KR20160125347A - 에폭시 수지, 에폭시 수지 조성물 및 그 경화물 - Google Patents
에폭시 수지, 에폭시 수지 조성물 및 그 경화물 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20160125347A KR20160125347A KR1020167011326A KR20167011326A KR20160125347A KR 20160125347 A KR20160125347 A KR 20160125347A KR 1020167011326 A KR1020167011326 A KR 1020167011326A KR 20167011326 A KR20167011326 A KR 20167011326A KR 20160125347 A KR20160125347 A KR 20160125347A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- epoxy resin
- area
- parts
- epoxy
- present
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/02—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule
- C08G59/04—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof
- C08G59/06—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof of polyhydric phenols
- C08G59/08—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof of polyhydric phenols from phenol-aldehyde condensates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
- C08L63/04—Epoxynovolacs
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2201/00—Properties
- C08L2201/02—Flame or fire retardant/resistant
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Structures Or Materials For Encapsulating Or Coating Semiconductor Devices Or Solid State Devices (AREA)
Abstract
본 발명은 전기 전자재료 용도, 특히 반도체 밀봉용에 바람직한 내열성, 내열분해 특성이 우수한 에폭시 수지, 그것을 사용한 에폭시 수지 조성물, 및 그 경화물을 제공하는 것을 과제로 한다. 본 발명의 에폭시 수지는 하기 식(1)으로 나타내어지는 나프톨-크레졸 노볼락형 에폭시 수지로서, 하기 식(2)으로 나타내어지는 구조의 에폭시 화합물의 함유량이 GPC(겔 퍼미에이션 크로마토그래피, 검출기: RI) 면적 백분율로 9면적% 이하이며, 하기 식(3)으로 나타내어지는 구조의 에폭시 화합물의 함유량이 GPC 면적 백분율로 9면적% 이하이다.
[상기 식(1) 중, n은 반복수이며, 그 평균값은 2~10이다. 또한 모든 A가 동일하게 되는 일은 없다]
[상기 식(1) 중, n은 반복수이며, 그 평균값은 2~10이다. 또한 모든 A가 동일하게 되는 일은 없다]
Description
본 발명은 내열성, 내열분해 특성이 요구되는 전기 전자재료 용도에 바람직한 에폭시 수지, 그것을 사용한 에폭시 수지 조성물, 및 그 경화물에 관한 것이다.
에폭시 수지는 작업성 및 그 경화물의 우수한 전기 특성, 내열성, 접착성, 내습성(내수성) 등에 의해 전기·전자 부품, 구조용 재료, 접착제, 도료 등의 분야에서 폭 넓게 사용되고 있다.
그러나 최근, 전기·전자 분야에 있어서는 그 발전에 따라 수지 조성물의 고순도화를 비롯해 내습성, 밀착성, 유전 특성, 필러(무기 또는 유기 충전제)를 고충전시키기 위한 저점도화, 성형 사이클을 짧게 하기 위한 반응성의 향상 등의 제반특성의 한층 향상이 요구되고 있다. 또한, 구조재로서는 항공 우주 재료, 레저 스포츠 기구 용도 등에 있어서 경량이며 기계물성이 우수한 재료가 요구되고 있다. 특히 반도체 밀봉 분야, 기판(기판 자체, 또는 그 주변 재료)에 있어서는 그 반도체의 변천에 따라 박층화, 스택화, 시스템화, 3차원화로 복잡해져 가고, 매우 높은 레벨의 내열성이나 고유동성이라고 한 요구 특성이 요구된다(비특허문헌 1).
또한, 특히 플라스틱 패키지의 차재 용도에의 확대에 따라 내열성의 향상 요구가 한층 엄격해지고 있다. 구체적으로는 반도체의 구동 온도의 상승에 의해 150℃ 이상의 내열성이 요구되도록 되어 오고 있다(비특허문헌 2).
"2008년 STRJ 보고 반도체 로드 맵 전문위원회 2008년도 보고", 제 8 장, p 1-17, [online], 2009년 3월, JEITA Japan Electronics and Information Technology Industries 반도체 기술 로드 맵 전문위원회, [2012년 5월 30일 검색], 인터넷 <URL:http://strj-jeita.elisasp.net/strj/nenjihoukoku-2008.cfm>
타카쿠라 노부유키 외 Matsushita Electric Works technical report 차 관련 디바이스 기술 차재용 고온 동작 IC, 74호, 일본, 2001년 5월 31일, 35-40쪽
고내열이 요구되는 용도에 있어서는 다관능의 에폭시 수지를 사용한 경우, 그 흡수율이 높기 때문에 수지 골격으로부터의 내열성 향상의 방법으로서 나프탈렌 구조를 도입한 에폭시 수지가 검토되고 있다. 그러나, 나프탈렌 구조는 비교적 열분해 특성이 나쁘고, 종래의 반도체 밀봉재에서는 125℃ 이하에서의 보장이었던 것에 대해 최근의 고기능 IC 패키지, 차의 ECU와 같은 고온 조건하에서 사용되는 IC 패키지, 또한 고온에서 구동하는 파워 디바이스용 반도체 패키지의 용도에 있어서는 열분해가 과제로 되어 사용하는 것이 곤란하며, 내열성뿐만 아니라 열 안정성이 우수한 에폭시 수지의 개발이 요망되어 오고 있다.
즉, 본 발명은 전기 전자재료 용도, 특히 반도체 밀봉용에 바람직한 내열성, 내열분해 특성이 우수한 에폭시 수지, 그것을 사용한 에폭시 수지 조성물, 및 그 경화물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기한 바와 같은 실상을 감안하여 예의검토한 결과, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 하기 [1]~[5]에 관한 것이다.
[1] 하기 식(1)으로 나타내어지는 나프톨-크레졸 노볼락형 에폭시 수지로서,
하기 식(2)으로 나타내어지는 구조의 에폭시 화합물의 함유량은 GPC(겔 퍼미에이션 크로마토그래피, 검출기: RI) 면적 백분율로 9면적% 이하이며,
하기 식(3)으로 나타내어지는 구조의 에폭시 화합물의 함유량은 GPC 면적 백분율로 9면적% 이하인 에폭시 수지.
[상기 식(1) 중, n은 반복수이며, 그 평균값은 2~10이다. 또한 모든 A가 동일하게 되는 일은 없다]
[2] [1]에 있어서,
상기 식(1)에 있어서, n=2, 3 또는 4인 구조의 에폭시 화합물의 함유량의 합계는 GPC 면적 백분율로 53~90면적%이며, 또한 n이 5 이상인 구조의 에폭시 화합물의 함유량은 GPC 면적 백분율로 10~35면적%인 에폭시 수지.
[3] [2]에 있어서,
상기 식(1)에 있어서 n=0인 구조의 에폭시 화합물의 함유량은 GPC 면적 백분율로 1면적% 이하인 에폭시 수지.
[4] [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지와 경화 촉매를 함유하는 에폭시 수지 조성물.
[5] [4]에 기재된 에폭시 수지 조성물을 경화해서 얻어지는 경화물.
(발명의 효과)
본 발명의 에폭시 수지를 사용한 에폭시 수지 조성물은 그 경화물이 내열성, 내열분해 특성, 흡수 특성 및 기계 특성이 우수한 특성을 갖기 때문에 전기 전자 부품용 절연 재료 및 적층판(프린트 배선판, 빌드 업 기판 등)이나 CFRP를 비롯한 각종 복합 재료, 접착제, 도료 등에 유용하다.
본 발명의 에폭시 수지는 하기 식(1)으로 나타내어지는 에폭시 수지로서, 하기 식(1)에 있어서 n=1인 구조의 에폭시 화합물(즉, 상기 식(2) 및 (3)으로 나타내어지는 구조의 에폭시 화합물)의 함유량이 적고, 각각 GPC(겔 퍼미에이션 크로마토그래피, 검출기: RI) 면적 백분율로 9면적% 이하의 함유량인 에폭시 수지이다.
또한 바람직하게는 하기 식(1)에 있어서 n=2, 3 또는 4인 구조의 에폭시 화합물의 함유량의 합계가 GPC 면적 백분율로 53~90면적%이며, 또한 n이 5 이상인 구조의 에폭시 화합물의 함유량이 GPC 면적 백분율로 10~35면적%인 에폭시 수지이다.
[상기 식(1) 중, n은 반복수이며, 그 평균값은 2~10이다. 또한 모든 A가 동일하게 되는 일은 없다]
이하, 본 명세서에 있어서 면적%란 특별히 언급되지 않는 한 GPC(겔 퍼미에이션 크로마토그래피 검출기: RI)에서 측정하여 얻어진 차트로부터 산출한 면적 백분율을 나타낸다.
상기 식(2) 및 (3)의 화합물은 내열성, 유동성의 면에서는 유리하지만, 열분해 특성에 악영향을 미친다. 즉, 상기 식(2) 및 (3)의 화합물의 함유량이 각각 9면적% 이하(겔 퍼미에이션 크로마토그래피 검출기: RI)인 것에 의해 내열분해 특성을 향상시킬 수 있다. 본 발명에 있어서는 바람직하게는 각각 8면적% 이하이며, 특히 바람직하게는 각각 5면적% 이하이다. 또한 그 총량(상기 식(2) 및 식(3)의 화합물의 총량)은 바람직하게는 15면적% 이하이다.
특히 상기 식(2)의 화합물은 나프탈렌 구조끼리를 연결하는 메틸렌 구조가 끊어지기 쉽고, 저분자량화 되기 쉽기 때문에 열분해 시에 분해되어 방출되기 쉽고, 9면적%를 초과하지 않는 것일 필요가 있고, 8면적% 이하가 바람직하고, 5면적% 이하인 것이 바람직하다. 또한, 상기 식(3)의 화합물에 관해서는 분자량이 작기 때문에 경화물의 네트워크에 있어서 에폭시기의 개환된 부분이 일부 끊어지면 휘발되기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 상기 식(1)에 있어서 n=5 이상인 폴리머가 35면적%를 초과하면 점도가 지나치게 높아져 버리기 때문에 성형이 곤란해지기 때문에 바람직하지 않다. 단, 내열성의 면에서 10면적% 이상인 것이 바람직하다.
이러한 에폭시 수지의 연화점은 85~100℃(환구법)인 것이 바람직하고, 특히 85~95℃의 범위가 바람직하다. 85℃ 이상의 연화점을 갖지 않는 화합물의 경우, 경화물로 했을 때의 내열성에 있어서 150℃를 초과하는 것이 곤란하며, 특히 파워 디바이스용 반도체 밀봉재에는 적합하지 않는 수지가 되는 경향이 있다. 또한, 100℃를 초과하면 점도의 상승도 커져 성형성의 면에서 바람직하지 않다. 또한, 본 발명의 에폭시 수지 조성물은 연화점 80~90℃의 페놀 노볼락과 경화시켰을 때에 열 기계 특성(TMA)의 측정에 있어서 내열성에서 150℃를 초과하는 것이 바람직하다.
본 발명의 에폭시 수지에 있어서 상기 식(1)에 있어서의 n=0의 화합물이 1면적% 이하인 것이 바람직하고, 특히, 글리시독시나프탈렌이 1면적% 이하인 것이 열분해 특성의 면으로부터 바람직하다. 글리시독시나프탈렌을 함유하는 경우, 바람직하게는 0.01~1면적%, 더 바람직하게는 0.01~0.9면적%, 특히 바람직하게는 0.01~0.8면적% 함유한다.
글리시독시 나프탈렌이 1면적%를 초과하는 경우, 혼련이나 성형 시의 휘발에 의한 인체에의 악영향, 및 로의 오염, 또한 금형 오염, 성형 시의 탈형성의 나쁨 등에 영향을 끼칠 우려가 있다. 0.01면적%를 하회하면 다대한 에너지 및 폐기물을 생성할 우려가 있기 때문에 환경·산업으로서 바람직하지 않다.
또한, 상기 식(1)에 있어서 n=2, 3, 4의 화합물의 총계가 53~90면적%인 것이 바람직하다. 분자량 분포의 폭이 이 범위가 됨으로써 높은 내열성을 가지면서 점도를 용이하게 저감할 수 있고, 또한 열분해 특성을 향상시키는 것이 용이해진다. 여기서, n=2의 화합물이 특히 내열성, 열분해성이 우수하고, 또한 고분자량이 지나치게 되는 것이 아닌 점에서 25~50면적% 함유하고 있는 것에 의해 바람직한 물성을 확보하기 쉬워져 특히 25~40면적%인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 식(1)의 에폭시 수지에 있어서 A는 나프톨 구조와 크레졸 구조를 반드시 함유한다. 구체적으로는, 바람직하게는 몰비로 나프톨 구조:크레졸 구조=1:1~5:1이며, 특히 바람직하게는 1:1~3:1이며, 나프톨 구조쪽이 많이 존재하는 쪽이 바람직하다.
이하에 구체적인 에폭시 수지의 제조 방법에 대해서 기재한다.
본 발명에 사용하는 상기 식(1)의 에폭시 수지의 원료 페놀 수지(이하, 본 발명에 있어서의 페놀 수지라고 칭한다)는 나프톨(1-나프톨 및 또는 2-나프톨)과 크레졸(치환 위치를 한정하지 않는다)과 포름알데히드 합성 등가체(포르말린, 파라포름알데히드 등을 의미한다)을 사용하여 합성된다.
본 발명에 있어서의 페놀 수지는 나프톨과 크레졸을 물, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소, 메틸이소부틸케톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥산온, 시클로펜탄온 등의 케톤류, 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 알코올류로 열거되는 용제(또는 물) 중에 용해, 또는 2층계로 혼합하고, 산성 또는 염기성 조건 하에서 포름알데히드 합성 등가체와 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 용매를 사용하는 경우, 그 사용량은 나프톨과 크레졸의 총량 100중량부에 대하여 통상 5~500중량부, 바람직하게는 10~300중량부의 범위이다.
촉매로서는 산성, 염기성 어느 촉매이어도 사용할 수 있다.
사용할 수 있는 산성 촉매의 구체예로서는 염산, 황산, 인산 등의 무기산류;옥살산, 톨루엔술폰산, 아세트산 등의 유기산류; 텅스텐산 등의 헤테로폴리산, 활성 백토, 무기산, 염화 제 2 주석, 염화아연, 염화 제 2철 등, 그 외 산성을 나타내는 유기, 무기산 염류 등의 노볼락 수지 제조용에 통상 사용되는 산성 촉매 등을 들 수 있다.
사용할 수 있는 염기성 촉매의 구체예로서는 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물, 수산화마그네슘, 수산화칼슘 등의 알칼리 토류 금속 수산화물, 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드, 칼륨메톡시드, 칼륨에톡시드, 칼륨-tert-부톡시드 등의 알칼리 금속 알콕시드, 마그네슘메톡시드, 마그네슘에톡시드 등의 알칼리 토류 금속 알콕시드 등을 들 수 있다.
또한, 아민계의 촉매를 사용할 수도 있고, 트리에틸아민, 에탄올아민, 피리딘, 피페리딘, 모르폴린 등을 들 수 있다. 특히 아민계의 촉매를 사용하는 경우에는 용매로서 겸용할 수도 있다.
이들 촉매는 상술에 열거한 것에 한정되는 것은 아니고 단독이어도 2종 이상을 병용해도 좋다.
본 발명의 에폭시 수지의 제조 방법에서는 (a) 나프톨과 크레졸의 노볼락화 반응, (b) 하기 식(4)으로 나타내어지는 나프톨의 2량체의 열분해 반응, (c) 포름알데히드 등가체를 첨가하는 분해 생성한 나프톨을 사용한 나프톨-크레졸 노볼락에의 결합 반응의 3 공정이 포함된다.
상기 공정을 거침으로써 상기 식(4)의 구조나 하기 식(5)의 구조의 2량체를 저감하고, 본 발명에 있어서의 페놀 수지가 얻어진다.
본 공정에 있어 본 발명의 에폭시 수지는 내열분해 특성이 우수한 에폭시 수지로 할 수 있다. 또한, (b) 및 (c)의 공정은 동시에 행해도 상관없고, 이 때의 촉매는 상기에 나타내는 산성 촉매이며, (a)의 공정이 산성이면 그대로의 촉매이며, 또는 산 촉매를 추가해도 상관없고, (a)의 공정이 염기성이면 (a)의 공정 종료 후, 산성 촉매를 첨가하고, 산성 조건 하에서 반응시키는 것이 바람직하다. 또한, 이들 촉매에 대해서는 각각 산성 또는 염기성이 되면 상관없고, 최대 사용하는 나프톨, 크레졸의 총 몰수에 대하여 2배 이하인 것이 바람직하다. 또한 중화에 의한 양을 뺐을 경우, 산성 촉매이면 통상 0.01~0.3몰당량%, 보다 바람직하게는 0.01~0.25몰%이며, 염기성 촉매이면 나프톨, 크레졸의 총 몰수에 대하여 통상 0.5~1.3몰당량%, 특히 0.5~1.1몰당량%가 바람직하다. 반응 온도는 공정(a)에 있어서는 0~110℃에서 컨트롤하는 것이 바람직하고, 특히 분자량 분포를 좁히기 위해서는 0~70℃에서 1차 반응을 행한 후, 30~110℃에서 2차 반응을 행하는 것이 바람직하다. 또한, 분자량 제어를 행하는 경우, 염기성 촉매를 1.0몰당량% 이상 사용하고, 선택적으로 나프톨의 모노메틸올체를 제조하고, 그것을 반응시킴으로써 분자량 분포를 제어한다는 방법도 사용할 수 있다.
여기서, (a)의 공정인 나프톨과 크레졸의 노볼락화 반응에 의해 얻어지는 노볼락형 페놀 수지에 있어서는 중량 평균 분자량으로서 500~1500이 바람직하다. 여기서, 상기 식(4) 및 식(5)의 총량이 10면적% 이하인 것이 바람직하고, 특히 8면적% 이하인 것이 바람직하다. 또한, 상기 식(4) 및 식(5)이 각각 5면적% 이하인 것이 특히 바람직하다. 이러한 것에 대해서 (b) 및 (c)공정을 경유시킴으로써 보다 목적으로 하는 수지를 얻는 것이 가능해진다.
또한, (a)의 공정에서 사용하는 나프톨은 α-나프톨과 β-나프톨의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 공정(a)에서 사용하는 포름알데히드 합성 등가체(포르말린, 파라포름알데히드 등을 의미한다)의 사용량으로서는 사용하는 나프톨에 대하여 0.5몰배~1.5몰배가 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.7~1.2몰배이다. 또한, 나프톨과 크레졸의 총 몰수에 대해서는 1.0몰배 미만이 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.5~0.95몰배이다.
상기 공정(c)에서 사용하는 포름알데히드 합성 등가체의 사용량으로서는 잔류 나프톨이나 상기 식(2)의 구조의 잔류량에도 의하지만 공정(a)에서 사용하는 포름알데히드 합성 당가체량에 대하여 1~20중량%의 비율로 첨가할 수 있다. 보다 바람직하게는 1~15중량%이다.
이렇게 해서 얻어지는 나프톨 노볼락, 나프톨-크레졸 노볼락(이하, 나프톨 수지류라고 칭한다)은 용도에 따라 정제하지 않고 사용할 수도 있지만, 통상 반응 종료 후에 반응 혼합물을 중화하고 나서 가열 감압 하에 있어서 미반응 원료 및 용매류를 제거함으로써 정제해서 사용한다. 또한, 이 중화 공정은 각종 염기류, 인산 염 등의 염이나 버퍼 등을 첨가해도 좋고, 수세 등이어도 가능하지만 양자를 병용하면 보다 간편하고 효과적이다. 또한, 반응에 의해 나프톨이 충분히 소비되고 있지 않은 경우, 박막 증류, 질소 등의 불활성 가스의 버블링 등에 의해 잔류 나프톨량을 통상 2% 이하, 바람직하게는 1% 이하로 하는 것이 바람직하다.
이렇게 해서 얻어지는 페놀 수지로서는 연화점이 통상 100~140℃, 수산기 당량이 통상 140~160g/eq.가 된다.
본 페놀 수지는 상기 식(4) (5)의 구조의 화합물의 함유량이 통상 각각 12면적% 이하(겔 퍼미에이션 크로마토그래피 검출기: RI)인 것에 의해 내열분해 특성을 보다 향상시킬 수 있다. 본 발명에 있어서는 보다 바람직하게는 10면적% 이하이며, 특히 바람직하게는 6면적% 이하이다. 또한 그 총량은 바람직하게는 17면적% 이하이다. 이것에 의해 본 발명의 에폭시 수지의 특성을 보다 만족시킬 수 있어 내열분해 특성, 및 내열성이 보다 우수하다.
본 발명의 에폭시 수지의 에폭시 당량은 원료가 되는 페놀 수지의 이론 에폭시 당량에 대하여 바람직하게는 1.02배~1.13배이다.(즉 200~244g/eq.) 보다 바람직하게는 1.03~1.10배(즉 202~237g/eq.)이다. 1.02배를 하회하는 경우, 에폭시 수지의 합성, 정제에 다대한 비용이 드는 경우가 있고, 또한 1.11배를 초과한 경우, 염소량에 의한 과제, 즉 염소 이온의 유리, 및 그것에 의한 전자재료 용도에서의 배선의 부식이 생기는 경우가 있다. 본 발명에 있어서는 특히 218~235g/eq.의 에폭시 당량의 사이가 바람직하다.
또한, 반응에 의해 얻어진 에폭시 수지에 함유되어 있는 전체 염소로서는 바람직하게는 5000ppm 이하, 보다 바람직하게는 3000ppm 이하, 특히 1000ppm 이하인 것이 바람직하다. 염소량에 의한 악영향에 대해서는 상술과 마찬가지이다. 또한, 염소 이온, 나트륨 이온에 대해서는 각각 5ppm 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3ppm 이하이다. 특히 1ppm 이하가 바람직하다. 염소 이온은 앞서 기재한 대로이지만, 나트륨 이온 등의 양이온도 특히 파워 디바이스 용도에 있어서는 매우 중요한 팩터가 되어 고전압이 걸렸을 때의 불량 모드의 한 원인이 되는 경우가 있다.
여기서, 이론 에폭시 당량이란 본 발명에 있어서의 페놀 수지의 페놀성 수산기가 과부족 없이 글리시딜화했을 때에 산출되는 에폭시 당량을 나타낸다.
본 발명의 에폭시 수지는 연화점을 갖는 수지상의 형태를 갖는다. 여기서, 연화점으로서는 70~110℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 80~100℃이다. 연화점이 지나치게 낮으면 보관 시의 블로킹이 문제가 되고, 저온에서 취급을 하지 않으면 안 되는 등 과제가 많아지는 경향이 있다. 반대로 연화점이 지나치게 높은 경우, 다른 수지(예를 들면, 경화제)와의 혼련 시에 핸들링이 나빠지는 등의 문제가 생기는 경우가 있다. 또한, 용융 점도는 바람직하게는 1.5Pa·s(ICI 용융 점도 150℃ 콘플레이트법) 이하이며, 보다 바람직하게는 0.3~1.3Pa·s, 특히 바람직하게는 0.4~1.0Pa·s이다. 1.5Pa·s를 초과하는 경우, 반도체 밀봉재로 했을 때에 유동성이 나빠 잘 성형할 수 없을 우려가 있다. 또한 0.3Pa·s를 하회하는 경우, 내열성이나 열분해 특성이 부족해질 우려가 있다.
이하에 본 발명에 있어서의 페놀 수지와 에피할로히드린의 반응에 의해 본 발명의 에폭시 수지물을 얻는 방법에 대해서 기재한다.
본 발명의 에폭시 수지의 합성에 사용하는 에피할로히드린으로서는 공업적으로 입수가 용이한 에피클로로히드린이 바람직하다. 에피할로히드린의 사용량은 본 발명에 있어서의 페놀 수지의 수산기 1몰에 대하여 통상 3.0~15몰, 바람직하게는 3.0~10몰, 보다 바람직하게는 3.5~8.5몰이며, 특히 바람직하게는 5.5~8.5몰이다.
3.0몰을 하회하면 에폭시 당량이 커지는 경우가 있고, 또한 생긴 에폭시 수지의 점도가 지나치게 높아져 버려 소망의 범위 내에 포함되지 않을 가능성이 있다. 15몰을 초과하면 용제량이 다량이 되는 경향이 있다.
상기 반응에 있어서 사용할 수 있는 알칼리 금속 수산화물로서는 수산화나트륨, 수산화칼륨 등을 들 수 있고, 고형물을 이용해도 좋고, 그 수용액을 사용해도 좋지만, 본 발명에 있어서는 특히, 용해성, 핸들링의 면으로부터 플레이크 형상으로 성형된 고형물의 사용이 바람직하다.
알칼리 금속 수산화물의 사용량은 원료의 본 발명에 있어서의 페놀 수지의 수산기 1몰에 대하여 통상 0.90~1.5몰이며, 바람직하게는 0.95~1.25몰, 보다 바람직하게는 0.99~1.15몰이다.
반응을 촉진하기 위해서 테트라메틸암모늄 클로라이드, 테트라메틸암모늄 브로마이드, 트리메틸벤질암모늄 클로라이드 등의 4급 암모늄염을 촉매로서 첨가해도 상관없다. 4급 암모늄염의 사용량으로서는 원료 페놀 혼합물의 수산기 1몰에 대하여 통상 0.1~15g이며, 바람직하게는 0.2~10g이다.
본 반응에 있어서는 상기 에피할로히드린에 추가하여 비극성 프로톤 용매(디메틸술폭시드, 디옥산, 디메틸이미다졸리디논 등)나, 탄소수 1~5개의 알코올을 병용하는 것이 바람직하다. 탄소수 1~5개의 알코올로서는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올류이다. 비극성 프로톤 용매 또는 탄소수 1~5개의 알코올의 사용량은 에피할로히드린의 사용량에 대하여 통상 2~50중량%, 바람직하게는 4~25중량%이다. 또한, 공비탈수 등의 방법에 의해 계 내의 수분을 컨트롤하면서 에폭시화를 행해도 상관없다.
계 중의 수분이 많은 경우에는 얻어진 에폭시 수지에 있어서 전기 신뢰성이 나빠지는 경우가 있고, 수분은 5% 이하로 컨트롤해서 합성하는 것이 바람직하다. 또한, 비극성 프로톤 용매를 사용해서 에폭시 수지를 얻을 에때는 전기 신뢰성이 우수한 에폭시 수지가 얻어지기 때문에 비극성 프로톤 용매는 바람직하게 사용할 수 있다.
반응 온도는 통상 30~90℃이며, 바람직하게는 35~80℃이다. 특히 본 발명에 있어서는 보다 고순도의 에폭시화를 위해 60℃ 이상이 바람직하고, 환류 조건에 가까운 조건에서의 반응이 특히 바람직하다. 반응 시간은 통상 0.5~10시간이며, 바람직하게는 1~8시간, 특히 바람직하게는 1~3시간이다. 반응 시간이 짧으면 반응이 끝까지 진행되지 않고, 반응 시간이 길어지면 부생성물이 생기는 경우가 있는 점에서 바람직하지 않다.
이들의 에폭시화 반응의 반응물을 수세 후, 또는 수세 없이 가열 감압 하에서 에피할로히드린이나 용매 등을 제거한다. 또한 가수분해성 할로겐이 더 적은 에폭시 수지로 하기 위해서 회수한 에폭시 수지를 탄소수 4~7개의 케톤 화합물(예를 들면, 메틸이소부틸케톤, 메틸에틸케톤, 시클로펜탄온, 시클로헥산온 등을 들 수 있다)을 용제로 해서 용해하고, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물의 수용액을 첨가하여 반응을 행해 폐환을 확실한 것으로 할 수도 있다. 이 경우 알칼리 금속 수산화물의 사용량은 에폭시화에 사용한 본 발명에 있어서의 페놀 수지의 수산기 1몰에 대하여 통상 0.01~0.3몰, 바람직하게는 0.05~0.2몰이다. 반응 온도는 통상 50~120℃, 반응 시간은 통상 0.5~2시간이다.
반응 종료 후, 생성된 염을 여과, 수세 등에 의해 제거하고, 가열 감압 하 용제를 더 증류 제거함으로써 본 발명의 에폭시 수지가 얻어진다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 본 발명의 에폭시 수지, 경화 촉매를 필수성분으로 한다. 또한 임의 성분으로서 다른 에폭시 수지나 경화제를 함유하는 것은 바람직하다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물에 있어서 본 발명의 에폭시 수지 이외에 에폭시 수지를 함유해도 상관없다. 전체 에폭시 수지 중, 본 발명의 에폭시 수지의 비율은 20중량% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30중량% 이상, 특히 특히 바람직하게는 40중량% 이상이다.
본 발명의 에폭시 수지와 병용할 수 있는 다른 에폭시 수지로서는 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 트리페닐메탄형 에폭시 수지, 페놀 아랄킬형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 구체적으로는 비스페놀 A, 비스페놀 S, 티오디페놀, 플루오렌비스페놀, 테르펜디페놀, 4,4'-비페놀, 2,2'-비페놀, 3,3',5,5'-테트라메틸-[1,1'-비페닐]-4,4'-디올, 하이드로퀴논, 레조르신, 나프탈렌디올, 트리스-(4-히드록시페닐)메탄, 1,1,2,2-테트라키스(4-히드록시페닐)에탄, 페놀류(페놀, 알킬 치환 페놀, 나프톨, 알킬 치환 나프톨, 디히드록시벤젠, 디히드록시나프탈렌 등)과 포름알데히드, 아세트알데히드, 벤즈알데히드, p-히드록시벤즈알데히드, o-히드록시벤즈알데히드, p-히드록시아세토페논, o-히드록시아세토페논, 디시클로펜타디엔, 푸르푸랄, 4,4'-비스(클로로메틸)-1,1'-비페닐, 4,4'-비스(메톡시메틸)-1,1'-비페닐, 1,4-비스(클로로메틸)벤젠 또는 1,4-비스(메톡시메틸)벤젠 등의 중축합물 및 이들의 변성물, 테트라브로모비스페놀 A 등의 할로겐화 비스페놀류 및 알코올류로부터 유도되는 글리시딜 에테르화물, 지환식 에폭시 수지, 글리시딜 아민계 에폭시 수지, 글리시딜 에스테르계 에폭시 수지, 실세스퀴옥산계의 에폭시 수지(쇄상, 환상, 래더상, 또는 그들 적어도 2종 이상의 혼합 구조의 실록산 구조에 글리시딜기 및/또는 에폭시 시클로헥산 구조를 갖는 에폭시 수지) 등의 고형 또는 액상 에폭시 수지를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 사용할 수 있는 경화 촉매(경화 촉진제)의 구체예로서는 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민 등의 아민 화합물, 피리딘, 디메틸아미노피리딘, 1,8-디아자비시클로 [5.4.0]운데카-7-엔, 이미다졸, 트리아졸, 테트라졸 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 2,4-디아미노-6(2'-메틸이미다졸(1'))에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6(2'-운데실이미다졸(1'))에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6(2'-에틸, 4-메틸이미다졸(1'))에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6(2'-메틸이미다졸(1'))에틸-s-트리아진·이소시아누르산 부가물, 2-메틸이미다졸 이소시아누르산의 2:3부가물, 2-페닐이미다졸 이소시아누르산 부가물, 2-페닐-3,5-디히드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-히드록시메틸-5-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐-3,5-디시아노에톡시메틸이미다졸의 각종 등의 복소환식 화합물류, 및 그들 복소환식 화합물류와 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 나프탈렌 디카르복실산, 말레산, 옥살산 등의 다가 카르복실산의 염류, 디시안디아미드 등의 아미드류, 1,8-디아자-비시클로[5.4.0]운데센-7 등의 디아자 화합물 및 그들의 테트라페닐보레이트, 페놀 노볼락 등의 염류, 상기 다가 카르복실산류, 또는 포스핀산류의 염류, 테트라메틸암모늄 히드록시드, 테트라에틸암모늄 히드록시드, 테트라프로필암모늄 히드록시드, 테트라부틸암모늄 히드록시드, 트리메틸에틸암모늄 히드록시드, 트리메틸프로필암모늄 히드록시드, 트리메틸부틸암모늄 히드록시드, 트리메틸세틸암모늄 히드록시드, 트리옥틸메틸암모늄 히드록시드, 테트라메틸암모늄 클로라이드, 테트라메틸암모늄 브로마이드, 테트라메틸암모늄 요오다이드, 테트라메틸암모늄 아세테이트, 트리옥틸메틸암모늄 아세테이트 등의 암모늄염, 트리페닐포스핀, 트리(톨루일)포스핀, 테트라페닐포스포늄 브로마이드, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트 등의 포스핀류나 포스포늄 화합물, 2,4,6-트리스아미노메틸페놀 등의 페놀류, 아민 어덕트, 카르복실산 금속염(2-에틸헥산산, 스테아르산, 베헨산, 미리스트산 등의 아연염, 주석염, 지르코늄염)이나 인산 에스테르 금속(옥틸 인산, 스테아릴 인산 등의 아연염), 알콕시 금속염(트리부틸알루미늄, 테트라프로필지르코늄 등), 아세틸아세톤염(아세틸아세톤지르코늄 킬레이트, 아세틸아세톤티탄 킬레이트 등) 등의 금속 화합물 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는 특히 포스포늄염이나 암모늄염, 금속 화합물류가 경화 시의 착색이나 그 변화의 면에 있어서 바람직하다. 또한 4급염을 사용하는 경우, 할로겐과의 염은 그 경화물에 할로겐을 남기게 되어 전기 신뢰성 및 환경 문제의 시점으로부터 바람직하지 않다.
경화 촉매(경화 촉진제)는 에폭시 수지 100에 대하여 0.01~5.0중량부가 필요에 따라 사용된다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물에 있어서 경화제를 함유하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 아민계 화합물, 산 무수물계 화합물, 아미드계 화합물, 페놀 수지, 카르복실산계 화합물 등을 들 수 있다. 사용할 수 있는 경화제의 구체예로서는 디아미노디페닐메탄, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 디아미노디페닐술폰, 이소포론디아민, 디시안디아미드, 리놀렌산의 2량체와 에틸렌디아민으로부터 합성되는 폴리아미드 수지 등의 질소 함유 화합물(아민, 아미드 화합물); 무수프탈산, 무수트리멜리트산, 무수피로멜리트산, 무수말레산, 테트라히드로 무수프탈산, 메틸테트라히드로 무수프탈산, 무수메틸나드산, 무수나드산, 헥사히드로 무수프탈산, 메틸헥사히드로 무수프탈산, 부탄테트라카르복실산 무수물, 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산 무수물, 메틸비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산 무수물, 시클로헥산-1,3,4-트리카르복실산-3,4-무수물 등의 산 무수물; 각종 알코올, 카르비놀 변성 실리콘과 상술의 산 무수물의 부가 반응에 의해 얻어지는 카르복실산 수지; 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 플루오렌 비스페놀, 테르펜 디페놀, 4,4'-비페놀, 2,2'-비페놀, 3,3',5,5'-테트라메틸-[1,1'-비페닐]-4,4'-디올, 하이드로퀴논, 레조르신, 나프탈렌디올, 트리스-(4-히드록시페닐)메탄, 1,1,2,2-테트라키스(4-히드록시페닐)에탄, 페놀류(페놀, 알킬 치환 페놀, 나프톨, 알킬 치환 나프톨, 디히드록시벤젠, 디히드록시나프탈렌 등)와 포름알데히드, 아세트알데히드, 벤즈알데히드, p-히드록시 벤즈알데히드, o-히드록시 벤즈알데히드, p-히드록시 아세토페논, o-히드록시 아세토페논, 디시클로펜타디엔, 푸르푸랄, 4,4'-비스(클로로메틸)-1,1'-비페닐, 4,4'-비스(메톡시메틸)-1,1'-비페닐, 1,4'-비스(클로로메틸)벤젠 또는 1,4'-비스(메톡시메틸)벤젠 등의 중축합물 및 이들의 변성물, 테트라브로모 비스페놀 A 등의 할로겐화 비스페놀류, 테르펜과 페놀류의 축합물 등의 페놀 수지;이미다졸, 트리플루오로 보란-아민 착체, 구아니딘 유도체의 화합물 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 사용해도 좋다.
본 발명에 있어서는 특히 전자재료 용도에 사용하기 위한 상술의 페놀 수지가 바람직하다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물에 있어서의 경화제의 사용량은 에폭시 수지의 에폭시기 1당량에 대하여 0.7~1.2당량이 바람직하다. 에폭시기 1당량에 대하여 0.7당량에 만족하지 않는 경우, 또는 1.2당량을 초과하는 경우 모두 경화가 불완전해져 양호한 경화 물성이 얻어지지 않는 경우가 있다.
또한, 타성분으로서 시아나토에스테르 화합물의 사용은 바람직하다. 시아나토에스테르 화합물은 단독으로의 경화 반응에 추가하여 에폭시 수지와의 반응에 의해 보다 가교 밀도가 높은 내열성의 경화물로 할 수 있다. 시아나토에스테르 수지로서는 예를 들면 2,2-비스(4-시아네이트페닐)프로판, 비스(3,5-디메틸-4-시아네이트페닐)메탄, 2,2-비스(4-시아네이트페닐)에탄, 이들의 유도체, 방향족 시아네이트 에스테르 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 예를 들면 상술의 경화재에 기재한 것과 같은 각종 페놀 수지와 시안화수소 또는 그 염류의 반응에 의해 합성도 가능하다. 본 발명에 있어서는 특히 2,2-비스(4-시아네이트페닐)프로판이나 그 유도체(부분 중합물 등)와 같이 분자 내에 벤질 위치의 메틸렌 구조를 갖지 않는 구조의 것이 바람직하고, 이들은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물에는 인 함유 화합물을 난연성 부여 성분으로서 함유시킬 수도 있다. 인 함유 화합물로서는 반응형의 것이어도 첨가형의 것이어도 좋다. 인 함유 화합물의 구체예로서는 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리크레실포스페이트, 트리크실릴레닐포스페이트, 크레실디페닐포스페이트, 크레실-2,6-디크실릴레닐포스페이트, 1,3-페닐렌비스(디크실릴레닐포스페이트), 1,4-페닐렌비스(디크실릴레닐포스페이트), 4,4'-비페닐(디크실릴레닐포스페이트) 등의 인산 에스테르류; 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 10(2,5-디히드록시페닐)-10H-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 등의 포스판류; 에폭시 수지와 상기 포스판류의 활성수소를 반응시켜 얻어지는 인 함유 에폭시 화합물, 적색 인 등을 들 수 있지만, 인산 에스테르류, 포스판류 또는 인 함유 에폭시 화합물이 바람직하고, 1,3-페닐렌비스(디크실릴레닐포스페이트), 1,4-페닐렌 비스(디크실릴레닐포스페이트), 4,4'-비페닐(디크실릴레닐포스페이트) 또는 인 함유 에폭시 화합물이 특히 바람직하다. 인 함유 화합물의 함유량은 인 함유 화합물/전체 에폭시 수지=0.1~0.6(중량비)이 바람직하다. 0.1 이하에서는 난연성이 불충분하며, 0.6 이상에서는 경화물의 흡습성, 유전 특성에 악영향을 미칠 우려가 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물에는 필요에 따라 바인더 수지를 더 배합할 수도 있다. 바인더 수지로서는 부티랄계 수지, 아세탈계 수지, 아크릴계 수지, 에폭시-나일론계 수지, NBR-페놀계 수지, 에폭시-NBR계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리이미드계 수지, 실리콘계 수지 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 바인더 수지의 배합량은 경화물의 난연성, 내열성을 손상시키지지 않는 범위인 것이 바람직하고, 에폭시 수지와 경화제의 합계 100중량부에 대하여 통상 0.05~50중량부, 바람직하게는 0.05~20중량부가 필요에 따라 사용된다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물에는 필요에 따라 무기 충전제를 첨가할 수 있다. 무기 충전제로서는 결정 실리카, 용융 실리카, 알루미나, 지르콘, 규산 칼슘, 탄산 칼슘, 탄화규소, 질화규소, 질화붕소, 지르코니아, 포스테라이트, 스테아타이트, 스피넬, 티타니아, 탈크 등의 분체 또는 이들을 구형화한 비즈 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 충전재는 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 사용해도 좋다. 이들 무기 충전제의 함유량은 본 발명의 에폭시 수지 조성물 중에 있어서 용도에도 의하지만 일반적으로 0~95중량%를 차지하는 양이 사용되고, 특히 밀봉재의 용도로 사용하는 경우, 바람직하게는 50~95중량%, 특히 바람직하게는 65~95중량%의 범위에서 패키지의 형상에 의해 구별하여 사용하는 것이 바람직하다. 또한 본 발명의 에폭시 수지 조성물에는 산화방지제, 광 안정제, 실란 커플링제, 스테아르산, 팔미트산, 스테아르산 아연, 스테아르산 칼슘 등의 이형제, 안료 등의 각종 배합제, 각종 열경화성 수지를 첨가할 수 있다. 특히 커플링재에 대해서는 에폭시기를 갖는 커플링재, 또는 티올을 갖는 커플링재의 첨가가 바람직하다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 각 성분을 균일하게 혼합함으로써 얻어진다. 본 발명의 에폭시 수지 조성물은 종래 알려져 있는 방법과 마찬가지의 방법으로 용이하게 그 경화물로 할 수 있다. 예를 들면, 에폭시 수지 성분과 경화제 성분 및 필요에 따라 경화 촉진제, 인 함유 화합물, 바인더 수지, 무기 충전재 및 배합제 등을 필요에 따라 압출기, 니더, 롤, 플래네터리 믹서 등을 사용하여 균일해질 때까지 충분히 혼합해서 에폭시 수지 조성물을 얻고, 얻어진 에폭시 수지 조성물이 액상인 경우는 포팅이나 캐스팅에 의해 그 조성물을 기재에 함침시키거나, 금형에 부어 넣어 주형하거나 해서 가열에 의해 경화시킨다. 또한, 얻어진 에폭시 수지 조성물이 고형인 경우, 용융 후 주형 또는 트랜스퍼 성형기 등을 사용하여 성형하고, 가열에 의해 더 경화시킨다. 경화 온도, 시간으로서는 통상 80~200℃에서 2~10시간이다. 경화 방법으로서는 고온에서 단숨에 경화시킬 수도 있지만, 스텝와이즈로 승온시켜 경화 반응을 진행시키는 것이 바람직하다. 구체적으로는 80~150℃ 사이에서 초기 경화를 행하고, 100℃~200℃ 사이에서 후경화를 행한다. 경화의 단계로서는 2~8단계로 나누어 승온하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2~4단계이다.
또한, 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 톨루엔, 크실렌, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 용제에 용해시키고, 경화성 수지 조성물 바니시로 해서 유리 섬유, 카본 섬유, 폴리에스테르 섬유, 폴리아미드 섬유, 알루미나 섬유, 종이 등의 기재에 함침시켜서 가열 건조해서 얻은 프리프레그를 열 프레스 성형함으로써 본 발명의 에폭시 수지 조성물의 경화물로 할 수 있다. 이 때의 용제는 본 발명의 에폭시 수지 조성물과 상기 용제의 혼합물 중에서 통상 10~70중량%, 바람직하게는 15~70중량%를 차지하는 양을 사용한다.
또한, 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 필름형 밀봉용 조성물로서 사용할 수도 있다. 이러한 필름형 수지 조성물을 얻는 경우는 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 박리 필름 상에 상기 바니시를 도포하여 가열 하에서 용제를 제거하고, B 스테이지화를 행함으로써 시트상의 접착제를 얻는다. 이 시트상 접착제는 다층 기판 등에 있어서의 층간 절연층, 광 반도체의 일괄 필름 밀봉으로서 사용할 수 있다.
이들 조성물의 구체적인 용도로서는 접착제, 도료, 코팅제, 성형 재료(시트, 필름, FRP 등을 포함한다), 절연 재료(프린트 기판, 전선 피복 등을 포함하는 밀봉재 외 밀봉재, 기판용의 시아네이트 수지 조성물)나, 레지스트용 경화제로서 아크릴산 에스테르계 수지 등 타수지 등에의 첨가제 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는 전자재료용 절연 재료(프린트 기판, 전선 피복 등을 포함하는 밀봉재 외 밀봉재, 기판용의 시아네이트 수지 조성물)에의 사용이 특히 바람직하다.
접착제로서는 토목용, 건축용, 자동차용, 일반사무용, 의료용 접착제 외 전자재료용 접착제를 들 수 있다. 이들 중 전자재료용 접착제로서는 빌드 업 기판 등의 다층 기판의 층간 접착제, 다이본딩제, 언더필 등의 반도체용 접착제, BGA 보강용 언더필, 이방성 도전성 필름(ACF), 이방성 도전성 페이스트(ACP) 등의 실장용 접착제 등을 들 수 있다.
밀봉제, 기판으로서는 콘덴서, 트랜지스터, 다이오드, 발광 다이오드, IC, LSI 등용의 포팅, 디핑, 트랜스퍼 몰드 밀봉, IC, LSI류의 COB, COF, TAB 등용의 포팅 밀봉, 플립칩 등용의 언더필, QFP, BGA, CSP 등의 IC 패키지류 실장 시의 밀봉(보강용 언더필을 포함한다) 및 패키지 기판 등을 들 수 있다. 또한, 네트워크 기판이나, 모듈 기판이라고 한 기능성이 요구되는 기판 용도에도 바람직하다.
본 발명에 있어서는 특히 반도체 장치에 사용되는 것이 바람직하다.
반도체 장치란 상술에 든 IC 패키지군이 된다.
본 발명의 에폭시 수지를 사용한 반도체 장치는 패키지 기판이나, 다이 등의 지지체에 설치한 실리콘 칩을 본 발명의 에폭시 수지 조성물로 밀봉함으로써 얻어진다. 성형 온도, 성형 방법에 대해서는 상술한 바와 같다.
(실시예)
이어서 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 이하에 있어서 부는 특별히 언급되지 않는 한 중량부이다. 또한, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
이하에 실시예에서 사용한 각종 분석 방법에 대해서 기재한다.
에폭시 당량: JIS K 7236(ISO 3001)에 준거
ICI 용융 점도: JIS K 7117-2(ISO 3219)에 준거
연화점: JIS K 7234에 준거
전체 염소: JIS K 7243-3(ISO 21672-3)에 준거
염소 이온: JIS K 7243-1(ISO 21672-1)에 준거
GPC:
컬럼(Shodex KF-603, KF-602x2, KF-601x2)
연결 용리액은 테트라히드로푸란
유속은 0.5ml/min.
컬럼 온도는 40℃
검출: RI(시차 굴절 검출기)
(합성예 1)
교반기, 환류 냉각관, 교반 장치를 구비한 플라스크에 질소 퍼지를 실시하면서 β-나프톨 144부, 오르토크레졸 65부, 메틸이소부틸케톤 220부를 첨가하고, 여기에 48부의 25% 농도의 수산화나트륨 수용액을 첨가 후, 10℃에서 35% 농도의 포르말린 88.4부를 적하하고, 10℃에서 2시간 교반한 후, 35%의 농염산을 32부 첨가하고, 중화한 후 30℃에서 3시간 교반했다. 얻어진 반응액에 메틸이소부틸케톤 100부, 물 100부를 첨가한 후, 수층을 폐기하고, 파라포름알데히드 4.6부와 p-톨루엔술폰산을 더 첨가하여 75℃에서 4시간에 걸쳐 상기 식(4)의 화합물을 열분해하면서 노볼락화 반응을 행했다.
반응 종료 후 30%의 수산화나트륨 수용액 5부를 첨가하고, 수세 후, 유기층을 인출하고, 용제를 로터리 에바포레이터에서 증류 제거했다.
재차 이 수지를 톨루엔 300부에 용해했다. 이 때의 상기 식(4)의 화합물의 함유량은 1.5면적%, 상기 식(5)의 화합물은 31면적%, 잔류 나프톨 4면적%이었다.
교반기, 환류 냉각관, 교반 장치를 구비한 플라스크에 질소 퍼지를 실시하면서 이 용액을 투입한 후, 파라톨루엔술폰산 1부를 더 첨가하고, 80℃로 승온한 후, 포르말린 15부를 첨가하여 1시간 교반 후, 110℃까지 서서히 물을 빼면서 승온하고, 환류 조건에서 3시간 반응을 행했다. 그 후 수세하고, 얻어진 유기층을 로터리 에바포레이터에서 감압 하에서 용제를 증류 제거함으로써 본 발명에 사용하는 페놀 수지 213부를 얻었다.
얻어진 페놀 수지의 연화점은 138.1℃, 상기 식(4)의 화합물 0.2면적%, (5)의 화합물 4.8면적%, 잔류 나프톨은 0.2면적%, 잔류 크레졸은 0.1% 이하이었다. 또한 수산기 당량은 141g/eq.이었다.
(실시예 1)
교반기, 환류 냉각관, 교반 장치를 구비한 플라스크에 질소 퍼지를 실시하면서 본 발명에 사용하는 페놀 수지 BN1을 141부, 에피클로로히드린 416부(4.5몰 당량 대 페놀 수지), 디메틸술폭시드 45부를 첨가하고, 교반 하에서 용해하고, 40~45℃까지 승온했다. 이어서 플레이크상의 수산화나트륨 41부를 90분에 걸쳐 분할 첨가한 후, 40℃에서 2시간, 70℃에서 1시간 반응을 더 행했다. 반응 종료 후, 물 500부로 수세를 행하고, 유층으로부터 로터리 에버포레이터를 사용하여 감압 하, 과잉의 에피클로로히드린 등의 용제류를 증류 제거했다. 잔류물에 메틸이소부틸케톤 500부를 첨가하여 용해하고, 70℃까지 승온했다. 교반 하에서 30중량%의 수산화나트륨 수용액 10부를 첨가하여 1시간 반응을 행한 후, 유층의 세정수가 중성이 될 때까지 수세를 행하고, 얻어진 용액으로부터 로터리 에바포레이터를 사용하여 감압 하에 메틸이소부틸케톤 등을 증류 제거함으로써 본 발명의 에폭시 수지(EP1) 171부를 얻었다. 얻어진 에폭시 수지의 에폭시 당량은 228g/eq. 연화점 90℃, 150℃에 있어서의 용융 점도(ICI 용융 점도 콘#3)는 0.9Pa·s이었다.
또한, 상기 식(2)의 화합물 1면적%, (3)의 화합물 4면적%, 글리시딜옥시나프탈렌은 0.2면적%, n=2, 3, 4인 화합물의 총량은 68.8면적%, n=5 이상의 화합물의 양은 26면적%이었다.
(합성예 2)
교반기, 환류 냉각관, 교반 장치를 구비한 플라스크에 질소 퍼지를 실시하면서 β-나프톨 124부, α-나프톨 20부, 오르토크레졸 64.9부, 메틸이소부틸케톤 150부를 첨가하고, 여기에 35% 농염산 20부를 첨가한 후, 포르말린 100부를 첨가하고, 10℃에서 5시간, 45℃에서 4시간 반응시켰다. 이 때, 상기 식(4)의 화합물의 함유량은 26면적%, 상기 식(5)의 화합물은 10면적%이었다.
여기서, 수층을 발출한 후, 파라포름알데히드 8부, p-톨루엔술폰산 2부를 더 첨가하여 80℃까지 승온하고, 상기 식(4)을 열분해하면서 노볼락화 반응을 행했다.
반응 종료 후 30%의 수산화나트륨 수용액 5부를 첨가하고, 수세 후, 유기층을 인출하고, 용제를 로터리 에바포레이터에서 증류 제거함으로써 본 발명에 사용하는 페놀 수지(BN2) 210부를 얻었다.
얻어진 페놀 수지의 연화점은 125.7℃, 상기 식(4)의 화합물 3면적%, (5)의 화합물 6면적%, 잔류 나프톨은 0.2면적%, 잔류 크레졸은 0.1% 이하이었다. 또한, 수산기 당량은 144g/eq.이었다.
(실시예 2)
교반기, 환류 냉각관, 교반 장치를 구비한 플라스크에 질소 퍼지를 실시하면서 본 발명에 사용하는 페놀 수지 BN2를 144부, 에피클로로히드린 370부(4몰 당량 대 페놀 수지), 디메틸술폭시드 37부를 첨가하여 교반 하에서 용해하고, 40~45℃까지 승온했다. 이어서 플레이크상의 수산화나트륨 41부를 90분에 걸쳐 분할 첨가한 후, 40℃에서 2시간, 70℃에서 1시간 반응을 더 행했다. 반응 종료 후, 물 500부로 수세를 행하고, 유층으로부터 로터리 에바포레이터를 사용하여 감압 하, 과잉의 에피클로로히드린 등의 용제류를 증류 제거했다. 잔류물에 메틸이소부틸케톤 500부를 첨가하여 용해하고, 70℃까지 승온했다. 교반 하에서 30중량%의 수산화나트륨 수용액 10부를 첨가하여 1시간 반응을 행한 후, 유층의 세정수가 중성이 될 때까지 수세를 행하고, 얻어진 용액으로부터 로터리 에바포레이터를 사용하여 감압 하에 메틸이소부틸케톤 등을 증류 제거함으로써 본 발명의 에폭시 수지(EP2) 179부를 얻었다. 얻어진 에폭시 수지의 에폭시 당량은 219g/eq. 연화점 93℃, 150℃에 있어서의 용융 점도(ICI 용융 점도 콘#3)는 0.4Pa·s이었다.
또한, 상기 식(2)의 화합물이 0.3면적%, (3)의 화합물 3면적%, 글리시딜옥시나프탈렌은 0.3면적%, n=2,3,4인 화합물의 총량은 74면적%, n=5 이상인 화합물의 양은 22면적%이었다.
(합성예 3)
교반기, 환류 냉각관, 교반 장치를 구비한 플라스크에 질소 퍼지를 실시하면서 β-나프톨 134부, α-나프톨 10부, 오르토크레졸 55부, 메틸이소부틸케톤 150부를 첨가하고, 여기에 35% 농염산 20부를 첨가한 후, 포르말린 75부를 첨가하여 10℃에서 5시간, 45℃에서 4시간 반응시켰다. 이 때, 상기 식(4)의 화합물의 함유량은 39면적%, 상기 식(5)의 화합물은 21면적%이었다.
여기서, 수층을 발출한 후, 파라포름알데히드 15부, p-톨루엔술폰산 2부를 더 첨가하여 80℃까지 승온하고, 상기 식(4)을 열분해하면서 노볼락화 반응을 행했다.
반응 종료 후 30%의 수산화나트륨 수용액 5부를 첨가하고, 수세 후, 유기층을 인출하고, 용제를 로터리 에바포레이터에서 증류 제거함으로써 본 발명에 사용하는 페놀 수지(BN3) 212부를 얻었다.
얻어진 페놀 수지의 연화점은 134.4℃, 상기 식(4)의 화합물 1.9면적%, (5)의 화합물 4.7면적%, 잔류 나프톨은 0.8면적%, 잔류 크레졸은 0.1% 이하이었다. 또한, 수산기 당량은 148g/eq.이었다.
(실시예 3)
교반기, 환류 냉각관, 교반 장치를 구비한 플라스크에 질소 퍼지를 실시하면서 본 발명에 사용하는 페놀 수지 BN3을 148부, 에피클로로히드린 416부(4.5몰 당량 대 페놀 수지), 디메틸술폭시드 45부를 첨가하여 교반 하에서 용해하고, 40~45℃까지 승온했다. 이어서 플레이크상의 수산화나트륨 41부를 90분에 걸쳐 분할 첨가한 후 40℃에서 2시간, 70℃에서 1시간 반응을 더 행했다. 반응 종료 후, 물 500부로 수세를 행하고, 유층으로부터 로터리 에바포레이터를 사용하여 감압 하, 과잉의 에피클로로히드린 등의 용제류를 증류 제거했다. 잔류물에 메틸이소부틸케톤 500부를 첨가하여 용해하고, 70℃까지 승온했다. 교반 하에서 30중량%의 수산화나트륨 수용액 12부를 첨가하고, 1시간 반응을 행한 후, 유층의 세정수가 중성이 될 때까지 수세를 행하고, 얻어진 용액으로부터 로터리 에바포레이터를 사용하여 감압 하에 메틸이소부틸케톤 등을 증류 제거함으로써 본 발명의 에폭시 수지(EP3) 178부를 얻었다. 얻어진 에폭시 수지의 에폭시 당량은 226g/eq. 연화점 95℃, 150℃에 있어서의 용융 점도(ICI 용융 점도 콘#3)는 0.7Pa·s이었다.
또한, 상기 식(2)의 화합물이 0.8면적%, (3)의 화합물 1.8면적%, 글리시딜옥시나프탈렌은 0.5면적%, n=2, 3, 4인 화합물의 총량은 70.9면적%, n=5 이상인 화합물의 양은 26면적%이었다.
(합성예 4)
일본국특허 제3935584호에 준거하여 하기의 합성을 행했다.
교반기, 환류 냉각관, 교반 장치를 구비한 플라스크에 질소 퍼지를 실시하면서 β-나프톨 288부, 오르토크레졸 108부, 메틸이소부틸케톤 841부를 첨가했다. 여기에 파라포름알데히드를 67부 첨가하고, 25℃에서 2시간 반응을 행했다. 반응 종료 후, 35% 농염산 41부를 첨가하여 중화한 후, p-톨루엔술폰산 5.7부를 첨가하고, 25℃에서 2시간, 80℃에서 2시간 반응을 행했다. 그 후 반응액이 중성이 될 때까지 수세하고, 유층의 용제 등을 가열 감압 하 증류 제거하여 페놀 수지 BN4를 410부를 얻었다.
얻어진 페놀 수지의 연화점은 108℃, 상기 식(4)의 화합물 8면적%, (5)의 화합물 36면적%, 잔류 나프톨은 3.5면적%, 잔류 크레졸은 0.1% 이하이었다. 또한. 수산기 당량은 140g/eq.이었다.
(합성예 5)
교반기, 환류 냉각관, 교반 장치를 구비한 플라스크에 질소 퍼지를 실시하면서 본 발명에 사용하는 페놀 수지 BN4를 140부, 에피클로로히드린 416부(4.5몰 당량 대 페놀 수지), 디메틸술폭시드 45부를 첨가하여 교반 하에서 용해하고 40~45℃까지 승온했다. 이어서 플레이크상의 수산화나트륨 41부를 90분에 걸쳐 분할 첨가한 후, 40℃에서 2시간, 70℃에서 1시간 반응을 더 행했다. 반응 종료후, 물 500부로 수세를 행하고, 유층으로부터 로터리 에바포레이터를 사용하여 감압 하, 과잉의 에피클로로히드린 등의 용제류를 증류 제거했다. 잔류물에 메틸이소부틸케톤 500부를 첨가하여 용해하고, 70℃까지 승온했다. 교반 하에서 30중량%의 수산화나트륨 수용액 12부를 첨가하고, 1시간 반응을 행한 후, 유층의 세정수가 중성이 될 때까지 수세를 행하고, 얻어진 용액으로부터 로터리 에바포레이터를 사용하여 감압 하에 메틸이소부틸케톤 등을 증류 제거함으로써 비교용의 에폭시 수지(EP4) 183부를 얻었다. 얻어진 에폭시 수지의 에폭시 당량은 219g/eq. 연화점 95℃, 150℃에 있어서의 용융 점도(ICI 용융 점도 콘#3)는 0.15Pa·s이었다.
또한, 상기 식(2)의 화합물이 7면적%, (3)의 화합물 28면적%, 글리시딜옥시나프탈렌은 3면적%, n=2, 3, 4인 화합물의 총량은 60면적%, n=5 이상인 화합물의 양은 2면적%이었다.
실시예 4~7, 비교예 1~3
상기에서 얻어진 에폭시 수지(EP1~EP4)와 또한 EP5(나프톨 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 Nippon Kayaku Co., Ltd. 제작 NC-7300L 상기 식(2)의 화합물이 0.3면적%, (3)의 화합물 29면적%, 글리시딜옥시나프탈렌은 1면적%, n=2, 3, 4인 화합물의 총량은 68.7면적%, n=5 이상의 화합물의 양은 1면적%)를 사용하여 표 1의 비율(중량부)로 배합하고, 믹싱롤을 사용하여 균일하게 혼합·혼련하여 밀봉용 에폭시 수지 조성물을 얻었다. 이 에폭시 수지 조성물을 믹서로 분쇄하고, 타블릿 머신으로 더 타블릿화했다. 이 타블릿화된 에폭시 수지 조성물을 트랜스퍼 성형(175℃×60초)하고, 탈형 후 160℃×2시간+180℃×3시간의 조건에서 더 경화하여 평가용 시험편을 얻었다.
또한, 경화물의 물성은 이하의 요령으로 측정했다.
<TMA 측정 조건>
열기계 측정 장치 신쿠 리코(주) 제작 TM-7000 승온 속도: 2℃/분
<DMA 측정 조건>
동적 점탄성 측정기: TA-instruments 제작, DMA-2980
측정 온도 범위: -30℃~280℃
온속도: 2℃/분
시험편 사이즈: 5㎜×50㎜로 잘라낸 것을 사용했다(두께는 약 800㎛).
해석 조건
Tg: DMA 측정에 있어서의 Tanδ의 피크점(tanδMAX)을 Tg로 했다.
<내열분해 특성 측정 조건>
TG-DTA로 측정
측정 샘플: 분말상(100㎛ 메쉬 통과, 75㎛ 메쉬 온) 5-10㎎
측정 조건: 승온 속도 10℃/min Air flow 200ml
5% 중량 감소 온도를 측정했다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물을 경화시킨 경화물은 높은 내열성을 가질뿐만 아니라 내열분해 특성도 우수하다. 금후 중요한 파워 디바이스 주변 재료에 유용한 것이 명확하다.
본 발명을 특정 실시형태를 참조해서 상세하게 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 벗어나는 일 없이 여러가지 변경 및 수정이 가능한 것은 당업자에 있어서 명확하다.
또한, 본 출원은 2014년 2월 21일자로 출원된 일본국특허출원(일본특허출원 2014-032089)에 의거하고 있으며, 그 전체가 인용에 의해 원용된다. 또한, 여기에 원용되는 모든 참조는 전체로서 받아들인다.
본 발명의 에폭시 수지를 사용한 에폭시 수지 조성물은 그 경화물이 특히 내열성, 내열분해 특성이 우수하므로 전기 전자재료 용도, 특히 반도체의 밀봉제, 박막 기판 재료로서 유용하다.
Claims (5)
- 제 1 항에 있어서,
상기 식(1)에 있어서, n=2, 3 또는 4인 구조의 에폭시 화합물의 함유량의 합계는 GPC 면적 백분율로 53~90면적%이며, 또한 n이 5 이상인 구조의 에폭시 화합물의 함유량은 GPC 면적 백분율로 10~35면적%인 에폭시 수지. - 제 2 항에 있어서,
상기 식(1)에 있어서, n=0인 구조의 에폭시 화합물의 함유량은 GPC 면적 백분율로 1면적% 이하인 에폭시 수지. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지와 경화 촉매를 함유하는 에폭시 조성물.
- 제 4 항에 기재된 에폭시 수지 조성물을 경화해서 얻어지는 경화물.
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JPJP-P-2014-032089 | 2014-02-21 | ||
JP2014032089A JP6302280B2 (ja) | 2014-02-21 | 2014-02-21 | エポキシ樹脂、硬化性樹脂組成物および硬化物 |
PCT/JP2015/054302 WO2015125780A1 (ja) | 2014-02-21 | 2015-02-17 | エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物およびその硬化物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
KR20160125347A true KR20160125347A (ko) | 2016-10-31 |
KR102226438B1 KR102226438B1 (ko) | 2021-03-11 |
Family
ID=53878282
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
KR1020167011326A KR102226438B1 (ko) | 2014-02-21 | 2015-02-17 | 에폭시 수지, 에폭시 수지 조성물 및 그 경화물 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6302280B2 (ko) |
KR (1) | KR102226438B1 (ko) |
CN (1) | CN105873973B (ko) |
TW (1) | TWI624487B (ko) |
WO (1) | WO2015125780A1 (ko) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6830191B2 (ja) * | 2016-07-11 | 2021-02-17 | パナソニックIpマネジメント株式会社 | エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、金属張積層板及びプリント配線板 |
JP7491741B2 (ja) * | 2020-05-27 | 2024-05-28 | 住友化学株式会社 | エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH09291127A (ja) * | 1996-04-26 | 1997-11-11 | Nippon Kayaku Co Ltd | ナフトール含有ノボラック型樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 |
JPH1180316A (ja) * | 1997-08-29 | 1999-03-26 | Nippon Kayaku Co Ltd | 変性エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 |
JPH11171954A (ja) * | 1997-12-12 | 1999-06-29 | Nippon Kayaku Co Ltd | ナフトール樹脂の製造方法 |
JP2000053739A (ja) * | 1997-07-18 | 2000-02-22 | Nippon Kayaku Co Ltd | ナフトール樹脂、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 |
WO2013042438A1 (ja) * | 2011-09-21 | 2013-03-28 | Dic株式会社 | エポキシ樹脂、硬化性樹脂組成物、その硬化物、及びプリント配線基板 |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2963260B2 (ja) * | 1991-12-13 | 1999-10-18 | 住友ベークライト株式会社 | エポキシ樹脂組成物 |
JP2951089B2 (ja) * | 1991-12-13 | 1999-09-20 | 住友ベークライト株式会社 | エポキシ樹脂組成物 |
JP2991850B2 (ja) * | 1992-01-30 | 1999-12-20 | 住友ベークライト株式会社 | エポキシ樹脂組成物 |
JP6002991B2 (ja) * | 2012-09-25 | 2016-10-05 | Dic株式会社 | 変性ナフトールノボラック樹脂の製造方法、エポキシ樹脂の製造方法 |
TWI580705B (zh) * | 2012-09-25 | 2017-05-01 | Dainippon Ink & Chemicals | An epoxy resin, a hardened resin composition and a hardened product thereof, and a printed circuit board |
TWI601755B (zh) * | 2012-09-26 | 2017-10-11 | Dainippon Ink & Chemicals | Epoxy resin, curable resin composition, cured product thereof, and printed circuit board |
JP6198038B2 (ja) * | 2013-03-27 | 2017-09-20 | Dic株式会社 | 硬化性組成物、硬化物、及びプリント配線基板 |
JP6277594B2 (ja) * | 2013-03-28 | 2018-02-14 | Dic株式会社 | 硬化性組成物、硬化物、及びプリント配線基板 |
-
2014
- 2014-02-21 JP JP2014032089A patent/JP6302280B2/ja active Active
-
2015
- 2015-02-17 WO PCT/JP2015/054302 patent/WO2015125780A1/ja active Application Filing
- 2015-02-17 CN CN201580003177.XA patent/CN105873973B/zh active Active
- 2015-02-17 KR KR1020167011326A patent/KR102226438B1/ko active IP Right Grant
- 2015-02-24 TW TW104105805A patent/TWI624487B/zh active
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH09291127A (ja) * | 1996-04-26 | 1997-11-11 | Nippon Kayaku Co Ltd | ナフトール含有ノボラック型樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 |
JP2000053739A (ja) * | 1997-07-18 | 2000-02-22 | Nippon Kayaku Co Ltd | ナフトール樹脂、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 |
JPH1180316A (ja) * | 1997-08-29 | 1999-03-26 | Nippon Kayaku Co Ltd | 変性エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 |
JPH11171954A (ja) * | 1997-12-12 | 1999-06-29 | Nippon Kayaku Co Ltd | ナフトール樹脂の製造方法 |
WO2013042438A1 (ja) * | 2011-09-21 | 2013-03-28 | Dic株式会社 | エポキシ樹脂、硬化性樹脂組成物、その硬化物、及びプリント配線基板 |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
"2008년 STRJ 보고 반도체 로드 맵 전문위원회 2008년도 보고", 제 8 장, p 1-17, [online], 2009년 3월, JEITA Japan Electronics and Information Technology Industries 반도체 기술 로드 맵 전문위원회, [2012년 5월 30일 검색], 인터넷 <URL:http://strj-jeita.elisasp.net/strj/nenjihoukoku-2008.cfm> |
타카쿠라 노부유키 외 Matsushita Electric Works technical report 차 관련 디바이스 기술 차재용 고온 동작 IC, 74호, 일본, 2001년 5월 31일, 35-40쪽 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP6302280B2 (ja) | 2018-03-28 |
TW201542615A (zh) | 2015-11-16 |
WO2015125780A1 (ja) | 2015-08-27 |
TWI624487B (zh) | 2018-05-21 |
CN105873973A (zh) | 2016-08-17 |
CN105873973B (zh) | 2018-11-20 |
JP2015157885A (ja) | 2015-09-03 |
KR102226438B1 (ko) | 2021-03-11 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
TWI638850B (zh) | Epoxy resin mixture, epoxy resin composition, cured product and semiconductor device | |
KR101952321B1 (ko) | 에폭시 수지, 에폭시 수지 조성물 및 경화물 | |
TWI425019B (zh) | Liquid epoxy resin, epoxy resin composition and hardened product | |
JP6735097B2 (ja) | エポキシ樹脂混合物、エポキシ樹脂組成物、硬化物および半導体装置 | |
KR101408535B1 (ko) | 변성 액상 에폭시 수지, 및 그것을 이용한 에폭시 수지 조성물 및 그 경화물 | |
JP2017071706A (ja) | エポキシ樹脂組成物、硬化性樹脂組成物およびその硬化物 | |
KR102226438B1 (ko) | 에폭시 수지, 에폭시 수지 조성물 및 그 경화물 | |
JP2008195843A (ja) | フェノール樹脂、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、およびその硬化物 | |
KR20160118208A (ko) | 에폭시 수지, 경화성 수지 조성물 및 그 경화물 | |
JP5435641B2 (ja) | フェノール樹脂、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、およびその硬化物 | |
JP6544815B2 (ja) | エポキシ樹脂、硬化性樹脂組成物および硬化物 | |
WO2015064607A1 (ja) | フェノール樹脂、該フェノール樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物、およびその硬化物 | |
TWI592408B (zh) | Phenol resin, epoxy resin composition containing the phenol resin, and hardened product thereof | |
JP2014141688A (ja) | フェノール樹脂、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、およびその硬化物 | |
TW201835137A (zh) | 環氧樹脂混合物、環氧樹脂組成物及其硬化物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A201 | Request for examination | ||
E902 | Notification of reason for refusal | ||
E701 | Decision to grant or registration of patent right |