KR20100127222A - 재박리성 공정필름 - Google Patents

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Abstract

(A) 아크릴산부틸 단위 40~80질량%, 스타이렌 단위 1~15질량%, 메타크릴산메틸 단위 1~30질량%, 아크릴산메틸 단위 1~30질량%, 수산기 함유 비닐계 단량체 단위 1~10질량%, 및 카르복실기 함유 비닐계 단량체 단위 0.1~1질량%로 이루어지며, 중량평균분자량(Mw)이 30만~100만이며, 분자량분포(Mw/Mn)가 3.0이하인 아크릴레이트계 공중합체 및 (B) 이소시아네이트계 가교제로 이루어진 점착제층을 기재(基材)필름의 한쪽 면에 형성해서 이루어지는 재박리성 공정필름이다. 이 공정필름은 피착체가 기재시트의 경우, 박리 후에 있어서의 기재시트측의 오염이 억제되어서, 박리 후에 박리면에 적용되는 접착성 시트와의 접착력이 충분히 높고, 또한 피착체가 260℃ 근방의 고온에 노출되는 유리부의 경우에서도 적용 가능하다.

Description

재박리성 공정필름{RE-RELEASABLE PROCESS FILM}
본 발명은, 재박리성 공정필름에 관한 것이며, 보다 상세하게는, 다층 프린트 배선판에 이용하는 플렉시블 프린트 배선기판 제작용 기재(基材)시트, 혹은, 금속재료 또는 그 이외의 무기재료, 예를 들면 전하결합소자 또는 상보성 금속산화막 반도체소자에 있어서의 유리부 등에 적합하게 적용되는, 기재필름과, 해당 한쪽 면에 형성된 아크릴계 점착제층을 가지는 재박리성 공정필름에 관한 것이다.
프린트 배선기판은, 그것에 탑재되는 전기ㆍ전자부품간을 접속하기 위해서 필요한 도체의 회로패턴이, 절연기판의 표면 또는 표면과 해당 내부에 프린트 등에 의해서 형성된 배선판이다.
이와 같은 프린트 배선기판은, 형상면에서 보면 경질 프린트 배선기판과 플렉시블 프린트 배선기판으로 대별(大別)될 수 있으며, 또 구조적으로는 단층, 2층 이상의 다층으로 분류된다.
이들의 프린트 배선기판 중에서, 플렉시블 프린트 배선기판은, 유연성이 풍부한 절연성의 기재시트에 도체의 회로패턴을 형성한 것으로서, 전자기기 내부의 협소해서 복잡 구조를 가지는 공간 내에서의 입체적인 고밀도실장에는 불가결한 기판이다. 이와 같은 플렉시블 프린트 배선기판은, 최근의 전자기기류의 소형 경량화, 고밀도화, 고정밀도화 등의 요청에 부응할 수 있는 가장 유력한 전자기기용 부재의 하나이며, 그 수요는 급속히 증가해 오고 있다.
상기 플렉시블 프린트 배선기판에서는, 가요성이 요구되기 때문에, 절연성의 기재시트로서 플라스틱시트, 예를 들면 폴리이미드시트, 폴리페닐렌설피드시트 등의 내열성이나 절연성 등에 우수한 플라스틱시트가 이용되며, 그리고, 이 기재시트의 표면 또는 표면과 이 내부에, 동 등의 금속재료에 의해 회로패턴이 형성된다. 회로패턴의 형성방법으로서는, 예를 들면 동적층판의 동박의 필요한 부분만을 남기고, 그 이외 부분을 에칭처리에 의해 용해제거하는 서브트랙티브(subtractive)법 외에, 애디티브(additive)법 등이 공지되어 있다. 이 애디티브법은, 기판의 필요부분에만 도금처리를 해서 회로패턴을 형성시키는 방법으로서, 세미 애디티브(semi additive)법과 풀 애디티브(full additive)법이 있다.
이와 같은 플렉시블 프린트 배선기판에 요구되는 성능으로서는, 예를 들면 치수정밀도, 낮은 곡률ㆍ비틀림률, 내열성, 박리 강도, 굽힘 강도, 고체적저항률, 내약품성, 가열 굽힘 강도 등 외에, 프린트 배선기판의 가공적성도 중요하다.
이와 같은 플렉시블 프린트 배선기판에 있어서는, 상술한 회로형성이나 전기ㆍ전자부품을 실장하는 과정에서, 해당 배선기판에의 용제오염, 이물질 혼입, 흠집의 발생 등을 억제하기 위해서 일반적으로 이들의 처리를 실행하기 전에, 플렉시블 프린트 배선기재 제작용에 이용되는 기재시트에 미리 재박리성 공정필름이 첩부된다. 이 공정필름은, 기재필름의 한쪽 면에 재박리가 가능한 점착제층이 형성된 것으로서, 플렉시블 프린트 배선기판용의 기재시트에 첩부된 후, 따내기(die cut) 가공, 용제에의 침지, 열프레스 등의 다양한 공정을 경유한 후, 제작된 플렉시블 프린트 배선기판으로부터 박리된다. 따라서, 상기 공정 중에 들뜸이나 벗겨짐 등이 발생하지 않을 뿐만 아니라, 벗긴 후에 피착체(기재시트)에 접착제 잔재가 없으며, 또한 피착체에 컬의 발생을 초래하지 않는 재박리성을 가지는 것이 중요하다.
그래서, 본 출원인은, 우선, 플렉시블 프린트 배선기판 제작용의 기재시트에 상술한 처리를 실행하고, 플렉시블 프린트 배선기판을 제작하는 과정에서, 어긋남, 들뜸, 벗겨짐 등이 발생하지 않아서, 해당 배선기판 표면에의 용제오염, 이물질 혼입, 흠집의 발생 등을 효과적으로 억제할 수 있는 동시에, 벗긴 후에 피착체에 접착제 잔재가 거의 발생하지 않을 뿐만 아니라, 피착체에 컬의 발생을 거의 초래하지 않는 재박리성 공정필름을 발견하고, 출원하였다(예를 들면, 특허문헌 1 참조).
그런데, 최근, 전자기기의 고성능화, 고속화에 따라서 프린트 배선판도 고밀도실장, 고밀도배선화가 요구되어 오고 있으며, 그 요구를 만족시키는 것으로서 다층 프린트 배선판이 주목을 받고 있다. 또한, 최근, 전기ㆍ전자기기의 소형화에 따라서, 다층 프린트 배선판은, 더욱더 박형화, 고밀도화가 요구되고 있으며, 접착시트(열경화성 수지시트)를 이용한 다층 프린트 배선판이 사용되게 되었다.
이와 같은 다층 프린트 배선판의 제조에 있어서는, 예를 들면 회로패턴이 형성되고, 전기ㆍ전자부품이 실장된 플렉시블 프린트 배선기판을, 에폭시계 수지시트 등의 접착성 시트를 개재해서, 다른 플렉시블 프린트 배선기판과 적층해 가는 방법이 이용된다.
구체적으로는, 일반적으로 재박리성 공정필름이 첩부된 기재시트에 회로패턴을 형성하고, 또한 전기ㆍ전자부품을 실장해서, 그 위에 커버레이시트(폴리이미드시트 등)를 형성한 것을 1유닛으로 하고, 상기 재박리성 공정필름을 벗겨서, 노출된 기재시트와, 다른 유닛의 커버레이시트를 대면시키고, 그 사이에 에폭시계 수지시트 등의 접착성 시트를 끼워넣어서, 상기 유닛을 적층해 가는 방법이 이용된다. 이 방법에서는, 유닛과 유닛간의 접착이 충분히 높은 것이 필요하다.
한편, 디지털카메라, 비디오카메라, 카메라 부착 휴대전화 등에 있어서는, 최근, 전하결합소자(CCD)나 상보성 금속산화막 반도체소자(CMOS) 등의 고체촬상소자가 탑재되어 있다. 이들의 CCD나 CMOS의 제품제조 시에 있어서는, 광을 받아들이기 위한 유리부에는, 통상 보호용으로서 재박리성 공정필름이 첩부된다. 상기 유리부는, 리플로 공정 등에 의한 고온(예를 들면 260℃ 정도)에 노출되는 경우가 있으며, 따라서, 이 용도에 이용되는 재박리성 공정필름에 대해서, 이 온도에 견디는 우수한 내열성, 예를 들면 피착체에 대한 접착제 잔재나 기재필름의 변형이 적은 것이 요구된다.
[특허문헌 1]
일본국 특개2005-281423호 공보
상기 특허문헌 1에 기재된 재박리성 공정필름은, 상술한 바와 같이, 기재시트를 피착체로서 첩부한 경우, 어긋남, 들뜸, 벗겨짐 등이 발생하지 않아서, 해당 배선기판 표면에의 용제오염, 이물질 혼입, 흠집의 발생 등을 효과적으로 억제할 수 있는 동시에, 벗긴 후에 피착체에 접착제 잔재가 거의 발생하지 않을 뿐만 아니라, 피착체에 컬의 발생을 거의 초래하지 않는 등의 우수한 특성을 지니지만, 다층 프린트 배선판에 이용되는 배선기판 유닛에 사용한 경우, 해당 재박리성 공정필름을 벗겼을 때에, 피착체의 기재시트측이 오염되어서, 유닛과 유닛과의 적층에 이용되는 에폭시계 수지시트 등의 접착성 시트와 해당 기재시트와의 접착력이 불충분해진다고 하는 문제가 발생하여, 그 개선이 요구되고 있었다.
또, CCD나 CMOS의 유리부에 적용되는 용도에서는, 내열성이 우수한, 예를 들면 260℃, 몇 분간의 리플로 공정에 견디는 재박리성 공정필름이 요구된다.
본 발명은, 이와 같은 상황 하에서 이루어진 것이며, 기재필름과, 해당 한쪽 면에 형성된 아크릴계 점착제층을 가지는 재박리성 공정필름으로서, 다층 프린트 배선판에 이용되는 플렉시블 프린트 배선기판 제작용 기재시트에 사용한 경우, 해당 재박리성 공정필름을 벗겼을 때에, 피착체인 기재시트측의 오염이 억제되고, 에폭시계 수지시트 등의 접착성 시트와 해당 기재시트와의 접착력이 충분히 높아지는 재박리성 공정필름, 혹은 CCD나 CMOS의 유리부에 적용되는 경우, 260℃ 근방의 온도에 노출되어도, 피착체에 대한 접착제 잔재나 기재필름의 변형이 적은 내열성이 우수한 재박리성 공정필름을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 연구를 거듭한 결과, 다층 프린트 배선판에 이용되는 플렉시블 프린트 배선기판 제작용 기재시트에 사용한 경우에서, 재박리성 공정필름을 벗겼을 때에, 피착체측으로 이행하는 오염물질이, 재박리성 공정필름에 있어서의 아크릴계 점착제층 중의 올리고머 성분인 것을 알아냈다. 본 발명자들은, 아크릴계 점착제층 중의 상기 올리고머 성분의 함유량을 감소시킬 수 있도록, 한층 더 연구를 거듭한 결과, 상기 점착제층을 구성하는 아크릴계 점착제를 제조할 때에, 아크릴계 점착제 중의 수지성분인 아크릴레이트계 공중합체의 분자량분포를 어느 값 이하로 제어하는 동시에, 바람직하게는 잔존 모노머의 함유량이 어느 범위 내에 있도록 억제함으로써, 점착제 중의 올리고머 성분의 함유량이 감소하는 것, 그리고 점착제층을 사용 시까지 보호하는 박리재의 박리제층으로서, 비실리콘계의 것을 이용함으로써, 상기 플렉시블 프린트 배선기판 제작용 기재시트의 첩부용으로서, 매우 적합한 재박리성 공정필름을 얻을 수 있는 것을 발견하였다.
또한, CCD나 CMOS의 유리부 첩부용의 경우, 기재필름으로서, 특정 식으로 규정되는 저장탄성률의 변화율이, 어느 값 이하인 것을 이용함으로써, 내열성이 우수한 재박리성 공정필름을 얻을 수 있는 것을 발견하였다. 본 발명은, 이러한 식견에 의거해서 완성된 것이다.
즉, 본 발명은,
[1] 기재필름과, 해당 한쪽 면에 형성된 점착제층을 가지는 재박리성 공정필름으로서, 상기 점착제층이 (A) 아크릴산부틸 단위 40~80질량%와, 스타이렌 단위 1~15질량%와, 메타크릴산메틸 단위 1~30질량%와, 아크릴산메틸 단위 1~30질량%와, 수산기 함유 비닐계 단량체 단위 1~10질량%와, 카르복실기 함유 비닐계 단량체 단위 0.1~1질량%를 가지는 아크릴레이트계 공중합체, 및 (B) 이소시아네이트계 가교제를 함유하는 동시에, 상기 아크릴레이트계 공중합체의 중량평균분자량(Mw)이 30만~100만이며, 분자량분포(중량평균분자량(Mw)/수평균분자량(Mn))가 3.0이하인 점착제를 이용해서 형성되어서 이루어지는 것을 특징으로 하는 재박리성 공정필름,
[2] (A) 아크릴레이트계 공중합체 내의 잔존 모노머의 함유량이, 상기 (A) 아크릴레이트계 공중합체에 대해서, 5~20질량%인 것을 특징으로 하는 상기 [1]항에 기재된 재박리성 공정필름,
[3] 상기 [1] 또는 [2]항에 기재된 재박리성 공정필름과 비실리콘계 박리제층을 가지는 박리재를, 상기 재박리성 공정필름의 점착제층이 상기 박리재의 박리제층 면에 서로 대향하도록 적층해서 이루어지는 재박리성 공정필름,
[4] 비실리콘계 박리제층이 폴리프로필렌 수지인 상기 [3]항에 기재된 재박리성 공정필름,
[5] 점착제가 이소시아네이트계 가교제로서, 톨릴렌디이소시아네이트계 가교제와 크실릴렌디이소시아네이트계 가교제의 쌍방을 함유하는 것인 상기 [1]~[4]항 중 어느 한 항에 기재된 재박리성 공정필름,
[6] 다층 프린트 배선판에 이용되는 플렉시블 프린트 배선기판의 플라스틱시트를 피착체로서 적용되는 상기 [1]~[5]항 중 어느 한 항에 기재된 재박리성 공정필름,
[7] (a) 피착체인 플렉시블 프린트 배선기판에 이용되는 플라스틱시트에 대한 유지력이, JIS Z 0237에 준한 측정법에 의해, 온도 40℃에서 70,000초 이상이며, 또한 70,000초의 시점에서 어긋남이 0.1㎜미만이며,
(b) 피착체인 플렉시블 프린트 배선기판에 이용되는 플라스틱시트에 대한 점착력이, 열프레스 전에서, JIS Z 0237에 준한 측정법에 의해, 0.01~0.5N/25㎜이며,
(c) 피착체인 플렉시블 프린트 배선기판에 이용되는 플라스틱시트에 첩부한 후, 온도 180℃, 압력 4.3N/㎟의 조건으로 60분간의 열프레스를 실행한 후의 점착력이, JIS Z 0237에 준한 측정법에 의해, 2.0N/25㎜이하이며, 한편
(d) 점착제층의 겔분율이 95%이상인, 상기 [6]항에 기재된 재박리성 공정필름,
[8] 플렉시블 프린트 배선기판의 플라스틱시트가, 폴리이미드시트 또는 폴리페닐렌설피드시트를 이용해서 얻어진 것인 상기 [6] 또는 [7]항에 기재된 재박리성 공정필름,
[9] 기재필름이, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름인 상기 [6]~[8]항 중 어느 한 항에 기재된 재박리성 공정필름,
[10] 금속재료 또는 그 이외의 무기재료를 피착체로서 적용되는 상기 [1]~[4]항 중 어느 한 항에 기재된 재박리성 공정필름,
[11] 피착체가 전하결합소자 또는 상보성 금속산화막 반도체소자에 있어서의 유리부인 상기 [10]항에 기재된 재박리성 공정필름,
[12] 점착제가 이소시아네이트계 가교제로서, 크실릴렌디이소시아네이트계 가교제를 이용해서 얻어진 것인 상기 [1]~[4] 중 어느 한 항 또는 [10] 또는 [11]항에 기재된 재박리성 공정필름,
[13] 기재필름이, 23℃에 있어서의 저장탄성률을 G'23, 26O℃에 있어서의 저장탄성률을 G'260으로 한 경우, 하기식으로 표시되는 저장탄성률의 변화율(X)이 85%이하인 상기 [1]~[4]항, [10]~[12]항 중 어느 한 항에 기재된 재박리성 공정필름, 및
X(%) = [(G'23-G'260) / G'23] × 1OO
[14] 기재필름이, 폴리이미드 필름인 상기 [1]~[8], [10]~[13]항 중 어느 한 항에 기재된 재박리성 공정필름,
을 제공하는 것이다.
본 발명에 의하면, 기재필름과, 해당 한쪽 면에 형성된 아크릴계 점착제층을 가지는 재박리성 공정필름으로서, (1) 다층 프린트 배선판에 이용되는 플렉시블 프린트 배선기판 제작용 기재시트에 사용한 경우, 해당 재박리성 공정필름을 벗겼을 때에, 피착체인 기재시트측의 오염이 억제되어서, 에폭시계 수지시트 등의 접착성 시트와 해당 기재시트와의 접착력의 저하를 억제할 수 있는 재박리성 공정필름을 제정할 수 있다. 또, (2) 금속재료 또는 그 이외의 무기재료, 예를 들면 CCD나 CMOS의 유리부 등에 적용한 경우, 260℃ 근방의 온도에 노출되어도, 피착체에 대한 접착제 잔재나 기재필름의 변형이 적은 내열성이 우수한 재박리성 공정필름을 제정할 수 있다.
본 발명의 재박리성 공정필름(이하, 「공정필름」이라고 약칭하는 경우가 있음)은, 기재필름과, 해당 한쪽 면에 형성된 점착제층을 가지는 재박리성 공정필름으로서, 상기 점착제층이, (A) 이하에 나타내는 특정의 단량체 단위를 특정의 비율로 가지는 아크릴레이트계 공중합체, 및 (B) 이소시아네이트계 가교제를 함유하는 동시에, 상기 아크릴레이트계 공중합체의 중량평균분자량(Mw)이 30만~100만이며, 분자량분포(중량평균분자량(Mw)/수평균분자량(Mn))가 3.0이하인 점착제를 이용해서 형성되어서 이루어지는 것을 특징으로 한다.
이와 같은 성상(性狀)의 점착제층을 가지는 본 발명의 재박리성 공정필름은, 용도에 따라서, 재박리성 공정필름(A)(이하, 「공정필름(A)」이라고 약칭하는 경우가 있음) 및 재박리성 공정필름(B)(이하, 「공정필름(B)」이라고 약칭하는 경우가 있음)으로 분류할 수 있다.
공정필름(A)은, 다층 프린트 배선판에 이용되는 유연성이 풍부한 절연성의 기재시트에 도체의 회로패턴을 형성하는 플렉시블 프린트 배선기판의 플라스틱시트를 피착체로서 적용되는 공정필름이며, 공정필름(B)은, 금속재료 또는 그 이외의 무기재료, 예를 들면 CCD나 CMOS의 유리부용 등을 피착체로서 적용되는 공정필름이다.
[공정필름(A)용 기재필름]
본 발명의 재박리성 공정필름(A)에 있어서의 기재필름으로서는, 내열성이 우수한 필름인 것이 중요하며, 구체적으로는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리카보네이트 필름, 비결정성 폴리올레핀 필름, 아라미드(aramide) 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트 필름, 폴리페닐렌설피드 필름, 나아가서는 방향족 폴리설폰 필름, 폴리에테르이미드 필름, 폴리아릴레이트 필름, 폴리에테르에테르케톤 필름, 각종 액정 폴리머 필름 등의 슈퍼 엔지니어링 플라스틱(super engineering plastics) 필름 등을 들 수 있지만, 이들 중에서, 기계특성, 전기절연성, 배리어(barrier)성, 내열성, 내약품성, 경제성 등의 균형이 우수한 점에서, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이 매우 적합하다. 이 기재필름의 두께에 대해서는 특별한 제한은 없지만, 통상 16~200μm, 바람직하게는 25~100μm의 범위이다.
[공정필름(B)용 기재필름]
공정필름(B)용 기재필름은, 금속재료 또는 그 이외의 무기재료용으로서, 상기 공정필름(A)용 기재필름보다도, 한층 더 우수한 내열성이 요구된다. 예를 들면, 공정필름(B)이, CCD나 CMOS의 유리부에 적용되는 경우에는, 리플로 공정 등에 의한 260℃ 근방의 고온에 노출되는 경우가 있으며, 따라서, 이 온도에 견디는 우수한 내열성(피착체에 대한 접착제 잔재나 기재필름의 변형이 적음)이 요구된다.
또한, 공정필름(B)이 적용되는 금속재료로서는, 예를 들면 금, 백금, 은, 동, 철, 알루미늄, 또는 이들의 합금, 웨이퍼에 이용되는 반도체 금속 등을 들 수 있으며, 금속재료 이외의 무기재료로서는, 예를 들면 유리판, 세라믹스판 등을 들 수 있다.
공정필름(B)용 기재필름으로서는, 23℃에 있어서의 저장탄성률을 G'23, 260℃에 있어서의 저장탄성률을 G'260으로 한 경우, 하기식으로 표시되는 저장탄성률의 변화율(X)이 85%이하인 필름을 이용하는 것이 바람직하다.
X(%) = [(G'23-G'260) / G'23] × 1OO
이와 같은 기재필름으로서는, 예를 들면 폴리이미드 필름이나 폴리아라미드 필름 등을 들 수 있지만, 특히 폴리이미드 필름이 적합하다.
또한, 상기 저장탄성률 G'23 및 저장탄성률 G'260은, 하기의 방법에 의해 측정된 값이다.
기재필름을 동적점탄성측정장치[TA 인스트루먼트 회사 제품, 상품명 「DMA-Q800」]에 측정길이(척간 거리)를 20㎜로 해서 장착하고, 주파수 11Hz, 진폭 20μm, 승온속도 5℃/min의 조건 하에서, 온도범위 15~300℃의 저장탄성률 G'을 측정하여, 23℃에서의 저장탄성률 G'23, 26O℃에서의 저장탄성률 G'260으로 하였다.
해당 공정필름(B)용 기재필름의 두께에 대해서는 특별한 제한은 없지만, 통상 16~200μm, 바람직하게는 25~100μm의 범위이다.
상기 공정필름(A와 B)용 기재필름은, 적어도 점착제층이 형성되는 측의 면에, 점착제층과의 접착성을 향상시킬 목적으로, 소망에 따라서, 산화법이나 요철화법 등에 의해 표면처리를 할 수 있다. 또, 프라이머 처리를 할 수도 있다. 상기 산화법으로서는, 예를 들면 코로나방전처리, 플라스마처리, 크롬산처리(습식), 화염처리, 열풍처리, 오존ㆍ자외선조사처리 등이 이용되며, 요철화법으로서는, 예를 들면 샌드블라스트법, 용제처리법 등이 이용된다. 이들의 표면처리법은 기재필름의 종류에 따라서 적절히 선택되지만, 일반적으로는 코로나방전처리법이 효과 및 조작성 등의 면에서, 바람직하게 이용된다.
[공정필름(A와 B)용 점착제층]
본 발명의 재박리성 공정필름(A와 B)에 있어서, 상기 기재필름의 한쪽 면에 형성되는 점착제층은, (A) 아크릴산부틸 단위와, 스타이렌 단위와, 메타크릴산메틸 단위와, 아크릴산메틸 단위와, 수산기 함유 비닐계 단량체 단위와, 카르복실기 함유 비닐계 단량체 단위를 적어도 가지는 아크릴레이트계 공중합체, 및 (B) 이소시아네이트계 가교제를 함유한 점착제를 이용해서 형성된다.
((A) 아크릴레이트계 공중합체)
본 발명에서 이용하는 점착제에 있어서, (A)성분의 아크릴레이트계 공중합체에 있어서의 메타크릴산메틸 단위 및 스타이렌 단위는, 응집력과 유리전이온도를 높여, 공정필름(A)에 있어서는, 열프레스 후의 플렉시블 프린트 배선기판에 대한 어긋남이나 점착력 상승을 억제하는 작용을 가지고 있다. 한편, 아크릴산메틸 단위는, 해당 아크릴레이트계 공중합체의 제조에 있어서, 중합을 안정화시켜서, 분자량을 높이는 작용을 가지고 있다. 해당 아크릴레이트계 공중합체에 있어서의 수산기 함유 비닐계 단량체 단위 및 카르복실기 함유 비닐계 단량체 단위는, 후술하는 가교제와 반응할 수 있는 가교성 작용기(수산기, 카르복실기)를 해당 아크릴레이트계 공중합체에 부여하기 위해서 도입된다.
상기 수산기 함유 비닐계 단량체 단위를 형성하는 단량체로서는, 예를 들면 (메타)아크릴산2-히드록시에틸, (메타)아크릴산2-히드록시프로필, (메타)아크릴산3-히드록시프로필, (메타)아크릴산2-히드록시부틸, (메타)아크릴산3-히드록시부틸, (메타)아크릴산4-히드록시부틸 등의 (메타)아크릴산히드록시알킬에스터 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 이용해도 된다. 이들 중에는, 아크릴산2-히드록시에틸 및 메타크릴산2-히드록시에틸이 적합하다.
한편, 상기의 카르복실기 함유 비닐계 단량체 단위를 형성하는 단량체로서는, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레산, 이타콘산, 시트라콘산 등의 에틸렌성 불포화 카르복시산 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 이용해도 된다. 이들 중에서는, 메타크릴산 및 아크릴산이 적합하다.
본 발명에서는, 해당 아크릴레이트계 공중합체에 상기의 수산기 함유 비닐계 단량체 단위와, 카르복시산 함유 비닐계 단량체 단위를 모두 도입함으로써, 해당 아크릴레이트계 공중합체와 가교제와의 반응성이 양호한 것이 된다.
상기 점착제의 수지성분인 아크릴레이트계 공중합체에 있어서, 아크릴산부틸 단위의 함유량이, 이후에 표기하는 바와 같이 40.0질량%이상이면, 공정필름(A)을 플렉시블 프린트 배선기판 제작용 기재시트에 첩부하고, 예를 들면 열프레스한 경우에, 해당 기재시트와 공정필름의 사이에서 어긋남이 거의 발생하지 않는다.
해당 아크릴레이트계 공중합체에 있어서의 상기 각 단위의 함유비율은, 점착제의 성능의 점에서, 아크릴산부틸 단위 40~80질량%, 스타이렌 단위 1~15질량%, 메타크릴산메틸 단위 1~30질량%, 아크릴산메틸 단위 1~30질량%, 수산기 함유 비닐계 단량체 단위 1~10질량% 및 카르복실기 함유 비닐계 단량체 단위 0.1~1질량%이며, 아크릴산부틸 단위 50~65질량%, 스타이렌 단위 2~10질량%, 메타크릴산메틸 단위 3~20질량%, 아크릴산메틸 단위 5~20질량%, 수산기 함유 비닐계 단량체 단위 2~7질량% 및 카르복실기 함유 비닐계 단량체 단위 0.1~0.5질량%인 것이 바람직하다.
또한, 상기 아크릴레이트계 공중합체에 있어서는, 소망에 따라서, 상기 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체를 공중합성분으로서 이용할 수 있다. 이 다른 단량체의 예로서는, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산프로필, 메타크릴산부틸, (메타)아크릴산펜틸, (메타)아크릴산헥실, (메타)아크릴산시클로헥실, (메타)아크릴산2-에틸헥실, (메타)아크릴산이소옥틸, (메타)아크릴산데실, (메타)아크릴산도데실, (메타)아크릴산미리스틸, (메타)아크릴산팔미틸, (메타)아크릴산스테아릴 등의 아크릴산부틸 및 (메타)아크릴산메틸 이외의 에스터부분의 알킬기의 탄소수가 2~20의 (메타)아크릴산에스터; 아세트산비닐, 프로피온산비닐 등의 비닐에스터류; 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌 등의 올레핀류; 염화비닐, 비닐리덴클로라이드 등의 할로겐화 올레핀류; 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등의 디엔계 단량체; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 니트릴계 단량체; 아크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드 등의 아크릴아미드류; α-메틸스타이렌 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 이용해도 된다.
본 발명에서는, 상기 아크릴레이트계 공중합체는, 해당 공중합형태에 대해서는 특별한 제한은 없어서, 랜덤, 블록, 그라프트 공중합체 중 어느 하나이어도 된다. 또, 분자량은, 중량평균분자량(Mw)으로 30만~100만 및 분자량분포(중량평균분자량(Mw)/수평균분자량(Mn))가 3.0이하이다.
상기 중량평균분자량(Mw)이 30만~100만의 범위에 있으면, 얻어지는 점착제는 양호한 점착성능을 발휘한다. 또, 분자량분포(Mw/Mn)가 3.0이하이면, 중량평균분자량이 1,000~30,000정도의 올리고머의 함유량이 적어서, 본 발명의 목적을 달성할 수 있다. 바람직한 분자량분포(Mw/Mn)는 2.8이하이다.
또한, 상기 중량평균분자량(Mw) 및 수평균분자량(Mn)은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정된 폴리스타이렌 환산의 값이며, 본 발명에서 특별한 언급이 없는 경우 이하의 조건에 의해 측정된다.
GPC장치: 고속GPC장치[토소(주) 제품, 상품명 「HLC-8120GPC」]
컬럼: 고속컬럼[토소(주) 제품, 상품명 「TSK guard column HXL-H」, 「TSKGelGMHXL」, 「TSKGel GMHXL」, 「TSKGel G2000HXL」]을 이 순서로 장치에 연결해서 측정한다.
용출용매: 테트라히드로푸란
폴리머농도 10mg/ml
온도: 40℃
유속: 1.Oml/분
검출기: 자외가시검출기(검출기파장; 254㎚) 및 시차굴절계[모두 토소(주) 제품]
또한, 모노머성분은 배제한 값을 채용한다.
종래, 아크릴계 점착제에 있어서의 수지성분인 아크릴레이트계 공중합체의 제조에서는, 통상 (메타)아크릴산에스터, 활성수소를 가지는 작용기를 가지는 비닐계 모노머 및 소망에 따라서 이용되는 다른 모노머를 이용하여, 라디칼 중합개시제와, 적당한 용매의 존재 하에, 40%정도의 모노머가 소비될 때까지, 1단째의 라디칼 중합을 실행한 후, 잔존하는 미반응의 모노머를 가능한 한 없애기 위해서, 2단째의 라디칼 중합을 실행하는, 2단 중합법이 채용되고 있다.
그러나, 본 발명자의 연구에 의하면, 이와 같은 2단 중합법을 채용하면, 2단째의 중합에 있어서, 상술한 올리고머의 형성이 많이 생기고, 이 올리고머가, 재박리성 공정필름(A)을 피착체의 기재시트로부터 벗겼을 때에, 해당 피착체측으로 이행해서, 에폭시계 수지필름 등의 접착성 필름과 해당 피착체와의 접착력을 저하시키는 것을 발견하였다. 그래서, 본 발명자는, 한층 더 연구를 거듭하여, 상기 1단째의 라디칼 중합에서, 미반응 모노머의 잔존량이, 생성된 점착제 중의 아크릴레이트계 공중합체에 대해서, 5~20질량%정도, 바람직하게는 5~15질량%가 되도록 반응을 정지시키는 1단 중합법을 채용함으로써, 올리고머의 형성을 줄일 수 있었다. 이에 의해 생성된 아크릴레이트계 공중합체의 중량평균분자량(Mw)를 30만~100만의 범위로, 또한 분자량분포(Mw/Mn)를 3.0이하로 제어할 수 있는 것에 성공한 것이다. 점착제 중에 함유하는 잔존 미반응 모노머는, 점착제층을 형성할 때의 가열, 건조처리 시에 있어서 일산(逸散)하여, 점착제층 중에 실질상 잔존하지 않는 것도 알게 되었다.
((B) 이소시아네이트계 가교제)
본 발명에서는, 해당 점착제의 가교제로서, 이소시아네이트계 가교제가 필수성분으로서 이용된다. 이 이소시아네이트계 가교제의 예로서는, 톨릴렌디이소시아네이트계, 디페닐메탄디이소시아네이트계, 크실릴렌디이소시아네이트계 등의 방향족 폴리이소시아네이트류, 헥사메틸렌디이소시아네이트계 등의 지방족 폴리이소시아네이트류, 이소포론디이소시아네이트계, 수소 첨가 디페닐메탄디이소시아네이트계 등의 지환식 폴리이소시아네이트류 등, 및 이들의 뷰렛체, 이소시아누레이트체, 나아가서는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 트리메티롤프로판, 피마자유 등의 저분자 활성수소 함유 화합물과의 반응물인 어덕트(adduct)체 등을 들 수 있다.
이들의 이소시아네이트계 가교제 중에서, 공정필름(A)에 있어서는, 반응성이나, 기재와 점착제와의 밀착성이 우수하며, 접착제 잔재가 적은 점, 및 열프레스 후에 적당한 점착력을 얻을 수 있는 등의 점에서, 톨릴렌디이소시아네이트계 가교제와 크실릴렌디이소시아네이트계 가교제의 쌍방을 동시에 이용하는 것이 바람직하다. 이 경우, 그 사용량은, 상기 아크릴레이트계 공중합체 100질량부에 대해서, 톨릴렌디이소시아네이트계와 크실릴렌디이소시아네이트계의 합계량으로, 통상 0.5~30질량부, 바람직하게는 1.0~20질량부의 범위에서, 후술하는 성상을 가지는 점착제층을 얻을 수 있도록 선정된다.
한편, 공정필름(B)에 있어서는, 내열성의 관점에서, 크실릴렌디이소시아네이트계가 바람직하다. 그 사용량은, 상기 아크릴레이트계 공중합체 100질량부에 대해서, 통상 0.5~30질량부, 바람직하게는 1.0~20질량부의 범위이다.
이 점착제에는, 본 발명의 목적이 손상되지 않는 범위에서, 소망에 따라서 아크릴계 점착제에 통상 사용되고 있는 각종 첨가제, 예를 들면 산화방지제, 자외선흡수제, 광안정제, 연화제, 충전제, 가교촉진제 등을 적절히 첨가할 수 있다. 또한, 점착부여제의 병용은 가능하지만, 점착력의 상승으로 이어지기 때문에 바람직하지 않다.
[재박리성 공정필름(A)의 성상]
상기 점착제를 이용해서 형성된 본 발명의 재박리성 공정필름(A)에 있어서는, 이하에 나타내는 성상을 가지는 것이 바람직하다.
우선, 피착체인 플렉시블 프린트 배선기판 제작용 기재시트에 대한 유지력이, 통상 70,000초 이상이며, 한편 70,000초의 시점에서 어긋남의 발생이 실질상 확인되지 않는 것이 바람직하다. 이 유지력이 70,000초 미만에서는, 공정필름을 피착체의 기재시트에 첩부하고, 따내기(die cut) 가공, 용제에의 침지, 열프레스 등의 조작의 과정에서 공정필름과 피착체와의 사이에서 어긋남이 발생할 우려가 있다. 또한, 상기 유지력은, 하기에 표기하는 방법에 의해 측정된 값이다. 또, 어긋남의 발생이 「실질상 확인되지 않는다」란, 70,000초 시점에서의 어긋남이 O.1㎜미만인 것을 의미한다.
(유지력)
JIS Z 0237에 준해서, SUS제의 유지력 측정용 시험판의 시험편의 공정필름 부착부에, 플렉시블 배선기판 제작용에 이용하는 기재시트로서 폴리이미드시트를 접착시켜서 시험판으로 한다. 다음에, 공정필름을 재단해서, 폭 25㎜, 길이 150㎜의 시험편을 제작한다. 시험판의 일단부에 이 시험편의 일단부의 점착제층면을 25㎜×25㎜의 면적이 접촉되도록 첩부하고, 2kg의 롤러로 5왕복시켜서 압착시킨다. 15분 후에 크리프시험기 내에 설치해서 40℃ 조건 하에서 15분간 방치한다. 9.807N의 하중을 연직 하향으로 가하고, 낙하할 때까지의 시간 또는 70,000초 시점에서의 어긋남의 발생의 유무와 어긋남량을 측정한다.
다음에, 피착체인 플렉시블 프린트 배선기판 제작용에 이용되는 기재시트에 대한 점착력이, 열프레스 전에서 0.01~0.5N/25㎜인 것이 바람직하며, 온도 180℃, 압력 4.3N/㎟의 조건 하에서, 60분간 열프레스 후에서 2.0N/25㎜이하인 것이 바람직하다. 열프레스 전의 점착력이 상기 범위에 있으면, 공정필름을 피착체인 프린트 배선기판 제작용 기재시트에 첩부하고, 타발(打拔)가공이나 용제에의 침지 등, 열프레스 전에 기계적인 조작을 실행해도 충분한 점착력을 가지며, 공정필름과 피착체와의 사이에서 어긋남이 거의 발생하지 않을 뿐만 아니라, 공정필름의 박리가 용이하며, 또한 박리 후에 발생하는 접착제 잔재나 피착체의 컬의 발생을 억제할 수 있다. 열프레스 전의 점착력은, 바람직하게는 0.03~0.4N/25㎜이다. 또, 열프레스 후의 점착력이 2.0N/25㎜이하 있으면, 공정필름을 피착체인 프린트 배선기판 제작용 기재시트에 첩부하고, 열프레스 조작을 한 후의 공정필름의 박리가 비교적 용이하며, 또한 박리 후에 발생하는 접착제 잔재나 피착체의 컬 발생을 억제할 수 있다. 또, 열프레스 조작을 실행한 경우, 충분한 점착력을 가지며, 공정필름과 피착체와의 사이에서 어긋남이 발생하는 것을 억제하기 때문에, 열프레스 후의 점착력의 하한은 0.08N/25㎜정도이다. 바람직한 열프레스 후의 점착력은 0.12~1.0N/25㎜이다. 또한, 열프레스 전 및 열프레스 후의 점착력은, 하기에 표기한 방법에 의해 측정된 값이다.
(열프레스 전의 점착력)
JIS Z 0237에 준해서, SUS제의 점착력 측정용 시험판의 시험편의 공정필름 부착부에, 플렉시블 배선기판 제작용에 이용하는 기재시트로서 폴리이미드시트를 폭 120㎜, 길이 150㎜로 제작하고 접착시켜서 시험판으로 하였다. 한편, 공정필름을 폭 25㎜, 길이 250㎜로 재단해서 시험편으로 한다. 이 시험편의 일단부의 점착제층면을 시험판에, 첩부 면적이 폭 25㎜×길이 약 90㎜가 되도록 첩부하고, 2kg의 롤러로 1왕복시켜서 압착한다. 첩부하고 나서 24시간 후에 박리각도 180도, 박리속도 300㎜/min로 시험편을 박리한 경우의 점착력을 측정한다. 측정개시영역 및 종료영역의 각 15%를 제외한 차트의 중앙부분 70%의 평균치를 열프레스 전의 점착력으로 한다.
(열프레스 후의 점착력)
폭 120㎜, 길이 150㎜의 크기로 재단한 플렉시블 프린트 배선기판 제작용에 이용되는 기재시트(폴리이미드시트)를 준비하고, 한편, 공정필름을 폭 10O㎜, 길이 250㎜로 재단해서 시험편으로 한다. 이 시험편의 일단부의 점착제층면을 기재시트에, 첩부 면적이 폭 100㎜×길이 약 90㎜가 되도록 첩부한 후, 온도 180℃의 프레스판에서, 시험편의 위로부터 압력 4.3N/㎟를 가해서 60분간 열프레스한다. 그 후, 열프레스된 시험편과 기재시트가 접합된 시트를 폭 25㎜, 길이 250㎜로 재단해서, 기재시트측을 SUS제의 점착력 측정용 시험판에 접착시키고, JIS Z 0237에 준해서, 박리각도 180도, 박리속도 300㎜/min로 시험편을 박리한 경우의 점착력을 측정한다. 측정개시영역 및 종료영역의 각 15%를 제외한 차트의 중앙부분 70%의 평균치를 열프레스 후의 점착력으로 한다.
또한, 본 발명의 재박리성 공정필름(A와 B)에 있어서의 점착제층의 겔분율은, 통상 95%이상이다. 이 겔분율이 95%미만에서는, 공정필름(A)에 있어서는, 공정필름의 점착제층면을 피착체인 프린트 배선기판 제작용 기재시트에 첩부하고, 각종 조작을 실행한 후, 공정필름을 벗길 때에 접착제 잔재가 생기기 쉬워서, 피착체를 오염시키는 원인이 되며, 또한, 열프레스 시에 공정필름의 어긋남이 발생하기 쉬워서, 회로인쇄정밀도가 저하되는 문제를 초래하는 원인으로도 된다. 바람직한 겔분율은 96%이상이다. 또한, 상기 겔분율은, 하기의 방법에 의해 측정된 값이다.
(겔분율의 측정방법)
두께 25μm의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름에 박리제로서 실리콘 수지를 도포한 박리필름의 박리제층면 위에, 해당 점착제를 도포하고, 본 발명의 재박리성 공정필름 제작 시와 동일조건으로 가교화시킨 후, 박리필름으로부터 점착제(50㎜×100㎜)를 벗겨낸다. 다음에, 100×130㎜사이즈의 200메시의 철망 위에, 상기 가교화 점착제 2매(합계질량 Ag)를 철망으로 감싸고, 이것을 속슬렛 추출기에 설치해서, 아세트산에틸의 환류 하에서 16시간 추출처리한다. 다음에, 추출처리 후, 철망 위에 잔존하는 점착제를 100℃에서 24시간 건조시키고, 23℃, 50%RH의 분위기 하에서 3시간 이상 조습(調濕)한 후, 해당 점착제의 질량을 측정하고(Bg), 다음식
겔분율(%) = (B/A)×100
에 의해, 겔분율을 산출한다.
[공정필름(A와 B)용 박리재]
공정필름(A와 B)의 점착제층에는, 박리재를 적층할 수 있다. 이 박리재로서는, 예를 들면 그라신지, 코트지, 캐스트코트지 등의 종이기재, 이들의 종이기재에 폴리에틸렌 등의 열가소성 수지를 라미네이트한 라미네이트지, 혹은 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스터 필름, 폴리프로필렌이나 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀 필름 등의 플라스틱 필름에, 올레핀계 수지, 이소프렌계 수지, 부타디엔계 수지 등의 고무계 엘라스토머, 장쇄 알킬계 수지, 알키드계 수지, 실리콘계 수지, 불소계 수지 등의 박리제를 도포한 것 등을 들 수 있다. 또, 이들의 박리제를 그대로 시트형상으로 한 것 등을 들 수 있다. 특히, 본 발명의 공정필름(A)을 플렉시블 프린트 배선기판 제작용 기재시트에 사용한 경우, 실리콘계 박리제를 사용하면, 박리제층으로부터 점착제층으로 미량 이행하고, 그 실리콘성분이 해당 기재시트에 부착되어서, 오염되는 경우가 있다. 따라서, 플렉시블 배선기판 제작용도에 본 발명의 공정필름(A)을 이용하는 경우에는, 비실리콘계 박리제의 사용이 바람직하다. 상기 박리제 중에서도 성분이행이 적어서, 결과적으로 접착력이 커지는 올레핀계 수지인 폴리프로필렌 수지가 바람직하게 이용된다. 박리제층으로서의 두께는 O.O1~1OOμm정도이다. 또, 이 박리재의 두께에 대해서는 특별한 제한은 없지만, 통상 20~150μm정도이다.
[재박리성 공정필름(A와 B)의 제작]
본 발명의 재박리성 공정필름(A와 B)은, 기재필름의 한쪽 면에 상술한 본 발명에 관한 점착제를 직접 도포하고, 100~130℃정도에서 1~5분간 정도 가열 건조해서 점착제층을 형성하고, 해당 점착제층면에 박리재를 형성함으로써 제작할 수 있다. 또, 박리재의 박리처리면에 점착제를 도포하고, 상술한 바와 같이 가열 건조해서 점착제층을 형성한 후, 이것을 기재필름의 한쪽 면에 부착해서 제작할 수도 있다. 점착제층과 기재필름과의 밀착성을 고려하면 전자의 제작방법이 바람직하게 적용된다.
또한, 상기 제작조작에 있어서, 점착제 도포 후의 건조처리는 충분히 실행하는 것이 바람직하다. 건조가 불충분한 경우에는, 피착체에 첩부 후의 어긋남의 발생 및 잔류 용제나 잔존 모노머의 증대의 원인이 된다. 또한, 건조가 불충분한 경우에는, 공정필름(A)에 있어서는, 점착제층과 프린트 배선기판 제작용 기재시트의 사이에서 어긋남이 발생하기 쉽고, 열프레스 후의 점착력이 크게 상승하여, 박리했을 때에 프린트 배선기판 제작용 기재시트의 컬이나 접착제 잔재가 발생하기 쉬워진다.
본 발명의 재박리성 공정필름(A와 B)에 있어서의 점착제층의 두께는, 통상 5~60μm, 바람직하게는 5~30μm정도이다.
본 발명의 재박리성 공정필름(A)은, 상술한 다층 프린트 배선판에 이용되는 플렉시블 프린트 배선기판 제작용의 공정필름으로서 사용된다. 본 발명의 재박리성 공정필름(A)을 다층 프린트 배선판에 이용되는 플렉시블 프린트 배선기판 제작용의 기재시트에 사용한 경우, 해당 재박리성 공정필름을 벗겼을 때에, 피착체인 기재시트측의 오염이 억제되고, 에폭시계 수지시트 등의 접착성 시트와 해당 기재시트와의 접착력의 저하를 억제할 수 있어서, 품질이 양호한 다층 프린트 배선판을 제작할 수 있다. 본 발명의 재박리성 공정필름(A)이 적용되는 플렉시블 프린트 배선기판의 기재시트의 종류에 대해서는 특별한 제한은 없지만, 해당 플렉시블 프린트 배선기판에는, 통상 폴리이미드나 폴리페닐렌설피드 등의 내열성 플라스틱시트가 사용되고 있다.
한편, 본 발명의 재박리성 공정필름(B)은, 금속재료는 그 이외의 무기재료, 예를 들면 CCD나 CMOS의 유리부의 보호필름 등으로서 적용된다. 이 경우, 260℃ 근방의 고온에 노출되는 경우가 있지만, 피착체의 유리부에 대한 접착제 잔재를 억제할 수 있는 동시에, 기재필름의 변형도 적다.
<실시예>
다음에, 본 발명을 실시예에 의해, 보다 상세히 설명하지만, 본 발명은, 이들의 예에 의해서 하등 한정되는 것은 아니다.
또한, 각 예에서 제작된 공정필름의 모든 특성은, 하기의 방법에 따라서 평가하였다.
(1) 접착력
22㎝×22㎝의 크기로 재단한 플렉시블 프린트 배선기판 제작에 이용되는 기재시트(폴리이미드시트)를 시험판(피착책)으로서, 20㎝×20㎝의 크기로 재단한 공정필름의 점착제층면을 기포가 들어가지 않도록 첩부하고, 온도 180℃, 압력 4.3N/㎟의 조건 하에서 1시간 열프레스한 후, 공정필름을 박리한다. 공정필름을 박리한 피착체면과 새로운 프린트 배선기판 제작용에 이용되는 기재시트(폴리이미드시트)의 사이에 접착시트(파이라락스「LF0100」[듀퐁(주) 제품, 등록상표 「Pyralux」, 아크릴 변성 에폭시계 접착시트], 폭 20㎜, 길이 150㎜)를 끼우고, 온도 180℃, 압력 4.3N/㎟의 조건 하에서 30분간 열프레스한 후, 피착체의 기재시트를 SUS제의 점착력 측정용 시험판에 접착시키고, JIS Z 0237에 준해서, 박리각도 180도, 박리속도 300㎜/min로 폴리이미드시트와 다른 쪽의 폴리이미드시트의 점착력을 측정하고, 이것을 접착력으로 한다.
또한, 접착력은, 30N/20㎜이상이 합격이다.
(2) 열프레스 후의 어긋남
22㎝×22㎝의 크기로 재단한 플렉시블 프린트 배선기판 제작에 이용되는 기재시트(폴리이미드시트)를 시험판(피착체)으로서, 20㎝×20㎝의 크기로 재단한 공정필름의 점착제층면을 기포가 들어가지 않도록 첩부하고, 네 귀퉁이에 지름 6㎜의 스루홀을 낸다. 이것을 온도 180℃, 압력 4.3N/㎟의 조건 하에서 60분간 열프레스한 후, 네 귀퉁이의 스루홀에 있어서의 공정필름과 피착체와의 어긋남을 측정하고, 평균치를 어긋남으로 한다.
(3) 점착제층과 기재필름과의 밀착성
JIS K 5600-5-6에 준해서, 공정필름의 점착제층에 로터리커터로 평방 1㎜의 바둑판 눈 1OO마스를 붙이고, 부착테이프(셀로테이프[니치반 회사 제품, 등록상표])를 압착시킨 후, 약 60˚의 각도로 부착테이프를 0.5초~1.0초에서 박리한 경우의, 100마스 중의 잔존막수를 계산함으로써, 공정필름에 있어서의 기재필름과 점착제층과의 밀착성에 대해서 시험을 실행하였다. 밀착성의 평가는 하기의 판정기준에 따라서 실행하였다.
90/100이상 : 5
80/100~90/100미만: 4
70/100~80/100미만: 3
60/100~70/100미만: 2
60/100미만 : 1
(4) 접착제 잔재 평가시험-1
22㎝×22㎝의 크기로 재단한 플렉시블 프린트 배선기판 제작에 이용되는 기재시트(폴리이미드시트)를 시험판(피착체)으로서, 20㎝×20㎝의 크기로 재단한 공정필름의 점착제층면을 기포가 들어가지 않도록 첩부하고, 온도 180℃, 압력 4.3N/㎟의 조건 하에서 60분간 열프레스한 후, 공정필름을 박리하고, 시험판의 표면에 대해서, FT-IR(푸리에 변환 적외 흡수스펙트럼분석, ATR법)에 의해 IR측정을 실행하여, 점착제에 유래하는 흡수 피크의 유무에 의해 접착제 잔재의 유무를 조사하고, 접착제 잔재가 없는 경우를 ○, 접착제 잔재가 있는 경우를 ×로 해서 평가하였다.
(5) 접착제 잔재 평가시험-2
7㎝×15㎝, 두께 2㎜의 플로트 유리판을 시험편(피착체)으로서, 3㎝×5㎝의 크기로 재단한 공정필름의 점착제층면을 기포가 들어가지 않도록 첩부하고, 최고온도 260℃, 가열시간 3분간의 IR리플로(리플로 노: 사가미리코(Sagami-Rikou Co. Ltd.) 제품 WL-15-20DNX형)를 실행하였다. 그 후 실온에서 1시간 방치한 후, 공정필름을 벗기고, 피착체 표면을 디지털현미경에 의해 관찰하여, 접착제 잔재의 유무를 조사하였다. 접착제 잔재의 평가는 하기 판정기준에 의해 실행하였다.
1㎠ 중의 접착제 잔재의 비율
5%미만: ○
5%~30%미만: △
30%이상: ×
(6) 잔류 실리콘
22㎝×22㎝의 크기로 재단한 플렉시블 프린트 배선기판 제작에 이용되는 기재시트(폴리이미드시트)를 시험판(피착체)으로서, 20㎝×20㎝의 크기로 재단한 공정필름의 점착제층면을 기포가 들어가지 않도록 첩부하고, 온도 180℃, 압력 4.3N/㎟의 조건 하에서 1시간 열프레스한 후, 공정필름을 박리한다. 시험판 표면의 원소분석을, X선광전자분광법(XPS)에 의해, 하기의 조건에 따라서 실행하였다.
측정장치: 알백파이(Ulvac-Phi) 제품 Quantera SXM
X선원: AlKα(1486.6eV)
추출각도: 45도
측정원소: 규소(Si), 탄소(C) 및 질소(N)
또한, Si량은, Si/(Si+C+N)의 값에 100을 곱해서, 「원자%」로 표시하였다. Si량이 검출되면 실리콘이 이행되고 있다.
(7) 중량평균분자량과 수평균분자량의 측정(GPC법)
각 실시예 등에서 얻어진 점착제를 테트라히드로푸란에 용해하고(폴리머농도: 10mg/ml), 표준 폴리스타이렌 환산의 중량평균분자량과 수평균분자량을 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정하였다. 측정은 GPC장치[고속 GPC장치 「HLC-8120GPC」, 토소(주) 제품]를 이용하여, 고속 컬럼 TSK guard column HXL-H, TSKGel GMHXL, TSKGel GMHXL, TSKGel G2000HXL(이상 모두 토소(주) 제품)을 이 순서로 장치에 연결해서 측정하였다. 컬럼 온도 40℃, 송액(送液)속도 1.0ml/분으로 하고, 검출기로서는 자외가시검출기(검출기파장; 254㎚) 및 시차굴절계(모두 토소(주) 제품)를 이용하였다.
분자량분포는 GPC법에 의해 측정된 중량평균분자량(Mw)과 수평균분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)이다. 또한, 모노머성분은 배제한 값이다.
(8) 저장탄성률의 변화율
하기의 방법에 의해 23℃에 있어서의 저장탄성률(G'23) 및 260℃에 있어서의 저장탄성률(G'260)을 측정하고, 식
X(%) = [(G'23-G'260) / G'23] × 1OO
에 의해, 저장탄성률의 변화율(X)을 구하였다.
<G'23 및 G'260의 측정>
기재필름을 동적점탄성측정장치[TA 인스트루먼트 회사 제품, 상품명 「DMA-Q800」]에 측정길이(척간 거리)를 20㎜로 해서 장착하고, 주파수 11Hz, 진폭 20μm, 승온속도 5℃/min의 조건 하에서, 온도범위 15~300℃의 저장탄성률(G')을 측정하고, 23℃에서의 저장탄성률(G'23), 26O℃에서의 저장탄성률(G'260)로 하였다.
또, 점착제층의 유지력, 열프레스 전 및 열프레스 후의 점착력, 겔분율은, 명세서 본문 기재된 방법에 따라서 측정하였다.
(실시예 1)
교반기, 환류냉각기, 적하 로트, 질소가스도입관 및 온도계를 구비한 반응장치를 이용하여, 아크릴산부틸(BA) 61.0질량부, 메타크릴산메틸(MMA) 18.0질량부, 스타이렌(St) 3.5질량부, 아크릴산메틸(MA) 12.0질량부, 메타크릴산2-히드록시에틸(HEMA) 5.0질량부, 아크릴산(AAc) 0.15질량부를, 중합개시제로서 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.01질량부를 사용하고, 용매로서 톨루엔을 첨가해서, 질소가스 분위기 하에서, 용액 중합시켜서, 고형분 40.0질량%, 중량평균분자량 약 45만, 분자량분포(Mw/Mn) 2.60의 아크릴레이트계 공중합체를 제조하였다.
또한, 잔존 모노머의 함유량은, 하기의 측정법에 의해, 아크릴레이트계 공중합체에 대해서, 10.0질량%였다.
<잔존 모노머 함유량의 측정>
잔존 모노머 함유량은 가스 크로마토그래피법에 의해 측정 정량해서 산출하였다.
이 아크릴레이트계 공중합체 100질량부에, 톨릴렌디이소시아네이트계(TDI계) 가교제[토요 잉크 제조(주) 제품, 상품명 「오리바인 BHS8515」(고형분 37.5질량%)] 8.0질량부와, 크실릴렌디이소시아네이트계(XDI계) 가교제[다케다 약품공업(주) 제품, 상품명 「D-110N」(고형분 75질량%)] 3.0질량부, 톨루엔 30.0질량부, 아세트산에틸 1.0질량부를 배합해서, 점착제를 조제하였다.
다음에, 두께 50μm의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)필름[유니치카(주) 제품, 상품명 「엔블렛 TA-50」]의 편면에, 건조 후의 도포량이 10g/㎡(두께 10μm)가 되도록 직접 도포하고, 120℃에서 1분간 건조시킨 후, 그 위에 실리콘계 박리제층을 가지는 박리재[오지 페이퍼 회사 제품, 상품명 「40RL-01Z」]를 라미네이트하고, 공정필름을 제작해서, 모든 특성을 평가하였다. 또한, 시험판(피착체)으로서는, 폴리이미드시트를 이용하였다. 또, 접착제 잔재는, 접착제 잔재 평가시험-1을 채용하였다. 결과를 표 1에 표기한다.
(실시예 2)
모노머 조성을 표 1과 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 해서, 고형분 40.0질량%, 중량평균분자량 약 46만, 분자량분포(Mw/Mn) 2.70, 잔존 모노머 12.0질량%의 아크릴레이트계 공중합체를 제조하였다.
이하, 실시예 1과 동일하게 해서 공정필름을 제작하고, 모든 특성을 평가하였다. 결과를 표 1에 표기한다.
(비교예 1)
실시예 1에서, 용액 중합을 실행한 후, 부가해서 한번 더 중합을 실행한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 해서 아크릴레이트계 공중합체를 제조하였다. 얻어진 아크릴레이트계 공중합체의 중량평균분자량은 약 47만, 분자량분포(Mw/Mn)는 3.29였다.
또, 잔존 모노머의 함유량은, 실시예 1과 동일하게 해서 측정한바, 아크릴레이트계 공중합체에 대해서, 3.4질량%였다.
이하, 실시예 1과 동일하게 해서 공정필름을 제작하고, 모든 특성을 평가하였다. 결과를 표 1에 표기한다.
Figure pct00001
표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1 및 2의 공정필름은, 비교예 1의 것에 비해서, 접착시험에서, 극히 높은 접착력을 가지고 있다.
(실시예 3)
교반기, 환류냉각기, 적하 로트, 질소가스도입관 및 온도계를 구비한 반응장치를 이용하여, 아크릴산부틸(BA) 60.0질량부, 메타크릴산메틸(MMA) 18.0질량부, 스타이렌(St) 3.5질량부, 아크릴산메틸(MA) 13.0질량부, 메타크릴산2-히드록시에틸(HEMA) 5.0질량부, 아크릴산(AAC) 0.15질량부를, 중합개시제로서 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.01질량부를 사용하고, 용매로서 톨루엔을 첨가해서, 질소가스 분위기 하에서, 용액 중합시키고, 고형분 40.0질량%, 중량평균분자량 약 47만, 분자량분포(Mw/Mn) 2.4의 아크릴레이트계 공중합체 용액을 제조하였다.
또, 잔존 모노머의 함유량은, 실시예 1과 동일하게 해서 측정한바, 아크릴레이트계 공중합체에 대해서, 11.0질량%였다.
이 아크릴레이트계 공중합체 용액 100질량부(고형분 40.0질량%)에, 톨릴렌디이소시아네이트계(TDI계) 가교제[토요 잉크 제조(주) 제품, 상품명 「오리바인 BHS8515」(고형분 37.5질량%)] 8.0질량부와, 크실릴렌디이소시아네이트계(XDI계) 가교제[다케다 약품공업(주) 제품, 상품명 「D-110N」(고형분 75질량%)] 3.0질량부, 아세트산에틸 40.0질량부를 배합해서, 점착제를 조제하였다.
다음에, 두께 50μm의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)필름[유니치카(주) 제품, 상품명 「엔블렛 TA-50」]의 편면에, 건조 후의 도포량이 10g/㎡(두께 10μm)가 되도록 직접 도포하고, 120℃에서 1분간 건조시킨 후, 그 위에 폴리프로필렌수지로 이루어진 박리재[오지 페이퍼 회사 제품, 상품명 「알판 PP40SD-001」]를 라미네이트해서, 공정필름을 제작하고, 모든 특성을 평가하였다. 또한, 접착제 잔재는, 접착제 잔재 평가시험-1을 채용하였다. 결과를 표 2에 표기한다.
(실시예 4)
모노머 조성을 표 2와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 해서, 고형분 40.0질량%, 중량평균분자량 약 50만, 분자량분포(Mw/Mn) 2.7, 잔존 모노머 8.3질량%의 아크릴레이트계 공중합체를 제조하였다.
이하, 실시예 3과 동일하게 해서 공정필름을 제작하고, 모든 특성을 평가하였다. 결과를 표 2에 표기한다.
(실시예 5)
박리재를 편면에 알키드 수지로 이형(離型) 처리한 두께 50μm의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름[린텍(주) 제품, 상품명 「PET50 AL-5」]으로 변경한 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 해서 공정필름을 제작하고, 모든 특성을 평가하였다. 결과를 표 2에 표기한다.
(실시예 6)
실리콘계 박리제층을 이용한 박리재로서 [린텍(주) 제품, 상품명 「SP-PET3811」]을 사용한 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 해서 공정필름을 제작하였다. 결과를 표 2에 표기한다.
(비교예 2)
실시예 3에서, 용액 중합을 실행한 후, 부가해서 한번 더 중합을 실행한 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 해서 아크릴레이트계 공중합체를 제조하였다. 얻어진 아크릴레이트계 공중합체의 중량평균분자량은 약 55만, 분자량분포(Mw/Mn)는 3.4였다.
또, 잔존 모노머의 함유량은, 실시예 1과 동일하게 해서 측정한바, 아크릴레이트계 공중합체에 대해서, 3.5질량%였다.
이하, 실시예 3과 동일하게 해서 공정필름을 제작하고, 모든 특성을 평가하였다. 결과를 표 2에 표기한다.
Figure pct00002
표 2에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 3~6의 공정필름은, 비교예 2의 것에 비해서, 접착시험에서, 높은 접착력을 가지고 있다. 또, 실시예 3~5는 비실리콘계 박리제층을 가지는 박리재를 사용한 것이지만, 실시예 6은 실리콘계 박리제층을 가지는 박리재를 사용하고 있기 때문에, 접착시험에 있어서의 접착력이, 실시예 3~5에 비해서 떨어진다.
(실시예 7)
실시예 3과 동일하게 해서 아크릴레이트계 공중합체 용액을 제조하였다.
이 아크릴레이트계 공중합체 용액 100질량부(고형분 40.0질량%)에, 크실릴렌디이소시아네이트계(XDI계) 가교제[다케다 약품공업(주) 제품, 상품명 「D-110N」(고형분 75질량%)] 9.0질량부, 아세트산에틸 40.0질량부를 배합해서, 점착제를 조제하였다.
다음에, 두께 50μm, 저장탄성률의 변화율이 40%의 폴리이미드 필름[토레ㆍ듀퐁(주) 제품, 등록상표 「캡톤(kapton)」]의 편면에, 건조 후의 도포량이 1Og/㎡가 되도록 직접 도포하고, 120℃에서 1분간 건조시킨 후, 그 위에 폴리프로필렌수지로 이루어진 박리재[오지 페이퍼 회사 제품, 상품명 「알판 PP40SD-001」]를 라미네이트해서, 공정필름을 제작하고, 접착제 잔재를, 접착제 잔재 평가시험-2를 채용해서 평가하였다. 결과를 표 3에 표기한다.
(실시예 8)
실시예 1과 동일하게 아크릴레이트계 공중합체를 제조하였다.
이 아크릴레이트계 공중합체 용액 100질량부(고형분 40.0질량%)에, 크실릴렌디이소시아네이트계(XDI계) 가교제[다케다 약품공업(주) 제품, 상품명 「D-110N」(고형분 75질량%)] 7.0질량부, 아세트산에틸 40.0질량부를 배합해서, 점착제를 조제하였다.
다음에, 두께 50μm, 저장탄성률의 변화율이 40%의 폴리이미드 필름[토레ㆍ듀퐁(주) 제품, 상품명 「캡톤」(등록상표)]의 편면에, 건조 후의 도포량이 1Og/㎡가 되도록 직접 도포하고, 120℃에서 1분간 건조시킨 후, 그 위에 폴리프로필렌수지로 이루어진 박리재[오지 페이퍼 회사 제품, 상품명 「알판 PP40SD-001」]를 라미네이트해서, 공정필름을 제작하고, 접착제 잔재를, 접착제 잔재 평가시험-2를 채용해서 평가하였다. 결과를 표 3에 표기한다.
(비교예 3)
비교예 1에서 제작된 점착제 용액을 이용한 것 이외에는 실시예 7과 동일하게 해서 공정필름을 제작하고, 접착제 잔재를, 접착제 잔재 평가시험-2를 채용해서 평가하였다. 결과를 표 3에 표기한다.
Figure pct00003
(산업상의 이용 가능성)
본 발명의 재박리성 공정필름은, 다층 프린트 배선판에 이용되는 플렉시블 프린트 배선기판 제작용 기재시트에 사용한 경우, 해당 재박리성 공정필름을 벗겼을 때에, 피착체인 기재시트측의 오염이 억제되어서, 에폭시계 수지시트 등의 접착성 시트와 해당 기재시트와의 접착력의 저하를 억제할 수 있다. 또, CCD나 CMOS의 유리부 등을 피착체로서 적용한 경우, 260℃ 근방의 온도에 노출되어도, 피착체에 대한 접착제 잔재나 기재필름의 변형이 적은 등, 내열성이 우수하다.

Claims (14)

  1. 기재(基材)필름과, 해당 한쪽 면에 형성된 점착제층을 가지는 재박리성 공정필름으로서, 상기 점착제층이 (A) 아크릴산부틸 단위 40~80질량%와, 스타이렌 단위 1~15질량%와, 메타크릴산메틸 단위 1~30질량%와, 아크릴산메틸 단위 1~30질량%와, 수산기 함유 비닐계 단량체 단위 1~10질량%와, 카르복실기 함유 비닐계 단량체 단위 0.1~1질량%를 가지는 아크릴레이트계 공중합체, 및 (B) 이소시아네이트계 가교제를 함유하는 동시에, 상기 아크릴레이트계 공중합체의 중량평균분자량(Mw)이 30만~100만이며, 분자량분포(중량평균분자량(Mw)/수평균분자량(Mn))가 3.0이하인 점착제를 이용해서 형성되어서 이루어지는 것을 특징으로 하는 재박리성 공정필름.
  2. 제1항에 있어서,
    (A) 아크릴레이트계 공중합체 중의 잔존 모노머의 함유량이, 상기 (A) 아크릴레이트계 공중합체에 대해서, 5~20질량%인 것을 특징으로 하는 재박리성 공정필름.
  3. 제1항 또는 제2항에 기재된 재박리성 공정필름과 비실리콘계 박리제층을 가지는 박리재를, 상기 재박리성 공정필름의 점착제층이 상기 박리재의 박리제층 면에 서로 대향하도록 적층해서 이루어지는 것을 특징으로 하는 재박리성 공정필름.
  4. 제3항에 있어서,
    비실리콘계 박리제층이 폴리프로필렌 수지인 것을 특징으로 하는 재박리성 공정필름.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    점착제가 이소시아네이트계 가교제로서, 톨릴렌디이소시아네이트계 가교제와 크실릴렌디이소시아네이트계 가교제의 쌍방을 함유하는 것을 특징으로 하는 재박리성 공정필름.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    다층 프린트 배선판에 이용되는 플렉시블 프린트 배선기판의 플라스틱시트를 피착체로서 적용되는 것을 특징으로 하는 재박리성 공정필름.
  7. 제6항에 있어서,
    (a) 피착체인 플렉시블 프린트 배선기판에 이용되는 플라스틱시트에 대한 유지력이, JIS Z 0237에 준한 측정법에 의해, 온도 40℃에서 70,000초 이상이며, 또한 70,000초의 시점에서 어긋남이 0.1㎜미만이며,
    (b) 피착체인 플렉시블 프린트 배선기판에 이용되는 플라스틱시트에 대한 점착력이, 열프레스 전에서, JIS Z 0237에 준한 측정법에 의해, 0.01~0.5N/25㎜이며,
    (c) 피착체인 플렉시블 프린트 배선기판에 이용되는 플라스틱시트에 첩부한 후, 온도 180℃, 압력 4.3N/㎟의 조건으로 60분간의 열프레스를 실행한 후의 점착력이, JIS Z 0237에 준한 측정법에 의해, 2.0N/25㎜이하이며, 또한
    (d) 점착제층의 겔분율이 95%이상인 것을 특징으로 하는 재박리성 공정필름.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서,
    플렉시블 프린트 배선기판의 플라스틱시트가, 폴리이미드시트 또는 폴리페닐렌설피드시트를 이용해서 얻어진 것을 특징으로 하는 재박리성 공정필름.
  9. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    기재필름이, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름인 것을 특징으로 하는 재박리성 공정필름.
  10. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    금속재료 또는 그 이외의 무기재료를 피착체로서 적용되는 것을 특징으로 하는 재박리성 공정필름.
  11. 제10항에 있어서,
    피착체가 전하결합소자 또는 상보성 금속산화막 반도체소자에 있어서의 유리부인 것을 특징으로 하는 재박리성 공정필름.
  12. 제1항 내지 제4항, 제10항 또는 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    점착제가 이소시아네이트계 가교제로서, 크실릴렌디이소시아네이트계 가교제를 이용해서 얻어진 것을 특징으로 하는 재박리성 공정필름.
  13. 제1항 내지 제4항, 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    기재필름이, 23℃에 있어서의 저장탄성률을 G'23, 26O℃에 있어서의 저장탄성률을 G'260으로 한 경우,
    X(%) = [(G'23-G'260) / G'23] × 1OO
    으로 표시되는 저장탄성률의 변화율(X)이 85%이하인 것을 특징으로 하는 재박리성 공정필름.
  14. 제1항 내지 제8항, 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    기재필름이, 폴리이미드 필름인 것을 특징으로 하는 재박리성 공정필름.
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