CN103407991B - 一种镍/氧化镍修饰氮掺杂石墨烯材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出的一种镍/氧化镍修饰氮掺杂石墨烯材料的制备方法,将墨烯中氮元素均匀掺杂到石墨烯片内,镍/氧化镍以颗粒形式分布在石墨烯片上。这种镍/氧化镍修饰氮掺杂石墨烯有望用于燃料电池、光催化、生物催化、超级电容器等领域。本发明的有益效果:1、制备了一种镍/氧化镍修饰氮掺杂石墨烯材料。与纯的石墨烯相比,镍、氧化镍、氮共修饰的石墨烯具有新的性质。2、使用高温热处理法,设备简单,生产成本低。3、所采用的酞菁镍可以同时提供氮源、镍源,实现镍/氧化镍修饰氮掺杂石墨烯材料的一步制备。4、产物的产率高,能达到量化生产的要求。
Description
技术领域
本发明涉及一种镍/氧化镍修饰氮掺杂石墨烯材料的制备方法。
背景技术
石墨烯是2004年英国曼彻斯特大学的安德烈·K·海姆(Andre K.Geim)等人所发现的一种新型2D碳结构,由于其独特的结构和物理化学性能受到了人们的广泛重视。石墨烯具有比表面积大、导电性能高等特点,在燃料电池、超级电容器、生物催化、锂离子电池等领域具有重要的研究价值和应用前景。
掺杂是一种常用的调整石墨烯性能的方法,可有效的拓宽和推动石墨烯材料的实际应用。相关研究表明:氮掺杂能够改变石墨烯的电子结构和能带结构,增加石墨烯表面的反应活性点,增强石墨烯的氧气还原催化、生物催化性能;氮掺杂在石墨烯上亦可引入活性位点,有助于金属颗粒的固载,拓宽在催化领域的应用(Haibo Wang,Thandavarayan Maiyalagan,and Xin Wang,Review on recent progress in nitrogen-dopedgraphene:synthesis,characterization,and its potential applications[J],ACS Catalysis,2(2012),781-794.)。近期研究表明:Ni以及NiO修饰的石墨烯能够有效地催化水裂解,提高氢气产率;这种材料亦有望用于燃料电池、锂离子电池、传感器等领域(A KAgegnechu et al.Enhanced hydrogen generation by cocatalytic Ni and NiO nanoparticlesloaded on graphene oxide sheets[J],J.Mater.Chem.,22(2012),13849-13854.)。因此,研究石墨烯的掺杂是一项有意义的课题。
发明内容
要解决的技术问题
为了避免现有技术的不足之处,本发明提出一种镍/氧化镍修饰氮掺杂石墨烯材料的制备方法,将烯中氮元素均匀掺杂到石墨烯片内,镍/氧化镍以颗粒形式分布在石墨烯片上。这种镍/氧化镍修饰氮掺杂石墨烯有望用于燃料电池、光催化、生物催化、超级电容器等领域。
技术方案
一种镍/氧化镍修饰氮掺杂石墨烯材料的制备方法,其特征在于步骤如下:
步骤1、氧化石墨的制备:将容器放置于冰水浴中,倒入浓硫酸;将3g鳞片石墨粉、1.5g NaNO3倒入烧瓶中,搅拌均匀,而后冷却3h,使得体系温度为0℃;向混合溶液中加入9g KMnO4,搅拌均匀,期间保持体系温度在20℃以下;将容器移入油浴锅,35℃恒温2h后,加入去离子水,10min后,加入稀释的双氧水,得到亮黄色溶液;过滤反应物,分别用10%的盐酸和蒸馏水反复洗涤,抽滤,透析所得粘稠固体至pH值接近中性;干燥、研磨所得固体为氧化石墨;
步骤2、氧化石墨烯的分散:称取60~100mg的氧化石墨,量取300~500mL无水乙醇,用常规超声波清洗器超声,以40kHz,100W分散5h,配置氧化石墨烯的乙醇分散液。期间保持温度为25℃;
步骤3、氧化石墨烯/酞菁镍的复合:称取60~100mg酞菁镍,倒入步骤2所配置的氧化石墨烯的乙醇分散液中,用常规超声波清洗器超声,以40kHz,100W分散6h,超声期间保持温度为25℃;然后将混合溶液放入烘箱中,80℃烘干,至样品完全干燥;取出烧杯,刮下反应物,放入研钵中充分研磨,得到氧化石墨烯/酞菁镍粉体;
步骤4、镍/氧化镍修饰氮掺杂石墨烯的制备:将步骤3所得到的氧化石墨烯/酞菁镍粉体倒入瓷舟,而后将瓷舟装入石英管加热区,两端采用橡胶塞密封;塞紧石英管两端橡胶塞后,抽真空至真空度小于0.10MPa,再通入氩气至常压,重复抽真空;重复三次,保证石英管内无明显氧气残存;继续通入氩气,并以10℃/min的速率升温至800~1000℃;将粉体在氩气气氛中800~1000℃退火1h;期间氩气流量为100sccm;退火结束后,关闭电源,将瓷舟炉冷至室温;停止通气,取出瓷舟,收集反应产物,得到镍/氧化镍修饰氮掺杂石墨烯材料。
有益效果
本发明提出的一种镍/氧化镍修饰氮掺杂石墨烯材料的制备方法,将墨烯中氮元素均匀掺杂到石墨烯片内,镍/氧化镍以颗粒形式分布在石墨烯片上。这种镍/氧化镍修饰氮掺杂石墨烯有望用于燃料电池、光催化、生物催化、超级电容器等领域。
本发明的有益效果:
1、制备了一种镍/氧化镍修饰氮掺杂石墨烯材料。与纯的石墨烯相比,镍、氧化镍、氮共修饰的石墨烯具有新的性质。
2、使用高温热处理法,设备简单,生产成本低。
3、所采用的酞菁镍可以同时提供氮源、镍源,实现镍/氧化镍修饰氮掺杂石墨烯材料的一步制备。
4、产物的产率高,能达到量化生产的要求。
附图说明
图1是本发明所采用的热处理装置示意图;
图2是本发明实施例一所制备的镍/氧化镍修饰氮掺杂石墨烯材料的透射电子显微镜照片;
图3是本发明实施例一所制备的镍/氧化镍修饰氮掺杂石墨烯材料的XPS图谱;
图4是本发明实施例一所制备的镍/氧化镍修饰氮掺杂石墨烯材料的XRD图谱。
具体实施方式
现结合实施例、附图对本发明作进一步描述:
实施例1:
(1)氧化石墨的制备:将烧瓶放置于冰水浴中,倒入适量浓硫酸;将3g鳞片石墨粉、1.5g NaNO3倒入烧瓶中,搅拌均匀,而后冷却3h,使得体系温度为0℃;向混合溶液中加入9g KMnO4,搅拌均匀,期间保持体系温度在20℃以下;将烧瓶移入油浴锅,35℃恒温2h后,加入去离子水,10min后,加入稀释的双氧水,得到亮黄色溶液;过滤反应物,分别用10%的盐酸和蒸馏水反复洗涤,抽滤,透析所得粘稠固体至pH值接近中性;干燥、研磨所得固体,即得氧化石墨。
(2)氧化石墨烯的分散:称取60mg将步骤1所制备的氧化石墨,量取500mL无水乙醇,倒入烧杯中,用常规超声波清洗器超声(40kHz,100W)分散5h,配置氧化石墨烯的乙醇分散液。期间保持温度为25℃。
(3)氧化石墨烯/酞菁镍的复合:称取60mg酞菁镍,倒入步骤二所配置的氧化石墨烯的乙醇分散液中,用常规超声波清洗器超声(40kHz,100W)分散6h。超声期间保持温度为25℃。将混合溶液放入烘箱中,80℃烘干,至样品完全干燥。取出烧杯,刮下样品,放入研钵中充分研磨,得到氧化石墨烯/酞菁镍粉体。
(4)镍/氧化镍修饰氮掺杂石墨烯的制备:将步骤3所得到的氧化石墨烯/酞菁镍粉体倒入瓷舟,而后将瓷舟装入石英管加热区,两端采用橡胶塞密封。塞紧石英管两端橡胶塞后,抽真空至真空度小于0.10MPa,再通入氩气至常压,重复抽真空。重复三次,保证石英管内无明显氧气残存。继续通入氩气,并以10℃/min的速率升温至1000℃。将粉体在氩气气氛中1000C热处理1h(实验装置见图1)。期间氩气流量为100sccm。退火结束后,关闭电源,将瓷舟炉冷至室温。停止通气,取出瓷舟,收集反应产物,即得镍/氧化镍修饰氮掺杂石墨烯材料。
该镍/氧化镍修饰氮掺杂石墨烯的透射电子显微镜照片如图2所示。可以看到,金属颗粒大小不一,负载在石墨烯片上。图3是其对应的XPS图谱。由图可见,相比于氧化石墨烯,产物中存在N、Ni,表明N、Ni的成功掺杂。图3中O峰强度锐减,表明原料中的氧化石墨烯被成功还原。XPS定量分析表明,产物中N含量为2.54at.%,Ni含量为0.25at.%。图4是其对应的XRD图谱。图中℃峰(2θ=26.1°)来自于石墨烯;Ni和NiO峰来自于酞菁镍。图中Ni的三个峰44.36°、51.71°、76.09°分别对应于(111)、(200)、(220)三个晶面。NiO的三个峰43.28°、51.75°、76.09°分别对应于(012)、(003)、(110)三个晶面。
实施例2:
(1)氧化石墨的制备:将烧瓶放置于冰水浴中,倒入适量浓硫酸;将3g鳞片石墨粉、1.5g NaNO3倒入烧瓶中,搅拌均匀,而后冷却3h,使得体系温度为0℃;向混合溶液中加入9g KMnO4,搅拌均匀,期间保持体系温度在20℃以下;将烧瓶移入油浴锅,35℃恒温2h后,加入去离子水,10min后,加入稀释的双氧水,得到亮黄色溶液;过滤反应物,分别用10%的盐酸和蒸馏水反复洗涤,抽滤,透析所得粘稠固体至pH值接近中性;干燥、研磨所得固体,即得氧化石墨。
(2)氧化石墨烯的分散:称取20mg将步骤1所制备的氧化石墨,量取300mL无水乙醇,倒入烧杯中,用常规超声波清洗器超声(40kHz,100W)分散5h,配置氧化石墨烯的乙醇分散液。期间保持温度为25℃。
(3)氧化石墨烯/酞菁镍的复合:称取100mg酞菁镍,倒入步骤二所配置的氧化石墨烯的乙醇分散液中,用常规超声波清洗器超声(40kHz,100W)分散6h。超声期间保持温度为25℃。将混合溶液放入烘箱中,80℃烘干,至样品完全干燥。取出烧杯,刮下样品,放入研钵中充分研磨,得到氧化石墨烯/酞菁镍粉体。
(4)镍/氧化镍修饰氮掺杂石墨烯的制备:将步骤3所得到的氧化石墨烯/酞菁镍粉体倒入瓷舟,而后将瓷舟装入石英管加热区,两端采用橡胶塞密封。塞紧石英管两端橡胶塞后,抽真空至真空度小于0.10MPa,再通入氩气至常压,重复抽真空。重复三次,保证石英管内无明显氧气残存。继续通入氩气,并以10℃/min的速率升温至1000℃。将粉体在氩气气氛中1000℃热处理1h(实验装置见图1)。期间氩气流量为100sccm。退火结束后,关闭电源,将瓷舟炉冷至室温。停止通气,取出瓷舟,收集反应产物,可得镍/氧化镍修饰氮掺杂石墨烯材料。
实施例3:
(1)氧化石墨的制备:将烧瓶放置于冰水浴中,倒入适量浓硫酸;将3g鳞片石墨粉、1.5g NaNO3倒入烧瓶中,搅拌均匀,而后冷却3h,使得体系温度为0℃;向混合溶液中加入9g KMnO4,搅拌均匀,期间保持体系温度在20℃以下;将烧瓶移入油浴锅,35℃恒温2h后,加入去离子水,10min后,加入稀释的双氧水,得到亮黄色溶液;过滤反应物,分别用10%的盐酸和蒸馏水反复洗涤,抽滤,透析所得粘稠固体至pH值接近中性;干燥、研磨所得固体,即得氧化石墨。
(2)氧化石墨烯的分散:称取60mg将步骤1所制备的氧化石墨,量取500mL无水乙醇,倒入烧杯中,用常规超声波清洗器超声(40kHz,100W)分散5h,配置氧化石墨烯的乙醇分散液。期间保持温度为25℃。
(3)氧化石墨烯/酞菁镍的复合:称取60mg酞菁镍,倒入步骤二所配置的氧化石墨烯的乙醇分散液中,用常规超声波清洗器超声(40kHz,100W)分散6h。超声期间保持温度为25℃。将混合溶液放入烘箱中,80℃烘干,至样品完全干燥。取出烧杯,刮下样品,放入研钵中充分研磨,得到氧化石墨烯/酞菁镍粉体。
(4)镍/氧化镍修饰氮掺杂石墨烯的制备:将步骤3所得到的氧化石墨烯/酞菁镍粉体倒入瓷舟,而后将瓷舟装入石英管加热区,两端采用橡胶塞密封。塞紧石英管两端橡胶塞后,抽真空至真空度小于0.10MPa,再通入氩气至常压,重复抽真空。重复三次,保证石英管内无明显氧气残存。继续通入氩气,并以10℃/min的速率升温至1000℃。将粉体在氩气气氛中800℃热处理1h(实验装置见图1)。期间氩气流量为100sccm。退火结束后,关闭电源,将瓷舟炉冷至室温。停止通气,取出瓷舟,收集反应产物,可得镍/氧化镍修饰氮掺杂石墨烯材料。
Claims (1)
1.一种镍/氧化镍修饰氮掺杂石墨烯材料的制备方法,其特征在于步骤如下:
步骤1、氧化石墨的制备:将容器放置于冰水浴中,倒入浓硫酸;将3g鳞片石墨粉、1.5g NaNO3倒入烧瓶中,搅拌均匀,而后冷却3h,使得体系温度为0℃;向混合溶液中加入9g KMnO4,搅拌均匀,期间保持体系温度在20℃以下;将容器移入油浴锅,35℃恒温2h后,加入去离子水,10min后,加入稀释的双氧水,得到亮黄色溶液;过滤反应物,分别用10%的盐酸和蒸馏水反复洗涤,抽滤,透析所得粘稠固体至pH值接近中性;干燥、研磨所得固体为氧化石墨;
步骤2、氧化石墨烯的分散:称取60~100mg的氧化石墨,量取300~500mL无水乙醇,用常规超声波清洗器超声,以40kHz,100W分散5h,配置氧化石墨烯的乙醇分散液,期间保持温度为25℃;
步骤3、氧化石墨烯/酞菁镍的复合:称取60~100mg酞菁镍,倒入步骤2所配置的氧化石墨烯的乙醇分散液中,用常规超声波清洗器超声,以40kHz,100W分散6h,超声期间保持温度为25℃;然后将混合溶液放入烘箱中,80℃烘干,至样品完全干燥;取出烧杯,刮下反应物,放入研钵中充分研磨,得到氧化石墨烯/酞菁镍粉体;
步骤4、镍/氧化镍修饰氮掺杂石墨烯的制备:将步骤3所得到的氧化石墨烯/酞菁镍粉体倒入瓷舟,而后将瓷舟装入石英管加热区,两端采用橡胶塞密封;塞紧石英管两端橡胶塞后,抽真空至真空度小于0.10MPa,再通入氩气至常压,重复抽真空;重复三次,保证石英管内无明显氧气残存;继续通入氩气,并以10℃/min的速率升温至800~1000℃;将粉体在氩气气氛中800~1000℃退火1h;期间氩气流量为100sccm;退火结束后,关闭电源,将瓷舟炉冷至室温;停止通气,取出瓷舟,收集反应产物,得到镍/氧化镍修饰氮掺杂石墨烯材料。
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