JP6786952B2 - ポリカーボネート樹脂組成物、並びにこの樹脂組成物からなる成形体 - Google Patents
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Description
例えば、植物由来モノマーとしてイソソルビド(ISB)を使用し、炭酸ジフェニルとのエステル交換により、ポリカーボネート樹脂を得ることが提案されている(例えば、特許文献1参照)。
優れた耐衝撃性を得られる。しかしながら、本来、イソソルビドをモノマーとして用いたポリカーボネート樹脂がもつ光学特性を損ねてしまうという課題があった。また、前記樹脂組成物は高温環境下での樹脂の色調変化が顕著であり、温度変化が大きい環境での長期での使用に際し、さらなる改善が求められていた。
また、前記特許文献3のように、芳香族ポリカーボネート樹脂に対し、スチレン系エラストマーを含有させると、スチレン系エラストマーの影響により、ポリカーボネート樹脂の透明性などの光学特性を損ねてしまう。また、金属触媒を使用して相溶性を高め、透明性を向上させることはできるものの金属触媒による副反応としての種々の異種構造生成によると考えられる黄色度等の色相悪化が課題であった。
成分(X):少なくとも下記一般式(1)で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構成単位を含むポリカーボネート樹脂
成分(Y):以下のAブロック及びBブロックからなるブロック共重合体およびこの水添ブロック共重合体の少なくとも一方
Aブロック:ビニル基を有する芳香族炭化水素の重合体
Bブロック:分子内に二重結合を有する鎖状の不飽和炭化水素の重合体
[3]前記ポリカーボネート樹脂が、全ジオールに由来する構成単位100モル%に対して前記式(1)で表される化合物に由来する構成単位を30モル%以上含む、[1]または[2]に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
[4]前記成分(Y)中のAブロックの割合が10〜50重量%である、[1]〜[3]のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
[5]前記Aブロックが、水素化ポリスチレンブロックである、[1]〜[4]のいずれか1つに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
[6]前記Bブロックを構成する重合体がイソブチレンに由来する構成単位を含む重合体である、[1]〜[5]のいずれか1つに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
[7][1]〜[6]のいずれか1つに記載のポリカーボネート樹脂組成物を含む成形体
。
成分(X):少なくとも下記一般式(1)で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構成単位を含むポリカーボネート樹脂
成分(Y):以下のAブロック及びBブロックからなるブロック共重合体およびこの水添ブロック共重合体の少なくとも一方
Aブロック:ビニル基を有する芳香族炭化水素の重合体
Bブロック:分子内に二重結合を有する鎖状の不飽和炭化水素の重合体
本発明で用いる成分(X)のポリカーボネート樹脂は、少なくとも下記一般式(1)で表される化合物に由来する構成単位を有するポリカーボネート樹脂である。後述するが、全ジオールに由来する構成単位100モル%に対して、30モル%を超える割合で、下記式(1)で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構成単位(これを、適宜「構成単位(a)」という)を含むポリカーボネート樹脂であることが好ましい。ポリカーボネート樹脂は、構成単位(a)のホモポリカーボネート樹脂であってもよいし、構成単位(a)以外の構成単位を含む共重合ポリカーボネート樹脂であってもよい。耐衝撃性により優れるという観点からは、共重合ポリカーボネート樹脂であることが好ましい。
単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
オキシアルキレングリコール類としては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコール等を採用することができる。
ルフィド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ジスルフィド、4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジクロロジフェニルエーテル等の芳香族ビスフェノール化合物;2,2−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−(2−ヒドロキシプロポキシ)フェニル)プロパン、1,3−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)ベンゼン、4,4’−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)ビフェニル、ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)スルホン等の芳香族基に結合したエーテル基を有するジヒドロキシ化合物;9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシプロポキシ)フェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−メチルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシプロポキシ)−3−メチルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−イソプロピルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−イソブチルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−tert−ブチルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−シクロヘキシルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−フェニルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3,5−ジメチルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−tert−ブチル−6−メチルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−(3−ヒドロキシ−2,2−ジメチルプロポキシ)フェニル)フルオレン等のフルオレン環を有するジヒドロキシ化合物。
ができ、ひいては得られるポリカーボネート樹脂組成物の品質をより向上させることができる。
は同一であっても異なっていてもよい。A1及びA2としては、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基を採用することが好ましく、無置換の芳香族炭化水素基を採用することがより好ましい。
1族金属化合物としては、重合活性と得られるポリカーボネート樹脂の色調の観点から、リチウム化合物が好ましい。
酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム及びステアリン酸ストロンチウム等。
2族金属化合物としては、マグネシウム化合物、カルシウム化合物又はバリウム化合物が好ましく、重合活性と得られるポリカーボネート樹脂の色調の観点から、マグネシウム化合物及び/又はカルシウム化合物が更に好ましく、カルシウム化合物が最も好ましい。
た、未反応の原料が重合途中で揮発してジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルのモル比率が崩れてしまうことを防止することができるため、所望の分子量の樹脂をより確実に得ることができる。さらに、副反応の併発を抑制することができるため、ポリカーボネート樹脂の色調の悪化又は成形加工時の着色をより一層防止することができる。
ポリカーボネート樹脂は、前記式(1)で表されるジヒドロキシ化合物等のように原料として用いられるジヒドロキシ化合物と、炭酸ジエステルとを、重合触媒の存在下、エステル交換反応により重縮合させることによって得られる。
以上であればよいが、生産効率などの観点からは、3つ以上、好ましくは3〜5つ、特に好ましくは4つである。重合反応器が2つ以上であれば、各重合反応器中で、更に条件の異なる反応段階を複数行ったり、連続的に温度・圧力を変えたりしてもよい。
とができる。重合反応器の出口における樹脂中のモノヒドロキシ化合物の残存量は、2000重量ppm以下であることが好ましく、1500重量ppm以下であることがより好ましく、1000重量ppm以下であることが更に好ましい。このように、重合反応器の出口におけるモノヒドロキシ化合物の含有量を低減することにより、後の工程においてモノヒドロキシ化合物等の脱揮を容易に行うことができる。
ン酸、1−ヒドロキシエタン−1,1−ジホスホン酸、4−メトキシフェニルホスホン酸、ニトリロトリス(メチレンホスホン酸)、プロピルホスホン酸無水物等。
本発明で使用する成分(Y)は、以下のAブロック及びBブロックからなるブロック共重合体およびこの水添ブロック共重合体の少なくとも一方である。
Aブロック:ビニル基を有する芳香族炭化水素の重合体
Bブロック:分子内に二重結合を有する鎖状の不飽和炭化水素の重合体
Aおよび/またはBブロックの二重結合が部分的にあるいは完全に水素添加されていてもよいブロック共重合体であって、一般にスチレン系熱可塑性エラストマーとして知られている。
前記分子内に二重結合を有する鎖状の不飽和炭化水素の炭素数は、特に限定されないが、20以下が好ましく、10以下がより好ましく、6以下がさらに好ましい。
前記分子内に二重結合を有する鎖状の不飽和炭化水素の二重結合の数は、B成分のエラストマー性を高める観点から、好ましくは2つ以下である。二重結合の数が1つの場合は、分子鎖が長いと重合体形成に不利に働くので、前記鎖状炭化水素の炭素数は4以下であることが好ましい。さらにこの二重結合については、部分的あるいは完全に水素添加されていてもよい。
好ましいBブロックを構成する分子内に二重結合を有する鎖状の不飽和炭化水素の重合体の態様としては、例えばエチレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン、1,3−ペンタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエンのうち1種以上のモノマーに由来する構造単位を含む重合体およびその部分あるいは完全水素添加体であることが好ましい。その中でも、得られるポリカーボネート樹脂組成物の透明性、色調の観点から、イソブチレンに由来する構造単位を含む重合体がより好ましい。
一方で、ブロック共重合体中のAブロックの割合は、下限として、好ましくは10重量%以上、好ましくは12重量%以上、特に好ましくは15重量%以上である。Aブロックの割合が前記下限未満では、柔軟性、ゴム弾性が劣るため、十分な衝撃改質能が得られない可能性がある。
本発明の樹脂組成物は、前記の成分(X)と成分(Y)以外にその他の成分を含んでいてもよい。
<ガラス転移温度>
ポリカーボネート系樹脂組成物においては、DSC法で測定したガラス転移温度のピークが単一であることが好ましい。また、ポリカーボネート樹脂組成物のガラス転移温度は、100℃以上200℃以下が好ましい。この場合には、耐熱性をより向上させることができるため、成形品の変形をより防止することができる。また、この場合には、樹脂組成物の製造時における成分(X)の熱劣化をより一層抑制することができ、耐衝撃性をより向上させることができる。さらに、成形時における樹脂組成物の熱劣化をより一層抑制することができる。同様の観点から、ポリカーボネート系樹脂組成物のガラス転移温度は、110℃以上190℃以下がより好ましく、120℃以上180℃以下がさらに好ましい。
前記ポリカーボネート系樹脂組成物の衝撃強度は、例えば、後掲の実施例で詳述するノッチ付シャルピー衝撃強度試験で評価することができる。ノッチの先端半径Rが0.50mmノッチ付シャルピー衝撃強度は好ましくは10kJ/m2以上、より好ましくは15
kJ/m2以上、さらに好ましくは20kJ/m2以上、特に好ましくは30kJ/m2以
上である。この範囲であることにより、優れた耐衝撃性を有する。
前記ポリカーボネート系樹脂組成物の全光線透過率は、例えば、後掲の実施例で詳述する全光線透過率の測定方法で評価することができる。全光線透過率の値としては、好ましくは90%以上である。この範囲であることにより、優れた透明性を有する。
前記ポリカーボネート系樹脂組成物の色調は、例えば、後掲の実施例で詳述する黄色度YI値の測定方法で評価することができる。黄色度YI値としては、好ましくは
5.0以下、より好ましくは3.0以下、特に好ましくは2.0以下である。この範囲であることにより、優れた透明性を有する。
前記ポリカーボネート系樹脂組成物の長期耐湿熱性は、例えば、後掲の実施例で詳述する長期耐湿熱性の測定方法で評価することができる。本評価において、ΔYI値が小さいほど、高温高湿環境下で長期使用した際の色調変化が小さく、長期使用に耐え得る耐湿熱性を有することを示す。本評価における好ましいΔYI値は5.0以下であり、より好ましくは3.0以下、特に好ましくは2.0以下である。この範囲であることにより、優れた長期耐湿熱性を有する。
前記ポリカーボネート系樹脂組成物の長期耐乾熱性は、例えば、後掲の実施例で詳述する長期耐乾熱性の測定方法で評価することができる。本評価において、ΔYI値が小さいほど、高温乾燥環境下で長期使用した際の色調変化が小さく、長期使用に耐え得る耐乾熱性を有することを示す。本評価における好ましいΔYI値は5.0以下であり、より好ましくは3.0以下、特に好ましくは2.0以下である。この範囲であることにより、優れた長期耐乾熱性を有する。
本発明の樹脂組成物は、例えば上記の各成分を機械的に溶融混練する方法によって製造することができる。ここで用いることができる溶融混練機としては、例えば単軸押出機、二軸押出機、ブラベンダー、バンバリーミキサー、ニーダーブレンダー、ロールミル等を挙げることができる。混練温度の下限は、通常100℃以上、好ましくは145℃以上、より好ましくは160℃以上である。混練温度の上限は、通常350℃、好ましくは300℃、より好ましくは250℃である。混練に際しては、各成分を一括して混練しても、また任意の成分を混練した後、他の残りの成分を添加して混練する多段分割混練法を用いてもよい。
本発明の樹脂組成物は、例えば射出成形(インサート成形法、二色成形法、サンドイッチ成形法、ガスインジェクション成形法等)、押出成形法、インフレーション成形法、Tダイフィルム成形法、ラミネート成形法、ブロー成形法、中空成形法、圧縮成形法、カレンダー成形法等の成形法により種々の成形体に加工することができる。成形体の形状には
特に制限はなく、シート、フィルム、板状、粒子状、塊状体、繊維、棒状、多孔体、発泡体等が挙げられ、好ましくはシート、フィルム、板状である。また、成形されたフィルムは一軸あるいは二軸延伸することも可能である。延伸法としては、ロール法、テンター法、チューブラー法等が挙げられる。さらに、通常工業的に利用されるコロナ放電処理、火炎処理、プラズマ処理、オゾン処理等の表面処理を施すこともできる。
本発明の樹脂組成物を含む成形体の用途は特に限定されないが、一例として、下記のような用途を挙げることができる。すなわち、電気・電子部品分野における電線、コード類、ワイヤーハーネス等の被覆材料、絶縁シート、OA機器のディスプレイやタッチパネル、メンブレンスイッチ、写真カバー、リレー部品、コイルボビン、ICソケット、ヒューズケース、カメラ圧板、FDDコレット、フロッピーハブ、光学部品分野における光ディスク基板、光ディスク用ピックアップレンズ、光学レンズ、LCD基板、PDP基板、プロジェクションテレビ用テレビスクリーン、位相差フィルム、フォグランプレンズ、照光スイッチレンズ、センサースイッチレンズ、フルネルレンズ、保護メガネ、プロジェクションレンズ、カメラレンズ、サングラス、導光板、カメラストロボリフレクター、LEDリフレクター、自動車部品におけるヘッドランプレンズ、ウインカーランプレンズ、テールランプレンズ、樹脂窓ガラス、メーターカバー、外板、ドアハンドル、リアパネル、ホイールキャップ、バイザー、ルーフレール、サンルーフ、インパネ、パネル類、コントロールケーブル被覆材、エアーバッグ・カバー、マッドガード、バンパー、ブーツ、エアホース、ランプパッキン類、ガスケット類、ウィンドウモール等の各種モール、サイトシールド、ウェザーストリップ、グラスランチャンネル、グロメット類、制震・遮音部材、建材分野における目地材、手すり、窓、テーブルエッジ材、サッシ、浴槽、窓枠、看板、照明カバー、水槽、階段腰板、カーポート、高速道路遮音壁、マルチウォールシート、鋼線被覆材、照明灯グローブ、スイッチブレーカー、工作機械の保護カバー、工業用深絞り真空成形容器、ポンプハウジング、家電、弱電分野における各種パッキン類、グリップ類、ベルト類、足ゴム、ローラー、プロテクター、吸盤、冷蔵庫等のガスケット類、スイッチ類、コネクターカバー、ゲーム機カバー、パチンコ台、OAハウジング、ノートPCハウジング、HDDヘッド用トレー、計器類の窓、透明ハウジング、OA用ギア付きローラー、スイッチケーススライダー、ガスコックつまみ、時計枠、時計輪列中置、アンバーキャップ、OA機器用各種ロール類、ホース、チューブ等の管状成形体、異型押し出し品、レザー調物品、咬合具、ソフトな触感の人形類等の玩具類、ペングリップ、ストラップ、吸盤、時計、傘骨、化粧品ケース、ハブラシ柄等の一般雑貨類、ハウスウェア、タッパーウェア等の容器類、結束バンド、ブロー成形による輸液ボトル、食品用ボトル、ウォーターボトル、化粧品用等のパーソナルケア用のボトル等各種ボトル、医療用部品におけるカテーテル、シリンジ、シリンジガスケット、点滴筒、チューブ、ポート、キャップ、ゴム栓、ダイヤライザー、血液コネクター、義歯、ディスポーザブル容器等、が挙げられ、また、発泡成形による用途にも適用可能である。
上記のうち、特にチューブでは、薬効成分の吸着を防止できる医療用チューブに好適であり、多層チューブの場合は、その内層材または中間層材に最適である。
、輸液バッグ、高カロリー輸液や腹膜透析用(CAPD)、抗生物質キットバッグ等の複室容器、腹膜透析用の排液バッグ、血液バッグ、尿バッグ、手術用バッグ、アイス枕、アンプルケース、PTP包装等の医療用フィルム・シート分野、土木遮水シート、止水材、マット、目地材、床材、ルーフィング、化粧フィルム、表皮フィルム、壁紙等の建材関連分野、レザー、天井材、トランクルーム内張、内装表皮材、制震シート、遮音シート等の自動車部品分野、ディスプレーカバー、バッテリーケース、マウスパッド、携帯電話ケース、ICカード入れ、フロッピーディスクケース、CD−ROMケース等の弱電分野、ハブラシケース、パフケース、化粧品ケース、目薬等医薬品ケース、ティッシュケース、フェイスパック等のトイレタリー又はサニタリー分野、文具用フィルム・シート、クリアファイル、ペンケース、手帳カバー、デスクマット、キーボードカバー、ブックカバー、バインダー等の事務用品関連分野、家具用レザー、ビーチボール等の玩具、傘、レインコート等の雨具、テーブルクロス、ブリスターパッケージ、風呂蓋、タオルケース、ファンシーケース、タグケース、ポーチ、お守り袋、保険証カバー、通帳ケース、パスポートケース、刃物ケース等の一般家庭用、雑貨分野、再帰反射シート、合成紙等が挙げられる。また、粘着剤組成物として、あるいは基材に粘着材が塗布されて粘着性が付与されたフィルム・シート分野として、キャリアテープ、粘着テープ、マーキングフィルム、半導体又はガラス用ダイシングフィルム、表面保護フィルム、鋼鈑・合板保護フィルム、自動車保護フィルム、包装・結束用粘着テープ、事務・家庭用粘着テープ、接合用粘着テープ、塗装マスキング用粘着テープ、表面保護用粘着テープ、シーリング用粘着テープ、防食・防水用粘着テープ、電気絶縁用粘着テープ、電子機器用粘着テープ、貼布フィルム、バンソウコウ基材フィルム等医療・衛生材用粘着テープ、識別・装飾用粘着テープ、表示用テープ、包装用テープ、サージカルテープ、ラベル用粘着テープ等が挙げられる。
本発明の樹脂組成物は、特にその優れた透明性、色調、機械物性、耐熱性、耐湿熱性、および耐乾熱性から、上記の各種用途のうち、フィルムの成形材料として有用である。
このようなフィルムは、後述の容器に加工成形するための原反フィルムとして、或いは、電子機器や携帯電話、スマートフォン等の表示面の保護フィルム等として有用であり、その優れた透明性によりフィルム下の表示面の視認性を損なうことがなく、また、その優れた耐衝撃性から機器類の保護効果に優れたものとなる。さらには、優れた長期耐湿熱性および長期耐乾熱性から、様々な環境下での長期使用にも耐え得ることができる。
水素化ブロック共重合体又はブロック共重合体の重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を使用し、下記条件で標準ポリスチレン換算にて求めた。
装置:日本ウォーターズ(株)製Waters 2690
検出器(RI検出):日本ウォーターズ(株)製Waters 2410
カラム:昭和電工株式会社製Shodex KF−604・KF−603・
KF−602.50の各1本を3本直列に連結したものを用いた。
溶媒:テトラヒドロフラン
流速:0.7mL/min
温度:40℃
水素化ブロック共重合体の芳香環の水素化率(モル%)は、1H−NMRスペクトルを測定して算出した。
下記で得られた機械物性用ISO試験片についてISO179(2000年)に準拠してノッチ付シャルピー衝撃試験を実施した。ノッチに関しては先端半径Rについて0.50mmについて測定を行った。なお、ノッチ付シャルピー衝撃強度は数値が大きいほど耐衝撃強度に優れるが、本発明ではノッチの先端半径Rが0.50mmの場合、成分(X)に対して、成分(Y)および他の樹脂成分の少なくとも一方を含むことにより、成分(X)よりもノッチ付シャルピー衝撃強度の値が向上したものを合格とした。
ポリカーボネート系透明樹脂組成物のペレットを、熱風乾燥機((株)松井製作所製 箱型乾燥機PO−80)を用いて、90℃で4時間以上乾燥した。次に、乾燥したペレットを射出成形機(日本製鋼所製J75EII型)に供給し、樹脂温度240℃、金型温度60℃、成形サイクル50秒間の条件で成形を行うことにより、射出成形板(幅100mm×長さ100mm×厚さ2mm)を得た。JIS K7136(2000年)に準拠し、日本電色工業(株)製ヘーズメータ「NDH2000」を使用し、D65光源にて、射出成形板の全光線透過率およびHazeを測定した。全光線透過率が大きいものほど透明性に優れたものと評価される。また、Hazeの値が小さいものほど光学特性が良好であると評価される。なお、本実施例では全光線透過率は、90%以上を合格とした。
ポリカーボネート系透明樹脂組成物のペレットを、熱風乾燥機((株)松井製作所製 箱型乾燥機PO−80)を用いて、90℃で4時間以上乾燥した。次に、乾燥したペレットを射出成形機(日本製鋼所製J75EII型)に供給し、樹脂温度240℃、金型温度60℃、成形サイクル50秒間の条件で成形を行うことにより、射出成形板(幅100mm×長さ100mm×厚さ2mm)を得た。JIS K7136(2000年)に準拠し、日本電色工業(株)製測色色差計「ZE−2000」を使用し、C光源にて、射出成形板のYIを測定した。なお、本実施例ではYI値は、5.0以下を合格とした。
ポリカーボネート系透明樹脂組成物のペレットを、熱風乾燥機((株)松井製作所製 箱型乾燥機PO−80)を用いて、90℃で4時間以上乾燥した。次に、乾燥したペレットを射出成形機(日本製鋼所製J75EII型)に供給し、樹脂温度240℃、金型温度60℃、成形サイクル50秒間の条件で成形を行うことにより、射出成形板(幅100mm×長さ100mm×厚さ2mm)を得た。この成形板について、幅50mm×長さ50mmに切削した後、楠本化成(株)製 ETAC HIFLEX FX224Pにて、85℃、相対湿度85%の条件にて、960時間静置処理した。
処理前後のYI変化(ΔYI)について、JIS K7136(2000年)に準拠し、日本電色工業(株)製測色色差計「ZE−2000」を使用し、C光源にて、射出成形板のYIを測定した。
本評価において、ΔYI値が小さいほど、高温高湿環境下で長期使用した際の色調変化が小さく、耐湿熱性に優れることを示す。尚、本実施例においては、本評価におけるΔYI値が5.0以下を耐湿熱性に優れるとした。
ポリカーボネート系透明樹脂組成物のペレットを、熱風乾燥機((株)松井製作所製 箱型乾燥機PO−80)を用いて、90℃で4時間以上乾燥した。次に、乾燥したペレットを射出成形機(日本製鋼所製J75EII型)に供給し、樹脂温度240℃、金型温度60℃、成形サイクル50秒間の条件で成形を行うことにより、射出成形板(幅100mm×長さ100mm×厚さ2mm)を得た。この成形板について、幅50mm×長さ50mmに切削した後、東京理化器械(株)製 バキュームオーブンVOS−301SDにて、85℃、減圧操作を実施しない条件にて、960時間静置処理した。
処理前後のYI変化(ΔYI)について、JIS K7136(2000年)に準拠し、日本電色工業(株)製測色色差計「ZE−2000」を使用し、C光源にて、射出成形板のYIを測定した。
本評価において、ΔYI値が小さいほど、高温乾燥環境下で長期使用した際の色調変化が小さく、耐熱性に優れることを示す。尚、本実施例においては、本評価におけるΔYI値が5.0以下を耐乾熱性に優れるとした。
[使用原料]
以下の製造例で用いた化合物の略号、および製造元は次の通りである。
<ジヒドロキシ化合物>
・ISB:イソソルビド[ロケットフルーレ社製]
・CHDM:1,4−シクロヘキサンジメタノール[SKChemical社製]
・TCDDM:トリシクロデカンジメタノール[OXEA社製]
<炭酸ジエステル>
・DPC:ジフェニルカーボネート[三菱化学(株)製]
<触媒失活剤>
・亜リン酸[太平化学産業(株)製](分子量82.0)
<熱安定剤(酸化防止剤)>
・Irganox1010:ペンタエリスリトール−テトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート][BASF社製]
・AS2112:トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト[(株)ADEKA製](分子量646.9)
<離型剤>
・E−275:エチレングリコールジステアレート[日油(株)製]
竪型攪拌反応器3器と横型攪拌反応器1器、並びに二軸押出機からなる連続重合設備を用いて、ポリカーボネート樹脂の重合を行った。具体的には、まず、ISB、CHDM、及びDPCをそれぞれタンクで溶融させ、ISBを35.2kg/hr、CHDMを14.9kg/hr、DPCを74.5kg/hr(モル比でISB/CHDM/DPC=0.700/0.300/1.010)の流量で第1竪型攪拌反応器に連続的に供給した。同時に、触媒としての酢酸カルシウム1水和物の添加量が全ジヒドロキシ化合物1molに対して1.5μmolとなるように酢酸カルシウム1水和物の水溶液を第1竪型攪拌反応器に供給した。各反応器の反応温度、内圧、滞留時間はそれぞれ、第1竪型攪拌反応器:190℃、25kPa、90分、第2竪型攪拌反応器:195℃、10kPa、45分、第3竪型攪拌反応器:210℃、3kPa、45分、第4横型攪拌反応器:225℃、0.5kPa、90分とした。得られるポリカーボネート樹脂の還元粘度が0.41dL/g〜0.43dL/gとなるように、第4横型攪拌反応器の内圧を微調整しながら運転を行った。
製造例1において、仕込み組成をISB/TCDDM/DPC/酢酸カルシウム1水和物=0.70/0.30/1.00/1.3×10-6になるように変更した以外は、製造例1と同様に共重合ポリカーボネート樹脂を得た。表−1において、得られたポリカーボネート樹脂を「(PC−2)」と表記した。
[水素化ブロック共重合体(BP−2)の製造例]
[製造例3 ブロック共重合体の製造(BP−2)]
攪拌装置を備えたステンレス鋼製オートクレーブに、ポリスチレンブロック含有量が30重量%で、Mw=111000、Mn=82100のポリスチレンブロック−ポリイソブチレンブロック−ポリスチレンブロックの共重合体25重量部及びテトラヒドロフラン75重量部からなる溶液と、水素化触媒として5重量%パラジウム担持活性炭触媒4重量部を入れて混合した。反応器内部を水素ガスで置換し、さらに溶液を攪拌しながら水素ガスを供給し、温度170℃、圧力10MPaにて4.5時間水素化反応を行った。
水素化反応終了後、反応液をテトラヒドロフラン100重量部で希釈し、その溶液を濾過して水素化触媒を除去した。濾液をメタノール1200重量部中へ攪拌しながら注ぎ、析出した水素化ブロック共重合体を濾過により分離後、減圧乾燥機により乾燥させた。
このようにして得られた水素化ブロック共重合体は、下記式で表され、重量平均分子量(Mw)は103000、数平均分子量(Mn)は78200であった(Mw/Mn=1.3)。また、Aブロックの水素化率は97%であった。表−1において、得られた水素化ブロック共重合体を「(BP−2)」と表記した。
以下の実施例・比較例で用いた化合物の略号は次の通りである。
・ ポリカーボネート樹脂
PC−1:製造例1で製造したポリカーボネート樹脂
PC−2:製造例2で製造したポリカーボネート樹脂
・ ブロック共重合体
BP−1:水添スチレン−イソプレン−ブタジエン−ポリスチレン共重合体 [(株)ク
ラレ製 セプトン HG−252](ポリスチレンブロック含有量:28重量%)
BP−2:製造例3で製造したブロック共重合体
BP−3:水添スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレン共重合体 [ クレイトンポ
リマージャパン(株)社製 クレイトンG1643] (ポリスチレンブロック含有量:16.6〜20.6重量%)
・ コアシェルゴム
CS−1:メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン系ゴム [アルケマ(株)製 クリアストレングスE−950]
製造例1で得られたポリカーボネート樹脂ペレットPC−1 2850重量部とブロック共重合体BP−1 150重量部をブレンドした後、真空ベントを設けた30mm二軸押出機(テクノベル(株)製KZW−15−30MG)を使用して樹脂中の残存低分子成分を脱揮除去しながら 230℃にて押出を行い、ポリカーボネート樹脂組成物ペレットを得た。次いで、得られたペレットを温度90℃の熱風乾燥機で5時間乾燥した後、75トン射出成形機(東芝機械(株)社製 EC−75)を用いて、ペレットの射出成形を行った。成形条件は、金型温度:60℃、シリンダー温度:240℃である。このようにして、幅100mm×長さ100mm×厚さ2mmの板状の成形体からなる試験片および同様に成形を行うことにより、ISO引張試験片を得た。得られたISO引張試験片について、0.5mmノッチを付けたシャルピー衝撃試験片を切り出し、シャルピー衝撃試験を実施した。また、板状の成形品について、幅50mm×長さ50mmに切削したサンプルについて全光線透過率、Haze、YIの測定を行った。
表1に記載した組成に変更した以外は実施例1と同様の操作を実施した。
製造例1で製造したポリカーボネート樹脂PC−1のペレットについて、温度90℃の熱風乾燥機で5時間乾燥した後、75トン射出成形機(東芝機械(株)社製 EC−75)を用いて、ペレットの射出成形を行った。成形条件は、金型温度:60℃、シリンダー温度:240℃である。このようにして、幅100mm×長さ100mm×厚さ2mmの板状の成形体からなる試験片および同様に成形を行うことにより、ISO引張試験片を得
た。得られたISO引張試験片について、0.5mmノッチを付けたシャルピー衝撃試験片を切り出し、シャルピー衝撃試験を実施した。また、板状の成形品について、幅50mm×長さ50mmに切削したサンプルについて全光線透過率、Haze、YIの測定を行った。
比較例1において、用いたポリカーボネート樹脂をPC−2に変更した以外は、比較例1と同様の操作を実施した。
例3は耐衝撃性に優れるが、実施例1に比べて透明性、光学特性および色調に劣る。比較例4は耐衝撃性に優れるが、実施例2に比べて色調、長期耐湿熱性、および長期耐乾熱性に劣る。
Claims (4)
- 下記成分(X)および成分(Y)を含む、ポリカーボネート樹脂組成物。
成分(X):少なくとも下記一般式(1)で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構
成単位と、脂肪族炭化水素のジヒドロキシ化合物、脂環式炭化水素のジヒドロキシ化合物
、エーテル含有ジヒドロキシ化合物、及び芳香族基を含有するジヒドロキシ化合物からな
る群より選ばれる1種以上のジヒドロキシ化合物に由来する構成単位を含み、全ジオール
に由来する構成単位100モル%に対して下記式(1)で表される化合物に由来する構成
単位を30モル%以上含む、ポリカーボネート樹脂
成分(Y):以下のAブロック及びBブロックからなるブロック共重合体の水添ブロッ
ク共重合体
Aブロック:ビニル基を有する芳香族炭化水素の重合体
Bブロック:イソブチレンに由来する構成単位を含む重合体
- 前記成分(Y)中のAブロックの割合が10〜50重量%である、請求項1に記載の樹
脂組成物。 - 前記成分(Y)が、Aブロックとしてスチレンの重合体からなるブロック共重合体の水
添ブロック共重合体である、請求項1又は2に記載のポリカーボネート樹脂組成物。 - 請求項1〜3のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂組成物を含む成形体。
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