KR20100098882A - 컬러필터용 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 컬러필터 - Google Patents

컬러필터용 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 컬러필터 Download PDF

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변노석
진선희
정주호
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Abstract

본 발명은 컬러필터용 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 컬러필터에 관한 것으로, 상기 컬러필터용 감광성 수지 조성물은 (A) 아크릴계 바인더 수지; (B) 아크릴계 광중합성 단량체; (C) 광중합 개시제; (D) 안료; (E) 하기 화학식 1로 표시되는 공중합 수지 및 (F) 용제를 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112009012719250-PAT00001
(상기 화학식 1에서, r은 1 내지 5의 정수이다.)
컬러필터용 감광성 수지 조성물, 아크릴계 바인더 수지, 안료

Description

컬러필터용 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 컬러필터{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION FOR COLOR FILTER AND COLOR FILTER USING SAME}
본 발명은 컬러필터용 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 컬러필터에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 내열성 및 내화학성이 우수하여, 고개구율 및 고명암비 구현을 위하여 컬러필터를 TFT 어레이 기판에 형성하는 경우에 유용하게 사용될 수 있는 컬러필터용 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 컬러필터에 관한 것이다.
컬러필터는 액정표시장치(LCD), 카메라의 광학필터 등에 사용되는 것으로서, 3종 이상의 색상으로 착색된 미세한 영역을 고체촬영소자 또는 투명 기판 상에 도포하여 제조된다. 이와 같은 착색 박막은 통상 염색법, 인쇄법, 전착법, 안료 분산법 등에 의하여 형성된다.
염색법의 경우, 기판 상에 미리 젤라틴 등의 천연 감광성 수지, 아민 변성 폴리비닐 알코올, 아민 변성 아크릴 수지 등의 염색 기재를 가진 화상을 형성시킨 후, 직접염료 등의 염료로 염색하여 착색 박막을 형성하지만, 다색 박막을 동일 기판 상에 형성시키기 위해서는 색상을 변화시킬 때마다 방염가공을 해야 하기 때문에, 공정이 매우 복잡하고, 시간이 지연되는 단점이 있다. 또한, 일반적으로 사용 하는 염료 및 수지 자체의 선명성과 분산성은 양호하나, 내광성, 내습성 및 가장 중요한 특성인 내열성이 나쁘다는 단점이 있다. 예컨대, 염료로서 아조계 화합물과 아지드계 화합물을 사용하고 있지만, 안료형에 비하여 내열성 및 내구성이 떨어지는 단점이 있다.
인쇄법에서는 열경화성 또는 광경화성 수지에 안료를 분산시킨 잉크를 인쇄한 후, 열 또는 광으로 경화시킴으로써 착색 박막이 형성된다. 인쇄법은 다른 방법에 비하여 재료비를 절감할 수 있지만, 고도로 정밀하고 세밀한 화상 형성이 곤란하고, 박막층이 균일하지 못하다는 단점이 있다. 대한민국 공개특허공보 제1995-7003746호에서는 잉크젯 방식을 이용한 컬러필터의 제조방법을 제안하고 있는데, 섬세하고 정확한 색소의 인쇄를 이하여 노즐에서 분사되는 컬러필터용 감광성 수지 조성물이 염료형으로 되어 있기 때문에, 염색법과 마찬가지로 내구성 및 내열성이 떨어지는 단점이 있다.
이와 달리, 대한민국 공개특허공보 제1993-7000858호 및 대한민국 공개특허공보 제1996-0029904호에서는 전기침전법을 이용한 전착법을 제안하고 있는데, 전착법은 정밀한 착색 박막을 형성할 수 있고, 안료를 사용하므로 내열성 및 내광성이 우수한 특성을 가지고 있으나, 향후 화소크기 및 전극패턴이 더욱 세밀하게 되면, 양쪽 끝에 전기저항으로 인한 착색 얼룩이 나타나거나 착색 박막의 두께가 두꺼워져서, 고도의 정밀성을 요구하는 컬러필터의 제조에 적용하기는 곤란하다는 단점이 있다.
한편, 안료 분산법은 흑색 매트릭스가 제공된 투명한 기질 위에 착색제를 함 유하는 광중합성 조성물을 도포, 노광, 현상 및 열경화시키는 일련의 공정을 반복함으로써 착색 박막이 형성되도록 하는 방법이다. 안료 분산법은 컬러필터의 가장 중요한 성질인 내열성 및 내구성을 향상시킬 수 있고, 필름의 두께를 균일하게 유지할 수 있다는 장점을 가지고 있다. 예컨대, 대한민국 공개특허공보 제1992-7002502호, 대한민국 공개특허공보 제1995-7000359호, 대한민국 특허공고공보 제1994-0005617호 및 대한민국 공개특허공보 제1995-0011163호 등에서는 안료 분산법을 이용한 컬러필터용 감광성 수지 조성물의 제조방법이 제안되고 있다.
안료 분산법에 따른 컬러필터 제조에 사용되는 착색 감광성 수지 조성물은 일반적으로 바인더 수지, 광중합성 단량체, 광중합 개시제, 에폭시 수지, 용제 및 기타 첨가제 등으로 이루어진다. 상기 바인더 수지로서, 예컨대 일본 공개특허공보 평7-140654호 및 일본 공개특허공보 평10-254133호에서는 카르복시기 함유 아크릴계 공중합체를 사용하고 있다.
컬러필터의 제조 공정은 많은 약품 처리 단계를 포함한다. 이러한 조건에서 형성된 패턴을 유지하기 위해서는 현상 마진을 확보하면서도 우수한 내화학약품성으로 컬러필터의 수율 향상을 기할 수 있는 컬러필터용 감광성 수지가 요구되고 있다.
특히 기존의 컬러 LCD는 통상 컬러 화상을 표시하기 위한 컬러 필터 기판을 TFT이 배치되는 구동용 기판과는 다르게 제작하고, 이 컬러필터 기판을 그 구동용 기판과 접합하여 제조하고 있다. 그러나 이러한 방식에서는 접합 정밀도가 낮아 차광층의 폭을 크게 만들어야 했다. 이 때문에 개구율(빛을 투과하는 개구부의 비 율)을 높이는 것이 곤란하였다. 또, 근래 LCD의 유리(glass) 기판 및 LCD 화면이 대형화 되면서, 액정을 진공 주입시 액정 조성물이 기판의 전면에 배치되는 시간이 길어지고 있다. 이 때문에 새로운 기술로서 실(seal)재를 인쇄하고 액정을 적하함으로써 접합 시간을 현격히 단축하는 제조 방법이 제안되고 있지만, 이와 같은 방법을 채용한 경우는 정렬 정밀도가 저하된다는 문제가 있었다.
이에 대해 TFT 방식 컬러 LCD의 구동용 TFT 어레이 기판 상에 컬러필터를 형성하는 방법이 제안되고 있는데, 이에 따라 대면의 컬러필터 기판이 불필요해지면서 대면은 투명 전극을 단순한 스퍼터링(sputtering)으로 형성한 후, 두 기판을 접합하여 제조함으로써 정렬을 용이하게 하고 개구율을 높일 수 있는 등의 장점이 있다.
그러나 TFT 어레이 기판에 컬러필터를 형성하는 경우에는 통상의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용한 포토리소그래피 방식으로 픽셀 전극을 컬러필터 상에 형성하므로, 전극 형성 이후 감광성 수지막을 박리할 필요가 있다. 즉 투명 전극막을 컬러필터의 착색 픽셀 위에 형성하고, 그 투명 전극막 상에 포지티브형 감광성 수지 조성물을 도포하고, 그 위에 패턴, 노광 및 현상 공정을 하여 픽셀 전극을 형성한다. 픽셀 전극을 형성한 후 픽셀 전극 상에 잔존하고 있는 감광성 수지 막을 박리액으로 제거하므로, 감광성 수지 조성물은 박리액에 대한 내성이 필요하다. 종래의 컬러필터용 감광성 수지 조성물은 이와 같은 박리액 내성이 약하다는 문제가 있었다.
따라서, 종래는 컬러필터 위에 박리액 내성이 있는 투명막(픽셀 보호막)을 형성하고 픽셀 전극을 형성하였다. 또 픽셀 보호막을 도포하지 않은 방법으로는 박리액의 컬러필터 중에 미치게 하는 영향을 경감하기 위해 박리액을 저온 조건 하에서 시간을 길게 처리하였다.
그러나 이러한 종래의 방법에서는 공정 수나 시간이 늘어나게 되어 양품화율이 저하되거나 생산효율이 저하되는 문제가 있었다. 이러한 문제를 해소하도록 COA 방식의 착색층을 형성하는 경화 피막의 박리액에 대한 팽창율이 5 % 이하인 감방사선성 조성물을 이용한 컬러필터가 제안되었다. 또 열중합 가교제에 다관능지환식 에폭시 화합물을 사용하고, 열중합 개시제로서 벤조페논계 과산화물을 사용하여 열중합 가교효과를 높인 컬러필터가 제안되었다. 이에 따르면 저온 및 단시간에 경화가 가능해져 내구성이 우수하고 밀착성이 양호한 컬러필터가 얻어질 수 있다. 그러나 최근에는 기존 보다 고화질 대화면의 요구가 증가하고 있으므로, 개구율이 높고 고성능의 컬러필터의 개발이 요망되고 있는 실정이다.
본 발명의 일 구현예는 내열성 및 내화학성이 우수한 컬러필터용 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 컬러필터용 감광성 수지 조성물을 이용한 컬러필터를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, (A) 아크릴계 바인더 수지; (B) 아크릴계 광중합성 단량체; (C) 광중합 개시제; (D) 안료; (E) 하기 화학식 1로 표시되는 공중합 수지 및 (F) 용제를 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112009012719250-PAT00002
(상기 화학식 1에서, r은 1 내지 5의 정수이다.)
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 컬러필터용 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 컬러필터를 제공한다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
본 발명의 컬러필터용 감광성 수지 조성물은 내열성 및 내화학성이 우수하여, 고개구율 및 고명암비 구현을 위하여 컬러필터를 TFT 어레이 기판에 형성하는 경우에 유용하게 사용될 수 있다.
이하에서 본 발명의 구현예를 보다 상세하게 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, "알킬기"란 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 의미하고, "아릴기"란 탄소수 6 내지 30의 아릴기를 의미하고, "아릴알킬기"란 탄소수 7 내지 30의 아릴알킬기를 의미하며, "알킬렌기"란 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기를 의미하고, "알콕실렌기"란 탄소수 1 내지 20의 알콕실렌기를 의미한다.
또한 본 명세서에서 "치환된"이란, 별도의 정의가 없는 한, 본 발명의 작용기 중의 하나 이상의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Cl, Br, 또는 I), 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 이미노기(=NH, =NR, R은 탄소수 1 내지 10의 알킬기임), 아미노기(-NH2, -NH(R'), -N(R")(R"'), R' 내지 R"'는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기임), 아미디노기, 히드라진 또는 히드라존기, 카르복실기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아 릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴기 및 치환 또는 비치환 탄소수 2 내지 30의 헤테로사이클로알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환된 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 헤테로란, 별도의 정의가 없는 한, 탄소 원자가 N, O, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 원자로 치환된 것을 의미한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 컬러필터용 감광성 수지 조성물은, (A) 아크릴계 바인더 수지; (B) 아크릴계 광중합성 단량체; (C) 광중합 개시제; (D) 안료; (E) 하기 화학식 1로 표시되는 공중합 수지 및 (F) 용제를 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112009012719250-PAT00003
(상기 화학식 1에서, r은 1 내지 5의 정수이다.)
또한, 기타 첨가제(G)를 더욱 포함할 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 상기 컬러필터용 감광성 수지 조성물에 포함되는 각 성분에 대하여 구체적으로 살펴본다.
(A) 아크릴계 바인더 수지
본 발명에 따른 아크릴계 바인더 수지는 하나 이상의 카르복시기를 갖는 에틸렌성 불포화 제1 단량체 및 이와 공중합이 가능한 에틸렌성 불포화 제2 단량체의 에틸렌성 공중합체를 포함할 수 있다. 여기서, 상기 카르복시기를 갖는 에틸렌성 불포화 제1 단량체는 상기 공중합체를 형성하는 단량체의 총 중량에 대하여 5 내지 50 중량%, 바람직하게는 10 내지 40 중량%, 더 바람직하게는 20 내지 30 중량%의 함량으로 포함될 수 있다.
상기 제1 단량체의 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산, 푸마르산 등이 있으며, 이들 중 1종 이상 포함한다. 그러나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 제2 단량체의 예를 들면, 스티렌, α-메틸 스티렌, 비닐 톨루엔, 비닐 벤질 메틸 에테르 등의 알케닐 방향족 화합물; 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 2-히드록시 에틸 아크릴레이트, 2-히드록시 에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시 부틸 아크릴레이트, 2-히드록시 부틸 메타크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 페닐 아크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트 등의 불포화 카르본산 에스테르류 화합물; 2-아미노 에틸 아크릴레이트, 2-아미노 에틸 메타크릴레이트, 2-디메틸 아미노 에틸 아크릴레이트, 2-디메틸 아미노 에틸 메타크릴레이트 등의 불포화 카르본산 아미노 알킬 에스테르류 화합물; 초산비닐, 안식향산 비닐 등의 카르본산 비닐 에스테르류 화합물; 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트 등의 불포화 카르본산 글리시딜 에스테르류 화합물; 아크릴로 니트릴, 메타크릴로 니트릴 등의 시안화 비닐 화합물; 아크릴 아미드, 메타크릴 아미드 등의 불포화 아미드류 화합물 등이 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. 본 발명에 사용된 에틸렌성 공중합체는 이들 중 1종 이상의 제2 단량체를 포함한다.
상기와 같은 단량체들로 구성된 에틸렌성 공중합체의 구체적인 예를 들면, 메타크릴산/메틸 메타크릴레이트 공중합체, 메타크릴산/벤질 메타크릴레이트 공중합체, 메타크릴산/벤질 메타크릴레이트/스티렌 공중합체, 메타크릴산/벤질 메타크릴레이트/2-히드록시 에틸 메타크릴레이트 공중합체, 메타크릴산/벤질 메타크릴레이트/스티렌/2-히드록시 에틸 메타크릴레이트 공중합체 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명에 따른 컬러필터용 감광성 수지 조성물은 COA방식 등의 컬러필터에서 중요시되는 미세패턴 구현과 우수한 내열성 및 내화학성의 확보 차원에서, 상기한 에틸렌성 공중합체와 함께 하기 화학식 2 내지 6으로 표시되는 반복단위를 포함하는 아크릴계 공중합체를 더 포함할 수도 있다.
[화학식 2]
Figure 112009012719250-PAT00004
[화학식 3]
Figure 112009012719250-PAT00005
[화학식 4]
Figure 112009012719250-PAT00006
[화학식 5]
Figure 112009012719250-PAT00007
[화학식 6]
Figure 112009012719250-PAT00008
(상기 화학식 2 내지 6에서,
R1은 수소 또는 메틸이고,
R2는 수소, 히드록시기, 카르복시기, 할로겐, 할로알킬기(여기서, 알킬기는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.), 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기 및 -CO-R7-COOH(여기에서 R7은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알콕실렌기이다.)로 이루어진 군에서 선택되고,
R3는 카르복시기 또는 -CONHR8(여기에서 R8은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기이다.)이고, R4는 카르복시기이고, R3 및 R4는 서로 융합되어 고리를 이루며,
R5는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기이고,
R6는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 30의 아릴알킬기 이고,
l은 1 내지 5의 정수이며,
상기 화학식 2 내지 6의 몰비를 각각 m, n, o, p 및 q로 표현하면, 5≤m≤50, 1≤n≤20, 5≤o≤20, 10≤p≤100, 10≤q≤100 이다.)
상기 측쇄(곁가지 사슬) 말단에 있는 지방족 탄화수소가 포함된 화학식 2 내지 6으로 표시되는 반복단위를 포함하는 아크릴계 공중합체는 이하에서 기술되는 아크릴계 광중합성 단량체에 포함된 광반응 작용기와 유사한 구조로, 이하에서 기술되는 광중합 개시제에 의해 유도되는 라디칼이 첨가되어 수지 내에서 광중합 반응에 의해 가교결합을 일으킬 수 있다.
상기 아크릴계 공중합체에 의한 광가교의 정도(가교화도)는 이하에서 기술되는 아크릴계 광중합성 단량체와 광중합 개시제의 구성 비율에 따라 결정될 수 있으며, 그에 따라 상기 아크릴계 광중합성 단량체와 광중합 개시제의 구성비율의 조절에 의해 가교화도를 조절할 수 있다.
상기 아크릴계 바인더 수지의 중량평균분자량(Mw)은 3,000 내지 150,000, 바람직하게는 5,000 내지 50,000의 범위 이내가 될 수 있다. 또한 상기 아크릴계 바인더 수지의 산가는 20 내지 150 ㎎KOH/g의 범위인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 50 내지 120 ㎎KOH/g 이다. 상기 아크릴계 바인더 수지의 중량평균분자량 및 산가가 상기 범위에 있는 경우 우수한 현상성을 얻을 수 있다.
상기 아크릴계 바인더 수지의 사용량은 전체 컬러필터용 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 5 내지 50 중량%인 것이 바람직하다. 상기 아크릴계 바인더 수지의 함량이 상기 범위일 때, 알칼리 현상액에의 현상성이 우수하고, 가교성이 좋아 표면 거칠기가 감소하고, 내화학성 좋아 패턴 뜯김이 발생하지 않는다.
또한, 화학식 2 내지 6으로 표시되는 반복단위를 포함하는 아크릴계 공중합체를 사용하는 경우, 그 함량은 아크릴계 바인더 수지 총량에 대하여 10 내지 70 중량%의 양으로 사용되는 것이 바람직하다. 상기 화학식 2 내지 6으로 표시되는 반복단위를 포함하는 아크릴계 공중합체의 함량이 상기의 범위일 때 내화학성 및 내약품성 개선 효과가 크고, 패턴의 안정성이 좋으며, 빛 투과 특성을 저하시키지 않아 바람직하다.
(B) 아크릴계 광중합성 단량체
본 발명에 사용된 아크릴계 광중합성 단량체의 예로는, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 디아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 비스페놀A 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 노볼락에폭시 아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 프로필렌글리콜 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트 등이 있다.
상기 아크릴계 광중합성 단량체의 사용량은 컬러필터용 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 0.5 내지 20 중량%인 것이 바람직하다. 상기 아크릴계 광중합성 단량체의 함량이 상기 범위일 때, 패턴의 모서리가 깨끗하게 형성되고, 알칼리 현상액에의 현상성이 좋다.
(C) 광중합 개시제
본 발명에 사용되는 광중합 개시제의 예로는, 트리아진계 화합물, 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, 티오크산톤계 화합물, 벤조인계 화합물, 옥심계 화합물 등을 사용할 수 있다.
상기 트리아진계 화합물로는 2,4,6-트리클로로-s-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(3',4'-디메톡시 스티릴)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(4'-메톡시 나프틸)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시 페닐)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(p-톨릴)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-비페닐-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 비스(트리클로로 메틸)-6-스티릴-s-트리아진, 2-(나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시 나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2,4-트리클로로 메틸(피페로닐)-6-트리아진, 2,4-(트리클로로 메틸(4'-메 톡시 스티릴)-6-트리아진 등이 있다.
상기 아세토페논계 화합물로는, 2,2'-디에톡시 아세토페논, 2,2'-디부톡시 아세토페논, 2-히드록시-2-메틸 프로피오페논, p-t-부틸 트리클로로 아세토페논, p-t-부틸 디클로로 아세토페논, 4-클로로 아세토페논, 2,2'-디클로로-4-페녹시 아세토페논, 2-메틸-1-(4-(메틸티오)페닐)-2-모폴리노 프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸 아미노-1-(4-모폴리노 페닐)-부탄-1-온 등을 들 수 있다.
상기 벤조페논계 화합물로는 벤조페논, 벤조일 안식향산, 벤조일 안식향산 메틸, 4-페닐 벤조페논, 히드록시 벤조페논, 아크릴화 벤조페논, 4,4'-비스(디메틸 아미노)벤조페논, 4,4'-디클로로 벤조페논, 3,3'-디메틸-2-메톡시 벤조페논 등이 있다.
상기 티오크산톤계 화합물로는 티오크산톤, 2-메틸 티오크산톤, 이소프로필 티오크산톤, 2,4-디에틸 티오크산톤, 2,4-디이소프로필 티오크산톤, 2-클로로 티오크산톤 등이 있다.
상기 벤조인계 화합물로는 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 벤조인 이소부틸 에테르, 벤질 디메틸 케탈 등이 있다.
상기 옥심계 화합물로는 2-(o-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온 및 1-(o-아세틸옥심)-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온이 광중합 개시제로 바람직하다.
본 발명에서는 상기 광중합 개시제 이외에 카바졸계 화합물, 디케톤류 화합 물, 설포늄 보레이트계 화합물, 디아조계 화합물, 비이미다졸계 화합물 등도 광중합 개시제로 사용이 가능하다.
상기 광중합 개시제는 컬러필터용 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 0.1 내지 10 중량%로 사용되는 것이 바람직하다. 상기 광중합 개시제의 함량이 상기 범위일 때, 패턴 형성 공정에서 노광시 광중합이 충분히 일어나고, 광중합 후 남은 미반응 개시제로 인한 투과율 저하를 발생시키지 않는다.
(D) 안료
상기 안료로는, 레드(Red), 그린(Green), 블루(Blue), 옐로우(Yellow), 바이올렛(Vilot) 등의 색상을 갖는 안료를 사용할 수 있다. 이들은 안트라퀴논계 안료, 페릴렌계 안료 등의 축합다환 안료, 프탈로시아닌계 안료, 아조계 안료 등으로, 이들 중 어느 한 종을 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 최대 흡광 파장 조정 및 크로스 포인트(Cross point) 및 크로스 토크(Cross talk) 등 조정을 위해 2종 이상 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
상기 안료는 용제에 분산된 안료 분산액으로 제조되어 컬러필터용 감광성 수지 조성물에 포함될 수도 있다.
또한 상기 안료 성분이 안료 분산액 중에 균일하게 분산되도록 필요에 따라 분산제를 사용할 수도 있는데, 이러한 목적으로는 비이온성, 음이온성 또는 양이온성 분산제가 모두 사용 가능하며, 예를 들면 폴리알킬렌글리콜 및 이의 에스테르, 폴리옥시알킬렌, 다가 알콜 에스테르 알킬렌 옥사이드 부가물, 알코올알킬렌옥사이 드 부가물, 술폰산 에스테르, 술폰산염, 카르복시산 에스테르, 카르복시산염, 알킬아미드알킬렌옥사이드 부가물, 알킬아민 등이 사용될 수 있다. 이들 분산제는 1종을 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상을 적절히 조합하여 사용할 수 있다.
또한 상기 분산제와 더불어 상기한 카르복시기를 함유한 제1 아크릴계 수지를 추가로 사용함으로써 안료 분산액의 안정성을 향상시킬 수 있을 뿐더러 픽셀의 패턴성도 개선시킬 수 있다.
상기 안료의 1차 입경은 10 내지 80 nm일 수 있으며, 10 내지 70 nm인 것이 바람직하다. 1차 입경이 상기 입경 범위 내에 포함될 때 안료 분산액에서의 안정성이 우수하고, 픽셀의 해상성 저하의 우려가 없어 바람직하다.
상기 안료의 사용량은 컬러필터용 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 0.1 내지 40 중량%인 것이 바람직하다. 상기 안료의 함량이 상기 범위일 때, 착색 효과 및 현상 성능이 적절하다.
(E) 화학식 1의 공중합 수지
본 발명의 컬러필터용 감광성 수지 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 공중합 수지를 더 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112009012719250-PAT00009
(상기 화학식 2에서, r은 1 내지 5의 정수이다.)
상기 화학식 1의 구조를 갖는 공중합 수지의 분자량은 특별히 제한되지는 않지만, 반복단위 개수가 5 내지 20이거나, 1,000 내지 100,000의 중량평균분자량을 갖는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5,000 내지 20,000인 것이 좋다. 상기 공중합 수지의 분자량이 상기 범위 내에서는 충분한 경화성을 얻을 수 있고, 용매가용성 및 도포성이 우수하여 바람직하다.
상기 공중합 수지는 컬러필터용 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 1 내지 60 중량%, 바람직하게는 3 내지 30 중량%로 포함될 수 있다. 공중합 수지의 함량이 상기 범위 내에서는 반복공정에 의한 내열 및 내화학성, 도포성이 우수하여 바람직하다.
(F) 용제
상기 용제로는 에틸렌글리콜 아세테이트, 에틸 셀로솔브, 에틸 에톡시 프로피오네이트, 에틸 락테이트, 폴리에틸렌글리콜 등이 있으며, 또한 상기 용제로는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 등의 에틸렌 글리콜류 화합물; 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르 등의 글리콜 에테르류 화합물; 에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르 아세테이트 등의 글리콜 에테르 아세테이트류 화합물; 프로필렌글리콜 등의 프로필렌글리콜류; 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르, 프로필렌글리콜 모노부틸에테르, 프로필렌글리콜 디메틸에테르, 디프로필렌글리콜 디메틸에테르, 프로필렌글리콜 디에틸에테르, 디프로필렌글리콜 디에틸에테르 등의 프로필렌글리콜 에테르류 화합물; 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 디프로필렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트 등의 프로필렌글리콜 에테르 아세테이트류 화합물; Ｎ－메틸 피롤리돈, 디메틸 포름아미드, 디메틸 아세트아미드 등의 아미드류 화합물; 메틸 에틸 케톤(MEK), 메틸 이소부틸 케톤(MIBK), 시클로헥사논 등의 케톤류 화합물; 톨루엔, 크실렌, 솔벤트 나프타(solvent naphtha) 등의 석유류 화합물; 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 유산 에틸 등의 에스테르류 화합물 등을 들 수 있다. 본 발명의 용제로는 이들 중 어느 한 종을 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 용제의 사용량은 잔부의 양으로 사용되며, 바람직하게는 20 내지 90 중량%의 양으로 사용된다. 상기 용제의 함량이 상기 범위 내에서는 감광성 수지 조성물의 도포성이 우수하고, 두께 1 ㎛ 이상의 막에서 평탄성을 유지할 수 있어 바 람직하다.
(G) 기타 첨가제
본 발명의 컬러필터용 감광성 수지 조성물은 상기 (A) 내지 (F)의 성분 외에 안료(D) 성분이 용제(E) 중에 균일하게 분산되도록 앞서 설명한 바와 같은 분산제를 더 포함할 수도 있다.
또한, 도포 시 얼룩이나 반점을 방지하고 레벨링 특성이나 미현상에 의한 잔사의 생성을 방지하기 위하여, 말론산; 3-아미노-1,2-프로판디올; 비닐기 또는 (메타)아크릴옥시기를 갖는 실란계 커플링제; 레벨링제; 불소계 계면활성제; 라디칼 중합 개시제 등과 같은 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다. 이들 첨가제의 사용량은 원하는 물성에 따라 용이하게 조절될 수 있다.
본 발명의 컬러필터용 감광성 수지 조성물은 아무 것도 도포되지 않은 유리기판 및 SiNx(보호막)가 500 내지 1500 Å의 두께로 도포되어 있는 유리기판 위에 스핀 도포, 슬릿 도포 등의 적당한 방법을 사용하여, 3.1 내지 3.4 μm의 두께로 도포된다. 도포 후에는 컬러필터에 필요한 패턴을 형성하도록 광을 조사한다. 광을 조사한 다음, 도포층을 알칼리 현상액으로 처리하면 도포층의 미조사 부분이 용해되고 컬러필터에 필요한 패턴이 형성된다. 이러한 과정을 필요한 R, G, B 색의 수에 따라 반복 수행함으로써, 원하는 패턴을 갖는 컬러필터를 수득할 수 있다. 또한 상기 과정에서, 현상에 의해 수득된 화상 패턴을 다시 가열하거나 또는 활성선 조사 등에 의해 경화시킴으로써 내크랙성, 내용제성 등을 더욱 향상시킬 수 있다.
일반적으로 네가티브형 감광성 수지는 유기 용제에 쉽게 박리(strip)되지 않기 때문에 잔류물에 의해 하부막을 오염시킬 수 있다. 또한 포지티브형 감광성 수지에 비하여 하부막과의 밀착성(adhesion)이 약하여 언더컷(under-cut)이 커질 수 있다. 본 발명의 컬러필터용 감광성 수지 조성물은 이러한 네가티브형 감광성 수지의 박리액에 대한 내성이 우수하고, 하부막의 오염을 방지하며, 하부막과의 밀착성이 개선된 것이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하고자 한다. 그러나, 하기의 실시예들은 단지 설명의 목적을 위한 것이며, 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
[합성예 1; 화학식 2 내지 6으로 표시되는 반복단위를 포함하는 아크릴계 공중합체 합성]
냉각관과 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(개시제) 10 중량%, 카르복시 폴리발레로락톤 메타크릴레이트(화학식 2에 해당) 10 중량%, 메타크릴산(화학식 3에 해당) 25 중량%, N-페닐 말레이미드(N-phenyl maleimide)(화학식 4에 해당) 5 중량%, 스타이렌(화학식 5에 해당) 5 중량%, 벤질 메타크릴레이트(화학식 6에 해당) 45 중량% 및 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA, 용매)를 상기 개시제와 단량체의 총량 100 중량부에 대하여 200 중 량부를 투입한 후, 질소 분위기 하에서 서서히 교반을 시작하였다. 반응 용액을 80 ℃까지 승온시켜 8 시간 동안 교반하여, 지방족 탄화수소를 함유하는 제2 아크릴계 바인더 수지를 중합하였다. 상기와 같은 방법으로 얻어진 제2 아크릴계 바인더 수지 용액의 고형분 농도는 30 중량%이고, 중량평균분자량은 31,000이었다. 이때, 중량평균분자량은 GPC(Gel Permeation Chromatography)를 사용하여 측정한 폴리스타이렌 환산평균분자량이다.
컬러필터용 감광성 수지 조성물의 제조
[실시예 1]
하기 표 1에 기재된 성분들을 사용하여 다음과 같이 감광성 수지 조성물을 제조하였다. 먼저, 용제에 광중합 개시제를 용해시킨 후, 2 시간 동안 상온에서 교반하였다. 이어서, 아크릴계 바인더 수지 및 아크릴계 광중합성 단량체를 첨가하고, 2 시간 동안 상온에서 교반하였다. 여기에 안료 분산액을 투입한 후, 1 시간 동안 상온에서 교반하였다. 이어서 화학식 1의 공중합 수지와 불소계 계면활성제를 첨가하고, 1 시간 동안 상온에서 교반하여 본 발명에 따른 컬러필터용 감광성 수지 조성물을 제조하였다. 상기 용액을 3 회 여과하여 불순물을 제거하였다.
[표 1]
조성 함량[g]
(A-1) 아크릴계 바인더 수지　(에틸렌성 공중합체) 　
　　　　(a1)/(a2)=25/75(w/w), 분자량(Mw)=25,000, 산가=95 mgKOH/g 6.0
　　　　(a1): 메타크릴산 　
　　　　(a2): 벤질메타크릴레이트 　
(A-2) 아크릴계 바인더 수지 (아크릴계 공중합체) 　
　　　　합성예 1에서 제조한 공중합체 3.9
　　　　분자량(Mw)=31,000, 산가=110 mgKOH/g 　
(B) 아크릴계 광중합성 단량체 　
　　　　디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(DPHA) 4.1
(C) 광중합 개시제 　
　　　　IGACURE OXE02(Ciba Specialty Chemicals社) 0.2
(D) 안료 분산액 46.8
　　　　BT-CF(Ciba Specialty Chemicals社, 적색 안료) 　　　　(6.2)
　　　　2RP-CF(Ciba Specialty Chemicals社, 황색 안료) 　　　　(2.8)
　　　　BYK21208(BYK社, 분산제) 　　　　(2.4)
　　　　상기 (A-1)의　아크릴계 바인더 수지 　　　　(5.4)
　　　　PGMEA(용제) 　　　　(30.0)
(E) 화학식 1의 공중합 수지 　
　　　　SMA-20(Sartomer社) 3.5
(F) 용제 　
　　　　PGMEA 24.0
　　　　에틸에톡시 프로피오네이트 11.4
(G) 첨가제 　
　　　　F-475(DIC社, 불소계 계면활성제) 0.1
[실시예 2]
(E) SMA-20(공중합 수지)를 3.5 g 대신에, 1.5 g 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 컬러필터용 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
[실시예 3]
(A-2)의 아크릴계 바인더 수지(아크릴계 공중합체)를 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 컬러필터용 감광성 수지 조성물을 제조하였다.(이 경우, (A-1)의 아크릴계 바인더 수지(에틸렌성 공중합체)를 9.9 g으로 사용하였다.)
[비교예 1]
(E) SMA-20(공중합 수지)를 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 컬러필터용 감광성 수지 조성물을 제조하였다.(이 경우, (A-1)의 아크릴계 바인더 수지(에틸렌성 공중합체)를 9.5 g으로 사용하였다.)
[비교예 2]
(E) SMA-20(공중합 수지)를 대신하여 에폭시 아크릴 카르복실레이트 수지(EOCN, 일본화약社)를 동량으로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 컬러필터용 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
박리액 내성 평가
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 감광성 수지 조성물을 이용하여 박리액 내성 평가를 다음과 같이 실시하였다.
스핀-코터(spin-coater, KDNS社의 K-Spin8)를 이용하여, 아무 것도 도포되지 않은 투명한 원형 유리기판(bare glass) 및 실리콘 나이트라이드(SiNx)가 500 Å의 두께로 도포되어 있는 유리기판 위에, 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 2의 감광성 수지 조성물을 3 ㎛의 두께로 도포하였다. 열판(hot-plate)을 이용하여 80 ℃에서 150 초 동안 소프트-베이킹(soft-baking)을 하고, 노광기(Nikon社의 I10C)를 이용하여 60 mJ의 출력(power)으로 노광을 한 후, 현상기를 이용하여 현상온도 25 ℃, 현상시간 60 초, 수세시간 60 초 및 스핀건조(spin-dry)를 25 초간 실시하여 현상하였다. 이때, 현상액으로는 1 중량% 농도의 수산화칼륨 수용액을 사용하였다. 그 후, 230 ℃의 오븐(oven)에서 30 분간 하드-베이킹(hard-baking)을 하여, 70 ℃의 박리액(J.T.Baker社의 PRS-2000)에 10 분간 침지시킨 후 탈이온수(DIW; deionized warer)로 세척 및 건조하였다.
상기와 같은 방법으로 제조한 감광성 수지 조성물 도막의 색변화를 색도계(분광광도계, Otsuka Electronics社의 MCPD3000)를 이용하여 측정하고, 박리상태를 광학현미경을 이용하여 관찰하여, 그 결과를 다음과 같이 구분하여 하기 표 2에 나타내었다.
<색변화>
- 박리액 처리후 색변화가 약하면: 우수
- 박리액 처리후 색변화가 중이면: 미흡
- 박리액 처리후 색변화가 강하면: 불량
<박리상태>
- 감광성 수지 조성물 도막의 박리가 없으면: 우수
- 감광성 수지 조성물 도막이 일부 박리되면: 미흡
- 감광성 수지 조성물 도막이 대부분 박리되면: 불량
[표 2]
구분 색변화 박리상태
Bare glass SiNx Bare glass SiNx
실시예 1 우수 우수 우수 우수
실시예 2 우수 우수 우수 우수
실시예 3 우수 우수 우수 우수
비교예 1 불량 불량 불량 불량
비교예 2 우수 미흡 미흡 불량
상기 표 2를 참조하면, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 3의 감광성 수지 조성물 도막은 박리액 처리에 대하여 색변화가 적으면서도 도막의 박리가 없어, 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물이 박리액에 대한 내성이 우수하다는 것을 확인할 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (9)

  1. (A) 아크릴계 바인더 수지;
    (B) 아크릴계 광중합성 단량체;
    (C) 광중합 개시제;
    (D) 안료;
    (E) 하기 화학식 1로 표시되는 공중합 수지; 및
    (F) 용제
    를 포함하는 컬러필터용 감광성 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112009012719250-PAT00010
    (상기 화학식 1에서,
    r은 1 내지 5의 정수이다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 컬러필터용 감광성 수지 조성물은,
    (A) 상기 아크릴계 바인더 수지 5 내지 50 중량%;
    (B) 상기 아크릴계 광중합성 단량체 0.5 내지 20 중량%;
    (C) 상기 광중합 개시제 0.1 내지 10 중량%;
    (D) 상기 안료 0.1 내지 40 중량%;
    (E) 상기 화학식 1로 표시되는 공중합 수지 1 내지 60 중량%; 및
    (F) 상기 용제 잔부
    를 포함하는 것인 컬러필터용 감광성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 공중합 수지의 중량평균분자량(Mw)은 1,000 내지 100,000인 것인 컬러필터용 감광성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴계 바인더 수지의 중량평균분자량(Mw)은 3,000 내지 150,000인 것인 컬러필터용 감광성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴계 바인더 수지의 산가는 20 내지 150 mgKOH/g인 것인 컬러필터용 감광성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴계 바인더 수지는 하기 화학식 2 내지 6으로 표시되는 반복단위를 포함하는 아크릴계 공중합체를 더 포함하는 것인 컬러필터용 감광성 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112009012719250-PAT00011
    [화학식 2]
    Figure 112009012719250-PAT00012
    [화학식 3]
    Figure 112009012719250-PAT00013
    [화학식 4]
    Figure 112009012719250-PAT00014
    [화학식 5]
    Figure 112009012719250-PAT00015
    (상기 화학식 1 내지 5에서,
    R1은 수소 또는 메틸이고,
    R2는 수소, 히드록시기, 카르복시기, 할로겐, 할로알킬기(여기서, 알킬기는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.), 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기 및 -CO-R7-COOH(여기에서 R7은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알콕실렌기이다.)로 이루어진 군에서 선택되고,
    R3는 카르복시기 또는 -CONHR8(여기에서 R8은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기이다.)이고, R4는 카르복시기이고, R3 및 R4는 서로 융합되어 고리를 이루며,
    R5는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기이고,
    R6는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 30의 아릴알킬기이고,
    l은 1 내지 5의 정수이며,
    상기 화학식 2 내지 6의 몰비를 각각 m, n, o, p 및 q로 표현하면, 5≤m≤50, 1≤n≤20, 5≤o≤20, 10≤p≤100, 10≤q≤100 이다.)
  7. 제6항에 있어서,
    상기 화학식 2 내지 6으로 표시되는 반복단위를 포함하는 아크릴계 공중합체 는 아크릴계 바인더 수지 총량에 대하여 10 내지 70 중량%로 포함되는 것인 컬러필터용 감광성 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물은 분산제; 말론산; 3-아미노-1,2-프로판디올; 비닐기 또는 (메타)아크릴옥시기를 갖는 실란계 커플링제; 레벨링제; 불소계 계면활성제; 라디칼 중합 개시제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 첨가제를 더 포함하는 것인 컬러필터용 감광성 수지 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 컬러필터용 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 컬러필터.
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