KR20100092391A - 홀로그래픽 필름을 제조하기 위한 프레폴리머계 폴리우레탄 배합물 - Google Patents

홀로그래픽 필름을 제조하기 위한 프레폴리머계 폴리우레탄 배합물 Download PDF

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토마스 팩케
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Abstract

본 발명은 프레폴리머계 폴리우레탄 조성물을 기재로 하는 신규한 홀로그래픽 광중합체, 상기 광중합체의 제조 및 매우 광범위한 광학적 응용을 위한 그의 용도에 관한 것이다.

Description

홀로그래픽 필름을 제조하기 위한 프레폴리머계 폴리우레탄 배합물{PREPOLYMER-BASED POLYURETHANE FORMULATIONS FOR THE PRODUCTION OF HOLOGRAPHIC FILMS}
본 발명은 프레폴리머계 폴리우레탄 조성물을 기재로 하는 신규한 홀로그래픽 광중합체, 상기 광중합체의 제조 및 매우 광범위한 광학적 응용을 그의 용도에 관한 것이다.
홀로그래픽 매체는, 특히 보안 기술 분야(예를 들어, 사람 또는 물체의 3차원 표현, 사람 또는 물건의 인증), 물체의 표현에서의 데이터 저장소, 광고 매체, 복합 3차원 구조물을 생성하기 위한 보조 물질, 및 스크린 또는 스크린 부품의 성분으로서, 또한 렌즈, 거울, 필터, 확산형 스크린, 회절 소자, 광전도체 및/또는 마스크(mask)의 기능을 갖는 광학 소자를 제조하기 위해 사용될 수 있다.
중합체 매트릭스 및 그 안에 매립된, 기록 단량체로서의, 라디칼 중합가능한 하나 이상의 화합물을 기재로 하는 홀로그래픽 매체가, 예를 들어 US 6743552호에 기술되어 있다.
US 6743552호, US 6765061호, US 6780546호 및 US 2006/0194120호에는 이러한 2성분 폴리우레탄 배합물이 개시되어 있다. 이들 문헌에 기술된 일부 배합물은 이소시아네이트 성분으로서 프레폴리머를 함유하였는데, 이들은 오로지 2급 이소시아네이트 기를 갖는 프레폴리머이므로 경화율이 만족스럽지 않다.
홀로그래픽 매체의 제조를 위한 중합체 배합물은, 특히 종래에 공개되지 않은 특허출원 EP 08017279.4호, EP 08017277.8호, EP 08017273.7호, EP 08017275.2호에 기술되었다. EP 08017277.8호 및 EP 08017273.7호에는 일반적으로 홀로그래픽 매체의 제조에 적합한 폴리에테르계 및 프레폴리머계 폴리우레탄 조성물이 기술되어 있다. EP 08017275.2호에는 홀로그램을 기록하기에 적합한, 특정 아크릴레이트를 포함하는 폴리우레탄 배합물이 기술되어 있다. 또한, EP 08017279.4호에는 처음으로 전형적인 필름 구조물 및 필름 복합물의 광중합체로서의 다양한 폴리우레탄 배합물의 용도가 기술되어 있다. 반면에, 완전한 가시 파장 스펙트럼(400 내지 800 ㎚)을 포함하는 염료/개시제 혼합물과 조합된, 코팅된 필름을 위한 프레폴리머계 폴리우레탄 배합물의 용도는 종래에 기술된 바 없다.
US, 6743552 US, 6765061 US, 6780546 US, 2006/0194120 EP, 08017279.4 EP, 08017277.8 EP, 08017273.7 EP, 08017275.2
본 발명의 목적은 표면 품질 및 가공성이 우수하면서 비굴절률 차(refractive index contrast)가 우수한 홀로그래픽 광중합체의 제조가 가능한 폴리우레탄 조성물을 제공하는 것이다.
놀랍게도, 본 발명에 이르러 프레폴리머계 폴리우레탄 조성물을, 매트릭스 물질로서의 임의의 폴리에테르 폴리올 및 굴절률이 높고 하나 이상의 방향족 구조 단위를 갖는 기록 단량체로서의 특정 우레탄 아크릴레이트를 사용하면, 전술한 요건을 충족할 수 있음이 밝혀졌다.
도 1은 반사 홀로그램을 기록하기 위한 홀로그래픽 매체 시험기(λ=633 ㎚, He-Ne 레이저)의 장치 배열도이다. 도 2는 디튜닝(detuning) 각도 ΔΩ에 대하여 플로팅(plotting)한, 코겔닉(Kogelnik)에 따른 브래그(Bragg) 곡선 η, 측정된 회절 효율 및 투과된 출력의 그래프이다.
따라서, 본 발명은
(A) NCO 기가 주로 지방족 결합되어 있고 OH 관능성 1.6 내지 2.05의 히드록시-관능성 화합물을 기재로 하는 NCO-말단의 폴리우레탄 프레폴리머를 적어도 함유하는 폴리이소시아네이트 성분,
(B) 이소시아네이트-반응성 폴리에테르폴리올,
(C) 하나 이상의 방향족 구조 단위를 가지고 405 ㎚에서 굴절률이 1.50보다 큰 우레탄 아크릴레이트 및/또는 우레탄 메타크릴레이트(이 자체는 NCO 기 및 OH 기를 갖지 않음),
(D) 자유 라디칼 안정제,
(E) 400 내지 800 ㎚의 스펙트럼 범위를 적어도 부분적으로 포함하는 흡수 대역을 갖는, 보레이트 염 및 하나 이상의 염료의 조합물을 기재로 하는 광개시제,
(F) 임의로는 촉매,
(G) 임의로는 보조제 및 첨가제
를 포함하는 폴리우레탄 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 필수적인 성분 (A)의 프레폴리머는 단량체성 이소시아네이트, 올리고머성 이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트(A1)를 이소시아네이트-반응성 화합물(A2)과 적합한 화학양론적 비로 반응시킴으로써(임의로는 촉매 및 용매를 사용하여) 당업자에게 널리 자체 공지되어 있는 방식으로 얻어진다.
이렇게 하여, 우레탄, 알로파네이트, 뷰렛 및/또는 아미드 기를 갖는 NCO-관능성 프레폴리머를 제조할 수 있다.
적합한 폴리이소시아네이트(A1)는 당업자에게 자체 공지되어 있는 모든 지방족, 지환족, 방향족 또는 방향지방족 디- 및 트리-이소시아네이트이며, 이들이 포스겐화 또는 포스겐 비함유 과정에 의해 얻어졌는지의 여부는 중요하지 않다. 또한, 우레탄, 우레아, 카르보디이미드, 아실우레아, 이소시아누레이트, 알로파네이트, 뷰렛, 옥사디아진트리온, 우레트디온 또는 이미노옥사디아진디온 구조를 갖는, 당업자에게 널리 자체 공지되어 있는 단량체성 디- 및/또는 트리-이소시아네이트의 더 큰 분자량의 2차 생성물을 독립적으로 또는 임의의 바람직한 혼합물로 또한 사용할 수 있다.
성분 (A1)로서 사용될 수 있는 바람직한 단량체성 디- 및/또는 트리-이소시아네이트는 부틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트(TMDI) 및/또는 이소시아네이토메틸-1,8-옥탄 디이소시아네이트(TIN)이다. TIN, TMDI 및 HDI가 특히 바람직하고, HDI가 매우 특히 바람직하다.
프레폴리머의 합성을 위한 이소시아네이트-반응성 화합물(A2)로서, OH 관능성이 바람직하게는 1.9 내지 2.01, 특히 바람직하게는 2.0인 OH-관능성 화합물이 사용된다.
전술한 관능성 범위의 올리고머성 또는 중합체성 이소시아네이트-반응성 화합물, 예를 들어 저분자량의 단쇄 지방족, 방향지방족 또는 지환족 디올(즉, 탄소수 2 내지 20)이 상기 목적에 적합하다. 이러한 디올의 예는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 2-에틸-2-부틸프로판디올, 트리메틸펜탄디올, 디에틸옥탄디올의 위치 이성질체, 1,3-부틸렌 글리콜, 시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,6-헥산디올, 1,2- 및 1,4-시클로헥산디올, 수소화된 비스페놀 A(2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판), 2,2-디메틸-3-히드록시프로필 2,2-디메틸-3-히드록시프로피오네이트이다.
비교적 분자량이 큰, 전술한 관능성 범위의 지방족 및 지환족 폴리올, 예를 들어 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올, 폴리카르보네이트폴리올, 히드록시-관능성 아크릴 수지, 히드록시-관능성 폴리우레탄, 히드록시-관능성 에폭시 수지 또는 상응하는 혼성물도 또한 적합하다.
예를 들어, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 테트라히드로푸란, 부틸렌 옥사이드의 이관능성 중부가물, 및 이들의 혼합 부가물 및 그라프트 생성물, 및 2가 알콜 또는 이들의 혼합물의 축합에 의해 얻어진 폴리에테르폴리올 및 2가 알콜의 알콕실화에 의해 얻어진 폴리에테르폴리올이 그러한 폴리에테르폴리올일 수 있다. 바람직한 이관능성 폴리에테르폴리올은 수 평균 몰질량이 200 내지 18000 g/㏖, 특히 바람직하게는 600 내지 8000 g/㏖, 매우 특히 바람직하게는 1000 내지 4500 g/㏖인, 랜덤 또는 블럭 공중합체 및 이들의 혼합물 형태의, 폴리(프로필렌 옥사이드), 폴리(에틸렌 옥사이드) 및 이들의 조합물이다.
수 평균 몰질량이 650 내지 4500 g/㏖, 특히 바람직하게는 1000 내지 4100 g/㏖, 매우 특히 바람직하게는 1900 내지 2100 g/㏖인, 전술한 관능성 범위의 폴리(프로필렌 옥사이드)가 (A2)로서 특히 바람직하게 사용된다.
프레폴리머 합성에서, 우레탄 기 형성반응인 우레탄화를 위하여 (A1)에 따른 이소시아네이트를 화학양론적 양의 (A2)에 따른 알콜과 반응시킨다. 이러한 경우, 전술한 디-, 트리- 및 폴리-이소시아네이트와의 반응에 적합한 알콜은 전술한 유형의 모든 올리고머성 또는 중합체성, 1급 또는 2급의 이관능성 알콜이다. 우레탄 프레폴리머 중에서도, 이들은 바람직하게는 에탄디올, 디-, 트리- 및 테트라-에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 디-, 트리-, 테트라-프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 1,4-디히드록시시클로헥산, 1,4-디메틸올시클로헥산, 1,8-옥탄디올, 1,10-데칸디올, 1,12-도데칸디올, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드 및/또는 다른 1-알켄 옥사이드의 블럭 중합체 및/또는 공중합체, 폴리(THF), 폴리에스테르폴리올, 폴리카르보네이트폴리올 및 폴리아크릴레이트폴리올 (10000 g/㏖ 이하의 수 평균 몰질량을 가짐) 또는 이들의 임의의 바람직한 혼합물이다.
프레폴리머 합성에서, 알로파네이트화를 위하여, 먼저 (A1)에 따른 이소시아네이트를 화학양론적 비의 (A2)에 따른 알콜과 반응시켜 우레탄을 얻은 다음, 이를 추가의 이소시아네이트와 반응시켜 알로파네이트를 형성한다. 이러한 경우 우레탄을 얻기 위한 상기 디-, 트리- 또는 폴리-이소시아네이트와의 반응을 위한 알콜로서, 전술한 유형의 모든 올리고머성 또는 중합체성, 1급 또는 2급의 이관능성 알콜이 적합하다. 알로파네이트로의 추가의 반응을 위하여, 바람직하게는 단량체성 디- 또는 트리-이소시아네이트 HDI, TMDI 및 TIN이 첨가된다.
바람직한 프레폴리머는 지방족 이소시아네이트-관능성 화합물과 올리고머성 또는 중합체성 이소시아네이트-반응성 화합물의 우레탄 또는 알로파네이트이고, 이들 프레폴리머는 수 평균 몰질량이 200 내지 10000 g/㏖이고 NCO 관능성이 1.9 내지 5.0이다. 특히 바람직한 우레탄은, 지방족 이소시아네이트-관능성 화합물 및 올리고머성 또는 중합체성 폴리올로부터 제조된, NCO 관능성이 1.9 내지 2.1이고 수 평균 몰질량이 650 내지 8200 g/㏖인 것이고, 특히 바람직한 알로파네이트는 이소시아네이트-관능성 화합물 및 올리고머성 또는 중합체성 폴리올 또는 이들의 임의의 바람직한 혼합물로부터 제조된, 관능성이 2.0 내지 3.2 또는 3.9 내지 4.2이고 수 평균 몰 질량이 650 내지 8200 g/㏖인 것이다. 매우 특히 바람직한 우레탄은, 지방족 이소시아네이트-관능성 화합물 및 올리고머성 또는 중합체성 폴리올로부터 제조된, NCO 관능성이 1.9 내지 2.1이고 수 평균 몰질량이 1900 내지 4100 g/㏖인 것이고, 매우 특히 바람직한 알로파네이트는 지방족 이소시아네이트-관능성 화합물 및 올리고머성 또는 중합체성 폴리올 또는 이들의 임의의 바람직한 혼합물로부터 제조된, 관능성이 2.0 내지 3.2 또는 3.9 내지 4.2보다 크고, 수 평균 몰질량이 1900 내지 4100 g/㏖인 것이다.
바람직하게는, 전술한 프레폴리머는 자유 단량체성 이소시아네이트의 잔여 함량이 1 중량% 미만, 특히 바람직하게는 0.5 중량% 미만, 매우 특히 바람직하게는 0.2 중량% 미만이다.
물론, 본 발명에 필수적인 전술한 프레폴리머 이외에, 성분 (A)는 추가의 이소시아네이트를 비례적으로 함유할 수 있다. 이를 위하여 방향족, 방향지방족, 지방족 및 지환족 디-, 트리-, 폴리-이소시아네이트가 적합하게 사용된다. 이들 디-, 트리- 또는 폴리-이소시아네이트의 혼합물을 사용하는 것도 또한 가능하다. 적합한 디-, 트리- 또는 폴리-이소시아네이트의 예는 부틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 1,8-디이소시아네이토-4-(이소시아네이토메틸)옥탄, 2,2,4- 및/또는 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트(TMDI), 이성질체성 비스(4,4'-이소시아네이토시클로헥실)메탄 및 임의의 바람직한 이성질체 함량을 갖는 이들의 혼합물, 이소시아네이토메틸-1,8-옥탄 디이소시아네이트, 1,4-시클로헥실렌 디이소시아네이트, 이성질체성 시클로헥산디메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4- 및/또는 2,6-톨루일렌 디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트, 2,4'- 또는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 트리페닐메탄 4,4',4"-트리이소시아네이트, 또는 우레탄, 우레아, 카르보디이미드, 아실우레아, 이소시아누레이트, 알로파네이트, 뷰렛, 옥사디아진트리온, 우레트디온 또는 이미노옥사디아진디온 구조를 갖는 이들의 유도체, 및 이들의 혼합물이다. 적합한 방법에 의해 과량의 디이소시아네이트를 제거한, 올리고머화 및/또는 유도체화 디이소시아네이트, 특히 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 올리고머화 및/또는 유도체화 디이소시아네이트를 기재로 하는 폴리이소시아네이트가 특히 바람직하다. HDI의 올리고머성 이소시아누레이트, 우레트디온 및 이미노옥사디아진디온, 및 이들의 혼합물이 특히 바람직하다.
임의로는, 전술한 이소시아네이트 성분 (A)가 코팅 기술의 당업자에게 공지되어 있는 차단제와 완전 반응하거나 부분 반응하는 이소시아네이트를 전적으로 또는 비례적으로 함유하는 것도 가능하다. 차단제의 예로서, 알콜, 락탐, 옥심, 말론산 에스테르, 알킬 아세토아세테이트, 트리아졸, 페놀, 이미다졸, 피라졸 및 아민, 예를 들어 부타논 옥심, 디이소프로필아민, 1,2,4-트리아졸, 디메틸-1,2,4-트리아졸, 이미다졸, 디에틸 말로네이트, 에틸 아세토아세테이트, 아세톤 옥심, 3,5-디메틸피라졸, ε-카프로락탐, N-tert-부틸벤질아민, 시클로펜타논 카르복시에틸 에스테르 또는 이들 차단제의 임의의 바람직한 혼합물을 들 수 있다.
바람직하게는, 오로지 본 발명에 필수적인 전술한 프레폴리머만 (A)에 사용한다.
본질적으로, 바람직하게는 분자당 평균 1.5 개 이상의 이소시아네이트-반응성 기를 갖는 모든 다관능성 이소시아네이트-반응성 폴리에테르 폴리올을 성분 (B)로서 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 이소시아네이트-반응성 기는 바람직하게는 히드록시 화합물이다.
전술한 유형의 적합한 다관능성 이소시아네이트-반응성 화합물은, 예를 들어 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리카르보네이트, 폴리(메트)아크릴레이트 및/또는 폴리우레탄폴리올, 바람직하게는 히드록시-관능성 폴리에테르폴리올이다.
폴리에테르폴리올은 임의로는 환식 에테르와 OH-관능성 스타터 분자의 중부가물인데, 이 중부가물은 블럭 구조를 갖는다. 적합한 환식 에테르는, 예를 들어 스티렌 옥사이드, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 테트라히드로푸란, 부틸렌 옥사이드, 에피클로로히드린 및 이들의 임의의 바람직한 혼합물이다.
OH 관능성이 2 이상이고 1급 또는 2급 아민을 갖는 다가 알콜 및 아미노 알콜이 스타터로서 사용될 수 있다. 이들의 예는 에탄디올, 디-, 트리- 및 테트라-에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 디-, 트리- 및 테트라-프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 1,4-디-히드록시시클로헥산, 1,4-디메틸올시클로헥산, 1,8-옥탄디올, 1,10-데칸디올, 1,12-도데칸디올, 트리메틸올프로판, 글리세롤 또는 이들의 임의의 바람직한 혼합물이다.
이러한 폴리에테르폴리올은 바람직하게는 수 평균 몰질량이 500 내지 8500 g/㏖, 특히 바람직하게는 1000 내지 6500 g/㏖, 매우 특히 바람직하게는 1900 내지 4500 g/㏖이다. OH 관능성은 바람직하게는 1.5 내지 4.0, 특히 바람직하게는 1.8 내지 3.0이다.
또한, 성분 (B)는 낮은 분자량의(즉, 500 g/㏖ 미만의 분자량), 단쇄(즉, 탄소원자수 2 내지 20) 지방족, 방향지방족 또는 지환족의 이관능성, 3관능성 또는 다관능성 알콜을 함유할 수도 있다. 순수한 히드록시-관능성 폴리에테르폴리올의 사용이 바람직하다.
성분(B)의 바람직한 화합물은 랜덤 또는 블럭 공중합체 형태의 폴리(프로필렌 옥사이드), 폴리(에틸렌 옥사이드) 및 이들의 조합물, 및 프로필렌 옥사이드 및/또는 에틸렌 옥사이드의 블럭 공중합체이다. 전체 생성물의 중량에 대한 백분율을 기준으로 에틸렌 옥사이드의 비율은 바람직하게는 55 % 미만, 특히 바람직하게는 55 % 내지 45 %이거나 30 % 미만, 매우 특히 바람직하게는 10 % 미만이다.
폴리에테르 모화합물의 총 질량을 기준으로 에틸렌 옥사이드의 비율이 10 중량% 미만이고, 수 평균 몰질량이 2000 내지 4200 g/㏖인, 프로필렌 옥사이드 및 에틸렌 옥사이드를 기재로 하는 이관능성 폴리에테르폴리올이 성분 (B)의 매우 특히 바람직한 화합물이다.
성분 (A) 및 (B)는 전형적으로 0.9 내지 1.2, 바람직하게는 0.95 내지 1.05의 서로에 대한 OH/NCO 비로 광중합체 배합물의 제조에 사용된다.
성분 (C)에서, 하나 이상의 방향족 구조 단위를 가지고 405 ㎚에서의 굴절률이 1.50보다 큰 우레탄 아크릴레이트 및/또는 우레탄 메타크릴레이트가 사용된다. 우레탄 (메트)아크릴레이트는 하나 이상의 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 기를 가지고 추가로 하나 이상의 우레탄 결합을 갖는 화합물을 뜻하는 것으로 이해된다. 이러한 화합물은 히드록시-관능성 (메트)아크릴레이트와 이소시아네이트-관능성 화합물을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
이러한 목적에 사용될 수 있는 이소시아네이트의 예는 방향족, 방향지방족, 지방족 및 지환족, 디-, 트리- 또는 폴리-이소시아네이트이다. 이러한 디-, 트리- 또는 폴리-이소시아네이트의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다. 적합한 디-, 트리- 또는 폴리-이소시아네이트의 예는 부틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 1,8-디이소시아네이토-4-(이소시아네이토메틸)옥탄, 2,2,4- 및/또는 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이성질체성 비스(4,4'-이소시아네이토시클로헥실)메탄 및 임의의 바람직한 이성질체 함량을 갖는 이들의 혼합물, 이소시아네이토메틸-1,8-옥탄 디이소시아네이트, 1,4-시클로헥실렌 디이소시아네이트, 이성질체성 시클로헥산디메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4- 및/또는 2,6-톨루일렌 디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트, 2,4'- 또는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트, 트리페닐메탄 4,4',4"-트리이소시아네이트 및 트리스(p-이소시아네이토페닐) 티오포스페이트, 또는 우레탄, 우레아, 카르보디이미드, 아실우레아, 이소시아누레이트, 알로파네이트, 뷰렛, 옥사디아진트리온, 우레트디온 또는 이미노옥사디아진디온 구조를 갖는 이들의 유도체, 및 이들의 혼합물이다. 방향족 디-, 트리- 또는 폴리-이소시아네이트가 바람직하다.
우레탄 아크릴레이트의 제조에 적합한 히드록시-관능성 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트는, 예를 들어 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 옥사이드 모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 옥사이드 모노(메트)아크릴레이트, 폴리알킬렌 옥사이드 모노(메트)아크릴레이트, 폴리(ε-카프로락톤) 모노(메트)아크릴레이트(예를 들어, 톤(Tone, 등록상표) M100(다우(Dow), 독일 슈발바흐 소재)), 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 3-히드록시-2,2-디메틸프로필 (메트)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필 아크릴레이트, 다가 알콜의 히드록시-관능성 모노-, 디- 또는 테트라-아크릴레이트, 예를 들어 트리메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 에톡실화, 프로폭실화 또는 알콕실화 트리메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 또는 이들의 공업용 혼합물이다. 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 4-히드록시부틸 아크릴레이트 및 폴리(ε-카프로락톤) 모노(메트)아크릴레이트가 바람직하다. 또한, 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트 기를 함유하는 이소시아네이트-반응성 올리고머성 또는 중합체성 불포화 화합물이 단독으로 또는 전술한 단량체성 화합물과 조합하여 적합하다. 히드록시 기를 함유하고 OH 함량이 20 내지 300 ㎎ KOH/g인 자체 공지의 에폭시 (메트)아크릴레이트 또는 히드록실 기를 함유하고 OH 함량이 20 내지 300 ㎎ KOH/g인 폴리우레탄 (메트)아크릴레이트 또는 OH 함량이 20 내지 300 ㎎ KOH/g인 아크릴화 폴리아크릴레이트 및 이들간의 혼합물, 및 이들과, 히드록실 기를 함유하는 불포화 폴리에스테르의 혼합물 및 이들과, 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트의 혼합물, 또는 히드록실 기를 함유하는 불포화 폴리에스테르와 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트의 혼합물이 마찬가지로 사용될 수 있다. 히드록실기를 함유하고 한정된 히드록시 관능성을 갖는 에폭시 아크릴레이트가 바람직하다. 히드록실 기를 함유하는 에폭시 (메트)아크릴레이트는 특히 아크릴산 및/또는 메타크릴산과 단량체성, 올리고머성 또는 중합체성 비스페놀 A, 비스페놀 F, 헥산디올 및/또는 부탄디올의 에폭사이드 (글리시딜 화합물)의 반응 생성물 또는 이들의 에톡실화 및/또는 프로폭실화 유도체를 기재로 한다. 아크릴산 및/또는 메타크릴산과 글리시딜 (메트)아크릴레이트의 공지의 반응으로부터 얻어질 수 있는 것과 같이, 한정된 관능성을 갖는 에폭시 아크릴레이트가 더 바람직하다.
하나 이상의 방향족 구조 단위를 갖는 전술한 유형의 우레탄 (메트)아크릴레이트가 바람직하게 사용된다. 이들 우레탄 (메트)아크릴레이트는 405 ㎚에서의굴절률이 전형적으로 1.50보다 크고, 바람직하게는 1.55보다 크고, 매우 특히 바람직하게는 1.58보다 크다.
성분 (C)로서 사용되는 특히 바람직한 화합물은 방향족 이소시아네이트 및 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 4-히드록시부틸 아크릴레이트, 폴리에틸렌 옥사이드 모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 옥사이드 모노(메트)아크릴레이트, 폴리알킬렌 옥사이드 모노(메트)아크릴레이트 및 폴리(ε-카프로락톤) 모노(메트)아크릴레이트를 기재로 하는 우레탄 아크릴레이트 및 우레탄 메타크릴레이트이다.
매우 특히 바람직한 실시양태에서, 방향족 트리이소시아네이트(매우 특히 바람직하게는 트리스-(4-페닐이소시아네이토) 티오포스페이트 또는 방향족 디이소시아네이트의 삼량체(예: 톨루일렌 디이소시아네이트))와 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 4-히드록시부틸 아크릴레이트의 부가물이 성분 (C)로서 사용된다. 또 하나의 매우 특히 바람직한 실시양태에서, 3-티오메틸페닐 이소시아네이트와 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 4-히드록시부틸 아크릴레이트의 부가물이 성분 (C)로서 사용된다.
성분 (D)의 적합한 화합물은, 예를 들어 문헌("Methoden der organischen Chemie[Methods of Organic Chemistry]" (Houben-Weyl), 4th edition, Volume XIV/1, page 433ff, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1961)에 기술된 것과 같이, 저해제 및 산화방지제이다. 적합한 부류의 물질은, 예를 들어 페놀(예: 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀), 크레졸, 히드로퀴논, 벤질 알콜(예: 벤즈히드롤), 임의로는 퀴논(예: 2,5-디-tert-부틸퀴논), 임의로는 방향족 아민(예: 디이소프로필아민 또는 페노티아진)이다.
2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 페노티아진, p-메톡시페놀, 2-메톡시-p-히드로퀴논 및 벤즈히드롤이 바람직하다.
성분 (E)로서 하나 이상의 광개시제가 사용된다. 이들은 일반적으로 화학 방사선에 의해 활성화되고 상응하는 중합가능한 기의 중합을 개시할 수 있는 개시제이다. 광개시제는 상업적으로 유통되는 자체 공지의 화합물로서, 일분자형(I형) 및 이분자형(II형) 개시제로 구별된다. 또한, 화학적 성질에 따라, 이들 개시제는 자유 라디칼, 음이온성 (또는) 양이온성 (또는 혼합) 형태의 전술한 중합에 사용된다.
II형 개시제, 예를 들어 EP-A 0223587호에 기술된, 암모늄 아릴보레이트와 하나 이상의 염료의 혼합물로 이루어진 광개시제 시스템이 본원에 사용된다. 예를 들어, 테트라부틸암모늄 트리페닐헥실보레이트, 테트라부틸암모늄 트리스(3-플루오로페닐)헥실보레이트 및 테트라암모늄 트리스(3-클로로-4-메틸페닐)헥실보레이트가 암모늄 아릴보레이트로서 적합하다. 적합한 염료는, 예를 들어 뉴(new) 메틸렌 블루, 티오닌, 베이직 옐로우(Basic Yellow), 피나시놀 클로라이드, 로다민 6G, 갈로시아닌, 에틸 바이올렛, 빅토리아 블루(Victoria Blue) R, 셀레스틴 블루(Celestine Blue), 퀴날딘 레드, 크리스탈 바이올렛, 브릴리언트 그린, 아스트라존 오렌지(Astrazon Orange) G, 대로우 레드(Darrow Red), 피로닌 Y, 베이직 레드(Basic Red) 29, 피릴륨 I, 시아닌 및 메틸렌 블루, 아주르 A(문헌(Cunningham 등, RadTech'98 North America UV/EB Conference Proceedings, Chicago, Apr. 19-22, 1998))이다.
바람직한 광개시제 (E)는 테트라부틸암모늄 테트라헥실보레이트, 테트라부틸암모늄 트리페닐헥실보레이트, 테트라부틸암모늄 트리스(3-플루오로페닐)헥실보레이트 및 테트라부틸암모늄 트리스(3-클로로-4-메틸페닐)헥실보레이트(성분 (E1))와 염료, 예를 들어 아스트라존 오렌지 G, 메틸렌 블루, 뉴 메틸렌 블루, 아주르 A, 피릴륨 I, 사프라닌 O, 시아닌, 갈로시아닌, 브릴리언트 그린, 크리스탈 바이올렛, 에틸 바이올렛 및 티오닌(성분 (E2))의 혼합물이다. 하나의 청-감색성, 하나의 녹-감색성 및 하나의 적-감색성 염료(예컨대, 아스트라존 오렌지 G, 에틸 바이올렛 및 뉴 메틸렌 블루)와 전술한 보레이트 염 중 하나의 조합물이 특히 바람직하다.
임의로는 하나 이상의 촉매가 성분 (F)의 화합물로서 사용될 수 있다. 이들은 우레탄 형성을 촉진하기 위한 촉매이다. 이를 위한 공지의 촉매는, 예를 들어 주석 옥타노에이트, 아연 옥타노에이트, 디부틸주석 디라우레이트, 디메틸비스[(1-옥소네오데실)옥시]스탄, 디메틸주석 디카르복실레이트, 지르코늄 비스(에틸헥사노에이트), 지르코늄 아세틸아세토네이트 또는 3급 아민, 예를 들어 1,4-디아자바이시클로[2.2.2]옥탄, 디아자바이시클로노난, 디아자바이시클로운데칸, 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘, 1,3,4,6,7,8-헥사히드로-1-메틸-2H-피리미도(1,2-a)피리미딘이다.
디부틸주석 디라우레이트, 디메틸비스[(1-옥소네오데실)옥시]스탄, 디메틸주석 디카르복실레이트, 1,4-디아자바이시클로[2.2.2]옥탄, 디아자바이시클로노난, 디아자바이시클로운데칸, 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘, 1,3,4,6,7,8-헥사히드로-1-메틸-2H-피리미도(1,2-a)피리미딘이 바람직하다.
물론, 추가의 첨가제 (G)가 임의로 사용될 수 있다. 이들은, 예를 들어 코팅 기술 분야에서 통상적인 첨가제, 예를 들어 용매, 가소제, 균염제, 소포제 또는 접착 촉진제일 수 있다. 바람직하게 사용된 가소제는 우수한 용해 특성, 낮은 휘발성 및 높은 비점을 갖는 액체이다. 계면활성 화합물, 예를 들어 폴리디메틸실록산이 균염제로서 사용될 수 있다. 동시에 한 유형의 첨가제를 다수 사용하는 것도 또한 유리할 수 있다. 물론, 여러 유형의 첨가제를 복수로 사용하는 것도 유리할 수 있다.
전형적인 광중합체 조성물은 성분 (A) 10 내지 30 중량%, 성분 (B) 25 내지 79.497 중량%, 성분 (C) 10 내지 40 중량%, 자유 라디칼 안정제 (D) 0 내지 1 중량%, 광개시제 (E1) 0.5 내지 3 중량%, 각각의 경우에 적색, 녹색 및 청색 레이저 파장에 대한 흡수 스펙트럼에 맞추어진 3 가지 염료 (E2) 0.001 내지 0.2 중량%, 촉매 (F) 0 내지 4 중량%, 보조제 및 첨가제 (G) 0 내지 10 중량%를 포함한다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 폴리우레탄 조성물은 성분 (A) 15 내지 30 중량%, 성분 (B) 30 내지 60.96 중량%, 성분 (C) 20 내지 35 중량%, 자유 라디칼 안정제 (D) 0.01 내지 0.5 중량%, 광개시제 (E1) 1 내지 3 중량%, 각각의 경우에 적색, 녹색 및 청색 레이저 파장에 대한 흡수 스펙트럼에 맞추어진 3 가지 염료(E2) 0.01 내지 0.2 중량%, 촉매 (F) 0 내지 1 중량%, 보조제 및 첨가제 (G) 3 내지 8 중량%를 포함한다.
특히 바람직하게는, 본 발명에 따른 폴리우레탄 조성물은 성분 (A) 18 내지 30 중량%, 성분 (B) 40 내지 52.37 중량%, 성분 (C) 25 중량%, 자유 라디칼 안정제 (D) 0.02 내지 0.1 중량%, 광개시제 (E1) 1 내지 1.5 중량%, 각각의 경우에 적색, 녹색 및 청색 레이저 파장에 대한 흡수 스펙트럼에 맞추어진 3 가지 염료 (E2) 0.03 내지 0.1 중량%, 촉매 (F) 0.02 내지 0.1 중량%, 보조제 및 첨가제 (G) 3.5 내지 5 중량%를 포함한다.
본 발명에 따른 폴리우레탄 조성물은, 모든 성분들을 완전히 혼합한 직후에 25 ℃에서의 점도가 전형적으로 10 내지 100000 mPa·s, 바람직하게는 100 내지 20000 mPa·s, 특히 바람직하게는 200 내지 10000 mPa·s, 특히 바람직하게는 500 내지 5000 mPa·s이므로, 용매-비함유 형태에서도 매우 우수한 가공 특성을 갖는다. 적합한 용매 내의 용액에서, 25 ℃에서의 10000 mPa·s 미만, 바람직하게는 2000 mPa·s 미만, 특히 바람직하게는 500 mPa·s 미만의 점도에 도달할 수 있다.
0.004 내지 0.1 중량%의 촉매 함량을 가지고 80 ℃에서 6 분 이내에 경화되는, 전술한 유형의 폴리우레탄 조성물이 유리한 것으로 입증되었는데, 촉매 농도는 0.01 내지 0.08 중량%가 바람직하고, 0.03 내지 0.06 중량%의 농도가 특히 바람직하다.
기재에 또는 주형내에 적용하는 경우, 당업자에게 공지된 모든 개개의 통상적인 방법, 예를 들어 특히 나이프코팅(knifecoating), 주조성형, 인쇄, 스크린 인쇄, 분무 또는 잉크-젯 인쇄가 적합하다. 바람직하게는, 적용 방법으로서 나이프코터(knifecoater) 및 슬롯 노즐(slot nozzle)이 적합하다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 폴리우레탄 배합물로부터 얻을 수 있는 광중합체, 및 광학 제품, 특히 홀로그램을 기록하기에 적합한 매체를 제조하기 위한 그의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한 시각적 홀로그램을 기록하기 위한 상기 매체의 제조 방법에 관한 것이며, 이때 본 발명에 필수적인 하나 이상의 폴리우레탄 배합물을 기재에 또는 주형내에 적용하고 경화한다. 본 발명은 또한 이렇게 하여 얻을 수 있는 매체에 관한 것이다.
이러한 매체는 하나 이상의 주조 필름 또는 기재 층(I), 본 발명에 필수적인 폴리우레탄 배합물을 기재로 하는 하나 이상의 광중합체 층(II) 및 상부 또는 적층 필름(III)을 포함하는 필름 복합물일 수 있다. 필름 복합물은 추가의 필름을 함유할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리우레탄 조성물은 적합한 방법에 의해 주조 필름 또는 기재 층(I)에 적용될 수 있다.
기재 층(I)의 바람직한 물질 또는 복합 물질은 폴리카르보네이트(PC), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 셀룰로즈 아세테이트, 셀룰로즈 히드레이트, 셀룰로즈 니트레이트, 시클로올레핀중합체, 폴리스티렌, 폴리에폭사이드, 폴리술폰, 셀룰로즈 트리아세테이트(CTA), 폴리아미드, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐 부티랄 또는 폴리디시클로펜타디엔 또는 이들의 혼합물을 기재로 한다. 또한, 필름 적층물 또는 공압출물과 같은 복합 물질을 기재 필름(I)으로서 사용할 수 있다. 복합 물질의 예는 A/B, A/B/A 또는 A/B/C 중 하나, 예를 들어 PC/PET, PET/PC/PET 및 PC/TPU(TPU=열가소성 폴리우레탄)에 따른 구조를 갖는 이중 필름 및 삼중 필름이다. PC 및 PET가 기재 필름(I)으로서 특히 바람직하게 사용된다.
광학적으로 투명한, 즉 흐릿하지 않은 투명 기재(I)가 바람직하다. 흐림도(haze)는 흐림도 값에 의해 측정가능한데, 이는 3.5 % 미만, 바람직하게는 1 % 미만, 특히 바람직하게는 0.3 % 미만이다.
흐림도 값은 조사된 샘플에 의해 전방으로 산란되는 투과된 빛의 분율을 나타낸다. 따라서, 이것은 투명 물질의 불투명도 또는 흐림도의 척도이고, 투명성에 불리한 영향을 주는 물질 또는 그 표면의 물질 결함, 입자, 이질성 부분 또는 결정질 상 경계를 정량화한다. 흐림도를 측정하는 방법은 표준 ASTM D 1003에 기술되어 있다.
바람직하게는, 기재(I)는 1000 ㎚ 미만, 바람직하게는 700 ㎚ 미만, 특히 바 300 ㎚ 미만의 너무 높지 않은 복굴절, 즉 전형적으로는 중간의 광학 지연을 나타낸다.
지연(R)은 복굴절(Δn)과 기재 두께(d)의 수학적 곱이다. 지연의 자동적이고 객관적인 측정은 이미징(imaging) 편광계(예를 들어, 일리스 게엠베하(ilis GmbH)의 스타인마틱(StainMatic, 등록상표) M3/M 모델)을 사용하여 수행한다.
지연은 수직 입사에서 측정한다. 기재(I)에 대하여 기술된 지연 값은 측면 중간값이다.
기재(I)는, 한 면 또는 양 면의 가능한 코팅물을 포함하여, 전형적으로 두께가 5 내지 2000 ㎛, 바람직하게는 8 내지 300 ㎛, 특히 바람직하게는 30 내지 200 ㎛, 특히 125 내지 175 ㎛ 또는 30 내지 45 ㎛이다.
광중합체 층(II)은 바람직하게는 층(II)에 적용되는 모든 광중합체 층에 근거하여 전체 층 두께가 200 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 3 내지 100 ㎛, 매우 특히 바람직하게는 15 내지 60 ㎛이다.
구성성분 (I) 및 (II) 이외에, 필름 복합물은 광중합체 층(II)에 하나 이상의 피복 층(III)을 가져 광중합체 층을 더러움 및 환경적 영향으로부터 보호하는 것이 가능하다. 이러한 목적에 플라스틱 필름 또는 필름 복합물 시스템, 및 클리어코트(clearcoat)가 사용될 수 있다.
바람직하게 사용되는 피복 층(III)은 기재 층에 사용된 물질과 유사한 필름 물질이고, 그 두께는 전형적으로 5 내지 200 ㎛, 바람직하게는 8 내지 125 ㎛, 특히 바람직하게는 20 내지 50 ㎛이다.
가능한 매끄러운 표면을 갖는 피복 층(III)이 바람직하다. DIN EN ISO 4288("Geometrical Product Specification(GPS)-Surface Texture...", test condition R3z front and back)에 따라 결정된 거칠기(roughness)를 척도로서 사용한다. 바람직한 거칠기는 2 ㎛ 이하의 영역, 바람직하게는 0.5 ㎛ 이하의 영역에 있다.
적층 필름(III)으로서 바람직하게는 두께 20 내지 60 ㎛의 PE 또는 PET 필름이 사용되고, 두께 40 ㎛의 폴리에틸렌 필름이 특히 바람직하게 사용된다.
추가의 보호 층, 예를 들어 기재 필름(I)의 지지물이 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 매체 제조 방법은 바람직하게는 본 발명에 따른 폴리우레탄 조성물의 합성 성분들을, 성분 (A)를 제외하고, 서로 균질하게 혼합하고, 기재에 또는 주형내에 적용하기 직전에 성분 (A)만 혼합하는 과정에 의해 수행한다.
수송이 반대 압력과 관계없이 파동을 거의 나타내지 않고 정밀한, 당업자에게 공지되어 있는 모든 펌프 시스템이 수송에 적합하고, 계측하는 동안에 요구되는 정확성에 적합하다. 따라서, 격막 펌프, 기어 펌프, 편심 스크류 펌프(모노(Mohno) 펌프), 연동 펌프 및 피스톤 펌프가 바람직하다. 기어 펌프 및 편심 스크류 펌프(모노 펌프)가 특히 바람직하다.
바람직한 계량 속도는 2 내지 1000 ㎖/분, 특히 바람직하게는 2 내지 100 ㎖/분이다.
혼합에 있어서, 혼합 기술 분야의 당업자에게 자체 공지되어 있는 모든 방법 및 장치, 예를 들어 교반 탱크, 동적 혼합기(dynamic mixer) 및 정적 혼합기(static mixer)를 사용할 수 있다. 그러나, 사공간(dead space)이 없거나 사공간이 매우 작은 장치가 바람직하다. 또한, 바람직한 방법은 혼합이 매우 단시간 내에 일어나고 혼합될 두 성분이 매우 격렬하게 혼합되는 방법이다. 특히, 이러한 목적에 동적 혼합기, 특히 성분들이 혼합기 내에서만 서로 접촉하게 되는 동적 혼합기가 적합하다.
상기 과정 중의 온도는 0 내지 100 ℃, 바람직하게는 10 내지 80 ℃, 특히 바람직하게는 20 내지 60 ℃이다.
필요하다면, 감압 하에(예를 들어, 1 밀리바) 개별 성분 또는 전체 혼합물에서 휘발물질을 제거할 수 있다. 얻어질 수 있는 매체 내의 잔여 기체에 의한 기포 형성을 방지하기 위하여, 특히 성분 (A)를 첨가한 후의 휘발물질 제거가 바람직하다.
성분 (A)를 혼합하기 전에, 혼합물을 저장 안정성 중간 생성물로서, 임의로는 수 개월 동안 저장할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리우레탄 조성물의 성분 (A)를 혼합한 후, 조성에 따라, 실온에서 수 초 내지 수 시간 이내에 경화하는 투명한 액체 배합물이 얻어진다.
폴리우레탄 조성물의 합성 성분들의 비, 그 유형 및 반응성은 바람직하게는, 성분 (A)를 혼합한 후에 경화가 실온에서 수 분 내지 1 시간 이내에 일어나도록 조절된다. 바람직한 실시양태에서, 경화는 혼합 후 배합물을 30 내지 180 ℃, 바람직하게는 40 내지 120 ℃, 특히 바람직하게는 50 내지 100 ℃로 가열함으로써 가속화된다.
경화 거동에 관한 상기 접근법은 당업자라면 성분 및 이용가능한 개별 합성 성분, 특히 바람직한 합성 성분의 전술한 분량 범위 이내에서 일상적인 실험 형태로 쉽게 가능하다.
본 발명은 또한 시각적 홀로그램을 기록하기 위한, 광학 소자, 영상, 표현의 생성을 위한 본 발명에 따른 매체의 용도, 및 본 발명에 따른 폴리우레탄 조성물을 사용하여 홀로그램을 기록하는 방법, 및 그로부터 얻을 수 있는 매체 또는 홀로그래픽 필름에 관한 것이다.
본 발명에 따른 폴리우레탄 조성물에 있어서, 적당한 노광 과정에 의해 전체 가시 범위 및 근자외선 범위(300 내지 800 ㎚)에서의 광학적 용도를 위한 홀로그램이 생성될 수 있다. 시각적 홀로그램은 당업자에게 공지되어 있는 방법, 특히 인라인 (게이버(Gabor)) 홀로그램, 비축(off-axis) 홀로그램, 완전 구경(full-aperture) 전사 홀로그램, 백색광 투과 홀로그램("무지개 홀로그램"), 데니슈크(Denisyuk) 홀로그램, 비축 반사 홀로그램, 에지-릿(edge-lit) 홀로그램 및 홀로그래픽 실체화(stereogram)를 포함한 방법에 의해 기록될 수 있는 모든 홀로그램을 포함한다. 반사 홀로그램, 데니슈크 홀로그램, 투과 홀로그램이 바람직하다. 렌즈, 거울, 편향 거울, 필터, 확산형 스크린, 회절 소자, 광 전도체, 도파관, 영사 스크린 및/또는 마스크와 같은 광학 소자가 바람직하다. 종종, 이들 광학 소자는 홀로그램이 어떻게 노광되었는지와 홀로그램의 차원이 무엇인지에 따라 주파수 선택성을 보인다.
게다가, 예를 들어 개인 얼굴사진, 신체 특성 표현 및 보안 서류를 위한, 또는 일반적으로 광고, 보안 라벨, 상표명 보호, 상표명 브랜드화, 라벨, 디자인 요소, 장식, 일러스트레이션(illustration), 리워드 카드(reward card), 영상 등을 위한 영상 또는 영상 구조물의 홀로그래픽 영상 또는 표현, 및 특히 전술한 제품과 함께 디지털 데이터를 나타낼 수 있는 영상도 또한 본 발명에 따른 폴리우레탄 조성물에 의해 제조될 수 있다. 홀로그래픽 영상은 3차원 영상을 흉내낼 수 있으며, 또한 물체가 노광되는 각도, 노광에 사용된 광원(움직이는 것 포함) 등에 따라, 연속 영상, 단편 영화 또는 다수의 상이한 물체를 나타낼 수도 있다. 이러한 잠재적인 디자인의 다양함 때문에, 홀로그램, 특히 볼륨 홀로그램은 전술한 용도를 위한 매력적인 기술적 해결안이다.
실시예 :
출발 물질:
데스모두르®(Desmodur) XP 2599는 독일 레버쿠젠 소재의 바이엘 머티리얼싸이언스 아게(Bayer MateralScience AG)의 실험 제품으로서, 헥산 디이소시아네이트 및 어클레임(Acclaim) 4200으로부터 얻은 전 알로파네이트이다(NCO 함량: 5.6 내지 6.4 %).
프레폴리머 1은 독일 레버쿠젠 소재의 바이엘 머티리얼싸이언스 아게의 실험 제품으로서, 헥산 디이소시아네이트 및 어클레임 2200으로부터 얻은 우레탄이다(NCO 함량: 3.2 내지 3.75 %).
폴리올 1(어클레임® 4200)은 수 평균 몰질량이 4000 g/㏖인, 독일 레버쿠젠 소재의 바이엘 머티리얼싸이언스 아게의 폴리프로필렌 옥사이드이다.
폴리올 2(어클레임® 4220 N)는 수 평균 몰질량이 4000 g/㏖인, 독일 레버쿠젠 소재의 바이엘 머티리얼싸이언스 아게의 에틸렌 옥사이드-캡핑된 폴리프로필렌 옥사이드이다.
폴리올 3(어클레임® 2200)은 수 평균 몰질량이 2000 g/㏖인, 독일 레버쿠젠 소재의 바이엘 머티리얼싸이언스 아게의 폴리프로필렌 옥사이드이다.
우레탄 아크릴레이트 1은 독일 레버쿠젠 소재의 바이엘 머티리얼싸이언스 아게의 실험 제품으로서, HEA 및 트리스(p-이소시아네이토페닐) 티오포스페이트를 기재로 하는 우레탄 아크릴레이트이다.
폼레즈(Fomrez, 등록상표) UL28은 미국 코넥티컷주 윌튼 소재의 모멘티브 퍼포먼스 케미컬스(Momentive Performance Chemicals)의 시판 제품으로서, 우레탄화 촉매인 디메틸비스[(1-옥소네오데실)옥시]스탄이다(N-에틸피롤리돈 내 10 % 농도의 용액으로서 사용됨).
CGI 909는 스위스 바즐 소재의 시바 인코포레이티드(Ciba Inc.)의 보레이트계 공개시제이다.
뉴 메틸렌 블루(아연 비함유)는 독일 스타인하임 소재의 시그마-알드리히 케미 게엠베하(Sigma-Aldrich Chemie GmbH)의 염료이다.
에틸 바이올렛은 미국 오하이오주 솔론 소재의 엠피 바이오메디컬스 엘엘씨(MP Biomedicals LLC)의 염료이다.
아스트라존 오렌지 G는 독일 스타인하임 소재의 시그마-알드리히 케미 게엠베하의 염료이다.
비크(Byk) 310은 수 평균 몰질량이 약 2200 g/㏖인, 독일 베젤 소재의 비크-케미 게엠베하(BYK-Chemie GmbH)의 실리콘계 표면 첨가제이다(크실렌 내 약 25 % 농도의 용액).
회절 효율( DE ) 및 비굴절률 차(Δn)의 측정:
실험 부분에서 제조된 본 발명에 따른 매체 및 비교용 매체를 도 1에 따른 측정 장치에 의해 홀로그래피 특성에 관하여 시험하였다:
도 1은 반사 홀로그램을 기록하기 위한 홀로그래픽 매체 시험기(λ=633 ㎚, He-Ne 레이저)의 장치 배열도이고, 이때 M은 거울이고, S는 셔터(shutter)이고, SF는 공간 필터(spatial filter)이고, CL은 시준 렌즈이고, λ/2는 λ/2 플레이트이고, PBS는 편광 감응성 광선 분할기이고, D는 검파기이고, I는 조리개이고, α(21.8°) 및 β(41.8°)는 샘플의 바깥쪽(매체의 바깥쪽)에서 측정한 간섭성 광선의 입사각이다.
필름 복합물로부터 적층 필름을 벗겨 낸 다음, 기재 필름이 바깥쪽을 향하도록 광중합체 물질을 유리에 적층시켰다.
He-Ne 레이저의 광선(방출 파장 633 ㎚)을 시준 렌즈(CL)와 함께 공간 필터(SF)에 의해 평행한 균질 광선으로 변환시켰다. 신호 및 기준 광선의 최종 횡단면은 조리개(I)에 의해 정해졌다. 조리개 개구의 직경은 4 ㎜였다. 편광-의존성 광선 분할기(PBS)는 레이저 광선을 동일하게 편광된 두 개의 간섭성 광선으로 분할하였다. λ/2 플레이트에 의해, 기준 광선의 출력을 0.5 ㎽로 조절하고, 신호 광선의 출력을 0.65 ㎽로 조절하였다. 출력은 샘플을 제거한 상태에서 반도체 검파기(D)를 사용하여 결정하였다. 기준 광선의 입사각(α)은 21.8°이고, 신호 광선의 입사각(β)은 41.8°였다. 샘플(매체)의 위치에서, 겹치는 두 광선의 간섭 장에 의해 샘플에 입사하는 두 광선의 각 이등분선에 수직인 밝고 어두운 띠의 회절 격자가 생성되었다(반사 홀로그램). 매체의 띠 간격은 약 225 ㎚였다(매체의 굴절률을 약 1.49로 가정할 때).
홀로그램은 하기의 방식으로 매체에 기록하였다.
두 셔터(S)를 노광 시간(t) 동안 열었다. 그 후, 셔터(S)를 닫고, 여전히 중합되지 않은 기록 단량체가 확산하도록 매체를 5 분 동안 놔두었다. 기록된 홀로그램을 하기의 방식으로 읽었다. 신호 광선의 셔터는 닫은 채로 있었다. 기준 광선의 셔터는 열려 있었다. 기준 광선의 조리개를 직경 1 ㎜ 미만으로 닫았다. 이로써 확실하게 광선은 매체의 모든 회전 각(Ω)에서 항상 전부가 이전에 기록된 홀로그램 안에 있게 되었다. 컴퓨터 제어하에 회전반이 Ω=0°부터 Ω=20°까지 각 범위를 0.05 °씩의 각도 폭으로 지나갔다. 접근한 각각의 각에서, 0번째에 투과된 광선의 출력은 상응하는 검파기(D)에 의해 측정되었고, 1번째에서 회절된 광선의 출력은 상응하는 검파기(D)에 의해 측정되었다. 회절 효율(η)은 접근한 각각의 각(Ω)에서 하기 수학식의 비로서 얻었다:
Figure pat00001
상기 식에서,
PD는 회절된 광선의 검파기에서의 출력이고,
PT는 투과된 광선의 검파기에서의 출력이다.
전술한 방법에 의해, 브래그 곡선(기록된 홀로그램의 회전 각(Ω)의 함수로서 회절 효율(η)을 나타냄)이 측정되었고, 이를 컴퓨터에 저장하였다. 또한, 0번째에서 투과된 강도를 또한 회전 각(Ω)에 대하여 플로팅하여 컴퓨터에 저장하였다.
홀로그램의 최대 회절 효율(DE=ηmax), 즉 홀로그램의 피크 값을 결정하였다. 이를 위하여 회절된 광선의 검파기의 위치를 변화시켜 최대 값을 결정하는 것이 필요할 수도 있다.
각의 함수로서 측정된 브래그 곡선 및 투과 강도의 변화로부터 광중합체 층의 비굴절률 차(Δn) 및 두께(d)를 커플드 웨이브(coupled wave) 이론(문헌(H. Kogelnik, The Bell System Technical Journal, Volume 48, November 1969, Number 9, pp.2909-2947) 참조)에 의해 결정하였다. 이 방법을 아래에 기술한다.
코겔닉에 따라, 하기 수학식이 반사 홀로그램의 브래그 곡선 η/(Ω)에 해당되었다:
Figure pat00002
상기 식에서, Φ 및 χ는 다음과 같고, 식중 Ψ, Λ, Δθ는 다음과 같다.
Figure pat00003
(상기 식에서, Φ는 회절 격자 두께이고, χ는 디튜닝(detuning) 변수이고, Ψ는 기록된 굴절률 격자의 경사 각도이고, α' 및 β'는 홀로그램을 기록하는 동안의 각 α 및 β에 상응하지만, 매체에서 Δθ는 매체에서 측정된 디튜닝 각도, 즉 각 α'로부터의 편차이고, ΔΩ는 매체의 바깥쪽에서 측정한 디튜닝 각도, 즉 각 α로부터의 편차임. n은 광중합체의 평균 굴절률이고 1.504로 정해짐.)
χ가 0인 경우, 즉 ΔΩ가 0인 경우의 최대 회절 효율((DE=ηmax)을 하기 수학식으로서 구하였다:
Figure pat00004
회절 효율의 측정된 데이터, 이론상의 브래그 곡선 및 투과 강도를 회전 Ω-α 이동의 대칭 각에 대하여 플로팅하여 도 2에 나타내었다. 광중합하는 동안의 형태 수축 및 평균 굴절률의 변화 때문에, DE가 측정된 각이 α와 다르므로, x축이 상기 이동의 중심이 된다. 이동은 전형적으로 0°에서 2°이다.
DE는 알려져 있으므로, 코겔닉에 따른 이론상의 브래그 곡선의 모양은 광중합체층의 두께(d)에 의해서만 결정된다. 그 다음, DE의 측정값과 이론값이 항상 일치하도록, Δn을 주어진 두께(d)에 대하여 DE에 의해 보정하였다. 이론상의 브래그 곡선의 첫번째 제2 최소값의 각 위치가 투과 강도의 첫번째 제2 최대값의 각 위치와 일치하고, 부가적으로 이론상의 브래그 곡선의 반치전폭(full width at half maximum, FWHM)과 투과 강도가 일치할 때까지 d를 조절하였다.
반사 홀로그램의 방향은 Ω 스캔에 의해 재구성할 때 부수적으로 회전하지만 회절된 빛의 검파기는 한정된 각도 범위만을 검출할 수 있기 때문에, 광범위한 홀로그램(작은 d)의 브래그 곡선은 Ω 스캔에서 완전히 검출되지 않고, 검파기가 적합하게 위치하고 있는 중심 영역에서만 검출되었다. 따라서, 브래그 곡선에 상보적인 투과 강도의 모양을 부가적으로 사용하여 층 두께(d)를 조절하였다.
도 2는 디튜닝 각도 ΔΩ에 대하여 플로팅한, 코겔닉에 따른 브래그 곡선 η(점선), 측정된 회절 효율(검정 원) 및 투과된 출력(검정 실선)의 그래프이다. 광중합하는 동안의 형태 수축 및 평균 굴절률의 변화 때문에, DE가 측정된 각이 α와 다르므로, x축이 상기 이동의 중심이 된다. 이동은 전형적으로 0°에서 2°이다.
배합물에 있어서, 홀로그램을 기록하는 동안 DE가 포화값에 도달하는 입사 레이저 광선의 평균 에너지 선량을 결정하기 위하여, 상기 과정을 상이한 매체에서 상이한 노광 시간(t) 동안 가능하게는 수 차례 반복하였다. 평균 에너지 선량(E)은 하기 수학식과 같다:
Figure pat00005
사용된 각 α및 β에서 매체에 동일한 출력 밀도가 얻어지도록 부분 광선의 출력을 조절하였다.
또 다르게는, 진공 중 532 ㎚의 방출 파장(λ)의 녹색 레이저를 사용하여, 도 1에 나타낸 장치와 균등하게 시험을 수행하였다(이때, α=11.5°, β=33.5°, Pα=1.84 ㎽, Pβ=2.16 ㎽).
우레탄 아크릴레이트 1의 제조:
500 ㎖ 들이 환저 플라스크에 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 0.1 g, 디부틸주석 디라우레이트(데스모라피드(Desmorapid) Z, 독일 레버쿠젠 소재의 바이엘 머티리얼싸이언스 아게) 0.05 g 및 에틸 아세테이트 내 27 % 농도 용액의 트리스(p-이소시아네이토페닐) 티오포스페이트(데스모두르 RFE, 독일 레버쿠젠 소재의 바이엘 머티리얼싸이언스 아게 제품) 213.07 g을 처음에 도입하고, 60 ℃로 가열하였다. 그 다음, 2-히드록시에틸 아크릴레이트 42.37 g을 적가하고, 이소시아네이트 함량이 0.1 % 미만으로 떨어질 때까지 혼합물을 추가로 60 ℃에서 유지시켰다. 그 다음, 냉각시키고, 에틸 아세테이트를 진공에서 완전히 제거하였다. 생성물은 반정질 고체로서 얻어졌다.
홀로그래픽 매체의 제조를 위하여, 성분 (C), 성분 (D)(이미 성분 (C)에 미리 용해되어 있을 수도 있음) 및 임의로는 성분 (G) 및 (F)를, 임의로는 60 ℃에서, 성분 (B)에 용해시키고, 완전 혼합하였다. 그 다음, 성분 (E)를 순수한 형태로 또는 NEP 내 묽은 용액으로 어두운 곳에서 또는 적합한 조명 아래에서 칭량하고 다시 혼합하였다. 임의로는, 건조 오븐에서 10 분 이하 동안 60 ℃로 가열하였다. 얻어진 혼합물을 10 밀리바 미만에서 교반하면서 휘발물질을 제거할 수 있다.
성분 (A)도 마찬가지로 10 밀리바 미만에서 교반하면서 휘발물질을 제거할 수 있다. 그 다음, 두 배합물을 전술한 혼합 방법들 중 하나에 의해 포지티브(positive) 계량 펌프에 의해 연속 계량하고 혼합하였다. 그 다음, 혼합물을 적용 장치, 예를 들어 나이프코터 또는 슬롯 노즐에 의해 기재에 연속적으로 균일하게 적용하였다.
코팅된 기재를 약 80 ℃에서 건조시킨 다음, 전술한 피복 층들 중 하나로 피복하고, 완전 차광 포장하였다.
광중합체 층의 두께(d)는 상응하는 코팅 장치의 코팅 변수로부터 얻어지는데, 이들 코팅 변수는 당업자에게 공지되어 있다.
하기 실시예는 본 발명에 따른 방법을 설명하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것으로 이해되어서는 안된다. 달리 나타내지 않는 한, 광중합체의 기술된 모든 백분율은 중량%를 기준으로 한다.
우레탄 아크릴레이트 1(성분 (C)) 13.75 g, 폼레즈 UL 28(성분 (F)) 0.275 g 및 비크 310(성분 (G)) 0.165 g 및 마지막으로 N-에틸피롤리돈(성분 (G)) 1.678 g 중 CGI 909 0.825g, 뉴 메틸렌 블루 0.028 g, 에틸 바이올렛 0.028 g 및 아스트라존 오렌지 G 0.028 g(함께 성분 (E))의 용액을 폴리올 1(성분 (B)) 27.83 g에 어두운 곳에서 점차적으로 첨가하고, 투명한 용액이 얻어지도록 혼합하였다. 그 다음, 데스모두르 XP 2599(성분 (A)) 10.395 g을 30 ℃에서 첨가하고, 다시 혼합하였다. 그 다음, 얻어진 액체 물질을 175 ㎛ 두께의 폴리카르보네이트 필름에 적용하고, 80 ℃에서 4.5 분 동안 건조시켰다. 건조 층 두께: 45 ㎛, 최대 Δn: 0.016(633 ㎚); 0.017(532 ㎚).
우레탄 아크릴레이트 1(성분 (C)) 5.00 g, 폼레즈 UL 28(성분 (F)) 0.100 g 및 비크 310(성분 (G)) 0.060 g 및 마지막으로 N-에틸피롤리돈(성분 (G)) 0.610 g 중 CGI 909 0.300g, 뉴 메틸렌 블루 0.010 g, 에틸 바이올렛 0.010 g 및 아스트라존 오렌지 G 0.010 g(함께 성분 (E))의 용액을 폴리올 2(성분 (B)) 10.245 g에 어두운 곳에서 점차적으로 첨가하고, 투명한 용액이 얻어지도록 혼합하였다. 그 다음, 데스모두르 XP 2599(성분 (A)) 3.655 g을 30 ℃에서 첨가하고, 다시 혼합하였다. 그 다음, 얻어진 액체 물질을 175 ㎛ 두께의 폴리카르보네이트 필름에 적용하고, 80 ℃에서 4.5 분 동안 건조시켰다. 건조 층 두께: 25 ㎛, 최대 Δn: 0.012(633 ㎚); 0.010(532 ㎚).
우레탄 아크릴레이트 1(성분 (C)) 13.75 g, 폼레즈 UL 28(성분 (F)) 0.275 g 및 비크 310(성분 (G)) 0.165 g 및 마지막으로 N-에틸피롤리돈(성분 (G)) 1.678 g 중 CGI 909 0.825g, 뉴 메틸렌 블루 0.028 g, 에틸 바이올렛 0.028 g 및 아스트라존 오렌지 G 0.028 g(함께 성분 (E))의 용액을 폴리올 3(성분 (B)) 19.946 g에 어두운 곳에서 점차적으로 첨가하고, 투명한 용액이 얻어지도록 혼합하였다. 그 다음, 데스모두르 XP 2599 6.467 g 및 프레폴리머 1 11.812 g의 혼합물(함께 성분 (A))을 30 ℃에서 첨가하고, 다시 혼합하였다. 그 다음, 얻어진 액체 물질을 175 ㎛ 두께의 폴리카르보네이트 필름에 적용하고, 80 ℃에서 4.5 분 동안 건조시켰다. 건조 층 두께: 32 ㎛, 최대 Δn: 0.016(633 ㎚); 0.017(532 ㎚).
우레탄 아크릴레이트 1(성분 (C)) 5.00 g, 폼레즈 UL 28(성분 (F)) 0.100 g 및 비크 310(성분 (G)) 0.060 g 및 마지막으로 N-에틸피롤리돈(성분 (G)) 0.610 g 중 CGI 909 0.300g, 뉴 메틸렌 블루 0.010 g, 에틸 바이올렛 0.010 g 및 아스트라존 오렌지 G 0.010 g(함께 성분 (E))의 용액을 폴리올 3(성분 (B)) 8.432 g에 어두운 곳에서 점차적으로 첨가하고, 투명한 용액이 얻어지도록 혼합하였다. 그 다음, 데스모두르 XP 2599(성분 (A)) 5.468 g을 30 ℃에서 첨가하고, 다시 혼합하였다. 그 다음, 얻어진 액체 물질을 36 ㎛ 두께의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름에 적용하고, 80 ℃에서 4.5 분 동안 건조시켰다. 건조 층 두께: 30 ㎛, 최대 Δn: 0.013(633 ㎚); 0.014(532 ㎚).
M: 거울
S: 셔터
SF: 공간 필터
CL: 시준 렌즈
λ/2: λ/2 플레이트
PBS: 편광 감응성 광선 분할기
D: 검파기
I: 조리개

Claims (14)

  1. (A) NCO 기가 주로 지방족 결합되어 있고 OH 관능성 1.6 내지 2.05의 히드록시-관능성 화합물을 기재로 하는 NCO-말단의 폴리우레탄 프레폴리머를 적어도 함유하는 폴리이소시아네이트 성분,
    (B) 이소시아네이트-반응성 폴리에테르폴리올,
    (C) 하나 이상의 방향족 구조 단위를 가지고 405 ㎚에서 굴절률이 1.50보다 큰 우레탄 아크릴레이트 및/또는 우레탄 메타크릴레이트(이 자체는 NCO 기 및 OH 기를 갖지 않음),
    (D) 자유 라디칼 안정제,
    (E) 400 내지 800 ㎚의 스펙트럼 범위를 적어도 부분적으로 포함하는 흡수 대역을 갖는, 보레이트 염 및 하나 이상의 염료의 조합물을 기재로 하는 광개시제,
    (F) 임의로는 촉매,
    (G) 임의로는 보조제 및 첨가제
    를 포함하는 폴리우레탄 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 성분 (A)에 우레탄, 알로파네이트, 뷰렛 및/또는 아미드 기를 갖는 NCO-관능성 프레폴리머가 사용됨을 특징으로 하는 폴리우레탄 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 (A)에, 수 평균 몰질량이 650 내지 8200 g/㏖이고 NCO 관능성이 2.0 내지 3.2 또는 3.9 내지 4.2인, 지방족 이소시아네이트-관능성 화합물과 올리고머성 또는 중합체성 폴리올의 우레탄 또는 알로파네이트가 이소시아네이트-관능성 프레폴리머로서 사용됨을 특징으로 하는 폴리우레탄 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (A)에, 수 평균 몰질량이 1900 내지 4100 g/㏖이고 NCO 관능성이 2.0 내지 3.2 또는 3.9 내지 4.2인, HDI와 이관능성 폴리에테르폴리올의 알로파네이트가 이소시아네이트-관능성 프레폴리머로서 사용됨을 특징으로 하는 폴리우레탄 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (A)에 이소시아네이트-관능성 프레폴리머로서 사용된 화합물의 자유 단량체성 이소시아네이트의 잔여 함량이 0.5 중량% 미만임을 특징으로 하는 폴리우레탄 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (B)에 랜덤 또는 블럭 공중합체 형태의 폴리(프로필렌 옥사이드), 폴리(에틸렌 옥사이드) 및 이들의 조합물이 사용됨을 특징으로 하는 폴리우레탄 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (B)에, 폴리에테르 모화합물의 총 질량을 기준으로 에틸렌 옥사이드의 비율이 10 중량% 미만이고 수 평균 몰 질량이 2000 내지 4200 g/㏖인, 프로필렌 옥사이드 및 에틸렌 옥사이드를 기재로 하는 이관능성 폴리에테르폴리올이 사용됨을 특징으로 하는 폴리우레탄 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (C)에 사용된 화합물의 굴절률(nD 20)이 1.55보다 큰 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (C)에 방향족 이소시아네이트 및 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 4-히드록시부틸 아크릴레이트, 폴리에틸렌 옥사이드 모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 옥사이드 모노(메트)아크릴레이트, 폴리알킬렌 옥사이드 모노(메트)아크릴레이트 및 폴리(ε-카프로락톤) 모노(메트)아크릴레이트를 기재로 하는 우레탄 아크릴레이트 및 우레탄 메타크릴레이트가 사용됨을 특징으로 하는 폴리우레탄 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (E)에 성분 (E1)과 (E2)의 혼합물이 사용되고, 성분 (E1)이 테트라부틸암모늄 테트라헥실보레이트, 테트라부틸암모늄 트리페닐헥실보레이트, 테트라부틸암모늄 트리스(3-플루오로페닐)헥실보레이트 및 테트라부틸암모늄 트리스(3-클로로-4-메틸페닐)헥실보레이트로 이루어진 군에서 선택되고, 성분 (E2)가 아스트라존 오렌지(Astrazon Orange) G, 메틸렌 블루, 뉴(new) 메틸렌 블루, 아주르 A, 피릴륨 I, 사프라닌 O, 시아닌, 갈로시아닌, 브릴리언트 그린, 크리스탈 바이올렛, 에틸 바이올렛 및 티오닌으로 이루어진 군에서 선택됨을 특징으로 하는 폴리우레탄 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 폴리우레탄 조성물을 기재에 또는 주형내에 적용하고 경화하는, 시각적 홀로그램을 기록하기 위한 매체의 제조 방법.
  12. 제11항에 따른 방법에 의해 얻을 수 있는, 시각적 홀로그램을 기록하기 위한 매체.
  13. 제12항에 따른 매체의, 광학 소자로서, 또는 영상 또는 영상 표현 또는 투영을 위한 용도.
  14. 제12항에 따른 매체가 사용되는, 홀로그램을 기록하기 위한 방법.
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