JP5251128B2

JP5251128B2 - 半導体素子又は表示素子用洗浄液および洗浄方法

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Publication number: JP5251128B2
Application number: JP2007547914A
Authority: JP
Inventors: 憲司島田; 幸次郎安部
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2005-12-01
Filing date: 2006-11-24
Publication date: 2013-07-31
Anticipated expiration: 2026-11-24
Also published as: TW200731371A; KR20080073299A; EP1959303A4; TWI397953B; US7998914B2; JPWO2007063767A1; WO2007063767A1; EP1959303B1; US20100152085A1; KR101330509B1; EP1959303A1

Description

本発明は、半導体素子や表示素子の製造工程において、被処理物表面の付着物を除去する洗浄液および洗浄方法に関し、詳しくは環境面の負荷が小さく、被処理物表面の強固な付着物を被処理物上の金属配線、層間絶縁膜などの半導体基体にダメージを与えずに除去する洗浄液および洗浄方法に関するものである。

今日、高集積化されたＬＳＩなどの半導体素子の製造方法としては、一般にリソグラフィー法が使用されている。このリソグラフィー法により半導体素子を製造する場合には、通常シリコンウェハなどの基板上に、導電用配線材料となる金属膜などの導電薄膜や配線間の絶縁を行う目的のシリコン酸化膜などの層間絶縁膜を形成した後、その表面にフォトレジストを均質に塗布して感光層を設け、これに選択的露光および現像処理を施して所望のレジストパターンを形成する。次いでこのレジストパターンをマスクとして下層部の薄膜に選択的エッチング処理を施すことにより該薄膜に所望のレジストパターンを形成する。そして、このレジストパターンを完全に除去するという一連の工程がとられている。

近年、半導体素子は高集積化が進み、０．１８μｍ以下のパターン形成が必要となってきており、この加工寸法の超微細化に伴い上記選択的エッチング処理においてはドライエッチング法が主流となってきている。ドライエッチング処理においては、形成されたパターン周辺部に、ドライエッチングガス、レジスト、被加工膜およびドライエッチング装置内の処理部材などに起因する残渣(以下、エッチング残渣と称する)が生成することが知られている。エッチング残渣が、特にビアホール内部およびその周辺部に残存すると、高抵抗化を招いたり、電気的に短絡が生じたりするなどの好ましくない事態を招来する。
金属配線を形成する工程におけるエッチング残渣を除去する洗浄液としては、アルカノールアミンと有機溶剤の混合系からなる有機アミン系剥離液が開示されている（特許文献１、２）。しかし、これらの洗浄液は、エッチング残渣およびレジスト等の除去後に水洗を行った場合には、吸湿した水分によりアミンが解離してアルカリ性を呈するため、金属膜等を腐食するのでリンス液にアルコール等の有機溶剤を必要とし、安全面や環境面の負荷が大きくなる問題点を有する。
また、有機アミン系剥離液よりもエッチング残渣、レジスト硬化層の除去能力が高い洗浄剤として、フッ素化合物、有機溶剤および防食剤等とからなるフッ素系洗浄液が使用されている（特許文献３、４）。しかし、近年、半導体素子の製造工程におけるドライエッチングの条件が厳しくなりレジストがより変質することにより、上記、フッ素系水溶液では完全な除去ができなくなっている。

これらの有機溶剤を多量に含む有機アミン系洗浄液やフッ素系洗浄液は、半導体製造プロセスにおいて安全対策や廃液処理などの経済面、環境面の負荷が大きく、過大な対策が必要となる。このため水溶性洗浄液として有機酸と還元剤の水溶液である酸系洗浄剤が開示されている（特許文献５）。
しかし、この水溶性洗浄液ではより強固に変質したエッチング残渣を完全に除去できない。また還元剤は薬液成分や空気中の成分の還元に消費されるので、品質保持期限が短くかつ品質を保持するためには特別な保管が必要である。さらに、水溶性洗浄液は強酸なので廃棄にも特別の配慮が必要であり、経済面と環境面の負荷を十分低減しているとは言えない。
このため、配線素材にダメージを与えることなくエッチング残渣を完全に除去でき、かつ、半導体製造プロセスにおける安全および環境面の負荷が小さい洗浄液が強く要望されている。

特開昭６２−４９３５５号公報特開昭６４−４２６５３号公報特開平７−２０１７９４号公報特開平１１−６７６３２号公報特開２００３−１６７３０号公報

本発明は、半導体集積回路に用いられる半導体素子の配線工程や表示素子の配線工程における、ドライエッチング後に残存するエッチング残渣を短時間で除去でき、かつ、配線材料や層間絶縁膜等を酸化または腐食せず、また環境面の負荷が小さい洗浄液、及びこれを用いた洗浄方法を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、炭素鎖の隣り合った位置に2つ以上のアミノ基を持つ特定の構造を有するポリアミン類又はその塩を含有する洗浄液、又は更に酸性化合物や塩基性化合物、或いは更にフッ素化合物を含有する洗浄液を用いることにより、該目的を達成することができることを見出し、本発明に到達した。

即ち本発明は、以下の半導体素子又は表示素子用洗浄液および洗浄方法を提供する。
１．下記の一般式（１）又は一般式（２）で表されるポリアミン類またはその塩を含有することを特徴とする半導体素子又は表示素子用洗浄液。

（Ｒ¹〜Ｒ⁴は各々独立して水素原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アリール基、ヒドロキシアルキル基、アミノアルキル基又はアルコキシアルキル基を表す。但し、Ｒ¹とＲ⁴はアルキル基の場合に互いに結合して環を形成していてもよい。）

（Ｒ⁵〜Ｒ¹⁰は各々独立して水素原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アリール基、ヒドロキシアルキル基、アミノアルキル基又はアルコキシアルキル基を、ｎは１から５の整数を表す。）

２．更に酸性化合物及び/又は塩基性化合物を含有する上記１の半導体素子又は表示素子用洗浄液。
３．更にフッ素化合物を含有する上記1又は２の半導体素子又は表示素子用洗浄液。
４．フッ素化合物がフッ化水素酸、フッ化アンモニウムまたはフッ化テトラメチルアンモニウムである上記３の半導体素子又は表示素子用洗浄液。
５．上記１〜４の何れかの洗浄液を用いることを特徴とする半導体素子または表示素子の洗浄方法。

本発明の半導体素子又は表示素子用洗浄液は有害物質を含まず、また空気中で変質することなく、比較的低濃度で使用できるので、安全性が高く、環境面の負荷が小さいことを特徴とするものである。
本発明の洗浄液を使用することにより半導体基板上のエッチング残渣を短時間に容易に除去でき、その際、配線材料を全く腐食せずに微細加工が可能であり、さらに、リンス液としてアルコールのような有機溶剤を使用する必要がなく、水のみでリンスすることができる。

実施例において、下層銅配線体上にＣＶＤ法によりシリコン窒化膜とシリコン酸化膜を順に堆積させた後、レジストを塗布し通常のフォトリソグラフィー技術を用いてレジストを加工し、その後ドライエッチング技術を使用して前記シリコン酸化膜を所望のパターンにエッチング加工し、残存したレジストを除去した半導体素子の断面図である。

符号の説明

１下層銅配線体
２シリコン窒化膜
３シリコン酸化膜
４エッチング残渣
３：シリコン酸化膜
４：エッチング残渣

先ず、本発明の半導体素子又は表示素子用洗浄液（以下、単に洗浄液とも云う）は下記の一般式（１）又は一般式（２）で表されるポリアミン類またはその塩を含有することを特徴とするものである。

一般式（１）におけるＲ¹〜Ｒ⁴および一般式（２）におけるＲ⁵〜Ｒ¹⁰は、各々独立して水素原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アリール基、ヒドロキシアルキル基、アミノアルキル基又はアルコキシアルキル基を表す。但し、一般式（１）におけるＲ¹とＲ⁴はアルキル基の場合に互いに結合して環を形成していてもよい。また、ｎは１から５の整数を表す。
この一般式（１）および一般式（２）におけるアルキル基の炭素数は１〜５のものが好ましく、アラルキル基の炭素数は７〜１１のものが好ましく、アルケニル基の炭素数は２〜６のもの、アリール基における炭素数は６〜１０のものが好ましい。
（１）式で表されるポリアミン類の具体例としては、エチレンジアミン、1,2-ジアミノプロパン、2,3-ジアミノブタン、1,2-ジアミノシクロヘキサン等が挙げられる。（２）式で表されるポリアミン類の具体例としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン等が挙げられる。これらのポリアミン類は、単独でも２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明の洗浄液における一般式（１）および一般式（２）で表されるポリアミン類の濃度は通常０．００５質量％以上、好ましくは０．０１質量％以上である。０．００５質量％以上とすることによりドライエッチング後に残存するエッチング残渣などを効果的に除去することができる。エッチング残渣除去性能の観点からは上限を設ける必要はないが、経済性や環境負荷、安全性を勘案して適切な量を選択する必要がある。環境面の負荷を勘案すると水の濃度を８０質量％以上にすることが好ましい。

本発明の洗浄液には上記の一般式（１）又は一般式（２）で表されるポリアミン類の他に、ｐＨを調整する目的で酸性化合物及び塩基性化合物を使用することが好ましい。この酸性化合物及び塩基性化合物は金属を含まないものが好ましい。一般式（１）又は一般式（２）で表されるポリアミン類は任意のｐＨ領域でエッチング残渣除去性能を有するので、配線金属と層間絶縁膜の腐食性や金属不純物の付着を防止する目的で洗浄液のｐＨは任意に選択することができる。
使用される酸性化合物及び塩基性化合物は本発明の目的を損なわない範囲であれば種類や濃度に特に制限はなく、無機酸、有機酸、塩基のいずれも用いることができる。
無機酸の具体例としては、ホウ酸、塩酸、硝酸、亜硝酸、硫酸、亜硫酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸等が挙げられる。
有機酸の具体例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、ヘプタン酸、ラウリル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アクリル酸、メタクリル酸、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、コハク酸、アジピン酸、クエン酸、アスコルビン酸、イソアスコルビン酸、グリオキシル酸、安息香酸、トルイル酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、サリチル酸等が挙げられる。
塩基の具体例としては、アンモニア、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム（コリン）、エタノールアミン、ヒドロキシルアミン等が挙げられる。
本発明に使用される酸性化合物及び / 又は塩基性化合物は、単独でも２種類以上適宜組み合わせて用いてもよい。また、酸性化合物及び塩基性化合物の濃度は、所望するｐＨから勘案して決定することが好ましい。

本発明の洗浄液はフッ素化合物を含まない場合でも十分なエッチング残渣除去性能を有するが、層間絶縁膜に付着したエッチング残渣を層間絶縁膜の表層と共に除去する目的でフッ素化合物を添加することが好ましい。
使用されるフッ素化合物としては、フッ化水素酸、フッ化アンモニウム、酸性フッ化アンモニウム及び下記の一般式（３）で表されるフッ化第4級アンモニウム類が挙げられる。

上式中、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁴は各々独立して水素原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アリール基、ヒドロキシアルキル基、アミノアルキル基又はアルコキシアルキル基を表す。この一般式（３）においても、アルキル基の炭素数は１〜５のものが好ましく、アラルキル基の炭素数は７〜１１のものが好ましく、アルケニル基の炭素数は２〜６のもの、アリール基における炭素数は６〜１０のものが好ましい。
一般式（３）で表されるフッ化第４級アンモニウム類の具体例としては、フッ化テトラメチルアンモニウム、フッ化テトラエチルアンモニウム、フッ化トリエチルメチルアンモニウム、フッ化トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム、フッ化テトラエタノールアンモニウム、フッ化メチルトリエタノールアンモニウム等が挙げられる。この中で好ましくはフッ化水素酸、フッ化アンモニウム及びフッ化テトラメチルアンモニウムである。
本発明の洗浄液においては、このフッ素化合物は単独でも２種類以上適宜組み合わせて用いてもよく、またその濃度は好ましくは０．００１〜１５質量％であり、より好ましくは０．００５〜１０質量％である。

洗浄液の濡れ性を向上させるために、界面活性剤を添加しても良く、陽イオン性、陰イオン性、非イオン性およびフッ素系界面活性剤の何れの界面活性剤も使用できる。界面活性剤は単独でも２種類以上適宜組み合わせて用いてもよい。

洗浄液の金属配線腐食防止性をさらに向上させるために、腐食防止剤を添加しても良い。腐食防止剤としては、特に制限はなく、リン酸系キレート、カルボン酸系キレート、アミン系キレート、オキシム系キレート、アセチレン系キレート等のキレート化合物、芳香族ヒドロキシ化合物、トリアゾールやテトラゾール化合物、糖アルコール及びこれらの塩等を使用することができる。

キレート化合物の具体例としては、１，２−プロパンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ヒドロキシエタンホスホン酸等のリン酸系キレート化合物；エチレンジアミン四酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、ニトリロ三酢酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸等のカルボン酸系キレート化合物；ビピリジン、テトラフェニルポルフィリン、フェナントロリン、2,3-ピリジンジオール等のアミン系キレート化合物；ジメチルグリオキシム、ジフェニルグリオキシム等のオキシム系キレート化合物；フェニルアセチレン、２，５−ジメチル-3-ヘキシン-2,5-ジオール等のアセチレン系キレート化合物等が挙げられる。
芳香族ヒドロキシ化合物の具体例としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、ピロカテコール、t-ブチルカテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ピロガロール、１，２，４−ベンゼントリオール、サリチルアルコール、ｐ−ヒドロキシベンジルアルコール、ｏ−ヒドロキシベンジルアルコール、ｐ−ヒドロキシフェネチルアルコール、ｐ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ジアミノフェノール、アミノレゾルシノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｏ−ヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、３，４−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、没食子酸等があげられる。
トリアゾールやテトラゾール化合物としては、ベンゾトリアゾール、アミノトリアゾール、アミノテトラゾール等があげられる。糖アルコールとしてはソルビトール、キシリトール、パラチニット等が例として挙げられる。
これらの腐食防止剤は単独、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の洗浄液における腐食防止剤の濃度は、好ましくは０．００１〜１０質量％、より好ましくは０．００５〜５質量％である。
また、本発明の洗浄液には、所望により本発明の目的を損なわない範囲で、従来から洗浄液に使用されている他の添加剤を配合してもよい。

上記の洗浄液を用いる本発明の半導体素子または表示素子の洗浄方法における洗浄温度は、通常、常温〜７０℃であり、エッチングの条件や使用される半導体基体や配線金属により適宜選択する。
本発明の洗浄方法に使用される半導体素子および表示素子は、シリコン、非晶質シリコン、ポリシリコン、ガラスなどの基板材料；酸化シリコン、窒化シリコン及びこれらの誘導体などの絶縁材料；チタン、窒化チタン、タンタル、タンタル化合物などのバリア材料；銅、タングステン、チタン-タングステン、アルミニウム、アルミニウム合金、クロム、クロム合金などの配線材料；ガリウム-砒素、ガリウム-リン、インジウム-リン等の化合物半導体；クロム酸化物などの酸化物半導体などが含まれているが、本発明の洗浄液を用いることによりこれらの素材にダメージを与えることなく洗浄し、エッチング残渣などを完全に除去することができる。
なお、本発明の洗浄方法は、必要に応じて超音波を併用することができる。
本発明の洗浄法により半導体基体上のエッチング残渣などを除去した後のリンス液としては、アルコールのような有機溶剤を使用する必要はなく、水でリンスするだけで十分である。

次に実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例によりなんら制限されるものではない。
なお、以下の実施例において、半導体素子を洗浄後の評価基準は次の通りである。
（１）エッチング残渣除去状態
Ａ：完全に除去された。
Ｂ：ほぼ完全に除去された。
Ｃ：一部残存していた。
Ｄ：大部分残存していた。
（２）銅の腐食状態
Ａ：腐食が全く認められなかった。
Ｂ：腐食がほとんど認められなかった。
Ｃ：クレーター状あるいはピット状の腐食が認められた。
Ｄ：銅層の全面にあれが認められ、さらに銅層の後退が認められた。
（３）層間絶縁膜の腐食状態
Ａ：腐食が全く認められなかった。
Ｂ：腐食がほとんど認められなかった。
Ｃ：ヴィアホール側壁に荒れが認められた。
Ｄ：ヴィアホール径が大きくなっていた。

実施例1〜１０および比較例１〜３
ＣＶＤ法により銅配線体1上にシリコン窒化膜２とシリコン酸化膜３を順に堆積させた後、レジストを塗布し通常のフォトリソグラフィー技術を用いてレジストを加工し、その後ドライエッチング技術を使用して前記シリコン酸化膜を所望のパターンにエッチング加工し、残存したレジストを除去した半導体素子の一部の断面を図１に示す。この銅回路素子ではビアホール側壁にエッチング残渣４が残存している。
図１に示す銅回路素子を第１表に示した洗浄液を用いて所定の条件で洗浄した後、超純水でリンスして窒素ブローにより乾燥した。常温で１時間後に、走査型電子顕微鏡(ＳＥＭ)で表面状態を観察し、エッチング残渣の除去性および銅配線体の腐食について上記の判断基準に従って評価した。その結果を第１表に示す。
なお、第１表において界面活性剤のファスファノールは東邦化学工業株式会社製の商品名である。

第１表から明らかなように、本発明の洗浄液および洗浄法を適用した実施例１〜６においては、銅を全く腐食することなく、層間絶縁膜の腐食も全くなく洗浄することができ、優れたエッチング残渣の除去性を有している。

本発明の半導体素子又は表示素子用洗浄液は安全性が高く、環境面の負荷が小さいものであり、半導体基板上のエッチング残渣を短時間に容易に除去でき、その際、配線材料を全く腐食せずに微細加工が可能であり、さらに、リンス液としてアルコールのような有機溶剤を使用する必要がなく、水のみでリンスすることができる。
従って、本発明の洗浄方法によれば、半導体素子又は表示素子の製造において、環境面の負荷が小さく、高精度、高品質の回路配線を工業的に極めて有利に製造することができる。

Claims

下記の一般式（１）又は一般式（２）で表されるポリアミン類またはその塩、酸性化合物及び/又は塩基性化合物、並びにフッ素化合物からなることを特徴とする半導体素子又は表示素子用洗浄液。

（Ｒ¹〜Ｒ⁴は各々独立して水素原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アリール基、ヒドロキシアルキル基、アミノアルキル基又はアルコキシアルキル基を表す。但し、Ｒ¹とＲ⁴はアルキル基の場合に互いに結合して環を形成していてもよい。）

（Ｒ⁵〜Ｒ¹⁰は各々独立して水素原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アリール基、ヒドロキシアルキル基、アミノアルキル基又はアルコキシアルキル基を、ｎは１から５の整数を表す。）
フッ素化合物がフッ化水素酸、フッ化アンモニウムまたはフッ化テトラメチルアンモニウムである請求項１に記載の半導体素子又は表示素子用洗浄液。
請求項１〜２の何れかに記載の洗浄液を用いることを特徴とする半導体素子又は表示素子の洗浄方法。
請求項１〜２の何れかに記載の洗浄液を用いて製造された半導体素子又は表示素子。