KR100426183B1 - A composition for producing microporous polyethersulfone membrane and a method for preparing microporous membrane using the same - Google Patents
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Abstract
고분자량의 폴리에틸렌 글리콜을 소량 함유하는 폴리에테르술폰 조성물 및 이를 이용하여 기공 크기가 균일하고, 투과성이 높으며, 수처리, 미세여과 등에 사용가능한 미세다공성 폴리에테르술폰막(membrane)을 제조하는 방법.A polyethersulfone composition containing a small amount of high molecular weight polyethylene glycol, and a method for producing a microporous polyethersulfone membrane (membrane) having a uniform pore size, high permeability, and can be used for water treatment, microfiltration, and the like.
Description
본 발명은 미세다공성 폴리에테르술폰막(membrane) 제조용 조성물 및 이를 이용한 미세다공성 막의 제조 방법에 관한 것이다. 좀더 구체적으로, 본 발명은 고분자 폴리에테르술폰을 함유하며, 첨가제로서 고분자량의 폴리에틸렌 글리콜을 함유하는 미세다공성 폴리에테르술폰막 제조용 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a composition for producing a microporous polyether sulfone membrane (membrane) and a method for producing a microporous membrane using the same. More specifically, the present invention relates to a composition for producing a microporous polyether sulfone membrane containing a high molecular weight polyether sulfone and containing a high molecular weight polyethylene glycol as an additive.
지금까지 미세다공성막은 전지 격리판, 전해질 축전기 격리판, 다양한 필터, 습윤 투과성 및 방수성 의복, 역삼투막, 한외여과막, 미세여과막 등과 같은 다양한 분야에 널리 사용되고 있다.Until now, microporous membranes have been widely used in various fields such as battery separators, electrolyte capacitor separators, various filters, wet permeable and waterproof garments, reverse osmosis membranes, ultrafiltration membranes, microfiltration membranes, and the like.
분리막에서 미세기공막은 물질 분리 공정에서 고려할 수 있는 경제적, 기술적 중요성을 보이고 있다. 다양한 막분리 공정에서 오늘날 사용되고 있는 막들은 그들의 구조, 기능, 생산 방법들이 다르다. 그 가운데 수처리용 분리막에 관한 연구는 아주 오래전부터 시작되었으나 1953년에 레이드(Reid) 교수에 의해 해수의 담수화 계획에 막이 사용될 수 있음을 시사한 것을 출발점으로 1963년에 로에브(LOEb)와 수리라잔(Sourirajan)이 셀룰로오스 아세테이트를 소재로 상전이 공정을 거쳐 비대칭막 제조에 성공한 이후 본격적인 막 제조가 이루어졌다. 이는비용매 유도 상전이(nonsolvent induced phase inversion; NIPI) 공정으로 당시에는 일반적인 방법은 아닌 매우 획기적인 막 제조 방법이었으며, 투과 성능 또한 상당한 발전을 가져왔다. 더 나아가 세부적인 부분으로 구조적 측면에서 손가락 형태와 스폰지 형태, 이 두 가지 막 형태는 1985 년 Kesting에 의해 제시된 공정에서 기초 메카니즘, 지배 인자들이 동일함을 설명하였다. 막은 비대칭 구조를 가지며 다공성 지지층과 용질 분리에 유효한 치밀한 스킨층으로 구성되어 있다. 이 방법으로 제조된 막은 현재도 정밀 여과에서 기체 투과에 이르는 넓은 범위의 막 제조 방법으로 쓰이고 있다.The microporous membrane in the separator shows economic and technical importance that can be considered in the material separation process. Membranes used today in various membrane separation processes differ in their structure, function and production method. Among them, research on water treatment membranes began a long time ago, but in 1963, Professor Reid suggested that membranes could be used for seawater desalination planning, starting with LOEb and Surya in 1963. After Sourirajan succeeded in producing an asymmetric membrane through a phase-transfer process based on cellulose acetate, the membrane was manufactured in earnest. This is a nonsolvent induced phase inversion (NIPI) process, a very breakthrough membrane fabrication method that was not common at the time, and permeation performance also brought significant advances. Further, in detail, the two membrane types, in the form of fingers and sponges, were explained in terms of the same basic mechanisms and governing factors in the process proposed by Kesting in 1985. The membrane has an asymmetric structure and consists of a porous support layer and a dense skin layer effective for solute separation. Membranes prepared by this method are still used in a wide range of membrane production methods, from microfiltration to gas permeation.
대부분의 고분자 막들이 아무리 그들의 구조와 물질 전달 특성이 다르다 하더라도 상전이 공정에 의해 만들어지는 것이 일반적이다. 고분자 막은 대부분 먼저 적당한 고분자 용매를 선택하여 고분자 용액을 만들고 이를 캐스팅하여 얇은 시이트(sheet)로 형성시킨 후 이를 고체상으로 침전시킨다. 침전된 고분자막은 보통 공기와의 짧은 시간 접촉하고, 침전조의 비용매 액체와 접촉하면서 형성된다. 많은 경우에 캐스팅 용액은 막의 기공도를 높이기 위해 특정 비용매가 일정 비율로 함유되어 있다. 이 경우를 불안정 캐스팅 용액(unstable casting solution)이라 하며, 표면의 기공 특성은 비용매 종류에 따라서 매우 다르게 나타나며, 결과적으로 막 형태를 결정하는 중요한 요소가 된다It is common for most polymer membranes to be made by a phase-transfer process, however their structure and mass transfer characteristics may differ. Most polymer membranes first select a suitable polymer solvent to form a polymer solution, cast it to form a thin sheet, and then precipitate it in a solid phase. The precipitated polymer film is usually formed in short contact with air and in contact with the nonsolvent liquid in the settling bath. In many cases, the casting solution contains a certain percentage of specific nonsolvent to increase the porosity of the membrane. This case is called an unstable casting solution, and the pore characteristics of the surface are very different depending on the type of non-solvent, and as a result, it is an important factor in determining the film shape.
이러한 방법에 의해 만들어진 막은 미국특허 제 3,133,132 호와 제 3,133,137호에 제시된 막소재로 셀룰로오스아세테이트(Cellulous Acetate) 계통이 있다. 그러나, 셀룰로오스 계통의 막은 성능은 우수하고, 산, 알칼리에도 어느 정도 견디나, 보관상의 문제 그리고 박테리아에 의해 분해되는 단점 등이 있다. 이러한 점을 보완하기 위해 기존 많은 연구자들에 의해 고분자의 공중합, 블랜드 등을 시도하거나 극성기, 친수성기를 도입하여 막의 화학적 특성을 보강 또는 제막 조건, 연신 및 결정화도 등의 변화에 의한 물리적인 구조를 통해 막의 투과 특성을 높이는 시도가 진행되었다.Membranes produced by this method are the membrane materials shown in U.S. Patent Nos. 3,133,132 and 3,133,137, which have a cellulose acetate lineage. However, the cellulose-based membrane is excellent in performance and withstands acid and alkali to some extent, but there are disadvantages in storage and degradation by bacteria. In order to compensate for this, many researchers have attempted copolymerization, blending, etc. of polymers or introduced polar groups and hydrophilic groups to reinforce the chemical properties of membranes or to change the physical properties of membranes by changing film forming conditions, stretching and crystallinity. Attempts have been made to improve the transmission properties.
이러한 연구들을 바탕으로 분리막의 투과 특성을 향상시키기 위해 분리특성의 실질적인 작용을 하는 스킨의 치밀층 두께를 최소화하는 박막화 기술의 개발이 제안되었고 이에 기계적 강도를 유지하면서 고유의 투과 특성에 영향을 주지 않는 다공성 지지체를 선정하여 박막으로 코팅함으로써 우수한 성능의 막을 개발하였다. 이 방법을 이용하여 제조된 막은 미국특허 제 3,951,815 호에 의해 제조된 폴리아미드(polyamide) 계열의 복합막으로 투과 성능은 우수하고 기존 막의 단점을 보완하였다. 이러한 제조 방법은 상전이 공정에 의해 제조된 단일 소재의 비대칭 구조를 갖는 막에 비해 지지체와 분리 선택 특성을 가진 막 소재를 선택할 수 있어 투과 특성을 높일 수 있을 뿐만 아니라, 지지체와 막소재의 선택을 통하여 물리적, 화학적 특성을 향상시킬 수 있다는 장점이 있다.Based on these studies, in order to improve the permeation characteristics of the membrane, the development of a thinning technique that minimizes the thickness of the dense layer of the skin, which acts as the separation characteristic, has been proposed. By selecting a porous support and coating it with a thin film, an excellent membrane was developed. Membrane prepared using this method is a polyamide-based composite membrane prepared by US Pat. No. 3,951,815, which has excellent permeability and compensates for the disadvantages of existing membranes. This manufacturing method can select a membrane material having a support and separation selectivity compared to a membrane having a single material asymmetric structure prepared by a phase-transfer process not only improves the permeation characteristics, but also through the selection of the support and the membrane material It has the advantage of improving physical and chemical properties.
현재 알려진 고분자 박막 제조 방법은 고분자 용액을 제조하고 이를 지지체에 부착하는 방법으로 수면전개법(Separate Casting and Lamination), 용액코팅법(Dip-coating), 랑뮈어 브로제트(Langmuir-Brodget)법 등이 있다. 이외에 인슈트(In-Situ)법이 여러가지 있으며, 현재 역삼투 및 기체 분리 분야에서 많은 막소재 개발과 성능의 향상으로 상업화되었다. 예를 들면 필름테크(Film Tech)사의 FT, NF-시리즈와 NSRI의 NS-시리즈, UOP사의 PA-시리즈 등이 있다.Currently known methods for manufacturing polymer thin films include preparing a polymer solution and attaching it to a support, such as separate casting and lamination, dip-coating, and Langmuir-Brodget. have. In addition, there are various In-Situ methods, which have been commercialized due to many membrane material developments and performance improvements in the reverse osmosis and gas separation fields. Examples include Film Tech's FT, NF-series, NSRI's NS-series, and UOP's PA-series.
기존의 대부분의 연구는 역삼투압 개발에 관한 것으로 해수담수화에 집중되어 왔다. 따라서, 높은 탈염성 및 고압의 운전 조건을 필요로 하였다. 그러나, 높은 내화학적 성질을 필요로 하는 폐수처리, 유기 용매의 정제, 고농축의 분리 등의 다른 분야의 적용에는 적합하지 않다.Most of the existing research has focused on the development of reverse osmosis and has been focused on seawater desalination. Thus, high desalting and high pressure operating conditions were required. However, it is not suitable for applications in other fields such as wastewater treatment, purification of organic solvents, separation of high concentrations, etc., which require high chemical resistance properties.
한편, 고분자로서 폴리에테르술폰을 이용하여 미세다공성 막을 제조하는 다양한 방법이 미국특허 제 5,886,059 호, 제 5,869,174 호, 제 5,444,097 호, 제 4,976,859 호, 4,968,733 호 등에 제안되어 있으나, 현재 국내에서는 폴리에테르술폰을 이용하여 생산되는 막은 거의 없다. 폴리에테르술폰은 비다공성 또는 다공성, 비대칭 또는 대칭형 등의 막으로 제조되어 한외여과, 역삼투, 미세여과 등 다양하게 응용되는데, 폴리술폰 등에 비해 기계적 강도가 비교적 우수하고, 연속 사용시 다소 안정한 것으로 알려져 있다. 또한 술폰 그룹에 연결된 페닐 링의 결합으로 높은 공명 안정성을 보이며, 술폰 그룹은 방향족 전자들의 활성을 저지시키는 역할을 하고, 또한 열과 산화 저항성을 보인다. 공명 효과로 얻어지는 두 가지 안정성으로 결합 세기와 평평한 원자 배열을 증가시키는데, 이것은 높은 온도에서 더욱 경직되는데 기여한다.Meanwhile, various methods for preparing microporous membranes using polyether sulfone as polymers have been proposed in US Pat. Nos. 5,886,059, 5,869,174, 5,444,097, 4,976,859, 4,968,733, and the like. Few membranes are produced by use. Polyethersulfone is made of membranes such as nonporous or porous, asymmetrical or symmetrical, and has various applications such as ultrafiltration, reverse osmosis, and microfiltration. It is known that polyethersulfone is relatively superior in mechanical strength to polysulfone and somewhat stable in continuous use. . In addition, the bond of the phenyl ring connected to the sulfone group shows high resonance stability, the sulfone group serves to block the activity of the aromatic electrons, and also shows heat and oxidation resistance. The two stability achieved by the resonance effect increases the bond strength and flat atomic arrangement, which contributes to more rigidity at higher temperatures.
이에 따라, 폴리에테르술폰, 폴리에틸렌글리콜과 같은 혼합물을 용매에 용해시켜 캐스팅한 후, 고분자 시트로부터 비용매 공정을 통해 용매와 폴리에틸렌글리콜 또는 폴리비닐렌프롤리돈을 추출함으로써 미세다공성 막을 제조할 수 있는 방법들이 공지되어 있다. 지금까지 이 분야에서 알려진 막 제조 방법은 예컨대, 약 100∼10,000 정도 범위의 저분자량을 갖는 폴리에틸렌글리콜을 다량으로 사용하는 것으로 이루어진 것이였으나, 이러한 공정을 통해서는 균일한 기공을 얻기 어렵고 투과성을 목적한 수준으로 조절하기 어려운 문제가 있다.Accordingly, a method of preparing a microporous membrane by dissolving and casting a mixture such as polyethersulfone and polyethylene glycol in a solvent and then extracting the solvent and polyethylene glycol or polyvinyleneprolidone from the polymer sheet through a non-solvent process. Are known. Until now, the membrane manufacturing method known in the art has been made by using a large amount of polyethylene glycol having a low molecular weight in the range of about 100 to 10,000, for example, it is difficult to obtain uniform pores through this process, There is a problem that is difficult to adjust to the level.
최근에 이르러서는, 다양한 투과 특성을 보이며 다양한 적용 분야를 만족시키기 위한 미세다공성 막의 제공이 요구되고 있으며, 또한, 동일한 적용 분야에서도 막의 특성을 향상시키는데 선택도는 일정하면서 오염도가 적고, 투과성이 다양한 미세다공성 막이 절실히 요구되고 있는 실정이다.In recent years, it is required to provide a microporous membrane which exhibits various permeation characteristics and satisfy various application fields, and also improves the characteristics of the membrane even in the same application field. Porous membranes are urgently needed.
따라서, 본 발명의 목적은 상기한 바와 같은 종래기술에 따른 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 폴리에테르술폰의 기본적인 물리, 화학적 성질을 바탕으로 기공 크기가 균일하고 투과성이 높은 미세다공성 막을 효율적으로 제조할 수 있는 미세다공성 막 제조용 조성물 및 이를 제조하는 방법을 제공하고자 하는 것이다.Accordingly, an object of the present invention is to solve the problems according to the prior art as described above, based on the basic physical and chemical properties of polyethersulfone, it is possible to efficiently produce a microporous membrane having a uniform pore size and high permeability. The present invention provides a composition for preparing a microporous membrane and a method of preparing the same.
도 1은 폴리에테르술폰, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 및 물을 이용하여 나타낸 삼상도이다.1 is a three-phase diagram using polyethersulfone, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) and water.
도 2는 폴리에틸렌 글리콜을 첨가하지 않은 채 고분자 농도에 따른 막의 형태 변화에 대한 전자현미경 사진의 결과이다. 도 2a는 용매 100 중량부당 15 중량의 폴리에테르술폰, 도 2b는 20 중량부 및 도 2c는 25 중량부 고분자 용액을 이용하여 비용매 유도 상전이 공정을 거쳐 제조된 막의 단면이다.FIG. 2 shows the results of electron micrographs of morphological changes of membranes according to polymer concentration without adding polyethylene glycol. FIG. Figure 2a is a cross-sectional view of a membrane prepared by a non-solvent induced phase transition process using 15 parts by weight of polyether sulfone per 100 parts by weight solvent, Figure 2b is 20 parts by weight and Figure 2c is 25 parts by weight polymer solution.
도 3은 본 발명의 바람직한 일례에 따라 얻어진 막의 전자현미경 사진을 나타낸 것이다. 도 3a는 막표면을 10,000 배 확대한 사진이며, 도 3b는 2,000배로 막 단면을 확대한 사진이다.3 shows an electron micrograph of a film obtained in accordance with a preferred embodiment of the present invention. 3A is an enlarged photograph of the membrane surface by 10,000 times, and FIG. 3B is an enlarged photograph of the membrane cross section by 2,000 times.
도 4는 본 발명의 바람직한 일례에 따라 얻어진 막의 평균기공크기에 대한 기공분포를 나타낸 것이다.Figure 4 shows the pore distribution for the average pore size of the membrane obtained according to a preferred embodiment of the present invention.
도 5는 본 발명의 바람직한 일례에 따라 얻어진 막의 전자현미경 사진을 나타낸 것이다. 도 5a는 막표면을 1,500 배 확대한 사진이며, 도 5b는 막단면을 500배로 확대한 사진이다.5 shows an electron micrograph of a film obtained according to a preferred example of the present invention. FIG. 5A is an enlarged photograph of the membrane surface by 1,500 times, and FIG. 5B is an enlarged photograph of the membrane surface by 500 times.
도 6은 본 발명의 바람직한 일례에 따라 얻어진 막의 광학현미경을 이용하여 관찰된 단면으로 비용매 공정에서 나타나는 용매 및 첨가제의 상호확산으로 막의 형태를 간접적으로 확인한 사진이다.6 is an indirect cross-sectional view observed using an optical microscope of a film obtained according to a preferred embodiment of the present invention indirectly confirming the form of the film by the interdiffusion of the solvent and additives appearing in the non-solvent process.
본 발명은 용매 100 중량부당 폴리에테르술폰 13 내지 30 중량부 및 중량 평균 분자량 35,000 이상의 폴리에틸렌 글리콜 1 내지 15 중량부를 함유하는 미세다공성 폴리에테르술폰막 제조용 조성물을 제공한다.The present invention provides a composition for producing a microporous polyether sulfone membrane containing 13 to 30 parts by weight of polyethersulfone and 1 to 15 parts by weight of polyethylene glycol having a weight average molecular weight of 35,000 or more per 100 parts by weight of solvent.
또한, 본 발명은 용매 100 중량부 당 폴리에테르술폰 13 내지 30 중량부 및 중량 평균 분자량 35,000 이상의 폴리에틸렌 글리콜 1 내지 15 중량부를 유기 용매에 용해시켜 고분자 용액을 제조하고, 이 용액을 지지체에 캐스팅한 후에, 비용매 침전 공정을 수행하는 것을 포함하여 이루어지는 미세다공성 폴리에테르술폰막의 제조 방법을 제공한다.The present invention also provides a polymer solution by dissolving 13 to 30 parts by weight of polyethersulfone and 1 to 15 parts by weight of polyethylene glycol having a weight average molecular weight of 35,000 or more in 100 parts by weight of an organic solvent, and casting the solution on a support. It provides a method for producing a microporous polyether sulfone membrane comprising performing a non-solvent precipitation step.
본 발명에서, 고분자로서 폴리에테르술폰은 중량 평균 분자량이 약 5×104이상인 것이 바람직하며, 용매 100 중량부 당 13 내지 30 중량부, 바람직하게는 약 15 내지 25 중량부의 양으로 함유하는 것이 좋다. 이 범위에서 고분자 막제조 공정상에 적당한 점도가 달성될 수 있어 가장 바람직하다. 즉, 용매 100 중량부 당 폴리에테르술폰의 양이 13 중량부 미만이면, 제막시 용액의 점도가 막 두께의 제어가 용이하지 못하며, 공기중 노출시간이 길어지는 단점이 있다. 또한, 30 중량부를 초과할 경우, 고분자용액의 점도 및 농도가 너무 커서 제막시 표면의 포어 조절이 어려운 단점이 있다.In the present invention, the polyether sulfone as the polymer preferably has a weight average molecular weight of about 5 × 10 4 or more, and preferably contains 13 to 30 parts by weight, preferably about 15 to 25 parts by weight, per 100 parts by weight of the solvent. . In this range, the most suitable viscosity can be achieved in the polymer film production process. That is, when the amount of polyether sulfone per 100 parts by weight of solvent is less than 13 parts by weight, the viscosity of the solution during film formation is not easy to control the film thickness, there is a disadvantage that the exposure time in the air is long. In addition, when it exceeds 30 parts by weight, the viscosity and concentration of the polymer solution is too large, there is a disadvantage that the pore control of the surface during film formation is difficult.
본 발명의 조성물 중 고분자량의 폴리에틸렌 글리콜의 중량 평균 분자량은 35,000 내지 100,000이 바람직하며, 용매 100 중량부 당, 1 내지 15 중량부, 바람직하게는 1 내지 8 중량부 정도의 소량을 함유하는 것이 더욱 좋다. 용매 100 중량부당 폴리에틸렌글리콜의 양이 1 중량부 미만이면 다공성 표면이 제대로 형성되지 못하고, 15중량부를 초과할 경우에는, 만들어진 고분자 용액의 점도가 크고, 비용매 침전조 공정에서의 추출이 용이하지 못할 뿐만 아니라, 비용매 침전조의 조성제어가 어려운 단점이 생긴다.The weight average molecular weight of the high molecular weight polyethylene glycol in the composition of the present invention is preferably 35,000 to 100,000, more preferably contains a small amount of 1 to 15 parts by weight, preferably 1 to 8 parts by weight per 100 parts by weight of the solvent. good. If the amount of polyethylene glycol per 100 parts by weight of solvent is less than 1 part by weight, the porous surface may not be properly formed. If the amount is more than 15 parts by weight, the resulting polymer solution may have a high viscosity and may not be easily extracted in a non-solvent precipitation tank process. In addition, the composition control of the non-solvent precipitation tank is difficult.
본 발명에서는 중량 평균 분자량 35,000 이상의 폴리에틸렌 글리콜을 사용하므로 상온에서 고분자 용액을 제조하기 어렵고 약 80 ℃ 이상에서는 고분자용액 제조가 용해가 아닌 용융이 되어 막 제조에 좋지 않은 특성을 나타낼 수도 있다. 따라서, 고분자 용액의 온도는 50 ~ 65℃ 에서 수행하는 것이 좋다.In the present invention, polyethylene glycol having a weight average molecular weight of 35,000 or more is used, so that it is difficult to prepare a polymer solution at room temperature, and at about 80 ° C. or more, the polymer solution may be melted, not dissolved, and thus may exhibit poor characteristics in film production. Therefore, the temperature of the polymer solution is preferably carried out at 50 ~ 65 ℃.
본 발명에서 폴리에틸렌 글리콜, 폴리에테르술폰, 물, 및 기타 임의 첨가제의 사용량은 용매 100 중량부를 기준으로 한 양이다.In the present invention, the amount of polyethylene glycol, polyethersulfone, water, and other optional additives is used based on 100 parts by weight of the solvent.
본 발명의 미세다공성 폴리에테르술폰막 제조용 조성물은 추가로 첨가제로서 폴리(N-비닐 피롤리돈)을 함유할 수 있고, 그의 첨가량은 용매 100중량부 당 1 내지 12 중량부가 바람직하다. 폴리(N-비닐 피롤리돈)은 폴리에틸렌글리콜을 대체해서, 또는 병용하여 사용할 수 있다.The composition for producing a microporous polyether sulfone film of the present invention may further contain poly (N-vinyl pyrrolidone) as an additive, and the amount thereof is preferably 1 to 12 parts by weight per 100 parts by weight of the solvent. Poly (N-vinyl pyrrolidone) can be used in place of or in combination with polyethylene glycol.
또한, 본 발명의 조성물은 추가로 물을 첨가제로서 함유할 수 있으며, 그 사용량은 용매 100 중량부 당 0.3 내지 7 중량부의 양인 것이 바람직하고, 2 내지 5 중량부의 양으로 함유하는 것이 더욱 바람직하다. 물을 첨가제로 사용함으로써 제조 공정중의 비용매 침전 공정(Immersion process) 즉, 상전이 공정에서 용매와 비용매의 상호 확산속도를 제어하는 역할을 하여 막의 상부구조를 제어할 수 있는 장점이 있으므로, 상기 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.In addition, the composition of the present invention may further contain water as an additive, and the amount thereof is preferably 0.3 to 7 parts by weight, more preferably 2 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of the solvent. The use of water as an additive has the advantage of controlling the superstructure of the membrane by controlling the diffusion rate of the solvent and the nonsolvent in the non-solvent precipitation process, that is, the phase transition process, during the manufacturing process. It is preferable to use in the range.
한편, 본 발명의 바람직한 일례에 따르면, 고분자 용액 제조시에 공기와 접촉하지 않는 조건에서 약 50 내지 65 ℃의 온도 범위에서 폴리에테르술폰 및 폴리에틸렌 글리콜을 용해시킨다. 그 후에, 이같이 제조된 고분자 용액을 상온에서 캐스팅 나이프 간격을 50 내지 200 ㎛로 사용하여 지지체에 코팅한 후에 캐스팅을 수행하는 것이 바람직하다. 또한, 캐스팅 직후에 예컨대, 약 10 초 정도의 일정 시간동안 공기에 노출시킨 후에, 약 40 내지 60 ℃의 온도에서 비용매 침전 공정을 수행하는 것이 바람직하다. 이 온도 범위에서 침전공정을 수행하면 상온보다 안정한 확산 속도 제어가 가능하여 바람직하다.On the other hand, according to a preferred embodiment of the present invention, polyether sulfone and polyethylene glycol are dissolved in a temperature range of about 50 to 65 ° C. under conditions not in contact with air when preparing the polymer solution. After that, it is preferable to perform casting after coating the polymer solution thus prepared on the support using a casting knife spacing of 50 to 200 μm at room temperature. In addition, it is preferable to perform the non-solvent precipitation process at a temperature of about 40 to 60 ° C. immediately after casting, for example, after exposure to air for a certain time, for example about 10 seconds. Performing the precipitation process in this temperature range is preferable because it is possible to control the diffusion rate more stable than room temperature.
본 발명의 제조 방법에서, 상기 고분자 용액은 지지체에 캐스팅하여 시이트 형태로 제조할 수도 있다.In the manufacturing method of the present invention, the polymer solution may be prepared in the form of a sheet by casting on a support.
본 발명에서는 고분자 용액 제조시에 폴리에테르술폰막의 제조 방법에 사용이 가능한 유기 용매라면 어떠한 것이라도 사용할 수 있으며, 예컨대, 클로로포름, N,N-디메틸 아세트아미드, N,N-디메틸 포름아미드, 디메틸 설폭사이드, 메틸렌 클로라이드 등이 사용가능하고, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등이 특히 바람직하다.In the present invention, any organic solvent may be used as long as it is an organic solvent that can be used in the method for producing a polyether sulfone membrane at the time of preparing the polymer solution. For example, chloroform, N, N-dimethyl acetamide, N, N-dimethyl formamide, dimethyl sulfoxide Side, methylene chloride and the like can be used, with N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) and the like being particularly preferred.
본 발명에서는 기존에 사용되지 않은 고분자량의 폴리에틸렌글리콜 첨가제로 사용하여 생성되는 미세다공성막의 기공도를 향상시킬 수 있다. 본 발명에 따라 제조된 미세다공성 막은 기공 크기가 작고, 기공 크기 분포가 좁으며 수처리 공정 등에 적합한 것이 특징이며, 본 발명에서 첨가제량, 고분자 농도, 침전 공정의 온도, 침전조의 조성 등의 공정 요소를 조절함으로써 기공 크기가 비교적 큰 미세다공성 막 또한 제조할 수 있다.In the present invention, it is possible to improve the porosity of the microporous membrane produced by using a high molecular weight polyethylene glycol additive not used in the prior art. The microporous membrane prepared according to the present invention is characterized in that the pore size is small, the pore size distribution is narrow and suitable for water treatment process, etc. In the present invention, process elements such as additive amount, polymer concentration, temperature of precipitation process, composition of precipitation tank, etc. By adjusting, microporous membranes with relatively large pore sizes can also be produced.
한편, 본 발명의 제조 방법에 대한 바람직한 일례에 따르면, 고분자 용액을 제조하기 위하여 먼저 폴리에테르술폰의 용해도 파라미터는 δ= 23.12(J/cm3)이며, 다음 표 1은 다양한 용액을 이용하여 폴리에테르술폰의 용해도 정도를 나타낸 것이다 사용한 용액 범위에서는 클로로포름, m-크레졸, N,N-디메틸 아세트아미드, N,N-디메틸 포름아미드, 디메틸 설폭사이드, 에틸렌 디아민, N-메틸-2-피롤리돈 및 메틸렌 클로라이드에 용해되며, 이 용매들 중 에틸렌 디아민을 제외하고는 기존 고분자 용액 제조에 이용되어 왔던 용매들이다. 이 중 고분자 용액이 안정하고, 적합한 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)를 사용하였다. 보통 막 제조에 있어서 적합한 고분자 함량은 무게 비율로 용매 100 중량부 당 약 15에서 40 부로 알려져 있으나, 본 발명에서와 같이 고분자량의 폴리에틸렌글리콜을 사용할 경우, 막의 기계적 강도와 막 제조에 적합한 점도 연구 결과에 비추어 볼 용매 100중량부 당 13 내지 30 중량부, 바람직하게는 15 내지 25부까지 폴리에틸렌글리콜의 양을 저하시킬 수 있다.On the other hand, according to a preferred example of the production method of the present invention, in order to prepare a polymer solution, the solubility parameter of the polyether sulfone is δ = 23.12 (J / cm 3 ), and the following Table 1 shows a polyether using various solutions. The degree of solubility of sulfones is shown. In the solution range used, chloroform, m-cresol, N, N-dimethyl acetamide, N, N-dimethyl formamide, dimethyl sulfoxide, ethylene diamine, N-methyl-2-pyrrolidone and It is dissolved in methylene chloride, and among these solvents, except for ethylene diamine, are solvents that have been used for preparing a polymer solution. Among them, the polymer solution is stable and suitable N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) was used. Usually, the suitable polymer content for membrane production is known to be about 15 to 40 parts by weight of 100 parts by weight of solvent, but when the high molecular weight polyethylene glycol is used as in the present invention, the mechanical strength of the membrane and the viscosity suitable for the membrane production In view of the above, the amount of polyethylene glycol can be reduced to 13 to 30 parts by weight, preferably 15 to 25 parts by weight, per 100 parts by weight of the solvent.
도 1은 첨가제 없이 폴리에테르술폰과 용매 NMP 그리고 비용매로서 물을 이용하여 나타낸 삼상도이다. 고분자 농도는 용매 100 중량부 당 30 중량부 이내에서행해졌으며, 고분자 용액이 보관되어질 상온에서 측정되었다. 도 1을 통하여 첨가제로 첨가될 물의 함량을 결정할 수 있고, 그 범위는 약 7 중량부 이내임을 보여준다.1 is a three-phase diagram using polyethersulfone, solvent NMP, and water as nonsolvents without additives. The polymer concentration was performed within 30 parts by weight per 100 parts by weight of solvent, and measured at room temperature where the polymer solution was to be stored. Through Figure 1 it is possible to determine the content of water to be added as an additive, showing that the range is within about 7 parts by weight.
도 2는 첨가제를 넣기 전에 선행하여 고분자 농도에 따른 막의 형태 변화에 대한 전자현미경 사진의 결과이다. 도 2a는 용매 100중량부 당 15 중량부의 폴리에테르술폰, 도 2b는 20 중량부 그리고 도 2c는 25 중량부의 고분자 용액을 이용하여 비용매 유도 상전이 공정을 거쳐 제조된 막의 단면이다. 비용매 침전 공정에서 용매와 비용매의 높은 친화도에 의해 상호 확산이 빠르게 진행되어 손가락 모양의 구조가 형성되는 결과를 보인다. 또한, 고분자 농도가 증가할수록 상부 구조가 더욱 치밀해짐을 알 수 있다. 막 두께는 상전이 공정을 거치면서 약간의 변화를 보였으며, 80에서 110 ㎛를 보인다.Figure 2 is a result of an electron micrograph of the change in the shape of the membrane prior to the addition of the additive in accordance with the polymer concentration. FIG. 2A is a cross-sectional view of a membrane prepared by a non-solvent induced phase transition process using 15 parts by weight of polyethersulfone per 100 parts by weight of solvent, FIG. 2B is 20 parts by weight, and FIG. 2C is 25 parts by weight of a polymer solution. Due to the high affinity of the solvent and the nonsolvent in the nonsolvent precipitation process, the interdiffusion proceeds rapidly, resulting in the formation of a finger-like structure. In addition, it can be seen that as the polymer concentration increases, the upper structure becomes more dense. The film thickness was slightly changed through the phase transition process, ranging from 80 to 110 μm.
다음 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 하며, 본 발명을 이에 국한시키고자 하는 것은 아니다.The following examples are intended to illustrate the present invention in more detail, and are not intended to limit the invention thereto.
<실시예 1><Example 1>
안정하고 균일한 고분자 용액의 조성은 다음과 같다. 폴리에테르술폰(Urason E 620P, BASF) 20g, 폴리에틸렌글리콜(분자량 100,000) 4g, 초순수 6.06g, 그리고 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 100g을 사용하였다. 고분자 용액은 공기와 접촉하지 않는 조건에서 약 60 ℃에서 용해시키며, 상온에서 캐스팅 나이프를 사용하여 지지체에 코팅하였다. 이 때, 나이프 간격은 164 ㎛이였다. 캐스팅 직후 약 10 초 동안 공기에 노출시키고, 45 ℃의 비용매 침전 공정을 실행하였다. 그리고, 약 70℃의 물로 제조된 막을 세척한 후, 잔류 용매와 물을 75 ℃ 공기 중에서 건조시켜 최종적으로 막을 얻었다.The composition of the stable and uniform polymer solution is as follows. 20 g of polyethersulfone (Urason E 620P, BASF), 4 g of polyethylene glycol (molecular weight 100,000), 6.06 g of ultrapure water, and 100 g of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) as a solvent were used. The polymer solution was dissolved at about 60 ° C. under no contact with air and coated on a support using a casting knife at room temperature. At this time, the knife spacing was 164 micrometers. It was exposed to air for about 10 seconds immediately after casting, and a non-solvent precipitation process of 45 ° C. was performed. Then, after washing the membrane prepared with water of about 70 ℃, the residual solvent and water was dried in 75 ℃ air to finally obtain a membrane.
이렇게 얻어진 막의 전자현미경 사진을 도 3에 나타내었으며, 도 3a는 막 표면, 도 3b는 막 단면이다. 3a는 막표면을 10,000 배 확대한 사진으로 매우 미세한 기공이 확인되나, 비교적 일정 크기의 기공이 분포함을 알 수 있다. 그리고 도 3b는 2,000 배로 막 단면을 확대한 사진이다. 단면은 표면층에서 미세한 기공형태를 보이며 하부구조는 거대기공형태가 형성되었다.An electron micrograph of the film thus obtained is shown in FIG. 3, FIG. 3A is a film surface, and FIG. 3B is a film cross section. 3a is a magnification of 10,000 times the surface of the film, and very fine pores are identified, but it can be seen that pores of relatively constant size are distributed. 3B is an enlarged photograph of a film section by 2,000 times. The cross section shows a fine pore shape in the surface layer, and the substructure has a large pore shape.
상기 도 2의 경우, 하부구조가 막혀있는 구조의 기공(dead-end pore)으로서 투과도면에서 다소 낮게 나타나는 반면에, 도 3에서는 상부구조 하부구조가 모두 개방되어(open) 투과막으로서 매우 우수한 특성을 갖는 것을 알 수 있으며, 이러한 본 발명의 미세다공성막이 갖는 특성은 고분자량의 폴리에틸렌글리콜을 사용하여 표면기공을 형성시킨 것에 비롯된다고 할 수 있다.In the case of FIG. 2, the lower structure is slightly lower in the permeability as a dead-end pore of the structure in which the lower structure is blocked, whereas in FIG. 3, the upper structure is completely open, and thus excellent characteristics as a permeable membrane. It can be seen that the characteristics of the microporous membrane of the present invention can be said to be due to the formation of surface pores using a high molecular weight polyethylene glycol.
한편, 도 6은 광학현미경을 이용하여 관찰된 단면으로 비용매 공정에서 나타나는 용매 및 첨가제의 상호확산으로 막의 형태를 간접적으로 확인한 사진이다.On the other hand, Figure 6 is an indirect cross-sectional view observed using an optical microscope is a photograph indirectly confirmed the form of the film by the mutual diffusion of the solvent and additives appearing in the non-solvent process.
기공크기와 분포측정은 버블 포인트법(Bubble Point Method)을 이용한 Auto Perm-Porometer(CFP-1200AEL)를 이용하였다. 최대로 분포된 기공 크기는 0.1707 ㎛이고, 또한 WBP(Water Bubble Point)는 38.874 psig를 갖는다. 이를 표 2에 명시하였으며 도 4는 평균기공크기에 대한 기공분포를 나타낸 것이다.The pore size and distribution were measured using an Auto Perm-Porometer (CFP-1200AEL) using the Bubble Point Method. The maximum pore size was 0.1707 μm and the Water Bubble Point (WBP) had 38.874 psig. This is shown in Table 2 and Figure 4 shows the pore distribution for the average pore size.
<실시예 2><Example 2>
상기 실시예 1과 동일한 조성에서 분자량 100,000의 폴리에틸렌 글리콜의 첨가량을 5 g으로 증가시켜 실행하였다. 고분자 용액은 공기와 접촉하지 않는 조건에서 약 60 ℃에서 용해시키며, 상온에서 캐스팅 나이프를 사용하여 지지체에 코팅하였다. 이 때, 나이프 간격은 102 ㎛이였다. 캐스팅 직후 약 10초 동안 공기에 노출시키고, 45 ℃의 비용매 침전 공정을 실행하였다. 그리고, 약 70 ℃의 물로 제조된 막을 세척한 후, 잔류 용매와 물을 75 ℃ 공기 중에서 건조하여 최종적으로 막을 얻었다.In the same composition as in Example 1, the amount of polyethylene glycol having a molecular weight of 100,000 was increased to 5 g. The polymer solution was dissolved at about 60 ° C. under no contact with air and coated on a support using a casting knife at room temperature. At this time, the knife spacing was 102 mu m. It was exposed to air for about 10 seconds immediately after casting, and a non-solvent precipitation process of 45 ° C. was performed. Then, after washing the membrane prepared with water of about 70 ℃, the residual solvent and water was dried in 75 ℃ air to finally obtain a membrane.
기공 크기와 분포 측정은 버블 포인트법(Bubble Point Method)을 이용한 Auto Perm-Porometer (CFP-120AEL)를 이용하였다. 최대로 분포된 기공 크기는 0.0883 ㎛이고, 또한 WBP(Water Bubble Point)는 9.777 psig를 갖는다. 이를 다음 표 2에 나타내었다.The pore size and distribution were measured using an Auto Perm-Porometer (CFP-120AEL) using the Bubble Point Method. The maximum distributed pore size is 0.0883 μm and the WBP (Water Bubble Point) has 9.777 psig. This is shown in Table 2 below.
<실시예 3><Example 3>
상기 실시예 1과 동일한 조성에서 분자량 100,000의 폴리에틸렌 글리콜의 첨가량을 6g으로 증가시켜 실행하였다. 고분자 용액은 공기와 접촉하지 않는 조건에서 약 60 ℃에서 용해시키며, 상온에서 캐스팅 나이프를 사용하여 지지체에 코팅하였다. 이 때, 나이프 간격은 164 ㎛이였다. 캐스팅 직후 약 10 초 동안 공기에 노출시키고, 45 ℃의 비용매 침전 공정을 실행하였다. 그리고, 약 70 ℃의 물로 제조된 막을 세척한 후, 잔류 용매와 물을 75 ℃ 공기 중에서 건조하여 최종적으로 막을 얻었다.In the same composition as in Example 1, the amount of polyethylene glycol having a molecular weight of 100,000 was increased to 6 g. The polymer solution was dissolved at about 60 ° C. under no contact with air and coated on a support using a casting knife at room temperature. At this time, the knife spacing was 164 micrometers. It was exposed to air for about 10 seconds immediately after casting, and a non-solvent precipitation process of 45 ° C. was performed. Then, after washing the membrane prepared with water of about 70 ℃, the residual solvent and water was dried in 75 ℃ air to finally obtain a membrane.
기공 크기와 분포 측정은 버블 포인트법(Bubble Point Method)를 이용한 Auto Perm-Porometer (CFP-1200AEL)을 이용하였다. 최대로 분포된 기공 크기는0.0854 ㎛이고, 또한 WBP(Water Bubble Point)는 9.653 psig를 갖는다. 이를 다음 표 2에 나타내었다.The pore size and distribution were measured using an Auto Perm-Porometer (CFP-1200AEL) using the Bubble Point Method. The maximum pore size was 0.0854 μm and the WBP (Water Bubble Point) had 9.653 psig. This is shown in Table 2 below.
<실시예 4><Example 4>
상기 실시예 1과 동일한 조성에서 분자량 100,000의 폴리에틸렌 글리콜의 첨가량을 8g으로 증가시켜 실행하였다. 고분자 용액은 공기와 접촉하지 않는 조건에서 약 60 ℃에서 용해시키며, 상온에서 캐스팅 나이프를 사용하여 지지체에 코팅하였다. 이 때, 나이프 간격은 164 ㎛이였다. 캐스팅 직후 약 10 초 동안 공기에 노출시키고, 45 ℃의 비용매 침전 공정을 실행하였다. 그리고 약 70 ℃의 물로 제조된 막을 세척한 후, 잔류 용매와 물을 75 ℃ 공기 중에서 건조하여 최종적으로 막을 얻었다.In the same composition as in Example 1, the amount of polyethylene glycol having a molecular weight of 100,000 was increased to 8 g. The polymer solution was dissolved at about 60 ° C. under no contact with air and coated on a support using a casting knife at room temperature. At this time, the knife spacing was 164 micrometers. It was exposed to air for about 10 seconds immediately after casting, and a non-solvent precipitation process of 45 ° C. was performed. Then, after washing the membrane prepared with water of about 70 ℃, the residual solvent and water was dried in 75 ℃ air to finally obtain a membrane.
이렇게 얻어진 막을 도 5에 전자현미경 사진으로 나타내었으며, 도 5a는 막 표면, 도 5b는 막 단면이다. 도 5a는 막표면을 1,500 배 확대한 사진으로 미세한 기공이 확인되나 그 분포가 비교적 낮다. 그러나, 일정 크기의 기공이 분포함을 보인다. 그리고 도 5b는 500 배로 막 단면을 확대한 사진이다. 단면은 표면층에서부터 하부구조로 거대 기공 형태가 형성되었다.The film thus obtained is shown by an electron micrograph in FIG. 5, FIG. 5A is a film surface, and FIG. 5B is a film cross section. Figure 5a is a photograph of the film surface magnified 1,500 times fine pores are confirmed, but the distribution is relatively low. However, it is shown that pores of a certain size are distributed. 5B is an enlarged photograph of a film section by 500 times. The cross section is a large pore form from the surface layer to the substructure.
기공 크기와 분포 측정은 버블 포인트법(Bubble Point Method)을 이용한 Auto Perm-Porometer(CFP-1200AEL)를 이용하였다. 최대로 분포된 기공 크기는 0.6658 ㎛이고, 또한 WBP(Water Bubble Point)는 9.580 psig를 갖는다. 이를 다음 표 2에 나타내었다.The pore size and distribution were measured using an Auto Perm-Porometer (CFP-1200AEL) using the Bubble Point Method. The maximum distributed pore size is 0.6658 μm and the WBP (Water Bubble Point) has 9.580 psig. This is shown in Table 2 below.
상기 표 2의 결과로부터, 본 발명의 방법에 따라 폴리에틸렌글리콜의 함량을 적절히 변화시킴으로써, 최대포어 크기분포에서의 직경이 다양한 범위로 조정 가능한 폴리에테르술폰 막을 제조하는 것이 가능함을 알 수 있다. 특히, 실시예 1의 경우, 기존의 제조방법으로 얻기 어려운 0.1 ㎛ ~ 0.2 ㎛ 크기의 최대 포어 크기분포 직경을 나타내는 폴리에테르술폰막이 얻어졌다.From the results in Table 2, it can be seen that by appropriately changing the content of polyethylene glycol according to the method of the present invention, it is possible to produce a polyether sulfone membrane whose diameter in the maximum pore size distribution can be adjusted to various ranges. In particular, in the case of Example 1, a polyether sulfone membrane showing a maximum pore size distribution diameter of 0.1 µm to 0.2 µm in size, which was difficult to obtain by the conventional production method, was obtained.
전술한 바와 같이, 본 발명은 기존의 비용매 유도상 전이법을 통하여 미세다공성막을 제조시의 한계 및 문제를 해결하고자 하는 것으로 분자량 35,000 이상의 고분자량의 폴리에틸렌 글리콜을 용매 100 중량부 당 1 내지 15 중량부 정도의 소량으로 첨가함으로써 기공 분포가 균일하고 기공 크기 10 ㎛ 미만, 바람직하게는 0.7 ㎛ 미만, 더욱 바람직하게는 0.2 ㎛ 미만의 미세 다공성막을 용이하게 제조할 수 있다. 이렇게 제조된 막은 다양한 필터, 습윤 투과성 역삼투막, 한외여과막, 미세여과막 등과 같은 다양한 분야에 널리 사용이 가능하다. 또한, 이같은 본 발명은 소량의 첨가제를 통해 제조비용의 감소 효과가 있으며, 여과 공정의 단위 공정 당 유지비용이 절감되는 효과가 있다. 특히, 이같이 제조된 본 발명의 미세다공성 폴리에테르술폰막은 0.17 ㎛ 이상의 입자를 포함하는 고액혼합수를 선택적으로 여과,농축할 수 있다.As described above, the present invention is to solve the limitations and problems in the production of microporous membranes through conventional non-solvent induction phase transfer method 1 to 15 weight per 100 parts by weight of a high molecular weight polyethylene glycol of 35,000 or more solvent By adding a small amount in a small amount, it is possible to easily prepare a microporous membrane having a uniform pore distribution and a pore size of less than 10 μm, preferably less than 0.7 μm, more preferably less than 0.2 μm. Membranes thus prepared can be widely used in various fields such as various filters, wet permeable reverse osmosis membranes, ultrafiltration membranes, microfiltration membranes and the like. In addition, the present invention has the effect of reducing the manufacturing cost through a small amount of additives, it is effective to reduce the maintenance cost per unit process of the filtration process. In particular, the prepared microporous polyether sulfone membrane of the present invention can selectively filter and concentrate the solid-liquid mixed water containing particles of 0.17 μm or more.
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