KR20100083773A - Ｌｉ 이온 축전지용 철(Ⅲ) 오르토인산염 - Google Patents

Ｌｉ 이온 축전지용 철(Ⅲ) 오르토인산염 Download PDF

Info

Publication number
KR20100083773A
KR20100083773A KR1020107007190A KR20107007190A KR20100083773A KR 20100083773 A KR20100083773 A KR 20100083773A KR 1020107007190 A KR1020107007190 A KR 1020107007190A KR 20107007190 A KR20107007190 A KR 20107007190A KR 20100083773 A KR20100083773 A KR 20100083773A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
iron
iii
orthophosphate
reaction
phosphoric acid
Prior art date
Application number
KR1020107007190A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101547137B1 (ko
Inventor
루디거 위셈보르스키
군나르 뷸러
요아힘 마르크만
데이비드 쿠메트
Original Assignee
케미쉐 파브릭 부덴하임 카게
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 케미쉐 파브릭 부덴하임 카게 filed Critical 케미쉐 파브릭 부덴하임 카게
Publication of KR20100083773A publication Critical patent/KR20100083773A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101547137B1 publication Critical patent/KR101547137B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/26—Phosphates
    • C01B25/37—Phosphates of heavy metals
    • C01B25/375—Phosphates of heavy metals of iron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/26—Phosphates
    • C01B25/45—Phosphates containing plural metal, or metal and ammonium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/30—Three-dimensional structures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/20—Particle morphology extending in two dimensions, e.g. plate-like
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/11—Powder tap density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/80—Compositional purity
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]

Abstract

수산화물, 산화물, 산화수산화물, 산화 수화물, 탄산염 및 수산화탄산염 중에서 선택되는 철(Ⅱ)-, 철(Ⅲ)- 또는 혼합된 철(Ⅱ,Ⅲ) 혼합물을 5% 내지 50% 범위의 농도를 갖는 인산과 반응시키고, 반응 후 존재하는 임의의 철(Ⅱ)을 산화제의 첨가에 의해 철(Ⅲ)로 전환시키고 고체 철(Ⅲ) 오르토인산염을 반응 혼합물로부터 분리하는 방법에 의해 제조되는, 일반 화학식 FePO4 x nH2O(n≤2.5)의 철(Ⅲ) 오르토인산염.

Description

Ｌｉ 이온 축전지용 철(Ⅲ) 오르토인산염{Iron (III) orthophosphate for Li ion accumulators}
본 발명은 철(Ⅲ) 오르토인산염, 그의 제조 및 Li 이온 축전지용 LiFePO4 음극 재료의 제조를 위한 이의 용도에 관한 것이다.
Li 이온 축전지가 통상적인 축전지보다 현저히 작고 가볍지만 동등한 용량을 갖도록, Li 이온 축전지는 그의 높은 에너지 밀도를 통해 탁월하고 3.7 볼트의 높은 공칭 전압을 전달할 수 있기 때문에, 재충전가능한 Li 이온 축전지는 에너지 축전지, 특히 휴대용 전자기기 도메인 내에 널리 보급되어 있다. LiCoO2, LiNiO2, LiNi1 - xCoxO2 및 LiMnnO4와 같은 스피넬은 그 자체가 음극 재료로 확립되어 있다. Li 이온 축전지의 안정성을 증가시키기 위해, 그 중에서도 작동 중에 열적 과부하와 관련하여, LiFePO4가 음극 재료로 개발되었다. 이 재료는 개선된 성능, 더 높은 특이적 전기용량 및 작동 중 높은 열적 안정성을 통해 탁월하다.
작동(충전 또는 방전) 중에 바람직하지 못한 산화환원 반응을 야기할 수 있는 임의의 오염이 축전지의 성능에 불리한 효과를 미칠 수 있기 때문에, 순도와 관련한 높은 요구는 축전지의 음극 재료에 좌우된다. 가능한 오염의 유형 및 농도는 본질적으로 음극 재료를 제조하는데 사용된 원료 물질의 순도에 좌우된다. 음극 재료의 제조방법에서, 불순물을 감소시키기 위한 이후의 단계들이 취해질 수 있지만, 일반적으로 이는 제조 원가의 증가와 관련되어 있다. 따라서 음극 재료의 제조를 위해 가능한 순수한 출발 물질 또는 원료 물질을 사용하는 것이 바람직하다.
리튬 이온 축전지용 LiFePO4를 제조하기 위한 일 출발 물질이 철 오르토인산염으로, 그의 순도 및 구조 또는 형태는 수득되는 음극 재료의 품질에 현저한 영향을 끼친다.
철(Ⅲ) 오르토인산염을 제조하는 공지된 방법은 출발 물질 또는 원료 물질로 FeSO4 및 FeCl3을 사용하지만, 또한 FeC2O2와 같은 유기금속 전구체 혼합물을 또한 사용한다(Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie, Eisen Teil B, pages 773 ff.; US-A-3,407,034; C. Delacourt 등, Chem. Mater. 2003, 15, 5051-5058; Zhicong Shi 등, Electrochemical and Solid State Letters 2005, 8, A396-A399). 이러한 출발 물질 내 인 또는 포스페이트 성분은 인산염 또는 인산으로 도입된다. 기술된 방법에서, HCl, NaOH, NH3, NaClO3 또는 계면활성제의 첨가는 수득된 제품의 화학적 및 물리적 특성을 조절하기 위해 항상 요구된다. 이는 이러한 방식으로 제조된 재료가 염화물 또는 황산염과 같은 음이온, 나트륨 또는 암모늄과 같은 양이온, 또는 유기 성분들의 불순물을 항상 포함하고 있음을 의미한다. 대규모에서, 이러한 불순물은, 적어도, 매우 값비싸고 비용-집약적인 정제 방법에 의해서만 제거될 수 있다.
기타 양이온성 오염물, 예컨대, FeSO4 또는 FeCl3과 같이, 사용된 원료 물질 내에 처음부터 포함되어 있는 전이금속은 일반적으로 쉽게 용해되지 않는 인삼염을 형성하고, 통상 요구되는 철 인산염과 결정을 형성하기 때문에 일반적으로 용이하게 분리되거나 세척될 수 없다.
국제특허 공개 제WO 02/30815호는 철 인산염 및 리튬으로부터 LiFePO4의 제조를 위한 방법으로, 철 인산염을 제조하기 위해 산화철을 가열하면서 85% 인산에 용해시키는 방법을 기술한다. 상기 용액은 이어서 FePO4의 용해도 한계에 도달하고 물질이 결정화될 때까지 희석된다. 분획화 희석에 의해, FePO4 보다 더 작은 용해도 생성물을 갖는 바람직하지 못한 금속 인산염은 제거되는 것으로 의도된다. 이 방법은 매우 높은 에너지 투입을 요구하고, 침전물의 생산을 위해 대량의 물을 필요로 한다는 단점을 갖는다. 이 방법에 따르면, 수 주간 안정하고 단지 느리게 결정화되는 철의 가용성 착체가 형성된다. 이는 생성물의 경제적 수율을 상당히 감소시킨다. 수 일간 용액을 끓여줌으로써, 수율을 증가시킬 수 있지만, 매우 다량의 에너지가 요구된다. 또한, 이 방법에 따르면, 농축된 후 이 방법에만 재-사용될 수 다량의 희석된 인산이 야기된다. 따라서, 이 방법은 경제적 또는 생태학적 관점에서 가치가 없다.
만약 수득된 철 인산염 생성물이 Li 이온 축전지용 LiFePO4의 제조에 사용하도록 의도된다면 철 인산염을 제조하는 기존의 방법은 추가의 단점을 갖는다. 재료의 적합성과 관련하여 중요한 요인은 철 인산염의 형태 및 입자 크기 분포이다. 철 인산염을 침전시키는 기존의 방법은 일반적으로 다양한 크기의 구형 결정을 초래한다. 그러나, 이들은 다른 결정 형태와 비교하여 작은 표면적을 갖는다. Li 이온 축전지에서 음극 재료로 사용하기 위해, 리튬 이온이 고속 및 대량으로 투과하는 것을 보장하기 위해 큰 결정 표면을 갖는 철 인산염이 유리하다. 나아가, 리튬 이온의 확산 경로 및 확산 시간을 감소시키기 위해 크기가 작은 결정을 수득하는 것이 유리하다. 또한, 높은 에너지 밀도가 제조된 음극 재료에 부여되도록 재료의 높은 겉보기 밀도 및 압축성이 바람직하다.
따라서 본 발명의 목적은 선행 기술에 공지된 단점을 극복하고, 전술한 바람직한 특성을 갖는 철 인산염 및 그의 제조방법을 개발하는 것이다.
본 발명의 과제는 수산화물, 산화물, 산화수산화물, 산화 수화물, 탄산염 및 수산화 탄산염으로부터 선택되는, 철(Ⅱ)-, 철(Ⅲ)- 또는 혼합된 철(Ⅱ,Ⅲ)-혼합물이 5% 내지 50% 범위의 농도를 갖는 인산과 반응하고, 반응 후에 존재하는 임의의 철(Ⅱ)이 산화제의 첨가에 의해 철(Ⅲ)로 전환되고, 고체 철(Ⅲ) 오르토인산염이 반응 혼합물로부터 분리되는 방법에 의해 해결된다.
불순물의 수율을 낮게 유지하기 위해, 가장 높은 가능한 순도의 수성 인산 용액이 사용된다.
본 발명의 일 실시형태에서, 철(Ⅲ) 오르토인산염은 소판(platelet)-모양 결정의 형태이다. 이러한 결정은 바람직하게는 몇백 나노미터, 바람직하게는 < 300 nm, 특히 바람직하게는 < 200 nm, 매우 바람직하게는 < 100 nm 범위 내의 작은 두께를 갖는다. 두께에 대해 수직인 2차원 내 소판-모양 결정의 치수는 마이크로미터-이하 범위, 200 내지 1000 nm, 특히 바람직하게는 300 내지 900 nm, 매우 바람직하게는 400 내지 800 nm 범위 내에 있다.
본 발명의 방법에 따르면, 사용된 철 혼합물은 혼합되고 분말성 원료 물질로서 인산과 직접적으로 반응한다. 대안적으로, 철 혼합물은 또한 예비 침전에 의해 먼저 신선하게 제조된 후, 필터 케이크로서 추가로 처리, 즉 인산과 혼합될 수 있다.
원료 물질의 수분 함량 및 유형에 따라서, 인산은 본 발명에서 다른 농도로 사용될 수 있다. 본 발명에 따르면, 인산은 5% 내지 50% 범위 내의 농도로 사용된다. 더 낮은 농도는 철 오르토인산염에 대한 철 혼합물의 바람직한 반응 속도를 제공하지 않는다. 만약 인산 농도가 너무 높으면, 바람직한 철 오르토인산염이 용액 내에 잔존하여 허용가능한 시간, 양 및/또는 형태로 결정화되지 않는다.
본 발명의 일 바람직한 실시형태에서, 철 혼합물과 인산의 반응은 약 8% 내지 약 23% 범위 내의 인산 농도로 수행된다. 이는 순수 인산의 경우, 1.042 g/l 내지 1.133 g/l 범위 내의 밀도에 상응한다.
철 원료 물질과 인산을 혼합함으로써 원료 물질의 고체 성분의 비율에 의해 착색되거나 흐릿한 현탁액이 초기에 수득된다. 발명의 일 실시형태에서, 이어서 현탁액을 상승된 반응 온도로 가열한다. 발명의 일 실시형태에서, 철 혼합물과 인산의 반응은 50℃ 내지 180℃의 범위 내, 바람직하게는 60℃ 내지 150℃의 범위 내, 특히 바람직하게는 70℃ 내지 120℃의 범위 내 온도에서 수행된다.
철 혼합물과 인산의 반응은 상대적으로 단시간 내에 일어난다. 발명의 일 실시형태에서, 철 혼합물과 인산의 반응은 0.5분 내지 120분, 바람직하게는 1분 내지 60분, 특히 바람직하게는 2분 내지 30분의 기간 동안에 수행된다. 이 반응의 종결은 연한 황색 내지 분홍색 음영을 초래하는 색상 변화에 의해 확인될 수 있다.
발명의 일 실시형태에서, 철 혼합물과 인산의 반응은 반응의 출발 물질들의 완전한 혼합을 통해, 바람직하게는 교반을 통해 수행된다. 이를 위해, 당해 분야에 공지된 임의의 혼합기 및 교반기가 이러한 적용에 적합하다. 유리하게, 반응 출발 물질의 완전한 혼합 및/또는 움직임을 위해 제트 믹서, 균질화기, 유동 반응 전지 등을 사용하는 것이 또한 가능하다.
본 발명에 따른 철(Ⅲ) 오르토인산염은 출발 물질로서 철(Ⅱ), 철(Ⅲ) 또는 혼합된 철(Ⅱ,Ⅲ) 혼합물을 사용하여 제조된다. 이들 혼합물의 하나가 어떠한 품질로 사용되는지에 따라서, 반응 혼합물은 인산과의 반응 후에 다소간의 철(Ⅱ)을 포함한다. 본 발명에 따르면, 철(Ⅱ)은 산화제의 첨가에 의해 철(Ⅲ)로 전환된다. 철(Ⅱ)의 철(Ⅲ)로의 산화는 임의의 적합한 산화제를 이용하여 수행될 수 있다. 발명의 일 실시형태에서, 존재할 수 있는 임의의 철(Ⅱ)의 산화는 과산화수소(H2O2)의 첨가에 의해 수행될 수 있다. 발명의 대안적인 실시형태에서, 산화는 실질적으로 순수한 형태로 공기 또는 산소를 공급함으로써 수행된다. 발명의 추가의 대안적인 실시형태에서, 산화는 오존을 공급함으로써 수행된다. 적합한 산화제의 첨가에 의한 산화는 바람직하게는 철 혼합물과 인산의 반응의 종결 후에 직접적으로 수행된다. 산화 반응에서, 반응 혼합물의 온도는 철 혼합물과 인산의 반응을 위해 이전에 설정되었던 온도로, 또는 그에 근접하게 유지될 수 있다. 대안적으로, 산화 반응은 반응 혼합물이 실온 또는 그 이하로 냉각된 후 수행될 수 있다. 그러나, 산화 반응의 진행은 일반적으로 승온에서 더 용이하고 더 신속하며, 이러한 이유로 산화 반응은 바람직하게는 승온에서 수행된다.
산화 반응은 반응 혼합물 내에서 검출될 수 있는 잔존하는 철(Ⅱ)이 없거나, 실질적으로 철(Ⅱ)이 없을 때까지 수행된다. 철(Ⅲ) 오르토인산염은 그 후에 반응 혼합물로부터 분리된다. 발명의 일 실시형태에서, 철(Ⅲ) 오르토인산염은 여과에 의해 반응 혼합물로부터 분리된다. 발명의 대안적인 실시형태에서, 철(Ⅲ) 오르토인산염은 침적, 원심분리에 의해, 또는 전술한 분리 방법의 조합에 의해 반응 혼합물로부터 분리된다. 편의상, 반응 혼합물로부터 분리된 철(Ⅲ) 오르토인산염은 이어서 승온 및/또는 감압 하에서 건조된다. 대안적으로, 분리 후에, 철(Ⅲ) 오르토인산염은 또한 유리하게 축축한 형태로 추가로 작업될 수 있다.
본 발명에 따른 철(Ⅲ) 오르토인산염을 제조하는 방법은 또한 철(Ⅲ) 인산염의 제조를 위한 기타 공지된 방법에 비해 몇 가지 생태학적 및 경제적 이점을 갖는다. 철(Ⅲ) 오르토인산염의 분리 후에 잔존하는 모액은 예를 들어, 철 황산염 또는 염화철이 출발 물질로 사용된 공지의 기존 방법에서 후에 잔존하는 황산염 또는 염화물과 같은 오염시키는 전환 생성물을 본질적으로 포함하지 않는다. 따라서 본 발명에 따른 반응으로부터의 모액은 농축 인산의 첨가에 의해 요구되는 농도로 재조정될 수 있고, 따라서 본 방법에 완전히 재활용될 수 있다.
본 발명에 따른 철(Ⅲ) 오르토인산염은 또한 기존의 공지된 방법에 따라 제조된 철(Ⅲ) 오르토인산염과 구조적으로 그리고 그의 조성 또는 불순물에 있어서 상이하다. 다른 것들 중에서, 사용된 출발 물질이 이에 기여한다: 그 중에서 수산화물, 산화물, 산화수산화물, 산화 수화물, 탄산염 및 수산화 탄산염으로부터 선택되는 철(Ⅱ), 철(Ⅲ) 및 혼합된 철(Ⅱ,Ⅲ) 혼합물. 본 발명과는 달리, 철(Ⅲ) 오르토인산염의 제조를 위한 기존의 공지된 방법은 다른 것들 중에서 철 황산염 또는 황산염-함유 원료 물질을 사용하고, 반응의 pH-값 양상은 가성 소다 용액에 의해 조절된다. 따라서 수득된 철 인산염 생성물은 황산염 및 나트륨의 다량의 잔여물을 포함하고, 이는, 다시, 철 인산염로부터 제조된 Li 이온 축전지용 LiFePO4 음극 재료의 성능에 부정적인 효과를 갖는다.
따라서, 본 발명의 일 실시형태에서, 철(Ⅲ) 오르토인산염은 < 300 ppm의 황 함량을 갖는다. 본 발명의 다른 실시형태에서, 철(Ⅲ) 오르토인산염의 질산염 함량은 < 100 ppm이다. 대부분 황산염의 형태로 존재하는, 과도한 함량의 황, 및 과도한 질산염 함량은, 이들 음이온은 바람직하지 못한 산화환원 반응을 야기하기 때문에 철(Ⅲ) 오르토인산염으로부터 제조된 Li 이온 축전지용 LiFePO4 음극 재료의 품질에 부정적으로 영향을 미친다. 발명의 다른 실시형태에서, 철(Ⅲ) 오르토인산염은 < 300 ppm의 개별적인 나트륨 및 칼륨 함량을 갖는다. 나트륨 및 칼륨 양이온은 이들이 리튬 위치를 점유할 수 있기 때문에 유사하게 철(Ⅲ) 오르토인산염으로부터 제조된 Li 이온 축전지용 LiFePO4 음극 재료의 품질에 부정적인 효과를 갖는다.
따라서 본 발명에 따른 생성물, 즉 본 발명에 따른 철(Ⅲ) 오르토인산염의 특성은 이들의 제조를 위한 방법 및 이들의 제조에 사용된 출발 물질에 의해 상당히 영향을 받고, 이들은 종래의 철(Ⅲ) 오르토인산염과 상이하다.
일반적으로 공지된 방법에 따라 철 황산염 또는 염화철로부터 제조된 철(Ⅲ) 오르토인산염은 또한 결정 구조와 관련하여 차이를 갖는다. X-선 구조 검사는 종래 기술에 따라 철 황산염 또는 염화철로부터 제조된 철(Ⅲ) 오르토인산염은 낮은 비율의 스트렌자이트 및 메타스트렌자이트 Ⅱ(포스포시더라이트)를 갖는 메타스트렌자이트 I-구조 내에 우세하게 존재함을 나타내었다. 반면, 본 발명에 따라 제조된 철(Ⅲ) 오르토인산염에 대한 X-선 구조 검사는 이들 후자가 매우 낮거나 검출불가능한 비율의 스트렌자이트 및 메타스트렌자이트 I를 갖는 메타스트렌자이트 Ⅱ-구조 내에 우세하게 존재함을 확인하였다.
본 발명에 따른 철(Ⅲ) 오르토인산염의 일 실시형태에서, >　80　wt.%, 바람직하게는 > 90 wt.%, 특히 바람직하게는 > 95 wt.%의 철(Ⅲ) 오르토인산염이 메타스트렌자이트 Ⅱ(포스포시더라이트) 결정 구조 내에 존재한다.
철(Ⅲ) 오르토인산염의 전술한 3개의 동소체(메타스트렌자이트 I, 메타스트렌자이트 Ⅱ 및 스트렌자이트)의 빈도는, 상-순수 시스템(phase-pure system)을 제조하는 난이도에 따라서, 마찬가지로 문헌에 기술되어 있다(C. Delacourt 등, Chem. Mater. 2003, 15, 5051-5058). 문헌에 기술된 제한에도 불구하고, 본 발명자들은 본 명세서에 기술된 방법을 사용하여 철(Ⅲ) 인산염이 메타스트렌자이트 Ⅱ 구조 내 및 또한 pH-값 범위 내에 상당히 더 순수한 형태로 나타날 수 있음을 이제 발견하였다.
본 발명에 따른 철(Ⅲ) 오르토인산염은 메타스트렌자이트 Ⅱ 구조를 갖는 소판-모양 형태를 갖는다. 이 구조는 구형 입자보다 덜한 배제 부피(exclusion volume)를 갖는 결정 및 입자의 더 조밀한 포장을 허용한다. 따라서 본 발명에 따른 철(Ⅲ) 오르토인산염을 이용하여 높은 겉보기 밀도가 실현될 수 있는데, 이는 LiFePO4 음극 재료에 사용하기에 특히 유리하다. 결정 소판의 더 작은 두께는, Li 이온의 확산 경로 및 확산 시간이 통상적인 재료에 비해 상당히 감소할 수 있기 때문에, 예를 들어, LiFePO4의 제조 동안 빠른 반응 속도뿐 아니라 완성된 음극 재료의 더 높은 성능을 보장한다.
일 실시형태에서, 본 발명에 따른 철(Ⅲ) 오르토인산염은 적어도 1차원에서, < 1 ㎛, 바람직하게는 <　500　nm, 특히 바람직하게는 < 100 nm의 평균 1차 입자 크기를 갖는다. 또한, 바람직한 실시형태에서, 본 발명에 따른 철(Ⅲ) 오르토인산염은 > 600 g/l, 바람직하게는 of > 800 g/l, 특히 바람직하게는 of > 1000 g/l의 겉보기 밀도를 갖는다.
따라서 본 발명에 따른 철(Ⅲ) 오르토인산염은 매우 미세한 1차 입자 크기를 나타내지만, 그럼에도 불구하고, 동시에, 매우 높은 겉보기 밀도를 갖는다. 종래 기술과 비교하여, 이는 놀라운 사실이다. 일반적으로 공지된 방법에 따라서 철 황산염 또는 염화철로부터 생산된 철(Ⅲ) 오르토인산염은 통상 > 1 ㎛의 1차 입자 크기를 갖고, 그로 인해 >　1000 g/l의 높은 겉보기 밀도가 또한 달성될 수 있다. 만약 철 황산염 또는 염화철을 근거로 하는 이들 공지의 방법이 마이크로미터 이하 범위 내의 더 작은 1차 입자 크기를 갖는 대응하는 철(Ⅲ) 오르토인산염을 제조하는데 사용된다면, 그렇다면 400 g/l 이하의 단지 작은 겉보기 밀도만이 달성된다. 그 이유는 아마도 결정 구조에 의해 영향을 받는 입자 형태 및 입자 크기 분포에 있다. 일반적으로 공지된 방법에 따라 철 황산염 또는 염화철로부터 제조된 철(Ⅲ) 인산염의 형태는 주로 구형 입자로 구성되어 있는 반면, 본 발명에 따른 철(Ⅲ) 오르토인산염은 높은 비율의 모난, 판-모양의 결정을 갖는 전술한 형태를 갖는다(도 1a 및 2a 참고).
본 발명은 본 명세서 및 첨부된 청구범위에 기술된 바와 같은 생성물, 철(Ⅲ) 오르토인산염 그 자체, 및 또한 그의 제조를 위해 본 명세서에 기술된 방법, Li 이온 축전지용 LiFePO4 음극 재료의 제조를 위한 그의 용도를 포함한다. 나아가, 본 발명은 본 명세서에 기술되고 청구된, 철(Ⅲ) 오르토인산염을 이용하여 제조된, Li 이온 축전지용 LiFePO4 음극 재료, 및 전술한 종류의 LiFePO4 음극 재료를 포함하는 Li 이온 축전지를 포함한다.
본 발명의 추가의 이점, 특성 및 실시형태는 본 발명을 기술하지만, 그의 한계를 형성하는 것으로 의도되지 않는 하기의 실시예로부터 자명할 것이다.
도 1a는 Fe(Ⅱ)SO4와 인산으로부터 공지된 기존의 방법에 따라 제조된 메타스트렌자이트 I 결정 구조를 갖는 철(Ⅲ) 오르토인산염의 주사 전자 현미경 사진을 나타낸다.
도 1b는 도 1a의 철(Ⅲ) 오르토인산염의 XRD-스펙트럼을 나타낸다.
도 2a는 메타스트렌자이트 Ⅱ 결정 구조 내로 우세하게 존재하는, 실시예 1에 따라 FeO로부터 제조된, 본 발명에 따른 철(Ⅲ) 오르토인산염의 주사 전자 현미경 사진을 나타낸다.
도 2b는 도 2a의 철(Ⅲ) 오르토인산염의 XRD 스펙트럼을 나타낸다.
실시예 1
1.121 g/l의 밀도를 갖는 2.4 l의 인산 용액을 92℃로 가열한 후 130 g의 Fe3O4(FarbuHuzhou Huaman Chem. Ind. Co. Ltd.)와 혼합하였다. 반응 혼합물을 교반하고, 11분 후 반응 종결의 표시로서 간주되는 회색으로의 색상 변화가 일어났다. 이전에 설정된 온도에서, 이어서 반응 혼합물 내 존재하는 철(Ⅱ)을 철(Ⅲ)로 산화시키기 위해 35 ml의 35% H2O2를 적하 방식으로 6분의 기간에 걸쳐서 첨가하였다. 반응 혼합물 내 철(Ⅱ)의 함량을 머크에 의한 적합한 검사 스트립(strips)을 이용하여 모니터링하였다. 더 이상의 철(Ⅱ)이 검출되지 않게 되자마자, 분홍색-회색 색상의 조제물을 추가의 15분간 교반하였다. 색상이 분홍색으로 변하였다. 생성물을 여과하고, 150℃의 대기압에서 건조시켰다.
습식 수율: 370 g
건식 수율: 305 g
% 수율: 96.7
겉보기 밀도: 920 g/l
실시예 2
1.133 g/l의 밀도를 갖는 1 l의 인산 용액을 95℃로 가열한 후 92 g의 새로 침전된 수산화철(고체 함량 63%)과 혼합하였다. 5분 후, 회색으로의 색상 변화가 일어났다. 이전에 설정된 온도에서, 22 ml의 35% H2O2를 적하 방식으로 4분의 기간에 걸쳐서 첨가하였다. 이어서 반응 혼합물을 색상이 분홍색으로 변할 때까지 100℃에서 추가의 19분간 유지하였다. 생성물을 여과하고, 150℃의 대기압에서 건조시켰다.
습식 수율: 214 g
건식 수율: 124 g
% 수율: ca. 93
겉보기 밀도: 890 g/l
실시예 3
1.09 g/l의 밀도를 갖는 2.7 l의 인산 용액을 90℃로 가열한 후 200 g의 새로 침전된 수산화철 탄산염의 필터 케이크(고체 함량 48%)와 혼합하였다. 부분-방식(portion-wise) 첨가 동안에, 온도를 96℃로 증가시켰다. 5분 후, 회색으로의 색상 변화가 일어났다. 이어서 20 g의 35% H2O2를 4분의 기간에 걸쳐 첨가하였다. 다시 철(Ⅱ)의 함량을 머크에 의한 적합한 검사 스트립을 이용하여 모니터링하였다. 그 후에 침전물을 추가의 15분간 교반하고, 여과하고 대기압 내 150℃에서 건조시켰다.
습식 수율: 193 g
건식 수율: 128 g
% 수율: ca. 96
겉보기 밀도: 810 g/l

Claims (17)

  1. 수산화물, 산화물, 산화수산화물, 산화 수화물, 탄산염 및 수산화탄산염으로부터 선택되는 철(Ⅱ), 철(Ⅲ) 또는 혼합된 철(Ⅱ,Ⅲ) 혼합물을 5% 내지 50% 범위의 농도를 갖는 인산과 반응시키고, 반응 후에 존재하는 임의의 철(Ⅱ)을 산화제의 첨가에 의해 철(Ⅲ)로 전환시키고, 고체 철(Ⅲ) 오르토인산염을 반응 혼합물로부터 분리하는 것을 포함하는 방법에 의해 생산된, 일반 화학식 FePO4 x nH2O (n≤2.5)의 철(Ⅲ) 오르토인산염.
  2. 제1항에 있어서, 철 혼합물과 인산의 반응이 50℃ 내지 180℃의 범위 내, 바람직하게는 60℃ 내지 150℃의 범위 내, 특히 바람직하게는 70℃ 내지 120℃의 범위 내 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 철(Ⅲ) 오르토인산염.
  3. 전술한 항 중의 한 항에 있어서, 철 혼합물과 인산의 반응이 격렬한 혼합과 함께 수행되는 것을 특징으로 하는 철(Ⅲ) 오르토인산염.
  4. 전술한 항 중의 한 항에 있어서, 철 혼합물과 인산의 반응이 0.5분 내지 120분, 바람직하게는 1분 내지 60분, 특히 바람직하게는 2분 내지 30분의 기간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 철(Ⅲ) 오르토인산염.
  5. 전술한 항 중의 한 항에 있어서, 철 혼합물과 인산의 반응이 8% 내지 23% 범위 내의 농도로 수행되는 것을 특징으로 하는 철(Ⅲ) 오르토인산염.
  6. 전술한 항 중의 한 항에 있어서, 존재하는 임의의 철(Ⅱ)의 산화가 과산화수소(H2O2)의 첨가 또는 공기, 순수한 산소 또는 오존의 공급에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 철(Ⅲ) 오르토인산염.
  7. 전술한 항 중의 한 항에 있어서, 반응 혼합물로부터의 분리 후에 철(Ⅲ) 오르토인산염이 승온 및/또는 감압 하에서 건조되는 것을 특징으로 하는 철(Ⅲ) 오르토인산염.
  8. 전술한 항 중의 한 항에 있어서, > 80 wt.%, 바람직하게는 > 90 wt.%, 특히 바람직하게는 > 95 wt.%의 철(Ⅲ) 오르토인산염이 메타스트렌자이트(metastrengite)(포스포시더라이트, phosphosiderite) 결정 구조 내에 존재하는 것을 특징으로 하는 철(Ⅲ) 오르토인산염.
  9. 전술한 항 중의 한 항에 있어서, 적어도 1차원에서 < 1 ㎛, 바람직하게는 < 500 nm, 특히 바람직하게는 <　100 nm의 평균 1차 입자 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 철(Ⅲ) 오르토인산염.
  10. 전술한 항 중의 한 항에 있어서, > 600 g/l, 바람직하게는 > 800 g/l, 특히 바람직하게는 > 1000 g/l의 겉보기 밀도를 갖는 것을 특징으로 하는 철(Ⅲ) 오르토인산염.
  11. 전술한 항 중의 한 항에 있어서, 각각 <　300 ppm의 나트륨 함량 및 칼륨 함량을 갖는 것을 특징으로 하는 철(Ⅲ) 오르토인산염.
  12. 전술한 항 중의 한 항에 있어서, < 300 ppm의 황 함량을 갖는 것을 특징으로 하는 철(Ⅲ) 오르토인산염.
  13. 전술한 항 중의 한 항에 있어서, < 100 ppm의 질산염 함량을 갖는 것을 특징으로 하는 철(Ⅲ) 오르토인산염.
  14. Li 이온 축전지용 LiFePO4 음극 재료의 생산을 위한 전술한 항 중의 한 항에 따른 철(Ⅲ) 오르토인산염의 용도.
  15. 전술한 항 중의 한 항에 따른 철(Ⅲ) 오르토인산염을 사용하여 제조된, Li-이온-축전지용 LiFePO4 음극 재료.
  16. 전술한 제1항 내지 제13항 중의 한 항에 따른 철(Ⅲ) 오르토인산염의 제조를 위한 방법.
  17. 제15항에 따른 LiFePO4 음극 재료를 포함하는 Li-이온 축전지.
KR1020107007190A 2007-10-16 2008-10-06 Ｌｉ 이온 축전지용 철(Ⅲ) 오르토인산염 KR101547137B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102007049757A DE102007049757A1 (de) 2007-10-16 2007-10-16 Eisen(III)orthophosphat für Li-Ionen-Akkumulatoren
DE102007049757.3 2007-10-16

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20100083773A true KR20100083773A (ko) 2010-07-22
KR101547137B1 KR101547137B1 (ko) 2015-08-25

Family

ID=40458786

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020107007190A KR101547137B1 (ko) 2007-10-16 2008-10-06 Ｌｉ 이온 축전지용 철(Ⅲ) 오르토인산염

Country Status (13)

Country Link
US (1) US8609056B2 (ko)
EP (1) EP2203383B1 (ko)
JP (1) JP5528346B2 (ko)
KR (1) KR101547137B1 (ko)
CN (1) CN101821197B (ko)
BR (1) BRPI0818660B1 (ko)
CA (1) CA2698550C (ko)
DE (1) DE102007049757A1 (ko)
ES (1) ES2588030T3 (ko)
HK (1) HK1147240A1 (ko)
RU (1) RU2479485C2 (ko)
TW (1) TWI457273B (ko)
WO (1) WO2009050055A2 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20130074806A (ko) * 2011-12-16 2013-07-05 삼성정밀화학 주식회사 금속 도핑된 결정성 철인산염, 이의 제조 방법 및 이로부터 제조된 리튬 복합금속인산화물
KR20160131021A (ko) * 2014-03-07 2016-11-15 에이일이삼 시스템즈, 엘엘씨 고전력 전극 물질

Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102009001204A1 (de) 2009-02-26 2010-09-02 Chemische Fabrik Budenheim Kg Herstellung von Eisenorthophosphat
TW201124337A (en) * 2009-09-09 2011-07-16 Toda Kogyo Corp Ferric phosphate hydrate particle powder and process for production thereof, olivine-type lithium iron phosphate particle powder and process for production thereof, and non-aqueous electrolyte secondary battery
TWI496737B (zh) * 2009-09-18 2015-08-21 A123 Systems Llc 磷酸鐵及其製備方法
US9660267B2 (en) 2009-09-18 2017-05-23 A123 Systems, LLC High power electrode materials
CN102148366B (zh) * 2010-02-09 2015-09-30 河南科隆集团有限公司 锂离子电池正极活性物质所用正磷酸铁材料及其液相合成方法
JP5423495B2 (ja) * 2010-03-15 2014-02-19 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質二次電池
ES2592581T3 (es) 2010-05-14 2016-11-30 Compo Gmbh Formulaciones de cebo para combatir gasterópodos
DE102010026828A1 (de) 2010-07-12 2012-01-12 Bk Giulini Gmbh Verfahren zur Herstellung von Lithiumdihydrogenphosphat
DE102011003125A1 (de) * 2011-01-25 2012-07-26 Chemische Fabrik Budenheim Kg Eisen(III)orthophosphat-Kohlenstoff-Komposit
DE102012100128A1 (de) * 2012-01-10 2013-07-11 Chemische Fabrik Budenheim Kg Kondensierte Eisen(III)phosphate
CN102583293B (zh) * 2012-02-09 2014-01-01 昆明川金诺化工股份有限公司 一种电池级正磷酸铁的生产方法
WO2013138541A1 (en) * 2012-03-15 2013-09-19 Imra America, Inc. Iron phosphates: negative electrode materials for aqueous rechargeable sodium ion energy storage devices
US9296612B2 (en) * 2012-08-24 2016-03-29 Guiqing Huang Methods of making low cost electrode active composite materials for secondary electrochemical batteries
CN102815684A (zh) * 2012-09-04 2012-12-12 浙江师范大学 一种液相控制亚铁离子氧化制备球状磷酸铁的方法
CN103022482A (zh) * 2012-10-29 2013-04-03 北大先行科技产业有限公司 电池级片状水合磷酸铁及其制备方法
CN103011116B (zh) * 2012-11-07 2015-07-29 龙能科技（苏州）有限公司 生产锂离子电池正极材料无定形前驱体的方法
JP2014203589A (ja) * 2013-04-02 2014-10-27 旭化成株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質及び非水電解質二次電池
DE102013206007A1 (de) 2013-04-04 2014-10-09 Chemische Fabrik Budenheim Kg Amorphisiertes Eisen(III)phosphat
KR102062705B1 (ko) * 2013-06-14 2020-01-06 삼성에스디아이 주식회사 리튬 금속인산화물의 제조방법
CN105129761A (zh) * 2015-08-31 2015-12-09 无锡市嘉邦电力管道厂 一种磷酸亚铁锂正极材料的制备方法
FR3054541A1 (fr) * 2016-08-01 2018-02-02 Centre National De La Recherche Scientifique Procede de preparation d'arsenates et/ou de phosphates de metaux de transition de structure olivine
CN106532039A (zh) * 2016-11-08 2017-03-22 河南省净寰新能源科技有限公司 一种超细磷酸铁微粉的制备方法
CN107445139B (zh) * 2017-09-21 2019-10-29 中南大学 一种磷酸铁生产过程中母液的循环利用方法
CN108101014A (zh) * 2018-01-31 2018-06-01 贵州仁聚业科技股份有限公司 用黄磷副产磷铁渣制备磷酸铁的方法
CN109775679B (zh) * 2019-04-01 2022-03-18 中钢集团南京新材料研究院有限公司 一种高纯高压实磷酸铁锂用的磷酸铁的制备方法
CN115535985B (zh) * 2022-09-22 2023-11-21 云南云天化股份有限公司 一种氧化沉淀一体工艺合成电池级磷酸铁方法
CN116902946B (zh) * 2023-09-14 2023-11-14 北京林立新能源有限公司 一种用铁黑制备磷酸铁的方法
CN116986567B (zh) * 2023-09-25 2023-11-28 北京林立新能源有限公司 一种从磷酸铁废渣回收磷酸铁的方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3070423A (en) * 1960-10-17 1962-12-25 Chemetron Corp Preparation of white iron phosphate
US3407034A (en) 1965-06-16 1968-10-22 Pfizer & Co C White iron phosphate
BE788818A (fr) * 1971-11-22 1973-01-02 Budenheim Rud A Oetker Chemie Procede de traitement de produits de regeneration d'echangeurs de cations et d'autres acides contenant des sels
JPS5815456B2 (ja) * 1980-08-23 1983-03-25 井上 博之 白色難燃性複合体の製造方法
US4374109A (en) * 1981-12-17 1983-02-15 Ashland Oil, Inc. Manufacture of phosphosiderite iron phosphate
SU1549916A1 (ru) * 1986-12-10 1990-03-15 Белорусский технологический институт им.С.М.Кирова Способ получени гидрофосфатов железа (III)
CA2320661A1 (fr) * 2000-09-26 2002-03-26 Hydro-Quebec Nouveau procede de synthese de materiaux limpo4 a structure olivine
FR2815027B1 (fr) * 2000-10-11 2002-12-27 Rhodia Chimie Sa Procede de preparation d'un phosphate de fer et d'un alcalin
AU2003301468A1 (en) * 2002-10-18 2004-05-04 Japan As Represented By President Of The University Of Kyusyu Method for preparing positive electrode material for lithium cell, and lithium cell
US7690387B2 (en) * 2004-10-25 2010-04-06 Philip Morris Usa Inc. Synthesis and incorporation of high-temperature ammonia-release agents in lit-end cigarettes

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20130074806A (ko) * 2011-12-16 2013-07-05 삼성정밀화학 주식회사 금속 도핑된 결정성 철인산염, 이의 제조 방법 및 이로부터 제조된 리튬 복합금속인산화물
KR20160131021A (ko) * 2014-03-07 2016-11-15 에이일이삼 시스템즈, 엘엘씨 고전력 전극 물질

Also Published As

Publication number Publication date
KR101547137B1 (ko) 2015-08-25
BRPI0818660A2 (pt) 2015-09-15
WO2009050055A3 (de) 2009-06-04
US20110117003A1 (en) 2011-05-19
WO2009050055A2 (de) 2009-04-23
US8609056B2 (en) 2013-12-17
RU2479485C2 (ru) 2013-04-20
CA2698550A1 (en) 2009-04-23
CN101821197A (zh) 2010-09-01
JP5528346B2 (ja) 2014-06-25
EP2203383A2 (de) 2010-07-07
DE102007049757A1 (de) 2009-04-23
EP2203383B1 (de) 2016-07-20
TWI457273B (zh) 2014-10-21
HK1147240A1 (en) 2011-08-05
CN101821197B (zh) 2013-07-10
BRPI0818660B1 (pt) 2019-03-26
TW200925107A (en) 2009-06-16
ES2588030T3 (es) 2016-10-28
JP2011500492A (ja) 2011-01-06
RU2010119411A (ru) 2012-01-27
CA2698550C (en) 2015-03-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101547137B1 (ko) Ｌｉ 이온 축전지용 철(Ⅲ) 오르토인산염
KR101690141B1 (ko) 철 오로토인산염의 제조
CN113659134A (zh) 一种使用共结晶法制备纳米级磷酸铁锰锂材料的方法
Delmas et al. Nickel hydroxide and derived phases obtained by chimie douce from NaNiO2
CN113772650A (zh) 一种磷酸铁锂的制备方法和用途
TW201504137A (zh) 非晶形磷酸鐵（ｉｉｉ）
GB2620048A (en) Preparation method for sodium ferrovanadium phosphate material and application thereof
US20140147586A1 (en) Process for making an alkali metal oxyanion comprising iron
CN113023700A (zh) 一种高纯度纳米级磷酸铁的制备方法
CN114516625A (zh) 一种磷酸铁及其制备方法和应用
TW201638000A (zh) 適於生產Li離子電池之正極的磷酸鹽化合物
Park et al. Synthesis of hollow spherical LiFePO 4 by a novel route using organic phosphate
CN116581270A (zh) 一种锰、钛原位掺杂含碳磷酸铁锂复合材料及其制备方法和应用
JP2002313338A (ja) 非水系電解質二次電池用の正極活物質、その原料、及びそれらの製造方法
EP4324792A1 (en) Method for producing lithium-concentrated solution with high recovery rate, and method for producing lithium compound using same
CN116654891A (zh) 一种磷酸铁锂前驱体及其制备方法和应用
CN116675204A (zh) 一种致密型磷酸锰铁铵前驱体的制备方法、正极材料以及电池
CN117566705A (zh) 一种高纯度纳米磷酸铁的制备方法
CN114572958A (zh) 一种含氟聚阴离子型正极材料的制备方法及含氟聚阴离子型正极材料
CN116395659A (zh) 一种高倍率磷酸铁锂正极材料的制备方法
CN116470031A (zh) 一种磷酸锰铁锂复合材料及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180809

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190808

Year of fee payment: 5