CN116670199A - 环氧树脂及其制造方法、硬化性树脂组合物、及其硬化物 - Google Patents

环氧树脂及其制造方法、硬化性树脂组合物、及其硬化物 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种环氧树脂、环氧树脂组合物，其硬化物的低吸水性、高弹性优异。一种环氧树脂，由下述式(1)表示。(式(1)中，n为重复数，其平均值为1＜n＜20。R表示下述式(2)所表示的取代基。p分别表示0～4的实数，p的平均值为0.5～1.5。)(式(2)中，＊表示与式(1)的芳香环的键结部分。X表示氢原子或碳数1～6的烃基。q表示0～5的实数。)

Description

环氧树脂及其制造方法、硬化性树脂组合物、及其硬化物
技术领域
本发明涉及一种具有特定结构的环氧树脂、硬化性树脂组合物、及硬化性树脂组合物的硬化物。
背景技术
环氧树脂由于电气性质(介电常数/介电损耗角正切、绝缘性)、机械性质、接着性、热性质(耐热性等)等优异，因此广泛用于浇铸成型品、层叠板、集成电路(integratedcircuit，IC)密封材料等电气/电子领域、结构用材料、接着剂、涂料等领域中。
近年来，在电气/电子领域中，要求树脂组合物的阻燃性、耐湿性、密接性、介电特性等性能提高、高纯度化、用于使填料(无机填充剂或有机填充剂)高度填充的低粘度化、用于缩短成型周期的反应性提高等各特性的进一步提高(专利文献1)。另外，作为结构用材料，在航空宇宙材料、休闲/体育器具用途等中，要求轻量且机械物性优异的材料。特别是在半导体密封领域、基板(基板自身、或其周边材料)中，随着所述半导体的变迁，因薄层化、堆叠化、***化、三维化而变得复杂，要求非常高水平的耐热性或高流动性等要求特性。
作为环氧树脂在结构用材料中的应用例，可列举碳纤维强化塑料(carbon fiberreinforced plastic，CFRP)。CFRP有效利用成型体为轻量且高强度的特性而被用于航空器用途的基体树脂(matrix resin)中。
一般而言，作为CFRP等的基体树脂中使用的树脂，使用的是双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷等材料。另外，在航空器用途中，使用的是四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷等缩水甘油基胺型的环氧树脂。
近年来，对于CFRP的要求特性变得严格，在应用于航空宇宙用途或车辆等的结构材料的情况下，要求高耐热性(专利文献2)。缩水甘油胺系的材料具有高耐热性，但吸水率高，存在吸水后的特性劣化的课题。另一方面，一般的缩水甘油醚型环氧树脂的吸水率相对较低，但存在其弹性系数低的课题。因此，要求一种高耐热性与高弹性系数、而且满足低吸水率的材料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2015-147854号公报
专利文献2：国际公开第2010/204173号
发明内容
发明所要解决的问题
本发明鉴于上述课题，目的在于提供一种环氧树脂、环氧树脂组合物，其硬化物的低吸水性、高弹性优异。
解决问题的技术手段
本发明人等人为解决上述课题进行了努力研究，结果完成了本发明。即，本发明涉及以下的[1]～[7]。再者，在本申请中，“(数值1)～(数值2)”表示包括上限值及下限值。
[1]
一种环氧树脂，由下述式(1)表示。
[化1]
(式(1)中，n为重复数，其平均值为1＜n＜20。R表示下述式(2)所表示的取代基。p分别表示0～4的实数，p的平均值为0.5～1.5。)
[化2]
(式(2)中，＊表示与式(1)的芳香环的键结部分。X表示氢原子或碳数1～6的烃基。q表示0～5的实数。)
[2]
一种环氧树脂，由下述式(3)表示。
[化3]
(式(3)中，n为重复数，其平均值为1＜n＜20。)
[3]
根据前项[1]或[2]所述的环氧树脂，其中，通过凝胶渗透色谱法(gel permeationchromatography，GPC)获得的重量平均分子量为400～3000。
[4]
一种硬化性树脂组合物，含有根据前项[1]至[3]中任一项所述的环氧树脂。
[5]
根据前项[4]所述的硬化性树脂组合物，还含有胺系硬化剂。
[6]
一种硬化物，将根据前项[4]或[5]所述的硬化性树脂组合物硬化而成。
[7]
一种环氧树脂的制造方法，为根据前项[1]至[3]中任一项所述的环氧树脂的制造方法，包括：使二环戊二烯系化合物与酚系化合物的缩聚物和茚衍生物反应而获得酚树脂的工序；及将所述酚树脂环氧化的工序。
发明的效果
本发明涉及一种具有特定结构的环氧树脂、硬化性树脂组合物及硬化性树脂组合物的硬化物，所述硬化物具有低吸水性、高弹性。
因此，本发明可有效用于电气电子零件用绝缘材料(高可靠性半导体密封材料等)及层叠板(印刷配线板、增层基板等)或以CFRP为代表的各种复合材料、接着剂、涂料等中。
附图说明
[图1]表示合成例1的GPC图。
[图2]表示实施例1的GPC图。
[图3]表示合成例2的GPC图。
[图4]表示合成例3的GPC图。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
本发明的环氧树脂由下述式(1)表示。
[化4]
(式(1)中，n为重复数，其平均值为1＜n＜20。R表示下述式(2)所表示的取代基。p分别表示0～4的实数，p的平均值为0.5～1.5。)
[化5]
(式(2)中，＊表示与式(1)的芳香环的键结部分。X表示氢原子或碳数1～6的烃基。q表示0～5的实数。)
所述式(1)中，n的平均值可根据通过凝胶渗透色谱法(GPC，检测器：RI(折射率(refractive index))的测定而求出的数量平均分子量、或者分离出的峰值各自的面积比来算出。n的平均值进而优选为1＜n＜10，特别优选为1＜n＜5。
所述式(1)所表示的环氧树脂的取代基R由所述式(2)表示，X为氢原子时更优选。
所述式(1)中，p分别表示0～4的实数，p的平均值优选为0.5～2.0，进而优选为0.5～1.5，特别优选为0.8～1.2。通过p的平均值为0.5以上，容易示出高弹性系数及低吸水性，通过p的平均值为2.0以下，可抑制粘度的显著增加与耐热性的显著降低。
作为所述式(1)所表示的环氧树脂的优选结构的一例，可列举下述式(3)所表示的环氧树脂。
[化6]
(式(3)中，n为重复数，其平均值为1＜n＜20。)
所述式(3)中n的优选范围与所述式(1)相同。
本发明的环氧树脂的制法并无特别限定，例如可通过使下述式(4)所表示的酚树脂与表卤代醇在溶剂、催化剂的存在下进行加成或闭环反应而获得。
[化7]
(式(4)中，n为重复数，其平均值为1＜n＜20。R表示下述式(5)所表示的取代基。p分别表示0～4的实数，p的平均值为0.5～1.5。)
[化8]
(式(5)中，＊表示与式(4)的芳香环的键结部分。X表示氢原子或碳数1～6的烃基。q表示0～5的实数。)
所述式(4)、式(5)的n、p、q、R、X的优选范围与所述式(1)、式(2)相同。
此处，对所述式(4)所表示的酚树脂的制法进行说明。
所述式(4)所表示的酚树脂的制法并无特别限定。例如，通过使茚或茚醇等苄基化剂在酸催化剂存在下与二环戊二烯型酚树脂(二环戊二烯系化合物与酚系化合物的缩聚物)反应，可获得目标酚树脂。与苄基醇等苄基化剂相比，通过茚或茚醇等茚衍生物所进行的改性，分子的刚性提高，因此能够在不明显损害耐热性的情况下表现出高弹性系数、低吸水性。
合成所述式(4)所表示的酚树脂时使用的酸性催化剂可列举：盐酸、磷酸、硫酸、甲酸、氯化锌、氯化铁、氯化铝、对甲苯磺酸、甲磺酸、活性白土、离子交换树脂等。这些可单独使用，也可并用两种以上。相对于所使用的酚性羟基，催化剂的使用量为0.1重量％～50重量％，优选为1重量％～30重量％，若过多，则废弃物增加，若过少，则反应进行变慢。
视需要可使用甲苯、二甲苯等有机溶剂进行反应，也可在无溶剂下进行反应。例如，向由二环戊二烯系化合物与酚系化合物的缩聚物获得的酚树脂和苄基化剂的混合溶液中添加酸性催化剂后，在催化剂包含水的情况下，优选为通过共沸将水从***内除去。然后一边从***内除去溶剂一边升温，在100℃～220℃、优选为120℃～180℃下进行1小时～50小时、优选为2小时～20小时反应。在使用醇系苄基化剂时会副生成水，因此在升温时一边使水与溶剂共沸一边从***内除去。反应结束后，利用碱水溶液等中和酸性催化剂，然后向油层中加入非水溶性有机溶剂，反复水洗直至废水变为中性为止，然后在加热减压下将溶剂及过量的苄基化剂去除。在使用活性白土或离子交换树脂的情况下，在反应结束后对反应液进行过滤而将催化剂去除。
接下来，对本发明的环氧树脂的制法进行说明。
如上所述，本发明的环氧树脂的制法并无特别限定，例如可通过使所述式(4)所表示的酚树脂与表卤代醇在溶剂、催化剂的存在下进行加成或闭环反应而获得。
相对于酚树脂的酚性羟基1摩尔，表卤代醇的使用量通常为1.0摩尔～20.0摩尔，优选为1.5摩尔～10.0摩尔。
作为环氧化反应中可使用的碱金属氢氧化物，可列举氢氧化钠、氢氧化钾等。碱金属氢氧化物可为固体物质，也可使用其水溶液。在使用水溶液的情况下，可为以下方法：将所述碱金属氢氧化物的水溶液连续地添加至反应***内，并且在减压下或常压下连续蒸馏出水及表卤代醇，进而进行分液以将水去除，使表卤代醇连续返回反应***内。相对于酚树脂的酚性羟基1摩尔，碱金属氢氧化物的使用量通常为0.9摩尔～2.5摩尔，优选为0.95摩尔～1.5摩尔。若碱金属氢氧化物的使用量少，则反应不会充分进行。另一方面，相对于酚树脂的酚性羟基1摩尔而过量使用超过2.5摩尔的碱金属氢氧化物的情况会导致副生成不必要的废弃物。
为了促进所述反应，也可添加四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、三甲基苄基氯化铵等四级铵盐作为催化剂。作为四级铵盐的使用量，相对于酚树脂的酚性羟基1摩尔，通常为0.1g～15g，优选为0.2g～10g。若使用量过少，则无法获得充分的反应促进效果，若使用量过多，则在环氧树脂中残存的四级铵盐量增加，因此也有可能成为使电可靠性劣化的原因。
在环氧化反应时，就反应进行方面而言，优选为添加甲醇、乙醇、异丙醇等醇类、二甲基砜、二甲基亚砜、四氢呋喃、二恶烷等非质子性极性溶媒等进行反应。在使用醇类的情况下，其使用量相对于表卤代醇的使用量通常为2重量％～50重量％，优选为4重量％～20重量％。另外，在使用非质子性极性溶媒的情况下，相对于表卤代醇的使用量通常为5重量％～100重量％，优选为10重量％～80重量％。反应温度通常为30℃～90℃，优选为35℃～80℃。反应时间通常为0.5小时～100小时，优选为1小时～30小时。
在反应结束后，在对反应物进行水洗后、或者不进行水洗而在加热减压下将表卤代醇及溶媒等去除。另外，为了制成水解性卤素更少的环氧树脂，也可将回收的环氧树脂溶解于甲苯、甲基异丁基酮等溶剂中，并加入氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物的水溶液进行反应，而使闭环可靠。所述情况下，相对于缩水甘油化中使用的酚树脂的酚性羟基1摩尔，碱金属氢氧化物的使用量通常为0.01摩尔～0.3摩尔，优选为0.05摩尔～0.2摩尔。反应温度通常为50℃～120℃，反应时间通常为0.5小时～24小时。在反应结束后，将所生成的盐通过过滤、水洗等去除，进而在加热减压下将溶剂蒸馏去除，由此获得本发明的环氧树脂。
本发明的环氧树脂通常在常温下为半固体～固体的树脂状，其软化点优选为100℃以下，进而优选为80℃以下。在软化点高于100℃的情况下，粘度高，制作预浸体时纤维含浸性降低。另外，其环氧当量优选为200g/eq～1000g/eq，进而优选为300g/eq～800g/eq，特别优选为300g/eq～700g/eq，最优选为330g/eq～600g/eq。
以下，对本发明的环氧树脂组合物进行说明。
在本发明的环氧树脂组合物中，式(1)所表示的环氧树脂可单独使用、或与其他环氧树脂并用。在并用的情况下，式(1)所表示的环氧树脂在所有环氧树脂中所占的比例优选为10重量％～98重量％，更优选为20重量％～95重量％，进而优选为30重量％～95重量％。通过将添加量设为10重量％以上，可表现出弹性系数的提高及低吸水性。
作为可与本发明的环氧树脂并用的其他环氧树脂的具体例，可列举：双酚类(双酚A、双酚F、双酚S、联苯酚、双酚AD等)或酚类(苯酚、烷基取代苯酚、芳香族取代苯酚、萘酚、烷基取代萘酚、二羟基苯、烷基取代二羟基苯、二羟基萘等)与各种醛(甲醛、乙醛、烷基醛、苯甲醛、烷基取代苯甲醛、羟基苯甲醛、萘醛、戊二醛、邻苯二甲醛、巴豆醛、肉桂醛等)的缩聚物；所述酚类与各种二烯化合物(二环戊二烯、萜烯类、乙烯基环己烯、降冰片二烯、乙烯基降冰片烯、四氢茚、二乙烯基苯、二乙烯基联苯、二异丙烯基联苯、丁二烯、异戊二烯等)的聚合物；所述酚类与酮类(丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、苯乙酮、二苯甲酮等)的缩聚物；所述酚类与芳香族二甲醇类(苯二甲醇、联苯二甲醇等)的缩聚物；所述酚类与芳香族二氯甲基类(α,α'-二氯二甲苯、双氯甲基联苯等)的缩聚物；所述酚类与芳香族双烷氧基甲基类(双甲氧基甲基苯、双甲氧基甲基联苯、双苯氧基甲基联苯等)的缩聚物；所述双酚类与各种醛的缩聚物或将醇类等加以缩水甘油化而得的缩水甘油醚系环氧树脂、脂环式环氧树脂、缩水甘油胺系环氧树脂、缩水甘油酯系环氧树脂等，只要为通常所使用的环氧树脂则并不限定于这些。这些可单独使用，也可使用两种以上。
作为可在本发明的环氧树脂组合物中使用的硬化剂，可列举：胺系硬化剂、酸酐系硬化剂、酰胺系硬化剂、酚系硬化剂等。作为可使用的硬化剂的具体例，例如可列举邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、4,4'-二氨基二苯基砜、3,4'-二氨基二苯基砜、3,3'-二氨基二苯基砜、2,2'-二氨基二苯基砜、二乙基甲苯二胺、二甲基硫代甲苯二胺、二氨基二苯基甲烷、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二苯基甲烷、3,3'-二乙基-4,4'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基-3,3'-二乙基-5,5'-二甲基二苯基甲烷、4,4'-二氨基-3,3',5,5'-四甲基二苯基甲烷、4,4'-二氨基-3,3',5,5'-四乙基二苯基甲烷、4,4'-二氨基-3,3',5,5'-四异丙基二苯基甲烷、4,4'-亚甲基双(N-甲基苯胺)、双(氨基苯基)芴、3,4'-二氨基二苯基醚、4,4'-二氨基二苯基醚、2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、1,3'-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4'-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯、4,4'-(1,3-亚苯基二亚异丙基)双苯胺、4,4'-(1,4-亚苯基二亚异丙基)双苯胺、萘二胺、联苯胺、二甲基联苯胺、国际公开第2017/170551号合成例1及合成例2中记载的芳香族胺化合物等芳香族胺化合物；1,3-双(氨基甲基)环己烷、异佛尔酮二胺、4,4'-亚甲基双(环己基胺)、降冰片烷二胺、乙二胺、丙二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、二聚物二胺、三乙四胺等脂肪族胺等，但并不限定于此，可根据对组合物欲赋予的特性适宜地使用。为了确保适用期，优选为使用芳香族胺，在欲赋予即时硬化性的情况下，优选为使用脂肪族胺。通过使用含有二官能成分作为主要成分的胺系化合物作为硬化剂，可在硬化反应时构筑直线性高的网络(network)，从而可表现出特别优异的强韧性。另外，可列举二氰二胺、由次亚麻油酸的二聚体及乙二胺合成的聚酰胺树脂等酰胺系化合物；邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐等酸酐系化合物；双酚类(双酚A、双酚F、双酚S、联苯酚、双酚AD等)或酚类(苯酚、烷基取代苯酚、芳香族取代苯酚、萘酚、烷基取代萘酚、二羟基苯、烷基取代二羟基苯、二羟基萘等)与各种醛(甲醛、乙醛、烷基醛、苯甲醛、烷基取代苯甲醛、羟基苯甲醛、萘醛、戊二醛、邻苯二甲醛、巴豆醛、肉桂醛等)的缩聚物，或者所述酚类与各种二烯化合物(二环戊二烯、萜烯类、乙烯基环己烯、降冰片二烯、乙烯基降冰片烯、四氢茚、二乙烯基苯、二乙烯基联苯、二异丙烯基联苯、丁二烯、异戊二烯等)的聚合物，或者所述酚类与酮类(丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、苯乙酮、二苯甲酮等)的缩聚物，或者所述酚类与芳香族二甲醇类(苯二甲醇、联苯二甲醇等)的缩聚物，或者所述酚类与芳香族二氯甲基类(α,α'-二氯二甲苯、双氯甲基联苯等)的缩聚物，或者所述酚类与芳香族双烷氧基甲基类(双甲氧基甲基苯、双甲氧基甲基联苯、双苯氧基甲基联苯等)的缩聚物，或者所述双酚类与各种醛的缩聚物、及这些的改性体等酚系化合物；咪唑、三氟硼烷-胺络合物、胍衍生物等，但并不限定于这些。
在本发明的环氧树脂组合物中，相对于环氧树脂的环氧基1当量，硬化剂的使用量优选为0.5当量～1.5当量，特别优选为0.6当量～1.2当量。通过设为0.5当量～1.5当量，可获得良好的硬化物性。
当使用所述硬化剂进行硬化反应时，也可并用硬化促进剂。作为可使用的硬化促进剂，例如可列举：2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑类；2-(二甲基氨基甲基)苯酚、三乙二胺、三乙醇胺、1,8-二氮杂双环(5,4,0)十一烯-7等三级胺类；三苯基膦、二苯基膦、三丁基膦等有机膦类；辛酸锡等金属化合物；四苯基鏻-四苯基硼酸盐、四苯基鏻-乙基三苯基硼酸盐等四取代鏻-四取代硼酸盐；2-乙基-4-甲基咪唑-四苯基硼酸盐、N-甲基吗啉-四苯基硼酸盐等四苯基硼盐；苯甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘甲酸、水杨酸等羧酸系化合物等。就促进胺系化合物与环氧树脂的硬化反应的观点而言，优选为水杨酸等羧酸系化合物。相对于环氧树脂100重量份，硬化促进剂可根据需要使用0.01重量份～15重量份。
进而，在本发明的环氧树脂组合物中，根据需要可添加无机填充剂。作为无机填充剂，可列举晶体二氧化硅、熔融二氧化硅、氧化铝、锆石、硅酸钙、碳酸钙、碳化硅、氮化硅、氮化硼、氧化锆、镁橄榄石(forsterite)、块滑石(steatite)、尖晶石、二氧化钛、滑石等的粉体或将这些球形化而成的珠粒等，但并不限定于这些。这些可单独使用，也可使用两种以上。这些无机填充剂根据用途的不同而其使用量不同，但例如当用于半导体的密封剂用途时，就环氧树脂组合物的硬化物的耐热性、耐湿性、力学性质、阻燃性等方面而言，优选为以在环氧树脂组合物中占20重量％以上的比例使用，更优选为30重量％以上，特别是为了提高相对于引线框架的线膨胀率，进而优选为以占70重量％～95重量％的比例使用。
在本发明的环氧树脂组合物中，为了使成形时相对于模具的脱模良好，可调配脱模剂。作为脱模剂，可使用现有公知的任一者，例如可列举：棕榈蜡(carnauba wax)、褐煤蜡(montan wax)等酯系蜡；硬脂酸、棕榈酸等脂肪酸及这些的金属盐；氧化聚乙烯、非氧化聚乙烯等聚烯烃系蜡等。这些可单独使用，也可并用两种以上。这些脱模剂的调配量相对于所有有机成分优选为0.5重量％～3重量％。若较此过少，则从模具的脱模变差，若较此过多，则与引线框架等的接着变差。
在本发明的环氧树脂组合物中，为了提高无机填充剂与树脂成分的接着性，可调配偶合剂。作为偶合剂，可使用现有公知的任一者，例如可列举：乙烯基烷氧基硅烷、环氧基烷氧基硅烷、苯乙烯基烷氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基烷氧基硅烷、丙烯酰氧基烷氧基硅烷、氨基烷氧基硅烷、巯基烷氧基硅烷、异氰酸基烷氧基硅烷等各种烷氧基硅烷化合物、烷氧基钛化合物、铝螯合物类等。这些可单独使用，也可并用两种以上。关于偶合剂的添加方法，可在利用偶合剂预先对无机填充剂表面进行处理后与树脂混练，也可于在树脂中混合偶合剂后再混练无机填充剂。
进而，在本发明的环氧树脂组合物中，可根据需要而调配公知的添加剂。作为可使用的添加剂的具体例，可列举：聚丁二烯及其改性体、丙烯腈共聚物的改性体、聚苯醚、聚苯乙烯、聚乙烯、聚酰亚胺、氟树脂、马来酰亚胺系化合物、氰酸酯系化合物、硅酮凝胶、硅油、以及碳黑、酞青蓝、酞青绿等着色剂等。
本发明的环氧树脂组合物通过将上述各成分均匀地混合而获得。本发明的环氧树脂组合物可通过与现有已知的方法同样的方法容易地制成其硬化物。例如，通过根据需要使用挤出机、捏合机、辊等将环氧树脂与硬化剂、以及视需要的硬化促进剂、无机填充剂、脱模剂、硅烷偶合剂及添加剂充分混合至均匀，获得本发明的环氧树脂组合物，将其通过熔融浇铸法或转注成型法、射出成型法、压缩成型法等成型，进而在80℃～200℃下加热2小时～10小时，由此可获得硬化物。
另外，本发明的环氧树脂组合物根据需要也可包含溶剂。使包含溶剂的环氧树脂组合物(环氧树脂清漆)含浸于玻璃纤维、碳纤维、聚酯纤维、聚酰胺纤维、氧化铝纤维、纸等纤维状物质(基材)中并进行加热干燥而获得预浸体，对所得的预浸体进行热压成形，由此可制成本发明的环氧树脂组合物的硬化物。所述环氧树脂组合物的溶剂含量以内部比例计通常为10重量％～70重量％，优选为15重量％～70重量％左右。作为溶剂，例如可列举：γ-丁内酯类；N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基咪唑烷酮等酰胺系溶剂；四亚甲基砜等砜类；二乙二醇二甲醚、二乙二醇二***、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单丁醚等醚系溶剂，优选为低级(碳数1～3)烷二醇的单或二低级(碳数1～3)烷基醚；甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂，更优选为两个烷基可相同也可不同的二低级(碳数1～3)烷基酮；甲苯、二甲苯等芳香族系溶剂等。这些可单独使用，另外也可为两种以上的混合溶媒。
另外，通过在剥离膜上涂布所述环氧树脂清漆，并在加热下将溶剂去除而进行B阶段化，可获得片状的接着剂(本发明的片)。所述片状接着剂可用作多层基板等中的层间绝缘层。
本发明中所得的硬化物可用于各种用途。详细而言，可列举使用环氧树脂等热硬化性树脂的一般用途，例如，可列举：接着剂、涂料、涂敷剂、成形材料(包括片、膜、FRP等)、绝缘材料(包括印刷基板、电线包覆等)、密封剂、以及此外的向其他树脂等中的添加剂等。
作为接着剂，可列举：土木用、建筑用、汽车用、一般事务用、医疗用的接着剂以及此外的电子材料用的接着剂。这些中，作为电子材料用的接着剂，可列举：增层基板等多层基板的层间接着剂、晶粒接合剂、底部填充剂等半导体用接着剂；球栅阵列(ball gridarray，BGA)增强用底部填充剂、各向异性导电性膜(anisotropic conductive film，ACF)、各向异性导电性膏(anisotropic conductive paste，ACP)等安装用接着剂等。
作为密封剂，可列举：用于电容器、晶体管、二极管、发光二极管、IC、大规模集成电路(large scale integration circuit，LSI)等的灌注密封、浸渍密封、转移模具密封；用于IC、LSI类的板上芯片(chip on board，COB)、膜上芯片(chip on film，COF)、卷带自动接合(tape automated bonding，TAB)等之类的灌注密封；用于覆晶的底部填充剂；四面扁平封装(quad flat package，QFP)、球栅阵列(BGA)、芯片尺寸封装(chip size package，CSP)等IC封装类安装时的密封(包括增强用底部填充剂)等。
实施例
接下来，通过实施例对本发明更具体地进行说明，以下只要无特别说明，则份为重量份。再者，本发明并不限定于这些实施例。另外，在实施例中，环氧当量通过依据日本工业标准(Japanese Industrial Standards，JIS)K-7236的方法测定，软化点通过依据JIS K-7234的方法测定。
·GPC(凝胶渗透色谱)分析
管柱：SHODEX GPC KF-601(两根)、KF-602、KF-602.5、KF-603
流速：0.5ml/min.
管柱温度：40℃
使用溶剂：THF(四氢呋喃)
检测器：RI(示差折射检测器)
[合成例1]
加入甲苯100份、二环戊二烯型酚树脂(羟基当量：168g/eq.)84份、茚58.0份、甲磺酸5份，升温至125℃并反应6小时。加入甲苯150份，对有机层进行水洗直至废液变为中性为止后加以浓缩，获得酚树脂(P1)115份。数量平均分子量Mn：686，重量平均分子量Mw：854，羟基当量为284.2g/eq。将GPC图示于图1。
[实施例1]
一边对安装有温度计、冷却管、分馏管、搅拌机的烧瓶实施氮吹扫，一边加入实施例1中所得的酚树脂(P1)110份、表氯醇143份、二甲基亚砜35.8份、水1.4份，将内温升温至45℃。历时1.5小时分批添加氢氧化钠16份后，在45℃下反应2小时，在70℃下反应1小时。在加热减压下将未反应的表氯醇及溶剂蒸馏去除。加入MIBK 150份，利用水100份清洗一次有机层。将有机层放回反应容器中，加入30wt％氢氧化钠水溶液15份，在70℃下反应2小时。放置冷却后，利用水100份清洗四次有机层，在加热减压下将溶剂蒸馏去除，获得作为褐色固体树脂的目标化合物(E1)123份。数量平均分子量Mn：723，重量平均分子量Mw：953，环氧当量为360.5g/eq.，ICI粘度(150℃)为1.07Pa·s，软化点为95.2℃。将GPC图示于图2。
[合成例2]
加入二环戊二烯型酚树脂(羟基当量：168g/eq.)84份、苄基醇54.2份、对甲苯磺酸一水合物1.4份，一边将生成水蒸馏去除一边升温至150℃并反应3小时。加入甲苯100份，对有机层进行水洗直至废液变为中性为止后加以浓缩，获得酚树脂(P2)95份。数量平均分子量Mn：699，重量平均分子量Mw：769，羟基当量为258.1g/eq。将GPC图示于图3。
[合成例3]
一边对安装有温度计、冷却管、分馏管、搅拌机的烧瓶实施氮吹扫，一边加入合成例2中所得的酚树脂(P2)80份、表氯醇115份、二甲基亚砜28.7份、水1.3份，将内温升温至45℃。历时1.5小时分批添加氢氧化钠12.8份后，在45℃下反应2小时，在70℃下反应1小时。在加热减压下将未反应的表氯醇及溶剂蒸馏去除。加入MIBK 146份，利用水100份清洗一次有机层。将有机层放回反应容器中，加入30wt％氢氧化钠水溶液15份，在70℃下反应2小时。放置冷却后，利用水100份清洗三次有机层，在加热减压下将溶剂蒸馏去除，获得作为褐色固体树脂的目标化合物(E2)。数量平均分子量Mn：698，重量平均分子量Mw：824，环氧当量为332.1g/eq.，ICI粘度(150℃)为0.08Pa·s，软化点为59.8℃。将GPC图示于图4。
[实施例2、比较例1～比较例3]
使用实施例1中所得的环氧树脂(E1)、合成例3中所得的环氧树脂(E2)、双酚F型环氧树脂(RE-304S，日本化药公司制造，环氧当量：169g/eq.)、源自二环戊二烯型酚树脂的环氧树脂(XD-1000-2L，日本化药公司制造，环氧当量：238g/eq.，ICI粘度(150℃)：0.05，软化点：55.4℃)、及作为硬化剂的4,4'-亚甲基双(2,6-二乙基苯胺)(日本化药公司制造，卡亚邦得(KAYABOND)C-300S)，并以表1的比例(重量份)进行调配，使用混合辊均匀地进行混合/混练，进而进行脱模后，以160℃下2小时、180℃下6小时的条件进行硬化，获得评价用试验片。
＜硬化物性测定＞
将在下述条件下对评价用试验片进行测定而得的结果示于表1。
＜耐热性试验>
使用动态粘弹性试验机测定玻璃化温度(tanδ为最大值时的温度)。
·动态粘弹性测定器：TA仪器(TA-instruments)制造的DMA-2980
·升温速度：2℃/分钟
＜弯曲弹性系数>
依据JIS K-6911进行测定。
·滕喜龙(Tensilon)：RTG-1310(A&D有限公司(A&D Company,Limited)制造)
·测定温度：室温
＜吸水率＞
根据将直径5cm×厚度4mm的圆盘状的试验片在100℃浸水条件下保持24小时后的质量变化来算出。
[表1]
根据表1的结果确认到，实施例2具有高耐热性、高弹性系数、低吸水性。
产业上的可利用性
本发明的环氧树脂可有效用于电气电子零件用绝缘材料(高可靠性半导体密封材料等)及层叠板(印刷配线板、BGA用基板、增层基板等)、接着剂(导电性接着剂等)或以CFRP为代表的各种复合材料用、涂料等用途中，特别是可有效用于以强烈要求高弹性系数的CFRP为代表的各种复合材料用途。

Claims (7)

1.一种环氧树脂，由下述式(1)表示，
[化1]
(式(1)中，n为重复数，其平均值为1＜n＜20；R表示下述式(2)所表示的取代基；p分别表示0～4的实数，p的平均值为0.5～1.5)，
[化2]
(式(2)中，＊表示与式(1)的芳香环的键结部分；X表示氢原子或碳数1～6的烃基；q表示0～5的实数)。
2.一种环氧树脂，由下述式(3)表示，
[化3]
(式(3)中，n为重复数，其平均值为1＜n＜20)。
3.根据权利要求1或2所述的环氧树脂，其中，通过凝胶渗透色谱法(GPC)获得的重量平均分子量为400～3000。
4.一种硬化性树脂组合物，含有根据权利要求1至3中任一项所述的环氧树脂。
5.根据权利要求4所述的硬化性树脂组合物，还含有胺系硬化剂。
6.一种硬化物，将根据权利要求4或5所述的硬化性树脂组合物硬化而成。
7.一种环氧树脂的制造方法，为根据权利要求1至3中任一项所述的环氧树脂的制造方法，包括：使二环戊二烯系化合物与酚系化合物的缩聚物和茚衍生物反应而获得酚树脂的工序；及将所述酚树脂环氧化的工序。
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