KR101257697B1 - 고탄소 함량을 가지는 방향족 고리 함유 중합체, 이를 포함하는 레지스트 하층막용 조성물 및 이를 이용한 재료의패턴화 방법 - Google Patents

고탄소 함량을 가지는 방향족 고리 함유 중합체, 이를 포함하는 레지스트 하층막용 조성물 및 이를 이용한 재료의패턴화 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101257697B1
KR101257697B1 KR1020080138775A KR20080138775A KR101257697B1 KR 101257697 B1 KR101257697 B1 KR 101257697B1 KR 1020080138775 A KR1020080138775 A KR 1020080138775A KR 20080138775 A KR20080138775 A KR 20080138775A KR 101257697 B1 KR101257697 B1 KR 101257697B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
substituted
unsubstituted
formula
aromatic ring
Prior art date
Application number
KR1020080138775A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20100080139A (ko
Inventor
전환승
윤경호
김민수
오승배
송지윤
Original Assignee
제일모직주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 제일모직주식회사 filed Critical 제일모직주식회사
Priority to KR1020080138775A priority Critical patent/KR101257697B1/ko
Publication of KR20100080139A publication Critical patent/KR20100080139A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101257697B1 publication Critical patent/KR101257697B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
    • C08G61/10—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aromatic carbon atoms, e.g. polyphenylenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0047—Photosensitive materials characterised by additives for obtaining a metallic or ceramic pattern, e.g. by firing

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)

Abstract

본 발명은 고탄소 함량을 가지는 방향족 고리 함유 중합체, 이를 포함하는 레지스트 하층막용 조성물 및 이를 이용한 재료의 패턴화 방법에 관한 것이다.
상기 방향족 고리 함유 중합체는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하여 반사방지 특성 및 에칭 선택비 특성이 매우 우수하다. 상기 방향족 고리 함유 중합체는 미세패턴의 형성을 위한 리쏘그래픽 공정에 유용하고, 스핀-온 도포 기법으로 도포 가능한 레지스트 하층막용 조성물에 사용될 수 있다. 본 발명의 중합체 및 조성물은 보다 짧은 파장을 이용한 리쏘그래픽 공정에 유용하고 최소 잔류 산 함량을 보유한다.
[화학식 1]
Figure 112008091141154-pat00001
상기 화학식 1에서, R1 내지 R4, n1 내지 n4, R5, L, A 및 l의 정의는 명세서에 기재된 바와 같다.
방향족 고리, 레지스트 하층막, 반사방지 특성, 내에칭성

Description

고탄소 함량을 가지는 방향족 고리 함유 중합체, 이를 포함하는 레지스트 하층막용 조성물 및 이를 이용한 재료의 패턴화 방법{HIGH ETCH RESISTANT POLYMER HAVING HIGH CARBON WITH AROMATIC RINGS, COMPOSITION CONTAINING THE SAME, AND METHOD OF PATTERNING MATERIALS USING THE SAME}
본 발명은 고탄소 함량을 가지는 방향족 고리 함유 중합체, 이를 포함하는 레지스트 하층막용 조성물 및 이를 이용한 재료의 패턴화 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 매우 우수한 반사방지 특성, 기계적 특성 및 에칭 선택비 특성을 갖는 방향족 고리(aromatic ring) 함유 중합체와, 이를 포함하여 미세패턴의 형성을 위한 리쏘그래픽 공정에 유용하고, 스핀-온 도포 기법으로 도포 가능한 레지스트 하층막용 조성물 및 이를 이용한 재료의 패턴화 방법에 관한 것이다.
마이크로일렉트로닉스 산업에서 뿐만 아니라 마이크로스코픽 구조물(예를 들어, 마이크로머신, 마그네토레지스트 헤드 등)의 제작을 비롯한 다른 산업에서, 구조적 형상의 크기를 감소시키고자 하는 지속적인 요구가 존재한다. 마이크로일렉트 로닉스 산업에서, 마이크로일렉트로닉 디바이스의 크기를 감소시켜, 주어진 칩 크기에 보다 많은 양의 회로를 제공하고자 하는 요구가 존재한다.
이러한 집적 회로 등의 제작에 있어, 효과적인 리쏘그래픽 기법은 형상 크기의 감소를 달성시키는데 필수적이다. 리쏘그래픽은 소정의 기판 상에 패턴을 직접적으로 이미지화시킨다는 측면에서 뿐만 아니라 그러한 이미지화에 전형적으로 사용된 마스크를 제조한다는 측면에서 마이크로스코픽 구조물의 제조에 영향을 미친다.
전형적인 리쏘그래픽 공정은 이미지화 방사선에 방사선-민감성 레지스트를 패턴 방식으로 노출시킴으로써 패턴화된 레지스트 층을 형성시키는 과정을 수반한다. 이어서, 이미지는 노출된 레지스트 층을 임의의 물질(전형적으로 수성 알칼리 현상액)과 접촉시킴으로써 현상시킨다. 이어서, 패턴은 패턴화된 레지스트 층의 개구부 내에 있는 그 물질을 에칭시킴으로써 이면 재료에 전사시킨다. 전사가 완료된 후, 잔류하는 레지스트 층은 제거한다.
상기 리쏘그래픽 공정 중 대부분은 이미지화층, 예컨대 방사선 민감성 레지스트 재료층과 이면층 간의 반사성을 최소화시키는데 반사방지 코팅(ARC)을 사용하여 해상도를 증가시킨다. 그러나, 패터닝 후 ARC의 에칭 중에 많은 이미지화층도 소모되어, 후속 에칭 단계 중에 추가의 패터닝이 필요하게 될 수 있다.
다시 말하면, 일부 리쏘그래픽 이미지화 공정의 경우, 사용된 레지스트는 레지스트 이면에 있는 층으로 소정의 패턴을 효과적으로 전사시킬 수 있을 정도로 후속적인 에칭 단계에 대한 충분한 내성을 제공하지 못한다. 따라서, 많은 실제 예 (예를 들면, 초박막 레지스트 층이 필요한 경우, 에칭 처리하고자 하는 이면 재료가 두꺼운 경우, 상당할 정도의 에칭 깊이가 필요한 경우 및/또는 소정의 이면 재료에 특정한 부식제(etchant)를 사용하는 것이 필요한 경우)에서, 일명 하드마스크 층이라는 것을 레지스트 층과 패턴화된 레지스트로부터 전사에 의해 패턴화될 수 있는 이면 재료 사이에 중간층로서 사용한다. 그 하드마스크 층은 패턴화된 레지스트 층으로부터 패턴을 수용하고, 이면 재료로 패턴을 전사시키는 데 필요한 에칭 공정을 견디어 낼 수 있어야 한다. 따라서, 상부 포토레지스트층 또는 상부 막질 (다층 에칭 공정의 경우) 을 마스크로 하여 용이하게 에칭될 수 있도록 높은 에칭 선택비를 가지고, 동시에 이면층이 금속 층 등인 경우 하드마스크층을 마스크로 하여 이면 층을 패턴화하는데 필요한 에칭 공정에 내성이 있는 하드마스크 조성물이 바람직하다.
한편, 종래 기술에서는 많은 하드마스크 재료가 존재하긴 하지만, 개선된 하드마스크 조성물에 대한 요구가 지속되고 있다. 그러한 많은 종래 기술상 재료는 기판에 도포하기 어려우므로, 예를 들면 화학적 또는 물리적 증착, 특수 용매, 및/또는 고온 소성의 이용이 필요할 수 있다. 고온 소성에 대한 필요성 없이도 스핀-코팅 기법에 의해 도포될 수 있는 하드마스크 조성물을 갖는 것이 바람직하다. 추가로, 상부 포토레지스트층을 마스크로 하여 선택적으로 용이하게 에칭될 수 있으며, 동시에 이면층이 금속 층인 경우 하드마스크층을 마스크로 하여 이면 층을 패턴화하는데 필요한 에칭 공정에 내성이 있는 하드마스크 조성물을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 적당한 저장 수명을 제공하고, 이미지화 레지스트 층과의 저해한 상호작용(예를 들어, 하드마스크로부터 산 오염에 의한 것)을 피하는 것도 바람직하다. 추가로, 보다 짧은 파장(예, 157, 193, 248nm)의 이미지 방사선에 대한 소정의 광학 특성을 지닌 하드마스크 조성물을 갖는 것이 바람직하다.
결론적으로 에칭 선택성이 높고, 다중 에칭에 대한 내성이 충분하며, 레지스트와 이면층 간의 반사성을 최소화하는 반사방지 조성물을 사용하여 리쏘그래픽 기술을 수행하는 것이 요망된다. 이러한 리쏘그래픽 기술은 매우 세부적인 반도체 장치를 생산할 수 있게 할 것이다.
본 발명의 일 구현예는 에칭 선택성이 높고, 다중 에칭에 대한 내성이 충분하며, 레지스트와 이면층 간의 반사성을 최소화하는 방향족 고리 함유 중합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 방향족 고리 함유 중합체를 포함하는 레지스트 하층막용 조성물을 사용하여 리쏘그래픽 기술을 수행하는 데 있어서, 스핀-온 도포 기법(spin-on application technique)을 이용하여 도포가 가능하고, 산 오염물질의 함량이 최소이거나 전혀 없는 상기 중합체를 포함하는 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 또 다른 일 구현예는 상기 레지스트 하층막용 조성물을 사용하여 기판 상의 이면 재료 층을 패턴화시키는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 평균적 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 방향족 고리 함유 중합체를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112008091141154-pat00002
(상기 화학식 1에서,
R1 내지 R4는 서로 같거나 다른 것으로, 각각 독립적으로, 수소; 히드록시기; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알데히드기; 및 치환 또는 비치환된 아미노기로 이루어진 군 중에서 선택되고,
n1 내지 n4는 0 내지 2의 정수이고,
R5는 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 및 치환 또는 비치환 된 헤테로아릴기로 이루어진 군 중에서 선택되는 것이고,
L은 히드록시기; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알데히드기; 에스테르기; 아미드기; 술폰에스테르기 및 치환 또는 비치환된 아미노기로 이루어진 군 중에서 선택되는 것이고,
A는 하기 화학식 2 및 3으로 표시되는 반복단위를 포함하는 치환기이고,
l은 1 내지 100 범위의 정수이다.)
[화학식 2]
Figure 112008091141154-pat00003
(상기 화학식 2에서,
R1 내지 R4는 서로 같거나 다른 것으로, 각각 독립적으로, 수소; 히드록시기; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알데히드기; 및 치환 또는 비치환된 아미노기로 이루어진 군 중에서 선택되고,
n1 내지 n4는 0 내지 2의 정수이다.)
[화학식 3]
Figure 112008091141154-pat00004
(상기 화학식 3에서,
R5는 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기로 이루어진 군 중에서 선택되는 것이다.)
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 하기 화학식 6로 표시되는 모노머로부터 중합되는 것인 방향족 고리 함유 중합체를 제공한다.
[화학식 6]
Figure 112008091141154-pat00005
(상기 화학식 6에서,
R1 내지 R4는 서로 같거나 다른 것으로, 각각 독립적으로, 수소; 히드록시기; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알데히드기; 및 치환 또는 비치환된 아미노기로 이루어진 군 중에서 선택되고,
n1 내지 n4는 0 내지 2의 정수이고,
X1 내지 X4는 서로 같거나 다른 것으로, 하기 화학식 7으로 표시되는 화합물로 이루 어진 군 중에서 선택되고,
m1 내지 m4는 0 내지 2의 정수이고, 단, m1 내지 m4 는 모두 0이 될 수 없다.)
[화학식 7]
Figure 112008091141154-pat00006
(상기 화학식 7에서,
R5는 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기로 이루어진 군 중에서 선택되는 것이고,
L은 히드록시기; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알데히드기; 에스테르기; 아미드기; 술폰에스테르기 및 치환 또는 비치환된 아미노기로 이루어진 군 중에서 선택되는 것이다.)
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, (a) 상기 본 발명에 따른 방향족 고리 함유 중합체 또는 이들의 혼합물; 및 (b) 유기 용매를 포함하여 이루어진 레지스트 하층막용 조성물을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면, (a) 기판 상에 재료 층을 제공하는 단계; (b) 상기 재료 층 위에 본 발명에 따른 레지스트 하층막용 조성물을 이용한 레지스트 하층막을 형성시키는 단계; (c) 상기 레지스트 하층막 위에 방사선-민감성 이미지화 층을 형성시키는 단계; (d) 상기 방사선-민감성 이미지화 층을 방사선에 패턴 방식으로 노출시킴으로써 상기 방사선-민감성 이미지화 층 내에서 방사선- 노출된 영역의 패턴을 생성시키는 단계; (e) 상기 방사선-민감성 이미지화 층 및 상기 레지스트 하층막의 부분을 선택적으로 제거하여 상기 재료 층의 부분을 노출시키는 단계; 및 (f) 상기 재료 층의 노출된 부분을 에칭하는 단계를 포함하여 이루어진 기판상에 패턴화된 재료 형상의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 방향족 고리 함유 중합체 및 이를 포함하는 레지스트 하층막용 조성물은 필름형성시 ArF(193nm), KrF(248nm) 파장영역 등 Deep UV(DUV)영역에서 반사방지막으로 사용하기에 유용한 범위의 굴절율 및 흡수도를 가짐으로써 레지스트와 이면층 간의 반사성을 최소화할 수 있다. 리쏘그래픽 기술수행시 에칭 선택비가 높고 다중 에칭에 대한 내성이 충분하여, 패턴 프로파일이나 마진면에서 우수한 패턴평가 결과를 가지는 리쏘그래픽 구조물을 제공할 수 있다. 또한, 상기 조성물은 산 오염물질의 함량이 최소이거나 전혀 없다는 장점이 있다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 "치환"이란 별도의 정의가 없는 한, 각각 알킬기, 할로겐기, 할로알킬기, 아릴기, 및 헤테로아릴기로 이루어진 군 중에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.
본 명세서에서 "헤테로"란 별도의 정의가 없는 한, 하나의 고리기 내에 N, O, S, 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 1 내지 3개 함유하고, 나머지는 탄소인 것을 의미한다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, "알킬기"라 함은 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 보다 바람직하기로는, 탄소수 1 내지 8인 저급알킬기이고; "알킬렌기"라 함은 탄소수 2 내지 30의 알킬렌기, 보다 바람직하기로는, 탄소수 2 내지 20의 알킬렌기이고; "알콕시기"라 함은 탄소수 1 내지 12의 알콕시기, 보다 바람직하기로는, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기이며; "알데히드기"라 함은 탄소수 1 내지 12의 알데히드기, 보다 바람직하기로는, 탄소수 1 내지 8의 알데히드기이며; "아릴기"라 함은 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 보다 바람직하기로는, 탄소수 6 내지 20의 아릴기이며; "아릴렌기"라 함은 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기, 보다 바람직하기로는, 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기이며; "헤테로아릴기"라 함은 탄소수 2 내지 30인 방향족환에 N, O, S, 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 1 내지 3개 함유하고, 나머지는 탄소인 헤테로아릴기, 보다 바람직하기로는, 탄소수 2 내지 20인 방향족환에 상기 헤테로원자를 1 내지 3개 포함하는 헤테로아릴기이며; "할로겐기"라 함은 F, Cl, Br, 및 I로 이루어진 군에서 선택되고, 보다 바람직하기로는, F 또는 Cl이다.
본 명세서에서 "에스테르" 라 함은 탄소수 1 내지 10의 알킬 카르보닐옥시기(RC(=O)O-), 탄소수 6 내지 20의 아릴 카르보닐옥시기를 의미하고, "아미드"라 함은 탄소수 1 내지 10의 알킬 카르보닐아미노기(RC(=O)NH-), 탄소수 6 내지 20의 아릴 카르보닐아미노기를 의미하며, "술폰에스테르"라 함은 탄소수 1 내지 10의 알 킬 술폰옥시기, 탄소수 6 내지 20의 아릴 술폰옥시기를 의미한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 방향족 고리 함유 중합체가 제공된다.
[화학식 1]
Figure 112008091141154-pat00007
(상기 화학식 1에서,
R1 내지 R4는 서로 같거나 다른 것으로, 각각 독립적으로, 수소; 히드록시기; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알데히드기; 및 치환 또는 비치환된 아미노기로 이루어진 군 중에서 선택되고,
n1 내지 n4는 0 내지 2의 정수이고,
R5는 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기로 이루어진 군 중에서 선택되는 것이고,
L은 히드록시기; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알데히드기; 에스테르기; 아미드기; 술폰에스테르기 및 치환 또는 비치환된 아미노기로 이루어진 군 중에서 선택되는 것이고, A는 하기 화학식 2 및 3으로 표시되는 반 복단위를 포함하는 치환기이고,
l은 1 내지 100 범위의 정수임.)
상기 화학식 2 및 3으로 표시되는 반복단위를 포함하는 치환기인 A는 다음과 같다.
[화학식 2]
Figure 112008091141154-pat00008
(상기 화학식 2에서,
R1 내지 R4는 서로 같거나 다른 것으로, 각각 독립적으로, 수소; 히드록시기; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알데히드기; 및 치환 또는 비치환된 아미노기로 이루어진 군 중에서 선택되고,
n1 내지 n4는 0 내지 2의 정수임.)
[화학식 3]
Figure 112008091141154-pat00009
(상기 화학식 3에서,
R5는 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기로 이루어진 군 중에서 선택되는 것임.)
또한, 상기 방향족 고리 함유 중합체는 상기 화학식 2 및 3으로 표시되는 반복단위를 1 : 1 내지 2의 몰비로 포함할 때, 용해도 측면에서 이점이 있기 때문에 보다 바람직하다.
상기 방향족 고리 함유 중합체는 하기 화학식 4로 표시되는 것인 경우 보다 바람직하다.
[화학식 4]
Figure 112008091141154-pat00010
(상기 화학식 4에서,
R1 내지 R4는 서로 같거나 다른 것으로, 각각 독립적으로, 수소; 히드록시기; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알데히드기; 및 치환 또는 비치환된 아미노기로 이루어진 군 중에서 선택되고,
n1 내지 n4는 0 내지 2의 정수이고,
R5는 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기로 이루어진 군 중에서 선택되는 것이고,
L은 히드록시기; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알데히드기; 에스테르기; 아미드기; 술폰에스테르기 및 치환 또는 비치환된 아미노기로 이루어진 군 중에서 선택되는 것이고,
l은 1 내지 100 범위의 정수임.)
본 발명에 따른 방향족 고리 함유 중합체는 선형구조 뿐만 아니라, 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 교차점으로 하여, 상기 화학식 2 및 3으로 표시되는 반복단위가 연속적으로 분지된 형태로 중합된 덴드리머 구조를 가지는 것일 수 있다.
특히, 이러한 본 발명에 따른 방향족 고리 함유 중합체는 하기 화학식 5로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112008091141154-pat00011
(상기 화학식 5에서,
R1 내지 R4는 서로 같거나 다른 것으로, 각각 독립적으로, 수소; 히드록시기; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알데히드기; 및 치환 또는 비치환된 아미노기로 이루어진 군 중에서 선택되고,
n1 내지 n4는 0 내지 2의 정수이고,
R5는 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기로 이루어진 군 중에서 선택되는 것이고,
L은 히드록시기; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알데히드기; 에스테르기; 아미드기; 술폰에스테르기 및 치환 또는 비치환된 아미노기로 이루어진 군 중에서 선택되는 것이고,
l, m 및 n은 1 내지 100 범위의 정수이고, 단, l, m 및 n의 합은 1 내지 100 범위의 정수임.)
특히, 상기 화학식 1, 2 및 3 내지 5에서, R1 내지 R4의 적어도 하나가 히드록시기로 치환되는 경우 중합체의 용해도 측면에서 이점이 있기 때문에 보다 바람직하다. 또한, 상기 화학식 1 및 3 내지 5에서, R5는 치환 또는 비치환된 페닐기; 치환 도는 비치환된 나프탈렌기; 및 치환 또는 비치환된 안트라센기로 이루어진 군 중에서 선택되는 경우 내에칭성 측면에서 이점이 있기 때문에 보다 바람직하다.
상기 방향족 고리 함유 중합체의 중량 평균 분자량은 1,000 내지 30,000 범위인 것을 용해도 측면에서 이점을 얻기 위하여 보다 바람직하게 사용할 수 있다. 보다 더 바람직하기로는 1,000 내지 10,000 범위인 것을 사용할 수 있다.
또한, 상기 방향족 고리 함유 중합체는 용해도 측면에서 이점을 얻기 위하여, 분산도(polydispersity)가 1.2 내지 2.5 범위인 것을 사용할 수 있다. 보다 바람직하게는 1.2 내지 1.9 범위인 것을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 방향족 고리 함유 중합체를 얻기 위한 모노머는 당분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 특별히 한정하지 않으나, 상기 본 발명에 따른 방향족 고리 함유 중합체를 얻을 수 있는 모노머라면 그 어떠한 것이라도 사용할 수 있다. 상기 모노머의 보다 바람직한 예로는 치환 또는 비치환된 알데히드, 알콕시 또는 히드록시기를 함유하는 치환 또는 비치환된 피렌 유도체의 혼합 및 중합반응에 의하여 얻어질 수 있다.
특히, 하기 화학식 6으로 표시되는 모노머의 자가 축중합 (self condensation)에 의하여 본 발명에 따른 방향족 고리 함유 중합체를 얻을 수 있다.
[화학식 6]
Figure 112008091141154-pat00012
(상기 화학식 6에서,
R1 내지 R4는 서로 같거나 다른 것으로, 서로 같거나 다른 것으로, 각각 독립적으로, 수소; 히드록시기; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알데히드기; 및 치환 또는 비치환된 아미노기로 이루어진 군 중에서 선택되고,
n1 내지 n4는 0 내지 2의 정수이고,
X1 내지 X4는 서로 같거나 다른 것으로, 하기 화학식 7으로 표시되는 화합물로 이루어진 군 중에서 선택되고,
m1 내지 m4는 0 내지 2의 정수이고, 단, m1 내지 m4는 모두 0이 될 수 없음.)
[화학식 7]
Figure 112008091141154-pat00013
(상기 화학식 7에서,
R5는 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기로 이루어진 군 중에서 선택되는 것이고,
L은 히드록시기; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알데히드기; 에스테르기; 아미드기; 술폰에스테르기 및 치환 또는 비치환된 아미노기로 이루어진 군 중에서 선택되는 것임.)
상기 본 발명에 따른 방향족 고리 함유 중합체는 짧은 파장 영역(특히, 193nm, 248nm)에서 강한 흡수를 갖는 방향족 고리 (aromatic ring)를 중합체의 골격 부분에 포함하므로, 짧은 파장 영역(예, 157, 193, 248nm 특히, 248nm)에서 강한 흡수를 갖는다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, (a) 상기한 본 발명에 따른 방향족 고리 함유 중합체 또는 이들의 혼합물; 및 (b) 유기 용매를 포함하여 이루어진 레지스트 하층막용 조성물을 제공한다. 이 때, 상기 방향족 고리 함유 중합체의 특성은 상기 방향족 고리 함유 중합체를 설명하면서 기재한 바와 같다.
본 발명의 레지스트 하층막용 조성물에서, 상기 방향족 고리는 리쏘그래픽 공정시 짧은 파장(193nm, 248nm)의 방사선을 흡수함으로써, 본 발명의 조성물을 사용할 경우 별도의 반사방지 코팅(ARC) 없이도 이면층간의 반사성을 최소화시킬 수 있다. 본 발명의 레지스트 하층막용 조성물에 알콕시기(-OCH3)와 같은 가교 성분이 포함될 경우 자기가교반응을 일으켜, 추가적인 가교성분 없이도, 베이킹 공정에 의한 경화가 가능하다.
또한, 본 발명의 레지스트 하층막용 조성물에서, 상기 (a) 방향족 고리 함유 중합체는 내에칭성 및 내화학성 등의 교호작용을 얻기 위하여, 하기 화학식 8로 표시되는 중합체를 더 포함하여 이루어질 수 있다. 이 때, 하기 화학식 8로 표시되는 중합체는 본 발명에 따른 (a) 방향족 고리 함유 중합체 100 중량부에 대하여, 10 내지 100 중량부, 바람직하게는 10 내지 50 중량부로 더 포함되어 이루어질 수 있다.
[화학식 8]
Figure 112008091141154-pat00014
상기 화학식 8에서 n은 1 내지 100 범위의 정수이다.
또한, 본 발명의 레지스트 하층막용 조성물은 종래의 스핀-코팅에 의해 층을 형성시키는데 도움이 되는 용액 및 막 형성(film-forming) 특성을 갖는다.
상기 (a) 방향족 고리 함유 중합체 또는 이들의 혼합물는 상기 (b) 유기 용 매 100 중량부에 대해서 1 내지 30 중량부로 사용되는 것이 보다 바람직하다. 방향족 고리 함유 중합체는 목적하는 코팅두께를 정확하게 조절하기 위하여 상기한 범위의 함량으로 추가되는 것이 좋다. 또한, 상기 (b) 유기용매로는 (a) 방향족 고리 함유 중합체에 대한 충분한 용해성을 갖는 유기용매라면 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜 모노메틸에테르(PGME), 사이클로헥사논, 에틸락테이트 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 레지스트 하층막용 조성물은 추가적으로 (c) 가교 성분; 및 (d) 산 촉매를 더 포함하여 이루어질 수 있다. 상기 (c) 가교 성분은 발생된 산에 의해 촉매 작용된 반응에서 가열에 의하여 중합체의 반복단위를 가교할 수 있는 것이 바람직하고, 상기 (d) 산 촉매는 열 활성화된 산 촉매인 것이 바람직하다.
보다 구체적으로, 상기 (c) 가교 성분은 멜라민 수지, 아미노 수지, 글리콜루릴 화합물 및 비스에폭시 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다. 보다 더 구체적으로 상기 가교 성분은 N-메톡시메틸-멜라민 수지 또는 N-부톡시메틸-멜라민 수지와 같은 메틸화되거나 부틸화된 멜라민 수지; 에테르화된 아미노 수지; Cymel U-65 Resin 또는 UFR 80 Resin와 같은 메틸화되거나 부틸화된 우레아 레진(Urea Resin) 수지; Powderlink 1174와 같이 하기 화학식 9에 나타낼 수 있는 글리콜루릴 유도체; 및 2,6-비스(히드록시메틸)-p-크레졸 화합물 등을 사용할 수 있다. 또한, 하기 화학식 10에 나타낸 바와 같은 비스에폭시 계통의 화합물도 가교성분으로 사용할 수 있다.
[화학식 9]
Figure 112008091141154-pat00015
[화학식 10]
Figure 112008091141154-pat00016
또한, 보다 구체적으로, 상기 (c) 산 촉매는 p-톨루엔 술폰산 모노 하이드레이트(p-toluenesulfonic acid mono hydrate), 피리디늄 p-톨루엔 술포네이트(pyridinium p-toluene sulfonate), 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사디엔온, 벤조인 토실레이트, 2-니트로벤질 토실레이트 및 유기 술폰산의 알킬 에스테르로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다. 보다 더 구체적으로 상기 산 촉매로는 p-톨루엔술폰산 모노 하이드레이트(p-toluenesulfonic acid mono hydrate)과 같은 유기산이 사용될 수 있고, 또한 보관안정성을 도모한 Thermal Acid Generater(TAG)계통의 화합물을 촉매로 사용할 수 있다. TAG는 열 처리시 산을 방출하도록 되어있는 산 생성제 화합물로, 예를 들어 피리디늄 p-톨루엔 술포네이트(pyridinium p-toluene sulfonate), 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사디엔온, 벤조인 토실레이트, 2-니트로벤질 토실레이트 및 유기 술폰산의 알킬 에스테르 등을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 레지스트 기술 분야에서 공지된 다른 방사선-민 감성 산 촉매도 이것이 반사방지 조성물의 다른 성분과 상용성이 있는 한 사용할 수 있다.
특히, 상기 본 발명에 따른 레지스트 하층막용 조성물이 (c) 가교 성분 및 (d) 산 촉매를 더 포함하여 이루어지는 경우, (a) 방향족 고리 함유 중합체 또는 이들의 혼합물 1 내지 20 중량%; (b) 가교 성분 0.1 내지 5 중량%; (c) 산 촉매 0.001 내지 0.05 중량%; 및 (d) 유기용매 75 내지 98.8 중량%를 포함하여 이루어질 수 있다. 보다 바람직하게는 (a) 방향족 고리 함유 중합체 3 내지 10 중량%; (b) 가교 성분 0.1 내지 3 중량%; (c) 산 촉매 0.001 내지 0.03 중량%; 및 (d) 유기용매 75 내지 98.8 중량%를 포함하여 이루어질 수 있다.
상기 본 발명에 따른 레지스트 하층막용 조성물에 있어서, (a) 방향족 고리 함유 중합체 또는 이들의 혼합물은 목적하는 코팅 두께를 정확히 맞추고, (b) 가교 성분은 가교 특성 및 코팅된 필름의 광학적 특성을 향상시키고, (c) 산 촉매는 가교 특성 및 산도에 따른 보관안정성을 향상시키며, (d) 유기용매는 목적하는 코팅 두께를 정확히 맞추기 위하여 상기한 범위의 함량으로 포함되는 것이 좋다.
본 발명의 레지스트 하층막용 조성물은 추가적으로 계면 활성제 등의 첨가제를 함유할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면, (a) 기판 상에 재료 층을 제공하는 단계; (b) 상기 재료 층 위에 본 발명에 따른 레지스트 하층막용 조성물을 이용한 레지스트 하층막을 형성시키는 단계; (c) 상기 레지스트 하층막 위에 방사선-민감성 이미지화 층을 형성시키는 단계; (d) 상기 방사선-민감성 이미지화 층을 방사선 에 패턴 방식으로 노출시킴으로써 상기 방사선-민감성 이미지화 층 내에서 방사선-노출된 영역의 패턴을 생성시키는 단계; (e) 상기 방사선-민감성 이미지화 층 및 상기 레지스트 하층막의 부분을 선택적으로 제거하여 상기 재료 층의 부분을 노출시키는 단계; 및 (f) 상기 재료 층의 노출된 부분을 에칭하는 단계를 포함하여 이루어진 기판상에 패턴화된 재료 형상의 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 기판상에 패턴화된 재료 형상의 제조방법의 (c) 단계 이전에 상기 레지스트 하층막(제1 하층막) 위에 실리콘 함유 제2 하층막을 형성시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 실리콘 함유 제2 하층막을 형성시키는 단계 이후, 기판상에 패턴화된 재료 형상의 제조방법의 (c) 단계 이전에 제3 하층막(바닥 반사방지층, BARC)을 형성시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따라 기판 상의 재료를 패턴화하는 방법은 보다 구체적으로 하기와 같이 수행될 수 있다.
먼저, 알루미늄과 SiN(실리콘 나이트라이드)등과 같은 패턴화하고자 하는 재료를 통상적인 방법에 따라 실리콘 기판 위에 형성시킨다. 본 발명의 레지스트 하층막용 조성물이 사용되는 패턴화하고자 하는 재료는 전도성, 반전도성, 자성 또는 절연성 재료인 것이 모두 가능하다.
이어서, 본 발명의 레지스트 하층막용 조성물을 사용하여 500 내지 4000 Å 두께로 스핀-코팅에 의해 레지스트 하층막을 형성하고, 100 내지 500 ℃에서 10초 내지 10분간 베이킹하여 레지스트 하층막을 형성한다. 이 때, 상기 레지스트 하층 막의 두께, 베이킹 온도 및 시간은 상기 범위로 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
이후, 실리콘 함유 제2 하층막을 형성시키는 바, 상기 레지스트 하층막 상에 500 내지 4000 Å 두께로 스핀-코팅에 의해 제2 하층막을 형성하고, 100 내지 500 ℃에서 10 초 내지 10 분간 베이킹하여 실리콘 함유 제2 하층막을 형성한다. 이 때, 실리콘 함유 제2 하층막 상에 제3 하층막(바닥 반사방지층, BARC)을 형성시킬 수 있으나, 반드시 필요한 단계는 아니다.
레지스트 하층막이 형성되면 방사선-민감성 이미지화층을 형성시키고, 상기 이미지화층을 통한 노광(exposure) 공정에 의해 패턴이 형성될 영역을 노출시키는 현상(develop)공정을 진행한다. 이어서, 이미지화층 및 반사방지층을 선택적으로 제거하여 재료층의 부분을 노출시키고, 에칭가스를 이용하여 드라이 에칭을 진행한다. 상기 에칭가스의 일반적인 예로는 CHF3, CF4, CH4, Cl2, BCl3및 이들의 혼합가스로 이루어진 군 중에서 선택된 것을 사용할 수 있다. 이로서, 실리콘 함유 제2 하층막 상에 패턴이 형성되는 것이다. 이러한 공정 이후에 BCl3/Cl2 혼합가스 등을 이용하여 본 발명의 레지스트 하층막의 막질이 노출된 부분을 에칭하여 레지스트 하층막의 패턴화 공정을 다시 진행한다.
상기 과정으로 형성된 패턴상에 CHF3/CF4 혼합가스 등을 이용하여 노출된 재 료층에 드라이 에칭을 진행한다. 패턴화된 재료 형상이 형성된 후에는 산소 등을 이용한 플라즈마로 잔류 막질을 제거 할 수 있다.
이러한 본 발명에 따른 기판상에 패턴화된 재료 형상의 제조방법에 의해 반도체 집적회로 디바이스가 제공될 수 있다.
따라서, 본 발명의 조성물 및 형성된 리쏘그래픽 구조물은 집적 회로 디바이스의 제조 및 설계에 사용될 수 있다. 예를 들면 금속 배선, 컨택트 또는 바이어스를 위한 홀, 절연 섹션(예, DT(Damascene Trench) 또는 STI(Shallow Trench Isolation)), 커패시터 구조물을 위한 트렌치 등과 같은 패턴화된 재료 층 구조물을 형성시키는 데 사용할 수 있다. 또한 본 발명은 임의의 특정 리쏘그래픽 기법 또는 디바이스 구조물에 국한되는 것이 아님을 이해해야 한다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
또한, 여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략한다.
[실시예 1]
방향족 고리 함유 중합체의 합성
[화학식 11]
Figure 112008091141154-pat00017
온도계, 콘덴서, 기계교반기, 적가깔대기를 구비한 500 ml 3 구 플라스크를 준비한 후 120 ℃의 오일 항온조 속에 담궜다. 가열과 자석에 의한 교반을 핫플레이트 위에서 행하였으며 콘덴서의 냉각수 온도는 40 ℃로 고정하였다. 0.1 mol의 단량체 1-(α-히드록시에틸)피렌(1-(α-hydroxyethyl)pyrene) 24.6 g을 반응기에 가하고, 60 g의 톨루엔(toluene)에 녹였다. 그 후 5 mmol의 파라설폰산 (p-Toluenesulfonic acid,p-TSA) 0.86 g을 첨가하였다.
반응기의 온도를 120 ℃에 유지하였다. 중합이 진행되는 동안 일정 시간 간격으로 분자량 측정하여 반응완료시점을 결정하였다. 이 때 분자량을 측정하기 위한 샘플은 1 g의 반응물을 채취하여 상온으로 급랭시킨 후, 그 중 0.02 g을 취하여 용매인 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF)를 사용하여 고형분이 4 중량%가 되도록 희석시켜 준비하였다. 결정된 반응완료시점에 반응 종결을 위해 중화제로 0.03 mol의 트리에탄올아민 4.48 g을 반응기에 첨가하고 교반하였다. 그 후, 반응물을 상온으로 서서히 냉각하였다.
상기 반응물에 메탄올 200 g을 투입하여, 고체화하고 여과하여 중합체를 얻었다. 얻어진 고체는 시클로헥사논(Cyclohexanone)으로 희석하였고, 60 ℃에서 10 분 동안 감압 하 회전증발에 의해 최종반응물의 메탄올을 제거하였다.
얻어진 방향족 고리 함유 중합체의 분자량 및 분산도(polydispersity)를 테트라하이드로퓨란하에서 기체상 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 결과, 중량평균분자량 2,000, 분산도 2.0의 상기 화학식 11(n= 9)로 표시되는 방향족 고리 함유 중합체를 얻을 수 있었다.
레지스트 하층막의 형성
상기 얻어진 방향족 고리 함유 중합체 0.8 g, 가교제(Cymel 303, Cytec사 제조) 0.2 g 및 피리디늄 P-톨루엔 술포네이트 2 mg을 계량하여 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(Propylene glycol monomethylether acetate, 이하 PGMEA이라 칭함) 9 g 에 넣어서 녹인 후 여과하여 레지스트 하층막용 조성물을 제조하였다.
상기 레지스트 하층막용 조성물을 실리콘웨이퍼에 스핀-코팅법으로 코팅하여, 60 초간 240 ℃에서 구워서 두께 3000 Å의 레지스트 하층막을 형성시켰다.
[실시예 2]
방향족 고리 함유 중합체의 합성
[화학식 12]
Figure 112008091141154-pat00018
온도계, 콘덴서, 기계교반기, 적가깔대기를 구비한 500 ml 3 구 플라스크를 준비한 후 90 ℃의 오일 항온조 속에 담궜다. 가열과 자석에 의한 교반을 핫플레이트 위에서 행하였으며 콘덴서의 냉각수 온도는 40 ℃로 고정하였다. 0.1 mol의 단량체 페닐(피렌-1-일)메탄올(phenyl(pyren-1-yl)methanol) 30.8 g을 반응기에 가하고, 60 g의 톨루엔(toluene)에 녹였다. 그 후 5 mmol의 파라설폰산 (p-Toluenesulfonic acid,p-TSA) 0.86 g을 첨가하였다.
반응기의 온도를 90 ℃에 유지하였다. 중합이 진행되는 동안 일정 시간 간격으로 분자량 측정하여 반응완료시점을 결정하였다. 이 때 분자량을 측정하기 위한 샘플은 1 g의 반응물을 채취하여 상온으로 급랭시킨 후, 그 중 0.02 g을 취하여 용매인 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF)를 사용하여 고형분이 4 중량%가 되도록 희석시켜 준비하였다. 결정된 반응완료시점에 반응 종결을 위해 중화제로 0.03 mol의 트리에탄올아민 4.48 g을 반응기에 첨가하고 교반하였다. 그 후, 반응물을 상온으로 서서히 냉각하였다.
상기 반응물에 메탄올 200 g을 투입하여, 고체화하고 여과하여 중합체를 얻었다. 얻어진 고체는 시클로헥사논(Cyclohexanone)으로 희석하였고, 60 ℃에서 10 분 동안 감압 하 회전증발에 의해 최종반응물의 메탄올을 제거하였다.
얻어진 방향족 고리 함유 중합체의 분자량 및 분산도(polydispersity)를 테트라하이드로퓨란하에서 기체상 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 결과, 중량평균분자량 4,500, 분산도 1.5의 상기 화학식 12(n= 15)로 표시되는 방향족 고리 함유 중합체를 얻을 수 있었다.
레지스트 하층막의 형성
상기 얻어진 방향족 고리 함유 중합체 0.8 g, 가교제(Cymel 303, Cytec사 제조) 0.2 g 및 피리디늄 P-톨루엔 술포네이트 2 mg을 계량하여 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(Propylene glycol monomethylether acetate, 이하 PGMEA이라 칭함) 9 g 에 넣어서 녹인 후 여과하여 레지스트 하층막용 조성물을 제조하였다.
상기 레지스트 하층막용 조성물을 실리콘웨이퍼에 스핀-코팅법으로 코팅하여, 60 초간 240 ℃에서 구워서 두께 3000 Å의 레지스트 하층막을 형성시켰다.
[실시예 3]
방향족 고리 함유 중합체의 합성
[화학식 13]
Figure 112008091141154-pat00019
온도계, 콘덴서, 기계교반기, 적가깔대기를 구비한 500 ml 3 구 플라스크를 준비한 후 90 ℃의 오일 항온조 속에 담궜다. 가열과 자석에 의한 교반을 핫플레이트 위에서 행하였으며 콘덴서의 냉각수 온도는 40 ℃로 고정하였다. 0.1 mol의 단량체 피렌-1-일(p-톨일)메탄올(pyren-1-yl(p-tolyl)methanol) 32.2 g을 반응기에 가하고, 60 g의 톨루엔(toluene)에 녹였다. 그 후 5 mmol의 파라설폰산 (p-Toluenesulfonic acid,p-TSA) 0.86 g을 첨가하였다.
반응기의 온도를 90 ℃에 유지하였다. 중합이 진행되는 동안 일정 시간 간격으로 분자량 측정하여 반응완료시점을 결정하였다. 이 때 분자량을 측정하기 위한 샘플은 1 g의 반응물을 채취하여 상온으로 급랭시킨 후, 그 중 0.02 g을 취하여 용매인 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF)를 사용하여 고형분이 4 중량%가 되도록 희석시켜 준비하였다. 결정된 반응완료시점에 반응 종결을 위해 중화제로 0.03 mol의 트리에탄올아민 4.48 g을 반응기에 첨가하고 교반하였다. 그 후, 반응물을 상온으로 서서히 냉각하였다.
상기 반응물에 메탄올 200 g을 투입하여, 고체화하고 여과하여 중합체를 얻었다. 얻어진 고체는 시클로헥사논(Cyclohexanone)으로 희석하였고, 60 ℃에서 10 분 동안 감압 하 회전증발에 의해 최종반응물의 메탄올을 제거하였다.
얻어진 방향족 고리 함유 중합체의 분자량 및 분산도(polydispersity)를 테트라하이드로퓨란하에서 기체상 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 결과, 중량평균분자량 5,500, 분산도 1.6의 상기 화학식 13(n= 20)로 표시되는 방향족 고리 함유 중합체를 얻을 수 있었다.
레지스트 하층막의 형성
상기 얻어진 방향족 고리 함유 중합체 0.8 g, 가교제(Cymel 303, Cytec사 제조) 0.2 g 및 피리디늄 P-톨루엔 술포네이트 2 mg을 계량하여 프로필렌글리콜모노 메틸에테르아세테이트(propylene glycol monomethylether acetate, 이하 PGMEA이라 칭함) 9 g 에 넣어서 녹인 후 여과하여 레지스트 하층막용 조성물을 제조하였다.
상기 레지스트 하층막용 조성물을 실리콘웨이퍼에 스핀-코팅법으로 코팅하여, 60 초간 240 ℃에서 구워서 두께 3000 Å의 레지스트 하층막을 형성시켰다.
[실시예 4]
방향족 고리 함유 중합체의 합성
[화학식 14]
Figure 112008091141154-pat00020
온도계, 콘덴서, 기계교반기, 적가깔대기를 구비한 500 ml 3 구 플라스크를 준비한 후 90 ℃의 오일 항온조 속에 담궜다. 가열과 자석에 의한 교반을 핫플레이트 위에서 행하였으며 콘덴서의 냉각수 온도는 40 ℃로 고정하였다. 0.1 mol의 단량체 나프탈렌-2-일(피렌-1-일)메탄올(naphthalen-2-yl(pyren-1-yl)methanol) 35.8 g을 반응기에 가하고, 60 g의 톨루엔(toluene)에 녹였다. 그 후 5 mmol의 파라설폰산 (p-Toluenesulfonic acid,p-TSA) 0.86 g을 첨가하였다.
반응기의 온도를 90 ℃에 유지하였다. 중합이 진행되는 동안 일정 시간 간격으로 분자량 측정하여 반응완료시점을 결정하였다. 이 때 분자량을 측정하기 위 한 샘플은 1 g의 반응물을 채취하여 상온으로 급랭시킨 후, 그 중 0.02 g을 취하여 용매인 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF)를 사용하여 고형분이 4 중량%가 되도록 희석시켜 준비하였다. 결정된 반응완료시점에 반응 종결을 위해 중화제로 0.03 mol의 트리에탄올아민 4.48 g을 반응기에 첨가하고 교반하였다. 그 후, 반응물을 상온으로 서서히 냉각하였다.
상기 반응물에 메탄올 200 g을 투입하여, 고체화하고 여과하여 중합체를 얻었다. 얻어진 고체는 시클로헥사논(Cyclohexanone)으로 희석하였고, 60 ℃에서 10 분 동안 감압 하 회전증발에 의해 최종반응물의 메탄올을 제거하였다.
얻어진 방향족 고리 함유 중합체의 분자량 및 분산도(polydispersity)를 테트라하이드로퓨란하에서 기체상 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 결과, 중량평균분자량 3,500, 분산도 1.5의 상기 화학식 14(n= 7)로 표시되는 방향족 고리 함유 중합체를 얻을 수 있었다.
레지스트 하층막의 형성
상기 얻어진 방향족 고리 함유 중합체 0.8 g, 가교제(Cymel 303, Cytec사 제조) 0.2 g 및 피리디늄 P-톨루엔 술포네이트 2 mg을 계량하여 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(Propylene glycol monomethylether acetate, 이하 PGMEA이라 칭함) 9 g 에 넣어서 녹인 후 여과하여 레지스트 하층막용 조성물을 제조하였다.
상기 레지스트 하층막용 조성물을 실리콘웨이퍼에 스핀-코팅법으로 코팅하여, 60 초간 240 ℃에서 구워서 두께 3000 Å의 레지스트 하층막을 형성시켰다.
[실시예 5]
방향족 고리 함유 중합체의 합성
[화학식 15]
Figure 112008091141154-pat00021
온도계, 콘덴서, 기계교반기, 적가깔대기를 구비한 500 ml 3 구 플라스크를 준비한 후 90 ℃의 오일 항온조 속에 담궜다. 가열과 자석에 의한 교반을 핫플레이트 위에서 행하였으며 콘덴서의 냉각수 온도는 40 ℃로 고정하였다. 0.1 mol의 단량체 (6-메톡시피렌-1-일)(페닐)메탄올((6-methoxypyren-1-yl)(phenyl)methanol) 33.8 g을 반응기에 가하고, 60 g의 톨루엔(toluene)에 녹였다. 그 후 5 mmol의 파라설폰산 (p-Toluenesulfonic acid,p-TSA) 0.86 g을 첨가하였다.
반응기의 온도를 90 ℃에 유지하였다. 중합이 진행되는 동안 일정 시간 간격으로 분자량 측정하여 반응완료시점을 결정하였다. 이 때 분자량을 측정하기 위한 샘플은 1 g의 반응물을 채취하여 상온으로 급랭시킨 후, 그 중 0.02 g을 취하여 용매인 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF)를 사용하여 고형분이 4 중량%가 되도록 희석시켜 준비하였다. 결정된 반응완료시점에 반응 종결을 위해 중화제로 0.03 mol의 트리에탄올아민 4.48 g을 반응기에 첨가하고 교반하였다. 그 후, 반응물을 상온으로 서서히 냉각하였다.
상기 반응물에 메탄올 200 g을 투입하여, 고체화하고 여과하여 중합체를 얻었다. 얻어진 고체는 시클로헥사논(Cyclohexanone)으로 희석하였고, 60 ℃에서 10 분 동안 감압 하 회전증발에 의해 최종반응물의 메탄올을 제거하였다.
얻어진 방향족 고리 함유 중합체의 분자량 및 분산도(polydispersity)를 테트라하이드로퓨란하에서 기체상 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 결과, 중량평균분자량 3,500, 분산도 1.5의 상기 화학식 15(n= 12)로 표시되는 방향족 고리 함유 중합체를 얻을 수 있었다.
레지스트 하층막의 형성
상기 얻어진 방향족 고리 함유 중합체 0.8 g, 가교제(Cymel 303, Cytec사 제조) 0.2 g 및 피리디늄 P-톨루엔 술포네이트 2 mg을 계량하여 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(Propylene glycol monomethylether acetate, 이하 PGMEA이라 칭함) 9 g 에 넣어서 녹인 후 여과하여 레지스트 하층막용 조성물을 제조하였다.
상기 레지스트 하층막용 조성물을 실리콘웨이퍼에 스핀-코팅법으로 코팅하여, 60 초간 240 ℃에서 구워서 두께 3000 Å의 레지스트 하층막을 형성시켰다.
[비교예 1]
플루오레닐리덴디페놀과 α,α'-디클로로-p-크실렌 공중합체의 합성
[화학식 8]
Figure 112008091141154-pat00022
기계교반기, 냉각관, 300 ml 적가 깔대기, 질소가스 도입관을 구비한 1ℓ의 4구 플라스크에 질소가스를 유입하면서 α,α'-디클로로-p-크실렌 8.75 g(0.05몰)과 알루미늄 클로라이드(Aluminum Chloride) 26.66 g과 200 g의 γ-부티로락톤을 담고 잘 저어주었다. 10 분 후에 4,4'-(9-플루오레닐리덴)디페놀 35.03 g (0.10몰)을 200 g의 γ-부티로락톤에 녹인 용액을 30 분간 천천히 적하한 다음, 12 시간 동안 반응을 실시하였다. 반응종료 후 물을 사용하여 산을 제거한 후에 증발기로 농축하였다. 이어서 메틸아밀케톤(MAK)와 메탄올을 사용하여 희석하고 15 중량% 농도의 MAK/메탄올=4/1(중량비)의 용액으로 조정하였다. 이 용액을 3 l 분액 깔대기에 넣고, 이것에 n-헵탄을 첨가하여 모노머를 함유하는 저분자량체를 제거하여 상기 화학식 6으로 나타내어지는 중합체(Mw=12,000, 분산도(polydispersity)=2.0, n=23) 고분자를 얻었다.
레지스트 하층막의 형성
상기 고분자 0.8 g과 가교제(Cymel 303) 0.2 g 및 피리디늄 P-톨루엔 술포네이트 2 mg을 PGMEA 9g 에 넣어서 녹인 후 여과하여 레지스트 하층막용 조성물을 형 성시켰다.
상기 레지스트 하층막용 조성물을 실리콘웨이퍼에 스핀-코팅법으로 코팅하여, 60 초간 240 ℃에서 구워서 두께 3000 Å의 레지스트 하층막을 형성시켰다.
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1에서 형성된 레지스트 하층막에 대한 굴절률(refractive index) n과 흡광계수(extinction coefficient) k를 각각 구하였다. 사용기기는 Ellipsometer(J. A. Woollam 사)이고 그 측정결과를 하기 표 1에 나타내었다.
필름 제조에
사용된 샘플		 광학 특성 (193nm)
n(굴절율) k(흡광계수)
비교예 1 1.44 0.75
실시예 1 1.48 0.75
실시예 2 1.46 0.85
실시예 3 1.45 0.84
실시예 4 1.45 0.67
실시예 5 1.45 0.82
평가결과, 본 발명 및 비교예 1에 따른 레지스트 하층막용 조성물은 ArF(193nm) 파장에서 반사방지막으로서 사용가능한 굴절율 및 흡수도가 있음을 확인하였다.
[실시예 6 내지 10]
실시예 1 내지 5에서 제조된 각각의 레지스트 하층막 위에 KrF용 포토레지스트를 코팅하고 110 ℃에서 60 초간 굽고 ASML(XT:1400, NA 0.93)사의 노광장비를 사용해 각각 노광을 한 다음 테트라메틸암모늄히드록사이드(TMAH, 2.38 중량% 수용액)으로 각각 현상하였다. 그리고 FE-SEM을 사용하여 90 nm의 라인 앤드 스페이스(line and space) 패턴을 각각 고찰한 결과 하기 표 2와 같은 결과를 얻었다.
또한, 노광량의 변화에 따른 EL(expose latitude) 마진(margin)과 광원과의 거리변동에 따른 DoF(depth of focus) 마진을 고찰하여 표 2에 기록하였다.
[비교예 2]
비교예 1에서 제조된 레지스트 하층막 위에 KrF용 포토레지스트를 코팅하고 110 ℃에서 60 초간 굽고 ASML(XT:1400, NA 0.93)사의 노광장비를 사용해 노광을 한 다음 테트라메틸암모늄히드록사이드(TMAH, 2.38 중량% 수용액)으로 현상하였다. 그리고 FE-SEM을 사용하여 90nm의 라인 앤드 스페이스(line and space) 패턴을 고찰한 결과 하기 표 2와 같은 결과를 얻었다.
또한, 노광량의 변화에 따른 EL(expose latitude) 마진(margin)과 광원과의 거리변동에 따른 DoF(depth of focus) 마진(margin)을 고찰하여 표 2에 기록하였다.
필름 제조에
사용된 샘플
　		 패턴특성
EL 마진(△mJ/exposure energy mJ) DoF 마진 (㎛) 모양
비교예 2 0.1 0.1 undercut
실시예 6 0.3 0.3 cubic
실시예 7 0.3 0.3 cubic
실시예 8 0.3 0.3 cubic
실시예 9 0.3 0.3 cubic
실시예 10 0.3 0.3 cubic
패턴평가결과, 본 발명에 따른 레지스트 하층막용 조성물은 패턴 프로파일이나 마진 면에서 양호한 결과를 확인할 수 있었다.
또한, 비교예 2에 따른 레지스트 하층막용 조성물은 패턴평가결과 패턴 프로파일이나 마진면에서 상대적으로 불리한 결과를 확인하였고, 이는 KrF(248nm) 파장에서의 흡수특성의 차이에 기인한 것으로 판단된다.
[실시예 11 내지 15]
실시예 5 내지 10에서 각각 패턴화된 시편을 CHF3/CF4 혼합가스를 사용하여 각각 드라이 에칭을 진행하고, 이어서 BCl3/Cl2 혼합가스를 사용하여 드라이 에칭을 다시 각각 진행하였다. 마지막으로 O2 가스를 사용하여 남아 있는 유기물을 모두 제거한 다음, FE-SEM으로 단면을 각각 고찰하여 표 3에 결과를 수록하였다.
[비교예 3]
비교예 2에서 패턴화된 시편을 CHF3/CF4 혼합가스를 사용하여 드라이 에칭을 진행하고 이어서 BCl3/Cl2 혼합가스를 사용하여 드라이 에칭을 다시 진행하였다. 마지막으로 O2 가스를 사용하여 남아 있는 유기물을 모두 제거한 다음, FE-SEM으로 단면을 고찰하여 표 3에 결과를 수록하였다.
필름 제조에
사용된 샘플		 에칭 후 패턴 모양
비교예 3 테이퍼진 모양, 거친 표면
실시예 11 수직모양
실시예 12 수직모양
실시예 13 수직모양
실시예 14 수직모양
실시예 15 수직모양
에치 평가결과, 본 발명에 따른 레지스트 하층막용 조성물은 양호한 에치 프로파일과 선택비를 가지는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 비교예 3에 따른 레지스트 하층막용 조성물은 에치 평가결과 에치 프로파일에서 테이퍼 현상을 확인할 수 있었고, 이는 해당 에치 조건에서의 선택비가 부족한 것으로 판단된다.
본 발명은 상기 실시예 들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (17)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 방향족 고리 함유 중합체.
    [화학식 1]
    Figure 112008091141154-pat00023
    (상기 화학식 1에서,
    R1 내지 R4는 서로 같거나 다른 것으로, 각각 독립적으로, 수소; 히드록시기; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알데히드기; 및 치환 또는 비치환된 아미노기로 이루어진 군 중에서 선택되고,
    n1 내지 n4는 0 내지 2의 정수이고,
    R5는 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기로 이루어진 군 중에서 선택되는 것이고,
    L은 히드록시기; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알데히드기; 에스테르기; 아미드기; 술폰에스테르기 및 치환 또는 비치환된 아미노기로 이루어진 군 중에서 선택되는 것이고,
    A는 하기 화학식 2 및 3으로 표시되는 반복단위를 포함하는 치환기이고,
    l은 1 내지 100 범위의 정수임.)
    [화학식 2]
    Figure 112008091141154-pat00024
    (상기 화학식 2에서,
    R1 내지 R4는 서로 같거나 다른 것으로, 각각 독립적으로, 수소; 히드록시기; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알데히드기; 및 치환 또는 비치환된 아미노기로 이루어진 군 중에서 선택되고,
    n1 내지 n4는 0 내지 2의 정수임.)
    [화학식 3]
    Figure 112008091141154-pat00025
    (상기 화학식 3에서,
    R5는 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기로 이루어진 군 중에서 선택되는 것임.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 방향족 고리 함유 중합체는 하기 화학식 4로 표시되는 것인 방향족 고리 함유 중합체.
    [화학식 4]
    Figure 112008091141154-pat00026
    (상기 화학식 4에서,
    R1 내지 R4는 서로 같거나 다른 것으로, 각각 독립적으로, 수소; 히드록시기; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알데히드기; 및 치환 또는 비치환된 아미노기로 이루어진 군 중에서 선택되고,
    n1 내지 n4는 0 내지 2의 정수이고,
    R5는 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기로 이루어진 군 중에서 선택되는 것이고,
    L은 히드록시기; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알 데히드기; 에스테르기; 아미드기; 술폰에스테르기 및 치환 또는 비치환된 아미노기로 이루어진 군 중에서 선택되는 것이고,
    l은 1 내지 100 범위의 정수임.)
  3. 제1항에 있어서,
    상기 방향족 고리 함유 중합체는 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 교차점으로 하여 화학식 2 및 3으로 표시되는 반복단위가 연속적으로 분지된 형태로 중합된 덴드리머 구조를 가지는 것인 방향족 고리 함유 중합체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 방향족 고리 함유 중합체는 하기 화학식 5로 표시되는 것인 방향족 고리 함유 중합체.
    [화학식 5]
    Figure 112008091141154-pat00027
    (상기 화학식 5에서,
    R1 내지 R4는 서로 같거나 다른 것으로, 각각 독립적으로, 수소; 히드록시기; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알데히드기; 및 치환 또는 비치환된 아미노기로 이루어진 군 중에서 선택되고,
    n1 내지 n4는 0 내지 2의 정수이고,
    R5는 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기로 이루어진 군 중에서 선택되는 것이고,
    L은 히드록시기; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알데히드기; 에스테르기; 아미드기; 술폰에스테르기 및 치환 또는 비치환된 아미노기로 이루어진 군 중에서 선택되는 것이고,
    l, m 및 n은 1 내지 100 범위의 정수이고, 단, l, m 및 n의 합은 1 내지 100 범위의 정수임.)
  5. 제1항에 있어서,
    상기 방향족 고리 함유 중합체는 중량 평균 분자량이 1,000 내지 30,000 범위인 것을 특징으로 하는 방향족 고리 함유 중합체.
  6. 하기 화학식 6로 표시되는 모노머로부터 중합되는 것인 방향족 고리 함유 중합체.
    [화학식 6]
    Figure 112012099158560-pat00028
    (상기 화학식 6에서,
    R1 내지 R4는 서로 같거나 다른 것으로, 각각 독립적으로, 수소; 히드록시기; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알데히드기; 및 치환 또는 비치환된 아미노기로 이루어진 군 중에서 선택되고,
    n1 내지 n4는 0 내지 2의 정수이고,
    X1 내지 X4는 서로 같거나 다른 것으로, 하기 화학식 7으로 표시되는 화합물로 이루어진 군 중에서 선택되고,
    m1 내지 m4는 0 내지 2의 정수이고, 단, m1 내지 m4는 모두 0이 될 수 없음.)
    [화학식 7]
    Figure 112012099158560-pat00029
    (상기 화학식 7에서,
    R5는 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기로 이루어진 군 중에서 선택되는 것이고,
    L은 히드록시기; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알데히드기; 에스테르기; 아미드기; 술폰에스테르기 및 치환 또는 비치환된 아미노기로 이루어진 군 중에서 선택되는 것임.)
  7. (a)하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 방향족 고리 함유 중합체 또는 이들의 혼합물 및
    (b) 유기 용매
    를 포함하여 이루어지는 것인 레지스트 하층막용 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112008091141154-pat00030
    (상기 화학식 1에서,
    R1 내지 R4는 서로 같거나 다른 것으로, 각각 독립적으로, 수소; 히드록시기; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알데히드기; 및 치환 또는 비치환된 아미노기로 이루어진 군 중에서 선택되고,
    n1 내지 n4는 0 내지 2의 정수이고,
    R5는 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기로 이루어진 군 중에서 선택되는 것이고,
    L은 히드록시기; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알 데히드기; 에스테르기; 아미드기; 술폰에스테르기 및 치환 또는 비치환된 아미노기로 이루어진 군 중에서 선택되는 것이고,
    A는 하기 화학식 2 및 3으로 표시되는 반복단위를 포함하는 치환기이고,
    l은 1 내지 100 범위의 정수임.)
    [화학식 2]
    Figure 112008091141154-pat00031
    (상기 화학식 2에서,
    R1 내지 R4는 서로 같거나 다른 것으로, 각각 독립적으로, 수소; 히드록시기; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알데히드기; 및 치환 또는 비치환된 아미노기로 이루어진 군 중에서 선택되고,
    n1 내지 n4는 0 내지 2의 정수임.)
    [화학식 3]
    Figure 112008091141154-pat00032
    (상기 화학식 3에서,
    R5는 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기로 이루어진 군 중에서 선택되는 것임.)
  8. 제7항에 있어서,
    상기 방향족 고리 함유 중합체는 하기 화학식 4로 표시되는 것인 레지스트 하층막용 조성물.
    [화학식 4]
    Figure 112008091141154-pat00033
    (상기 화학식 4에서,
    R1 내지 R4는 서로 같거나 다른 것으로, 각각 독립적으로, 수소; 히드록시기; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알데히드기; 및 치환 또는 비치환된 아미노기로 이루어진 군 중에서 선택되고,
    n1 내지 n4는 0 내지 2의 정수이고,
    R5는 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 및 치환 또는 비치환 된 헤테로아릴기로 이루어진 군 중에서 선택되는 것이고,
    L은 히드록시기; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알데히드기; 에스테르기; 아미드기; 술폰에스테르기 및 치환 또는 비치환된 아미노기로 이루어진 군 중에서 선택되는 것이고,
    l은 1 내지 100 범위의 정수임.)
  9. 제7항에 있어서,
    상기 방향족 고리 함유 중합체는 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 교차점으로 하여 화학식 2 및 3으로 표시되는 반복단위가 연속적으로 분지된 형태로 중합된 덴드리머 구조를 가지는 것인 레지스트 하층막용 조성물.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 방향족 고리 함유 중합체는 하기 화학식 5로 표시되는 것인 레지스트 하층막용 조성물.
    [화학식 5]
    Figure 112008091141154-pat00034
    (상기 화학식 5에서,
    R1 내지 R4는 서로 같거나 다른 것으로, 각각 독립적으로, 수소; 히드록시기; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알데히드기; 및 치환 또는 비치환된 아미노기로 이루어진 군 중에서 선택되고,
    n1 내지 n4는 0 내지 2의 정수이고,
    R5는 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기로 이루어진 군 중에서 선택되는 것이고,
    L은 히드록시기; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알데히드기; 에스테르기; 아미드기; 술폰에스테르기 및 치환 또는 비치환된 아미노기로 이루어진 군 중에서 선택되는 것이고,
    l, m 및 n은 1 내지 100 범위의 정수이고, 단, l, m 및 n의 합은 1 내지 100 범위의 정수임.)
  11. 제7항에 있어서,
    상기 레지스트 하층막용 조성물은 (b) 유기 용매 100 중량부에 대하여, (a) 방향족 고리 함유 중합체 또는 이들의 혼합물을 1 내지 30 중량부를 포함하여 이루어지는 것인 레지스트 하층막용 조성물.
  12. 제7항에 있어서,
    상기 레지스트 하층막용 조성물은 가교 성분, 산 촉매 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택된 것을 더 포함하여 이루어지는 것인 레지스트 하층막용 조성물.
  13. 제7항에 있어서,
    상기 레지스트 하층막용 조성물은 계면활성제를 더 포함하여 이루어지는 것인 레지스트 하층막용 조성물.
  14. (a) 기판 상에 재료 층을 제공하는 단계;
    (b) 상기 재료 층 위에 제7항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 레지스트 하층막용 조성물을 이용한 레지스트 하층막을 형성시키는 단계;
    (c) 상기 레지스트 하층막 위에 방사선-민감성 이미지화 층을 형성시키는 단계;
    (d) 상기 방사선-민감성 이미지화 층을 방사선에 패턴 방식으로 노출시킴으로써 상기 방사선-민감성 이미지화 층 내에서 방사선-노출된 영역의 패턴을 생성시키는 단계;
    (e) 상기 방사선-민감성 이미지화 층 및 상기 레지스트 하층막의 부분을 선택적으로 제거하여 상기 재료 층의 부분을 노출시키는 단계; 및
    (f) 상기 재료 층의 노출된 부분을 에칭하는 단계를 포함하여 이루어진 기판상에 패턴화된 재료 형상의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 기판상에 패턴화된 재료 형상의 제조방법의 (c) 단계 이전에 상기 레지 스트 하층막(제1 하층막) 위에 실리콘 함유 제2 하층막을 형성시키는 단계를 더 포함하여 이루어진 기판상에 패턴화된 재료 형상의 제조방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 실리콘 함유 제2 하층막을 형성시키는 단계 이후, 기판상에 패턴화된 재료 형상의 제조방법의 (c) 단계 이전에 제3 하층막(바닥 반사방지층, BARC)을 형성시키는 단계를 더 포함하여 이루어진 기판상에 패턴화된 재료 형상의 제조방법.
  17. 제14항에 있어서,
    상기 기판상에 패턴화된 재료 형상의 제조방법은 반도체 집적회로 디바이스(device)의 제조방법인 것인 기판상에 패턴화된 재료 형상의 제조방법.
KR1020080138775A 2008-12-31 2008-12-31 고탄소 함량을 가지는 방향족 고리 함유 중합체, 이를 포함하는 레지스트 하층막용 조성물 및 이를 이용한 재료의패턴화 방법 KR101257697B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020080138775A KR101257697B1 (ko) 2008-12-31 2008-12-31 고탄소 함량을 가지는 방향족 고리 함유 중합체, 이를 포함하는 레지스트 하층막용 조성물 및 이를 이용한 재료의패턴화 방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020080138775A KR101257697B1 (ko) 2008-12-31 2008-12-31 고탄소 함량을 가지는 방향족 고리 함유 중합체, 이를 포함하는 레지스트 하층막용 조성물 및 이를 이용한 재료의패턴화 방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20100080139A KR20100080139A (ko) 2010-07-08
KR101257697B1 true KR101257697B1 (ko) 2013-04-24

Family

ID=42641131

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020080138775A KR101257697B1 (ko) 2008-12-31 2008-12-31 고탄소 함량을 가지는 방향족 고리 함유 중합체, 이를 포함하는 레지스트 하층막용 조성물 및 이를 이용한 재료의패턴화 방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101257697B1 (ko)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20150001445A (ko) * 2013-06-27 2015-01-06 제일모직주식회사 하드마스크 조성물, 이를 사용한 패턴 형성 방법 및 상기 패턴을 포함하는 반도체 집적회로 디바이스
US9540476B2 (en) 2013-12-12 2017-01-10 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Aromatic resins for underlayers
US9665003B2 (en) 2013-06-27 2017-05-30 Cheil Industries, Inc. Hardmask composition, method of forming patterns using the hardmask composition and semiconductor integrated circuit device including the patterns

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101432605B1 (ko) 2010-12-16 2014-08-21 제일모직주식회사 하드마스크 조성물, 이를 사용한 패턴 형성 방법 및 상기 패턴을 포함하는 반도체 집적회로 디바이스
CN104812729B (zh) * 2012-12-26 2017-05-10 第一毛织株式会社 单体、包含此单体的硬屏蔽组成物及使用此硬屏蔽组成物形成图案的方法
WO2014104496A1 (ko) * 2012-12-26 2014-07-03 제일모직 주식회사 모노머, 상기 모노머를 포함하는 하드마스크 조성물 및 상기 하드마스크 조성물을 사용하는 패턴형성방법
KR101693612B1 (ko) * 2012-12-26 2017-01-06 제일모직주식회사 하드마스크 조성물용 모노머, 상기 모노머를 포함하는 하드마스크 조성물 및 상기 하드마스크 조성물을 사용하는 패턴형성방법
KR101599961B1 (ko) * 2012-12-26 2016-03-04 제일모직 주식회사 모노머, 상기 모노머를 포함하는 하드마스크 조성물 및 상기 하드마스크 조성물을 사용하는 패턴형성방법
KR101698510B1 (ko) * 2013-06-26 2017-01-23 제일모직 주식회사 하드마스크 조성물용 모노머, 상기 모노머를 포함하는 하드마스크 조성물 및 상기 하드마스크 조성물을 사용하는 패턴형성방법
TWI579317B (zh) 2014-04-30 2017-04-21 羅門哈斯電子材料有限公司 下方層之芳香族樹脂
KR101752833B1 (ko) * 2014-05-16 2017-06-30 삼성에스디아이 주식회사 하드마스크 조성물 및 상기 하드마스크 조성물을 사용하는 패턴형성방법
US9371444B2 (en) 2014-05-16 2016-06-21 Samsung Sdi Co., Ltd. Hardmask composition and method of forming patterns using the hardmask composition
KR101884447B1 (ko) * 2015-07-06 2018-08-01 삼성에스디아이 주식회사 모노머, 유기막 조성물, 유기막, 및 패턴형성방법
KR102238306B1 (ko) * 2019-07-22 2021-04-08 최상준 피롤 유도체 링커를 함유하는 반사방지용 하드마스크 조성물
CN116554444B (zh) * 2023-06-15 2024-03-29 嘉庚创新实验室 用于光刻介质组合物的聚合物以及光刻介质组合物

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01230614A (ja) * 1987-11-10 1989-09-14 Sugiro Otani 熱硬化性樹脂組成物及び縮合多環芳香族樹脂の製造方法
KR100866015B1 (ko) * 2007-05-25 2008-10-30 제일모직주식회사 반사방지 하드마스크 조성물 및 이를 이용한 재료의 패턴화방법

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01230614A (ja) * 1987-11-10 1989-09-14 Sugiro Otani 熱硬化性樹脂組成物及び縮合多環芳香族樹脂の製造方法
KR100866015B1 (ko) * 2007-05-25 2008-10-30 제일모직주식회사 반사방지 하드마스크 조성물 및 이를 이용한 재료의 패턴화방법

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20150001445A (ko) * 2013-06-27 2015-01-06 제일모직주식회사 하드마스크 조성물, 이를 사용한 패턴 형성 방법 및 상기 패턴을 포함하는 반도체 집적회로 디바이스
KR101696197B1 (ko) 2013-06-27 2017-01-13 제일모직 주식회사 하드마스크 조성물, 이를 사용한 패턴 형성 방법 및 상기 패턴을 포함하는 반도체 집적회로 디바이스
US9665003B2 (en) 2013-06-27 2017-05-30 Cheil Industries, Inc. Hardmask composition, method of forming patterns using the hardmask composition and semiconductor integrated circuit device including the patterns
US9540476B2 (en) 2013-12-12 2017-01-10 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Aromatic resins for underlayers
US9809672B2 (en) 2013-12-12 2017-11-07 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Aromatic resins for underlayers

Also Published As

Publication number Publication date
KR20100080139A (ko) 2010-07-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101257697B1 (ko) 고탄소 함량을 가지는 방향족 고리 함유 중합체, 이를 포함하는 레지스트 하층막용 조성물 및 이를 이용한 재료의패턴화 방법
KR100930673B1 (ko) 반사방지 하드마스크 조성물　및　이를 이용한재료의　패턴화 방법
KR100908601B1 (ko) 반사방지 하드마스크 조성물 및 이를 이용한 기판상 재료의패턴화 방법
KR100888611B1 (ko) 반사방지 하드마스크 조성물　및　이를 이용한 기판상재료의 패턴화 방법
KR100950318B1 (ko) 방향족 고리 함유 중합체, 이를 포함하는 반사방지하드마스크 조성물 및　이를 이용한 재료의 패턴화 방법
JP5118191B2 (ja) 反射防止性を有するハードマスク組成物及びこれを利用した材料のパターン形成方法
KR101414278B1 (ko) 레지스트 하층막용 고분자, 이를 포함하는 레지스트 하층막 조성물 및 소자의 패턴 형성 방법
KR100896451B1 (ko) 카본 함량이 개선된 고 내에칭성 반사방지 하드마스크조성물, 이를 이용한 패턴화된 재료 형상의　제조방법
KR100662542B1 (ko) 반사방지 하드마스크 조성물 및 이를 이용하여 기판 상에패턴화된 재료 형상을 형성시키는 방법
KR100671115B1 (ko) 반사방지성을 갖는 하드마스크 조성물
KR100866015B1 (ko) 반사방지 하드마스크 조성물 및 이를 이용한 재료의 패턴화방법
KR101257694B1 (ko) 레지스트 하층막용 방향족 고리 함유 중합체, 이 중합체의 제조 방법, 이 중합체를 포함하는 레지스트 하층막 조성물, 및 이를 이용하는 소자의 패턴 형성 방법
KR100671120B1 (ko) 신규 플루오렌 중합체 및 이를 이용한 반사방지성을 갖는하드마스크 조성물
KR101344794B1 (ko) 레지스트 하층막용 방향족 고리 함유 중합체　및　이를 포함하는 레지스트 하층막 조성물
KR101174086B1 (ko) 고분자, 고분자 조성물, 이를 포함하는 레지스트 하층막 조성물 및 이를 이용하는 재료의 패턴화 방법
KR100833212B1 (ko) 반사방지 하드마스크 조성물
KR101225945B1 (ko) 고 내에칭성 방향족 고리 함유 중합체, 이를 포함하는 레지스트 하층막용 조성물 및 이를 이용한 재료의 패턴화 방법
KR100844019B1 (ko) 카본 함량이 개선된 고 내에칭성 반사방지 하드마스크조성물, 이를 이용한 패턴화된 재료 형상의　제조방법
KR100826103B1 (ko) 반사방지 하드마스크 조성물
KR101288573B1 (ko) 칼릭스 알렌이 함유된 고 내에칭성 반사방지 하드마스크 조성물, 이를 이용한 패턴화된 재료 형상의　제조방법
KR20120004192A (ko) 레지스트 하층막용 방향족 고리 함유 화합물, 이를 포함하는 레지스트 하층막 조성물 및 이를 이용하는 소자의 패턴 형성 방법
KR101212676B1 (ko) 고분자, 고분자 조성물, 이를 포함하는 레지스트 하층막 조성물 및 이를 이용하는 재료의 패턴화 방법
KR100865684B1 (ko) 고 내에칭성 반사방지 하드마스크 조성물, 패턴화된 재료형상의　제조방법 및 그 제조방법으로 제조되는 반도체집적회로 디바이스
KR101156487B1 (ko) 방향족 고리 함유 중합체, 이를 포함하는 레지스트 하층막용 조성물 및이를 이용한 재료의 패턴화 방법
KR101225946B1 (ko) 방향족 고리 함유 중합체, 이를 포함하는 레지스트 하층막용 조성물 및 이를 이용한 재료의 패턴화 방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160405

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170324

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180320

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190402

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20200305

Year of fee payment: 8