KR20110053136A - 레지스트 하층막용 고분자, 이를 포함하는 레지스트 하층막 조성물 및소자의 패턴 형성 방법 - Google Patents

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Abstract

레지스트 하층막용 고분자, 이를 포함하는 레지스트 하층막 조성물 및 소자의 패턴 형성 방법에 관한 것으로, 상기 고분자는 하기 화학식 1 및/또는 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 갖는다.
[화학식 1]
Figure 112009069969136-PAT00001
[화학식 2]
Figure 112009069969136-PAT00002
상기 화학식 1 또는 2에서, 각 치환기는 상세한 설명에서 정의된 바와 같다.
리쏘그래픽, 반사방지, 하드마스크, 방향족 고리

Description

레지스트 하층막용 고분자, 이를 포함하는 레지스트 하층막 조성물 및소자의 패턴 형성 방법{POLYMER FOR UNDER-LAYER OF RESIST, POLYMER COMPOSITION, UNDER-LAYER COMPOSITION OF RESIST, OF PATTERNING DEVICE USING SAME}
본 기재는 레지스트 하층막용 고분자, 고분자 조성물, 이를 포함하는 레지스트 하층막 조성물 및 이를 이용하는 재료의 패턴화 방법에 관한 것이다.
마이크로일렉트로닉스 산업 및 마이크로스코픽 구조물(예를 들어, 마이크로머신, 마그네토레지스트(magnetoresist) 헤드 등) 등의 산업 분야에서, 구조적 형상의 크기를 감소시키고자 하는 요구가 지속되고 있다. 또한, 마이크로일렉트로닉스 산업에서, 마이크로일렉트로닉 디바이스의 크기를 감소시켜, 주어진 칩 크기에 보다 많은 양의 회로를 제공하고자 하는 요구가 존재한다.
형상 크기를 감소시키기 위해서는 효과적인 리쏘그래픽 기법이 필수적이다.
전형적인 리쏘그래픽 공정은 먼저, 하층 재료에 레지스트를 도포한 후, 방사선에 노광하여 레지스트 층을 형성한다. 이어서, 레지스트 층을 현상액으로 현상하여 패턴화된 레지스트 층을 형성하고, 패턴화된 레지스트 층의 개구부 내에 있는 물질을 에칭시켜, 하층 재료에 패턴을 전사시킨다. 전사가 완료된 후, 감 광성 레 지스트를 패턴 방식으로 노출시킴으로써 패턴화된 레지스트 층을 형성시키는 과정을 수반한다. 이어서, 이미지는 노출된 레지스트 층을 임의의 물질(전형적으로 수성 알칼리 현상액)과 접촉시킴으로써 현상시킨다. 이어서, 패턴은 패턴화된 레지스트 층의 개구부 내에 있는 그 물질을 에칭시킴으로써 하층 재료에 전사시킨다. 전사가 완료된 후, 잔류하는 레지스트 층은 제거한다.
상기 리쏘그래픽 공정 중 대부분은 레지스트 층과 하층 재료 간의 반사성을 최소화시키기 위하여, 반사방지코팅(anti-refractive coating; ARC)을 사용하여 해상도를 증가시킨다. 그러나 패터닝 후 반사방지코팅을 에칭하는 공정에서, 레지스트 층도 많이 소모되어, 후속 에칭 단계 중에 추가의 패터닝이 필요하게 될 수 있다.
다시 말하면, 일부 리쏘그래픽 이미지화 공정의 경우, 사용된 레지스트는 하층 재료에 소정의 패턴을 효과적으로 전사시킬 수 있을 정도로 에칭 단계에 대하여 충분한 내성을 갖지 못하는 경우가 있다. 따라서, 레지스트 물질을 극히 얇게 사용하는 초박막 레지스트 층이 필요한 경우, 에칭 처리하고자 하는 기판이 두꺼운 경우, 에칭 깊이가 깊게 요구되는 경우 또는 소정의 하층 재료에 특정한 에칭제(etchant)를 사용하는 것이 필요한 경우 등에서, 레지스트 하층막이 사용되어 왔다.
레지스트 하층막은 레지스트 층과 패턴화된 레지스트로부터 전사에 의해 패턴화될 수 있는 하층 재료 사이에 중간층 역할을 하며, 그 레지스트 하층막은 패턴화된 레지스트 층으로부터 패턴을 수용하고, 하층 재료로 패턴을 전사시키는 데 필 요한 에칭 공정을 견디어 낼 수 있어야 한다.
이러한 하층막을 형성하기 위하여 많은 재로가 시도되었으나, 여전히 개선된 하층막 조성물에 대한 요구가 지속되고 있다.
종래 하층막을 형성하기 위한 재료들은 기판에 도포하기 어려우므로, 예를 들면 화학적 또는 물리적 증착, 특수 용매, 또는 고온 소성을 이용하나, 이들은 비용이 많이 드는 문제가 있다. 이에, 최근에는 고온 소성을 실시할 필요없이 스핀-온 도포 기법에 의해 도포될 수 있는 하층막 조성물에 관한 연구가 진행되고 있다.
또한,상부에 형성되는 레지스트층을 마스크로 하여 선택적으로 용이하게 에칭될 수 있으며, 동시에 특히 하층이 금속 층인 경우 하층막을 마스크로 하여 하층을 패턴화하는데 필요한 에칭 공정에 내성이 있는 하층막 조성물에 관한 연구가 진행되고 있다.
또한, 적당한 저장 수명을 제공하고, 레지스트 층과의 저해한 상호작용(예를 들어, 하층막 조성물에 포함되어 있는 산 촉매에 의한 레지스트 또는 기판을 오염)을 피할 수 있는 하층막 조성물에 관한 연구도 진행되고 있다. 추가로, 보다 짧은 파장(예, 157, 193, 248nm)의 방사선에 대한 소정의 광학 특성을 지닌 하층막 조성물에 관한 연구도 진행되고 있다.
본 발명의 일 구체예는 극자외선(Deep Ultraviolet: DUV)의 짧은 파장 영역에서 강한 흡수도를 갖는 고분자를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 일 구체예는 상기 고분자를 포함하며, DUV의 짧은 파장 영역에서 강한 흡수도를 갖으며, 에칭 선택성이 높고, 다중 에칭에 대한 내성이 충분하며, 레지스트와 하층 간의 반사성을 최소화하고, 스핀-온 도포 기법을 이용하여 도포가 가능한 레지스트 하층막 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 일 구체예는 상기 레지스트 하층막 조성물을 이용한 재료의 패턴화 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 하기 화학식 1 및/또는 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 갖는 고분자를 제공한다. 즉 본 발명의 일 구체예에 따른 고분자는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위와 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 각각 포함할 수도 있고, 모두 포함할 수도 있다. 하기 화학식 1과 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 모두 포함하는 경우, 이들 사이의 혼합비는 원하는 물성에 따라 적절하게 조절하여 사용할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112009069969136-PAT00003
[화학식 2]
Figure 112009069969136-PAT00004
상기 화학식 1 및 화학식 2에서,
R1, R3, R4, R5 및 R7은 서로 동일하거나 상이하며, 수소; 히드록시기; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 알릴기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알데히드기; 치환 또는 비치환된 아미노기; 치환 또는 비치환된 실록산기; 또는 치환 또는 비치환된 실란기이고,
R2및 R6는 서로 동일하거나 상이하며, 수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 알릴기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알데히드 기; 치환 또는 비치환된 아미노기; 치환 또는 비치환된 실록산기; 또는 치환 또는 비치환된 실란기이고,
n1 내지 n7는 서로 동일하거나 상이하며, 0 내지 2의 정수이고,
a1 내지 a3는 2 ≤a1 < 100, 2 ≤ a2 < 100, 2 ≤ a3 < 100이다.
Ar1 내지 Ar3는 서로 동일하거나 상이하며, 하기 화학식 3 내지 13 중 어느 하나의 화학식으로 표현된 방향족 고리 함유 화합물 중 어느 하나로부터 유도된 작용기일 수 있다.
[화학식 3] [화학식 4]
Figure 112009069969136-PAT00005
Figure 112009069969136-PAT00006
[화학식 5] [화학식 6]
Figure 112009069969136-PAT00007
Figure 112009069969136-PAT00008
[화학식 7] [화학식 8]
Figure 112009069969136-PAT00009
Figure 112009069969136-PAT00010
[화학식 9]
Figure 112009069969136-PAT00011
[화학식 10] [화학식 11]
Figure 112009069969136-PAT00012
Figure 112009069969136-PAT00013
[화학식 12] [화학식 13]
Figure 112009069969136-PAT00014
Figure 112009069969136-PAT00015
상기 화학식 3 내지 13에서,
R8 내지 R33 및 R44 내지 R46은 서로 동일하거나 상이하며, 수소; 히드록시기(-OH); 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 또는 할로겐 원자이고,
R34 내지 R43는 서로 동일하거나 상이하며, 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 또는 할로겐 원자이고,
상기 n8 내지 n46은 서로 동일하거나 상이하며, 0 내지 k(여기서, k는 각각의 방향족 고리에 존재할 수 있는 H의 수에 대응함)이고,
-X1- 내지 -X3-는 서로 동일하거나 상이하며, 하기 화학식 14 내지 20으로 표현되는 작용기 중 하나이다.
[화학식 14]
*-CH2-*
[화학식 15] [화학식 16]
Figure 112009069969136-PAT00016
Figure 112009069969136-PAT00017
[화학식 17] [화학식 18]
Figure 112009069969136-PAT00018
Figure 112009069969136-PAT00019
[화학식 19] [화학식 20]
Figure 112009069969136-PAT00020
Figure 112009069969136-PAT00021
(상기 화학식 14 내지 20에서,
R47 내지 R91은 서로 동일하거나 상이하며, 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 알릴기; 또는 할로겐 원자이다)
상기 화학식 1 및 2의 반복 단위에서, R1 내지 R7은 수소일 수 있고,
Ar1 내지 Ar3는 서로 동일하거나 상이하며, 상기 화학식 3 또는 화학식 4로 표현된 방향족 고리 함유 화합물 중 어느 하나로부터 유도된 작용기일 수 있고,
-X1- 내지 -X3-는 상기 화학식 14로 표현되는 작용기일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, (A) 상기 화학식 1 및/또는 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 갖는 고분자 및(B) 유기 용매를 포함하는 레지스트 하층막 조성물을 제공한다. 상기 고분자의 함량은 유기 용매 100 중량부에 대하여 1 내지 30 중량부일 수 있다.
또한, 상기 레지스트 하층막 조성물은 (C) 가교 성분 및 (D) 산 촉매를 추가로 포함할 수도 있다. 아울러, 상기 레지스트 하층막 조성물은 (E) 계면활성제를 추가로 포함할 수도 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면, (a) 기판 상에 재료 층을 제공하는 단계; (b) 상기 재료 층 위에 상기 레지스트 하층막 조성물을 사용하여 레지스트 하층막을 형성하는 단계; (c) 상기 레지스트 하층막 위에 레지스트 층을 형성하는 단계; (d) 상기 레지스트 층이 형성된 기판을 노광하는 단계; (e) 상기 노광된 기판을 현상하는 단계; 및 (f) 상기 현상된 기판을 에칭하는 단계를 포함하는 재료의 패턴화 방법을 제공한다.
상기 제조방법에서 (c) 레지스트 층을 형성하는 단계 이전에 실리콘 함유 레지스트 하층막을 형성시키는 공정을 추가로 실시할 수도 있다.
또한, 상기 (c) 레지스트 층을 형성하는 단계 이전에, 상기 실리콘 함유 레지스트 하층막 위에 반사방지층(bottom anti-reflective coating: BARC)을 형성시키는 공정을 추가로 실시할 수도 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 고분자는 필름형성 시 ArF(193nm), KrF(248nm) 등의 DUV 파장영역에서의 반사방지막으로써 적합한 범위의 굴절률 및 흡수도를 가짐으로써 레지스트와 하층 간의 반사성을 최소화할 수 있으며, 리쏘그래픽 기술수행시 에칭 선택비가 높고 다중 에칭에 대한 내성이 충분하여, 패턴 프로파일이나 마진 면에서 우수한 리쏘그래픽 구조물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따른 고분자는 매우 우수한 광학적 특성, 기계적 특성 및 에칭 선택비 특성을 제공하고, 동시에 스핀-온 도포 기법을 이용하여 도포 가능하며, 보다 짧은 파장의 리쏘그래픽 공정에 유용하고, 잔류 산 보유량이 최소화된 고분자이다.
이하에서 본 발명의 구현예를 보다 상세하게 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, "알킬기"란 C1-10의 선형 또는 분지형 알킬기를 의미하고, "아릴기"란 C6-20의 아릴기를 의미하고, "알릴기"란 C3-10의 알릴기를 의미하고, "알케닐기"란 C2-10의 알케닐기를 의미하고, "알콕시기"란 C1-20의 알콕시기를 의미하고, "알데히드기"란 C1-10의 알데히드기를 의미하고, 할로겐 원자란, F, Cl, Br, 또는 I를 의미한다.
또한 본 명세서에서 "치환된"이란, 별도의 정의가 없는 한, 본 발명의 작용기 중의 하나 이상의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Cl, Br, 또는 I), 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기(-NH2, -NH(R), -N(R"')(R""), R"'과 R""은 서로 독립적으로 C1-10의 알킬기임), 아미디노기, 히드라진 또는 히드라존기, 카르복실기, 실란기, 치환 또는 비치환된 C1-10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3-20의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-20의 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3-20의 헤테로아릴기, 또는 치환 또는 비치환 C2-20의 헤테로사이클로알킬기 중에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환된 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 헤테로란, 별도의 정의가 없는 한, 탄소 원자가 N, O, S 또는 P 중에서 선택되는 어느 하나의 원자로 치환된 것을 의미한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1 및/또는 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 갖는 고분자를 제공한다. 즉 본 발명의 일 구현예에 따른 고분 자는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위와 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 각각 포함할 수도 있고, 모두 포함할 수도 있다. 하기 화학식 1과 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 모두 포함하는 경우, 이들 사이의 혼합비는 원하는 물성에 따라 적절하게 조절하여 사용할 수 있다. 예를 들어 하기 화학식 1과 하기 화학식 2로 표현되는 반복단위를 모두 포함하는 경우, 이들 사이의 혼합비는 1 : 99 중량% : 99 내지 1 중량%일 수 있다.
하기 화학식 1 및/또는 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자는 DUV의 짧은 파장 영역(특히,에서 강한 흡수를 갖는 방향족 고리(aromatic ring)를 함유하여, 반사성을 최소화할 수 있으며, 에칭 내성이 좋다.
또한, 상기 고분자의 방향족 고리는 고분자의 골격 부분 내에 존재하는 것이 좋다. 상기 방향족 고리는 리쏘그래픽 공정 시 짧은 파장(193nm, 248nm)의 방사선을 흡수함으로써, 본 발명의 일 구현예에 따른 고분자를 레지스트 하층막 조성물에 적용시 별도의 반사방지 코팅 없이도 반사성을 최소화시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 레지스트 하층막 조성물은 종래 스핀 코팅에 의해 층을 잘 형성할 수 있는 코팅성을 갖고, 또한 베이킹 공정 후 필름을 잘 형성할 수 있는 특성을 갖는다.
[화학식 1]
Figure 112009069969136-PAT00022
상기 화학식 1에서, R1, R3 및 R4는 서로 동일하거나 상이하며, 수소; 히드록시기; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 알릴기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알데히드기; 치환 또는 비치환된 아미노기; 치환 또는 비치환된 실록산기; 또는 치환 또는 비치환된 실란기이고,
R2는 수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 알릴기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알데히드기; 치환 또는 비치환된 아미노기; 치환 또는 비치환된 실록산기; 또는 치환 또는 비치환된 실란기이고,
n1 내지 n4는 서로 동일하거나 상이하며, 0 내지 2의 정수이고
a1는 2 ≤a1 < 100이다.
상기 화학식 1의 반복단위를 포함하는 고분자는 R2가 히드록시기인 반복단위를 포함하는 고분자에 비하여 여러 방향으로 중합이 일어날 수 있어 선형 고분자보다는 망사형 고분자 형성이 가능하여 가교도가 증가할 수 있어 내에칭성이 증가할 수 있고, 보다 낮은 온도에서 중합이 가능하며, 용해도가 증가할 수 있고, 고온 환경에 안정적인 장점을 가질 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112009069969136-PAT00023
상기 화학식 2에서,
R5 및 R7은 서로 동일하거나 상이하며, 수소; 히드록시기; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 알릴기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알데히드기; 치환 또는 비치환된 아미노기; 치환 또는 비치환된 실록산기; 또는 치환 또는 비치환된 실란기이고,
R6는 수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 알릴기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알데히드기; 치환 또는 비치환된 아미노기; 치환 또는 비치환된 실록산기; 또는 치환 또는 비치환된 실란기이고,
n1 내지 n7는 서로 동일하거나 상이하며, 0 내지 2의 정수이고,
a2 내지 a3는 2 ≤ a2 < 100, 2 ≤ a3 < 100이다.
Ar1 내지 Ar3는 서로 동일하거나 상이하며, 하기 화학식 3 내지 13 중 어느 하나의 화학식으로 표현된 방향족 고리 함유 화합물 중 어느 하나로부터 유도된 작용기일 수 있다.
[화학식 3] [화학식 4]
Figure 112009069969136-PAT00024
Figure 112009069969136-PAT00025
[화학식 5] [화학식 6]
Figure 112009069969136-PAT00026
Figure 112009069969136-PAT00027
[화학식 7] [화학식 8]
Figure 112009069969136-PAT00028
Figure 112009069969136-PAT00029
[화학식 9]
Figure 112009069969136-PAT00030
[화학식 10] [화학식 11]
Figure 112009069969136-PAT00031
Figure 112009069969136-PAT00032
[화학식 12] [화학식 13]
Figure 112009069969136-PAT00033
Figure 112009069969136-PAT00034
상기 화학식 3 내지 13에서,
R8 내지 R33 및 R44 내지 R46은 서로 동일하거나 상이하며, 수소; 히드록시기(-OH); 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 또는 할로겐 원자이고,
R34 내지 R43은 서로 동일하거나 상이하며, 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 또는 할로겐 원자이다.
상기 화학식 11 및 12에서 치환기로 히드록시기 또는 알콕시기를 포함하지 않으며, 상기 화학식 11 및 12와 동일한 구조를 갖더라도, 치환기로 히드록시기 또는 알콕시를 포함하는 경우에 비하여 여러 방향으로 중합이 일어날 수 있어 선형 고분자보다는 망사형 고분자 형성이 가능하여 가교도가 증가할 수 있어 내에칭성이 증가할 수 있고, 보다 낮은 온도에서 중합이 가능하며, 용해도가 증가할 수 있고, 고온 환경에 안정적인 장점을 가질 수 있다.
상기 n8 내지 n46은 서로 동일하거나 상이하며, 0 내지 k(여기서, k는 각각의 방향족 고리에 존재할 수 있는 H의 수에 대응함)이고,
-X1- 내지 -X3-는 서로 동일하거나 상이하며, 하기 화학식 14 내지 20으로 표현되는 작용기 중 하나이고,
[화학식 14]
*-CH2-*
[화학식 15] [화학식 16]
Figure 112009069969136-PAT00035
[화학식 17] [화학식 18]
Figure 112009069969136-PAT00037
Figure 112009069969136-PAT00038
[화학식 19] [화학식 20]
Figure 112009069969136-PAT00039
Figure 112009069969136-PAT00040
(상기 화학식 14 내지 20에서, R47 내지 R91은 서로 동일하거나 상이하며, 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 알릴기; 또는 할로겐 원자이다)
본 발명의 일 구현예에 따른 고분자는 중량평균분자량이 1,000 내지 30,000일 수 있고, 1,000 내지 10,000일 수 있다. 상기 고분자의 중량평균분자량이 상기 범위에 포함될 때 코팅 두께 구현과 양호한 박막을 형성할 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, (A) 상기 화학식 1 및/또는 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 갖는 고분자및(B) 유기 용매를 포함하는 레지스트 하층막 조성물을 제공한다.
상기 레지스트 하층막 조성물에서, 상기 고분자의 함량은 상기 유기 용매 100 중량부에 대해서 1 내지 30 중량부일 수 있다. 또한, 상기 고분자의 함량은 상기 유기 용매 100 중량부에 대하여 1 내지 27 중량부일 수도 있다. 상기 고분자의 함량이 상기 범위에 포함될 때, 상기 레지스트 하층막 조성물을 도포하여 하층막을 형성시 목적하는 코팅 두께로 적절하게 형성할 수 있다.
상기 유기 용매로는 상기 고분자에 대한 충분한 용해성을 갖는 유기 용매라면 특별히 한정되지 않는다. 그러나 유기 용매의 대표적인 예를 들자면, 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르아세테이트(propylene glycol monomethyl ether acetate; PGMEA), 프로필렌글리콜 모노메틸에테르(propylene glycol monomethyl ether; PGME), 사이클로헥사논, 에틸락테이트, 감마-부티로락톤(γ-butyrolactone; GBL), 아세틸 아세톤(acetyl acetone)등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따른 레지스트 하층막 조성물은 추가적으로 (C) 가교 성분 및 (D) 산 촉매를 더 포함할 수 있다.
상기 가교 성분은 발생된 산에 의해 촉매 작용된 반응에서 가열에 의하여 중합체의 반복단위를 가교할 수 있는 것으로서, 생성된 산에 의해 촉매작용화될 수 있는 방식으로 고분자 조성물의 히드록시기와 반응될 수 있는 가교제라면특별히 한정되지 않는다. 이러한 가교 성분의 대표적인 예로는 멜라민 수지, 아미노 수지, 글리콜루릴 화합물 및 비스에폭시 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 가교 성분의 구체적인 예를 들면, 에테르화된 아미노 수지, 예를 들면 메틸화되거나 부틸화된 멜라민 수지(구체적인 예로는, N-메톡시메틸-멜라민 수지 또는 N-부톡시메틸-멜라민 수지) 및 메틸화되거나 부틸화된 우레아(urea) 수지(구체적인 예로는, Cymel U-65 Resin 또는 UFR 80 Resin), 하기 화학식 21로 표시되는 글리콜루릴 유도체(구체적인 예로는, Powderlink 1174), 비스(히드록시메틸)-p-크레졸 화합물)등을 예로 들 수 있다. 또한 하기 화학식 22로 표시되는 비스에폭시 계통의 화합물과 하기 화학식 23으로 표시되는 멜라민 계통의 화합물도 가교성분으로 사용할 수 있다.
[화학식 21]
Figure 112009069969136-PAT00041
[화학식 22]
Figure 112009069969136-PAT00042
[화학식 23]
Figure 112009069969136-PAT00043
상기 산 촉매는 열 활성화된 산 촉매일 수 있다.
상기 산 촉매로는 p-톨루엔 술폰산모노하이드레이트(p-toluene sulfonic acid monohydrate)과 같은 유기산이 사용될 수 있고, 또한 보관안정성을 도모한 TAG(thermal acid generator)계통의 화합물을 촉매로 사용할 수 있다. 열산 발생제는 열 처리시 산을 방출하도록 되어있는 산 생성제 화합물로서, 예를 들어 피리디늄 p-톨루엔 술포네이트(pyridinium p-toluene sulfonate), 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사디엔온, 벤조인토실레이트, 2-니트로벤질토실레이트, 유기술폰산의 알킬에스테르 등을 사용할 수 있다. 또한, 레지스트 기술 분야에서 공지된 다른 감광 성 산 촉매도 이것이 반사방지 조성물의 다른 성분과 상용성이 있는 한 사용할 수 있다.
상기 가교 성분 및 상기 산 촉매를 더 포함하여 이루어지는 경우, 본 발명의 일 구현예에 따른 하층막 조성물에서, 상기 가교 성분의 함량은 상기 고분자 100 중량부에 대하여 0.1내지 5 중량부일 수 있고, 0.1내지 3 중량부일 수도 있다. 또한, 상기 산 촉매의 함량은 상기 고분자 100 중량부에 대하여 0.001내지 0.05 중량부일 수 있고, 0.001내지 0.03 중량부일 수도 있다.
상기 가교 성분이 상기 범위에 포함되는 경우, 형성되는 하층막의 광학적 특성은 변화시키지 않으면서, 적절한 가교 특성을 얻을 수 있다.
또한, 상기 산촉매 함량이 상기 범위에 포함되는 경우, 적절한 가교 특성을 얻을 수 있고, 또한 보관안정성에 영향을 미치는 산도를 적절하게 유지할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 레지스트 하층막 조성물은 추가적으로 계면 활성제 등의 첨가제를더 포함할 수 있다. 상기 계면활성제로는 알킬벤젠설폰산염, 알킬피리디늄염, 폴리에틸렌글리콜류, 제사암모늄염등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 이때, 계면활성제의 함량은 하층막 조성물 100 중량부에 대하여 0.01 내지 1 중량부일 수 있고, 상기 계면활성제의 함량은 하층막 조성물 100 중량부에 대하여 0.01 내지 1 중량부일 수 있다. 상기 가교 성분의 함량이 상기 범위에 포함되는 경우, 형성되는 하층막의 광학적 특성이 변경되지 않으면서, 적절한 가교 특성을 얻을 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면, 상기 레지스트 하층막 조성물을 이 용하여 재료의 패턴화 방법을 제공하는 것으로서, 이 방법은 (a) 기판 상에 재료 층을 제공하는 단계; (b) 상기 재료 층 위에 본 발명의 일 구현예에 따른 레지스트 하층막 조성물을 이용한 레지스트 하층막을 형성하는 단계; (c) 상기 레지스트 하층막 위에 레지스트 층을 형성하는 단계; (d) 상기 레지스트 층이 형성된 기판을 노광하는 단계; (e) 노광된 기판을 현상하는 단계; 및 (f) 현상된 기판을 에칭하는 단계를 포함한다.
또한, 상기 재료의 패턴화 방법의 상기 (c) 레지스트 층을 형성하는 단계 이전에, 상기 레지스트 하층막(제1 하층막) 위에 실리콘 함유 레지스트 하층막(제2하층막)을 형성시키는 단계를 포함할 수 있다. 또한, 상기 실리콘 함유 레지스트 하층막(제2하층막) 층을 형성시킨 후, (c) 레지스트 층을 형성하는 단계 이전에, 상기 실리콘 함유 레지스트 하층막 위에 바닥 반사방지(bottom anti-refractive coating; BARC) 층을 형성시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
이하, 이 패턴 형성 방법에 대하여 자세하게 설명하기로 한다.
먼저, 기판 상에 재료 층을 형성한다.
상기 기판으로는 실리콘 기판(예를 들어 웨이퍼)을 사용할 수 있고, 상기 재료 층을 구성하는 재료는 전도성, 반전도성, 자성 또는 절연성 재료 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 알루미늄, SiN(실리콘 나이트라이드) 등을 들 수 있다. 상기 재료 층을 형성하는 방법은 통상의 방법이므로 본 명세서에서 자세한 설명은 생략하기로 한다.
이어서, 본 발명의 일 구현예에 따른 레지스트 하층막 조성물을 사용하여 레 지스트 하층막을 형성한다. 이 레지스트 하층막 형성 공정은 레지스트 하층막 조성물을 사용하여 500 내지 4,000Å의 두께로 코팅하고, 베이킹하여 형성할 수 있다. 상기 코팅 공정은 스핀 코팅 공정으로 실시할 수 있으며, 상기 베이킹 공정은 100 내지 300℃에서 10초 내지 10분간 실시할 수 있다.
이 때, 상기 레지스트 하층막 층의 두께, 베이킹 온도 및 시간은 상기 범위로 한정되는 것이 아니라, 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
레지스트 하층막 층이 형성되면, 이 레지스트 하층막 위에 레지스트층(감광성 이미지화 층)을 형성한다. 상기 레지스트층은 상기 감광성 레지스트 조성물을 도포하고, 베이킹하는 일반적으로 알려진 공정으로 실시할 수 있으므로, 본 명세서에서 이에 대한 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 레지스트층을 형성하기 전에 실리콘 함유 레지스트 하층막을 형성하는 공정을 더욱 실시할 수도 있고, 또한 상기 실리콘 함유 레지스트 하층막 위에 반사방지층을 형성시키는 공정을 더욱 실시할 수도 있다. 실리콘 함유 레지스트 하층막 및 반사방지층 형성은 당해 분야에 널리 알려진 사항이므로 본 명세서에서 이에 대한 자세한 설명은 생략하기로 한다.
이어서, 레지스트층을 노광(exposure)한다. 이 노광 공정은 여러가지 노광원, 예를 들면 ArF, KrF, EUV(extreme UV) 또는 E-빔 등을 이용하여 실시한다. 노 광이 완료되면, 노광 영역에서 화학 반응이 일어나도록 베이킹 공정을 실시한다. 이 베이킹 공정은 약 150내지 500℃의 온도 범위에서 약60 내지 90초 동안 실시할 수 있다.
그런 다음, 현상(develop) 공정을 실시한다. 상기 현상 공정은 염기성 수용액으로 실시할 수 있다. 상기 염기성 수용액 현상액으로는 테트라메틸암모늄히드록사이드(tetramethylammonium hydroxide, TMAH) 수용액을 사용할 수 있다.
상기 현상 공정에 따라, 레지스트층 및 레지스트 하층막이 선택적으로 제거되어, 재료층의 일 부분이 노출되게 된다.
이어서, 식각 공정을 실시한다. 이 식각 공정에 따라 노출된 재료층이 식각되어 패턴이 형성된다. 상기 식각 공정은 식각 가스, 예를 들면 할로겐 가스 또는 CHF3, CF4와 같은 플루오로카본 가스 또는 BCl3 또는 Cl2와 같은 염화 가스 등의 플라즈마를 사용하여 실시할 수 있다. 이어서, 스트립퍼(stripper)를 사용하여 기판 상에 남아 있는 레지스트 층, 레지스트 하층막 등을 제거하여 원하는 패턴을 형성할 수 있다.
이 공정에 따라 반도체 집적회로 디바이스가 제공될 수 있다.
따라서, 본 발명의 조성물 및 형성된 리쏘그래픽 구조물은 반도체 제조공정에 따라 집적 회로 디바이스의 제조 및 설계에 사용될 수 있다. 예를 들면 금속 배선, 컨택트 또는 바이어스를 위한 홀, 절연 섹션(예, DT(damascene trench) 또는 STI(shallow trench isolation)), 커패시터 구조물을 위한 트렌치 등과 같은 패턴 화된 재료 층 구조물을 형성시키는 데 사용할 수 있다. 또한 본 발명은 임의의 특정 리쏘그래픽 기법 또는 디바이스 구조물에 국한되는 것이 아님을 이해해야 한다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나, 하기의 실시예 및 비교예는 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다.
[실시예 1]
[화학식 30]
Figure 112009069969136-PAT00044
온도계, 콘덴서 및 기계교반기를 구비한 500ml 3구 플라스크를 준비한 후, 이 3구 플라스크를 95℃의 오일 항온조 속에 침지하였다. 이 항온조를 핫 플레이트 위에 올리고, 항온을 유지하면서, 교반 자석(stirring bar)를 이용하여 교반을 실시하고, 콘덴서의 냉각수 온도는 5℃로 고정하였다.
0.7mol의 파이렌 28.32g과 1mol의 2-나프톨 28.83g, 2mol의 파라포름알데히드 12.08g을 상기 3구 플라스크에 투입하고, 0.005mol의 p-톨루엔 술폰산모노하이드레이트 0.19g을100ml의 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)에 녹인 후, 이 용액을 상기 3구 플라스크에 투입하여7.5시간 동안 교반하여 중합하였다.
1시간 간격으로 상기 중합 반응물로부터 시료를 채취하여, 그 시료의 중량평균분자량을 측정하여, 중량평균분자량이 2500 내지 3500일 때, 반응을 완료하였다. 이때 중량평균분자량 측정은, 상기 중합 반응물로부터 1g의 시료(반응물)을 채취하여 상온으로 급냉시킨 후, 그 중 0.02g을 취하여 용매인 테트라하이드로퓨란(THF)을 사용하여 고형분이 4중량%가 되도록 희석시켜 준비한 시료로 측정하였다.
중한 반응이 완료된 후, 반응물을 상온으로 서서히 냉각하였다.
상기 반응물을 증류수 10ml와 메탄올 200ml에 투입하여 강하게 교반한 후, 정치시켰다. 상등액을 제거하고 침전물을 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 80ml에 녹인 후, 증류수 30ml와 메탄올 150ml를 이용하여 강하게 교반한 후, 정치시켰다(1차). 이때 얻어지는 상등액을 다시 제거하고 침전물을 PGMEA 80ml에 녹였다(2차). 상기 1차 및 2차 공정을 1회 정제 공정이라 하고, 이 정제 공정을 총 3회 실시하였다. 정제가 끝난 고분자를 PGMEA 80ml에 녹인 후, 감압 하에서 용액에 남아있는 메탄올 및 증류수를 제거하였다.
얻어진 고분자의 중량평균분자량 및 분산도(polydispersity)를테트라하이드로퓨란 하에서 가스상크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 결과 중량평균분자량이 4,000이고, 분산도가 1.75, a4가 11인 상기 화학식 30으로 표시되는 고분자를 얻었다.
[실시예 2]
[화학식 31]
Figure 112009069969136-PAT00045
0.7mol의 파이렌 28.32g대신에, 0.7mol의 1,1-에틸 파이레닐 메탄올 36.45g을 반응기에 가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 상기 화학식 31로 표시되는 중량평균분자량이 2,000이고, 분산도가 1.38, a5가 5인 고분자를 중합하였다.
[실시예 3]
[화학식 32]
Figure 112009069969136-PAT00046
0.7mol의 파이렌 28.32g 대신에, 0.7mol의 1,1-시클로헥실 파이레닐 메탄올 44.02g을 반응기에 가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 상기 화학식 32로 표시되는 중량평균분자량이 3200이고, 분산도가 1.67이고, a6이 8인 고분자를 중합하였다.
[실시예 4]
[화학식 33]
Figure 112009069969136-PAT00047
0.7mol의 파이렌 28.32g 대신에0.7mol의 1-파이레닐 메틸렌 시클로헥산44.02g을 반응기에 가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 상기 화학식 33으로 표시되는 중량평균분자량이 3,100이고, 분산도가 1.63이고 a7이 8인 고분자를 중합하였다.
[실시예 5]
[화학식 34]
Figure 112009069969136-PAT00048
0.7mol의 파이렌 28.32g 대신에 0.7mol의 1,5-시클로옥타디엔 파이렌 43.74g을 반응기에 가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 상기 화학식 34로 표시되는 중량평균분자량이 2,800이고, 분산도가 1.52이고, a8이 6인 고분자 를 중합하였다.
[실시예 6]
[화학식 35]
Figure 112009069969136-PAT00049
0.7mol의 파이렌 28.32g 대신에 1mol의 노보레닐 파이렌 55.19g을 반응기에 가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 상기 화학식 35로 표시되는 중량평균분자량이 3,700이고, 분산도가 1.85이고, a9가 8인 고분자를 중합하였다.
[실시예 7]
[화학식 36]
Figure 112009069969136-PAT00050
0.7mol의 파이렌 28.32g 대신에 1mol의 트리페닐파이레닐옥시 실란 95.33g을 반응기에 가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 상기 화학식 36으로 표시되는 중량평균분자량이 4,700이고, 분산도가 1.92이고 a10이 10인 고분자를 중합하였다.
[비교예 1]
플루오레닐리덴디페놀과 α,α'-디클로로-p-크실렌을 중합한 고분자
[화학식 38]
Figure 112009069969136-PAT00051
콘덴서, 기계교반기, 300ml 적가깔대기, 질소가스 도입관을 구비한 1ℓ의 4구 플라스크에 질소가스를 유입하면서 α,α'-디클로로-p-크실렌 8.75g(0.05mol)과 알루미늄 클로라이드(aluminum chloride) 26.66g과 200g의 γ-부티로락톤을 투입한 후 교반하였다.
10분 후에, 얻어진 혼합액에 4,4'-(9-플루오레닐리덴)디페놀 35.03g(0.10mol)을200g의 γ-부티로락톤에 녹인 용액을 30분간 천천히 적가한 다음, 12시간 동안 교반하여 중합을 실시하였다. 반응종료 후 물을 사용하여 산을 제거한 후에 증발기로 농축하였다. 이어서 메틸아밀케톤과메탄올을 사용하여 중합 생성물을 희석하고, 다시 15 중량% 농도의 메틸아밀케톤/메탄올=4/1(중량비)의 용액 을 첨가하여, 농도를 조절하였다. 이 용액을 3ℓ 분액깔대기에 넣고, 이것에 n-헵탄을 첨가하여 모노머를 함유하는 저분자량체를 제거하여, 중량평균분자량이 12,000이고, 분산도가 2.0이고, a12가 26인 상기 화학식 38로 표시되는 고분자를 얻었다.
[비교예 2]
(1-하이드록시피렌, 1,4-비스메톡시메틸벤젠, 9,9'-비스(페놀)플루오렌 및 1,4-비스메톡시메틸벤젠 공중합체의 합성)
온도계,　콘덴서,　기계교반기 및 적가깔대기를 구비한 2,000ml 3구 플라스크를 준비한 후, 이 3구 플라스크를 140℃의 오일욕조 속에 담궜다. 이 오일욕조를 핫 플레이트 위에 놓고, 가열을 실시하면서, 교반 자석(stirring bar)을 사용하여 교반을 실시하고, 콘덴서의 냉각수 온도는 40℃로 고정하였다.
1　mol의 　1-하이드록시피렌 65.48 g과 9,9'-비스(페놀)플루오렌 103.12g 을 상기 3구 플라스크에 가하고,　여기에 270.34g의　프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)를 첨가하여, 용해시켰다. 얻어진 생성물에 0.05　mol의 디에틸설페이트(DS) 4.62　g을 첨가하였다.
적가깔때기에　2.0 mol의 1,4-비스메톡시메틸벤젠(MMB) 199.48 g을 가하고, 상기 3구 플라스크의 온도가 130℃에 이르렀을 때, MMB를 이 3구 플라스크에 1.5시간에 걸쳐 매우 천천히 첨가하였다.
이에 따라 중합 반응이 진행되었으며, 1시간 간격으로 시료를 채취하여 중량 평균분자량을 측정하였다. 측정된 중량평균분자량이 2500-3500일 때 중합반응을 완료하였다. 이 때 분자량을 측정하기 위한 샘플은 1 g의 반응물을 채취하여 상온으로 급랭시킨후 그 중 0.02g을 취하여 용매인 테트라하이드로퓨란을사용하여 고형분이 4 중량%가 되도록 희석시켜 준비하였다.
결정된 반응완료시점에 반응 종결을 위해 중화제로 0.03　mol의 트리에탄올아민 4.48　g을 상기 3구 플라스크에 첨가하고 교반하였다.　그 후 반응물을 상온으로 서서히 냉각하였다.
상기 반응물을 500 g의　PGMEA을 이용하여 희석하여 고분자 용액을 제조하였다. 그 후 상기 고분자 용액을 2000ml의 분리깔대기(separatory funnel)에 가하였다. g/g비의 메탄올:에틸렌글리콜 혼합물인 알콜혼합물을 4kg 준비하였다.
상기 합성된 고분자 용액을 격렬한 교반하에 상기 알콜 혼합물에 적하하였다.그 결과, 목적 생성물인 고분자는 플라스크 바닥면에 수집되었고, 상등액은 분리하여, 별도로 보관하였다. 상등액을 제거한 후 60℃에서 10분 동안 회전증발하여 최종반응물로부터 메탄올을 제거하고, 공중합체를 얻었다.
얻어진 공중합체의 분자량 및 분산도(polydispersity)를　테트라하이드로퓨란 하에서 GPC에 의해 측정한 결과 중량평균분자량 12,000 분산도 2.3이고, a13은 8-9이고, a14는 6-7인 하기 화학식 39고분자를 얻었다.
[화학식 39]
Figure 112009069969136-PAT00052
[레지스트 하층막 조성물의 제조]
상기 실시예 1 내지 8 및 비교예 1과 2에 따라 제조된 고분자를 각각 0.8g씩 계량하여 하기 화학식 21로 표현되는 글리콜루릴 유도체 가교제(Powderlink 1174) 0.2g과 피리디늄 p-톨루엔 술포네이트(pyridinium p-toluene sulfonate)을 PGMEA 9g에 녹인 후 여과하여 각각 레지스트 하층막 조성물을 제조하였다.
[화학식 21]
Figure 112009069969136-PAT00053
[광학 특성 평가]
실시예 1 내지 8 및 비교예 1과 2에 의해 제조된 레지스트 하층막 조성물을 각각 실리콘 웨이퍼에 스핀-코팅하여 60초간 240℃에서 베이킹하여 두께 3000Å의 필름을 형성시켰다.
이 때 형성된필름들에 대한 n값(굴절률 refractive index)과 k값(흡광계수 extinction coefficient)을 각각 구하였다. 사용기기는 Ellipsometer(J. A. Woollam 사)이고 그 측정 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
필름 제조에
사용된 샘플
 광학 특성 (193nm) 광학 특성 (248nm)
n(굴절률) k(흡광계수) n(굴절률) k(흡광계수)
비교예 1 1.43 0.75 2.32 0.26
비교예 2 1.44 0.70 1.97 0.27
실시예 1 1.45 0.55 2.04 0.64
실시예 2 1.48 0.54 1.98 0.67
실시예 3 1.46 0.47 1.95 0.57
실시예 4 1.46 0.46 1.93 0.54
실시예 5 1.46 0.48 1.99 0.58
실시예 6 1.45 0.43 1.89 0.50
실시예 7 1.46 0.63 1.94 0.49
실시예 8 1.47 0.61 1.98 0.52
상기 표 1에 나타낸 것과 같이, 실시예 1 내지 8의 레지스트 하층막 조성물의 광학 특성 평가 결과, ArF(193nm) 및 KrF(248nm) 파장 영역에서 반사방지막으로서 사용이 적합한 정도의 굴절률 및 흡수도를 갖는 것을 확인할 수 있고, 이에 레지스트와 하층간의 반사성을 최소화할 수 있음을 알 수 있다. 이에 대하여 비교예 1과 2의 레지스트 하층막 조성물은 ArF(193nm) 및 KrF(248nm) 파장 영역에서 굴절율은 다소 적절하나 흡광 계수가 너무 높거나(0.75), 너무 낮아(0.26), 반사방지막으로서 적절하지 않아 해상도가 떨어짐을 알 수 있다.
[레지스트 하층막으로의 적용]
(실시예 9 내지 16)
실시예 1 내지 8의 레지스트 하층막 조성물을 각각 알루미늄이 입혀진 실리콘 웨이퍼 위에 스핀-코팅법으로 코팅하여 60초간 240℃에서 베이킹하여 실시예 9내지 16의 두께 3,000Å의 하층막을 형성하였다.
(비교예 3과 4)
비교예 1과 2에서 만들어진 샘플용액을 알루미늄이 입혀진 실리콘 웨이퍼 위에 스핀-코팅법으로 코팅하여 60초간 240℃에서 베이킹하여 비교예 2의 두께 3,000Å의 하층막을 형성하였다.
[패턴 특성 평가]
실시예 9 내지 16 및 비교예 3과 4에서 제조된 각각의 하층막 위에 KrF용 감광성 레지스트를 코팅하고 110℃에서 60초간 베이킹하고 ASML(XT:1400, NA 0.93)사의 노광장비를 사용해 각각 노광을 한 다음, 2.38 중량%의 테트라메틸암모늄 히드록사이드(tetramethylammonium hydroxide: TMAH) 수용액으로 각각 현상하였다. 그리고 전자현미경(field emission scanning electron microscope: FE-SEM)을 사용하여 90nm의 라인 앤드 스페이스(line and space) 패턴을 각각 관찰하여, 노광량의 변화에 따른 EL(expose latitude) 마진(margin) 및 광원과의 거리변동에 따른 DoF(depth of focus) 마진을 관찰하여, 그 결과를 하기 표 2에 기록하였다.
패턴 제조에
사용된 하층막
 패턴 특성
EL 마진(△mJ/exposure energy mJ) DoF 마진(㎛) 모양
비교예 3 0.1 0.1 undercut
비교예 4 0.3 0.3 undercut
실시예 9 0.3 0.4 cubic
실시예 10 0.4 0.4 cubic
실시예 11 0.4 0.5 cubic
실시예 12 0.3 0.3 cubic
실시예 13 0.4 0.5 cubic
실시예 14 0.4 0.3 cubic
실시예 15 0.3 0.4 cubic
실시예 16 0.3 0.3 cubic
실시예 9 내지 16의 패턴 평가 결과, 패턴 형태나 마진 면에서 양호한 결과를 확인할 수 있었다. 그러나 비교예 3과 4의 경우, 언더컷(under-cut) 패턴 형태가 나타나고, EL 마진 및 DoF 마진이 상대적으로 낮은 결과를 확인하였고, 이는 ArF(196nm) 파장에서의 흡수특성의 차이에 기인한 것으로 판단된다.
[에치 평가]
실시예 9 내지 16 및 비교예 3과 4에 따라 제조된 각각의 하층막을 CHF3 및 CF4 혼합가스를 사용하여 각각 드라이 에칭을 진행하고, 이어서 BCl3 및 Cl2 혼합가스를 사용하여 드라이 에칭을 다시 각각 진행하였다.
마지막으로 O2가스를 사용하여 남아 있는 유기물을 모두 제거한 다음, FE-SEM으로 단면을 각각 관찰하여 표 3에 결과를 수록하였다.
패턴 제조에
사용된 하층막		 에칭 후 패턴 모양
비교예 3 테이퍼진 모양, 거친 표면
비교예 3 테이퍼진 모양
실시예 9 수직모양
실시예 10 수직모양
실시예 11 수직모양
실시예 12 수직모양
실시예 13 수직모양
실시예 14 수직모양
실시예 15 수직모양
실시예 16 수직모양
에칭 평가 결과, 상기 표 3에 나타낸 것과 같이, 실시예 9 내지 16의 하층막은 에칭 후, 양호한 에칭 프로파일과 선택비를 확인할 수 있었다. 그러나 비교예 3과 4의 경우, 에칭 후 테이퍼진 패턴 형상을 보이고, 이는 해당 에칭 조건에서의 선택비가 부족한 것으로 판단된다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.

Claims (15)

  1. 하기 화학식 1및/또는 하기 화학식 2 로 표시되는 반복단위를 갖는 레지스트 하층막용 고분자.
    [화학식 1]
    Figure 112009069969136-PAT00054
    [화학식 2]
    Figure 112009069969136-PAT00055
    (상기 화학식 1 내지 2에서,
    R1, R3, R4, R5 및 R7은 서로 동일하거나 상이하며, 수소; 히드록시기; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 알릴기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알데히드기; 치환 또는 비치환된 아미노기; 치환 또는 비치환된 실록 산기; 또는 치환 또는 비치환된 실란기이고,
    R2 및 R6는 서로 동일하거나 상이하며, 수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 알릴기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알데히드기; 치환 또는 비치환된 아미노기; 치환 또는 비치환된 실록산기; 또는 치환 또는 비치환된 실란기이고,
    n1 내지 n7는 서로 동일하거나 상이하며, 0 내지 2의 정수이고,
    a1 내지 a3는 2 ≤a1 < 100, 2 ≤ a2 < 100, 2 ≤ a3 < 100이고,
    Ar1 내지 Ar3는 서로 동일하거나 상이하며, 하기 화학식 3 내지 13 중 어느 하나의 화학식으로 표현된 방향족 고리 함유 화합물 중 어느 하나로부터 유도된 작용기이고,
    [화학식 3] [화학식 4]
    Figure 112009069969136-PAT00056
    Figure 112009069969136-PAT00057
    [화학식 5] [화학식 6]
    Figure 112009069969136-PAT00058
    Figure 112009069969136-PAT00059
    [화학식 7] [화학식 8]
    Figure 112009069969136-PAT00060
    Figure 112009069969136-PAT00061
    [화학식 9]
    Figure 112009069969136-PAT00062
    [화학식 10] [화학식 11]
    Figure 112009069969136-PAT00063
    Figure 112009069969136-PAT00064
    [화학식 12] [화학식 13]
    Figure 112009069969136-PAT00065
    Figure 112009069969136-PAT00066
    (상기 화학식 3 내지 13에서,
    R8 내지 R33 및 R44 내지 R46은 서로 동일하거나 상이하며, 수소; 히드록시기(-OH); 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 또는 할로겐 원자이고,
    R34 내지 R39는 서로 동일하거나 상이하며, 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 또는 할로겐 원자이고;
    n8 내지 n46은 서로 동일하거나 상이하며, 0 내지 k(여기서, k는 각각의 방향족 고리에 존재할 수 있는 H의 수에 대응함)이고);
    -X1- 내지 -X3-는 서로 동일하거나 상이하며, 하기 화학식 14 내지 20으로 표현되는 작용기 중 하나이다.
    [화학식 14]
    *-CH2-*
    [화학식 15] [화학식 16]
    Figure 112009069969136-PAT00067
    Figure 112009069969136-PAT00068
    [화학식 17] [화학식 18]
    Figure 112009069969136-PAT00069
    Figure 112009069969136-PAT00070
    [화학식 19] [화학식 20]
    Figure 112009069969136-PAT00071
    Figure 112009069969136-PAT00072
    (상기 화학식 14 내지 20에서,
    R47 내지 R91은 서로 동일하거나 상이하며, 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 알릴기; 또는 할로겐 원자이다.))
  2. 제1항에 있어서,
    상기 R1 내지 R7은 수소이고,
    상기 Ar1 내지 Ar3는 서로 동일하거나 상이하며, 상기 화학식 3 또는 4로 표현된 방향족 고리 함유 화합물로부터 유도된 작용기이고,
    상기 -X1- 내지 -X3-는 상기 화학식 14로 표현되는 작용기인 레지스트 하층막용 고분자.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 고분자는 중량평균분자량이 1,000 내지 30,000인 것인 레지스트 하층막용 고분자.
  4. (A) 하기 화학식 1 및/또는 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자; 및
    (B) 유기 용매
    를 포함하는 레지스트 하층막 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112009069969136-PAT00073
    [화학식 2]
    Figure 112009069969136-PAT00074
    (상기 화학식 1 내지 2에서,
    R1, R3, R4, R5 및 R7은 서로 동일하거나 상이하며, 수소; 히드록시기; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 알릴기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알데히드기; 치환 또는 비치환된 아미노기; 치환 또는 비치환된 실록산기; 또는 치환 또는 비치환된 실란기이고,
    R2 및 R6는 서로 동일하거나 상이하며, 수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 알릴기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알데히드기; 치환 또는 비치환된 아미노기; 치환 또는 비치환된 실록산기; 또는 치환 또는 비치환된 실란기이고,
    n1 내지 n7는 서로 동일하거나 상이하며, 0 내지 2의 정수이고,
    a1 내지 a3는 2 ≤a1 < 100, 2 ≤ a2 < 100, 2 ≤ a3 < 100이고,
    Ar1 내지 Ar3는 서로 동일하거나 상이하며, 하기 화학식 3 내지 13 중 어느 하나의 화학식으로 표현된 방향족 고리 함유 화합물 중 어느 하나로부터 유도된 작용기이고,
    [화학식 3] [화학식 4]
    Figure 112009069969136-PAT00075
    Figure 112009069969136-PAT00076
    [화학식 5] [화학식 6]
    Figure 112009069969136-PAT00077
    Figure 112009069969136-PAT00078
    [화학식 7] [화학식 8]
    Figure 112009069969136-PAT00079
    Figure 112009069969136-PAT00080
    [화학식 9]
    Figure 112009069969136-PAT00081
    [화학식 10] [화학식 11]
    Figure 112009069969136-PAT00082
    Figure 112009069969136-PAT00083
    [화학식 12] [화학식 13]
    Figure 112009069969136-PAT00084
    Figure 112009069969136-PAT00085
    (상기 화학식 3 내지 13에서,
    R8 내지 R33 및 R44 내지 R46은 서로 동일하거나 상이하며, 수소; 히드록시기(-OH); 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 또는 할로겐 원자이고,
    R34 내지 R39는 서로 동일하거나 상이하며, 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 또는 할로겐 원자이고;
    n8 내지 n46은 서로 동일하거나 상이하며, 0 내지 k(여기서, k는 각각의 방향족 고리에 존재할 수 있는 H의 수에 대응함)이고);
    -X1- 내지 -X3-는 서로 동일하거나 상이하며, 하기 화학식 14 내지 20으로 표현되는 작용기 중 하나임.
    [화학식 14]
    *-CH2-*
    [화학식 15] [화학식 16]
    Figure 112009069969136-PAT00086
    Figure 112009069969136-PAT00087
    [화학식 17] [화학식 18]
    Figure 112009069969136-PAT00088
    Figure 112009069969136-PAT00089
    [화학식 19] [화학식 20]
    Figure 112009069969136-PAT00090
    Figure 112009069969136-PAT00091
    (상기 화학식 14 내지 20에서, R47 내지 R91은 서로 동일하거나 상이하며, 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 알릴기; 또는 할로겐 원자이다))
  5. 제4항에 있어서,
    상기 R1 내지 R7은 수소이고,
    상기 Ar1 내지 Ar3는 서로 동일하거나 상이하며, 상기 화학식 3 또는 4로 표현된 방향족 고리 함유 화합물로부터 유도된 작용기이고,
    상기 -X1- 내지 -X3-는 상기 화학식 14로 표현되는 작용기인 레지스트 하층 막 조성물.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 고분자는 중량평균분자량이 1,000 내지 30,000인 것인 레지스트 하층막 조성물.
  7. 제4항에 있어서,
    상기 (a) 고분자의 함량은 상기 (b) 유기 용매 100 중량부에 대하여 1 내지 30 중량부인 레지스트 하층막 조성물.
  8. 제4항에 있어서,
    상기 레지스트 하층막 조성물은,
    (C) 가교 성분; 및
    (D) 산 촉매
    를 추가로 포함하는 것인 레지스트 하층막 조성물.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 가교 성분은 멜라민 수지, 아미노 수지, 글리콜루릴 화합물, 비스에폭시 화합물 또는 이들의 조합인 레지스트 하층막 조성물.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 산 촉매는 p-톨루엔 술폰산모노하이드레이트(p-toluene sulfonic acid monohydrate), 피리디늄 p-톨루엔 술포네이트(pyridinium p-toluene sulfonate), 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사디엔온, 벤조인토실레이트, 2-니트로벤질토실레이트, 유기술폰산의 알킬에스테르 또는 이들의 조합인 레지스트 하층막 조성물.
  11. 제4항에 있어서,
    상기 레지스트 하층막 조성물은 계면활성제를 추가로 포함하는 것인 레지스트 하층막 조성물.
  12. (a) 기판 상에 재료 층을 제공하는 단계;
    (b) 상기 재료 층 위에 제4항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 레지스트 하층막 조성물을 이용한 레지스트 하층막 층을 형성하는 단계;
    (c) 상기 레지스트 하층막 위에 레지스트 층을 형성하는 단계;
    (d) 상기 레지스트 층이 형성된 기판을 노광하는 단계;
    (e) 상기 노광된 기판을 현상하는 단계; 및
    (f) 상기 현상된 기판을 에칭하는 단계
    를 포함하는 소자의 패턴 형성 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 (c) 레지스트 층을 형성하는 단계 이전에, 상기 레지스트 하층막위에 실리콘 함유 레지스트 하층막을 형성시키는 단계를 추가로 포함하는 것인소자의 패턴 형성 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 실리콘 함유 레지스트 하층막 위에 바닥 반사방지(bottom anti-refractive coating; BARC) 층을 형성시키는 단계를 더 포함하는 것인 소자의 패턴 형성 방법.
  15. 제12항에 있어서,
    상기 소자의 패턴 형성 방법은 반도체 집적회로 디바이스(device)의 제조방법인 것인 소자의 패턴 형성 방법.
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