KR20100072660A - Composition for foaming hardmask layers and method of producing patterned materials using the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 하드마스크 층 형성용 조성물 및 이를 사용하여 패턴화된 재료 형상을 제조하는 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게 본 발명은 우수한 에칭 선택비와 짧은 파장 영역(예를 들면, 157, 193 및 248nm)에 적용되는 반사방지 특성을 가지며, 스핀-온 코팅 방법을 적용할 수 있는 하드마스크 층 형성용 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a composition for forming a hard mask layer and a method for producing a patterned material shape using the same. More specifically, the present invention has a hard mask layer forming composition which has an excellent etching selectivity and antireflection characteristics applied to a short wavelength region (for example, 157, 193, and 248 nm) and to which a spin-on coating method can be applied. It is about.
마이크로일렉트로닉스 산업 및 다른 관련 산업분야에서, 구조적 형상의 크기를 감소시키고자 하는 지속적인 요구가 존재한다. 이러한 목적을 달성하기 위하여, 효과적인 리쏘그래픽 기법은 마이크로일렉트로닉 구조의 크기를 감소를 달성시키는데 필수적이다. In the microelectronics industry and other related industries, there is a continuing need to reduce the size of structural shapes. In order to achieve this goal, effective lithographic techniques are necessary to achieve a reduction in the size of the microelectronic structure.
전형적인 리쏘그래픽 공정은 이미지화 방사선에 방사선-민감성 레지스트를 패턴 방식으로 노출시킴으로써 패턴화된 레지스트 층을 형성시키는 과정을 수반한다. 이어서, 이미지는 노출된 레지스트 층을 임의의 물질 (전형적으로 수성 알칼 리 현상액) 과 접촉시킴으로써 현상시킨다. 이어서, 패턴은 패턴화된 레지스트층의 개구부 내에 있는 그 물질을 에칭시킴으로써 이면 재료에 전사시킨다. 전사가 완료된 후, 잔류하는 레지스트 층은 제거한다.Typical lithographic processes involve forming a patterned resist layer by patterning exposing the radiation-sensitive resist to imaging radiation. The image is then developed by contacting the exposed resist layer with any material (typically an aqueous alkaline developer). The pattern is then transferred to the backing material by etching the material in the openings of the patterned resist layer. After the transfer is completed, the remaining resist layer is removed.
리쏘그래픽 공정에서 더 좋은 해상도를 얻기 위하여 상기 리쏘그래픽 공정 중 대부분은 이미지화층(예컨대 방사선 민감성 레지스트층)과 이면층 간의 반사성을 최소화시키는 반사방지 코팅(ARC)을 사용한다. 그러나, 일부 리쏘그래픽 이미지화 공정의 경우, 사용된 레지스트는 레지스트 이면에 있는 층으로 소정의 패턴을 효과적으로 전사시킬 수 있을 정도로 후속적인 에칭 단계에 대한 충분한 내성을 제공하지 못한다. 따라서, 일명 하드마스크 층이라는 것이 레지스트 층과 패턴화된 레지스트로부터 전사에 의해 패턴화될 수 있는 이면 재료 사이에 중간체로서 사용된다. 이 하드마스크 층은 패턴화된 레지스트층으로부터 패턴을 수용하고, 이면 재료로 패턴을 전사시키는 데 필요한 에칭 공정을 견디어 낼 수 있어야 한다.In order to obtain better resolution in lithographic processes, most of the lithographic processes use antireflective coatings (ARC) which minimize the reflectivity between the imaging layer (eg radiation sensitive resist layer) and the backing layer. However, for some lithographic imaging processes, the resist used does not provide sufficient resistance to subsequent etching steps to effectively transfer a desired pattern to the layer behind the resist. Thus, a so-called hardmask layer is used as an intermediate between the resist layer and the backing material that can be patterned by transfer from the patterned resist. This hardmask layer must be able to withstand the etching process necessary to receive the pattern from the patterned resist layer and transfer the pattern to the backing material.
종래 기술에서는 많은 하드마스크 층 형성용 재료가 존재하긴 하지만, 개선된 하드마스크 층 형성용 조성물에 대한 요구가 지속되고 있다. 그러한 많은 종래 기술상 재료는 기판에 도포하기 어려우므로, 예를 들면 화학적 또는 물리적 증착, 특수 용매, 및/또는 고온 소성의 이용이 필요할 수 있다. 이에 간단히 스핀-코팅 기법에 의해 도포될 수 있고, 고온의 베이킹이 요구되지 않는 조성물이 바람직하다. 상부 포토 레지스트 층을 마스크로 하여 선택적으로 용이하게 에칭될 수 있으며, 동시에 하부층을 패턴화하는데 필요한 에칭 공정에 내성이 있는 하드마스크 층 형성용 조성물을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 우수한 저장 수명을 제공 하고, 이미지화 레지스트층과의 저해한 상호작용을 피하는 것도 바람직하다. 추가로, 보다 짧은 파장 (예, 157, 193, 248 nm) 의 이미지 방사선에 대해 특히 내성이 있는 하드마스크 층 형성용 조성물을 갖는 것이 바람직하다.Although many hardmask layer forming materials exist in the prior art, there is a continuing need for improved hardmask layer forming compositions. Many such prior art materials are difficult to apply to substrates, and therefore may require the use of chemical or physical deposition, special solvents, and / or high temperature firing, for example. Preferred are compositions which can be applied simply by spin-coating techniques and which do not require high temperature baking. It is desirable to have a composition for forming a hard mask layer that can be easily etched selectively using the upper photoresist layer as a mask, and at the same time resistant to the etching process required to pattern the underlying layer. It is also desirable to provide good shelf life and to avoid impaired interaction with the imaging resist layer. In addition, it is desirable to have a composition for forming a hard mask layer that is particularly resistant to image radiation of shorter wavelengths (eg, 157, 193, 248 nm).
따라서, 본 발명은 상술한 종래 기술의 문제점에서 비롯되었으며, 리쏘그래픽 공정에 사용되기에 적합한 향상된 에칭 내성을 갖는 하드마스크 층 형성용 조성물을 제공하고자 한다.Accordingly, the present invention has arisen from the problems of the prior art described above, and seeks to provide a composition for forming a hard mask layer having improved etching resistance suitable for use in lithographic processes.
더욱 상세하게, 본 발명은 베이스 수지로서 특히 높은 탄소 함량의 고 방향성(aromatic) 화합물을 포함하여 향상된 에칭 내성 및 특히 248nm 이하의 짧은 파장 영역에 적용되는 반사방지 특성을 갖는 레지스트 하층막용 하드마스크 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.More specifically, the present invention provides a hard mask composition for a resist underlayer film having an anti-reflective property applied to a short wavelength region of 248 nm or less, including improved etching resistance and particularly a high carbon content, an aromatic compound having a high carbon content. It aims to provide.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 공중합체를 제공한다:The present invention provides a copolymer represented by the following formula (1):
[화학식 1][Formula 1]
(R1 은 C1~C4의 알킬 치환 또는 비치환된 알킬렌; (R1 is C1-C4 alkyl substituted or unsubstituted alkylene;
R2, R3, R7 및 R8은 서로 독립적으로 수소, 하이드록시, C1~C10의 직쇄, 분지쇄 또는 사이클릭 알킬, 알콕시 또는 C6~C20의 아릴 또는 이들의 혼합물; R2, R3, R7 and R8 independently of one another are hydrogen, hydroxy, C1-C10 straight chain, branched or cyclic alkyl, alkoxy or C6-C20 aryl or mixtures thereof;
R4, R5 및 R6는 서로 독립적으로 수소, 하이드록시, C1~C4의 알킬 에테르, 페닐디알킬렌 에테르 또는 이들의 혼합물; R 4, R 5 and R 6 independently of one another are hydrogen, hydroxy, C 1 -C 4 alkyl ethers, phenyldialkylene ethers or mixtures thereof;
R9은 알킬렌, 페닐디알킬렌, 하이드록시페닐알킬렌 또는 이들의 혼합물;R9 is alkylene, phenyldialkylene, hydroxyphenylalkylene or mixtures thereof;
x,y는 A부분 내의 두 반복단위의 비율로서 0이상 1이하이며 x+y=1임; n은 1 내지 200의 정수이고 m은 1 내지 200의 정수임)x, y is the ratio of two repeating units in the A portion, which is 0 or more and 1 or less and x + y = 1; n is an integer from 1 to 200 and m is an integer from 1 to 200)
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 공중합체 및 유기용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 하드마스크 층 형성용 조성물을 제공한다.In another aspect, the present invention provides a composition for forming a hard mask layer comprising a copolymer represented by the formula (1) and an organic solvent.
또한, 본 발명은 상기 조성물을 이용한 하드마스크 층을 형성시키는 단계를 포함하는 기판 상에 패턴화된 재료 형상의 제조방법을 제공한다.The present invention also provides a method of manufacturing a patterned material shape on a substrate comprising forming a hard mask layer using the composition.
본 발명에 의한 하드마스크 조성물은 필름형성시 ArF (193nm), KrF (248nm) 파장영역 등 DUV (Deep UV)영역에서의 반사방지막으로서 유용한 범위의 굴절율 및 흡수도를 가짐으로써 레지스트와 이면층 간의 반사성을 최소화할 수 있다. 또한, 리쏘그래픽 기술 수행시 에칭 선택비가 매우 높고, 다중 에칭에 대한 내성이 충분하여 하부층에 전사할 이미지인 하드마스크의 에치 프로파일이 매우 양호하다. The hard mask composition according to the present invention has a refractive index and absorbance within a range useful as an antireflection film in a DUV (Deep UV) region such as an ArF (193 nm) and KrF (248 nm) wavelength region when forming a film, thereby reflecting between the resist and the back layer. Can be minimized. In addition, when performing lithographic techniques, the etching selectivity is very high, and the resistance to multiple etching is sufficient, so that the etch profile of the hard mask, which is an image to be transferred to the underlying layer, is very good.
또한, 본 발명의 조성물은 경화에 있어 가교제의 사용이 필수적이지 않아 산의 잔류량을 최소화할 수 있으며, 필름 형성시 스핀코팅 방법을 이용할 수 있다.In addition, the composition of the present invention is not necessary to use a cross-linking agent in curing, so that the residual amount of acid can be minimized, and a spin coating method may be used in forming a film.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 공중합체를 제공한다:The present invention provides a copolymer represented by the following formula (1):
[화학식 1][Formula 1]
(R1 은 C1~C4의 알킬 치환 또는 비치환된 알킬렌; (R1 is C1-C4 alkyl substituted or unsubstituted alkylene;
R2, R3, R7 및 R8은 서로 독립적으로 수소, 하이드록시, C1~C10의 직쇄, 분지쇄 또는 사이클릭 알킬, 알콕시 또는 C6~C20의 아릴 또는 이들의 혼합물; R2, R3, R7 and R8 independently of one another are hydrogen, hydroxy, C1-C10 straight chain, branched or cyclic alkyl, alkoxy or C6-C20 aryl or mixtures thereof;
R4, R5 및 R6는 서로 독립적으로 수소, 하이드록시, C1~C4의 알킬 에테르, 페닐디알킬렌 에테르 또는 이들의 혼합물; R 4, R 5 and R 6 independently of one another are hydrogen, hydroxy, C 1 -C 4 alkyl ethers, phenyldialkylene ethers or mixtures thereof;
R9은 알킬렌, 페닐디알킬렌, 하이드록시페닐알킬렌 또는 이들의 혼합물;R9 is alkylene, phenyldialkylene, hydroxyphenylalkylene or mixtures thereof;
x,y는 A부분 내의 두 반복단위의 비율로서 0이상 1이하이며, x+y=1임; n은 1 내지 200의 정수이고 m은 1 내지 200의 정수임)x, y is a ratio of two repeating units in the A portion, which is 0 or more and 1 or less, and x + y = 1; n is an integer from 1 to 200 and m is an integer from 1 to 200)
치환기 “아릴”은 1가 또는 2가의 방향족 라디칼로서, 선택적으로 1 내지 3 개의 링 구조(예를 들면 고리형 알킬)가 융합될 수 있다. 또한, 상기 아릴은 선택적으로 메틸, 페닐 또는 하이드록시기 등 치환기를 포함할 수 있다. The substituent “aryl” is a monovalent or divalent aromatic radical, optionally in which one to three ring structures (eg cyclic alkyl) can be fused. In addition, the aryl may optionally include substituents such as methyl, phenyl or hydroxy groups.
치환기 “페닐디알킬렌”은 -R1-Ph-R2 (R1 및 R2는 서로 독립적으로 상기 정의된 알킬렌이고, -Ph-는 2가의 페닐 라디칼(-C6H4-)이다) 구조의 2가 라디칼을 의미한다. 상기 알킬렌은 상기 페닐의 어느 위치에서도 치환될 수 있고, 상기 페닐은 알킬기 또는 하이드록시기(-OH)에 의해 추가적으로 치환될 수 있다. 페닐디알킬렌 의 예를 들자면, 벤젠-1,4-디메틸, 벤젠-1,4-디에틸 등이 있다.The substituent “phenyldialkylene” refers to a divalent radical of the structure -R1-Ph-R2 (R1 and R2 are independently of each other alkylene and -Ph- is a divalent phenyl radical (-C6H4-)) structure. it means. The alkylene may be substituted at any position of the phenyl, and the phenyl may be further substituted by an alkyl group or a hydroxyl group (-OH). Examples of phenyldialkylene include benzene-1,4-dimethyl, benzene-1,4-diethyl and the like.
치환기 “하이드록시페닐알킬렌”은 하이드록시페닐-치환된 상기 정의된 알킬렌이다. 하이드록시페닐알킬렌의 예로는 하이드록시페닐메틸렌(-CH(-Ph-OH)-), 하이드록시페닐에틸렌 (-CH2CH(-Ph-OH)-) 등이 있다. 하이드록시 그룹은 페닐의 어느 위치에서건 치환가능하다.The substituent “hydroxyphenylalkylene” is hydroxyphenyl-substituted alkylene as defined above. Examples of hydroxyphenylalkylene include hydroxyphenylmethylene (-CH (-Ph-OH)-), hydroxyphenylethylene (-CH2CH (-Ph-OH)-) and the like. The hydroxy group can be substituted at any position of phenyl.
용어 “이들의 혼합물”이란 예시된 성분 두 개 이상이 존재하는 것을 의미한다. 예를 들면 산 촉매의 예시에 “이들의 혼합물”이라는 표현이 사용된 경우 두 개 이상의 예시된 산 촉매가 혼합된 형태로 사용될 수 있음을 의미한다. 또한, 기능기의 예시를 기재할 때에 “이들의 혼합물”이라는 표현이 사용된 경우에는 상기 기능기 복수개가 각각 독립적으로 존재하는 실시예를 포함하며, 상기 복수개의 기능기가 각각의 결합위치에 혼재된 형태로 사용된 실시예도 포함한다. The term “mixture of these” means that two or more of the components exemplified are present. For example, when the expression “mixture thereof” is used in the example of an acid catalyst, it means that two or more illustrated acid catalysts may be used in a mixed form. In addition, when the expression "mixture thereof" is used when describing an example of a functional group, an example in which a plurality of functional groups are present independently is included, and the plurality of functional groups are mixed at respective coupling positions. Also included are examples used in form.
"Cn-Cm"로 표시되는 구조의 의미는 1 그룹 당 n 내지 m 개의 탄소원소를 포함하는 탄화수소를 의미한다.The meaning of the structure represented by "Cn-Cm" means a hydrocarbon containing n to m carbon atoms per group.
상기 화학식1의 공중합체 구조 중 하나의 반복단위인 A는 하기 화학식 2로 표시될 수 있다. A repeating unit of the copolymer structure of Formula 1 may be represented by the following formula (2).
[화학식 2][Formula 2]
(R1 은 C1~C4의 알킬 치환 또는 비치환된 알킬렌이고, R2 및 R3는 서로 독립적으로 수소, 하이드록시, C1~C10의 직쇄, 분지쇄 또는 사이클릭 알킬, 알콕시 또는 C6~C10의 아릴 또는 이들의 혼합물이며, R4는 수소, 하이드록시, C1~C4의 알킬 에테르, 페닐디알킬렌 에테르 또는 이들의 혼합물이고, x 및 y는 상기 화학식 2 중의 각각의 반복단위의 비율을 나타내는 값으로 각각 0 이상 1 이하이다.)(R1 is C1 to C4 alkyl substituted or unsubstituted alkylene, R2 and R3 are independently of each other hydrogen, hydroxy, C1 to C10 straight, branched or cyclic alkyl, alkoxy or C6 to C10 aryl or R4 is hydrogen, hydroxy, C1-C4 alkyl ether, phenyldialkylene ether, or a mixture thereof, and x and y are values representing the proportion of each repeating unit in Formula 2, respectively. 1 or more.)
상기 화학식 2에 표시된 두 개의 반복단위는 어떤 비율로도 존재 가능하다. 즉, 상기 화학식 2에 표시된 두 개의 반복단위 중 어느 하나로 이루어진 단중합체(예를 들어, x가 1이고, y는 0인 경우로서 아세나프틸렌 유도체의 단중합체인 경우)일 수 있고, 두 개의 반복단위가 혼재된 공중합체일 수 있다. 이 때 상기 화학식2에서 각각의 반복단위는 어떤 순서로도 존재 가능하다. 즉, 랜덤 공중합체일 수도 있고, 블록 공중합체일 수도 있다.Two repeating units represented by Formula 2 may be present in any ratio. That is, it may be a homopolymer consisting of any one of two repeating units represented by Formula 2 (for example, when x is 1 and y is 0, when it is a homopolymer of acenaphthylene derivative), two repeats The unit may be a mixed copolymer. In this case, each repeating unit in Formula 2 may be present in any order. That is, a random copolymer may be sufficient and a block copolymer may be sufficient.
상기 화학식2 중합체의 합성에는 용액 또는 벌크 라디칼 중합 등 공지된 방법이 사용될 수 있다. 또한 상기 화학식2 중합체는 퍼옥사이드계 또한 아조비스계 등의 개시제를 사용함으로써 용이하게 합성될 수 있다. 상기 퍼옥사이드계 개시제로는 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, 메틸 이소부틸 케톤 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드 등의 케톤 퍼옥사이드가 사용될 수 있고, 상기 아조비스계 개시제로는 1,1'-아조비스사이클로헥산-1-카보니트닐, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴) 등이 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 화학식2 중합체 합성의 반응 온도는 반응물에 따라 다르나, 통상 20 내지 200℃, 바람직하게 50 내지 150℃로 한다. Known methods such as solution or bulk radical polymerization may be used in the synthesis of the above formula (2). In addition, the Formula 2 polymer can be easily synthesized by using an initiator such as peroxide-based or azobis-based. As the peroxide initiator, ketone peroxides such as methyl ethyl ketone peroxide, methyl isobutyl ketone peroxide, and benzoyl peroxide may be used, and as the azobis initiator, 1,1′-azobiscyclohexane- 1-carbonitriyl, 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (isobutyronitrile) and the like may be used, but are not limited thereto. The reaction temperature of the polymer of Formula 2 varies depending on the reactants, but is usually 20 to 200 ° C, preferably 50 to 150 ° C.
상기 화학식2 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 겔 흡수 크로마토그래피(GPC)로 측정할 때 폴리스테렌 환산값으로 1,000 내지 30,000, 바람직하게 2,000 내지 20,000이다. 중합체의 분자량이 1,000 미만일 경우 우수한 코팅성을 확보할 수 없고, 30,000을 초과할 경우 용해성, 저장 안정성 등의 특성이 열화되는 문제가 발생한다. 또한, 중합체의 분산도(Mw/Mn)는 라디칼 중합의 경우 1.1 내지 3의 범위이다.The weight average molecular weight (Mw) of the polymer of Formula 2 is in the range of 1,000 to 30,000, preferably 2,000 to 20,000 in terms of polyester, as measured by gel absorption chromatography (GPC). When the molecular weight of the polymer is less than 1,000, it is impossible to secure excellent coating properties, and when it exceeds 30,000, problems such as solubility, storage stability, and the like deteriorate. In addition, the degree of dispersion (Mw / Mn) of the polymer is in the range of 1.1 to 3 for radical polymerization.
상기 화학식2 중합체는 짧은 파장 영역(특히, 193nm, 248nm)에서 강한 흡수를 갖는 방향족 고리 (aromatic ring)를 포함한다.The polymer of Formula 2 includes an aromatic ring having strong absorption in the short wavelength region (particularly, 193 nm and 248 nm).
한편, 상기 화학식2 중합체는 하기 화학식 3으로 표시되는 중합체와의 공중합반응으로 본 발명의 상기 화학식1의 공중합체를 형성할 수 있다.Meanwhile, the polymer of Formula 2 may form a copolymer of Formula 1 of the present invention by copolymerization with a polymer represented by the following Formula 3.
[화학식 3](3)
(R5 및 R6는 서로 독립적으로 수소, 하이드록시, C1~C4의 알킬 에테르, 페닐디알킬렌 에테르 또는 이들의 혼합물이고, R7 및 R8은 서로 독립적으로 수소, 하이드록시, C1~C10의 직쇄, 분지쇄 또는 사이클릭 알킬, 알콕시 또는 C6~C10의 아릴 또는 이들의 혼합물이며, R9은 알킬렌, 페닐디알킬렌, 하이드록시페닐알킬렌 또는 이들의 혼합물이고, m은 1 내지 30의 정수이다.)(R5 and R6 are independently of each other hydrogen, hydroxy, alkyl ether of C1-C4, phenyldialkylene ether or mixtures thereof, and R7 and R8 are independently of each other hydrogen, hydroxy, straight chain, branched of C1-C10 Chain or cyclic alkyl, alkoxy or C6-C10 aryl or mixtures thereof, R9 is alkylene, phenyldialkylene, hydroxyphenylalkylene or mixtures thereof, m is an integer from 1 to 30.)
상기 화학식1의 공중합체의 합성에는 산촉매가 사용된다. 상기 산촉매로서 염산, 황산, 포름산, 옥살산, 아세트산, 벤젠술폰산, p-톨루엔 술폰산, n-부탄 술폰산, p-자일렌 술폰산, 토실산, 메탄술폰산, 캠포로술폰산, 디에틸설페이트 등이 사용 가능하다. 상기 산촉매는 중합 반응물의 0.001 내지 10중량%으로 사용한다.An acid catalyst is used for the synthesis of the copolymer of Formula 1 above. As the acid catalyst, hydrochloric acid, sulfuric acid, formic acid, oxalic acid, acetic acid, benzenesulfonic acid, p-toluene sulfonic acid, n-butane sulfonic acid, p-xylene sulfonic acid, tosylic acid, methanesulfonic acid, camphorsulfonic acid, diethylsulfate, and the like can be used. . The acid catalyst is used in 0.001 to 10% by weight of the polymerization reactant.
본 발명의 화학식1의 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 겔 흡수 크로마토그래피(GPC)로 측정할 때 폴리스테렌 환산값으로 1,000 내지 30,000, 바람직하게 2,000 내지 20,000이다. 중합체의 분자량이 1,000 미만일 경우 우수한 코팅성을 확보할 수 없고, 30,000을 초과할 경우 용해성, 저장 안정성 등의 특성이 열화되는 문제가 발생한다. 또한, 중합체의 분산도(Mw/Mn)는 라디칼 중합의 경우 1.1 내지 5의 범위이다. 중합반응 완성 후 생성물로부터 분자량 1,000 미만의 모노머, 올리고머 또는 중합체를 제거함으로써 보다 좁은 범위의 분자량 분포, 즉 작은 분산도 값을 가지는 공중합체를 합성하는 경우, 가교도의 향상과 함께 베이킹 과정에서 휘발 성분을 감소시킬 수 있어 유리하다. The weight average molecular weight (Mw) of the copolymer of Formula 1 of the present invention is in the range of 1,000 to 30,000, preferably 2,000 to 20,000 in terms of polyester, as measured by gel absorption chromatography (GPC). When the molecular weight of the polymer is less than 1,000, it is impossible to secure excellent coating properties, and when it exceeds 30,000, problems such as solubility, storage stability, and the like deteriorate. In addition, the degree of dispersion (Mw / Mn) of the polymer is in the range of 1.1 to 5 for radical polymerization. In the case of synthesizing a copolymer having a narrower molecular weight distribution, that is, a small dispersity value, by removing a monomer, oligomer or polymer having a molecular weight of less than 1,000 from the product after completion of the polymerization reaction, the volatile component is added during baking with the improvement of the degree of crosslinking. It is advantageous to be able to reduce.
본 발명의 화학식1의 공중합체에서 반복단위 A와 반복단위 B의 중량비는 1:99 내지 99:1의 범위에서 다양하게 선택될 수 있다. In the copolymer of Formula 1 of the present invention, the weight ratio of the repeating unit A and the repeating unit B may be variously selected in the range of 1:99 to 99: 1.
본 발명의 화학식1의 공중합체는 가교 반응기를 포함할 수 있다. 상기 가교 반응기는 가교제와 반응할 수 있는 기능기로서 히드록시기, 알콕시기 등을 예로 들 수 있다.The copolymer of Chemical Formula 1 of the present invention may include a crosslinking reactor. The crosslinking reactor may be hydroxy group, alkoxy group or the like as a functional group capable of reacting with the crosslinking agent.
상기 화학식1의 공중합체에서 가교 반응기를 포함할 경우 그 함량은 1~30몰% 이다. In the case of including a crosslinking reactor in the copolymer of Formula 1, the content is 1 to 30 mol%.
본 발명의 하드마스크 층 형성용 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 공중합체 및 유기용매를 포함한다. The composition for forming a hard mask layer of the present invention includes a copolymer and an organic solvent represented by the following formula (1).
[화학식 1][Formula 1]
(R1 은 C1~C4의 알킬 치환 또는 비치환된 알킬렌; (R1 is C1-C4 alkyl substituted or unsubstituted alkylene;
R2, R3, R7 및 R8은 서로 독립적으로 수소, 하이드록시, C1~C10의 직쇄, 분지쇄 또는 사이클릭 알킬, 알콕시 또는 C6~C20의 아릴 또는 이들의 혼합물; R2, R3, R7 and R8 independently of one another are hydrogen, hydroxy, C1-C10 straight chain, branched or cyclic alkyl, alkoxy or C6-C20 aryl or mixtures thereof;
R4, R5 및 R6는 서로 독립적으로 수소, 하이드록시, C1~C4의 알킬 에테르, 페닐디알킬렌 에테르 또는 이들의 혼합물; R 4, R 5 and R 6 independently of one another are hydrogen, hydroxy, C 1 -C 4 alkyl ethers, phenyldialkylene ethers or mixtures thereof;
R9은 알킬렌, 페닐디알킬렌, 하이드록시페닐알킬렌 또는 이들의 혼합물;R9 is alkylene, phenyldialkylene, hydroxyphenylalkylene or mixtures thereof;
x,y는 A부분 내의 두 반복단위의 비율로서 0이상 1이하이며 x+y=1임; n은 1 내지 30의 정수이고 m은 1 내지 30의 정수임)x, y is the ratio of two repeating units in the A portion, which is 0 or more and 1 or less and x + y = 1; n is an integer from 1 to 30 and m is an integer from 1 to 30)
상기 공중합체는 상기 화학식 1에서 n 및 m 값에 따라 다양한 형태로 존재하 며, 블록공중합체, 랜덤 공중합체 등 다양한 형태일 수 있다. The copolymer may exist in various forms according to n and m values in Chemical Formula 1, and may be in various forms such as a block copolymer and a random copolymer.
상기 유기용매로는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 에틸 락테이트 및 그 밖에 통상적으로 리쏘그래피 공정에서 사용되는 용매라면 사용 가능하다. The organic solvent may be propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether acetate, ethyl lactate, and other solvents commonly used in lithography processes.
본 발명의 조성물에 포함되는 공중합체는 하이드록시기 및 알콕시기 등의 가교 반응기를 포함할 수 있다. 이들간의 가교 반응 즉, 자기가교 반응에 의해 본 발명 하드마스크 조성물의 경화가 달성될 수 있다. The copolymer included in the composition of the present invention may include a crosslinking reactor such as a hydroxyl group and an alkoxy group. Curing of the hard mask composition of the present invention can be achieved by a crosslinking reaction between them, that is, a self-crosslinking reaction.
그러나, 본 발명의 하드마스크 층 형성용 조성물은 더 많은 가교반응으로 조성물의 경화를 일으키기 위하여 추가적으로 가교제 및 산촉매를 더 포함할 수 있다. However, the composition for forming a hard mask layer of the present invention may further include a crosslinking agent and an acid catalyst in order to cause curing of the composition by more crosslinking reactions.
본 발명의 하드마스크 층 형성용 조성물에 포함되는 상기“가교제”는 화학식1의 공중합체의 가교 반응기와 가교결합 반응하여 조성물의 경화를 일으킬 수 있는 화합물이다. 상기 가교반응은 동일 중합체 내에서 또는 중합체간에 발생할 수 있다. 가교제의 예로서 에테르화된 아미노 수지, 예를 들면 알콕시 알킬화된 멜라민 수지 (구체예로는, N-메톡시메틸-멜라민 수지 또는 N-부톡시메틸-멜라민 수지), 메틸화되거나 부틸화된 우레아 레진 (Urea Resin) 수지 (구체예로는, Cymel U-65 Resin 또는 UFR 80 Resin), 메틸화되거나 부틸화된 글리콜루릴 유도체 (구체예로는, Powderlink 1174(Cytec Industries, Inc.사)), 2,6-비스(히드록시메틸)-p-크레졸 화합물, 2,6-비스(히드록시메틸)-p-크레졸 화합물, 또는 비스에폭시 계통의 화합물 등이 있다.The "crosslinking agent" included in the composition for forming a hard mask layer of the present invention is a compound capable of causing curing of the composition by crosslinking with a crosslinking reactor of a copolymer of Chemical Formula 1. The crosslinking reaction can occur within the same polymer or between polymers. Examples of crosslinking agents include etherified amino resins, such as alkoxy alkylated melamine resins (specifically, N-methoxymethyl-melamine resins or N-butoxymethyl-melamine resins), methylated or butylated urea resins. (Urea Resin) resins (examples include Cymel U-65 Resin or UFR 80 Resin), methylated or butylated glycoluril derivatives (examples are Powderlink 1174 from Cytec Industries, Inc.), 2, 6-bis (hydroxymethyl) -p-cresol compound, 2,6-bis (hydroxymethyl) -p-cresol compound, or a bisepoxy compound.
본 발명의 하드마스크 층 형성용 조성물에 포함되는 “산촉매”는 상기 가교제와 본 발명의 화학식1의 공중합체에 포함된 가교 반응기와의 가교반응을 촉매한다. 상기 산촉매로는 당업계에 산촉매로 알려진 어느 것이나 가능하며, 통상의 유기산, 예를 들면 p-톨루엔 술폰산 모노 하이드레이트 (p-toluenesulfonic acid mono hydrate)등이 있다. 또한, 상기 산촉매는 일정 조건하에 산을 생성하는 산 발생제일 수 있다. 예로서, 산촉매는 열 처리시 산을 방출하는 열 산발생제(TAG)일 수 있다. 상기 TAG의 예로서 피리디늄 P-톨루엔 술포네이트 (Pyridinium P-toluene sulfonate), 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사디엔온, 벤조인 토실레이트, 2-니트로벤질 토실레이트 또는 유기 술폰산의 알킬 에스테르 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 특정 방사선 소스에 방사됨에 따라 산이 생성되는 광 산발생제(PAG)도 산촉매로서 사용될 수 있다. 상기 PAG의 예로서 미국특허 제5,886,102 및 5,939,236호에 기재된 화합물을 예로 들 수 있다.The “acid catalyst” included in the composition for forming a hard mask layer of the present invention catalyzes the crosslinking reaction between the crosslinking agent and the crosslinking reactor included in the copolymer of Chemical Formula 1 of the present invention. The acid catalyst can be any known as an acid catalyst in the art, and includes a common organic acid such as p-toluenesulfonic acid mono hydrate. In addition, the acid catalyst may be an acid generator that generates an acid under certain conditions. As an example, the acid catalyst may be a thermal acid generator (TAG) that releases acid upon heat treatment. Examples of the TAG include pyridinium P-toluene sulfonate, 2,4,4,6-tetrabromocyclohexadienone, benzoin tosylate, 2-nitrobenzyl tosylate or organic sulfonic acid Preference is given to using alkyl esters or mixtures thereof. In addition, a photoacid generator (PAG), in which an acid is generated as it is emitted to a specific radiation source, may also be used as the acid catalyst. Examples of the PAG include the compounds described in US Pat. Nos. 5,886,102 and 5,939,236.
본 발명의 하드마스크 층 형성용 조성물이 화학식1의 공중합체(이하 "공중합체'라 한다), 유기용매, 가교제 및 산촉매를 포함할 경우 중합체 1 내지 20중량%, 가교제 0.1 내지 5중량%, 산촉매 0.001 내지 0.05중량% 및 잔량의 유기용매를 포함한다. 보다 바람직하게, 본 발명의 하드마스크 조성물은 공중합체 3 내지 10중량%, 가교제 0.1 내지 3중량%, 산촉매 0.001 내지 0.03중량% 및 잔량의 유기용매를 포함한다.When the composition for forming a hard mask layer of the present invention comprises a copolymer of formula 1 (hereinafter referred to as "copolymer"), an organic solvent, a crosslinking agent and an acid catalyst, 1 to 20% by weight of the polymer, 0.1 to 5% by weight of the crosslinking agent, and an acid catalyst 0.001 to 0.05% by weight and residual amount of organic solvent, more preferably, the hard mask composition of the present invention comprises 3 to 10% by weight of copolymer, 0.1 to 3% by weight of crosslinking agent, 0.001 to 0.03% by weight of acid catalyst and residual amount of organic solvent. Solvent.
상기 각 성분의 함유량에 대해 설명한다. 먼저 공중합체의 경우, 1중량% 미만으로 존재하면 하드마스크 층이 바람직한 두께로 형성되지 않아 하부층 에칭이 효과적으로 달성되지 못한다. 반면, 20중량%를 초과하여 존재하는 경우에는 상부 포토레지스트를 이용한 하드마스크 층의 에칭이 효과적으로 달성될 수 없다. 다음으로 가교제의 경우 0.1중량% 미만으로 존재하면 상부 포토레지스트 용액에 의해 하드마스크 층이 손상을 입을 수 있고, 5중량%를 초과하여 존재하는 경우에는 포토레지스트 패턴 프로파일에 바람직하지 못한 흔적(footing)을 남기거나 하부층의 에칭이 효과적으로 달성될 수 없다. 산촉매의 경우에는 0.001 중량% 미만으로 존재하면 하드마스크 층이 상부 포토레지스트 용액에 의해 손상을 입을 수 있고, 반면, 산촉매가 0.03중량%를 초과하여 존재하는 경우에는 프로파일에 바람직하지 못한 언더컷(under cut)이 발생할 수 있다.Content of each said component is demonstrated. First of all, in the case of the copolymer, if it is less than 1% by weight, the hard mask layer is not formed to the desired thickness so that the underlying layer etching is not effectively achieved. On the other hand, when present in excess of 20% by weight, etching of the hard mask layer using the upper photoresist cannot be effectively achieved. Next, the presence of less than 0.1% by weight of the crosslinking agent may damage the hardmask layer by the upper photoresist solution, and if present in excess of 5% by weight, undesired footing in the photoresist pattern profile. Leaving or etching the underlying layer cannot be effectively achieved. In the case of acid catalysts, the presence of less than 0.001% by weight can cause the hardmask layer to be damaged by the upper photoresist solution, whereas in the presence of more than 0.03% by weight of the acid catalyst an undesirable under cut in the profile ) May occur.
본 발명의 조성물에는 계면활성제 등을 추가적으로 포함할 수 있다.The composition of the present invention may further include a surfactant and the like.
한편, 본 발명은 상기 하드마스크 층 형성용 조성물을 사용하여 기판 상의 이면 재료층을 패턴화시키는 방법을 포함한다.On the other hand, the present invention includes a method of patterning a backing material layer on a substrate using the composition for forming a hard mask layer.
구체적으로, 기판 상에 패턴화된 재료 형상을 형성시키는 방법은 (a) 기판 상에 재료층을 제공하는 단계; (b) 상기 재료 층 위로 본 발명의 조성물을 이용한 하드마스크 층을 형성시키는 단계; (c) 상기 하드마스크 층 위로 포토레지스트 층을 형성시키는 단계; (d) 상기 포토레지스트 층을 방사선에 패턴 방식으로 노출시킴으로써 이미지화 층 내에서 방사선-노출된 영역의 패턴을 생성시키는 단계; (e) 상기 포토레지스트 층 및 상기 하드마스크 층 부분을 선택적으로 제거하여 재료 층의 부분을 노출시키는 단계; 및 (f) 상기 재료 층의 노출된 부분을 에칭함으로써 패턴화된 재료 형상을 형성시키는 단계를 포함한다.Specifically, a method of forming a patterned material shape on a substrate includes (a) providing a layer of material on the substrate; (b) forming a hardmask layer using the composition of the present invention over the material layer; (c) forming a photoresist layer over the hardmask layer; (d) exposing the photoresist layer to radiation in a patterned manner to produce a pattern of radiation-exposed regions within the imaging layer; (e) selectively removing portions of the photoresist layer and the hardmask layer to expose portions of the material layer; And (f) forming a patterned material shape by etching the exposed portion of the material layer.
한편, 상기 (c) 단계 이전에 실리콘계 하드마스크 층을 추가적으로 형성시키는 단계를 포함할 수도 있다. 또한, 상기 실리콘계 하드마스크 층을 형성시킨 후 포토레지스트 층을 형성시키기 전에 추가적으로 바닥 반사방지용 하드마스크 층(BARC)을 형성시키는 단계를 더 포함할 수도 있다.Meanwhile, the method may further include forming a silicon-based hard mask layer before the step (c). The method may further include forming a bottom anti-reflective hard mask layer BARC after the silicon hard mask layer is formed and before the photoresist layer is formed.
본 발명에 따라 기판 상에 패턴화된 재료 형상을 형성시키는 방법은 하나의 예로서 구체적으로 하기와 같이 수행될 수 있다. 먼저, 알루미늄과 SiN (실리콘 나이트라이드) 등과 같은 패턴화하고자 하는 재료를 통상적인 방법에 따라 실리콘 기판 위에 형성시킨다. 패턴화하고자 하는 재료는 전도성, 반전도성, 자성 또는 절연성 재료인 것이 모두 가능하다. 이어서, 본 발명의 하드마스크 조성물을 사용하여 500 Å ~ 4000 Å 두께로 스핀-코팅하고, 100 ℃ 내지 300 ℃에서 10초 내지 10분간 베이킹하여 하드마스크 층을 형성한다. 하드마스크 층이 형성되면 포토레지스트 층을 형성시키고, 상기 포토레지스트 층을 통한 노광 (exposure) 공정에 의해 패턴이 형성될 영역을 노출시키는 현상 (develop) 공정을 진행한다. 이어서, 포토레지스트 층 및 하드마스크 층을 선택적으로 제거하여 재료층의 부분을 노출시키고, 일반적으로 CHF3 / CF4 혼합가스 등을 이용하여 드라이 에칭을 진행한다. 패턴화된 재료 형상이 형성된 후에는 통상의 포토레지스트 스트립퍼에 의해 잔류하는 임의의 레지스트를 제거할 수 있다. 이러한 방법에 의해 반도체 집적회로 디바이스가 제공될 수 있다.The method of forming the patterned material shape on the substrate according to the present invention can be performed as one example specifically as follows. First, a material to be patterned, such as aluminum and SiN (silicon nitride), is formed on a silicon substrate in a conventional manner. The material to be patterned can be any conductive, semiconducting, magnetic or insulating material. Subsequently, using a hard mask composition of the present invention, a spin-coating to a thickness of 500 kPa to 4000 kPa, and baking at 100 ℃ to 300 ℃ for 10 seconds to 10 minutes to form a hard mask layer. When the hard mask layer is formed, a photoresist layer is formed, and a development process of exposing a region where a pattern is to be formed is performed by an exposure process through the photoresist layer. Subsequently, the photoresist layer and the hard mask layer are selectively removed to expose portions of the material layer, and in general, dry etching is performed using a CHF 3 / CF 4 mixed gas or the like. After the patterned material shape is formed, any remaining resist can be removed by conventional photoresist strippers. By this method, a semiconductor integrated circuit device can be provided.
본 발명의 조성물 및 형성된 리쏘그래픽 구조물은 통상의 반도체 소자 제조 공정에 따라 집적 회로 디바이스의 제조 및 설계에 사용될 수 있다. 예를 들면 금속 배선, 컨택트 또는 바이어스를 위한 홀, 절연 섹션 (예, DT (Damascene Trench) 또는 STI (Shallow Trench Isolation)), 커패시터 구조물을 위한 트렌치 등과 같은 패턴화된 재료 층 구조물을 형성시키는 데 사용할 수 있다. 또한 본 발명은 임의의 특정 리쏘그래픽 기법 또는 디바이스 구조물에 국한되는 것이 아님을 이해해야 한다.The compositions of the present invention and formed lithographic structures can be used in the manufacture and design of integrated circuit devices in accordance with conventional semiconductor device fabrication processes. For example, it can be used to form patterned material layer structures, such as metal wiring, holes for contact or bias, insulation sections (e.g., damascene trenches or shallow trench isolations), trenches for capacitor structures, etc. Can be. It is also to be understood that the invention is not limited to any particular lithographic technique or device structure.
이하에서 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명의 권리범위를 제한하기 위한 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the following Examples are for illustrative purposes only and are not intended to limit the scope of the present invention.
합성예 1Synthesis Example 1
온도계, 콘덴서, 질소 가스 퍼징 노즐 및 기계 교반기를 구비한 500 mL의 4구 플라스크에 아세나프틸렌(acenaphthylene) 91.3 g 과 4-아세톡시스티렌(4-acetoxystyrene) 206.6 g, 2,2'아조비스이소부틸로니트릴(AIBN) 1.97 g 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA) 161.48 g을 넣었다. 얻어진 용액을 20 분간 탈가스 처리하였다. 상기 용액을 70 ℃로 가열하고, 그 온도에서 24 시간 교반하였다. 중합이 완성된 용액을 실온으로 냉각하고, 메탄올에서 침전시킨 후 45 ℃ 오븐에서 24 시간 건조시켰다. 상기 얻어진 생성물의 가수분해를 위하여, 1,4-다이옥산에서 하이드라진 무수물과 혼합하였다(혼합 부피비 1:8:1). 상기 혼합물을 실온에서 12시간 교반하였다. 그런다음 과량의 빠른 속도로 교반되는 메탄올을 적 하함으로써 침전으로 중합체를 분리하였다. 얻어진 고체 중합체를 필터링하고, 메탄올로 세척한 후 45 ℃ 진공 중에 24 시간 건조시켰다. 하기 화학식 4로 표시되는 중합체를 얻었다.In a 500 mL four-necked flask with thermometer, condenser, nitrogen gas purging nozzle and mechanical stirrer, 91.3 g of acenaphthylene and 206.6 g of 4-acetoxystyrene, 2,2 'azobisiso 1.97 g of butylonitrile (AIBN) and 161.48 g of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) were added. The obtained solution was degassed for 20 minutes. The solution was heated to 70 ° C. and stirred at that temperature for 24 hours. The polymerization solution was cooled to room temperature, precipitated in methanol and dried in a 45 ° C. oven for 24 hours. For hydrolysis of the product obtained, it was mixed with hydrazine anhydride in 1,4-dioxane (mixed volume ratio 1: 8: 1). The mixture was stirred at rt for 12 h. The polymer was then separated by precipitation by dropping excess stirred methanol at high speed. The obtained solid polymer was filtered off, washed with methanol and dried in 45 ° C. vacuum for 24 hours. The polymer represented by the following formula (4) was obtained.
얻어진 중합체의 GPC 측정 중량 평균 분자량은 10,800, 분산도는 1.3이었다.(x=0.2, y=0.8, 즉 반복단위의 비는 1:4 임)The GPC measured weight average molecular weight of the obtained polymer was 10,800 and the dispersity was 1.3 (x = 0.2, y = 0.8, that is, the ratio of repeating units was 1: 4).
[화학식 4][Formula 4]
합성예 2Synthesis Example 2
9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌(BPF) 8.97 g 및 1,4-비스(메톡시메틸)벤젠(PXDM) 4.25 g을 포함하는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA) 99.27 g의 용액에 넣고, 20 분간 교반하여 용해시킨 다음, 0.3 g의 디에틸설페이트(DS)를 첨가한 후 130 ℃에서 8 시간 가열하였다. 이후 상기 합성예 1에서 수득된 중합체 52.94 g 을 반응 혼합물에 추가한 후 같은 온도에서 4 시간 가열하였다. 이렇게 얻은 공중합체를 메탄올 중에서 침전시켰고, 20 g의 PGMEA로 다시 용해시킨다음, 메탄올로 재침전시켰다. 이로써 하기 화학식 5로 표시되는 공중합체(x=0.2, y=0.8, 중량 평균 분자량 17,200, 분산도 1.7, n=90, n=10)를 얻었다. 99.27 g of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) comprising 8.97 g of 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene (BPF) and 4.25 g of 1,4-bis (methoxymethyl) benzene (PXDM) Solution was added, stirred for 20 minutes to dissolve, and 0.3 g of diethyl sulfate (DS) was added thereto, followed by heating at 130 ° C. for 8 hours. Thereafter, 52.94 g of the polymer obtained in Synthesis Example 1 was added to the reaction mixture, followed by heating at the same temperature for 4 hours. The copolymer thus obtained was precipitated in methanol, dissolved again with 20 g of PGMEA and then reprecipitated with methanol. This obtained the copolymer represented by following formula (5) (x = 0.2, y = 0.8, weight average molecular weight 17,200, dispersion degree 1.7, n = 90, n = 10).
[화학식 5][Chemical Formula 5]
합성예 3Synthesis Example 3
9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌(BPF) 8.97 g 및 파라포름알데히드 0.92 g을 포함하는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA) 99.27 g의 용액에 넣고, 20 분간 교반하여 용해시킨 다음, 0.3 g의 디에틸설페이트(DS)를 첨가한 후 130 ℃에서 8 시간 가열하였다. 이후 상기 합성예 1에서 수득된 중합체 52.94 g 을 반응 혼합물에 추가한 후 같은 온도에서 4시간 가열하였다. 이렇게 얻은 공중합체를 메탄올 중에서 침전시켰고, 20 g의 PGMEA로 다시 용해시킨 다음, 메탄올로 재침전시켰다. 이로써 하기 화학식 6으로 표시되는 공중합체(x=0.2, y=0.8, 중량 평균 분자량 16,500, 분산도 1.7,n=90, m=10)를 얻었다.Into a solution of 99.27 g of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) containing 8.97 g of 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene (BPF) and 0.92 g of paraformaldehyde, were dissolved by stirring for 20 minutes. Next, 0.3 g of diethylsulfate (DS) was added, followed by heating at 130 ° C. for 8 hours. Thereafter, 52.94 g of the polymer obtained in Synthesis Example 1 was added to the reaction mixture, followed by heating at the same temperature for 4 hours. The copolymer thus obtained was precipitated in methanol, dissolved again with 20 g of PGMEA and then reprecipitated with methanol. This obtained the copolymer (x = 0.2, y = 0.8, the weight average molecular weight 16,500, dispersion degree 1.7, n = 90, m = 10) represented by following formula (6).
[화학식 6][Formula 6]
실시예 1 내지 4Examples 1-4
상기 합성예 2 내지 3에서 제조된 중합체 0.8g, 피리디듐 p-톨루엔설포네이 트 2 mg, 하기 화학식 7로 표시되는 가교제 0.2 g 및 용매로서 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트(PGMEA) 9 g을 혼합하고, 필터링하여 샘플용액을 제조하였다.0.8 g of the polymer prepared in Synthesis Examples 2 to 3, 2 mg of pyrididium p-toluenesulfonate, 0.2 g of a crosslinking agent represented by the following Formula 7, and 9 g of propylene glycol monoethyl ether acetate (PGMEA) as a solvent were mixed. After filtering, a sample solution was prepared.
[화학식 7][Formula 7]
합성예 4Synthesis Example 4
기계 교반기, 콘덴서, 300ml 적하 깔때기 및 질소 공급 튜브를 구비한 1L 4구 플라스크에 4,4’-(9-플루오레닐리덴)디페닐 28.03 g(0.08 mol)과 p-톨루엔술폰산 0.3 g을 투여하고, γ- 부티로락톤 200 g을 투여하여 용해시켰다. 상기 플라스크를 질소 가스로 퍼지하면서, 오일 욕조안에서 가열 및 스터(stir)하였다. 반응물의 온도가 100℃에 이르렀을 때 37%의 포름알데히드 수용액 5.27 g(0.065 mol)을 적하 깔때기를 사용하여 30분간에 걸쳐 천천히 투여하였다. 반응물을 12시간 반응시켰다. 반응이 완료된 후, 반응물을 실온으로 충분히 냉각시키고, 메틸아민케톤(MAK)을 사용하여 반응물의 농도를 20중량%로 조정하였다. 다음으로, 3L 분리 깔때기를 사용하여 물로 3회 세척한 후, 증발기(evaporator)로 농축하였다. 그 후, 농축물을 MAK 및 메탄올로 희석하여 MAK/메탄올(w/w:4/1)의 15중량% 용액을 얻었다. 얻어진 용액을 3L 분리 깔때기로 옮기고, n-헵탄을 투여하여 저분자량 화합물 을 제거함으로써 하기 화학식 8로 표시되는 중합체(중량평균 분자량=4,000, n=10)를 얻었다. 28.03 g (0.08 mol) of 4,4 '-(9-fluorenylidene) diphenyl and 0.3 g of p-toluenesulfonic acid were administered to a 1 L four-necked flask equipped with a mechanical stirrer, condenser, 300 ml dropping funnel and nitrogen supply tube. Then, 200 g of γ-butyrolactone was administered to dissolve. The flask was heated and stir in an oil bath while purged with nitrogen gas. When the reaction mass reached 100 ° C, 5.27 g (0.065 mol) of 37% aqueous formaldehyde solution was slowly administered over 30 minutes using a dropping funnel. The reaction was reacted for 12 hours. After the reaction was completed, the reaction was cooled to room temperature sufficiently and the concentration of the reactant was adjusted to 20% by weight using methylamine ketone (MAK). Next, the mixture was washed three times with water using a 3L separation funnel, and then concentrated by an evaporator. The concentrate was then diluted with MAK and methanol to give a 15 wt% solution of MAK / methanol (w / w: 4/1). The resulting solution was transferred to a 3L separation funnel, and n-heptane was administered to remove the low molecular weight compound, thereby obtaining a polymer represented by the following formula (weight average molecular weight = 4,000, n = 10).
[화학식 8][Formula 8]
비교예 1Comparative Example 1
상기 합성예 4에서 제조된 중합체 0.8g, 피리디듐 p-톨루엔설포네이트 2 mg, 상기 화학식 7로 표시되는 가교제 0.2 g 및 용매로서 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트(PGMEA) 9 g을 혼합하고, 필터링하여 샘플용액을 제조하였다.0.8 g of the polymer prepared in Synthesis Example 4, 2 mg of pyrididium p-toluenesulfonate, 0.2 g of a crosslinking agent represented by Formula 7 and 9 g of propylene glycol monoethyl ether acetate (PGMEA) as a solvent were mixed and filtered Sample solution was prepared.
실험예 1Experimental Example 1
상기 실시예 1 내지 2 및 비교예 1의 샘플용액을 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅하고 200℃에서 60초간 베이킹하여 1500두께의 필름을 형성하였다. Ellipsometer(J. A. Woollam)를 사용하여 각 필름의 굴절율(n) 및 흡광계수(k)를 측정하였다. 결과를 하기 표 1에 기재하였다.The sample solutions of Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 were spin coated on a silicon wafer and baked at 200 ° C. for 60 seconds to form a film having a thickness of 1500. The refractive index (n) and extinction coefficient (k) of each film were measured using an Ellipsometer (J. A. Woollam). The results are shown in Table 1 below.
[표 1]TABLE 1
평가결과 본 발명의 실시예 조성물은 ArF (193 nm) 및 KrF (248 nm) 파장에서 반사방지막으로서 사용 가능한 굴절율 및 흡수도가 있음을 확인하였다.As a result of the evaluation, it was confirmed that the example composition of the present invention has refractive index and absorbance that can be used as an antireflection film at ArF (193 nm) and KrF (248 nm) wavelengths.
실험예 2Experimental Example 2
실험예 1에서 제조된 필름에 대하여 CF4/CHF3 혼합가스로 드라이 에칭을 수행하였다. 에칭 전후의 필름 두께 차이를 측정하였다. 에칭 조건은 하기 표 2와 같다. 결과를 하기 표 3에 나타내었다.Dry etching was performed on the film prepared in Experimental Example 1 with a mixed gas of CF4 / CHF3. The film thickness difference before and after etching was measured. Etching conditions are shown in Table 2 below. The results are shown in Table 3 below.
[표 2]TABLE 2
[표 3][Table 3]
상기 표 3으로부터 본 발명의 조성물로부터 형성된 필름은 CF4/CHF3 가스에 대한 에칭 속도가 낮아, 실리콘계 하드마스크 층에 대한 에칭 선택비를 높일 수 있음을 확인하였다.The film formed from the composition of the present invention from Table 3 has a low etching rate for the CF4 / CHF3 gas, it was confirmed that the etching selectivity for the silicon-based hard mask layer can be increased.
실험예 3Experimental Example 3
실시예 1~2에서 만들어진 샘플용액을 각각 실리콘 나이트라이드가 입혀진 실리콘웨이퍼 위에 스핀-코팅법으로 코팅하여 60 초간 200 ℃에서 베이크하여 두께 4000 Å의 필름을 형성시켰다.The sample solutions prepared in Examples 1 and 2 were each coated by spin-coating on silicon nitride-coated silicon wafers and baked at 200 ° C. for 60 seconds to form a film having a thickness of 4000 mm 3.
형성된 각각의 필름 위에 ArF 포토레지스트(photo resist, PR)을 1700 Å 코팅하고 110 ℃에서 60 초간 구운 후 ASML (XT:1400, NA 0.93)사의 노광장비를 사용해 각각 노광을 한 다음 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH) 2.38wt% 수용액으로 각각 현상하였다. 각각 패턴화된 PR을 마스크로 하여 O2/N2 혼합가스로 본 발명 조성물로부터 형성된 필름에 대해 드라이 에칭을 진행하였다. 이후 CHF3/CF4 혼합가스로 하드마스크를 마스크로 하여 실리콘 나이트라이드의 드라이 에칭이 진행하고 난 뒤 남아 있는 하드마스크 및 유기물에 대해 O2 애싱 및 웨트 스트립 공정을 진행 하였다. 하드마스크 에칭과 실리콘 나이트라이드 에칭 직후 각각의 시편에 대해 FE SEM 으로 단면을 각각 고찰하였다. 결과를 하기 표 4에 나타내었다.1700 을 of ArF photoresist (PR) was coated on each formed film, baked at 110 ° C. for 60 seconds, and then exposed using ASML (XT: 1400, NA 0.93) exposure equipment, and then exposed to tetramethylammonium hydroxide. Each was developed with a 2.38 wt% aqueous solution of Side (TMAH). Dry etching was performed on the films formed from the composition of the present invention with an O 2 / N 2 mixed gas using each patterned PR as a mask. After the dry etching of silicon nitride was performed using a hard mask as a mask with CHF 3 / CF 4 mixed gas, O 2 ashing and wet strip processes were performed on the remaining hard mask and organic material. The cross sections were examined by FE SEM for each specimen immediately after the hard mask etching and silicon nitride etching. The results are shown in Table 4 below.
[표 4][Table 4]
에치 평가결과 실시예 1 및 2의 경우 하드마스크 에칭 후 및 실리콘 나이트라이드 에칭 후 패턴 모양이 각각의 경우 모두 양호하였다. 그러나, 비교예 1의 경우 하드마스크 에칭 후에 활모양의 등방성 에칭 양상이 확인되었고 이로 인해 실리콘 나이트라이드의 에칭시 테이퍼 양상이 나타나는 것으로 판단된다.As a result of the etch evaluation, in Example 1 and 2, the pattern shape after the hard mask etching and after the silicon nitride etching was good in each case. However, in the case of Comparative Example 1, the bow-shaped isotropic etching aspect was confirmed after the hard mask etching, and thus, the tapered aspect appeared when etching silicon nitride.
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Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013100375A1 (en) * | 2011-12-30 | 2013-07-04 | 제일모직 주식회사 | Composition for forming a hardmask, method for forming a pattern using same, and semiconductor integrated circuit device comprising the pattern |
| WO2014065500A1 (en) * | 2012-10-24 | 2014-05-01 | 제일모직 주식회사 | Hard mask composition and method for forming pattern using same |
| CN104024941A (en) * | 2011-12-30 | 2014-09-03 | 第一毛织株式会社 | Composition for hardmask, method of forming patterns using the same, and semiconductor integrated circuit device including the patterns |
| US8906592B2 (en) | 2012-08-01 | 2014-12-09 | Az Electronic Materials (Luxembourg) S.A.R.L. | Antireflective coating composition and process thereof |
| US8906590B2 (en) | 2011-03-30 | 2014-12-09 | Az Electronic Materials Usa Corp. | Antireflective coating composition and process thereof |
| KR20150079208A (en) * | 2013-12-31 | 2015-07-08 | 제일모직주식회사 | Hardmask composition, and method of forming patterns using the hardmask composition |
| US9152051B2 (en) | 2013-06-13 | 2015-10-06 | Az Electronics Materials (Luxembourg) S.A.R.L. | Antireflective coating composition and process thereof |
| US9195136B2 (en) | 2013-04-25 | 2015-11-24 | Cheil Industries, Inc. | Resist underlayer composition, method of forming patterns and semiconductor integrated circuit device including the patterns |
| KR20160086630A (en) * | 2015-01-12 | 2016-07-20 | 최상준 | New aromatic ring copolymers and hardmask compositions with anti-reflective property |
| US9606438B2 (en) | 2013-05-21 | 2017-03-28 | Cheil Industries, Inc. | Resist underlayer composition, method of forming patterns, and semiconductor integrated circuit device including the pattern |
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Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4355943B2 (en) | 2003-10-03 | 2009-11-04 | 信越化学工業株式会社 | Photoresist underlayer film forming material and pattern forming method |
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Cited By (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8906590B2 (en) | 2011-03-30 | 2014-12-09 | Az Electronic Materials Usa Corp. | Antireflective coating composition and process thereof |
| US9244351B2 (en) | 2011-12-30 | 2016-01-26 | Cheil Industries, Inc. | Composition for hardmask, method of forming patterns using the same, and semiconductor integrated circuit device including the patterns |
| CN104024941B (en) * | 2011-12-30 | 2017-11-28 | 第一毛织株式会社 | Composition for hard mask, the conductor integrated circuit device for forming the method for pattern using it and including the pattern |
| CN104024941A (en) * | 2011-12-30 | 2014-09-03 | 第一毛织株式会社 | Composition for hardmask, method of forming patterns using the same, and semiconductor integrated circuit device including the patterns |
| KR101531610B1 (en) * | 2011-12-30 | 2015-06-24 | 제일모직주식회사 | Composition for hardmask, method of forming patterns using the same, and semiconductor integrated circuit device including the patterns |
| WO2013100375A1 (en) * | 2011-12-30 | 2013-07-04 | 제일모직 주식회사 | Composition for forming a hardmask, method for forming a pattern using same, and semiconductor integrated circuit device comprising the pattern |
| US8906592B2 (en) | 2012-08-01 | 2014-12-09 | Az Electronic Materials (Luxembourg) S.A.R.L. | Antireflective coating composition and process thereof |
| US9529257B2 (en) | 2012-10-24 | 2016-12-27 | Cheil Industries, Inc. | Hard mask composition and method for forming pattern using same |
| WO2014065500A1 (en) * | 2012-10-24 | 2014-05-01 | 제일모직 주식회사 | Hard mask composition and method for forming pattern using same |
| US9195136B2 (en) | 2013-04-25 | 2015-11-24 | Cheil Industries, Inc. | Resist underlayer composition, method of forming patterns and semiconductor integrated circuit device including the patterns |
| US9606438B2 (en) | 2013-05-21 | 2017-03-28 | Cheil Industries, Inc. | Resist underlayer composition, method of forming patterns, and semiconductor integrated circuit device including the pattern |
| US9152051B2 (en) | 2013-06-13 | 2015-10-06 | Az Electronics Materials (Luxembourg) S.A.R.L. | Antireflective coating composition and process thereof |
| US9665003B2 (en) | 2013-06-27 | 2017-05-30 | Cheil Industries, Inc. | Hardmask composition, method of forming patterns using the hardmask composition and semiconductor integrated circuit device including the patterns |
| US9348229B2 (en) | 2013-12-31 | 2016-05-24 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Hardmask composition and method of forming patterns using the hardmask composition |
| KR20150079208A (en) * | 2013-12-31 | 2015-07-08 | 제일모직주식회사 | Hardmask composition, and method of forming patterns using the hardmask composition |
| KR20160086630A (en) * | 2015-01-12 | 2016-07-20 | 최상준 | New aromatic ring copolymers and hardmask compositions with anti-reflective property |
| US10364221B2 (en) | 2015-07-06 | 2019-07-30 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Monomer, organic layer composition, organic layer, and method of forming patterns |
| KR20190087749A (en) * | 2018-01-17 | 2019-07-25 | 동우 화인켐 주식회사 | Composition for hard mask |
| KR20190088677A (en) * | 2018-01-19 | 2019-07-29 | 동우 화인켐 주식회사 | Composition for hard mask |
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| Publication number | Publication date |
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