KR20100136006A - 산소 및 수분차단용 수지 조성물 및 이를 이용한 시트 - Google Patents

산소 및 수분차단용 수지 조성물 및 이를 이용한 시트 Download PDF

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Abstract

본 발명은 이산화탄소와 서로 다른 2종의 에폭사이드 화합물을 반응시킨 폴리카보네이트 터폴리머(terpolymer)를 포함하는 산소 및 수분차단용 수지 조성물 및 이를 이용한 산소 및 수분차단용 시트에 관한 것이다.
에폭사이드, 폴리카보네이트, 시트, 필름

Description

산소 및 수분차단용 수지 조성물 및 이를 이용한 시트{Polymeric thermoplastic compositions having excellent resistance to moisture and oxygen transmission and sheet which are made of these polymeric thermoplastic compositions}
본 발명은 식품 포장 등에 사용되는 필름 또는 시트를 제조하기 위한 수지 조성물에 관한 것으로, 산소 및 수분차단 효과가 우수한 수지 조성물에 관한 것이다.
현재 식품포장 등의 포장재로 사용되고 있는 나일론, 에틸렌비닐알콜(EVOH)등은 가스 차단성이 우수하나 수분차단성이 떨어지며, 특히 습도에 따라 가스차단성도 급격히 저하되는 문제점이 있었다.
지방족 폴리카보네이트는 생분해가 용이한 고분자로서, 가스 및 수분차단성이 우수하여 포장재 또는 코팅재로서 유용하게 사용될 수 있다. 지방족 폴리카보네이트는 에폭사이드 화합물과 이산화탄소로부터 제조하는데, 유독한 화합물인 포스 겐을 사용하지 않는다는 점과 이산화탄소를 저렴하게 얻을 수 있다는 점에서 친환경적인 가치가 높다.
미국특허 4142021호에는 폴리에틸렌카보네이트(PEC), 폴리프로필렌카보네이트 (PPC)의 산소차단특성을 이용하여 다층필름의 한 층에 사용하는 발명이 개시되어 있다. 그러나 이러한 폴리에틸렌카보네이트, 폴리프로필렌카보네이트 수지는 유리전이온도가 각각 25℃, 40℃로써 필름성형 시 치수안정성이 유지되지 못하는 문제점과 또한 표면의 점착성 (Sticky) 문제로 인해 필름이나 시트를 롤에 권취하여 보관 시 서로 달라붙는 문제가 있어 단층필름으로는 사용하지 못하고, 치수안정성이 우수한 다른 폴리머와 적층구조로 사용하고 있다. 또한 유리전이온도 이상의 온도에서 산소 및 수분차단성이 급격히 저하되는 문제점도 있다.
따라서 상기한 문제점을 해소하기 위한 본 발명은 다양한 에폭사이드를 코모노머로 공중합하여 유리전이온도를 조절함으로써, 산소 및 수분차단효과가 우수하고, 치수안정성 및 점착성이 개선된 필름 또는 시트를 제공하고자 한다.
본 발명은 유리전이 온도를 조절하여 산소 및 수분차단성을 향상시키고, 치수안정성 및 표면 점착성을 개선한 지방족 폴리카보네이트를 사용하는 수지조성물에 관한 것이다. 본 발명의 수지조성물은 통상의 필름 또는 시트를 제조하기 위한 조성물을 의미하는 것으로, 그 조성에 한정되지 않으며, 필름 또는 시트를 제조하기 위한 방법에 따라 액상, 펠렛, 마스터배치 등 다양하게 제조가 가능하다. 특히, 안료, 염료, 충전제, 산화방지제, 자외선차단제, 대전방지제, 블록킹 방지제, 슬립제(slip agent) 등의 필름 또는 시트의 제조에 통상적으로 사용되는 첨가제가 추가될 수 있으며, 이들의 종류에는 제한되지 않는다.
보다 구체적으로 본 발명은 이산화탄소와 서로 다른 2종의 에폭사이드 화합물을 반응시킨 폴리카보네이트 터폴리머(terpolymer)를 포함하는 산소 및 수분차단용 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명자들은 서로 다른 2종의 에폭사이드 화합물을 이용하여 폴리카보네이트 터폴리머를 제조하는 경우, 상기 에폭사이드들의 유리전이온도가 상이함에 따라 폴리카보네이트 터폴리머의 물성 조절이 용이한 것을 발견하여 본 발명을 완성하였다. 즉, 종래의 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드를 이산화탄소와 반응시켜 제조된 폴리카보네이트 코폴리머의 경우, 유리전이온도가 25 ~ 40℃로 상온에서 치수안전성이 유지되지 못하며, 롤에 권취 시 필름끼리 달라붙는 문제가 있으나, 본발명은 이러한 유리전이온도를 매우 높은 범위, 즉, 40 ~ 110℃로 조절하여 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 수지 조성물을 사용한 시트도 본 발명의 범위에 포함된다. 본 발명에서상기 시트는 필름을 포함하는 것으로, 보다 구체적으로 두께가 0.2mm 이하인 경우는 필름을 의미하고, 0.2mm 이상인 경우는 시트를 의미하며, 본 발명은 이러한 필름과 시트를 모두 포함한다. 또한 본 발명의 필름은 연신 또는 무연신 필름을 포함한다.
본 발명에서 상기 에폭사이드 화합물은 할로겐 또는 알콕시로 치환 또는 비치환된 (C2-C10)알킬렌 옥사이드; 할로겐 또는 알콕시로 치환 또는 비치환된 (C4-C20)사이클로알킬렌옥사이드; 및 할로겐, 알콕시, 알킬 또는 아릴로 치환 또는 비치환된 (C8-C20)스타이렌옥사이드;로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 알콕시는 구체적으로 알킬옥시, 아릴옥시, 아르알킬(aralkyl)옥시 등이 있고, 상기 아릴옥시는 페녹시, 바이페닐옥시, 나프틸옥시 등을 예로 들 수 있다. 상기 알콕시, 알킬 및 아릴은 할로겐 원소 또는 알콕시기로부터 선택되는 치환기를 가지는 것일 수 있다.
보다 구체적으로 본 발명의 폴리카보네이트 터폴리머(terpolymer)는 하기 화 학식 1의 화합물이다.
[화학식 1]
Figure 112009036803205-PAT00001
(상기 화학식 1에서 m은 2 ~ 10이고, n은 1~3이고, R은 수소, (C1-C4)알킬 또는 -CH2-O-R'(R'는 (C1-C8)알킬)이고, x : y는 5 : 95 ~ 95 : 5이다.)
본 발명에서 상기 에폭사이드 화합물의 구체적인 예를 들면, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부텐 옥사이드, 펜텐 옥사이드, 헥센 옥사이드, 옥텐 옥사이드, 데센 옥사이드, 도데센 옥사이드, 테트라데센 옥사이드, 헥사데센 옥사이드, 옥타데센 옥사이드, 부타디엔 모녹사이드, 1,2-에폭사이드-7-옥텐, 에피플루오로하이드린, 에피클로로하이드린, 에피브로모하이드린, 아이소프로필 글리시딜 에테르, 부틸 글리시딜 에테르, t-부틸 글리시딜 에테르, 2-에틸헥실 글리시딜 에테르, 알릴 글리시딜 에테르, 사이클로펜텐 옥사이드, 사이클로헥센 옥사이드, 사이클로옥텐 옥사이드, 사이클로도데센 옥사이드, 알파-파이넨 옥사이드, 2,3-에폭사이드노보넨, 리모넨 옥사이드, 디엘드린, 2,3-에폭사이드프로필벤젠, 스타이렌 옥사이드, 페닐프로필렌 옥사이드, 스틸벤 옥사이드, 클로로스틸벤 옥사이드, 디클로로스틸벤 옥사이드, 1,2-에폭시-3-페녹시프로판, 벤질옥시메틸 옥시란, 글리시딜-메틸페닐 에테르, 클로로페닐-2,3-에폭사이드프로필 에테르, 에폭시프로필 메톡시페닐 에테르 바이페닐 글리시딜 에테르, 글리시딜 나프틸 에테르 등이 있다.
상기 화학식 1의 폴리카보네이트 터폴리머는 유리전이온도(Tg)가 40 ~ 110 ℃인 것이 산소 및 수분차단성이 우수하며, 표면 점착성이 개선되므로 바람직하다.
상기 화학식 1의 폴리카보네이트 터폴리머를 중합하는 방법으로는 용액중합 또는 벌크중합이 가능하며, 보다 구체적으로는 유기 용매를 반응 매질로 사용하여 서로 다른 2종의 에폭사이드 화합물과 촉매 존재하에 이산화탄소를 투입하여 중합한다. 상기 용매로는 펜탄, 옥탄, 데칸 및 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소, 벤젠, 톨루엔, 및 크실렌 등과 같은 방향족 탄화수소, 클로로메탄, 메틸렌클로라이드, 클로로포름, 카본테트라클로라이드, 1,1-디클로로에탄, 1,2-디클로에탄, 에틸클로라이드, 트리클로로에탄, 1-클로로프로판, 2-클로로프로판, 1-클로로부탄, 2-클로로부탄, 1-클로로-2-메틸프로판, 클로로벤젠 및 브로모벤젠 등과 같은 할로겐화 탄화수소 중 단독 또는 2 개 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이산화탄소의 압력은 상압에서 100 기압까지 가능하며, 바람직하게는 5기압 내지 30기압이 적당하다. 상기 공중합 반응 시 중합 온도는 20 ~ 120℃까지 가능하고, 바람직하게는 50 ~ 90℃가 적당하다. 더욱 바람직하게는 단량체 자체를 용매로 사용하는 벌크중합을 할 수 있다.
상기 촉매는 본 출원인이 출원한 등록특허 제 10-0853358호에 기재된 하기 화학식 2 내지 4 구조의 작용기 중 하나 이상을 포함하고 중심 금속이 루이스 산기를 갖는 착화합물을 촉매로 사용하는 것도 가능하며, 출원번호 제10-2008-0074435호에 기재된 하기 화학식 5의 착화합물을 촉매로 사용하거나 또는 하기 화학식 6의 착화합물을 촉매로 사용할 수 있다. 그러나 이들에 제한되는 것은 아니다.
[화학식 2]
Figure 112009036803205-PAT00002
[화학식 3]
Figure 112009036803205-PAT00003
[화학식 4]
Figure 112009036803205-PAT00004
(상기 화학식 2 내지 4에서,
Z는 질소 또는 인 원자이고,
X는 할로겐 원자; 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시, 탄소수 1 내지 20의 카르복시, 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 탄소수 1 내지 20의 알킬설포네이토(alkylsulfonato), 아미도(amido)이고, X는 루이스 산기를 갖는 금속 센터에 배위될 수도 있고,
R11, R12, R13, R21, R22, R23, R24, 및 R25 는 각각 독립적으로 또는 동시에, 할로겐 원자, 질소원자, 산소 원자, 규소 원자, 황원자, 및 인원자 중 하나 이상을 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴, 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬 라디칼; 또는 하이드로카빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며, R11, R12, 및 R13중 2개 또는 R21, R22, R23, R24, 및 R25중 2개가 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고,
R31, R32, 및 R33는 각각 독립적으로 또는 동시에, 수소라디칼; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황원자, 및 인원자 중 하나 이상을 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴, 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬 라디칼; 또는 하이드로카빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며, R31, R32, 및 R33 중 2개는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고,
X'는 산소원자, 황원자 또는 N-R(여기서 R은 수소라디칼; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자, 및 인원자 중 하나 이상을 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴, 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬 라디칼)이다.
[화학식 5]
[LaMXb]Xc
상기 화학식 5에서, M은 금속원소이고,
L은 L-type 또는 X-type 리간드이고,
a는 1, 2, 또는 3 이고, a가 1인 경우 L은 양성자단을 2개 이상 포함하고, a가 2 또는 3인 경우 각각의 L은 서로 같거나 다를 수 있고 또한 서로 연결되어 바이덴테이트(bidentate) 또는 트리덴테이트(tridentate) 리간드로 금속에 킬레이션 될 수 있고, 적어도 하나의 L은 양성자단을 1개 이상 포함하고, L이 포함하고 있는 양성자단의 총 수는 2 이상이고, X는 각각 독립적으로 또는 동시에, 할로겐 음이온; BF4 -; ClO4 -; NO3 -; PF6 -; HCO3 -; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자, 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시 음이온, 탄소수 1 내지 20의 카르복시 음이온; 탄소수 1 내지 20의 알콕시 음이온; 탄소수 1 내지 20의 카보네이트 음이온; 탄소수 1 내지 20의 알킬설포네이토(alkylsulfonate) 음이온; 탄소수 1 내지 20의 아미도(amide) 음이온; 탄소수 1 내지 20의 카바메이트 음이온이고,
b와 c는 "(b+c) = (L이 포함하고 있는 총 양성자단의 갯 수) +[(금속의 산화수) - (L중 X-type 리간드 개수)]"의 관계식을 만족시킨다.
[화학식 6]
[L4M]-[X...H...X]- aZ- b
상기 화학식 6에서,
M은 코발트 3가 또는 크롬 3가이고;
L은 음이온성의 X-type 리간드이고, 각각의 L은 서로 같거나 다를 수 있고 또한 연결되어 바이덴테이트, 트리덴테이드, 또는 테트라덴테이트 리간드가 될 수 있고, 4개의 L중 적어도 하나는 4차 암모늄 양이온을 포함하고, L4가 포함하는 총 암모늄 양이온의 숫자는1+a+b로 착화합물은 총괄적으로 중성이고;
X는 각각 독립적으로 또는 동시에, 할로겐 음이온; HCO3 -; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자, 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시 음이온, 탄소수 1 내지 20의 카르복시 음이온; 탄소수 1 내지 20의 알콕시 음이온; 탄소수 1 내지 20의 카보네이트 음이온; 탄소수 1 내지 20의 알킬설포네이토(alkylsulfonate) 음이온; 탄소수 1 내지 20의 아미도(amide) 음이온; 탄소수 1 내지 20의 카바메이트 음이온이고,
Z는 BF4 -, ClO4 -, NO3 - 또는 PF6 - 이다.
보다 구체적으로 상기 촉매는 하기 화학식 7 내지 10 의 화합물이다.
[화학식 7]
Figure 112009036803205-PAT00005
상기 화학식 7에서,
M은 전이금속 또는 전형금속이고,
X'은 중성 또는 음이온 1가의 리간드이고,
A는 산소 또는 황 원자이고,
Q는 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자, 인 원자를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 3 내지 20의 싸이클로알킬 다이라디칼, 탄소수 6 내지 30의 아릴 다이라디칼, 또는 탄소수 1 내지 20의 다이옥시 라디칼이고, R1 내지 R10은 각각 독립적으로 또는 동시에 할로겐 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황원자, 및 인원자 중 하나 이상을 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴, 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬 라디칼; 또는 하이드로카빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며, R1 내지 R10 중 2개가 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고, R1 내지 R10 중 적어도 하나 이상은 상기 화학식 2, 화학식 3 및 화학식 4의 작용기 중 하나 이상을 포함하고, 화학식 2, 화학식 3 및 화학식 4의 X는 루이스 산기를 갖는 금속 센터에 배위될 수도 있다. 또한, 바람직하게는, 본 발명에 따른 착화합물은 하기의 치환기의 정의를 갖는 화학식 8의 구조를 갖는다:
[화학식 8]
Figure 112009036803205-PAT00006
상기 화학식 8에서,
M′은 코발트이고,
X″은 할로겐 원자, 니트로기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 아릴옥시, 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 카르복시이고, A′는 산소원자이고, Q′는 trans-1,2-싸이클로헥실렌, 에틸렌, 또는 치환된 에틸렌이고, R′1, R′2, R′4, R′6, R′7, 및 R′9은 수소이고, R′5와 R′10은 tert-부틸, 메틸, 또는 이소프로필이고, R′3과 R′8 중 적어도 하나 이상은 -[YR41 3-m{(CR42R43)nN3R44R45R46}m]X″m, 또는 -[PR51R52=N=PR53R54R55]X″이고, 이때, Y가 C 또는 Si이고, X″는 할로겐 원자, 니트로기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 아릴옥시, 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 카르복시이고, R41, R42, R43, R44, R45, R46, R51, R52, R53, R54, 및 R55은 각각 독립적으로 또는 동시에 할로겐 원자, 질소 원자, 산소원자, 규소 원자, 황원자, 및 인원자 중 하나 이상을 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴, 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬 라디칼; 또는 하이드로카빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며, R44, R45 및 R46중 2개 또는 R51, R52, R53, R54 및 R55 중 2개가 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고, m은 1 내지 3 중 하나의 정수이고, n은 1 내지 20 중의 하나의 정수이다.
[화학식 9]
Figure 112009036803205-PAT00007
상기 화학식 9 중, X는 각각 독립적으로 또는 동시에, 할로겐 음이온; BF4 -; ClO4 -; NO3 - ; PF6 -; HCO3 -; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자, 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시 음이온, 탄소수 1 내지 20의 카르복시 음이온; 탄소수 1 내지 20의 알콕시 음이온; 탄소수 1 내지 20의 카보네이트 음이온; 탄소수 1 내지 20의 알킬설포네이토(alkylsulfonate) 음이온; 탄소수 1 내지 20의 아미도(amide) 음이온; 탄소수 1 내지 20의 카바메이트 음이온이고,
R41, R42, R43, R44, R45, R46는 수소, tert-부틸, 메틸, 에틸, 이소프로필, -[YR51 3-m{(CR52R53)nN+R54R55R56}m ]중 선택된 것이고, R41, R42, R43, R44, R45, R46중 적어도 하나는 -[YR51 3-m{(CR52R53)nN+R54R55R56}m ]이다. (여기서, Y는 탄소 또는 규소원자이고, R51, R52, R53, R54, R55, R56은 각각 독립적으로 또는 동시에, 수소라디칼; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황원자, 및 인원자 중 하나 이상을 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴, 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬 라디칼; 하이드로카빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼 이며, R54, R55 및 R56중 2개가 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고, m은 1 내지 3 중 하나의 정수이고, n은 1 내지 20중의 하나의 정수이고, b+c-1의 값은 상기 화학식 9의 착화합물이 포함하는 총 -[YR51 3-m{(CR52R53)nN+R54R55R56}m ]의 m의 합과 동일한 정수 값이다.
[화학식 10]
Figure 112009036803205-PAT00008
상기 화학식10에서, X는 각각 독립적으로 또는 동시에, 할로겐 음이온; HCO3 -; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자, 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시 음이온, 탄소수 1 내지 20의 카르복시 음이온; 탄소수 1 내지 20의 알콕시 음이온; 탄소수 1 내지 20의 카보네이트 음이온; 탄소수 1 내지 20의 알킬설포네이토(alkylsulfonate) 음이온; 탄소수 1 내지 20의 아미도(amide) 음이온; 탄소수 1 내지 20의 카바메이트 음이온이고,
a는 1 또는 0이고,
Z는 BF4 -, ClO4 -, NO3 - 또는 PF6 - 이고
R12과 R14는 메틸, 에틸, 이소프로필, 또는 수소 중에서 선택된 것이고, R11과 R13는 -[CH{(CH2)3N+Bu3}2] 또는 -[CMe{(CH2)3N+Bu3}2]이고,
Q는 두 질소 원자를 연결하여 주는 다이라디칼이다.
좀 더 구체적으로는, 상기 화학식 10에서 Q가 trans-1,2-싸이클로헥실렌 또는 에틸렌이고, X는2,4-디니트로페놀레이트, 4-니트로페놀레이트, 2,4,5-트리클로로페놀레이트, 2,4,6-트리클로로페놀레이트, 또는 펜타플루오로페놀레이트이고, Z는 BF4 -인 것이다.
보다 구체적으로 상기 촉매로는 하기 화학식 11 내지 13의 착화합물이 사용된다.
[화학식 11]
Figure 112009036803205-PAT00009
상기 화학식 11에서, X는 2,4-디니트로페놀레이트이다.
[화학식 12]
Figure 112009036803205-PAT00010
상기 화학식 12에서, X는 2,4-디니트로페놀레이트이다.
[화학식 13]
Figure 112009036803205-PAT00011
또한, 본 발명의 수지 조성물은 이산화탄소와 할로겐 또는 알콕시로 치환 또는 비치환된 (C2-C10)알킬렌 옥사이드; 할로겐 또는 알콕시로 치환 또는 비치환된 (C4-C20)사이클로알킬렌옥사이드; 및 할로겐, 알콕시, 알킬 또는 아릴로 치환 또는 비치환된 (C8-C20)스타이렌옥사이드;로 이루어진 군으로부터 선택되는 에폭사이드 화합물을 반응시킨 폴리카보네이트 코폴리머(copolymer)를 하나 이상 더 포함 할 수 있다. 상기 폴리카보네이트 코폴리머는 폴리카보네이트 터폴리머에 유연성 (flexibility)과 질김성 (Toughness)를 보강해주고 또한 열접착개시온도 (Heat seal initiation temperature)를 낮춰주는 역할을 하며 동 역할을 하기 위해서는 유리전이온도(Tg)가 0 ~ 40 ℃인 것이 바람직하다. 이때 상기 폴리카보네이트 터폴리머와 폴리카보네이트 코폴리머는 5 : 95 ~ 95 : 5 중량비로 혼합되는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 수지조성물은 안료, 염료, 충전제, 산화방지제, 자외선차단제, 대전방지제, 블록킹 방지제, 슬립제(slip agent) 등의 필름 또는 시트의 제조에 통상적으로 사용되는 첨가제가 추가될 수 있으며, 이들의 종류에는 제한되지 않는다.
본 발명은 상기 수지조성물을 사용하는 필름 또는 시트도 본 발명의 범위에 포함된다.
본 발명에 따른 필름 또는 시트는 단층이거나 또는 두 층 이상 적층하여 사용할 수 있으며, 열성형 등의 방법을 이용하여 식품포장용 용기에 적용할 수 있다.
본 발명에 따른 필름 또는 시트를 성형하는 방법으로는 솔벤트 캐스팅(solvent casting), 용융압출법(melt extrusion), 공압출법(co-extrusion), 압출 코팅법(extrusion coating), 웨트 라미네이션(wet lamination), 드라이 라미네이션(dry lamianation), 상/하향식 블로운(blown) 등의 방법에 의해 단층 또는 다층 으로 제조가 가능하다. 또한 다층으로 적층 시 타 수지층과의 접착성을 좋게 하기 위하여 필요에 따라 접착제 층(tie layer)를 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 필름 또는 시트가 한 층 이상 포함되는 다층필름 또는 다층시트도 본 발명의 범위에 포함된다. 즉, 상기 다층필름 또는 다층시트는 본 발명의 수지조성물을 이용하여 제조된 필름 또는 시트를 한 층 이상 포함하며, 나머지 층은 다른 수지로 이루어진 것도 가능하다. 또한 다층필름 또는 다층시트는 본 발명에 따른 수지조성물을 사용한 필름 또는 시트의 일면 또는 양면에 이산화탄소와 할로겐 또는 알콕시로 치환 또는 비치환된 (C2-C10)알킬렌 옥사이드; 할로겐 또는 알콕시로 치환 또는 비치환된 (C4-C20)사이클로알킬렌옥사이드; 및 할로겐, 알콕시, 알킬 또는 아릴로 치환 또는 비치환된 (C8-C20)스타이렌옥사이드;로 이루어진 군으로부터 선택되는 에폭사이드 화합물을 반응시킨 폴리카보네이트 코폴리머(copolymer)를 포함하는 필름 또는 시트를 더 적층시킨 산소 및 수분차단용 다층필름도 본 발명의 범위에 포함된다. 이때 상기 폴리카보네이트 코폴리머는 유리전이온도(Tg)가 0 ~ 40 ℃인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 폴리카보네이트 코폴리머(copolymer)를 포함하는 수지조성물은 산소 및 수분 차단성이 우수하며, 치수안정성 및 표면 점착성이 개선되어 식품포장 등의 포장재로 사용하기에 유리하다.
이하는 본 발명의 구체적인 설명을 위한 일 예일 뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[제조예 1] 3-메틸-5-[{BF4 -Bu3N+(CH2)3}2CH}]-살리실알데히드 화합물의 합성
하기 구조의 리간드를 가수분해하여 표제 화합물을 제조하였다. 화합물은 기 공지된 방법 (Angew. Chem. Int. Ed., 2008, 47, 7306-7309)에 따라 합성하였다.
[구조식 1]
Figure 112009036803205-PAT00012
구조식 1의 화합물(0.500 g, 0.279 mmol)을 메틸렌 클로라이드(4 mL)에 녹인 다음, HI 수용액 (2 N, 2.5 mL)을 넣고 3 시간 동안 70 ℃에서 교반하였다. 물 층을 제거하고 메틸렌 클로라이드 층을 물로 세척한 후, 무수 마그네슘 클로라이드로 물기를 제거한 후 용매를 감압하에 제거하였다. 메틸렌클로라이드/에탄올 (10:1) 혼합 용액으로 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 0.462 g의 3-메틸-5-[{I- Bu3N+(CH2)3}2CH}]-살리실알데히드을 얻었다 (수율, 95%). 이 화합물을 에탄올 (6 mL)에 녹이고 여기에 AgBF4 (0.225 g, 1.16 mmol)을 가하였다. 1.5 시간 상온에서 교반한 후 여과하였다. 용매를 감압하여 제거하고 메틸렌클로라이드/에탄올 (10:1) 혼합 용액으로 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 0.410 g의 3-메틸-5-[{BF4 -Bu3N+(CH2)3}2CH}]-살리실알데히드 화합물을 얻었다 (100%).
1H NMR (CDCl3): δ 11.19 (s, 1H, OH), 9.89 (s, 1H, CHO), 7.48 (s, 1H, m-H), 7.29 (s, 1H, m-H), 3.32-3.26 (m, 4H, -NCH2), 3.10-3.06 (m, 12H, -NCH2), 2.77 (septet, J = 6.8 Hz, 1H, -CH-), 2.24 (s, 3H, -CH3), 1.76-1.64 (m, 8H, -CH2), 1.58-1.44 (m, 16H, -CH2), 1.34-1.29 (m, 8H, -CH2), 0.90 (t, J = 7.6 Hz, 18H, CH3) ppm. 13C {1H} NMR (CDCl3): δ 197.29, 158.40, 136.63, 133.48, 130.51, 127.12, 119.74, 58.23, 40.91, 32.51, 23.58, 19.48, 18.82, 15.10, 13.45 ppm.
[제조예 2] 착화합물 1의 합성
상기 제조예1의 3-메틸-5-[{BF4 -Bu3N+(CH2)3}2CH}]-살리실알데히드 화합물로부터 하기 화학식 13의 착화합물 1을 합성하였다.
[화학식 13]
Figure 112009036803205-PAT00013
에틸렌다이아민 다이하이드로클로라이드 (10 mg, 0.074 mmol), 소듐 t-부톡사이드 (14 mg), 및 제조예 1에서 제조된 3-메틸-5-[{BF4 -Bu3N+(CH2)3}2CH}]-살리실알데히드 화합물(115 mg)을 드라이 박스 안에서 바이엘에 질량을 재서 넣고 여기에 에탄올(2 mL)을 넣은 후 상온에서 밤새 교반하였다. 반응혼합물을 여과하고 여액을 취해 에탄올을 감압하에 제거하였다. 메틸렌클로라이드에 다시 녹이고 여과를 한 번 더 하였다. 용매를 감압 하에 제거한 후 Co(OAc)2(13 mg, 0.074 mmol)과 에탄올 (2 mL)을 가하였다. 반응혼합물을 상온에서 3시간 교반한 후 감압 하에 용매를 제거하였다. 얻어진 화합물을 다이에틸에테르(2 mL)로 두 번 세척하여 고형의 화합물을 얻었다. 이 고형의 화합물을 메틸렌클로라이드(2 mL)에 다시 녹이고 2,4-다이나이트로페놀(14 mg, 0.074 mmol)을 가한 후 산소 존재 하에 3시간 교반하였다. 반응혼합물에 소듐 2,4-다이나이트로페놀레이트 (92 mg, 0.44 mmol)을 넣고 밤새 교반하였다. 셀라이트를 이용하여 여과하고 용매를 제거하여 검은 갈색의 고체 화합물 을 얻었다 (149 mg, 100%). 1H NMR (dmso-d6, 40 oC): δ 8.84 (br, 2H, (NO2)2C6H3O), 8.09 (br, 2H, (NO2)2C6H3O), 8.04 (s, 1H, CH=N), 7.12 (s, 2H, m-H), 6.66 (br, 2H, (NO2)2C6H3O), 4.21 (br, 2H, ethylene-CH2), 3.35-2.90 (br, 16H, NCH2), 2.62 (s, 3H, CH3), 1.91 (s, 1H, CH), 1.68-1.42 (br, 20H, CH2), 1.19 (br, 12H, CH2), 0.83 (br, 18H, CH3) ppm. 1H NMR (THF-d8, 20 oC): δ 8.59 (br, 1H, (NO2)2C6H3O), 8.10 (br, 1H, (NO2)2C6H3O), 7.93 (s, 1H, CH=N), 7.88 (br, 1H, (NO2)2C6H3O), 7.05 (s, 1H, m-H), 6.90 (s, 1H, m-H), 4.51 (s, 2H, ethylene-CH2), 3.20-2.90 (br, 16H, NCH2), 2.69 (s, 3H, CH3), 1.73 (s, 1H, CH), 1.68-1.38 (br, 20H, CH2), 1.21 (m, 12H, CH2), 0.84 (t, J = 6.8 Hz, 18H, CH3) ppm. 1H NMR (CD2Cl2, 20 oC): δ 8.43 (br, 1H, (NO2)2C6H3O), 8.15 (br, 1H, (NO2)2C6H3O), 7.92 (br, 1H, (NO2)2C6H3O), 7.79 (s, 1H, CH=N), 6.87 (s, 1H, m-H), 6.86 (s, 1H, m-H), 4.45 (s, 2H, ethylene-CH2), 3.26 (br, 2H, NCH2), 3.0-2.86 (br, 14H, NCH2), 2.65 (s, 3H, CH3), 2.49 (br, 1H, CH), 1.61-1.32 (br, 20H, CH2), 1.31-1.18 (m, 12H, CH2), 0.86 (t, J = 6.8 Hz, 18H, CH3) ppm. 13C{1H} NMR (dmso-d6, 40 oC): δ 170.33, 165.12, 160.61, 132.12 (br), 129.70, 128.97, 127.68 (br), 124.51 (br), 116.18 (br), 56.46, 40.85, 31.76, 21.92, 18.04, 16.16, 12.22 ppm. 15N{1H} NMR (dmso-d6, 20 oC): δ -156.32, -159.21 ppm. 15N{1H} NMR (THF-d8, 20 oC): δ -154.19 ppm. 19F{1H} NMR (dmso-d6, 20 oC): δ -50.63, -50.69 ppm.
[제조예 3] 이산화탄소/프로필렌옥사이드를 이용한 공중합체(PPC) 합성
3 L 오토클레이브 반응기(autoclave reactor)에 착화합물 (0.454g, 단량체/촉매 비에 따라 계산된 양)이 용해된 프로필렌옥사이드 (1162 g, 20.0 mol)를 케뉼라를 통해 주입하였다. 착화합물은 제조예 2를 따라 제조된 착화합물 1을 사용하였다. 반응기에 이산화탄소를 17 bar 압력으로 주입하고 미리 온도가 80 ℃로 맞춰진 순환식 항온수조 (Circulation Water Bath)로 반응기의 온도를 올리면서 교반을 시작하였다. 30분 뒤 이산화탄소 압력이 떨어지기 시작하는 시점의 시간을 측정하여 기록하고 그 시점 후 반응을 2시간 시킨 후 이산화탄소 가스 압력을 빼어 반응을 종결시켰다. 얻어진 점액성의 용액에 프로필렌 옥사이드 830g을 추가로 투입하여 용액의 점도를 낮춘 후 실리카 겔(50 g, 메르크사 제조, 0.040~0.063 mm 입경(230~400 메쉬) 패드를 통과시켜 무색의 용액을 얻었다. 단량체를 진공 감압하여 제거하여 백색 고체 283g을 얻었다. 얻어진 고분자의 질량평균 분자량(Mw)은 290,000, 다분산 지수(PDI, Polydispersity Index)는 1.30 이었다. 얻어진 고분자 의 질량평균 분자량과 다분산 지수는 GPC를 이용하여 측정하였다.
[제조예 4] 이산화탄소/프로필렌옥사이드/사이클로헥센 옥사이드를 이용한 삼원 공중합체(CO2/PO/CHO Ter Polymer) 합성
3 L 오토클레이브 반응기(autoclave reactor)에 착화합물 (0.406g, 단량체/촉매 비에 따라 계산된 양)이 용해된 프로필렌옥사이드 (622.5 g, 10.72 mol), 사이클로헥센 옥사이드 (701.2 g, 7.14 mol)를 케뉼라를 통해 주입하였다. 착화합물은 제조예 2를 따라 제조된 착화합물 1을 사용하였다. 반응기에 이산화탄소를 17 bar 압력으로 주입하고 미리 온도가 80 ℃로 맞춰진 순환식 항온수조 (Circulation Water Bath)로 반응기의 온도를 올리면서 교반을 시작하였다. 30분 뒤 이산화탄소 압력이 떨어지기 시작하는 시점의 시간을 측정하여 기록하고 그 시점 후 반응을 2시간 시킨 후 이산화탄소 가스 압력을 빼어 반응을 종결시켰다. 얻어진 점액성의 용액에 프로필렌 옥사이드 830g을 추가로 투입하여 용액의 점도를 낮춘 후 실리카 겔(50 g, 메르크사 제조, 0.040~0.063 mm 입경(230~400 메쉬) 패드를 통과시켜 무색의 용액을 얻었다. 단량체를 진공 감압하여 제거하여 백색 고체를 283g을 얻었다.
얻어진 고분자의 질량평균 분자량(Mw)은 210,000, 다분산 지수(PDI, Polydispersity Index)는 1.26 이었고, 고분자 내에 사이클로헥센 카보네이트의 비율은 25 mol% 였다. 얻어진 고분자의 질량평균 분자량과 다분산 지수는 GPC를 이용 하여 측정하였고, 고분자 내의 사이클로헥센 카보네이트의 비율은 1H NMR 스펙트럼을 분석하여 계산하였다.
[제조예 5]
상기 제조예4와 동일한 방법으로 제조하되, 프로필렌옥사이드(PO)와 사이클로헥센 옥사이드(CHO)의 함량비를 다르게 조절하여 삼원 공중합체를 제조하였다. 제조된 삼원공중합체의 유리전이온도를 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
[표 1]
Figure 112009036803205-PAT00014
상기 표 1에서 보이는 바와 같이, 삼원공중합체 내의 CHO의 함량이 늘어남에 따라 비례하여 Tg가 높아지는 것을 알 수 있었다.
[실시예 1]
상기 제조예 4의 제조방법으로 제조된 CO2/PO/CHO Ter Polymer로 필름(Film)을 성형하였으며, Film의 Dimensional Stability, 산소투과도를 측정하였다.
Ter Polymer내 PO/CHO = 75:25 (mol%), MW 210,000, Tg 60℃이었다.
필름의 성형은 Screw Diameter 19 mm, Screw L/D = 28:1의 Single screw 압출기를 사용하여 Casting Film을 제조하였으며, Die는 Die폭 15cm의 T-die를 사용하였다. 압출온도는 배럴온도는 120℃, 160℃, 160℃이고, Die온도는 160℃로 설정하였으며 Screw RPM은 40 1/min 이었다.
Film은 폭 12 cm, 두께 50 ㎛로 성형하였다.
상기 Dimensional Stability, 산소투과도는 다음의 방법으로 측정하였으며, 그 결과는 하기 표 2 및 표 3에 나타내었다.
Dimensional Stability 측정 : Film을 일정한 온도로 유지하며 시간에 따른 칫수변화를 측정하였다. 칫수는 Film길이방향 (MD, Machine Direction)과 폭방향 (Transverse Direction)의 칫수변화를 각각 측정하였으며 초기에 MD, TD방향으로 각각 10cm 길이를 표시하고 시간에 따른 길이변화를 측정하였다. 상온(23 ℃) 실험은 항온, 항습이 유지되는 항온실에 Film을 보관하며 측정하였고, 고온 (55 ℃)실험은 Convection Oven을 이용하였다.
산소투과도 측정 : Toyoseiki사의 Gas Transmission Rate Tester를 사용하여 23 ℃ 에서 측정하였다.
[표 2] Dimensional Stability 상온 (23℃)
Figure 112009036803205-PAT00015
[표 3] Dimensional Stability (55 ℃)
Figure 112009036803205-PAT00016
상기 표 2 및 표 3에서 보이는 바와 같이, 상온과 55 ℃에서 Dimensional Stability가 유지됨을 알 수 있었다.
또한, 산소투과도 (50 ㎛) 는 95 cc/m2 atm day 임을 알 수 있었다.
[실시예 2]
상기 제조예 3에서 제조한 PPC와 제조예4에서 제조한 CO2/PO/CHO Ter Polymer를 Blend하여 필름을 성형하였다. 성형한 Film의 Dimensional Stability, 산소투과도 Data를 실시예 1과 동일한 방법으로 측정하였으며, 그 결과를 하기 표4및 표5에 나타내었다.
이때 Ter Polymer : PPC는 5 : 5 중량비로 Blend하였으며, Ter Polymer의 MW 210,000(PO : CHO = 75 : 25, mol %), Tg 60 ℃이고, PPC의 MW 290,000, Tg 33 ℃이었다.
필름의 성형은 Ter Polymer과 PPC를 5:5 중량비로 섞어 Twin 압출기에서 컴파운딩(compounding) 후 Single압출기에서 Casting Film을 제조하였다. Twin압출기 compounding 조건은 Screw Diameter 40 mm, Screw L/D = 7:1의 Counter-rotating 방식의 Twin screw 압출기를 사용하였고 압출기 배럴온도는 120 ℃, 160 ℃, 160 ℃, 160 ℃ 로 설정하였다. 필름의 성형은 Screw Diameter 19 mm, Screw L/D = 28:1의 Single screw 압출기를 사용하여 Casting Film을 제조하였으며, Die는 Die폭 15cm의 T-die를 사용하였다. 압출온도는 배럴온도는 120℃-160℃=160℃, Die온도는 160℃로 설정하였으며 Screw RPM은 40 1/min 이었다.
Film은 Film폭 12 cm, 두께 55 ㎛로 성형하였다.
[표 4] Dimensional Stability 상온 (23℃)
Figure 112009036803205-PAT00017
[표 5] Dimensional Stability (55 ℃)
Figure 112009036803205-PAT00018
상기 표 4 및 표 5에서 보이는 바와 같이, 상온과 55 ℃에서 Dimensional Stability가 유지됨을 알 수 있었다.
산소투과도 (55㎛)는 72 cc/m2 atm day 이었다.
[비교예 1]
제조예3에서 제조된 PPC를 이용하여 필름을 제조하였다. PPC는 MW : 290,000, Tg (33 ℃)이었으며, Film 두께 100㎛인 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 필름을 제조하였다.
제조된 Film의 Dimensional Stability 및 산소투과도를 실시예 1과 동일한 방법으로 측정하였으며, 그 결과는 하기 표 6 및 표 7에 나타내었다.
[표 6] Dimensional Stability (23℃)
Figure 112009036803205-PAT00019
[표 7] Dimensional Stability (55 ℃)
Figure 112009036803205-PAT00020
상기 표 6 및 표 7에서 보이는 바와 같이, Film 성형 시 배향이 주로 MD방향으로만 일어나므로 TD방향은 수축이 일어나지 않는 반면 MD방향만 수축이 일어남을 알 수 있었다. 55℃에서 상온대비 수축속도 및 수축정도가 큰 것을 알 수 있었다. 또한, 산소투과도 (100 ㎛)는 21 cc/m2 atm day이었다.

Claims (12)

  1. 이산화탄소와 서로 다른 2종의 에폭사이드 화합물을 반응시킨 폴리카보네이트 터폴리머(terpolymer)를 포함하는 산소 및 수분차단용 수지 조성물.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 에폭사이드 화합물은 할로겐 또는 알콕시로 치환 또는 비치환된 (C2-C10)알킬렌 옥사이드; 할로겐 또는 알콕시로 치환 또는 비치환된 (C4-C20)사이클로알킬렌옥사이드; 및 할로겐, 알콕시, 알킬 또는 아릴로 치환 또는 비치환된 (C8-C20)스타이렌옥사이드;로 이루어진 군으로부터 선택되는 둘 이상인 산소 및 수분차단용 수지 조성물.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트 터폴리머(terpolymer)는 하기 화학식 1인 산소 및 수분차단용 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112009036803205-PAT00021
    상기 화학식 1에서 m은 2 ~ 10이고, n은 1~3이고, R은 수소, (C1-C4)알킬 또 는 -CH2-O-R'(R'는 (C1-C8)알킬)이고, x : y는 5 : 95 ~ 95 : 5이다.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 화학식 1의 폴리카보네이트 터폴리머는 유리전이온도(Tg)가 40 ~ 110 ℃인 산소 및 수분차단용 수지 조성물.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 수지 조성물은 이산화탄소와 할로겐 또는 알콕시로 치환 또는 비치환된 (C2-C10)알킬렌 옥사이드; 할로겐 또는 알콕시로 치환 또는 비치환된 (C4-C20)사이클로알킬렌옥사이드; 및 할로겐, 알콕시, 알킬 또는 아릴로 치환 또는 비치환된 (C8-C20)스타이렌옥사이드;로 이루어진 군으로부터 선택되는 에폭사이드 화합물을 반응시킨 폴리카보네이트 코폴리머(copolymer)를 하나 이상 더 포함하는 산소 및 수분차단용 수지 조성물.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트 코폴리머는 유리전이온도(Tg)가 0 ~ 40 ℃인 산소 및 수분차단용 수지 조성물.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트 터폴리머와 폴리카보네이트 코폴리머는 5 : 95 ~ 95 : 5 중량비인 산소 및 수분차단용 수지 조성물.
  8. 제 1항 내지 제 7항에서 선택되는 어느 한 항의 수지 조성물을 이용한 산소 및 수분차단용 시트.
  9. 제 8항에 따른 시트가 한 층 이상 포함된 산소 및 수분차단용 다층시트.
  10. 제 8항에 따른 시트가 두 층 이상 적층된 산소 및 수분차단용 다층시트.
  11. 제 8항에 따른 시트의 일면 또는 양면에 이산화탄소와 할로겐 또는 알콕시로 치환 또는 비치환된 (C2-C10)알킬렌 옥사이드; 할로겐 또는 알콕시로 치환 또는 비치환된 (C4-C20)사이클로알킬렌옥사이드; 및 할로겐, 알콕시, 알킬 또는 아릴로 치환 또는 비치환된 (C8-C20)스타이렌옥사이드;로 이루어진 군으로부터 선택되는 에폭사이드 화합물을 반응시킨 폴리카보네이트 코폴리머(copolymer)를 포함하는 시트를 더 적층시킨 산소 및 수분차단용 다층시트.
  12. 제 11항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트 코폴리머는 유리전이온도(Tg)가 0 ~ 40 ℃인 산소 및 수분차단용 다층시트.
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