ES2969163T3 - Composición HOE fotopolimerizable - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a composiciones fotopolimerizables y elementos elaborados a partir de las mismas y su uso. Las composiciones fotopolimerizables son especialmente adecuadas como materiales de grabación para elementos ópticos con modulación del índice de refracción, en particular hologramas. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Composición HOE fotopolimerizable

Campo de la invención

La presente invención se refiere a composiciones fotopolimerizables y a elementos preparados a partir de las mismas, así como a su uso. Las composiciones fotopolimerizables son especialmente adecuadas como material de grabación para elementos ópticos con modulación del índice de refracción, en particular hologramas.

Se conocen diversos tipos de hologramas, tales como los hologramas de reflexión, los hologramas en relieve, los hologramas de transmisión o los hologramas de volumen.

Un holograma de volumen se produce, por ejemplo, haciendo que dos ondas de luz de la misma longitud de onda, también conocidas como haz objeto y haz de referencia, interfieran y expongan un medio de grabación holográfico, normalmente una película fotográfica, al patrón de interferencia resultante, que suele ser un patrón de intensidad. El proceso de exposición holográfica y la duplicación del holograma (replicación) son procedimientos ópticos técnicamente complejos que requieren conocimientos especializados en tecnología de aplicación. Los métodos de generación de hologramas y la teoría se describen ampliamente en la bibliografía [Howard M. Smith, "Principles of Holography", Wiley (1969)] [Fred Unterseher, et al. "Holography Handbook: Making Holograms the Easy Way", Ross Books (1982)] [Graham Saxby, "Practical Holography", Inst, of Physics Pub. (2004)].

Los materiales de grabación conocidos con diferentes perfiles de propiedades y ámbitos de aplicación son: Emulsiones de haluro de plata, gelatina de dicromato endurecida, cristales ferroeléctricos, materiales fotocrómicos y dicroicos y fotopolímeros [Howard M. Smith, "Principles of Holography", Wiley (1969)).]. Para aplicaciones de gran volumen, interesan los materiales que puedan integrarse fácilmente en los sistemas de producción y duplicación de hologramas y que permitan una exposición y un revelado holográficos sencillos. Los fotopolímeros son especialmente apreciados por su gran eficacia, fácil manipulación y buena estabilidad de almacenamiento. Los fotopolímeros más conocidos proceden de DuPont, por ejemplo Omnidex HRF 600 [S. M. Schultz, et al. "Volume grating preferential-order focusing waveguide coupler", Opt. Lett. vol. 24, pp. 1708-1710, dic. 1999.] Los materiales Omnidex pertenecen a la clase de películas fotopolímeras autodesarrollantes basadas en la polimerización radical y la difusión de monómeros (véase EP 0324480 A2).

Los fotopolímeros Omnidex se han seguido desarrollando a lo largo de los años, principalmente con el objetivo de aumentar el contraste del índice de refracción y conseguir una alta eficiencia de difracción en la película (véanse los documentos US 49421 12 A y DE 69032682 T2). Sin embargo, las eficiencias de difracción relevantes para la aplicación, muy superiores a 2/3, se consiguen a costa de una elevada proporción de ligante termoplástico.

Durante la producción de la película, el aglutinante del revestimiento debe ser líquido. Para ello se usa un disolvente cuya evaporación provoca una reducción significativa del grosor de la capa tras el recubrimiento. Por lo tanto, la capa húmeda que se aplica es considerablemente más gruesa que la capa de película resultante, en función del contenido de disolvente. El contenido de disolvente suele rondar el 80 %. Para conseguir una capa de volumen holográficamente exponible de 20 pm, en este caso debe aplicarse una capa húmeda de 100 pm. El elevado grosor requerido de la capa húmeda impide o complica el uso de procesos de impresión conocidos, como la flexografía o el huecograbado. En serigrafía, la malla puede pegarse si se usan disolventes de secado rápido.

Además, la película sólo puede seguir procesándose o enrollándose una vez que se ha evaporado todo el disolvente. Por ello, en la producción debe instalarse una larga línea de secado con un sistema de extracción respetuoso con la salud y el medio ambiente y un entorno a prueba de polvo y explosiones. Este esfuerzo implica que la producción de la película y la exposición holográfica suelen tener lugar en lugares y momentos distintos.

En el caso de materiales que contienen aglutinante, también es necesario un postratamiento térmico ("templado") del fotopolímero expuesto y fijado a la luz UV para conseguir el máximo contraste del índice de refracción (véase el documento DE 68905610 T2). El recocido es un paso de procesamiento adicional que requiere mucho tiempo y que ralentiza, complica y aumenta el coste de la producción de hologramas, además de la lenta producción de la película, y también restringe la elección de los materiales portadores a los no sensibles a la temperatura.

Polaroid ha desarrollado otros materiales fotopolímeros para holografía volumétrica (véase el dcumento US 5759721 A), Fuji Photo Film (véase el documento EP 1510862 A2), Konica Minolta Medical & Graphic (véase el documento US 200505891 A1), Dai Nippon Printing (véase el documento EP 123151 A1), Nippon Paint (véase el documento EP 21 1615 A2), Nissan Chemical Industries (véase el documento US 20050068594 A1), Bayer (véase el documento WO 2010091795 A1), Xetos (véase el documento WO 2003036389 A1) e InPhase Technologies (véase el documento US 2002142227 A1). El estado de la técnica muestra fotopolímeros que difieren de Omnidex en sus propiedades holográficas o en su procesamiento. El progreso técnico se documenta por la reducción de la sensibilidad al oxígeno, la reducción de la contracción del material durante la exposición, la sensibilidad espectral adaptada (sensibilidad), la producción de películas sin disolventes, una mayor eficacia de difracción sin recocido y/o una mejor estabilidad a la temperatura y al almacenamiento.

Un fotopolímero holográfico más reciente y comercialmente disponible es la película "Bayfol HX" desarrollada por Bayer Materialscience. No contiene un aglutinante termoplástico, sino un poliuretano como matriz polimérica que absorbe los monómeros de escritura holográficamente exponibles. El poliuretano se produce por poliadición a partir de una mezcla de poliisocianato y poliol. Los componentes reactivos sólo se mezclan poco antes del recubrimiento y curan sobre la película portadora. Aunque no hay un alto contenido de disolvente como con los materiales que contienen aglutinante descritos anteriormente, el tiempo de curado de hasta una hora plantea el mismo problema de proporcionar una sección de secado o curado sin polvo suficientemente larga en el sistema de recubrimiento.

Como ocurre con todas las películas de fotopolímero disponibles en el mercado, el usuario no puede seleccionar libremente el sustrato y recubrirlo él mismo, sino que debe procesar la estructura de película suministrada. Además de la película portadora, también hay una película laminada sobre la capa de película sensible a la luz para evitar que se pegue y ensucie. La eliminación de esta película puede provocar una carga estática que atraiga las partículas de polvo. Dado que la película debe laminarse sobre un cristal o un máster para su exposición, donde cada partícula de polvo crea un defecto, se requiere un entorno extremadamente libre de polvo para un procesado limpio y sin defectos.

Los sistemas fotopolímeros que contienen un aglutinante polimérico o una matriz polimérica forman una capa de película sustancialmente sólida. Por el contrario, también se han presentado sistemas sin aglutinante que son esencialmente líquidos hasta la exposición (véase, p. ej. Patente estadounidense 3.993.485 A o N. Smirnova, Optics in Information Systems, febrero de 2004, p. 9 o Xetos (véase el documento WO 2003036389 A1).

En la mayoría de los fotopolímeros de matriz/aglutinante de monómero esencialmente sólido, los monómeros de escritura no expuestos que se encontraban en la zona de las líneas de interferencia oscuras se difunden en las zonas polimerizadas expuestas tras la exposición láser holográfica. El resultado es una diferencia de índice de refracción cuya modulación espacial corresponde al patrón de interferencia que se desea registrar. Sin embargo, la difusión de los monómeros de escritura en la matriz sólida lleva su tiempo. Un aumento de la temperatura puede acelerar este proceso. DuPont especifica un tiempo de recocido de una hora a 120 °C para el material OmniDex® mencionado. El material Bayfol HX se describe en las solicitudes de patente EP 2 372 454 A1 S.13 [0127] y EP 2219 073 A1 P.15 [0102]), y especifica un tiempo de espera de 5 minutos antes de que el material se cure finalmente por completo con luz UV,

Para muchos procedimientos de producción, sin embargo, se requieren los tiempos más cortos posibles o el mayor rendimiento posible y un control del proceso sencillo y rentable para la producción de los hologramas, por lo que los engorrosos y lentos tiempos de post-procesamiento o de espera son una desventaja.

Por esta razón, se desarrollaron composiciones fotopolimerizables que forman una modulación eficaz del índice de refracción ya durante la exposición al láser y pueden fijarse inmediatamente con luz UV, tal como se describe en el documento EP 1779 196 B1 . Allí se usaban diversos triglicéridos, tales como el aceite de ricino.

El aceite de ricino es un componente inerte que no reticula durante la exposición. Esto le permite migrar fuera de la capa más tarde. Para evitarlo de forma fiable, la capa del holograma suele sellarse posteriormente con una capa de barniz UV.

Sin embargo, si el contenido de aceite de ricino es demasiado alto, esto puede ocurrir durante o poco después de la exposición. Una proporción demasiado elevada también provoca turbidez. Cuanto mayor sea la proporción de aceite de ricino, mayor deberá ser la temperatura de exposición para garantizar una capa transparente. Sin embargo, el aumento de la temperatura reduce la viscosidad de la composición fotopolimerizable, lo que tiene un efecto negativo en la exposibilidad holográfica. Por lo tanto, existe un límite superior para el contenido de ricino y la temperatura de exposición, que no debe superarse para la exposición holográfica.

Además de la desventaja de que la capa expuesta debe sellarse relativamente rápido con un barniz UV para evitar que el aceite de ricino transpire, estas composiciones fotopolimerizables tienen una turbidez relativamente alta. Cuanto más gruesas sean las capas y mayor el contenido de triglicéridos, más notable será el enturbiamiento del material.

Esto es menos perceptible para los elementos de seguridad y las etiquetas que se aplican a un sustrato no transparente. Sin embargo, una vista despejada es particularmente deseable y a menudo necesaria para los elementos ópticos holográficos (HOE) si, por ejemplo, los hologramas se van a usar en pantallas de visualización frontal o en gafas de realidad aumentada/mixta. A diferencia de los elementos de seguridad holográficos, en los que se requieren capas muy finas de menos de 20 pm, el grosor de las capas de los HOE puede ser mucho mayor, del orden de más de 100 pm. A veces, incluso es conveniente usar capas gruesas para compensar las tolerancias de los componentes ópticos que se van a combinar o unir con la capa holográfica. Las capas gruesas también suelen ser necesarias si sólo se desea reflejar una gama espectral muy estrecha de luz. Sin embargo, en función de su viscosidad, las composiciones fotopolimerizables líquidas sólo forman diferencias de índice de refracción elevadas hasta un determinado grosor de capa. Por encima de un determinado grosor, la dinámica del líquido y la contracción durante el curado son simplemente demasiado grandes para registrar de forma eficaz y uniforme un patrón en el rango de la longitud de onda de la luz. Esto se aplica en particular a las exposiciones holográficas de doble haz o maestras. Por otro lado, la producción a gran escala de materiales de película esencialmente sólidos con espesores de capa superiores a 20 pm es muy costosa y no merece la pena debido a la demanda actual, que sigue siendo baja. El material Bayfol-HX 200 de Covestro se ofrece con un grosor de capa de 16 pm. El valor de bruma se especifica como <2 % (Hoja de información del producto-Bayfol HX 200, Edición 2018-03-01).

Además del valor más bajo posible de neblina, un elemento holográfico que se integre en el parabrisas de un automóvil para una pantalla de visualización frontal también debe cumplir otros requisitos. Durante la producción, el panel de vidrio laminado se expone a temperaturas de 140 °C y presiones de 12 bares durante un máximo de 90 minutos en un autoclave (documento WO 03033583 A1). El material holográfico y el holograma que contiene también deben sobrevivir a esta situación sin pérdida de calidad.

La eficiencia de difracción (BWG) n de los hologramas de volumen depende de su espesor de capa d y del An. An denota la amplitud de la modulación del índice de refracción dentro de la capa del holograma. Según la Teoría de Ondas Acopladas de Kogelnik (véase; H. Kogelnik, The Bell System Technical Journal, Volumen 48, Noviembre 1969, Número 9 página 2909 - página 2947), cuanto mayor sea el valor de An, más finas pueden ser las capas para conseguir un alto valor de BWG. Para hologramas de reflexión de espejos de superficie u hologramas de Lippmann-Bragg, en los que la modulación del índice de refracción es paralela a la superficie, se aplica la siguiente relación

r] = tanh2Q^) , (F-1)

donde A es la longitud de onda de la luz. Por lo tanto, en el caso de las capas gruesas, el valor An de los materiales de grabación holográfica puede ser inferior al de las capas finas para conseguir la misma eficacia de difracción.

Descripción de la invención

La presente invención se basa, pues, en el objetivo de proporcionar una composición fotopolimerizable que evite las desventajas antes mencionadas de los materiales de grabación conocidos y que permita ventajosamente la exposición holográfica de capas gruesas por encima de 20 pm, preferentemente por encima de 50 pm y de manera particularmente preferente por encima de 100 pm. Como en el caso de la solicitud EP1779196B1 debería ser posible un procesamiento muy rápido adecuado para la producción en masa. Los elementos holográficos producidos a partir de composiciones fotopolimerizables también deben presentar una elevada estabilidad a largo plazo, así como estabilidad térmica y mecánica. Además, un sellado adicional no debería ser absolutamente necesario. Preferentemente, el material endurecido y el holograma grabado en él deben sobrevivir intactos al proceso de autoclave para producir un panel de vidrio laminado. Preferentemente, la composición fotopolimerizable deberá poder usarse en procesos en los que presiones superiores a 5 bares y temperaturas superiores a 100 °C y, de manera particularmente preferente, presiones superiores a 10 bares y temperaturas superiores a 120 °C actúen sobre la composición fotopolimerizable o los elementos producidos a partir de ella.

Sorprendentemente, se encontró que los componentes inertes como el aceite de ricino descritos en el dcumento EP 1 779 196 B1 pueden sustituirse ventajosamente por acrilatos de uretano alifáticos adecuados, que también reticulan durante la exposición y, por lo tanto, no pueden transpirar.

El objetivo se consigue así según la invención mediante una composición fotopolimerizable curable por irradiación UV/VIS, que comprende:

1. a) del 25 al 74,9 % en peso de al menos un monómero M que comprenda al menos un grupo etilénicamente insaturado o una mezcla de monómeros que comprenda al menos dos monómeros M y M1 que comprendan diferentes grupos etilénicamente insaturados,

2. b) del 25 al 74,9 % en peso de un acrilato de uretano alifático o una mezcla de diferentes acrilatos de uretano alifáticos,

3. c) del 0,1 al 10 % en peso de un fotoiniciador que active la polimerización de los monómeros y acrilatos de uretano al exponerlos a la radiación actínica;

en donde la composición fotopolimerizable es líquida a una presión estándar en el intervalo de 15 °C a 150 °C y es adecuada como material de grabación para elementos ópticos con modulación del índice de refracción, en donde el fotoiniciador contiene un colorante y, como coiniciador, una sal de borato, y en el que el componente a) contiene un diacrilato de bisfenol A en una proporción superior al 25 % en peso.

Preferentemente, el componente a) contiene un diacrilato de bisfenol A con una proporción dentro de este componente de más del 50 % en peso y particularmente preferente de más del 90 % en peso, basado en el peso total del componente a).

Particularmente preferente como componente b) es una resina de uretanodiacrilato alifático, en particular Ebecryl 230 de Allnex, o una resina de uretanodiacrilato alifático difuncional, en particularCN9002 de Sartomer. Preferentemente, el acrilato de uretano alifático o la mezcla de acrilatos de uretano tiene una velocidad de reticulación significativamente más lenta que el monómero o la mezcla de monómeros. Con la exposición holográfica, el componente de reacción lenta se desplaza de las zonas brillantes del patrón de interferencia. Esta segregación da lugar a una mayor proporción de acrilato de uretano en las zonas oscuras del patrón de interferencia que en las zonas claras. Dado que el acrilato de uretano o la mezcla de acrilatos de uretano tiene un índice de refracción diferente al del monómero o la mezcla de monómeros, el índice de refracción en la capa se modula según el patrón de interferencia y se crea un holograma. La diferencia entre los índices de refracción de los dos componentes a 20 °C debe ser < 0,02, preferentemente < 0,05 y de manera particularmente preferente < 0,07. Preferentemente, los acrilatos de uretano pueden ser productos de reacción de ácidos (met)acrílicos, polioles e isocianatos polifuncionales. Los acrilatos de uretano se producen, por ejemplo, a partir de alcoholes que contienen grupos (met)acrilolilo y di- o poliisocianatos. Los procesos de fabricación de acrilatos de uretano son generalmente conocidos y descritos, por ejemplo, en los documentos DE-A-1 644798, DE A 2 115373 o DE-A-2737406. Por alcoholes que contienen grupos (me)acrilolilo se entienden los ésteres del ácido acrílico o del ácido metacrílico con alcoholes divalentes que contienen un grupo hidroxilo libre, como el 2-hidroxietilo, el 2 o 3-hidroxipropilo o el (me)acrilato de 2, 3, 4, hidroxibutilo, así como cualquier mezcla de dichos compuestos.

Además, también son adecuados los alcoholes monohídricos que contienen grupos (me)acriloilo o los productos de reacción constituidos esencialmente por tales alcoholes, que se obtienen por esterificación de alcoholes n-valentes con ácido (me)acrílico, que se obtienen por esterificación de alcoholes n-valentes con ácido (me)acrílico y opcionalmente otros ácidos dicarboxílicos. otros ácidos dicarboxílicos, pudiendo usarse también como alcoholes mezclas de alcoholes diferentes, de modo que n sea un número entero o fraccionario superior a 2 o 4, preferentemente 3, y usándose preferentemente n-1 moles de ácido (met)acrílico por mol de dichos alcoholes.

Sorprendentemente, se descubrió que la claridad de la capa expuesta depende del tiempo de exposición y de la intensidad usada para la exposición y el curado. Si la capa se expone rápidamente con suficiente intensidad durante menos de 1 segundo, la capa es menos turbia que si se expone durante varios segundos a menor potencia. La neblina es medible y se expresa como un valor de neblina en porcentaje. La diferencia entre las zonas expuestas rápida y lentamente debe alcanzar al menos el 50 %, preferentemente al menos el 60 % y de manera particularmente preferente al menos el 70 % a una temperatura de exposición de 21 °C y un espesor de capa de 1 mm, medido según el procedimiento estándar ASTM D. La temperatura también influye en la turbidez. Cuanto más baja sea la temperatura, más lácteo será el resultado. Por tanto, exponer distintas zonas a diferentes temperaturas también puede marcar la diferencia o intensificar el efecto dependiente de la intensidad.

La sensibilidad de la composición fotopolimerizable debe ser superior a 150mJ/cm2, preferentemente superior a 100mJ/cm2y de manera particularmente preferente superior a 50mJ/cm2.

Preferentemente, la composición según la invención no requiere tiempo para la evaporación de disolventes volátiles, reacciones químicas o tratamientos térmicos tras la aplicación a un sustrato o una copia maestra. Puede exponerse inmediatamente después de aplicar la composición a un sustrato o a una copia maestra. La aplicación en húmedo de la composición sobre el sustrato puede realizarse mediante rasqueta, cuchilla de rasqueta o recubrimiento con tinte de ranura. Para capas finas inferiores a 20 pm, también se pueden usar procesos de impresión conocidos, tales como serigrafía, huecograbado, grabado, tampografía o flexografía. Preferentemente, la composición fotopolimerizable se lamina directamente sobre el máster con una película transparente y clara. El grosor de la capa se ajusta mediante la presión de contacto y la velocidad de laminación o mediante la anchura de la hendidura. El proceso de revestimiento por rotación se puede usar para revestir sustratos gruesos y rígidos, tales como placas de vidrio. También es posible la aplicación con un proceso de impresión por inyección de tinta o con un dispositivo de dosificación controlado por CNC. También es posible la inyección directa en cavidades.

En particular, la composición fotopolimerizable también es adecuada para su aplicación en superficies curvas. También puede prensarse entre dos cuerpos iguales y usarse como kit o adhesivo al mismo tiempo.

El usuario también es libre de elegir qué materiales de sustrato y estructuras de capa desea usar, ya que el recubrimiento tiene lugar en el sistema de exposición. La composición fotopolimerizable, que está esencialmente exenta de disolventes orgánicos volátiles y contiene preferentemente menos del 5 % en peso, más preferentemente no más del 1 % en peso, puede exponerse inmediatamente después de su aplicación. Las exposiciones multicapa tampoco suponen un problema, ya que se puede aplicar una nueva capa y exponerla holográficamente después del curado según el mismo principio. Esto se puede usar, por ejemplo, para crear hologramas de colores reales a partir de tres capas para los colores primarios rojo, verde y azul.

Se prefieren los acrilatos de uretano alifáticos con una velocidad de reacción relativamente lenta y alta flexibilidad. La flexibilidad de la capa endurecida es útil para retirar el holograma expuesto de superficies rígidas tales como el cristal o el metal. El desprendimiento fácil y limpio es muy favorable para la producción en serie, ya que significa que para la producción de copias de contacto se pueden usar másteres de copia sin desgaste, como las calzas de níquel convencionales con una fina estructura superficial holográfica o los hologramas de volumen sellados con vidrio fino. La eliminación completa de la capa no pegajosa minimiza el esfuerzo de limpieza.

La composición fotopolimerizable es especialmente adecuada para realizar copias de contacto. El hecho de que la composición fotopolimerizable líquida se imprima directamente sobre el máster elimina la necesidad de ajustar el índice. Se refiere a la aplicación de un líquido entre el máster y la capa del holograma con aproximadamente el mismo índice de refracción de las dos capas. La adaptación de índices evita la aparición de fenómenos de interferencia perturbadores (anillos de Newton) en el proceso normal de copiado por contacto con materiales de película. Se deben a los reflejos que se producen sobre todo en los lugares donde las dos capas no se tocan directamente, por ejemplo, debido a una inclusión de polvo o a un pequeño desnivel, que da lugar a burbujas o inclusiones de aire. Además, la nivelación de arañazos y otras irregularidades en el material de soporte y el máster mejora la calidad óptica de la copia. Pequeñas partículas de polvo con una dimensión menor que el grosor de la capa se incrustan en el líquido y no producen marcas de presión ni defectos distintivos, como ocurre con los materiales de película. Esto reduce significativamente los residuos y los requisitos de sala blanca para el entorno de producción.

Ventajosamente, la composición fotopolimerizable líquida también se puede usar como material de coincidencia de índice para la exposición de materiales de película holográfica. Puesto que se endurece durante la exposición, no hay necesidad de limpieza ni de deposición de vapor. Además, la grabación holográfica se ve favorecida y mejorada por la combinación de los dos materiales de grabación holográfica, ya que se crea un holograma en ambas capas. Dado que el material líquido se adapta a cualquier superficie, se pueden moldear estructuras superficiales y usar superficies de formas complejas al mismo tiempo que se expone el holograma, a diferencia de los materiales de película. Las estructuras superficiales pueden ser, en particular, hologramas en relieve o estructuras de Fresnel. Esto permite copiar física y holográficamente tanto la estructura de la superficie como la información holográfica u óptica volumétrica del patrón en un solo paso de procesamiento.

Los elementos ópticos tales como prismas o lentes con estructuras de hologramas integradas también pueden fabricarse de este modo.

El hecho de que la composición fotopolimerizable pueda ser expuesta inmediatamente después de la aplicación significa que se pueden conseguir tiempos compactos de recubrimiento y exposición con distancias y tiempos de transporte muy cortos entre estas dos estaciones. Así se reduce el riesgo de preexposición no deseada debida a la luz ambiente. Por tanto, los requisitos para un entorno oscuro no son grandes. La composición fotopolimerizable puede aplicarse y exponerse en 1 min, preferentemente en 20 s, de manera particularmente preferente en 5 s.

La composición fotopolimerizable según la invención comprende al menos un monómero M que comprende al menos un grupo etilénicamente insaturado, preferentemente un monómero M que comprende al menos dos grupos etilénicamente insaturados.

De manera particularmente preferente, la composición fotopolimerizable comprende al menos un monómero M que comprende al menos un grupo etilénicamente insaturado y un monómero M1 que comprende al menos dos grupos etilénicamente insaturados, en el que M1 difiere preferentemente de M sólo por el segundo grupo etilénicamente insaturado.

El monómero que comprende al menos un grupo etilénicamente insaturado puede tener las siguientes unidades estructurales generales.

Éter v inílico

en donde

Q= — (-CH2^ í o ) - o " 4 CH2 ;)rA r—(-c h 2} - ( o) -nr o

donde n, m = 0-12, preferentemente 1-12; o = 0, 1; y Ar es un radical aromático o heterocíclico aromático mono- o polinuclear sustituido o no sustituido,

donde el radical Ri es H, metilo o etilo y

donde los radicales R2 y R3 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en radicales alquilo, alquenilo, alquinilo, alcoxi, acilo y aciloxi, que pueden ser de cadena recta o ramificada, no sustituidos o sustituidos, radicales ariloxi sustituidos o no sustituidos, radicales aromáticos o heterocíclicos sustituidos o no sustituidos, radicales hidrocarburos alicíclicos no sustituidos o sustituidos, radicales alifáticos, aromáticos y alifático-aromáticos amino, ácido carboxílico, amido e imido, hidroxi, amino, ciano, nitro, átomos de halógeno o átomos de hidrógeno y combinaciones de los radicales antes mencionados, en los que los radicales sustituidos pueden estar sustituidos con alquilo C1-C12, alcoxi C1-C12, hidroxi, carboxi, carbonilo, amino, amido, radicales imido, átomos de halógeno, radicales aromáticos o combinaciones de los mismos.

Ejemplos de monómeros M adecuados son monómeros de estireno sustituidos o no sustituidos, ácido acrílico, ácido a-alquilo acrílico, ésteres de ácido acrílico, ésteres de ácido a-alquilo acrílico, cuyo componente alcohólico puede ser un radical alifático o aromático sustituido o no sustituido de 2-50 átomos de carbono, Acrilamidas, a-alquil acrilamidas, donde alquilo tiene el significado antes mencionado, ésteres vinílicos, alcohol vinílico, éteres vinílicos y otros monómeros vinílicos sustituidos con radicales alifáticos o aromáticos sustituidos o no sustituidos que tengan de 2 a 50 átomos de carbono.

Ejemplos preferentes de monómeros M adecuados son el éster butílico del ácido (met)acrílico, el éster fenílico del ácido (met)acrílico, el éster bencílico del ácido (met)acrílico, el éster isobornílico del ácido (met)acrílico, el éster ciclohexílico del ácido (met)acrílico, el éster 2-fenoxietil del ácido (met)acrílico, éster 1H,1H,2H,2H-perfluorooctilo del ácido (me)acrílico, (me)acrilato de 2,2,2-trifluoroetilo, (me)acrilato de heptafluoropropilo, 1,1,1,3,3,3-hexifluoroisopropil (me)acrilato, 2,2,3,3-tetrafluoropropil (me)acrilato), 2,2,3,3,4,4,4-heptafluorobutil (me)acrilato, 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoropentilo (me)acrilato, éster N,N-dietilaminoetilo de ácido acrílico, éster etoxietoxietilo de ácido acrílico, éster 2-(p-clorofenoxi)etilo de ácido acrílico, acrilato de p-clorofenilo, (me)acrilato de 2-feniletilo, acrilato de pentaclorofenilo, acrilato de fenilo, p-cloroestireno, n-vinilcarbazol, 1 -vinil-2-pirrolidona, 2-cloroestireno, 2-bromoestireno, metoxiestireno, acrilato de etoxilato de fenol, acrilato de 2-(p-clorofenoxi)etilo, acrilato de 2-(1-naftiloxi)etilo, monometacrilato de hidroquinona y acrilato de 2-[P-(N-carbazolil)propioniloxi]etilo.

Los monómeros M particularmente preferentes son N-vinilcarbazol, acrilato de etoxietilo, acrilato de 2-naftilo, acrilato de 2-fenoxietilo, metacrilato de 2-fenoxietilo, acrilato de fenol etoxilo, acrilato de 2-(p-clorofenoxi)etilo, acrilato de pclorofenilo, acrilato de fenilo, acrilato de 2-feniletilo, acrilato de 2-(1-naftiloxi)etilo, acrilato de t-butilo, acrilato de isobornilo, acrilato de ciclohexilo, acrilato de N,N-dietilaminoetilo, acrilamida, acrilato de etoxietilo, metacrilato de 1H,1H,2H,2H-perfluorooctilo y acrilato de pentafluoroetilo.

Preferentemente, el monómero M comprende al menos dos grupos etilénicamente insaturados, por lo que el monómero es preferentemente difuncional.

Los monómeros etilénicamente insaturados difuncionales tienen dos dobles enlaces C-C en la molécula, es decir, contienen, por ejemplo, dos de las unidades estructurales antes mencionadas. Un monómero etilénicamente insaturado difuncional puede, por ejemplo, contener dos grupos acrilato o metacrilato.

El monómero M en la composición fotopolimerizable según la invención puede consistir exclusivamente en uno o más monómeros difuncionales o funcionales superiores, es decir, la composición puede estar libre de monómeros monofuncionales etilénicamente insaturados. Preferentemente, el contenido de monómeros M con al menos dos grupos etilénicamente insaturados en la composición según la invención es superior al 10 % en peso, preferentemente superior al 20 % en peso, y de manera particularmente preferente superior al 30 % en peso.

El uso de monómeros difuncionales o funcionales superiores conduce en particular a una estabilidad térmica y mecánica particularmente elevada de los elementos holográficos producidos y es particularmente ventajoso en la producción de hologramas de refexión.

Los monómeros M preferentes con al menos dos grupos etilénicamente insaturados son diacrilatos de bisfenol A etoxilados, en particular compuestos de la siguiente fórmula

en la que Ri, Q y Ar tienen el significado indicado anteriormente.

Un monómero M particularmente preferente es el compuesto de la siguiente fórmula estructural:

Preferentemente, la viscosidad del monómero M o de la mezcla de monómeros a temperatura ambiente es de al menos 900 mPas.

La composición fotopolimerizable según la invención comprende un acrilato de uretano alifático o una mezcla de diferentes acrilatos de uretano alifáticos.

Los acrilatos de uretano adecuados son generalmente compuestos de la siguiente fórmula estructural general:

donde R es un segmento largo de poliol y NHCOO es el compuesto de uretano. Un acrilato de uretano alifático particularmente preferente es el producto comercialmente disponible Ebecryl 230 de Allnex y CN 9002 de Sartomer; y ni = 0-1000, preferentemente 0-100, de manera particularmente preferente 1-12.

La mezcla de acrilato de uretano contiene un 25%de uno de estos productos, preferentemente más del 50 %, o de manera particularmente preferente consiste en sólo uno de estos dos productos.

La viscosidad de la composición fotopolimerizable a 20 °C es de al menos 2000 mPa s, preferentemente 10000 mPa s y de manera particularmente preferente de al menos 20000 mPa s.

La composición fotopolimerizable según la invención comprende al menos un fotoiniciador que activa preferentemente la polimerización del (de los) monómero(s) M y del (de los) acrilato(s) de uretano alifático(s) en exposición a la radiación (actínica). Se trata preferentemente de un iniciador de polimerización formador de radicales.

Los iniciadores de polimerización que forman radicales son conocidos, v. por ej.. Timpe, H.J. y S. Neuenfeld, "Dyes in photoinitiator systems", Kontakte (1990), páginas 28-35 y Jakubiak, J. y J.F. Rabek, "Photoinitiators for visible light polymisation", Polimery (Varsovia) (1999), 44, páginas 447-461.

Entre los iniciadores de polimerización formadores de radicales adecuados que pueden activarse por medio de radiación UV y que son generalmente inactivos a temperaturas de hasta 185 °C se incluyen las quinonas polinucleares sustituidas o no sustituidas; se trata de compuestos con dos átomos de carbono intracíclicos en un sistema de anillo carbocíclico conjugado, por ejemplo 9,10-antraquinona, 1-cloroantraquinona, 2-cloroantraquinona, 2-metilantraquinona, 2-etilantraquinona, 2-terc-butilantraquinona, octametilantraquinona, 1,4-naftoquinona, 9,10-fenantrenoquinona, 1,2-benzantraquinona, 2,3-benzantraquinona, 2-metil-1,4-naftoquinona, 2,3-dicloronaftoquinona, 1,4-dimetilantraquinona, 2,3-dimetilantraquinona, 2-fenilantraquinona, 2,3-difenilantraquinona, sal sódica del ácido antraquinona-a-sulfónico, 3-cloro-2-metilantraquinona, retenquinona, 7,8,9,10-tetrahidronaftacenoquinona y 1,2,3,4-tetrahidrobenzo[a]antraceno-7,12-diona. Otros fotoiniciadores que también son útiles, aunque algunos son térmicamente activos a temperaturas tan bajas como 85 °C, se describen en la Patente estadounidense 2760663 y entre ellos se incluyen alcoholes cetálicos donílicos vicinales como la benzoína, la pivaloína, los éteres de aciloína, por ejemplo, los éteres metílicos y etílicos de benzoína, las aciloínas aromáticas sustituidas por a-hidrocarburos, incluidas la a-metilbenzoína, la a-alilbenzoína y la a-fenilbenzoína.

Los fotoiniciadores adecuados son colorantes fotorreductibles y agentes reductores como los descritos en Patentes estadounidenses 2850445, 2875047, 3097096, 3074974, 3097097, 3145 104 y 3579339 así como colorantes de la clase de las fenazinas, oxazinas y quinonas; cetona de Michler, benzofenona, dímeros de 2,4,5-trifenilimidazolilo con donantes de hidrógeno y mezclas de los mismos, tal como se describen en las Patentes estadounidenses 3427 161,3 479 185, 3549367, 4311783, 4622286 y 3784557. En "Dye Sensitised Photopolymerisation" de D.F: Eaton en Adv. in Photochemistry, vol. 13, D.H. Volman, G.S. Hammond y K. Gollnick, eds, Wiley-Interscience, Nueva York, 1986, pp. 427-487. Del mismo modo, los compuestos de ciclohexadienona de Patente estadounidense n° 4 341 860 también se pueden usar como iniciadores. Los fotoiniciadores adecuados incluyen CDM-HABI, es decir, 2-(oclorofenil)-4,5-bis(m-metoxifenil)-imidazol dímero; o-Cl-HABI, es decir, 2,2'-bis(o-clorofenil)-4,4',5,5'-tetrafenil-1,1'-biimidazol; y TCTM-HABI, es decir, 2,5-bis(o-clorofenil)-4-(3,4-dimetoxifenil)-1H-imidazol dímero, cada uno usado normalmente con un donante de hidrógeno, por ejemplo 2-mercaptobenzoxazol.

Los fotoiniciadores UV particularmente preferentes son IRGACURE® OXE-01 (1,2-octanediona-1-[4-(feniltio)-fenil]-2-(O-acetiloxima) e IRGACURE® OXE-02 (1-[9-etil-6-(2-metilbenzoil)-9H-carbazol-3-il]etanona-O-acetiloxima de BASF A<g>, así como OMNIRAD-MBF (metilbenzoil formiato), OMNIRAD-TPO (2,4,6-trimetilbenzoil difenil fosfina óxido), OMNIRAD-TPO-L (etil (2,4,6-trimetilbenzoil) fenil fosfinato), OMNIRAD-1173 (2-hidroxi-2-metil-1-fenilpropanona), OMNIRAD 1000 (mezcla de 2-hidroxi-2-metil-1-fenilpropanona (80 %) y 1-hidroxiciclohexil-fenilcetona (20 %)), OMNIRAD 184 (1-hidroxiciclohexil-fenilcetona), OMNiRa D 819 (óxido de bis(2,4,6-trimetilbenzoil)fenilfosfina), OMNIRAD 2022 (mezcla de 2-hidroxi-2-metil-1-fenilpropanona, Bis(2,4,6-trimetilbenzoil)óxido de fenilfosfina y fenilfosfinato de etilo (2,4,6-trimetilbenzoil)) y OMNICAT 440 (hexafluorofosfato de 4,4'-dimetil-difenil-iodonio), dis onibles en IGM Resins referentemente en una cantidad del 01 al 10 % en eso.

Los fotoiniciadores mencionados anteriormente se pueden usar solos o combinados.

El fotoiniciador contiene un colorante y una sal de borato como coiniciador.

Un fotoiniciador particularmente preferente comprende el compuesto de la siguiente fórmula estructural I (cofotoiniciador) y colorantes (agentes sensibilizadores), como el azul de metileno, y los compuestos descritos en las Patentes estadounidenses 3554753 A, 3563750 A, 3563751 A, 3647467 A, 3652275 A, 4 162 162 A, 4268 667 A, 4454 218 A, 4535 052 A y 4 565 769 A así como los agentes sensibilizantes divulgados en la Solicitud WO 2012062655 A2 a la que se hace referencia expresa en el presente documento. Entre los agentes sensibilizantes especialmente preferentes figuran los siguientes: DBC, es decir, 2,5-bis[(4-dietil-amino-2-metilfenil)metilen]ciclopentanona; DEAW, es decir, 2,5-bis[(4-dietil-aminofenil)metilen]ciclopentanona; Dimetoxi-JDI, es decir, 2,3-dihidro-5,6-dimetoxi-2-[(2,3,6,7-tetrahidro-1H,5H-benzo[i,j]quinolizin-9-il)metileno]-1H-inden-1-ona; y Safranin O, es decir, cloruro de 3,7-diamino-2,8-dimetil-5-fenil-fenazinio.

El compuesto con fórmula estructural I, que fue desarrollado por Ciba Specialty Chemicals Inc. con el nombre "CGI 7460" y que ahora está disponible en BASF AG con el nombre SEC LCA 1460, se presenta de la siguiente manera:

De manera particularmente preferente, los colorantes pueden suministrarse como concentrados de colorante (véanse los Cuadros 2 y 3) en una mezcla sin disolventes volátiles. Esto simplifica la preparación de las composiciones fotopolimerizables, ya que no es necesario hervir las sustancias volátiles y la dosificación es más fácil y precisa. Preferentemente, el colorante en las composiciones fotopolimerizables según la invención se selecciona del grupo que consiste en acriflavinas, diaminoacridinas, rodamina B, safranina-O, dietilesafranina y azul de metileno.

Preferentemente, el cofotoiniciador en las composiciones fotopolimerizables según la invención se selecciona del grupo que consiste en tetrahexilborato de tetrabutilamonio, trifenilhexilborato de tetrabutilamonio, tris-(3-fluorofenil)-hexilborato de tetrabutilamonio y tris-(3-cloro-4-metilfenil)-hexilborato de tetrabutilamonio o mezclas de los mismos. El sistema fotoiniciador, que activa la polimerización de los monómeros y acrilatos de uretano cuando se exponen a la radiación actínica, consiste en un fotoiniciador o un cofotoiniciador y un colorante. Es preferente que contenga los tres componentes mencionados.

Para adaptar la composición fotopolimerizable al procedimiento de procesado o campo de aplicación seleccionado y mejorar la imprimibilidad, la adhesión a la superficie, la viscosidad, la formación de película, la flexibilidad, la dureza, la resistencia al frío, al calor y a la intemperie, la composición puede contener diversos aditivos conocidos per se. Por lo tanto, la composición fotopolimerizable comprende opcionalmente un aditivo.

Los aditivos incluyen disolventes, cargas, colorantes, plastificantes, tensioactivos, componentes convencionales usados en sistemas fotopoliméricos, aglutinantes poliméricos, agentes humectantes, agentes niveladores, antiespumantes, promotores de adherencia, aditivos de superficie, partículas a nanoescala, abrillantadores ópticos o mezclas de los mismos.

Estos deben ser fáciles de mezclar y no perjudicar la eficacia de difracción. Las sustancias no volátiles pueden incluso mejorar permanentemente la eficacia de difracción de las películas finas seleccionando aditivos que aumenten la diferencia de índice de refracción entre el monómero etilénicamente insaturado y los demás componentes de la composición fotopolimerizable. Si el componente de uretano tiene un índice de refracción más bajo que el componente del monómero etilénicamente insaturado, el aditivo o aditivos deberán tener también el índice de refracción más bajo posible. Por lo tanto, además de los polímeros conocidos con un índice de refracción bajo, como el acetato de polivinilo, los polímeros fluorados o silanizados son especialmente adecuados en este caso. Para conseguir buenas propiedades de difusión, el peso molecular de los aditivos considerados no debe ser demasiado elevado.

Los aditivos mencionados anteriormente y especificados en detalle a continuación se pueden usar generalmente en una cantidad del 0,01 al 20 % en peso, preferentemente del 0,01 al 10 % en peso.

La composición fotopolimerizable puede incluir un plastificante para mejorar la modulación del índice de refracción de la composición de la imagen. Los plastificantes se pueden usar en cantidades comprendidas entre aproximadamente el 0,01 y aproximadamente el 10 % en peso, preferentemente entre el 5 y aproximadamente el 10 % en peso. Entre los plastificantes adecuados se incluyen trietilenglicol, diacetato de trietilenglicol, dipropionato de trietilenglicol, dicaprilato de trietilenglicol, éter imetílico de trietilenglicol, bis(2-etilhexanoato) de trietilenglicol, diheptanoato de tetraetilenglicol, polietilenglicol, éter metílico de polietilenglicol, Naftaleno isopropílico, naftaleno diisopropílico, polipropilenglicol, tributirato de glicerilo, adipato de dietilo, sebacinato de dietilo, suberinato de dibutilo, fosfato de tributilo, fosfato de tris(2-etilhexilo),Brij® 30 [C12H25(OCH2CH2)4OH], Brij® 35 [C12H25(OCH2CH2)20OH] y acetato de nbutilo.

Los plastificantes particularmente preferentes son polietilenglicol, hexanoato de dietilo de trietilenglicol (3G8), dicaprilato de trietilenglicol, diheptanoato de tetraetilenglicol, adipato de dietilo, Brij® 30 y fosfato de tris(2-etilhexilo). Si se desea, otros componentes comunes usados en sistemas fotopolímeros se pueden usar con las composiciones y elementos de la presente invención. Estos componentes incluyen blanqueadores ópticos, material absorbente de radiación ultravioleta, estabilizadores térmicos, donantes de hidrógeno, secuestrantes de oxígeno y agentes desmoldeantes. Estos aditivos también pueden incluir polímeros o copolímeros.

Entre los blanqueadores ópticos útiles se incluyen los divulgados en la Patente estadounidense 3 854 950 A. Un blanqueante óptico preferente es la 7-(4'-cloro-6'-dietilamino-1',3',5'-triazin-4'-il)amino-3-fenilcumarina. Los materiales absorbentes de radiación ultravioleta útiles para esta invención también se describen en la Patente estadounidense 3 854 950 A.

Los estabilizadores térmicos útiles incluyen hidroquinona, fenidona, p-metoxifenol, hidroquinonas y quinonas sustituidas por alquil y aril, terc-butilcatecol, pirogalol, resinato de cobre, naftilamina, p-naftol, cloruro de cobre(I), 2,6-di-terc-butil-p-cresol, fenotiazina, piridina, nitrobenceno, dinitrobenceno, p-toluchinona y cloranil. También son útiles las Patente estadounidense 4168982 A descrita en la patente US 4168982 A. Normalmente, también está presente un inhibidor de la polimerización térmica para aumentar la estabilidad durante el almacenamiento de la composición fotopolimerizable.

Los compuestos donantes de hidrógeno útiles como reactivos de transferencia de cadena incluyen: 2-mercaptobenzoxazol, 2-mercaptobenzotiazol, etc., y varios tipos de compuestos, por ejemplo, (a) éteres, (b) ésteres, (c) alcoholes, (d) compuestos que contienen hidrógeno alílico o bencílico, tales como cumeno, (e) acetales, (f) aldehidos, y (g) amidas, como se divulga en la columna 12, líneas 18 a 58 de la Patente US 3390996 Aa a la que se hace referencia expresa en el presente documento.

Los compuestos que han demostrado ser útiles como agentes de liberación se describen en la Patente US 4326010 A. Un agente de liberación preferente es la policaprolactona.

La composición fotopolimerizable puede comprender también uno o más aglutinantes poliméricos seleccionados del grupo que comprende el polimetacrilato de metilo y el metacrilato de polietilo, el éster de polivinilo Copolímeros de cloruro de vinilo/éster de ácido carboxílico, copolímeros de cloruro de vinilo/éster de ácido acrílico, butiral de polivinilo y formal de polivinilo, polímeros y copolímeros de butadieno e isopreno y óxidos de polietileno de poliglicoles con un peso molecular medio de alrededor de 1.000 a 1.000000 g/mol, epóxidos, como los epóxidos que contienen residuos de acrilato o metacrilato, poliestirenos, ésteres de celulosa, como el acetato de celulosa, el succinato de acetato de celulosa y el butirato de acetato de celulosa, éteres de celulosa, como la metilcelulosa y la etilcelulosa, policondensados, como los policarbonatos, poliésteres, poliamidas, como la N-metoximetil polihexametilen adipamida, poliimidas, poliuretanos. Los aglutinantes poliméricos mencionados se pueden usar, por ejemplo, en una cantidad del 0,001 al 10 % en peso, basado en el peso total de la composición.

La composición fotopolimerizable también puede contener uno o más agentes humectantes (en particular polímeros de fluorocarbono, tales como Schwego-Fluor 8038™, o fluorosurfactantes, como por ejemplo 3M Fluorad<f>C-4430™), Agentes niveladores (en particular, éster n-butílico de ácido glicólico o polidimetilsiloxanos modificados con poliéter, como ADDID 130™), antiespumantes (en particular, antiespumantes a base de aceite de fluorosilicona, tales como ADDID 763™), promotores de adherencia (en particular, promotores de adherencia de silano funcional diaminotrimetoxi, tales como ADDID 900™ o promotores de adherencia de silano glicidil-trimetoxitrifuncional, como ADDID 911™, viniltrietoxisilano o 3-metacriloxipropiltrimetoxisilano), o aditivos de superficie (en particular polidimetilsiloxanos acrílico-funcionales modificados con poliéter, tales como BYK-UV 3500™, polidimetilsiloxanos modificados con poliéter, como BYK-UV 3510™ o polidimetilsiloxanos funcionales con acrílico modificados con poliéter, tales como BYK-UV 3530™). Los productos mencionados con los nombres comerciales "ADDID" o "BYK" están disponibles en Wacker o BYK Chemie.

La composición fotopolimerizable también puede contener partículas a nanoescala tales como TO2, SO2 o Au, que pueden acoplarse a monómeros (tales materiales están disponibles, por ejemplo, bajo el nombre comercial "Nanocryl").

Preferentemente, el aditivo puede ser un sinergista de aminas. En combinación con otros fotoiniciadores, un sinergista de aminas puede aumentar la velocidad de curado de las lacas UV (véase el documento DE60216490T2).

Preferentemente, el aditivo puede ser un peróxido. Un peróxido activable térmicamente en combinación con otros fotoiniciadores puede mejorar el curado de las lacas UV, especialmente en zonas de sombra (véase los documentos US 5017406 A o DE 60030223 T2).

Preferentemente, el aditivo también puede ser un marcador seleccionado entre pigmentos fluorescentes o compuestos de lantánidos. Los complejos de trisdipicolinato de europio o terbio, por ejemplo, se pueden usar como compuestos de lantánidos.

En el contexto de la presente invención, se entiende por marcador una sustancia detectable en análisis forenses mediante la cual se puede determinar la autenticidad o el origen de un producto o de su productor o vendedor. Siempre que las capas a producir sean lo suficientemente gruesas como para incrustar las micropartículas correspondientes, también se pueden introducir pequeñas partículas individualizadas, microplásticos coloreados también conocidos como Taggant

Preferentemente, la composición fotopolimerizable es líquida a presión estándar en un intervalo de 20 °C a 150 °C, más preferentemente de 25 °C a 120 °C.

En otra configuración, la invención comprende un elemento que comprende un componente que se obtiene exponiendo la composición fotopolimerizable según la invención a radiación UV/VIS (actínica).

Preferentemente, el elemento según la invención comprende un componente que tiene regiones transparentes y/o translúcidas.

Si la composición fotopolimerizable se expone a una fuente de luz de 50 mW/cm2 como máximo durante un periodo de al menos 1 s a 5 min, preferentemente de 2 s a 2 min, puede volverse lechosa. El resultado es un disco de vidrio esmerilado cuyas propiedades de dispersión pueden modificarse localmente y de forma selectiva mediante el procedimiento de exposición seleccionado (duración, intensidad, temperatura, etc.). También es diferente si la exposición se realiza con luz láser coherente (motas) o con luz blanca o ultravioleta. El tamaño del moteado se puede usar, por ejemplo, para ajustar la granularidad. La resolución alcanzable es muy alta. Por lo tanto, es preferente que los componentes incluyan zonas transparentes y/o translúcidas.

Con una exposición de máscara pueden crearse estructuras, textos e imágenes que pueden reconocerse independientemente de una reproducción holográfica a través de su matiz.

En otra forma de realización, la invención se refiere al uso del elemento según la invención como una película, lente, rejilla, prisma, espejo, divisor de haz, difusor, relieve de superficie, interruptor óptico o sensor.

Al exponer con un haz dirigido y un patrón de líneas, las laminillas lechosas, que están colocadas vertical o diagonalmente a intervalos regulares en la capa, se pueden exponer para producir una película ciega. Esta película es transparente en una dirección, que corresponde al ángulo de exposición, y por lo demás lechosa. Dicha película se puede usar, por ejemplo, como película de privacidad para pantallas.

Todo el proceso puede combinarse también con propiedades holográficas mediante la exposición rápida y transparente de las zonas no expuestas a la luz holográfica. La película resultante reacciona, por ejemplo, a un determinado ángulo de iluminación. La desviación del haz y la dispersión pueden armonizarse. También es posible usar varias capas que se aplican una tras otra y se exponen de forma diferente.

Además, puede moldearse al mismo tiempo una superficie, por ejemplo una estructura de lente. Esto permite crear estructuras que, por ejemplo, agrupan la luz de un conjunto de LED y la reflejan como un haz de luz dirigido y otra luz procedente de l Ed que no están en la red de lentes como luz dispersa. Esta dispersión puede verse amplificada por las zonas mates situadas fuera de las trayectorias de los haces de las lentes. El uso de una estructura de panal con paredes mates sería una posible realización.

Una aplicación serían las fuentes de luz que imitan el cielo natural y emiten luz solar directa, blanca-amarilla y luz azul dispersa. La matriz de LED de este "tragaluz" artificial podría, por supuesto, variar el brillo y el color localmente, como si fuera una pantalla, para poder simular distintos estados de ánimo lumínico, horas del día, cielos nublados y nubes pasajeras.

La luz azul también podría filtrarse del haz de luz blanca dirigido mediante un holograma de reflexión y dirigirse a los centros o superficies de dispersión. Todo esto -moldeo, agrupación de la luz, dispersión y holograma- puede conseguirse con la composición fotopolimerizable en un solo proceso de exposición o combinarse mediante la aplicación y exposición repetidas en varias capas.

La luz dirigida y difusa también es necesaria en los coches. Luz direccional para los faros, que iluminan la carretera, y luz difusa, como para los intermitentes, las luces de freno o las luces traseras, que deben ser reconocibles para los demás usuarios de la carretera en un amplio rango de ángulos. Usando la película especial descrita y explicada anteriormente, un faro, por ejemplo, podría diseñarse de tal manera que también cumpliera la función de intermitente en toda su superficie. El foco podría emitir simultáneamente la luz dirigida del foco y, en caso necesario, luz amarilla dispersa en todas direcciones.

Particularmente preferente es un elemento según la invención que comprende un holograma obtenible por la acción de una radiación moduladora portadora de información holográfica sobre la composición fotopolimerizable según la invención.

Los hologramas se producen generalmente exponiendo una radiación modulada portadora de información holográfica a una capa de la composición fotopolimerizable depositada sobre un sustrato soporte o una copia maestra. El vidrio, el plástico, en particular PET, PP, PMMA, policarbonato o di- o triacetato de celulosa, o el papel se pueden usar como sustratos portadores para la producción de los elementos según la invención. Durante la exposición, la composición fotopolimerizable puede situarse entre dos placas de vidrio, por ejemplo.

Particularmente preferente es un elemento que comprende un holograma, en el que el holograma se trata con un agente de hinchamiento. Un agente de hinchamiento en el sentido de la presente invención es una sustancia que provoca un hinchamiento del holograma mediante difusión y, en el caso de los hologramas de reflexión, un desplazamiento espectral de la luz reflejada a una longitud de onda superior.

Un holograma de reflexión verde puede transformarse en uno rojo, por ejemplo.

El mismo procedimiento se puede usar también con la luz del flash. Las sustancias aplicadas se vaporizan y penetran en el revestimiento a la velocidad del rayo. Sorprendentemente, esto también funciona si la capa de fotopolímero ya está sellada por una capa de barniz UV.

Esto se puede usar maravillosamente para individualizar posteriormente un holograma acabado. El material hinchable se aplica mediante un proceso estándar de impresión por chorro de tinta, por ejemplo. Debido al fuerte destello UV posterior, las sustancias activas se evaporan y provocan hinchazón y cambios de color locales en el holograma al penetrar allí donde se han aplicado. La información introducida puede ser una imagen, un número o una etiqueta, por ejemplo. Puesto que estos cambios no pueden anularse y sólo afectan al holograma, este procedimiento rápido y sencillo es una buena forma de aumentar la protección contra falsificaciones de los documentos de identidad, sellos o viñetas. Especialmente para productos que se personalizan en el punto de expedición y en los que esto debe ser fácil de llevar a cabo.

En lugar de una impresora de inyección de tinta y un flash, también se puede usar una impresora de sublimación de tinta, que vaporiza los materiales de origen usando una cinta de impresión adecuada.

Puede producirse un gradiente de concentración con capas gruesas. El material penetrado hincha entonces la capa superior más que las capas más profundas. Esto provoca un ensanchamiento del pico de absorción en el espectro de absorción. También es posible un doble pico si la zona de hinchamiento termina bruscamente y la fuerza del hinchamiento no disminuye gradualmente.

Un ensanchamiento del pico significa que se refleja un mayor intervalo de longitudes de onda y que el ángulo de reproducción para una determinada longitud de onda es también más amplio. La posibilidad de modificar posteriormente estos importantes parámetros de un holograma puede servir para muchas aplicaciones técnicas, por ejemplo, para HUD que también deben funcionar con una pantalla o ángulo de visión mayores.

La capa holográfica también puede ponerse en contacto con un material que contenga el agente de hinchamiento. Puede tratarse de una película de PVB con un alto contenido en plastificante, como el dietilhexanoato de trietilenglicol (3G8), por ejemplo. Dependiendo de los productos químicos de hinchamiento usados y de la capa aplicada al holograma que contenga y pueda liberar estos agentes de hinchamiento, su concentración puede cambiar tras la difusión en la capa del holograma en función de la temperatura, ya que el equilibrio de difusión y el gradiente de concentración entre las dos capas dependen de la temperatura. Al desplazarse el pico de absorción, cambia también el ángulo de reproducción para una longitud de onda determinada; este efecto reversible se puede usar, por tanto, como sensor o interruptor óptico.

Si no se desea este efecto, por ejemplo dentro de un cristal laminado, puede aplicarse preferentemente al holograma un sellador, por ejemplo un barniz UV, que sirva como capa protectora y de barrera contra las sustancias difusoras.

Particularmente preferente es el uso del elemento según la invención para un dispositivo de visualización frontal (headup display), un cristal laminado, unas gafas de datos, un sistema de guiado de luz, un espectrómetro, un sistema de detección, un elemento de seguridad o una etiqueta.

Ejemplos

Lista de abreviaturas

[0112]

La invención se explica más detalladamente a continuación con la ayuda de ejemplos. Una composición según el Cuadro 1 es conocida en el estado de la técnica.

r 1

La composición se conoce del documento EP 1779 196 B1.

Ejemplos según la invención

Cuadro 2

r

Cuadro 4

Cuadro 5

Para las exposiciones de las muestras A, B y C, se prepararon las siguientes composiciones fotopolimerizables a partir de las mezclas que contienen monómeros y los concentrados de colorantes enumerados anteriormente. Como ejemplo comparativo se usó la formulación conocida del Cuadro 1 sin Safranin-O. En lugar de Safranin-O, se añadió a la mezcla A el concentrado de colorante FK2 con azul de metileno.

Las muestras D, E y F se curaron únicamente con luz UV. Por esta razón, sólo se añadió el fotoiniciador UV Omnirad 1173 en lugar del concentrado de colorante.

r

r 7

r

Cuadro 9

Cuadro 10

r 11

Exposiciones

r 12

Las composiciones fotopolimerizables A, B y C se expusieron a un láser con una longitud de onda de 577 nm en un intervalo de temperatura de 20 °C a 21 °C. Las composiciones fotopolimerizables se almacenaron en un horno a 80 °C y se expusieron a la luz poco después de su aplicación. Tras la exposición al láser y el curado UV, se determinó la eficacia de difracción (BWG) con un espectrómetro a partir de la curva de absorción espectral. El espesor del revestimiento se midió con un micrómetro digital.

Para mostrar el efecto de turbidez dependiente de la exposición, las muestras D, E y F se curaron con fuentes de luz UV de diferentes intensidades. El puente UV descrito anteriormente se usó de nuevo para un curado rápido. Aunque un tiempo mucho más corto es suficiente para el curado, las muestras se irradiaron durante 30 segundos. Para la exposición lenta se usó la fuente de luz puntual UV LC6 de Hamamatsu. La luz UV se emite en el extremo de una guía de luz flexible con una intensidad de 3,5W/cm2. Las muestras se expusieron durante 120 s a una distancia de 6 cm de la abertura de salida. Para mayor seguridad, se polimerizaron durante 30 segundos más bajo el puente UV.

Cuadro 13

Las composiciones fotopolimerizables para las exposiciones UV se almacenaron a una temperatura ambiente de 21 °C. El material de referencia D sólo se almacenó y procesó a 26 °C para la primera exposición. La segunda exposición a 21 °C con la composición fotopolimerizable D tiene un alto valor de turbidez del 70 % a pesar de la rápida exposición, porque a esta temperatura la formulación líquida ya es lechosa.

Configuración de la exposición

El haz láser con una potencia medida de 1,43 W se ensanchó horizontalmente con un escáner poligonal y se enfocó con una lente cilíndrica de modo que cubriera una anchura de exposición de 23 cm. La figura 2 muestra el montaje esquemático de la exposición.

Símbolos de referencia en la figura 2:

1 Láser 577 nm

2 Espejo

3 Escáner poligonal

4 Lente de 4 cilindros

5 Haz de exploración

6 Espejo del escáner

Las muestras respectivas se escanearon y expusieron con esta línea usando un espejo desplazable. La velocidad de desplazamiento se fijó en 9 mm/s. El haz láser cayó sobre la superficie de la muestra con un ángulo de 22° respecto a la perpendicular.

La figura 3 muestra la trayectoria del haz.

Símbolos de referencia en la figura 3:

1 haz de barrido 577 nm

2 Espejo de escáner

3 Dirección de exposición

4 Ángulo de exposición, 22°

5 Sustrato, vidrio o película

6 Fotopolímero (composición fotopolimerizable)

7 Master, placa de espejo

Para crear un holograma de reflexión, el material de la muestra se aplicó a una placa de espejo, que refleja la luz láser hacia atrás. La interferencia del haz incidente con el reflejado crea un patrón lineal de zonas claras y oscuras paralelo a la superficie del espejo. Este patrón de interferencia es registrado por el material en forma de modulación del índice de refracción y se crea el denominado holograma de Lippmann-Bragg.

En la exposición láser, la capa de fotopolímero se sitúa entre la lámina de espejo y un material portador transparente, por ejemplo, una película de PET o vidrio. Para los ejemplos se usaron soportes de vidrio para objetos. Una gota aplicada a la placa del espejo se cubre con el cristal. El grosor de la capa es el resultado de la cantidad y la expansión de las gotas. El tamaño de la expansión circular puede controlarse mediante la presión de contacto, la temperatura y el tiempo de nivelación. También se pueden usar espaciadores para conseguir un determinado grosor de capa. Tras la exposición al láser, el material se cura con luz<u>V. Para el primer paso de curado, usamos un flash UV con una potencia de 3000 WS. Esto es suficiente para retirar de la hoja el holograma con el soporte. Para garantizar la adherencia al cristal, debe tratarse previamente con una imprimación.

Para el curado final de la muestra, usamos un puente UV con una longitud de arco de 70 mm y una potencia de 120 W/cm y un tiempo de exposición de 30 s.

Configuración de la medición

Las muestras se midieron con un espectrómetro (CAS 140 B de Instrument Systems) en luz transmitida. Y con iluminación vertical. Como el holograma sólo refleja la longitud de onda que cumple la condición de Bragg, en este punto se aprecia un claro pico de absorción en la curva espectral.

A partir del valor de pico TPeai<y de un valor de referencia cercano TRef en la línea de base superior, la eficiencia de difracción (BWG) n se calcula de la siguiente manera:

La figura 4 muestra la curva de medición con los puntos de medición correspondientes de la muestra C.

Los valores del cuadro de las exposiciones (Cuadro 12) muestran que todas las muestras alcanzan una alta eficiencia de difracción de más del 80 % con un espesor de capa de más de 100 ^m. Las exposiciones de las composiciones fotopolimerizables B y C según la invención alcanzan incluso un valor superior al de la mezcla comparativa A.

Los valores de turbidez de las muestras de exposición UV D, E y F se midieron con un Hazemeter (haze-gard i de BYK) usando un diafragma de apertura de 4 mm según el procedimiento estándar ASTM D 1003. Los valores del cuadro (Cuadro 13) muestran que se pueden conseguir diferentes opacidades con distintas intensidades de exposición. Con un grosor de capa de unos 0,9 mm, la diferencia puede ser superior al 70 %. Las dos mediciones de la muestra de referencia D muestran que la temperatura de exposición también influye. A diferencia de las composiciones E y F según la invención, la mezcla líquida comparativa D no es clara a 21 °C.

Fabricación

La figura 1 muestra la estructura esquemática rollo a rollo de una máquina compacta para la producción de copias holográficas de contacto a partir de la composición fotopolimerizable reivindicada.

Símbolos de referencia en la figura 1:

1 Recipiente de almacenamiento

2 Filtro y desgasificador

3 Dosificador

4 Película portadora

5 Fotopolímero (composición fotopolimerizable)

6 Película portadora con holograma

7 Desbobinado de la película

8 Luz láser

9 Maestro

10 Luz ultravioleta

11 Rebobinado de la película

Claims (13)

REIVINDICACIONES

1. Composición fotopolimerizable curable por irradiación UV/VIS, que comprende:

a) del 25 al 74,9 % en peso de al menos un monómero M que comprende al menos un grupo etilénicamente insaturado o de una mezcla de monómeros que comprende al menos dos monómeros M, que comprenden diferentes grupos etilénicamente insaturados,

b) del 25 al 74,9 % en peso de un acrilato de uretano alifático o de una mezcla de diferentes acrilatos de uretano alifáticos,

c) del 0,1 al 10 % en peso de un fotoiniciador que activa la polimerización de los monómeros y los acrilatos de uretano al exponerlos a la radiación actínica;

en donde la composición fotopolimerizable es líquida a una presión estándar en el intervalo de 15 °C a 150 °C y es adecuada como material de grabación para elementos ópticos con modulación del índice de refracción,

en donde el fotoiniciador contiene un colorante y como coiniciador una sal de borato, y

en donde el componente a) contiene un diacrilato de bisfenol A en una proporción superior al 25 % en peso.

2. La composición fotopolimerizable según la reivindicación 1, en la que la diferencia entre los índices de refracción del componente a) y del componente b) a 20 °C es de al menos 0,02.

3. La composición fotopolimerizable según las reivindicaciones 1 o 2, en la que el coiniciador se selecciona del grupo que consiste en tetrahexilborato de tetrabutilamonio, trifenilhexilborato de tetrabutilamonio, tris-(3-fluorofenil)-hexilborato de tetrabutilamonio y tris-(3-cloro-4-metilfenil)-hexilborato de tetrabutilamonio o mezclas de los mismos.

4. La composición fotopolimerizable según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en la que la viscosidad de la composición fotopolimerizable a 20 °C es de al menos 2000 mPa s.

5. La composición fotopolimerizable según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en la que el componente b) es una resina de uretanodiacrilato alifático o una resina de uretanodiacrilato alifático difuncional.

6. Elemento que comprende un componente que se puede obtener mediante la acción de la radiación UV/VIS (actínica) sobre la composición fotopolimerizable según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5.

7. Elemento según la reivindicación 6, que comprende un componente que presenta regiones transparentes y/o translúcidas.

8. Elemento según las reivindicaciones 6 o 7, que comprende un holograma que se puede obtener exponiendo la composición fotopolimerizable según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5 a una radiación modulada portadora de información holográfica.

9. Uso del elemento según cualquiera de las reivindicaciones 6 a 8, como lámina, lente, rejilla, prisma, espejo, divisor de haz, difusor, relieve superficial, interruptor óptico o sensor.

10. Uso del elemento según una de las reivindicaciones 6 a 8 para un visualizador de cabeza, unas gafas de datos, un sistema de guiado de luz, un espectrómetro, un sistema de detección, un elemento de seguridad o una etiqueta.

11. Procedimiento de preparación de un elemento según una cualquiera de las reivindicaciones 6 a 8 o de la composición fotopolimerizable según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que el elemento o la composición se exponen a una temperatura superior a 100 °C y a una presión superior a 2 bares.

12. Procedimiento de formación de un holograma resistente a la luz en una capa fotopolimerizable sobre una superficie de sustrato o un máster de copia, que comprende exponer una capa de una composición fotopolimerizable según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5 a una radiación modulada portadora de información holográfica.

13. Procedimiento en el que se aplica la composición fotopolimerizable según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5 y se expone en el plazo de un minuto.