KR20100072660A - 하드마스크 층 형성용 조성물 및 이를 사용한 패턴화된 재료 형상의 제조방법 - Google Patents

하드마스크 층 형성용 조성물 및 이를 사용한 패턴화된 재료 형상의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 공중합체 및 상기 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 하드마스크 층 형성용 조성물에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112008087874231-PAT00001
(R1 은 C1~C4의 알킬 치환 또는 비치환된 알킬렌;
R2, R3, R7 및 R8은 서로 독립적으로 수소, 하이드록시, C1~C10의 직쇄, 분지쇄 또는 사이클릭 알킬, 알콕시 또는 C6~C20의 아릴 또는 이들의 혼합물;
R4, R5 및 R6는 서로 독립적으로 수소, 하이드록시, C1~C4의 알킬 에테르, 페닐디알킬렌 에테르 또는 이들의 혼합물;
R9은 알킬렌, 페닐디알킬렌, 하이드록시페닐알킬렌 또는 이들의 혼합물;
x,y는 A부분 내의 두 반복단위의 비율로서 0이상 1이하이며 x+y=1임; n은 1 내지 200의 정수이고 m은 1 내지 200의 정수임)
하드마스크 층, 에칭 선택비, 반사방지

Description

하드마스크 층 형성용 조성물 및 이를 사용한 패턴화된 재료 형상의 제조방법{Composition for foaming hardmask layers and Method of producing patterned materials using the same}
본 발명은 하드마스크 층 형성용 조성물 및 이를 사용하여 패턴화된 재료 형상을 제조하는 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게 본 발명은 우수한 에칭 선택비와 짧은 파장 영역(예를 들면, 157, 193 및 248nm)에 적용되는 반사방지 특성을 가지며, 스핀-온 코팅 방법을 적용할 수 있는 하드마스크 층 형성용 조성물에 관한 것이다.
마이크로일렉트로닉스 산업 및 다른 관련 산업분야에서, 구조적 형상의 크기를 감소시키고자 하는 지속적인 요구가 존재한다. 이러한 목적을 달성하기 위하여, 효과적인 리쏘그래픽 기법은 마이크로일렉트로닉 구조의 크기를 감소를 달성시키는데 필수적이다.
전형적인 리쏘그래픽 공정은 이미지화 방사선에 방사선-민감성 레지스트를 패턴 방식으로 노출시킴으로써 패턴화된 레지스트 층을 형성시키는 과정을 수반한다. 이어서, 이미지는 노출된 레지스트 층을 임의의 물질 (전형적으로 수성 알칼 리 현상액) 과 접촉시킴으로써 현상시킨다. 이어서, 패턴은 패턴화된 레지스트층의 개구부 내에 있는 그 물질을 에칭시킴으로써 이면 재료에 전사시킨다. 전사가 완료된 후, 잔류하는 레지스트 층은 제거한다.
리쏘그래픽 공정에서 더 좋은 해상도를 얻기 위하여 상기 리쏘그래픽 공정 중 대부분은 이미지화층(예컨대 방사선 민감성 레지스트층)과 이면층 간의 반사성을 최소화시키는 반사방지 코팅(ARC)을 사용한다. 그러나, 일부 리쏘그래픽 이미지화 공정의 경우, 사용된 레지스트는 레지스트 이면에 있는 층으로 소정의 패턴을 효과적으로 전사시킬 수 있을 정도로 후속적인 에칭 단계에 대한 충분한 내성을 제공하지 못한다. 따라서, 일명 하드마스크 층이라는 것이 레지스트 층과 패턴화된 레지스트로부터 전사에 의해 패턴화될 수 있는 이면 재료 사이에 중간체로서 사용된다. 이 하드마스크 층은 패턴화된 레지스트층으로부터 패턴을 수용하고, 이면 재료로 패턴을 전사시키는 데 필요한 에칭 공정을 견디어 낼 수 있어야 한다.
종래 기술에서는 많은 하드마스크 층 형성용 재료가 존재하긴 하지만, 개선된 하드마스크 층 형성용 조성물에 대한 요구가 지속되고 있다. 그러한 많은 종래 기술상 재료는 기판에 도포하기 어려우므로, 예를 들면 화학적 또는 물리적 증착, 특수 용매, 및/또는 고온 소성의 이용이 필요할 수 있다. 이에 간단히 스핀-코팅 기법에 의해 도포될 수 있고, 고온의 베이킹이 요구되지 않는 조성물이 바람직하다. 상부 포토 레지스트 층을 마스크로 하여 선택적으로 용이하게 에칭될 수 있으며, 동시에 하부층을 패턴화하는데 필요한 에칭 공정에 내성이 있는 하드마스크 층 형성용 조성물을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 우수한 저장 수명을 제공 하고, 이미지화 레지스트층과의 저해한 상호작용을 피하는 것도 바람직하다. 추가로, 보다 짧은 파장 (예, 157, 193, 248 nm) 의 이미지 방사선에 대해 특히 내성이 있는 하드마스크 층 형성용 조성물을 갖는 것이 바람직하다.
따라서, 본 발명은 상술한 종래 기술의 문제점에서 비롯되었으며, 리쏘그래픽 공정에 사용되기에 적합한 향상된 에칭 내성을 갖는 하드마스크 층 형성용 조성물을 제공하고자 한다.
더욱 상세하게, 본 발명은 베이스 수지로서 특히 높은 탄소 함량의 고 방향성(aromatic) 화합물을 포함하여 향상된 에칭 내성 및 특히 248nm 이하의 짧은 파장 영역에 적용되는 반사방지 특성을 갖는 레지스트 하층막용 하드마스크 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 공중합체를 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112008087874231-PAT00002
(R1 은 C1~C4의 알킬 치환 또는 비치환된 알킬렌;
R2, R3, R7 및 R8은 서로 독립적으로 수소, 하이드록시, C1~C10의 직쇄, 분지쇄 또는 사이클릭 알킬, 알콕시 또는 C6~C20의 아릴 또는 이들의 혼합물;
R4, R5 및 R6는 서로 독립적으로 수소, 하이드록시, C1~C4의 알킬 에테르, 페닐디알킬렌 에테르 또는 이들의 혼합물;
R9은 알킬렌, 페닐디알킬렌, 하이드록시페닐알킬렌 또는 이들의 혼합물;
x,y는 A부분 내의 두 반복단위의 비율로서 0이상 1이하이며 x+y=1임; n은 1 내지 200의 정수이고 m은 1 내지 200의 정수임)
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 공중합체 및 유기용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 하드마스크 층 형성용 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 조성물을 이용한 하드마스크 층을 형성시키는 단계를 포함하는 기판 상에 패턴화된 재료 형상의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 의한 하드마스크 조성물은 필름형성시 ArF (193nm), KrF (248nm) 파장영역 등 DUV (Deep UV)영역에서의 반사방지막으로서 유용한 범위의 굴절율 및 흡수도를 가짐으로써 레지스트와 이면층 간의 반사성을 최소화할 수 있다. 또한, 리쏘그래픽 기술 수행시 에칭 선택비가 매우 높고, 다중 에칭에 대한 내성이 충분하여 하부층에 전사할 이미지인 하드마스크의 에치 프로파일이 매우 양호하다.
또한, 본 발명의 조성물은 경화에 있어 가교제의 사용이 필수적이지 않아 산의 잔류량을 최소화할 수 있으며, 필름 형성시 스핀코팅 방법을 이용할 수 있다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 공중합체를 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112008087874231-PAT00003
(R1 은 C1~C4의 알킬 치환 또는 비치환된 알킬렌;
R2, R3, R7 및 R8은 서로 독립적으로 수소, 하이드록시, C1~C10의 직쇄, 분지쇄 또는 사이클릭 알킬, 알콕시 또는 C6~C20의 아릴 또는 이들의 혼합물;
R4, R5 및 R6는 서로 독립적으로 수소, 하이드록시, C1~C4의 알킬 에테르, 페닐디알킬렌 에테르 또는 이들의 혼합물;
R9은 알킬렌, 페닐디알킬렌, 하이드록시페닐알킬렌 또는 이들의 혼합물;
x,y는 A부분 내의 두 반복단위의 비율로서 0이상 1이하이며, x+y=1임; n은 1 내지 200의 정수이고 m은 1 내지 200의 정수임)
치환기 “아릴”은 1가 또는 2가의 방향족 라디칼로서, 선택적으로 1 내지 3 개의 링 구조(예를 들면 고리형 알킬)가 융합될 수 있다. 또한, 상기 아릴은 선택적으로 메틸, 페닐 또는 하이드록시기 등 치환기를 포함할 수 있다.
치환기 “페닐디알킬렌”은 -R1-Ph-R2 (R1 및 R2는 서로 독립적으로 상기 정의된 알킬렌이고, -Ph-는 2가의 페닐 라디칼(-C6H4-)이다) 구조의 2가 라디칼을 의미한다. 상기 알킬렌은 상기 페닐의 어느 위치에서도 치환될 수 있고, 상기 페닐은 알킬기 또는 하이드록시기(-OH)에 의해 추가적으로 치환될 수 있다. 페닐디알킬렌 의 예를 들자면, 벤젠-1,4-디메틸, 벤젠-1,4-디에틸 등이 있다.
치환기 “하이드록시페닐알킬렌”은 하이드록시페닐-치환된 상기 정의된 알킬렌이다. 하이드록시페닐알킬렌의 예로는 하이드록시페닐메틸렌(-CH(-Ph-OH)-), 하이드록시페닐에틸렌 (-CH2CH(-Ph-OH)-) 등이 있다. 하이드록시 그룹은 페닐의 어느 위치에서건 치환가능하다.
용어 “이들의 혼합물”이란 예시된 성분 두 개 이상이 존재하는 것을 의미한다. 예를 들면 산 촉매의 예시에 “이들의 혼합물”이라는 표현이 사용된 경우 두 개 이상의 예시된 산 촉매가 혼합된 형태로 사용될 수 있음을 의미한다. 또한, 기능기의 예시를 기재할 때에 “이들의 혼합물”이라는 표현이 사용된 경우에는 상기 기능기 복수개가 각각 독립적으로 존재하는 실시예를 포함하며, 상기 복수개의 기능기가 각각의 결합위치에 혼재된 형태로 사용된 실시예도 포함한다.
"Cn-Cm"로 표시되는 구조의 의미는 1 그룹 당 n 내지 m 개의 탄소원소를 포함하는 탄화수소를 의미한다.
상기 화학식1의 공중합체 구조 중 하나의 반복단위인 A는 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112008087874231-PAT00004
(R1 은 C1~C4의 알킬 치환 또는 비치환된 알킬렌이고, R2 및 R3는 서로 독립적으로 수소, 하이드록시, C1~C10의 직쇄, 분지쇄 또는 사이클릭 알킬, 알콕시 또는 C6~C10의 아릴 또는 이들의 혼합물이며, R4는 수소, 하이드록시, C1~C4의 알킬 에테르, 페닐디알킬렌 에테르 또는 이들의 혼합물이고, x 및 y는 상기 화학식 2 중의 각각의 반복단위의 비율을 나타내는 값으로 각각 0 이상 1 이하이다.)
상기 화학식 2에 표시된 두 개의 반복단위는 어떤 비율로도 존재 가능하다. 즉, 상기 화학식 2에 표시된 두 개의 반복단위 중 어느 하나로 이루어진 단중합체(예를 들어, x가 1이고, y는 0인 경우로서 아세나프틸렌 유도체의 단중합체인 경우)일 수 있고, 두 개의 반복단위가 혼재된 공중합체일 수 있다. 이 때 상기 화학식2에서 각각의 반복단위는 어떤 순서로도 존재 가능하다. 즉, 랜덤 공중합체일 수도 있고, 블록 공중합체일 수도 있다.
상기 화학식2 중합체의 합성에는 용액 또는 벌크 라디칼 중합 등 공지된 방법이 사용될 수 있다. 또한 상기 화학식2 중합체는 퍼옥사이드계 또한 아조비스계 등의 개시제를 사용함으로써 용이하게 합성될 수 있다. 상기 퍼옥사이드계 개시제로는 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, 메틸 이소부틸 케톤 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드 등의 케톤 퍼옥사이드가 사용될 수 있고, 상기 아조비스계 개시제로는 1,1'-아조비스사이클로헥산-1-카보니트닐, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴) 등이 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 화학식2 중합체 합성의 반응 온도는 반응물에 따라 다르나, 통상 20 내지 200℃, 바람직하게 50 내지 150℃로 한다.
상기 화학식2 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 겔 흡수 크로마토그래피(GPC)로 측정할 때 폴리스테렌 환산값으로 1,000 내지 30,000, 바람직하게 2,000 내지 20,000이다. 중합체의 분자량이 1,000 미만일 경우 우수한 코팅성을 확보할 수 없고, 30,000을 초과할 경우 용해성, 저장 안정성 등의 특성이 열화되는 문제가 발생한다. 또한, 중합체의 분산도(Mw/Mn)는 라디칼 중합의 경우 1.1 내지 3의 범위이다.
상기 화학식2 중합체는 짧은 파장 영역(특히, 193nm, 248nm)에서 강한 흡수를 갖는 방향족 고리 (aromatic ring)를 포함한다.
한편, 상기 화학식2 중합체는 하기 화학식 3으로 표시되는 중합체와의 공중합반응으로 본 발명의 상기 화학식1의 공중합체를 형성할 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112008087874231-PAT00005
(R5 및 R6는 서로 독립적으로 수소, 하이드록시, C1~C4의 알킬 에테르, 페닐디알킬렌 에테르 또는 이들의 혼합물이고, R7 및 R8은 서로 독립적으로 수소, 하이드록시, C1~C10의 직쇄, 분지쇄 또는 사이클릭 알킬, 알콕시 또는 C6~C10의 아릴 또는 이들의 혼합물이며, R9은 알킬렌, 페닐디알킬렌, 하이드록시페닐알킬렌 또는 이들의 혼합물이고, m은 1 내지 30의 정수이다.)
상기 화학식1의 공중합체의 합성에는 산촉매가 사용된다. 상기 산촉매로서 염산, 황산, 포름산, 옥살산, 아세트산, 벤젠술폰산, p-톨루엔 술폰산, n-부탄 술폰산, p-자일렌 술폰산, 토실산, 메탄술폰산, 캠포로술폰산, 디에틸설페이트 등이 사용 가능하다. 상기 산촉매는 중합 반응물의 0.001 내지 10중량%으로 사용한다.
본 발명의 화학식1의 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 겔 흡수 크로마토그래피(GPC)로 측정할 때 폴리스테렌 환산값으로 1,000 내지 30,000, 바람직하게 2,000 내지 20,000이다. 중합체의 분자량이 1,000 미만일 경우 우수한 코팅성을 확보할 수 없고, 30,000을 초과할 경우 용해성, 저장 안정성 등의 특성이 열화되는 문제가 발생한다. 또한, 중합체의 분산도(Mw/Mn)는 라디칼 중합의 경우 1.1 내지 5의 범위이다. 중합반응 완성 후 생성물로부터 분자량 1,000 미만의 모노머, 올리고머 또는 중합체를 제거함으로써 보다 좁은 범위의 분자량 분포, 즉 작은 분산도 값을 가지는 공중합체를 합성하는 경우, 가교도의 향상과 함께 베이킹 과정에서 휘발 성분을 감소시킬 수 있어 유리하다.
본 발명의 화학식1의 공중합체에서 반복단위 A와 반복단위 B의 중량비는 1:99 내지 99:1의 범위에서 다양하게 선택될 수 있다.
본 발명의 화학식1의 공중합체는 가교 반응기를 포함할 수 있다. 상기 가교 반응기는 가교제와 반응할 수 있는 기능기로서 히드록시기, 알콕시기 등을 예로 들 수 있다.
상기 화학식1의 공중합체에서 가교 반응기를 포함할 경우 그 함량은 1~30몰% 이다.
본 발명의 하드마스크 층 형성용 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 공중합체 및 유기용매를 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112008087874231-PAT00006
(R1 은 C1~C4의 알킬 치환 또는 비치환된 알킬렌;
R2, R3, R7 및 R8은 서로 독립적으로 수소, 하이드록시, C1~C10의 직쇄, 분지쇄 또는 사이클릭 알킬, 알콕시 또는 C6~C20의 아릴 또는 이들의 혼합물;
R4, R5 및 R6는 서로 독립적으로 수소, 하이드록시, C1~C4의 알킬 에테르, 페닐디알킬렌 에테르 또는 이들의 혼합물;
R9은 알킬렌, 페닐디알킬렌, 하이드록시페닐알킬렌 또는 이들의 혼합물;
x,y는 A부분 내의 두 반복단위의 비율로서 0이상 1이하이며 x+y=1임; n은 1 내지 30의 정수이고 m은 1 내지 30의 정수임)
상기 공중합체는 상기 화학식 1에서 n 및 m 값에 따라 다양한 형태로 존재하 며, 블록공중합체, 랜덤 공중합체 등 다양한 형태일 수 있다.
상기 유기용매로는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 에틸 락테이트 및 그 밖에 통상적으로 리쏘그래피 공정에서 사용되는 용매라면 사용 가능하다.
본 발명의 조성물에 포함되는 공중합체는 하이드록시기 및 알콕시기 등의 가교 반응기를 포함할 수 있다. 이들간의 가교 반응 즉, 자기가교 반응에 의해 본 발명 하드마스크 조성물의 경화가 달성될 수 있다.
그러나, 본 발명의 하드마스크 층 형성용 조성물은 더 많은 가교반응으로 조성물의 경화를 일으키기 위하여 추가적으로 가교제 및 산촉매를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 하드마스크 층 형성용 조성물에 포함되는 상기“가교제”는 화학식1의 공중합체의 가교 반응기와 가교결합 반응하여 조성물의 경화를 일으킬 수 있는 화합물이다. 상기 가교반응은 동일 중합체 내에서 또는 중합체간에 발생할 수 있다. 가교제의 예로서 에테르화된 아미노 수지, 예를 들면 알콕시 알킬화된 멜라민 수지 (구체예로는, N-메톡시메틸-멜라민 수지 또는 N-부톡시메틸-멜라민 수지), 메틸화되거나 부틸화된 우레아 레진 (Urea Resin) 수지 (구체예로는, Cymel U-65 Resin 또는 UFR 80 Resin), 메틸화되거나 부틸화된 글리콜루릴 유도체 (구체예로는, Powderlink 1174(Cytec Industries, Inc.사)), 2,6-비스(히드록시메틸)-p-크레졸 화합물, 2,6-비스(히드록시메틸)-p-크레졸 화합물, 또는 비스에폭시 계통의 화합물 등이 있다.
본 발명의 하드마스크 층 형성용 조성물에 포함되는 “산촉매”는 상기 가교제와 본 발명의 화학식1의 공중합체에 포함된 가교 반응기와의 가교반응을 촉매한다. 상기 산촉매로는 당업계에 산촉매로 알려진 어느 것이나 가능하며, 통상의 유기산, 예를 들면 p-톨루엔 술폰산 모노 하이드레이트 (p-toluenesulfonic acid mono hydrate)등이 있다. 또한, 상기 산촉매는 일정 조건하에 산을 생성하는 산 발생제일 수 있다. 예로서, 산촉매는 열 처리시 산을 방출하는 열 산발생제(TAG)일 수 있다. 상기 TAG의 예로서 피리디늄 P-톨루엔 술포네이트 (Pyridinium P-toluene sulfonate), 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사디엔온, 벤조인 토실레이트, 2-니트로벤질 토실레이트 또는 유기 술폰산의 알킬 에스테르 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 특정 방사선 소스에 방사됨에 따라 산이 생성되는 광 산발생제(PAG)도 산촉매로서 사용될 수 있다. 상기 PAG의 예로서 미국특허 제5,886,102 및 5,939,236호에 기재된 화합물을 예로 들 수 있다.
본 발명의 하드마스크 층 형성용 조성물이 화학식1의 공중합체(이하 "공중합체'라 한다), 유기용매, 가교제 및 산촉매를 포함할 경우 중합체 1 내지 20중량%, 가교제 0.1 내지 5중량%, 산촉매 0.001 내지 0.05중량% 및 잔량의 유기용매를 포함한다. 보다 바람직하게, 본 발명의 하드마스크 조성물은 공중합체 3 내지 10중량%, 가교제 0.1 내지 3중량%, 산촉매 0.001 내지 0.03중량% 및 잔량의 유기용매를 포함한다.
상기 각 성분의 함유량에 대해 설명한다. 먼저 공중합체의 경우, 1중량% 미만으로 존재하면 하드마스크 층이 바람직한 두께로 형성되지 않아 하부층 에칭이 효과적으로 달성되지 못한다. 반면, 20중량%를 초과하여 존재하는 경우에는 상부 포토레지스트를 이용한 하드마스크 층의 에칭이 효과적으로 달성될 수 없다. 다음으로 가교제의 경우 0.1중량% 미만으로 존재하면 상부 포토레지스트 용액에 의해 하드마스크 층이 손상을 입을 수 있고, 5중량%를 초과하여 존재하는 경우에는 포토레지스트 패턴 프로파일에 바람직하지 못한 흔적(footing)을 남기거나 하부층의 에칭이 효과적으로 달성될 수 없다. 산촉매의 경우에는 0.001 중량% 미만으로 존재하면 하드마스크 층이 상부 포토레지스트 용액에 의해 손상을 입을 수 있고, 반면, 산촉매가 0.03중량%를 초과하여 존재하는 경우에는 프로파일에 바람직하지 못한 언더컷(under cut)이 발생할 수 있다.
본 발명의 조성물에는 계면활성제 등을 추가적으로 포함할 수 있다.
한편, 본 발명은 상기 하드마스크 층 형성용 조성물을 사용하여 기판 상의 이면 재료층을 패턴화시키는 방법을 포함한다.
구체적으로, 기판 상에 패턴화된 재료 형상을 형성시키는 방법은 (a) 기판 상에 재료층을 제공하는 단계; (b) 상기 재료 층 위로 본 발명의 조성물을 이용한 하드마스크 층을 형성시키는 단계; (c) 상기 하드마스크 층 위로 포토레지스트 층을 형성시키는 단계; (d) 상기 포토레지스트 층을 방사선에 패턴 방식으로 노출시킴으로써 이미지화 층 내에서 방사선-노출된 영역의 패턴을 생성시키는 단계; (e) 상기 포토레지스트 층 및 상기 하드마스크 층 부분을 선택적으로 제거하여 재료 층의 부분을 노출시키는 단계; 및 (f) 상기 재료 층의 노출된 부분을 에칭함으로써 패턴화된 재료 형상을 형성시키는 단계를 포함한다.
한편, 상기 (c) 단계 이전에 실리콘계 하드마스크 층을 추가적으로 형성시키는 단계를 포함할 수도 있다. 또한, 상기 실리콘계 하드마스크 층을 형성시킨 후 포토레지스트 층을 형성시키기 전에 추가적으로 바닥 반사방지용 하드마스크 층(BARC)을 형성시키는 단계를 더 포함할 수도 있다.
본 발명에 따라 기판 상에 패턴화된 재료 형상을 형성시키는 방법은 하나의 예로서 구체적으로 하기와 같이 수행될 수 있다. 먼저, 알루미늄과 SiN (실리콘 나이트라이드) 등과 같은 패턴화하고자 하는 재료를 통상적인 방법에 따라 실리콘 기판 위에 형성시킨다. 패턴화하고자 하는 재료는 전도성, 반전도성, 자성 또는 절연성 재료인 것이 모두 가능하다. 이어서, 본 발명의 하드마스크 조성물을 사용하여 500 Å ~ 4000 Å 두께로 스핀-코팅하고, 100 ℃ 내지 300 ℃에서 10초 내지 10분간 베이킹하여 하드마스크 층을 형성한다. 하드마스크 층이 형성되면 포토레지스트 층을 형성시키고, 상기 포토레지스트 층을 통한 노광 (exposure) 공정에 의해 패턴이 형성될 영역을 노출시키는 현상 (develop) 공정을 진행한다. 이어서, 포토레지스트 층 및 하드마스크 층을 선택적으로 제거하여 재료층의 부분을 노출시키고, 일반적으로 CHF3 / CF4 혼합가스 등을 이용하여 드라이 에칭을 진행한다. 패턴화된 재료 형상이 형성된 후에는 통상의 포토레지스트 스트립퍼에 의해 잔류하는 임의의 레지스트를 제거할 수 있다. 이러한 방법에 의해 반도체 집적회로 디바이스가 제공될 수 있다.
본 발명의 조성물 및 형성된 리쏘그래픽 구조물은 통상의 반도체 소자 제조 공정에 따라 집적 회로 디바이스의 제조 및 설계에 사용될 수 있다. 예를 들면 금속 배선, 컨택트 또는 바이어스를 위한 홀, 절연 섹션 (예, DT (Damascene Trench) 또는 STI (Shallow Trench Isolation)), 커패시터 구조물을 위한 트렌치 등과 같은 패턴화된 재료 층 구조물을 형성시키는 데 사용할 수 있다. 또한 본 발명은 임의의 특정 리쏘그래픽 기법 또는 디바이스 구조물에 국한되는 것이 아님을 이해해야 한다.
이하에서 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명의 권리범위를 제한하기 위한 것은 아니다.
합성예 1
온도계, 콘덴서, 질소 가스 퍼징 노즐 및 기계 교반기를 구비한 500 mL의 4구 플라스크에 아세나프틸렌(acenaphthylene) 91.3 g 과 4-아세톡시스티렌(4-acetoxystyrene) 206.6 g, 2,2'아조비스이소부틸로니트릴(AIBN) 1.97 g 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA) 161.48 g을 넣었다. 얻어진 용액을 20 분간 탈가스 처리하였다. 상기 용액을 70 ℃로 가열하고, 그 온도에서 24 시간 교반하였다. 중합이 완성된 용액을 실온으로 냉각하고, 메탄올에서 침전시킨 후 45 ℃ 오븐에서 24 시간 건조시켰다. 상기 얻어진 생성물의 가수분해를 위하여, 1,4-다이옥산에서 하이드라진 무수물과 혼합하였다(혼합 부피비 1:8:1). 상기 혼합물을 실온에서 12시간 교반하였다. 그런다음 과량의 빠른 속도로 교반되는 메탄올을 적 하함으로써 침전으로 중합체를 분리하였다. 얻어진 고체 중합체를 필터링하고, 메탄올로 세척한 후 45 ℃ 진공 중에 24 시간 건조시켰다. 하기 화학식 4로 표시되는 중합체를 얻었다.
얻어진 중합체의 GPC 측정 중량 평균 분자량은 10,800, 분산도는 1.3이었다.(x=0.2, y=0.8, 즉 반복단위의 비는 1:4 임)
[화학식 4]
Figure 112008087874231-PAT00007
합성예 2
9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌(BPF) 8.97 g 및 1,4-비스(메톡시메틸)벤젠(PXDM) 4.25 g을 포함하는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA) 99.27 g의 용액에 넣고, 20 분간 교반하여 용해시킨 다음, 0.3 g의 디에틸설페이트(DS)를 첨가한 후 130 ℃에서 8 시간 가열하였다. 이후 상기 합성예 1에서 수득된 중합체 52.94 g 을 반응 혼합물에 추가한 후 같은 온도에서 4 시간 가열하였다. 이렇게 얻은 공중합체를 메탄올 중에서 침전시켰고, 20 g의 PGMEA로 다시 용해시킨다음, 메탄올로 재침전시켰다. 이로써 하기 화학식 5로 표시되는 공중합체(x=0.2, y=0.8, 중량 평균 분자량 17,200, 분산도 1.7, n=90, n=10)를 얻었다.
[화학식 5]
Figure 112008087874231-PAT00008
합성예 3
9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌(BPF) 8.97 g 및 파라포름알데히드 0.92 g을 포함하는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA) 99.27 g의 용액에 넣고, 20 분간 교반하여 용해시킨 다음, 0.3 g의 디에틸설페이트(DS)를 첨가한 후 130 ℃에서 8 시간 가열하였다. 이후 상기 합성예 1에서 수득된 중합체 52.94 g 을 반응 혼합물에 추가한 후 같은 온도에서 4시간 가열하였다. 이렇게 얻은 공중합체를 메탄올 중에서 침전시켰고, 20 g의 PGMEA로 다시 용해시킨 다음, 메탄올로 재침전시켰다. 이로써 하기 화학식 6으로 표시되는 공중합체(x=0.2, y=0.8, 중량 평균 분자량 16,500, 분산도 1.7,n=90, m=10)를 얻었다.
[화학식 6]
Figure 112008087874231-PAT00009
실시예 1 내지 4
상기 합성예 2 내지 3에서 제조된 중합체 0.8g, 피리디듐 p-톨루엔설포네이 트 2 mg, 하기 화학식 7로 표시되는 가교제 0.2 g 및 용매로서 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트(PGMEA) 9 g을 혼합하고, 필터링하여 샘플용액을 제조하였다.
[화학식 7]
Figure 112008087874231-PAT00010
합성예 4
기계 교반기, 콘덴서, 300ml 적하 깔때기 및 질소 공급 튜브를 구비한 1L 4구 플라스크에 4,4’-(9-플루오레닐리덴)디페닐 28.03 g(0.08 mol)과 p-톨루엔술폰산 0.3 g을 투여하고, γ- 부티로락톤 200 g을 투여하여 용해시켰다. 상기 플라스크를 질소 가스로 퍼지하면서, 오일 욕조안에서 가열 및 스터(stir)하였다. 반응물의 온도가 100℃에 이르렀을 때 37%의 포름알데히드 수용액 5.27 g(0.065 mol)을 적하 깔때기를 사용하여 30분간에 걸쳐 천천히 투여하였다. 반응물을 12시간 반응시켰다. 반응이 완료된 후, 반응물을 실온으로 충분히 냉각시키고, 메틸아민케톤(MAK)을 사용하여 반응물의 농도를 20중량%로 조정하였다. 다음으로, 3L 분리 깔때기를 사용하여 물로 3회 세척한 후, 증발기(evaporator)로 농축하였다. 그 후, 농축물을 MAK 및 메탄올로 희석하여 MAK/메탄올(w/w:4/1)의 15중량% 용액을 얻었다. 얻어진 용액을 3L 분리 깔때기로 옮기고, n-헵탄을 투여하여 저분자량 화합물 을 제거함으로써 하기 화학식 8로 표시되는 중합체(중량평균 분자량=4,000, n=10)를 얻었다.
[화학식 8]
Figure 112008087874231-PAT00011
비교예 1
상기 합성예 4에서 제조된 중합체 0.8g, 피리디듐 p-톨루엔설포네이트 2 mg, 상기 화학식 7로 표시되는 가교제 0.2 g 및 용매로서 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트(PGMEA) 9 g을 혼합하고, 필터링하여 샘플용액을 제조하였다.
실험예 1
상기 실시예 1 내지 2 및 비교예 1의 샘플용액을 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅하고 200℃에서 60초간 베이킹하여 1500두께의 필름을 형성하였다. Ellipsometer(J. A. Woollam)를 사용하여 각 필름의 굴절율(n) 및 흡광계수(k)를 측정하였다. 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
[표 1]
Figure 112008087874231-PAT00012
평가결과 본 발명의 실시예 조성물은 ArF (193 nm) 및 KrF (248 nm) 파장에서 반사방지막으로서 사용 가능한 굴절율 및 흡수도가 있음을 확인하였다.
실험예 2
실험예 1에서 제조된 필름에 대하여 CF4/CHF3 혼합가스로 드라이 에칭을 수행하였다. 에칭 전후의 필름 두께 차이를 측정하였다. 에칭 조건은 하기 표 2와 같다. 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
[표 2]
Figure 112008087874231-PAT00013
[표 3]
Figure 112008087874231-PAT00014
상기 표 3으로부터 본 발명의 조성물로부터 형성된 필름은 CF4/CHF3 가스에 대한 에칭 속도가 낮아, 실리콘계 하드마스크 층에 대한 에칭 선택비를 높일 수 있음을 확인하였다.
실험예 3
실시예 1~2에서 만들어진 샘플용액을 각각 실리콘 나이트라이드가 입혀진 실리콘웨이퍼 위에 스핀-코팅법으로 코팅하여 60 초간 200 ℃에서 베이크하여 두께 4000 Å의 필름을 형성시켰다.
형성된 각각의 필름 위에 ArF 포토레지스트(photo resist, PR)을 1700 Å 코팅하고 110 ℃에서 60 초간 구운 후 ASML (XT:1400, NA 0.93)사의 노광장비를 사용해 각각 노광을 한 다음 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH) 2.38wt% 수용액으로 각각 현상하였다. 각각 패턴화된 PR을 마스크로 하여 O2/N2 혼합가스로 본 발명 조성물로부터 형성된 필름에 대해 드라이 에칭을 진행하였다. 이후 CHF3/CF4 혼합가스로 하드마스크를 마스크로 하여 실리콘 나이트라이드의 드라이 에칭이 진행하고 난 뒤 남아 있는 하드마스크 및 유기물에 대해 O2 애싱 및 웨트 스트립 공정을 진행 하였다. 하드마스크 에칭과 실리콘 나이트라이드 에칭 직후 각각의 시편에 대해 FE SEM 으로 단면을 각각 고찰하였다. 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
[표 4]
Figure 112008087874231-PAT00015
에치 평가결과 실시예 1 및 2의 경우 하드마스크 에칭 후 및 실리콘 나이트라이드 에칭 후 패턴 모양이 각각의 경우 모두 양호하였다. 그러나, 비교예 1의 경우 하드마스크 에칭 후에 활모양의 등방성 에칭 양상이 확인되었고 이로 인해 실리콘 나이트라이드의 에칭시 테이퍼 양상이 나타나는 것으로 판단된다.

Claims (9)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 공중합체:
    [화학식 1]
    Figure 112008087874231-PAT00016
    (R1 은 C1~C4의 알킬 치환 또는 비치환된 알킬렌;
    R2, R3, R7 및 R8은 서로 독립적으로 수소, 하이드록시, C1~C10의 직쇄, 분지쇄 또는 사이클릭 알킬, 알콕시 또는 C6~C20의 아릴 또는 이들의 혼합물;
    R4, R5 및 R6는 서로 독립적으로 수소, 하이드록시, C1~C4의 알킬 에테르, 페닐디알킬렌 에테르 또는 이들의 혼합물;
    R9은 알킬렌, 페닐디알킬렌, 하이드록시페닐알킬렌 또는 이들의 혼합물;
    x,y는 A부분 내의 두 반복단위의 비율로서 0이상 1이하이며 x+y=1임; n은 1 내지 200의 정수이고 m은 1 내지 200의 정수임)
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 공중합체의 분자량이 1,000 내지 30,000인 것을 특징으로 하는 공중합체.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 공중합체는 가교 반응기를 중합체 전체에 대하여 5 내지 95 몰% 포함하는 것을 특징으로 하는 공중합체.
  4. 하기 화학식 1로 표시되는 공중합체 및 유기용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 하드마스크 층 형성용 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112008087874231-PAT00017
    (R1 은 C1~C4의 알킬 치환 또는 비치환된 알킬렌;
    R2, R3, R7 및 R8은 서로 독립적으로 수소, 하이드록시, C1~C10의 직쇄, 분지쇄 또는 사이클릭 알킬, 알콕시 또는 C6~C20의 아릴 또는 이들의 혼합물;
    R4, R5 및 R6는 서로 독립적으로 수소, 하이드록시, C1~C4의 알킬 에테르, 페닐디알킬렌 에테르 또는 이들의 혼합물;
    R9은 알킬렌, 페닐디알킬렌, 하이드록시페닐알킬렌 또는 이들의 혼합물;
    x,y는 A부분 내의 두 반복단위의 비율로서 0이상 1이하이며 x+y=1임; n은 1 내지 200의 정수이고 m은 1 내지 200의 정수임)
  5. 제 4 항에 있어서, 가교제와 산촉매를 추가로 더 포함하는 것을 특징으로 하는 하드마스크 층 형성용 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 반사방지 하드마스크 조성물은 공중합체 1~20 중량%;
    유기용매 75~98.8 중량%; 가교제 0.1~5 중량%; 및 산촉매 0.001~0.05 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 하드마스크 층 형성용 조성물.
  7. (a) 기판 상에 재료 층을 제공하는 단계;
    (b) 상기 재료 층 위로 제 4항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 이용한 하드마스크 층을 형성시키는 단계;
    (c) 상기 하드마스크 층 위로 포토레지스트 층을 형성시키는 단계;
    (d) 상기 포토레지스트 층을 방사선에 패턴 방식으로 노출시킴으로써 상기 포토레지스트 층 내에서 방사선-노출된 영역의 패턴을 생성시키는 단계;
    (e) 상기 포토레지스트 층 및 상기 반사방지 하드마스크 층의 부분을 선택적 으로 제거하여 상기 재료 층의 부분을 노출시키는 단계; 및
    (f) 상기 재료 층의 노출된 부분을 에칭함으로써 패턴화된 재료 형상을 형성시키는 단계를 포함하는 기판 상에 패턴화된 재료 형상의 제조방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 (c) 단계 이전에 실리콘계 하드마스크 층을 형성시키는 단계를 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 기판 상에 패턴화된 재료 형상의 제조방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 실리콘계 하드마스크 층을 형성시킨 후 포토레지스트 층을 형성시키기 전에 추가적으로 바닥 반사방지용 하드마스크 층(BARC)을 형성시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 기판 상에 패턴화된 재료 형상의 제조방법.
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