CN1786045A - 一种聚甲基乙撑－环己撑碳酸酯材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种聚甲基乙撑－环己撑碳酸酯材料及其制备方法。本发明采用二氧化碳和环氧丙烷与环氧环己烷在高效催化剂负载二元羧酸锌作用下合成可降解塑料聚甲基乙撑－环己撑碳酸酯。环氧环己烷具有刚性的六元环，作为第三单体加入到环氧丙烷与二氧化碳的共聚合反应中，通过调节环氧环己烷在反应中的含量，可以得到主链上含有不同环己撑含量的三元共聚物。通过本发明制得的三元共聚物，具有高于二元共聚物甲基乙撑碳酸酯的机械强度和热性能。环氧环己烷在原料中与环氧丙烷的摩尔比为0.01～0.10。本发明原料成本低廉，工艺简单，为二氧化碳塑料的工业化应用开拓了新的途径。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种聚甲基乙撑-环己撑碳酸酯材料及其制备方法。
背景技术
二氧化碳是公认的造成全球变暖的主要气体，据估计二氧化碳引起了大约66％的温室效应。20世纪以来，随着科技的进步，人们的生活水平不断提高，工业发展带来的白色污染和温室效应也使人类自身的生存环境不断恶化。将大气中的二氧化碳与环氧化合物聚合成可降解的聚合物塑料，可以有效缓解日益严重的温室效应和白色污染等问题。二氧化碳是一种廉价宜得的优质碳源，但由于其本身的惰性，如何高效利用二氧化碳吸引着各国科学家的关注。本实验室成功的利用新型高效催化剂由二氧化碳和环氧丙烷制备聚甲基乙撑碳酸酯。聚甲基乙撑碳酸酯是一种具有良好应用前景的可降解高分子材料，成本与普通塑料接近。低分子量的聚甲基乙撑碳酸酯作为阻隔材料[WO 9 925 751，1999，WO 9 925 751，1999]、发泡剂[JP 08 031 700，1996]、黏合剂[WO 9 606 877，1996；US 5 744907，1998]的研究专利已见报道。高分子量的聚甲基乙撑碳酸酯/天然纤维或无机填料等复合材料的专利已见报道[CN 1422899A，2003；CN 1422898A，2003]。但二元共聚物聚甲基乙撑碳酸酯的机械性能和热性能相对较差，使它的应用范围受到限制。
发明内容
本发明的目的是克服现有二元共聚物聚甲基乙撑碳酸酯的机械性能和热性能相对较差的问题，提供一种聚甲基乙撑-环己撑碳酸酯三元共聚物材料，其机械性能和热性能大大改善。
本发明的另一个目的是提供上述聚甲基乙撑-环己撑碳酸酯三元共聚物材料的制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种聚甲基乙撑-环己撑碳酸酯材料，其化学结构如(I)式：
该聚甲基乙撑-环己撑碳酸酯材料的制备方法为：放入催化剂，以环氧丙烷和环氧环己烷为反应物，通入二氧化碳充分反应即可合成聚甲基乙撑-环己撑碳酸酯。
具体为：将催化剂加入高压釜中，将整个反应体系与真空***连接，然后将已放入催化剂的高压釜在80℃下真空干燥；干燥结束后，降温，注入一定比例的环氧丙烷和环氧环己烷于高压釜中，并通入二氧化碳，加热，启动搅拌，调节二氧化碳压力，使反应体系在设定压力和设定温度下反应；反应结束后，释放二氧化碳，并将釜内粘稠的混合物取出；将此混合物溶解在氯仿中，用5％稀盐酸溶液除去体系中的催化剂，并用蒸馏水清洗；然后将所得共聚合物的氯仿溶液，用乙醇来沉淀，所得的白色沉淀产物为聚甲基乙撑-环己撑碳酸酯。
上述环氧环己烷与环氧丙烷的摩尔比例为0.01～0.10；催化剂为负载二元羧酸锌；反应温度在60℃，设定压力为5.2MPa，反应时间为40小时，可以使聚合反应的转化率和收率达到最优。当然也可以添加更多的第三单体环氧环己烷，但是得到的聚合物的力学性能和热性能增加的不明显，而且更多的环氧环己烷的加入会使聚合物的成本增加。对材料性能影响最大的因素是环氧丙烷与环氧环己烷的摩尔比例，其它的因素对材料的性能影响不大。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
多元聚合是聚合物改性的一项很重要的技术，是提高其性能的重要手段之一。经过添加第三单体改性的聚合物可使其性能得到大幅度的改善，可以提高其机械性能和热性能，从而为二氧化碳塑料的广泛应用提供了基础，为可降解二氧化碳塑料的工业化应用开拓了新的途径。环氧环己烷具有刚性的六元环，作为第三单体加入到环氧丙烷与二氧化碳的共聚合反应中，通过调节环氧环己烷在反应中的含量得到不同热性能和机械性能的三元共聚物。本发明采用工业纯级的环氧丙烷和环氧环己烷及二氧化碳，对一种甲基乙撑碳酸酯进行多元共聚改性，工艺简单，原料成本低廉。所得三元共聚物具有显著高于原二元聚合物的机械强度和模量，玻璃化温度显著升高。为二氧化碳塑料的工业化应用开拓了新的途径。
具体实施方式
将1g负载二元羧酸锌催化剂加入配有搅拌器的0.5L高压釜中，将整个反应体系与真空***连接，然后将已放入预先称量好的催化剂的高压釜80℃下真空干燥24h。干燥结束后，降到室温，注入一定比例的环氧丙烷和环氧环己烷于高压釜中，并通入二氧化碳，加热，启动搅拌，调节二氧化碳压力为5.2Mpa，使反应体系在5.2Mpa和60℃下反应40小时。反应结束后，释放二氧化碳，并将釜内粘稠的混合物取出。将此混合物溶解在氯仿中，用5％稀盐酸溶液除去体系中的催化剂，并用蒸馏水洗三次。然后将所得的共聚合物的氯仿溶液调节至一定浓度后，用乙醇来沉淀，所得的白色沉淀产物为三元共聚物聚甲基乙撑—环己撑碳酸酯(PPCHC)。待白色沉淀产物中的三氯甲烷挥发后放入真空烘箱在80℃下烘48小时以上至衡重。然后将聚合物放入平板硫化机中在160℃下压5min直接成型。将所得成型的三元共聚物裁成25mm×1mm×4mm的标准样条进行性能测试。
根据上述制备方法，调整环氧环己烷和环氧丙烷的比例，进行三元共聚物聚甲基乙撑-环己撑碳酸酯的制备，如实施例1～6所示。环氧环己烷和环氧丙烷的用量摩尔百分比和性能如表1所示。
表1、三元共聚物聚甲基乙撑-环己撑碳酸酯材料的性能与环氧环己烷用量的关系
| 环氧环己烷和环氧丙烷的摩尔比例 | 玻璃化温度Tg℃ | 拉伸强度，MPa | 弹性模量，MPa | 热解温度TG-5％℃ | |
| 二元共聚物PPC | / | 38.24 | 33.09 | / | 233.00 |
| 实施例1 | 0.010 | 45.56 | 36.78 | 670.7 | 250.77 |
| 实施例2 | 0.025 | 46.86 | 38.22 | 721.1 | 250.86 |
| 实施例3 | 0.042 | 49.78 | 41.89 | 715.1 | 267.43 |
| 实施例4 | 0.057 | 50.31 | 40.67 | 703.4 | 258.72 |
| 实施例5 | 0.067 | 53.26 | 43.25 | 767.0 | 259.36 |
| 实施例6 | 0.091 | 50.27 | 49.61 | 820.3 | 257.58 |
可见，所得三元共聚物聚甲基乙撑-环己撑碳酸酯材料具有显著高于原二元聚合物的机械强度和模量，玻璃化温度显著升高。
Claims (6)
1、一种聚甲基乙撑-环己撑碳酸酯材料，其化学结构如(I)式：
2、一种权利要求1所述聚甲基乙撑-环己撑碳酸酯材料的制备方法，如下所示：放入催化剂，以环氧丙烷和环氧环己烷为反应物，通入二氧化碳充分反应即可合成聚甲基乙撑-环己撑碳酸酯。
3、根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述制备方法为：将催化剂加入高压釜中，将整个反应体系与真空***连接，然后将已放入催化剂的高压釜在80℃下真空干燥；干燥结束后，降温，注入环氧丙烷和环氧环己烷于高压釜中，并通入二氧化碳，加热，启动搅拌，调节二氧化碳压力，使反应体系在设定压力和设定温度下反应；反应结束后，释放二氧化碳，并将釜内粘稠的混合物取出；将此混合物溶解在氯仿中，用5％稀盐酸溶液除去体系中的催化剂，并用蒸馏水清洗；然后将所得共聚合物的氯仿溶液，用乙醇来沉淀，所得的白色沉淀产物为聚甲基乙撑-环己撑碳酸酯。
4、根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于所述环氧环己烷与环氧丙烷的摩尔比为0.01～0.10。
5、根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于反应条件为：温度60℃，反应压力5.2MPa。
6、根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于所述催化剂为负载二元羧酸锌。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |