KR102525810B1 - Porous fluorine resin membrane and method for preparing the same - Google Patents
Porous fluorine resin membrane and method for preparing the same Download PDFInfo
- Publication number
- KR102525810B1 KR102525810B1 KR1020210051864A KR20210051864A KR102525810B1 KR 102525810 B1 KR102525810 B1 KR 102525810B1 KR 1020210051864 A KR1020210051864 A KR 1020210051864A KR 20210051864 A KR20210051864 A KR 20210051864A KR 102525810 B1 KR102525810 B1 KR 102525810B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- polymer melt
- solvent
- phase separation
- separator
- polymer
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0002—Organic membrane manufacture
- B01D67/0009—Organic membrane manufacture by phase separation, sol-gel transition, evaporation or solvent quenching
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0002—Organic membrane manufacture
- B01D67/0009—Organic membrane manufacture by phase separation, sol-gel transition, evaporation or solvent quenching
- B01D67/0013—Casting processes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0002—Organic membrane manufacture
- B01D67/0009—Organic membrane manufacture by phase separation, sol-gel transition, evaporation or solvent quenching
- B01D67/0016—Coagulation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0081—After-treatment of organic or inorganic membranes
- B01D67/0095—Drying
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/30—Polyalkenyl halides
- B01D71/32—Polyalkenyl halides containing fluorine atoms
- B01D71/34—Polyvinylidene fluoride
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/44—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/02—Details relating to pores or porosity of the membranes
- B01D2325/022—Asymmetric membranes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/20—Specific permeability or cut-off range
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
Abstract
본 발명은 다공성 불소계 분리막 및 이의 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 분리막 제조 과정에서 불소계 고분자, 용매 및 첨가제를 특정 함량 범위로 조합하여 고온에서 고분자 용융액을 제조하여 기판 상에 캐스팅한 후 소정 습기의 대기조건 하에 노출시켜 수분을 고분자 용융액에 흡수시키고, 이를 비용매 응고액에 침지시키는 과정을 포함함으로써 얻어지는, 투과도 및 제거 성능이 우수한 다공성 불소계 분리막 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a porous fluorine-based separator and a method for manufacturing the same, and more particularly, in the process of manufacturing a separator, a polymer melt is prepared at a high temperature by combining a fluorine-based polymer, a solvent, and an additive in a specific content range, and is cast on a substrate and then cast on a substrate. It relates to a porous fluorine-based separator having excellent permeability and removal performance, which is obtained by including a process of absorbing moisture into a polymer melt by exposure to atmospheric conditions of moisture, and immersing the same in a non-solvent solidifying solution, and a method for manufacturing the same.
Description
본 발명은 다공성 불소계 분리막 및 이의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 열, 증기 및 비용매 유도 상분리법의 조합을 통해 얻어지는, 투과도 및 제거 성능을 동시에 향상시킬 수 있는 다공성 불소계 분리막 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a porous fluorine-based separator and a method for manufacturing the same, and more particularly, to a porous fluorine-based separator capable of simultaneously improving permeability and removal performance obtained through a combination of heat, vapor, and non-solvent induced phase separation and a method for manufacturing the same It is about.
분리막 기술은 수처리, 화학, 화장품, 제약, 전자재료, 석유화학 등과 같은 여러 산업분야에서 유체의 분리 및 정제를 위해 다양하게 활용되고 있으며, 특히 액체의 정제를 위해 정밀여과, 한외여과, 나노여과 및 역삼투 분리막 공정이 활용된다. Membrane technology is widely used for separation and purification of fluids in various industries such as water treatment, chemistry, cosmetics, pharmaceuticals, electronic materials, and petrochemicals. In particular, microfiltration, ultrafiltration, nanofiltration and A reverse osmosis membrane process is utilized.
분리막은 기공크기별로 분류가 가능하며, 그 중 0.1~1 ㎛ 기공을 갖는 정밀여과 및 2~100 nm 기공을 갖는 한외여과 분리막은 정수, 하폐수 처리, 반도체, 의약, 바이오 등의 분야에서 각종 액체의 정제공정에 활용되고 있다. 정밀여과 및 한외여과에서는 기공의 크기에 의해 용액 또는 혼합물 내 존재하는 입자 또는 용질이 배제되고 용매가 분리막을 투과하면서 용액의 정제가 이루어진다.Separation membranes can be classified by pore size, and among them, microfiltration with pores of 0.1 to 1 μm and ultrafiltration with pores of 2 to 100 nm are used for various liquids in the fields of water purification, wastewater treatment, semiconductors, medicine, bio, etc. It is used in the purification process. In microfiltration and ultrafiltration, particles or solutes present in a solution or mixture are excluded by the pore size, and the solution is purified while the solvent permeates the separation membrane.
고분자를 가공하여 분리막을 제조하는 방법에는 크게 비용매유도 상분리법(non-solvent induced phase separation, NIPS), 열유도 상분리법(thermally induced phase separation, TIPS), 기상유도 상분리법(vapor-induced phase separation, VIPS) 등이 있다. Methods for manufacturing separators by processing polymers include non-solvent induced phase separation (NIPS), thermally induced phase separation (TIPS), and vapor-induced phase separation. , VIPS), etc.
상기 비용매유도 상분리법(NIPS)은 고분자를 유기용매에 용해시킨 후 비용매(물 등)와 용매의 교환을 통해 고분자가 응고되면서 다공성 구조 형성하는 방법으로서, 비용매와 용매의 교환 메커니즘에 따라 기공의 형태가 다양한 단면 구조 및 표면 구조를 갖는다. The non-solvent induced phase separation method (NIPS) is a method in which a polymer is dissolved in an organic solvent and then the polymer is solidified through exchange of a non-solvent (water, etc.) and a solvent to form a porous structure. Pores have various cross-sectional structures and surface structures.
또한, 상기 열유도 상분리법(TIPS)은 고분자 및 희석제를 고온에서 용해하여 냉각에 의해 액-액 상분리와 고-액 상분리를 유도한 후 희석제를 추출하는 방법으로서, 고분자와 희석제의 상호작용이 증가할수록 고분자 결정 크기가 증가하며 조밀한 밀도를 가지는 기공을 형성할 수 있고, 중공사막의 경우 전체적으로 균일한 미세기공이 형성되고 높은 기계적 강도를 얻을 수 있다. In addition, the thermally induced phase separation (TIPS) is a method of dissolving a polymer and a diluent at a high temperature, inducing a liquid-liquid phase separation and a solid-liquid phase separation by cooling, and then extracting the diluent, and the interaction between the polymer and the diluent increases. As the size of the polymer crystal increases, pores having a dense density can be formed, and in the case of hollow fiber membranes, uniform micropores are formed as a whole and high mechanical strength can be obtained.
또한, 상기 기상유도 상분리법(VIPS)은 비용매유도 상분리법(NIPS)에 의한 용매-비용매 교환에 앞서 캐스팅 혹은 방사된 고분자 용액을 수분(수증기)을 함유하는 대기(습기)에 노출시키는 방법으로서, 비용매유도 상분리법(NIPS)과는 다르게 공기 중의 수분(수증기) 흡수를 통해 상분리가 개시되는 특징으로 인해 높은 공극률과 비대칭구조 형성에 매우 유리한 제막법으로 알려져 있다.In addition, the vapor phase separation method (VIPS) is a method of exposing a cast or spun polymer solution to an atmosphere (moisture) containing moisture (steam) prior to solvent-nonsolvent exchange by non-solvent induced phase separation (NIPS). Unlike non-solvent induced phase separation (NIPS), it is known as a film forming method that is very advantageous for forming a high porosity and asymmetric structure due to the characteristic that phase separation is initiated through absorption of moisture (steam) in the air.
이 중 상기 비용매유도 상분리법(NIPS)은 적절한 용매의 부재로 인한 분리막 재료의 선택에 한계가 있으며, 3성분계로 이루어져 있어 분리막 제조 시 공정상의 변수가 다양하고 열역학적, 속도론적 해석이 어렵다. 또한, 상기 열유도 상분리법(TIPS)을 이용할 경우 좁은 범위의 온도 변화에서도 매우 민감하게 반응하기 때문에 냉각 온도와 냉각 속도를 조절하는데 어려움이 있으며, 기본적으로 용매를 사용하지 않기 때문에 고분자와 희석제를 용액상으로 만들기 위하여 고온 공정이 요구된다.Among them, the non-solvent induced phase separation (NIPS) has limitations in selecting a separator material due to the absence of an appropriate solvent, and since it is composed of a three-component system, process variables vary and thermodynamic and kinetic analysis is difficult. In addition, when using the thermally induced phase separation method (TIPS), it is difficult to control the cooling temperature and cooling rate because it reacts very sensitively even in a narrow range of temperature changes. A high-temperature process is required to make it into a phase.
이러한 열유도 상분리법(TIPS)와 비용매유도 상분리법(NIPS)의 공정상 문제점을 보완하기 위한 하나의 대안으로 열유도 상분리법(TIPS)과 비용매유도 상분리법(NIPS)의 혼합공정(TIPS/NIPS)에 관한 많은 연구가 진행되어져 왔다. 열유도 상분리법(TIPS)에 비용매유도 상분리법(NIPS)를 접목하여 공정을 유도할 경우 용매를 사용하여 고분자를 용해하기 때문에 열유도 상분리법(TIPS)만의 공정과 비교하면 매우 낮은 공정온도에서 제막할 수 있다는 장점이 있다. 또한 저온공정을 통하여 제막할 경우 낮은 고분자 조성으로도 점도가 높은 용융액을 얻을 수 있어 제막이 수월하며, 또한 혼합공정을 통하여 열유도 상분리법(TIPS) 공정의 단점 중 하나인 표면의 미세기공 제어 문제를 비용매유도 상분리법(NIPS)에 의하여 제어할 수 있는 장점이 있다.As an alternative to compensate for the process problems of the thermally induced phase separation method (TIPS) and the non-solvent induced phase separation method (NIPS), the mixed process (TIPS) of the thermally induced phase separation method (TIPS) and the non-solvent induced phase separation method (NIPS) /NIPS), many studies have been conducted. When the non-solvent induced phase separation method (NIPS) is applied to the thermal induction phase separation method (TIPS) to induce the process, a solvent is used to dissolve the polymer. It has the advantage of being unbreakable. In addition, when forming a film through a low-temperature process, a melt solution with high viscosity can be obtained even with a low polymer composition, so film formation is easy, and the problem of controlling micropores on the surface, which is one of the disadvantages of the thermally induced phase separation (TIPS) process through the mixing process It has the advantage of being able to control by non-solvent induced phase separation method (NIPS).
종래 기술에서의 열유도 상분리법(TIPS)과 비용매유도 상분리법(NIPS)의 혼합공정(TIPS/NIPS)으로서, 비용매유도 상분리법(NIPS) 공정에 희석제를 첨가하고 가열함으로써 열유도 상분리(TIPS)와 비용매유도 상분리(NIPS)를 동시에 유도하여 막의 표면 및 내부 구조를 제어하는 방법, PVDF에 용매로 N-methyl-2-pyrrolidone(NMP)를 사용하여 고온에서 냉각을 통하여 열유도 상분리(TIPS)와 비용매유도 상분리(NIPS)를 동시에 유도시키는 방법, 및 여러 용매를 사용하거나 냉각 온도를 제어함으로써 열유도 상분리(TIPS)와 비용매유도 상분리(NIPS)를 유도하는 방법 등에 대한 연구개발이 이루어져 왔다.As a mixing process (TIPS/NIPS) of thermally induced phase separation (TIPS) and non-solvent induced phase separation (NIPS) in the prior art, thermally induced phase separation ( TIPS) and non-solvent induced phase separation (NIPS) at the same time to control the surface and internal structure of the membrane, thermally induced phase separation ( TIPS) and non-solvent induced phase separation (NIPS) simultaneously, and methods of inducing thermally induced phase separation (TIPS) and non-solvent induced phase separation (NIPS) by using various solvents or controlling the cooling temperature. has been done
상기와 같이, 열유도 상분리법(TIPS)과 비용매유도 상분리법(NIPS)의 혼합공정(TIPS/NIPS)은 분리막 소재 고분자 용융액내 용매와 희석제의 종류, 비율 및 냉각온도를 조절하는 방식으로 원하는 구조의 분리막을 제조할 수 있다. As described above, the mixing process (TIPS/NIPS) of the thermally induced phase separation method (TIPS) and the non-solvent induced phase separation method (NIPS) controls the type, ratio, and cooling temperature of the solvent and diluent in the polymer melt of the separation membrane material. It is possible to manufacture a separator of the structure.
여기서 상기 냉각온도 조절에 의한 방식은 분리막의 벌크(bulk)한 구조 변화를 가져오고 비교적 치밀한(dense)한 표면구조가 유도되기 때문에 막 표면의 미세한 구조조절이 어려우나, 여기에 응고액에 의한 상분리를 함께 유도하면 막의 표면에서 비용매유도 상분리(NIPS)가 발생되어 표면의 미세 구조를 조절하면서 막의 단면에서는 열유도 상분리(TIPS)가 우세하게 발생하여 수 투과도 및 물성향상을 취할 수 있다는 이점이 있다.Here, the method by controlling the cooling temperature is difficult to control the fine structure of the membrane surface because the bulk structure of the separation membrane is changed and a relatively dense surface structure is induced. When induced together, non-solvent induced phase separation (NIPS) occurs on the surface of the membrane to control the microstructure of the surface, while thermally induced phase separation (TIPS) occurs predominantly on the cross section of the membrane to improve water permeability and physical properties.
그러나 현재까지 개발되어진 열유도 상분리법(TIPS)과 비용매유도 상분리법(NIPS)의 혼합공정(TIPS/NIPS)만으로는 높은 공극률을 가지면서 분리막 하부층에서 표면 선택층까지 고른 기공분포를 가지며, 동시에 표면 선택층에 나노입자를 필터링할 수 있는 나노 사이즈의 기공구조을 가지는 분리막을 제조하는 데 한계가 있었다. However, only the mixing process (TIPS/NIPS) of thermally induced phase separation method (TIPS) and non-solvent induced phase separation method (NIPS) developed so far has a high porosity and even distribution of pores from the lower layer of the membrane to the surface selective layer, and at the same time, the surface There was a limit to manufacturing a separator having a nano-sized pore structure capable of filtering nanoparticles in a selective layer.
상기와 같은 실정에 따라 본 발명은 열유도 상분리법(TIPS)과 비용매유도 상분리법(NIPS)의 혼합공정(TIPS/NIPS)에 기상유도 상분리법(vapor-induced phase separation, VIPS)을 추가적으로 도입하여 원하는 물성 및 구조를 가지는 분리막을 제조할 수 있는 새로운 분리막 제조방법을 제시하고자 한다.According to the above circumstances, the present invention additionally introduces vapor-induced phase separation (VIPS) to the mixing process (TIPS/NIPS) of thermally induced phase separation (TIPS) and non-solvent induced phase separation (NIPS). Thus, a new method for manufacturing a separator capable of producing a separator having desired physical properties and structure is proposed.
한편, 본 발명이 속하는 분야의 종래 기술로서, 일본공개특허공보 2001-509429 (2001.07.24. 공개일)는 한외여과(ultrafiltration)용의 비대칭성 일체 술폰 폴리머막에 관한 것으로, 상기 선행문헌은 고분자 폴리머, 용제 및 비용제 함유 조성물 용액을 캐스팅하고, 공기 노출시킨 후, 냉각액에 침지하여 응고시키는 점과 에틸렌글리콜부틸에테르계 첨가제를 포함한다는 점에서 본 발명과 유사점이 있으나, 고분자 용액제조 및 용매에 있어 차이가 있으며, 습도, 또는 습기 등 기상유도 상분리법(VIPS) 공정에 대한 기재가 없다는 점에서 본 발명과 차이가 있다.On the other hand, as a prior art in the field to which the present invention pertains, Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2001-509429 (published on July 24, 2001) relates to an asymmetric monolithic sulfone polymer membrane for ultrafiltration. There are similarities with the present invention in that a composition solution containing a polymer, a solvent and a non-solvent is cast, exposed to air, and then immersed in a cooling liquid to solidify and includes an ethylene glycol butyl ether-based additive, but the preparation of the polymer solution and the solvent There is a difference, and it is different from the present invention in that there is no description of the vapor phase separation method (VIPS) process such as humidity or moisture.
또한, 한국공개특허공보 10-2015-0023277 (2015.03.05. 공개일)에서는 술폰화된 폴리페닐렌술폰으로부터 제조된 한외여과막에 관해 기재되어 있으며, 이는 상분리법을 이용한 한외여과막 제조방법에서의, 트리에틸포스페이트 용매 및 에틸렌 글리콜계 첨가제를 사용한다는 점에서 본 발명과 일부 유사점이 있으나, 본 발명에서의, 열유도 상분리법(TIPS), 비용매유도 상분리법(NIPS) 및 기상유도 상분리법(VIPS)을 각각 혼합한 혼합공정으로서의 분리막 제조방법과는 차이가 있다.In addition, Korean Patent Publication No. 10-2015-0023277 (2015.03.05. Publication date) describes an ultrafiltration membrane prepared from sulfonated polyphenylenesulfone, which in the ultrafiltration membrane manufacturing method using a phase separation method, Although there are some similarities with the present invention in that a triethyl phosphate solvent and an ethylene glycol additive are used, in the present invention, thermal induced phase separation method (TIPS), non-solvent induced phase separation method (NIPS) and vapor phase induced phase separation method (VIPS) ) is different from the separation membrane manufacturing method as a mixing process in which each is mixed.
또한, 한국공개특허공보 10-2007-0105759 (2007.10.31. 공개일)에서는 고유량을 나타내는 고다공성 폴리비닐리덴플로라이드 멤브레인 및 이의 제조방법으로서, 고분자수지(PVDF) 및 첨가제를 용매에 용해하여 고분자 용액을 형성하고, 이를 필름 지지체 상에 코팅한 후 온도 및 습도 구배 장치를 이용하여 상기 코팅된 용액을 예비 응고시키고, 예비 응고된 고분자 용액을 비용매 응고조에서 응고시켜 고다공성 여과막을 제조하는 방법이 기재되어 있으나, 상기 선행문헌은 불소계 고분자와 첨가제를 용매에 용해시킨 후 필름 지지체 상에 캐스팅한 후 열유도 상분리법(TIPS) 및 비용매유도 상분리법(NIPS)을 수행한다는 점에서 본 발명과 유사점이 있으나, 불소계 고분자와 첨가제가 용매에 용해되는 온도가 30 내지 50 ℃ 정도로 낮기 때문에 본 발명과는 달리 열유도 상분리가 이루어지지 않는 한계를 가지고 있다.In addition, Korean Patent Publication No. 10-2007-0105759 (2007.10.31. Publication date) discloses a high-porous polyvinylidene fluoride membrane exhibiting high flow rate and a manufacturing method thereof, by dissolving a polymer resin (PVDF) and additives in a solvent Forming a polymer solution, coating it on a film support, pre-coagulating the coated solution using a temperature and humidity gradient device, and coagulating the pre-coagulated polymer solution in a non-solvent coagulation tank to prepare a highly porous filtration membrane Although the method is described, the prior art is the present invention in that the fluorine-based polymer and the additive are dissolved in a solvent and then cast on a film support and then a thermal induced phase separation method (TIPS) and a non-solvent induced phase separation method (NIPS) are performed. However, since the temperature at which the fluorine-based polymer and additives are dissolved in the solvent is as low as 30 to 50 ° C., unlike the present invention, there is a limitation in that thermally induced phase separation does not occur.
본 발명은 상기 종래기술에서의 한계를 해결하기 위해 창작된 것으로, 불소계 분리막을 제조하는 데 있어서, 불소계 고분자, 용매 및 첨가제를 조합하여 고온에서 고분자 용융액을 제조하여 기판 상에 캐스팅하여 열유도 상분리(TIPS) 공정을 수행하고, 캐스팅된 고분자 용융액을 소정 습도 범위내의 외기조건 하에 노출시켜 기상유도 상분리(VIPS) 공정을 수행하며, 이를 비용매 응고액에 침지시켜 비용매유도 상분리(NIPS) 공정을 수행하는 방식으로, 열유도 상분리(TIPS) 공정, 기상유도 상분리(VIPS) 공정 및 비용매유도 상분리(NIPS) 공정의 순차적 조합을 통하여 거대기공이 없고, 우수한 투과도 및 입자 제거 성능을 가지는 불소계 분리막을 제공하는 것을 발명의 목적으로 한다.The present invention was created to solve the limitations of the prior art, and in manufacturing a fluorine-based separator, a polymer melt was prepared at a high temperature by combining a fluorine-based polymer, a solvent, and an additive, and cast on a substrate to perform thermal induction phase separation ( TIPS) process, and exposing the cast polymer melt under external conditions within a predetermined humidity range to perform a vapor phase induced phase separation (VIPS) process, and immersing it in a non-solvent coagulated solution to perform a non-solvent induced phase separation (NIPS) process In this way, a fluorine-based separator having no macropores, excellent permeability and particle removal performance is provided through a sequential combination of a thermal induced phase separation (TIPS) process, a vapor phase induced phase separation (VIPS) process, and a non-solvent induced phase separation (NIPS) process. It is the purpose of the invention to do.
본 발명은, 또한 상기 열유도 상분리(TIPS) 공정, 기상유도 상분리(VIPS) 공정 및 비용매유도 상분리(NIPS) 공정의 순차적 조합에 따른 불소계 분리막의 제조방법을 제공하는 것을 발명의 또 다른 목적으로 한다.Another object of the present invention is to provide a method for manufacturing a fluorine-based separation membrane according to a sequential combination of the thermal induced phase separation (TIPS) process, the gas phase induced phase separation (VIPS) process, and the non-solvent induced phase separation (NIPS) process. do.
이에 본 발명은, a) 폴리불화비닐리덴계 수지 10 내지 30 wt%(A), 첨가제 1 내지 20 wt%(B) 및, 상기 함량의 폴리불화비닐리덴계 수지와 첨가제를 70 내지 130 ℃의 온도범위에서 용해시킬 수 있는 용매 50 내지 89 wt%(C)를 혼합한 후, 70 내지 130 ℃의 온도범위에서 교반하여 고분자 용융액을 제조하는 단계; b) 5 내지 60 ℃의 온도범위 및 소정의 습도범위를 충족하는 외기조건하에서 상기 고분자 용융액을 기판 상에 캐스팅하여, 상기 외기조건에 고분자 용융액을 노출시키는 과정을 포함하는, 예비 응고된 고분자 조성물막을 형성하는 단계; 및 c) 상기 b) 단계에 따라 얻어진 고분자 조성물막을 비용매 응고액에 침지한 후 건조하는 단계;를 포함하는, 다공성 불소계 분리막의 제조 방법을 제공한다.Accordingly, the present invention, a) 10 to 30 wt% of polyvinylidene fluoride-based resin (A), 1 to 20 wt% of additives (B), and the above content of polyvinylidene fluoride-based resin and additives at 70 to 130 ° C. After mixing 50 to 89 wt% (C) of a solvent that can be dissolved in a temperature range, stirring at a temperature range of 70 to 130 ℃ to prepare a polymer melt; b) casting the polymer melt on a substrate under outdoor conditions that satisfy a temperature range of 5 to 60 ° C. and a predetermined humidity range, and exposing the polymer melt to the outdoor conditions, a pre-solidified polymer composition film forming; and c) immersing the polymer composition membrane obtained in step b) in a non-solvent coagulating solution and then drying it.
일 실시예로서, 상기 a) 단계에서의 교반 시간은 3 내지 60 시간의 범위일 수 있다. As an example, the stirring time in step a) may be in the range of 3 to 60 hours.
일 실시예로서, 상기 b) 단계는 상기 고분자 용융액을 기판 상에 10 내지 500 ㎛ 두께로 캐스팅할 수 있다. As an example, in step b), the polymer melt may be cast on a substrate to a thickness of 10 to 500 μm.
일 실시예로서, 상기 b) 단계의 습도범위는 40 내지 98 % 의 습도범위일 수 있다. As an example, the humidity range of step b) may be a humidity range of 40 to 98%.
일 실시예로서, 상기 b) 단계에서 상기 외기조건에 고분자 용융액을 노출시키는 시간(초)과 습도(%)에 따른 수증기 분압(torr)의 곱(torr * sec)은 100 내지 600의 범위일 수 있다. As an example, in the step b), the product (torr * sec) of the time (sec) for exposing the polymer melt to the ambient conditions and the partial pressure (torr) according to the humidity (%) may be in the range of 100 to 600. there is.
일 실시예로서, 상기 c) 단계는 상기 예비 응고된 고분자 조성물막을 5 내지 60 ℃ 온도의 비용매 응고액에 0.5 내지 36 시간 침지시키는 것을 특징으로 할 수 있다. As an example, step c) may be characterized in that the pre-coagulated polymer composition film is immersed in a non-solvent coagulating solution at a temperature of 5 to 60 ° C for 0.5 to 36 hours.
일 실시예로서, 상기 a) 단계는 상기 고분자 용융액을 제조한 후, 70 내지 130 ℃ 온도범위의 오븐에서 0.5 내지 36 시간 동안 정치하여 상기 고분자 용융액내 기포를 제거하는 것을 특징으로 할 수 있다. As an example, in the step a), after preparing the polymer melt, it may be characterized in that bubbles in the polymer melt are removed by leaving it in an oven at a temperature of 70 to 130 ° C for 0.5 to 36 hours.
일 실시예로서, 상기 a) 단계내 용매는 트리에틸포스페이트(triethyl phosphate), 트리메틸포스페이트(trimethyl phosphate), 디메틸아세트아마이드(N,N-Dimethylacetamide), 디메틸포름아마이드(N,N-Dimethylformamide), 디메틸설폭사이드(Dimethylsulfoxide), 메틸피롤리돈(N-Methyl-2-pyrrolidone), 디부틸프탈레이트(dibutyl phthalate), 디메틸프탈레이트(dimethyl phthalate), 폴라클린(polarclean) 중에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물 일 수 있다. As an embodiment, the solvent in step a) is triethyl phosphate, trimethyl phosphate, dimethylacetamide (N,N-Dimethylacetamide), dimethylformamide (N,N-Dimethylformamide), dimethyl Any one selected from dimethylsulfoxide, N-Methyl-2-pyrrolidone, dibutyl phthalate, dimethyl phthalate, and polarclean, or a mixture thereof can
일 실시예로서, 상기 a) 단계내 첨가제는 에틸렌글리콜부틸이서(ethylene glycol butyl ether),에틸렌글리콜(ethyleneglycol), 트리에틸렌글리콜(triethylene glycol), 폴리에틸렌글리콜(polyethylene glycol), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 플루오닉 F-127(pluonic F-127) 중에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물 일 수 있다. As an embodiment, the additive in step a) is ethylene glycol butyl ether, ethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, polyvinylpyrrolidone ( polyvinylpyrrolidone) and pluonic F-127, or a mixture thereof.
본 발명은 또한, 상기 다공성 불소계 분리막의 제조 방법에 따라 제조되는 다공성 불소계 분리막을 제공한다. The present invention also provides a porous fluorine-based separator manufactured according to the manufacturing method of the porous fluorine-based separator.
본 발명은 불소계 고분자, 용매 및 첨가제를 조합하여 고온에서 고분자 용융액을 제조하여 기판 상에 캐스팅하여 열유도 상분리(TIPS) 공정을 수행하고, 캐스팅된 고분자 용융액을 소정 습도 범위내의 외기조건 하에 노출시켜 기상유도 상분리(VIPS) 공정을 수행하며, 이를 비용매 응고액에 침지시켜 비용매유도 상분리(NIPS) 공정을 수행하는 방식으로, 열유도 상분리법(TIPS), 기상유도 상분리법(VIPS) 및 비용매 유도 상분리법(NIPS)을 순차적으로 거쳐 불소계 분리막을 제조함으로써, 분리막의 하부층에서 상부 표면층 방향으로 기공사이즈가 감소하는 비대칭성 구조를 가지면서 동시에 상부 표면층이 높은 기공도를 가지도록 하여, 높은 투과도와 나노 입자 제거율을 가지는 불소계 분리막을 제공할 수 있는 잇점이 있다.The present invention combines a fluorine-based polymer, a solvent and an additive to prepare a polymer melt at a high temperature, cast it on a substrate to perform a thermally induced phase separation (TIPS) process, and expose the cast polymer melt to external conditions within a predetermined humidity range to obtain a vapor phase. The induction phase separation (VIPS) process is performed, and the non-solvent induced phase separation (NIPS) process is performed by immersing it in a non-solvent coagulant solution. By sequentially preparing a fluorine-based separation membrane through the induction phase separation method (NIPS), it has an asymmetric structure in which the pore size decreases in the direction from the lower layer of the membrane to the upper surface layer, and at the same time, the upper surface layer has a high porosity, resulting in high permeability and There is an advantage of providing a fluorine-based separator having a nanoparticle removal rate.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따른 다공성 불소계 분리막의 단면구조내 선택층을 함유하는 구조를 나타낸 그림이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1 내지 4 에 따른 다공성 불소계 분리막의 단면 구조 및 상부 표면층과 하부다공층을 나타낸 그림이다.
도 3은 본 발명의 비교예 1 및 2 에 따른 다공성 불소계 분리막의 단면 구조 및 상부 표면층과 하부다공층을 나타낸 그림이다.
도 4는 본 발명의 비교예 3 및 4 에 따른 다공성 불소계 분리막의 단면 구조 및 상부 표면층과 하부다공층을 나타낸 그림이다. 1 is a diagram showing a structure containing a selective layer in the cross-sectional structure of a porous fluorine-based separation membrane according to Example 1 of the present invention.
2 is a diagram showing a cross-sectional structure of a porous fluorine-based separator according to Examples 1 to 4 of the present invention and an upper surface layer and a lower porous layer.
Figure 3 is a diagram showing the cross-sectional structure and upper surface layer and lower porous layer of the porous fluorine-based separator according to Comparative Examples 1 and 2 of the present invention.
Figure 4 is a diagram showing the cross-sectional structure and upper surface layer and lower porous layer of the porous fluorine-based separator according to Comparative Examples 3 and 4 of the present invention.
이하, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명에 따른 다공성 불소계 분리막 및 그 제조 방법의 바람직한 실시예를 상세히 설명하도록 한다. Hereinafter, preferred embodiments of a porous fluorine-based separator and a manufacturing method thereof according to the present invention will be described in detail so that those skilled in the art can easily practice the present invention.
본 발명의 각 도면에 있어서, 구조물들의 사이즈나 치수는 본 발명의 명확성을 기하기 위하여 실제보다 확대하거나 축소하여 도시한 것이고, 특징적 구성이 드러나도록 공지의 구성들은 생략하여 도시하였으므로 도면으로 한정하지는 아니한다.In each drawing of the present invention, the size or dimensions of the structures are enlarged or reduced from the actual ones for clarity of the present invention, and the known configurations are omitted so that the characteristic configurations are revealed, so they are not limited to the drawings. .
본 발명의 바람직한 실시예에 대한 원리를 상세하게 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략한다.In describing the principles of preferred embodiments of the present invention in detail, if it is determined that a detailed description of a related known function or configuration may unnecessarily obscure the subject matter of the present invention, the detailed description will be omitted.
또한, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원 시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형 예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.In addition, since the embodiments described in this specification and the configurations shown in the drawings are only one of the most preferred embodiments of the present invention and do not represent all of the technical ideas of the present invention, various alternatives may be used at the time of this application. It should be understood that there may be equivalents and variations.
다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. Unless defined otherwise, all technical and scientific terms used herein have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this invention belongs.
본 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 “포함”한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.Throughout this specification, when a certain component is said to "include", it means that it may further include other components without excluding other components unless otherwise stated.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 대해 상세하게 설명하도록 한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
본 발명은 다공성 불소계 분리막 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 열유도 상분리(TIPS), 기상유도 상분리(VIPS) 및 비용매 유도 상분리(NIPS)가 조합된 공정을 이용하여 우수한 투과도와 나노입자 제거 성능을 가지는 다공성 불소계 분리막을 제조하는 기술을 제공하고자 한다.The present invention relates to a porous fluorine-based separator and a method for manufacturing the same, which has excellent permeability and nanoparticle removal performance by using a process in which thermally induced phase separation (TIPS), vapor phase induced phase separation (VIPS) and non-solvent induced phase separation (NIPS) are combined. It is intended to provide a technology for manufacturing a porous fluorine-based separator.
분리막 소재로 사용되는 고분자 소재 중 플루오르화 폴리비닐리덴(polyvinylidene fluoride)은 열유도 상분리(TIPS), 기상유도 상분리(VIPS) 및 비용매 유도 상분리(NIPS) 각각의 공정에 의한 다공성 분리막 제조가 가능하며, 도프 조성 및 제조 조건에 따라 다양한 형태의 분리막으로 제조가 가능하여 활용도가 높은 장점이 있으나, 고분자의 상분리 및 응고 속도가 느려 대부분의 플루오르화 폴리비닐리덴 분리막은 기공 크기가 크고, 기공 구조의 조절이 어려우며, 또한 투과도 및 제거율 향상을 위한 비대칭성 구조 또는 표면 선택층을 형성하는 데 한계가 있었다. Among polymer materials used as separator materials, polyvinylidene fluoride is a porous separator that can be manufactured by each process of thermal induced phase separation (TIPS), vapor phase separation (VIPS), and non-solvent induced phase separation (NIPS). , Depending on the dope composition and manufacturing conditions, it can be manufactured into various types of separators, which has the advantage of high utilization. This is difficult, and there is a limit to forming an asymmetric structure or a surface selection layer for improving transmittance and removal rate.
이에, 본 발명자들은 플루오르화 폴리비닐리덴 기반의 다공성 분리막 제조에 관한 다양한 연구 끝에, 일정 첨가제 및 용매의 함량과 온도 범위 조건하에서 열유도 상분리(TIPS), 기상유도 상분리(VIPS) 및 비용매 유도 상분리(NIPS)가 순차적으로 조합된 공정을 통하여 제조된 플루오르화 폴리비닐리덴 분리막이 도 1에 나타난 바와 같이 거대기공이 없으며, 다공성이 우수한 하부구조와 함께, 상부구조로서 얇은 표면 선택층을 갖는 분리막을 제공할 수 있는 것을 확인하였으며, 이는 기존의 종래기술에 따라 제조된 플루오르화 폴리비닐리덴 분리막보다 우수한 투과도 및 나노입자의 제거율이 크게 향상된 결과를 나타낼 수 있음을 발견하였다. Accordingly, the inventors of the present invention, after various studies on the production of a porous separator based on polyvinylidene fluoride, thermally induced phase separation (TIPS), vapor phase induced phase separation (VIPS) and non-solvent induced phase separation under conditions of a certain amount of additives and solvents and a temperature range As shown in FIG. 1, the fluorinated polyvinylidene separator manufactured through the process of sequentially combining (NIPS) has no macropores and has a lower structure with excellent porosity and a thin surface selective layer as an upper structure. It was confirmed that it could be provided, and it was found that excellent permeability and nanoparticle removal rate could be greatly improved compared to the fluorinated polyvinylidene separator prepared according to the existing prior art.
구체적으로, 본 발명에 따른 다공성 불소계 분리막의 제조 방법은 a) 폴리불화비닐리덴계 수지 10 내지 30 wt%(A), 첨가제 1 내지 20 wt%(B) 및, 상기 함량의 폴리불화비닐리덴계 수지와 첨가제를 70 내지 130 ℃의 온도범위에서 용해시킬 수 있는 용매 50 내지 89 wt%(C)를 혼합한 후, 70 내지 130 ℃의 온도범위에서 교반하여 고분자 용융액을 제조하는 단계; b) 5 내지 60 ℃의 온도범위 및 소정의 습도범위를 충족하는 외기조건하에서 상기 고분자 용융액을 기판 상에 캐스팅하여, 상기 외기조건에 고분자 용융액을 노출시키는 과정을 포함하는, 예비 응고된 고분자 조성물막을 형성하는 단계; 및 c) 상기 b) 단계에 따라 얻어진 고분자 조성물막을 비용매 응고액에 침지한 후 건조하는 단계;를 포함하며, 이하에서는 본 발명에 따른 다공성 불소계 분리막의 제조 방법에 대해 구체적으로 설명한다.Specifically, the method for manufacturing a porous fluorine-based separator according to the present invention includes a) 10 to 30 wt% of a polyvinylidene fluoride-based resin (A), 1 to 20 wt% of an additive (B), and a polyvinylidene fluoride-based content of the above After mixing 50 to 89 wt% (C) of a solvent capable of dissolving a resin and an additive at a temperature range of 70 to 130 ° C., stirring at a temperature range of 70 to 130 ° C. to prepare a polymer melt; b) casting the polymer melt on a substrate under outdoor conditions that satisfy a temperature range of 5 to 60 ° C. and a predetermined humidity range, and exposing the polymer melt to the outdoor conditions, a pre-solidified polymer composition film forming; and c) immersing the polymer composition membrane obtained in step b) in a non-solvent coagulating solution and then drying it. Hereinafter, a method for manufacturing a porous fluorine-based separator according to the present invention will be described in detail.
본 발명에 따른 다공성 불소계 분리막의 제조 방법의 각각의 단계를 보다 간략화하면, 이는 폴리불화비닐리덴계 고분자, 첨가제 및 용매를 혼합 후, 고온에서 용해하여 균일한 고분자 용융액을 제조하는 단계[ a) 단계], 상기 a) 단계에서 제조된 고분자 용융액을 기판 상에 캐스팅하고 소정 습도범위를 가지는 외기 조건에 노출시켜 예비 응고된 고분자 용융액막을 형성하는 단계[b) 단계] 및, 상기 b) 단계에서 얻어진 고분자 용융액막을 비용매 응고액에 침지한 후 건조하는 단계[c) 단계]를 포함한다.If each step of the manufacturing method of the porous fluorine-based separator according to the present invention is more simplified, it is a step of preparing a uniform polymer melt by mixing a polyvinylidene fluoride-based polymer, an additive and a solvent, and then dissolving at a high temperature [step a) ], casting the polymer melt prepared in step a) on a substrate and exposing it to external conditions having a predetermined humidity range to form a pre-solidified polymer melt film [step b)], and the polymer obtained in step b) A step [step c)] of immersing the molten film in a non-solvent coagulating solution and then drying it.
여기서, 본 발명에 따른 상기 a) 단계에서 제조된 균일한 고분자 용융액이 상기 b) 단계에서의 기판 상에 캐스팅된 직후에 고분자 용융액막 표면이 겔화(gelation)되면서 고분자 용융액막 표면에 열유도 상분리(TIPS)가 수행되고, 외기 중의 습기 접촉을 통해 적정한 수준(수 nm~ 수십 nm)의 기공이 만들어지는 기상유도 상분리(VIPS)가 수행되며, 상기 c) 단계에서 고분자 용융액막을 비용매 응고액에 침지하는 경우에, 고분자 용융액막 하부까지 완전히 응고되면서 비용매 유도 상분리(NIPS)가 수행되는 과정을 거치게 된다. 즉, 본 발명에 따라 제조되는 다공성 불소계 분리막에서의, 상기 a) 단계에서 제조된 고분자 용융액에서의 상분리는 고분자 용융액이 캐스팅된 직후부터 c) 단계에서의 응고액에 침지하는 과정까지, 제조과정 전반에 걸쳐 일어난다.Here, immediately after the uniform polymer melt prepared in step a) according to the present invention is cast on the substrate in step b), as the surface of the polymer melt film is gelated, thermally induced phase separation ( TIPS) is performed, and vapor phase induced phase separation (VIPS) is performed in which pores of an appropriate level (several nm to several tens of nm) are created through contact with moisture in the outside air. In the case of doing so, it undergoes a process in which non-solvent induced phase separation (NIPS) is performed while completely solidifying to the bottom of the polymer melt film. That is, in the porous fluorine-based separator manufactured according to the present invention, the phase separation in the polymer melt prepared in step a) is performed throughout the manufacturing process from immediately after the polymer melt is cast to the process of immersing in the coagulation solution in step c). takes place over
따라서, 기상유도 상분리(VIPS) 공정을 포함하지 않는, 종래 기술에서의 열유도 상분리(TIPS) 및 비용매 유도 상분리(NIPS)만의 혼합(TIPS/NIPS) 공정에서와 같이, 고분자 용융액을 기판 상에 캐스팅한 후 소정 습도범위의 외기에 노출시키지 않고 비용매 응고액에 침지하여 응고시킬 경우, 응고액에의 침지 중 빠른 상분리가 수행되면서 치밀한(dense) 표면층(skin)이 형성되어 분리막의 상부 표면층이 낮은 기공도를 가지기 때문에 투과도 향상에 한계를 가지나, 본 발명과 같이 열유도 상분리(TIPS) 공정과 비용매 유도 상분리(NIPS) 공정 사이에서 기상유도 상분리(VIPS) 공정을 추가하여, 고분자 용융액을 기판 상에 캐스팅한 후 소정 습도범위의 외기에 노출시킬 경우, 분리막의 상부 표면층이 높은 기공도를 가지게 됨으로써 높은 투과도 및 나노입자 제거율을 보일 수 있다.Therefore, as in the prior art mixing (TIPS/NIPS) process of only thermal induced phase separation (TIPS) and non-solvent induced phase separation (NIPS), which does not include a vapor phase separation (VIPS) process, the polymer melt is deposited on a substrate. After casting, when immersed in a non-solvent coagulant solution without exposure to outdoor air within a predetermined humidity range and coagulated, rapid phase separation is performed during immersion in the coagulant solution, forming a dense skin, forming the upper surface layer of the separator. Since it has a low porosity, there is a limit to improving the permeability, but as in the present invention, a vapor phase induced phase separation (VIPS) process is added between the thermal induced phase separation (TIPS) process and the non-solvent induced phase separation (NIPS) process, so that the polymer melt is transferred to the substrate. When exposed to outside air within a predetermined humidity range after being cast on the membrane, the upper surface layer of the separation membrane has a high porosity, thereby exhibiting high permeability and nanoparticle removal rate.
본 발명에 따른 상기 a) 내지 c) 단계에 대하여 더욱 상세하게는 설명하면 다음과 같다.The steps a) to c) according to the present invention will be described in more detail as follows.
먼저 상기 a) 단계는, 폴리불화비닐리덴계 수지(A), 첨가제(B) 및 상기 폴리불화비닐리덴계 수지 및 첨가제를 용해시킬 수 있는 용매(C)를 혼합한 후, 소정 온도범위에서 교반하여 고분자 용융액을 제조하는 단계이다. First, in step a), polyvinylidene fluoride-based resin (A), additive (B), and a solvent (C) capable of dissolving the polyvinylidene fluoride-based resin and additive are mixed, followed by stirring in a predetermined temperature range. This is a step of preparing a polymer melt.
여기서, 상기 a) 단계내 폴리불화비닐리덴계 수지(A)는 상기 고분자 용융액 전체 조성물에 대하여 10 내지 30 wt%의 비율로 혼합하고, 바람직하게는 15 내지 25 wt%의 비율로 혼합하며, 더욱 바람직하게는 18 내지 22 wt%의 비율로 혼합할 수 있고, 또한, 상기 첨가제(B)는 상기 고분자 용융액 전체에 대하여 1 내지 20 wt%의 비율로 혼합하고, 바람직하게는 5 내지 15 wt%의 비율로 혼합하며, 더욱 바람직하게는 8 내지 12 wt%의 비율로 혼합할 수 있다.Here, the polyvinylidene fluoride-based resin (A) in step a) is mixed in an amount of 10 to 30 wt%, preferably 15 to 25 wt%, based on the total composition of the polymer melt. Preferably, it can be mixed in an amount of 18 to 22 wt%, and the additive (B) is mixed in an amount of 1 to 20 wt%, preferably 5 to 15 wt%, based on the total amount of the polymer melt. It can be mixed in a ratio, more preferably in a ratio of 8 to 12 wt%.
본 발명에 따른 상기 첨가제(B)는 b) 단계에서의 기판상에 캐스팅된 폴리불화비닐리덴계 수지(A)가 열유도 상분리(TIPS) 공정 및/또는 기상유도 상분리(VIPS) 공정을 통하여 예비 응고됨으로써 형성된 고분자 조성물막에 유효한 기공을 형성하기 위해 투입되며, 탄소수 4 내지 30의 에테르계 화합물, 탄소수 2 내지 30의 디올계 화합물, 탄소수 3 내지 30의 트리올계 화합물, 계 화합물, 탄소수 10 내지 80의 폴리에틸렌글리콜 화합물, 탄소수 10 내지 80의 폴리비닐피롤리돈 화합물, 플루로닉 F-127 등의 화합물이나 친수성 또는 양친성 고분자 화합물을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 에틸렌글리콜부틸이서(ethylene glycol butyl ether), 에틸렌글리콜(ethyleneglycol), 트리에틸렌글리콜(triethylene glycol), 탄소수 10 내지 50의 폴리에틸렌글리콜(polyethylene glycol), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 플루로닉 F-127(pluronic F-127) 중에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물 을 사용할 수 있다.The additive (B) according to the present invention is prepared by preparing the polyvinylidene fluoride-based resin (A) cast on the substrate in step b) through a thermal induced phase separation (TIPS) process and/or a vapor phase induced phase separation (VIPS) process. It is added to form effective pores in the polymer composition film formed by solidification, and ether-based compounds having 4 to 30 carbon atoms, diol-based compounds having 2 to 30 carbon atoms, triol-based compounds having 3 to 30 carbon atoms, and compounds having 10 to 80 carbon atoms A polyethylene glycol compound, a polyvinylpyrrolidone compound having 10 to 80 carbon atoms, a compound such as Pluronic F-127, or a hydrophilic or amphiphilic polymer compound may be used, preferably ethylene glycol butyl (ethylene glycol butyl ether ), ethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol having 10 to 50 carbon atoms, polyvinylpyrrolidone, and pluronic F-127 Any one selected or a mixture thereof may be used.
상기 a) 단계에서 사용되는 상기 용매(C)는 상기 폴리불화비닐리덴계 수지(A)와 첨가제를 70 내지 130 ℃의 온도범위에서 모두 용해시킬 수 있는 용매를 사용하며, c) 단계에 따라 상기 비용매 유도 상분리(VIPS) 공정에 의해 비용매 응고액에서 상기 첨가제 및 용매가 효과적으로 추출될 수 있는 성질의 용매를 사용하여여 한다. The solvent (C) used in step a) uses a solvent capable of dissolving both the polyvinylidene fluoride-based resin (A) and additives in a temperature range of 70 to 130 ° C. It is necessary to use a solvent capable of effectively extracting the additive and the solvent from the non-solvent coagulated liquid by the non-solvent induced phase separation (VIPS) process.
구체적인 용매의 종류로는 탄소수 3 내지 30의 포스페이트계 화합물, 탄소수 3 내지 30의, (디알킬)아미드계 화합물, 탄소수 3 내지 30의, (디알킬)설폭사이드계 화합물, 탄소수 4내지 10의, 알킬피롤리돈계 화합물, 탄소수 1 내지 20의, (디알킬)프탈레이트계 화합물, 말단에 하나의 알데히드기를 갖는 탄소수 3 내지 20의 에스테르계 화합물 등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 트리에틸포스페이트(triethyl phosphate), 트리메틸포스페이트(trimethyl phosphate), 디메틸아세트아마이드(N,N-Dimethylacetamide), 디메틸포름아마이드(N,N-Dimethylformamide), 디메틸설폭사이드(Dimethylsulfoxide), 메틸피롤리돈(N-Methyl-2-pyrrolidone), 디부틸프탈레이트(dibutyl phthalate), 디메틸프탈레이트(dimethyl phthalate), 폴라클린(polarclean) 중에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. Specific types of solvents include phosphate-based compounds having 3 to 30 carbon atoms, (dialkyl)amide-based compounds having 3 to 30 carbon atoms, (dialkyl) sulfoxide-based compounds having 4 to 10 carbon atoms, Alkylpyrrolidone-based compounds, (dialkyl)phthalate-based compounds having 1 to 20 carbon atoms, ester-based compounds having 3 to 20 carbon atoms having one aldehyde group at the terminal, etc. may be used, preferably triethyl phosphate ), trimethyl phosphate, dimethylacetamide (N,N-Dimethylacetamide), dimethylformamide (N,N-Dimethylformamide), dimethylsulfoxide, methylpyrrolidone (N-Methyl-2-pyrrolidone ), dibutyl phthalate, dimethyl phthalate, and polarclean, or a mixture thereof.
본 발명에 따른 상기 용매의 함량은 상기 고분자 용융액 전체에 대하여 50 내지 89 wt%의 비율로 혼합하고, 바람직하게는 60 내지 80 wt%의 비율로 혼합하며, 더욱 바람직하게는 66 내지 74 wt%의 비율로 혼합한다.The amount of the solvent according to the present invention is mixed at a ratio of 50 to 89 wt%, preferably 60 to 80 wt%, and more preferably 66 to 74 wt%, based on the total amount of the polymer melt. mix in proportion
또한, 본 발명에서 상기 a) 단계내 폴리불화비닐리덴계 수지(A), 첨가제(B) 및 용매(C) 혼합물을 교반하면서 용해시키는 온도범위는 70 내지 130 ℃이고, 바람직하게는 80내지 120 ℃이며, 더욱 바람직하게는 90 내지 110 ℃의 범위에서 용해시킬 수 있다.In addition, in the present invention, the temperature range for dissolving the polyvinylidene fluoride-based resin (A), additive (B) and solvent (C) mixture in step a) while stirring is 70 to 130 ° C, preferably 80 to 120 ° C. °C, more preferably in the range of 90 to 110 °C.
또한, 상기 a) 단계에서 폴리불화비닐리덴계 수지(A), 첨가제(B) 및 용매(C) 혼합물 용해 시 교반시간은 3 내지 60 시간이고, 바람직하게는 4 내지 48 시간이며, 더욱 바람직하게는 8 내지 24 시간 교반한다.In addition, the stirring time when dissolving the mixture of polyvinylidene fluoride-based resin (A), additive (B) and solvent (C) in step a) is 3 to 60 hours, preferably 4 to 48 hours, more preferably is stirred for 8 to 24 hours.
한편, 상기 a) 단계는 상기 고분자 용융액을 제조한 후, 오븐에서 정치하여 상기 고분자 용융액내 기포를 제거하는 과정을 포함할 수 있고, 이때, 상기 오븐의 온도범위는 70 내지 130 ℃이고, 바람직하게는 80 내지 120 ℃이며, 더욱 바람직하게는 90 내지 110 ℃의 범위를 사용할 수 있다.On the other hand, the step a) may include a process of preparing the polymer melt and then leaving it in an oven to remove bubbles in the polymer melt. At this time, the temperature range of the oven is 70 to 130 ℃, preferably is 80 to 120 °C, more preferably a range of 90 to 110 °C may be used.
이때, 상기 고분자 용융액내 기포를 제거하기 위한 정치시간은 0.5 내지 36 시간이고, 바람직하게는 1 내지 24 시간이며, 더욱 바람직하게는 2 내지 18 시간이다.At this time, the standing time for removing bubbles in the polymer melt is 0.5 to 36 hours, preferably 1 to 24 hours, and more preferably 2 to 18 hours.
또한, 본 발명에 따른 상기 b) 단계는, 상기 a) 단계에서 제조된 고분자 융용액을 소정의 온도범위 및 소정의 습도범위를 충족하는 외기조건하에서 상기 고분자 용융액을 기판 상에 캐스팅하여, 상기 외기조건내 수분(수증기)에 고분자 용융액을 노출킴으로써, 예비 응고된 고분자 조성물막을 형성하는 단계에 해당한다.In addition, in step b) according to the present invention, the polymer melt prepared in step a) is cast on a substrate under outdoor conditions that satisfy a predetermined temperature range and a predetermined humidity range, This corresponds to the step of forming a pre-solidified polymer composition film by exposing the polymer melt to moisture (steam) under conditions.
상기 b) 단계에서 상기 캐스팅 시 외기의 온도범위는 5 내지 60 ℃이고, 바람직하게는 10 내지 40 ℃이며, 더욱 바람직하게는 20 내지 40 ℃의 범위일 수 있으며, 이때, 상기 캐스팅 시의 외기의 상대습도 범위는 40 내지 98 %이고, 바람직하게는 50 내지 90 %이며, 더욱 바람직하게는 60 내지 85 %이며, 더욱 바람직하게는 65 내지 80 %일 수 있다.In step b), the temperature range of the outdoor air at the time of casting is 5 to 60 ° C, preferably 10 to 40 ° C, and more preferably 20 to 40 ° C. The relative humidity range may be 40 to 98%, preferably 50 to 90%, more preferably 60 to 85%, and more preferably 65 to 80%.
또한, 본 발명에 따른 상기 b) 단계에서의 상기 외기조건에 고분자 용융액을 노출시키는 시간은 습도 범위에 따라 차이를 가질 수 있으나, 5 내지 60초의 범위에서 노출시킬 수 있고, 바람직하게는 7 내지 35초이며, 더욱 바람직하게는 8 내지 25초의 범위일 수 있다. 여기서, 상기 노출시간이 35초 이상일 경우에 분리막의 표면 선택층이 얇게 형성 될 수 있고, 50초 이상일 경우 분리막의 표면 선택층이 매우 얇게 형성 되거나 사라질 수 있어 나노입자 제거효과가 감소하게 된다.In addition, the time for exposing the polymer melt to the external conditions in step b) according to the present invention may have a difference depending on the humidity range, but may be exposed in the range of 5 to 60 seconds, preferably 7 to 35 seconds. seconds, more preferably in the range of 8 to 25 seconds. Here, when the exposure time is 35 seconds or more, the surface selection layer of the separator may be formed thinly, and when the exposure time is 50 seconds or more, the surface selection layer of the separator may be formed very thinly or disappear, reducing the nanoparticle removal effect.
또한, 본 발명은 상기 b) 단계에서의 외기조건에 고분자 용융액을 노출시키는 시간(초)의 값과, 상기 고분자 용융액이 노출되는 조건에서의 상대 습도에 따른 수증기 분압값의 각각의 범위의 적절한 조절을 통해 투과율과 나노입자 제거율을 동시에 개선시킬 수 있다. 보다 구체적으로, 본 발명은 상기 b) 단계에서의 ‘상기 외기조건에 고분자 용융액을 노출시키는 시간(초)과 상대 습도(%)에 따른 수증기 분압(torr)의 곱(torr * sec)’의 범위를 적절히 조절하는 경우에 본 발명에 따른 다공성 불소계 분리막은 보다 개선된 투과율과 나노입자 제거율을 나타낼 수 있다. In addition, the present invention appropriately adjusts each range of the value of the time (seconds) for exposing the polymer melt to outdoor conditions in step b) and the value of the partial pressure of water vapor according to the relative humidity under the condition in which the polymer melt is exposed. Through this, it is possible to simultaneously improve transmittance and nanoparticle removal rate. More specifically, the present invention provides the range of 'the product (torr * sec) of the water vapor partial pressure (torr) according to the time (seconds) of exposing the polymer melt to the external conditions and the relative humidity (%)' in step b). When properly adjusted, the porous fluorine-based separator according to the present invention can exhibit more improved transmittance and nanoparticle removal rate.
여기서, 본 발명에서의 상기 b) 단계내 5 내지 60 ℃의 온도범위 및 소정의 습도범위를 충족하는 외기조건하에서 상기 고분자 용융액을 기판 상에 캐스팅하여, 상기 외기조건에 고분자 용융액을 노출시키는 과정은 상기 5 내지 60 ℃ 온도 범위에서의 상대 습도에 따른 수증기 분압 조건하에 고분자 용융액을 노출시키는 것을 의미할 수 있고, 이때 상기 수증기 분압값은 온도 및 상대 습도에 따라 달라질 수 있게 된다.Here, the process of exposing the polymer melt to the external conditions by casting the polymer melt on the substrate under external conditions that satisfy the temperature range of 5 to 60 ° C. and the predetermined humidity range in the step b) in the present invention It may mean exposing the polymer melt under a water vapor partial pressure condition according to relative humidity in the temperature range of 5 to 60 ° C. In this case, the vapor partial pressure value may vary depending on temperature and relative humidity.
예컨대, 아래 표 1에서는 25 도(℃) 내지 35 도(℃) 범위에서의 상대습도별 수증기 분압(torr)를 표시하였다.For example, in Table 1 below, the water vapor partial pressure (torr) for each relative humidity in the range of 25 degrees (℃) to 35 degrees (℃) is shown.
여기서, 본 발명에 따른 상기 b) 단계에서의 상기 ‘외기조건에 고분자 용융액을 노출시키는 시간(초)과 상대 습도(%)에 따른 수증기 분압(torr)의 곱(torr * sec)’의 범위가 100 내지 600의 범위에 속하게 되는 경우에 보다 개선된 투과율과 나노입자 제거율을 나타낼 수 있다.Here, the range of the product (torr * sec) of the water vapor partial pressure (torr) according to the time (sec) of exposing the polymer melt to outdoor conditions and the relative humidity (%) in step b) according to the present invention is When it falls within the range of 100 to 600, more improved transmittance and nanoparticle removal rate may be exhibited.
예컨대, 상기 b) 단계에서의 상기 외기조건에 고분자 용융액을 노출시키는 시간이 20 초이고, 이때의 온도가 30 도(℃), 습도(%)가 70 %인 경우에 최종적으로 외기조건에 고분자 용융액을 노출시키는 시간(초)과 상대 습도(%)에 따른 수증기 분압(torr)의 곱(torr * sec)은 445.2(= 20 * 22.26)가 된다. For example, when the time for exposing the polymer melt to the outdoor conditions in step b) is 20 seconds, the temperature at this time is 30 degrees (℃) and the humidity (%) is 70%, the polymer melt is finally exposed to the outdoor conditions. The product (torr * sec) of the partial pressure of water vapor (torr) according to the exposure time (seconds) and the relative humidity (%) is 445.2 (= 20 * 22.26).
여기서 본 발명에 따른 ‘외기조건에 고분자 용융액을 노출시키는 시간(초)과 상대 습도(%)에 따른 수증기 분압(torr)의 곱(torr * sec)’의 바람직한 범위로서 100 내지 600의 값은 외기 온도 30 도(℃)를 기준으로 한 범위일 수 있으나, 이는 25 도(℃) 내지 35 도(℃) 범위에서도 마찬가지로 적용될 수 있고, 또한. 20 도(℃) 내지 45 도(℃)의 범위로 확장되더라도 적용될 수 있으며, 또한. 15 도(℃) 내지 50 (℃)의 범위로 확장되더라도 적용될 수 있으며, 또한. 10 도(℃) 내지 55 도(℃) 범위로 확장되더라도 적용될 수 있으며, 또한. 5 도(℃) 내지 60 도(℃) 범위에서로 확장되더라도 마찬가지로 적용될 수 있다.Here, a value of 100 to 600 is a preferred range of the product (torr * sec) of the water vapor partial pressure (torr) according to the time (sec) of exposing the polymer melt to outdoor conditions and the relative humidity (%) according to the present invention. It may be a range based on the temperature of 30 degrees (℃), but it may also be applied in the range of 25 degrees (℃) to 35 degrees (℃), and also. It can be applied even if it extends to the range of 20 degrees (℃) to 45 degrees (℃), and also. It can be applied even if it extends to the range of 15 degrees (℃) to 50 (℃), and also. It can be applied even if it extends to the range of 10 degrees (℃) to 55 degrees (℃), and also. Even if it extends to the range of 5 degrees (° C.) to 60 degrees (° C.), it can be applied similarly.
본 발명에 따른 보다 바람직한 범위로서의, 상기 ‘외기조건에 고분자 용융액을 노출시키는 시간(초)과 상대 습도(%)에 따른 수증기 분압(torr)의 곱(torr * sec)’의 범위는 130 내지 540 의 범위일 수 있고, 더욱 바람직하게는 160 내지 510 의 범위일 수 있다. As a more preferred range according to the present invention, the range of the product of the water vapor partial pressure (torr) according to the time (sec) of exposing the polymer melt to outdoor conditions and the relative humidity (%) (torr * sec) is 130 to 540 It may be in the range of, more preferably in the range of 160 to 510.
또한, 상기 b) 단계에서 상기 고분자 용융액을 기판 상에 캐스팅 시, 기판상에 캐스팅된 고분자 용융액의 두께는 10 내지 500 ㎛이고, 바람직하게는 50 내지 30 ㎛이며, 더욱 바람직하게는 100 내지 250 ㎛의 범위를 가질 수 있다.In addition, when casting the polymer melt on the substrate in step b), the thickness of the polymer melt cast on the substrate is 10 to 500 μm, preferably 50 to 30 μm, more preferably 100 to 250 μm can have a range of
한편, 본 발명에 따른 상기 c) 단계는 비용매 유도 상분리(NIPS) 공정을 포함하는 단계로서, 상기 b) 단계에 따라 얻어진 고분자 조성물막을 비용매 응고액에 침지한 후 건조하는 단계를 포함하여 최종적으로 다공성 불소계 분리막을 얻을 수 있다.On the other hand, the step c) according to the present invention is a step including a non-solvent induced phase separation (NIPS) process, including the step of immersing the polymer composition film obtained according to the step b) in a non-solvent coagulating solution and then drying the final final As a result, a porous fluorine-based separator can be obtained.
상기 c) 단계에서, b) 단계에 따라 예비 응고된 고분자 조성물막을 비용매 응고액에 침지 시, 상기 비용매 응고액의 온도는 5 내지 60 ℃이고, 바람직하게는 10 내지 50 ℃이며, 더욱 바람직하게는 20 내지 40 ℃의 범위일 수 있고, 또한, 상기 상기 비용매 응고액에 침지하는 시간은 0.5 내지 36 시간, 바람직하게는 1 내지 24 시간이며, 더욱 바람직하게는 2 내지 18 시간의 범위일 수 있다.In step c), when the film of the polymer composition pre-coagulated according to step b) is immersed in a non-solvent coagulating solution, the temperature of the non-solvent coagulating solution is 5 to 60 ° C, preferably 10 to 50 ° C, more preferably Preferably, it may be in the range of 20 to 40 ° C., and the immersion time in the non-solvent coagulating solution is 0.5 to 36 hours, preferably 1 to 24 hours, more preferably 2 to 18 hours. can
또한, 본 발명은 상기 다공성 불소계 분리막의 제조 방법에 따라 제조되는 다공성 불소계 분리막을 제공할 수 있으며, 이에 따라 제조된 다공성 불소계 분리막은 분리막의 하부층에서 상부 표면층 방향으로 기공사이즈가 감소하는 비대칭성 구조를 가지면서 동시에 상부 표면층이 높은 기공도를 가지도록 하여, 개선된 투과도와 나노 입자 제거율을 나타낼 수 있다.In addition, the present invention can provide a porous fluorine-based separator manufactured according to the manufacturing method of the porous fluorine-based separator, and the porous fluorine-based separator manufactured according to this has an asymmetric structure in which the pore size decreases from the lower layer of the separator to the upper surface layer. At the same time, by making the upper surface layer have a high porosity, it is possible to exhibit improved permeability and nanoparticle removal rate.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through examples. These examples are only for illustrating the present invention, and it will be apparent to those skilled in the art that the scope of the present invention is not to be construed as being limited by these examples.
실시예 1Example 1
폴리불화비닐리덴계 수지(PVDF) 20 wt%, 첨가제로서 에틸렌글리콜부틸이서(ethylene glycol butyl ether) 10 wt% 및 용매로서 트리에틸포스페이트(triethyl phosphate) 70 wt% 를 100 ℃ 에서 24시간 교반하여 균일하게 용해시킨 후 100℃ 오븐에서 24시간 정치하여 기포를 제거하여 고분자 용융액을 제조하였다.20 wt% of polyvinylidene fluoride resin (PVDF), 10 wt% of ethylene glycol butyl ether as an additive, and 70 wt% of triethyl phosphate as a solvent were stirred at 100 ° C for 24 hours to obtain uniformity. After dissolving it, it was allowed to stand in an oven at 100° C. for 24 hours to remove air bubbles to prepare a polymer melt.
100 ℃를 유지한 상태의 상기 고분자 용융액을 유리판 위에 200 ㎛ 두께로 캐스팅하였다. 캐스팅 후 온도 30 ℃ 및 습도 70 %의 대기 조건에 20초 간 노출시켰다. 이 후 20 ℃의 물이 담겨있는 수조에 24시간 침지한 후 건조하여 분리막을 제조하였다.The polymer melt at 100 °C was cast on a glass plate to a thickness of 200 μm. After casting, it was exposed to atmospheric conditions of 30° C. and 70% humidity for 20 seconds. Thereafter, the membrane was immersed in a water bath at 20 °C for 24 hours and then dried to prepare a separator.
실시예 2Example 2
고분자 용융액 캐스팅 후 온도 30 ℃ 및 습도 70 %의 대기 조건에 10 초 간 노출시키는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.A separator was manufactured in the same manner as in Example 1, except that after casting the polymer melt, it was exposed to atmospheric conditions of 30° C. and 70% humidity for 10 seconds.
..
실시예 3Example 3
고분자 용융액 캐스팅 후 온도 30 ℃ 및 습도 50 %의 대기 조건에 20 초 간 노출시키는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.A separator was prepared in the same manner as in Example 1, except that after casting the polymer melt, it was exposed to atmospheric conditions of 30° C. and 50% humidity for 20 seconds.
실시예 4Example 4
고분자 용융액 캐스팅 후 온도 30 ℃ 및 습도 50 %의 대기 조건에 30 초 간 노출시키는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.A separator was manufactured in the same manner as in Example 1, except that after casting the polymer melt, it was exposed to atmospheric conditions of 30° C. and 50% humidity for 30 seconds.
비교예 1Comparative Example 1
고분자 용융액 제조에 있어서 첨가제 없이 폴리불화비닐리덴계 수지(PVDF) 20 wt% 및 용매로서 트리에틸포스페이트(triethyl phosphate) 80 wt%를 혼합하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.A separator was prepared in the same manner as in Example 1, except that 20 wt% of polyvinylidene fluoride (PVDF) and 80 wt% of triethyl phosphate as a solvent were mixed in the preparation of the polymer melt. did
비교예 2Comparative Example 2
고분자 용융액 캐스팅 후 대기 노출 없이 물이 담겨있는 수조에 침지하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.A separator was prepared in the same manner as in Example 1, except that after casting the polymer melt, it was immersed in a water tank without air exposure.
비교예 3Comparative Example 3
고분자 용융액 캐스팅 후 온도 30 ℃ 및 습도 95 %의 대기 조건에 20 초 간 노출시키는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.A separator was manufactured in the same manner as in Example 1, except that after casting the polymer melt, it was exposed to atmospheric conditions of 30° C. and 95% humidity for 20 seconds.
비교예 4Comparative Example 4
고분자 용융액 캐스팅 후 온도 30 ℃ 및 습도 70 %의 대기 조건에 30 초 간 노출시키는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.A separator was prepared in the same manner as in Example 1, except that after casting the polymer melt, it was exposed to atmospheric conditions of 30 °C and 70% humidity for 30 seconds.
성능평가performance evaluation
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4에 따라 제조된 분리막의 여과효율 측정을 위해 표면 선택층이 하부쪽, 다공성 하부층이 공급용액쪽으로 향하도록 여과기에 장착하고(tight-side downside), 50 ml 증류수를 1 bar로 가압하여 순수투과도를 측정하였다. 전량 투과 이후 5 ppm 농도의 20 nm 폴리스타이렌 분산액을 50 ml 를 1 bar로 가압하여 여과시킨 후 공급용액과 여과된 용액을 시간별로 10ml씩 채취하여 UV-vis 흡광도 측정하여 제거율을 산출하여 아래 표 2에 나타내었다.In order to measure the filtration efficiency of the membranes prepared according to Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4, the surface selective layer was mounted on the filter so that the lower side and the porous lower layer were directed toward the supply solution (tight-side downside), and 50 ml Distilled water was pressurized at 1 bar to measure pure permeability. After permeation, 50 ml of a 20 nm polystyrene dispersion with a concentration of 5 ppm was filtered by pressurizing at 1 bar, and then 10 ml of the supplied solution and the filtered solution were collected every hour, and the UV-vis absorbance was measured to calculate the removal rate. showed up
분리막 제조시 70 ℃이하에서는 본 발명에서 사용한 조성으로 균일한 고분자 용융액이 제조되지 않았으며, 상기 실시예의 조건인 100 ℃에서는 균일한 도프가 제조됨을 확인하였다. 고온의 고분자 용융액을 상온(5 내지 60 ℃)에서 캐스팅하는 경우 캐스팅된 고분자 용융액은 자연적으로 냉각되면서 상분리가 일어나게 되며, 이때 수증기 접촉을 통해 분리막 상부 표면층의 투과도를 크게 향상시킬 수 있고, 이후 비용매 응고액인 물이 담긴 수조에 침지된 상태에서 완전히 상분리가 되면서 도 1에서 나타낸 바와 같은 표면 선택층을 갖는 다공성 구조(실시예 1)의 분리막을 제조할 수 있다. When manufacturing the separator, it was confirmed that a uniform polymer melt was not prepared with the composition used in the present invention at 70 ° C or lower, and a uniform dope was prepared at 100 ° C, which is the condition of the above example. When a high-temperature polymer melt is cast at room temperature (5 to 60 ° C), phase separation occurs while the cast polymer melt is naturally cooled. At this time, the permeability of the upper surface layer of the separator can be greatly improved through contact with water vapor, and then the non-solvent A separator having a porous structure (Example 1) having a surface selective layer as shown in FIG. 1 can be prepared while completely phase-separating in a state of being immersed in a water tank containing water as a coagulant solution.
실시예 1 내지 4의 경우 다공성 하부구조를 갖고 표면 선택층(상부 표면층)이 형성됨을 도 2 에서 확인할 수 있다.In the case of Examples 1 to 4, it can be seen in FIG. 2 that a porous lower structure is formed and a surface selection layer (upper surface layer) is formed.
또한, 비교예 1과 같이, 첨가제를 사용하지 않은 경우, 분리막의 전체적인 기공도가 매우 떨어져 투과도가 극히 낮음을 확인할 수 있고, 비교예 2에서는 고분자 용융액 캐스팅 후 수증기 노출 없이 비용매에 침지하여 분리막을 제조한 경우, 분리막의 조밀한 구조의 상부 표면층과 스펀지형태의 다공성 구조가 형성되었으나 기상유도 상분리에 의한 기공도 향상이 이루어지지 않아 분리막의 투과도가 낮은 결과를 나타내었다.In addition, as in Comparative Example 1, when no additives were used, it was confirmed that the overall porosity of the separator was very low and the permeability was extremely low. In the case of manufacturing, the upper surface layer of the dense structure of the separator and the porous structure in the form of a sponge were formed, but the porosity was not improved by gas phase induced phase separation, resulting in low permeability of the separator.
아울러, 비교예 3 및 4의 경우에는 도 4에서 보여지는 바와 같이, 수증기에 과다하게 노출됨으로써, 기상유도 상분리에 영향이 커져 표면 선택층에도 다공성 구조가 형성되어, 상부 skin이 없어지고 하부보다 큰 기공이 표면에 형성된 스펀지형 분리막이 제조되었으며, 이에 따라 높은 투과도를 갖는 대신 나노입자 제거율이 현저히 낮아지는 결과를 나타내고 있어 제거율에서의 성능개선이 이루어지지 않음을 확인하였다. In addition, in the case of Comparative Examples 3 and 4, as shown in FIG. 4, excessive exposure to water vapor increases the effect of gas phase induced phase separation, and a porous structure is formed in the surface selection layer, so that the upper skin is eliminated and the lower skin is larger than the lower one. A sponge-type separator with pores formed on the surface was prepared, and thus, instead of having high permeability, the nanoparticle removal rate was significantly lowered, so it was confirmed that the performance improvement in the removal rate was not achieved.
결론적으로, 상기 표 2에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4에 따라 제조된 분리막의 순수투과도와 나노입자 배제율을 측정한 결과, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 4의 경우, 비교예 1 내지 4에 따른 경우에 비하여 순수투과도와 나노입자 제거율이 현저히 높은 수준의 분리막을 제공할 수 있는 것으로 나타남을 알 수 있다.In conclusion, as shown in Table 2, as a result of measuring the net permeability and nanoparticle rejection of the separators prepared according to Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4, the results of Examples 1 to 4 according to the present invention In this case, it can be seen that it is possible to provide a separation membrane having a significantly higher level of pure permeability and nanoparticle removal compared to the cases according to Comparative Examples 1 to 4.
이상으로 본 발명은 첨부된 도면에 도시된 실시예를 참조하여 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술에 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 것을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 기술적 보호범위는 아래의 특허청구범위에 의해서 정하여져야 할 것이다.The present invention has been described above with reference to the embodiments shown in the accompanying drawings, but these are only exemplary, and various modifications and other equivalent embodiments can be made by those skilled in the art in the art. will understand that Therefore, the technical protection scope of the present invention should be determined by the claims below.
Claims (10)
b) 5 내지 60 ℃의 온도범위 및 소정의 습도범위를 충족하는 외기조건하에서 상기 고분자 용융액을 기판 상에 캐스팅하여, 상기 외기조건에 고분자 용융액을 노출시키는 과정을 포함하는, 예비 응고된 고분자 조성물막을 형성하는 단계; 및
c) 상기 b) 단계에 따라 얻어진 고분자 조성물막을 비용매 응고액에 침지한 후 건조하는 단계;를 포함하며,
상기 b) 단계의 습도범위는 40 내지 98 % 의 습도범위 이고, 상기 외기조건에 고분자 용융액을 노출시키는 시간(초)과 습도(%)에 따른 수증기 분압(torr)의 곱(torr * sec)은 100 내지 600의 범위 이며,
상기 a) 단계에서 제조된 균일한 고분자 용융액이 상기 b) 단계에서의 기판 상에 캐스팅된 직후에 고분자 용융액막 표면이 겔화(gelation)되면서 고분자 용융액막 표면에 열유도 상분리(TIPS)가 수행되고, 외기 중의 습기 접촉을 통해 기공이 만들어지는 기상유도 상분리(VIPS)가 수행되며, 상기 c) 단계에서 고분자 용융액막을 비용매 응고액에 침지하여, 고분자 용융액막 하부까지 완전히 응고되면서 비용매 유도 상분리(NIPS)가 수행되는 과정을 특징으로 하는, 다공성 불소계 분리막의 제조 방법.
a) 10 to 30 wt% of polyvinylidene fluoride-based resin (A), 1 to 20 wt% of additives (B), and the polyvinylidene fluoride-based resin and additives of the above content are dissolved in a temperature range of 70 to 130 ° C. After mixing 50 to 89 wt% (C) of a solvent that can be mixed, stirring at a temperature range of 90 to 110 ℃ to prepare a polymer melt;
b) casting the polymer melt on a substrate under outdoor conditions that satisfy a temperature range of 5 to 60 ° C. and a predetermined humidity range, and exposing the polymer melt to the outdoor conditions, a pre-solidified polymer composition film forming; and
c) immersing the polymer composition film obtained in step b) in a non-solvent coagulating solution and drying it;
The humidity range of the step b) is a humidity range of 40 to 98%, and the product (torr * sec) of the water vapor partial pressure (torr) according to the time (sec) of exposing the polymer melt to the external conditions and the humidity (%) is ranges from 100 to 600,
Immediately after the uniform polymer melt prepared in step a) is cast on the substrate in step b), the surface of the polymer melt film is gelated and thermally induced phase separation (TIPS) is performed on the surface of the polymer melt film, Vapor phase induced phase separation (VIPS), in which pores are created through contact with moisture in the outside air, is performed. In the step c), the polymer melt film is immersed in a non-solvent coagulant solution, and the polymer melt film is completely solidified to the bottom of the polymer melt film. ) A method for producing a porous fluorine-based separator, characterized in that the process is performed.
상기 a) 단계에서,
상기 교반 시간은 3 내지 60 시간인 것을 특징으로 하는, 다공성 불소계 분리막의 제조 방법.
According to claim 1,
In step a),
The method for producing a porous fluorine-based separator, characterized in that the stirring time is 3 to 60 hours.
상기 b) 단계는,
상기 고분자 용융액을 기판 상에 10 내지 500 ㎛ 두께로 캐스팅하는 것을 특징으로 하는, 다공성 불소계 분리막의 제조 방법.
According to claim 1,
In step b),
A method for producing a porous fluorine-based separator, characterized in that casting the polymer melt on a substrate to a thickness of 10 to 500 ㎛.
상기 c) 단계의 침지는,
상기 예비 응고된 고분자 조성물막을 5 내지 60 ℃ 온도의 비용매 응고액에 0.5 내지 36 시간 침지시키는 것을 특징으로 하는, 다공성 불소계 분리막의 제조 방법.
According to claim 1,
The immersion in step c) is
A method for producing a porous fluorine-based separator, characterized in that the pre-solidified polymer composition membrane is immersed in a non-solvent solidifying solution at a temperature of 5 to 60 ° C for 0.5 to 36 hours.
상기 a) 단계는,
상기 고분자 용융액을 제조한 후, 90 내지 110 ℃ 온도범위의 오븐에서 0.5 내지 36 시간 동안 정치하여 상기 고분자 용융액내 기포를 제거하는 것을 특징으로 하는, 다공성 불소계 분리막의 제조 방법.
According to claim 1,
In step a),
After preparing the polymer melt, the method of producing a porous fluorine-based separator, characterized in that by removing bubbles in the polymer melt by leaving it in an oven at a temperature of 90 to 110 ° C. for 0.5 to 36 hours.
상기 a) 단계내 용매는 트리에틸포스페이트(triethyl phosphate), 트리메틸포스페이트(trimethyl phosphate), 디부틸프탈레이트(dibutyl phthalate), 디메틸프탈레이트(dimethyl phthalate), 폴라클린(polarclean) 중에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는, 다공성 불소계 분리막의 제조 방법.
According to claim 1,
The solvent in step a) is any one selected from triethyl phosphate, trimethyl phosphate, dibutyl phthalate, dimethyl phthalate, and polarclean, or any of these A method for producing a porous fluorine-based separator, characterized in that it is a mixture.
상기 a) 단계내 첨가제는 에틸렌글리콜부틸이서(ethylene glycol butyl ether),에틸렌글리콜(ethyleneglycol), 트리에틸렌글리콜(triethylene glycol), 폴리에틸렌글리콜(polyethylene glycol), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 플루오닉 F-127(pluonic F-127) 중에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는, 다공성 불소계 분리막의 제조 방법.
According to claim 1,
The additives in step a) are ethylene glycol butyl ether, ethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, polyvinylpyrrolidone, fluoric F-127 (pluonic F-127), characterized in that any one selected from or a mixture thereof, a method for producing a porous fluorine-based separator.
A porous fluorine-based separator produced by the manufacturing method according to any one of claims 1 to 3 and 6 to 9.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020210051864A KR102525810B1 (en) | 2021-04-21 | 2021-04-21 | Porous fluorine resin membrane and method for preparing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020210051864A KR102525810B1 (en) | 2021-04-21 | 2021-04-21 | Porous fluorine resin membrane and method for preparing the same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20220145147A KR20220145147A (en) | 2022-10-28 |
| KR102525810B1 true KR102525810B1 (en) | 2023-04-26 |
Family
ID=83835393
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020210051864A KR102525810B1 (en) | 2021-04-21 | 2021-04-21 | Porous fluorine resin membrane and method for preparing the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR102525810B1 (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116272431A (en) * | 2023-04-10 | 2023-06-23 | 赛普(杭州)过滤科技有限公司 | Preparation method of ultrafiltration membrane with controllable thickness of humidity sensing small pore layer and ultrafiltration equipment |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20140144833A1 (en) * | 2011-08-05 | 2014-05-29 | Arkema Inc. | Polymer blend membranes |
| JP2019537510A (en) * | 2017-01-16 | 2019-12-26 | 南京大学 | Manufacturing method, regeneration method and application of chelate microfiltration membrane |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100458615B1 (en) * | 1996-01-22 | 2005-04-21 | 폴 필트레이션 앤드 세퍼레이션스 그룹 인크. | High Porosity Polyvinylidene Difluoride Membrane |
| US5958989A (en) | 1997-07-08 | 1999-09-28 | Usf Filtration And Separations Group, Inc. | Highly asymmetric ultrafiltration membranes |
| KR100850167B1 (en) | 2006-04-27 | 2008-08-04 | 웅진케미칼 주식회사 | PVDF membrane with high porosity and permeation and method for manufacturing the same |
| CN104411388B (en) | 2012-04-20 | 2019-06-04 | 巴斯夫欧洲公司 | The ultrafiltration membrane prepared by sulfonated polyphenylene sulfone |
-
2021
- 2021-04-21 KR KR1020210051864A patent/KR102525810B1/en active IP Right Grant
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20140144833A1 (en) * | 2011-08-05 | 2014-05-29 | Arkema Inc. | Polymer blend membranes |
| JP2019537510A (en) * | 2017-01-16 | 2019-12-26 | 南京大学 | Manufacturing method, regeneration method and application of chelate microfiltration membrane |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20220145147A (en) | 2022-10-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101491782B1 (en) | Polymer resin composition for preparing of microfilter membrane or ultrafilter membrane, preparation method of polymer filter membrane, and polymer filter membrane | |
| JP2566973B2 (en) | Method for forming hollow fiber irregular gas separation membrane | |
| KR101240953B1 (en) | Method for manufacturing porous membrane and asymmetric porous membrane thereby | |
| KR101936924B1 (en) | Separation membrane, and water treatment device using said separation membrane | |
| KR100950931B1 (en) | Manufacturing method of polyethersulfone membrane with highly asymmetric structure and its product | |
| Ho et al. | Fabrication of high-flux asymmetric polyethersulfone (PES) ultrafiltration membranes by nonsolvent induced phase separation process: Effects of H2O contents in the dope | |
| KR101305798B1 (en) | Porous Separation Membrane and Preparation Method thereof | |
| KR102525810B1 (en) | Porous fluorine resin membrane and method for preparing the same | |
| KR101096536B1 (en) | Microfilter and method for preparing the same | |
| KR101418064B1 (en) | Polymer resin composition for preparing of microfilter membrane or ultrafilter membrane, preparation method of polymer filter membrane, and polymer filter membrane | |
| KR100851342B1 (en) | Microfiltration manufacturing method | |
| KR101002597B1 (en) | Method for Manufacturing Porous membrane | |
| KR101733848B1 (en) | Manufactured method of polymer resin composition having increasing hydrophilicity and mechanical strength for preparing of filter membrane | |
| KR101285870B1 (en) | Preparing method of polysulfone membrane using phase inversion | |
| JPH03258330A (en) | Porous hollow fiber membrane | |
| KR101969915B1 (en) | Method of preparing ceramic composite membrane and the ceramic composite membrane thereby | |
| KR20120077011A (en) | Water treatment membrane of poly(ethylenechlorotrifluoroethylene) and manufacturing method thereof | |
| KR20120078146A (en) | Manufacturing method of asymmetric porous membrane and asymmetric porous membrane thereby | |
| WO2020127456A1 (en) | Porous membranes for high pressure filtration | |
| JP2022514036A (en) | Porous membrane for high pressure filtration | |
| KR101817311B1 (en) | Polyethersulfone-based porous film having high flux property, preparation method and use thereof | |
| EP0420832A2 (en) | Asymmetric gas separation membranes having improved strength | |
| KR20230106785A (en) | Water separation membrane, filter for water treatment including same, and method for manufacturing the same | |
| KR100426183B1 (en) | A composition for producing microporous polyethersulfone membrane and a method for preparing microporous membrane using the same | |
| CN116637510A (en) | Novel polyether sulfone flat membrane for virus removal and preparation method thereof |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right |