KR20100044777A - 세정 방식용 조성물 및 반도체소자 또는 표시소자의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
구리를 포함하는 금속 배선을 가지는 반도체소자 등의 제조 공정에 이용되고, 방식제 성분이 피라졸, 3,5-디메틸피라졸과 같은 피라졸 유도체, 1,2,4-트리아졸과 같은 트리아졸 유도체, 이미노 2아세트산, 에틸렌디아민 2프로피온산 염산염과 같은 아미노카르복시산류, 디이소프로필디설피드, 디에틸디설피드와 같은 디설피드 화합물 중 어느 하나이며, 세정제 성분이 불화암모늄, 불화테트라메틸암모늄, 아세트산암모늄, 아세트산, 글리옥실산, 옥살산, 아스코르브산, 1,2-디아미노프로판 및 디메틸아세트아미드 중 어느 하나인 세정 방식용 조성물이다. 또, 세정 방식용 조성물을 이용한 반도체소자 등의 제조 방법이다.
Description
본 발명은 반도체소자 또는 표시소자의 제조 공정에 있어서, 피처리물 표면의 에칭 잔사를 제거하여 구리나 구리 합금을 포함하는 금속 배선의 변질을 방지하며, 또한 성막 공정에서의 성막 전에 금속 배선 상에 부착한 방식제를 용이하게 제거할 수 있는 세정 방식용 조성물 및 이 세정 방식용 조성물을 이용한 반도체소자 또는 표시소자의 제조 방법에 관한 것이다.
고집적화된 LSI 등의 반도체소자의 제조 방법으로는 일반적으로 리소그래피법이 사용되고 있다. 이 리소그래피법에 의해 반도체소자를 제조하는 경우에는 통상 하기의 같은 일련의 공정이 적용된다. 우선 실리콘 웨이퍼 등의 기판 상에 도전용 배선 소재가 되는 금속막 등의 도전 박막이나 배선 사이의 절연을 행할 목적의 실리콘 산화막 등의 층간 절연막이 형성된다. 그 후 그 표면에 포토레지스트를 균질하게 도포하여 감광층을 마련하고, 이것에 선택적 노광 및 현상 처리를 실시하여 원하는 레지스트 패턴을 형성한다. 뒤이어서 이 레지스트 패턴을 마스크로서 하층부의 박막에 선택적 에칭 처리를 실시함으로써 이 박막에 원하는 배선 패턴을 형성한다. 그리고 레지스트 패턴을 완전히 제거한다고 하는 일련의 공정이 취해지고 있다.
근래 반도체소자는 고집적화가 진행되어 패턴 가공 치수의 초미세화가 필요해지고 있다. 이에 수반하여 상기 선택적 에칭 처리에 있어서는 드라이 에칭법이 주류가 되고 있다. 드라이 에칭 처리에 있어서는 형성된 패턴 주변부에 드라이 에칭 가스, 레지스트, 피가공막 및 드라이 에칭 장치 내의 처리실 부재 등에 기인하는 잔사(이하, 「에칭 잔사」라고 칭함)가 생성되는 것이 알려져 있다. 이 에칭 잔사가 특히 비아 홀 내부 및 그 주변부에 잔존하면 고저항화를 초래하거나 전기적으로 단락이 발생하거나 하는 등의 바람직하지 않은 사태가 발생한다.
이와 같이 회로의 미세화가 진행되어 왔기 때문에 배선 소재도 종래 많이 이용되어 온 알루미늄을 주성분으로 하는 소재에서는 저항이 지나치게 높아서 회로를 지정 속도로 동작시키는 것이 곤란해졌다. 따라서 알루미늄보다 전기 저항이 작고 마이그레이션 특성도 뛰어난 구리의 이용이 높아지고 있다.
그러나 구리는 절연 재료에 접하면 절연 재료에 확산되어 그 절연성을 저하시켜 버린다. 그렇기 때문에 구리의 확산을 방지하는 막(이하, 「확산 방지막」이라고 칭함)을 마련해야 한다. 에칭 잔사를 제거하면 구리 배선의 일부가 노출하므로 이 후의 공정에서 노출해 있는 구리 상에 상기 확산 방지막을 형성할 필요가 있다. 그러나 에칭 잔사를 제거하여 구리가 노출하면 구리는 매우 변질되기 쉽기 때문에 확산 방지막으로 보호될 때까지 부식이나 산화 등을 일으킨다. 구체적인 예를 이하에 든다.
일반적으로 세정 직후에 세정액을 유기용매나 초순수로 린스하는 공정이 있으나 초순수는 용이하게 대기 중의 이산화탄소를 흡수하여 약산성을 나타낸다. 이 약산성의 물로 구리를 세정했을 경우 구리의 부식이 관찰된다. 또, 대기 중에 구리를 방치했을 경우 대기 중의 산소의 작용에 의해 표면이 산화된다. 이와 같이 변질된 구리는 전기 저항의 상승이나 확산 방지 금속막과의 밀착력의 저하, 변질이 부식인 경우에는 보이드 발생 등을 초래한다. 근래 미세화가 진전되어 온 것에 의해 지금까지 허용되고 있던 이와 같은 얼마 안 되는 변질로도 반도체소자의 성능에 큰 영향을 주어 불량의 원인이 되고 있다. 이러한 불량을 방지하는 방법으로서 노출한 구리의 변질을 막는 방식제를 부착시키는 것을 생각할 수 있다.
구리 표면의 부식 방지에 유효한 방식제는 확산 방지막을 퇴적시키는 공정에서 변질한 구리와 마찬가지로 전기 저항의 상승이나 확산 방지막과의 밀착력 저하, 보이드 발생 등의 원인이 된다. 따라서 부착시킨 방식제를 실용상 문제없을 정도까지 확실하게 제거할 필요가 있으나 방식제의 제거는 용이하지 않다. 또, 방식제를 구리 표면으로부터 제거하고 나서 확산 방지막을 퇴적하기까지 장시간 대기 중에 구리가 노출하면 변질이 일어나므로 방식제의 제거는 확산 방지막을 퇴적하기 직전이 아니면 효과가 없다.
이와 같이 고정밀도, 고품질의 반도체소자를 얻기 위해서는 세정액에 의해 에칭 잔사를 제거한 직후부터 표면에 확산 방지막을 퇴적시키기 직전까지 부식을 포함한 구리의 변질을 억제하여 확산 방지막을 형성하는 공정에서 청정한 구리 표면을 노출시키는 것이 매우 중요하다. 따라서 에칭 잔사의 제거 능력이 있어 에칭 잔사를 제거한 직후부터 표면에 확산 방지막을 퇴적시키기 직전까지 구리의 변질을 억제하며 나아가 확산 방지막을 퇴적할 때에는 청정한 구리 표면을 제공하는 세정과 방식을 함께 갖춘 세정액이 요구되고 있다.
종래 구리 배선에 대응된 세정액으로서 불화암모늄, 극성 유기용제, 물 및 에폭시폴리아미드로 이루어진 세정액(일본 특개 2002-289569호 공보)이 제안되어 있다. 그러나 이 기술에서는 세정 중의 변질을 방지하였다 하더라도 세정 후의 변질까지 방지할 수는 없다. 즉, 전술한 구리 배선의 변질을 방지할 수는 없다.
구리 배선에 대응된 방식제를 포함하는 세정액으로서 1,3-디카르보닐 화합물을 방식제로서 함유하는 세정액(일본 특표 2005-502734호 공보)이 제안되어 있다. 그러나 이 세정액에서는 세정 직후에 행해지는 초순수나 유기용매로 린스하는 공정이 필요하며 이때 방식제도 제거되어 버린다. 때문에, 세정 후의 부식을 막을 수 없다.
이러한 기술 이외에도 구리 배선에 대응된 방식제를 함유하는 세정액으로서 벤조트리아졸 화합물, 비닐카르복시산이나 환원제를 방식제로서 포함하는 세정액(일본 특개 2001-22096호 공보, 일본 특개 2003-35963호 공보, 일본 특개 2003-167360호 공보) 등이 제안되고 있다. 전술한 대로 방식제는 에칭 잔사를 제거한 직후부터 확산 방지막을 퇴적하기 직전까지 구리 배선을 보호하여 확산 방지막을 퇴적하기 직전에 완전히 탈리되었을 경우에만 구리 배선의 변질 방지 효과를 얻을 수 있다. 즉, 방식제를 이용하는 경우에는 세정 중의 방식뿐만 아니라 적절한 타이밍에서의 방식제의 제거를 실시하지 않으면 고품위의 반도체소자를 얻을 수 없다. 이들 전술한 기술에서는 방식제의 제거 방법에 관한 개시 혹은 시사하는 기재는 일절 없다.
일본 특개 2002-97584호 공보에는 반도체 웨이퍼 상의 구리 배선의 방식제로서 푸린, 니코틴산 등의 질소 원자를 포함하는 6원환을 가지는 복소환식 화합물을 첨가한 세정액이 기재되어 있다. 이들 방식제는 제거되지 않는 또는 이 구리 배선 상에 실리콘 질화막을 제막할 때에 제거되는 것으로는 되어 있으나 세정 후부터 실리콘 질화막의 제막까지 일어나는 구리 배선의 방식에 관한 개시 및 시사는 일절 없다.
일본 특개 2001-279231호 공보에는 비피리딜, 비페놀, 비닐피리딘, 살리실알독심(salicylaldoxime), 7-히드록시-5-메틸-1,3,4-트리아자인돌리진, 2-아미노-1,3,4-티아디아졸 등의 복소 5원환을 가지는 화합물을 구리 배선의 방식제로서 함유하는 액체가 제안되고 있다. 그러나 이 기술은 연마 공정에서의 기술이며, 잔사 제거 공정으로부터 확산 방지막을 퇴적시키기 직전까지의 구리 배선의 부식을 억제하는 것을 목적으로 한 것이 아니다.
일본 특개 2000-282096호 공보, 일본 특개 2005-333104호 공보에는 이미다졸류, 티아졸류 및 트리아졸류를 방식제로서 함유한 세정액이 개시되어 있으나 방식제의 제거 방법에 관한 개시는 없다.
이상으로부터 에칭 잔사를 제거하고 나서 구리 배선 표면에 확산 방지막을 퇴적시키기 직전까지 부식을 포함한 구리의 변질을 억제하여 확산 방지막을 퇴적할 때에는 방식제 성분을 용이하게 제거하여 청정한 구리 표면을 제공할 수 있는 세정액이 강하게 요망되고 있다.
본 발명은 구리를 포함하는 금속 배선을 가지는 반도체소자 또는 표시소자의 제조 공정에 있어서, 에칭 처리 후에 피처리물 표면에 견고하게 부착한 에칭 잔사를 반도체소자 또는 표시소자 상의 금속 배선, 층간 절연막 등에 손상을 주지 않고 제거할 수 있는 「세정성」과, 얻어진 청정한 금속 배선을 부식으로부터 방지하는 「방식성」과, 금속 배선이 확산 방지막으로 덮이기 직전에 소정의 처리로 방식제 성분이 금속 배선 상으로부터 용이하게 제거되는 「제거용이성」을 발휘하는 세정 방식용 조성물을 제공한다.
또, 이 세정 방식용 조성물을 이용하여 에칭 잔사를 세정 제거하면서 구리를 포함하는 금속 배선의 변질을 막는 것이 가능한 반도체소자 또는 표시소자의 제조 방법을 제공한다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명자들은 여러 가지의 세정제 성분 및 방식제 성분에 대해 검토를 행한 바, 특정의 피라졸 유도체, 트리아졸 유도체, 아미노카르복시산류 및 디설피드 화합물 중 어느 하나의 방식제와 특정 세정제의 조합이 이미 기술한 「세정성」, 「방식성」 및 「제거용이성」을 만족시키는 것을 발견하고 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명은 하기와 같다.
구리를 포함하는 금속 배선을 가지는 반도체소자 또는 표시소자의 제조 공정에 이용되고, 방식제 성분과 세정제 성분을 함유하며,
상기 방식제 성분이 피라졸, 3,5-디메틸피라졸, 3,5-피라졸디카르복시산 1수화물, 피라졸-1-카르복사미딘 염산염, 3-아미노-5-히드록시피라졸, 1-페닐피라졸, 3-아미노-4-페닐피라졸, 1,2,4-트리아졸, 4-아미노-3,5-디메틸-1,2,4-트리아졸, 이미노 2아세트산, 히드록시에틸렌디아민 3아세트산, 글리콜에테르디아민 4아세트산, 히드록시에틸이미노 2아세트산, 트리에틸렌테트라민 6아세트산, 에틸렌디아민 2프로피온산 염산염, 디이소프로필디설피드, 디부틸디설피드 및 디에틸디설피드로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이고,
상기 세정제 성분이, 불화암모늄, 불화테트라메틸암모늄, 아세트산암모늄, 아세트산, 글리옥실산, 옥살산, 아스코르브산, 1,2-디아미노프로판 및 디메틸아세트아미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 세정 방식용 조성물이다.
또, 기판 상에, 도전용 배선이 되는 구리를 포함하는 도전 박막과 배선 사이의 절연을 행하는 층간 절연막을 순차적으로 형성하고, 그 표면에 포토레지스트를 도포하여 감광층을 형성하며, 이것에 선택적 노광 및 현상 처리를 실시하여 레지스트 패턴을 형성하고, 이 레지스트 패턴을 마스크로서 에칭 처리를 실시한 후, 레지스트를 애싱(ashing)하여 제거함으로써 배선 패턴을 형성하는 배선 패턴 형성 공정과,
에칭 처리 후의 에칭 잔사를 세정 처리에 의해 제거하는 세정 처리 공정과,
상기 세정 처리 후에 가열 처리를 실시하는 가열 처리 공정과,
상기 가열 처리에 의해 노출한 배선 패턴의 표면에 확산 방지막을 형성하는 확산 방지막 형성 공정을 포함하고,
상기 세정 처리 공정에서의 세정 처리에 청구항 1 기재의 세정 방식용 조성물을 이용하며,
상기 가열 처리 공정에서의 가열 처리의 조건이 압력 0.001~600Pa, 온도 100℃~300℃인 반도체소자 또는 표시소자의 제조 방법이다.
도 1은 드라이 에칭 후에 형성된 에칭 잔사의 상태를 모식적으로 나타낸 부분 단면도이다.
발명을 실시하기 위한 바람직한 형태
[1. 세정 방식용 조성물]
본 발명의 세정 방식용 조성물은 소정의 방식제 성분과 소정의 세정제 성분을 포함한다. 이하, 이들에 대해 설명한다.
(방식제 성분)
본 발명에 관한 방식제 성분은 세정제 성분과 함께 혼합되는 것이므로 세정을 저해해서는 안 되며 또한 소정의 처리(감압 가열)에 의해 청정한 금속 배선 표면을 확보하기 위해서 완전하게 제거해야 한다. 방식제 성분이 금속 배선뿐만 아니라 세정 대상의 하나인 금속 배선 산화물에도 부착해 버리면 충분한 세정 능력을 얻을 수 없다. 따라서, 청정한 금속 배선에 선택적으로 부착하는 방식제 성분을 선택할 필요가 있다. 또, 방식제 성분이 금속 배선과 강하게 결합하면, 감압 가열에 의해서 금속 배선 표면으로부터의 제거가 곤란해진다. 따라서, 적당한 힘으로 부착하는 성질을 가지는 방식제 성분을 선택할 필요가 있다.
본 발명에 사용되는 방식제 성분(방식제)으로는 우선 질소 원자를 2개 또는 3개 포함한 복소환을 가지며 그 질소의 적어도 2개가 서로 인접해 있는 화합물 또는 그 유도체를 들 수 있으며, 구체적으로는 피라졸 또는 특정 피라졸 유도체나 1,2,3-트리아졸 유도체, 1,2,4-트리아졸 유도체 등의 특정 트리아졸 유도체를 사용한다. 또는 특정 아미노폴리카르복시산류, 특정 디설피드 화합물을 사용한다. 이러한 방식제 성분은 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
세정 방식용 조성물 중의 방식제 성분의 농도는 0.001~5 중량%인 것이 바람직하고, 0.005~3 중량%인 것이 보다 바람직하다. 방식제 성분의 농도가 0.001 중량% 이상의 경우 구리 배선의 방식 효과를 충분한 것으로 할 수 있으며, 5 중량% 이하의 경우 방식 효과와 경제성의 밸런스를 도모할 수 있다.
피라졸 또는 특정 피라졸 유도체나 특정 트리아졸 유도체로는, 피라졸, 피라졸-1-카르복사미딘 염산염, 3,5-디메틸피라졸, 3,5-피라졸디카르복시산 1수화물, 3-아미노-5-히드록시피라졸, 1-페닐피라졸, 3-아미노-4-페닐피라졸, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 3-아미노-1,2,4-트리아졸, 4-아미노-1,2,4-트리아졸, 4-아미노-3,5-디메틸-1,2,4-트리아졸 중 어느 하나를 사용한다.
이들 중 바람직하게는, 피라졸-1-카르복사미딘 염산염, 3,5-디메틸피라졸, 3,5-피라졸디카르복시산 1수화물, 3-아미노-5-히드록시피라졸, 1-페닐피라졸, 3-아미노-4-페닐피라졸, 1,2,4-트리아졸 및 4-아미노-3,5-디메틸-1,2,4-트리아졸이다. 또, 가장 바람직하게는 3,5-디메틸피라졸이다.
특정 아미노폴리카르복시산류로는 에틸렌디아민 4아세트산, 히드록시에틸렌디아민 3아세트산, 글리콜에테르디아민 4아세트산, 이미노 2아세트산, 히드록시에틸이미노 2아세트산, 트리에틸렌테트라민 6아세트산, 디아미노시클로헥산 4아세트산, 디에틸렌트리아민 5아세트산 및 에틸렌디아민 2프로피온산 염산염 중 어느 하나를 사용한다. 이들 중 바람직하게는 이미노 2아세트산, 히드록시에틸렌디아민 3아세트산, 글리콜에테르디아민 4아세트산, 히드록시에틸이미노 2아세트산, 트리에틸렌테트라민 6아세트산 및 에틸렌디아민 2프로피온산 염산염이며, 특히 바람직하게는 이미노 2아세트산, 히드록시에틸렌디아민 3아세트산, 글리콜에테르디아민 4아세트산, 히드록시에틸이미노 2아세트산, 트리에틸렌테트라민 6아세트산 및 에틸렌디아민 2프로피온산 염산염이다.
특정 디설피드 화합물로는 디에틸디설피드, 디이소프로필디설피드, 디부틸디설피드 중 어느 하나를 사용한다. 그 중에서도 바람직하게는 디에틸디설피드 및 디이소프로필디설피드이며, 특히 바람직하게는 디에틸디설피드이다.
방식제 성분은 청정한 금속 배선에 선택적으로 그리고 적당한 힘으로 부착하도록 선택할 필요가 있다. 일반적으로 질소, 산소, 황은 구리와 착체를 형성하기 쉽다. 상기한 화합물은 구리와 착체를 형성하여 방식 효과를 나타내는 것으로 추찰된다. 또, 입체 장해나 전자 밀도에 의해 적당한 결합력으로 억제되고 있는 것으로 추찰된다. 상기와 같은 방식제 성분으로는 예를 들어 200℃ 정도에서 탈리하는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 관한 방식제 성분은 상기 특정의 방식제 성분을 수용액 또는 수용성 유기용매 중에 혼합한 상태에서 후술하는 세정제 성분 중에 첨가할 수 있다.
수용성 유기용매로는, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸설폭시드, N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 등을 예시할 수 있으나 이것들로 한정되는 것은 아니다.
(세정제 성분)
세정제 성분(세정제)으로는, 불화암모늄, 불화테트라메틸암모늄, 아세트산암모늄, 아세트산, 글리옥실산, 옥살산, 아스코르브산, 1,2-디아미노프로판 및 디메틸아세트아미드 중 어느 하나를 사용한다. 그 중에서도 바람직하게는 불화암모늄, 불화테트라메틸암모늄, 아세트산암모늄, 아세트산, 1,2-디아미노프로판이다.
세정 방식용 조성물 중의 세정제 성분의 농도는 0.01~90 중량%인 것이 바람직하고, 0.03~86 중량%인 것이 보다 바람직하다. 농도가 0.01 중량% 이상인 경우, 세정 효과를 충분한 것으로 할 수 있으며, 90 중량% 이하의 경우, 세정 효과와 경제성의 밸런스를 도모할 수 있다.
본 발명의 세정 방식용 조성물은 상기 특정의 방식제 성분 및 세정제 성분(각각의 성분은 특정 용매 중에 혼합되어 있어도 된다)을 혼합함으로써 얻을 수 있다. 또한, 세정 방식용 조성물에는 필요에 따라 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위에서 종래부터 세정액에 사용되고 있는 첨가제를 배합해도 된다.
본 발명의 세정 방식용 조성물을 적용할 수 있는 반도체소자 및 표시소자는 배선 재료로서 Cu를 주성분으로 하고 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 실리콘, 비정질 실리콘, 폴리실리콘, 유리 등의 기판 재료; 산화실리콘, 질화실리콘, 탄화실리콘 및 이들의 유도체 등의 절연 재료; 티탄, 질화티탄, 탄탈, 질화탄탈 등의 배리어 재료; 구리를 주성분으로 하며 텅스텐, 티탄-텅스텐, 알루미늄, 알루미늄 합금, 크롬, 크롬 합금 등을 포함하는 배선 재료를 포함하는 반도체소자 및 표시소자나, 갈륨-비소, 갈륨-인, 인듐-인 등의 화합물 반도체나, 크롬 산화물 등의 산화물 반도체 등을 들 수 있다.
[2. 반도체소자 또는 표시소자의 제조 방법]
본 발명의 반도체소자 또는 표시소자의 제조 방법은 기판 상에, 도전용 배선이 되는 구리를 포함하는 도전 박막과 배선 사이의 절연을 행하는 층간 절연막을 순차적으로 형성하고, 그 표면에 포토레지스트를 도포하여 감광층을 형성하며, 이것에 선택적 노광 및 현상 처리를 실시하여 레지스트 패턴을 형성하고, 이 레지스트 패턴을 마스크로서 에칭 처리를 실시한 후, 레지스트를 애싱하여 제거함으로써 배선 패턴을 형성하는 배선 패턴 형성 공정과, 에칭 처리 후의 레지스트 및 에칭 잔사를 세정 처리에 의해 제거하는 세정 처리 공정과, 세정 처리 후에 가열 처리를 실시하는 가열 처리 공정과, 가열 처리에 의해 노출한 배선 패턴의 표면에 확산 방지막을 형성하는 확산 방지막 형성 공정을 포함한다.
세정 처리 공정에서의 세정 처리에는 본 발명의 세정 방식용 조성물을 이용한다.
세정 처리의 온도는 20~50℃의 범위인 것이 바람직하고, 에칭의 조건이나 사용되는 반도체 기체에 따라 적절히 선택하면 된다.
세정 처리에는 필요에 따라서 초음파를 병용할 수 있다. 세정 처리에 의해 반도체 기체 상의 에칭 잔사를 제거한 후의 린스액으로는 알코올과 같은 유기용제를 사용할 필요는 없으며 물로 린스하는 것만으로 충분하다. 세정 처리 후라도 배선 패턴의 노출 부분은 방식제 성분이 적당한 부착력(후술의 가열 처리로 제거될 정도의 부착력)으로 덮여 있기 때문에 그 후 장기간 보존하더라도 방식 효과를 계속 발현할 수 있다.
가열 처리 공정에서의 가열 처리에서는 후의 확산 방지막 형성 공정에서 확산 방지막을 형성하기 전에 방식제 성분을 실용상 문제가 없을 정도까지 탈리시킬 필요가 있다. 그렇기 때문에 가열 처리시에 소정의 감압도로 할 필요가 있고, 그 압력은 0.001~600Pa로 한다. 탈리를 실시할 때의 압력이 600Pa를 넘는 경우 방식제 성분을 실용상 문제없을 정도까지 제거하지 못하고 구리 표면에 잔존해 버린다. 또, 600Pa 초과로 완전히 탈리하는 화합물을 본 발명의 목적으로 하는 방식제 성분으로서 적용했을 경우 대기압에서 25℃ 정도의 조건이라도 일부 방식제의 탈리가 일어나 방식 효과가 불충분해지는 경우가 있다. 실용적인 관점으로부터 탈리를 실시할 때의 압력의 하한은 0.001Pa로 한다.
상기 기재의 감압하에 있어서, 본 발명에 관한 방식제 성분을 실용상 문제없을 정도까지 탈리시키기 위해 온도(가열 처리 온도)는 100℃~300℃이고, 바람직하게는 120℃~280℃이며, 보다 바람직하게는 150℃~250℃이다.
온도가 100℃ 미만에서 완전히 탈리하는 경우 대기압에서 25℃ 정도의 조건이라도 일부 방식제의 탈리가 일어나 방식 효과가 불충분해진다. 300℃를 넘지 않으면 탈리하지 않을 경우 방식제를 탈리하는 공정에서 반도체소자에 손상을 주게 된다.
또한, 상기 배선 패턴 형성 공정에서 적용되는 각 층의 형성 조건이나 재료, 에칭 조건 등은 종래 일반적으로 알려진 기술을 적용할 수 있다. 또, 확산 방지막 형성 공정에서의 확산 방지막의 재료나 형성 방법도 종래 일반적으로 알려진 기술을 적용할 수 있다.
실시예
다음으로, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이들 실시예에 의해 전혀 제한받지 않는다.
(반도체소자의 제조)
하기와 같게 하여 반도체소자를 제조하였다.
우선 도 1에 나타내는 바와 같이 구리 배선이 되는 도전 박막(1) 상에 CVD법에 의해 탄화 실리콘막(2)과 층간 절연막인 Low-k막(3)을 순서대로 퇴적시켰다. 그 후 레지스트를 도포하여 통상의 포토 기술을 이용하여 레지스트를 가공하였다. 드라이 에칭 기술을 사용하여 Low-k막(3)과 탄화 실리콘막(2)을 원하는 패턴으로 에칭 가공하여 비아 홀을 형성하고 레지스트를 애싱에 의해 제거하여 반도체소자를 제작하였다. 제작 후의 반도체소자의 비아 홀 내벽에는 에칭 잔사(4)가 부착해 있었다.
[실시예 1~20 및 비교예 1~20]
하기 세정제 성분에 하기 표 1 및 표 2에 나타내는 방식제 성분을 혼합하여 실시예 1~20 및 비교예 1~20의 세정 방식용 조성물을 제작하였다. 이들 세정 방식용 조성물을 이용하여 하기 평가를 실시하였다.
(세정제 성분)
A액; 불화암모늄 0.4 중량%, 글리옥실산 0.03 중량%, 물 잔부
B액; 아세트산 12 중량%, 아세트산암모늄 15.2 중량%, 디메틸아세트아미드 57.5 중량%, 불화암모늄 1 중량%, 물 잔부
C액; 옥살산 3.4 중량%, 아스코르브산 0.05 중량%, 물 잔부
D액; 1,2-디아미노프로판 0.1 중량%, 불화테트라메틸암모늄 0.5 중량%, 아세트산 1.5 중량%, 물 잔부
(평가 1: 세정성)
도 1에 나타낸 반도체소자를 각 세정 방식용 조성물에 침지하고, 25℃에서 2분간 침지한 후 초순수로 린스하고 건조하였다. 상기 공정을 거친 후 주사형 전자현미경(SEM, 히타치 하이테크놀로지스사 제 S-5500)으로 표면 상태를 관찰하여 세정성으로서 에칭 잔사의 제거성, 구리 배선체의 부식 및 Low-k 재료의 손상에 대해 평가하였다.
(평가 2: 방식성)
방식제의 방식 능력을 확인하기 위해서 전체 면에 구리막을 도금으로 형성한 실리콘 웨이퍼를 각 세정 방식용 조성물 중에 25℃에서 2분간 침지한 후 초순수로 린스하여 건조하였다. 그 후 이 실리콘 웨이퍼를 이산화탄소를 용해시킨 초순수(비저항 0.2 MΩ·㎝, 이하, 탄산수라고 칭함)에 25℃에서 5분간 침지하였다. 얻어진 구리 표면을 SEM으로 관찰하여 구리의 부식을 판단하였다. 구리가 부식해 있는 것은 방식제가 기능하고 있지 않은 것으로 생각된다.
(평가 3: 방식성)
방식제 성분에 의한 구리의 변질을 억제하는 능력을 확인하기 위해서 전체 면에 구리막을 도금으로 형성한 실리콘 웨이퍼를 각 세정 방식용 조성물 중에 25℃에서 2분간 침지한 후 초순수로 린스하고 건조하였다. 이 후 3일간 22℃, 습도45%의 클린룸 내에서 방치한 후, X선 광전자 분광 장치(XPS, VG Scientific사 제)로 구리의 상태를 측정하였다.
(평가 4: 제거용이성)
방식제 성분의 구리 표면으로부터의 탈리성(제거성)을 확인하기 위해서 하기 실험을 실시하였다. 우선 전체 면에 구리막을 도금으로 형성한 실리콘 웨이퍼를 하기 표 1~표 3에서 나타낸 세정 방식용 조성물 중에서 평가 2에 있어서 효과를 볼 수 있었던 것에 25℃에서 2분간 침지한 후 초순수로 린스하고 건조하였다. 이 구리막을 0.1Pa의 감압하 200℃에서 5분간 가열하였다. 그 후 탄산수에 25℃에서 5분간 침지하여 구리 표면을 SEM으로 관찰하였다. 평가 2에서 효과를 볼 수 있었던 세정 방식용 조성물은 구리 표면에 탄산수에 의한 구리의 부식을 방지하는 막을 형성한다. 보호막이 부착한 구리막을 감압 가열함으로써 보호막이 구리 표면으로부터 제거되어 있으면 계속해서 탄산수에 침지했을 경우 구리 표면에 부식이 관찰될 것이다. 따라서, 평가 2에서는 SEM 관찰에서 구리에 부식을 볼 수 없는 것이 바람직한 결과였지만, 평가 4에서는 SEM 관찰에서 구리에 부식을 볼 수 있는 것이 바람직한 결과라고 판단된다.
실시예 | 세정액 | 방식제 | 평가 1 | 평가 2 | 평가 3 | 평가 4 | |||
종류 | 농도 중량% | 에칭 잔사 제거성 | 구리의 방식성 | Low-k 재료 의 손상 | |||||
1 | A | 1,2,4-트리아졸 | 0.01 | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ |
2 | B | 1,2,4-트리아졸 | 0.01 | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ |
3 | C | 1,2,4-트리아졸 | 0.01 | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ |
4 | A | 이미노 2아세트산 | 1 | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ |
5 | A | 디에틸디설피드 | 0.1 | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ |
6 | D | 피라졸 | 0.01 | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ○ |
7 | D | 3,5-디메틸피라졸 | 0.01 | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ |
8 | B | 3,5-피라졸디카르복시산 1수화물 | 0.01 | ◎ | ◎ | ◎ | ○ | ○ | ◎ |
9 | D | 히드록시에틸렌디아민 3아세트산 | 0.01 | ◎ | ◎ | ◎ | ○ | ○ | ○ |
10 | A | 피라졸-1-카르복사미딘 염산염 | 0.01 | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ○ |
11 | B | 3-아미노-5-히드록시피라졸 | 0.01 | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ○ |
12 | C | 1-페닐피라졸 | 0.01 | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ○ |
13 | D | 3-아미노-4-페닐피라졸 | 0.01 | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ○ |
14 | A | 4-아미노-3,5,-디메틸-1,2,4-트리아졸 | 0.01 | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ○ |
15 | C | 글리콜에테르디아민 4아세트산 | 0.01 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
16 | D | 히드록시에틸이미노 2아세트산 | 0.01 | ○ | ○ | ◎ | ○ | ○ | ○ |
17 | A | 트리에틸렌테트라민 6아세트산 | 0.01 | ◎ | ◎ | ◎ | ○ | ○ | ○ |
18 | A | 에틸렌디아민 2프로피온산 염산염 | 0.01 | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ |
19 | B | 디이소프로필디설피드 | 0.01 | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ |
20 | C | 디부틸디설피드 | 0.01 | ◎ | ◎ | ◎ | ○ | ○ | ○ |
비교예 | 세정액 | 방식제 | 평가 1 | 평가 2 | 평가 3 | 평가 4 | |||
종류 | 농도 중량% | 에칭 잔사 제거성 | 구리의 방식성 | Low-k 재료 의 손상 | |||||
1 | A | - | - | ◎ | ◎ | ◎ | × | × | - |
2 | B | - | - | ◎ | ◎ | ◎ | × | × | - |
3 | C | - | - | ◎ | ◎ | ◎ | × | × | - |
4 | A | 이미다졸 | 1 | × | ◎ | ◎ | ○ | ○ | × |
5 | B | 니코틴산 | 0.1 | ◎ | ○ | ○ | × | × | - |
6 | D | - | - | ◎ | ◎ | ◎ | × | × | - |
7 | B | 벤조트리아졸 | 1 | × | ◎ | ◎ | ◎ | × | × |
8 | B | 글리신 | 0.01 | ◎ | ◎ | ◎ | × | × | - |
9 | C | 1H-테트라졸 | 1 | × | ◎ | ◎ | ○ | × | × |
10 | C | 티아졸 | 1 | ○ | ◎ | ◎ | × | × | - |
11 | C | 2-메르캅토-2-티아졸 | 0.01 | × | ◎ | ◎ | ◎ | × | × |
12 | C | 2-메르캅토-1-메틸이미다졸 | 0.01 | × | ◎ | ◎ | ◎ | △ | × |
13 | A | 4-아미노-3-메르캅토-4H-1,2,4-트리아졸 | 0.01 | × | ◎ | ◎ | ◎ | △ | × |
14 | C | 폴리아크릴산 25000 | 0.1 | ◎ | ◎ | ◎ | × | × | - |
15 | C | 만노오스 | 0.1 | ◎ | ◎ | ◎ | × | × | - |
16 | B | 요산 | 0.01 | △ | ○ | ◎ | ○ | × | × |
17 | D | 아데닌 | 0.1 | △ | ◎ | ◎ | ○ | △ | × |
18 | D | 테트라메틸구아니딘 | 1 | △ | ◎ | △ | × | × | - |
19 | C | 2,2'-비피리딜 | 0.1 | × | ◎ | ◎ | × | × | - |
20 | B | 3-아미노-1,2,4-트리아졸-5-카르복시산 | 0.01 | × | ◎ | ◎ | ◎ | △ | × |
상기 표 중의 각 평가 지표는 하기와 같다. 또한, 평가가 「◎」 및 「○」이면 실용상 문제없는 수준이다.
(평가 1의 에칭 잔사 제거성)
◎: 완전히 제거되었다.
○: 거의 완전히 제거되었다.
△: 일부 잔존해 있었다.
× : 대부분 잔존해 있었다.
(평가 1의 구리의 방식성)
◎: 부식이 전혀 확인되지 않았다.
○: 부식이 거의 확인되지 않았다.
△: 크레이터 형상 혹은 피트 형상의 부식이 확인되었다.
× : 구리층의 전체 면에 거칠어짐이 확인되고, 구리층의 후퇴가 추가로 확인되었다.
(평가 1의 Low-k 재료의 손상)
◎: 형상의 변화가 전혀 확인되지 않았다.
○: 형상의 변화가 거의 확인되지 않았다.
△: 형상의 변화가 조금 확인되었다.
× : 큰 형상의 변화가 확인되었다.
(평가 2)
◎: 부식이 전혀 확인되지 않았다.
○: 부식이 거의 확인되지 않았다.
△: 크레이터 형상 혹은 피트 형상의 부식이 확인되었다.
× : 구리층의 전체 면에 거칠어짐이 확인되고, 구리층의 후퇴가 추가로 확인되었다.
(평가 3)
◎: 구리의 변질물이 전혀 관찰되지 않았다.
○: 구리의 변질물이 거의 관찰되지 않았다.
△: 구리의 변질물이 조금 관찰되었다.
× : 많은 구리의 변질물이 관찰되었다.
(평가 4)
◎: 구리층의 전체 면에 부식이 확인되었다.
○: 구리층의 일부에 부식이 확인되었다.
△: 부식이 거의 확인되지 않았다.
× : 부식이 완전히 확인되지 않았다.
표 1에 나타낸 것처럼 실시예 1~20에 있어서는 세정액(세정제 성분)의 성능을 해치지 않으며 세정 후의 구리 표면의 보호 효과도 뛰어나 감압 가열에 의해 용이하게 제거할 수 있었다.
1: 도전 박막
2: 탄화 실리콘막
3: Low-k막
4: 에칭 잔사
2: 탄화 실리콘막
3: Low-k막
4: 에칭 잔사
Claims (3)
- 구리를 포함하는 금속 배선을 가지는 반도체소자 또는 표시소자의 제조 공정에 이용되고, 방식제 성분과 세정제 성분을 함유하며,
상기 방식제 성분이 피라졸, 3,5-디메틸피라졸, 3,5-피라졸디카르복시산 1수화물, 피라졸-1-카르복사미딘 염산염, 3-아미노-5-히드록시피라졸, 1-페닐피라졸, 3-아미노-4-페닐피라졸, 1,2,4-트리아졸, 4-아미노-3,5-디메틸-1,2,4-트리아졸, 이미노 2아세트산, 히드록시에틸렌디아민 3아세트산, 글리콜에테르디아민 4아세트산, 히드록시에틸이미노 2아세트산, 트리에틸렌테트라민 6아세트산, 에틸렌디아민 2프로피온산 염산염, 디이소프로필디설피드, 디부틸디설피드 및 디에틸디설피드로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이고,
상기 세정제 성분이 불화암모늄, 불화테트라메틸암모늄, 아세트산암모늄, 아세트산, 글리옥실산, 옥살산, 아스코르브산, 1,2-디아미노프로판 및 디메틸아세트아미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 세정 방식용 조성물. - 청구항 1에 있어서,
상기 방식제 성분의 농도가 0.001~5 중량%이며, 상기 세정제 성분의 농도가 0.01~90 중량%인 세정 방식용 조성물. - 기판 상에, 도전용 배선이 되는 구리를 포함하는 도전 박막과 배선 사이의 절연을 행하는 층간 절연막을 순차적으로 형성하고, 그 표면에 포토레지스트를 도포하여 감광층을 형성하며, 이것에 선택적 노광 및 현상 처리를 실시하여 레지스트 패턴을 형성하고, 이 레지스트 패턴을 마스크로 하여 에칭 처리를 실시한 후, 레지스트를 애싱하여 제거함으로써 배선 패턴을 형성하는 배선 패턴 형성 공정과,
에칭 처리 후의 에칭 잔사를 세정 처리에 의해 제거하는 세정 처리 공정과,
상기 세정 처리 후에 가열 처리를 실시하는 가열 처리 공정과,
상기 가열 처리에 의해 노출한 배선 패턴의 표면에 확산 방지막을 형성하는 확산 방지막 형성 공정을 포함하고,
상기 세정 처리 공정에서의 세정 처리에 청구항 1 기재의 세정 방식용 조성물을 이용하며,
상기 가열 처리 공정에서의 가열 처리 조건이 압력 0.001~600Pa, 온도 100℃~300℃인 반도체소자 또는 표시소자의 제조 방법.
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