KR20100136809A - Microfilter and method for preparing the same - Google Patents

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Abstract

PURPOSE: A precise filtering layer and a manufacturing method are provided to increase filtered fluid amount by the thickness of the thick minimum porous layer and the distribution of the regular porous size. CONSTITUTION: A micro filtering film includes the minimum porous layer and an asymmetric huge porous layer. The minimum porous layer has an average pore size of 0.1~0.45μm. The asymmetric huge porous layer has the average pore size of 1~20μm of the minimum porous layer. A border surface is existed in between the minimum porous layer and the asymmetric huge porous layer. Size distribution of the pore is discontinuously changed in the boundary face.

Description

정밀 여과막 및 그 제조방법{Microfilter and method for preparing the same}Microfiltration membrane and its manufacturing method {Microfilter and method for preparing the same}

본 발명은 정밀여과막에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 단일 소재로 이루어지고 여과유량이 크며 입자제거효율이 우수한 비대칭 정밀여과막 및 그 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a microfiltration membrane, and more particularly, to an asymmetric microfiltration membrane made of a single material, having a large filtration flow rate, and excellent in particle removal efficiency, and a method of manufacturing the same.

분리막(membrane)이란 액체나 기체상에서 용해되지 않는 입자를 분리하는 일반여과(Filteration)뿐만 아니라 액체에 용해된 용존물질이나 혼합기체의 분리까지도 가능한 특수한 막으로서 단순히 분리막 또는 멤브레인이라고 통칭된다.A membrane is a special membrane capable of separating not only dissolved in a liquid or gas phase, but also a separation of dissolved substances or mixed gases dissolved in a liquid. The membrane is simply referred to as a separator or membrane.

일반적으로 분리막은 분리대상 입자의 크기에 따라 정밀여과막(Microfiltration:MF), 한외여과막(Ultrafiltration:UF), 나노여과막(Nanofiltration:NF), 역삼투막(Reverse Osmosis:RO) 등으로 구분되며 후자로 갈수록 분리대상 입자의 크기가 작아지는 대신 분리 공정에 많은 에너지를 필요로 한다. 한외여과막과 정밀여과막을 구분짓는 기공크기의 경계선은 대략 0.025∼0.050 마이크론이며, 상기 범위 미만인 때에는 한외여과막이 되고, 상기 범위를 초과하는 때에는 정밀여과막으로 분류될 수 있다.In general, membranes are classified into microfiltration (MF), ultrafiltration (UF), nanofiltration (NF), and reverse osmosis (RO) according to the size of the particles to be separated. Instead of decreasing the size of the target particles, a large amount of energy is required for the separation process. The boundary of the pore size that distinguishes the ultrafiltration membrane and the microfiltration membrane is approximately 0.025 to 0.050 microns, and if it is less than the above range, it becomes an ultrafiltration membrane, and when it exceeds the above range, it can be classified as a microfiltration membrane.

한편, 상기 분리막은 막의 구조에 따라, 막의 단면이 균일하게 분포하는 대칭막, 막의 표면과 막의 내부 구조가 연속적 또는 불연속적으로 변화하여 막 한쪽과 다른 쪽 표면영역의 기공의 크기가 서로 다른 비대칭막, 그리고 대칭막 또는 비대칭막 한쪽 표면에 새로운 고분자를 박막 코팅하는 방법으로 기공 크기를 조절하는 복합막으로 분류할 수 있다. On the other hand, the separation membrane is a symmetric membrane in which the cross-section of the membrane is uniformly distributed, the surface of the membrane and the internal structure of the membrane is continuously or discontinuously changed according to the structure of the membrane, the asymmetric membrane having different pore sizes on one side and the other surface area. And, it can be classified as a composite membrane that controls the pore size by thin film coating a new polymer on one surface of the symmetric membrane or the asymmetric membrane.

이들 중 대칭막은 제거효율이 우수한 반면 용매의 막투과량이 비대칭막에 비해 작아 경제성이 떨어진다는 단점이 있다. Among them, the symmetric membrane has an excellent removal efficiency, but the membrane permeation amount of the solvent is smaller than that of the asymmetric membrane, which is disadvantageous in economy.

반면, 비대칭막은 한쪽 표면 영역에 기공 크기가 작은 층이 존재하고 반대편 표면영역으로 갈수록 비교적 큰 기공 크기를 가지기 때문에 대칭막에 비하여 공극률이 큼에도, 기공 크기가 작은 영역에서의 입자 제거 효능은 대칭막보다 떨어지지 않으므로 여과 유량이 증가한다는 장점이 있다. 또한, 큰 입자는 비교적 큰 기공 크기를 가진 영역에서 제거되고 작은 입자는 막 내부에서 여과되므로 막 수명 연장도 가능한 이상적인 구조로 되어 있다. 그러나, 비대칭막의 기공 크기가 가장 작은 층(이하, 최소기공층이라 함)은 대칭막에 비해 그 두께가 얇고 부분적으로 기공 크기가 균일하지 않은 부분이 있기 때문에, 이들 멤브레인을 절곡하여 얻은 정밀여과막 필터 상태에서는 단일 멤브레인 상태보다 입자 제거 효율이 낮아진다는 단점이 있다. On the other hand, asymmetric membranes have a smaller pore size in one surface area and a relatively larger pore size toward the opposite surface area. Since it does not fall further, there is an advantage that the filtration flow rate is increased. In addition, since the large particles are removed in the region having a relatively large pore size and the small particles are filtered inside the membrane, the ideal structure is also possible to extend the membrane life. However, the microporous membrane filter obtained by bending these membranes has the smallest pore size of the asymmetric membrane (hereinafter, referred to as the minimum pore layer) because the thickness of the asymmetric membrane is smaller than that of the symmetric membrane and the pore size is partially uneven. In the state, the particle removal efficiency is lower than in the single membrane state.

예를 들어, 미국등록특허 제4,629,563호 및 4,933,081호에는 최소기공층부터 거대기공층까지 기공의 크기가 연속적으로 커지게 되는 비대칭막이 개시되어 있으나, 최소기공층의 두께가 얇고 기공의 크기가 연속적으로 변화하기 때문에 최소기 공층의 두께가 균일하지 못하여 입자제거 효율의 균일성이 떨어진다는 문제점이 있었다.For example, U.S. Patent Nos. 4,629,563 and 4,933,081 disclose asymmetric membranes in which the pore size is continuously increased from the minimum pore layer to the large pore layer, but the minimum pore layer is thin and the pore size is continuously. Since the thickness of the minimum pore layer is not uniform, there is a problem that the uniformity of particle removal efficiency is inferior.

이러한 문제를 해결하기 위하여 대칭성 정밀여과막 또는 낮은 수준의 비대칭성 정밀여과막 표면에 다른 재질의 재료를 캐스팅 또는 계면 중합하는 방법으로 제조하는 복합막의 형태에 관한 연구가 이루어졌으나, 이들 복합막은 주로 역삼투 분리막 또는 나노여과막과 같은 아주 작은 기공의 분획에 적용되고 있으며 정밀여과막으로는 적당하지 않다는 문제가 있다.In order to solve this problem, studies have been conducted on the shape of a composite membrane prepared by casting or interfacial polymerization of a material of different material on the surface of a symmetrical microfiltration membrane or a low level of asymmetric microfiltration membrane, but these membranes are mainly reverse osmosis membranes. Or it is applied to the fraction of very small pores, such as nanofiltration membrane, there is a problem that is not suitable as a microfiltration membrane.

한편, 비대칭막의 제조는 고분자, 용매, 비용매 간의 3상계 상전이에 의해 제조되어진다. 이를 살펴보면, 고분자와 용매로 이루어진 조성의 용액(이를 도프(dope)라 한다)이 비용매계로 침지되면서 용매-비용매 간의 교환이 이루어지게 되는데, 이때 용매의 조성이 고분자의 용해도 이하로 떨어지게 되면 고분자의 응결이 일어나게 되며, 용매가 차지하는 영역이 비용매로 치환되면서 미세 다공성 기공을 형성하게 되는 것이다. On the other hand, the asymmetric membrane is manufactured by three-phase phase transition between a polymer, a solvent, and a non-solvent. Looking at this, the solution of the composition consisting of the polymer and the solvent (called dope) is immersed in the non-solvent system, so that the exchange between the solvent and the non-solvent occurs, when the composition of the solvent falls below the solubility of the polymer Condensation occurs, and the area occupied by the solvent is replaced with a non-solvent to form microporous pores.

일반적으로 이러한 상전이법에 있어서 용매-비용매 간의 교환 속도가 너무 빠른 때에는 표면 기공의 크기나 개체수가 매우 작은 비대칭막이 형성되기 때문에 상업적으로 유용한 막을 만들 수 없다. 따라서, 용매-비용매 간의 교환 속도를 조절하여 표면 기공의 구조 및 개체수를 조절하기 위하여 일반적으로 사용되는 것이 팽윤제이며, 이러한 팽윤제의 사용은 표면 및 막 내부의 구조 변화뿐만 아니라 공극률의 향상에도 도움을 준다. 그러나, 팽윤제만을 사용하는 때에는 고분자, 용매, 비용매, 팽윤제 간의 상전이시 막의 전반에 걸쳐 용매 치환 속도에 차이를 발생시 켜 평균 기공보다 큰 기공이 발생할 염려가 있고 기공의 균일도가 떨어지게 되어 정밀한 분리공정에는 적합하지 않은 단점을 가진다.In general, when the exchange rate between the solvent and the non-solvent in the phase transition method is too fast, commercially useful membranes cannot be made because an asymmetric membrane having a very small surface pore size or population is formed. Therefore, swelling agents are generally used to control the exchange rate between the solvent and the non-solvent to control the structure and population of the surface pores, and the use of such swelling agents not only changes the structure of the surface and the inside of the membrane but also improves the void ratio To help. However, when only the swelling agent is used, the phase transition between the polymer, the solvent, the non-solvent, and the swelling agent may cause a difference in the solvent substitution rate throughout the membrane, which may cause pores larger than the average pore, and the uniformity of the pores may decrease, resulting in precise separation. It has disadvantages that are not suitable for the process.

따라서, 종래 기술에서는 고분자 분리막의 제조에 있어 팽윤제를 사용하면서도 분획 분자량이 일정한 기공 크기를 갖게 하기 위하여 응고촉매제로서 유기 술폰산을 첨가하는 방법이 시도된 바 있다. 그러나 여전히 최소기공층의 두께가 얇고 기공의 크기가 연속적으로 변화하기 때문에 기공크기 분포가 넓어서 입자 제거효율이 떨어진다는 문제점이 있었다. Therefore, in the prior art, a method of adding an organic sulfonic acid as a coagulation catalyst has been attempted in order to have a swelling agent in the preparation of a polymer separation membrane but to have a constant pore size in a fractional molecular weight. However, there is still a problem that the particle removal efficiency decreases because the pore size distribution is wide because the thickness of the minimum pore layer is thin and the pore size is continuously changed.

따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 첫 번째 과제는 단일 고분자 소재의 정밀여과막으로서 여과 유량이 크고 입자 제거효율이 우수한 비대칭 정밀여과막을 제공하는 것이다.Therefore, the first problem to be solved by the present invention is to provide an asymmetric microfiltration membrane having a high filtration flow rate and excellent particle removal efficiency as a microfiltration membrane of a single polymer material.

본 발명이 해결하고자 하는 두 번째 과제는 상기 비대칭 정밀여과막의 제조방법을 제공하는 것이다.The second problem to be solved by the present invention is to provide a method for producing the asymmetric microfiltration membrane.

본 발명은 상기 첫 번째 과제를 달성하기 위하여,The present invention to achieve the first object,

단일 소재로 이루어진 비대칭성 정밀여과막에 있어서,In the asymmetric microfiltration membrane made of a single material,

0.1∼0.45㎛의 평균 기공크기를 갖는 최소기공층; 및A minimum pore layer having an average pore size of 0.1 to 0.45 mu m; And

상기 최소기공층의 하부에 1∼20㎛의 평균 기공크기를 갖는 비대칭의 거대기공층을 포함하며, 상기 최소기공층과 거대기공층의 사이에는 기공의 크기분포가 불 연속적으로 변하는 경계면이 존재하는 것을 특징으로 하는 정밀여과막을 제공한다.An asymmetric macroporous layer having an average pore size of 1 to 20㎛ in the lower portion of the minimum pore layer, between the minimum pore layer and the macroporous layer has an interface in which the pore size distribution is discontinuously changed It provides a fine filtration membrane, characterized in that.

본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 최소기공층의 두께는 전체 막 두께의 20∼50%인 것이 바람직하다.According to one embodiment of the present invention, the minimum pore layer thickness is preferably 20 to 50% of the total film thickness.

본 발명의 다른 실시예에 의하면, 상기 정밀여과막의 소재는 셀룰로스아세테이트, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리아크릴로나이트릴, 폴리비닐알콜, 폴리이미드, 폴리아미도이미드, 폴리벤즈이미다졸 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것일 수 있다.According to another embodiment of the present invention, the material of the microfiltration membrane is cellulose acetate, polysulfone, polyethersulfone, polyacrylonitrile, polyvinyl alcohol, polyimide, polyamidoimide, polybenzimidazole and mixtures thereof It may be any one selected from the group consisting of.

본 발명의 바람직한 실시예에 의하면, 상기 최소기공층의 상부에 0.1∼5㎛의 기공크기를 갖는 기공들이 형성된 표면층이 더 구비되어 있을 수 있다.According to a preferred embodiment of the present invention, a surface layer having pores having a pore size of 0.1 ~ 5㎛ may be further provided on the top of the minimum pore layer.

본 발명은 상기 두 번째 기술적 과제를 달성하기 위하여,The present invention to achieve the second technical problem,

(a) 고분자 수지, 용매, 팽윤제, 응고촉매제 및 비용매 첨가제를 혼합하여 고분자 용액을 제조하는 단계;(a) preparing a polymer solution by mixing a polymer resin, a solvent, a swelling agent, a coagulation catalyst, and a non-solvent additive;

(b) 상기 고분자 용액을 지지층에 캐스팅하고 캐스팅된 고분자 용액 표면이 졸(sol) 상태가 되도록 응고시킨 다음, 이를 응고조 내의 비용매에 침지하여 고분자 수지를 고형화시키는 상전이 단계; (b) a phase transition step of casting the polymer solution on a support layer and solidifying the cast polymer solution surface so as to be in a sol state, and then immersing it in a non-solvent in a coagulation bath to solidify the polymer resin;

(c) 상기에서 고형화된 고분자 수지를 세정조의 물에서 세정하고, 지지층으로부터 탈리시키는 세정단계; 및(c) a washing step of washing the polymer resin solidified in the washing tank with water and detaching from the support layer; And

(d) 잉여의 물을 제거하고 건조하는 단계를 포함하는 정밀여과막의 제조방법을 제공한다.(d) It provides a method for producing a microfiltration membrane comprising the step of removing excess water and drying.

본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 고분자 용액은 고분자 수지 8∼15중량 %, 용매 50∼75중량%, 팽윤제 6∼13중량%, 응고촉매제 0.01∼25중량%, 및 비용매 첨가제 0.01∼6중량%를 포함하는 것일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the polymer solution is 8 to 15% by weight of the polymer resin, 50 to 75% by weight of the solvent, 6 to 13% by weight of the swelling agent, 0.01 to 25% by weight of the coagulant catalyst, and 0.01 to non-solvent additive It may be to include 6% by weight.

본 발명의 다른 실시예에 의하면, 상기 고분자 수지는 셀룰로스아세테이트, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리아크릴로나이트릴, 폴리비닐알콜, 폴리이미드, 폴리아미도이미드, 폴리벤즈이미다졸 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것일 수 있다.According to another embodiment of the present invention, the polymer resin is composed of cellulose acetate, polysulfone, polyethersulfone, polyacrylonitrile, polyvinyl alcohol, polyimide, polyamidoimide, polybenzimidazole, and mixtures thereof It may be any one selected from the group.

또한, 상기 용매는 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭사이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있으며, 상기 팽윤제는 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알콜, 폴리에틸렌이민, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.In addition, the solvent may be any one selected from the group consisting of dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide and mixtures thereof, and the swelling agent is polyvinylpyrrolidone, polyvinyl Alcohol, polyethyleneimine, and mixtures thereof.

또한, 상기 응고촉매제는 p-톨루엔술폰산, 캠퍼술폰산, 메탄술폰산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있으며, 상기 비용매 첨가제는 극성 양성자성 용매로서 물 또는 알콜일 수 있다.In addition, the coagulation catalyst may be any one selected from the group consisting of p-toluenesulfonic acid, camphorsulfonic acid, methanesulfonic acid, and mixtures thereof, and the nonsolvent additive may be water or alcohol as a polar protic solvent.

한편, 상기 지지층은 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드, 폴리이미드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함하는 필름 또는 부직포일 수 있다.Meanwhile, the support layer may be a film or nonwoven fabric including any one selected from the group consisting of polyester, polyethylene, polypropylene, polyamide, polyimide, and mixtures thereof.

본 발명에 따른 정밀여과막의 제조방법에서 상기 응고조 온도는 5∼60℃의 범위일 수 있으며, 상기 세정조 온도는 25∼80℃의 범위일 수 있고 상기 건조온도는 60∼110℃의 범위일 수 있다.In the method of manufacturing a microfiltration membrane according to the present invention, the coagulation bath temperature may be in the range of 5 to 60 ° C., the cleaning bath temperature may be in the range of 25 to 80 ° C., and the drying temperature may be in the range of 60 to 110 ° C. Can be.

상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 정밀여과막은 단일 고분자 소재의 정밀여과막으로서 기존의 비대칭막과 비교할 때에 최소기공층의 두께가 두껍고 기공크기 분포가 균일하기 때문에 여과 유량이 크고 입자 제거효율이 우수하여 전자재료, 식품, 음료, 제약 등의 다양한 분야에서 서브 마이크론 단위의 이물을 효율적으로 제거할 수 있다. As described above, the microfiltration membrane according to the present invention is a microfiltration membrane of a single polymer material and has a high filtration flow rate and excellent particle removal efficiency because the minimum pore layer is thick and the pore size is uniform when compared to the conventional asymmetric membrane. Foreign materials in submicron units can be efficiently removed in various fields such as electronic materials, food, beverages, and pharmaceuticals.

이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

본 발명에 따른 정밀여과막은 단일 소재로 이루어진 비대칭성 정밀여과막으로서, 0.1∼0.45㎛의 평균 기공크기를 갖는 최소기공층; 및 상기 최소기공층의 하부에 1∼20㎛의 평균 기공크기를 갖는 비대칭의 거대기공층을 포함하며, 상기 최소기공층과 거대기공층의 사이에는 기공의 크기분포가 불연속적으로 변하는 경계면이 존재하는데 이러한 경계면은 SEM 사진을 통하여 시각적으로 확인가능하며 이처럼 기공크기 분포가 불연속적인 경계면이 존재하기 때문에 최소기공층의 두께가 기존의 비대칭막의 경우보다 두껍고 최소기공층의 기공크기 분포가 더욱 균일하여 입자제거효율 및 여과유량을 동시에 만족시킬 수 있다는 것을 특징으로 한다.The microfiltration membrane according to the present invention is an asymmetric microfiltration membrane composed of a single material, the minimum pore layer having an average pore size of 0.1 ~ 0.45㎛; And an asymmetric macroporous layer having an average pore size of 1-20 μm under the minimum pore layer, and an interface between the minimum pore layer and the macroporous layer in which the pore size distribution is discontinuously changed. This interface can be visually confirmed through SEM image. Since there exists a boundary surface with discontinuous pore size distribution, the minimum pore layer thickness is thicker than that of the existing asymmetric membrane and the pore size distribution of the minimum pore layer is more uniform. Characterized in that the removal efficiency and the filtration flow rate can be satisfied at the same time.

상기 여과유량은 막투과도와 관련이 있는데, 상기 막투과도는 분리막의 중요한 물성 중의 하나로서, 이는 단위시간 당 분리막의 단위면적을 투과하는 순수(pure water)의 부피를 의미하며, 통상 cm/min·psi로 표시된다. 분리막을 통과하는 물의 유량은 가해지는 압력과 정비례하며 막투과도는 공극의 크기가 작을수록 감소하게 된다. 그러나, 용질에 대한 보유성(retentivity)은 개별적인 공극의 크기와 비례하지만 유량에 대한 저항은 액체가 통과해야 하는 모든 공극들의 누적적인 효과에 비례하기 때문에, 분리막의 전체에 걸쳐 동일한 크기의 미세공극을 갖는 막의 경우(대칭막)보다 표면에만 상기와 동일한 크기의 미세공극이 형성되고 나머지 기재에는 좀더 성근 크기의 기공을 갖는 막의 경우(비대칭막)의 막투과도가 더 크게 된다. 따라서, 본 발명에 따른 비대칭 정밀여과막은 막투과도가 우수하여 여과유량을 증가시킬 수 있다.The filtration flow rate is related to the membrane permeability, which is one of the important physical properties of the membrane, which means the volume of pure water permeating the unit area of the membrane per unit time, and is usually cm / min. It is expressed in psi. The flow rate of water through the membrane is directly proportional to the pressure applied and the membrane permeability decreases as the pore size decreases. However, because the retentivity for solute is proportional to the size of the individual pores, the resistance to flow rate is proportional to the cumulative effect of all the pores through which the liquid must pass, so that the same size of micropores throughout the separator The fine pores of the same size as described above are formed only on the surface than in the case of having the membrane (symmetric membrane), and the membrane permeability of the membrane having more pore size (asymmetric membrane) is larger in the remaining substrate. Therefore, the asymmetric microfiltration membrane according to the present invention can increase the filtration flow rate due to excellent membrane permeability.

한편, 상기 최소기공층의 두께는 전체 막 두께의 20∼50%인 것이 바람직한데, 두께가 20%미만인 때에는 입자제거효율이 떨어질 우려가 있고, 50%를 초과하는 때에는 여과유량이 감소될 염려가 있다.On the other hand, the thickness of the minimum pore layer is preferably 20 to 50% of the total membrane thickness, when the thickness is less than 20% there is a fear that the particle removal efficiency is lowered, if the thickness exceeds 50% there is a fear that the filtration flow rate is reduced have.

본 발명에 따른 정밀여과막을 구성하는 재료는 당업계에서 통상적으로 사용되는 것인 한 특별히 제한되지 않으며 예를 들어, 셀룰로스아세테이트, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리아크릴로나이트릴, 폴리비닐알콜, 폴리이미드, 폴리아미도이미드, 폴리벤즈이미다졸 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것일 수 있다.The material constituting the microfiltration membrane according to the present invention is not particularly limited as long as it is commonly used in the art, for example, cellulose acetate, polysulfone, polyethersulfone, polyacrylonitrile, polyvinyl alcohol, poly It may be any one selected from the group consisting of mid, polyamidoimide, polybenzimidazole and mixtures thereof.

한편, 본 발명에 따른 정밀여과막은 상기 최소기공층의 상부에 0.1∼5㎛의 기공크기를 갖는 기공들이 형성된 표면층이 더 구비되어 있을 수 있는데, 이러한 표면층은 하층부와는 전혀 다른 실린더형 공극구조를 가지고 있으며, 그 하부의 미세기공층이 3차원적인 그물망구조를 가지며 형성되도록 하는 역할을 한다. 좀 더 구체적으로 설명하면 상기 표면층은 응고조 내의 비용매와 직접 접촉하여 용매-비 용매 교환이 일어나면서 형성되는데, 이때 수축되는 고분자의 수축력을 이겨내지 못하는 부분들(weak point)이 터지면서 구형의 기공이 실린더 구조로 형성된다. 상기 표면층의 하부에는 이러한 기공을 통하여 비용매가 확산되면서, 용매와 비용매 간에 평형상태를 이루며 교환이 일어나기 때문에 고분자의 응고가 가장 안정한 엔트로피를 갖도록 3차원적인 그물망 상태로 성장하게 되어 최소기공층을 형성하는 것이다. On the other hand, the microfiltration membrane according to the present invention may be further provided with a surface layer formed with pores having a pore size of 0.1 ~ 5㎛ on the top of the minimum pore layer, this surface layer has a completely different cylindrical pore structure than the lower layer portion It has a role, so that the microporous layer below it has a three-dimensional network structure formed. More specifically, the surface layer is formed by solvent-non-solvent exchange by directly contacting the non-solvent in the coagulation bath, wherein spherical pores are formed by bursting the weak points that cannot overcome the shrinkage force of the shrinking polymer. It is formed into a cylinder structure. As the non-solvent diffuses through these pores in the lower part of the surface layer, an equilibrium between the solvent and the non-solvent occurs and exchange occurs so that the solidification of the polymer grows in a three-dimensional mesh state to have the most stable entropy to form a minimum pore layer. It is.

상기 표면층의 기공의 수와 크기는 공정 조건에 따라 크게 변화하는데, 비교적 기공의 크기가 작고 (0.5∼2 ㎛) 많은 수의 표면 기공 (100 ㎛2 당 25개 이상의 기공)을 가지는 표면층을 만들어주는 것이 바람직하다. 그 이유는, 비용매인 물이 표면층 기공을 통과하여 최소기공층의 성장 위치까지 균일하게 접근할 수 있으며 최소 기공층이 형성되는 영역에서 상전이가 일어나는 데 필요한 충분한 양의 물의 침투가 가능하도록 하기 위해서이다. 이 경우 고분자 응결 형태는 기존 고형화된 고분자의 성장 (고분자의 크기와 밀도가 커지는 것) 보다는 새로운 응결 (고분자가 성장하지 못하고 새로이 생성되는 것)이 우세하게 되어 실이 뻗어나가는 듯한 형상으로 고형화가 일어나며, 이 과정에서 최소기공층의 두께가 결정되어진다. 여기서 고분자의 성장이란 기존 고형화된 고분자에 액상에 녹아있는 고분자가 달라붙어 고형화되는 것을 말하고, 새로운 응결이란 이미 고형화된 고분자에 액상에 녹아있는 고분자가 달라붙는 것이 아니라 액상에 있는 고분자들끼리 응결하여 뻗어나가는 현상을 의미한다. The number and size of the pores of the surface layer varies greatly depending on the process conditions, making the surface layer having a relatively small pore size (0.5 ~ 2 ㎛) and a large number of surface pores (25 or more pores per 100 ㎛ 2 ) It is preferable. The reason is that non-solvent water is able to pass through the surface layer pores uniformly to the growth position of the minimum pore layer and to allow sufficient water penetration in the region where the minimum pore layer is formed to occur. . In this case, the form of polymer condensation is solidified into a shape in which a thread is stretched because new condensation (polymer cannot be grown and newly formed) is superior to growth of existing solidified polymer (larger in size and density of polymer). In this process, the minimum pore layer thickness is determined. Here, the growth of the polymer means that the polymer dissolved in the liquid is solidified to the existing solidified polymer, and the new solidification means that the polymer dissolved in the liquid does not stick to the already solidified polymer, but instead, the polymers in the liquid are condensed and extended. It means thinness.

본 발명에 따른 정밀여과막이 최소기공층의 두께가 기존의 비대칭막의 경우보다 두껍고 최소기공층의 기공크기 분포가 더욱 균일하게 형성되는 이유는 비용매 첨가제의 역할 때문이다. 상기 비용매 첨가제는 최소기공층의 형성에 있어 물과 용매(예컨대, DMF)의 치환 평형 속도를 조절하는 역할을 한다. 즉, 용매가 최소기공층과 표면층을 빠져나가야만 비용매인 물이 표면층과 기 형성된 최소기공층으로 침투할 수 있는데, 용매와 이미 첨가되어 있는 비용매와의 친화력 또는 경쟁에 의해 상기 용매가 응고조 내의 물로 확산되는 것을 상대적으로 지연하게 되며 이때 고분자 물질은 성장보다는 새로운 응결이 더 진행되며 그 결과로서 최소기공층의 두께가 두껍고 균일하게 형성되게 된다. 한편, 최소기공층의 두께가 일정 두께 이상 형성될 경우 (본 발명에서는 표면층으로부터 약 40∼50㎛) 더 이상 물과 고분자 용액의 용매의 농도 구배에 의한 확산 (빠른 속도의 확산)으로는 최소기공층의 모세관 압력을 이길 수 없게 되며 외부의 물의 유입은 차단된다. 반면 최소기공층을 채우고 있는 용매-물의 액상 농도와 하층부의 고분자 용액과의 농도 구배에 의한 확산(느린 속도의 확산)이 일어난다. 이때 침투하는 물은 확산되는 양이 매우 작기 때문에, 고분자 용액 내의 고분자를 즉각적으로 응결시키지는 못하고 겔(gel) 상태로 유지시키다가 지지층과 고분자 용액의 탈리시에 갑작스럽게 물과 접촉하게 된다. 그러나, 이때, 상기 표면층과 같이 균일한 상태에서 물과 접촉하는 것이 아니라 고분자 과다(polymer rich) 영역과 용매 과다(solvent rich) 영역으로 나누어진 불균질한 상태에서 물과 접촉하면서 응결이 일어나게 되어 거대기공층을 형성하게 된다. 일반적으로 최소기공층과 가까운 영역에 형성된 거대기공들이, 최소기공층과 먼 영역에 형성된 거대기공들보다 작은 기공크기를 갖는데 이는 용매-물 혼합액층의 물의 함량이 최소기공층과 가까운 영역에서 더 크기 때문으로 판단된다.The reason why the microfiltration membrane according to the present invention is thicker than that of the conventional asymmetric membrane and the pore size distribution of the minimum pore layer is more uniform is due to the role of the non-solvent additive. The non-solvent additive serves to control the substitution equilibrium rate of water and solvent (eg, DMF) in the formation of the minimum pore layer. That is, the solvent must pass through the minimum pore layer and the surface layer so that the nonsolvent water can penetrate into the surface layer and the previously formed minimum pore layer, and the solvent coagulates by affinity or competition between the solvent and the non-solvent already added. Relatively delaying the diffusion into the water in the polymer material is a new condensation proceeds more than growth, as a result of which the thickness of the minimum pore layer is thick and uniformly formed. On the other hand, when the thickness of the minimum pore layer is formed to a predetermined thickness or more (about 40-50 μm from the surface layer in the present invention), the minimum pore can be further diffused by the concentration gradient of water and the solvent of the polymer solution (fast diffusion). The capillary pressure of the bed cannot be overcome and the ingress of external water is blocked. On the other hand, diffusion (slow velocity diffusion) is caused by the concentration gradient between the liquid-water concentration filling the minimum pore layer and the polymer solution in the lower layer. At this time, since the amount of water to be penetrated is very small, the polymer in the polymer solution is not immediately condensed, but is kept in a gel state, but is suddenly contacted with water when the support layer and the polymer solution are released. At this time, however, condensation occurs due to contact with water in a heterogeneous state divided into a polymer rich region and a solvent rich region instead of contacting with water in a uniform state such as the surface layer. The pore layer is formed. In general, the macropores formed in the region close to the minimum pore layer have a smaller pore size than the macropores formed in the region far from the minimum pore layer, where the water content of the solvent-water mixture liquid layer is larger in the region close to the minimum pore layer. It is because of this.

본 발명에 따른 정밀여과막의 제조방법은 (a) 고분자 수지, 용매, 팽윤제, 응고촉매제 및 비용매 첨가제를 혼합하여 고분자 용액을 제조하는 단계; (b) 상기 고분자 용액을 지지층에 캐스팅하고 캐스팅된 고분자 용액 표면이 졸(sol) 상태가 되도록 응고시킨 다음, 이를 응고조 내의 비용매에 침지하여 고분자 수지를 고형화시키는 상전이 단계; (c) 상기에서 고형화된 고분자 수지를 세정조의 물에서 세정하고, 지지층으로부터 탈리시키는 세정단계; 및 (d) 잉여의 물을 제거하고 건조하는 단계를 포함하며, 팽윤제 첨가에 의해 높은 공극률을 갖는 거대기공층을 유지하고, 거대기공층과 최소기공층의 경계면을 기준으로 기공크기 분포가 불연속적으로 변화하도록 함으로써 최소기공층의 영역을 확대하는 한편 최소기공층의 기공크기가 균일하게 조절된 정밀여과막을 제공할 수 있도록 한다. Method for producing a microfiltration membrane according to the present invention comprises the steps of (a) preparing a polymer solution by mixing a polymer resin, a solvent, a swelling agent, a coagulation catalyst and a non-solvent additive; (b) a phase transition step of casting the polymer solution on a support layer and solidifying the cast polymer solution surface so as to be in a sol state, and then immersing it in a non-solvent in a coagulation bath to solidify the polymer resin; (c) a washing step of washing the polymer resin solidified in the washing tank with water and detaching from the support layer; And (d) removing excess water and drying, maintaining a macroporous layer having a high porosity by adding a swelling agent, and the pore size distribution based on the interface between the macroporous layer and the minimum pore layer is not available. By continuously changing the area of the minimum pore layer, it is possible to provide a fine filtration membrane in which the pore size of the minimum pore layer is uniformly controlled.

본 발명에 따른 정밀여과막의 제조방법은 최소기공층과 거대기공층 이중막 구조를 갖는 미세 다공성 정밀여과막의 제조시에 공극률을 향상시키는 촉매인 팽윤제와 함께 응고촉매제 및 비용매 첨가제를 병용함으로써 상기 최소기공층의 두께와 기공의 균일도를 향상시키면서도 전체 분리막의 공극율을 적정범위로 유지시킴으로써 필터링 효율이 향상된 정밀여과막을 제조할 수 있다는 것을 특징으로 한다.The method for producing a microfiltration membrane according to the present invention is a combination of a coagulant catalyst and a nonsolvent additive together with a swelling agent which is a catalyst for improving the porosity in the preparation of a microporous microfiltration membrane having a minimum pore layer and a large pore layer double membrane structure. It is possible to manufacture a microfiltration membrane having improved filtering efficiency by maintaining the porosity of the entire separation membrane while improving the thickness of the minimum pore layer and the uniformity of the pores.

본 발명에서 비용매 첨가제는 가장 중요한 기공 형성제이며, 이것의 고분자 용액 중에서의 농도는 최종 막에 있어서 기공의 크기와 기공 크기 분포에 큰 영향을 미친다. 고분자의 농도 역시 기공의 크기에 영향을 미치지만 비용매 첨가제만큼 큰 영향을 미치는 것은 아니다. The nonsolvent additive in the present invention is the most important pore former, and its concentration in the polymer solution has a great influence on the pore size and pore size distribution in the final membrane. The concentration of the polymer also affects the pore size but not as much as the nonsolvent additive.

상기와 같은 기술적 과제를 달성하기 위해 본 발명에 따른 정밀여과막의 제조방법은, 고분자 용액의 준비단계, 고분자 용액의 전응고 단계, 상전이단계, 세정단계, 및 건조단계의 일련의 과정으로 이루어진다. In order to achieve the above technical problem, the method of manufacturing a microfiltration membrane according to the present invention comprises a series of processes of preparing a polymer solution, presolidifying step of a polymer solution, a phase transition step, a washing step, and a drying step.

상기 고분자 용액의 준비단계는 준비된 용해조를 충분히 건조한 후 용매를 채우고 투입되는 고분자 수지가 고루 섞일 수 있도록 충분한 속도로 교반을 하면서 팽윤제와 응고촉매제를 투입한 후 마지막으로 막을 형성할 고분자를 투입한다. In the preparing of the polymer solution, the prepared dissolution tank is sufficiently dried, the solvent is filled, the stirring is performed at a sufficient speed so that the injected polymer resin is evenly mixed, the swelling agent and the coagulation catalyst are added, and the polymer to finally form the membrane is added.

본 발명의 용매는 극성 비양성자성 유기용매로서 당업계에서 통상적으로 사용되는 것인 한 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭사이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다. The solvent of the present invention is not particularly limited as long as it is commonly used in the art as a polar aprotic organic solvent, and for example, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide and It may be any one selected from the group consisting of a mixture thereof.

상기 용매는 전체 고분자 용액의 50∼75중량%를 사용하는 것이 바람직한데, 상기 용매의 양이 50중량% 미만이면 대부분 고형물을 녹일 수 없는 문제가 있고, 75중량%를 초과하면 기공크기가 불균일하게 형성되는 문제점이 있다. The solvent is preferably used 50 to 75% by weight of the total polymer solution, if the amount of the solvent is less than 50% by weight, there is a problem that most of the solids can not be dissolved, if it exceeds 75% by weight uneven pore size There is a problem that is formed.

본 발명에 사용되는 고분자 수지는 당업계에서 통상적으로 사용되는 것인 한 특별히 제한되지 않으며 예를 들어, 셀룰로스아세테이트, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리아크릴로나이트릴, 폴리비닐알콜, 폴리이미드, 폴리아미도이미드, 폴리벤즈이미다졸 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다. 상기 고분자 수지의 사용량은 전체 고분자 용액의 8∼15중량%일 수 있는데, 8중량% 미만이 되면, 고형물 함량이 너무 낮아서 캐스팅한 후 물에 침지될 때까지 흐름현 상이 발생하여 균일한 상태의 막을 형성하기 어렵고 기공크기가 불균일하며 크게 형성될 우려가 있고, 15중량%를 초과하면 여과유량이 급격히 줄어드는 문제점이 있다. The polymer resin used in the present invention is not particularly limited as long as it is commonly used in the art, for example, cellulose acetate, polysulfone, polyethersulfone, polyacrylonitrile, polyvinyl alcohol, polyimide, polya It may be any one selected from the group consisting of midimidide, polybenzimidazole, and mixtures thereof. The polymer resin may be used in an amount of 8 to 15% by weight of the total polymer solution. When the amount is less than 8% by weight, the solid content is too low, so that a flow phenomenon occurs until the water is immersed in water after casting. It is difficult to form and the pore size is non-uniform, there is a fear to be formed large, if the content exceeds 15% by weight there is a problem that the filtration flow rate is rapidly reduced.

이미 언급한 바와 같이, 팽윤제는 용매-비용매 간의 교환 속도를 조절하여 표면 기공의 구조 및 개체수를 조절하기 위하여 사용되는 것으로서 표면 및 막 내부의 구조 변화뿐만 아니라 공극률을 향상시키는 역할을 한다. 본 발명에서 사용되는 팽윤제 역시 당업계에서 통상적으로 사용하는 것인 한 별다른 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알콜, 폴리에틸렌이민, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.As already mentioned, the swelling agent is used to control the structure and population of the surface pores by controlling the exchange rate between the solvent and the non-solvent, and serves to improve the porosity as well as structural changes in the surface and inside the membrane. Swelling agents used in the present invention can also be used without particular limitation as long as it is commonly used in the art, for example, in the group consisting of polyvinylpyrrolidone, polyvinyl alcohol, polyethyleneimine, and mixtures thereof It may be any one selected.

그러나, 본 발명에서 팽윤제만을 사용하는 때에는 고분자, 용매, 비용매, 팽윤제 간의 상전이시 막의 전반에 걸쳐 용매 치환 속도에 차이를 발생시켜 평균 기공보다 큰 기공이 발생할 염려가 있고 기공의 균일도가 떨어지게 되어 정밀한 분리공정에는 적합하지 않을 수 있기 때문에, 팽윤제를 사용하면서도 분획 분자량이 일정한 기공 크기를 갖게 하기 위하여 응고촉매제를 사용한다. 본 발명에서 사용되는 응고촉매제는 기공 크기 분포를 좁히는 역할을 하는데 p-톨루엔술폰산, 캠퍼술폰산, 메탄술폰산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다. 상기 응고촉매제는 0.01∼25중량%이 포함되는 것이 바람직한데, 응고촉매제가 소량이라도 들어가면 기공 크기 분포가 좁아지는 효과가 있으나 0.01중량% 이상인 것이 바람직하고, 25중량%를 초과하면 고분자 수지의 액체-고체 상전이 시 균일한 구조 형성을 막고 부분적 응결 현상이 발견되며 이는 분리막의 제거 효율이 급격히 저하 되는 원인이 될 수 있다. However, when only the swelling agent is used in the present invention, the phase substitution between the polymer, the solvent, the non-solvent, and the swelling agent may cause a difference in the solvent substitution rate throughout the membrane, leading to the generation of pores larger than the average pore, resulting in poor pore uniformity. Since it may not be suitable for the precise separation process, a coagulant catalyst is used in order to have a swelling agent and a fractional pore size while using a swelling agent. The coagulation catalyst used in the present invention serves to narrow the pore size distribution, and may be any one selected from the group consisting of p-toluenesulfonic acid, camphorsulfonic acid, methanesulfonic acid, and mixtures thereof. Preferably, the coagulation catalyst is contained in an amount of 0.01 to 25% by weight. When a small amount of the coagulation catalyst is added, the pore size distribution is narrowed. However, the coagulation catalyst is preferably 0.01% by weight or more. The solid phase transition prevents formation of a uniform structure and partial condensation is found, which may cause a drastic reduction in the removal efficiency of the separator.

본 발명에 사용되는 비용매 첨가제는 최소기공층과 거대기공층의 구조를 분리시키고, 상기 팽윤제 및 응고촉매제와 함께 사용되어 상기 최소기공층의 두께와 기공의 균일도를 향상시키면서도 전체 분리막의 공극율을 적정범위로 유지시는 역할을 한다. 상기 비용매 첨가제는 극성 양성자성 용매로서 물 또는 알콜일 수 있는데, 상기 알콜은 예를 들어, (i) 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 시클로헥산올과 같은 액상 알콜; (ii) 에틸렌글리콜, 프로판디올, 부탄디올, 헥산디올, 시클로헥산디올과 같은 액상 디알콜; (iii) 메톡시에탄올, 에톡시에탄올, 부톡시에탄올과 같은 알콕시 관능기와 알콜 관능기를 동시에 가지는 액상 알콜; (iv) 폴리에틸렌글리콜과 같은 알콜 관능기를 다량 함유하고 있는 고분자 알콜; (v) 2,6-에톡시헥산디올과 같은 알콕시 관능기와 두 개 이상의 알콜 관능기를 동시에 가지는 액상 알콜 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. The non-solvent additive used in the present invention separates the structure of the minimum pore layer and the macroporous layer, and is used together with the swelling agent and the coagulation catalyst to improve the porosity of the entire separator while improving the thickness and uniformity of the minimum pore layer. It plays a role in maintaining the proper range. The nonsolvent additive may be water or an alcohol as a polar protic solvent, which alcohols may include, for example, (i) liquid alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, cyclohexanol; (ii) liquid dialcohols such as ethylene glycol, propanediol, butanediol, hexanediol, cyclohexanediol; (iii) liquid alcohols having an alkoxy functional group and an alcohol functional group such as methoxy ethanol, ethoxy ethanol and butoxy ethanol at the same time; (iv) polymer alcohols containing a large amount of alcohol functional groups such as polyethylene glycol; (v) Liquid alcohols having alkoxy functional groups such as 2,6-ethoxyhexanediol and two or more alcohol functional groups at the same time, or mixtures thereof may be used.

비용매 첨가제로서 물을 사용하는 경우에는 역삼투 분리막을 이용하여 얻어진 정제수를 사용하며 비저항 값은 14 이상으로서 이온교환수지를 통과한 정도의 수순인 것이 바람직하다.In the case of using water as a non-solvent additive, purified water obtained by using a reverse osmosis membrane is used, and a specific resistance value of 14 or more is preferably a procedure that passes through an ion exchange resin.

상기 비용매 첨가제의 사용량은 전체 고분자 용액 대비 0.1∼5중량%인 것이 바람직하다. 상기 함량이 0.1중량% 미만인 때에는 첨가효과가 미비하고, 5중량%를 초과하는 때에는 고분자 수지의 액체-고체 상전이시 균일한 구조 형성을 방해하고 거대 기공층의 기공 구조가 파괴되어 분리막의 제거 효율이 급격히 저하될 수 있다. The amount of the non-solvent additive is preferably 0.1 to 5% by weight based on the total polymer solution. When the content is less than 0.1% by weight, the effect of addition is insignificant, and when the content exceeds 5% by weight, the liquid-solid phase transition of the polymer resin prevents the formation of a uniform structure and destroys the pore structure of the macroporous layer, resulting in a high removal efficiency of the separator. Can be drastically reduced.

상기와 같은 용매, 고분자 수지, 팽윤제, 응고촉매제 및 비용매 첨가제를 포함하는 고분자 용액의 준비단계는 50∼70℃의 질소 분위기 하에서 이루어질 수 있으며, 고분자를 완전히 용해시킨 후 초음파 진동과 감압 분위기에서 용액 내 기포를 충분히 제거하여 완전히 녹은 용액을 상전이단계로 이송한다. The preparation of the polymer solution including the solvent, the polymer resin, the swelling agent, the coagulation catalyst, and the non-solvent additive may be performed under a nitrogen atmosphere of 50 to 70 ° C., after completely dissolving the polymer, in an ultrasonic vibration and a reduced pressure atmosphere. The bubbles in the solution are sufficiently removed to transfer the completely dissolved solution to the phase transition stage.

본 발명에 적용된 상전이단계는 폴리에스테르 필름 또는 폴리에스테르 부직포 등을 지지층으로 하여 캐스팅 나이프를 조절하여 도포할 수 있으며, 상기 도포 두께는 특별히 제한되지 않는다. 고분자 용액의 온도는 정밀여과막의 기공 크기 조절과 수축률에 영향을 미치는 인자이며 본 발명에서는 5∼60℃의 범위에서 캐스팅한다. The phase transition step applied to the present invention may be applied by adjusting a casting knife by using a polyester film or a polyester nonwoven fabric as a support layer, and the coating thickness is not particularly limited. The temperature of the polymer solution is a factor that affects the pore size control and shrinkage rate of the microfiltration membrane and casts in the range of 5 to 60 ° C in the present invention.

응고조의 비용매 온도는 5∼40℃의 범위에서 조절하였으며 유량 향상을 위하여 5∼20℃의 범위에서 조절하는 것이 바람직하다. 응고조 수면과 캐스팅 막의 입수 각도는 30o∼90o로 조절하였으며 바람직하기는 90o에 가까운 것이 광택이나 주름 등 표면 특성에 유리하다. The nonsolvent temperature of the coagulation bath was adjusted in the range of 5 to 40 ° C., and it is preferable to adjust in the range of 5 to 20 ° C. to improve the flow rate. The acquisition angle of the coagulation bath surface and the casting film was adjusted to 30 o to 90 o , and preferably close to 90 o is advantageous for surface properties such as gloss and wrinkles.

캐스팅 나이프를 지나 도포된 고분자 용액으로부터 입수 시간까지는 20초에서 3분으로 조절하는 것이 바람직하며 이때 균일한 전응고를 위하여 캐스팅 용액 위로 일정 간격의 칸막이를 설치함으로서 증발되는 용매가 외부 공기와 섞이어 캐스팅 용액과 접촉하는 것을 막아줄 수 있다. 본 발명의 실시예에는 나타내지 않았으나 응고조의 상대습도가 50%미만에서는 조성에 관계없이 시간이 길수록 높은 유량의 결과를 볼 수 있다. It is preferable to adjust the mixing time from 20 minutes to 3 minutes from the applied polymer solution through the casting knife to the acquisition time, in which the evaporated solvent is mixed with the outside air by installing a spaced partition over the casting solution for uniform precoagulation. It can prevent contact with the solution. Although not shown in the embodiment of the present invention, when the relative humidity of the coagulation bath is less than 50%, the result of the higher flow rate can be seen as the time is longer.

본 발명에 적용된 상전이단계의 고분자 용액 캐스팅 폭은 그 너비에 따라 수축률에 영향을 크게 받으며, 수축률은 다시 정밀여과막의 투과 성능에 영향을 미친다. 수축률은 부직포를 지지층으로 사용한 경우 거의 나타나지 않으나 폴리에스테르 필름을 지지층으로 사용한 경우 5∼20%의 수축률을 보인다. 수축률이 크면 정밀여과막의 중앙과 가장자리의 투과 성능 차이가 커지기 때문에 바람직하지 않다. The polymer solution casting width of the phase transition step applied to the present invention is greatly influenced by the shrinkage rate, and the shrinkage rate again affects the permeation performance of the microfiltration membrane. Shrinkage is hardly seen when a nonwoven fabric is used as a support layer, but shows a shrinkage of 5 to 20% when a polyester film is used as a support layer. A large shrinkage ratio is not preferable because the difference in permeation performance between the center and the edge of the microfiltration membrane is large.

본 발명에서는 수축률은 10∼15%로 조절하여 중앙과 가장자리의 투과 성능차이를 최소화도록 고분자 용액의 너비를 0.75m로 조절하여 캐스팅하는 것이 바람직하다. In the present invention, the shrinkage is adjusted to 10 to 15% to cast the cast by adjusting the width of the polymer solution to 0.75m to minimize the difference in permeation performance between the center and the edge.

본 발명에서 세정단계는 25℃이상의 온도에서 비저항 값은 14 이상의 순수를 사용한다. 특히 세정단계에서는 폴리에스테르 필름 등의 지지층과 고분자간의 탈리과정을 가지게 되며 세정조에 입수된 후 30초∼2분 이내에 탈리과정을 거치도록 운전 속도를 조절하는 것이 바람직하다. 그리고 세정조는 3단으로 이루어지며 응고조 침수 시간에 비해 약 3∼16배의 시간 동안 수중에서 진행하게 되며 특히 40℃이상의 온도에서 5분 이상의 침수 시간을 갖는 것이 바람직하다. 상기 세정단계에서 지지층과 고분자간의 급격한 탈리과정을 거치면서 거대기공층이 형성되게 되는데, 이는 거대기공층이 형성될 부분(최소기공층의 하부)에 이미 용매와 고분자간에 상분리가 이루어져 있는 상태에서 급격하게 지지층을 탈리시켜 비용매와 접촉시키는 것에 의해 형성된다.In the present invention, the washing step uses pure water having a specific resistance of 14 or more at a temperature of 25 ° C. or more. In particular, the washing step has a desorption process between the support layer and the polymer, such as a polyester film, it is preferable to control the operating speed to go through the desorption process within 30 seconds to 2 minutes after being obtained in the cleaning tank. In addition, the washing tank consists of three stages and proceeds in water for about 3 to 16 times the time compared to the coagulation bath immersion time, and it is particularly preferable to have a immersion time of 5 minutes or more at a temperature of 40 ° C. or more. In the washing step, the macroporous layer is formed while undergoing a rapid desorption process between the support layer and the polymer, which is suddenly formed in the state where the phase separation between the solvent and the polymer is already formed in the portion (lower portion of the pore layer) in which the macroporous layer is to be formed. Is formed by detaching the support layer and contacting the non-solvent.

본 발명에서 건조단계는 에어 나이프를 이용하여 잉여수분을 정밀여과막으로부터 제거한 후 60초 이내의 시간에 건조가 가능한 온도 범위인 60∼110℃로 조절 된 건조기에 건조한다. In the present invention, the drying step is dried in a dryer controlled to 60 ~ 110 ℃ temperature range that can be dried within 60 seconds after removing the excess water from the microfiltration membrane using an air knife.

이하, 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만 본 발명이 이에 의해 제한되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to preferred examples, but the present invention is not limited thereto.

본 발명에 따른 정밀여과막 소재의 성능은 미세 공기투과 측정장치를 통하여 실시하였으며 공급압력을 변화시키면서 단위 시간당 공기투과도 측정 및 이를 통한 각 압력에서의 평균 기공 크기를 측정하였다. The performance of the microfiltration membrane material according to the present invention was performed through a fine air permeation measuring apparatus, and the air permeability per unit time was measured and the average pore size at each pressure was measured while changing the supply pressure.

<실시예 1>&Lt; Example 1 >

고분자 수지로 폴리에테르술폰 수지 13 중량%, 용매로 디메틸포름아미드 56.9 중량%, 응고촉매제로 p-톨루엔술폰산 20 중량%, 팽윤제로 폴리비닐피롤리돈 10 중량%, 비용매 첨가제로 부톡시에탄올 0.1중량%를 용해조에 넣고 60℃의 온도에서 녹인 후 40℃의 온도로 냉각하였다. 이 용액을 질소 충전 후 진공 상태로 12시간 감압하여 용액 내부의 기포를 충분히 제거하여 캐스팅 면으로 이송하였다. 폭 1m의 폴리에스테르 필름을 지지층으로 사용하였으며 캐스팅 나이프와 폴리에스테르 필름 표면간의 간격이 250㎛으로 조절된 캐스팅 면으로 용액을 0.75m 너비로 통과시킨 후 5℃의 물로 이루어진 응고조에 침지시켰다. 상기 응고조에서 용액이 충분히 고형화된 것을 확인한 후 60℃의 세정조로 이동시켰다. 세정조에 입수된 후 1분정도 지나 폴리에테르술폰막과 지지층인 폴리에스테르 필름을 탈리하고 다시 15분간 수중에서 세정하였다. 세정이 끝난 후 잉여의 정밀여과막 표면의 물을 에어 나 이프로 제거한 후 100℃의 건조기에서 건조하고 권취하여 폴리에테르술폰 정밀여과막을 평막상태로 제조하였다. 상기 정밀 여과막은 0∼8kg/cm2의 공기 공급 압력으로 서서히 압력을 올리며 마이크로포로미터를 이용하여 공기투과량과 평균 기공 크기를 측정하였다. 그 결과 4.52cm2의 유효 투과면적을 갖는 셀에 대한 4kgf/cm2에서의 공기투과량은 1660 cc/sec를 나타내었으며 평균 기공 크기는 0.24㎛를 얻었다. 또한, 유량은 19.5 l/min psi cm2 으로 측정되었다.13% by weight of polyethersulfone resin as polymer resin, 56.9% by weight of dimethylformamide as solvent, 20% by weight of p-toluenesulfonic acid as coagulant, 10% by weight of polyvinylpyrrolidone as swelling agent, butoxyethanol as nonsolvent additive 0.1 The weight percent was put in a dissolution tank and melted at a temperature of 60 ° C., and then cooled to a temperature of 40 ° C. The solution was depressurized under vacuum for 12 hours after filling with nitrogen to sufficiently remove bubbles in the solution and transferred to the casting surface. A polyester film having a width of 1 m was used as a support layer, and the solution was passed through a 0.75 m width with a casting surface of which the spacing between the casting knife and the polyester film surface was adjusted to 250 μm, and then immersed in a coagulation bath made of 5 ° C. water. After confirming that the solution solidified sufficiently in the coagulation bath, it was moved to a 60 ° C washing bath. After being obtained in the washing tank for about 1 minute, the polyether sulfone membrane and the polyester film serving as the support layer were detached and washed again in water for 15 minutes. After washing, the excess water from the surface of the microfiltration membrane was removed by air knife, dried in a dryer at 100 ° C, and wound to prepare a polyether sulfone microfiltration membrane in a flat membrane state. The microfiltration membrane was gradually raised to an air supply pressure of 0 to 8 kg / cm 2 and the air permeability and the average pore size were measured using a microporometer. As a result, the air permeability at 4kg f / cm 2 for the cell having an effective transmission area of 4.52cm 2 was 1660 cc / sec, and the average pore size was 0.24㎛. In addition, the flow rate was measured at 19.5 l / min psi cm 2 .

<비교예 1>Comparative Example 1

비용매 첨가제인 부톡시에탄올을 첨가하지 않고, 고분자 수지로서 폴리에테르술폰 수지 13 중량%, 용매로 디메틸포름아미드 57 중량%, 응고촉매제로 p-톨루엔술폰산 20 중량%, 팽윤제로 폴리비닐피롤리돈 10 중량%를 용해조에 넣고 60℃의 온도에서 녹인 후 40℃의 온도로 냉각하였다. 이처럼 준비된 용액을 이용하여 실시예 1의 같은 방법으로 정밀여과막을 제조하였다. 또한 제조되어진 정밀여과막을 실시예 1과 같은 평가 항목으로 평가한 결과를 표 1에 나타내었다. Without adding butoxyethanol, which is a non-solvent additive, 13% by weight of a polyethersulfone resin as a polymer resin, 57% by weight of dimethylformamide as a solvent, 20% by weight of p-toluenesulfonic acid as a coagulant and polyvinylpyrrolidone as a swelling agent 10 weight% was put in a dissolution tank, and it melt | dissolved at the temperature of 60 degreeC, and cooled to the temperature of 40 degreeC. Using the solution thus prepared, a microfiltration membrane was prepared in the same manner as in Example 1. In addition, the results of evaluating the prepared microfiltration membrane in the same evaluation items as in Example 1 are shown in Table 1.

<실시예 2∼4><Examples 2-4>

상기 실시예 1의 방법 중 용매 디메틸포름아미드와 비용매 첨가제인 부톡시에탄올의 함량을 표 1의 비율로 조절하여 용해조에 넣고 60℃의 온도에서 녹인 후 40℃의 온도로 냉각하였다. 이처럼 준비된 용액을 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 정밀여과막을 제조하였다. 또한 제조되어진 정밀여과막을 실시예 1과 같은 평가 항목으로 평가한 결과를 표 1에 나타내었다. In the method of Example 1, the content of the solvent dimethylformamide and the non-solvent additive butoxyethanol was adjusted in the ratio of Table 1, put in a dissolution tank, and melted at a temperature of 60 ℃ and then cooled to a temperature of 40 ℃. A microfiltration membrane was prepared in the same manner as in Example 1 using the solution thus prepared. In addition, the results of evaluating the prepared microfiltration membrane in the same evaluation items as in Example 1 are shown in Table 1.

고분자 용액 조성Polymer solution composition 함량
(%)content
(%) 공기투과량
(cc/sec)Air permeation
(cc / sec) 평균기공크기
(㎛)Average pore size
(Μm) 비교예 1Comparative Example 1 폴리에테르술폰 수지
디메틸포름아미드
p-톨루엔술폰산
폴리비닐피롤리돈Polyethersulfone resin
Dimethylformamide
p-toluenesulfonic acid
Polyvinylpyrrolidone 13
57
20
1013
57
20
10 16601660 0.240.24 실시예 1Example 1 폴리에테르술폰 수지
디메틸포름아미드
p-톨루엔술폰산
폴리비닐피롤리돈
부톡시에탄올Polyethersulfone resin
Dimethylformamide
p-toluenesulfonic acid
Polyvinylpyrrolidone
Butoxyethanol 13
56.9
20
10
0.113
56.9
20
10
0.1 18401840 0.190.19 실시예 2Example 2 폴리에테르술폰 수지
디메틸포름아미드
p-톨루엔술폰산
폴리비닐피롤리돈
부톡시에탄올Polyethersulfone resin
Dimethylformamide
p-toluenesulfonic acid
Polyvinylpyrrolidone
Butoxyethanol 13
56.8
20
10
0.213
56.8
20
10
0.2 19801980 0.210.21 실시예 3Example 3 폴리에테르술폰 수지
디메틸포름아미드
p-톨루엔술폰산
폴리비닐피롤리돈
부톡시에탄올Polyethersulfone resin
Dimethylformamide
p-toluenesulfonic acid
Polyvinylpyrrolidone
Butoxyethanol 13
56
20
10
113
56
20
10
One 23402340 0.460.46 실시예 4Example 4 폴리에테르술폰 수지
디메틸포름아미드
p-톨루엔술폰산
폴리비닐피롤리돈
부톡시에탄올Polyethersulfone resin
Dimethylformamide
p-toluenesulfonic acid
Polyvinylpyrrolidone
Butoxyethanol 13
51
20
10
613
51
20
10
6 24502450 0.640.64

상기 표 1을 참조하면, 실시예 1 및 2의 경우에는 비교예 1의 경우보다 평균기공크기가 작음에도 공기투과량은 우수하다는 것을 확인할 수 있다.Referring to Table 1, it can be seen that in the case of Examples 1 and 2, the air permeation is excellent even though the average pore size is smaller than that of Comparative Example 1.

<실시예 5∼7><Examples 5-7>

상기 실시예 1의 방법 중 비용매인 부톡시에탄올의 함량을 0.2중량%로 고정한 후 용매 디메틸포름아미드와 폴리에테르술폰 수지의 혼합을 표 1의 비율로 조정하여 용해조에 넣고 60℃의 온도에서 녹인 후 40℃의 온도로 냉각하였다. 준비한 용액을 이용하여 실시예 1의 같은 방법으로 정밀여과막을 제조하였다. 또한 제조되어진 정밀여과막을 실시예 1과 같은 평가 항목으로 평가한 결과를 표 2에 나타내었다. After fixing the non-solvent butoxyethanol content in the method of Example 1 to 0.2% by weight, the solvent dimethylformamide and polyethersulfone resin were adjusted in the ratio of Table 1, dissolved in a melting tank at a temperature of 60 ℃ It cooled to the temperature of 40 degreeC. A microfiltration membrane was prepared in the same manner as in Example 1 using the prepared solution. In addition, Table 2 shows the results of evaluating the prepared microfiltration membrane with the same evaluation items as in Example 1.

<비교예 2∼4><Comparative Examples 2-4>

상기 실시예 1의 방법 중 비용매 첨가제인 부톡시에탄올을 첨가하지 않고 용매인 디메틸포름아미드와 폴리에테르술폰 수지의 혼합을 표 1의 비율로 조정하여 용해조에 넣고 60℃의 온도에서 녹인 후 40℃의 온도로 냉각하였다. 준비한 용액을 이용하여 실시예 1의 같은 방법으로 정밀여과막을 제조하였다. 또한 제조되어진 정밀여과막을 실시예 1과 같은 평가 항목으로 평가한 결과를 표 2에 나타내었다. In the method of Example 1, without the addition of butoxyethanol, which is a non-solvent additive, a mixture of dimethylformamide, which is a solvent, and a polyether sulfone resin was adjusted in the ratio shown in Table 1, put in a dissolution tank, and dissolved at a temperature of 60 ° C., followed by 40 ° C. It cooled to the temperature of. A microfiltration membrane was prepared in the same manner as in Example 1 using the prepared solution. In addition, Table 2 shows the results of evaluating the prepared microfiltration membrane with the same evaluation items as in Example 1.

고분자 용액 조성Polymer solution composition 함량
(%)content
(%) 공기투과량
(cc/sec)Air permeation
(cc / sec) 평균기공크기
(㎛)Average pore size
(Μm) 실시예 5Example 5 폴리에테르술폰 수지
디메틸포름아미드
p-톨루엔술폰산
폴리비닐피롤리돈
부톡시에탄올Polyethersulfone resin
Dimethylformamide
p-toluenesulfonic acid
Polyvinylpyrrolidone
Butoxyethanol 12
57.8
20
10
0.212
57.8
20
10
0.2 19801980 0.210.21 비교예 2Comparative Example 2 폴리에테르술폰 수지
디메틸포름아미드
p-톨루엔술폰산
폴리비닐피롤리돈Polyethersulfone resin
Dimethylformamide
p-toluenesulfonic acid
Polyvinylpyrrolidone 12
58
20
1012
58
20
10 16101610 0.200.20 실시예 6Example 6 폴리에테르술폰 수지
디메틸포름아미드
p-톨루엔술폰산
폴리비닐피롤리돈
부톡시에탄올Polyethersulfone resin
Dimethylformamide
p-toluenesulfonic acid
Polyvinylpyrrolidone
Butoxyethanol 11
58.8
20
10
0.211
58.8
20
10
0.2 21502150 0.220.22 비교예 3Comparative Example 3 폴리에테르술폰 수지
디메틸포름아미드
p-톨루엔술폰산
폴리비닐피롤리돈Polyethersulfone resin
Dimethylformamide
p-toluenesulfonic acid
Polyvinylpyrrolidone 11
59
20
1011
59
20
10 18501850 0.260.26 실시예 7Example 7 폴리에테르술폰 수지
디메틸포름아미드
p-톨루엔술폰산
폴리비닐피롤리돈
부톡시에탄올Polyethersulfone resin
Dimethylformamide
p-toluenesulfonic acid
Polyvinylpyrrolidone
Butoxyethanol 10
59.8
20
10
0.210
59.8
20
10
0.2 24902490 0.370.37 비교예 4Comparative Example 4 폴리에테르술폰 수지
디메틸포름아미드
p-톨루엔술폰산
폴리비닐피롤리돈Polyethersulfone resin
Dimethylformamide
p-toluenesulfonic acid
Polyvinylpyrrolidone 10
60
20
1010
60
20
10 23802380 0.420.42

상기 표 2를 참조하면, 실시예 5 및 6의 경우 비교예 2와 비교할 때에 평균기공의 크기는 비슷하지만 공기투과량이 대폭 향상된 것을 확인할 수 있다. 또한 비교예 3과 비교할 때에 상기 실시예 5 및 6의 경우 평균기공의 크기는 작음에도 공기투과량은 오히려 증가한 것을 확인할 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 정밀여과막의 경우 막투과도가 우수하다는 것을 알 수 있다.Referring to Table 2, in the case of Examples 5 and 6, the average pore size is similar to that of Comparative Example 2, but it can be seen that the air permeability is greatly improved. In addition, when compared with Comparative Example 3, it can be seen that in the case of Examples 5 and 6, the air permeation increased rather than the average pore size. That is, in the case of the microfiltration membrane according to the present invention, it can be seen that the membrane permeability is excellent.

<실시예 8∼12><Examples 8 to 12>

상기 실시예 1의 방법에서 폴리에테르술폰 수지의 함량을 11.8 중량%, 용매 디메틸포름아미드 함량을 60중량%로 유지하며 비용매 첨가제인 부톡시에탄올 대신 물, 부탄올, 에틸렌글리콜, 메톡시에탄올, 폴리에틸렌글리콜 (분자량 200), 2,6-에톡시헥산디올을 각각 0.2중량%로 고정한 후 표 3의 비율로 조정하여 용해조에 넣고 60℃의 온도에서 녹인 후 40℃의 온도로 냉각하였다. 준비한 용액을 이용하여 실시예 1의 같은 방법으로 정밀여과막을 제조하였다. 또한 제조되어진 정밀여과막을 실시예 1과 같은 평가 항목으로 평가한 결과를 표 3에 나타내었다. In the method of Example 1, the content of the polyethersulfone resin is maintained at 11.8% by weight and the solvent dimethylformamide content at 60% by weight, and instead of the non-solvent additive butoxyethanol, water, butanol, ethylene glycol, methoxyethanol and polyethylene After the glycol (molecular weight 200) and 2,6-ethoxyhexanediol were fixed at 0.2% by weight, respectively, the mixture was adjusted to the ratio shown in Table 3, dissolved in a dissolution bath, and cooled to 40 ° C. A microfiltration membrane was prepared in the same manner as in Example 1 using the prepared solution. In addition, Table 3 shows the results of evaluating the prepared microfiltration membrane with the same evaluation items as in Example 1.

고분자 용액 조성Polymer solution composition 함량
(%)content
(%) 공기투과량
(cc/sec)Air permeation
(cc / sec) 평균기공크기
(㎛)Average pore size
(Μm) 실시예 8Example 8 폴리에테르술폰 수지
디메틸포름아미드
p-톨루엔술폰산
폴리비닐피롤리돈
물Polyethersulfone resin
Dimethylformamide
p-toluenesulfonic acid
Polyvinylpyrrolidone
water 11.8
58
20
10
0.211.8
58
20
10
0.2 21302130 0.470.47 실시예 9Example 9 폴리에테르술폰 수지
디메틸포름아미드
p-톨루엔술폰산
폴리비닐피롤리돈
부탄올Polyethersulfone resin
Dimethylformamide
p-toluenesulfonic acid
Polyvinylpyrrolidone
Butanol 11.8
58
20
10
0.211.8
58
20
10
0.2 22602260 0.550.55 실시예 10Example 10 폴리에테르술폰 수지
디메틸포름아미드
p-톨루엔술폰산
폴리비닐피롤리돈
에틸렌글리콜Polyethersulfone resin
Dimethylformamide
p-toluenesulfonic acid
Polyvinylpyrrolidone
Ethylene glycol 11.8
58
20
10
0.211.8
58
20
10
0.2 23502350 0.690.69 실시예 11Example 11 폴리에테르술폰 수지
디메틸포름아미드
p-톨루엔술폰산
폴리비닐피롤리돈
폴리에틸렌글리콜Polyethersulfone resin
Dimethylformamide
p-toluenesulfonic acid
Polyvinylpyrrolidone
Polyethylene glycol 11.8
58
20
10
0.211.8
58
20
10
0.2 27102710 0.770.77 실시예 12Example 12 폴리에테르술폰 수지
디메틸포름아미드
p-톨루엔술폰산
폴리비닐피롤리돈
2,6-에톡시헥산디올Polyethersulfone resin
Dimethylformamide
p-toluenesulfonic acid
Polyvinylpyrrolidone
2,6-ethoxyhexanediol 11.8
58
20
10
0.211.8
58
20
10
0.2 23302330 0.590.59

<실시예 13∼14><Examples 13-14>

상기 실시예 8의 방법에서 용매로 디메틸 포름아미드 대신 N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드를 사용하여 표 4의 조합으로 조정하여 용해조에 넣고 60℃의 온도에서 녹인 후 40℃의 온도로 냉각하였다. 준비한 용액을 이용하여 실시예 1의 같은 방법으로 정밀여과막을 제조하였다. 또한 제조되어진 정밀여과막을 실시예 1과 같은 평가 항목으로 평가한 결과를 표 4에 나타내었다. In the method of Example 8, using N-methylpyrrolidone and N, N-dimethylacetamide instead of dimethyl formamide as a solvent, adjusted to the combination of Table 4, dissolved in a melting tank at a temperature of 60 ℃ and 40 ℃ of Cooled to temperature. A microfiltration membrane was prepared in the same manner as in Example 1 using the prepared solution. In addition, the results of evaluating the prepared microfiltration membrane by the same evaluation items as in Example 1 are shown in Table 4.

고분자 용액 조성Polymer solution composition 함량
(%)content
(%) 공기투과량
(cc/sec)Air permeation
(cc / sec) 평균기공크기
(㎛)Average pore size
(Μm) 실시예 13Example 13 폴리에테르술폰 수지
N-메틸피롤리돈
p-톨루엔술폰산
폴리비닐피롤리돈
부톡시에탄올Polyethersulfone resin
N-methylpyrrolidone
p-toluenesulfonic acid
Polyvinylpyrrolidone
Butoxyethanol 11.8
58
20
10
0.211.8
58
20
10
0.2 910910 0.160.16 실시예 14Example 14 폴리에테르술폰 수지
N,N-디메틸포름아미드
p-톨루엔술폰산
폴리비닐피롤리돈
부톡시에탄올Polyethersulfone resin
N, N-dimethylformamide
p-toluenesulfonic acid
Polyvinylpyrrolidone
Butoxyethanol 11.8
58
20
10
0.211.8
58
20
10
0.2 13101310 0.180.18

<실시예 15><Example 15>

상기 실시예 1의 용액과 실험 방법에서 캐스팅 나이프와 폴리에스테르 필름 표면간의 간격만 150㎛으로 조절하여 정밀여과막을 제조하였다. 또한 제조되어진 정밀여과막을 실시예 1과 같은 평가 항목으로 평가한 결과 4kgf/cm2에서의 공기투과량은 27800cc/sec를 나타내었다. 측정한 평균 기공 크기는 0.60㎛이었다. In the solution and the experimental method of Example 1, only the gap between the casting knife and the polyester film surface was adjusted to 150㎛ to prepare a microfiltration membrane. In addition, as a result of evaluating the prepared microfiltration membrane in the same evaluation as in Example 1, the air permeability at 4kg f / cm 2 was 27800cc / sec. The measured average pore size was 0.60 mu m.

<실시예 16><Example 16>

상기 실시예 1의 용액과 실험 방법에서 캐스팅 나이프와 폴리에스테르 필름 표면간의 간격만 300㎛으로 조절하여 정밀여과막을 제조하였다. 또한 제조되어진 정밀여과막을 실시예 1과 같은 평가 항목으로 평가한 결과 4kgf/cm2에서의 공기투과량은 1180cc/sec를 나타내었다. 측정한 평균 기공크기는 0.21㎛이었다. In the solution and the experimental method of Example 1, only the distance between the casting knife and the polyester film surface was adjusted to 300㎛ to prepare a microfiltration membrane. In addition, as a result of evaluating the prepared microfiltration membrane in the same evaluation as in Example 1, the air permeability at 4kg f / cm 2 was 1180cc / sec. The average pore size measured was 0.21 μm.

<실시예 17><Example 17>

상기 실시예 1의 용액과 실험 방법에서 응고조의 온도만 30℃로 조절하여 정밀여과막을 제조하였다. 제조되어진 정밀여과막을 실시예 1과 같은 평가 항목으로 평가한 결과 4kgf/cm2에서의 공기투과량은 2130cc/sec를 나타내었다. 측정한 평균 기공 크기는 0.32㎛이었다. In the solution and the experimental method of Example 1, only the temperature of the coagulation bath was adjusted to 30 ℃ to prepare a microfiltration membrane. As a result of evaluating the prepared microfiltration membrane with the same evaluation items as in Example 1, the air permeability at 4 kg f / cm 2 was 2130 cc / sec. The measured average pore size was 0.32 mu m.

<실시예 18>&Lt; Example 18 >

상기 실시예 1의 용액과 실험 방법에서 응고조의 온도만 40℃로 조절하여 정밀여과막을 제조하였다. 제조되어진 정밀여과막을 실시예 1과 같은 평가 항목으로 평가한 결과 4kgf/cm2에서의 공기투과량은 2260cc/sec를 나타내었다. 측정한 평균 기공크기는 0.43㎛이었다. 상기 실시예 17과 18을 참조하면, 본 발명에서는 응고조의 온도를 조절함으로써 평균기공의 크기 및 공기투과량을 조절할 수 있다는 것을 알 수 있다.Only the temperature of the coagulation bath in the solution and the experimental method of Example 1 was adjusted to 40 ℃ to prepare a microfiltration membrane. As a result of evaluating the prepared microfiltration membrane with the same evaluation items as in Example 1, the air permeability at 4 kg f / cm 2 was 2260 cc / sec. The average pore size measured was 0.43 μm. Referring to Examples 17 and 18, it can be seen that in the present invention, by adjusting the temperature of the coagulation bath, the size of the average pore and the air permeation amount can be adjusted.

한편, 첨부된 도면의 도 1은 본 발명에 따라 제조된 정밀여과막의 단면 SEM사진이다. 본 도면을 참조하면, 본 발명에서 제도된 정밀여과막은 중간 기공 크기를 갖는 표면층(제1층, 표면 선응고층)과 바로 그 아래에 형성되는 가장 조밀한 기공 크기를 갖는 영역(제2층, 최소기공조밀층), 그리고 제2층 하부에서 점점 큰 기공 크기를 갖는 영역(제3층, 거대기공 비대칭층)의 비대칭막의 구조를 갖는다. 제2층 영역의 기공 크기 조절은 팽윤제와 응고촉매제의 종류 및 배합비를 조절함으로서 얻을 수 있다. 제 3층의 비대칭성은 고분자 용액의 비용매 성분에 의해 향상되어지며 캐스팅 필름이 물에 입수되기 전까지 일어나는 선응고 과정에서 비용매 첨가제의 성분과 팽윤제와 응고촉매제의 조합으로 최적화 할 수 있었다. On the other hand, Figure 1 of the accompanying drawings is a cross-sectional SEM picture of the microfiltration membrane prepared according to the present invention. Referring to the drawings, the microfiltration membrane drawn in the present invention is a surface layer (first layer, surface pre-solidification layer) having a medium pore size and the region having the most compact pore size formed immediately below (second layer, Minimum pore density layer) and asymmetric membrane structure in the region (third layer, macroporous asymmetric layer) having a larger pore size under the second layer. Pore size control of the second layer region can be obtained by adjusting the type and blending ratio of the swelling agent and the coagulation catalyst. The asymmetry of the third layer was enhanced by the nonsolvent component of the polymer solution and was optimized by the combination of the nonsolvent additive, the swelling agent and the coagulation catalyst during the precoagulation process, which occurred before the casting film was obtained in water.

한편, 도 2는 비용매 첨가제의 종류와 첨가량에 따라 최소 기공층의 크기와 두께가 조절되어짐을 보여주는 SEM 사진이다. 이처럼 최소 기공층의 크기와 두께를 조절할 수 있다면, 다양한 기공크기를 갖는 정밀여과막의 제조가 가능하게 된다. 도 3 역시 본 발명에 따라 제조된 정밀여과막의 단면 SEM 사진인데, 최소기공층과 거대기공층의 사이에 이들의 기공크기를 불연속적으로 분리하는 경계면이 존재한다는 것을 확인할 수 있다.On the other hand, Figure 2 is a SEM photograph showing that the size and thickness of the minimum pore layer is adjusted according to the type and amount of non-solvent additive. As such, if the size and thickness of the minimum pore layer can be adjusted, it is possible to manufacture a precision filtration membrane having various pore sizes. Figure 3 is also a cross-sectional SEM photograph of the microfiltration membrane prepared according to the present invention, it can be seen that there is an interface between the minimum pore layer and the macropore layer discontinuously separating their pore size.

도 1은 본 발명에 따라 제조된 정밀여과막의 단면 SEM사진이다.1 is a cross-sectional SEM photograph of a microfiltration membrane prepared according to the present invention.

도 2는 본 발명에 따라 제조된 정밀여과막의 또 다른 단면 SEM사진으로서 비용매의 종류와 첨가량에 따라 최소 기공층의 크기와 두께가 조절되어짐을 보여주는 도면이다.FIG. 2 is another cross-sectional SEM photograph of the microfiltration membrane manufactured according to the present invention, showing that the size and thickness of the minimum pore layer are adjusted according to the type and amount of non-solvent.

도 3은 본 발명에 따라 제조된 정밀여과막의 또 다른 단면 SEM사진이다.Figure 3 is another cross-sectional SEM photograph of the microfiltration membrane prepared according to the present invention.

Claims (15)

단일 소재로 이루어진 비대칭성 정밀여과막에 있어서,In the asymmetric microfiltration membrane made of a single material, 0.1∼0.45㎛의 평균 기공크기를 갖는 최소기공층; 및A minimum pore layer having an average pore size of 0.1 to 0.45 mu m; And 상기 최소기공층의 하부에 1∼20㎛의 평균 기공크기를 갖는 비대칭의 거대기공층을 포함하며, 상기 최소기공층과 거대기공층의 사이에는 기공의 크기분포가 불연속적으로 변하는 경계면이 존재하는 것을 특징으로 하는 정밀여과막.An asymmetrical macroporous layer having an average pore size of 1 to 20㎛ in the lower portion of the minimum pore layer, between the minimum pore layer and the macroporous layer has a boundary surface in which the pore size distribution is changed discontinuously Precision filtration membrane, characterized in that. 제 1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 최소기공층의 두께는 전체 막 두께의 20∼50%인 것을 특징으로 하는 정밀여과막.The minimum pore layer is a precision filtration membrane, characterized in that 20 to 50% of the total film thickness. 제 1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 정밀여과막의 소재는 셀룰로스아세테이트, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리아크릴로나이트릴, 폴리비닐알콜, 폴리이미드, 폴리아미도이미드, 폴리벤즈이미다졸 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 정밀여과막.The material of the microfiltration membrane is any one selected from the group consisting of cellulose acetate, polysulfone, polyether sulfone, polyacrylonitrile, polyvinyl alcohol, polyimide, polyamidoimide, polybenzimidazole, and mixtures thereof. Featured microfiltration membrane. 제 1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 최소기공층의 상부에 0.1∼5㎛의 기공크기를 갖는 기공들이 형성된 표 면층이 더 구비되어 있는 것을 특징으로 하는 정밀여과막.Precision filtration membrane, characterized in that the surface layer is further provided with pores having a pore size of 0.1 ~ 5㎛ on top of the minimum pore layer. (a) 고분자 수지, 용매, 팽윤제, 응고촉매제 및 비용매 첨가제를 혼합하여 고분자 용액을 제조하는 단계;(a) preparing a polymer solution by mixing a polymer resin, a solvent, a swelling agent, a coagulation catalyst, and a non-solvent additive; (b) 상기 고분자 용액을 지지층에 캐스팅하고 캐스팅된 고분자 용액 표면이 졸(sol) 상태가 되도록 응고시킨 다음, 이를 응고조 내의 비용매에 침지하여 고분자 수지를 고형화시키는 상전이 단계; (b) a phase transition step of casting the polymer solution on a support layer and solidifying the cast polymer solution surface so as to be in a sol state, and then immersing it in a non-solvent in a coagulation bath to solidify the polymer resin; (c) 상기에서 고형화된 고분자 수지를 세정조의 물에서 세정하고, 지지층으로부터 탈리시키는 세정단계; 및(c) a washing step of washing the polymer resin solidified in the washing tank with water and detaching from the support layer; And (d) 잉여의 물을 제거하고 건조하는 단계를 포함하는 정밀여과막의 제조방법.(d) A method for producing a microfiltration membrane comprising the step of removing excess water and drying. 제 1항에 있어서, The method of claim 1, 상기 고분자 용액은 고분자 수지 8∼15중량%, 용매 50∼75중량%, 팽윤제 6∼13중량%, 응고촉매제 0.01∼25중량%, 및 비용매 첨가제 0.01∼6중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 정밀여과막의 제조방법.The polymer solution comprises 8 to 15% by weight of the polymer resin, 50 to 75% by weight of the solvent, 6 to 13% by weight of the swelling agent, 0.01 to 25% by weight of the coagulation catalyst, and 0.01 to 6% by weight of the nonsolvent additive Method for producing a precision filtration membrane. 제 1항에 있어서, The method of claim 1, 상기 고분자 수지는 셀룰로스아세테이트, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리아크릴로나이트릴, 폴리비닐알콜, 폴리이미드, 폴리아미도이미드, 폴리벤즈이미다졸 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 정밀여과막의 제조방법.The polymer resin is any one selected from the group consisting of cellulose acetate, polysulfone, polyethersulfone, polyacrylonitrile, polyvinyl alcohol, polyimide, polyamidoimide, polybenzimidazole, and mixtures thereof Method for producing a microfiltration membrane. 제 1항에 있어서, The method of claim 1, 상기 용매는 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭사이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 정밀여과막의 제조방법.Wherein the solvent is any one selected from the group consisting of dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide and mixtures thereof. 제 1항에 있어서, The method of claim 1, 상기 팽윤제는 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알콜, 폴리에틸렌이민, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 정밀여과막의 제조방법.The swelling agent is a method for producing a microfiltration membrane, characterized in that any one selected from the group consisting of polyvinylpyrrolidone, polyvinyl alcohol, polyethyleneimine, and mixtures thereof. 제 1항에 있어서, The method of claim 1, 상기 응고촉매제는 p-톨루엔술폰산, 캠퍼술폰산, 메탄술폰산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 정밀여과막의 제조방법.The coagulation catalyst is a method for producing a microfiltration membrane, characterized in that any one selected from the group consisting of p-toluenesulfonic acid, camphorsulfonic acid, methanesulfonic acid and mixtures thereof. 제 1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 비용매 첨가제는 극성 양성자성 용매로 물 또는 알콜인 것을 특징으로 하는 정밀여과막의 제조방법. The nonsolvent additive is a polar protic solvent, water or alcohol, characterized in that the manufacturing method of the microfiltration membrane. 제 1항에 있어서, The method of claim 1, 상기 지지층은 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드, 폴리이미드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함하는 필름 또는 부직포인 것을 특징으로 하는 정밀여과막의 제조방법.The support layer is a method for producing a microfiltration membrane, characterized in that the film or non-woven fabric containing any one selected from the group consisting of polyester, polyethylene, polypropylene, polyamide, polyimide and mixtures thereof. 제 1항에 있어서, The method of claim 1, 상기 응고조 온도는 5∼60℃의 범위인 것을 특징으로 하는 정밀여과막의 제조방법.The coagulation bath temperature is in the range of 5 to 60 ℃ manufacturing method of a microfiltration membrane. 제 1항에 있어서, The method of claim 1, 상기 세정조 온도는 25∼80℃의 범위인 것을 특징으로 하는 정밀여과막의 제조방법.The cleaning tank temperature is a method for producing a microfiltration membrane, characterized in that the range of 25 to 80 ℃. 제 1항에 있어서, The method of claim 1, 상기 건조온도는 60∼110℃의 범위인 것을 특징으로 하는 정밀여과막의 제조방법.The drying temperature is a method for producing a microfiltration membrane, characterized in that the range of 60 ~ 110 ℃.
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