트럼에서 (부타디엔 단위당) 8개의 양성자가 1.1 내지 1.5 ppm으로 이동하는 것으로 이어진다. 결과적으로, 이 영역에서의 적분은 수소화된 이중 결합을 8로 나눈 값을 나타낸다(식 1.4).

[식 1.4]

따라서, 수소화도는 식 1.5에 따라 ¹H NMR 스펙트럼에서의 이들 적분의 비에 의해 결정될 수 있다:

[식 1.5]

수소화도는 %로서 표현되며, 즉, 식 1.5의 결과에 100%를 곱한다. 예를 들어, 식 1.5에 따른 결과로서의 0.2의 비는 20%의 수소화도에 상응한다.

시스, 트랜스 및 비닐 단위의 함량:

중합체 내의 비닐, 시스 및 트랜스 단위의 함량은 표준 ISO 12965:2000(E)에 기재된 바와 같은 흡광도 및 흡광도 비를 사용하여 FT-IR 분광법에 의해 결정될 수 있다.

무니 점도:

중합체의 무니 점도를 1999 Alpha Technologies MV 2000 무니 점도계를 사용하여 표준 ASTM D1646(1999)에 따라 결정하였다.

무니 응력 완화(MSR):

무니 응력 완화(MSR)를 100℃의 온도에서 ASTM D 1646-00에 따라 결정하였다.

분자량 및 분자량 분포:

분자량(수평균 분자량(Mn), 중량 평균 분자량(Mw)) 및 분자량 분포(Mw/Mn)를 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 결정하였다. Agilent 1260 굴절률 검출기, Agilent 1260 가변 파장 검출기, 1260 ALS 오토샘플러, 컬럼 오븐(Agilent 1260 TCC), Agilent 1200 탈기장치(Degasser), Agilent 1100 아이소 펌프(Iso Pump), 및 Agilent로부터의 3개의 PLgel 10 μm 혼합형(Mixed) B300x7.5 mm 컬럼으로 된 컬럼 조합을 포함하는, 미국 캘리포니아주 산타 클라라 소재의 Agilent로부터의 모듈러 시스템을 사용하였다. 테트라하이드로푸란(THF)을 용매로서 사용하였다. PSS Polymer Standards Service GmbH(독일 마인츠 소재)로부터의 폴리스티렌 표준물을 사용하였다. THF 중에 용해된 중합체 샘플을 시린지 필터(0.45 μm PTFE 막, 직경 25 mm)를 통해 여과하였다. 측정은 40℃에서 그리고 1 mL/분의 유량으로 수행하였다.

유리 전이 온도:

유리 전이 온도(Tg)를 2003 Perkin Elmer DSC-7 열량측정계 상에서 시차 열분석(DTA, 시차 주사 열량측정법(DSC))에 의해 결정하였다. 10 mg 내지 12 mg의 중합체를 Perkin Elmer로부터의 DSC 샘플 홀더(표준 알루미늄 팬) 상에 놓았다. 2회의 냉각/가열 사이클을 수행하고, Tg를 두 번째 가열 사이클에서 결정하였다. 먼저 액체 질소를 사용하여 샘플을 -100℃까지 냉각시키고, 이어서 20 K/분의 속도로 +150℃까지 가열함으로써 첫 번째 DSC 사이클을 수행하였다. +150℃의 샘플 온도에 도달하자마자 약 320 K/분의 냉각 속도로 샘플을 냉각시킴으로써 두 번째 DSC 사이클을 개시하였다. 두 번째 가열 사이클에서, 샘플을 20 K/min의 가열 속도로 +150℃까지 다시 가열하였다. Tg를 두 번째 가열 작업의 DSC 곡선의 그래프로부터 결정하였다.

중합체-결합된 황의 함량:

1 g의 중합체 샘플을 더 작은 조각으로 절단하고, 48시간 동안 환류 하에서 50 mL의 아세톤(99% 초과의 순도)을 사용하여 속슬렛(Soxhlet) 추출에 의해 추출하였다. 추출 후에, 중합체를 진공 오븐 내에서 60℃에서 건조시켰다. 연소 이온 크로마토그래피(Combustion Ion Chromatography, CIC)를 통해 황(결합된 황)의 양의 후속 정량화를 수행하였다. CIC 기법은 2개의 결합된 유닛으로 구성되는데: 하나는 오토샘플러, 연소 유닛(전기 히터) 및 흡수 모듈로 구성되는 자동화 분해 유닛이고; 두 번째는 정량화를 위한 이온 크로마토그래피 유닛이다. 측정을 위해, 중합체 샘플을 세라믹 보트 내로 칭량하고, 이어서 아르곤-산소 분위기에서 열가수분해적으로(pyrohydrolytically) 산화시킨다. 이어서, 분석물 가스를 과산화수소 용액 중에 흡수시키고, 이온 크로마토그래프에 자동으로 전달하였으며, 여기서 황을 설페이트 음이온으로서 측정한다. CIC 기기는, 예를 들어 Thermo Fisher Scientific(예를 들어, 독일 슈베르트 소재의 Fisher Scientific GmbH)로부터 구매 가능하다.

경화성 배합물의 특성

무니 점도:

경화성 배합물의 무니 점도(측정 조건: 100℃에서의 ML (1+4))를 1999년부터의 Alpha Technology Mooney MV 2000 상에서 ISO 289-1에 따라 결정하였다.

Monsanto MDR:

Monsanto MDR을 Alpha Technology Rheometer MDR 2000 E 상에서 ISO 6502에 따라 결정하였다.

가황된 중합체의 특성

경도:

60℃에서의 쇼어 A 경도를 DIN 53505에 따라 결정하였다.

반발 탄성(rebound resilience):

60℃에서의 반발 탄성을 DIN 53512에 따라 결정하였다.

기계적 응력:

10%, 100% 및 300% 신율(σ10, σ100 및 σ300)에서의 응력값, 인장 강도 및 파단 신율을 독일 울름 소재의 ZwickRoelln으로부터의 roboTest R 로봇 시험 시스템 상에서 10 kN으로 S2 시험 장치 상에서 DIN 53504에 따라 결정하였다.

마모:

마모를 DIN 53516에 따라 결정하였다.

동적 특성:

1 K/분의 가열 속도로 -100℃부터 +100℃까지의 온도 범위에서 10 Hz에서 독일 알덴 소재의 Gabo-Testanlagen GmbH로부터 Eplexor 500 N 상에서 DIN53513-1990에 따라 동적 특성을 결정하였다(샘플: l * w * t = 60 mm * 10 mm * 2 mm를 갖는 스트립; 샘플 홀더 사이의 자유 길이 = 30 mm). 하기 특성을 이 방법으로 결정하였다: E′(60℃): 60℃에서의 저장 모듈러스; E′(23℃): 23℃에서의 저장 모듈러스; E′(0℃): 0℃에서의 저장 모듈러스; tan δ(60℃), 즉, 60℃에서의 손실 인자(E″/E′); tan δ(23℃), 즉, 23℃에서의 손실 인자(E″/E′) 및 tan δ(0℃), 즉, 0℃에서의 손실 인자(E″/E′). E′은 얼음 및 눈 위에서의 겨울용 타이어 트레드의 그립에 대한 지표를 제공한다. E′이 감소함에 따라, 그립은 개선된다. tan δ(60℃)는 작동 조건에 있는 타이어로부터의 히스테리시스 손실에 대한 척도이다. tan δ(60℃)가 감소함에 따라, 타이어의 회전 저항성이 감소한다. tan δ(0℃)는 재료의 습윤 그립에 대한 척도이다. tan δ(0℃)가 증가함에 따라, 습윤 그립이 증가한다.

탄성 특성:

탄성 특성을 DIN53513-1990에 따라 결정하였다. 탄성중합체 시험 시스템(MTS Systems GmbH, 831 Elastomer Test System)을 사용하였다. 원통형 샘플(5 mm 두께로 사전압축된, 각각 20 × 6 mm의 2개의 샘플) 상에서 약 0의 진동 및 전단 방향으로의 정적 사전변형(static pre-strain) 없이 이중 전단 모드에서 그리고 0.1 내지 40%의 변형률 범위에서 10 Hz의 측정 주파수에서 측정을 수행하였다. 이 방법을 사용하여 하기 특성을 구하였다:

G’(0.5%): 0.5% 진폭 스위프(amplitude sweep)에서의 동적 모듈러스, G’(15%): 15% 진폭 스위프에서의 동적 모듈러스, G’ = G’(0.5%) - G’(15%): 15% 진폭 스위프에 비한 0.5% 진폭 스위프에서의 동적 모듈러스의 차, tan δ(max): 60℃에서의 전체 측정 범위의 최대 손실 인자(G″/G′).

G’(0.5%) - G’(15%)의 차는 혼합물의 페이니 효과의 지표이다. 이 값이 낮을수록 혼합물 내 충전제의 분포는 더 우수하고, 고무-충전제 상호작용은 더 우수하고, 상분리의 위험은 더 낮다. tan δ(max)는 작동 조건에 있는 타이어로부터의 히스테리시스 손실에 대한 또 다른 척도이다. tan δ(max)가 감소함에 따라, 타이어의 회전 저항성이 감소한다.

실시예

일반적 중합 및 수소화:

지글러 나타 유형 네오디뮴 촉매의 존재 하에서 1,3-부타디엔의 용액 중합에 의해 폴리부타디엔 중합체를 제조하였다. 폴리부타디엔 중합체는 중합체의 총 중량을 기준으로 95 중량% 초과의 높은 시스 함량 및 중합체의 총 중량을 기준으로 0.94 중량% 미만의 비닐 함량 및 4% 이하의 트랜스 함량을 가졌다. 중합체는 동일한 무니 점도를 가졌지만, 황-함유 개질제에 의한 반응 혼합물의 처리의 결과로서 분자량 분포, 분자량 및 무니 응력 완화가 상이하였다. 제1 중합체(비교예 1, CExp 1)는 (추출 후에 측정될 때) 100 ppm 미만의 결합된 황을 함유하였고, 제2 중합체(비교예 2, CExp 2)는 100 내지 1000 ppm의 결합된 황을 함유하였다. 이들 중합체는 약 1 중량%의 겔 함량을 가졌다. 이들 중합체를 출발 중합체로서 사용하였으며, 이들의 특성이 표 1에 요약되어 있다. 이들 중합체의 일부분을 상이한 수소화도로 부분 수소화하였다(실시예 1 내지 실시예 5, Exp 1 내지 Exp 5). 수소화는 본질적으로, 본 명세서에 참고로 포함된 US2019284374 A1(Salem et al.)에서 제목 “Procedure for Hydrogenations”으로 기재된 절차에 따라 수행하였다. 이 참고문헌은 아크릴로니트릴 고무에 대한 수소화를 기재하지만, 이 절차를 폴리부타디엔의 부분 수소화에 맞게 상응하여 적용하였다. 부분 수소화 중합체의 특성이 표 1에 제시되어 있다.

중합체의 특성

	HD * [몰%]	MV** [MU]	MSR	Mn [kg/mol]	Mw [kg/mol]	MWD***	Tg [℃]
CExp 1	0	45	0.64	253	635	2.5	-104
CExp 2	0	45	0.48	241	650	2.8	-104
Exp 1	23	79	0.52	n.d.	n.d.	n.d.	-102
Exp 2	46	96	0.49	211	566	2.68	-72
Exp 3	9	63	0.36	152	504	3.31	-103
Exp 4	19	77	0.59	149	554	3.72	-96
Exp 5	40	127	0.58	126	531	4.20	-77

* HD = 수소화도; ** MV = 무니 점도; *** MWD = 분자량 분포; n.d. = 결정되지 않음.

배합물 제조:

비교예 1 및 비교예 2와 실시예 1 내지 실시예 5의 중합체를 표 2에 열거된 성분들과 배합하였는데, 이는, 후속으로 150초의 기간 이내에 1.5 L 혼련기(Werner & Pfleiderer GK 1,5 E) 내에서 성분들을 첨가하고 혼합함으로써 수행하였다. 이어서, 2회 라운드의 혼련을 150℃에서 3분 동안 수행하였으며, 매회 라운드는 실온에서 24시간 동안의 휴지 기간에 의해 중단되었다. 황 및 촉진제를 혼련기 내로 도입하지 않고 후속으로 롤 밀(4 mm 닙(nip), 40℃에서) 상에서 혼합하였다.

폴리부타디엔 고무	실시예 1 내지 실시예 5와 비교예 1 및 비교예 2의 중합체	30
Buna® VSL4562-2HM	스티렌-부타디엔 공중합체; ARLANXEO Deutschland GmbH	96.4
VULCAN J/N375	카본 블랙; Cabot GmbH	5
ULTRASIL 7000 GR	실리카; Evonik	90
VIVATEC 500	TDAE 오일; Hansen & Rosenthal GmbH	4.6
EDENOR C 18 98-100	스테아르산; Caldic Deutschland GmbH	2.5
VULKANOX 4020/LG	안정제; Lanxess Deutschland GmbH	2
VULKANOX HS/LG	안정제; Lanxess Deutschland GmbH	2
ZINKWEISS ROTSIEGEL	산화아연; Grillo Zinkoxid GmbH	3
ANTILUX 654	광보호 왁스; Lanxess Deutschland GmbH	2
SI 69	이작용성 황-함유 실란; Evonik	7.2
RHENOGRAN IS 90-65	황 경화제; Lanxess Deutschland GmbH	2.46
RHENOGRAN DPG-80	구아니딘계 촉진제; Lanxess Deutschland GmbH	2.75
EDENOR C 18 98-100	스테아르산; Emery Oleochemicals GmbH	2.5
RHENOGRAN TBBS-80	N-tert-부틸-2-벤조티아질 설펜아미드(80%), 촉진제; Lanxess Deutschland GmbH.	2

생성된 경화성 배합물을 기계적 및 동적 특성에 대해 분석하였다. 경화성 배합물의 일부분을 160℃ 및 120 bar에서 20분 동안 주형 내에서 가황(경화)하였다. 경화성 및 경화된 배합물의 특성이 표 3, 표 4, 및 표 5에 제시되어 있다.

배합물의 특성

중합체로 제조된 배합물	CExp 1	CExp 2	Exp 1	Exp 2	Exp 3	Exp 4	Exp 5
특성
ML(1+4) 100℃ [MU]	79	78	118	*	97	138	*
160℃에서의 경화 MDR
델타 S' [dNm]	15.28	15.48	16.16	17.56	14.98	16.24	16.72
t95% [초]	1375	1523	2254	2159	1837	2093	2214

* 설정 1+4, 100℃에서 결정되지 않음.

가황물의 특성.

	CExp 1	CExp 2	Exp 1	Exp 2	Exp 3	Exp 4	Exp 5
온도 스위프 (0.9%+/-0.1%, 10 Hz)
tan d (0℃)	0.315	0.312	0.393	0.388	0.326	0.34	0.397
tan d (23℃)	0.178	0.181	0.182	0.164	0.162	0.153	0.157
tan d (60℃)	0.094	0.097	0.089	0.075	0.079	0.071	0.069
E' (23℃) [MPa]	14.75	15.54	13.88	15.71	11.31	11.66	12.51
진폭 스위프 (60℃, 10 Hz)
G'(0,5%) [MPa]	2.99	3.06	2.92	2.97	2.41	2.35	2.6
G'(15%) [MPa]	1.36	1.35	1.45	1.59	1.29	1.39	1.54
G'(0,5%) - G'(15%) [MPa]	1.63	1.71	1.47	1.38	1.12	0.96	1.06
tan d (max)	0.17	0.181	0.156	0.138	0.146	0.129	0.128

가황물의 특성(계속).

	CExp 1	CExp 2	Exp 1	Exp 2	Exp 3	Exp 4	Exp 5
23℃에서의 인장 측정
S100 [MPa]	2.5	2.6	3.5	5.5	3	3.9	4.8
S150 [MPa]	4.67	4.66	6.59	11.76	5.38	8	9.53
S200 [MPa]	7.81	7.73	10.99	n.d.	9.3	13.7	n.d.
D 중앙값 [%]	383	358	212	181	290	226	198
F 중앙값 [MPa]	21.7	19.9	12.2	15.5	18.4	16.5	16.6
S150 / S100	1.87	1.79	1.88	2.14	1.79	2.05	1.99
23℃에서의 반발률 [%]	35.6	34.2	32.27	35.2	38.73	40.33	37.8
60℃에서의 반발률 [%]	57	57	58	62	61	64	64
23℃에서의 경도 [쇼어 A]	65	64	71	72	64	68	72

n.d. = 결정되지 않음

표 3 내지 표 5의 결과는 중합체의 부분 수소화가 중합체의 특성을 개선함을 입증한다. 60℃에서의 반발률 특성은 수소화도가 증가함에 따라 개선되지만, 더 높은 수소화도에서는 평탄역(plateau)에 도달하는 것으로 나타난다. tan δ(60℃) 값은 수소화도가 증가함에 따라 감소하는데, 이는 수소화가 증가함에 따라 회전 저항성이 감소됨을 나타낸다. tan δ(0℃) 값은 수소화가 증가함에 따라 증가하는데, 이는 재료의 습윤 그립이 증가됨을 나타낸다. G’(0.5%) - G’(15%)의 차는 수소화가 증가함에 따라 감소하였다. 이 차는 페이니 효과(고무-충전제 상호작용)의 지표이다. 이 차가 작을수록 혼합물 내 충전제의 분포가 더 우수하고, 고무-충전제 상호작용이 더 우수하며, 상분리의 위험이 더 낮다. 이는 배합물 내의 고무-충전제 상호작용이 개선되고 상분리의 위험이 감소됨을 보여준다. 이 효과는 극성 기(불포화 기)가 수소화에 의해 제거되었기 때문에 놀라운 것이다. 이러한 개선은 높은 수소화도에서 평탄역을 이룬다.

중합체의 무니 점도는 수소화도가 증가함에 따라 증가한다. 39% 초과의 수소화도에서, 무니 점도는 100℃에서의 ML(1+4)라는 측정 조건에서 측정되기에 너무 높아지며, 상이한 측정 조건이 사용되어야 할 수 있다. 55% 이상의 수소화도에서는, 배합물 가공처리를 매우 어렵게 하는 높은 무니 점도에 의해 동적 기계적 특성의 개선이 상쇄될 수 있다. 중합체의 분자량 또는 분자량 분포를 증가시킴으로써 또는 중합체의 무니 응력 완화를 낮춤으로써, 이들 특성은 더 낮은 수소화도에서 그리고 이에 따라 더 낮은 무니 점도에서 이미 개선된다.

중합체 블렌드에 대한 실시예

본 발명에 따른 중합체 및 상이한 작용화된 중합체의 블렌드를 갖는 고무 배합물을 제조하였다(Exp 6 내지 Exp 10). 비교예(CExp 3 내지 CExp 5)에서, 비-수소화 디엔 중합체 및 작용화된 중합체의 블렌드를 갖는 고무 배합물을 비교를 위해 제조하였다. 중합체 조성은 표 6에 제시되어 있으며, 고무 배합물을 제조하기 위한 성분들은 표 7에 제시되어 있다. 이들 양을 유사한 경도를 갖는 배합물이 달성되도록 조정하였다. 고무 배합물을 경화하였으며, 그 결과가 표 8에 제시되어 있다. 표 8로부터 알 수 있는 바와 같이, 배합물은 감소된 양의 C-C 이중 결합으로 인해 더 강직하게 되었으며, 더 우수한 동적 특성(더 낮은 tan 델타 최대치 및 60℃에서의 반발률의 개선)에 의해 입증된 바와 같이 충전제와의 분산이 개선되었다.

중합체 조성

유형	HD* [몰%]	Mn [kg/mol]	Mw [kg/mol]	Tg [℃]	MV [MU]	작용화
중합체 1:황 개질제로 처리되지 않은 폴리부타디엔; 0.7 중량%의 겔 함량; 0.644의 MSR	0	230	580	-104	43	없음
중합체 2:중합체 1의 수소화된 버전; 0.678의 MSR	20	289	583	-96	90	없음
중합체 3:스티렌-부타디엔	0					없음
중합체 4:작용화된 스티렌-부타디엔 (21 중량% 스티렌), 전반적으로 US2016/0083495A1 및 US2016/0075809A1에 기재됨	0	297	705	-23		ω-작용화됨
중합체 5:작용화된 스티렌-부타디엔 (21 중량% 스티렌); 1.208의 MSR, 전반적으로 EP2847264A1에 기재됨	0	273	350		93	α- 및 ω-작용화됨
중합체 6:작용화된 스티렌-부타디엔 (26 중량% 스티렌); 0.457의 MSR	0	340	623	-24	123	사슬형 작용화됨
중합체 7:작용화된 스티렌-부타디엔 (21 중량% 스티렌);	0	324	446	-26	66	ω-작용화됨

* HD = 수소화도;

배합물 성분

	CExp 3	Exp 6	Exp 7	Exp 8	Exp 9	Exp 10	CExp 4	CExp 5
VULCAN J/N375	5	5	5	5	5	5	5	5
ULTRASIL 7000 GR	90	75	75	75	75	75	90	90
VIVATEC 500	4.6	4.6	27.3	30.9	30.9	30.9	27.3	30.9
PALMERA A 9818	2.5	2.5	2.5	2.5	2.5	2.5	2.5	2.5
VULKANOX 4020/LG	2	2	2	2	2	2	2	2
VULKANOX HS/LG	2	2	2	2	2	2	2	2
RHENOGRAN DPG-80	2.75	2.75	2.75	2.75	2.75	2.75	2.75	2.75
ANTILUX 654	2	2	2	2	2	2	2	2
SI 69	7.2	6	6	6	6	6	7.2	7.2
ZINKOXID ROTSIEGEL	3	3	3	3	3	3	3	3
RHENOGRAN IS 90-65	2.46	1.85	1.85	1.85	1.85	1.85	2.46	2.46
RHENOGRAN TBBS-80	2	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	2	2
중합체 1:	30						30	30
중합체 2:		30	30	30	30	30
중합체 3:	96.4	96.4
중합체 4:			75				75
중합체 5:				70
중합체 6:					70
중합체 7:						70		70

배합물 특성

특성	CExp 3	Exp 6	Exp 7	Exp 8	Exp 9	Exp 10	CExp 4	CExp 5
125℃에서의 ML(1+4) / MU	70.99	143.22	143.22	153,75	-	137,59	73.35	62.33
160℃에서의 경화 MDR
델타 S’ / dNm	14	11	11	11	11	11	14	13
t95% / 초	1631	2303	2387	2695	2095	2366	1515	1544
가황물 특성
tan d (0℃)	0.378	0.397	0.356	0.357	0.297	0.308	0.361	0.329
tan d (23℃)	0,177	0.143	0.139	0.126	0.127	0.123	0.17	0.143
tan d (60℃)	0.081	0.072	0.072	0.063	0.071	0.072	0.086	0.073
E’ 23℃ / MPa	10.2	7.2	7.5	7.9	7.9	6.7	9.4	6.9
tan d (0℃) / tan d (60℃)	4.7	5.5	4.9	5.7	4.2	4.3	4.2	4.5
진폭 스위프(60℃, 10 Hz)
G’(0.5%) / MPa	2.4	1.6	1.7	1.6	1.6	1.5	2.6	2.2
G’(15%) / MPa	1.2	1.1	1.2	1.2	1.2	1.1	1.3	1.2
G’(0.5%) - G’(15%) / MPa	1.2	0.5	0.5	0.5	0.4	0.3	1.3	1.0
tan d max	0.168	0.121	0.123	0.118	0.109	0.108	0.201	0.185
인장 측정 (23℃)
S100 / MPa	3	4	4	4	4	3	3	3
S200 / MPa	8	11	11	11	12	11	8	8
D 중앙값 / %	353	251	245	278	240	251	329	357
F 중앙값 / MPa	21	17	16	17	17	15	19	21
23℃에서의 반발률 / %	35	46	48	49	52	51	39	43
60℃에서의 반발률 / %	58	68	68	68	70	69	61	63
경도/쇼어 A	63	62	62	61	66	61	61	59

실시예 11 및 비교예 4.

실시예 11에서는, 본 발명에 따른 수소화된 디엔 고무(상기 중합체 2) 및 비작용화된 스티렌-부타디엔 중합체(상기 중합체 3)의 조합을 사용하여 고무 배합물을 생성하였다. 비교예 4에서는, 비-수소화 디엔 중합체(상기 중합체 1) 및 동일한 비작용화된 부타디엔-스티렌 중합체의 조합을 사용하여 배합물을 제조하였지만, 경화제의 양이 실시예 11에서 더 높았다. 배합물을 제조하기 위한 성분들이 표 9에 제시되어 있다. 경화된 배합물의 특성이 표 10에 제시되어 있다. 표 10으로부터 알 수 있는 바와 같이, 더 적은 경화제가 실시예 11에서 사용되었을지라도, 비교예 4와 유사한 기계적 및 동적 특성이 얻어졌으나, 실시예 11의 마모값이 더 우수하였다.

배합물 조성.

	CExp 4	Exp 11
VULCAN J/N375	5	5
ULTRASIL 7000 GR	90	90
VIVATEC 500	4.6	4.6
PALMERA A 9818	2.5	2.5
VULKANOX 4020/LG	2	2
VULKANOX HS/LG	2	2
RHENOGRAN DPG-80	2.75	2.06
ANTILUX 654	2	2
SI 69	7.2	7.2
ZINKOXID ROTSIEGEL	3	2.25
RHENOGRAN IS 90-65	2.46	1.85
RHENOGRAN TBBS-80	2	1.5
중합체 1:	30
중합체 2:		30
중합체 3:	96.4	96.4

배합물 특성.

특성	CExp 4	Exp 11
125℃에서의 ML(1+4) / MU	77	-
160℃에서의 경화 MDR
델타 S’ / dNm	14	13
t95% / 초	1720	2650
가황물 특성
tan d (0℃)	0.32	0.37
tan d (23℃)	0,19	0.16
tan d (60℃)	0.1	0.1
E’ 23℃ / MPa	17	14
tan d (0℃) / tan d (60℃)	3.2	4.3
진폭 스위프 (60℃, 10 Hz)
G’(0.5%)/MPa	2.53	2.14
G’(15%)/MPa	1.24	1.33
G’(0.5%) - G’(15%)/MPa	1.29	0.81
tan d max	0.175	0.139
23℃에서의 인장 측정
S100 / MPa	2.4	3.9
S200 / MPa	4.2	7.8
D 중앙값 / %	377	255
F 중앙값 / MPa	21	19
23℃에서의 반발률 / %	34	40
60℃에서의 반발률 / %	56	63
마모 / mm ³	87	69
경도 / 쇼어 A	62	69

Claims

경화성 부분 수소화 부타디엔 중합체로서,
수소화도(hydrogenation degree)가 0.5 내지 55%이고, 일반 화학식 I에 따른 부타디엔-유도된 비닐 기:
[화학식 I]

,
및 일반 화학식 II의 트랜스 기:
[화학식 II]

의 총량이 중합체의 총 중량을 기준으로 0 내지 9 중량%이고, 부분 수소화 폴리부타디엔 중합체는 1,3-부타디엔으로부터 유도된 단위를 중합체의 총 중량 100%를 기준으로 적어도 50 중량% 포함하는 부타디엔 중합체인, 경화성 부분 수소화 부타디엔 중합체.
제1항에 있어서, 화학식 I에 따른 부타디엔-유도된 비닐 단위를 갖지 않거나, 중합체의 총 중량을 기준으로 0.94 중량% 미만으로 갖는, 부분 수소화 중합체.
제1항 또는 제2항에 있어서, 화학식 II에 따른 부티디엔-유도된 트랜스 단위를 중합체의 총 중량을 기준으로 0 내지 8 중량% 갖는, 부분 수소화 중합체.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 1,3-부타디엔 이외의 5 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 컨쥬게이트된 디엔으로부터 선택되는 하나 이상의 공단량체로부터 유도된 단위를 함유하며, 여기서 하나 이상의 공단량체로부터 유도된 단위 중 적어도 일부는 수소화 또는 부분 수소화 형태로 존재할 수 있는, 부분 수소화 중합체.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 1,3-부타디엔으로부터 유도된 단위를 적어도 80 중량% 함유하고, 수소화도가 2 내지 39%인, 부분 수소화 중합체.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 중량 평균 분자량(Mw)이 100,000 내지 2,500,000 g/mol이고, 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.5 내지 15이고, 유리 전이 온도가 -120 내지 0℃인, 부분 수소화 중합체.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 추출에 의해 측정될 때, 결합된 황의 함량이 중합체의 총 중량을 기준으로 12 ppm 내지 20,000 ppm 또는 20 ppm 내지 2,000 ppm인, 부분 수소화 중합체.
조성물로서,
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 적어도 하나의 부분 수소화 부타디엔 중합체를 조성물의 총 중량을 기준으로 90 중량% 내지 100 중량% 포함하는, 조성물.
제8항에 있어서, 100℃에서의 무니 점도(Mooney viscosity) ML 1+4가 40 내지 130인, 조성물.
경화성 배합물(curable compound)로서,
적어도 5 중량%의 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 적어도 하나의 부분 수소화 부타디엔 중합체 및 적어도 10 중량%의 하나 이상의 충전제를 포함하며, 여기서 충전제는 타이어, 타이어 구성요소 및 타이어를 제조하기 위한 재료에 응용하기에 적합하고, 바람직하게는 하나 이상의 산화규소, 하나 이상의 카본 블랙, 또는 하나 이상의 산화규소와 하나 이상의 카본 블랙의 조합을 함유하고, 중량%는 배합물의 총 중량을 기준으로 하고, 배합물은 선택적으로 적어도 하나의 디엔 중합체, 바람직하게는 부티디엔 및 스티렌으로부터 유도된 단위를 포함하는 중합체를 추가로 포함하며, 여기서 디엔 중합체는, 바람직하게는 실란 단위, 실록산 단위, 아미노실록산 단위, 황 실록산 단위, 복수의 이들 단위 및 이들의 조합을 포함하는, Si-원자, 및 S-원자, N-원자, O-원자 또는 이들의 조합을 포함하는 하나 이상의 작용기를 함유하도록 작용화되는, 경화성 배합물.
제10항의 경화성 배합물을 경화시킴으로써 수득되는 가황물.
제11항의 가황물을 포함하는 물품으로서,
상기 물품은 바람직하게는 타이어 또는 타이어의 구성요소로부터 선택되는, 물품.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 부분 수소화 부타디엔 중합체의 제조 공정으로서,
출발 중합체로서 적어도 하나의 경화성 부타디엔 중합체를 제공하는 단계, 및 출발 중합체를 적어도 1회 수소화 처리하여 중합체 내의 불포화 단위의 수를 감소시키고, 0.5% 내지 55% 또는 2% 내지 39%의 수소화도를 달성하고, 일반 화학식 I에 따른 부타디엔-유도된 비닐 기:
[화학식 I]

,
및 일반 화학식 II의 부타디엔-유도된 트랜스 기:
[화학식 II]

의 양이 중합체의 총 중량을 기준으로 0 중량% 내지 9 중량%이며, 여기서 출발 중합체는 1,3-부타디엔으로부터 유도된 단위를 적어도 50 중량% 함유하는, 공정.
제13항에 있어서, 출발 중합체는 0 내지 0.94 중량%의 비닐 기 및 0 내지 8 중량%의 트랜스 기를 함유하는, 공정.
제13항 또는 제14항에 있어서, 폴리부타디엔 출발 중합체는 추출에 의해 결정될 때, 결합된 황의 함량이 중합체의 총 중량을 기준으로 약 12 ppm 내지 약 20,000 ppm 또는 약 20 ppm 내지 약 2,000 ppm인, 공정.
물품의 제조 공정으로서,
제10항의 경화성 배합물을 경화 및 성형하는 단계를 포함하며, 여기서 성형은 경화 동안에 또는 후에 또는 전에 일어날 수 있는, 공정.