KR20110093753A - Reduced and precipitated fine nip particles and manufacturing method for the same - Google Patents

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Abstract

PURPOSE: Reductive precipitation-type spherical nickel phosphorus nanoparticles and a method for manufacturing the same are provided to improve the monodispersibility and the conductive characteristic by including copper. CONSTITUTION: Reductive precipitation-type spherical nickel phosphorus nanoparticles include 0.01 to 18 weight% of copper and further 0.05 to 10 weight% of tin. A method for manufacturing the reductive precipitation-type spherical nickel phosphorus nanoparticles includes the following: A nickel salt aqueous solution, a pH preparing agent, the mixed aqueous solution of a pH buffer solution, and a reducing agent aqueous solution containing phosphorus. A reducing and extracting process is implemented. The pH of the reducing and extracting process is more than 7.

Description

환원 석출형 구형 ＮｉＰ 미소입자 및 그의 제조 방법{REDUCED AND PRECIPITATED FINE NiP PARTICLES AND MANUFACTURING METHOD FOR THE SAME}REDUCED AND PRECIPITATED FINE NiP PARTICLES AND MANUFACTURING METHOD FOR THE SAME

본 발명은, 예를 들면, 이방성 도전 필름용 도전 입자로서 사용되는 금속 미소립자일 뿐 아니라 기판 등의 배선 형성에 사용되는 재료로서도 바람직한 금속 미소입자, 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.This invention relates to the metal microparticles which are not only the metal microparticles | fine-particles used as the electrically-conductive particle for anisotropic conductive films, but also a material used for wiring formation, such as a board | substrate, for example, and its manufacturing method.

지상 디지털 방송의 보급에 수반하여, LCD(Liquid Crystal Display), 또는 PDP(Plasma Display Panel) 등의 FPD(Flat Panel Display)가 급격하게 신장되고 있다. 그것의 드라이버 IC나 미세한 배선 회로를 전기적으로 접속하는 데에는, 이방성 도전 필름이 많이 사용되고 있다. With the spread of terrestrial digital broadcasting, flat panel displays (FPDs), such as liquid crystal displays (LCDs) or plasma display panels (PDPs), are rapidly expanding. In order to electrically connect its driver IC and a fine wiring circuit, the anisotropic conductive film is used a lot.

이방성 도전 필름은 열경화성 또는 열가소성인 절연성 수지 필름 중에 도전 입자를 분산시킨 접착제로서, 서로 대면하는 배선의 사이에 배치한 후 열압착함으로써, 도전 입자를 통해서 배선간을 도통(導通)시키고, 면 방향의 인접한 배선간에는 전기적 절연성을 유지하는 접속 재료이다. 그 도전 입자에는, 폴리스티렌이나 아크릴 등의 수지 볼(ball)의 표면에 Ni, Au 등의 금속 재료를 도금하여 도전성을 갖도록 한 도전성 수지 볼, Ni, Cu, A1, Au, Ag 등의 금속 분말, 또는 그것의 표면에 금속을 도금한 분말 등이 널리 이용되고 있다. An anisotropic conductive film is an adhesive in which conductive particles are dispersed in a thermosetting or thermoplastic insulating resin film. The anisotropic conductive film is disposed between the wirings facing each other, and then thermally compressed to conduct electrical connection between the wirings via the conductive particles, thereby providing a planar direction. It is a connection material which maintains electrical insulation between adjacent wirings. The conductive particles are plated with a metal material such as Ni or Au on the surface of a resin ball such as polystyrene or acrylic, and conductive powder balls such as Ni, Cu, A1, Au, Ag, metal powder, Or the powder which plated the metal on the surface, etc. are widely used.

이방성 도전 필름의 도전 입자로서 일반적으로 이용되고 있는 도전성 수지 볼은, 열압착 시의 압력과 온도에 의해 수지 볼이 탄성변형되기 때문에, 배선과의 접촉 면적을 크게 할 수 있는 등의 이점을 가진다. 그러나, 수지 볼이 절연체이기 때문에 양호한 도통을 얻기 어려울 뿐 아니라, 특별한 처리에 의해 표면에 금속을 도금하지 않으면 안되기 때문에, 비용이 매우 높아진다고 하는 결점이 있다. The conductive resin balls generally used as the conductive particles of the anisotropic conductive film have the advantage that the contact area with the wiring can be increased because the resin balls are elastically deformed by the pressure and temperature at the time of thermocompression bonding. However, since the resin ball is an insulator, it is difficult to obtain good conduction, and since a metal must be plated on the surface by a special treatment, the cost is very high.

한편, Ni 분말 등의 금속 분말은 TCP(Tape Carrier Package)와 FPC(Flexible Printed Circuit)의 접속, TCP와 PWB(Printed Wiring Board)의 접속 등의 이방성 도전 필름에 사용되고 있다. TCP나 FPC, PWB 등의 회로 기판은, Cu 또는 그 위에 Sn 도금 등이 실행된, 비교적 부드럽고 산화막을 형성하기 쉬운 재질에 의해 미세한 배선 회로가 형성되어 있다. 금속 분말을 이용한 이방성 도전 필름은, 상기 배선 회로상의 산화막을 돌파하여 도통을 확보할 수 있는 등의 특징이 있다. 그러나, 예를 들면 가스 분무(gas atomize)법에 의해 얻어진 금속 분말을 이방성 도전 필름용 도전 입자로 할 경우, 입도분포가 첨예한 입자를 얻는 것이 매우 어렵다. 고르지 않은 크기의 입자로부터, 분급 처리에 의해 이방성 도전 필름의 규격을 충족시킬 수 있는 입자 크기로 만드는 것은, 비용이 높아지는 문제가 있다. Metal powders, such as Ni powder, are used for anisotropic conductive films, such as a connection of a tape carrier package (TCP) and a flexible printed circuit (FPC), and a connection of a TCP and a printed wiring board (PWB). Circuit boards, such as TCP, FPC, and PWB, are formed with a fine wiring circuit made of a material that is relatively soft and easily forms an oxide film, on which Cu or Sn plating is performed. The anisotropic conductive film using a metal powder has characteristics, such as being able to break through the oxide film on the said wiring circuit, and to ensure conduction. However, for example, when the metal powder obtained by the gas atomization method is used as the conductive particles for the anisotropic conductive film, it is very difficult to obtain particles having a sharp particle size distribution. There is a problem in that it is costly to make the particle size which can satisfy the specification of the anisotropic conductive film by classification treatment from particles of uneven size.

상기의 과제를 감안하여, 본 발명자는 회로 기판의 미세배선 접속에 사용하는 이방성 도전 필름에 대해서, 그것에 분산시키는 도전 입자를 제안하고 있다(특허문헌 1). 이 도전 입자는, 우수한 도전 특성을 가지는 한편, 경도가 높으면서도 균일한 형상 및 입도분포를 가지므로, 이방성 도전 필름에 적합한 것이 된다. In view of the above problems, the present inventor has proposed conductive particles dispersed therein for an anisotropic conductive film used for microwiring connection of a circuit board (Patent Document 1). While the conductive particles have excellent conductive properties and have a high hardness and a uniform shape and particle size distribution, they are suitable for anisotropic conductive films.

또 , FPC 또는 유리 기판 등에의 미세한 회로 배선의 형성에는, Ag 페이스트에 의한 스크린 인쇄법 등이 채용되고 있다. 이 방법은, 기판 상에 전기 도전성이 높은 Ag 페이스트로 배선을 인쇄한 후에, Ag의 전자이동(electromigration)을 방지하기 위해서, Ag 배선을 코팅하는 방식으로 카본 페이스트를 적층 인쇄하고, 소성하여 회로 배선을 형성하는 방법이다. 이 방법에 의하면, 저렴하게 대량으로 기판 등을 제조할 수 있다. Moreover, the screen printing method etc. by Ag paste are employ | adopted for formation of the fine circuit wiring to an FPC or a glass substrate. In this method, after the wiring is printed with Ag paste having high electrical conductivity on the substrate, in order to prevent electromigration of Ag, the carbon paste is laminated and printed by coating the Ag wiring, and then fired by circuit wiring. How to form. According to this method, a board | substrate etc. can be manufactured at low cost in large quantities.

[특허문헌 1] 일본국 특개 2006-131978호 공보 [Patent Document 1] Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-131978

상기 배경기술에 있어서는, 예를 들면 이방성 도전 필름용 도전 입자에 주시할 때, 특허문헌 1의 방법은, 상기 과제에 어느 정도 효과를 나타내는 유효한 방법이지만, 이러한 종류의 NiP 미소입자에서는, 도전성 수지 볼과 비교한 경우, 입자 크기가 불균일하여, 개선의 여지가 있었다. In the said background art, when paying attention to the electroconductive particle for anisotropic conductive films, for example, although the method of patent document 1 is an effective method which shows the effect to some extent to the said subject, in this kind of NiP microparticles, electroconductive resin ball In comparison with, the particle size was nonuniform, and there was room for improvement.

FPC나 기판 등에의 배선 형성용 재료로서 평가하면, 예컨대 배선 간격이 0.2mm 이하인, 보다 미세한 배선을 형성하는 경우에는, 스크린 인쇄의 정밀도, 즉 Ag 배선과 그것에 적층되는 전자이동 방지용의 카본 페이스트를 인쇄할 때 위치가 어긋나기 때문에, 정밀도가 높은 배선 회로를 형성하기 어렵다고 하는 문제가 있다. 그래서, 배선 형성용 재료에 있어서는, 이 전자이동의 과제로부터 초래되는 회로 배선의 정밀도 저하를 해소하기 위해, Ag 페이스트를 대체하는 도전 입자가 요구된다. When evaluating as a material for wiring formation on an FPC or a substrate, for example, when forming a finer wiring having a wiring interval of 0.2 mm or less, the precision of screen printing, that is, the Ag wiring and the carbon paste for preventing electron transfer stacked thereon are printed. There is a problem that it is difficult to form a highly accurate wiring circuit because the position is shifted when doing so. Therefore, in the wiring forming material, conductive particles replacing Ag paste are required in order to solve the decrease in the accuracy of the circuit wiring caused by the problem of electron transfer.

본 발명의 목적은, 특히 이방성 도전 필름의 도전 입자에 사용하는 데에 최적이고, 단분산성(單分散性)과 도전 특성이 우수한 구형 NiP 미소입자 및 그것의 제조 방법을 제공하는 것이다. 또 이것에 추가하여, FPC 또는 유리 기판 등의 회로 배선을 형성하는 데에 최적이고, 전자이동 내성과 도전 특성, 및 저온 소결성도 우수한 구형 NiP 미소입자 및 그것의 제조 방법을 제공하는 것이다. It is an object of the present invention to provide spherical NiP microparticles, which are optimal for use in conductive particles of an anisotropic conductive film, and are excellent in monodispersity and conductive properties, and methods for producing the same. In addition, the present invention provides spherical NiP microparticles which are optimal for forming circuit wiring such as an FPC or a glass substrate, and also have excellent electron transfer resistance, conductive properties, and low temperature sintering properties, and a method for producing the same.

본 발명자는, 고정밀도의 미세회로에 적용가능한 이방성 도전 필름용 도전 입자에 관해 상세히 검토했다. 그리고, 기판 등에 대한 회로 배선을 미세하고도 높은 정밀도로 형성할 수 있는 재료로서도, 그것에 적합한 도전 입자를 검토했다. 그 결과, 앞서 제안한 특허문헌 1의 이방성 도전 필름용 도전 입자에 Cu를 포함하는 조성을 제공하고, 나아가서는 이것에 Sn도 포함하는 조성을 제공함으로써, 입자 크기의 불균일성을 억제하는 것이 가능하고, 또한 입자 자체의 도전 특성을 향상시키는 결과를 얻었다.This inventor examined in detail about the electroconductive particle for anisotropic conductive films applicable to a high precision microcircuit. And as a material which can form circuit wiring with respect to a board | substrate etc. with fine and high precision, the electroconductive particle suitable for it was examined. As a result, by providing the composition containing Cu to the electrically-conductive particle for anisotropic conductive films of patent document 1 proposed above, and also providing the composition which also contains Sn to this, it is possible to suppress the nonuniformity of particle size, and also to make particle itself The result of improving the electrically conductive characteristic was obtained.

즉, 본 발명은, Ni를 주체로 P를 포함하는 성분 조성, 예를 들면 1∼15 질량%의 P를 포함하는 성분 조성으로 이루어지는 구형 NiP 미소입자에 있어서, 그 성분 조성에 Cu를 포함하는 것을 특징으로 하는 환원 석출형 구형 NiP 미소입자이다. 또한, 상기 성분 조성에, 0.01∼18 질량%의 Cu를 포함하는 것을 특징으로 하는 환원 석출형 구형 NiP 미소입자이다. That is, the present invention is a spherical NiP microparticle composed of a component composition containing P mainly Ni, for example, a component composition containing 1 to 15% by mass of P, wherein the component composition contains Cu. A reduced precipitated spherical NiP microparticle is characterized by. Moreover, it is the reduced precipitation type spherical NiP microparticles which contain 0.01-18 mass% of Cu in the said component composition.

또한, 본 발명은, 상기의 Cu를 포함하는 성분 조성에 추가하여, Sn을 포함하는 것을 특징으로 하는 환원 석출형 구형 NiP 미소입자이며, 예를 들면 0.05∼10 질량%의 Sn을 포함하는 것을 특징으로 하는 환원 석출형 구형 NiP 미소입자이다. Moreover, this invention is reduction precipitation type spherical NiP microparticles which contain Sn in addition to the said component composition containing Cu, for example, It is characterized by containing 0.05-10 mass% Sn. It is a reduced precipitation spherical NiP microparticle to be used.

본 발명의 환원 석출형 구형 NiP 미소입자는 바람직하게는, 평균 입경 d50이 O.1∼7O㎛이며, 동시에 그것의 입도분포가 [(d90-d10)/d50]≤O.8(d90, d10, d50: 적산 분포 곡선에서, 9O 체적%, 1O 체적%, 5O 체적%를 나타내는 입자 직경)이다. 이것에 있어서는, 상기의 Cu를 포함함으로써, 특히 평균 입경 d50이 1∼7O㎛인 대경(大徑)측에서의 상기 입도분포 조정에 유리하다. 그리고, 추가로 Sn을 포함함으로써, 특히 평균 입경 d50이 0.1∼lO㎛인 소경(小徑)측에서의 상기 입도분포 조정에 유리하다. The reduced precipitated spherical NiP microparticles of the present invention preferably have an average particle diameter d 50 of 0.1 to 70 µm and a particle size distribution of [(d 90 -d 10 ) / d 50 ] ≦ O.8. (d 90 , d 10 , d 50 : particle diameters representing 9% by volume, 10% by volume, and 50% by volume in a cumulative distribution curve). In this, it is advantageous for the inclusion of the Cu, In particular, the average particle diameter d 50 of the large-diameter 1~7O㎛ (大徑) the particle size distribution adjustment side. And, it is advantageous to Sn by including further, in particular of small diameter (小徑) the side of the particle size distribution to adjust the average particle diameter d 50 is 0.1~lO㎛.

본 발명은, 니켈염의 수용액, pH 조제제 및 pH 완충제의 혼합 수용액, 그리고 인을 포함하는 환원제 수용액을 혼합하여 환원 석출시키고, Ni를 주체로 P를 포함하는 구형 NiP 미소입자를 제조하는 방법으로서, 상기 니켈염의 수용액은 Cu를 포함하고, 혼합하여 환원 석출을 개시시킬 때의 pH가 7보다 높은 알카리성이 되도록 조제하는 것을 특징으로 하는 환원 석출형 구형 NiP 미소입자의 제조 방법이다. 상기 니켈염의 수용액은, 몰비로 Ni/Cu=4.0∼10,000이 되도록 Cu를 포함하는 것이 바람직하다. The present invention is a method of producing spherical NiP microparticles containing P as a main material by reducing precipitate by mixing an aqueous solution of a nickel salt, a mixed aqueous solution of a pH preparation agent and a pH buffer, and an aqueous reducing agent solution containing phosphorus. The aqueous solution of the nickel salt is a method for producing reduced precipitated spherical NiP microparticles, which contains Cu and is prepared so as to have an alkalinity higher than 7 when mixing and initiating reduction precipitation. It is preferable that the aqueous solution of the said nickel salt contains Cu so that it may become Ni / Cu = 4.0-10,000 in molar ratio.

또한, 상기 환원 석출시킬 때의 니켈염의 수용액은, 상기의 Cu에 추가하여, Sn을 포함하고, 환원 석출을 개시시킬 때의 pH가 7보다 높은 알카리성이 되도록 조제하는 것을 특징으로 하는 환원 석출형 구형 NiP의 제조 방법이다. 이 때의 니켈염의 수용액은, 몰비로 Ni/Sn=2.0∼2,000이 되는 Sn을 포함하는 것이 바람직하다. In addition, the aqueous solution of the nickel salt at the time of the reduction precipitation is prepared in such a manner that, in addition to Cu, the aqueous solution of nickel salt is contained so that the pH at the time of initiating reduction precipitation is higher than 7, which is alkaline. It is a manufacturing method of NiP. It is preferable that the aqueous solution of nickel salt at this time contains Sn which becomes Ni / Sn = 2.0-2,000 by molar ratio.

본 발명의 Cu, 또는 추가로 Sn을 포함하는 환원 석출형 구형 NiP 미소입자는, 그 입자가 구형으로 되어 있으므로, 열경화성 또는 열가소성인 절연성 수지 필름 중에 배합한 경우, 입자의 응집이 적고 분산성이 양호해서, 이방성 도전 필름의 도전 입자에 사용했을 때에 전극간의 단락이 억제된다. 또한, 이와 함께, 종래 양호한 접속 신뢰성을 얻기 어려웠던 재질인 Al이나 Cr 전극 등의 산화 피막을 형성하기 쉬운 금속 전극간의 접속에 있어서도, 낮은 접속 저항과 높은 접속 신뢰성을 얻는 것이 가능하다. The reduced precipitated spherical NiP microparticles containing Cu of the present invention or additionally Sn have a spherical shape, and therefore, when blended in a thermosetting or thermoplastic insulating resin film, the particles are less aggregated and have good dispersibility. Thus, when used for conductive particles of the anisotropic conductive film, short circuit between the electrodes is suppressed. In addition, it is possible to obtain low connection resistance and high connection reliability even in the connection between metal electrodes which are easy to form oxide films such as Al and Cr electrodes, which are materials of which conventionally good connection reliability has not been obtained.

또한, 본 발명의 상기 구형 NiP 미소입자는, 그 성분 조성이 Ni기의 금속 입자이기 때문에, 전자이동 내성과 도전 특성이 우수할 뿐 아니라, 미세하고 균일한 입자 크기를 가지고 있으므로, FPC 또는 유리 기판 등의 회로 배선을 형성할 경우에, 저온에서의 소결성이 양호해서, 기판에 대한 손상을 적게 하는 것이 가능하다. In addition, since the spherical NiP microparticles of the present invention are metal particles of Ni group, their spherical NiP microparticles not only have excellent electron transport resistance and conductive properties, but also have fine and uniform particle sizes, so that they can be used on FPC or glass substrates. In the case of forming circuit wiring such as this, the sinterability at low temperature is good, and it is possible to reduce damage to the substrate.

도 1은 본 발명의 구형 NiP 미소입자의 일례를 나타내는 전자현미경 사진이다.
도 2는 본 발명의 구형 NiP 미소입자의 일례를 나타내는 전자현미경 사진이다.
도 3은 본 발명의 구형 NiP 미소입자의 단면 구조의 일례를 나타내는 전자현미경 사진이다.
도 4는 도 3의 단면에서 관찰되는, Ni 농도 분포의 맵핑 사진이다.
도 5는 도 3의 단면에서 관찰되는, Cu 농도 분포의 맵핑 사진이다.
도 6은 도 3의 단면에서 관찰되는, P 농도 분포의 맵핑 사진이다.
*도 7은 본 발명의 구형 NiP 미소입자의 일례를 나타내는 전자현미경 사진이다.
도 8은 본 발명의 구형 NiP 미소입자의 일례를 나타내는 전자현미경 사진이다.
도 9는 본 발명의 구형 NiP 미소입자의 단면구조의 일례를 나타내는, 전자현미경 사진이다.
도 10은 도 9의 단면에서 관찰되는, Ni 농도 분포의 맵핑 사진이다.
도 11은 도 9의 단면에서 관찰되는, Cu 농도 분포의 맵핑 사진이다.
도 12는 도 9의 단면에서 관찰되는, Sn 농도 분포의 맵핑 사진이다.
도 13은 도 9의 단면에서 관찰되는, P 농도 분포의 맵핑 사진이다. 1 is an electron micrograph showing an example of spherical NiP microparticles of the present invention.
2 is an electron micrograph showing an example of spherical NiP microparticles of the present invention.
3 is an electron micrograph showing an example of a cross-sectional structure of spherical NiP microparticles of the present invention.
4 is a mapping picture of Ni concentration distribution observed in the cross section of FIG. 3.
FIG. 5 is a mapping photograph of the Cu concentration distribution observed in the cross section of FIG. 3.
FIG. 6 is a mapping photograph of the P concentration distribution observed in the cross section of FIG. 3.
7 is an electron micrograph showing an example of spherical NiP microparticles of the present invention.
8 is an electron micrograph showing an example of spherical NiP microparticles of the present invention.
9 is an electron micrograph showing an example of a cross-sectional structure of spherical NiP microparticles of the present invention.
10 is a mapping picture of Ni concentration distribution observed in the cross section of FIG. 9.
FIG. 11 is a mapping photograph of the Cu concentration distribution observed in the cross section of FIG. 9.
FIG. 12 is a mapping photograph of Sn concentration distribution observed in the cross section of FIG. 9.
FIG. 13 is a mapping photograph of the P concentration distribution observed in the cross section of FIG. 9.

본 발명의 특징은, Ni를 주체로, 적어도 반금속인 P를 필수로 함유하여 구성된, 예를 들면 특허문헌 1에 제시된 것과 같은 환원 석출형 구형 NiP 미소입자 중에서, 이것에 Cu가 함유된 것이 입자 크기의 불균일성 억제에 효과가 있다는 것을 명백히 밝힌 점에 있다. 구체적으로는, 그것의 Cu 함유량이 0.01∼18 질량%인 성분 조성으로 한 점에 있다. A feature of the present invention is that, among the reduced precipitated spherical NiP microparticles such as those disclosed in Patent Literature 1, which is composed essentially of Ni, which contains at least semimetal P, for example, particles containing Cu are particles. It is made clear that it is effective in suppressing non-uniformity of size. Specifically, it is in the point which set it as the component composition whose Cu content is 0.01-18 mass%.

또, 본 발명의 특징은, 상기의 Cu를 포함하는 구형 NiP 미립자에 Sn을 함유시켜도, 동일한 불균일성 억제 효과를 발휘할 수 있다는 것을 명백히 밝힌 점에 있다. Moreover, it is clear that the characteristic of this invention can exhibit the same non-uniformity suppression effect even if Sn is contained in spherical NiP microparticles containing Cu.

이와 같은 Cu 또는 Cu와 Sn 두 원소를 포함한 구형 NiP 미소입자는, 그것의 평균 입경 d50이 O.1∼7O㎛이고, 입도분포가 [(d90-d10)/d50]≤O.8인, 입자 크기가 고른 구형 NiP 미소입자이다. 이 때, 두 함유 원소에 있어서 Cu를 선택한 구형 NiP 미소입자는, 평균 입경이 1∼70㎛인 대경측에서의 상기 불균일 억제 효과가 우수하다. Cu와 Sn을 동시에 함유한 구형 NiP 미립자는, 특히 평균 입경이 O.1∼1O㎛인 소경측에서의 상기 불균일 억제 효과가 우수하다. The spherical NiP microparticles containing such Cu or Cu and Sn two elements have an average particle diameter d 50 of 0.1 to 70 µm and a particle size distribution of [(d 90 -d 10 ) / d 50 ] ≦ O. 8, spherical NiP microparticles with even particle size. Under the present circumstances, the spherical NiP microparticle which selected Cu in both containing elements is excellent in the said nonuniformity suppression effect on the large diameter side whose average particle diameter is 1-70 micrometers. Spherical NiP microparticles which contain Cu and Sn simultaneously are excellent in the said nonuniformity suppression effect especially in the small diameter side whose average particle diameter is 0.1-10 micrometers.

본 발명의 구형 NiP 미소입자를 제조하는 데 있어서, 예를 들면, Cu 또는 Cu와 Sn을 포함하는 니켈염의 수용액, pH 조제제 및 pH 완충제의 혼합 수용액, 그리고 인을 포함하는 환원제 수용액을 혼합해서 환원 석출시키는 무전해 환원법에 의해 제조하는 방법으로서, 상기 환원 석출을 개시하는 혼합 수용액의 pH가 7보다 높은 알카리성이 되도록 조제하는 것이 바람직하다. 상기 Cu를 포함하는 니켈염의 수용액은, 몰비로, Ni/Cu = 4.0∼10,000이 되도록, Cu 양이 조절되어 있는 것이 바람직하다. 그리고, 상기 Cu를 포함하는 니켈염의 수용액에 Sn을 가하는 것이라면, 몰비로, Ni/Sn=2.0∼2,000이 되도록 Sn 양이 조절되어 있는 것이 바람직하다. In producing the spherical NiP microparticles of the present invention, for example, Cu or Cu and Sn aqueous solution of nickel salts, a mixed aqueous solution of pH preparation and pH buffer, and a reducing agent aqueous solution containing phosphorus is reduced to reduce As a method of manufacturing by the electroless reduction method to precipitate, it is preferable to prepare so that pH of the mixed aqueous solution which starts the said reduction precipitation may be more alkaline than 7. It is preferable that the amount of Cu is adjusted so that the aqueous solution of the nickel salt containing Cu may be Ni / Cu = 4.0-10,000 in a molar ratio. And if Sn is added to the aqueous solution of the nickel salt containing Cu, it is preferable that Sn amount is adjusted so that it may become Ni / Sn = 2.0-2,000 by molar ratio.

우선, 본 발명의 구형 NiP 미소입자는, Ni를 주체로 P를 필수적으로 포함하는, 예를 들면 1∼15 질량%의 P를 포함하는 성분 조성이 기본이 된다. 이것에 대해서는, 이방성 도전 필름용의 도전 입자로서 이용할 경우, 그것의 필요한 경도와 도전성을 부여하는 유효한 방법으로서, 본 발명자는 입자의 중심 부분에서는 결정 구조를 가지고, 표층 부분에서는 비결정으로 금속간 화합물을 분산시킨 구조의 구형 NiP 미소입자를, 특허문헌 1에서 제안하고 있다. First, the spherical NiP microparticles of the present invention are based on a component composition containing essentially P containing Ni, for example, 1 to 15% by mass of P. On the other hand, when used as a conductive particle for an anisotropic conductive film, as an effective method of imparting the necessary hardness and conductivity, the present inventors have a crystal structure in the center portion of the particle and amorphous in the surface layer portion to form an intermetallic compound. Patent document 1 proposes spherical NiP microparticles having a dispersed structure.

특허문헌 1의 방법에 따르면, 이것은 입도분포의 균일성 확보에 어느 정도 효과를 나타내는 유효한 방법이지만, 본 발명자는 연구를 거듭한 결과, 특허문헌 1의 구형 NiP 미소입자 중에서도, 특히 Cu를 첨가한 것이야말로 입자의 불균일성이 더욱 억제되어, 도전성도 향상시킬 수 있다는 것을 입증했다. According to the method of Patent Literature 1, this is an effective method showing some effect on securing uniformity of particle size distribution. However, the inventors of the present invention have repeatedly studied, and among them, spherical NiP microparticles of Patent Literature 1 added Cu in particular. It was proved that the nonuniformity of particle | grains was further suppressed and electroconductivity can also be improved.

본 발명의 환원 석출형 구형 NiP 미소입자에 있어서의 Cu 함유량은, 0.01∼18 질량%인 것이 바람직하다. Cu의 함유량을 O.01 질량% 미만으로 한 경우에는, 입자의 불균일성을 억제하는 효과를 얻기 어렵다. 또, Cu 함유량이 18 질량%를 넘으면, 입자끼리 응집하기 쉬워져서 단분산성이 나빠지기 쉬울 뿐 아니라, 예를 들면 이방성 도전 필름에 적용한 경우, 그것에 의해 접속되는 회로 기판의 미세 배선에 적응할 수 있는, 예를 들면 20㎛ 이하 크기의 입자를 얻기 어렵다. 또한 바람직하게는, 0.40∼17 질량%의 Cu를 포함하는 성분 조성으로 함으로써, 입자 크기에 불균일성이 적고, 도전성이 우수한 금속 미소입자를 얻는 것이 용이해진다. It is preferable that Cu content in the reduced precipitation type | mold spherical NiP microparticle of this invention is 0.01-18 mass%. When content of Cu is made into less than 0.01 mass%, the effect which suppresses the nonuniformity of particle | grains is hard to be acquired. Moreover, when Cu content exceeds 18 mass%, particle | grains will become easy to aggregate and monodispersibility will worsen easily, for example, when it applies to an anisotropic conductive film, it can adapt to the fine wiring of the circuit board connected by it, For example, it is difficult to obtain particles having a size of 20 μm or less. Moreover, Preferably, by setting it as the component composition containing 0.40-17 mass% Cu, it becomes easy to obtain metal microparticles with little nonuniformity in particle size, and excellent in electroconductivity.

또한, 상기 Cu를 포함하는 환원 석출형 NiP 미소입자에 추가로, Sn을 첨가해도 동일하게 입자 크기의 불균일 억제에 효과가 있다. 이 경우, 본 발명의 구형 NiP 미소입자에 관한 Sn 함유량은, 0.05∼10 질량%인 것이 바람직하다. Sn의 함유량을 0.05 질량% 미만으로 한 경우에는, 입자의 불균일성을 억제하는 효과가 얻어지기 어렵고, 특히 후술하는 소경측에서의 상기 효과의 이점을 얻기 어렵다. 또, Sn 함유량이 1O 질량%를 넘으면, 입자가 부정형(不定形)으로 될 뿐 아니라, 단분산성의 입자를 얻기 어렵다. 또한 바람직하게는, 0.25∼5 질량%의 Sn을 포함하는 성분 조성으로 함으로써, 입자 크기에 불균일성이 적고, 도전성이 우수한 금속 미소입자를 얻는 것이 용이해진다.
Moreover, even if Sn is added to the reduced precipitation type NiP microparticles containing Cu, it is effective in suppressing the nonuniformity of a particle size similarly. In this case, it is preferable that Sn content regarding the spherical NiP microparticles of this invention is 0.05-10 mass%. When content of Sn is less than 0.05 mass%, the effect which suppresses the nonuniformity of particle | grains is hard to be acquired, and the advantage of the said effect in the small diameter side mentioned later is hard to be acquired especially. When the Sn content is more than 10% by mass, the particles not only become amorphous but also hardly obtain monodisperse particles. Moreover, Preferably, by setting it as the component composition containing 0.25-5 mass% Sn, it becomes easy to obtain metal microparticles with little nonuniformity in particle size, and excellent in electroconductivity.

*본 발명의 Cu, 또는 Cu와 Sn 두 원소를 포함하는 환원 석출형 구형 NiP 미소입자의 평균 입경은, d50의 수치를 O.1∼7O㎛으로 하는 것이 바람직하지만(d50: 적산 분포 곡선에서, 50 체적%를 나타내는 입경), 이 입경은 용도에 따라 선정할 필요가 있다. 그러나, 이 입경이 O.1㎛ 미만인 경우에는, 입자가 응집하기 쉬워지기 때문에, 취급이 매우 어려워진다. 한편, 평균 입경 d50이 7O㎛을 넘으면, 입자를 성장시키는 데에 많은 시간이 걸리고, 효율적으로 균일한 입자를 얻는 것이 어려워진다. 바람직하게는, 50㎛ 이하, 나아가서는 30㎛ 이하로 한다. 한편, 20㎛을 넘으면, 이방성 도전 필름용의 도전 입자나 FPC, 기판 등의 배선 형성에 사용되는 재료로서는 기능상의 사용이 어려워진다. * The average particle diameter of the reduced precipitated spherical NiP microparticles containing Cu or Sn and two elements of the present invention preferably has a numerical value of d 50 of 0.1 to 700 µm (d 50 : integrated distribution curve). (Particle diameter indicating 50% by volume), this particle size needs to be selected according to the use. However, when this particle diameter is less than 0.1 micrometer, since particle | grains become easy to aggregate, handling becomes very difficult. On the other hand, when the average particle diameter d 50 exceeds 70 mu m, it takes a long time to grow the particles, and it becomes difficult to obtain uniform particles efficiently. Preferably, it is 50 micrometers or less, Furthermore, you may be 30 micrometers or less. On the other hand, when it exceeds 20 micrometers, as a material used for the formation of the electrically-conductive particle for anisotropic conductive films, wirings, such as FPC and a board | substrate, functional use becomes difficult.

여기에서, 본 발명의 구형 NiP 미소입자를, 예를 들면 이방성 도전 필름용 도전 입자로서 이용할 경우에는, d50의 수치를 1∼2O㎛으로 하는 것이 바람직하다. 이 입경이 1㎛ 미만이면, 이방성 도전 접속되었을 때에, TCP나 FPC, PWB 등의 회로 기판에 형성되어 있는 미세 배선의 높이 불균일을 완충할 수 없어 접촉이 불안정해지고, 접속 신뢰성이 저하된다. 한편, d50이 2O㎛을 넘으면, 배선 간격이 수십 ㎛인 좁은 피치의 미세 배선의 접속에 있어서, 절연성이 저하되어 안정한 접속 신뢰성을 확보할 수 없게 될 가능성이 있다. 따라서, 본 발명의 구형 NiP 미소입자는, 특히 이방성 도전 필름용 도전 입자로서 최적이 되도록 하기 위해서는, d50의 값은 1∼2O㎛이 바람직하고, 1∼1O㎛이 더욱 바람직하지만, 이 입경은 이방성 도전 필름에 의해 접속되는 배선 간격 및 전극의 형상에 맞추어 임의로 선정하는 것이 바람직하다. Here, in the case of using an NiP spherical fine particles of the present invention, for example, as the conductive particles for anisotropic conductive films, it is preferable that a value of d 50 to 1~2O㎛. When the particle size is less than 1 µm, when anisotropic conductive connection is made, the height unevenness of the fine wirings formed on the circuit boards such as TCP, FPC, PWB, etc. cannot be buffered, and the contact becomes unstable, and connection reliability is lowered. On the other hand, when d 50 exceeds 20 micrometers, in the connection of the fine wiring of narrow pitch whose wiring space | interval is tens of micrometers, insulation may fall and it may become impossible to ensure stable connection reliability. Therefore, in order to make the spherical NiP microparticles of the present invention particularly optimal as the conductive particles for anisotropic conductive films, the value of d 50 is preferably in the range of 20 µm to 100 µm, and more preferably in the range of 10 µm. It is preferable to select arbitrarily according to the shape of the wiring space | interval connected with an anisotropic conductive film, and an electrode.

이 d50이 0.1∼70㎛의 범위에 있는 본 발명의 환원 석출형 구형 NiP 미소입자에 있어서는, d50을 상기 1㎛ 이상, 나아가서는 5㎛ 이상의 대경측으로 조정하고, 또한 그 때의 입자 크기의 불균일 억제 효과가 우수한 것은, Cu 또는 Sn 두 함유 원소 중의 Cu를 단독 함유시켰을 때이다. In the reduced precipitation spherical spherical NiP microparticles of the present invention in which d 50 is in the range of 0.1 to 70 µm, d 50 is adjusted to the larger diameter side of 1 µm or more, more preferably 5 µm or more, and the particle size at that time is The nonuniformity suppression effect is excellent when Cu in the Cu or Sn-containing element is contained alone.

다음으로, 본 발명의 구형 NiP 미소입자를, FPC 또는 유리 기판 등의 회로 배선을 형성하는 재료로서 이용하는 경우에도, 그것의 평균 입경 d50은 용도에 맞추어 임의로 선정되지만, O.1∼1O㎛으로 하는 것이 바람직하다. d50이 1O㎛을 넘으면, 미세한 배선 간격에 적용할 수 없는 경우가 있고, 또 회로 배선을 형성할 때의 소결 온도가 상승하여, 기판을 손상시킬 우려가 있다. 한편, d50이 O.1㎛ 미만이면, 입자의 취급이 매우 어려워질 뿐 아니라, 입자 자체가 고가이기 때문에, 대량 생산에 대응하기 어려워진다. Next, in the case of using the spherical NiP fine particles of the present invention, as a material for forming a wiring circuit, such as FPC or a glass substrate, its average particle diameter d 50 is selected arbitrarily, but depending on the application, the O.1~1O㎛ It is desirable to. d 50 is longer than the 1O㎛, and might not be applicable to fine wiring distance, it is also to the sintering temperature at the time of forming the wiring circuit rises, may damage the substrate. On the other hand, when d 50 is less than 0.1 µm, handling of the particles becomes very difficult, and since the particles themselves are expensive, it becomes difficult to cope with mass production.

상기 d50이 0.1∼70㎛의 범위에 있는 본 발명의 환원 석출형 구형 NiP 미소입자에 있어서는, d50을 상기 1O㎛ 이하, 나아가서는 5㎛ 미만의 소경측으로 조정하고, 동시에 그 때의 입자 크기의 불균일 억제 효과가 우수한 것은 Cu와 Sn 두 원소를 함유시켰을 때이다. The d 50 is reduced in the precipitation type NiP spherical fine particles of this invention in the range of 0.1~70㎛, d the 1O㎛ below 50 and further toward the adjustment of less than 5㎛ small diameter and, at the same time, then the particle size of the The excellent effect of suppressing the nonuniformity of is when Cu and Sn are contained.

다음으로, 본 발명의 환원 석출형 구형 NiP 미소입자는, 균일한 입도분포를 나타내는 점에도 특징이 있다. 입도분포가 [(d90-d10)/d50]>O.8인 경우에는(d90, d10: 적산 분포 곡선에 있어서, 90 체적%, 10 체적%를 나타내는 입경), 예를 들면 이방성 도전 접속되었을 때에, 도통에 관여하는 입자가 적어지기 때문에, 접속 신뢰성이 낮아질 가능성이 있다. 따라서, 상기 식으로 주어지는 입도분포는 가능한 한 작은 값을 가지는 것이 바람직하지만, 이 값을 작게 하기 위한 분급 처리 등에는 많은 비용이 들기 때문에, 입도분포의 [(d90-d10)/d50]은 0.8 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 0.7 이하이다. Next, the reduced precipitated spherical NiP microparticles of the present invention are also characterized by a uniform particle size distribution. If the particle size distribution is [(d 90 -d 10 ) / d 50 ]> O.8 (d 90 , d 10 : particle size representing 90% by volume and 10% by volume in the integrated distribution curve), for example When anisotropic electrically conductive connection is carried out, since the particle | grains which participate in conduction become few, there exists a possibility that connection reliability may become low. Therefore, it is preferable that the particle size distribution given by the above formula be as small as possible, but since the classification process for reducing this value is expensive, the [(d 90 -d 10 ) / d 50 ] It is preferable that it is 0.8 or less. More preferably, it is 0.7 or less.

본 발명의 구형 NiP 미소입자의 바람직한 제조 방법에 대하여 설명한다. 우선, 본 발명자는 특허문헌 1에 있어서 니켈염 수용액과 P를 포함하는 환원제 수용액을 혼합해서 환원 석출시킴으로써, Ni를 주체로 P를 포함하는 구형 NiP 미소입자를 제조하는 방법, 즉 무전해 환원법을 제안했다. 이 환원 석출의 기본 원리는, 본 발명의 구형 NiP 미소입자의 제조에도 이용할 수 있지만, 이 경우, 본 발명에서 중요한 것은, 상기 니켈염 수용액 중에 Cu 이온을 첨가하는 것이다. 즉, 환원제의 산화 반응에 의해 방출된 자유 전자에 의해, Ni 이온이 환원되는 동시에 Cu가 환원 석출되고, 입자 크기의 불균일이 작은 Cu를 포함한 NiP 미소입자를 얻을 수 있게 된다. The preferable manufacturing method of the spherical NiP microparticles of this invention is demonstrated. First, the present inventor proposes a method for producing spherical NiP microparticles containing P mainly as Ni, that is, an electroless reduction method, by mixing and reducing precipitation of a nickel salt aqueous solution and a reducing agent aqueous solution containing P in Patent Document 1. did. Although the basic principle of this reduction precipitation can be used also for production of the spherical NiP microparticles of the present invention, in this case, it is important to add Cu ions to the nickel salt aqueous solution. That is, by free electrons emitted by the oxidation reaction of the reducing agent, Ni ions are reduced and Cu is reduced and precipitated, whereby NiP microparticles containing Cu having small particle size nonuniformity can be obtained.

이에 더해서, 본 발명의 중요한 특징은, 필요에 따라서 상기 Cu 이온을 첨가한 니켈염 수용액 중에 Sn 이온을 첨가하는 점이다. 이에 따라, 환원 석출 반응시에는, Sn도 함께 석출되고, 입자 크기의 불균일이 작은 Sn을 포함한 NiP 미소입자를 얻을 수 있게 된다. In addition, an important feature of the present invention is that Sn ions are added to an aqueous nickel salt solution containing Cu ions as necessary. As a result, during the reduction precipitation reaction, Sn is also precipitated together, whereby NiP microparticles containing Sn having a small variation in particle size can be obtained.

상기 반응 메커니즘에 대해서 상세히 설명한다. 본 발명에서 채용하는 무전해 환원법에서는, 니켈염의 수용액과 인을 포함하는 환원제 수용액을 혼합한 직후인, 반응의 초기 과정에 있어서, 우선 인을 포함하는 환원제, 즉 포스핀산의 산화 반응이 일어난다. 상기 산화 반응의 진행에 수반하여, 용액 내에 생성된 포스폰산 이온이 축적되고, 그것의 한계 농도에 도달하면, 포스폰산 이온과 유리 Ni 이온이 결합하여, 구형 NiP 미소입자의 핵이 되는 포스폰산니켈을 생성한다. 그리고, 상기 핵의 표면, 즉 Ni 표면에 있어서 포스핀산 이온은 촉매 활성을 나타내고, 반응의 근본 과정인 수소의 이탈 반응을 거쳐 산화 반응을 일으킨다. 상기 산화 반응 시에 방출된 자유 전자에 의해, Ni, Cu, 및/또는 Sn의 금속 이온이 연속해서 환원 석출되어, 목표로 하는 구형 NiP 미소입자를 형성한다. The reaction mechanism will be described in detail. In the electroless reduction method employed in the present invention, in the initial process of the reaction immediately after mixing the aqueous solution of nickel salt and the reducing agent solution containing phosphorus, an oxidation reaction of a reducing agent containing phosphorus, that is, phosphinic acid occurs first. As the oxidation reaction proceeds, phosphonic acid ions generated in the solution accumulate, and when its limit concentration is reached, phosphonic acid ions and free Ni ions are bonded to form nickel phosphonic acid, which becomes a nucleus of spherical NiP microparticles. Create On the surface of the nucleus, that is, on the surface of Ni, phosphinic acid ions exhibit catalytic activity and undergo an oxidation reaction through a desorption reaction of hydrogen which is a fundamental process of the reaction. By free electrons released during the oxidation reaction, metal ions of Ni, Cu, and / or Sn are successively reduced and precipitated to form target spherical NiP microparticles.

그런데, 일반적인 무전해 Ni-P 도금에 있어서는, 피도금물 이외에 도금 피막이 석출되거나, 도금액이 자연 분해되는 것을 방지하기 위해, 티오우레아 등의 황화합물 또는 Pb, Bi, Tl, Sb 등의 중금속 이온 등이 안정제로서 이용된다. 상기 안정제는, 도금액의 자연 분해의 원인이 되는 침전물에, Ni 보다 우선적으로 흡착되어 촉매독으로서 작용하는 것이다. Sn 및 Cu는 상기 중금속에 이어서, 촉매 활성을 저하시키는 원소로서 알려져 있다. 본 발명의 구형 NiP 미소입자를 제조하는 데 있어서는, 니켈염의 수용액에 Cu, 또는 Cu와 Sn을 첨가함으로써, 무전해 환원법의 반응 도중에, 그것의 촉매독의 작용에 의해, 뒤에 발생되는 포스폰산니켈의 생성을 억제할 수 있다고 판단된다. 이 결과로서는, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 구형 NiP 미소입자의, 그 단면에 있어서의 성분 분포를 분석한 바, 그 중심부에는 Cu, 또는 Cu와 Sn의 두 이온이 조밀하게 분포되어 있는 것이 확인된다(후술하는 도 3∼6 및 9∼13의 FE-SEM(전계방출형 주사 전자 현미경)상과 같음). By the way, in general electroless Ni-P plating, sulfur compounds such as thiourea or heavy metal ions such as Pb, Bi, Tl, and Sb are used to prevent the plating film from being deposited or the plating solution from being naturally decomposed in addition to the plated material. It is used as a stabilizer. The stabilizer is preferentially adsorbed over Ni to a precipitate that causes natural decomposition of the plating liquid, and acts as a catalyst poison. Sn and Cu are known as elements which lower the catalytic activity following the heavy metal. In the production of the spherical NiP microparticles of the present invention, by adding Cu or Cu and Sn to an aqueous solution of nickel salt, during the reaction of the electroless reduction method, nickel phosphonate produced later by the action of its catalytic poison It is judged that generation can be suppressed. As a result, the component distribution in the cross section of the spherical NiP microparticles obtained by the production method of the present invention was analyzed, and it was confirmed that two ions, Cu or Cu and Sn, were densely distributed in the center. (Same as the FE-SEM (field emission scanning electron microscope) image of FIGS. 3-6 and 9-13 mentioned later).

또한, 상기의 작용에 있어서, 특히 입자 크기의 불균일 억제에 적당한 조건으로서는, 상기 니켈염의 수용액에, 몰비로 Ni/Cu = 4.0∼10,000이 되도록 Cu를 조제 첨가했을 때를 설정했다. Ni/Cu 비가 낮아지면, 각각의 입자 크기 자체는 크게 조제할 수 있는 한편, 입도분포로서의 불균일은 작아지는 경향이 확인된다. 또, 상기 비가 높아지면, 각각의 입자 크기 자체는 작게 조제할 수 있는 한편, 역시 입도분포로서의 불균일은 작아지는 경향이 확인된다. 상기 몰비에 있어서는 Ni/Cu = 약 4.56으로 조제한 니켈염의 수용액을 사용했을 때의 환원 석출 반응이 100% 완수되면, 얻어진 구형 NiP 미소입자에 포함되는 이론적인 Cu 양은, 동 P 함유량이 약 7 질량%일 때로서 18 질량%이다. 또, Ni/Cu = 약 9,999로 조제한 니켈염의 수용액을 사용했을 때의 환원 석출 반응이 100% 완수되면, 얻어진 구형 NiP 미소입자에 포함되는 이론적 Cu 양은, 동 P 함유량이 약 7 질량%일 때로서 0.01 질량%이다. In addition, in the above operation, as a condition suitable for suppressing the nonuniformity of the particle size in particular, the time when the Cu was added to the aqueous solution of the nickel salt in a molar ratio of Ni / Cu = 4.0 to 10,000 was set. When the Ni / Cu ratio is low, each particle size itself can be largely prepared, while the variation as the particle size distribution tends to be small. In addition, when the above ratio is high, each particle size itself can be prepared small, while the variation as a particle size distribution tends to be small. In the molar ratio, when the reduction precipitation reaction using the aqueous solution of nickel salt prepared at Ni / Cu = about 4.56 is 100% completed, the theoretical Cu amount contained in the obtained spherical NiP microparticles is about 7 mass% of copper P content. When is 18 mass%. When the reduction precipitation reaction using the aqueous nickel salt solution prepared at Ni / Cu = about 9,999 was 100% completed, the theoretical Cu amount contained in the obtained spherical NiP microparticles was about 7% by mass of copper P. 0.01 mass%.

또, Cu를 포함하는 니켈염의 수용액에, 추가로 Sn을 첨가했을 때에는, Cu의 단독 첨가에 비해, 소경측에서의 입자 크기의 불균일 억제 효과가 우수하지만, 이 작용은, 몰비로 Ni/Sn = 2.0∼2,000이 되도록 Sn을 조제 첨가했을 때를 설정했다. Ni/Sn 비가 낮아지면, 각각의 입자 크기 자체는 작게 조제할 수 있는 한편, 입도분포로서의 불균일은 작아지는 경향이 확인된다. 또, 상기 비가 높아지면, 각각의 입자 크기 자체는 크게 조제할 수 있는 한편, 역시 입도분포로서의 불균일은 작아지는 경향이 확인된다. Moreover, when Sn is further added to the aqueous solution of the nickel salt containing Cu, compared with the addition of Cu alone, the nonuniformity suppression effect of the particle size in the small diameter side is excellent, but this effect | action is Ni / Sn = 2.0-in molar ratio. It was set when Sn was added to be 2,000. When the Ni / Sn ratio is lowered, each particle size itself can be prepared small, while the variation as the particle size distribution tends to be small. Moreover, when the said ratio becomes high, each particle size itself can be largely prepared, and also the nonuniformity as a particle size distribution tends to become small.

이러한 방법에 있어서, 또 하나 중요한 것은, 환원 석출을 개시시킬 때의 pH의 조제이다. 이것이 7보다 높은 알카리성이 되게 조제함으로써, 석출 반응을 신속하게 진행시키고, Cu, 또는 Cu와 Sn을 포함한 NiP 미소입자를 양호한 효율로 얻을 수 있게 된다. 또, 이 작용 효과와 함께, 본 미소입자의 반응 초기에서의 중심부의 P 농도를 낮추는 것도 가능해진다(도 3∼6 및 9∼13과 같음). 이것에 대해서는, 본 미소입자의 도전성 및 경도를 향상시키기 위한 유리한 방법으로서, 특허문헌 1에도 설명되어 있다. In this method, another important thing is preparation of pH at the time of starting reduction precipitation. By preparing this to an alkalinity higher than 7, it is possible to rapidly advance the precipitation reaction and obtain NiP microparticles containing Cu or Cu and Sn with good efficiency. In addition to this effect, it is also possible to lower the P concentration of the central portion at the initial stage of the reaction of the present microparticles (as in FIGS. 3 to 6 and 9 to 13). This is also described in patent document 1 as an advantageous method for improving the electroconductivity and hardness of this microparticle.

한편, 상기 방법에 의해 제공되는, 본 발명의 Cu, 또는 Cu와 Sn을 포함하는 환원 석출형 NiP 미소입자더라도, 특허문헌 1에서와 같이, 그것은 경도 부여를 위한 가열 처리 및/또는 접속 저항을 낮추기 위한 Au 등의 표면 피복 처리를 실시할 수도 있다.On the other hand, even if it is Cu of this invention or reduced precipitation type NiP microparticles containing Cu and Sn provided by the said method, as in patent document 1, it lowers heat processing and / or connection resistance for provision of hardness. Surface coating treatment, such as Au, can also be performed.

[실시예][Example]

(실시예 1)(Example 1)

황산니켈 6수화물과 황산동 5수화물을, Ni와 Cu의 몰비가 Ni/Cu=239이 되도록 조제하고, 순수에 용해하여 금속염 수용액 15(dm3)를 제조했다. 다음으로, 아세트산나트륨을 순수에 용해하고, 1.0(kmol/m3)의 농도로 만들고, 추가로 수산화나트륨을 가해서 pH 조제 수용액 15(dm3)를 제조했다. 상기 금속염 수용액과 pH 조제 수용액을 교반 혼합하고, 30(dm3)의 혼합 수용액으로 만들고, pH를 측정한 결과 8.1의 값을 나타냈다. 상기 혼합 수용액을 N2 가스로 기포 발생시키면서 외부 히터에 의해 343(K)로 가열 유지하고, 교반을 계속했다. Nickel sulfate hexahydrate and copper sulfate pentahydrate were prepared such that the molar ratio of Ni and Cu was Ni / Cu = 239, and dissolved in pure water to prepare an aqueous metal salt solution 15 (dm 3 ). Next, sodium acetate was dissolved in pure water, brought to a concentration of 1.0 (kmol / m 3 ), and sodium hydroxide was further added to prepare pH prepared aqueous solution 15 (dm 3 ). The metal salt aqueous solution and the pH preparation aqueous solution were stirred and mixed, made into a mixed aqueous solution of 30 (dm 3 ), and the pH was measured, and the value was 8.1. The mixed aqueous solution was heated and maintained at 343 (K) by an external heater while generating bubbles with N 2 gas, and stirring was continued.

다음으로, 순수에 1.8(kmo1/m3)의 농도로 포스핀산나트륨을 용해한 환원제 수용액 15(dm3)를 제조하고, 이것도 외부 히터에 의해 343(K)로 가열했다. 상기 30(dm3)의 혼합 수용액과 15(dm3)의 환원제 수용액을, 온도가 343±1(K)이 되도록 조제한 후 혼합하고, 무전해 환원법에 의해 미소입자를 얻었다. Next, prepare a 1.8 (kmo1 / m 3) the reducing agent aqueous solution 15 (dm 3) prepared by dissolving sodium in a concentration of phosphinic acid in pure water, and this also was heated to 343 (K) by an external heater. The 30 (dm 3 ) mixed aqueous solution and 15 (dm 3 ) reducing agent aqueous solution were prepared to have a temperature of 343 ± 1 (K) and then mixed, and microparticles were obtained by an electroless reduction method.

상기와 같이 해서 얻어진 미소입자를 건조시킨 후, 레이저 회절 산란법에 의한 입도분포계로 입자 크기를 측정했다. 평균 입경 d50의 값은 3.7㎛이고, d90과 d10은 각각 5.3㎛ 및 2.8㎛이고, [(d90-d10)/d50]의 식으로 주어지는 입도분포는 O.68이었다. 입자의 형상을 SEM(주사 전자 현미경)으로 관찰한 결과는 도 1과 같이, 단분산의 구형인 것으로 확인되었다. 미소입자의 성분 조성을 분석한 결과는, 하기 표 1에 나타낸 바와 같이, Cu가 0.40 질량% 포함된 NiP 미소입자였다. After drying the microparticles obtained as mentioned above, particle size was measured with the particle size distribution system by a laser diffraction scattering method. The average particle diameter d 50 was 3.7 µm, d 90 and d 10 were 5.3 µm and 2.8 µm, respectively, and the particle size distribution given by the formula [(d 90 -d 10 ) / d 50 ] was O.68. The result of observing the shape of particle | grains by SEM (scanning electron microscope) was confirmed that it is a monodisperse spherical shape like FIG. As a result of analyzing the component composition of the microparticles, NiP microparticles containing 0.40% by mass of Cu were shown as shown in Table 1 below.

(실시예 2)(Example 2)

황산니켈 6수화물과 황산동 5수화물의 비율을, Ni과 Cu의 몰비가 Ni/Cu = 5가 되도록 조제하고, 금속염 수용액, pH 조제 수용액과 환원제 수용액의 액량을, 각각 0.25(dm3)로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 무전해 환원법에 의해 미소입자를 제조했다. 한편, 혼합 수용액의 pH는 9.0이었다. The ratio of nickel sulfate hexahydrate and copper sulfate pentahydrate is prepared such that the molar ratio of Ni and Cu is Ni / Cu = 5, and the liquid amounts of the aqueous metal salt solution, the pH-prepared aqueous solution and the reducing agent aqueous solution are 0.25 (dm 3 ), respectively. In the same manner as in Example 1, except that the microparticles were produced by an electroless reduction method. On the other hand, pH of the mixed aqueous solution was 9.0.

레이저 회절 산란법에 의해, 입경의 분포를 확인한 바, 평균 입경 d50 값이 8.9㎛, [(d90-d10)/d50] 값이 0.58이며, 도 2의 SEM 사진에 나타내는 구형 NiP 미소입자를 얻었다. 또, 입자의 단면 관찰 시료를 제조하고, FE-SEM(전계 방출형 주사 전자 현미경)에 의해 각 원소의 분포를 관찰한 바, 도 3∼6과 같이 입자 중심으로부터 외측을 향해서 약 2/3보다 내측에 , Cu가 조밀하게 분포되어 있는 것이 확인되었다. 한편, 성분 조성의 분석 결과는, 표 1에 나타낸 바와 같이, Cu가 14.36 질량%인 것이 확인되었다. The distribution of particle diameters was confirmed by laser diffraction scattering. As a result, the average particle diameter d 50 value was 8.9 µm and the [(d 90 -d 10 ) / d 50 ] value was 0.58, and the spherical NiP microparticles shown in the SEM photograph of FIG. The particles were obtained. Moreover, when the cross-sectional observation sample of the particle | grains was produced and distribution of each element was observed by FE-SEM (field emission scanning electron microscope), it is more than about 2/3 from the particle center toward the outer side like FIG. 3-6. It was confirmed that Cu was densely distributed inside. On the other hand, as a result of the analysis of the component composition, as shown in Table 1, it was confirmed that Cu was 14.36 mass%.

(실시예 3)(Example 3)

황산니켈 6수화물과 황산동 5수화물의 비율을, 몰비로 Ni/Cu=39가 되도록 조제하고, pH 완충제를 아세트산나트륨과 말레산 2나트륨으로 하고, 각각의 농도를 0.65(kmol/m3), 0.175(kmo1/m3)로 변경해서 pH 조제 수용액을 조제한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 무전해 환원법에 의해 미소입자를 제조했다. 한편, 혼합 수용액의 pH는 8.2였다. The ratio of nickel sulfate hexahydrate and copper sulfate pentahydrate was prepared in a molar ratio such that Ni / Cu = 39, the pH buffer was sodium acetate and disodium maleate, and the concentrations were 0.65 (kmol / m 3 ) and 0.175, respectively. Microparticles were produced by the electroless reduction method in the same manner as in Example 1 except that the pH-prepared aqueous solution was prepared by changing to (kmo1 / m 3 ). On the other hand, pH of the mixed aqueous solution was 8.2.

얻어진 미소입자의 입경을, 레이저 회절 산란법의 입도분포계에 의해 측정한 결과, 평균 입경 d50 값은 67.1㎛이고, [(d90-d10)/d50] 값은 O.5l이었다. 또, 상기 미소입자를 SEM에 의해 관찰한 결과는 도 7과 같이, 단분산의 구형인 것으로 확인되었다. 한편, 성분 조성의 분석 결과는 표 1에 나타내는 바와 같이 Cu가 2.750 질량%인 것으로 확인되었다. The particle diameter of the obtained microparticles was measured by the particle size distribution analyzer of the laser diffraction scattering method. As a result, the average particle diameter d 50 value was 67.1 micrometers, and the [(d 90 -d 10 ) / d 50 ] value was 0.5L. Moreover, as a result of observing the microparticles by SEM, it was confirmed that as shown in FIG. On the other hand, as a result of the analysis of the component composition, it was confirmed that Cu was 2.750 mass% as shown in Table 1.

(실시예 4)(Example 4)

특허문헌 1을 따라, Cu를 첨가하지 않은 니켈염 수용액과, 수산화나트륨 0.9(kmo1/m3) 및 아세트산트륨 1.O(kmol/m3) 혼합 수용액을, 각각 0.25(dm3) 제조하고, 외부에서 가열하면서 교반을 실시하고, 2액을 혼합해서 혼합 수용액을 만들고 N2 가스를 흘려서 기포를 발생시키고, 혼합 수용액의 온도가 343±1(K)이 되도록 조제했다. According to Patent Document 1, 0.25 (dm 3 ) of a nickel salt aqueous solution containing no Cu and a mixed aqueous solution of sodium hydroxide 0.9 (kmo1 / m 3 ) and sodium acetate 1.O (kmol / m 3 ) was produced, respectively. Stirring was performed while heating externally, two liquids were mixed, the mixed aqueous solution was made, N 2 gas was flowed, the bubble was produced, and it prepared so that the temperature of the mixed aqueous solution might be 343 +/- 1 (K).

한편, 1.8(kmol/m3)의 농도로 포스핀산나트륨을 순수에 용해한 환원제 수용액을 0.25(dm3) 제조하고, 여기서도 외부 히터에 의해 343(K)로 가열하고, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 구형 NiP 미소입자를 얻었다. 레이저 회절 산란법에 의해 입도분포를 확인한 바, 평균 입경 d50 값이 2.9㎛, [(d90-d10)/d50] 값은 O.76이었다. 그리고, 표 1의 성분 조성의 분석 결과로부터, Cu는 불순물 수준(0.001 질량% 미만)으로 밖에 확인되지 않았다. On the other hand, 0.25 (dm 3 ) of a reducing agent aqueous solution in which sodium phosphinate was dissolved in pure water at a concentration of 1.8 (kmol / m 3 ), was also heated to 343 (K) by an external heater, and in the same manner as in Example 1 Thus, spherical NiP microparticles were obtained. When the particle size distribution was confirmed by the laser diffraction scattering method, the average particle diameter d 50 value was 2.9 micrometers, and the value of [(d 90 -d 10 ) / d 50 ] was O.76. And from the analysis result of the component composition of Table 1, Cu was confirmed only by impurity level (less than 0.001 mass%).

(실시예 5) (Example 5)

황산니켈 6수화물, 황산동 5수화물과 주석산나트륨 3수화물을 이용하여, Ni/Cu가 몰비로 24, Ni/Sn이 몰비로 4.8이 되도록 조제한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 무전해 환원법에 의해 미소입자를 제조했다. 한편, 혼합 수용액의 pH는 9.6이었다. Using nickel sulfate hexahydrate, copper sulfate pentahydrate, and sodium stannate trihydrate, except that Ni / Cu was prepared in a molar ratio of 24 and Ni / Sn in a molar ratio of 4.8, the fine amount was obtained by the electroless reduction method in the same manner as in Example 1. Particles were prepared. On the other hand, pH of the mixed aqueous solution was 9.6.

레이저 회절 산란법에 의해, 입경의 분포를 확인한 바, 평균 입경 d50 값이 1.2㎛, [(d90-d10)/d50] 값이 O.67이며, 도 8의 SEM 사진에 나타내는 구형 NiP 미소입자를 얻었다. 또, 입자의 단면 관찰 시료를 제조하고, FE-SEM에 의해 각 원소의 분포를 관찰한 바, 도 9∼l3과 같이, Cu와 Sn이 분포되어 있는 것이 확인되었다. 한편, 성분 조성의 분석 결과는, 표 1에 나타낸 바와 같이, Cu가 3.96 질량%이고, Sn이 0.67 질량%인 것으로 확인되었다. When the distribution of particle diameters was confirmed by the laser diffraction scattering method, the average particle diameter d 50 value was 1.2 µm, the value of [(d 90 -d 10 ) / d 50 ] was O.67, and the spherical shape shown in the SEM photograph of FIG. NiP microparticles were obtained. Moreover, when the cross-sectional observation sample of the particle | grains was produced and distribution of each element was observed by FE-SEM, it was confirmed that Cu and Sn were distributed as shown to FIGS. On the other hand, as a result of the analysis of the component composition, it was confirmed that Cu was 3.96 mass% and Sn was 0.67 mass%.

미소입자의 성분 조성 (질량%)Component Composition of Microparticles (mass%) 비고Remarks CuCu SnSn PP Ni*Ni * 실시예 1Example 1 0.4020.402 ＜0.01<0.01 7.07.0 잔여residual
본 발명예
Inventive Example
실시예 2Example 2 14.36314.363 ＜0.01<0.01 6.76.7 잔여residual 실시예 3Example 3 2.7502.750 ＜0.01<0.01 6.06.0 잔여residual 실시예 4Example 4 ＜0.001<0.001 ＜0.01<0.01 7.57.5 잔여residual 참고예(특허문헌1)Reference Example (Patent Document 1) 실시예 5Example 5 3.9603.960 0.670.67 10.310.3 잔여residual 본 발명예Inventive Example

* 불순물을 포함* Contains impurities

균일한 입자 크기를 가지는 본 발명의 구형 NiP 미소입자는, 이방성 도전 필름용의 도전 입자의 이외에는, 동일한 특성을 필요로 하는 이방성 도전 페이스트나 히트 실 커넥터 등의 도전 입자로서도 적용할 수 있다. The spherical NiP microparticles of the present invention having a uniform particle size can also be applied to conductive particles such as anisotropic conductive pastes and heat seal connectors that require the same characteristics except for the conductive particles for anisotropic conductive films.

Claims (7)

Ni를 주체(主體)로 P를 포함하는 성분 조성으로 이루어지는 구형 NiP 미소입자에 있어서,
성분 조성에 Cu를 포함하는 것을 특징으로 하는 환원 석출형 구형 NiP 미소입자. In the spherical NiP microparticles composed mainly of Ni and containing a P composition,
A reduced precipitated spherical NiP microparticle, wherein Cu is included in the component composition. 제1항에 있어서,
성분 조성에 0.01∼18 질량%의 Cu를 포함하는 것을 특징으로 하는 환원 석출형 구형 NiP 미소입자. The method of claim 1,
A reduced precipitated spherical NiP microparticle, comprising 0.01 to 18% by mass of Cu in the component composition. 제1항에 있어서,
Ni를 주체로 1∼l5 질량%의 P를 포함하는 성분 조성으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 환원 석출형 구형 NiP 미소입자. The method of claim 1,
A reduced precipitated spherical NiP microparticle comprising a component composition containing 1 to l5% by mass of P mainly as Ni. 제1항에 있어서,
평균 입경 d50이 O.1∼7O㎛이고, 입도분포가 [(d90-d10)/d50]≤O.8(d90, d10, d50: 적산 분포 곡선에 있어서, 9O 체적%, 1O 체적%, 5O 체적%를 나타내는 입자 직경)인 것을 특징으로 하는 환원 석출형 구형 NiP 미소입자. The method of claim 1,
The average particle diameter d 50 is 0.1 to 70 µm, and the particle size distribution is [(d 90 -d 10 ) / d 50 ] ≤ 0.8 (d 90 , d 10 , d 50 : 9O volume in the integrated distribution curve). %, 10% by volume, particle diameter indicating 5% by volume) and reduced precipitated spherical NiP microparticles. 제1항에 있어서,
평균 입경 d50이 1∼7O㎛이고, 입도분포가 [(d90-d10)/d50]≤O.8(d90, d10, d50: 적산 분포 곡선에 있어서, 9O 체적%, 1O 체적%, 5O 체적%를 나타내는 입자 직경)인 것을 특징으로 하는 환원 석출형 구형 NiP 미소입자. The method of claim 1,
The average particle diameter d 50 is 1 to 70 mu m, and the particle size distribution is [(d 90 -d 10 ) / d 50 ] ≤ 0.8 (d 90 , d 10 , d 50 : 9O volume%, Particle size indicating 10% by volume and 5% by volume) of the reduced precipitated spherical NiP microparticles. 니켈염의 수용액과, pH 조제제 및 pH 완충제의 혼합 수용액과, 인을 포함하는 환원제 수용액을 혼합해서 환원 석출시켜, Ni를 주체로 P를 포함하는 구형 NiP 미소입자를 제조하는 방법으로서,
상기 니켈염의 수용액은 Cu를 포함하고, 혼합해서 환원 석출을 개시시킬 때의 pH가 7보다 높은 알카리성이 되도록 조제하는 것을 특징으로 하는 환원 석출형 구형 NiP 미소입자의 제조 방법. As a method of producing spherical NiP microparticles containing P mainly as Ni, the aqueous solution of a nickel salt, the mixed aqueous solution of a pH preparation agent and a pH buffer, and the reducing agent aqueous solution containing phosphorus are mixed and reduced.
The aqueous solution of said nickel salt contains Cu, and it mixes and prepares so that pH at the time of starting reduction precipitation may be more alkaline than 7, The manufacturing method of the reduced precipitation type spherical NiP microparticles characterized by the above-mentioned. 제6항에 있어서,
상기 니켈염의 수용액은, 몰비로 Ni/Cu=4.0∼10,000이 되는 Cu를 포함하는 것을 특징으로 하는 환원 석출형 구형 NiP 미소입자의 제조 방법. The method of claim 6,
The aqueous solution of said nickel salt contains Cu which becomes Ni / Cu = 4.0-10,000 by molar ratio, The manufacturing method of the reduced precipitation type spherical NiP microparticles characterized by the above-mentioned.
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