KR100880742B1 - Spherical NiP micro-particles and producing method thereof, conductive particles for anisotropic conductive film - Google Patents
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Abstract
입자 자체의 도전 저항 및 단분산성이 우수한 구상 NiP 미소 입자, 및 그 제조방법과 이방성 도전 필름용 도전 입자를 제공한다.Provided are spherical NiP microparticles excellent in the conductive resistance and monodispersity of the particles themselves, a production method thereof, and conductive particles for an anisotropic conductive film.
Ni를 주체로 하여 P를 함유하는 성분 조성이며, 그 구조는 결정질 구조를 갖는 중심부와, 비정질에 NiP 금속간 화합물이 분산된 구조를 갖는 표층부로 이루어진 구상 NiP 미소 입자로서, 그 표층부의 P함유량이 중심부의 P함유량보다 높은 구상 NiP 미소 입자이다. 또한, 상기한 구상 NiP 미소 입자의 표면에 Au를 피복한 이방성 도전 필름용 도전 입자이다.P is a component composition containing P mainly with Ni. The structure is spherical NiP fine particles composed of a central portion having a crystalline structure and a structure in which an NiP intermetallic compound is dispersed in an amorphous form, and the P content of the surface layer portion is P. It is spherical NiP microparticles | fine-particles higher than P content of a center part. Moreover, it is the electroconductive particle for anisotropic conductive films which coat | covered Au on the surface of said spherical NiP microparticle.
상기한 구상 NiP 미소 입자는 니켈염의 수용액과, pH 조정제 및 pH 완충제의 혼합 수용액과, 인을 포함하는 환원제의 수용액을 혼합하여 환원 석출 반응시키는 방법에 있어서, 혼합하여 환원 석출 반응을 개시시킬 때의 pH를 7을 초과하는 알칼리성이 되도록 조정하고, 환원 석출 반응에 의해 얻어진 구상 NiP 미소 입자에는 300℃이상의 가열 처리를 함으로써 제조한다.The spherical NiP microparticles described above are mixed with an aqueous solution of a nickel salt, a mixed aqueous solution of a pH adjuster and a pH buffer, and an aqueous solution of a reducing agent containing phosphorus to reduce reduction reaction. pH is adjusted so that it may become alkaline exceeding 7, and spherical NiP microparticles obtained by the reduction precipitation reaction are manufactured by heat-processing 300 degreeC or more.
Description
도 1은 가열 처리 전의 구상 NiP 미소 입자의 단면 구조의 일례를 나타내는 투과형 전자 현미경 사진이고,1 is a transmission electron micrograph showing an example of a cross-sectional structure of spherical NiP microparticles before heat treatment,
도 2는 가열 처리 전의 구상 NiP 미소 입자 및, 가열 처리 후의 본 발명의 구상 NiP 미소 입자의 단면에서의 P농도의 일례를 나타내는 그래프이고,2 is a graph showing an example of P concentration in the cross section of the spherical NiP microparticles before the heat treatment and the spherical NiP microparticles of the present invention after the heat treatment;
도 3은 가열 처리 전의 구상 NiP 미소 입자의 중심부 단면 구조의 일례를 나타내는 투과형 전자 현미경 사진이고,3 is a transmission electron micrograph showing an example of a central cross-sectional structure of spherical NiP microparticles before heat treatment;
도 4는 가열 처리 전의 구상 NiP 미소 입자의 표층부 단면 구조의 일례를 나타내는 투과형 전자 현미경 사진이고,4 is a transmission electron micrograph showing an example of the surface layer section cross-sectional structure of spherical NiP microparticles before heat treatment;
도 5는 가열 처리 후의 본 발명의 구상 NiP 미소 입자의 단면 구조의 일례를 나타내는 투과형 전자 현미경 사진이고,5 is a transmission electron micrograph showing an example of a cross-sectional structure of spherical NiP microparticles of the present invention after heat treatment,
도 6은 가열 처리 후의 본 발명의 구상 NiP 미소 입자의 중심부 단면 구조의 일례를 나타내는 투과형 전자 현미경 사진이고,6 is a transmission electron microscope photograph showing an example of a central cross-sectional structure of spherical NiP microparticles of the present invention after heat treatment,
도 7은 가열 처리 후의 본 발명의 구상 NiP 미소 입자의 표층부 단면 구조의 일례를 나타내는 투과형 전자 현미경 사진이고,7 is a transmission electron micrograph showing an example of the surface layer portion cross-sectional structure of the spherical NiP microparticles of the present invention after the heat treatment,
도 8은 가열 처리 후의 본 발명의 구상 NiP 미소 입자의 구조를 나타내는 X선 회절 결과의 일례를 나타내는 X선 회절 차트이고,8 is an X-ray diffraction chart showing an example of an X-ray diffraction result showing the structure of the spherical NiP microparticles of the present invention after the heat treatment,
도 9는 본 발명의 구상 NiP 미소 입자의 일례를 나타내는 주사형 전자 현미경 사진이다.9 is a scanning electron micrograph showing an example of spherical NiP microparticles of the present invention.
본 발명은 이방성 도전 필름용 도전 입자로서 사용되는 금속 미소 입자와, 그 제조방법에 관한 것이다.This invention relates to the metal microparticles used as the electroconductive particle for anisotropic conductive films, and its manufacturing method.
최근, LCD(Liquid Crystal Display)나 PDP(Plasma Display Panel) 등의 표시 장치의 박형화 및 고해상도화에 수반하여, 표시 장치와 반도체 및 각종 기판과의 미세 배선의 전기적인 접속에는 주로 절연성 수지 접착제 중에, 도전 입자를 균일하게 분산시킨 이방성 도전 필름이 사용되고 있다. 예를 들면, IT0(인듐 주석 산화물, Indium Tin Oxide)전극과 TCP(Tape Carrier Package) 등을 접속하는 이방성 도전 필름의 경우, 니켈(Ni) 및 금(Au) 등의 금속을 표면에 피복한 도전 입자가 사용되고 있으며, TCP와 FPC(Flexible Printed Circuit, 연성 회로 기판)과 같이 구리(Cu) 배선끼리 접속하는 경우에는, 압착시에 배선을 뚫어 찌르는(突刺) 효과가 있다고 하는 비교적 단단한 Ni 등의 각종 금속 분말이 사용되어 왔다.In recent years, with thinning and high resolution display devices such as liquid crystal displays (LCDs) and plasma display panels (PDPs), electrical connection of fine wirings between display devices and semiconductors and various substrates is mainly used in insulating resin adhesives. An anisotropic conductive film in which conductive particles are uniformly dispersed is used. For example, in the case of an anisotropic conductive film connecting an IT0 (Indium Tin Oxide) electrode and a TCP (Tape Carrier Package), a conductive coating having a metal such as nickel (Ni) and gold (Au) coated on its surface When particles are used, and copper (Cu) wirings such as TCP and FPC (Flexible Printed Circuit) are connected to each other, various kinds of relatively hard Ni and the like which have an effect of puncture the wiring during crimping Metal powders have been used.
이방성 도전 필름에 일반적으로 사용되는, 금속을 표면에 피복한 도전 입자는 접속시의 온도나 압력에 의해 도전 입자가 탄성 변형되기 때문에 배선과의 접촉 면적을 크게 할 수 있는 등의 특징을 갖지만, 도전 입자의 중심부가 절연체이기 때문에 양호한 도통(導通)을 할 수 없을 수도 있으며, 입자의 피복에는 통상적으로 도금 처리 등이 행해지기 때문에 고가가 될 뿐만 아니라, 금속 피복층을 두껍게 하는 것이 곤란하다.Electroconductive particles generally used for anisotropic conductive films coated on metal surfaces have characteristics such that the conductive particles are elastically deformed by the temperature and pressure at the time of connection, so that the contact area with the wiring can be increased. Since the center of the particle is an insulator, good conduction may not be possible, and since the coating of the particle is usually performed by plating treatment, it is not only expensive but also difficult to thicken the metal coating layer.
또한, 유리 위의 알루미늄(A1) 전극이나 TCP, FPC의 Cu 배선 등과 같이 표면이 산화되기 쉬우며 절연 피막을 형성하는 부재의 접속에는 그 절연 피막을 뚫어 도통을 확보할 수 있는 경도와 비교적 비저항이 낮은 각종 금속 분말을 분산시킨 이방성 도전 필름이 사용되고 있다. 금속 분말로서 예를 들면, Ni 분말을 사용하는 경우에는, 입경 분포를 샤프하게 하기 위한 분급 처리를 행함에 따라 비용이 매우 높게 되고, 또한 금속 분말 제조방법에 따라서는 금속 분말의 형상이 부정형이 되어, 미세한 접속에는 부적당하다는 문제점이 있다.In addition, the surface is easily oxidized, such as aluminum (A1) electrode on glass, Cu wiring of TCP, FPC, etc., and the connection of the member forming the insulating film has a hardness and a relatively specific resistance that can secure the conduction through the insulating film. The anisotropic conductive film which disperse | distributed the low various metal powder is used. In the case of using, for example, Ni powder as the metal powder, the cost is very high due to the classification treatment for sharpening the particle size distribution, and the shape of the metal powder becomes irregular in accordance with the metal powder production method. However, there is a problem that it is inappropriate for fine connection.
그래서, 비교적 입경 분포가 샤프하고, 거의 균일한 입경을 갖는 금속 미립자를 얻는 방법으로서, 무전해 환원 반응에 의해 NiP 미소 입자를 제조하는 방법이 제안되어 있다(일본 공개특허 2001-279306호 공보). 또한, 상술한 절연 피막을 뚫어 확실히 도통을 할 수 있는 경도을 부여하기 위한 효과적인 방법으로서, 용액 중에서 Ni를 환원 석출시킬 때, 반금속 원소인 탄소(C), 붕소(B), 인(P), 실리콘(Si), 비소(As), 텔루륨(Te), 게르마늄(Ge), 안티몬(Sb) 등을 공석(共析)시켜 비결정 구조로 하여 경도를 더욱 높이는 방법이 있다(일본 공개특허 2002-363603호 공보).Therefore, a method of producing NiP microparticles by an electroless reduction reaction has been proposed as a method of obtaining metal fine particles having a comparatively sharp particle size distribution and having a substantially uniform particle size (Japanese Patent Laid-Open No. 2001-279306). In addition, as an effective method for imparting hardness that can reliably conduct through the insulation film described above, when Ni is reduced and precipitated in a solution, carbon (C), boron (B), phosphorus (P), Silicon (Si), arsenic (As), tellurium (Te), germanium (Ge), antimony (Sb), and the like vacancy, there is a method to further increase the hardness of the amorphous structure (Japanese Patent Laid-Open No. 2002-A). 363603).
일본 공개특허 2001-279306호 공보의 방법은 상기한 과제에 일정한 효과를 나타내는 유용한 수법이긴 하나, 이러한 종류의 NiP 미소 입자에서는 실질적으로 비정질 구조로 되어 있어 입자 자체의 저항이 높고, 또한 단분산 입자가 아닌 응집체를 포함하고 있어 해쇄(解碎) 처리 또는 분급(分級) 처리를 필요로 하는 데에 개선의 여지가 있었다.Although the method of Unexamined-Japanese-Patent No. 2001-279306 is a useful technique which shows a constant effect to the said subject, in this kind of NiP microparticles, it becomes substantially amorphous structure, and the resistance of particle itself is high, and monodisperse particle is There was room for improvement in that it contained agglomerates, which required pulverization treatment or classification treatment.
따라서 본 발명의 목적은 특히 이방성 도전 필름의 도전 입자로 사용하는 데 최적이며, 입자 자체의 도전 저항 및 단분산성이 우수한 구상(球狀) NiP 미소 입자 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.It is therefore an object of the present invention to provide spherical NiP microparticles, which are optimal for use as conductive particles in anisotropic conductive films, and which are excellent in the conductive resistance and monodispersity of the particles themselves, and methods for producing the same.
본 발명의 발명자들은 상술한 바와 같은 종래의 문제점을 감안하여, 일본 공개특허 2001-279306호 공보에 제안되어 있는 비정질의 NiP 미소 입자에 별도의 도전성을 부여하기 위한 가열 처리를 행하여 결정화 처리를 하는 것이 좋고, 그 중심부는 결정 구조를 갖도록 하는 것이 효과적임을 알아냈다. 그리고, 이러한 구조를 얻기 위해서는 비정질 촉진 원소인 P의 분포를 조정하는 것, 즉 입자의 표층부에 비해 중심부의 P량을 낮게 하고, 또 표층부의 P량을 높게 조정하는 것이 효과적이다.In view of the above-described conventional problems, the inventors of the present invention perform a crystallization treatment by performing a heat treatment for imparting additional conductivity to amorphous NiP microparticles proposed in Japanese Patent Laid-Open No. 2001-279306. It was found that it was effective to have a crystal structure at the center of the core. And in order to obtain such a structure, it is effective to adjust distribution of P which is an amorphous promoting element, ie, to lower the amount of P of the center part compared with the surface layer part of particle | grains, and to adjust the amount of P of the surface layer part high.
그리고, 이러한 특수한 구조를 갖는 NiP 미소 입자를 달성하는데 바람직한 제조방법도 알아냈다. 즉, NiP 미소 입자의 환원 석출에서의 반응 개시시의 혼합액의 pH를 알카리성 영역으로 조정하는 것이다. 이 방법은, 그 입자의 중심부의 형성에 해당하는 석출 초기에서 그 표층부의 형성에 해당하는 석출 종기를 향해, 입자 에 P량의 농도 구배(句配) 부여할 수 있다. 또한, 이 방법에 의하면, 얻어지는 NiP 미소 입자의 크기 분포도 균일하게 제어할 수 있다.And the manufacturing method preferable to achieve NiP microparticles which have such a special structure was also found. That is, the pH of the liquid mixture at the start of reaction in the reduction precipitation of NiP microparticles is adjusted to the alkaline region. In this method, the concentration gradient of P amount can be given to the particles from the initial stage of precipitation corresponding to the formation of the center of the particles to the precipitation seed corresponding to the formation of the surface layer portion. Moreover, according to this method, the size distribution of NiP microparticles obtained can also be controlled uniformly.
또한, 상기에 의한 NiP 미소 입자에 가열 처리를 행하여 그 중심부에 결정 구조를 갖도록 하고, 표층부에는 금속간 화합물의 석출 도입에 의한 경도의 부여를 행한다. 또한, 최표면에 높은 도전성을 부여하기 위해 Au 도금 등의 피복 처리를 행함으로써, 이방성 도전 필름용의 도전 입자로서 최적의 NiP 미소 입자를 얻을 수 있었다.Further, the NiP microparticles described above are subjected to heat treatment so as to have a crystal structure at the center thereof, and the surface layer portion is provided with hardness by precipitation introduction of the intermetallic compound. Moreover, in order to give high electroconductivity to an outermost surface, coating process, such as Au plating, was able to obtain the optimal NiP microparticles as an electroconductive particle for anisotropic conductive films.
즉, 본 발명은 Ni를 주체로 하여 P를 함유하는 성분 조성이며, 그 구조는 결정질 구조를 갖는 중심부와, 비정질에 NiP 금속간 화합물이 분산된 구조를 갖는 표층부로 이루어진 구상 NiP 미소 입자로서, 그 표층부의 P함유량이 중심부의 P함유량보다 높은 것을 특징으로 하는 구상 NiP 미소 입자이다. 바람직하게는, 입자경이 d50:1∼10μm이고, 그 입도분포가 [(d90-dl0)/d50]≤1.0(d90, dl0, d50: 적산 분포 곡선에 있어서, 90부피%, 10부피%, 50부피%를 나타내는 입자경)이다.That is, the present invention is a component composition containing P mainly containing Ni, the structure of which is a spherical NiP microparticle having a central portion having a crystalline structure and a surface layer portion having a structure in which an NiP intermetallic compound is dispersed in an amorphous form. It is spherical NiP microparticles | fine-particles characterized by the P content of surface layer part being higher than the P content of center part. Preferably, the particle size is d 50 : 1 to 10 μm, and the particle size distribution is [(d 90 -d l0 ) / d 50 ] ≦ 1.0 (d 90 , d l0 , d 50 : 90 volume in the integrated distribution curve Particle diameter representing%, 10% by volume, and 50% by volume).
그리고, 니켈염의 수용액과, pH 조정제 및 pH 완충제의 혼합 수용액과, 인을 함유하는 환원제 수용액을 혼합하여 환원 석출 반응시켜, Ni를 주체로 하여 P를 함유하는 구상 NiP 미소 입자를 제조하는 방법으로, 혼합하여 환원 석출 반응을 개시할 때의 pH가 7을 초과하는 알카리성이 되도록 조정하고, 환원 석출 반응에 의해 얻어진 구상 NiP 미소 입자에 300℃ 이상의 가열 처리를 행하는 것을 특징으로 하는 구상 NiP 미소 입자의 제조방법이다.And a method of producing spherical NiP microparticles containing P containing Ni as a main component by mixing an aqueous solution of a nickel salt, a mixed aqueous solution of a pH adjusting agent and a pH buffer, and a reducing agent aqueous solution containing phosphorus, followed by reduction precipitation reaction. Preparation of spherical NiP microparticles characterized in that the spherical NiP microparticles obtained by the reduction precipitation reaction are subjected to heat treatment of 300 ° C. or more, so that the pH at the time of mixing and starting the reduction precipitation reaction is adjusted to be alkaline. Way.
그리고, 상기한 구상 NiP 미소 입자의 표면에 Au가 피복되어 있는 것을 특징으로 하는 이방성 도전 필름용 도전 입자이다.And Au is coat | covered on the surface of said spherical NiP microparticles | fine-particles, It is an electrically conductive particle for anisotropic conductive films characterized by the above-mentioned.
상술한 바와 같이 본 발명의 중요한 특징은, Ni를 주체로 하여 P를 함유하는 성분 조성에 있어서, 표층부의 P함유량이 중심부의 P함유량보다 높도록 하여, 그 구조는 결정질 구조를 갖는 중심부와, 비정질의 표층부에 NiP 금속간 화합물이 존재하는 구상 NiP 미소 입자로 한 것에 있다. 또한, 최표층부를 Au로 피복한 구상 NiP 미소 입자는 이방성 도전 필름용의 도전 입자로서 최적이다. 이하, 그 바람직한 제조방법과 함께 본 발명의 구상 NiP 미소 입자를 설명한다.As described above, an important feature of the present invention is that the P content of the surface layer portion is higher than the P content of the central portion in the component composition mainly containing Ni, and the structure is composed of a central portion having a crystalline structure and an amorphous structure. The spherical NiP microparticles | fine-particles which a NiP intermetallic compound exists in the surface layer part of the thing are used. In addition, spherical NiP microparticles | fine-particles which coat | covered outermost layer part with Au are optimal as a conductive particle for anisotropic conductive films. Hereinafter, the spherical NiP microparticles of this invention are demonstrated with the preferable manufacturing method.
먼저, 본 발명의 구상 NiP 미소 입자는 Ni를 주체로 하여 P를 함유하는 성분 조성이다. 상술한 바와 같이, 이방성 도전 필름의 도전 입자로 사용하는 경우, 그 경도을 부여하는 효과적인 방법으로 Ni에 반금속 원소의 성분 조성을 이용하는 일본 공개특허 2002-363603호 공보가 있는데, 그 중, 본 발명에 적합한 반금속 원소로는, Ni와 금속간 화합물을 형성할 수 있는 C, B, P이다. 그 중에서도 B와 P는 적절한 온도에서 가열 처리를 행함으로써, B를 공석시킨 경우에는 Ni3B가 생성되고, P를 공석시킨 경우에는 Ni3P가 생성된다. 그들 금속간 화합물의 석출에 의해, 매우 단단하면서도 우수한 내식성 및 내마모성을 가진 미소 입자를 얻을 수 있다. 또한, 반금속 원소로서 P를 함유하는 성분 조성으로 한 경우에는, 입자를 환원 석출시킬 때의 pH 등을 조정함으로써 결정 구조를 좌우하는 P농도의 제어가 용이해져 그 결정 구조의 제어가 가능해진다. 따라서, 본 발명에서는 적어도 P를 필수적으로 함유 한, Ni를 주체로 하는 성분 조성을 채용한다.First, the spherical NiP microparticles of the present invention are a component composition containing P mainly containing Ni. As described above, when used as the conductive particles of the anisotropic conductive film, there is a Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2002-363603 that uses a component composition of a semimetal element in Ni as an effective method of imparting the hardness thereof, among which is suitable for the present invention. Examples of the semimetal element are C, B, and P capable of forming an intermetallic compound with Ni. Especially, B and P heat-process at appropriate temperature, Ni 3 B is produced when B is vacant, and Ni 3 P is produced when P is vacant. By precipitation of these intermetallic compounds, it is possible to obtain fine particles having very hard and excellent corrosion resistance and wear resistance. In addition, when it is set as the component composition containing P as a semimetal element, control of P concentration which influences a crystal structure becomes easy by adjusting the pH etc. at the time of reducing precipitation of particle | grains, and it becomes possible to control the crystal structure. Therefore, the present invention employs a component composition mainly composed of Ni, which essentially contains at least P.
그런데, 이방성 도전 필름용의 도전 입자에 대한 요구 특성에는, 상술한 절연 피막을 뚫는 정도의 경도 이외에도 높은 도전성을 들 수 있다. 예를 들면, Ni, Au 등의 금속을 표면에 얇게 피복한 도전 입자를 사용한 필름은, 그 입자 중심부가 절연체이므로 금속 분말에 비해 높은 저항값을 나타낸다. 즉, 전기적인 도통에 관여하는 금속 부분이 적으므로 양호한 도통을 얻는 것이 어려워진다. 따라서, 도전 필름에 사용하는 도전 입자는, A1 전극이나 Cu 배선 등의 표면에 생긴 절연 피막을 뚫어 확실히 도통을 확보할 수 있는 경도을 갖는 부분과 함께 양호한 도전성을 필요로 한다. 이 문제에 대해, 도전 입자의 중심 부분을 금속 결정질로 함으로써 그 도전성을 높일 수 있으며, 특히 이방성 도전 필름의 도전 입자로 사용했을 때 접속 저항을 낮출 수 있게 된다. 또한, 도전 입자의 외주 부분에는 경도가 높은 금속의 비정질과 금속간 화합물을 분산시킴으로써 표면에 높은 경도를 부여할 수 있으므로, 상기 용도에서 압착시에는 전극 및 접속 배선에 존재하는 절연 피막을 확실히 뚫어 높은 접속 신뢰성을 확보할 수 있게 된다.By the way, high electroconductivity is mentioned in addition to the hardness of the grade which penetrates the insulation film mentioned above as a request characteristic with respect to the electroconductive particle for anisotropic conductive films. For example, the film using the electrically-conductive particle which coat | covered metal, such as Ni and Au, on the surface thinly shows the high resistance value compared with metal powder because the particle center part is an insulator. That is, since there are few metal parts which are engaged in electrical conduction, it is difficult to obtain good conduction. Therefore, the electrically-conductive particle used for a conductive film requires favorable electroconductivity with the part which has the hardness which can penetrate the insulation film formed on the surface of A1 electrode, Cu wiring, etc., and can ensure continuity reliably. In response to this problem, the conductivity of the conductive particles can be increased by making the center portion of the conductive particles metal crystalline, and in particular, when used as the conductive particles of the anisotropic conductive film, the connection resistance can be lowered. In addition, high hardness can be imparted to the surface by dispersing the amorphous and intermetallic compound of a high hardness metal in the outer circumferential portion of the conductive particles. It is possible to secure connection reliability.
일반적으로, NiP의 결정 구조는 P함유량이 4질량% 전후로 낮은 경우에는 면심입방정이고, P함유량이 증가함에 따라 약 7.4질량% 정도부터 비정질 구조를 취하고, 그 비정질 구조는 가열 처리를 행함으로써 체심정방정의 Ni3P를 석출하여 경도을 증가시키는 것으로 알려져 있다. 니켈염의 수용액과, pH 조정제 및 pH 완충제의 혼합 수용액과, 인을 함유하는 환원제의 수용액을 혼합하여 환원 석출 반응시에 P 의 공석은 피할 수 없으나, 상술한 바와 같이 구상 NiP 미소 입자의 중심부에서는 양호한 도전성을 확보하기 위해서 P함유량을 낮춰 결정질 구조로 만들고, 그 표층부에서는 중심부보다 P함유량을 높임으로써 비정질 구조로 만들며, 또한 가열 처리시에 Ni3P를 석출시켜 절연 피막을 뚫을 만큼의 경도을 얻을 수 있게 된다. 또한, 본 발명에서는 Ni를 주체로 하여 P를 함유하는 성분 조성으로 하고 있으나, Ni와 P 이외에 제조상 불가피하게 혼입되는 것을 포함할 수도 있음은 말할 것도 없다.In general, the crystal structure of NiP is face-centered cubic when the P content is low around 4% by mass, and as the P content increases, the amorphous structure takes an amorphous structure from about 7.4% by mass, and the amorphous structure is subjected to heat treatment by body treatment. It is known to precipitate the Ni 3 P of the crystal to increase the hardness. While an aqueous solution of nickel salt, a mixed aqueous solution of a pH adjuster and a pH buffer, and an aqueous solution of a reducing agent containing phosphorus are mixed, vacancies of P cannot be avoided during the reduction precipitation reaction, but as described above, it is satisfactory at the center of the spherical NiP microparticles. In order to secure the conductivity, the P content is reduced to form a crystalline structure. At the surface layer portion, the P content is made higher than the central part to make an amorphous structure. Also, Ni 3 P can be precipitated during heat treatment to obtain a hardness sufficient to pierce the insulating film. do. In addition, in this invention, although Ni is made into the component composition which contains P mainly as Ni, it cannot be overemphasized that it may contain what is unavoidably mixed in addition to Ni and P.
본 발명의 중심부가 결정질 구조이며, 표층부가 비결정에 NiP 금속간 화합물을 분산시킨 구상 NiP 미소 입자의 입자경은 d50의 수치에서 1∼10μm로 하는 것이 바람직하다(d50: 적산 분포 곡선에서 50부피%를 나타내는 입자경). 이 입자경이 1μm 미만인 경우에는, 이방성 도전 필름으로 압착되었을 때 전극 및 배선과의 접촉이 불안정해져 접속 신뢰성이 저하된다. 평균 입자경이 10μm을 초과하면, 좁은 피치 접속으로 인접하는 전극 및 배선간의 절연성이 저하되어 파인 피치(fine pitch) 접속이 어려워질 뿐만 아니라, 이방성 도전 필름의 두께를 두껍게 하지 않으면 안된다. 따라서, 본 발명의 구상 NiP 미소 입자는, 특히 이방성 도전 필름용 도전 입자로서 최적으로 하기 위해서도 d50:1∼10μm의 입자경으로 하지만, 이 입자경은 이방성 도전 필름으로 접속하는 전극 및 배선의 폭 및 피치에 맞춰 임의로 입자경을 선택하는 것이 바람직하다.A central crystalline structure of the present invention, the particle diameter of the spherical fine particles in which the surface layer is NiP NiP dispersing intermetallic compound to amorphous is preferably in the range of 1~10μm in levels of d 50 (d 50: 50 by volume in a cumulative distribution curve Particle diameter in%). When this particle diameter is less than 1 micrometer, when crimped | bonded by an anisotropic conductive film, contact with an electrode and wiring will become unstable and connection reliability will fall. When the average particle diameter exceeds 10 µm, the insulation between adjacent electrodes and the wiring is reduced due to the narrow pitch connection, making fine pitch connection difficult, and the thickness of the anisotropic conductive film must be thickened. Accordingly, the spherical NiP microparticles of the present invention have a particle size of d 50 : 1 to 10 μm, in order to be particularly optimized as conductive particles for anisotropic conductive films. It is preferable to select a particle diameter arbitrarily according to the.
본 발명의 구상 NiP 미소 입자의 바람직한 형태로서는, 그것이 균일한 입경 분포를 나타내고 있는 데에도 특징이 있으며, 특히 이방성 도전 필름의 용도에 유 용하다. 입경 분포가 [(d90-dl0)/d50]>1.0의 경우에는(d90, dl0: 적산 분포 곡선에서, 90부피%, 10부피%를 나타내는 입자경), 실제 접속에 관여하는 도전 입자의 수가 줄고, 그 만큼 도전 입자를 많이 배합할 필요가 생기며, 그로 인해 구상 NiP 미소 입자끼리 접촉하여 쇼트를 일으킬 가능성이 있다. 이 식으로 주어지는 입경 분포는 가능한 한 작은 값을 취하는 것이 바람직하나, 경제성 문제와 접속 신뢰성의 관점에서 입경 분포의 [(d90-dl0)/d50]는 1.0 이하인 것이 바람직하다.As a preferable aspect of the spherical NiP microparticle of this invention, it has the characteristics also in showing uniform particle size distribution, and is especially useful for the use of an anisotropic conductive film. If the particle size distribution is [(d 90 -d l0 ) / d 50 ]> 1.0 (d 90 , d l0 : particle diameter representing 90% by volume and 10% by volume on the integrated distribution curve), the challenge involved in the actual connection Since the number of particles decreases, it is necessary to mix | blend many electrically conductive particles by that, and there exists a possibility that a spherical NiP microparticle may contact and generate a short. It is preferable that the particle size distribution given by this equation take as small a value as possible, but it is preferable that [(d 90 -d l0 ) / d 50 ] of the particle size distribution be 1.0 or less from the viewpoint of economic problems and connection reliability.
다음에, 상기한 본 발명의 구상 NiP 미소 입자의 바람직한 제조방법을 설명한다. 본 발명이 채용하는 제조방법은 니켈염의 수용액과, pH 조정제 및 pH 완충제의 혼합 수용액과, 인을 함유하는 환원제의 수용액을 혼합하여 환원 석출 반응시켜 Ni를 주체로 하여 P를 함유하는 구상 NiP 미소 입자를 제조하는 방법을 채용한다. 모상(母相)이 되는 Ni의 산화 환원 전위가 낮아 용액 중에서의 환원 석출이 용이하고, 산성 영역으로부터 알카리성 영역에서 안정된 용액을 제조할 수 있고, 그리고, 반금속 원소를 공석하여 용이하게 비정질 구조를 얻을 수 있는 이점이 있어 상기한 방법을 이용한다. 그리고, 이 방법에서 중요한 것은 상술한 혼합하여 환원 석출 반응을 개시할 때의 pH의 조정이며, 이것이 7을 초과하는 알카리성이 되도록 조정함으로써 구상 NiP 미소 입자의 형성 초기에 해당하는 중심부의 P농도를 낮추는 것이 가능해진다.Next, the preferable manufacturing method of the spherical NiP microparticles of this invention mentioned above is demonstrated. The production method employed by the present invention is a spherical NiP microparticle containing P mainly containing Ni as a main agent by reducing precipitation by mixing an aqueous solution of a nickel salt, a mixed aqueous solution of a pH adjuster and a pH buffer, and an aqueous solution of a reducing agent containing phosphorus. Adopt a method of manufacturing. Since the redox potential of Ni which becomes a matrix phase is low, reduction reduction in a solution is easy, and the stable solution can be manufactured from an acidic region from an alkaline region, and an amorphous structure is easily made by vacancy of a semimetal element. Since there is an advantage to be obtained, the method described above is used. In this method, it is important to adjust the pH at the start of the mixing and precipitation reaction described above, and to adjust the pH so that the alkalinity exceeds 7, thereby lowering the P concentration of the central portion corresponding to the initial formation of the spherical NiP microparticles. It becomes possible.
그리고, 상기한 환원 석출 반응이 진행됨에 따라 혼합액의 pH는 산성을 보인다. 즉, Ni의 환원 석출 속도를 떨어뜨리고, 중심부보다 P의 농도를 높게 하여 비 정질 구조의 표층부를 갖는 구상 NiP 미소 입자의 제조가 가능해진다. 일례로, 목적으로 하는 구상 NiP 미소 입자의 반경비로 그 형성 중에 반경이 약 1/2를 넘었을 때, 혼합액이 산성이 되도록 환원 반응에 사용하는 시약의 배합을 조정함으로써, 약 1/2까지의 반경 내에서 P의 함유량을 비교적 낮게 할 수 있게 된다.As the reduction precipitation reaction proceeds, the pH of the mixed solution shows acidity. That is, the reduction precipitation rate of Ni is decreased, and the concentration of P is made higher than that of the center portion, whereby spherical NiP microparticles having an amorphous surface layer portion can be produced. For example, when the radius of the spherical NiP microparticles of interest exceeds about 1/2 during its formation, the mixture of the reagents used in the reduction reaction is adjusted so that the mixed liquid becomes acidic, thereby reducing the amount to about 1/2. The content of P can be made relatively low within the radius.
본 발명에서는, 상기한 구상 NiP 미소 입자를 그대로 이방성 도전 필름의 도전 입자로 할 수도 있으나, 환원 석출한 그 대로의 상태에서는 입자의 경도가 불충분하기 때문에, 전극 및 배선의 표면에 생긴 절연 피막을 뚫기 어려울 수 있다. 따라서, 절연 피막을 확실히 뚫기 위한 경도을 부여하고, 또한 구상 NiP 미소 입자의 중심 부분을 확실하게 결정질 구조로 하여 안정된 접속 신뢰성을 얻기 위해 가열 처리를 행한다. 이 때 가열 처리 온도와 시간은, Ni의 결정화와 Ni의 금속간 화합물을 석출할 수 있는 조건으로 한다. 가열 처리 온도가 550℃를 넘는 경우에는 입자끼리 소결하여 응집체가 되고, 300℃ 미만에서는 Ni의 결정화 및 Ni의 금속간 화합물의 석출이 불완전해진다, 그래서, 바람직하게는 300℃∼550℃에서 수십분에서 수시간 가열 처리를 한다. 더욱 바람직하게는, 350℃∼450℃의 범위에서 가열 처리함으로써, 경도가 높은 구상 NiP 미소 입자가 얻어진다. 또한, 가열 처리를 행하는 분위기는 비산화성 분위기이면 무방하지만, 바람직하게는 Ar 등의 불활성 가스 분위기 중이며, 또한 수소 등의 환원 가스 분위기 중 또는 진공 분위기 중이어도 무방하다.In the present invention, the spherical NiP microparticles described above may be used as the conductive particles of the anisotropic conductive film as they are. However, since the hardness of the particles is insufficient in the state of reducing precipitation, the insulating film formed on the surface of the electrode and the wiring is drilled. It can be difficult. Therefore, heat treatment is performed in order to provide the hardness to pierce the insulating film reliably and to make the central portion of the spherical NiP microparticles reliably a crystalline structure to obtain stable connection reliability. At this time, heat treatment temperature and time are made into the conditions which can crystallize Ni and the intermetallic compound of Ni. When the heat treatment temperature exceeds 550 ° C, the particles are sintered to form agglomerates, and below 300 ° C, crystallization of Ni and precipitation of the intermetallic compound of Ni become incomplete, so, preferably, at a temperature of 300 ° C to 550 ° C for several ten minutes. Heat treatment for several hours. More preferably, spherical NiP microparticles with high hardness are obtained by heat-processing in 350 degreeC-450 degreeC. The atmosphere to be subjected to the heat treatment may be a non-oxidizing atmosphere, but is preferably in an inert gas atmosphere such as Ar, or may be in a reducing gas atmosphere such as hydrogen or in a vacuum atmosphere.
그리고, 본 발명에서는 상기한 가열 처리를 한 구상 NiP 미소 입자를 그대로 이방성 도전 필름의 도전 입자로서 사용할 수 있다. 그러나, 최표면에 Au를 피복하 는 것이 바람직하다. 이로써, 접속 저항을 낮출 수 있게 되고, 또한 사용 환경이 수분 등의 산화 분위기가 된 경우에도 구상 NiP 미소 입자가 산화되는 등에 의한 상태 변화가 억제되어 안정된 접속 신뢰성을 확보할 수 있다.In the present invention, spherical NiP microparticles subjected to the above heat treatment can be used as the conductive particles of the anisotropic conductive film as it is. However, it is preferable to coat Au on the outermost surface. As a result, the connection resistance can be lowered, and even when the use environment becomes an oxidizing atmosphere such as water, the state change caused by the oxidization of the spherical NiP microparticles can be suppressed, and stable connection reliability can be ensured.
실시예Example
이하의 실시예에서 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 본 발명은 그 범위를 넘지 않는 한, 이하의 실시예에 한정되지 않는다.The present invention is explained in more detail in the following examples. The present invention is not limited to the following examples unless the range is exceeded.
(실시예 1)(Example 1)
포스핀산 나트륨―수화물을 순수 1.5×10-2(m3)에 용해하여 1.8(kmo1/m3) 농도의 포스핀산 나트륨 수용액으로 만들고, 이 수용액을 질소 가스(유량 0.3(m3/h))로 버블링하면서 343(K)로 가열 유지하여, 인을 함유하는 환원제 수용액을 얻었다.Sodium phosphinate-hydrate was dissolved in pure water 1.5 × 10 −2 (m 3 ) to form an aqueous solution of sodium phosphinate at a concentration of 1.8 (kmo1 / m 3 ), and the aqueous solution was purged with nitrogen gas (flow rate 0.3 (m 3 / h)). It heated and maintained at 343 (K), bubbling with, and obtained the reducing agent aqueous solution containing phosphorus.
황산 니켈 6수화물을 1.5×10-2(m3)의 순수에 용해하여 니켈염의 수용액(농도0.6(kmol/m3))으로 만들고, pH 완충제로서의 초산 나트륨과 pH 조정제로서의 수산화 나트륨을 1.5×10-2(m3)의 순수에 용해하여, pH 완충제 1.0(kmo1/m3)과 pH 조정제 0.9(kmo1/m3)을 함유하는 혼합 수용액으로 만들었다. 니켈염 수용액과 pH 완충제 및 pH 조정제의 혼합 수용액을 충분히 교반한 후, 반응 용기 중에서 이 두 개의 수용액을 잘 교반 혼합하여 3.0×10-2(m3)의 금속염 수용액으로 만들었다. 이 금속염 수용액을 교반하면서, 질소 가스(유량 0.3(m3/h))으로 버블링하여 반응 용기 내부를 질소 가스 분위기로 만들고, 343(K)로 가열 유지했을 때 pH를 측정하니 7.4를 나타냈다.Nickel sulfate hexahydrate was dissolved in pure water of 1.5 × 10 −2 (m 3 ) to form an aqueous solution of nickel salt (concentration 0.6 (kmol / m 3 )), and sodium acetate as a pH buffer and sodium hydroxide as a pH adjuster were 1.5 × 10. It was dissolved in pure water at -2 (m 3 ) to prepare a mixed aqueous solution containing pH buffer 1.0 (kmo1 / m 3 ) and pH adjuster 0.9 (kmo1 / m 3 ). After mixing the aqueous nickel salt solution and the mixed aqueous solution of pH buffer and pH adjuster sufficiently, these two aqueous solutions were well stirred and mixed in a reaction vessel to obtain a 3.0 × 10 −2 (m 3 ) metal salt aqueous solution. While stirring this metal salt aqueous solution, it bubbled with nitrogen gas (flow rate 0.3 (m <3> / h)), made the inside of reaction container into nitrogen gas atmosphere, and pH was measured when it heated and maintained at 343 (K), and showed 7.4.
환원제 수용액 및 금속염 수용액의 온도가 343±1(K)에 도달했을 때, 환원제 수용액을 반응 용기 내에 들어있는 금속염 수용액에 천천히 가하자, 수소 가스가 격렬하게 발생하고 환원 반응이 일어나 생성물이 석출되었다. 수소 가스의 발생이 멈출때까지 수용액 온도가 343(K)가 되도록 온도를 조정했다. 이 환원 반응이 종료할 때까지 질소 가스의 버블링을 계속하고, 혼합한 용액을 계속 교반했다. 또한, 혼합했을 때 용액의 pH는 7.3이었다.When the temperature of the reducing agent aqueous solution and the metal salt aqueous solution reached 343 ± 1 (K), when the reducing agent aqueous solution was slowly added to the aqueous metal salt solution contained in the reaction vessel, hydrogen gas was violently generated and a reduction reaction occurred to precipitate the product. The temperature was adjusted so that aqueous solution temperature might be 343 (K) until generation | occurrence | production of hydrogen gas stopped. Bubbling of nitrogen gas was continued until this reduction reaction was complete | finished, and the mixed solution was continued to stir. In addition, the pH of the solution when mixing was 7.3.
상기한 환원 반응에 의해 얻어진 생성물을 회수하여 물로 세정한 후, 323(K)에서 12시간 진공 건조를 행하고, 입자의 형상을 주사형 전자 현미경(SEM)으로 관찰한 바, 구상의 미소 입자임이 확인되었다. 또한, 상기한 구상 미소 입자의 단면 구조를 확인하기 위해서, 수속(收束) 이온 빔 가공 관찰 장치로 구상 입자 중 한개를 중앙 부분에서 절단하여 단면 관찰용 시료로 하여, 투과형 전자 현미경(TEM)으로 관찰하여 그 단면의 TEM 사진을 도1에 나타낸다. 도1의 종방향 중앙부에 있는 5개의 도트는 TEM 부속 에너지 분산형 X선 장치로 P농도를 분석한 흔적이며, 가장 왼쪽의 도트는 입자 중심, 왼쪽에서 2번째는 중심에서 0.375μm의 위치, 왼쪽에서 3번째는 중심에서 0.75μm의 위치, 왼쪽에서 4번째는 중심에서 1.125μm의 위치, 가장 오른쪽 끝은 중심에서 1.5μm의 위치, 즉 입자 표층에 해당한다. 그 P농도를 도2에 입자의 중심으로부터의 분석 위치(μm)을 횡축으로 하여 그래프로 나타내고 있다. 이 데이터로부터 입자 단면의 중심 부분은 약 2%의 P를 함유하는 미결정으로 이루어진 결정질 영역이고, 반경의 약 1/2를 경계로 표층부에서는 P농도 약 7% 전후의 비정질 구조를 나타내고 있음이 확인되었다. 도1에서의 중심부 및 표층부의 고분해능 TEM상을 각각 도3, 도4에 나타낸다. 중심부를 나타내는 도3에는 줄무늬 모양의 결정질 구조를 확인할 수 있다.The product obtained by the above reduction reaction was collected and washed with water, followed by vacuum drying at 323 (K) for 12 hours, and the shape of the particles was observed with a scanning electron microscope (SEM) to confirm that it was spherical microparticles. It became. In addition, in order to confirm the cross-sectional structure of said spherical microparticles, one of spherical particles was cut | disconnected in the center part with the convergent ion beam processing observation apparatus, and it was made into the sample for cross-sectional observation, and it is a transmission electron microscope (TEM). The TEM photograph of the cross section is observed and shown in FIG. 5 dots in the longitudinal center portion of FIG. 1 are traces of P concentrations analyzed by a TEM-supplied energy dispersive X-ray apparatus, and the leftmost dot is the particle center, the second from the left is 0.375 μm from the center, and the left Where the third is 0.75 μm from the center, the fourth from the left is 1.125 μm from the center, and the rightmost end is 1.5 μm from the center, the particle surface layer. The P concentration is shown graphically in FIG. 2 with the analysis position (μm) from the center of the particle as the horizontal axis. From this data, it was confirmed that the central portion of the particle cross section is a crystalline region composed of microcrystals containing about 2% of P, and the surface layer portion has an amorphous structure around about 7% of P concentration at the boundary of about 1/2 of the radius. . The high-resolution TEM images of the central portion and the surface layer portion in FIG. 1 are shown in FIGS. 3 and 4, respectively. 3, which shows the center, shows a crystalline structure of stripe shape.
다음에, 불활성 가스(Ar) 분위기 중에서 673(K)에서 가열 처리를 행한 후, 레이저 회절 산란법으로 입경 분포를 측정하니 d50값이 3.0μm, (d90-dl0)/d50값이 0.62이었다. 가열 처리 후의 단면 TEM상을 그 고분해능 TEM상과 함께 도5∼도7에 나타낸다. 도5, 도6, 도7의 각각은 가열 처리 전의 TEM사진의 도1, 도3, 도4에 대응한다. 도5의 종방향 중앙부에 있는 5개의 도트는 TEM 부속 에너지 분산형 X선 장치로 P농도를 분석한 흔적이며, 가장 오른쪽은 입자 중심, 오른쪽에서 2번째는 중심에서 0.375μm의 위치, 오른쪽에서 3번째는 중심에서 0.75μm의 위치, 오른쪽에서 4번째는 중심에서 1.125μm의 위치, 가장 왼쪽 끝은 중심에서 1.5μm의 위치, 즉 입자 표층에 해당한다. 그 단면에서의 P농도의 변화를 도2에 모두 나타내고 있다. 그리고, X선 회절에 의해 구조를 확인한 바, 도8의 X선 회절 차트에 나타낸 바와 같이 Ni상과 Ni3P상의 구조가 확인되었다. 이 도면들로부터 가열 처리 후에는 표층부에 NiP 금속간 화합물이 석출되어 있지만, P농도의 변화는 가열 처리 전과 동일한 경향을 나타내고 있음을 알 수 있다. 그리고, 중심부를 나타내는 도6에서는 줄무늬 모양의 결정질 구조를 확인할 수 있는 한편, 표층부를 나타내는 도7에서는 비정질 구조에 줄무늬 모양의 Ni3P상이 석출되어 있다.Next, after heat treatment was performed at 673 (K) in an inert gas (Ar) atmosphere, the particle size distribution was measured by laser diffraction scattering method, and the d 50 value was 3.0 μm and the (d 90 −d 10 ) / d 50 value was obtained. 0.62. The cross-sectional TEM image after heat treatment is shown in FIGS. 5 to 7 together with the high resolution TEM image. Each of FIGS. 5, 6, and 7 corresponds to FIGS. 1, 3, and 4 of the TEM photograph before the heat treatment. 5 dots in the longitudinal center portion of FIG. 5 are traces of P concentrations analyzed by a TEM-supplied energy dispersive X-ray apparatus, the rightmost is the center of the particle, the second from the right is 0.375 μm from the center, and the right 3 The first corresponds to a position of 0.75 μm from the center, the fourth to the right from 1.125 μm from the center, and the leftmost end to 1.5 μm from the center, ie the particle surface layer. The change of P concentration in the cross section is shown in FIG. When the structure was confirmed by X-ray diffraction, the structures of Ni and Ni 3 P phases were confirmed as shown in the X-ray diffraction chart of FIG. From these figures, although the NiP intermetallic compound precipitated in the surface layer part after heat processing, it turns out that the change of P concentration shows the same tendency as before heat processing. In Fig. 6 showing the central part, the crystalline structure of stripe shape can be confirmed, while in Fig. 7 showing the surface layer portion, stripe-shaped Ni 3 P phase is deposited on the amorphous structure.
이 측정 결과들로부터 여기서 얻어진 입자는 구상 NiP 미소 입자이고, 그 성분 조성은 Ni를 주체로 하여 P를 함유하고 있음이 분명하다. 또한, 그 입자 구조는 중심부가 결정질이며, 표층부가 비정질에 NiP 금속간 화합물이 분산된 구조로 되어 있다. 또한, 표층부의 P함유량이 중심부의 P함유량보다도 높아져 있다.From these measurement results, it is clear that the particles obtained here are spherical NiP microparticles, and the component composition contains P mainly with Ni. In addition, the particle structure is crystalline in the center portion, and the surface layer portion has a structure in which the NiP intermetallic compound is dispersed in an amorphous state. Further, the P content of the surface layer portion is higher than the P content of the center portion.
이어서, 비스페놀계 에폭시 수지, 이미다졸계 경화제와 실란커플링제를 톨루엔에 용해하여 바인더(절연성 수지 접착제) 용액을 제조했다. 그 용액에 도전 입자로서, 위에서 얻은 구상 NiP 미소 입자를 9부피% 첨가하여 균일하게 분산하도록 교반하고, 박리용 PET 필름상에 건조 후의 두께가 20(μm)이 되도록 도포하여 필름상의 조성물을 제조했다.Next, a bisphenol epoxy resin, an imidazole series curing agent, and a silane coupling agent were dissolved in toluene to prepare a binder (insulating resin adhesive) solution. As the conductive particles, 9 vol% of the spherical NiP microparticles obtained above were added to the solution, stirred to disperse uniformly, and coated on a peeling PET film so as to have a thickness of 20 (μm) after drying to prepare a film-like composition. .
얻어진 필름상 조성물을 배선 피치 200(μm), 전극폭 75(μm)의 PWB(Printed Wiring Board)와 TCP(Tape Carrier Package)의 사이에 설치하고, 453(K), 2(MPa)에서 15초간 가압 가열에 의해 접속을 행했다. 접속 후의 각 단자의 접속 저항을 측정하니 평균 0.3(Ω)이고, 절연 저항은 108(Ω) 이상이었다. 그 시편을 358(K)에서 85% 습도의 고온 고습 방치 시험을 500시간, 233(K)∼373(K)의 열충격 시험을 500사이클 행한 후 각 단자의 접속 저항을 측정하니, 모두 0.5(Ω)이하로 양호한 접속 신뢰성이 확인되었다.The obtained film-form composition was installed between PWB (Printed Wiring Board) and TCP (Tape Carrier Package) having a wiring pitch of 200 (μm) and an electrode width of 75 (μm) for 15 seconds at 453 (K) and 2 (MPa). Connection was performed by pressurized heating. When the connection resistance of each terminal after connection was measured, the average was 0.3 (Ω), and the insulation resistance was 10 8 (Ω) or more. The specimens were subjected to 500 cycles of high-temperature, high-humidity standing tests at 85% humidity at 358 (K) for 500 hours and thermal shock tests of 233 (K) to 373 (K) for 500 cycles. Good connection reliability was confirmed below.
(실시예 2)(Example 2)
인을 함유하는 환원제 수용액으로서 포스핀산 나트륨 1.8(kmo1/m3)의 수용액을 1.5×10-2(m3) 제조했다. 황산 니켈 0.6(kmo1/m3)의 니켈염 수용액 1.5×10-2(m3) 을 준비하고, pH 완충제의 말레인산 0.3(kmo1/m3)과 pH 조정제의 수산화 나트륨 1.55(kmo1/m3)을 함유하는 혼합 수용액 1.5×10-2(m3)을 준비하고, 니켈염 수용액과 혼합 수용액을 교반 혼합하여 금속염 수용액을 3.0×10-2(m3) 제조했다. 상기 환원제 수용액과 금속염 수용액을 질소 가스 분위기하에 343(K)로 교반 가열하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 가열 처리까지 행하여 구상 NiP 미소 입자를 제조했다. 또한, 혼합했을 때의 pH는 7.5이었다. 레이저 회절 산란법으로 입자경 분포를 확인한 바, d50값이 6.8μm, (d90-dl0)/d50값이 0.63이고, 도9의 SEM 사진에 나타내는 구상 NiP 미소 입자를 얻었다. 또한, 그 단면 구조는 결정질 구조를 갖는 중심부와, 비정질 구조를 갖는 표층부로 이루어지며, 그 표층부에는 NiP 금속간 화합물이 존재하고 있음을 확인할 수 있었다.As an aqueous solution of a reducing agent containing phosphorus, an aqueous solution of sodium phosphinate 1.8 (kmo1 / m 3 ) was prepared by 1.5 × 10 −2 (m 3 ). Nickel sulfate 0.6 (kmo1 / m 3) of nickel salt solution 1.5 × 10 -2 (m 3) Preparation, and maleic acid of pH buffer 0.3 (kmo1 / m 3) and sodium hydroxide 1.55 (kmo1 / m 3) of the pH-adjusting agent to the preparing a mixed aqueous solution of 1.5 × 10 -2 (m 3) which contains, and a metal salt aqueous solution of 3.0 by mixing a nickel salt solution and a mixed aqueous solution × 10 -2 (m 3) was prepared. The reducing agent aqueous solution and the metal salt aqueous solution were stirred and heated to 343 (K) under a nitrogen gas atmosphere, and heated to the same method as in Example 1 to produce spherical NiP microparticles. In addition, pH at the time of mixing was 7.5. Bar confirming the particle size distribution by a laser diffraction scattering method, a d 50 value of 6.8μm, (d 90 -d l0) / d 50 is the value of 0.63 to obtain a NiP spherical fine particles shown in the SEM photograph of Fig. In addition, the cross-sectional structure was composed of a central portion having a crystalline structure and a surface layer portion having an amorphous structure, and it was confirmed that a NiP intermetallic compound was present in the surface layer portion.
여기서 얻은 구상 NiP 미소 입자를 활성화 처리액에 침적하여 물로 세정한 후, Au 함유량 2(g/1)의 무전해 Au 도금액을 사용하여 343(K)에서 치환 Au 도금을 행했다. 물로 씻은 후 진공 건조하여 Au 도금의 두께를 확인하니, 60(nm)의 피막이 형성되어 있었다.The spherical NiP microparticles obtained here were immersed in an activation treatment liquid and washed with water, and then substituted Au plating was carried out at 343 (K) using an electroless Au plating solution having an Au content of 2 (g / 1). After washing with water and drying under vacuum to check the thickness of Au plating, a film of 60 nm was formed.
다음으로, 이 표층부에 Au 도금을 한 구상 NiP 미소 입자를 실시예 1과 마찬가지로, 비스페놀계 에폭시 수지, 이미다졸계 경화제와 실란커플링제를 톨루엔에 용해한 바인더 용액에 5부피% 첨가하여 균일하게 분산하도록 교반하고, 박리용 PET 필름상에 건조 후의 두께가 20(μm)가 되도록 도포하여 필름상의 조성물을 제조했 다.Next, 5 vol% of spherical NiP microparticles having Au plating on the surface layer were added to a binder solution dissolved in toluene and uniformly dispersed in a bisphenol-based epoxy resin, an imidazole-based curing agent, and a silane coupling agent. It stirred and apply | coated so that the thickness after drying might be set to 20 (micrometer) on the peeling PET film, and the film-form composition was prepared.
그리고, 이 조성물을 TCP와 A1 회로가 형성된 유리 전극 사이에 설치하고, 448(K), 2(MPa)에서 20초간 가압 가열하여 접속했다. 접속 후의 각 단자의 접속 저항을 측정하니, 평균 0.2(Ω)이고, 절연 저항은 108(Ω) 이상이었다. 그 시편을 358(K)에서 85% 습도의 고온 고습 방치 시험을 750시간, 233(K)∼373(K)의 열충격 시험을 750사이클 행한 후 각 단자의 접속 저항을 측정하니, 모두 0.8(Ω)이하로 양호한 접속 신뢰성이 확인되었다.And this composition was provided between TCP and the glass electrode in which the A1 circuit was formed, and it pressurized and heated for 20 second at 448 (K) and 2 (MPa), and was connected. When the connection resistance of each terminal after connection was measured, the average was 0.2 (Ω), and the insulation resistance was 10 8 (Ω) or more. The specimens were subjected to 750 cycles of high-temperature, high-humidity standing tests at 85% humidity at 358 (K) for 750 cycles and thermal shock tests of 233 (K) to 373 (K) for 750 cycles. Good connection reliability was confirmed below.
(비교예 1)(Comparative Example 1)
일본 공개특허 2001-279306호 공보에 따라, 포스핀산 나트륨 1.8(kmol/m3) 수용액과, 수산화 나트륨 0.6(kmo1/m3) 및 초산 나트륨 0.5(kmol/m3)의 혼합 수용액을 각각 2.5×10-4(m3) 제조하고, 워터 배스 중에서 가열 교반하면서 2 액을 혼합하여 환원제 수용액으로 만들고, 질소 가스를 흘려 버블링을 행하여 수용액의 온도가 343±1(K)가 되도록 조정했다.According to Japanese Unexamined Patent Publication No. 2001-279306, a mixed aqueous solution of sodium phosphinate 1.8 (kmol / m 3 ) solution and sodium hydroxide 0.6 (kmo1 / m 3 ) and sodium acetate 0.5 (kmol / m 3 ) was respectively 2.5 ×. 10-4 (m <3> ) was prepared, 2 liquids were mixed, heating and stirring in a water bath, it was made into the reducing agent aqueous solution, and it bubbled by flowing nitrogen gas, and it adjusted so that the temperature of aqueous solution might be 343 +/- 1 (K).
한편, 염화 니켈 0.6(kmo1/m3)의 금속염 수용액 2.5×10-4 (m3)을 제조하고, 액 온도가 343±1(K)가 되도록 조정했다. 환원제 수용액 및 금속염 수용액의 액 온도가 목표 온도에 도달했을 때, 금속염 수용액을 한꺼번에 환원제 수용액으로 투입하자, 반응이 일어나고 있음을 알려주는 수소 가스가 발생하고, 그 수소 가스의 발생이 멈출 때까지 교반을 계속하여 액 온도가 343(K)가 되도록 조정했다. 투입했 때의 pH는 7.0이었다.On the other hand, to prepare a metal salt aqueous solution of nickel chloride 0.6 2.5 × 10 -4 (m 3) of the (kmo1 / m 3), and the solution temperature was adjusted to 343 ± 1 (K). When the liquid temperature of the reducing agent solution and the metal salt solution reached the target temperature, the aqueous solution of the metal salt was added to the reducing agent solution at once, and hydrogen gas was generated to indicate that the reaction was occurring, and stirring was continued until the generation of the hydrogen gas stopped. Then, it adjusted so that liquid temperature might be 343 (K). The pH at the time of introduction was 7.0.
반응 종료 후, 흡인 여과에 의해 흑색의 고형물을 회수하고 물로 세정하여 잔류 용액을 제거한 후, 323(K)에서 24시간 건조하여 미세 입자를 얻었다. 미세 입자를 X선 회절로 구조를 관찰하니, 실질적으로 비정질의 NiP 미세 입자임이 확인되었다. 또한, SEM에 의해 미세 입자를 관찰한 바, 입자의 응집이 확인되고, 제트 밀(Jet Mill)로 해쇄 처리를 행했다. 실시예 1과 마찬가지로, 입경 분포를 확인하니, d50값이 2.9μm, (d90-dl0)/d50값이 1.17이었다.After the completion of the reaction, the black solid was recovered by suction filtration, washed with water to remove the residual solution, and dried at 323 (K) for 24 hours to obtain fine particles. When the fine particles were observed by X-ray diffraction, the structure was found to be substantially amorphous NiP fine particles. Moreover, when the fine particle was observed by SEM, aggregation of the particle was confirmed and the disintegration process was performed by the jet mill. In the same manner as in Example 1, when the particle size distribution was confirmed, the d 50 value was 2.9 μm and the (d 90 −d 10 ) / d 50 value was 1.17.
여기서 실질적으로 얻은 비결정 NiP 미세 입자를 실시예 1과 마찬가지로, 톨루엔에 용해한 비스페놀계 에폭시 수지, 이미다졸계 경화제와 실란커플링제의 바인더 용액에 10부피% 첨가하여 균일하게 분산하도록 교반하고, 박리용 PET 필름상에 건조 후의 두께가 20(μm)가 되도록 도포하여 필름상의 조성물을 제조하고, 배선 피치 200(μm), 전극폭 75(μm)의 PWB와 TCP의 사이에 두고 453(K), 2(MPa)에서 15초간 가압 가열하여 접속했다. As in Example 1, 10% by volume of amorphous NiP fine particles substantially obtained here were added to a binder solution of a bisphenol-based epoxy resin, an imidazole-based curing agent, and a silane coupling agent dissolved in toluene, and stirred to disperse uniformly. The film-like composition was produced by coating so that the thickness after drying might be 20 (μm) on the film, and 453 (K) and 2 (between PWB and TCP having a wiring pitch of 200 (μm) and an electrode width of 75 (μm). It connected by pressurizing heating for 15 second in MPa).
접속 후의 각 단자의 접속 저항을 측정하니, 평균 1.2(Ω)이며, 절연 저항은 108(Ω)이상이었다. 그 시편을 358(K)에 85% 습도의 고온 고습 방치 시험을 500시간, 233(K)∼373(K)의 열충격 시험을 500사이클 행한 후 각 단자의 접속 저항을 측정하니, 평균 32(Ω)로 높은 값을 나타냈다. 또한, 절연 저항은 108(Ω) 이상이었다.When the connection resistance of each terminal after connection was measured, the average was 1.2 (Ω), and the insulation resistance was 108 (Ω) or more. The specimens were subjected to a high temperature, high humidity standing test at 85% humidity for 358 (K) for 500 hours and a thermal shock test of 233 (K) to 373 (K) for 500 cycles. High value. In addition, the insulation resistance was 10 8 (Ω) or more.
높은 도전성과 경도, 균일한 입자 분포를 갖는 본 발명의 구상 NiP 미소 입 자는 이방성 도전 필름의 도전 입자에 더하여 동일한 특성을 필요로 하는 이방성 도전 페이스트 등의 도전 입자로도 적용할 수 있다.The spherical NiP microparticles of the present invention having high conductivity, hardness, and uniform particle distribution can be applied to conductive particles such as anisotropic conductive pastes that require the same properties in addition to the conductive particles of the anisotropic conductive film.
본 발명의 구상 NiP 미소 입자는 그 입자가 구상으로 되어 있으므로 입자의 응집이 적으며, 이방성 도전 필름의 도전 입자에 사용했을 때 전극간의 쇼트가 억제됨과 함께 종래의 양호한 접속 신뢰성을 얻기 어렵던 재질인 A1이나 Cr 전극 등의 산화 피막을 형성하기 쉬운 금속 전극간의 접속에서도 낮은 접속 저항과 높은 접속 신뢰성을 얻을 수 있게 된다.Since the spherical NiP microparticles of the present invention are spherical, the particles are less agglomerated, and when used for the conductive particles of the anisotropic conductive film, the short between the electrodes is suppressed, and A1 is a material that is difficult to obtain conventional good connection reliability. Low connection resistance and high connection reliability can be obtained even in the connection between metal electrodes which easily form oxide films such as Cr electrodes.
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