TW201105706A - Polymeric thermoplastic compositions having excellent resistance to moisture and oxygen transmission and sheet which are made of these polymeric thermoplastic compositions - Google Patents

Description

201105706 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種樹脂組合物，其係用以製造使用於食品包裝 領域中之薄膜或薄片；更特定言之，係關於一種對阻擋氧氣及溼 氣具有優異效果之樹脂組合物。 【先前技術】 近來使用於食品包裝領域中之尼龍（nylon )、伸乙烯乙烯醇 (ethylene vinyl alcohol ’ EVOH )等，其具有優異之氣體阻隔特性， 但不具有良好之溼氣阻隔特性，具體言之，其氣體阻隔特性會因 為濕度而急劇地減少。 脂肪族聚碳酸酯為一容易被生物降解且具有優異氣體及溼氣阻 隔特性之聚合物，因而可實用的作為包裝材料或塗覆材料。脂肪 族聚碳酸酯係自環氧化物及二氧化碳所製得。由於其未使用有害 化合物「光氣（phosgene )」，且二氧化碳並不昂貴，故具有高度環 保價值。 美國專利第4142021號係揭露一種在多層膜中之一層上應用聚 碳酸乙稀醋（polyethylene carbonate，PEC )及聚碳酸丙稀酉旨 (polypropylene carbonate，PPC )之氧氣阻隔特性之方法。然而， 聚碳酸乙烯酯及聚碳酸丙烯酯樹脂之玻璃轉移溫度（glass transition temperature )分別為25°C及40°C，因此具有成型薄膜時 無法維持尺度均一性（dimensional stability )、以及將薄膜或薄片 捲成卷狀保存時會因為表面黏性而互相黏住之缺點，因此無法作 為單層膜使用，必須與其他具有優異尺度均一性之聚合物作為層 壓結構使用。另外，在超過玻璃轉移溫度之溫度下，更具有氧氣 201105706 及溼氣阻隔特性急劇地減少之缺點β 【發明内容】 為解決上述問題，本發明之-目的在於藉由控制玻璃轉移溫 度，透過將不同環氧化物與共聚單體共聚合，提供—種具有優異 氧氣及溼氣阻隔效果’且具有改良之尺度均一性及黏合特性的薄 膜或薄片。 <技術解決> 為了達到上述目的，本發明係使用脂肪族聚碳酸醋來提供一種 樹月曰組合物，其係藉由控制玻璃轉移溫度而具有經改良之氧氣及 渔氣阻隔特性，且具有經改良之尺度均〜性絲面黏合力特性。 本發明之樹脂組合物係指一種用於製造一般薄膜或薄片之組合 物’但不限於此。根據製造薄膜或薄片之方法可為不同產物例 如液體、團塊、母料等。特定言之’可進一步加入一般使用於製 造薄膜或薄片之添加物，例如染料、顏料'填充物抗氧化劑、 防υν劑、抗靜電劑、防阻塞劑、以及助滑劑等，且添加物之種類 不受限制。 更特定言之，本發明係關於用於阻擋氧氣及溼氣之樹脂組合 物，其係包含藉由將不同的二種環氧化物與二氧化碳反應所得之 聚碳酸酯三元聚合物。 藉由使用不同的二種環氧化物，當製造聚碳酸酯三元聚合物 時，由於環氧化物之玻璃轉移溫度的差異，可容易地控制聚碳酸 酯三元聚合物之特性，由此結果，本發明人已使本發明臻於完美。 換吕之’當以現有的伸乙基氧化物（ethylene oxide )或伸丙美氧 201105706 化物（propylene oxide)與二氧化碳反應製造聚碳酸醋共聚物時， 由於玻璃轉移溫度為25〇c至4Q()(：，故具有在室溫下無法維持尺度 句f·生且®捲成卷狀時薄膜間會互相黏住等缺點。然而，本發 月可控制3周整玻璃轉移溫度在極高之程度，即4〇〇c至 另外，使用本發明樹脂組合物之薄片係在本發明之範圍内。就 本發明而言，薄片係包含薄膜，更特定言之，若其厚度小於〇2毫 米則為薄膜，若其厚度超過0.2毫米則為薄片。本發明係包含如上 所述之薄膜及薄片。另外，本發明之薄膜係包含延伸薄膜或非延 伸薄膜。 【實施方式】 本發明之環氧化物係可選自以下群組··經或未經鹵素或烧氧基 取代之（C2至Cl〇 )伸烧基氧化物（alkylene 〇xide );經或未經鹵素 或烧氧基取代之（)伸環;基氧化物；以及經或未經豳素、 烧氧基、院基或芳基取代之（CdC2。）苯乙稀氧化物。 烧氧基具體而言係包含院氧基、芳氧基、芳烧基氧等，芳氧基 之例子係包含笨氧基、雙苯氧基、萘氧基等^烧氧基、烧基、以 及芳基可具有選自以下群組之取代基：齒素元素或烧氧基團。 更特定言之，本發明之聚碳酸酯三元聚合物係由以下一般式（i) 表示： [式1] 201105706 « 其中：m為2至10，n為1至3，R為氫、（CjC4)烧基或_CH2_〇_r，（R, 為（C| 至 C8)烧基），且x: y = 5 : 95 至 95 : 5。 就本發明而言，環氧化物之明確例子係包含乙烯氧化物、丙烯 氧化物、丁烯氧化物、戊烯氧化物、己烯氧化物、辛烯氧化物、 癸烯氧化物、十二烯氧化物、十四烯氧化物、十六烯氧化物、十 八烯氧化物、丁二烯一氧化物、1，2-環氧基-7-辛稀、環氧敗丙院、 環氧氣丙烷、表溴醇、異丙基縮水甘油醚'丁基環氧丙基醚叔_ 丁基環氧丙基醚、2-乙基己基縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚、 環戊烯氧化物、環己烯氧化物、環辛烯氧化物、環十二烯氧化物、 α-蔽稀氧化物（alpha-Pineneoxide)、2,3-降冰片烯環氧化物、擰檬 烯氧化物、地特靈（dieldrin)、2,3-丙苯環氧化物、苯乙烯氧化物、 苯基丙烯氧化物、二苯乙烯氧化物（stilbene 〇xide)、氣二苯乙烯 氧化物（chlorostilbene oxide )、二氯二苯乙烯氧化物 (此1!丨01"0出11^1^0：^〇、1，2-環氧基-3-苯氧基丙烷、苯曱氧甲基 環氧乙烷、環氧丙基-甲基苯基醚（glycidyl_methylphenyUther)、 氣苯基-2,3-環氧丙基醚、環氧丙基甲氧苯基醚、聯苯縮水甘油醚、 環氧丙基萘基醚等。 由於40°C至之玻璃轉移溫度（Tg)，上述一般式（1)所表 不之聚碳酸酯三元聚合物係所欲的，因為該聚碳酸酯三元聚合物 具有改良之氧氣及溼氣阻隔特性，同時具有改良之黏合特性。 由上述一般式（1)所表示之聚碳酸酯三元聚合物的聚合可藉由 洛液聚合反應或本體聚合反應來進行，更特定言之，可藉由使用 有機溶劑作為反應介質，在催化劑存在下注入二種不同環氧化 201105706 物及二氧化碳來進行。該溶劑係可為選自以下群組之一者至少 二者及組合：脂族烴（例如戊烷、辛烷、癸烷、 煙（例如苯、曱苯、以及二甲笨等）、以嫩烴（例如氣= 二氣甲烷、氣仿、四臭曱烷、u·二氣乙烷、“2_二氣乙烷、氣乙 烷、二氣乙烷、卜氣丙烷、2-氯丙烷、卜氯丁烷、2_氣丁烷、丨-氯 -2-曱基丙烷、氣苯、溴苯等二氡化碳之壓力在環境壓力下可達 到100壓力，且較佳為罐力至3〇壓力。共聚合反應之聚合反應溫 度可為2G°C至12G°C ’較佳為5G°C至9G°C。更佳為制單體本身作 為溶劑實施本體聚合作用。 催化劑係包含至少—由以下一般式（2)至（4)表示之官能基， 其係例如於本發明之申請人所申請且獲得註冊之專利第 10-0853358號中敘述。另外，可使用錯合物作為催化劑，其.中該 錯a物之中〜金屬為路易士酸（Lewis扣比）基團。如申請案第 1〇_2008-0074435號所敘述，可使用由以下一般式（5)表示之錯合 物或由以下一般式（6)表示之錯合物作為催化劑，但並不限於此。 [式 2] R11 —Z-R12 I R13 [式 3] R21 Θ R23 1 N^P~R24 R22 R25 201105706 • R3〈 R32 R33 其中：Z為氮或麟原子； X為函素原子；具有或不具有氮原子、氧原子、硬原子硫原子以 及構原子之至少-者之醯胺基、CiK2〇院基石黃酸根、C,至c2〇院氧 基、（^至匸扣羧基或C6至Cm芳氧基，且x可配位在具有路易士酸基 團之中心金屬中； R11、R12、Ri W H、r24以及r25係各自獨立地或同時地 為具有或不具有i素原子、氮原子、氧原子、料子、硫原子以 及科原子之至少-者之CJC20芳基院基自由基、C?至C2〇烧基芳基 自由基、C2至C2〇烯基自由基或CisC2〇烷基自由基；或經烴基取代 之I4族金屬之類金屬自由基，r11、r12以及rH中之二者或r2,、r22、 R 、R以及R25中之二者，可互相耦合並形成一環； R R 、以及R係各自獨立地或同時地為氫自由基；具有或不 具有鹵素原子、氮原子、氧原子、石夕原子、硫原子以及填原子之 至少一者之a至Cm芳基烷基自由基、（：7至(：20烷基芳基自由基、C2 至Cm烯基自由基、或(：1至(：：2〇烷基自由基；或經烴基取代之14族金 屬之類金屬自由基，R3丨、R32以及R33中之二者可互相辆合並形成 一環； X’為氧原子、硫原子、或N_R (於此，R為氫自由基；具有或不具 有鹵素原子、氮原子'氧原子、矽原子、硫原子以及磷原子之至少一 者之c：7至(：2〇芳基烷基自由基、（：7至(：2〇烷基芳基自由基，（：2至(：2() 烯基自由基或C丨至<：2〇烷基自由基）。 201105706 [LaMXb]Xc 其中：M為金屬原子； L為 L-型（L-type)或Χ·型（x_type)配位基； a為1、2或3’當咖時，L係包含至少二個質子，當a為2幻時， 每個L可為相同或不同，或可輕合且螯合至金屬作為二齒或三齒配 位基至v L係包含至少一質子，包含在L中之質子總數係至少 為2，X係各自獨立地或同時地為自素陰離子；Βίν ;⑽· ； ; pf6- ; hco3·;具有或不具有齒素原子、氮原子、氧原子、石夕原子、 硫原子以及碟原子之至少一者之CjC2邊基陰離子或&至〜芳 氧基陰離子，CjC2〇烧氧基陰離子；C|至“碳酸鹽陰離子；Cl 至C4基續酸鹽陰離子；CjC2Q醯胺基陰離子；c丨至c祕 酸鹽陰離子； b及C係滿足方程式“（b + c卜（包含征中之質子總數）+[(金屬 之氧化數）-(在L中之χ_型配位基數目）]。 [式6] [L4M]'[X...H...XJ-az-b 其中：M為鈷（III)或鉻（ΙΠ); L為-陰離子Χ_型配位基，每個L可為彼此相同或不同，或_八 :為二齒、三齒或四齒配位基，…之至少一者係包含第四錄二

I 3在1^4中之㈣離子總數為1+a+b，且該錯合物為 性之化合物； T Χ係各自獨立地或同時地為函素陰離子；hc〇3.;具有或不 $素原子、氮原子、氧原子、⑪原子、硫原子以及鱗原子之至少 -者之Cd C2G羧基陰離子、C2G芳氧基陰離子；至= 201105706 烷氧基陰離子；c丨至C2〇碳酸鹽阶離 ^ 子’ Ci至C2〇烧基績酸鹽陰離 子；c丨至c20醯胺基陰離子；c 5 匕1主C2〇胺基甲酸鹽陰離子； Z為 BF4·、Cl〇4-、N03-或PF6-。 更特定言之，該催化劑為一由 k、 巧田以下一般式（7)至（10)表示 之化合物。 [式7]

其中：M為一過渡金屬或一典型金屬（typical metal); x'為一中性或陰離子第一配位基； A為氧或硫原子； Q為具有或不具有鹵素原子、氮原子、氧原子、矽原子、硫原子 以及磷原子之至少一者之〇1至Cm雙氧自由基、〇6至C3Q芳基雙 自由基、C3至（：2〇環烷基雙自由基或c丨至c20烷基，Ri至R丨〇係 各自獨立地或同時地為具有或不具有鹵素原子、氧原子、矽原子 、硫原子以及磷原子之至少一者之（^至c20芳烷基自由基、（^至 C2〇院芳基自由基、C2至C2〇烯基自由基或（^至C20烷基自由基； 或經煙基取代之14族金屬之類金屬自由基，r1至rio中之二者可 彼此耦合且形成一環，Ri至rIO之至少一者係包含至少一上述一 般式（2)、（3)以及（4)之官能基，且一般式（2)、（3)以 及（4)中之X係可配位在具有路易士酸基團之中心金屬中。 201105706 [式8]

R，8 其中：Μ'為鈷； 乂”為齒素原子^或未㈣基取代之^^芳氧基或經或未經 鹵素取代之Q至C2〇羧基，Α，為氧原子，Q，為反式_丨，2_伸環己基、 伸乙基或經取代之伸乙基，Μ、V、R,4、R,6、R，7以及R,9為^， R’5及R’10為三級丁基、甲基或異丙基，R,3及R,8之至少—者為 -[YR413-m{ ( CR42R43 ) nN3R4V5R46}tn]X , , m 或 -[PR51R52=N=PR53R54R’X，，’於此情況中Y為碳或矽，χ，，為齒素 原子、經或未經硝基取代之C〗至C；2。芳氧基或經或未經南素取代 之 C,至 C20 羧基，R41、R42、R43、R44、r45、r46、r51、r52、r53 、R54以及R55係各自獨立地或同時地為具有或不具有鹵素原子、 氮原子、氧原子、碎原子、硫原子以及磷原子之至少一者之C7至 C20芳炫基自由基、c7至C；2〇院芳基自由基、c2至c2〇稀基自由基 或（：丨至C20烷基自由基；或經烴基取代之14族金屬之類金屬自由 基，R44、R45 以及 R46 中之二者，或 R51、R52、R53、R54、以及 R55 中之二者可彼此耦合且形成一環，m為1至3之整數，且η為1 至20之整數。 201105706

其中：X係各自獨立地或同時地為自素陰離子；BL I · HV;HC〇3-;具有或不具有至少—㈣原子、氮原子、氧料、’ 石夕原子、硫原子以及射、子之Cl至C通基陰離子、c6k2。芳氧基 陰離子；氧基陰料；陰離子；Ci至〜 燒基績酸醋離子，· 胺基_子；C1K2㈣酸鹽陰離 子； R41、n42 m r45以及r46係選自以下群組：氫、三級丁基、 甲基、乙基、異丙基以及_[YR5丨3m{ (cr52r53) nN+R54R55R56)m], 且R41' R42、R4 W5以及 R“之至少—者為·[yr5,3 m{( cr52r53 ) nN+R54R55R56}m](於此，Y為碳或石夕原子，r5i、r52、r53、r54、汉 55、以及R56係各自獨立地或同時地為氫自由基；具有或不具有至 少一鹵素原子、氮原子、氧原子、矽原子、硫原子、以及磷原子 之C7至C2〇方基烧基自由基、C7至〇2〇烧基芳基自由基、C2至c2〇稀 基自由基或(^至匚⑺烷基自由基；或.經烴基取代之14族金屬之類金 屬自由基，R54、R55以及R56中之二者可彼此耦合且形成一環，m 為1至3之整數，n為1至20之整數，b+c-1值為一與上述一般式（9) 之錯合物所包含之-[YR5i3_m{ (cr52r53)以154115511、111]的總數相 同之整數值。 201105706

=N 八 N

{[X..H...X]-}3.a{Z-}a 其中.X係各自獨立地或同時地為鹵素陰離子；Hc〇3·;具有哎不 具有鹵素原子、氮原子、氧原子、㈣子、硫原子以及_子之 至少一者之C,至C2。羧基陰離子、（：6至Qg芳氧基陰離子； 院氧基陰離子；（：1至(：2()碳酸鹽陰離子；Cl至烷基磺酸鹽陰離 子，（：|至(：2()醯胺基陰離子；c,至Cm胺基甲酸鹽陰離子； a為1或0 ; z為 BF4-、C104-、Ν03·、或 PF6-; RU及R14係選自曱基、乙基、異丙基或氫，Rll及rU為 -[CH{ (CH2) 3N+Bu3}2]或-[CMe{ (CH2) 3N+Bu3}2]， Q為用於連結二個氮原子之雙自由基。 更特疋s之’在上述一般式（10)中’ Q為反式，2_伸環己 基或乙烯，X為2,4-二硝基酚鹽、4-硝基酚鹽、2,4,5-三氣基酚鹽 、2,4,6-三氣基酚鹽或五氟基酚鹽，ζ為BF4-。 更特定言之，係使用以下一般式（11)至（13)中之錯合物作 為催化劑。 [式 11]

13 201105706 其中：X為2,4-二硝基酚鹽。 [式 12] +

其中：X為2,4-二硝基酚鹽。 [式 13]

另外，讀月旨組合物更包含至少—聚碳酸醋共聚物該共聚物 係藉由將選自以下群組之環氧化物與二氧化碳反應所製得:、經或 未經_素魏氧基取代之（C2至伸烧基氧化物；經或未經函 素或烧氧基取代之（（:4至<:|())伸環烷基氧化物；以及經或未經鹵 素、燒氧基、烷基或芳基取代之苯乙烯氧化物。該聚 碳酸酯共聚物係用以加強聚碳酸酯三元聚合物之彈性及韌度，或 201105706 降低熱密封起始溫度’因此其玻璃轉移溫度（Tg)較佳為代至 術:於此情況中，該聚碳酸s旨三元聚合物與該聚碳酸醋共聚物 之重量比較佳為5 : 95至95 : 5。 另外’本發明之樹脂組合物更包含—般用於製造薄膜或薄片之 添加物，例如染料、顏料、填充物、抗氧化劑、防⑽劑、抗靜電 d防阻塞劑、助滑劑等，且添加物之種類不受限制。 本發明之範圍係包含使用該樹脂組合物之薄膜或薄片。 根據本發明之薄膜或薄片可以單層或至少二層使用，且可藉由 熱成型等應用在食品包裝之容器等領域 根據本發明之薄膜或薄片可藉由溶劑洗鑄（s。丨刪咖㈣）、 溶態擠® (melt extrusion)、共擠壓（c〇_extrusi〇n)、擠壓塗覆 (extrusion coating)、溼層壓（_ iaminati〇n)、乾層壓（〜 lamination)、上/下吹製（up/d〇wnwardbl〇wn)等方式成型為單層 或多層產品。另外，當層壓多層時，可視f要形成連結層以改善 與其他樹脂層之黏合特性。 另外’本發明之範圍係包含至少含—層之多層薄膜或多層薄 片。換言之，該多層薄膜或多層薄片係包含至少一層藉由使用本 發明之樹脂組合物所製得之薄膜或薄片，且其他層可由其他樹脂 組成H關於該多層薄膜或多層"’使用本發明之樹脂組 合物之該薄膜或該薄片之—側或二側係進_步與包含聚碳酸酿共 聚物之薄膜或薄片層壓’該共聚物係、藉由將選自以下群組之環氧 化物與二氧化碳反應所製得：經或未經齒素或烷氧基取代之（Q 至匸1())伸烷基氧化物；經或未經鹵素或烷氧基取代之至C|〇) 15 201105706 伸環烷基氧化物；以及經或未經齒素、烷氧基、烷基或芳基取代 之（C8至Cm)苯乙烯氧化物。本發明之範圍係包含用於如上所述 氧氣及座氣阻隔特性之多層薄膜。於此情況中，其玻璃轉移溫度 (Tg)較佳為〇°c至40°c。 〈有利效果> 本發明之包含聚碳酸酯共聚物之樹脂組合物具有改良之氧氣及 溼氣阻隔特性、改良之尺度均一性及表面黏合特性，從而可有效 地用作食品包裝之包裝材料等。 <最佳態樣> 下文，將以所附實施例詳細描述本發明之實施態樣，但本發明 之範圍並不限於此。 [製造1]合成3-甲基-5-[{BF4'Bu3N+ (CH2) 3}2CH}]-水揚醛化合 物 藉由水解一由以下結構所表示之配位基以製備標題化合物 。§玄化合物係根據已知方法合成（Chem. Int. Ed. > 2008 ， 47 ， 7306-7309)。 [結構式1]

16 201105706 將結構式1之化合物溶在4毫升二氯甲烷中，在溶解之後，加入 2N 2.5毫升峡化氫含水溶液，並在7〇〇c下撥拌3小時。將水層移 除，接著以mit甲;^層。接著以無水氣化鎂乾燥該二氣甲 烷層，並在壓力下移除溶劑。藉由使用二氣甲烷/乙醇（1〇:丨）混 合溶液之矽膠管柱層析純化，獲得〇 462克3_甲基_5_[{ΓΒ4Ν+ (CH2) jhCH}]-水楊醛（產率·· 95%)。將該化合物溶在6毫升乙 醇中，並加入四氟硼化銀（AgBF4) (〇 225克，U6毫莫耳）。在 至’凰下撥拌1 · 5小日^之後，過渡該混合化合物。藉由壓力移除溶劑， 並藉由二氣甲烷/乙醇（1〇 : 1 )混合溶液之矽膠管柱層析純化該不 具溶劑之混合化合物，獲得0.410克3-甲基-5-[{BF4_Bu3N+ (CH2) 3}2CH}]-水楊搭化合物（產率：100%)。 丨 HNMR(CDC13) :δ11.19 (s，lH，OH)，9.89(S,1H， CHO)，7.48(s，lH，w-H)，7.29(s’lH，w-H)，3·32 至 3·26 (m’4H，-NCH2)’3.1(^3.06(m，12H，-NCH2)，2.77(septet， J=6.8Hz，-CH-) ,2.24 (s，3H，-CH3)，1.76至 1.64 (m，8H, -CH2) ’ 1.58至 1.44(m，16H，-CH2)，1.34至 1.29(m’ 8H，-CH2)， 0.90 ( t > J=7.6 Hz » 18H > CH3 ) ppm ° ,3C {'H} NMR ( CDC13 ) ^ δ 197.29，158.40，136.63，133.48，130.5卜 127.12，119.74，58.23， 40.91 ’ 32.5 卜 23.58，19.48，18.82，15.10，13.45 ppm。 [製造2]合成錯合物1 由以下一般式13表示之錯合物1係自製造1中所製得之3_甲基 -5_[{BF4'Bu3N+ (CH2) 3}2CH}]-水楊醛化合物所合成。 [式 13] 17 201105706

科重10毫克（ 0.074毫莫耳）乙二胺雙氫氯化物、14毫克正·丁醇 納、以及毫克在製造！所製得之3_甲基_5修AN.(卿 水揚酿化合物’並置於一乾燥箱中之小玻璃瓶中，接著在 該小玻璃瓶t加入2毫升乙醇，結室溫下㈣小玻璃瓶整夜。過 濾反應混合物’並在塵力下自所得之濾液中移除乙.在移除乙 醇之後’將减液再溶解在二氯甲燒巾並再次H在壓力下移 除溶劑後加入13毫克（0.074毫莫耳）醋酸鈷（c〇 (〇Ac) 2)及2 毫升乙醇。在室溫下攪拌反應混合物3小時，接著在壓力下移除溶 劑。以2毫升二乙烯醚沖洗所得之化合物二次，接著產生一固體化 合物。將該固體化合物再次溶解在2毫升二氣曱烷中，並加入“毫 克（ 0.074毫莫耳）2,4·二硝基苯酚，接著在氧氣氛圍下攪拌3小時。 加入92毫克（0.44毫莫耳）2,4-二硝基酚鈉至反應混合物中，並攪 拌整夜。使用矽藻土（celite)過濾反應混合物，移除溶劑，接著 獲得黑褐色固體化合物（149毫克，1〇〇〇/0)。〗ΗΝΜΙΙ (dms〇-d6， 40oC) :δ8·84(1)ΐ·’2Η，（N02)2C6H30)，8.09(br，2H，（N02) 2C6H30) ’ 8.04 ( s ’ 1H，CH=N) ，7.12 ( s，2H，m-H) ，6.66 (br，2H ’（N〇2)2C6H30)，4.21(br，2H，ethylene-CH2)，3.35-2.9〇 (br，16H，NCH2)，2.62(s’3H，CH3)，1.91(s，lH，CH)， 201105706 1.68-1.42 ( br，20H，CH2)，1.19 ( br，12H，CH2)，0.83 ( br， 18H，CH3)ppm。'H NMR( THF-d8，20oC) : δ 8.59( br，1H，（ N02) 2C6H30)，8.10(br，1H’（N02)2C6H30)，7.93(s’ 1H，CH=N)， 7.88(br，lH，（N02)2C6H30)，7_05(s，lH，m-H)，6.90(s， 111，所-1"1)，4.51(3,211，6【1^16!16-(：%)，3.20至2.90(^，1611， NCH2)，2.69 ( s，3H，CH3)，1.73 ( s，1H，CH)，1.68至 1.38 (br，20H，CH2)，1.21 ( m，12H，CH2 ) ’ 0.84 ( t，/=6.8 Hz， 18H，CH3) ppm。'HNMR ( CD2C12，20°C) ： δ 8.43 ( br，1H， (NO2)2C6H30)，8.15( br，lH，（N02)2C6H30)，7.92( br， 1H，(N02)2C6H30)，7.79( s，1H，CH-N)，6.87( s，1H，m-H)， 6.86 ( s，1H，w-H) > 4.45 ( s > 2H > ethylene-CH2 ) ，3.26 ( br， 2H，NCH2)，3.0至2_86(br，14H，NCH2)，2.65(s，3H，CH3)， 2.49 (br，1H，CH)，1.61 至 1.32 (br，20H，CH2)，1.31 至 1.18 (m，12H，CH2 )，0.86 ( t ’《7=6.8 Hz，18H，CH3 ) ppm。l3C{’H} NMR(dmso-d6，40°C) : δ 170.33，165.12，160.61，132.12 (br)， 129.70，128.97，127.68 (br)，124.51 (br)，116.18 (br)，56.46， 40.85，31.76，21.92，18.04，16.16，12.22 ppm。5N{'H} NMR (THF-d8 > 20°C) ： δ-154.19 ppm = 19N{'H} NMR (dmso-d6 > 20 °C ) : δ -50.63，-50.69 ppm。 [製造3]使用二氧化碳/丙烯氧化物合成共聚物（ppc) 將具有〇·454克（根據單體/催化劑之比例計算）經溶解之錯合物 的1162克（20·0莫耳）丙稀氧化物透過一管（cannuiar)注入至公 19 201105706 升之高壓釜反應器中，錯合物為藉由製造2所製得之錯合物1。使 用17巴壓力將二氧化碳注入該反應器中，同時藉由使用一 80°C預 調整溫度之循環水浴槽增加該反應器之溫度，並開始攪拌。在30 分鐘之後，測量並紀錄二氧化碳壓力開始下降之時間點。自該時 間點2小時之後，藉由移除該二氧化碳氣體以中止反應。進一步加 入8 3 0克丙稀氧化物至所得之黏稠溶液中，從而降低該溶液之黏 性，並藉由通過一矽膠[50克，MERK製造，0.040至0.063毫米尺寸 ( 230至400目）]墊，以獲得一無色溶液。藉由真空壓製移除單體， 接著獲得一283克白色固體。所得之聚合物之平均分子量（molecu lar weight，Mw)為 290,000，且聚合度分佈性指數（polydispersi ty index，PDI)為1.30。其中係藉由GPC測量所得之聚合物的平 均分子量（Mw)及PDI。 [製造4]使用二氧化碳/丙烯氧化物/環己烯氧化物合成C02/P0/C HO三元聚合物 將具有0.406克（根據單體/催化劑之比例計算）之經溶解之錯合 物的622.5克（10.72莫耳）丙烯氧化物與環己稀氧化物透過一管注 入至3公升之高壓釜反應器中，錯合物為藉由製造2所製得之錯合 物1。使用17巴壓力將二氧化碳注入至該反應器中，同時藉由使用 一 80°C預調整溫度之循環水浴槽增加該反應器之溫度，並開始攪 拌。30分鐘之後，測量並紀錄二氧化碳壓力開始下降之時間點。 自該時間點2小時之後，移除該二氧化碳氣體以中止反應。進一步 加入830克丙烯氧化物至所得之黏稠溶液中，從而降低該溶液之黏 性，並藉由通過一矽膠[50克，MERK製造，0.040至0.063毫米尺寸 20 201105706 (230至400目）]整，以獲得一無色溶液。藉由真空麼製移除單體， 接著獲得一 283克白色固體。 所得聚合物之平均分子量（Mw)為21〇，刪，聚合度分佈性指數 (PDI)為1·26 ’且該聚合物中之碳酸環己烯的比例為25莫耳％。 其中’係藉由GPC測量所得之聚合物的平均分子量（Mw)及聚合 度分佈性指數（削），並藉由分析氫核磁共振（iH NMR)光^ 叶算聚合物中之碳酸環己烯比例。 [製造5] 机、“相同之方法並控制丙浠氧化物(p〇)與環己埽氧化 (CHQ)之不同含量比例製造三元聚合物。測量所得之三 &物的玻璃轉移溫度，其結果係如下表丨所示：

21 201105706 51 49 72.6 47 53 86.9 36 64 94.5 如表1中所示，可得知Tg係隨著三元聚合物中之環己烯氧化物（c HO )含量的增加而成比例增加。 [實施例1] .藉由使用製造4之方法所製得之c〇2/P〇/CHO三元聚合物成型一 薄膜’並測量該薄膜之尺度均一性及氧氣穿透率。 三元聚合物t之PO/CHO為75 : 25 (莫耳％)，分子量（Mw) 為 210,000，且 Tg為 60°C。 鑄膜係藉由使用一單軸擠壓機（ingle screw extruder)作為薄 膜成型而製造’該單軸擠壓機係具有19毫米之螺桿直徑（screw d iameter)且螺桿L/D = 28 : 1。使用具有15公分寬度之T型模具（τ -die)。關於擠壓溫度，料筒溫度為丨2〇°(：、160〇C、160oC，模具 溫度係設定為160°C，且螺桿RPM為40轉/分鐘。 該薄膜之寬度及厚度係分別為12公分及50微米。 尺度均一性及氧氣穿透率係藉由以下步驟測量，且結果係如以 下表2及表3所示。 尺度均一性之測量：在固定地維持薄膜之溫度的同時，根據經 過的時間測量尺寸變化，測量在縱向（machine direction，MD ) 及橫向（transverse direction，TD)之尺寸。起初，自MD及TD方 向分別標記10公分，接著根據時間經過測量長度變化。實施一室 22 201105706 維持溫度恆定及濕度恆定 施—高溫（55。〇實驗。 溫（23°C)實驗，同時薄膜係保存在— 之恆溫室；以及藉由使用一對流烘箱實 [表2] 在室溫（23。〇 度f 一十电 時間經過 Mp MD ( % ) ---- 公分） TD ( % ) 10 100 1 --- 0 1 v — ~~^10 100 3 1〇 100 〜----- ___10 100 17 1〇 100 ......---- 100 41 1〇___ 100 ^---- s!〇 100 92 0.95 99.5 —" 1 .— ___10 100 161 99 ---一 ___10 100 185 99 10 100 [表3] 尺度均一性（55°0 時間經過 MD丄史主丄 MD ( % ) TD (公分） TD ( % ) 0 1〇__ 100 ---— 10 ----- 100 3 99.6 ---------- _____ 10 100 17 9.96^_ 99.6 10 100 41 9-9__ 99 10 100 92 ___ 99 10 100 161 9^___ --------- 99 10 100 185 9.9 1 99 10 100 如表2及表3所米，町得知在室溫及55°C下之尺度均一性係維持 23 201105706 不變。 另外，可得知氧氣穿透率（50微米）為95 cc/平方公尺大氣壓 天。 [實施例2] 藉由混合以製造3之方法所製得之PPC及以製造4之方法所製得 之C02/P0/CH0三元聚合物成型一薄膜。藉由使用與實施例1相同 之方法測量該經成型之薄膜的尺度均一性及氧氣穿透率，結果係 如以下表4及表5所示。 於此情況中，該三元聚合物：PPC之混合重量比為5 : 5，三元聚 合物之分子量（Mw)為210,000 (PO : CHO = 75 : 25莫耳％)， 三元聚合物之1^為60°(：，？？(：之分子量（]\/^)為290,000，且？？€ 之Tg為 33°C。 關於薄膜成型，係藉由三元聚合物：PP〇5 : 5之重量比混合製 造鑄膜，在雙層擠出機（Twin extruder)中化合，接著使用單軸 擠壓機。關於雙層擠出機之條件，螺桿直徑為40毫米，該雙層擠 出機係使用反向旋轉之螺桿（L/D=7 : 1)，擠出機之料筒溫度係 設定為120°C、160°C、160°C、160°C。關於薄膜成型，其係藉由 使用單軸擠壓機鑄膜，該單軸擠壓機係具有19毫米之螺桿直徑， 且螺桿L/D=28 : 1，使用具有15公分寬度之T型模具。關於擠壓溫 度，料筒溫度為120°C、160°C、160°C，模具溫度係設定為160°C， 且螺桿RPM為40轉/分鐘。 該薄膜係成型為寬度12公分且厚度55微米。 [表4] 24 201105706 在室溫（23°C) f^尺度，一性 時間經過 。夕 _—---- MD 分）. MD (〇/0) TD (公分） TD ( % ) 0 1〇 100 10 100 23 1〇 1〇〇 10 100 46 1〇 100 10 100 134 10 100 10 100 183 10 100 10 100 232 9.8 98 10 100 326 9.8 98 10 100 [表5] 尺度均一性（55°C) 時間經過 MD (公分） MD ( % ) TD (公分） TD (%) 0 10 100 10 100 23 9.85 98.5 9.97 99 7 46 9.83 98.3 9.95 ------- 99.5 134 9.8 98 9.9 QQ 183 9.78 97.8 9.9 ------ QQ 232 9.78 --—-- 97.8 9.9 Jy •-- '99 326 9.78 97.8 9.9 ~~---- 99 如表4及表5所示，室溫及55°C下之尺度均一性係維持不變。 氧氣穿透率（50微米）為72 cc/平方公尺大氣壓天。 [比較例1] 使用製造3中所製得之PPC製造-薄 膜 該薄膜係藉由使用與實 25 201105706 施例1相同 PC^Tg^3^^ ' 5 (MW) ^29M〇° ? /專膜之厚度為100微米。 使用與貫施例〗相 及氧氣穿透率，级货 方法測量該經成型之薄膜的尺度均一性 [表6] 、’、。果係如下表6及表7所示。 尺度均一性 17 41 92 161 時間經過

185

MD ( % ) TD (公分） TD ( % ) 100 10 100 94 10 100 89 10 100 85.5 10 100 84 10 100 83 10 100 83 10 100 17 41 92 161

MD ( % ) TD (公分） TD ( % ) 100 10 100 86 9.9 99 82 9.9 99 79 9.9 99 78 9.9 99 77 9.9 99 26 201105706

々表6及表7 t所示，可知在td方向並無發生收縮；然而，由於

成型一薄膜時’定向主要係發生在縱向（MD )方向上，所以MD 方向會發生收縮。可同時得知，在55γ下之收縮速度及程度係高 於在室溫下。另外，氧氣穿透率（100微米）為21 cc/平方公尺 大氣壓天。 【圖式簡單說明】 (無） 【主要元件符號說明】 (無） 27

Claims (1)

1. 201105706 七、申請專利範圍： 用於阻擔氧氣及座氣之樹脂組合物，其係包含聚碳酸酯 一 5物，s玄聚合物係藉由將不同的二種環氣化物與二氧 化碳反應所得。 士 S长項1之用於阻撞氧氣及溼氣之樹脂組合物其中該環 乳化物係選自以下群組之至少二者：經或未經_素或院氧基 取代之（C2至C丨❶）伸烷基氧化物（alkylene oxide);經或未 經鹵素或烷氧基取代之（Q至C^)伸環烷基氡化物；以及經 或未經i素、烧氧基、烧基或芳基取代之（c8j_C2Q)苯乙稀 氧化物。 3·如請求項2之用於阻擋氧氣及溼氣之樹脂組合物，其中該聚 碳酸醋三元聚合物係由下式1表示： [式1]

   (〇Y〇、(CmH2m), 〇 R /x 其中：m為2至至3，R為氫、 或-ch2-o-r，，R，為（CjC8)烧基，且x : y^5: 95^^说5基 4. 如請求項3之用於阻擋氧氣及溼氣之樹脂組合物，其中由上 述式1表示之該聚碳酸酯三元聚合物之玻璃轉移溫度（g^ss transmission temperature，Tg)為 40oC 至 Ιΐογ。 如請求項4之用於阻擋氧氣及溼氣之樹脂組合物，其中該樹 脂組合物更包含至少一聚碳酸酯共聚物，該共聚物係藉由將 選自以下群組之環氧化物與二氧化碳反應所製得：經或未經 i素或烷氧基取代之（(：2至Cl0)伸烷基氧化物；經或未經齒 28 5. 201105706 素或院氧基取代之（c4至c20)伸環烧基氧化物；以及經或未 經函素、烧氧基、烧基或著基取代之（c8K2〇)苯乙稀氧化 物。 6. 如D月求項5之用於阻擋氧氣及溼氣之樹脂組合物，其中該聚 碳酸酯共聚物之玻璃轉移溫度（Tg)為〇Dc至4〇〇c。 7. 如請求項6之用於阻擋氧氣及溼氣之樹脂組合物，其中該聚 碳酸酯三元聚合物與該聚碳酸酯共聚物之重量比為5 : %至 95 : 5 〇 8. —種薄片，其係藉由使用如請求項丨至7中任—項所述之用 於阻擔氧氣及渔氣之樹脂組合物所製得。 9. 一種用於阻擋氧氣及溼氣之多層薄片，包含至少一如請求項8 所述之薄片。 10· —種用於阻擋氧氣及溼氣之多層薄片，其係層壓至少二片如 請求項8所述之薄片。 11. 一種用於阻播.氧氣及溼氣之多層薄片，其進—步在如請求項8 所述之薄片之一侧或二側層壓以下薄片，其中該薄片係包含 聚碳酸酯共聚物，該共聚物係藉由將選自以下群組之環氧化 物與二氧化碳反應所製得：經或未經鹵素或烷氧棊取代之（q 至CIG)伸烷基氧化物；經或未經_素或烷氧基取代之 至C2〇 )伸環烷基氧化物；以及經或未經!I素、烧氧基、广美 或芳基取代之（c8至c20)苯乙烯氧化物。 12. 如請求項11之用於阻擋氧氣及溼氣之多層薄片，其中該聚石户 酸酯共聚物之玻璃轉移溫度（Tg)為0。(：至4〇〇C。 29 201105706 四、指定代表圖： (一） 本案指定代表圖為：（無）。 (二） 本代表圖之元件符號簡單說明：（無）。 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式 (無）