KR20110090923A - 백색도가 향상된 하이드로퀴논-함유 폴리에스테르 - Google Patents

백색도가 향상된 하이드로퀴논-함유 폴리에스테르 Download PDF

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KR20110090923A
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마리아 지 버투치
낸시 제이 싱글테리
잔 지 넬
크리스티 더블유 크로우
게르트 제이 페르파일리
글렌 더블유 쿱타
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솔베이 어드밴스트 폴리머스 엘.엘.씨.
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Abstract

본 발명은 하이드로퀴논; 4,4'-바이페놀; 및 하이드록시벤조산; 테레프탈산 및 선택적으로 이소프탈산의 중합 단위들을 함유하는 폴리에스테르를 제공한다. 폴리에스테르를 형성하는 방법은 먼저 하이드로퀴논; 4,4'-바이페놀; 및 테레프탈산 및 선택적으로 이소프탈산; 및 하이드록시벤조산의 혼합물을 아실화 반응시키는 단계와, 그 결과로 생성된 아실화 혼합물을 중축합 반응시키는 단계를 포함한다. 상기 폴리에스테르는 고 백색도, 고 반사도 및 고 내열성이 바람직한 조명 같은 용도에 적합하다.

Description

백색도가 향상된 하이드로퀴논-함유 폴리에스테르{HYDROQUINONE-CONTAINING POLYESTERS HAVING IMPROVED WHITENESS}
상호 관련 출원
본 출원은 2008년 10월 30일자로 출원된 미국 가출원 제61/106,177호 및 2008년 12월 24일자로 출원된 미국 가출원 제61/140,647호의 우선권을 주장하며, 이들 출원의 전체 내용은 모든 목적을 위해 본원에 참조로써 통합되었다.
본 발명은 하이드로퀴논 중합 단위, 디올 중합 단위, 하이드록시카복실산 중합 단위 및 디카복실산 중합 단위를 함유하는 폴리에스테르에 관한 것이다. 본 발명에는 폴리에스테르를 함유하는 조성물뿐만 아니라 폴리에스테르를 포함하는 조성물로 만들어진 물품(예컨대, 사출 성형된 부품)도 속한다. 본 발명의 폴리에스테르는 향상된 백색도, 색조 및 물리적 특성을 가진다. 본 발명은, 단량체 단위들의 혼합물을 아실화 반응시킨 후 아실화된 생성물을 가열함으로써 본 발명의 폴리에스테르를 제조하는 방법을 포함한다.
폴리에스테르 중합체는 고분자 기술분야에 잘 알려져 있다. 전형적으로 폴리에스테르는 디카복실산 단량체 화합물을 디올 단량체 화합물과 함께 축합시켜 제조된다. 이렇게 얻은 축합 중합체 생성물은 카복실산-함유 단량체 및 디올-함유 단량체로부터 유도된 교대 구조 단위와 반복 구조 단위를 가진다. 일반적인 폴리에스테르 수지는 중합된 디카복실산 단량체 단위를 갖는 수지를 포함하며, 이들 단량체 단위는 예를 들어 이소프탈산 및/또는 테레프탈산으로부터 유도된 것이다.
폴리에스테르의 카복실산 단량체 단위 및/또는 디올 단량체 단위가 방향족기를 포함하는 경우, 예를 들어, 이소프탈산 및 바이페놀의 중합 단위들을 함유하는 폴리에스테르에 있어서, 생성되는 폴리에스테르를 "방향족 폴리에스테르"로 지칭한다. 방향족 폴리에스테르는 방향족기-함유 단량체 단위 외에도 방향족기를 함유하지 않는 단량체 단위를 함유할 수 있다. 예를 들어, 방향족 디카복실산 단량체 화합물 및 지방족 디올 단량체 화합물로 폴리에스테르 중합체를 만듦으로써, 생성되는 폴리에스테르 물질은 방향족 및 비방향족 구조 단위들을 교대로 갖게 된다.
방향족 화합물은 1개 이상의 아릴렌기를 포함하는 화합물을 나타낸다. 보통 아릴렌기는 하나의 코어와 두 말단기로 이루어진 2가 탄화수소기로서, 이때 코어는 1개의 벤젠 고리로 구성되거나 또는 2개 이상의 이웃하는 고리 탄소 원자들을 공유함으로써 서로 융합된 복수의 벤젠 고리들로 구성된다.
아릴렌기의 비제한적 예로는 페닐렌, 나프틸렌, 안트릴렌, 페난트릴렌, 테트라세닐렌, 트리페닐릴렌(triphenylylenes), 피레닐렌 및 페릴레닐렌(perylenylenes)이 있다. 아릴렌기의 명명(특히 고리 탄소 원자들의 번호를 매기는 것)은 CRC Handbook of Chemistry and Physics, 64th Edition, pages C1-C44, 특히는 p. C11-C12에 따라 이루어졌다.
아릴렌기는 보통 일정 수준의 방향족성을 제공하는데, 이러한 이유 때문에 아릴렌기는 종종 "방향족"기로 보고된다. 방향족성의 정도(level)에 따라 아릴렌기의 성질이 결정되며; Chem. Rev. 2003, 103, 3449-3605 "Aromaticity of Polycyclic Conjucated Hydrocarbons"에 상세히 설명되어 있듯이, 다환 방향족 탄화수소의 방향족성 정도는 상기 동일한 논문의 3531 페이지에 정의된 바와 같이 "벤젠 특성 지수" B에 의해 특히 정량화가 가능하고; 다환 방향족 탄화수소의 큰 세트에 대한 B의 값이 같은 페이지의 표 40에 보고되어 있다.
아릴렌기의 한 말단기는 아릴렌기의 어느 하나의(또는 상기) 벤젠 고리에 함유되어 있는 한 탄소원자의 자유 전자이며, 이때 상기 탄소원자에 연결되었던 수소원자는 제거된 상태이다. 아릴렌기의 각 말단기는 다른 화학관능기와 연결기를 형성할 수 있다.
오로지 방향족 구조 단위들만 포함하는 폴리에스테르는 "전방향족"으로 알려져 있다. 전방향족 폴리에스테르는 1개 이상의 방향족기를 가진 구조 단위들만 포함한다. 전방향족 폴리에스테르의 구조 단위는 서로 상이한 제1 및 제2 구조 단위들을 연결하는 가교기에 결합된다. 상이한 방향족 구조 단위들을 연결하는 가교기(예컨대, 아실기)기로 인해 전방향족 폴리에스테르의 전방향족 특성이 저해된다고는 여기지 않는다. 지방족기에 의해 연결된 1개 이상의 방향족기를 함유하는 방향족기-함유 구조 단위들은 전방향족 폴리에스테르에서 제외된다. 예를 들어, 디올 단량체 화합물 비스-페놀 A의 중합 단위들을 함유하는 중합체는 전방향족 중합체가 아니다.
액정 폴리에스테르(LCP)는 용액(유방성) 내 또는 용융 상(열방성)에서 액정 질서를 나타내느냐 또는 이방성 질서를 나타내느냐에 따라 일반적으로 두 그룹으로 분류된다. 열방성 LCP는 "액정(liquid crystalline),", "액정(liquid crystal)" 또는 "이방성"과 같은 용어들로 기술되어 왔다. 열방성 LCP에는 전방향족 폴리에스테르, 방향족-지방족 폴리에스테르, 방향족 폴리아조메틴, 방향족 폴리에스테르-탄산염 및 부분 또는 전체 방향족 폴리에스테르-아미드가 포함되되, 이에 한정되지는 않는다. 전형적으로, LCP는 분자축을 따라 상당히 단단한 강성 막대형 분자들로부터 제조된다. 이들 중합체는 또한 그 사이에 동축 또는 평행한 사슬연장 연결기를 갖는 경향이 있다.
액정 폴리에스테르는 전단 응력 하에서 분자 사슬을 유동 방향으로 배향시킨다. 액정 폴리에스테르는 우수한 용융 유동성을 가지며, 그 구조에 따라 일반적으로 150℃ 이상의 내열변형성을 가진다.
LCP는 대체로 불연성이며 방사저항을 띤다. 실제 화염에 노출되었을 때 매우 적은 연기를 발생시키며 흠뻑 젖지 않는다. LCP는 높은 유전강도와 내아크성을 지닌 우수한 전기 절연체로서 기능할 수 있다. LCP는 가장 극성인 용매 및 비극성 용매로부터의 화학적 공격을 견디는데, 이러한 용매에는 고온수, 아세트산, 기타 다른 산, 메틸에틸케톤, 이소프로필 알코올, 트리클로로에틸렌, 가성류, 표백제 및 세제, 그리고 탄화수소가 포함되되, 이에 한정되지는 않는다. 일반적으로 LCP는 매우 낮은 마찰계수를 가지며, 비교적 높은 온도에서 상당히 높은 강도 수준을 유지한다.
방향족 폴리에스테르는 수년간 당해 기술분야에 알려져 왔다. 본원에 전체가 참조로써 통합된 미국 특허 제4,414,365호에는 방향족 폴리에스테르 조성물을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 이 특허는 단일 단량체 단위 또는 여러 상이한 단량체 단위들의 방향족기를 분리하는 1종 이상의 지방족기 및/또는 헤테로원자기를 포함한 중합체를 개시한다. 중합반응은 카복실산-함유 단량체 화합물을 무수물의 존재 하에서 디올 단량체 화합물과 반응시켜 중합물을 형성하는 단계와, 후속으로 이 중합물을 승온에서 가열하여 고상 중축합을 통해 중합체를 형성하는 단계를 포함한다.
본원에 전체가 참조로써 통합된 미국 특허 제4,751,128호에는 전방향족 열방성 액정 폴리에스테르가 개시되어 있다. 상기 전방향족 열방성 액정 폴리에스테르는 하이드록시벤조산, 테레프탈산, 이소프탈산, 하이드로퀴논, 바이페놀 및 기타 다른 디하이드록시 화합물들의 임의량으로부터 유도된 단량체 단위들을 포함한다. 하이드로퀴논 및 바이페놀은 0.1:1 내지 2.67:1의 몰비로 존재할 수 있고, 이소프탈산 및 테레프탈산은 1:19 내지 1:1.04의 몰비로 존재할 수 있다. 전방향족 열방성 액정 폴리에스테르를 제조하는 방법은 단단계 용융 중축합 반응과, 전중합(pre-polymerization) 단계에서의 아실화 반응으로 된 2단계 과정에 이어 고상 축합 반응을 포함한다. 이소프탈산 대 테레프탈산의 몰비가 1:20 이하인 어떠한 조성물도 개시되어 있지 않다. 250℃(ISO R75 Method B 1.80N/mm2)의 개선된 열변형 온도와 함께 350℃ 미만의 수지 용융 온도가 개시되었다.
본원에 전체가 참조로써 통합된 미국 특허 제5,037,030호에는 향상된 인성(50 kJ/m2 이상, Izod method 1C), 높은 HDT(260℃ 이상, ISO/R 75, Method A) 및 양호한 가공성(380℃ 미만, 240 내지 350℃에서의 예들)을 가진 열방성 전방향족 포리에스테르가 개시되어 있다. 이러한 폴리에스테르는 하이드록시벤조산, 하이드로퀴논, 바이페놀, 테레프탈산 및/또는 이소프탈산으로부터 유도된 중합 단량체 단위들을 포함할 수 있다. 이소프탈산 단량체 및 테레프탈산 단량체가 0.24:1 내지 0.68:1의 몰비로 중합된 조성물의 열 충격 특성과 열변형 온도가 향상되었음을 개시하고 있다. 열변형 온도가 최대 275℃인 조성물을 개시하고 있다.
본원에 전체가 참조로써 통합된 WO 90/03992에는 특정의 기계적 및 열적 특성을 제공하기 위해 잘 명시된 비율의 하이드록시벤조산, 테레프탈산, 이소프탈산, 하이드로퀴논산 및 바이페놀의 용도가 개시되어 있다. 이들 조성물은 일부가 하이드로퀴논 대 바이페놀의 몰비(3:1 내지 21:1 범위에 속함)로 정의된다.
본원에 전체가 참조로써 통합된 미국 특허 제5,529,716호에는 알루미늄 분말과 같은 충전재와 선택적으로는 이산화티타늄과 같은 무기 물질을 포함하는 액정 폴리에스테르가 개시되어 있다.
본원에 전체가 참조로써 통합된 미국 특허 출원 제2004/0165309호에는 사출성형 물품을 제조하기 위한 액정 폴리에스테르의 용도가 개시되어 있다. 상기 액정 폴리에스테르는, 황변지수(YI)가 바람직하게는 32 이하인 전방향족 폴리에스테르를 포함한다.
본원에 전체가 참조로써 통합된 미국 특허 출원 제2006/0084747호에는 전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 제조 방법이 개시되어 있다. 상기 방법은 단량체 단위들의 혼합물을 아실화 반응시키는 단계와, 후속으로는 아실화된 혼합물을 금속 이수소 인산염(metal dihydrogen phosphate)의 존재 하에서 중축합 반응시키는 단계를 포함한다. 하이드록시벤조산, 테레프탈산, 이소프탈산, 하이드로퀴논 및 바이페놀의 조합물로부터 단독으로 유도된 단량체 단위들을 포함하는 어떠한 조성물도 개시되어 있지 않다. 실시예들에는 79.0 내지 88.9의 범위에 속하는 L*, a* 및 b* 값들에서 구한 백색도의 값(W)이 기술되어 있다.
본원에 전체가 참조로써 통합된 미국 특허 출원 제2007/0243376호에는 LCP 수지, 그리고 LCP의 제조 방법이 개시되어 있는데, 이때 상기 제조 방법은 카복실산-함유 단량체 단위 및 디올 단량체 단위의 혼합물을 아실화 반응시킨 후 고상 축합반응시키는 단계를 포함한다. 상기 수지는 액정 수지의 비점보다 10℃ 높은 온도에서 가열되었을 때 약 200 ppm의 기체 아세트산을 생성하는 것으로 보고되어 있다. 액정 수지의 단량체 단위들에는 하이드록시벤조산, 바이페놀, 하이드로퀴논, 테레프탈산 및 이소프탈산과 같은 화합물이 포함된다. 아세트산, 페놀 및 이산화탄소의 저방출 특징을 갖는 조성물은, 테레프탈산의 함량을 테레프탈산 및 이소프탈산의 총 몰수의 60 내지 92%가 되도록 조절하는 것으로 일부 정의되어 있다.
본원에 전체가 참조로써 통합된 일본 특허 출원 공개 제JP 2007-169379호에는 액정 폴리에스테르를 포함하는 열가소성 조성물이 개시되어 있으며, 이들 조성물은 향상된 성형성을 가진 것으로 기술되어 있다. 폴리에스테르 수지는 하이드록시벤조산, 디페놀, 하이드로퀴논, 이소프탈산 및 테레프탈산의 중합 단위들을 포함한다. 상기 조성물은, 테레프탈산의 함량을 테레프탈산 및 이소프탈산의 총 몰수의 75 내지 80%가 되도록 조절하는 것으로 일부 정의되어 있다.
본원에 전체가 참조로써 통합된 일본 특허 출원 공개 제JP 2008-063498호에는 액정 폴리에스테르가 개시되어 있다. 액정 폴리에스테르는 기타 다른 물질 1종 이상과의 혼합물 형태로 존재하며, 박막 측벽을 지닌 물품을 제조하는 데 유용한 것으로 기술되어 있다. 상기 폴리에스테르 수지는 하이드록시벤조산, 디페놀, 하이드로퀴논, 이소프탈산 및 테르프탈산과 같은 단량체 단위들을 함유한다.
본원에 전체가 참조로써 통합된 일본 특허 출원 공개 제JP 2004-277539호에는 방향족 단량체 단위를 함유할 수 있으며 하이드록시벤조산 단위를 30% 더 포함하는 액정 폴리에스테르가 개시되어 있다. 이러한 액정 폴리에스테르를 함유한 조성물이 LED 제품에 유용하다고 개시되어 있다. 상기 액정 폴리에스테르는 4-하이드록시이소프탈산, 살리실산, 3-하이드록시-2-나프토산, 6-하이드록시-2-나프토산, 2-하이드록시나프탈렌-3,6-디카복실산, p-하이드록시벤조산, 하이드로퀴논 및 테레프탈산과 같은 단량체 단위들을 함유할 수 있다.
본원에 전체가 참조로써 통합된 일본 특허 출원 공개 제JP 2007-320996호에는 p-하이드록시벤조산, 하이드로퀴논, 바이페놀, 이소프탈산 및 테레프탈산을 함유할 수 있는 액정 폴리에스테르가 개시되어 있다. 이러한 액정 폴리에스테르와, 황변 현상을 감소시키기 위해 첨가되는 1종 이상의 청색 착색제와의 조합물을 함유한 조성물도 개시되어 있다.
본원에 전체가 참조로써 통합된 일본 특허 출원 공개 제JP 2007-326925호에는 p-하이드록시벤조산, 하이드로퀴논, 바이페놀, 이소프탈산 및 테레프탈산을 함유할 수 있는 액정 폴리에스테르가 개시되어 있다. 상기 액정 폴리에스테르는 비교적 높은 함량비의 이소프탈산을 포함한다. 상기 액정 폴리에스테르는 산화티타늄과 혼합물로 사용되어 반사판(reflector)을 제조할 수 있다.
상기 언급된 것들 중 하나 이상과 같은 LCP는 고내열성이 요구되는 응용분야에 통상적으로 사용된다. 예를 들어, LCP는 요리기구를 제조하는 데 사용될 수 있다. 이러한 목적을 위해 종래 LCP는 특정의 단량체 혼합물로부터 제형화되며, 통상적으로 로 이소프탈산 및 테레프탈산 둘 다를 0.1 보다 현저히 높은 몰비로 함유한다. 고용융점, 고연신률 및 고 용융점도와 같은 특정한 물리적 특성들로 인해 이러한 종래 LCP의 가공처리는 쉽지 않다.
솔베이 어드밴스트 폴리머스, LLC에서 입수가능한 XYDARTM SRT-300 같은 시판용 LCP는 높은 열변형 온도를 지녔지만, 상대적으로 매우 착색되어(즉, 황변지수가 높음) 있고/있거나, 특정 응용분야들, 다시 말해 LED 및 소형 연결기에서의 사용을 복잡하게 하는 유동성을 가진다. 역시 솔베이 어드밴스트 폴리머스, LLC에서 입수가능한 XYDARTM SRT-1000 같은 시판용 LCP는 향상된 색상 특성(예컨대, △E로 측정되었을 때 양호한 백색도를 가짐)을 가졌지만, 이들의 열변형 온도는 낮다(260℃ 미만).
비제한적으로 파워 LED를 포함한 발광 다이오드(LED)용 반사판과 같은 새로운 응용분야는 우수한 색상과 향상된 물리적 특성, 이를테면 높은 열변형 온도, 고연신률 및/또는 가공 조건/장비 부품 구성에 부합되는 용융점도로 인한 가공의 수월성이 요구된다. 종래의 LCP는 이들 특징들의 조합을 단일 수지에서 제공할 수 없다.
비록 방향족 카복실산-함유기 1종 이상과 방향족 디올-함유기 1종 이상을 포함한 폴리에스테르 및 액정 폴리에스테르(LCP)가 공지되어 있기는 하지만, 이례적으로 특출한 백색도, 월등한 내열성 및 월등한 물리적 특성을 나타내는 폴리에스테르에 대한 요구가 존재한다. 이전에 설명한 폴리에스테르들의 백색도 특성은, 백색도가 광반사에 있어 중요한 특성인 특히 LED 조명 및 응용분야와 같은 특정 조명 장치들에는 적합하지 않다. 본 발명의 폴리에스테르는 이례적으로 특출한 백색도가 월등한 내열성 및 월등한 물리적 특성과 함께 겸비되어 있다.
하기에 상세하게 설명되는 바와 같이, 본 발명인들은 특정 몰비의 방향족기-함유 단량체 화합물들의 혼합물로 제조된 폴리에스테르가 월등한 백색도와 물리적 특성을 나타낸다는 것을 발견하였다. 월등한 색상 균형, 고온에서의 치수안정성, 양호한 연성(ductility), 높은 열변형(HDT), 내땜납성(solder resistance) 및 우수한 유동성(예컨대, 네마틱(향렬) LCP)이 요구되는 고강도 조명과 같은 응용분야에 폴리에스테르를 사용하는 것이 이제는 실현 가능하다.
본원에 기술된 단량체 화합물들로 된 유사 혼합물로부터 제조된 폴리에스테르가 알려져 있지만, 본 발명의 폴리에스테르는 본원에 새로 기술되는 것이며, 놀랍게도 본 발명인들은 상이한 조성을 가진 폴리에스테르에서는 관찰되지 않았던 현저히 향상된 특성들이 본 발명의 폴리에스테르에서는 나타난다는 것을 보여주었다.
본 발명의 일 양상은 월등한 기계적 성질, 이를테면 고온 성능, 저색상(low color) 및 적절한 온도에서의 가공능력을 지닌 폴리에스테르이다.
본 발명의 다른 양상은 비제한적으로 파워 LED를 포함하는 발광 다이오드 소자(LED device)의 컴포넌트로서의 상기 폴리에스테르의 용도이다.
본 발명의 또 다른 양상은 연결기 및 보빈과 같은 성형 부품들을 제조하는 데 있어서의 상기 폴리에스테르의 용도이다.
본 발명의 또 다른 양상은 섬유 및 필름을 제조하는 데 있어서의 상기 폴리에스테르의 용도이다.
도 1은 폴리에스테르 조성물로 제조된 성형 부품들의 반사 특성을 보여준다.
도 2는 폴리에스테르 조성물로 제조된 성형 부품들을 15분간 260℃에서 가열한 후의 백색도 특성을 보여준다.
도 3에는 조성 다이어그램이 도시되었으며, 여기서 빗금 친 사다리꼴 영역이 폴리에스테르 조성물에 해당한다.
본 발명의 추가적 양상들 및 기타 다른 특징들은 이하 상세 설명에서 일부가 제공될 것이며, 일부는 하기를 시험하거나 또는 본 발명을 실행함으로써 당 분야의 숙련자에게 명백해질 것이다. 본 발명의 이점들은 특히 첨부된 청구범위에 지적된 바와 같이 실현되거나 또는 달성될 수 있다. 이해하고 있겠지만, 본 발명의 다른 여러 구현예들이 가능하며, 그의 몇몇 상세사항들은 다양하고 명백한 관점에서 수정될 수 있되, 이들 모두는 본 발명을 벗어나지 않는 범위 내에서 이루어진다. 본 설명은 특성상 예시적인 것으로 간주되어야 하며, 제한적인 것으로 간주되어서는 안된다.
본 발명의 폴리에스테르는 1종 이상의 방향족 하이드록시카복실산 단량체 화합물, 1종 이상의 방향족 디카복실산 단량체 화합물, 및 1종 이상의 방향족 디올 단량체 화합물의 중축합 생성물이다. 본 발명의 폴리에스테르는 하기의 구조 단위들을 함유할 수 있다:
하이드로퀴논(I)
Figure pct00001
(I)
4,4'-바이페놀(II)
Figure pct00002
(II)
테레프탈산(III)
Figure pct00003
(III)
및 p-하이드록시벤조산(V)
Figure pct00004
(V)
그리고, 선택적으로는 추가로 이소프탈산(IV)
Figure pct00005
(IV)
본 발명의 폴리에스테르는, 테레프탈산 및 이소프탈산 외에, 바람직하게는 2,6-나프탈릭 디카복실산, 3,6-나프탈릭 디카복실산, 1,5-나프탈릭 디카복실산, 2,5-나프탈릭 디카복실산, 5-하이드록시이소프탈산 , 2,7-나프탈릭 디카복실산, 1,4-나프탈릭 디카복실산, 4,4'-디카복시바이페닐 및 이들의 알킬, 아릴, 알콕시, 아릴옥시 또는 할로겐-치환 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 방향족 또는 비방향족 디카복실산 단량체 단위를 더 포함할 수 있다. 본 발명의 다른 구현예들에서, 폴리에스테르는, p-하이드록시벤조산 외에, 바람직하게는 m-하이드록시벤조산, o-하이드록시벤조산, 4'-하이드록시페닐-4-벤조산, 3'-하이드록시페닐-4-벤조산, 4'-하이드록시페닐-3-벤조산, 2,6-하이드록시나프탈산, 3,6-하이드록시나프탈산, 3,2-하이드록시나프탈산, 1,6-하이드록시나프탈산, 2,5-하이드록시나프탈산 및 이들의 알킬, 아릴, 알콕시, 아릴옥시 또는 할로겐-치환 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 하이드록시카복실산 단량체를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르는 하기 구조 단위들:
Figure pct00006
Figure pct00007
중 1개 이상을 선택적으로 포함할 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르는 구조 단위들 (I), (II), (III), (IV) 및 (V)을 다음과 같은 함량으로 포함한다: 10 내지 30 몰%의 하이드로퀴논(I) 및 4,4'-바이페놀(II)의 혼합물; 테레프탈산(III) 및 선택적으로는 추가로 이소프탈산(IV)으로 이루어진, 10 내지 30 몰%의 이가산(diacid); 및 40 내지 80 몰%의 p-하이드록시벤조산(V). 이들 몰%는 폴리에스테르에 존재하는 구조 단위들 (I), (II), (III), (IV) 및 (V)의 총 몰수를 기준으로 한 것이다.
다른 구현예에서, 본 발명의 폴리에스테르는 구조 단위들 (I), (II), (III), (IV) 및 (V)을 다음과 같은 양으로 포함한다: 13 내지 28.5 몰%의 하이드로퀴논(I) 및 4,4'-바이페놀(II)의 혼합물; 테레프탈산(III) 및 선택적으로는 추가로 이소프탈산(IV)으로 이루어진, 13 내지 28.5 몰%의 이가산; 및 43 내지 74 몰%의 p-하이드록시벤조산(V). 이들 몰%는 폴리에스테르에 존재하는 구조 단위들 (I), (II), (III), (IV) 및 (V)의 총 몰수를 기준으로 한 것이다.
본 발명의 폴리에스테르에서, 테레프탈산으로부터 유도된 구조 단위의 몰수에 대한 이소프탈산으로부터 유도된 구조 단위의 몰수의 몰비는 0 내지 0.1 이하이다. 본 발명의 폴리에스테르는 선택적으로 이소프탈산으로부터 유도된 구조 단위를 포함할 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르에서, 4,4'-바이페놀로부터 유도된 구조 단위의 몰수에 대한 하이드로퀴논으로부터 유도된 구조 단위의 몰수의 몰비는 0.1 내지 1.50이다. 바람직하게, 4,4'-바이페놀로부터 유도된 구조 단위의 몰수에 대한 하이드로퀴논으로부터 유도된 구조 단위의 몰수의 몰비는 1.25, 0.4 내지 1.00, 0.6 내지 0.8, 또는 0.5 내지 0.7이다.
본 발명의 구현예들에서, 테레프탈산 및 이소프탈산으로부터 유도된 구조 단위들에 대한 하이드로퀴논 및 4,4'-바이페놀로부터 유도된 구조 단위들의 몰비는 0.5 내지 2, 더 바람직하게는 0.85 내지 1.15, 더욱 더 바람직하게 0.95 내지 1.05, 가장 바람직하게는 약 1.00 이다.
도 3은 조성물 다이어그램으로, 사다리꼴 영역은 본 발명의 일 양상에 의한 폴리에스테르 조성물에 해당하며, 이때 옥시벤조일 단위 대 테레프탈 및 이소프탈 단위의 합의 몰비는 약 1.33:1 내지 약 8:1의 범위 내에 속한다. 즉, 조성물은 p-하이드록시벤조산 및 총 디올의 합에 대해 p-하이드록시벤조산을 60 내지 85 몰%로 함유하고 있으며, 또한 이소프탈산 및 테레프탈산으로부터 유도된 구조 단위들의 총 몰에 대해 0 내지 0.09 몰%인 이소프탈산의 함량으로 정의된다.
본 발명과 관련하여 "단량체 단위", "구조 단위", "중합 단량체 단위" 및 "로부터 유도된 구조 단위"란 용어들은 폴리에스테르의 화학 구조 내에 존재하는 각각 중축합된 형태로서의 화학 단위들을 가리킨다. 상기 화학식(I), (II), (III), (IV) 및 (V)는 이들 단위의 구조를 나타낸다. "단량체 화합물"이란 용어는 알코올/산 중축합반응을 거치기 전 있는 그 상태로의 순수한 방향족 디올, 방향족 디카복실산 또는 방향족 하이드록시카복실산 화합물을 가리킨다.
본 발명의 폴리에스테르는 p-하이드록시벤조산, 테레프탈산, 이소프탈산, 하이드로퀴논 및 4,4'-바이페놀 이외의 화합물 1종 이상으로부터 유도된 1종 이상의 중합된 방향족 또는 비방향족 구조 단위들을 최대 20 몰%까지 선택적으로 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 폴리에스테르는 1종 이상의 나프틸기를 함유하는 중합 구조 단위들을 포함한다. 예를 들어, 폴리에스테르는 3-하이드록시-2-나프토산, 6-하이드록시-2-나프토산, 2-하이드록시나프탈렌-3,6-디카복실산, 2,6-나프탈릭 디카복실산, 3,6-나프탈릭 디카복실산, 1,5-나프탈릭 디카복실산, 2,5-나프탈릭 디카복실산, 2,7-나프탈릭 디카복실산, 1,4-나프탈릭 디카복실산, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 2,7-디하이드록시나프탈렌, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 1,4-디하이드록시나프탈렌 및 이들의 알킬, 아릴, 알콕시, 아릴옥시 또는 할로겐-치환 유도체 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
바람직하게, 본 발명의 폴리에스테르는 p-하이드록시벤조산, 테레프탈산, 이소프탈산, 하이드로퀴논 및 4,4-바이페놀로부터 유도된 구조 단위들만 함유하거나, 또는 p-하이드록시벤조산, 테레프탈산, 하이드로퀴논 및 4,4'-바이페놀로부터 유도된 구조 단위들만 함유하며, 전방향족 액정 폴리에스테르에 해당된다. 본 발명과 관련하여, 본 발명의 폴리에스테르는 p-하이드록시벤조산, 테레프탈산, 이소프탈산, 하이드로퀴논 및 4,4'-바이페놀의 혼합물로부터 제조된 중축합 반응 생성물을 포함하고, 방향족 단량체 화합물에 불가피한 불순물 또는 우연히 속하게 된 불순물로 존재하는 기타 다른 방향족 또는 비방향족 단량체 화합물을 더 포함한다.
바람직한 구현예에서, 본 발명의 폴리에스테르는 중합 단량체 단위(즉, 중합 구조 단위)를 다음과 같은 함량으로 포함한다: 50 내지 70 몰%의 p-하이드록시벤조산(V); 테레프탈산(III) 및 선택적으로는 추가로 이소프탈산(IV)으로 이루어진, 15 내지 25 몰%의 이가산; 15 내지 25 몰%의 하이드로퀴논(I) 및 4,4'-바이페놀(II)의 혼합물. 이들 몰%는 폴리에스테르에 존재하는 구조 단위들 (I), (II), (III), (IV) 및 (V)의 총 몰수를 기준으로 한 것이다. 명시된 값들 사이의 모든 값 및 부분 범위는 마치 분명히 쓰여진 것처럼 본원에 포함되며, 예를 들어, p-하이드록시벤조산의 중합 단위는 45 내지 75 몰%, 55 내지 65 몰% 및 약 69 몰%로 존재할 수 있고, 테레프탈산(III) 및 선택적으로는 추가로 이소프탈산(IV)으로 이루어진 이가산은 12.5 내지 27.5 몰%, 22.5 내지 27.5 몰% 및 약 20 몰%의 함량으로 존재할 수 있으며, 하이드로퀴논 및 4,4'-바이페놀의 중합 구조 단위들의 혼합물은 12.5 내지 27.5 몰%, 22.5 내지 27.5 몰% 및 약 20 몰%의 함량으로 존재할 수 있다. 명시된 값들 사이의 모든 값 및 부분 범위는 마치 분명히 쓰여진 것처럼 본원에 포함되며, 예를 들어 예시적 범위인 22.5 내지 27.5 몰% 사이에는 23, 24, 25, 26 및 27 몰%가 포함된다. 이들 몰%는 폴리에스테르에 존재하는 구조 단위들 (I), (II), (III), (IV) 및 (V)의 총 몰수를 기준으로 한 것이다.
바람직한 구현예에서 본 발명의 폴리에스테르는 하기의 식들:
Figure pct00008
(여기서, I, II, III, IV 및 V는 상기 화학식(I), (II), (III), (IV) 및 (V)에서 보여준 각각의 구조 단위의 몰량을 나타냄)을 만족하는 함량의 중합 단량체 단위(즉, 중합 구조 단위)를 포함한다.
다른 바람직한 구현예에서 본 발명의 폴리에스테르는 중합 단량체 단위(즉, 중합 구조 단위)를 다음과 같은 함량으로 포함한다: 55 내지 65 몰%의 p-하이드록시벤조산; 16 내지 23 몰%의 테레프탈산; 0 내지 2 몰%의 이소프탈산; 1.5 내지 14 몰%의 하이드로퀴논; 및 7 내지 21 몰%의 4,4'-바이페놀. 더 바람직한 구현예에서 중합 단량체 단위는 다음과 같은 함량으로 존재한다: 58 내지 62 몰%의 p-하이드록시벤조산; 18 내지 21 몰%의 테레프탈산; 0.1 내지 1.0 몰%의 이소프탈산; 3.2 내지 12.6 몰%의 하이드로퀴논; 및 7.5 내지 17.5 몰%의 4,4'-바이페놀. 위에 명시한 바와 같이, 명시된 값들 사이의 모든 값 및 부분 범위는 마치 분명히 쓰여진 것처럼 분원에 포함된다. 이소프탈산의 경우 단량체 화합물의 소수점 자리 함량도 분명하게 포함되는데, 예를 들면 0.1 내지 5 몰% 범위에는 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9 및 1.0 몰%는 물론 1.0 내지 5 몰% 사이의 어떠한 소수점 자리 함량도 포함된다. 바람직하게 이소프탈산의 함량은 0 내지 2.0 몰%이고, 더 바람직하게 이소프탈산의 함량은 1 내지 1.5 몰%이다.
또 다른 바람직한 구현예에서 본 발명의 폴리에스테르는 중합 구조 단위를 다음과 같은 함량으로 포함한다: 하이드로퀴논(I)으로부터 유도된 구조 단위 1.5 내지 15 몰%; 4,4'-바이페놀(II)로부터 유도된 구조 단위 8 내지 23 몰%; 테레프탈산(III)으로부터 유도된 구조 단위 18 내지 25 몰%; 이소프탈산(IV)으로부터 유도된 구조 단위 0 내지 2.5 몰%; 및 p-하이드록시벤조산(V)으로부터 유도된 구조 단위 50 내지 65 몰%. 이들 몰%는 폴리에스테르에 존재하는 구조 단위들 (I), (II), (III), (IV) 및 (V)의 총 몰수를 기준으로 한 것이다.
또 다른 바람직한 구현예에서 본 발명의 폴리에스테르는 중합 구조 단위를 다음과 같은 함량으로 포함한다: 하이드로퀴논(I)으로부터 유도된 구조 단위 0.8 내지 13.5 몰%; 4,4'-바이페놀(II)로부터 유도된 구조 단위 4 내지 20.5 몰%; 테레프탈산(III)으로부터 유도된 구조 단위 9 내지 22.5 몰%; 이소프탈산(IV)으로부터 유도된 구조 단위 0 내지 2 몰%; 및 p-하이드록시벤조산(V)으로부터 유도된 구조 단위 55 내지 60 몰%. 이들 몰%는 폴리에스테르에 존재하는 구조 단위들 (I), (II), (III), (IV) 및 (V)의 총 몰수를 기준으로 한 것이다.
또 다른 바람직한 구현예에서 본 발명의 폴리에스테르는 하기의 식들:
Figure pct00009
을 만족하는 함량의 중합 단량체 단위(즉, 중합 구조 단위)를 포함한다.
바람직한 일 구현예에 의하면, 구조 단위들 (I), (II), (III), (IV) 및 (V)의 총 몰수는 모든 구조 단위들의 총 몰수를 기준으로 95 몰% 이상(바람직하게는 96 몰% 이상, 97 몰% 이상, 98 몰% 이상 또는 99 몰% 이상)이다. 관련된 다른 바람직한 일 구현예에 의하면, 본 발명의 폴리에스테르의 95 몰% 이상, 바람직하게는 96, 97, 98 또는 99 몰% 이상이 p-하이드록시벤조산, 테레프탈산, 이소프탈산, 하이드로퀴논 및 4,4'-바이페놀로부터 유도된 구조 단위이며, 5, 4, 3, 2, 1 몰% 이하는 방향족 단량체 화합물에 존재하는 불가피한 불순물 또는 우연히 속하게 된 불순물의 구조 단위이다. 본 발명의 특히 바람직한 일 구현예에서 본 발명의 폴리에스테르는 p-하이드록시벤조산, 테레프탈산, 이소프탈산, 하이드로퀴논 및 4,4'-바이페놀로부터 유도된 구조 단위들만 포함한다.
다른 구현예들에서 본 발명의 폴리에스테르는 하이드록시벤조산, 테레프탈산, 이소프탈산, 하이드로퀴논 및 4,4'-바이페놀로부터 유도된 구조 단위를 50 몰% 이상, 바람직하게는 60, 70, 80 또는 90 몰% 이상 포함하고, 나머지 구조 단위는 기타 다른 방향족 또는 비방향족 단량체 구조 단위를 나타낸다. 예를 들어, 바람직하게 본 발명의 폴리에스테르는 본원에 참조로써 통합된 공개문헌들에 기재된 구조 단위들과 같은 알리사이클릭-, 지방족-, 방향족- 및/또는 비방향족- 구조 단위들 중 하나 이상을 함유할 수 있다. 바람직하게 본 발명의 폴리에스테르는 1,3-사이클로헥산디카복실산, 1,4-사이클로헥산디카복실산, 트랜스-1,4-사이클로헥산디카복실산, 1,4-사이클로헥산디올, 1,3-사이클로헥산디올 및 1,4-사이클로헥산디메탄올의 시스, 트랜스 혼합물로부터 유도된 알리사이클릭 구조 단위를 하나 이상 포함한다.
본 발명의 폴리에스테르에서, 테레프탈산으로부터 유도된 구조 단위의 몰수에 대한 이소프탈산으로부터 유도된 구조 단위의 몰수의 몰비는 특히 0 내지 0.08이고, 바람직하게 0.01 내지 0.1 미만, 더욱 바람직하게는 0.02 내지 0.5, 0.03 내지 0.4이다. 상기 명시된 바와 같이, 분수 및 소수점 자리 함량들은 마치 분명히 쓰여진 것처럼 본원에 포함되는데, 예를 들어, 0.01 내지 0.5 범위 내에는 0.01, 0.02, 0.03, 0.04, 0.05, 0.06, 0.07, 0.08, 0.09, 0.10, 0.2, 0.3 및 0.4, 그리고 명시된 값들 사이의 모든 분수, 소수점 값 및 부분 범위가 포함된다.
본 발명의 폴리에스테르에서, 4,4'-바이페놀로부터 유도된 구조 단위의 몰수에 대한 하이드로퀴논으로부터 유도된 구조 단위의 몰수의 몰비는 바람직하게 0.2 내지 1.20, 더 바람직하게는 0.3 내지 1.1, 0.4 내지 1.0, 0.5 내지 0.9, 0.6 내지 0.8, 0.65 내지 0.75이다. 상기 명시된 바와 같이, 분수 및 소수점 자리 함량들은 마치 분명히 쓰여진 것처럼 본원에 포함되는데, 예를 들어, 0.2 내지 1.15 범위 내에는 0.21 내지 1.14, 0.23 내지 1.07, 0.37 내지 0.85, 그리고 명시된 값들 사이의 모든 분수, 소수점 값 및 부분 범위가 포함된다.
본 발명의 폴리에스테르를 함유한 조성물이 본 발명에 포함된다. 이하 상술되는 바와 같이 본 발명의 전방향족 폴리에스테르를 함유한 조성물 역시 본 발명에 포함된다. 이하 상술되는 바와 같이 본 발명의 제조 방법에 의해 제조된 폴리에스테르를 함유한 조성물도 본 발명에 포함된다. 이들 조성물 모두는 본 발명의 폴리에스테르(또는 인용된 나머지 두 폴리에스테르)를 임의량 함유할 수 있다. 바람직한 조성물은 해당 물질들의 혼합물을 포함하는데, 상기 혼합물에서 폴리에스테르는 단독으로 유기 열가소성 물질이며 조성물 총 중량을 기준으로 50 중량% 이상의 함량으로 존재한다.
상기 폴리에스테르-함유 조성물에 존재할 수 있는 다른 성분들의 예에는 섬유상, 엽상(lamellar) 또는 입자상 충전재 및/또는 강화재가 포함된다. 섬유상 충전재 및/또는 강화재에는 유리 섬유, 실리카-알루미나 섬유, 알루미나 섬유, 탄소 섬유 및 아라미드 섬유가 포함된다. 엽상 또는 입자상 충전재 및/또는 강화재에는 탈크, 미카, 흑연, 규회석(wollastonite), 탄산칼슘, 백운석, 점토, 유리 플레이크, 유리 비드, 미네랄울, 황산바륨 및 산화티타늄이 포함될 수 있다. 높은 열전도도를 지닌 입자상 충전재가 바람직하다.
충전재 및/또는 강화재는 본 발명의 폴리에스테르의 조성물에 폴리에스테르의 100 중량부 당 0.1 내지 200 중량부로, 바람직하게는 10 내지 100 중량부의 함량으로 존재한다. 만일 충전재 및/또는 강화재의 함량이 200 중량부를 초과하면, 생성되는 폴리에스테르 수지 조성물의 성형성이 떨어지거나 또는 성형 장치의 실린더 또는 다이의 어블레이션(ablation)이 증가되는 경향이 있다.
본 발명에 따른 폴리에스테르-함유 조성물은, 원한다면, 수지 조성물에 통상적으로 사용되는 첨가제들 중 1종 이상을 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 이형제(molding lubricant), 예컨대 고급 지방족산, 고급 지방족 에스테르, 고급 지방족 아미드, 고급 지방족산 금속염(여기서 "고급"이란 용어는 단량체 단위를 의미하는 것으로, 해당 물질은 10 내지 25개의 탄소 원자들을 가짐), 폴리실록산 및 탄화불소 수지); 착색제, 예컨대 염료 및 안료; 항산화제; 열안정제; UV 흡수제; 대전 방지제; 및 표면활성제가 혼합될 수 있다. 이들 첨가제는 본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물에 폴리에스테르의 100 중량부 당 0.005 내지 1 중량부로, 바람직하게는 0.01 내지 0.5 중량부의 함량으로 존재한다.
고급 지방족산, 고급 지방족 에스테르, 고급 지방족 아미드, 고급 지방족산 금속염 또는 탄화불소형 계면활성제와 같은 이형제를 액정 폴리에스테르 수지의 펠렛에 첨가하거나 또는 이들 펠렛이 성형 공정을 거치기 전에 폴리에스테르에 첨가함으로써 이형제가 펠렛의 외부 표면에 접착되게 할 수 있다.
선택적으로 폴리에스테르-함유 조성물은 1종 이상의 열안정제, 미백제 또는 형광 증백제를 함유할 수 있다. 바람직한 열안정제로는 모노페놀, 예를 들어, 2,6-디-터트-부틸-4-메틸페놀, 2-터트-부틸-4,6-디메틸페놀, 2,6-디-터트-부틸-4-에틸페놀, 2,6-디-터트-부틸-4-n-부틸페놀, 2,6-디-터트-부틸-4-이소부틸페놀, 2,6-디사이클로펜틸-4-메틸페놀, 2-(α-메틸사이클로헥시)-4,6-디메틸페놀, 2,6-디옥타데실-4-메틸페놀, 2,4,6-트리사이클로헥실페놀, 2,6-디-터트-부틸-4-메톡시메틸페놀, 2,6-디노닐-4-메틸페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸-운덱-1'-일)페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸헵타데실-1'-일)페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸-트리덱-1'-일)페놀 및 이들의 혼합물; 알킬티오메틸페놀, 예를 들어, 2,4-디옥틸티오메틸-6-터트-부틸페놀, 2,4-디옥틸티오메틸-6-메틸페놀, 2,4-디옥틸티오메틸-6-에틸페놀, 2,6-디도데실티오메틸-4-노닐페놀; 하이드로퀴논 및 알킬화된 하이드로퀴논, 예를 들어, 2,6-디-터트-부틸-4-메콕시페놀, 2,5-디-터트-부틸하이드로퀴논, 2,5-디-터트-아밀하이드로퀴논, 2,6-디페닐-4-옥타데실옥시페놀, 2,6-디-터트-부틸-하이드로퀴논, 2,5-디-터트-부틸-4-하이드록시아니솔, 3,5-디-터트-부틸-4-하이드록시아니솔, 3,5-디-터트-부틸-4-하이드록시페닐 스테아레이트 및 비스-(3,5-디-터트-부틸-4-하이드록시페닐)아디페이트; 쿠마론(cumarone) 유도체, 예를 들어, α-토코페롤, β-토코페롤, γ-토코페롤 및 이들의 혼합물; 하이드록실화 티오디페닐에테르, 예를 들어, 2,2'-티오비스(6-터트-부틸-메틸페놀), 2,2'-티오비스(4-옥틸페놀), 4,4'-티오비스(6-터트-부틸-3-메틸페놀), 4,4'-티오비스(6-터트-부틸-2-메틸페놀), 4,4'-티오-비스(3,6-디-sec-아밀페놀), 4,4'-비스-(2,6-디메틸-4-하이드록시페닐)디설파이드; 알킬리덴 비스페놀, 예를 들어, 2,2'-메틸렌비스(6-터트-부틸-4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(6-터트-부틸-4-에틸페놀), 2,2'-메틸렌비스[4-메틸-6-(α-메틸사이클로헥실)페놀], 2,2'-메틸렌비스[4-메틸-6-(α-메틸사이클로헥실페놀], 2,2'-메틸렌비스(6-노닐-4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-터트-부틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-터트-부틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-터트-부틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(6-터트-부틸-4-이소부틸페놀), 2,2'-메틸리덴비스[6-(α-메틸벤질)-4-노닐페놀], 2,2'-메틸리덴비스[6-(α,α-디메틸벤질)-4-노닐페놀], 4,4'-메틸리덴비스(2,6-디-터트-부틸페놀), 4,4'-메틸리덴비스(6-터트-부틸-2-메틸페놀), 1,1'비스(5-터트-부틸-4-하이드록시-2-메틸페닐)부탄, 2,6-비스(3-터트-부틸-5-메틸-2-하이드록시벤질)-4-메틸페놀, 1,1,3-트리스(5-터트-부틸-4-하이드록시-2-메틸페닐)부탄, 1,1-비스(5-터트-부틸-4-하이드록시-2-메틸페닐)-3-n-도데실머캡토부탄, 에틸렌글리콜비스[3,3]비스(3'-터트-부틸-4'-하이드록시페닐)부틸레이트], 비스(3-터트-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)디사이클로펜타디엔, 비스[2-(3'-터트-부틸-2'-하이드록시-5'-메틸벤질)-6-터트-부틸-4-메틸페닐]테레프탈레이트, 1,1-비스(3,5-디메틸-2-하이드록시페닐)부탄, 2,2-비스(3,5-디-터트-부틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(5-터트-부틸-4-하이드록시-2-메틸페닐)-4-n-도데실머캡토부탄, 1,1,5,5-테트라(5-터트-부틸-4-하이드록시-2-메틸페닐)-펜탄; O-, N- 및 S-벤질 화합물, 예를 들어, 3,5,3',5'-테트라-터트-부틸-4,4'-디하이드록시벤질에테르, 옥타데실 4-하이드록시-3,5-디메틸벤질-머캡토아세테이트, 트리데실 4-하이드록시-3,5-디-터트-부틸벤질-머캡토아세테이트, 트리스(3,5-디-터트-부틸-4-하이드록시벤질)아민, 비스(4-터트-부틸-3-하이드록시-2,6-디메틸벤질)디티오프탈레이트, 비스(3,5-디-터트-부틸-4-하이드록시벤질)설파이드, 이소옥틸 3,5-디-터트-부틸-4-하이드록시벤질-머캡토아세테이트; 하이드록시벤질말로에이트(hydroxybenzylmaloates), 예를 들어, 2,2-비스(3,5-디-터트-부틸-4-하이드록시-5-메틸벤질)디옥타데실 말로에이트, 2,2,-비스(3,5-디-터트-부틸-4-하이드록시벤질)디-도데실 머캡토에틸말로에이트, 2,2-비스(3,5-디-터트-부틸-4-하이드록시벤질)말로에이트비스[4-(1,1,3,3-테트라메트(tetramet)-하일부틸(hylbuyl))-페닐]; 하이드록시벤질 방향족 화합물, 예를 들어, 1,3,5-트리스(3,5-디-터트-부틸-4-하이드록시벤질)-2,4,6-트리메틸벤젠, 1,4-비스(3,5-디-터트-부틸-4-하이드록시벤질)-2,3,5,6-테트라메틸벤젠, 2,4,6-트리스(3,5-디-터트-부틸-4-하이드록시벤질)페놀; 트리아진 화합물, 예를 들어, 2,4-비스옥틸머캡토-6-(3,5-디-터트-부틸-4-하이드록시아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2-옥틸머캡토-4,6-비스(3,5-디-터트-부틸-4-하이드록시아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2-옥틸머캡토-4,6-비스(3,5-디-터트-부틸-4-하이드록시페녹시)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(3,5-디-터트-부틸-4-하이드록시페녹시)-1,3,5-트리아진, 1,3,5-트리스(3,5-디-터트=부틸-4-하이드록시벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(4-터트-부틸-3-하이드록시-2,6-디메틸벤질)이소시아누레이트, 2,4,6-트리스(3,5-디-터트-부틸-4-하이드록시페닐에틸)-1,3,5-트리아진, 1,3,5-트리스(3,5-디-터트-부틸-4-하이드록시페닐프로피오닐)헥사하이드로-1,3,5-트리아진, 1,3,5-트리스(3,5-디사이클로헥실-4-하이드록시벤질)이소시아누레이트; 벤질포스포네이트, 예를 들어, 2,5-디-터트-부틸-4-하이드록시벤질디메틸포스포네이트, 3,5-디-터트-부틸-4-하이드록시벤질디에틸포스포네이트, 3,5-디-터트-부틸-4-하이드록시벤질디옥타데실포스포네이트, 3,5-디-터트-부틸-4-하이드록시-3-메틸벤질디옥타데실포스포네이트, 3,5-디-터트-부틸-4-하이드록시벤질모노에틸포스포네이트의 칼슘염; 아실아미노페놀, 예를 들어, 라우릭 4-하이드록시아닐라이드, 스테아릭 4-하이드록시아닐라이드, 옥틸 N-(3,5-디-터트-부틸-4-하이드록시페닐)-카바메이트; 하기의 1가 또는 다가 알코올과 β-(3,5-디-터트-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트의 에스테르 (알코올의 예: 메탄올, 에탄올, n-옥탄올, 이소옥탄올, 옥타데카놀, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸글리콜, 티오디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(하이드록시에틸) 이소시아누레이트, N,N'-비스(하이드록시에틸)숙시닉 디아미드, 3-티아운데카놀, 3-티아펜타데카놀, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올 프로판, 4-하이드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사바이사이클로[2,2,2]옥탄); 하기의 1가 또는 다가 알코올과 β-(5-터트-부틸-4-하이드록시-3-메틸페닐)프로피오네이트의 에스테르 (알코올의 예: 메탄올, 에탄올, n-옥탄올, 이소옥탄올, 옥타데카놀, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸글리콜, 티오디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(하이드록시에틸) 이소시아누레이트, N,N'-비스(하이드록시에틸)숙시닉 디아미드, 3-티아운데카놀, 3-티아펜타데카놀, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올 프로판, 4-하이드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사바이사이클로[2,2,2]옥탄); 하기의 1가 또는 다가 알코올과 β-(3,5-디사이클로헥실-4-하이드록시페닐)프로피오네이트의 에스테르 (알코올의 예: 메탄올, 에탄올, n-옥탄올, 이소옥탄올, 옥타데카놀, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸글리콜, 티오디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(하이드록시에틸) 이소시아누레이트, N,N'-비스(하이드록시에틸)숙시닉 디아미드, 3-티아운데카놀, 3-티아펜타데카놀, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올 프로판, 4-하이드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사바이사이클로[2,2,2]옥탄); 하기의 1가 또는 다가 알코올과 β-(3,5-디-터트-부틸-4-하이드록시페닐)아세테이트의 에스테르 (알코올의 예: 메탄올, 에탄올, n-옥탄올, 이소옥탄올, 옥타데카놀, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸글리콜, 티오디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(하이드록시에틸) 이소시아누레이트, N,N'-비스(하이드록시에틸)숙시닉 디아미드, 3-티아운데카놀, 3-티아펜타데카놀, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올 프로판, 4-하이드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사바이사이클로[2,2,2]옥탄); β-(3,5-디-터트-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닉 아미드, 예를 들어, N,N'-비스(3,5-디-터트-부틸-4-하이드록시페닐프로피오닐)헥사메틸렌 디아민, N,N'-비스(3,5-디-터트-부틸-4-하이드록시페닐프로피오닐)트리메틸렌 디아민, N,N'-비스(3,5-디-터트-부틸-4-하이드록시페닐프로피오닐)하이드라진; 아민계 항산화제, 예를 들어, N,N'-디이소프로필-p-페닐렌디아민, N,N'-디-sec-부틸-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(1,4-디메틸렌펜틸)-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(1-에틸-3-메틸펜틸)-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(1-메틸헵틸)-p-페닐렌디아민, N,N'-디사이클로헥실-p-페닐렌디아민, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(나프틸)-p-페닐렌디아민, N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-(1-메틸헵틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-사이클로헥실-N'-페닐-p-페닐렌디아민, 4-(p-톨루엔설파모일)디페닐아민, N,N'-디메틸-N,N'-디-sec-부틸-p-페닐렌디아민, 디페닐아민, N-알릴디페닐아민, 4-이소프로폭시디페닐아민, N-페닐-1-나프틸아민, N-(4-터트-옥틸페닐)-1-나프틸아민, N-페닐-2-나프틸아민; 옥틸화 디페닐아민, 예를 들어, p,p'-디-터셔리-부틸옥틸 디페닐아민, 4-n-부틸아미노페놀, 4-부틸아미노페놀, 4-노나노일 아미노페놀, 4-도데카노일아미노페놀, 4-옥타도데카노일아미노페놀, 비스(4-메톡시페닐)아민, 2,6-디-터셔리-부틸-4-디메틸아미노메틸페놀, 2,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N,N',N'-테트라메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 1,2-비스[(2-메틸페닐)아미노에탄], 1,2-비스(페닐아미노)프로판, (o-톨릴)비구아나이드, 비스[4-(1',3'-디메틸부틸)페닐]아민, 터셔리-옥틸화 N-페닐-1-나프틸아민, 모노- 및 디알킬화 터트-부틸/터트-옥틸디페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 터트-부틸/터트-노닐디페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 터트-부틸/터트-도데실디페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 이소프로필/이소헥실디페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 터트-부틸디페닐아민의 혼합물, 2,3-디하이드로-3,3-디메틸-4H-1,4-벤조티아딘, 페노티아딘, 모노- 및 디알킬화 터트-부틸/터트-옥틸페노티아딘의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 터트-부틸옥틸페노티아딘의 혼합물, N-알릴페노티아딘, N,N,N',N'-테트라페닐-1,4-디아미노부토-2-엔, N,N-비스(2,2,6,6-테트라메틸-피페리도-4일)헥사메틸렌디아민, 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리도-4일)세바케이트, 2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘-4-올; 2-(2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 예를 들어, 2-(2'-하이드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-터트-부틸-2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(5'-터트-부틸-2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-5'-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-터트-부틸-2'-하이드록시페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-터트-부틸-2'-하이드록시-5'-메틸-페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-sec-부틸-5'-터트-부틸-2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-4'-옥틸옥시페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-터트-아밀-2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-비스(α,α-디메틸벤질)-2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-터트-부틸-2'-하이드록시-5'-(2-옥틸카보닐에틸)페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-터트-부틸-5'[2'(2-에틸헥실옥시)카보닐에틸]-2'-하이드록시페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-터트-부틸-5'[2-(2-에틸헥실옥시)카보닐에틸]-2'-하이드록시페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-터트-부틸-2'-하이드록시-5'-(2-메톡시카보닐에틸)페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-터트-부틸-2'-하이드록시-5'-(2-메톡시카보닐에틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-터트-부틸-2'-하이드록시-5'-(2-옥틸옥시카보닐에틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-터트-부틸-2'-하이드록시-5'-[2-(2-에틸헥실옥시)-카보닐에틸]-2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-도데실-2'-하이드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-터트-부틸-2'-하이드록시-5'-(2-이소옥틸옥시카보닐에틸)페닐)벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌-비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-벤조트리아졸-2-일-페놀] 및 이들의 혼합물; 2-[3'-터트-부틸]-5'-(2-메톡시카보닐에틸)-2'-하이드록시페닐]-2H-벤조트리아졸과 폴리에틸렌글리콜 300과의 에스테르화 반응 생성물; [R-CH2CH2-COO(CH2)3]2 (식 중, R = 3'-터트-부틸-4'-하이드록시-5'-2H-벤조트리아졸-2-일-페닐); 2-하이드록시벤조페논, 예를 들어, 4-하이드록시, 4-메톡시-, 4-옥틸옥시, 4-데실옥시-, 4-도데실옥시-, 4-벤질옥시, 4,2,4-트리하이드록시- 및 2'-하이드록시-4,4'-디메톡시-유도체; 벤조산의 치환 및 비치환 에스테르, 예를 들어, 4-터트-부틸페닐 살리실레이트, 페닐 살리실레이트, 옥틸페닐 살리실레이트, 디벤조일 레조르시놀, 비스(4-터트-부틸벤조일) 레조르시놀, 벤조일 레조르시놀, 3,5-디-터트-부틸-4-하이드록시 벤조산, 2,4-디-터트-부틸페닐, 3,5-디-터트-부틸-4-하이드록시 벤조산 헥사데실, 3,5-디-터트-부틸-4-하이드록시 벤조산 2-메틸-4,6-디-터트-부틸페닐; 장애 아민-, 예를 들어, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)숙시네이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, n-부틸-3,5-디-터트-4-하이드록시벤질 말로에이트비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜), 1-(2-하이드록시에틸)-2,2,6,6,-테트라메틸-4-하이드록시피페리딘과 숙신산의 축합반응 생성물, 1-N,N'-비스(2,2,6,6-태트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민과 4-터트-옥틸-아미노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 축합반응 생성물, 니트릴로트리아세틱트리스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜), 1,2,3,4-부탄테트라카복실산 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜), 1,1'-(1,2-에탄딜)-비스(3,3,5,5-테트라메틸피페라디논)4-벤조일-2,2,6-6-테트라메틸피페리딘, 4-스테아릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 2-n-부틸-2-(2-하이드록시-3,5-디-터트-부틸벤질)말론산 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜), 3-n-옥틸-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4,5]데칸-2,4-디온, 비스(1-옥티옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)세바케이트, 비스(1-옥티옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)숙시네이트, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민과 4-모르폴리노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 축합반응 생성물, 2-클로로-4,6-비스(4-n-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,3,5-트리아진과 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄의 축합반응 생성물, 2-클로로-4,6-비스(4-n-부틸아미노-1,2,2,6,6-펜트메틸-4-피페리딜)-1,3,5-트리아진과 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄의 축합반응 생성물, 8-아세틸-3-도데실-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4,5]데칸-2,4-디온, 3-도데실-1-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)피로딘-2,5-디온, 3-도데실-1-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)피로딘-2,5-디온, 4-헥타데실옥시- 및 4-스테아릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘의 혼합물, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민과 4-사이클로헥실아미노-2,6-디-클로로-1,3,5-트리아진의 축합반응 생성물, 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄과 2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진의 축합반응 생성물, 및 4-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘(CAS Reg. No. [136504-96-6]; N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-n-도데실 숙신이미드; N-(1,2,2,6,6-펜트메틸-4-피페리딜)-n-도데실 숙신이미드, 2-운데실-7,7,9,9-테트라메틸-1-옥사-3,8-디아자-4-옥소-스피로[4,5]데칸, 7,7,9,9-테트라메틸-2-사이클로운데실-1-옥사-3,8-디아자-4-옥소-스피로[4,5]데칸과 에피클로로히드린의 반응 생성물; 2-(2-하이드록시페닐)-1,3,5-트리아진, 예를 들어, 2,4,6-트리스(2-하이드록시-4-옥틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2,4-디하이드록시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(2-하이드록시-4-프로필옥시페닐)-6-(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(4-메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-도데실옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-트리데실옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-하이드록시-4-(2-하이드록시-3-부틸옥시-프로필옥시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2[2-하이드록시-4-(2-하이드록시-4-(2-하이드록시-3-옥틸옥시-프로필옥시)페닐]-4,6-비스(-2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[4-(도데실옥시/트리데실옥시-2-하이드록시프로폭시)-2-하이드록시페닐]-4,6-비스(2-, 4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-하이드록시-4-(2-하이드록시-3-도데실옥시프로폭시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-헥실옥시)페닐-4,6-이페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-메톡시페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스[2-하이드록시-4-(3-부톡시-2-하이드록시-프로폭시)페닐]-1,3,5-트리아진-, 2-(2-하이드록시페닐)-4-(4-메톡시페닐)-6-페닐-1,3,5-트리아진; 포스파이트 또는 포스포나이트, 예를 들어, 트리페닐 포스포나이트, 디페닐 포스포나이트 알킬, 페닐포스포나이트 디알킬, 트리스노닐페닐 포스포나이트, 라우릴 포스포나이트, 트리옥타데실 포스포나이트, 디스테아릴 펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스(2,4-디-터트-부틸-페닐)포스포나이트, 디이소데실 펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스92,4-디-터트-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,6-디-터트-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스-이소데실 펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-터트-부틸-6-에틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4,6-트리-터트-부틸-6-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 테트라키스(2,4-디-터트-부틸페닐)4,4'-바이페닐렌포스파이트, 6-이소옥틸옥시-2,4,8,10-테트라-터트-부틸-12H-디벤즈[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신, 6-플루오로-2,4,8,10-테트라-터트-부틸-12-메틸-디벤즈[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신, 비스(2,4-디-터트-부틸-6-메틸페닐)메틸 포스파이트 및 비스(2,4-디-터트-부틸-6-메틸페닐)에틸포스파이트가 포함된다. 물론, 트리스(2,4-디-터트-부틸페닐)포스파이트가 바람직하다.
형광 증백제로는 비스벤즈옥사졸, 페닐쿠마린 및 비스스테아릴바이페닐이 포함되며, 구체적으로는 페닐쿠마린, 특히 바람직하게는 TinopalTM (Ciba-Geigy, Basle, 스위스) 또는 HostaluxTM KS (Clariant, 독일) 또는 EastobriteTM OB-1(Eastman)으로 시판되는 트리아진 페닐쿠마린이 있다. 본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 폴리에스테르-함유 조성물은 1종 이상의 형광 증백제를 더 포함한다.
본 발명의 폴리에스테르-함유 조성물은 1종 이상의 추가 수지 성분을 포함할 수 있다. 추가 수지 성물의 예로는 열가소성 수지(예컨대, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리에테르 케톤, 폴리카보네이트, 폴리페닐렌 에테르 및 그의 변성 유도체, 폴리설폰, 폴리에테르설폰 및 폴리에테르 이미드); 및 열경화성 수지(예컨대, 페놀 수지, 에폭시 수지 및 폴리이미드 수지)가 포함된다. 추가 수지 성분의 함량에 제한은 없으며, 의도된 특성에 따라 결정될 수 있다. 전형적으로, 폴리에스테르 수지 조성물에 첨가되는 추가 수지 성분의 함량은 폴리에스테르 수지의 100 중량부 당 1 내지 200 중량부, 바람직하게는 10 내지 100 중량부, 20 내지 80 중량부, 30 내지 70 중량부, 40 내지 60 중량부 및 약 50 중량부일 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르-함유 조성물은, 폴리에스테르 수지에 충전재, 강화재 및 기타 다른 수지 성분들을 첨가하여 얻은 혼합물을 Banbury 믹서, 혼련기, 단축 압출기, 이축 압출기 등과 같은 혼련 장치를 사용하여 용융혼련함으로써 얻을 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르-함유 조성물은 통상의 용융 성형 공정을 이용하되, 바람직하게는 사출성형, 압축성형, 압출성형 및 중공성형을 이용하여 성형될 수 있다. 본 발명에 따라 얻은 성형 물품은 전기 및 전자 장치, 기계 및 자동차의 부품들을 제조하는 데 특히 유용하다.
유리하게 본 발명의 폴리에스테르는 단량체 화합물들인 테레프탈산; p-하이드록시벤조산; 4,4'-바이페놀; 및 하이드로퀴논을 포함하는 단량체 혼합물을 중축합시켜 형성되며, 이때 단량체 혼합물을 특히 이소프탈산을 더 포함할 수 있다. 단량체 혼합물은 통상적으로 단량체 화합물들을 본 발명의 폴리에스테르에 대해 전술된 상대적 비율로 포함한다.
따라서, 본 발명의 일 양상은 폴리에스테르의 제조 방법에 관한 것으로, 상기 방법은:
40 내지 80 몰%의 p-하이드록시벤조산; 하이드로퀴논과 4,4'-바이페놀로 이루어진, 10 내지 30 몰%의 디올 혼합물; 및 테레프탈산과 선택적으로는 추가로 이소프탈산으로 이루어진, 10 내지 30 몰%의 이가산을 포함하는 최초 단량체 혼합물을 형성하는 단계로, 여기서 몰%는 최초 단량체 혼합물에 존재하는 p-하이드록시벤조산, 하이드로퀴논, 4,4'-바이페놀, 테레프탈산 및 이소프탈산의 총 몰수를 기준으로 한 것이며;
4,4'-바이페놀에 대한 하이드로퀴논의 몰비는 0.1 내지 1.5이고;
테레프탈산에 대한 이소프탈산의 몰비는 0 내지 0.1이고;
최초 단량체 혼합물 내 모든 단량체의 80 몰% 이상이 방향족 단량체 화합물이고;
최초 단량체 혼합물의 단량체들을 반응시켜 폴리에스테르를 형성하는 단계를 포함한다.
유리하게, 본 발명의 방법에 의해 제조된 폴리에스테르는 앞서 상술된 본 발명의 폴리에스테르이거나, 이하 상술되는 바와 같이 본 발명의 전방향족 폴리에스테르이다.
본 발명의 방법에서, (하이드로퀴논 + 4,4'-바이페놀)/(테레프탈산 + 이소프탈산)의 구조 단위의 몰비는 유리하게 0.5 내지 2이고, 바람직하게는 0.95 내지 1.05이다.
바람직하게 중축합 반응은 우선 단량체 혼합물을 아실화 반응시키는 것으로 수행된다. 일반적으로, 아실화 반응은 단량체 화합물의 하이드록실기, 예컨대, 하이드로퀴논, 4,4'-바이페놀 및 하이드록시벤조산의 페놀릭 하이드록실기를 무수 아세트산과 같은 아실화제와 반응시키는 것을 포함한다.
따라서, 본 발명의 방법은 바람직하게 최초 단량체 화합물을 아실화제와 혼합하여 아실화 혼합물을 형성하는 단계를 더 포함하며, 상기 반응 단계는 아실화 혼합물을 제1 온도까지 가열하여 아실화 단량체 혼합물을 형성하고; 아실화 단량체 혼합물을 제2 온도까지 가열하여 아실화 단량체 혼합물의 고상 중축합 반응을 수행하는 것을 포함한다.
아실화제는 유리하게 모노카복실산의 무수물이며, 바람직하게는 C2 내지 C4 모노카복실산의 무수물이고, 더 바람직하게는 무수 아세트산이다.
아실화제를 적어도 화학량론적 함량으로 첨가시키는 것이 이롭다.
바람직하게는, 아실화 반응 혼합물에 존재하는 하이드로퀴논의 전체 양을 아실화제로 아실화한다. 더 바람직하게는, 4,4'-바이페놀 및 하이드로퀴논 모두의 전체 양이 아실화 혼합물 중에 완전히 아실화된다. 더욱 더 바람직하게는, 4,4'-바이페놀, 하이드로퀴논 및 하이드록실벤조산의 전체 양이 아실화 혼합물 중에 완전히 아실화된다.
본 발명의 폴리에스테르를 제조하는 방법의 일 구현예에서, 하이드록실기-함유 단량체 화합물을, 이를테면 나머지 단량체 화합물과는 별도로, 따로 아실화한다. 하이드록실-함유 단량체 화합물들을 따로 아실화한 후, 이들 아실화된 단량체 화합물을 나머지 단량체 화합물과 혼합하고 이어서 중축합 반응시킨다.
본 발명의 다른 구현예에 의하면, 하이드록실-함유 단량체들 중 1종 이상을 따로 아실화하고, 이들을 나머지 단량체 화합물과 혼합한 후에, 중축합 반응을 수행한다. 예를 들어, 하이드록실-함유 단량체들 중 1종 이상을 따로 아실화할 수 있으며, 이를테면 하이드로퀴논, 4,4'-바이페놀, p-하이드록시벤조산 또는 이들의 조합물을 아실화한 후, 중축합 반응을 수행하기 전에, 이들을 (아실화 및/또는 비아실화된) 단량체 화합물 중 임의의 것과 혼합한다.
가장 바람직한 일 구현예에 의하면, 모든 단량체 화합물과 촉매를 함께 회분식 또는 연속식 방식으로 혼합한 후, 아실화제와 혼합시킴으로써 하이드록실-함유 단량체 화합물 모두가 완전히 아실화된다. 완전히 아실화된 하이드록실-함유 단량체 화합물은 상기 단량체 화합물에 부착된 모든 하이드록실기가 아실화제와 반응된 경우이다. 바람직하게, 단량체 혼합물은 아실화제와 반응하여 혼합물을 형성하는데, 상기 혼합물 내의 하이드로퀴논, 4,4'-바이페놀 및 p-하이드록시벤조산의 모든 하이드록실기가 아실화된다.
아실화 반응이 완료되고나서, 아실화 반응 동안에 형성된 아세트산을 바람직하게는 제거시킨다.
아실화제, 예컨대 무수 아세트산을 단량체 혼합물 및 촉매와 혼합시켜 아실화 반응을 수행하여 고체, 반액체 또는 액체 혼합물을 형성하며, 이 혼합물을 교반과 함께 약 130 내지 160℃, 바람직하게는 135 내지 155℃, 가장 바람직하게는 약 145℃의 온도에서 10분 내지 10 시간 동안, 가장 바람직하게는 1 시간 동안 가열시켜 아실화 혼합물을 형성한다.
바람직하게는 아실화 반응에 사용된 아실화제의 양은 단량체 화합물 혼합물에 있는 모든 하이드록실기의 화학량론적 당량 이상이다. 예를 들어, 단량체 화합물 혼합물이 1 몰의 하이드로퀴논, 1 몰의 4,4'-바이페놀 및 1 몰의 p-하이드록시벤조산을 함유한다면, 아실화제, 예컨대 무수 아세트산의 총 몰수는 5 몰이다. 바람직하게는, 아실화 반응은 화학량론적 양을 넘는 초과량의 아실화제를 사용하여 수행되며, 예를 들어 사용되는 아실화제의 양은 단량체 혼합물에 존재하는 방향족 하이드록실시의 총 몰수를 기준으로 0 내지 30 몰%, 0 내지 20 몰%, 더 바람직하게는 0 내지 15 몰%를 초과한다. 바람직하게는 단량체 혼합물에 존재하는 모든 하이드록실기가 아실화되며, 아실화 단량체 혼합물에는 10 몰% 이하 과잉량의 아실화제, 바람직하게는 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3, 2, 1, 0.5, 0.1, 0.05, 0.01 몰% 이하 과잉량의 아실화제가 남는다.
아실화 혼합물의 중축합 반응은 바람직하게 입열량을 증가시킴으로써 카복실산 부생성물을 증류제거한다. 반응 혼합물의 온도를 약 5 시간에 걸쳐 145℃에서 310℃까지 증가시킨다.
바람직한 구현예에서는 예비 중합체 혼합물을 아실화 반응이 수행되었던 반응 용기에서 질소 분위기 하에 냉각시키거나, 또는 먼저 냉각 용기에 옮긴 후 냉각되도록 하여 고체 아실화 반응 생성물이 형성되도록 한다. 그런 후에는 냉각된 고체 생성물을 치핑 또는 분쇄시켜 과립 또는 분말 형태의 아실화 혼합물을 제공한다.
다음으로는, 생성된 고체 아실화 혼합물을 질소와 같은 불활성 기체 분위기 하에 승온에서 가열함으로써 고상 중축합 반응시킨다.
고상 중축합 반응은 바람직하게 250℃를 초과하는 온도에서 수행되고, 바람직하게는 250 내지 350℃의 온도 범위 내에서 1 내지 24 시간 동안 수행한다. 가장 바람직한 일 구현예에 의하면, 중축합 반응의 전체 기간 동안에, 원하는 폴리에스테르의 융점보다 낮은 온도에서 고상 중축합 반응을 수행한다.
아실화 및/또는 중축합 단계는 촉매의 존재 하에 수행될 수 있다. 바람직하게는 중축합 및 아실화 반응 모두에 촉매를 사용한다. 본원에 전체가 참조로써 통합된 미국 특허 제4,742,149호에는 중축합 반응의 바람직한 일 변형예에 대해 기재되어 있으며, 상기 반응은, 수지의 제조 시에, 특히는 최종 생성물이 원하는 정도의 중합 상태로 진행하기 전에 예비 중합체 용융물에 염을 첨가하는 단계를 포함하는데, 이때의 염은 특히 알칼리 토금속 염 또는 알칼리 금속염이며, 예를 들어, 리튬, 나트륨, 칼륨, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 바륨 및 이들의 혼합물의- 유기염 또는 무기염이고, 바람직하게는 아세테이트와 같은 카복실산의 알칼리토염으로, 바람직하게는 황산칼륨이다. 미국 특허 제4,639,504에 기재되어 있는 바와 같이, 안정량의 포스파이트(아인산염)를 혼입시키는 것도 유리하다. 촉매로는, 유기 주석 화합물, 예컨대, 산화디알킬주석, 바람직하게는 산화디부틸주석; 티타늄 화합물, 예컨대, 티타늄 알콕사이드 및 이산화티타늄; 금속 산화물, 예컨대, 안티모니 트리옥사이드, 알콕시 티타늄 실리케이트; 및 인산 이수소 금속, 예컨대, 인산 이수소 나트륨, 인산 이수소 칼륨 및 인산 이수소 리튬이 포함된다. 본원에 전체가 참조로써 통합된 미국 특허 제5,089,594호에 기재된 촉매들을 본 발명의 방법에 사용할 수 있다. 중축합 반응시 촉매를 사용하는 경우, 촉매는 단량체 총 함량을 기준으로 10 내지 5,000 ppm, 더 바람직하게는 20 내지 200 ppm의 함량으로 존재한다.
아실화 반응은 대략 0 내지 대략 6 시간 동안 약 140℃에서 일어난다. 그런 후에는 반응 혼합물을 시간 당 약 20℃ 내지 약 80℃의 승온 속도로 약 240℃ 내지 약 320℃까지 가열하고, 거의 수분 내지 추가로 약 4 시간 동안 약 240℃ 내지 약 320℃에 유지하였다. 다음으로는 수득된 저분자량 중합체를 전술한 바와 같이 약 250℃ 내지 약 350℃의 온도로 약 1 내지 약 24 시간 동안 가열함으로써 고체 상태로 요구되는 고분자량 중합체에 이르게 한다.
고상 중축합 반응이 완료된 후, 생성된 폴리에스테르를 질소 하에 냉각시킨다. 바람직하게는, 오븐을 끄고 반응 용기를 질소 하에 냉각시킴으로써 폴리에스테르를 빠르게 냉각시킨다.
본 발명의 폴리에스테르는 높은 백색도 보존과 함께 저색상을 가지며, 가공하기 수월하고, 고온에서 우수한 기계적 성질을 가진다.
본 발명의 융점(Tm)은 바람직하게 300℃ 초과 400℃ 미만이고, 더 바람직하게는 320℃ 초과 390℃ 미만이며, 특히 바람직하게는 약 375℃이다. "약(about)"이란 용어는 온도가 명시된 온도를 중심으로 ±20℃로 다양할 수 있음을 의미하기 위해 사용되었다. 따라서, "약" 375℃의 온도는 365, 366, 367, 368, 369, 370, 371, 372, 373, 374, 375, 376, 377, 378, 379, 380, 381, 382, 383, 384 및 385℃의 온도를 포함한다. 바람직한 일 구현예에서 본 발명의 폴리에스테르는 370 내지 380℃ 또는 360 내지 385℃의 융점을 가진다.
본 발명의 폴리에스테르는 월등하게 균형잡힌 특성들을 나타낸다.
본 발명의 폴리에스테르는 통상의 폴리에스테르 및 LCP와 비교하여 일반적으로 향상된 색상 특성을 가진다. 이들 향상된 색상 특성은 백색광 반사율의 다양한 측정으로 표현될 수 있으며, 각 측정은 통상의 수지 및 화합물에 비해 본 발명의 수지 및 화합물에서 관찰된 더 높은 백색도와 더 낮은 황변도를 수치화할 수 있다. 당해 기술분야의 숙련자는 이들 측정을 공지하고 있다. 본 발명에 의한 폴리에스테르의 백색도는, 미세분쇄된 수지 분말과 백색 기준 타일이 D6500 조명의 존재 하에서 보이는 색상 차이를 ASTM E308-06에 따라 CIELAB △E*(Delta E) 방정식을 적용하여 계산함으로써 결정된다. 상대적으로 더 낮은 △E*를 갖는 수지는 그의 백색도가 향상되었음을 가리킨다. 바람직하게, 본 발명의 폴리에스테르의 △E*는 25 미만으로, 더 바람직하게는 24, 23, 22, 21 또는 20이고, 또는 19, 18, 17, 16, 15, 14, 13, 12, 11 또는 10이며, 본 발명의 폴리에스테르가 22 미만의 △E*를 갖는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 폴리에스테르의 경우, ASTM D648에 따라 264 psi의 응력 수준에서 측정하거나 또는 ISO 75에 따라 1.82 MPa의 응력 수준에서 측정하였을 때 열변형온도는 280℃ 이상, 바람직하게는 290℃ 이상, 가장 바람직하게는 300℃ 이상이다. 열변형온도가 높을수록, 해당 수지가 고온에서 강성하고 덜 휘어지는 경향이 있다는 것을 가리킨다.
성형 부품 응용 및 가공에 유리한 특성인 연성은 당해 기술분야의 숙련자에게 공지된 다양한 시험 과정을 이용하여 평가가능하다. 예를 들어, 파단시 인장 연신율 응력 및 변형율(tensile elongation stress and strain at break)과, 파단시 굽힘 응력 및 변형율은 폴리에스테르 및 화합물에 대한 연성의 유용한 척도이다. 본 발명의 폴리에스테르의 경우, ASTM D790에 따라 0.05"/분의 변형속도(strain rate)에서 측정하거나 또는 ISO 178에 따라 2 mm/분의 변형속도에서 측정하였을 때 파단시 굽힘 변형율이 1.0% 이상이고 파단시 굽힘 응력이 10,000 psi 이상이다.
본 발명의 폴리에스테르의 경우, 당해 기술분야의 숙련자에게 공지된 모세관 유변학적 측정법에 따라 380℃ 및 100 sec-1의 전단율에서 500 내지 2500 poise의 용융점도, 즉 섬유 형성에 충분한 분자량을 가진다.
상기 상술한 바와 같이 본 발명의 폴리에스테르에서 나타나는 월등하게 균형잡힌 특성들은 이전에 결코 달성된 적이 없다. 이에 따라, 본 발명의 다른 특정 양상은, D6500 조명을 이용하여 측정하였을 때 L*, a* 및 b* 값이 각각 100.01±0.03, -0.04±0.08 및 0.03±0.06인 백색 기준 타일에 대해(versus) CIELAB △E*가 22 이하이고; ASTM D648에 따라 264 psi에서 측정하였을 때 열변형온도(HDT)가 300℃ 이상인 전방향족 폴리에스테르(이하, "본 발명의 전방향족 폴리에스테르")에 관한 것이다.
본 발명의 전방향족 폴리에스테르의 CIELAB △E*는 D6500 조명을 이용하여 측정하였을 때 L*, a* 및 b* 값이 각각 100.01±0.03, -0.04±0.08 및 0.03±0.06인 백색 기준 타일에 대해 바람직하게는 20 이하이며, 더 바람직하게 19 이하이다.
본 발명의 전방향족 폴리에스테르의 HDT는 ASTM D649에 따라 측정하였을 때 바람직하게는 305℃ 이상, 더 바람직하게 310℃ 이상, 더욱 더 바람직하게는 315℃ 이상이다. HDT는 예를 들어 아래의 실시예 3에서 알 수 있는 바와 같이 심지어는 320℃ 이상일 수 있다.
본 발명의 전방향족 폴리에스테르의 파단시 굽힘 응력은 ASTM D790에 따라 측정하였을 때 유리하게는 10,000 psi 이상, 바람직하게 12,000 psi 이상, 더 바람직하게는 15,000 이상, 더욱 더 바람직하게 18,000 psi 이상, 가장 바람직하게는 21,000 psi 이상이다.
본 발명의 전방향족 폴리에스테르의 파단시 굽힘 응력은 ASTM D790에 따라 0.05"/분, 2" 스팬(span) 및 23℃에서 측정하였을 때 유리하게는 1% 이상이며, 바람직하게는 1.5% 이상이다.
유리하게, 본 발명의 전방향족 폴리에스테르는 이전에 상술된 바와 같은 본 발명의 폴리에스테르의 특징들 중 임의의 것 또는 이들의 어떠한 조합이든지 충족시킨다.
위에 쓰여진 본 발명의 설명은 제조 및 사용 방식 및 방법을 제공하여 당해 기술분야의 숙련자가 동일한 것을 제조하고 사용할 수 있게 하며, 이러한 가능 여부는 원래 명세서의 일부를 구성하는 청구범위의 주제를 위해 특히 제공된다.
폴리에스테르 또는 이러한 폴리에스테르를 포함한 조성물은, 이를테면 방열기, 연결용 물질 또는 반사판과 같은, LED 소자의 컴포넌트(들) 중 하나 이상을 제조하는 데 사용될 수 있다. 폴리에스테르는, 단독으로 또는 다른 물질과 조합되어, 하우징 또는 조립체 템플릿 같은 컴포넌트를 위한 기지재(matrix material)로 사용될 수도 있다. 폴리에스테르 또는 이러한 폴리에스테르를 포함한 조성물을 반사판 제조용으로 사용하는 것이 특히 유리하다.
LED 소자의 전류 세기는 1 pA 이상, 1 nA 이상, 1 μA 이상, 1 mA 이상 또는 10 mA 이상일 수 있으며; 100 A 이하, 10000 mA 이하, 5000 mA 이하, 2000 mA 이하 또는 1000 mA 이하일 수 있다. LED 소자는 유리하게 저전류 LED 소자(즉, 20 mA 이하의 전류 세기를 특징으로 하는 LED 소자), 고전류 LED 소자(즉, 20 mA 내지 75 mA의 전류 세기를 특징으로 하는 LED 소자) 또는 파워 LED 소자(즉, 75 mA 이상의 전류 세기를 특징으로 하는 LED 소자)이다. 상기 폴리에스테르 또는 폴리에스테르를 포함한 조성물을 고전류 LED 소자 또는 파워 LED 소자의 컴포넌트, 특히 반사판의 제조에 사용하는 것이 매우 유리하다. 상기 폴리에스테르 또는 폴리에스테르를 포함한 조성물을 파워 LED 소자의 컴포넌트, 특히 반사판의 제조에 사용하는 것이 더욱 더 유리하며; 이때 상기 파워 LED 소자는 150 mA 이상, 300 mA 이상 또는 500 mA 이상의 전류 세기를 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르 조성물을 함유한 반사판 컴포넌트를 이용하는 LED 소자, 구체적으로 파워 LED 소자는, 특히 이들 파워 LED 소자가 직면하는 것과 같은, 상당히 높은 온도와 전력방출수준에서 작동될 시에도 통상의 LED 소자보다 현저하게 높은 광출력을 제공하며, 동시에 더 높은 휘도 효율과 연장된 수명을 제공한다.
본원에 사용된 바와 같이, "로 이루어진 군에서 선택되는", "에서 선택된" 및 이와 유사한 어구들은 명시된 물질들의 혼합물을 포함한다. 본원에 사용된 바와 같이 이를테면 "함유" 및 이와 유사한 용어들은 달리 명시되지 않는 한 "적어도 ..을 포함"을 의미하는 개방된 범위의 용어이다. "언급할 수 있다" 등과 같은 어구는 사용가능한 물질들의 예를 소개하는 것으로, 본 발명을 열거된 특정 물질들 등에 제한하지 않는다.
여기서 언급되는 모든 참조, 특허, 특허출원, 시험, 표준, 문헌, 공개물, 브로셔, 텍스트, 논문 등이 본원에 참조로써 통합된다. 수치 한도 또는 범위가 명시되어 있는 곳은 그 한계치들을 포함한다. 또한, 수치 한도 또는 범위 내의 모든 값들과 부범위들이 마치 분명히 쓰여진 것처럼 포함된다.
상기 설명은 당해 기술분야의 숙련자가 본 발명을 제조하고 이용할 수 있도록 제공되며, 특정 응용분야와 요구조건들과 관련되어 제공된다. 바람직한 구현예들에 대한 다양한 수정예가 당해 기술분야의 숙련자에게는 쉽게 이해될 것이며, 본원에 정의된 일반 원리들은 본 발명의 사상과 범주를 벗어나지 않으면서 기타 다른 구현예들과 응용분야들에 적용될 수 있다. 따라서, 본 발명을 예시된 구현예들에 제한시키고자 함이 아니라, 본원에 기술된 원리들과 특징들과 일치하는 가장 넓은 범주에 따르도록 한다. 이런 점에서, 본 발명 내의 특정 구현예들은 광범위하게 간주되는 본 발명의 모든 장점을 나타내지 않을 수도 있다.
실시예
실험 과정
4x5x1 cm 큐벳에 충전된 수지 분말들의 색상을, ASTM E308-06에 따라, Milton Roy Diano Color Products Scan II을 이용하여, D6500 조명, CIELAB 색상 스케일, 관찰각도 2o(CIE 1931 표준 관측기), 파장범위 380 내지 700 nm, 10-nm 측정 간격으로 측정하였다. 중합체를 분쇄하고 20 메쉬 스크린으로 체에 걸러 최대 입자크기 850 마이크론을 제공하였다. 백색 기준 타일과 수지 분발의 색상 차이를 CIELAB △E*(델타 E) 방정식을 이용하여 산출하였다. 백색 기준 타일(S/N 4DD1202002)의 L*, a* 및 b* 값은 각각 100.01±0.03, -0.04±0.08 및 0.03±0.06였다.
혼합된(compounded) 수지의 색상을, ASTM E308-06에 따라, BYK-Gardner Color-Sphere 기구를 이용하여, 파장범위 400 내지 700 nm, 20nm의 간격, 대역통과 보정 없이, 관찰각도 10o(CIE 1964 보조 표준 관측기), D65 조명, 30 mm 및 36 mm 측정 및 조사 영역에서 각각 직경 2.5" 및 두께 0.040"로 성형된 디스크들로부터 구하였다. 이들 디스크와 백색 기준 타일의 색상 차이를 CIELAB △E*(델타 E) 방정식을 이용하여 산출하였다. 백색 기준 타일(S/N 870007)의 L*, a* 및 b* 값은 각각 98.86±0.01, -0.17±0.01 및 0.38±0.0l이었다.
또한 BYK-Gardner Color Sphere 기구를 이용하여 20 nm 간격으로 400 내지 700 nm의 파장 범위에 걸쳐 디스크의 반사율 %를 측정하였다. 반사율을, ASTM E308-06에 따라, 확산조명(D65)을 이용하여, 정반사광을 포함하는 방식(SCI)으로 관찰각도 8o(d/8)에서, 대역통과 보정 없이, 30 mm 및 36 mm 측정 및 조사 영역에서 각각 반사율을 측정하였다.
파단시 굽힘 변형율과 굽힘 응력을 다음과 같은 방법에 따라 측정하였다:
1. ASTM D790, 0.05"/분, 2" 스팬 및 23℃;
2. ISO 178, 2 mm/분; ISO 790.
파단 인장 변형율 및 파단 인장 응력을 ISO 527-2에 따라 5 mm/분의 검사 속도로 측정하였다. 인장탄성율(chord 탄성율, 0.05% 내지 0.025%)을 ISO-527-2에 따라 1 mm/분의 검사 속도로 측정하였다.
열변형온도인 HDT를 ℃ 단위로 보고하고, 하기 두 방법들 중 하나에 따라 측정하였다:
1. ASTM D648, 응력 수준 264 PSI, 시료 치수 5.0" x 0.5" x 0.25"; ASTM D-5183에 따른 조건;
2. ISO 75, 응력 수준 1.82 MPa.
열전이온도인 Tm 및 Tc를 TA Instruments의 시차주사열량계 모델 Q20 또는 Q1000, 또는 유사한 기구를 이용하여 측정하였다. 각 시료를 제1 가열 램프(heating ramp)에 이어 1분간의 항온가열, 냉각 램프 및 제2 가열 램프에 의해 평가하였다. 시료를 실온에서부터 400℃ 또는 420℃까지 20℃/분의 속도로 가열하고, 1분간 유지시킨 후에 30℃까지 20℃/분의 속도로 냉각시키고 다시 400℃ 또는 420℃까지 가열하였다. 피크 결정화 온도인 Tc를 냉각 사이클로부터 구하였다. 피크 융점인 Tm(Tm2으로도 표시됨)을 제2 가열 램프로부터 구하였다.
점도를, 380℃에서, Kayeness Galaxy V Rheometer(Model 8052 DM)를 이용하여 LC 9 kN, 2000 lb, 용융 시간 250초로 측정하였다. 중합체를 분쇄하고 20 메쉬 스크린으로 체에 걸러 최대 입자크기 850 마이크론을 제공하였다. 검사하기 전에 시료들을 150℃에서 15분간 건조시켰다.
11-Ton Mini-Jector Wasp Model 55를 이용하여 비충전재 수지(unfilled resin) 시료들로부터 ASTM 인장 바 및 플렉스 바(flex bar)를 성형하였다. Barrel 온도의 범위는 355℃ 내지 385℃이고 성형 온도의 범위는 175℃ 내지 190℃였다.
아래의 실시예들에 따라 합성된 순수 수지 생성물들을 다음과 같이 혼합(compounding)하였다: 수지, 듀폰사에 의해 시판되는 이산화티타늄 금홍석(rutile titanium dioxide), 및 PPG에 의해 시판되는 잘게 절단된(chopped) 상태의 유리섬유 강화재를 하기의 표 1에 명시된 중량비로, 개별 감량정량공급장치(individual loss in weight feeder)를 통해, 12 배럴이 구비된 Coperion ZSK26 이축 압출기에 전달하였다. 폴리에스테르 및 TiO2를 배럴(1)에 전달하였으며, 여기서 혼합물은 용융되어 배럴(7) 앞에서 분산된다. 선택적으로는, 항산화제 및 열안정제를 동시에 배럴(1)에 전달하였다. 부 스터퍼(side stuffer)는 유리섬유를 배럴(7)에 도입하였다.
유리섬유를 압출기의 배럴(8 및 9) 내의 용융 혼합물 전체에 걸쳐 분배하였다. 이렇게 얻은 새 혼합물을 압출기의 배럴(10)에서 진공을 통해 탈가스처리하였다. 상기 새 혼합물을 배럴(11 및 12)에서 압축하고 냉각시켰다.
압출기의 온도 분포는 다음과 같다: 배럴(1)에서는 열원 부재(no heat)/ 배럴(2) 내지 (5)에서는 360℃/배럴(6 및 7)에서는 350℃/배럴(8)에서는 330℃/배럴(9)에서는 320℃/배럴(10 및 11)에서는 300℃, 그리고 배럴(12)에서는 300℃. 스크류 속도는 350 rpm이었다. 배럴(12)로부터의 압출물을 냉각시키고 통상적 장비를 이용하여 펠렛화하였다. 본 발명에 따른 화합물 조성물을 아래의 표 6에 기술하였다.
Figure pct00010
가열 영역이 640℉(노즐 부분), 630℉, 620℉ 및 605℉(공급부 부분)에 설정된 Toyo 55T 사출성형기계를 이용하여 화합물들을 성형하였다. 생성물 칼라 디스크들 및 ISO 인장 바들을 전술한 바와 같이 시험하였다.
수지 합성
Figure pct00011
단량체 외에도, 당해 기술분야의 숙련자에 공지된 아릴화제 및 촉매를 본 발명의 수지를 합성하는 데에 사용한다.
실시예 1
전기 가열 맨틀, 오버헤드 기계식 교반기, 환류 응축시, 스탑콕 어댑터 및 증류액 수용기가 장착된 2-리터 반응 용기에, 505.9g A, 270.6g B, 5.8g C, 85.4g D 및 165.3g E로 된 단량체들을 충전하였다. 반응기를 질소로 퍼징한 후 여기에 무수 아세트산을 첨가하였다. 이렇게 얻은 혼합물을 계속 교반하면서 145℃의 온도까지 가열하고, 추가로 1 시간 동안 환류 하에 유지하였다. 외부 온도를 0.5℃/분의 속도로 280℃까지 승온하면서, 반응으로부터의 아세트산을 증류하기 시작했다. 그런 후에는 가열 속도를 0.75℃/분 단계로 올려 310℃까지 승온시켜 예비 중합체를 형성하였다. 반응이 310℃에 이르면, 더 빠른 냉각을 위해 가열 맨틀을 끈 후 치웠다. 반응기가 상온까지 냉각된 후, 예비 중합체를 제거하고 약 1-2 mm의 입자 크기로 분쇄하였다. 12 시간에 걸쳐 온도를 실온에서 310℃까지 올리고나서 연속적 질소 흐름 하에 3.75 시간 동안 온도를 310℃에 유지함으로써, 예비 중합체를 고상 중합반응시켰다.
이러한 폴리에스테르에 대한 시차주사열량법(DSC)의 측정값들에 의하면 결정화 온도 Tc가 329℃이고, 용융온도 Tm이 370℃로 나타났다. 380℃에서 전단율이 100 sec-1일 때 점도는 890 poise 였다.
실시예 2
본 실시예는 실시예 1과 동일한 과정을 따랐다. 실시예 2를 위한 성분 함량들은 다음과 같았다: p-하이드록시벤조산(pHBA) 642.1g, 테레프탈산(TA) 197.2g, 이소프탈산(IA) 10.9g, 하이드로퀴논(HQ) 68.5g, 4,4'-바이페놀(BP) 117.2g. 고상 중합반응을 310℃에서 13분간 수행하였다. DSC 분석에 의하면 결정화 온도 Tc가 338℃이고, 용융온도 Tm이 382℃로 나타났다. 380℃에서 전단율이 100 sec-1일 때 용융점도는 1551 poise 였다.
실시예 3
본 실시예는 실시예 1과 동일한 과정을 따랐다. 실시예 3을 위한 성분 함량들은 다음과 같았다: p-하이드록시벤조산(pHBA) 568.3g, 테레프탈산(TA) 227.8g, 하이드로퀴논(HQ) 30.2g, 4,4'-바이페놀(BP) 204.3g.
고상 중합반응을 310℃에서 4.5 시간 동안 수행하였다. DSC 분석에 의하면 결정화 온도 Tc가 335℃이고, 용융온도 Tm이 372℃로 나타났다. 380℃에서 전단율이 100 sec-1일 때 용융점도는 690 poise 였다.
실시예 4
본 실시예는 실시예 1과 동일한 과정을 따랐다. 실시예 4를 위한 성분 함량들은 다음과 같았다: p-하이드록시벤조산(pHBA) 568.3g, 테레프탈산(TA) 218.7g, 이소프탈산(IA) 9.1g, 하이드로퀴논(HQ) 30.2g, 4,4'-바이페놀(BP) 204.3g.
고상 중합반응을 310℃에서 4.5 시간 동안 수행하였다. DSC 분석에 의하면 결정화 온도 Tc가 330℃이고, 용융온도 Tm이 368℃로 나타났다. 380℃에서 전단율이 100 sec-1일 때 용융점도는 600 poise 였다.
실시예 5
본 실시예는 실시예 1에서와 같은 과정을 따랐다. 실시예 5를 위한 성분 함량들은 다음과 같았다: p-하이드록시벤조산(pHBA) 535.1g, 테레프탈산(TA) 256.2g, 이소프탈산(IA) 7.1g, 하이드로퀴논(HQ) 86.1g, 4,4'-바이페놀(BP) 149.5g.
고상 중합반응을 310℃에서 2.7 시간 동안 수행하였다. DSC 분석에 의하면 결정화 온도 Tc가 333℃이고, 용융온도 Tm이 367℃로 나타났다. 380℃에서 전단율이 100 sec-1일 때 용융점도는 1200 poise 였다.
비교예 1
하기의 제형은 네 단량체들, p-하이드록시벤조산(pHBA), 테레프탈산(TA), 이소프탈산(IA), 하이드로퀴논(HQ) 및 4,4'-바이페놀(BP)에 기초한 새로운 폴리에스테르 합성의 비교예이다. 온도가 280℃에 이르면, 2.0℃/분의 속도로 가열 단계를 수행하였다. 또한 적은 초과량의 무수 아세트산을 사용하였다. 비교예 1을 위한 성분 함량들은 다음과 같았다: p-하이드록시벤조산(pHBA) 541.2g, 테레프탈산(TA) 248.6g, 이소프탈산(IA) 17.8g, 하이드로퀴논(HQ) 117.7g, 4,4'-바이페놀(BP) 112.8g.
고상 중합반응을 310℃에서 23분간 수행하였다. DSC 분석에 의하면 결정화 온도 Tc가 338℃이고, 용융온도 Tm이 387℃로 나타났다. 380℃에서 전단율이 100 sec-1일 때 용융점도는 1900 poise 였다.
비교예 2
본 비교예는 비교예 1과 동일한 과정을 따르되, 합성이 끝날 때까지 승온속도를 0.5℃/분에 유지하였다. 또한 무수 아세트산 초과량을 두 배로 하고 촉매의 양을 줄였다. 비교예 2를 위한 성분 함량들은 다음과 같았다: p-하이드록시벤조산(pHBA) 555.5g, 테레프탈산(TA) 167g, 이소프탈산(IA) 55.7g, 4,4'-바이페놀(BP) 249.6g, 하이드로퀴논(HQ)은 사용되지 않음.
고상 중합반응을 310℃에서 30분간 수행하였다. DSC 분석에 의하면 결정화 온도 Tc가 310℃이고, 용융온도 Tm이 361℃로 나타났다. 370℃에서 전단율이 100 sec-1일 때 용융점도는 1800 poise 였다.
표 3에는 실시예 1 내지 실시예 5, 그리고 비교예 1 및 비교예 2를 위한 아실화 반응 용기에 투입된 단량체 단위들의 상대적 비율을 요약하였다.
Figure pct00012
실시예들에서 형성된 수지의 융점(Tm) 및 결정화 온도(Tc)를 표 4에 나타내었다.
Figure pct00013
물리적 특성 및 색상 특성을 표 5에 요약하였다.
Figure pct00014
본 발명의 폴리에스테르의 시료들을 강화성 충전재 및 TiO2와 같은 안료와 혼합하였다. 혼합 수지 및 화합물의 조성물을 표 6에 나타내었다.
Figure pct00015
실시예 I-A의 화합물에 포함된 폴리에스테르의 합성
본 실시예는 실시예 I-A와 동일한 과정을 따랐다. 실시예 I-A의 화합물에 포함된 폴리에스테르 수지에 대한 상대적 단량체 함량들은 다음과 같았다: p-하이드록시벤조산(pHBA) 60 몰%, 테레프탈산(TA) 19.2 몰%, 이소프탈산(IA) 0.8 몰%, 하이드로퀴논(HQ) 7.5 몰% 및 4,4'-바이페놀(BP) 12.5 몰%.
총 14.5 시간 동안, 질소 블랭킷 하에서 단계적인 온도 분포로, 즉 24℃에서 시작하여 마지막 3 시간 동안은 310℃에서 끝냄으로써 고체 상태에 이르게 하였다. DSC 분석에 의하면 결정화 온도 Tc가 337℃이고, 용융온도 Tm이 367℃로 나타났다. 실시예 I-A의 화합물에 포함된 폴리에스테르 수지의 용융점도는 370℃에서 전단율이 100 sec-1일 때 1100 poise 였다. CIELAB △E* 매개변수에 의해 분말 상에서 측정된 상기 폴리에스테르 수지의 색상은 20이었다. ASTM 굽힘 인장은 20800 MPa이고, ASTM 굽힘 변형율은 4.7%였다. HDT는 264 psi에서(ASTM D648) 320℃였다.
혼합형 실시예들의 물리적 성질(표 7) 및 색상 특성(표8)을 하기에 나타내었다. 혼합 시료들 I-A 및 II-A에 대한 반사율 측정값들을 또한 도 1 및 도 2에 나타내었다.
Figure pct00016
Figure pct00017
추가 실시예들
본 발명의 폴리에스테르의 시료들을 rutile TiO2 안료와 더 혼합하고, 선택적으로는 추가로 하기에 상술된 다양한 형광 증백제들과 혼합하였다:
- BLANKOPHOR® BBH 형광 증백제, BAYER사에 의해 시판되며, 디소듐 4,4'-비스{(4-아닐리노-6-모르폴리노-1,3,5-트리아진-2-일)아미노}스틸벤-2,2'-디설포네이트를 포함함;
- CBS-127 형광 증백제, Jinan Suband Chemical Co. Ltd.에 의해 시판되며, 4,4'-비스[2-(2-메톡시페닐)에테닐]1,1'-바이페닐을 포함함;
- CBS-X 형광 증백제, Jinan Suband Chemical Co. Ltd.에 의해 시판되며, 4,4'-비스(2-디설폰산 스티릴)1,1'-바이페닐을 포함함;
- EASTOBRITE® OB-1 형광 증백제, EASTMAN Chemicals사에 의해 시판되며, 2,2'-(2,5-티오펜디일)비스(5-(1,1-디메틸에틸)-벤즈옥사졸을 포함함;
- EASTOBRITE® OB-3 형광 증백제, EASTMAN Chemicals사에 의해 시판되며, 벤즈옥사졸 유도체 중 1종 이상을 포함하는 것으로 여겨짐;
- HOSTALUX® KCB 형광 증백제, CLARIANT사에 의해 시판되며, 2,2'-(1,4-나프탈렌디일)비스벤즈옥사졸을 포함함;
- HOSTALUX® KSB 형광 증백제, CLARIANT사에 의해 시판되며, 벤즈옥사졸 유도체 중 1종 이상을 포함하는 것으로 여겨짐;
- HOSTALUX® KSN 형광 증백제, CLARIANT사에 의해 시판되며, 비스벤즈옥사졸릴스틸벤 유도체 중 1종 이상을 포함하는 것으로 여겨짐;
- LEUKOPUR® EGM 형광 증백제, SANDOZ사에 의해 시판되며, 7-(2H-나프토[1,2-d]트리아졸-2-일)-3-페닐쿠마린을 포함함;
- PHORWITE® K-20G2 형광 증백제, MOBAY Chemical Corporation에 의해 시판되며, 피라졸린 유도체 중 1종 이상을 포함하는 것으로 여겨짐.
화합물의 조성물들을 표 9 내지 표 11에 나타내었다.
Figure pct00018
Figure pct00019
Figure pct00020
실시예 2, 4 및 6에 따라 합성된 순수 폴리에스테르들을 다음과 같이 혼합하였다: 폴리에스테르 수지, 듀폰사에 의해 시판되는 이산화티타늄 금홍석, 및 선택적으로는 추가로 형광 증백제를 상기 표 9, 10 및 11에 명시된 중량비로, 개별 감량정량공급장치를 통해, 12 배럴이 구비된 Coperion ZSK-40 치합형 동방향 회전 이축 40 mm 압출기에 L/D 비율 48로 전달하였다. 폴리에스테르 및, 존재하는 경우, 형광 증백제를 배럴(1)에 전달하는 한편, 이산화티타늄 금홍석은 배럴(2)에 전달하였다. 압출기의 배럴(10)에서 진공을 통해 혼합물을 탈가스처리하였다. 상기 혼합물을 배럴(11 및 12)에서 압축하고 냉각시켰다.
압출기의 온도 분포는 다음과 같다: 배럴(1)에서는 150℃/ 배럴(2) 내지 (5)에서는 360℃/배럴(6)에서는 350℃/배럴(7)에서는 340℃/배럴(8)에서는 330℃/배럴(9)에서는 320℃/배럴(10)에서는 310℃/배럴(11 및 12)에서는 300℃. 스크류 속도는 350 rpm이었다.
배럴(12)로부터의 압출물을 냉각시키고 통상적 장비를 이용하여 펠렛화하였다.

Claims (17)

  1. 하이드로퀴논으로부터 유도된 구조 단위(I)
    Figure pct00021
    (I)
    4,4'-바이페놀로부터 유도된 구조 단위(II)
    Figure pct00022
    (II)
    테레프탈산으로부터 유도된 구조 단위(III)
    Figure pct00023
    (III)
    및, p-하이드록시벤조산으로부터 유도된 구조 단위(V)
    Figure pct00024
    (V)
    그리고, 선택적으로는 추가로 이소프탈산으로부터 유도된 구조 단위(IV)
    Figure pct00025
    (IV)
    을 포함하는 폴리에스테르로서, 여기서 p-하이드록시벤조산으로부터 유도된 구조 단위는 40 내지 80 몰%의 함량으로 존재하고, 테레프탈산 및 이소프탈산으로부터 유도된 구조 단위는 10 내지 30 몰%의 총 함량으로 존재하고, 하이드로퀴논 및 4,4'-바이페놀로부터 유도된 구조 단위는 10 내지 30 몰%의 총 함량으로 존재하며, 몰%는 폴리에스테르에 존재하는 구조 단위들 (I), (II), (III), (IV) 및 (V)의 총 몰수를 기준으로 한 것이고;
    4,4'-바이페놀로부터 유도된 구조 단위에 대한 하이드로퀴논으로부터 유도된 구조 단위의 몰비가 0.1 내지 1.5이고;
    테레프탈산으로부터 유도된 구조 단위에 대한 이소프탈산으로부터 유도된 구조 단위의 몰비가 0 내지 0.1이고;
    폴리에스테르의 모든 구조 단위들의 80 몰% 이상이 구조 단위들 (I), (II), (III), (IV) 및 (V)로 이루어진 군에서 선택되는 것인, 폴리에스테르.
  2. 제1항에 있어서, (하이드로퀴논 + 4,4'-바이페놀)/(테레프탈산 + 이소프탈산)의 구조 단위의 몰비가 0.95 내지 1.05이고, 구조 단위들 (I), (II), (III), (IV) 및 (V)의 총 몰수는 모든 구조 단위들의 총 몰수의 95 몰% 이상이고, 테레프탈산으로부터 유도된 구조 단위에 대한 이소프탈산으로부터 유도된 구조 단위의 몰비가 0.02 내지 0.5인 것인 폴리에스테르.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하기 조건들:
    Figure pct00026

    (식 중, I, II, III, IV 및 V는 각각 하이드로퀴논(I), 바이페놀(II), 테레프탈산(III), 이소프탈산(IV) 및 p-하이드록시벤조산(V)로부터 유도된 구조 단위들의 몰 함량을 나타냄)을 충족하는 폴리에스테르.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리에스테르는 하기:
    - 하이드로퀴논(I)으로부터 유도된 구조 단위 1.5 내지 15 몰%; 4,4'-바이페놀(II)로부터 유도된 구조 단위 8 내지 23 몰%; 테레프탈산(III)으로부터 유도된 구조 단위 18 내지 25 몰%; 이소프탈산(IV)으로부터 유도된 구조 단위 0 내지 2.5 몰%; 및 p-하이드록시벤조산(V)으로부터 유도된 구조 단위 50 내지 65 몰%을 포함하는 폴리에스테르; 및
    - 하이드로퀴논(I)으로부터 유도된 구조 단위 0.8 내지 13.5 몰%; 4,4'-바이페놀(II)로부터 유도된 구조 단위 4 내지 20.5 몰%; 테레프탈산(III)으로부터 유도된 구조 단위 9 내지 22.5 몰%; 이소프탈산(IV)으로부터 유도된 구조 단위 0 내지 2 몰%; 및 p-하이드록시벤조산(V)으로부터 유도된 구조 단위 55 내지 60 몰%를 포함하는 폴리에스테르로 이루어진 군에서 선택되며,
    여기서 몰%는 폴리에스테르에 존재하는 구조 단위들 (I), (II), (III), (IV) 및 (V)의 총 몰수를 기준으로 한 것인, 폴리에스테르.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리에스테르는 전방향족 폴리에스테르.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    D6500 조명을 이용하여 측정하였을 때 L*, a* 및 b* 값이 각각 100.01±0.03, -0.04±0.08 및 0.03±0.06인 백색 기준 타일에 대해 CIELAB △E*가 22 이하이고, ASTM D648에 따라 264 psi에서 측정하였을 때 열변형온도(HDT)가 300℃ 이상인 폴리에스테르.
  7. D6500 조명을 이용하여 측정하였을 때 L*, a* 및 b* 값이 각각 100.01±0.03, -0.04±0.08 및 0.03±0.06인 백색 기준 타일에 대해 CIELAB △E*가 22 이하이고, ASTM D648에 따라 264 psi에서 측정하였을 때 열변형온도(HDT)가 300℃ 이상인 전방향족 폴리에스테르.
  8. 제7항에 있어서,
    D6500 조명을 이용하여 측정하였을 때 L*, a* 및 b* 값이 각각 100.01±0.03, -0.04±0.08 및 0.03±0.06인 백색 기준 타일에 대해 CIELAB △E*가 20 이하이고, ASTM D648에 따라 264 psi에서 측정하였을 때 열변형온도(HDT)가 310℃ 이상인 전방향족 폴리에스테르.
  9. 폴리에스테르의 제조 방법으로, 상기 방법은:
    40 내지 80 몰%의 p-하이드록시벤조산; 하이드로퀴논과 4,4'-바이페놀로 이루어진, 10 내지 30 몰%의 디올 혼합물; 및 테레프탈산과 선택적으로는 추가로 이소프탈산으로 이루어진, 10 내지 30 몰%의 이가산을 포함하는 최초 단량체 혼합물을 형성하는 단계로, 여기서 몰%는 최초 단량체 혼합물에 존재하는 p-하이드록시벤조산, 하이드로퀴논, 4,4'-바이페놀, 테레프탈산 및 이소프탈산의 총 몰수를 기준으로 한 것이고;
    4,4'-바이페놀에 대한 하이드로퀴논의 몰비는 0.1 내지 1.5이고;
    테레프탈산에 대한 이소프탈산의 몰비는 0 내지 0.1이고;
    최초 단량체 혼합물의 모든 단량체의 80 몰% 이상이 p-하이드록시벤조산, 하이드로퀴논, 4,4'-바이페놀, 테레프탈산 및 이소프탈산으로 이루어진 군에서 선택되고;
    최초 단량체 혼합물의 단량체들을 반응시켜 폴리에스테르를 형성하는 단계를 포함하는 폴리에스테르의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    최초 단량체 혼합물을 아실화제와 혼합시켜 아실화 혼합물을 형성하는 단계를 더 포함하고;
    상기 반응 단계는:
    아실화 혼합물을 제1 온도까지 가열하여 아실화 단량체 혼합물을 형성하고; 아실화 단량체 혼합물을 제2 온도까지 가열하여 아실화 단량체 혼합물의 고상 중축합 반응을 수행하는 것을 포함하는 것인 방법.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 폴리에스테르는 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 폴리에스테르이거나, 또는 제7항 또는 제8항에 따른 전방향족 폴리에스테르인 것인 방법.
  12. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 폴리에스테르를 포함하거나, 또는 제7항 또는 제8항에 따른 전방향족 폴리에스테르를 포함하거나, 또는 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조된 폴리에스테르를 포함하는 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 1종 이상의 형광 증백제를 더 포함하는 조성물.
  14. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 폴리에스테르를 포함하거나, 또는 제7항 또는 제8항에 따른 전방향족 폴리에스테르를 포함하거나, 또는 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조된 폴리에스테르를 포함하거나, 또는 제12항 또는 제13항에 따른 조성물을 포함하는 성형 물품.
  15. 제14항에 따른 성형 물품을 컴포넌트로 포함하는 LED 소자.
  16. 제15항에 있어서, 상기 컴포넌트가 LED 반사판인 것인 LED 소자.
  17. 제15항 또는 제16항에 있어서, 고전류 LED 소자 또는 파워 LED 소자로서의 LED 소자.
KR1020117010675A 2008-10-30 2009-10-30 백색도가 향상된 하이드로퀴논-함유 폴리에스테르 KR20110090923A (ko)

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KR1020117011755A KR20110090945A (ko) 2008-10-30 2009-10-30 방향족 폴리에스테르 및/또는 전방향족 폴리에스테르로 제조된 반사체를 구비하는 파워 ｌｅｄ 소자

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KR1020117011755A KR20110090945A (ko) 2008-10-30 2009-10-30 방향족 폴리에스테르 및/또는 전방향족 폴리에스테르로 제조된 반사체를 구비하는 파워 ｌｅｄ 소자

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Families Citing this family (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8217567B2 (en) * 2009-06-11 2012-07-10 Cree, Inc. Hot light emitting diode (LED) lighting systems
US8482019B2 (en) * 2010-01-28 2013-07-09 Infineon Technologies Ag Electronic light emitting device and method for fabricating the same
WO2011118449A1 (ja) * 2010-03-26 2011-09-29 株式会社クラレ 光反射性フィルム、光反射性積層体、及び光反射性回路基板
EP2465896A1 (de) 2010-12-14 2012-06-20 LANXESS Deutschland GmbH Polyester Zusammensetzungen
KR101228705B1 (ko) 2010-12-27 2013-02-01 도레이 카부시키가이샤 전방향족 액정 폴리에스테르 및 그 제조 방법
KR20120100628A (ko) * 2011-03-04 2012-09-12 삼성정밀화학 주식회사 전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 제조방법과 그 방법에 의해 제조된 수지, 및 상기 수지를 포함하는 컴파운드
US9453119B2 (en) 2011-04-14 2016-09-27 Ticona Llc Polymer composition for producing articles with light reflective properties
US8480254B2 (en) 2011-04-14 2013-07-09 Ticona, Llc Molded reflective structures for light-emitting diodes
US9284448B2 (en) 2011-04-14 2016-03-15 Ticona Llc Molded reflectors for light-emitting diode assemblies
US9062198B2 (en) 2011-04-14 2015-06-23 Ticona Llc Reflectors for light-emitting diode assemblies containing a white pigment
JP5726610B2 (ja) * 2011-04-15 2015-06-03 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 液晶ポリエステルの製造方法
DE102011100028A1 (de) * 2011-04-29 2012-10-31 Osram Opto Semiconductors Gmbh Bauelement und Verfahren zur Herstellung eines Bauelements
KR101783483B1 (ko) * 2011-06-07 2017-10-10 심천 워트 어드밴스드 머티리얼즈 주식회사 광케이블용 피복재 및 이를 포함하는 광케이블
CN202188450U (zh) * 2011-08-09 2012-04-11 深圳市瑞丰光电子股份有限公司 一种led模组及照明装置
CN104204055B (zh) 2011-12-30 2016-05-25 提克纳有限责任公司 用于发光装置的反射器
TWI456803B (zh) * 2012-11-02 2014-10-11 Ind Tech Res Inst 發光裝置
JP2016504459A (ja) 2012-12-18 2016-02-12 ティコナ・エルエルシー 発光ダイオードアセンブリ用の成形反射体
KR20140130884A (ko) * 2013-05-02 2014-11-12 주식회사 포스코엘이디 광 반도체 조명장치
ES2899882T3 (es) 2013-11-27 2022-03-15 Lanxess Deutschland Gmbh Uso de composiciones de poliéster
ES2616282T3 (es) 2013-11-27 2017-06-12 Lanxess Deutschland Gmbh Composiciones de poliéster
DE102014000613A1 (de) 2014-01-18 2015-07-23 Lanxess Deutschland Gmbh Polyester Zusammensetzungen
DE102014000612A1 (de) 2014-01-18 2015-07-23 Lanxess Deutschland Gmbh Polyester Zusammensetzungen
IN2014DE03298A (ko) 2013-11-27 2015-09-25 Lanxess Deutschland Gmbh
EP2878625A1 (de) 2013-11-27 2015-06-03 LANXESS Deutschland GmbH Polyester Zusammensetzungen
EP3782572A1 (en) * 2015-04-10 2021-02-24 Zerigo Health, Inc. Phototherapy light engine
CN105504699B (zh) * 2015-12-29 2017-08-04 江苏沃特特种材料制造有限公司 改性液晶聚酯树脂复合物及其制备方法
SG11201900725RA (en) * 2016-07-27 2019-02-27 Polyplastics Co Wholly aromatic polyester amide and method for producing the same
US10968347B2 (en) * 2016-12-01 2021-04-06 Jxtg Nippon Oil & Energy Corporation Wholly aromatic liquid crystalline polyester resin
CN106633859A (zh) * 2016-12-29 2017-05-10 江苏沃特特种材料制造有限公司 全芳香族液晶聚酯树脂、其制备方及应用
US11133579B2 (en) * 2017-10-18 2021-09-28 Ntn Corporation Cover and vehicle-mounted fin type antenna device
JP6760321B2 (ja) 2018-03-20 2020-09-23 日亜化学工業株式会社 発光装置および発光装置の製造方法
KR102589382B1 (ko) * 2018-08-08 2023-10-12 에스케이케미칼 주식회사 폴리에스테르 수지 및 이의 제조방법
KR20200060585A (ko) 2018-11-21 2020-06-01 삼성전자주식회사 액정 고분자, 복합체 조성물, 성형품, 전지 케이스, 및 전지
WO2020226034A1 (ja) * 2019-05-08 2020-11-12 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 ポリカーボネート樹脂組成物
JP7262621B2 (ja) * 2019-05-23 2023-04-21 シグニファイ ホールディング ビー ヴィ 固体光源用途用の安定したｐｃｂ

Family Cites Families (42)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US212684A (en) * 1879-02-25 Improvement in vehicle-axle lubricators
US292747A (en) * 1884-01-29 Presser foot and guide for use with sewing-machine trimmers
US165390A (en) * 1875-07-06 Improvement in paper-bag machines
US250662A (en) * 1881-12-13 hathaway
US291503A (en) * 1884-01-08 Reversible plow
US25117A (en) * 1859-08-16 Hose-coupling
US4414365A (en) * 1981-03-16 1983-11-08 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for producing an aromatic polyester composition
US4639504A (en) * 1982-06-08 1987-01-27 Dart Industries Inc. Production of thermally stabilized aromatic polyesters
US4742149A (en) * 1983-11-30 1988-05-03 Dart Industries, Inc. Production of melt consistent aromatic polyesters
DE3629211A1 (de) * 1986-08-28 1988-03-03 Basf Ag Vollaromatische thermotrope polyester
JPS63218729A (ja) * 1987-03-06 1988-09-12 Toray Ind Inc 流動性の良好な芳香族ポリエステル
JPH0681783B2 (ja) * 1987-10-28 1994-10-19 東レ株式会社 流動性の改善された芳香族ポリエステル
US5089594A (en) * 1988-10-11 1992-02-18 Amoco Corporation Wholly aromatic polyester of isophthalic acid, terephthalic acid, p-hydroxybenzoic acid, hydroquinone and an arylene diol
DE3923294A1 (de) * 1989-07-14 1991-01-24 Bayer Ag Hochwaermeformbestaendige thermotrope polyester mit guter schlagzaehigkeit, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihrer verwendung zur herstellung von formkoerpern, filamenten und folien
US5110896A (en) * 1990-12-10 1992-05-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Thermotropic liquid crystalline polyester compositions
EP0630955B1 (en) * 1993-06-25 1999-09-01 Sumitomo Chemical Company Limited Liquid crystal polyester resin composition and lamp reflector
US6121369A (en) * 1997-06-06 2000-09-19 Eastman Chemical Company Liquid crystalline polyester compositions containing carbon black
US5985389A (en) * 1997-06-17 1999-11-16 Eastman Chemical Company Polyester and optical brightener blend having improved properties
US6833405B1 (en) * 1998-07-31 2004-12-21 E. I. Du Pont De Nemours And Company Compositions containing liquid crystalline polymers
JP3627592B2 (ja) * 1999-10-08 2005-03-09 日亜化学工業株式会社 発光装置の製造方法
KR20030019953A (ko) * 2000-07-05 2003-03-07 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 트랙킹 지수가 높은 액정 중합체 및 관련 제품
US6541800B2 (en) * 2001-02-22 2003-04-01 Weldon Technologies, Inc. High power LED
US6670648B2 (en) * 2001-07-19 2003-12-30 Rohm Co., Ltd. Semiconductor light-emitting device having a reflective case
US7273987B2 (en) * 2002-03-21 2007-09-25 General Electric Company Flexible interconnect structures for electrical devices and light sources incorporating the same
US6838018B2 (en) * 2002-03-27 2005-01-04 Sumitomo Chemical Company, Limited Liquid crystalline polyester resin composition and its molded article
US6599768B1 (en) * 2002-08-20 2003-07-29 United Epitaxy Co., Ltd. Surface mounting method for high power light emitting diode
CN1694941A (zh) * 2002-09-03 2005-11-09 索尔维先进聚合物有限责任公司 导热液晶聚合物组合物及其制品
JP2004256673A (ja) * 2003-02-26 2004-09-16 Sumitomo Chem Co Ltd 反射板用液晶性ポリエステル樹脂
US6903380B2 (en) * 2003-04-11 2005-06-07 Weldon Technologies, Inc. High power light emitting diode
JP5066789B2 (ja) * 2004-06-22 2012-11-07 東レ株式会社 液晶性樹脂、その製造方法、液晶性樹脂組成物および成形品
CN1972981B (zh) * 2004-06-22 2010-05-12 东丽株式会社 液晶性树脂、其制造方法、液晶性树脂组合物和成型品
JP4665475B2 (ja) * 2004-09-30 2011-04-06 住友化学株式会社 芳香族液晶ポリエステルフィルム
JP4681268B2 (ja) * 2004-10-07 2011-05-11 上野製薬株式会社 全芳香族液晶ポリエステル樹脂の製造方法
JP2006124600A (ja) * 2004-11-01 2006-05-18 Teijin Chem Ltd 光高反射性ポリカーボネート樹脂組成物およびその製造方法
TW200635993A (en) * 2004-12-17 2006-10-16 Solvay Advanced Polymers Llc Semi-crystalline polymer composition and article manufactured therefrom
US7202505B2 (en) * 2005-04-29 2007-04-10 Nokia Corporation High power light-emitting diode package and methods for making same
JP2006351808A (ja) * 2005-06-15 2006-12-28 Matsushita Electric Works Ltd 発光装置
JP3119636U (ja) * 2005-12-20 2006-03-02 光鼎電子股▲ふん▼有限公司 発光ダイオード構造
JP5201799B2 (ja) * 2006-03-24 2013-06-05 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステル樹脂組成物、その射出成形体および該成形体を使用した光学装置
JP2007294631A (ja) * 2006-04-25 2007-11-08 Matsushita Electric Works Ltd 樹脂反射鏡及びこれを用いた照明器具
JP5098693B2 (ja) * 2007-02-28 2012-12-12 東レ株式会社 液晶ポリエステル繊維
JP2009231269A (ja) * 2008-02-25 2009-10-08 Sumitomo Chemical Co Ltd 反射板及び発光装置

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