KR20100051681A - 박리된 그래핀의 고도로 효과적인 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 바람직하게는 고 표면적을 갖는 박리된 그래핀을 제공하는 산화된 흑연의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 종래에 공지된 시스템에 비해 클로레이트를 상당히 덜 사용한다.

Description

박리된 그래핀의 고도로 효과적인 제조방법{HIGHLY EFFICIENT PROCESS FOR MANUFACTURE OF EXFOLIATED GRAPHENE}
본 발명은 산화된 흑연 및 박리된 그래핀, 바람직하게는 고도로 박리된 그래핀(즉, 최고의(ultralhigh) 표면적의 박리된 흑연)의 제조 방법, 이로써 제조된 산화된 흑연 및 박리된 그래핀, 및 박리된 그래핀을 함유하는 복합물에 관한 것이다.
탄소 나노튜브는 매우 바람직한 특성을 가지며, 따라서 예를 들어 전기 차폐재, 전도성 중합체 복합물, 및 수소 저장 비축기와 같은 다수의 실제 용도 및 잠재적 용도를 갖는다. 그러나, 탄소 나노튜브는 높은 합성 비용이 문제다. 탄소 대체재가 상당히 낮은 가격으로 유사한 특성의 가능성을 제공한다.
이러한 대체재 중 하나가 흑연이다. 흑연은 천연적으로 풍부한 광물이며, 양호한 전기 전도성 및 열 전도성을 갖는 천연적으로 발견되는 가장 뻣뻣한 물질 중 하나이다(영 모듈러스가 약 1060gPa(gigaPascal)임). 이는 점토에 비해 양호한 기계적, 열적 및 전기적 특성을 가지며 낮은 밀도를 갖는다. 결정질 흑연의 가격(파운드 당 $1.5 미국 달러 내지 $1.6 달러로서, 흑연 나노판의 가격인 파운드 당 $5 달러에 비해 낮다)은 다른 전도성 충전제, 예를 들어 탄소 나노튜브(약 $ 100/g), 증착 탄소 섬유(VGCF, $ 40/파운드 내지 $ 50/파운드) 및 탄소 섬유(약 $ 5/파운드 내지 $ 6/파운드)에 비해 가격이 저렴할 뿐만 아니라, 흑연은 카본 블랙과 비교시 우수한 기계적 특성을 가져서, 흑연은 물리적-기계적 특성 개선 뿐만 아니라 최종 제품의 전기 전도성을 요구하는 시판중인 제품에 대한 매력적인 대체재이다.
흑연은 sp2-탄소 원자의 육각형 배열 또는 망상의 측상 시트로 구성되어 있다. 육각형으로 배열된 탄소 원자의 시트는 실질적으로 편평하고, 이들이 서로 실질적으로 평행하도록 배치되어 있다.
그래핀은 자연 발생적인 3차원(3-D) 흑연의 2차원(2-D) 형태인 sp2-결합된 탄소의 원자 시트이다(문헌[Niyogi et al., "Solution Properties of Graphite and Graphene, Journal of the American Chemical Society, 2006, 128, 7720] 참조). 흑연내 그래핀 시트의 층간 간격은 3.34Å으로서, 이는 sp2-결합된 탄소에 대한 반데르 발스 거리를 나타낸다(상기 니요기(Niyogi) 등의 문헌 참조). 또한, 니요기 등은 화학적-개질된 그래핀의 제조에 대해서도 언급하였다.
문헌[Novoselov KS, et al., "Electric Field Effect in Atomically Thin Carbon Films," Science, 2004; 306: 666; Meyer J., et al., "The structure of suspended graphene sheets," Nature, 2007; 446: 60-63; and Novoselov KS, et al., "Two-dimensional atomic crystals," Proceedings of the National Academy of Sciences, 2005; 102: 10451-10453] 등에서는 그래핀의 제조방법에 대해 개시하고 있다.
문헌[Mack et al., "Graphite Nanoplatelet Reinforcement of Electrospun Polyacrylonitrile Nanofibers," Advanced Materials, 2005; 17(l):77-80]에서는, 그래핀이 약 2630m2/g의 브라우나워-에메트-텔러(BET)의 이론적 표면적을 갖는다고 개시하고 있다.
박리된 흑연이란, 일반적으로 흑연의 BET 표면적 보다는 크지만 단일 그래핀 시트의 BET 이론적 표면적(즉, 2630m2/g) 미만의 BET 표면적을 갖는, 박리되거나 부분적으로 층간분리된(delaminated) 흑연이다.
흑연의 박리 또는 팽창은 흑연내 그래핀 시트 간의 거리를 증가시켜 극도로 큰 표면적을 갖는 나노물질을 수득하는 공정이다. 이러한 물질은 예를 들어 복합물의 제조와 같은 다양한 용도에서 유용하다.
통상적으로 박리된 그래핀은 전형적으로, 평균 입경에 따라 약 25m2/g 내지 약 150m2/g의 BET 표면적을 갖는다. 통상적인 박리된 그래핀은 일반적으로 흑연을 산화/삽입시킨 후, 고온에서의 급속 가열과 같은 박리 단계를 수행함으로써 일반적으로 제조된다. 프루드 홈므(Prud'homme) 등의 최근 연구(WO 2007/047084)에서는, 혼합된 진한 황산 및 질산을 사용하는 공지된 스타우덴마이어 합성법(Staudenmaier synthesis)이, 높은 칼륨 클로레이트 농도와 조합되는 경우, 흑연의 산화/삽입을 위한 매우 강한 산화 슬러리를 제공할 수 있고, 이로부터 고도로 박리된 그래핀이 형성될 수 있음을 나타냈다. 예를 들어, 국제특허 공개공보 제 WO 2007/047084 에는 칼륨 클로레이트 대 흑연의 중량비가 20:1 내지 8:1(wt/wt)인 흑연 옥사이드의 제조법이 개시되어 있다. 상기 국제특허 공개공보 제 2007/047084에서 실제로 사용된 비율은 11:1이었다. 원래의 스타우덴마이어 방법에서는, 칼륨 클로레이트 대 흑연의 중량비가 2:1로 보고되어 있다(문헌[Chemical Abstract Number 0:95311] 참조). 그러나, 원래의 스타우덴마이어의 제조법은 양호한 특성이 요구되는 고 표면적을 제공하지 못한다.
고도로 박리된 그래핀은 국제특허 공개공보 제 WO 2008/079585 호 및 미국 특허출원 공개공보 제 2008-0171824 호 및 제 2008-0039573 호에 개시되어 있다.
다른 문헌 중에서 미국 특허 제 3,676,315 호 및 미국 특허 4,004,988 호에서는 흑연 애노드를 포함하는 전해질 전지에 의한 나트륨 클로레이트 수용액의 전해질 제조법을 개시하고 있다. 미국 특허 제 4,773,975 호에는, 다른 문헌 중에서, 나트륨 클로레이트 수용액과 접촉하는 흑연 입자를 함유하는 캐쏘드 구획에 대해 개시하고 있다. 미국 특허 제 4,806,215 호에는, 이들 중에서, 흑연과 나트륨 클로레이트 수용액 시약으로 구성된 캐쏘드 구획을 사용하여 이산화염소 및 수산화나트륨을 제조하는 방법을 개시하고 있다.
궁극적으로 박리된 그래핀을 제조하는 공지된 산화 방법에 대한 고려가능한 단점은, 잠재적으로 해롭거나 폭발성 반응을 형성할 수 있고 비싼 물질인 클로레이트를 다량 사용하는 것이 요구된다는 점이다. 이러한 단점은 공지된 방법을 상업적으로 바람직하지 않도록 한다. 따라서, 산화된 흑연을 제조함으로써 흑연을 팽창시키는 방법이 알려져 있지만, 보다 효과적이고, 경제적이고, 안전한 방식으로 상업적인 양으로 이러한 팽창된 흑연(즉, 산화된 흑연)을 제조하는 것이 요구되고 있다.
본 발명은 팽창된 흑연 옥사이드 및 박리된 그래핀, 바람직하게는 고도로 박리된 그래핀의 효과적이고 경제적인 제조방법을 제공한다. 본 발명은 흑연을 산화시킬 수 있는, 황산, 질산 및 클로레이트의 강한 산화성 혼합물을 사용하지만, 기존의 공지된 시스템과는 달리, 실질적으로 필적할만한 물질을 얻기 위해 상당히 적은 클로레이트를 사용한다.
따라서, 제 1 양태는, 본 발명은 산화된 흑연의 제조방법을 제공한다. 상기 방법은, (a) 반응 용기에서, 황산, 질산, 제 1 양의 클로레이트 염, 및 흑연을 출발 물질로서 포함하는 반응 혼합물을 혼합하는 단계, (b) 반응 혼합물을 반응시켜 산화된 흑연을 형성하는 단계, 및 (c) 반응 혼합물로부터 산화된 흑연을 단리하는 단계를 포함하되, 여기서 상기 클로레이트 염 대 흑연의 중량비를 2:1 초과 8:1 미만이다. 바람직하게, 흑연은 본질적으로 -10 이상의 메쉬를 특징으로 하는 크기를 갖는 입자로 본질적으로 구성된다.
제 2 양태에서, 본 발명은 산화된 흑연의 제조 방법으로서, (a) 반응 용기에서 진한 황산, 진한 질산, 나트륨 클로레이트, 및 흑연을 출발 물질로서 포함하는 반응 혼합물을 혼합하는 단계, (b) 반응 혼합물을 반응시켜 산화된 흑연을 형성하되, 여기서 나트륨 클로레이트가 고체 나트륨 클로레이트인 경우, 반응 혼합물의 온도가 40℃ 이상인 단계, 및 (c) 반응 혼합물로부터 산화된 흑연을 단리하는 단계를 포함한다. 바람직하게, 흑연은 -10 이상의 메쉬를 특징으로 하는 크기를 갖는 입자로 본질적으로 구성된다. 또한, 바람직하게는, 나트륨 클로레이트가 고체 나트륨 클로레이트인 경우, 고체 나트륨 클로레이트를 포함하는 반응 혼합물의 온도는 추가로 100℃ 이상, 보다 바람직하게는 55℃ 이하이다.
제 3 양태에서, 본 발명은, 산화된 흑연의 제조 방법으로서, 반응에 포함되는 출발물질 및 다양한 중간체가 실시간, 바람직하게는 라만 분광광도법에 의해 모니터링되는 방법을 제공한다.
제 4 양태에서, 본 발명은 박리된 그래핀의 제조방법을 제공한다. 이 방법은, 본 발명의 제 1 양태 또는 제 2 양태의 제조 방법에 따라 제조된 산화된 흑연을 제공하는 단계; 및 상기 산화된 흑연을 박리 단계에 적용하여 고도로 박리된 그래핀을 제조하는 단계를 포함한다. 바람직하게, 박리된 그래핀은 고도로 박리된 그래핀이다.
도 1은, 흑연 대 클로레이트의 비가 1:2.75인 경우에, -325 메쉬 흑연의 산화 반응의, 라만 분광광도법에 의해 모니터링된, 출발물질, 중간체, 및 생성물의 농도를 나타내는 그래프이다.
도 2는, 흑연 대 클로레이트의 비가 1:11인 경우에, -325메쉬 흑연의 산화 반응의, 라만 분광광도법에 의해 모니터링된, 출발물질, 중간체, 및 생성물의 농도를 나타내는 그래프이다.
도 3은, 흑연 대 클로레이트의 비가 1:2.75인 경우에, -10메쉬 흑연의 산화 반응의, 라만 분광광도법에 의해 모니터링된, 출발물질, 중간체, 및 생성물의 농도를 나타내는 그래프이다.
도 4는, 흑연 대 클로레이트의 비가 1:8.25인 경우에, -10메쉬 흑연의 산화 반응의, 라만 분광광도법에 의해 모니터링된, 출발물질, 중간체, 및 생성물의 농도를 나타내는 그래프이다.
도 5는, 흑연 대 클로레이트의 비가 1:11인 경우에, -325메쉬 흑연으로부터 궁극적으로 제조된 고도로 박리된 그래핀을 함유하는 중합체 복합물의 투과 전자 현미경(TEM)의 현미경 사진이다.
도 6은, 흑연 대 클로레이트의 비가 1:5.5인 경우에, -325메쉬 흑연으로부터 궁극적으로 제조된 고도로 박리된 그래핀을 함유하는 중합체 복합물의 투과 전자 현미경(TEM)의 현미경 사진이다.
전술한 바와 같이, 본 발명은 산화된 흑연(팽창된 흑연 옥사이드로서 공지됨) 및 박리된 그래핀, 바람직하게는 고도로 박리된 그래핀(즉, 최고의 표면적의 박리된 흑연)의 상업적으로 실행가능한 제조방법을 제공한다. 본 발명의 제 1 및 제 2 양태의 방법은 바람직하게는 전기 분해(즉, 제 1 양태 및 제 2 양태의 흑연은 전해전지의 전극(애노드 또는 캐쏘드)을 포함하지 않는다)를 배제한다.
본원의 임의의 실시양태에서, 제한없는 용어들(open-ended term), "포함하는", "포함한다" 등("포함한다", "갖다" 및 "특징으로 한다"와 동의어이다)는 "본질적으로 구성되는", "본질적으로 구성되다" 등과 같은 개별적으로 부분적으로 제한되는 용어, 또는 "구성되는", "구성된다" 등과 같은 개별적으로 제한(closed)-용어에 의해 대체될 수 있다.
본원에서 사용되는 경우, "흑연"이란 용어는 본질적으로 탄소로 구성된 미분된 고체 입자를 의미한다. 바람직하게, 흑연이 분말 또는 플레이크(flake) 형태이다. 바람직하게, 흑연은 -10 이상의 메쉬(예를 들어, -100 메쉬)을 특징으로 하는 크기를 갖는 입자로 본질적으로 구성된다. -10 메쉬 흑연은 10 메쉬 스크린을 통과할 수 있는 흑연을 의미한다. 보다 바람직하게는, 흑연은 약 -100 이상의 메쉬, 보다 바람직하게는 약 -300 이상의 메쉬를 특징으로 하는 크기를 갖는 입자로 본질적으로 구성된다. 입경 크기 및 메쉬 수는 반비례 관계에 있다.
"박리된 그래핀"이란 용어는, 흑연 옥사이드를 박리함으로써 유도되는 임의의 탄소 물질을 의미한다. "고도로 박리된 그래핀"은 흑연 옥사이드를 박리함으로써 유도되고 400m2/g 내지 1500m2/g의 BET 표면적을 갖는 탄소 물질을 의미한다. 바람직하게, 박리된 그래핀의 BET 표면적은 500m2/g 이상, 보다 바람직하게는 600m2/g 초과, 더욱 보다 바람직하게 700m2/g 이상, 더욱 보다 바람직하게 800m2/g 이상이다. 높은 BET 표면적이 일반적으로 바람직하지만, 본 발명의 일부 실시양태에서, 박리된 그래핀의 BET 표면적은 1400m2/g 이하이고, 다른 실시양태에서 1200m2/g 이하이다.
"산화된 흑연"이란 용어와 "박리된 흑연 옥사이드"란 용어는 동의어이며, 흑연을 산화함으로써 유도되고 탄소 원자와 산소 원자를 포함하고, 전부는 아니지만 대부분의 산소 원자가 탄소 원자의 일부와 공유 결합된 탄소 물질을 의미한다. 바람직하게, 산회된 흑연은 탄소 및 산소 원소로 본질적으로 구성된다.
본 발명에 따라 흑연을 산화하여 팽창된 흑연 옥사이드를 형성하는 것은, 반응 용기에서 흑연, 황산, 질산 및 클로레이트 염을 함유하는 반응 혼합물을 혼합함으로써 수행된다. 바람직하게, 온도는 55℃ 미만으로 유지된다. 반응은 하기 반응식에 의해 표현될 수 있으며, 여기서 클로레이트 염으로서 칼륨 클로레이트가 사용되었다:
[반응식 1]
흑연 + 과잉의 H2SO4 + 과잉의 HNO3 + 과잉의 KClO3 → 흑연 옥사이드 + KCl
황산 및 질산을 혼합하면 니트로늄 이온(NO2 +)을 형성하는 것으로 알려져 있다. 그러나, 본 발명의 발명자들이 발견한 것은, 니트로늄 이온과 흑연 입자를 반응시키면 중간체인 흑연-니트로늄 착체가 형성되며, 상기 착체가 산화된 흑연으로의 주요 전구체라는 점이다. 추가로, 본 발명의 발명자들은, 반응물중에 불충분한 니트로늄 이온이 존재하는 경우, 클로레이트 염이 흑연 입자를 공격할 수 없고, 니트로늄 이온 농도가 너무 높은 경우, 과잉의 니트로늄이 클로레이트 염을 소모하여 흑연의 산화제로서의 사용을 억제한다는 점이 확인하였다. 따라서, 예를 들어, 큰 입자의 흑연이 사용되는 경우, 흑연-니트로늄 중간체를 형성하기 위해서는 단지 소량의 니트로늄 이온만이 소모되고, 과잉의 니트로늄 이온은 클로레이트와 바람직하지 않게 반응하여 NO2CIO3 염을 형성한다.
전술한 바와 같은 발견을 통해, 본 발명은, 가장 효율적으로, 비용면에서 효과적으로, 안전하지 않은 조건의 위험을 최소화하면서 흑연 옥사이드 생성물을 제공하는, 질산, 황산, 클로레이트 염 및 흑연 출발물질의 특정 비를 선택하는 것을 가능하게 한다.
유리하게, 본 발명의 방법은, 흑연 옥사이드, 궁극적으로는 박리된 그래핀을 제공하는 언급된 기존의 시스템에 비해 클로레이트를 상당히 적게 사용하며, 그럼에도 적어도 종래의 방법에 의해 제조된 것과 같이 바람직한 특성을 갖는 흑연 옥사이드 및 박리된 그래핀을 놀랍게도 제공한다.
본 발명의 제 1 양태 및 본 발명의 제 2 양태의 일부 실시양태에서, 클로레이트 염 대 흑연의 중량비는 2:1 초과 8:1 미만이다. 바람직하게 3:1 이상, 보다 바람직하게 4:1 이상이고, 바람직하게 7:1 이하, 보다 바람직하게 6:1 이하이다. 클로레이트 염 대 흑연의 중량비가 4:1 이상 6:1 이하인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 산화 반응에서 사용된 황산 및 질산은 둘다 바람직하게는 농축된 형태이다. 종종, 산화 반응에서 사용되는 산으로서, 종래 기술에서는 발연 황산 및 발연 질산이 언급된다. 이러한 혼합물은 매우 높은 농도의 니트로늄 이온을 제조하고, 따라서, 결과물인 과잉의 니트로늄 이온 및 이러한 과량은, 앞서 언급한 바와 같이, 클로레이트 염과 바람직하지 않게 직접적으로 반응할 수 있다. 따라서, 본 발명에서, 발연 황산 및/또는 질산이 사용될 수 있지만, 특히 이들이 니트로늄 이온의 형성을 제한하도록 제어되는 경우에는, 산이 비-발연 산이고 대신 바람직하게는 진한 산인 것이 바람직하다.
진한 황산은 일반적으로 95% 내지 98% 용액으로서 시판된다. 진한 질산은 일반적으로 65% 내지 70% 용액으로서 시판된다. 이러한 산은 둘다 클로레이트 염 및 흑연과 마찬가지로, 다양한 공급자로부터 용이하게 입수가능하다. 반응 혼합물내 황산의 농도는 변할 수 있지만, 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 약 50% 이상, 보다 바람직하게는 약 55% 이상이고, 70% 이하, 보다 바람직하게는 65% 이하이다. 반응 혼합물내 질산의 농도는, 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 약 17% 이상, 보다 바람직하게는 약 23% 이상이고, 바람직하게는 약 35% 이하, 보다 바람직하게는 약 30% 이하이다.
본 발명에서 사용된 흑연은 다양한 공급원으로부터 구할 수 있고 다양한 형태로 사용가능하다. 전술한 방법에 따라 사용되는 경우, 미세 흑연 출발 물질이 거친 흑연(예를 들어, -10 메쉬 흑연)에 의해 수득가능한 것에 비해 고 표면적을 갖는 팽창된 흑연 옥사이드를 제공한다. 이는 후술하는 실시예에서 설명된다. 따라서, 바람직하게, 본 발명에서 사용된 흑연은 미분된 것이며, 바람직한 메쉬 크기는 적어도 약 -100의 메쉬, 보다 바람직하게는 적어도 약 -200의 메쉬, 더욱 보다 바람직하게는 적어도 약 -300의 메쉬이다. 가장 바람직한 것은 약 -325 메쉬의 흑연(즉, 입자가 약 44㎛ 이하일 것이다)이다. 미세 흑연이 바람직하지만, 거친 흑연도 사용될 수 있으며, 산의 온도를 조절하여 과잉의 니트로늄 이온이 클로레이트 염의 소모를 유발하지 않도록 하는 것이 바람직하다.
반응 혼합물의 흑연 농도는, 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 약 2중량% 이상, 보다 바람직하게 약 4중량% 이상이고, 바람직하게 약 15중량% 이하, 보다 바람직하게 약 10중량% 이하, 더욱 보다 바람직하게는 약 8중량% 이하이다.
반응은, 다른 온도가 사용될 수도 있지만, 바람직하게는 0℃에서 수행된다. 반응을 얼마나 길게 수행해야만 하는지 여부에 대한 구체적인 제한은 없지만, 바람직하게 반응은 30시간 이내의 반응 시간, 보다 바람직하게 24시간 이내의 반응 시간 이내, 또는 6시간의 반응 시간 이내에서 반응 중지된다. 다수의 경우, 반응의 처음 4시간 동안 광범위한 산화가 이미 발생한다. 약 4시간의 산화에 의해 400m2/g 내지 500m2/g의 표면적이 수득될 수 있다.
본 발명에 따른 전형적인 방법에서, 황산 및 질산은 다른 반응물의 첨가 이전에 먼저 서로 혼합하는 것이 바람직하다. 진한 황산 및 진한 질산의 양은 전술한 바와 같고, 체적비는 약 255:100 내지 약 255:150, 특히 255:135의 (황산:질산의) 체적비가 특히 바람직하다.
본 발명의 제 1 양태에서, 바람직하게는 클로레이트 염은 칼륨 클로레이트, 칼슘 클로레이트 또는 나트륨 클로레이트이고, 보다 바람직하게 칼륨 클로레이트(고체 분말) 또는 나트륨 클로레이트(고체 분말), 더욱 보다 바람직하게 칼륨 클로레이트(고체 분말) 또는 나트륨 클로레이트 수용액이다.
본 발명의 제 2 양태에서, 나트륨 클로레이트는 바람직하게 고체 나트륨 클로레이트, 보다 바람직하게는 나트륨 클로레이트 수용액이다. 바람직하게, 나트륨 클로레이트 수용액은 0.1몰(M; 즉 나트륨 클로레이트 수용액 1리터 당 0.1몰의 나트륨 클로레이트) 내지 포화 용액(즉, 농도가 물에서 나트륨 클로레이트가 포화 상태인 농도)의 나트륨 클로레이트 농도를 갖는다. 다른 실시양태에서, 나트륨 클로레이트 농도는 8M 이하이다. 일부 실시양태에서, 나트륨 클로레이트의 포화 수용액은 용액이다. 다른 실시양태에서, 나트륨 클로레이트의 포화 수용액은 추가로 고체 나트륨 클로레이트를 함유한다.
본 발명의 제 2 양태의 다른 실시양태에서, 반응 혼합물의 온도는 0℃ 내지 55℃로 유지된다.
20℃의 물에서의 나트륨 클로레이트 용해도는 물 100mL 당 209g의 나트륨 클로레이트이다. 중량%는 (클로레이트 염의 중량 + 물의 중량의 합)으로서 클로레이트 염의 중량을 나눔으로써 계산된다. 따라서, 20℃ 및 1.00g/mL의 물의 밀도에서, 나트륨 클로레이트의 포화 수용액은 209g/309g 또는 68중량%일 수 있다.
또한, 본 발명의 제 2 양태에서, 바람직하게 나트륨 클로레이트 대 흑연의 중량비는 20:1 내지 1:10이다.
황산 및 질산을 혼합한 다음, 니트로늄 이온을 형성하기에 충분한 시간, 예를 들어 2시간 내지 4시간 동안 두었다. 그다음, 흑연이 산 혼합물에 본질적으로 균일하게 분포될 때까지, 바람직하게는 교반하면서, 흑연을 산 혼합물에 첨가한다. 이는 흑연-니트로늄 중간체의 형성을 허용한다. 그다음, 클로레이트 염을 나눠서 또는 한번에 첨가하며, 여기서 나눠서 첨가하는 것이 바람직하다. 바람직하게, ClO2 기체 발생을 제어하고, 과잉의 클로레이트 염의 비용을 피할 수 있도록, 클로레이트 염을 천천히 첨가한다. 클로레이트를 첨가한 다음, 바람직한 양의 흑연 옥사이드가 형성될 때까지, 바람직하게는 약 4시간 내지 50시간 동안, 보다 바람직하게는 약 30시간 이하, 더욱 보다 바람직하게는 약 24시간 이하 동안, 반응 혼합물을 교반한다.
반응은, 예를 들어 교반하면서, 반응 혼합물을 과잉의 물에 첨가함으로써 중지될 수 있다. 그다음, 흑연 옥사이드 생성물은, 예를 들여 여과, 원심분리 또는 디캔팅(decantation)에 의해 단리될 수 있고, 여과가 바람직하다. 여과된 생성물은 부가적인 탈이온수로 세척하고, 그다음 예를 들어 약 60℃ 내지 약 80℃에서 밤새 건조시킨다.
흑연 옥사이드로부터 박리된 그래핀을 형성하는 것은, 다양한 방법, 예를 들어 용액 공정, 초음파 분해 공정, 열적 공정에 의해 수행될 수 있다. 약 250℃ 내지 약 2000℃의 온도, 보다 바람직하게는 약 500℃ 내지 약 1500℃의 온도, 더욱 보다 바람직하게는 약 1000℃의 온도에서 열적 박리하는 것이 바람직하다. 열적 박리는 바람직하게 실질적으로 불활성 분위기, 예를 들어 질소, 헬륨, 아르곤 또는 이들의 혼합물로 본질적으로 구성된 분위기하에서 수행되는 것이 바람직하다. 전형적인 공정에서, 전술한 바와 같은 흑연 옥사이드는 석영 보트(quartz boat) 또는 또는 기타 적합한 고온 용기에 놓고, 불활성 분위기(예를 들어, 질소) 및 고온하에서 비교적 짧은 시간 동안, 예를 들어 약 100℃에서 30초 동안 가열된 퍼니스에 놓는다. 그다음, 용기와 생성물을 퍼니스로부터 꺼내서 냉각시킨다. 사용하기 전에, 솜털형 흑색 박리된 그래핀을 블렌더 또는 다른 균질화기에서 균질화할 수 있다.
본 발명의 다른 양태는 흑연 옥사이드 제조 방법에 있어서의 출발 물질, 중간체 및 생성물의 실시간 모니터링에 관한 것이다. 이러한 모니터링은 특히 대규모의 상업적인 공정에서 바람직하며, 여기서 반응에 대한 실시간 조정, 예를 들어 출발 물질의 양의 조정 및/또는 반응 조건의 조정은 바람직한 생성물의 형성을 극대화하면서 해롭거나 폭발성인 조건의 가능성을 줄일 수 있다. 추가로, 모니터링은 전술한 바와 같이 흑연 입자와 중간체를 형성하는 니트로늄 이온의 농도를 제어한다. 언급한 바와 같이, 과잉의 니트로튬 형성은, 값비싼 클로레이트 염의 소비를 막기 위해서, 제한하는 것이 바람직하다.
라만 분광광도법은 흑연 옥사이드 제조 방법에 대한 실시간 모니터링을 위해 특히 적당한 기법이다. 라만 분광광도법을 사용하면, 클로레이트를 비롯한 출발 물질 및 황산/질산에 의해 형성된 니트로늄 이온 뿐만 아니라 관찰되는 니트로늄-흑연 중간체 착체도 모니터하는 것이 가능하다. 산화된 흑연 생성물의 형성도 라만 분광광도법에 의해 모니터링할 수 있다. 따라서, 라만 분광광도법에 의해 실시간으로 반응을 모니터링하고 필요한 경우 진한 질산 및 진한 황산의 상대적인 양을 조정함으로써, 흑연-니트로늄 착체의 최적의 농도를 제공하기 위해 필요한 비로 진한 질산 및 진한 황산을 첨가할 수 있다.
따라서, 이러한 양태에 따르면, 본 발명은, 바람직하게는 실시간, 바람직하게는 라만 분광광도법에 의해, 클로레이트, 니트로늄 이온, 니트로늄-흑연 착체, 및/또는 흑연 옥사이드가 모니터링되는, 흑연 옥사이드의 제조방법을 제공한다.
황산 및 질산을 혼합함으로써 형성되는 니트로늄 이온은 약 1396cm-1의 밴드로서 라만 분광광도법에서 관찰될 수 있다. 임의의 구체적인 이론에 의해 제한하고자 하는 것은 아니지만, 본 발명의 방법에서 형성된 반응 혼합물에 흑연을 첨가하면, 니트로늄 이온이 흑연 입자와 반응하여 흑연-니트로늄 착체를 형성하는 것으로 여겨진다. 흑연-니트로늄 착체는 약 1629cm-1의 밴드에서 라만으로 관찰된다. 칼륨 클로레이트는 약 940cm-1의 밴드로서 관찰될 수 있다. 산화된 흑연으로서 표현되는, sp3 혼성을 갖는 탄소는 약 1360cm-1의 밴드로서 관찰된다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 출발 물질의 양은, 반응 혼합물내 과잉의 니트로늄 이온의 농도가 반응 전반에 걸쳐 최소화되도록 선택된다. 따라서, 본 발명의 제 1 양태의 일부 실시양태에서, 클로라이트 염의 제 1 양은 라만 분광광도법에 의해 측정된, 반응에서의 과잉의 니트로늄 농도를 최소화하도록 하는 모니터링된 속도로 첨가된다. 니트로늄의 농도는 반응의 모니터링 및 전술한 바와 같이 출발 물질의 적당량을 사용함으로써 최소화된다. 과잉의 니트로늄의 농도를 최소화함으로써, 고 표면적의 산화된 흑연이 수득될 수 있음이 발견되었다. 바람직하게, 제 1 양의 클로레이트 염의 첨가를 완료한 후 라만 분광광도법에 의해 반응 혼합물에서 어떠한 니트로늄-흑연 착체도 검출되지 않도록 클로레이트 염의 제 1 양을 선택한다. 제 1 양의 클로레이트 염의 첨가를 완료한 후 라만 분광광도법에 의해 반응 혼합물에서 니트로늄-흑연 착체가 검출되는 경우, 그다음, 니트로늄-흑연 착체가 더 이상 라만 분광광도법에 의해 검출되지 않을 때까지 하나 이상의 제 2 양의 클로레이트 염을 첨가하고, 여기서 각각의 제 2 양은 동일하거나 상이할 수 있다. 바람직하게, 클로레이트 염의 제 2 양은, 클로레이트 염의 제 1 양보다 적다.
하기 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것이지, 본 발명의 범주를 제한하기 위한 것이 아니다.
[실시예]
일반적인 사항
기기: 라만 스펙트럼은 532nm에서의 가시광선 여기 및 섬유 광학 프로브에 접속된 분광광도계를 사용하여 수집된다. 프로브의 말단을 포터블 프로브 스탠드에 장착하고 반응물-함유 튜브 바로 밖에 배치한다. 이 프로브는 180도 후방산란(backscatter) 수집을 위해 배치된다. 라만 분광광도계 시스템은 하기와 같이 설정된다:
간섭성 532nm 다이오드-Nd/YAd 레이저 펌핑-배가 결정(doubling crystal);
카이저 홀로스펙 그레이팅 스펙트로그래프(Kaiser Holospec grating spectrograph);
532nm 홀로플렉스(Holoplex) 그레이팅, 필터, 프로브 헤드;
4.5mm 초점 길이 대물, 마크(Mark) II 프로브, 멀티모드 섬유: 50㎛ 코어 여기, 100㎛ 코어 수집
전술한 기기 설정이 본 실시예에서 사용되었지만, 이러한 목적을 위해 사용될 수 있고 유사한 결과를 제공할 수 있는 다수의 설정이 있음을 주목해야 한다.
산화 반응: 산화 반응은 하기와 같이 수행될 수 있다. 진한 황산 및 진한 질산을 각각 255:135의 체적비로 서로 혼합한다. 칼륨 클로레이트는 500㎛ 스크린을 통해 체질하여 임의의 큰 덩어리를 제거한다. 먼저, 예정된 양의 미리-혼합된 진한 황산/진한 질산 용액(255:135), 흑연, 및 적당량의 체질된 칼륨 클로레이트를 측정한다. 상기 양의 미리-혼합된 산을 눈금-새긴 용기(graduate)에 첨가한다. 낮지만 관찰가능한 rpm으로 자석 교반기를 개시한다. 흑연을, 눈금을 새긴 실린더에 첨가한다. 혼합된 산 및 흑연을 약 10분 동안 교반하여 흑연이 산 용액중에 균일하게 분포되도록 한다.
반응은 흄 후드에서 수행하고, 칼륨 클로레이트 부가는, 부가적으로 플렉시글라스 쉴드(plexiglas shield) 하에서 수행한다. 산/흑연 혼합물의 초기 온도는 잘 알려져 있다. 이산화염소 기체(황색 기체)가 발생함에 따라 혼합물에서 일부 부글거림이 있을 수 있다. 발포성 슬러리가 눈금-새긴 용기의 1/2 밑까지 유지하도록 칼륨 클로레이트를 천천히 소량씩 첨가한다. 첨가를 완료한 후, 가벼운 플라스틱 무게측정 보트(weigh boat)로 덮고, 반응물을 4 내지 48시간 동안 교반한다.
반응 중지: 600mL들이의 비이커에 200ml의 탈이온수를 칭량해 넣는다. 교반을 멈추고 뚜껑을 제거한다. 튜브의 내용물을 반응 중지용 물에 붓고, 탈이온수 분사 병을 사용하여 상기 튜브를 완전히 세척한다. 전체 반응 중지 체적이 400ml가 되도록 하고 10분 동안 교반한다. 4" 깔때가 및 #1 왓츠만 여과지를 사용하여 400ml의 용액을 여과한다. 추가로 50mL의 탈이온수를 사용하여 필터 케이크를 세척한다. 세척수를 모두 필터를 통과시킨 후, 약수저로 여과지를 깨끗이 긁어서 여과지로부터 젖은 필터 케이크를 제거하고, 상기 필터 케이크를 밤새 60 내지 80℃에서 건조시킨다.
흑연 옥사이드의 박리(박리된 그래핀의 형성): 박리된 그래핀은, 상기 석영 보트에 흑연 옥사이드를 놓고 30초 동안 1000℃로 질소하에서 가열된 튜브 퍼니스로 상기 보트를 밀어넣고, 상기 보트를 빼내서 냉각시킴으로써 상기 흑연 옥사이드로부터 박리된 그래핀을 제조한다. 상기 솜털형 흑색 박리된 그래핀은 블렌더에서 간단히 처리하여 상기 물질을 균질화한다.
라만 밴드 지정(assignment): 라만 밴드 및 이들의 지정은 하기 표 1에 나타냈다.
진동 밴드의 지정
밴드(cm-1) 지정 밴드(cm-1) 지정
435 진한 황산 1180 진한 황산
495 진한 질산 1309 진한 질산
575 진한 황산 1360 sp3 탄소
650 진한 질산 1395 니트로늄
687 진한 질산 1550 진한 질산
910 진한 황산 1555-1625 sp2 탄소
940 클로레이트 1630 니트로늄-흑연 착체
1040 기준(두가지 산 모두) 1670 진한 질산
대조예 1: 1:11의 흑연 : 클로레이트 비에서의 미세 흑연의 산화
이 실시예는 11:1의 클로레이트 염 : 흑연의 중량비에서의 산화 반응을 설명한다. 미세 흑연(-325메쉬)을 사용하였다. 반응 및 생성물에 대한 세부 사항은 하기 표 2에 제공하였다.
실험에 대한 설명
세부 사항 반응 시간 샘플 번호 BET 표면적 (m2/g)
0.25g의 미세 흑연(-325메쉬) 6.5mL의 새로 혼합한 산 2.75g KClO3의 벌크 첨가 무게측정 보트로 덮음 빙욕 기준선 (산+흑연) rxa0178 측정하지 않음 (NM)
30분 rxa0180 NM
1시간 rxa0182 NM
2시간 rxa0184 NM
4시간 rxa0186 NM
6시간 rxa0188 NM
24시간 rxa0190 976
높은 농도의 클로레이트 염을 사용하여, 고 표면적의 생성물을 수득하였다. 라만 분석 결과, KClO3를 첨가하면, 니트로늄 이온 농도가 급속히 0까지 감소하고, 1360cm-1에서 sp3 탄소 밴드가 처음으로 나타나는데, 이는 흑연의 산화를 나타낸다(도 2A 참조, 처음 6시간 동안의 반응 진행을 나타냄). 도 2B는 반응 전반에 걸쳐 sp3 탄소가 계속 증가함을 나타낸다. 니트로늄-흑연 착체(1630cm-1)는 재형성되지 않으며, 이는 니트로늄 이온의 부족이 니트로늄-흑연 착체가 재형성되는 것을 막을 수 있음을 잠재적으로 나타낸다.
실시예 1: 1:2.75의 흑연 : 클로레이트 비에서의 미세 흑연의 산화
이 실시예는 2.75:1의 클로레이트 염 : 흑연의 중량비에서의 산화 반응을 설명한다. 미세 흑연(-325메쉬)을 사용하였다. 반응 및 생성물에 대한 세부 사항은 하기 표 3에 제공하였다.
실험에 대한 설명
세부 사항 반응 시간 샘플 번호 BET 표면적 (m2/g)
0.9g의 미세 흑연(-325메쉬); 50mL 비이커에서 수행됨; 2.475g KClO3의 벌크 첨가 무게측정 보트로 덮음 기준선 (산+흑연) rxa0054 NM
30분 rxa0057 NM
4시간 rxa0058 20
24시간 rxa0061 19
48시간 rxa0063 22
낮은 농도의 KClO3를 사용하여, 22m2/g으로 측정된 상당히 낮은 표면적의 생성물을 수득하였다. 반응의 라만 분광광도적 분석에 의해, KClO3를 첨가하면, 니트로늄 이온 농도가 급속히 감소하고 먼저 1360cm-1에서의 sp3 탄소 밴드가 나타나는데, 이는 흑연의 산화를 나타낸다(도 1A 참조, 처음 4시간 동안의 반응 진행을 나타냄). 도 1B는 24시간 동안 sp3 탄소가 계속 증가함을 나타낸다. 니트로늄 이온이 24시간 동안 존재하며, 상기 24시간 동안 서서히 0으로 감소하였다. 30분 후, 니트로늄-흑연 착체는 검출되지 않았다.
실시예 2: 1:2.75의 흑연 : 클로레이트 비에서의 거친 흑연의 산화
이 실시예는 2.75:1의 클로레이트 염 : 흑연의 중량비에서의 산화 반응을 설명한다. 거친 흑연(-10메쉬)을 사용하였다. 반응 및 생성물에 대한 세부 사항은 하기 표 4에 제공하였다.
실험에 대한 설명
세부 사항 반응 시간 샘플 번호 BET 표면적 (m2/g)
0.9g의 거친 흑연(-325메쉬); 100mL 눈금-새긴 실린더에서 수행됨; 30mL의 혼합 산; 2.475g KClO3의 벌크 첨가 무게측정 보트로 덮음 기준선 (산+흑연) rxa0064 NM
30분 rxa0066 NM
4시간 rxa0068 70
24시간 rxa0070 63
48시간 rxa0072 60
거친 흑연과 함께 낮은 농도의 KClO3를 사용하여, 60m2/g으로 측정된 상당히 낮은 표면적의 생성물을 수득하였다. 라만 분광광도적 분석에 따르면, KClO3를 첨가하면, 니트로늄 이온 농도가 급속히 감소하고 먼저 1360cm-1에서의 sp3 탄소 밴드가 나타나는데, 이는 흑연의 산화를 나타낸다(도 3A 참조). 도 3B는 반응 동안 sp3 탄소가 계속 증가함을 나타낸다. 니트로늄 이온이 전체 반응 코스 동안 존재하며, 48시간 동안 서서히 감소하였다. 4시간 후, 니트로늄-흑연 착체의 강도가 계속 증가하였는데, 이는 과잉의 니트로늄 이온이 여전히 새로운 영역의 흑연 입자와 계속 반응할 수 있음을 잠채적으로 나타낸다.
실시예 3: 1:8.25의 흑연 : 클로레이트 비에서의 거친 흑연의 산화
이 실시예는 8.25:1의 클로레이트 염 : 흑연의 중량비에서의 산화 반응을 설명한다. 거친 흑연(-10메쉬)을 사용하였다. 반응 및 생성물에 대한 세부 사항은 하기 표 5에 제공하였다.
실험에 대한 설명
세부 사항 반응 시간 샘플 번호 BET 표면적 (m2/g)
0.9g의 거친 흑연(-325메쉬); 100mL 눈금-새긴 실린더에서 수행됨; 30mL의 혼합 산; 7.425g KClO3의 벌크 첨가 무게측정 보트로 덮음 기준선 (산+흑연) rxa0065 NM
30분 rxa0067 NM
4시간 rxa0069 120
24시간 rxa0071 175
48시간 rxa0073 180
높은 농도의 KClO3를 사용하여, 약 180m2/g의 표면적을 달성하였다. 이는 거친 흑연의 경우 상당히 고 표면적이다. 라만 분석에 의해, KClO3를 첨가하면, 니트로늄 이온 농도가 급속히 감소하고 먼저 1360cm-1에서 sp3 탄소 밴드가 나타나는데, 이는 흑연의 산화를 나타낸다(도 4A 참조). 도 4B는 반응 동안 sp3 탄소가 계속 증가하고, 48시간 동안 니트로늄 이온이 0이 됨을 나타낸다. 4시간 후, 니트로늄-흑연 착체의 강도가 계속 증가하였는데, 이는 과잉의 니트로늄 이온이 여전히 새로운 영역의 흑연 입자와 계속 반응할 수 있음을 잠채적으로 나타낸다.
실시예 4: 1:5.5의 흑연:클로레이트에서의 미세 흑연의 산화
이 실시예는 5.5:1의 클로레이트 염 : 흑연의 중량비에서의 산화 반응을 설명한다. 이러한 실시예에서, 255:135 체적비의 혼합된 황산/질산 260ml에서 10g의 -325메쉬 흑연 플레이크를 55g의 KClO3과 반응시켰다. 반응물은 23시간 동안 교반하고, 그다음 반응 중지하고 여과하였다. 전술한 일반적인 사항에서 설명한 바와 같이 박리시켰다. 생성된 고도로 박리된 그래핀의 표면적은 855m2/g이었다.
하기 표 6에는 전술한 대조예 및 실시예의 결과를 요약하였으며, 상기 표 6은 본 발명의 방법에 따라 제조된 고도로 박리된 그래핀이 2배의 클로레이트의 양을 사용하여 제조된 고도로 박리된 그래핀에 필적할 만한 BET 표면적을 나타냄을 보여준다. 추가로, 상기 결과는, 본 발명의 일부 실시양태에서, 미세 흑연 물질(예를 들어, -325메쉬)로 출발하는 것이 조질의 흑연 물질(예를 들어, -10메쉬)로 출발하는 것에 비해 고도로 박리된 그래핀을 수득한다는 점에서 바람직함을 나타낸다. 그럼에도 불구하고, 고도로 박리된 그래핀은, 본 발명에 따른 방법을 사용하되 보다 격렬한 공정 조건(예를 들어 고온에서 중간체 흑연 옥사이드를 가열시키는 것)에 적용함으로써 거친 흑연 물질로부터도 제조될 수도 있다.
Figure pct00001
실시예 5: 고도로 박리된 흑연-중합체 복합물의 형성
이 실시예는 본 발명의 감소된 클로레이트 방법(예를 들어, 실시예 4)에 따라 제조된 고도로 박리된 그래핀 대 높은 클로레이트 농도를 사용하여(대조예 1) 제조된 고도로 박리된 그래핀의, 고도로 박리된 그래핀-중합체 복합물의 형성 측면에서의 용도를 나타낸다. 표 6에서 나타낸 바와 같이, 고도로 박리된 그래핀은 둘다 상당히 고 표면적을 갖는다.
고도로 박리된 그래핀-중합체 복합물은 하기와 같이 제조되었다. 소판으로 초음파 분해된, 고도로 박리된 그래핀을 함유하는 복합물 샘플(입자의 혼합물을 포함하는 고도로-박리된 그래핀의 형태, 각각의 입자는 하나 이상의 시트의 그래핀 및 넓게 손실된 팽창된 유충형(worm-like) 구조물(예를 들어, 프루드 옴므 등에 의해 언급된 바와 같음; 국제특허 공개공보 제 2007/047084 호) 및 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체, EVA(ELVAX(등록상표) 이.아이.듀퐁 드 네무아르 앤드 캄파니(E.I. DuPont de Nemours and Company))를 포함함), 2g를, 고도로 박리된 그래핀 소판의 농도가 2.5중량% 내지 10중량%가 되도록 제조하였다. 고도로 박리된 그래핀 소판은, EVA를 첨가하기 전에, 초음파 분해 욕에서 100ml의 톨루엔 용매내에서 20시간 동안, 예를 들어 실시예 4 또는 대조예 1의, 고도로 박리된 그래핀 0.1그램을 전형적으로 초음파 분해함으로써 예비처리하여 임의의 팽창된 유충형 구조로 분쇄함으로써 제조되었다. 그다음, 고도로 박리된 그래핀 소판 용액을, 동일한 용매(즉, 톨루엔)에서 95℃(EVA 공중합체의 융점) 초과 110℃(톨루엔의 비점) 미만 온도에서 1.9그램 EVA 용액에 첨가하여 톨루엔내 5중량%의 고도로 박리된 흑연 소판-중합체 용액을 형성하였다. 그다음, 혼합된 용액을 냉각시키고, 85℃에서 진공 회전식으로 증발시켜 용매(톨루엔)를 제거하였다. 그다음, 생성된 고무형 분말을 추가로 밤새 진공 오븐에서 75℃에서 건조시켜 임의의 남아있는 잔류 용매를 제거하였다.
실시예 6: 고도로 박리된 흑연 소판-중합체 복합물의 시험
실시예 5의 그래핀 소판-중합체 복합물 각각을 2그램씩 개별적으로 블렌딩한 후, 그다음 5000파운드/평방인치, 절대압(psia)(즉, 340대기압) 및 160℃에서 레코(Leco) 마운팅 프레스(mounting press)를 사용하여 생성된 블렌드 각각을 개별적으로 디스크로 용융 가압하였다. 각각의 디스크를 스트립으로 절단하여, 체적 저항 및 형태를 평가하였다. 형태는 JEOL 1230 투과 전자 현미경으로 평가하였다. TEM의 경우, 각각의 디스크의 시험편이, 초박절편기(cryoultramicrotome)를 사용하여 -100℃에서 제조되었다. 얇은 부분을 수득하고, 그다음 TEM에서 평가하고, 가탄 인코포레이티드(Gatan, Inc. 미국 캘리포니아 프레잰튼 소재) CCD 디지털 카메라를 사용하여 대표적인 이미지를 캡쳐하였다.
실시예 5의 그래핀 소판-중합체 복합물의 샘플(본 발명의 방법(예를 들어, 실시예 4)에 따라 제조된 고도로 박리된 그래핀으로부터 제조됨)을, 높은 클로레이트 농도를 사용하는 방법(예를 들어, 대조예 1)에 따라 제조된 고도로 박리된 그래핀으로부터 제조된 고도로 박리된 그래핀 소판-중합체 복합물의 샘플과 비교하면, 어떠한 유의적인 차이도 나타내지 않았다. 특히, 고도로 박리된 그래핀 소판-중합체 복합물들은 유사한 저항을 나타냈다(대조예 1 물질의 경우 11,414 옴-cm인 반면, 실시예 4의 물질의 경우 1014 옴-cm이다.) 얇은 영역 TEM에 의해 관찰되는 바와 같이, 형태 또한 유사하였다(대조예 1의 샘플에 대해서는 도 5를, 실시예 4의 샘플에 대해서는 도 6을 참조한다). 따라서, 이러한 실시예에 의해 본 발명의 감소된 클로레이트 방법이 높은 클로레이트 방법에 의해 제조된 고도로 박리된 그래핀과 유사한 성능을 갖는 고도로 박리된 그래핀 생성물을 제공할 수 있음을 입증하였다.
실시예 7: 고도로 박리된 그래핀-중합체 복합물의 형성
초음파 분해 전처리 없이, (예를 들어, 실시예 4의) 고도로 박리된 그래핀 분말을 바로 EVA 중합체 용융물에 첨가하여 고도로 박리된 그래핀-중합체 복합물을 형성하였다. 전형적으로, 브레이베리(Braybury) 또는 하케(Haake) 혼합기에서 2.5그램의 고도로 박리된 그래핀을 용융된 EVA 47.5그램에 첨가하여 50그램의 5중량%의 고도로 박리된 그래핀 복합물을 제조하였다.
실시예 8: 흑연 및 나트륨 클로라이트 수용액으로부터의 흑연 옥사이드의 1그램 규모의 제조
이 방법은 우수한 배기능을 갖는 흄 휴드에서 수행되어야만 한다. 각각의 반응 및 여과 이전에, 후드의 성능을 확인해야만 한다. 이 반응에서 강력한 산화제(NaClO3) 및 진한 무기산을 사용하였다. 반응 중에 독성 및 폭발성 중간체(ClO2)가 발생한다.
반응 당 물질의 양: 1g의 흑연 분말 또는 플레이크; 11g(최대) NaClO3; 및 26mL(최대)의 새로 혼합된 산(255 mL/135 mL 비율의 H2SO4/HNO3).
바람직하게, 반응은 두꺼운 벽으로 둘러싸인(heavy walled) 유리 케틀에서 수행되었는데, 상기 유리 케틀을 느슨한 테플론 뚜껑으로 덮어 자석 교반판에 놓아두고 0℃ 내지 5℃에서 자석 교반기로 혼합하였다. 4개의 160mL들이의 유리 배양 튜브를 케틀의 내부에 놓고, 반응 내용물을 상기 튜브에 넣었다. 반응 전에 진한 황산 및 진한 질산을 255:135의 체적비로 서로 혼합하였다. 동일한 분획의 황산을 조심스럽게 빈 반응 튜브에 넣고, 그다음 동일 분획(서로에 대해)의 질산을 튜브내 황산에 첨가했다. 이 혼합물을 약 50℃ 내지 60℃까지 승온하였다. 생성된 산 혼합물을 교반하기 시작하였다. 생성된 산 혼합물을 냉각하였다. 그다음, 열전쌍을 삽입하여 온도를 모니터링하였다. 1.0g의 -325메쉬 흑연을 유리 깔때기를 통해 첨가함으로써, 상기 흑연을 튜브에 첨가하였다. 혼합물의 온도를 확인하였다. 나트륨 클로레이트의 양을 칭량하여 비이커에 넣고 적절한 양의 물을 첨가하여 50중량%의 나트륨 클로레이트 용액을 수득하였다. 산화 반응을 제어하기 위해서 천천히 첨가해야만 한다. 목적하는 수준으로 온도를 제어하기 위해서 나트륨 클로레이트 수용액의 첨가 속도를 조절함으로써 온도를 조절하면서, 20분 동안 튜브에 상기 나트륨 클로레이트 수용액을 서서히 첨가하였다. (나트륨 클로레이트의 수용액내 물은 산과 반응하여 열을 방출한다.) 반응은 4시간 내지 96시간 동안(일반적으로 24시간 동안) 계속되었다. 반응 내용물을, 각각 250ml의 탈이온수를 함유하는 개별적인 비이커에 첨가함으로써 반응 내용물을 반응 중지시켰다. 반응 중지된 혼합물(약 400mL)를 여과하고(또는 원심분리하고), 조질의 생성물을 각각 50ml의 탈이온수로 세척하여 갈색 필터 케이크를 수득하였다. 일정한 중량이 수득될 때까지, 실험실용 오븐(60℃ 내지 80℃)에서 건조시켰다. 전술한 일반적인 사항에서 기술한 바와 같이 박리를 수행하여 고도로 박리된 그래핀을 수득하였다. 총 14개의 반응물에 대해 반복하였다. 14개의 반응물의 결과는 1 내지 14로 번호를 매기고 하기 표 7에 나타낸다.
Figure pct00002
실시예 9: 초기 온도 및 반응물의 양을 변화시킴에 따른 흑연 및 나트륨 클로라이트 수용액으로부터의 흑연 옥사이드의 1그램 규모의 제조
실시예 8의 방법은 하기 표 8에서 나타낸 바와 같이 변화시키면서 반복하였다. 하기 표 8에서, "NaClO3 수용액 첨가 개시시 흑연 온도(℃)"란, 상기 나트륨 클로레이트 수용액을 개시하고 온도를 발열적으로 증가하도록 하면서 상기 튜브에 서서히 첨가하는 경우의 흑연-산 현탁액의 온도이다. 표 8에서, HNO3의 몰 대 H2SO4의 몰의 비가 1이란, 9.5mL의 HNO3 및 17.9mL의 H2SO4가 사용되었음을 나타내고, 상기 비가 0.5란, 4.8mL의 HNO3 및 8.9mL의 H2SO4가 사용되었음을 의미한다.
Figure pct00003
실시예 10: 초기 온도를 변화시킴에 따른 흑연 및 고체 나트륨 클로라이트로부터의 흑연 옥사이드의 1그램 규모의 제조
실시예 8의 방법은 하기 표 9에서 나타낸 바와 같이 변화시키면서 반복하였다. 하기 표 9에서, "고체 NaClO3 (또는 KClO3) 첨가 개시시 흑연 온도(℃)"란에는, 상기 고체 나트륨 클로레이트(또는 고체 칼륨 클로레이트)를 개시하고 온도를 발열적으로 증가하도록 하면서 20분 동안 상기 튜브에 서서히 첨가하는 경우의 흑연-산 현탁액의 온도이다. 표 9에서, HNO3의 몰 대 H2SO4의 몰의 비가 1이란, 9.5mL의 HNO3 및 17.9mL의 H2SO4가 사용되었음을 나타낸다. 또한, 표 9에서, 고체 칼륨 클로레이트의 도입은 비교를 위해 나타냈다.
Figure pct00004
실시예 11: 흑연 및 나트륨 클로라이트로 수용액으로부터의 흑연 옥사이드의 10그램 규모의 제조
반응은 1000ml들이의 유리 케틀에서 수행하며, 느슨한 테플론의 3구 뚜껑으로 덮고 0 내지 5℃에서 오버헤드 테플론 교반기로 혼합하였다. 산화제(NaClO3 수용액)의 첨가는 30분 내지 2 시간 동안 50mL의 뷰렛을 사용하여 수행하였다. 본 반응은 1시간 내지 20시간 동안 계속되고, 그 후 뚜껑을 제거하고 기체를 배기하였다. 내용물을 탈이온수로 반응 중지시키고, 반응 중지된 혼합물을 여과하고, 필터 케이크를 탈이온수로 세척하였다.
원료 물질:
탈이온수, 10그램의 -325 메쉬 흑연 분말, 진한 황산(CAS #: 7664-93-9), 진한 질산(CAS #: 7697-37-2), 및 25g의 탈이온수에 용해된 47.75g의 나트륨 클로레이트.
일반적인 반응기 설치:
10g 반응기에 열전자쌍 설치구(well)를 설치하고, 그 내부에 2개의 열전자쌍을 배치하였다. 오버헤드 유리 교반 막대를 테플론 두껑내 중심 구멍을 통해 배치하고, 열전자쌍 설치구(유리 튜브)를 테플론 뚜껑의 다른 구멍에 넣되, 일부는 반응 액체 표면 밑에 두고, 2개의 3mm 직경의 열전자쌍을 상기 설치구로 삽입하고, 테플론내 제 3의 구멍은 뷰렛 팁(burrette tip)용이다.
큰 유리 수/빙욕 용기를 반응기 주변에 놓고 반응기를 적소에 고정하였다. 개별적으로 진한 황산 및 진한 질산을 반응기에 첨가하고, 오버헤드 교반기를 150rpm으로 작동시켜 65:35의 체적비를 갖는 혼합물을 형성하였다. 혼합된 산을 0℃ 내지 5℃로 냉각될 때까지 기다리고, 그다음 흑연 플레이크를 첨가하였다. 미세 흑연 분말(-325메쉬 흑연; 10g)은, 교반하면서 반응기내 산 혼합물에 첨가하여 혼합하는 산내 흑연 분말의 현탁액을 수득하였다. 탈이온수에 나트륨 클로레이트를 용해시켜 이들의 포화 용액을 수득하였다. 산/흑연 혼합물의 초기 온도가 0℃ 내지 5℃에 도달하면, 5℃ 미만으로 온도를 유지하기 위해서 나트륨 클로레이트 수용액의 첨가 속도를 조절함으로써 온도를 조정하면서, 나트륨 클로레이트 포화 수용액을 첨가하기 시작하였다. 2.5리터의 탈이온수를 칭량하여 4L들이의 비이커에 넣었다. 반응 오버헤드 교반기를 중지시켰다. 반응기로부터 뚜껑을 제거하고, 반응 내용물을 2.5L의 반응 중지용 물에 부었다. 반응기를 수회 추가적인 탈이온수로 세척한 후 비이커에 담아 반짝거리는 입자의 녹갈색 현탁액을 수득하였다. 현탁액을 여과하고, 1500ml의 탈이온수로 필터 케이크를 세척하였다. 실험실용 오븐(60℃ 내지 80℃)에서 세척된 필터 케이크를 일정한 중량까지 건조시켜 흑색 생성물(흑색 옥사이드)을 수득하였다.
실시예에서 나타내는 바와 같이, 나트륨 클로레이트 수용액은 본 발명의 방법에 따라 산화된 흑연을 제조하기 위한 클로레이트 염의 유용한 형태이다. 나트륨 클로레이트 수용액은 예시되는 반응으로의 클로레이트 염의 첨가 속도를 미세하게 조절할 수 있도록 하고, 그다음 라만 분광광도법을 사용하여 모니터링하는 경우, 실시간으로 니트로늄 이온-흑연 착물 농도를 미세하게 조절하도록 한다.
본 발명은 그의 바람직한 실시양태에 따라 상세하게 설명되지만, 본 발명의 진의 및 범주 이내에서 변할 수 있다. 따라서, 본원은 본원에서 개시된 일반적인 원리를 사용하는 본 발명에 따른 어떠한 변형, 용도 또는 개조를 포함하고자 한다. 추가로, 본원은, 하기 특허청구범위의 범주에 속하는 것 및 본 발명이 속하는 업계에 공지되거나 일상적인 범주의 것과 같이 본 명세서로부터 벗어난 것들도 포함하고자 한다.

Claims (24)

  1. (a) 반응 용기에서 출발 물질로서 황산, 질산, 제 1 양의 클로레이트 염, 및 흑연을 포함하는 반응 혼합물을 혼합하는 단계,
    (b) 반응 혼합물을 반응시켜 산화된 흑연을 형성하는 단계, 및
    (c) 반응 혼합물로부터 산화된 흑연을 단리하는 단계
    를 포함하되, 여기서 클로레이트 염 대 흑연의 중량비가 2:1 초과 8:1 미만인, 산화된 흑연의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    클로레이트 염 : 흑연의 중량비가 약 4:1 내지 약 6:1이고, 클로레이트 염이 칼륨 클로레이트인, 제조방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    칼륨 클로레이트 및 흑연의 첨가 이전에, 진한 황산 및 진한 질산을 미리 혼합하는, 제조방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    반응 혼합물내 진한 황산 : 진한 질산의 체적비가 약 255:100 내지 약 255:150인, 제조방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    반응 혼합물을 혼합한 후 약 24시간 내지 30시간 이내에 반응을 중지시키는, 제조방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    반응중에 반응 혼합물내 출발 물질, 니트로늄 이온, 또는 니트로늄-흑연 착체의 존재를 모니터링하는, 제조방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    모니터링이 라만 분광광도법에 의해 수행되는, 제조방법.
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
    제 1 양의 클로레이트 염을, 라만 분광광도법에 의해 측정시 반응물내 과잉의 니트로늄 이온의 농도를 최소화하도록 모니터링된 속도로 첨가하는, 제조방법.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
    제 1 양의 클로레이트 염이 완전히 첨가된 후 라만 분광광도법에 의해 반응 혼합물에서 어떠한 니트로늄-흑연 착체도 검출되지 않도록 클로레이트 염의 제 1 양을 선택하는, 제조방법.
  10. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
    제 1 양의 클로레이트 염이 완전히 첨가된 후 라만 분광광도법에 의해 니트로늄-흑연 착체가 반응 혼합물내에서 검출가능하면, 그다음 라만 분광광도법에 의해 니트로늄-흑연 착체가 더 이상 관찰되지 않을 때까지, 하나 이상의 제 2 양의 클로레이트 염을 첨가하고, 이때 각각의 제 2 양이 서로 동일하거나 상이할 수 있는, 제조방법.
  11. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    클로레이트 염이 칼륨 클로레이트인, 제조방법.
  12. (a) 반응 용기에서 출발 물질로서 진한 황산, 진한 질산, 나트륨 클로레이트, 및 흑연을 포함하는 반응 혼합물을 혼합하는 단계,
    (b) 반응 혼합물을 반응시켜 산화된 흑연을 형성하되, 여기서 상기 나트륨 클로레이트가 고체 나트륨 클로레이트인 경우, 반응 혼합물의 온도가 40℃ 이상인 단계, 및
    (c) 반응 혼합물로부터 상기 산화된 흑연을 단리하는 단계
    를 포함하는, 산화된 흑연의 제조방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    나트륨 클로레이트 : 흑연의 중량비가 20:1 내지 0.1인, 제조방법.
  14. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,
    나트륨 클로레이트가 나트륨 클로레이트 수용액인, 제조방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    나트륨 클로레이트 수용액의 농도가 나트륨 클로레이트 수용액 1리터 당 0.1몰 이상의 나트륨 클로레이트인, 제조방법.
  16. 제 12 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    반응 혼합물의 온도를 0℃ 내지 55℃로 유지하는, 제조방법.
  17. 제 1 항 또는 제 12 항에 있어서,
    흑연이, 본질적으로 -10 이상의 메쉬임을 특징으로 하는 크기를 갖는 입자로 본질적으로 구성된, 제조방법.
  18. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 따라 제조된 산화된 흑연을 제공하는 단계; 및
    상기 산화된 흑연을 박리 단계에 적용하여 박리된 그래핀을 제조하는 단계
    를 포함하는, 박리된 그래핀의 제조 방법.
  19. 제 18 항에 있어서,
    박리 단계가 실질적으로 불활성 분위기하에서 약 250℃ 내지 약 2000℃의 온도에서 산화된 흑연을 가열하는 단계를 포함하는, 제조방법.
  20. 제 19 항에 있어서,
    박리 단계가 약 500℃ 내지 약 1500℃의 온도에서 산화된 흑연을 가열하는 단계를 포함하는, 제조방법.
  21. 제 1 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서,
    박리된 그래핀이 400m2/g 내지 1500m2/g의 브라우나워-에메트-텔러(BET) 표면적을 갖는 고도로 박리된 그래핀인, 제조방법.
  22. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조된 흑연 옥사이드.
  23. 제 18 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조된 박리된 그래핀.
  24. 제 23 항에 따른 박리된 그래핀을 포함하는 중합체 복합물.
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