KR20100027098A

KR20100027098A - 감광성 조성물, 방법, 경화물 및 액정 표시 장치

Info

Publication number: KR20100027098A
Application number: KR1020097023158A
Authority: KR
Inventors: 유지 미즈호; 마코토 후쿠이; 요시히로 다카다; 츠네히로 사이
Original assignee: 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤
Priority date: 2007-06-27
Filing date: 2008-06-26
Publication date: 2010-03-10
Also published as: CN101681103A; TW200910001A; WO2009001885A1; JP2009031778A

Abstract

노광량의 대수 (對數)〔logE (mJ/㎠)〕에 대해 노광부의 잔막률〔t(%)〕을 플롯한 잔막률-노광량 곡선에 있어서의 잔막률의 60 % 와 90 % 인 점을 연결하는 하기 식 (1) 의 직선의 γ 값이 15 이상, 또한 45 미만인 것을 특징으로 하는 감광성 조성물이고, 액정 디스플레이 등의 액정 표시 장치에 있어서, 스페이서 등을 형성할 때에 바람직하게 사용되는 감광성 조성물로서, 특히 포토리소그래피법에 의해 높이가 상이한 경화물을 동일 재료로 동시에 형성하는 경우에, 제조 안정성이 우수한 감광성 조성물을 제공한다. t = γlogE ＋ δ …(1) [여기에서, 잔막률〔t(%)〕은, 네거티브 마스크 패턴을 통하여 화상 형성했을 때에 이하로 나타낸다. 잔막률〔t(%)〕 = {(각 노광량에서의 패턴 높이)/(노광량 1000 mJ/㎠ 에서의 패턴 높이)} × 100]

감광성 조성물, 경화물, 액정 표시 장치

Description

감광성 조성물, 방법, 경화물 및 액정 표시 장치{PHOTOSENSITIVE COMPOSITION, METHOD, CURED PRODUCT, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}

본 발명은, 감광성 조성물 등에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 예를 들어 액정 디스플레이 등의 액정 표시 장치에 있어서, 스페이서와 리브 등의 높이가 상이한 경화물을 동일 재료로 동시에 형성하는 방법에 바람직하게 사용되는 감광성 조성물, 및 그 방법 등에 관한 것이다.

종래, 액정 디스플레이 등의 화소층, 블랙 매트릭스, 오버 코트, 리브 및 스페이서 등의 형성에는, 수지, 광중합성 모노머, 및 광중합 개시제 등으로 이루어지는 감광성 조성물이 사용되었다. 이러한 감광성 조성물로는, 현상성, 패턴 정밀도, 밀착성 등의 관점에서 여러 가지 조성이 제안되어 있다.

최근, 액정 디스플레이는 대형화나 저비용화가 진행되고, 그에 수반되어 생산성의 향상이 요구되게 되어, 디스플레이 제조에 필요한 각종 부재의 형성에 사용되는 감광성 조성물에 대해서도, 고감도화나 생산 공정의 효율화가 요구되고 있다. 그러나 그 한편으로, 액정 디스플레이는 고정밀화도 진행되고 있기 때문에, 새로운 제조 안정성도 요구된다. 제조 효율과 제조 안정성을 고레벨로 양립시키기 위해서, 여러 가지 조성이나 기술이 검토되고 있다.

제조 효율화를 달성하기 위한 하나의 방법으로서, 특허 문헌 1 ∼ 4 에는, 포토리소그래피법에 의해 높이가 상이한 경화물을 동일 재료로 동시에 형성하는 방법이 개시되어 있다.

이 방법에 의하면, 종래 적어도 2 공정의 포토리소그래피법에 의해 형성되었던 높이가 상이한 경화물을 1 공정으로 형성할 수 있으므로, 대폭적인 제조 효율화를 달성할 수 있다. 이들에 사용되는 기술로서, 노광 마스크로서, 광의 투과를 차단하는 차광부와 광을 투과시키는 개구부를 가지고, 일부 개구부의 광 투과율이 제어된 노광 마스크를 사용하는 방법이 개시되어 있다.

한편, 조성물의 성질을 나타내는 지표의 하나로서, 특허 문헌 5 에는, γ 값을 규정한 네거티브형 청자색 (靑紫色) 레이저 감광성 조성물이 제안되어 있다.

특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 제2003-344860호

특허 문헌 2 : 일본 공개특허공보 제2004-45757호

특허 문헌 3 : 일본 공개특허공보 제2004-240136호

특허 문헌 4 : 일본 공개특허공보 제2006-301148호

특허 문헌 5 : 일본 공개특허공보 제2005-128508호

발명의 개시

발명이 해결하고자 하는 과제

그러나, 포토리소그래피법에 의해 높이가 상이한 경화물을 동일 재료로 동시에 형성하는 경우, 종래 알려져 있는 감광성 조성물을 사용해도, 특히 제조 안정성의 확보가 매우 곤란하다는 것이 판명되었다. 즉, 높이가 크게 상이한 경화물을 형성하는 경우에 있어서, 종래 알려져 있는 감광성 조성물로는 충분한 높이 정밀도를 유지할 수 없고, 그 결과, 높이 균일성이 현저하게 저해된다. 예를 들어, 경화물이 스페이서인 경우, 높이 균일성은 스페이서의 필수 성능으로서, 높이 균일성이 저해되면 고정밀 디스플레이를 제조하기가 곤란해진다. 이 때문에, 높이가 상이한 경화물을 동일 재료로 동시에 형성할 수 있고, 또한 우수한 높이 정밀도를 달성할 수 있는 조성물 및 방법이 요구되고 있었다.

본 발명은, 이와 같은 사정을 감안하여 이루어진 것이다. 즉, 본 발명의 주된 목적은, 포토리소그래피법에 의해 높이가 상이한 경화물을 동일 재료로 동시에 형성하기 위한 방법에 있어서, 제조 안정성이 우수한 감광성 조성물을 제공하는 것에 있다.

또, 본 발명의 다른 목적은, 이와 같은 감광성 조성물을 사용하는 것을 특징으로 하는, 높이가 상이한 경화물을 동일 재료로 동시에 형성하는 방법을 제공하는 것에 있다.

또, 본 발명의 다른 목적은, 이와 같은 감광성 조성물 및 방법에 의해 형성된 경화물을 제공하는 것에 있다.

또 추가로, 본 발명의 다른 목적은, 높이 균일성이 우수한 경화물을 구비하는 액정 표시 장치를 제공하는 것에 있다.

과제를 해결하기 위한 수단

본 발명자들은, 상기 과제에 대해 예의 검토한 결과, 노광량과 잔막률의 관계에 유의하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명의 감광성 조성물은, 높이가 상이한 경화물을 동일 재료로 동시에 형성하기 위해 제공되는 감광성 조성물로서, 노광량의 대수 (對數)〔logE (mJ/㎠)〕에 대해 노광부의 잔막률〔t(%)〕을 플롯한 잔막률-노광량 곡선에 있어서의 잔막률의 60 % 와 90 % 인 점을 연결하는 하기 식 (1) 의 직선의 γ 값이 15 이상, 또한 45 미만인 것을 특징으로 하고 있다.

t = γlogE ＋ δ …(1)

[여기에서, 잔막률〔t(%)〕은, 네거티브 마스크 패턴을 통하여 화상 형성했을 때에 이하로 나타낸다.

잔막률〔t(%)〕 = {(각 노광량에서의 패턴 높이)/(노광량 1000 mJ/㎠ 에서의 패턴 높이)} × 100]

여기에서, 감광성 조성물의 이중 결합 당량이 300 이하인 것을 특징으로 하고, 미소 경도계에 의한 부하-제하 (除荷) 시험에 있어서, 하기 (1) 을 만족하고, 또한 하기 (2) 및/또는 (3) 을 만족하는 경화물을 형성할 수 있는 것을 특징으로 한다.

(1) 변형량이 1.4 ㎛ 이상인 것

(2) 탄성 복원률이 50 % 이상인 것

(3) 회복률이 80 % 이상인 것

또, 미소 경도계에 의한 부하-제하 시험에 있어서, 하기 (2) 및/또는 (3) 을 만족하고, 또한 하기 (4) 를 만족하는 경화물을 형성할 수 있는 것을 특징으로 한다.

(2) 탄성 복원률이 50 % 이상인 것

(3) 회복률이 80 % 이상인 것

(4) 바닥 단면적이 25 ㎛² 이하인 것

또 추가로, 높이가 상이한 경화물을 동일 재료로 동시에 형성하기 위해 제공되는 감광성 조성물로서, 형성시에, 노광 마스크를 사용한 노광 공정을 1 회만 포함하는 형성 방법을 사용하는 것을 특징으로 한다.

그리고, 노광 마스크가, 광의 투과를 차단하는 차광부와 광을 투과시키는 복수의 개구부를 가지고, 일부 개구부의 평균 광 투과율이 다른 개구부의 평균 광 투과율보다 작은 것을 특징으로 한다.

한편, 본 발명의 높이가 상이한 경화물을 동일 재료로 동시에 형성하는 방법은, 노광량의 대수〔logE (mJ/㎠)〕에 대해 노광부의 잔막률〔t(%)〕을 플롯한 잔막률-노광량 곡선에 있어서의 잔막률의 60 % 와 90 % 인 점을 연결하는 하기 식 (1) 의 직선의 γ 값이 15 이상, 또한 45 미만인 감광성 조성물을 사용하는 것을 특징으로 하고 있다.

t = γlogE ＋ δ …(1)

그 방법은, 상기 본 발명의 감광성 조성물을 사용하는 것을 특징으로 한다.

또, 노광 공정을 1 회만 포함하는 것을 특징으로 하고, 노광 공정이, 광의 투과를 차단하는 차광부와 광을 투과시키는 복수의 개구부를 가지고, 일부 개구부의 평균 광 투과율이 다른 개구부의 평균 광 투과율보다 작은 노광 마스크를 사용하여 실시되는 것을 특징으로 한다.

한편, 본 발명을 경화물로 파악하여, 본 발명의 경화물은, 상기 감광성 조성물에 의해 형성되는 것을 특징으로 하고 있다. 또, 본 발명의 경화물은, 상기 방법에 의해 형성되는 것을 특징으로 하고 있다. 또, 본 발명을 액정 표시 장치로 파악하여, 본 발명의 액정 표시 장치는, 그 경화물을 구비하여 이루어지는 것을 특징으로 하고 있다.

발명의 효과

본 발명의 감광성 조성물에 의하면, 포토리소그래피법에 의해 높이가 상이한 경화물을 동일 재료로 동시에 형성하기 위한 방법에 있어서, 우수한 제조 안정성을 실현할 수 있다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

이하, 본 발명을 실시하기 위한 최선의 형태 (이하, 발명의 실시형태) 에 대해 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은, 이하의 실시형태에 한정되는 것이 아니라, 그 요지의 범위 내에서 여러 가지로 변형하여 실시할 수 있다. 또, 사용 하는 도면은 본 실시형태를 설명하기 위한 것으로, 실제의 크기를 나타내는 것은 아니다.

[1] 잔막률-노광량 곡선과 γ 값

본 발명의 감광성 조성물은, 노광량의 대수〔logE (mJ/㎠)〕에 대해 노광부의 잔막률〔t(%)〕을 플롯한 잔막률-노광량 곡선에 있어서의 잔막률의 60 % 와 90 % 인 점을 연결하는 하기 식 (1) 의 직선의 γ 값이 15 이상, 또한 45 미만인 것을 특징으로 한다.

또한, 하기 식 (1) 의 직선에 있어서, logE = 0 일 때의 t 로서의 δ 값은 본 발명에 있어서 특별히 의미가 있는 값은 아니다. 또, 본 발명에 있어서 대수의 밑은 10 (상용 대수) 이다.

t = γlogE ＋ δ …(1)

여기에서, 노광량의 대수〔logE (mJ/㎠)〕에 대해 노광부의 잔막률〔t(%)〕을 플롯한 잔막률-노광량 곡선은, 이상적으로는, 불충분한 노광량 영역에서는 잔막률이 0 % 에 가까운 거의 일정값을 나타내고, 잔막률이 90 % 이상이 되는 최소 노광량 이상의 노광량 영역에서는 잔막률은 90 % 이상의 거의 일정값을 나타낸다 (또한, 본 발명에 있어서, 잔막률의 산출시에 측정되는「노광량 1000 mJ/㎠ 에서의 패 턴 높이」 는, 충분한 노광량이 부여되고, 충분한 잔막률이 확보되는 것으로 생각되는 노광량에 있어서의 패턴 높이로서 선택되는 것이다).

또, 그 중간 노광량 영역에 있어서는, 90 % 이상의 잔막률에 의해 패턴을 형성하기에는 불충분하지만, 어느 정도의 잔막률을 남기는 한계 노광량 이상의 영역으로서, 오른쪽으로 상승하는 직선적인 기울기를 나타낸다.

본 발명에 있어서는, 잔막률-노광량 곡선에 있어서의 중간 노광량 영역의 이 직선적인 기울기를, 잔막률의 60 % 로부터 90 % 의 점을 연결하는 식 (1) 의 직선의 구배 γ 로서 파악하여, 특정 범위의 값으로 규정하는 것이다.

상기한 특정의 γ 값을 갖는 본 발명의 감광성 조성물은, 높이가 상이한 경화물을 동일 재료로 동시에 형성하는 방법에 바람직하게 사용된다.

여기에서, 높이가 상이한 경화물로는, 예를 들어, 액정 디스플레이 (액정 표시 장치) 등에 사용되는 부재로서, 스페이서와 서브 스페이서, 스페이서와 리브, 스페이서와 오버 코트, 리브와 오버 코트, 스페이서와 블랙 매트릭스 등의 조합으로 형성되는 것 등을 들 수 있다. 이들의 조합 중에서도, 어느 하나가 스페이서인 조합이 특히 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서 「스페이서」 란, 감광성 조성물에 의해 형성되는 것으로서, 이른바 기둥 형상 스페이서, 포토 스페이서 등을 가리킨다. 또, 본 명세서에 있어서 「서브 스페이서」 란, 스페이서보다 약간 낮은 패턴 높이를 갖는 스페이서를 의미한다. 또한 「리브」 란, 액정 배향 제어 돌기를 의미한다.

또한, 각 경화물은, 사용되는 액정 디스플레이의 사양 등에 의해 적절히 그 크기, 형상 등이 조정되지만, 예를 들어 스페이서는, 통상 2 ㎛ ∼ 7 ㎛ 정도의 높이를 가지고, 서브 스페이서는, 통상 스페이서보다 0.2 ㎛ ∼ 1.5 ㎛ 정도 낮은 높이를 갖는다. 또, 리브는, 통상 0.5 ㎛ ∼ 2 ㎛ 정도의 높이를 갖고, 오버 코트는, 통상 0.5 ㎛ ∼ 2 ㎛ 정도의 두께로 형성된다. 블랙 매트릭스는, 통상 0.5 ㎛ ∼ 3 ㎛ 정도의 높이를 갖는다.

포토리소그래피법에 의해 이들 높이가 상이한 경화물을 동일 재료로 동시에 형성하는 방법은, 주로 노광 공정에 있어서의 노광 마스크에 특징을 갖는 방법이다. 예를 들어, 광의 투과를 차단하는 차광부와 광을 투과시키는 복수의 개구부를 가지고, 일부 개구부의 평균 광 투과율이 다른 개구부의 평균 광 투과율보다 작은 노광 마스크를 사용하는 방법이 알려져 있다.

이것은, 차광부 (광 투과율 0 %) 와 복수의 개구부를 가지고, 평균 광 투과율이 가장 높은 개구부 (통상적으로 광 투과율 100 % 인 개구부. 이하, 「완전 투과 개구부」 라고 한다) 에 대해 평균 광 투과율이 작은 개구부 (평균 광 투과율이 0 % 초과 100 % 미만, 바람직하게는 5 % 초과 50 % 미만인 개구부. 이하, 「중간 투과 개구부」 라고 한다.), 를 갖는 노광 마스크를 사용하는 방법이다. 이 방법에 의해, 예를 들어 네거티브형 감광성 조성물의 경우이면, 중간 투과 개구부와 완전 투과 개구부의 평균 광 투과율의 차이, 즉 노광량의 차이에 의해, 잔막률의 차이를 발생시킬 수 있다.

중간 투과 개구부는, 예를 들어, 미소한 다각형의 차광 유닛을 갖는 매트릭스 형상 차광 패턴에 의해 제조하는 방법 등이 알려져 있다. 또 흡수체로서, 크롬계, 몰리브덴계, 텅스텐계, 실리콘계 등의 재료의 막에 의해, 광 투과율을 제어하여 제조하는 방법 등이 알려져 있다.

개구부에 슬릿 형상 등의 미소한 다각형의 차광 유닛을 갖는 매트릭스 형상 차광 패턴을 배치함으로써 중간 투과 개구부가 형성되는 경우의 그 중간 투과 개구부의 평균 광 투과율은, 개구부에 있어서의 투과 영역의 투과율과 슬릿 영역 (투과율이 조정된 영역) 의 투과율에 각 영역의 면적 비율을 곱하여 평균화한 값을 개구부의 평균 광 투과율로서 산출 비교한다.

또 흡수체의 막에 의해 형성되는 중간 투과 개구부의 평균 광 투과율은, 예를 들어, 그 중간 투과 개구부를 갖는 노광 마스크를 제조하는 공정 중에서, 노광 마스크의 기판 상에 그 흡수체의 막이 형성된 단계에서, 통상적인 자외 분광 광도계를 사용하여 측정할 수 있다.

그러나, 본 발명자들의 검토에 의하면, 이러한 중간 투과 개구부에 대해, 특히 노광 마스크가 대형으로 된 경우에, 미세한 매트릭스 형상 차광 패턴의 제조 정밀도나 흡수체의 막 두께 정밀도 등의 문제에 의해, 노광 마스크면 내의 중간 투과 개구부의 광 투과율을 정밀하게 제어하는 것이 곤란하다는 문제가 있다.

종래 알려져 있는 감광성 조성물은, 이들의 중간 투과 개구부의 광 투과율 정밀도의 영향을 받기 쉬워, 얻어지는 경화물의 높이 정밀도, 즉 제조 안정성의 확보가 곤란해지기 때문에, 결과적으로 액정 디스플레이의 대형화에 의한 노광 마스크의 대형화 등에 대응하기 어려운 것이 판명되었다. 그러나, 본 발명의 감광성 조성물에 의하면, 중간 투과 개구부의 광 투과율의 면내 정밀도가 충분하지 않 은 노광 마스크를 사용한 경우에 있어서도, 중간 투과 개구부에 상당하는 경화물을 양호한 높이 정밀도로 형성하는 것이 가능하다. 이하에, 모식도를 사용하여 더욱 상세하게 설명한다.

도 5 는, γ 값이 상이한 감광성 조성물에 대해, 잔막률과 노광량의 관계를 나타낸 모식도이다. 도 5 에 있어서, 가로축은 노광량 E 로서, 대수 logE 로 나타냈다. 또, 세로축을 잔막률로 하였다.

여기에서, 가로축에 있어서의 E-1 은 완전 투과 개구부의 노광량이고, E-2 는 중간 투과 개구부의 노광량이다. 또, R-1 은 완전 투과 개구부의 잔막률이고, R-2 는 작은 γ 값을 갖는 감광성 조성물에 있어서의 중간 투과 개구부의 잔막률, R-3 은 중간 정도의 γ 값을 갖는 감광성 조성물에 있어서의 중간 투과 개구부의 잔막률, R-4 는 큰 γ 값을 갖는 감광성 조성물에 있어서의 중간 투과 개구부의 잔막률이다.

도 5 로부터 알 수 있는 바와 같이, 완전 투과 개구부와 중간 투과 개구부를 갖는 노광 마스크를 사용하여 노광을 실시한 경우의 노광량의 차는, E-1 과 E-2 의 차이다. 이 때, 큰 γ 값을 갖는 감광성 조성물에 있어서는, E-1 및 E-2 에 있어서의 잔막률은 각각 R-1 및 R-4 가 되고, 노광량 E-1 과 E-2 의 차에 의해 발생되는 잔막률의 차이, 즉 경화물의 높이 차는, R-1 과 R-4 의 차에 의해 나타낸다. 요컨대, 큰 γ 값을 갖는 감광성 조성물에서는, 노광량의 차에 의해 크게 경화물의 높이의 차가 발생한다. 한편, 작은 γ 값을 갖는 감광성 조성물에 있어서는, 잔막률은 각각 R-1 및 R-2 가 되어, 차가 미소하므로, 높이가 상이한 경화물을 형성하는 것이 곤란해진다.

종래 기술에 의하면, 이와 같은 일반적인 경향에서, 높이가 상이한 경화물을 동일 재료로 동시에 형성하기 위해서는 보다 큰 γ 값을 갖는 감광성 조성물이 적합한 것으로 생각된다. 전술한 바와 같이, 노광량의 차에 따라 큰 잔막률의 차, 즉 경화물의 높이의 차를 발생시킬 수 있기 때문이다. 그러나 본 발명자들의 검토에 의하면, 노광 마스크의 대형화 등에 수반되어 중간 투과 개구부의 광 투과율 정밀도가 저하되어 노광량 E-2 에 편차가 발생한 경우, 만약 큰 γ 값을 갖는 감광성 조성물을 사용하고 있으면, 작은 노광량의 차이에도 크게 잔막률 R-4 가 변동하고, 결과적으로, 중간 투과 개구부에서 형성되는 경화물의 높이 정밀도가 저하되는 것이 판명되었다. 즉, 이러한 큰 γ 값을 갖는 감광성 조성물은, 높이가 상이한 경화물을 동일 재료로 동시에 형성하는 방법에는 적절하다고는 할 수 없는 것을 알아낸 것이다.

이에 대하여, 중간 정도의 γ 값의 경화성 조성물, 즉, γ 값이 15 이상 또한 45 미만인 본 발명의 감광성 조성물을 사용하면, 노광량이 E-1 및 E-2 인 경우, 잔막률은 R-1 및 R-3 이 된다. 이 조성물은, 충분한 차이를 발생시켜 높이가 상이한 경화물을 형성하는 데 유용할 뿐만 아니라, 만약 중간 투과 개구부의 광 투과율 정밀도가 저하된 경우라도, 노광량 E-2 의 편차에 대한 잔막률 R-3 의 변동이 작기 때문에 중간 투과 개구부에서 형성되는 경화물의 높이 정밀도가 우수하여, 본 발명의 목적인 높이가 상이한 경화물을 동일 재료로 동시에 형성하는 방법에 매우 바람직하다.

즉, 본 발명자들은, 잔막률-노광량 곡선에 있어서의 상기 γ 값이, 높이 차이의 크기 그리고 제조 안정성에 영향을 미치는 것을 알아내었고, 이 γ 값을 지표로 하면, 높이가 상이한 경화물을 동일 재료로 동시에 형성하기 위한 감광성 조성물을 적절히 조제할 수 있는 것을 알아낸 것이다.

여기에서, γ 값으로는, 통상 15 이상, 바람직하게는 20 이상이고, 통상 45 미만, 바람직하게는 40 미만이다. γ 값이 상기보다 작은 경우에는, 높이가 상이한 경화물을 얻기 곤란한 경우가 있고,γ 값이 상기보다 큰 경우에는, 제조 안정성을 얻기 곤란한 경우가 있다.

또한, 「높이 정밀도」 란, 형성된 경화물의 높이의 균일성을 의미하고, 바꿔 말하면 제조 안정성을 의미하지만, 예를 들어 스페이서의 경우, 본 발명의 감광성 조성물에 의해 형성된 동일한 높이여야 하는 복수의 스페이서의 최대 높이값과 최소 높이값의 차는, 통상적으로 0.20 ㎛ 이하, 바람직하게는 0.15 ㎛ 이하이다.

이와 같은 특정 범위의 γ 값을 갖는 감광성 조성물은, 감광성 조성물에 함유되는 에틸렌성 불포화 화합물, 중합성 모노머 등의 다른 성분, 및 그들 경화물의 경화성, 알칼리 용해성, 팽윤성, 산소 차단성 등의 다종 요소의 조합에 의해 달성된다.

예를 들어, 일반적으로, 표면 경화성이 높은 성질의 성분을 사용하면 γ 값이 커지는 경향이 있고, 표면 경화성이 낮은 성질 (내부 경화성이 높은 성질) 의 성분을 사용하면 γ 값이 작아지는 경향이 있다. 이와 같은 성질을 조합하여, 감광성 조성물의 γ 값을 15 이상 또한 45 미만으로 적절히 조정할 수 있다.

예를 들어, 알칼리 용해성이나 팽윤성이 높은 에틸렌성 불포화 화합물이나 중합성 모노머를 사용하여, γ 값이 작아지는 경향이 보인 경우에는, γ 값을 크게 하는 경향을 갖는 표면 경화성이 높은 광중합 개시제를 조합하여 사용하면 된다. 반대로, 알칼리 용해성이나 팽윤성이 낮은 에틸렌성 불포화 화합물이나 중합성 모노머를 사용하여, γ 값이 커지는 경향이 보인 경우에는, γ 값을 작게 하는 경향을 갖는 내부 경화성이 높은 광중합 개시제를 조합하여 사용하면 된다. 이와 같이 γ 값에 영향을 미치는 인자를 적절히 조합하여 조정함으로써, 본 발명의 감광성 조성물의 γ 값을 조정할 수 있다.

본 발명의 감광성 조성물에 관련된 잔막률-노광량 곡선은 다음과 같이 하여 작성된다.

[1-1] 스페이서 패턴의 작성

본 발명의 감광성 조성물에 관련된 잔막률-노광량 곡선의 제조에 있어서는, 곡선의 정확성이 요구되는 점에서, 중간 투과 개구부를 갖는 노광 마스크는 사용하지 않고, 이하와 같이 노광량을 여러 가지로 변화시켜 노광을 실시함으로써, 각 노광량에 대한 당해 조성물의 잔막률을 구하여 곡선을 작성하는 것이 바람직하다.

(1) 표면에 ITO 막을 형성한 유리 기판의 그 ITO 막 상에, 스피너를 사용하여 감광성 조성물을 도포한다.

(2) 80 ℃ 에서 3 분간 핫 플레이트 상에서 가열 건조시켜 도포막을 형성한다. 건조 막 두께는 4.3 ㎛ 로 조정한다.

(3) 얻어진 도포막에 대해, 개구부의 직경이 6.5 ㎛ 인 원형 패턴 마스크를 사용하여 노광 처리를 실시한다. 노광 갭 (마스크와 도포면 간의 거리) 은 200 ㎛ 로 하고, 365 nm 에서의 강도가 32 mW/㎠ 인 고압 수은등을 광원으로 한 자외선을 사용하여, 공기 하에서 조사를 실시한다. 노광량은, 최대 1000 mJ/㎠ 까지의 여러 가지 노광량을 설정한다.

(4) 이어서, 23 ℃ 의 0.1 % 수산화칼륨 수용액을 사용하여, 최소 현상 시간의 2 배의 시간, 현상압 0.25 MPa 에서 스프레이 현상을 실시하고, 추가로 순수로 린스한다. 여기에서, 최소 현상 시간이란, 동일 현상 조건에서 미노광부가 완전하게 용해되는 시간을 의미한다. 이들 조작에 의해, 불필요한 부분을 제거한 패턴이 얻어진다.

(5) 패턴이 형성된 기판을 오븐 중, 230 ℃ 에서 30 분간 가열하여 패턴을 경화시켜, 대략 원기둥 형상의 스페이서 패턴을 얻는다.

[1-2] 스페이서 패턴의 형상 계측

상기 대략 원기둥 형상의 스페이서 패턴에 대해, 스페이서 패턴의 중축을 통과하는 종단면을 프로파일하고, 스페이서 패턴의 높이와 아래 바닥면의 단면 직경을 계측한다. 계측에는, 키엔스사 제조 초심도 컬러 3D 형상 측정 현미경 「VK-9500」 등의 형상 측정 장치를 사용한다.

도 1 은, 상기 대략 원기둥 형상 스페이서 패턴의 형상을 나타내는 도면이다. 도 1(A) 에 있어서, 스페이서 패턴 (1) 은 유리 기판 (2) 상에 볼록 형상으로 형성되어 있고, 평면에서 볼 때 대략 원 형상의 윤곽을 가지고 있다.

도 1(B) 는, 도 1(A) 의 스페이서 패턴 (1) 의 중축 (3) 을 통과하는 X-X 단 면도이다. 도 1(B) 에 있어서, 스페이서 패턴 (1) 은 대략 직사각형 형상의 윤곽을 가지고 있다. 이러한 윤곽을 스페이서 패턴 (1) 의 프로파일 (4) 로 하고, 프로파일 (4) 의 패턴 측면부 (41) 와 유리 기판 (2) 의 교점을 교점 (A, A') 로 한다. 유리 기판 (2) 의 표면으로부터 프로파일 (4) 의 최고 위치의 점까지의 거리가 패턴 높이 H 이고, 교점 (A) 와 교점 (A') 의 거리가 하단면 직경 (L) 이다.

[1-3] 잔막률-노광량 곡선의 작성

상기 [1-1], [1-2] 에 기초하여 실시한 스페이서 패턴의 작성 및 형상 계측의 결과로부터, 잔막률-노광량 곡선을 작성한다. 여러 가지 노광량의 대수〔logE (mJ/㎠)〕에 대해, 패턴 높이로부터 산출한 스페이서 패턴의 잔막률〔t(%)〕을 플롯함으로써, 잔막률-노광량 곡선이 얻어진다.

본 발명의 감광성 조성물에 있어서는, 이 곡선에 있어서의 잔막률의 60 % 와 90 % 인 점을 연결하는 하기 식 (1) 의 직선의 γ 값 (직선의 구배) 이 15 이상, 또한 45 미만이 된다.

t = γlogE ＋ δ …(1)

[2] 이중 결합 당량

본 발명의 감광성 조성물은, 그 이중 결합 당량이 작은, 즉 단위 중량당의 이중 결합이 많을수록, 얻어지는 경화물의 탄성 복원률 및 회복률이 커지기 때문에 바람직하다. 탄성 복원률 및 회복률이 우수한 경화물은, 액정 표시 장치용 감광성 조성물 중에서도 특히 스페이서에 바람직하다.

여기에서, 화합물의 이중 결합 당량이란, 화합물의 이중 결합 1 몰당의 중량으로, 하기 식 (2) 에 의해 산출되고, 단위 중량당의 이중 결합이 많을수록 이중 결합 당량의 값은 작아진다.

화합물의 이중 결합 당량 = 화합물의 중량 (g)/화합물의 이중 결합 함유 몰 수…(2)

한편, 감광성 조성물의 이중 결합 당량이란, 조성물 중의 고형분의 이중 결합 당량을 의미한다.

감광성 조성물의 이중 결합 당량은 300 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 250 이하이다. 이중 결합 당량의 하한은, 통상적으로 100 이상이다. 이중 결합 당량이 이것보다 작으면, 이중 결합의 경화 수축이 너무 커, 기판에 대한 밀착성이 저하되는 경우가 있다.

여기에서, 감광성 조성물의 이중 결합 당량은, 감광성 조성물을 조제할 때의 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물의 주입량으로부터 상기 식 (2) 에 의해 계산할 수 있다.

또, 감광성 조성물의 이중 결합 당량은, NMR 법, 적정법 등의 공지된 방법에 의해 용제를 함유하는 감광성 조성물 전체의 이중 결합 당량을 측정한 후, 감광성 조성물의 고형분 농도를 공지된 방법에 의해 측정하여, 하기 식 (3) 에 의해 산출할 수도 있다.

감광성 조성물의 이중 결합 당량 = 감광성 조성물 전체의 이중 결합 당량 × 고형분 농도…(3)

감광성 조성물의 이중 결합 당량은, 후술하는 에틸렌성 불포화 화합물 및 중합성 모노머의 종류 및 배합비를 조정함으로써 조정할 수 있다.

[3] 총 변형량, 탄성 복원률, 회복률

본 발명의 감광성 조성물은, 특히 스페이서 용도로 사용하는 경우에는, 미소 경도계에 의한 부하-제하 시험에 있어서, 하기 (1) 을 만족하고, 또한 하기 (2) 및/또는 (3) 을 만족하는 경화물을 형성할 수 있는 것인 것이 바람직하다.

(1) 변형량이 1.4 ㎛ 이상인 것

(2) 탄성 복원률이 50 % 이상인 것

(3) 회복률이 80 % 이상인 것

예를 들어, 대형 액정 화면 TV 의 액정 표시 장치 (이하, 「패널」 이라고 칭하는 경우가 있다.) 등에 제공되는 스페이서는, 그 패널의 제조 공정에서, 하중가 가해지기 쉬워, 스페이서의 총 변형량이 커지는 경향이 있다. 또, 특히 대화면의 패널에서는 각 부에서 하중에 불균일이 일어나기 쉽다. 본 발명의 감광성 조성물은, 이와 같은 경우에 있어서도 경화물 (스페이서) 의 탄성 복원률 및/또는 회복률이 높다는 점에서 의미가 있다.

여기에서, 미소 경도계에 의한 부하-제하 시험은, 상기 [1-1], [1-2] 란에 기재한 스페이서 패턴의 작성 방법, 스페이서 패턴의 형상 계측 방법을 참조하여 제조한 스페이서 패턴 중, 높이가 4 ± 0.3 ㎛ 이고, 바닥 단면적이 200 ± 20 ㎛² 인 패턴 1 개에 대해 실시된다. 바람직하게는, 시험은 3 회 반복하여 실시하고, 합계 3 개의 스페이서 패턴에 대해 실시된 시험 결과를 평균하여 측정값으로 한다. 또한, 여기에서, 바닥 단면적은, 하단면 직경 (L) 으로부터 구해진다.

부하-제하 시험의 미소 경도계로는, 예를 들어, 시마즈 제작소사 제조 (시마즈 다이나믹 초미소 경도계 DUH-W201S) 등이 사용된다. 시험 조건은, 측정 온도 23 ℃, 직경 50 ㎛ 의 평면 압자 (壓子) 를 사용하고, 일정 속도 (0.22 gf/sec) 로 스페이서에 하중을 가하여, 하중이 5 gf 에 도달한 상황에서 5 초간 유지하고, 계속하여서 동일한 속도로 제하를 실시한다.

도 2 는, 이 경우의 하중-변위 곡선이다. 가로축을 변위 H 로 하고, 세로축을 가중 (L) 으로 하여 스페이서에 하중을 가한 경우의 가중과 변위의 관계를 나타내고 있다. 도 2 에 나타내는 바와 같은 하중-변위 곡선으로부터, 최대 변위 H [max], 최종 변위 H [Last] 를 측정한다. 그리고, 최대 변위 H [max] 를 총 변형량으로 한다.

본 발명에 있어서, 이 총 변형량은, 바람직하게는 1.4 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 1.5 ㎛ 이상이고, 바람직하게는 2 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 1.8 ㎛ 이하이다.

총 변형량이 너무 크면, 탄성 회복률 및/또는 회복률이 악화되기 쉬워지는 경향이 있다. 한편, 총 변형량이 너무 작으면, 패널 제조시의 하중 불균일에 경화물이 대응하기 곤란해지는 경향이 있다.

또, 탄성 복원률, 회복률은, 상기의 미소 경도계에 의한 부하-제하 시험에 의해 측정된 값에 기초하여, 각각 이하의 식 (4), 식 (5) 에 의해 계산된다.

탄성 복원률 (%) = {(최대 변위 H[max]-최종 변위 H[Last])/최대 변위 H[max]} × 100 … (4)

회복률 (%) = {(시험 전의 패턴 높이)-최종 변위 H[Last]}/(시험 전의 패턴 높이)} × 100 … (5)

탄성 복원률은, 바람직하게는 50 % 이상, 더욱 바람직하게는 60 % 이상이다. 또, 회복률은, 바람직하게는 80 % 이상, 더욱 바람직하게는 85 % 이상이다. 탄성 복원률 및/또는 회복률이 너무 작으면, 패널 제조시의 하중의 불균일에 경화물이 대응하기 곤란해지는 경향이 있다.

[4] 바닥 단면적과 탄성 복원률, 회복률

본 발명의 감광성 조성물은 또, 하기 (2) 및/또는 (3) 을 만족하고, 또한 하기 (4) 를 만족하는 경화물을 형성할 수 있는 것이 바람직하다.

(2) 탄성 복원률이 50 % 이상인 것

(3) 회복률이 80 % 이상인 것

(4) 바닥 단면적이 25 ㎛² 이하인 것

예를 들어, 휴대 전화기의 화면용 패널 등에 있어서는, 고정밀한 표시를 실 시하기 위해서 화소가 작게 설계되지만, 이것에 제공되는 스페이서는, 화상을 손상시키지 않도록 바닥 면적을 작게 할 필요가 있다. 한편, 휴대 전화기 등의 제품은 사용시 등에 충격을 받기 쉽기 때문에, 하중이 가해지기 쉽다. 본 발명의 감광성 조성물은 이와 같은 경우에 있어서도 경화물 (스페이서) 의 탄성 복원률 및/또는 회복률이 높다는 점에서 의미가 있다.

본 발명에 있어서 바닥 단면적이란, 상기와 같이 하여 제조된 바닥 단면적이 상이한 스페이서 패턴에 대해, 각각 9 개를 동시에 형성한 경우에, 패턴 높이가 3 ㎛ 이상으로서, 또한 9 개 있는 동일 사이즈의 스페이서 패턴 중 8 개 이상의 패턴이 형성되어 있는 (즉, 형성되어야 하는 9 개의 패턴 중 결핍된 패턴이 1 개 이하인) 조건하에서, 최소 패턴 사이즈의 바닥 단면적을 말한다. 이 바닥 단면적은, 밀착성의 지표로서 사용할 수 있다.

바닥 단면적은, 바람직하게는 25 ㎛² 이하, 더욱 바람직하게는 20 ㎛² 이하이고, 바람직하게는 1 ㎛² 이상, 더욱 바람직하게는 5 ㎛² 이상이다. 바닥 단면적이 너무 크면, 화소가 작은 휴대 전화기 등의 패널 등에는 적합하지 않게 될 가능성이 있다. 한편, 바닥 단면적이 너무 작으면, 충분한 탄성 복원률 및/또는 회복률이 얻어지기 곤란해질 가능성이 있다.

또, 탄성 복원률, 회복률은, 상기의 미소 경도계에 의한 부하-제하 시험에 의해 측정된 값에 기초하여, 상기와 동일하게 계산되고, 탄성 복원률은, 바람직하게는 50 % 이상, 더욱 바람직하게는 60 % 이상이고, 회복률은, 바람직하게는 80 % 이상, 더욱 바람직하게는 85 % 이상이다. 탄성 복원률 및/또는 회복률이 너무 작으면, 패널의 충격 등의 하중에 경화물이 대응하기 곤란해지는 경향이 있다.

[5] 감광성 조성물

본 발명의 감광성 조성물은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 이하의 각 성분을 적절히 배합함으로써 얻을 수 있다. 이하, 각 성분에 대해 설명한다.

[5-1] 광중합 개시제계

[5-2] 아미노 화합물

[5-3] 에틸렌성 불포화 화합물

[5-4] 중합성 모노머

[5-5] 기타 성분

또한, 본 발명에 있어서, 「(메타)아크릴」 이란, 「아크릴 및/또는 메타크릴」 을 의미하는 것으로 하고, 또, 「전체 고형분」 이란, 용제를 제외한 감광성 조성물 성분의 전체량을 의미하는 것으로 한다.

[5-1] 광중합 개시제계

본 발명의 감광성 조성물에는, 상기 잔막률-노광량 특성을 효과적으로 발현시키는 관점에서, 광중합 개시제와, 필요에 따라 함유되는 수소 공여성 화합물 및/또는 열중합 개시제 등으로 이루어지는 광중합 개시제계가 포함되는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서 사용되는 광중합 개시제는 활성 광선에 의해 에틸렌성 불포화기를 중합시키는 화합물이면 특별히 한정되는 것이 아니고, 공지된 광중합 개 시제를 사용할 수 있다.

본 발명에서 사용할 수 있는 광중합 개시제의 구체적인 예를 이하에 열거한다.

2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-에톡시카르보닐나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등의 할로메틸화트리아진 유도체 ;

2-트리클로로메틸-5-(2'-벤조푸릴)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-〔β-(2'-벤조푸릴)비닐〕-1,3,4-옥사디아졸 등의 할로메틸화옥사디아졸 유도체 ;

2-(2'-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 2-(2'-클로로페닐)-4,5-비스(3'-메톡시페닐)이미다졸 이량체, 2-(2'-플루오로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체 등의 헥사아릴비이미다졸 유도체 ;

벤조인메틸에테르, 벤조인페닐에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 등의 벤조인알킬에테르류 ;

2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논 등의 안트라퀴논 유도체 ;

벤조페논, 미힐러케톤, 2-메틸벤조페논, 3-메틸벤조페논, 4-메틸벤조페논, 2-클로로벤조페논, 4-브로모벤조페논, 2-카르복시벤조페논 등의 벤조페논 유도체 ;

2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤,

-히드록시-2-메틸페닐프로파논, 1-히드록시-1-메틸에틸-(p-이소프로필페닐)케톤, 1-히드록시-1-(p-도데실페닐)케톤, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모 르폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-메틸-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로파논, 1,1,1-트리클로로메틸-(p-부틸페닐)케톤 등의 아세토페논 유도체 ;

티오크산톤, 2-에틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤 등의 티오크산톤 유도체 ;

p-디메틸아미노벤조산에틸, p-디에틸아미노벤조산에틸 등의 벤조산에스테르 유도체 ;

9-페닐아크리딘, 9-(p-메톡시페닐)아크리딘 등의 아크리딘 유도체 ;

9,10-디메틸벤즈페나진 등의 페나진 유도체 ;

벤즈안트론 등의 안트론 유도체 ;

디시클로펜타디에닐-Ti-디클로라이드, 디시클로펜타디에닐-Ti-비스-페닐, 디시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐-1-일, 디시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,3,5,6-테트라플루오로페닐-1-일, 디시클로펜타디에닐-Ti-2,6-디-플루오로-3-(필-1-일)-페니-1-일 등의 티타노센 유도체 ;

일본 공개특허공보 제2000-80068호, 일본 공개특허공보 제2006-036750호 등에 기재되어 있는 아세토페논옥심-o-아세테이트, 1,2-옥탄디온-1-[4-(페닐티오)-2-(o-벤조일옥심)], 1-[9-에틸-6-(2-벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온-1-(o-아세틸옥심) 등의 옥심에스테르계 화합물.

그 외, 본 발명에서 사용할 수 있는 광중합 개시제는, 화인 케미컬, 1991 년 3 월 1 일호, Vol.20, No.4, P16 ∼ P26 나, 일본 공개특허공보 소59-152396호, 일 본 공개특허공보 소61-151197호, 일본 특허공보 소45-37377호, 일본 공개특허공보 소58-40302호, 일본 공개특허공보 평10-39503호 등에도 기재되어 있다.

상기 광중합 개시제는, 전술한 바와 같이, 조제하는 감광성 조성물에 있어서 요구되는 γ 값에 따라 적절히 선택하여 사용하면 된다.

이들 광중합 개시제는, 감광성 조성물 중에 그 1 종이 단독으로 함유되어 있어도 되고, 2 종 이상이 함유되어 있어도 된다.

또 본 발명에서 사용되는 광중합 개시제계에는, 감도의 향상 등을 목적으로 하여, 이하에 열거하는 수소 공여성 화합물이 병용되어도 된다.

그 수소 공여성 화합물로는, 예를 들어, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조이미다졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 3-메르캅토-1,2,4-트리아졸, 2-메르캅토-4(3 H)-퀴나졸린, β-메르캅토나프탈렌, 에틸렌글리콜디티오프로피오네이트, 트리메틸올프로판트리스티오프로피오네이트, 펜타에리트리톨테트라키스티오프로피오네이트등의 메르캅토기 함유 화합물류 ;

헥산디티올, 트리메틸올프로판트리스티오글리코네이트, 펜타에리트리톨테트라키스티오프로피오네이트 등의 다관능 티올 화합물류 ;

N,N-디알킬아미노벤조산에스테르, N-페닐글리신, N-페닐글리신의 암모늄염이나 나트륨염 등의 유도체 ;

페닐알라닌, 페닐알라닌의 암모늄염이나 나트륨염 등의 유도체 ;

페닐알라닌의 에스테르 등의 유도체 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로, 또는 2 종 이상을 병용할 수 있다.

그 중에서도, 감광성 조성물 감도의 관점에서, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조이미다졸, 2-메르캅토벤조옥사졸 등의 메르캅토기 함유 헤테로 고리형 화합물이 바람직하다.

그리고, 패턴의 직사각형성의 관점에서, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조이미다졸, 및 2-메르캅토벤조옥사졸로 이루어지는 군에서 선택된 1 또는 2 이상과, 상기 헥사아릴비이미다졸 유도체를 조합하여, 본 발명에 있어서의 광중합 개시제계에 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 이들의 광중합 개시제계 (2 종 이상 사용되는 경우에는, 그 총량.) 의 함유율로는, 본 발명의 감광성 조성물의 전체 고형분에 대해, 통상 0.01 중량 % 이상, 바람직하게는 0.1 중량 % 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 중량 % 이상이고, 통상 30 중량 % 이하, 바람직하게는 20 중량 % 이하이다. 광중합 개시제계의 함유율이 과도하게 크면, 기판에 대한 밀착성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 과도하게 적으면, 경화성이 저하되는 경우가 있다.

또, 후술하는 에틸렌성 불포화 화합물에 대한 광중합 개시제계의 배합비로는, (에틸렌성 불포화 화합물)/(광중합 개시제계)(중량비) 의 값으로서, 통상 1/1 ∼ 100/1, 바람직하게는 2/1 ∼ 50/1 이다. 배합비가 상기 범위를 일탈하면, 밀착성이나 경화성이 저하되는 경우가 있다.

또한, 본 발명에 있어서 사용되는 광중합 개시제계에는, 열중합 개시제를 배합해도 된다. 이와 같은 열중합 개시제의 구체예로는, 예를 들어, 아조계 화합물, 유기 과산화물 및 과산화수소 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로, 또는 2 종 이상을 병용할 수 있다.

[5-2] 아미노 화합물

본 발명의 감광성 조성물에는, 열경화 프로세스 중의 열수축을 억제하는 관점에서, 아미노 화합물이 함유되는 것이 바람직하다. 아미노 화합물을 첨가함으로써, 열경화가 촉진되어 열경화시의 높이 변동을 억제할 수 있다.

아미노 화합물의 함유량으로는, 전체 고형분에 대해, 통상 40 중량 % 이하, 바람직하게는 30 중량 % 이하이다. 또, 통상 0.5 중량 % 이상, 바람직하게는 1 중량 % 이상이다. 함유량이 과도하게 크면, 감광성 조성물의 보존 안정성이 악화될 가능성이 있다. 또, 함유량이 과도하게 적으면, 상기의 열경화 중의 열 수축 억제 효과가 낮아지는 경우가 있다.

이와 같은 아미노 화합물로는, 예를 들어, 관능기로서 메틸올기, 또는 이것에 탄소수 1 ∼ 8 의 알코올을 축합 변성시킨 알콕시메틸기를 적어도 2 개 갖는 아미노 화합물을 들 수 있다.

보다 구체적으로는, 예를 들어, 멜라민과 포름알데히드를 중축합시킨 멜라민 수지 ;

벤조구아나민과 포름알데히드를 중축합시킨 벤조구아나민 수지 ;

글리콜우릴과 포름알데히드를 중축합시킨 글리콜우릴 수지 ;

우레아와 포름알데히드를 중축합시킨 우레아 수지 ;

멜라민, 벤조구아나민, 글리콜우릴, 또는 우레아 등의 2 종 이상과 포름알데히드를 공중축합시킨 수지, 또는, 그것들 수지의 메틸올기에 알코올을 축합 변성시 킨 변성 수지 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로, 또는 2 종 이상을 병용할 수 있다.

그 중에서도, 본 발명에 있어서는, 멜라민 수지 및 그 변성 수지가 바람직하고, 메틸올기의 변성 비율이 70 % 이상인 변성 수지가 더욱 바람직하고, 80 % 이상인 변성 수지가 특히 바람직하다.

상기 아미노 화합물의 구체예로서, 멜라민 수지 및 그 변성 수지로는, 예를 들어, 미츠이 사이테크사 제조의 「사이멜」 (등록 상표) 300, 301, 303, 350, 736, 738, 370, 771, 325, 327, 703, 701, 266, 267, 285, 232, 235, 238, 1141, 272, 254, 202, 1156, 1158, 및 산와 케미컬사 제조의 「니카락」 (등록 상표) MW-390, MW-100LM, MX-750LM, MW-30M, MX-45, MX-302 등을 들 수 있다.

또, 상기 벤조구아나민 수지 및 그 변성 수지로는, 예를 들어, 「사이멜」 (등록 상표) 1123, 1125, 1128 등을 들 수 있다.

또, 상기 글리콜우릴 수지 및 그 변성 수지로는, 예를 들어, 「사이멜」 (등록 상표) 1170, 1171, 1174, 1172, 및 「니카락」 (등록 상표) MX-270 등을 들 수 있다.

또, 상기 우레아 수지 및 그 변성 수지로는, 예를 들어, 미츠이 사이테크사 제조의 「UFR」 (등록 상표) 65, 300, 및 「니카락」 (등록 상표) MX-290 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 열 수축률의 저감, 열경화 속도 향상의 관점에서, 본 발명에 있어서는, 산와 케미컬사 제조의 「니카락」 (등록 상표) MW-390, MW-100LM, MX- 750LM, MW-30M, MX-45, MX-302 가 특히 바람직하게 사용된다.

[5-3] 에틸렌성 불포화 화합물

본 발명의 감광성 조성물에서 사용하는 에틸렌성 불포화 화합물은, 감광성 조성물이 활성 광선의 조사를 받았을 때에, 전술한 광중합 개시제계의 작용에 의해 부가 중합되고, 경우에 따라 가교, 경화되는 라디칼 중합성의 에틸렌성 불포화 결합을 분자 내에 적어도 1 개 갖는 화합물이다. 구체적으로는, 이하에 나타내는 특정 에틸렌성 불포화 화합물, 에틸렌성 불포화기 함유 수지를 들 수 있다.

[5-3-1] 특정 에틸렌성 불포화 화합물

본 발명의 감광성 조성물은, 그 경화물의 기계적 특성을 달성하기 위해서, 이중 결합 당량이 400 이하인 에틸렌성 불포화 화합물 (이하 「특정 에틸렌성 불포화 화합물」 이라고 칭하는 경우가 있다) 을 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서 사용되는 특정 에틸렌성 불포화 화합물의 이중 결합 당량이 작고, 단위 중량당의 이중 결합이 많을수록, 얻어지는 경화물의 탄성 복원률 및 회복률이 커진다. 따라서, 본 발명에 있어서 사용되는 특정 에틸렌성 불포화 화합물의 이중 결합 당량은, 통상적으로 400 이하, 바람직하게는 350 이하, 더욱 바람직하게는 300 이하이다. 특정 에틸렌성 불포화 화합물의 이중 결합 당량의 하한은, 통상적으로 100 이상이다.

또, 상기 특정 에틸렌성 불포화 화합물은, 산기를 갖는 것이 바람직하다. 여기에서 「산기를 갖는」 이란, KOH (수산화칼륨) 에 의한 적정 (滴定) 에 의해 결정되는 산가로서 0 보다 큰 값을 부여하는 기를 갖는 것을 말한다. 구체적으 로는 카르복실기, 페놀성 수산기, 술폰산기, 인산기 등을 갖는 것을 말하지만, 이 중에서 특히 카르복실기를 갖는 것이 바람직하다.

또, 특정 에틸렌성 불포화 화합물은, 후술하는 바와 같이, 에폭시 화합물로부터 얻어지는 것인 것이 바람직하다.

또, 상기 특정 에틸렌성 불포화 화합물의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 바람직하게는 1,000 이상, 보다 바람직하게는 1,500 이상, 특히 바람직하게는 2,000 이상이다. 또, 특정 에틸렌성 불포화 화합물의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 통상적으로 100,000 이하, 바람직하게는 10,000 이하이다. 특정 에틸렌성 불포화 화합물의 중량 평균 분자량 (Mw) 이 과도하게 작으면, 얻어지는 감광성 조성물의 변형량이 작아지는 경향이 있고, 또 과도하게 크면 감광성 조성물이 현상 불량이 되기 쉬운 경향이 있다.

또한, 중량 평균 분자량 (Mw) 은, GPC (겔 투과 크로마토그래피) 에 의해 표준 폴리스티렌으로 환산한 분자량으로서 측정된다.

본 발명에 있어서 사용되는 특정 에틸렌성 불포화 화합물로는, 이중 결합 당량이 400 이하인 것이면 특별히 한정되지 않지만, 에폭시기 함유 화합물로부터 얻어지는 것인 것이 바람직하고, 또, 카르복실기를 함유하고 있는 것이 바람직하다.

이와 같은 에폭시기 함유 화합물로부터 얻어지는 특정 에틸렌성 불포화 화합물로는, 예를 들어, 하기 일반식 (A-I) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 1]

〔식 (A-I) 중, R¹¹ 은, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬렌기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴렌기를 나타낸다. R¹² 는 치환기를 가지고 있어도 되는 에틸렌성 불포화기 함유 카르보닐옥시기를 나타낸다. R¹³ 및 R¹⁴ 는, 각각 독립적으로 임의의 치환기를 나타낸다. n 은 0 ∼ 10 의 정수이다. m 은 1 이상의 정수이다. X 는 치환기를 가지고 있어도 되는 임의의 유기기를 나타낸다〕

일반식 (A-I) 에 있어서, R¹¹ 의 알킬렌기로는, 탄소수가 1 ∼ 5 인 것이 바람직하고, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기가 더욱 바람직하다. 또, 아릴렌기로는, 탄소수가 6 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 페닐렌기가 더욱 바람직하다. 이들 중에서도, 본 발명에 있어서는, 알킬렌기가 바람직하다.

R¹¹ 의 알킬렌기 또는 아릴렌기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 예를 들어, 할로겐 원자, 수산기, 탄소수 1 ∼ 탄소수 15, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 탄소수 10 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 탄소수 10 의 알케닐기, 페닐기, 카르복실기, 술파닐기, 포스피노기, 아미노기, 니트로기 등을 들 수 있다.

또, n 은 0 ∼ 10 의 정수로, 0 ∼ 5 인 것이 바람직하고, 0 ∼ 3 인 것이 더욱 바람직하다. n 이 상기의 범위를 초과하면, 얻어지는 감광성 조성물을 경화물로 할 때, 현상시에 화상부로서 막 감소 등이 발생하거나, 내열성이 저하되는 경향이 있다.

일반식 (A-I) 에 있어서의 R¹² 의 치환기를 가지고 있어도 되는 에틸렌성 불포화기 함유 카르보닐옥시기의 탄소수는, 하한이 통상 3, 바람직하게는 5, 더욱 바람직하게는 10 이다. 상한은 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 50, 더욱 바람직하게는 40, 특히 바람직하게는 35 이다. 상기의 탄소수가 과도하게 큰 경우에도, 과도하게 작은 경우에도, 본 발명의 감광성 조성물에 의해 형성되는 경화물의 기계적 특성이 얻어지지 않는 경우가 있다.

R¹² 로 나타나는 치환기를 가지고 있어도 되는 에틸렌성 불포화기 함유 카르보닐옥시기로는, 하기 일반식 (A-Ⅱ) 로 나타내는 기가 더욱 바람직하다.

[화학식 2]

〔식 (A-Ⅱ) 중, R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷ 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Q 는 임의의 2가기를 나타낸다〕

또한, 식 (A-Ⅱ) 중, Q 는, 바람직하게는, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬렌기 및/또는 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴렌기와 카르보닐옥시기를 함유하는 2가기를 나타낸다. 더욱 바람직하게는, Q 는, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 탄소수 10 의 알킬렌기 또는/및 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 탄소수 10 의 아릴렌기와 카르보닐옥시기를 함유하는 2가기를 나타낸다.

식 (A-I) 중, R¹³ 은, 바람직하게는, 수소 원자, 하기 일반식 (A-Ⅲa) 로 나타내는 치환기, 또는 하기 일반식 (A-Ⅲb) 로 나타내는 치환기를 나타낸다.

[화학식 3]

〔식 (A-Ⅲa), (A-Ⅲb) 중, R²¹, R²² 는, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 알케닐기, 치환기를 가지고 있어도 되는 시클로알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 시클로알케닐기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기를 나타낸다.〕

여기에서, R²¹, R²² 의 알킬기로는, 탄소수가 1 ∼ 20 인 것이 바람직하다. 또, 알케닐기로는 탄소수가 2 ∼ 20 인 것이 바람직하다. 또, 시클로알킬기로는 탄소수가 3 ∼ 20 인 것이 바람직하다. 또, 시클로알케닐기로는 탄소수가 3 ∼ 20 인 것이 바람직하다. 또, 아릴기로는 탄소수가 6 ∼ 20 인 것이 바람직하다.

또, R²¹, R²² 가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 예를 들어, 할로겐 원자, 수산기, 탄소수 1 ∼ 탄소수 10 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 탄소수 10 의 알케닐기, 페닐기, 카르복실기, 카르보닐기, 술파닐기, 포스피노기, 아미노기, 니트로기 등을 들 수 있다. R²¹ 은, 이들 중에서도, 치환기로서 카르복실기를 가지고 있는 것이 바람직하다.

전술한 일반식 (A-I) 로 나타내는 화합물에 있어서의 R¹⁴ 로 나타내지는 치환기로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 하기 일반식 (A-IV) 로 나타내는 치환기를 들 수 있다.

[화학식 4]

〔식 (A-IV) 중, R¹¹, R¹², R¹³ 및 n 은 상기 일반식 (A-I) 에 있어서의 의미와 동일한 의미이다.〕

또한, R¹⁴ 가 상기 일반식 (A-IV) 로 나타내는 치환기인 경우, 그 식 (A-IV) 에 있어서의 R¹¹, R¹², R¹³ 및 n 은, 상기 일반식 (A-I) 에 있어서의 R¹¹, R¹², R¹³ 및 n 과, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.〕

전술한 일반식 (A-I) 로 나타내는 화합물에 있어서의 X 는, 치환기를 가지고 있어도 되는 임의의 유기기를 나타낸다. 이 X 는, 이중 결합 함유기를 결합시키는 기본적인 작용을 갖고, 화합물 전체로서의 이중 결합 당량을 증대시키지 않도록, 적당한 분자량 및 적당한 개수의 치환기를 결합하는 사이트가 되는 관능기를 제공하는 기능이 있다.

일반식 (A-I) 로 나타내는 화합물에 있어서의 X 의 분자량으로는, 통상 14 이상, 바람직하게는 28 이상이고, 통상 1000 이하, 바람직하게는 800 이하이다.

본 발명에 있어서, X 로서 사용 가능한 유기기로는, 구체적으로는, 직사슬형 또는 고리형의 유기기를 들 수 있다.

직사슬형의 유기기로는, 예를 들어, 알칸, 알켄에서 유래하는 유기기 ; (메타)아크릴산, (메타)아크릴산에스테르, (메타)아크릴로니트릴, (메타)아크릴아미드, 말레산, 스티렌, 아세트산비닐, 염화비닐리덴, 말레이미드 등의 단독 또는 공중합체에서 유래하는 유기기 ; 산 변성형 에폭시아크릴레이트, 폴리올레핀, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리우레탄, 폴리비닐부티랄, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 아세틸셀룰로오스 등에서 유래하는 유기기를 들 수 있다.

또, 고리형의 유기기로는, 지환식 고리, 방향족 탄화수소 고리, 복소 고리 등 또는 그들 고리가 축환된 것에서 유래하는 유기기, 그리고 이들 고리가 연결기를 통하여 결합된 것 등에서 유래하는 유기기를 들 수 있다.

이 중, 지환식 고리로는, 시클로펜탄 고리, 시클로헥산 고리, 시클로헥센 고리, 트리시클로데칸 고리 등을 들 수 있다.

방향족 탄화수소 고리로는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 아줄렌 고리, 플루오렌 고리, 아세나프틸렌 고리, 비페닐렌 고리, 인덴 고리 등을 들 수 있다.

복소 고리로는, 푸란 고리, 티오펜 고리, 피롤 고리, 옥사졸 고리, 이소옥사졸 고리, 티아졸 고리, 이소티아졸 고리, 이미다졸 고리, 피라졸 고리, 푸라잔 고리, 트리아졸 고리, 피란 고리, 피리딘 고리, 피리다진 고리, 피리미딘 고리, 피라진 고리 등을 들 수 있다.

고리형 유기기의 결합에 개재하는 연결기로는, 직접 결합이거나, 또는 2가 이상의 연결기를 들 수 있다. 2가 이상의 연결기로는 공지된 것을 사용할 수 있고, 예를 들어, 알킬렌, 폴리옥시알킬렌, 아민, O 원자, S 원자, 케톤기, 티오케톤기, -C(=O)O-, 아미드, Se, Te, P, As, Sb, Bi, Si, B 등의 금속, 복소 고리, 방향 고리, 복소 방향 고리 및 이들의 임의의 조합 등을 들 수 있다.

X 로 나타내는 유기기로는, 예를 들어, 탄소수 1 ∼ 탄소수 20, 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 탄소수 10 의 알킬렌기 ; 탄소수 6 ∼ 탄소수 10 의 아릴렌기 ; 탄 소수 2 ∼ 탄소수 50, 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 탄소수 30 의 폴리에테르 ; 하기에 나타내는 비스페놀 A , 비스페놀 F 등의 비스페놀 : 트리스페놀 ; 노볼락 등의 폴리올 화합물의 수산기를 제외한 잔기 등을 들 수 있다 ((X-1) ∼ (X-21)).

[화학식 5]

[화학식 6]

또한, 상기의 X 로 나타내는 유기기의 예시식 중, z 는 0 이상의 정수를 나타낸다. 예시한 (X-13), (X-15), (X-18), (X-19), (X-20) 에 있어서, ※ 는 결합손을 나타낸다. 이들 예시 구조에 있어서, 결합손 ※ 이 3 개 이상 있는 경우, 연결기 X 로서의 결합손의 개수는, 이들 중 적어도 2 개의 결합손이 대상이 된다. 이 경우에 있어서, 남은 1 이상의 결합손에 연결되는 치환기로는 임의의 치환기를 들 수 있고 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는, 상기 일반식 (A-IV) 로 나타내는 기를 들 수 있다.

또한, 상기 일반식 (A-I) 로 나타내는 화합물이 벤젠 고리를 갖는 경우, 그 벤젠 고리가 가져도 되는 치환기로는, 예를 들어, 탄소수 1 ∼ 탄소수 15 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 탄소수 15 의 알콕시기, 탄소수 2 ∼ 탄소수 15 의 아실기, 탄소수 6 ∼ 탄소수 14 의 아릴기, 카르복실기, 수산기, 탄소수 1 ∼ 탄소수 16 의 알콕시카르보닐기, 카르복실기, 할로겐 원자 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 탄소수 1 ∼ 탄소수 5 의 알킬기, 페닐기, 할로겐 원자가 더욱 바람직하다.

상기 일반식 (A-I) 로 나타내는 화합물의 제조 방법으로는, 일반식 (A-I) 로 나타내는 구조를 갖는 화합물이 얻어지는 제조 방법이면 특별히 한정되지 않는다.

여기에서, 예를 들어, 하기 일반식 (A-V) 로 나타내는 에폭시기 함유 화합물을 사용하는 제조 방법을 예로 들어 설명한다. 즉, 하기 일반식 (A-V) 로 나타내는 화합물을 원료로 하고, 이것에 에틸렌성 불포화기 함유 카르보닐옥시기를 형성하고, 이어서, 이 에틸렌성 불포화기 함유 카르보닐옥시기를 형성한 화합물과, 다가 카르복실산 및 그 무수물 그리고 이소시아네이트기를 갖는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 화합물을 반응시킴으로써, 일반식 (A-I) 로 나타내는 화합물을 제조할 수 있다.

[화학식 7]

〔식 (A-V) 중, R¹¹, X 및 n 은, 각각 일반식 (A-I) 에 있어서와 동일한 의미이다. R¹⁸ 는, 일반식 (A-I) 에 있어서의 R¹¹ 과 동일한 의미이다.〕

상기 일반식 (A-V) 로 나타내는 에폭시기 함유 화합물로는, 예를 들어, (폴리)에틸렌글리콜폴리글리시딜에테르, (폴리)프로필렌글리콜폴리글리시딜에테르, (폴리)테트라메틸렌글리콜폴리글리시딜에테르, (폴리)펜타메틸렌글리콜폴리글리시딜에테르, (폴리)네오펜틸글리콜폴리글리시딜에테르, (폴리)헥사메틸렌글리콜폴리글리시딜에테르, (폴리)트리메틸올프로판폴리글리시딜에테르, (폴리)글리세롤폴리글리시딜에테르, (폴리)소르비톨폴리글리시딜에테르 등의 지방족 폴리에폭시 화합물 ;

페놀노볼락폴리에폭시 화합물, 브롬화페놀노볼락폴리에폭시 화합물, (o-, m-, p-)크레졸노볼락폴리에폭시 화합물, 비스페놀 A 폴리에폭시 화합물, 비스페놀 F 폴리에폭시 화합물, 비스(히드록시페닐)플루오렌형 폴리에폭시 화합물 등의 방향족 폴리에폭시 화합물 ;

소르비탄폴리글리시딜에테르, 트리글리시딜이소시아누레이트, 트리글리시딜 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 등의 복소 고리형 폴리에폭시 화합물 등의 폴리에폭시 화합물 등을 들 수 있다.

일반식 (A-V) 로 나타내는 에폭시기 함유 화합물은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

또, 상기 일반식 (A-V) 로 나타내는 에폭시기 함유 화합물에 형성시키는 에틸렌성 불포화기 함유 카르보닐옥시기의 탄소수는, 하한이 통상 3, 바람직하게는 5, 더욱 바람직하게는 10 이다. 상한은 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 50, 더욱 바람직하게는 40, 특히 바람직하게는 35 이다. 탄소수가 상기의 범위 미만에서는, 감광성 조성물을 경화물로 했을 때, 유연성이 부족하여 기판에 대한 밀착성이 열등한 경향이 있다. 한편, 탄소수가 과도하게 많으면 내열성이 저하되는 경향이 있다.

이들 에틸렌성 불포화기 함유 카르보닐옥시기는, 상기 일반식 (A-Ⅱ) 로 나타내는 기인 것이 바람직하다.

여기에서, 상기 일반식 (A-Ⅱ) 로 나타내는 에틸렌성 불포화기 함유 카르보닐옥시기의 형성 방법으로는, 상기 일반식 (A-V) 로 나타내는 화합물을 원료로 하는 반응의 결과, 에틸렌성 불포화기 함유 카르보닐옥시기가 형성되는 방법이면 특별히 한정되는 것은 아니다.

구체적으로는, 상기 일반식 (A-V) 로 나타내는 화합물과, 에틸렌성 불포화기 함유 카르복실산 (a) 을 반응시키는 방법 ; 먼저, 에틸렌성 불포화기를 함유하지 않는 카르복실산 (b) 를 반응시키고, 계속해서, 생성되는 수산기나 카르복실기에 반응하는 관능기를 갖는 화합물 (c) 를 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.

전술한 에틸렌성 불포화기 함유 카르보닐옥시기의 형성 방법에 있어서 사용하는 「에틸렌성 불포화기 함유 카르복실산 (a)」 로는, 예를 들어,

-위치가 할로알킬기, 알콕실기, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기 등으로 치환된 불포화 모노카르복실산 ; (메타)아크릴산과 락톤 또는 폴리락톤의 반응 생성물 ; 포화 혹은 불포화 디카르복실산 무수물과, 1 분자 중에 1 개 이상의 히드록실기를 갖는 (메타)아크릴레이트 유도체를 반응시켜 얻어지는 반 (半) 에스테르 ; 포화 혹은 불포화 디카르복실산 무수물과, 불포화기 함유 글리시딜 화합물을 반응시켜 얻어지는 반 에스테르 등을 들 수 있다.

여기에서,

-위치가 할로알킬기, 알콕실기, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기 등으로 치환되는 불포화 모노카르복실산으로는, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, o-, m-, p-비닐벤조산 등을 들 수 있다.

포화 혹은 불포화 디카르복실산 무수물로는, 예를 들어, 무수 호박산, 무수 아디핀산, 무수 말레산, 무수 이타콘산, 테트라히드로 무수 프탈산, 메틸테트라히드로 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산, 메틸헥사히드로 무수 프탈산, 메틸엔드메틸렌테트라히드로 무수 프탈산, 무수 프탈산 등을 들 수 있다.

1 분자 중에 1 개 이상의 히드록실기를 갖는 (메타)아크릴레이트 유도체로는, 예를 들어, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 글리세린디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 펜타에리 트리톨디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

불포화기 함유 글리시딜 화합물로는, 예를 들어, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트, 8,9-에폭시〔비시클로[4.3.0]노니-3-일〕(메타)아크릴레이트, 8,9-에폭시〔비시클로[4.3.0]노니-3-일〕옥시메틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서는, 「에틸렌성 불포화기 함유 카르복실산 (a)」 로서, 이들 중에서도, 포화 혹은 불포화 디카르복실산 무수물과, 1 분자 중에 1 개 이상의 히드록실기를 갖는 (메타)아크릴레이트 유도체를 반응시켜 얻어지는 반 에스테르가 바람직하다.

이 경우, 포화 혹은 불포화 디카르복실산 무수물로는, 무수 호박산, 무수 말레산, 테트라히드로 무수 프탈산, 무수 프탈산이 바람직하다. 또, 1 분자 중에 1 개 이상의 히드록실기를 갖는 (메타)아크릴레이트 유도체로는, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트가 바람직하다.

이들 에틸렌성 불포화기 함유 카르복실산 (a) 는 1 종을 단독으로 사용해도되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

다음으로, 전술한 에틸렌성 불포화기 함유 카르보닐옥시기의 형성 방법에 있어서 사용하는 「에틸렌성 불포화기를 함유하지 않는 카르복실산류 (b)」 로는, 예 를 들어, 락트산, 디히드록시프로피온산 등의 수산기 함유 카르복실산 및 그 무수물 ; 호박산, 말레산, 테트라히드로프탈산, 프탈산, 타르타르산 등의 포화 혹은 불포화 디카르복실산 및 그 무수물 등을 들 수 있다.

또, 전술한 에틸렌성 불포화기 함유 카르보닐옥시기의 형성 방법에 있어서 사용하는 「수산기나 카르복실기에 반응하는 관능기를 갖는 화합물 (c)」 로는, 예를 들어, 에폭시기, 카르복실기, 이소시아네이트기를 갖는 화합물이 바람직하다.

구체적으로는, 상기의 「에틸렌성 불포화기 함유 카르복실산 (a)」 에 있어서 예시한 화합물 ; 상기의 「에틸렌성 불포화기 함유 카르복실산 (a)」 를 얻기 위해서 사용하는 불포화기 함유 글리시딜 화합물 등의 에틸렌성 불포화기 함유 화합물을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것이 아니다.

상기 서술한 「에틸렌성 불포화기를 함유하지 않는 카르복실산 (b)」 및 「수산기나 카르복실기에 반응하는 관능기를 갖는 화합물 (c)」 는, 모두 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

또, 상기 일반식 (A-V) 로 나타내는 에폭시기 함유 화합물을 원료로서, 이것에 에틸렌성 불포화기 함유 카르보닐옥시기를 형성한 후, 추가로 반응시키는 다가 카르복실산 혹은 그 무수물로는 이하의 화합물을 들 수 있다.

예를 들어, 호박산, 말레산, 이타콘산, 테트라히드로프탈산, 메틸테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 메틸헥사히드로프탈산, 메틸엔드메틸렌테트라히드로프탈산, 프탈산, 클로렌드산 등의 포화 혹은 불포화 디카르복실산 및 그들의 산 무수물 ; 트리멜리트산 및 그 무수물 ; 피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산, 비 페닐테트라카르복실산, 비페닐에테르테트라카르복실산, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 등의 테트라카르복실산 및 그들의 산 무수물 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, 감광성 조성물로서, 알칼리 현상시의 비화상부의 용해 제거 성의 관점에서, 호박산, 테트라히드로프탈산, 프탈산 등의 디카르복실산 및 그 산 무수물, 트리멜리트산 및 그 산 무수물, 피로멜리트산, 비페닐테트라카르복실산, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 등의 테트라카르복실산 및 그 산 이무수물 등이 바람직하다.

또한, 이들 중에서도, 산 해리 정수 (제 1 해리 정수 (定數)) 가 3.5 이상인 다가 카르복실산의 산 무수물이 바람직하다. 산 해리 정수는, 또한 3.8 이상이 바람직하고, 특히 4.0 이상이 바람직하다. 이와 같은 산 해리 정수 (제 1 해리 정수) 가 3.5 이상인 다가 카르복실산의 산 무수물로는, 예를 들어, 호박산의 산 무수물, 테트라히드로프탈산의 산 무수물, 1 2,3,4-부탄테트라카르복실산의 산 이무수물을 들 수 있다. 그 중에서도, 호박산의 산 무수물, 테트라히드로프탈산의 산 무수물이 특히 바람직하다.

여기에서, 산 해리 정수는, Determination of Organic Structures by Physical Methods, Academic Press, New York, 1955 (Brown, H.C. 들) 를 참조할 수 있다.

또, 감광성 조성물의 보존 안정성의 관점에서는, 호박산, 테트라히드로프탈산, 프탈산 등의 디카르복실산 및 그 산 무수물, 트리멜리트산 및 그 산 무수물을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 카르복실산 및 그 무수물의 선택에 있어서는, 감광성 조성물의 요구되는 성질에 따라 적절히 조정된다.

본 발명에 있어서, 이들의 다가 카르복실산 및 그 산 무수물은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

또, 상기 일반식 (A-V) 로 나타내는 에폭시기 함유 화합물에 에틸렌성 불포화기 함유 카르보닐옥시기를 형성한 후, 추가로 반응시키는 이소시아네이트기를 갖는 화합물로는, 이하의 화합물을 들 수 있다.

예를 들어, 부탄이소시아네이트, 3-클로로벤젠이소시아네이트, 시클로헥산이소시아네이트, 3-이소프로페노일-

,

-디메틸벤질이소시아네이트 등의 유기 모노이소시아네이트 ;

파라페닐렌디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트, 톨리딘디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트 ;

헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 다이머산디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트 ;

이소포론디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트), ω,ω'-디이소시네이트디메틸시클로헥산 등의 지환족 디이소시아네이트 ;

자일릴렌디이소시아네이트,

,

',

',-테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트 등의 방향 고리를 갖는 지방족 디이소시아네이트 ;

리신에스테르트리이소시아네이트, 1,6,11-운데칸트리이소시아네이트, 1,8-디 이소시아네이트-4-이소시아네이트메틸옥탄, 1,3,6-헥사메틸렌트리이소시아네이트, 비시클로헵탄트리이소시아네이트, 트리스(이소시아네이트페닐메탄), 트리스(이소시아네이트페닐)티오포스페이트 등의 트리이소시아네이트 ;

추가로, 상기 서술한 이소시아네이트 화합물의 삼량체, 물 부가물, 및 이들의 폴리올 부가물 등을 들 수 있다

이들 중에서도, 디이소시아네이트의 이량체 또는 삼량체, 및 이들의 폴리올 부가물이 바람직하고, 톨릴렌디이소시아네이트의 트리메틸올프로판 부가물, 톨릴렌디이소시아네이트의 삼량체, 이소포론디이소시아네이트의 삼량체가 가장 바람직하다. 또한, 상기 화합물은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

또한, 본 발명에 있어서 사용되는 상기 일반식 (A-I) 로 나타내는 화합물의 산가는, 바람직하게는, 30 mg-KOH/g ∼ 150 mg-KOH/g 이고, 더욱 바람직하게는, 40 mg-KOH/g ∼ 100 mg-KOH/g 이다.

본 발명에 있어서 사용되는 일반식 (A-I) 로 나타내는 화합물의 구체적 합성 방법의 일례는 다음과 같다.

예를 들어, 일본 공개특허공보 평4-355450호 등에 기재된 종래 공지된 방법에 기초하여, 유기 용제에 용해한 에폭시 화합물과 상기 에틸렌성 불포화기 함유 카르복실산을 소정의 촉매 및 열중합 금지제의 공존하, 소정의 온도에서 부가 반응시키고, 계속해서, 다가 카르복실산 혹은 그 무수물을 첨가하여 반응을 계속시킴으로써, 목적의 화합물을 합성할 수 있다.

여기에서, 유기 용제로는, 예를 들어, 메틸에틸케톤, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트 등을 들 수 있다.

촉매로는, 예를 들어, 트리에틸아민, 벤질디메틸아민, 트리벤질아민 등의 제 3 급 아민류 ; 테트라메틸암모늄클로라이드, 메틸트리에틸암모늄클로라이드, 테트라에틸암모늄클로라이드, 테트라부틸암모늄클로라이드, 트리메틸벤질암모늄클로라이드 등의 제 4 급 암모늄염 ; 트리페닐포스핀 등의 인 화합물 ; 트리페닐스티빈 등의 스티빈류 등을 들 수 있다.

열중합 금지제로는, 예를 들어, 하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르, 메틸하이드로퀴논 등을 들 수 있다.

또, 에틸렌성 불포화기 함유 카르복실산은, 에폭시 화합물의 에폭시기의 1 화학 당량에 대해, 통상적으로 0.8 화학 당량 ∼ 1.5 화학 당량, 바람직하게는 0.9 화학 당량 ∼ 1.1 화학 당량이 되는 양이 첨가된다.

비스(히드록시페닐)플루오렌형 에폭시 화합물과 에틸렌성 불포화기 함유 카르복실산의 부가 반응은, 통상적으로 60 ℃ ∼ 150 ℃, 바람직하게는 80 ℃ ∼ 120 ℃ 의 온도에서 실시된다.

또, 다가 카르복실산 혹은 그 무수물은, 에폭시 화합물과 에틸렌성 불포화기 함유 카르복실산의 부가 반응에 의해 발생한 수산기의 1 화학 당량에 대해, 통상적으로 0.05 화학 당량 ∼ 1.0 화학 당량, 바람직하게는, 0.5 화학 당량이 되는 양으로 첨가된다.

또한, 본 발명에 있어서, 이와 같이 하여 합성된 상기 일반식 (A-I) 로 나타 내는 화합물 중에는, 원료에 함유되는 혼합물의 영향이나 이중 결합의 반응 중의 열중합에 의해, 일반식 (A-I) 로 나타내는 화합물 이외의 화합물이 함유되는 경우가 있다.

본 발명에 있어서 사용되는 특정 에틸렌성 불포화 화합물로는, 상기 일반식 (A-I) 로 나타내는 화합물 이외에, 예를 들어 하기 일반식 (A-VI) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 8]

[식 (A-VI) 중, R¹², R¹³, R¹⁴ 는, 각각 식 (A-I) 에 있어서의 의미와 동일한 의미이다.〕

일반식 (A-VI) 로 나타내는 화합물의 제조 방법으로는, 일반식 (A-VI) 로 나타내는 구조를 갖는 화합물이 얻어지는 방법이면, 특별히 한정되지 않는다.

예를 들어, 전술한 일반식 (A-I) 로 나타내는 화합물의 제조 방법의 경우와 동일하게, 디글리시딜에테르를 원료로 하여, 이것에 에틸렌성 불포화기 함유 카르보닐옥시기를 형성하고, 추가로 다가 카르복실산 그리고 그 무수물, 및 이소시아네이트기를 갖는 화합물에서 선택되는 1 이상의 화합물을 반응시키는 제조 방법을 들 수 있다.

본 발명의 감광성 조성물에 있어서, 이중 결합 당량이 400 이하인 특정 에틸렌성 불포화 화합물은, 1 종을 단독으로 혹은 2 종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.

본 발명의 감광성 조성물 중의 특정 에틸렌성 불포화 화합물의 함유량은, 감광성 조성물 중의 전체 고형분에 대해 통상적으로 25 중량 % 이상, 바람직하게는 35 중량 % 이상, 더욱 바람직하게는 45 중량 % 이상이다. 또, 통상적으로 70 중량 % 이하이다. 특정 에틸렌성 불포화 화합물의 함유량이 많을수록, 후술하는 경화물의 총 변형량이 커지므로 바람직하다. 한편, 함유량이 과도하게 적으면, 경화물의 총 변형량을 크게 하는 것이 곤란해지는 경향이 있고, 예를 들어, 스페이서로서의 기능을 충분히 담보하는 것이 곤란해지는 경우가 있다.

[5-3-2] 에틸렌성 불포화기 함유 수지

본 발명의 감광성 조성물은, 전술한 [5-3-1] 의 특정 에틸렌성 불포화 화합물에 추가하여, 또는 이것 대신에, 에틸렌성 불포화기 함유 수지 (이하, 단순히 수지라고 기재하는 경우가 있다) 를 함유하고 있어도 된다. 배합되는 수지로는, 공지된 액정 표시 장치에 사용되고 있는 수지 중, 에틸렌성 불포화기를 적어도 하나 갖는 수지의 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.

이와 같은 수지로는, 예를 들어, (메타)아크릴산, (메타)아크릴산에스테르, (메타)아크릴로니트릴, (메타)아크릴아미드, 말레산, 스티렌, 아세트산비닐, 염화비닐리덴, 말레이미드 등의 단독 또는 공중합체 ; 산 변성형 에폭시아크릴레이트, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리우레탄, 폴리비닐부티랄, 폴리비닐알 코올, 폴리비닐피롤리돈, 아세틸셀룰로오스 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, 알칼리 현상성 등의 면에서, [A-1] 측사슬에 에틸렌성 불포화기를 갖는 카르복실기 함유 비닐계 수지, [A-2] 산 변성형 에폭시(메타)아크릴레이트가 바람직하다.

[A-1] 측사슬에 에틸렌성 불포화기를 갖는 카르복실기 함유 비닐계 수지

본 발명에 있어서 사용되는 [A-1] 측사슬에 에틸렌성 불포화기를 갖는 카르복실기 함유 비닐계 수지로는, [A-1-1] 카르복실기 함유 비닐계 수지와 에폭시기 함유 불포화 화합물의 반응 생성물, [A-1-2] 2 종 이상의 불포화기를 갖는 화합물과 불포화 카르복실산 또는 불포화 카르복실산에스테르의 공중합체, [A-1-3] E-R-N-T 수지를 들 수 있다.

[A-1-1] 카르복실기 함유 비닐계 수지와 에폭시기 함유 불포화 화합물의 반응 생성물

본 발명에 있어서 사용되는 카르복실기 함유 비닐계 수지로는, 구체적으로는, 불포화 카르복실산과 비닐 화합물의 공중합체를 들 수 있다.

여기에서, 불포화 카르복실산으로는, 예를 들어, (메타)아크릴산, 크로톤산, 이소크로톤산, 말레산, 무수 말레산, 이타콘산, 시트라콘산 등을 들 수 있다.

또, 비닐 화합물로는, 예를 들어, 스티렌,

-메틸스티렌, 히드록시스티렌, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴 레이트, 아다만틸(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 히드록시메틸(메타)아크릴레이트, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N-(메타)아크릴로일모르폴린, (메타)아크릴로니트릴, (메타)아크릴아미드, N-메틸올(메타)아크릴아미드, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴아미드, 아세트산비닐 등을 들 수 있다.

카르복실기 함유 비닐계 수지 중에서도, (메타)아크릴레이트-(메타)아크릴산 공중합체, 스티렌-(메타)아크릴레이트-(메타)아크릴산 공중합체가 바람직하다. 그리고, (메타)아크릴레이트(메타)아크릴산 공중합체에 있어서는, (메타)아크릴레이트 5 몰 % ∼ 80 몰 % 와, (메타)아크릴산 20 몰 % ∼ 95 몰 % 로 이루어지는 공중합체가 더욱 바람직하고, (메타)아크릴레이트 10 몰 % ∼ 90 몰 % 와, (메타)아크릴산 10 몰 % ∼ 90 몰 % 로 이루어지는 공중합체가 특히 바람직하다.

또, 스티렌-(메타)아크릴레이트-(메타)아크릴산 공중합체에 있어서는, 스티렌 3 몰 % ∼ 60 몰 % 와, (메타)아크릴레이트 10 몰 % ∼ 70 몰 % 와, (메타)아크릴산 10 몰 % ∼ 60 몰 % 로 이루어지는 공중합체가 더욱 바람직하고, 스티렌 5 몰 % ∼ 50 몰 % 와, (메타)아크릴레이트 20 몰 % ∼ 60 몰 % 와, (메타)아크릴산 15 몰 % ∼ 55 몰 % 로 이루어지는 공중합체가 특히 바람직하다.

또, 이들 카르복실기 함유 비닐계 수지의 산가는, 이들과 반응시키는 에폭시기 함유 불포화 화합물의 양 및 얻어지는 반응 생성물에 있어서 필요시되는 산가 에 따라 조정되는 것이지만, 통상적으로는 50 mg-KOH/g ∼ 500 mg-KOH/g 이다. 카르복실기 함유 비닐계 수지의 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 바람직하게는, 1,000 ∼ 300,000 이다.

또 그 에폭시기 함유 불포화 화합물로는, 지방족 에폭시기 함유 불포화 화합물 및 지환식 에폭시기 함유 불포화 화합물을 들 수 있고, 그 지방족 에폭시기 함유 불포화 화합물로는, 예를 들어, 알릴글리시딜에테르, 글리시딜(메타)아크릴레이트,

-에틸글리시딜(메타)아크릴레이트, 글리시딜크로토네이트, 글리시딜이소크로토네이트, 크로토닐글리시딜에테르, 이타콘산모노알킬모노글리시딜에스테르, 푸마르산모노알킬모노글리시딜에스테르, 말레산모노알킬모노글리시딜에스테르 등을 들 수 있다.

또 지환식 에폭시기 함유 불포화 화합물로는, 예를 들어, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트, 2,3-에폭시시클로펜틸메틸(메타)아크릴레이트, 7,8-에폭시〔트리시클로[5.2.1.0]데시-2-일〕옥시메틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

카르복실기 함유 비닐계 수지와 에폭시기 함유 불포화 화합물은, 카르복실기 함유 비닐계 수지가 갖는 카르복실기의 5 몰 % ∼ 90 몰 %, 바람직하게는 30 몰 % ∼ 70 몰 % 정도의 에폭시기 함유 불포화 화합물의 량비로 반응시킨다. 또한 반응은 공지된 방법에 의해 실시할 수 있다.

상기 [A-1-1] 카르복실기 함유 비닐계 수지와 에폭시기 함유 불포화 화합물 의 반응 생성물의 산가는, 바람직하게는, 30 mg-KOH/g ∼ 250 mg-KOH/g 이다. 또 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 바람직하게는, 1,000 ∼ 300,000 이다.

[A-1-2] 2 종 이상의 불포화기를 갖는 화합물과 불포화 카르복실산 또는 불포화 카르복실산에스테르의 공중합체

상기 [A-1] 측사슬에 에틸렌성 불포화기를 갖는 카르복실기 함유 비닐계 수지로는, 2 종 이상의 불포화기를 갖는 화합물과 불포화 카르복실산 또는 불포화 카르복실산에스테르의 공중합체도 들 수 있다.

그 2 종 이상의 불포화기를 갖는 화합물로는, 예를 들어, 알릴(메타)아크릴레이트, 3-알릴옥시-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 신나밀(메타)아크릴레이트, 크로토닐(메타)아크릴레이트, 메탈릴(메타)아크릴레이트, N,N-디알릴(메타)아크릴아미드, 비닐(메타)아크릴레이트, 1-클로로비닐(메타)아크릴레이트, 2-페닐비닐(메타)아크릴레이트, 1-프로페닐(메타)아크릴레이트, 비닐크로토네이트, 비닐(메타)아크릴아미드 등을 들 수 있다.

그 불포화 카르복실산 또는 불포화 카르복실산에스테르로는, 예를 들어, (메타)아크릴산 또는 (메타)아크릴산에스테르 등을 들 수 있다.

2 종 이상의 불포화기를 갖는 화합물의 공중합체 전체에 차지하는 비율은, 10 몰 % ∼ 90 몰 %, 바람직하게는 30 몰 % ∼ 80 몰 % 정도이다.

상기 [A-1-2] 2 종 이상의 불포화기를 갖는 화합물과 불포화 카르복실산 또는 불포화 카르복실산에스테르의 공중합체의 산가는, 바람직하게는, 30 mg-KOH/g ∼ 250 mg-KOH/g 이다. 또 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 바람직하게는, 1,000 ∼ 300,000 이다.

[A-1-3] E-R-N-T 수지

E-R-N-T 수지란, 「(E) 성분 : 에폭시기 함유 (메타)아크릴레이트」 5 몰 % ∼ 90 몰 % 와, 「(R) 성분 : (E) 성분과 공중합할 수 있는 다른 라디칼 중합성 화합물」10 몰 % ∼ 95 몰 % 를 공중합하고, 얻어진 공중합체에 함유되는 에폭시기의 10 몰 % ∼ 100 몰 % 에 「(N) 성분 : 불포화 1 염기산」 을 부가하고, 상기 (N) 성분을 부가했을 때에 생성되는 수산기의 10 몰 % ∼ 100 몰 % 에 「(T) 성분 : 다염기산 무수물」 을 부가하여 얻어지는 수지이다.

여기에서, E-R-N-T 수지에 있어서의 에폭시기 함유 (메타)아크릴레이트 ((E) 성분) 로는, 예를 들어, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시부틸(메타)아크릴레이트, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트글리시딜에테르 등을 들 수 있다. 그 중에서도 글리시딜(메타)아크릴레이트가 바람직하다. 이들 (E) 성분은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

(E) 성분과 (R) 성분의 공중합체에 있어서의 (E) 성분의 공중합 비율은, 전술한 바와 같이, 통상적으로 5 몰 % 이상, 바람직하게는 20 몰 % 이상, 보다 바람직하게는 30 몰 % 이상이다. 또, 통상적으로 90 몰 % 이하, 바람직하게는 80 몰 % 이하, 보다 바람직하게는 70 몰 % 이상이다. 여기에서, (R) 성분은, (E) 성분과 공중합할 수 있는 다른 라디칼 중합성 화합물이다.

(E) 성분의 공중합 비율이 과도하게 많으면 (R) 성분이 감소되고, 내열성이나 강도가 저하되는 경향이 있다. (E) 성분의 공중합 비율이 과도하게 적으면, 중합성 성분 및 알칼리 가용성 성분의 부가량이 불충분해지는 경향이 있다.

한편, (E) 성분과 (R) 성분의 공중합체에 있어서의 (R) 성분의 공중합 비율은, 전술한 바와 같이, 10 몰 % 이상, 바람직하게는 20 몰 % 이하, 보다 바람직하게는 30 몰 % 이상이다. 또, 통상적으로 95 몰 %, 바람직하게는 80 몰 % 이하, 보다 바람직하게는 70 몰 % 이하이다. (R) 성분의 공중합 비율이 과도하게 많으면, (E) 성분이 감소되고 중합성 성분 및 알칼리 가용성 성분의 부가량이 불충분해지는 경향이 있다. 또, (R) 성분의 공중합 비율이 과도하게 적으면 내열성이나 강도가 저하되는 경향이 있다.

여기에서, (R) 성분으로는, 예를 들어, 하기 식 (13) 으로 나타내는 부분 구조를 갖는 모노(메타)아크릴레이트의 1 종 또는 2 종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.

[화학식 9]

(식 (13) 중, R^1d ^∼R^6d 는, 각각 독립적으로 수소 원자, 또는, 메틸, 에틸, 프로필 등의 탄소수 1 ∼ 탄소수 3 의 알킬기를 나타내고, R^7d 와 R^8d 는, 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 탄소수 1 ∼ 탄소수 3 의 알킬기를 나타낸다. 또, R^7d 와 R^8d 는 연결하여 고리를 형성하고 있어도 된다. R^7d 와 R^8d 가 연결하여 형성되는 고리는, 바람직하게는 지방족 고리이고, 포화 또는 불포화 중 어느 것이어도 되고, 바람직하게는 탄소수 5 ∼ 탄소수 6 이다.)

상기 식 (13) 중에서는, 하기 식 (14), 식 (15), 또는 식 (16) 으로 나타내는 구조를 갖는 모노(메타)아크릴레이트가 바람직하다. 이들 부분 구조를 도입함으로써, 모노(메타)아크릴레이트의 내열성이나 강도를 증가시키는 것이 가능하다. 또한, 이들의 모노(메타)아크릴레이트는, 1 종을 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

[화학식 10]

상기의 식 (13) 으로 나타내는 부분 구조를 갖는 모노(메타)아크릴레이트로는 공지된 각종의 것을 사용할 수 있지만, 특히 다음의 식 (17) 로 나타내는 것이 바람직하다.

[화학식 11]

(식 (17) 중, R^9d 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R^10d 는 상기의 식 (13) 을 나타낸다.)

(E) 성분과 (R) 성분의 공중합체 중의 상기의 식 (13) 으로 나타내는 부분 구조를 갖는 모노(메타)아크릴레이트의 함유량은, 통상적으로 5 몰 % 이상, 바람직 하게는 10 몰 % 이상, 보다 바람직하게는 15 몰 % 이상이다. 또, 통상적으로 90 몰 % 이하, 바람직하게는 70 몰 % 이하, 보다 바람직하게는 50 몰 % 이하이다.

(E) 성분과 (R) 성분의 공중합체 중의 식 (13) 으로 나타내는 모노(메타)아크릴레이트의 함유량이 과도하게 적으면 내열성이 부족한 경향이 있다. 또, 식 (13) 으로 나타내는 모노(메타)아크릴레이트의 함유량이 과도하게 많으면, 분산 안정성이 저하되는 경향이 있다.

또, 본 발명에 있어서 사용되는 (R) 성분으로는, 이하에 나타내는 바와 같이, 상기 서술한 식 (13) 으로 나타내는 부분 구조를 갖는 모노(메타)아크릴레이트 이외의 라디칼 중합성 화합물을 들 수 있다.

구체적으로는, 예를 들어, 스티렌 ;

스티렌의

-, o-, m-, p-알킬, 니트로, 시아노, 아미드, 에스테르 유도체 ;

부타디엔, 2,3-디메틸부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등의 디엔 ;

(메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산-n-프로필, (메타)아크릴산-iso-프로필, (메타)아크릴산-n-부틸, (메타)아크릴산-sec-부틸, (메타)아크릴산-tert-부틸, (메타)아크릴산펜틸, (메타)아크릴산네오펜틸, (메타)아크릴산이소아밀, (메타)아크릴산헥실, (메타)아크릴산2-에틸헥실, (메타)아크릴산라우릴, (메타)아크릴산도데실, (메타)아크릴산시클로펜틸, (메타)아크릴산시클로헥실, (메타)아크릴산2-메틸시클로헥실, (메타)아크릴산디시클로헥실, (메타)아크릴산이소보로닐, (메타)아크릴산아다만틸, (메타)아크릴산알릴, (메타)아크릴산프로파길, (메타)아크릴산페닐, (메타)아크릴산나프틸, (메타)아크릴산안트라세닐, (메타)아크릴 산안트라니노닐, (메타)아크릴산피페로닐, (메타)아크릴산살리실, (메타)아크릴산푸릴, (메타)아크릴산푸르푸릴, (메타)아크릴산테트라히드로푸릴, (메타)아크릴산피라닐, (메타)아크릴산벤질, (메타)아크릴산페네틸, (메타)아크릴산크레딜, (메타)아크릴산-1,1,1-트리플루오로에틸, (메타)아크릴산퍼플루오로에틸, (메타)아크릴산퍼플루오로-n-프로필, (메타)아크릴산퍼플루오로-iso-프로필, (메타)아크릴산트리페닐메틸, (메타)아크릴산쿠밀, (메타)아크릴산3-(N,N-디메틸아미노)프로필, (메타)아크릴산-2-히드록시에틸, (메타)아크릴산-2-히드록시프로필 등의 (메타)아크릴산에스테르 ;

(메타)아크릴산아미드, (메타)아크릴산N,N-디메틸아미드, (메타)아크릴산N,N-디에틸아미드, (메타)아크릴산N,N-디프로필아미드, (메타)아크릴산N,N-디-iso-프로필아미드, (메타)아크릴산안트라세닐아미드 등의 (메타)아크릴산아미드 ;

(메타)아크릴산아닐리드, (메타)아크릴로일니트릴, 아크롤레인, 염화비닐, 염화비닐리덴, 불화비닐, 불화비닐리덴, N-비닐피롤리돈, 비닐피리딘, 아세트산비닐 등의 비닐 화합물 ;

시트라콘산디에틸, 말레산디에틸, 푸마르산디에틸, 이타콘산디에틸 등의 불포화 디카르복실산 디에스테르 ;

N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-라우릴말레이미드, N-(4-히드록시페닐)말레이미드 등의 모노말레이미드 ;

N-(메타)아크릴로일프탈이미드 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, 보다 우수한 내열성 및 강도를 부여시키기 위해서는, (R) 성 분으로서, 스티렌, 벤질(메타)아크릴레이트 및 모노말레이미드에서 선택된 적어도 1 종을 사용하는 것이 유효하다.

이 경우, 스티렌, 벤질(메타)아크릴레이트 및 모노말레이미드에서 선택된 적어도 1 종의 공중합 비율은, 통상 1 몰 % 이상, 바람직하게는 3 몰 % 이상, 또, 통상적으로 70 몰 % 이하, 바람직하게는 50 몰 % 이하이다.

다음으로, (E) 성분과 (R) 성분의 공중합체에 함유되는 에폭시기에 부가시키는 (N) 성분 (불포화 1 염기산) 으로는 공지된 것을 사용할 수 있다. 이와 같은 불포화 1 염기산으로는, 예를 들어, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 불포화 카르복실산을 들 수 있다.

이와 같은 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 불포화 카르복실산의 구체예로는, 전술한 특정 에틸렌성 불포화 화합물의 항에 있어서, 일반식 (A-Ⅱ) 로 나타내는 에틸렌성 불포화기 함유 카르보닐옥시기를 형성할 때에 사용하는 「에틸렌성 불포화기 함유 카르복실산 (a)」 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 아크릴산 및/또는 메타크릴산이 바람직하다.

이들 (N) 성분은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

또한, (N) 성분을, (E) 성분과 (R) 성분의 공중합 반응에 의해 얻어진 공중합체에 함유되는 에폭시기에 부가시킨다. 공중합체에 (N) 성분을 부가시키는 양은, 상기 공중합체에 함유되는 에폭시기의 10 몰 %, 바람직하게는 30 몰 % 이상, 보다 바람직하게는 50 몰 % 이상으로 부가시킨다. (N) 성분의 부가 비율이 과 도하게 적으면 경시 안정성이 저하되는 등, 잔존 에폭시기에 의한 악영향이 발생되는 경향이 있다.

또한, (E) 성분과 (R) 성분의 공중합체에 (N) 성분을 부가시키는 방법으로는 공지된 방법을 채용할 수 있다.

다음으로, (T) 성분 (다염기산 무수물) 을, (E) 성분과 (R) 성분의 공중합체에 (N) 성분을 부가시켰을 때에 생성되는 수산기에 부가시킨다. 다염기산 무수물로는, 특별히 한정되지 않고 공지된 것을 사용할 수 있다. 그 구체예로는, 상기 특정 에틸렌성 불포화 화합물의 항에 기재된 바와 같이, 「일반식 (A-V) 로 나타내는 에폭시기 함유 화합물을 원료로서, 이것에 에틸렌성 불포화기 함유 카르보닐옥시기를 형성한 후, 추가로 반응시키는 다가 카르복실산 혹은 그 무수물」 등을 들 수 있다.

또한, (T) 성분은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다. 이와 같은 성분을 부가시킴으로써, 질소 비함유 수지를 알칼리 가용성으로 할 수 있다.

(T) 성분을 부가시키는 양은, (E) 성분과 (R) 성분의 공중합체에 (N) 성분을 부가시켰을 때에 생성되는 수산기의, 통상적으로 10 몰 % 이상, 바람직하게는 20 몰 % 이상, 보다 바람직하게는 30 몰 % 이상이다. 또, 통상적으로 100 몰 % 이하, 바람직하게는, 90 몰 % 이하, 보다 바람직하게는 80 몰 % 이하이다.

(T) 성분의 부가량이 과도하게 많으면, 현상시의 잔막률이 저하되는 경향이 있다. (T) 성분의 부가량이 과도하게 적으면, 용해성이 불충분해지는 경향이 있다.

또, (E) 성분과 (R) 성분의 공중합물에 (N) 성분을 부가시켰을 때에 생성되는 수산기에 (T) 성분을 부가시키는 방법으로는, 공지된 방법을 임의로 채용할 수 있다.

E-R-N-T 수지는, (T) 성분 부가 후에 생성된 카르복실기의 일부에, 글리시딜(메타)아크릴레이트나 중합성 불포화기를 갖는 글리시딜에테르 화합물을 부가시킴으로써, 추가로 광 감도를 향상시킬 수 있다.

또, (T) 성분 부가 후, 생성된 카르복실기의 일부에 중합성 불포화기를 갖지 않는 글리시딜에테르 화합물을 부가시킴으로써, 현상성을 향상시킬 수도 있다.

또한 (T) 성분 부가 후에 이들 양자를 부가시켜도 된다.

또한, 상기 서술한 E-R-N-T 수지로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 평8-297366호나 일본 공개특허공보 제2001-89533호에 기재된 수지를 들 수 있다.

또, 상기 E-R-N-T 수지의 평균 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 GPC 로 측정한 표준 폴리스티렌으로 환산한 중량 평균 분자량 (Mw) 으로서, 3,000 이상, 바람직하게는 5,000 이상, 또, 통상 100,000 이하, 바람직하게는 50,000 이하이다. E-R-N-T 수지의 중량 평균 분자량 (Mw) 이 과도하게 작으면 내열성, 막 강도가 열등한 경향이 있다. E-R-N-T 수지의 중량 평균 분자량 (Mw) 이 과도하게 크면, 현상액에 대한 용해성이 저하되는 경향이 있다. 또, 분자량 분포 (중량 평균 분자량 (Mw) /수평균 분자량 (Mn)) 는, 2.0 ∼ 5.0 이 바람직하다.

[A-2] 산 변성형 에폭시(메타)아크릴레이트류

본 발명에 있어서 사용되는 산 변성형 에폭시(메타)아크릴레이트류로는, 예를 들어, 전술한 특정 에틸렌성 불포화 화합물과 동일한 구조를 갖는 화합물 중, 에폭시기 함유 화합물로부터 얻어지는 것으로서, 또한 이중 결합 당량이 400 을 초과하는 것을 들 수 있다.

본 발명의 감광성 조성물에 있어서, 에틸렌성 불포화기 함유 수지의 함유량은, 감광성 조성물의 전체 고형분에 대해, 통상 20 중량 % 이상, 바람직하게는 25 중량 % 이상이다. 또, 통상적으로 70 중량 % 이하, 바람직하게는 60 중량 % 이하이다.

이들 수지의 함유량이 너무 많아도, 너무 적어도, 현상성, 경화성이나 경화물의 기계적 특성을 저하시키는 경향이 있다.

[5-4] 중합성 모노머

본 발명의 감광성 조성물은, 상기 에틸렌성 불포화 화합물과는 별도로, 중합성 모노머를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서 「모노머」 란, 이른바 고분자 물질에 상대되는 개념을 의미하고, 좁은 의미의 「모노머 (단량체)」 이외에 「이량체」 , 「삼량체」 , 「올리고머」 도 포함하는 개념을 의미한다.

상기의 중합성 모노머로는, 분자 내에 에틸렌성 불포화기를 적어도 1 개 갖는 화합물을 들 수 있고, 예를 들어, (메타)아크릴산, 크로톤산, 이소크로톤산, 말레산, 이타콘산, 시트라콘산 등의 불포화 카르복실산, 및 그 알킬에스테르, (메타) 아크릴로니트릴, (메타)아크릴아미드, 스티렌 등을 들 수 있다.

또 중합성 모노머로는, 중합성, 가교성, 및 그것에 수반되는 노광부와 비노광부의 현상액 용해성의 차이를 확대할 수 있는 등의 점에서, 에틸렌성 불포화 결합을 분자 내에 2 개 이상 갖는 화합물인 것이 바람직하고, 또, 그 불포화 결합이 (메타)아크릴로일옥시기에서 유래하는 아크릴레이트 화합물이 특히 바람직하다.

그 에틸렌성 불포화 결합을 분자 내에 2 개 이상 갖는 화합물로는, 예를 들어, (A) 불포화 카르복실산과 폴리히드록시 화합물의 에스테르류 (이하, 「에스테르(메타)아크릴레이트류」 라고 기재하는 경우가 있다.),

(B) (메타)아크릴로일옥시기 함유 포스페이트류,

(C) 히드록시(메타)아크릴레이트 화합물과 폴리이소시아네이트 화합물의 우레탄(메타)아크릴레이트류,

(D) (메타)아크릴산 또는 히드록시(메타)아크릴레이트 화합물과 폴리에폭시 화합물의 에폭시(메타)아크릴레이트류,

등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로, 또는 2 종 이상을 병용할 수 있다.

상기 (A) 에스테르 (메타)아크릴레이트류로는, 예를 들어, 상기와 같은 불포화 카르복실산과, 에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 (부가 수 2 ∼ 14), 프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 (부가 수 2 ∼ 14), 트리메틸렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 헥사메틸렌글리콜, 트리메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 및 그들의 에틸렌옥사이드 부가물, 프로필렌옥사이드 부가물, 디에탄올 아민, 트리에탄올아민 등의 지방족 폴리히드록시 화합물의 반응물을 들 수 있다.

보다 구체적으로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판에틸렌옥사이드 부가 트리(메타)아크릴레이트, 글리세롤디(메타)아크릴레이트, 글리세롤트리(메타)아크릴레이트, 글리세롤프로필렌옥사이드 부가 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 등, 및 동일한 크로토네이트, 이소크로토네이트, 말레에이트, 이타코네이트, 시트라코네이트 등을 들 수 있다.

또, 상기 (A) 에스테르(메타)아크릴레이트류로는, 상기와 같은 불포화 카르복실산과, 히드로퀴논, 레조르신, 피로갈롤, 비스페놀 F, 비스페놀 A 등의 방향족 폴리히드록실 화합물, 혹은 그들의 에틸렌옥사이드 부가물의 반응물을 들 수 있다.

보다 구체적으로는, 예를 들어, 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A 비스〔옥시에틸렌(메타)아크릴레이트〕, 비스페놀 A 비스〔글리시딜에테르(메타)아크릴레이트〕등 ;

상기와 같은 불포화 카르복실산과 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 등의 복소 고리형 폴리히드록실 화합물의 반응물 : 구체적으로는, 예를 들어, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트의 디(메타)아크릴레이트, 트리(메타)아크릴레 이트 등 ;

상기와 같은 불포화 카르복실산과, 다가 카르복실산과 폴리히드록시 화합물의 반응물 : 구체적으로는, 예를 들어, (메타)아크릴산과 프탈산과 에틸렌글리콜의 축합물, (메타)아크릴산과 말레산과 디에틸렌글리콜의 축합물, (메타)아크릴산과 테레프탈산과 펜타에리트리톨의 축합물, (메타)아크릴산과 아디프산과 부탄디올과 글리세린의 축합물 등을 들 수 있다.

상기 (B) (메타)아크릴로일옥시기 함유 포스페이트류로는, (메타)아크릴로일 옥시기를 함유하는 포스페이트 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 하기 일반식 (Ia) ∼ (Ic) 로 나타내는 것이 바람직하다.

[화학식 12]

(식 (Ia), (Ib), 및 (Ic) 중, R¹⁰ 은 수소 원자 또 메틸기를 나타내고, Xa 는, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬렌기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴렌기를 나타낸다. 또 p, p' 는 각각 독립적으로 1 ∼ 25 의 정수, q 는 1, 2, 또는 3 이다.)

여기에서, Xa 의 알킬렌기로는, 탄소수가 1 ∼ 5 인 것이 바람직하고, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기가 더욱 바람직하다. 또, 아릴렌기로는, 탄소수가 6 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 페닐렌기가 더욱 바람직하다. 이들 중에서도, 본 발명에 있어서는, 알킬렌기가 바람직하다. Xa 의 알킬렌기 또는 아릴렌기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 예를 들어, 할로겐 원자, 수산기, 탄소수 1 ∼ 탄소수 15, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 탄소수 10 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 탄소수 10 의 알케닐기, 페닐기, 카르복실기, 술파닐기, 포스피노기, 아미노기, 니트로기 등을 들 수 있다.

또 여기에서, p, p' 는 1 ∼ 10, 특히 1 ∼ 4 인 것이 바람직하다. 이와 같은 화합물의 구체예로는, 예를 들어, (메타)아크릴로일옥시에틸포스페이트, 비스〔(메타)아크릴로일옥시에틸]포스페이트, (메타)아크릴로일옥시에틸렌글리콜포스페이트 등을 들 수 있고, 쿄에이샤 화학사 제조 「라이트 에스테르 P-1M」「라이트 에스테르 P-2M」「라이트 아크릴레이트 P-1A」「라이트 아크릴레이트 P-2A」 닛폰 화약사 제조 「KAYAMER PM-2」「KAYAMER PM-21」 을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용되어도 되고, 혼합물로서 사용되어도 된다.

상기 (C) 우레탄(메타)아크릴레이트류로는, 예를 들어, 히드록시(메타)아크릴레이트 화합물과 폴리이소시아네이트 화합물의 반응물을 들 수 있다.

상기 히드록시(메타)아크릴레이트 화합물로는, 예를 들어, 히드록시메틸(메타)아크릴레이트, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 테트라메틸올에탄트리(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

또, 상기 폴리이소시아네이트 화합물로는, 예를 들어, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,8-디이소시아네이트-4-이소시아네이트메틸옥탄 등의 지방족 폴리이소시아네이트 ;

시클로헥산디이소시아네이트, 디메틸시클로헥산디이소시아네이트, 4,4-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트), 이소포론디이소시아네이트, 비시클로헵탄트리이소시아네이트 등의 지환식 폴리이소시아네이트 ;

4,4-디페닐메탄디이소시아네이트, 트리스(이소시아네이트페닐)티오포스페이트 등의 방향족 폴리이소시아네이트 ;

이소시아누레이트 등의 복소 고리형 폴리이소시아네이트 등을 들 수 있다.

상기 (C) 우레탄(메타)아크릴레이트류로는, 1 분자 중에 4 개 이상 (바람직하게는 6 개 이상, 보다 바람직하게는 8 개 이상) 의 우레탄 결합〔-NH-CO-O-〕, 및 4 개 이상 (바람직하게는 6 개 이상, 보다 바람직하게는 8 개 이상) 의 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 이러한 화합물은, 예를 들어, 하기 (i) 의 화합물과, 하기 (ⅱ) 의 화합물을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.

(i) 1 분자 중에 4 개 이상의 우레탄 결합을 갖는 화합물

예를 들어, 펜타에리트리톨, 폴리글리세린 등의 1 분자 중에 4 개 이상의 수산기를 갖는 화합물에, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트 화합물을 반응시켜 얻어진 화합물 (i-1) ;

혹은, 에틸렌글리콜 등의 1 분자 중에 2 개 이상의 수산기를 갖는 화합물에, 아사히 화성 공업사 제조 「듀라네이트 24A-100」, 동 「듀라네이트 22A-75PX」 , 동 「듀라네이트 21S-75E」, 동 「듀라네이트 18H-70B」 등 뷰렛 타입, 동 「듀라네이트 P-301-75E」, 동 「듀라네이트 E-402-90T」, 동 「듀라네이트 E-405-80T」 등의 어덕트 타입 등의 1 분자 중에 3 개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물을 반응시켜 얻어진 화합물 (i-2) ;

이소시아네이트에틸(메타)아크릴레이트 등을 중합 혹은 공중합시켜 얻어진 화합물 (i-3) 등을 들 수 있다.

이와 같은 화합물로는 시판품을 사용할 수 있고, 예를 들어, 아사히 화성 공업사 제조 「듀라네이트 ME20-100」 을 들 수 있다.

(ⅱ) 1 분자 중에 4 개 이상의 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물

예를 들어, 펜타에리트리톨디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 등의 1 분자 중에 1 개 이상의 수산기 및 2 개 이상, 바람직하게는 3 개 이상의 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물을 들 수 있다.

여기에서, 상기 (i) 의 화합물의 분자량으로는, 500 ∼ 200,000 인 것이 바람직하고, 1,000 ∼ 150,000 인 것이 특히 바람직하다. 또, 상기 (C) 우레탄(메타)아크릴레이트류의 분자량으로는, 600 ∼ 150,000 인 것이 바람직하다. 또한, 특별히 언급이 없는 한, 본 발명에 있어서 분자량이란, 겔 투과 크로마토그 래피법 (GPC 법) 을 사용하여 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw) 을 의미한다.

또한, 이와 같은 (C) 우레탄(메타)아크릴레이트류는, 예를 들어, 상기 (i) 의 화합물과 상기 (ii) 의 화합물을 톨루엔이나 아세트산에틸 등의 유기 용매 중에서, 10 ℃ ∼ 150 ℃ 에서 5 분 ∼ 3 시간 정도 반응시키는 방법에 의해 제조할 수 있다. 이 경우, 전자의 이소시아네이트기와 후자의 수산기의 몰비를 1/10 ∼ 10/1 의 비율로 하고, 필요에 따라 디라우린산n-부틸주석 등의 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 상기 (C) 우레탄(메타)아크릴레이트류 중에서도, 하기 일반식 (Ⅱ) 로 나타내는 것이 특히 바람직하게 사용된다.

[화학식 13]

〔식 (Ⅱ) 중, Ra 는 알킬렌옥시기 또는 아릴렌옥시기의 반복 구조를 가지고, 또한 Rb 와 결합할 수 있는 옥시기를 4 ∼ 20 개 갖는 기를 나타낸다. Rb 및 Rc 는, 각각 독립적으로 탄소수가 1 ∼ 10 의 알킬렌기를 나타내고, Rd 는 (메타)아크릴로일옥시기를 1 ∼ 10 개 갖는 유기 잔기를 나타낸다. Ra, Rb, Rc, 및 Rd 는 치환기를 가지고 있어도 된다. x 는 4 ∼ 20 의 정수, y 는 0 ∼ 15 의 정수, z 는 1 ∼ 15 의 정수이다.〕

여기에서, 식 (Ⅱ) 중의 Ra 의 알킬렌옥시기의 반복 구조로는, 예를 들어, 프로필렌트리올, 글리세린, 펜타에리트리톨 등에서 유래하는 것을 들 수 있다. 또, Ra 의 아릴렌옥시기의 반복 구조로는, 예를 들어, 피로갈롤, 1,3,5-벤젠트리올 등에서 유래하는 것을 들 수 있다.

또, Rb 및 Rc 의 알킬렌기의 탄소수는, 각각 독립적으로 1 ∼ 5 인 것이 바람직하다. Rd 에 있어서의 (메타)아크릴로일옥시기는 1 ∼ 7 개인 것이 바람직하다. x 는 4 ∼ 15, y 는 1 ∼ 10, z 는 1 ∼ 10 인 것이 각각 바람직하다.

또한, Ra 로는, 하기 식〔또한, 식 중, k 는 2 ∼ 10 의 정수이다.〕인 것이 바람직하다. 또, Rb 및 Rc 로는 각각 독립적으로, 디메틸렌기, 모노메틸디메틸렌기, 또는, 트리메틸렌기인 것이 바람직하다. 또한, Rd 로는 하기 식인 것이 바람직하다.

[화학식 14]

상기 (D) 에폭시(메타)아크릴레이트류로는, (메타)아크릴산 또는 히드록시(메타)아크릴레이트 화합물과, 폴리에폭시 화합물의 반응물을 들 수 있다.

폴리에폭시 화합물로는, 예를 들어, (폴리)에틸렌글리콜폴리글리시딜에테르, (폴리)프로필렌글리콜폴리글리시딜에테르, (폴리)테트라메틸렌글리콜폴리글리시딜에테르, (폴리)펜타메틸렌글리콜폴리글리시딜에테르, (폴리)네오펜틸글리콜폴리글리시딜에테르, (폴리)헥사메틸렌글리콜폴리글리시딜에테르, (폴리)트리메틸올프로판폴리글리시딜에테르, (폴리)글리세롤폴리글리시딜에테르, (폴리)소르비톨폴리글리시딜에테르 등의 지방족 폴리에폭시 화합물 ;

페놀노볼락폴리에폭시 화합물, 브롬화 페놀노볼락폴리에폭시 화합물, (o-, m-, p-)크레졸노볼락폴리에폭시 화합물, 비스페놀 A 폴리에폭시 화합물, 비스페놀 F 폴리에폭시 화합물 등의 방향족 폴리에폭시 화합물 ;

소르비탄폴리글리시딜에테르, 트리글리시딜이소시아누레이트, 트리글리시딜트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 등의 복소 고리형 폴리에폭시 화합물 등을 들 수 있다.

(메타)아크릴산 또는 히드록시(메타)아크릴레이트 화합물과, 폴리에폭시 화합물의 에폭시(메타)아크릴레이트류로는, 이들과 같은 폴리에폭시 화합물과, 상기 (메타)아크릴산 또는 상기 히드록시(메타)아크릴레이트 화합물의 반응물 등을 들 수 있다.

그 밖의 에틸렌성 불포화 화합물로는, 상기 이외에, 예를 들어, 에틸렌비스(메타)아크릴아미드 등의 (메타)아크릴아미드류, 프탈산디알릴 등의 알릴에스테르 류, 디비닐프탈레이트 등의 비닐기 함유 화합물류, 에테르 결합 함유 에틸렌성 불포화 화합물의 에테르 결합을 5 황화인 등에 의해 황화하여 티오에테르 결합으로 바꿈으로써 가교 속도를 향상시킨 티오에테르 결합 함유 화합물류를 들 수 있다.

또, 예를 들어, 일본 특허 공보 제3164407호 및 일본 공개특허공보 평9-100111호 등에 기재된 다관능 (메타)아크릴레이트 화합물과, 입자경 5 nm ∼ 30 nm 의 실리카졸〔예를 들어, 이소프로파놀 분산 오르가노 실리카졸 (닛산 화학사 제조 「IPA-ST」 ), 메틸에틸케톤 분산 오르가노 실리카졸 (닛산 화학사 제조 「MEK-ST」 ), 메틸이소부틸케톤 분산 오르가노 실리카졸 (닛산 화학사 제조 「MIBK-ST」 )〕을, 이소시아네이트기 혹은 메르캅토기 함유 실란 커플링제를 사용하여 결합시킨 화합물 (에틸렌성 불포화 화합물에 실란 커플링제를 통하여 실리카졸을 반응시켜 결합시킴으로써, 경화물로서의 강도나 내열성을 향상시킨 화합물류) 을 들 수 있다.

본 발명에 있어서는, 경화물의 역학 강도의 관점에서, 그 중에서도, (A) 에스테르(메타)아크릴레이트류, (B) (메타)아크릴로일옥시기 함유 포스페이트류, 또는, (C) 우레탄(메타)아크릴레이트류인 것이 바람직하고, (A) 에스테르(메타)아크릴레이트류인 것이 더욱 바람직하다.

또, (A) 에스테르(메타)아크릴레이트류 중에서도, 폴리에틸렌글리콜, 폴리 프로필렌글리콜, 혹은 비스페놀 A 의 폴리에틸렌옥사이드 부가물 등의 폴리옥시알킬렌기를 함유하고, (메타)아크릴로일옥시기를 2 개 이상 함유하는 에스테르(메타)아크릴레이트류가 더욱 바람직하다.

본 발명의 감광성 조성물 중의 중합성 모노머의 함유율로는, 전체 고형분에 대해, 통상 80 중량 % 미만, 바람직하게는 70 중량 % 미만이고, 바람직하게는 10 중량 % 이상이다. 중합성 모노머의 함유율이 상기 범위 밖이면, 패턴이 양호한 화상을 얻는 것이 곤란해지는 경향이 있다.

또, 상기 에틸렌성 불포화 화합물에 대한 중합성 모노머의 배합비로는, (에틸렌성 불포화 화합물)/(중합성 모노머)(중량비) 의 값으로서, 통상 10/1 ∼ 1/10, 바람직하게는 5/1 ∼ 1/5 이다.

[5-5] 기타 성분

또, 본 발명의 감광성 조성물에는, 착색제, 도포성 향상제, 현상 개량제, 자외선 흡수제, 중합 금지제, 산화 방지제, 실란 커플링제, 에폭시 화합물, 그 밖의 수지 등을 적절히 배합할 수 있다.

[5-5-1] 착색제

착색제로는, 안료, 염료 등 공지된 착색제를 사용할 수 있다. 또, 예를 들어, 안료를 사용할 때에, 그 안료가 응집되거나 하지 않고 안정적으로 감광성 조성물 중에 존재할 수 있도록, 공지된 분산제나 분산 보조제가 병용되어도 된다.

[5-5-2] 도포성 향상제, 현상 개량제

도포성 향상제 혹은 현상 개량제로는, 예를 들어 공지된 카티온성, 아니온성, 비이온성, 불소계, 실리콘계 계면 활성제를 사용할 수 있다. 또, 현상 개량제로서, 유기 카르복실산 혹은 그 무수물 등 공지된 것을 사용할 수도 있다. 또 그 함유량은, 전체 고형분에 대해, 통상 20 중량 % 이하, 바람직하게는 10 중량 % 이하이다.

[5-5-3] 중합 금지제, 산화 방지제

본 발명의 감광성 조성물에는, 안정성 향상의 관점 등에서, 하이드로퀴논, 메톡시페놀 등의 중합 금지제나, 2,6-디-tert-부틸-4-크레졸 (BHT) 등의 힌다드페놀계의 산화 방지제를 함유하는 것이 바람직하다. 그 함유량으로는, 전체 고형분에 대해, 통상 5 ppm 이상 1000 ppm 이하, 바람직하게는 10 ppm 이상 600 ppm 이하의 범위이다. 함유량이 과도하게 작으면 안정성이 악화되는 경향이 된다. 한편, 과도하게 많으면 예를 들어 광 및/또는 열에 의한 경화시에, 경화가 불충분해질 가능성이 있다. 특히, 통상적인 포토리소그래피법에 사용되는 경우에는, 감광성 조성물의 보존 안정성 및 감도의 양면에서 감안한 최적량으로 설정할 필요가 있다.

[5-5-4] 실란 커플링제

또, 본 발명의 감광성 조성물에는, 기판과의 밀착성을 개선하기 위해, 실란 커플링제를 첨가하는 것도 바람직하다. 실란 커플링제의 종류로는, 에폭시계, 메타크릴계, 아미노계, 이미다졸계 등 여러 가지 것을 사용할 수 있지만, 특히 에폭시계, 이미다졸계의 실란 커플링제가 바람직하다. 그 함유량은, 전체 고형분에 대해, 통상 20 중량 % 이하, 바람직하게는 15 중량 % 이하이다.

[5-5-5] 에폭시 화합물

또, 본 발명의 감광성 조성물에는, 경화성이나 기판과의 밀착성을 개선하기 위해, 에폭시 화합물을 첨가하는 것도 바람직하다.

에폭시 화합물로는, 소위 에폭시 수지의 반복 단위를 구성하는, 폴리히드록시 화합물과 에피크롤히드린을 반응시켜 얻어지는 폴리글리시딜에테르 화합물, 폴리카르복실산 화합물과 에피크롤히드린을 반응시켜 얻어지는 폴리글리시딜에스테르 화합물, 및 폴리아민 화합물과 에피크롤히드린을 반응시켜 얻어지는 폴리글리시딜아민 화합물 등의, 저분자량물에서부터 고분자량물에 걸친 화합물을 들 수 있다.

상기 폴리글리시딜에테르 화합물로는, 예를 들어, 폴리에틸렌글리콜의 디글리시딜에테르형 에폭시, 비스(4-히드록시페닐)의 디글리시딜에테르형 에폭시, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐) 의 디글리시딜에테르형 에폭시, 비스페놀 F 의 디글리시딜에테르형 에폭시, 비스페놀 A 의 디글리시딜에테르형 에폭시, 테트라메틸 비스페놀 A 의 디글리시딜에테르형 에폭시, 에틸렌옥사이드 부가 비스페놀 A 의 디글리시딜에테르형 에폭시, 플루오렌형 비스페놀의 디글리시딜에테르형 에폭시, 페놀노볼락형 에폭시, 크레졸노볼락형 에폭시 등을 들 수 있다. 이들의 폴리글리시딜에테르 화합물은, 잔존하는 히드록실기에 산 무수물이나 2가의 산 화합물 등을 반응시켜 카르복실기를 도입한 것이어도 된다.

또, 상기 폴리글리시딜에스테르 화합물로는, 예를 들어, 헥사히드로프탈산의 디글리시딜에스테르형 에폭시, 프탈산의 디글리시딜에스테르형 에폭시 등을 들 수 있다. 또, 상기 폴리글리시딜아민 화합물로는, 예를 들어, 비스(4-아미노페닐)메탄의 디글리시딜아민형 에폭시, 이소시아눌산의 트리글리시딜아민형 에폭시 등을 들 수 있다.

에폭시 화합물의 함유량으로는, 전체 고형분에 대해, 통상 40 중량 % 이하, 바람직하게는 30 중량 % 이하이다. 함유량이 너무 많은 경우에는, 감광성 조성물의 보존 안정성이 악화될 가능성이 있다.

[5-5-6] 그 밖의 수지

본 발명의 감광성 조성물에는, 현상성이나 경화물의 기계적 특성의 조정을 위해, 그 밖의 수지가 함유되어도 되고, 예를 들어, 카르복실기 및 에폭시기를 함유하는 공중합체를 들 수 있다.

카르복실기 및 에폭시기를 함유하는 공중합체로는, 불포화 카르복실산, 에폭시기를 갖는 불포화 화합물, 및 필요에 따라 그 외 화합물과의 공중합체를 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 평11-133600호에 기재된 조성물에 사용되는 알칼리 가용성 수지 등을 들 수 있다.

[6] 감광성 조성물의 사용 방법

본 발명의 감광성 조성물은, 통상적으로 전술한 각종 성분을 용제에 용해 또는 분산시킨 상태에서 사용된다.

그 용제로는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 물, 디이소프로필에테르, 미네랄스피릿, n-펜탄, 아밀에테르, 에틸카프릴레이트, n-헥산, 디에틸에테르, 이소프렌, 에틸이소부틸에테르, 부틸스테아레이트, n-옥탄, 바르솔#2, 아프코#18솔벤트, 디이소부티렌, 아밀아세테이트, 부틸부티레이트, 아프코신나, 부틸에테르, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥센, 메틸노닐케톤, 프로필에테르, 도데칸, Socal solvent No.1 및 No.2, 아밀포르메이트, 디헥실에테르, 디이소프로필케톤, 소르벳소#150, 아세트산부틸 (n,sec,t), 헥센, 쉘 TS28 솔벤트, 부틸클로라이드, 에틸아 밀케톤, 에틸벤조네이트, 아밀클로라이드, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸오르토포르메이트, 메톡시메틸펜타논, 메틸부틸케톤, 메틸헥실케톤, 메틸이소부틸레이트, 벤조니트릴, 에틸프로피오네이트, 메틸셀로솔브아세테이트, 메틸이소아밀케톤, 메틸이소부틸케톤, 프로필아세테이트, 아밀아세테이트, 아밀포르메이트, 시클로헥실 아세테이트, 비시클로헥실, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디펜텐, 메톡시메틸펜탄올, 메틸아밀케톤, 메틸이소프로필케톤, 프로필프로피오네이트, 프로필렌글리콜-t-부틸에테르, 메틸에틸케톤, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 에틸셀로솔브아세테이트, 카르비톨, 시클로헥사논, 아세트산에틸, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시프로피온산, 3-에톡시프로피온산, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 디글라임, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜아세테이트, 메틸카르비톨, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜-t-부틸에테르, 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 트리프로필렌글리콜메틸에테르, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트 등의 용제를 구체적으로 들 수 있다.

상기 용제는, 각 성분을 용해 또는 분산시킬 수 있으므로, 본 발명의 감광성 조성물의 사용 방법에 따라 선택하는데, 비점이 60 ℃ ∼ 280 ℃ 의 범위인 것을 선택하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 70 ℃ ∼ 260 ℃ 의 비점을 갖는 것이다. 이들의 용제는 단독 혹은 혼합하여 사용할 수 있다. 또, 이들 용제는, 본 발명의 감광성 조성물 중의 전체 고형분의 비율이, 통상적으로 10 중량 % 이상, 90 중량 % 이하가 되도록 사용된다.

본 발명의 감광성 조성물은, 높이가 상이한 경화물을 동일 재료로 동시에 형성하는 방법에 적용되는 것이 특징이다. 이하, 스페이서와 서브 스페이서를 형성시키는 경우를 예로 들어 설명한다.

통상적으로 스페이서가 형성되어야 하는 기판 상에, 감광성 조성물을 도포 등의 방법에 의해 막 상에 공급하고, 용제를 건조시킨다. 계속해서, 노광-현상을 실시하는 포토리소그래피법 등의 방법에 의해 패턴 형성을 실시한다. 그 후, 필요에 따라 추 (追) 노광이나 열경화 처리를 실시함으로써, 그 기판 상에 스페이서가 형성된다.

[6-1] 기판으로의 공급 방법

본 발명의 감광성 조성물은, 통상적으로 각종 성분이 용제에 용해 혹은 분산된 상태에서 기판 상에 공급된다. 그 공급 방법으로는, 종래 공지된 방법, 예를 들어, 스피너법, 와이어바법, 플로우 코트법, 다이 코트법, 롤 코트법, 스프레이 코트법 등에 의해 실시할 수 있다. 그 중에서도, 다이 코트법에 의하면, 도 포액의 사용량이 대폭 삭감되고, 또한, 스핀 코트법에 의해 실시했을 때에 부착되는 미스트 등의 영향이 전혀 없고, 이물질 발생이 억제되는 등, 종합적인 관점에서 바람직하다.

도포량은 용도에 따라 다르지만, 예를 들어 스페이서의 경우에는, 건조 막 두께로서 통상적으로 0.5 ㎛ ∼ 10 ㎛, 바람직하게는 1 ㎛ ∼ 9 ㎛, 특히 바람직하게는 1 ㎛ ∼ 7 ㎛ 의 범위이다. 또, 건조 막 두께 혹은 최종적으로 형성된 스페이서의 높이가, 기판 전역에 걸쳐 균일한 것이 중요하다. 편차가 큰 경우에는, 액정 패널에 불균일 결함을 발생시키게 된다. 또, 잉크젯법이나 인쇄법 등에 의해, 패턴 형상으로 공급되어도 된다.

또한, 기판으로는 유리 기판 등, 공지된 기판을 사용할 수 있다. 또, 기판 표면은 평면인 것이 바람직하다.

[6-2] 건조 방법

기판 상에 감광성 조성물을 공급한 후의 건조는, 핫 플레이트, IR 오븐, 컨벡션 오븐을 사용한 건조 방법에 의한 것이 바람직하다. 또, 온도를 높이지 않고, 감압 챔버 내에서 건조를 실시하는 감압 건조법을 조합해도 된다.

건조의 조건은, 용제 성분의 종류, 사용하는 건조기의 성능 등에 따라 적절히 선택할 수 있다. 건조 시간은, 용제 성분의 종류, 사용하는 건조기의 성능 등에 따라, 통상적으로는, 40 ℃ ∼ 130 ℃ 의 온도에서 15 초 ∼ 5 분간의 범위에서 선택되고, 바람직하게는 50 ℃ ∼ 110 ℃ 의 온도에서 30 초 ∼ 3 분간의 범위로 선택된다.

[6-3] 노광 방법

노광은, 감광성 조성물의 도포막 상에, 네거티브의 마스크 패턴을 중첩하고, 이 마스크 패턴을 통하여, 자외선 또는 가시광선을 조사하여 실시한다. 노광 마스크를 사용하여 노광을 실시하는 경우에는, 노광 마스크를 감광성 조성물의 도포막에 근접시키는 방법이나, 노광 마스크를 감광성 조성물의 도포막으로부터 떨어진 위치에 배치하고, 그 노광 마스크를 통하여 노광광을 투영하는 방법에 의해 실시해도 된다. 또, 마스크 패턴을 사용하지 않는 레이저 광에 의한 주사 노광 방식에 의해서 실시해도 된다. 이 때, 필요에 따라 산소에 의한 광중합성층의 감도 저하를 방지하기 위해, 탈산소 분위기하에서 실시하거나 광중합성층 상에 폴리비닐알코올층 등의 산소 차단층을 형성한 후에 노광을 실시하거나 해도 된다.

본 발명의 감광성 조성물은, 높이가 상이한 경화물을 동일 재료로 동시에 형성하는 방법에 바람직하게 사용되는 것이고, 노광 마스크로서, 광의 투과를 차단하는 차광부와 광을 투과시키는 개구부를 가지고, 일부 개구부의 평균 광 투과율이 다른 개구부의 평균 광 투과율보다 작은 노광 마스크를 사용하는 방법, 즉 차광부 (광 투과율 0 %) 와 복수의 개구부를 가지고, 완전 투과 개구부와 중간 투과 개구부를 갖는 노광 마스크를 사용하는 방법을 바람직하게 사용할 수 있다.

중간 투과 개구부의 형성 방법으로는, 예를 들어 일본 공개특허공보 제2003-344860호에 기재되어 있는 바와 같이, 개구부에 슬릿 형상 등의 미소한 다각형의 차광 유닛을 갖는 매트릭스 형상 차광 패턴을 배치함으로써, 평균 광 투과율을 조정한 (완전 투과 개구부에 대해 광 투과율이 작은) 중간 투과 개구부를 형성할 수 있다.

또한, 또 하나의 다른 중간 투과 개구부의 형성 방법으로는, 개구부에 흡수체로서, 크롬계, 몰리브덴계, 텅스텐계, 실리콘계 등의 재료의 막을 형성하는 방법이 있다.

이와 같은 노광 마스크를 사용함으로써, 1 회의 노광 공정에 의해 개구부의 투과율에 따라 실질적인 노광량의 차를 발생시켜, 높이가 상이한 패턴, 예를 들어, 스페이서와 서브 스페이서를 동시에 형성시킬 수 있다.

상기의 노광에 사용되는 광원은 특별히 한정되는 것은 아니다. 광원으로는, 예를 들어, 키세논 램프, 할로겐 램프, 텅스텐 램프, 고압 수은등, 초고압 수은등, 메탈할라이드 램프, 중압 수은등, 저압 수은등, 카본 아크, 형광 램프 등의 램프 광원이나, 아르곤 이온 레이저, YAG 레이저, 엑시머 레이저, 질소 레이저, 헬륨 카드뮴 레이저, 청자색 반도체 레이저, 근적외 반도체 레이저 등의 레이저 광원 등을 들 수 있다. 특정 파장의 광을 조사하여 사용하는 경우에는, 광학 필터를 사용할 수도 있다.

광학 필터로는, 예를 들어 박막으로 노광 파장에 있어서의 광 투과율을 제어할 수 있는 타입이어도 되고, 그 경우의 재질로는, 예를 들어 Cr 화합물 (Cr 의 산화물, 질화물, 산 질화물, 불화물 등), MoSi, Si, W, Al 등을 들 수 있다.

노광량으로는, 통상적으로 1 mJ/㎠ 이상, 바람직하게는 5 mJ/㎠ 이상, 보다 바람직하게는 10 mJ/㎠ 이상이고, 통상 300 mJ/㎠ 이하, 바람직하게는 200 mJ/㎠ 이하, 보다 바람직하게는 150 mJ/㎠ 이하이다.

또, 근접 노광 방식의 경우에는, 노광 대상과 마스크 패턴의 거리로는, 통상 10 ㎛ 이상, 바람직하게는 50 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 75 ㎛ 이상이고, 통상 500 ㎛ 이하, 바람직하게는 400 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 300 ㎛ 이하이다.

[6-4] 현상 방법

상기의 노광을 실시한 후, 알칼리성 화합물의 수용액, 또는 유기 용제를 사용하는 현상에 의해, 기판 상에 화상 패턴을 형성할 수 있다. 이 수용액에는, 추가로 계면 활성제, 유기 용제, 완충제, 착화제, 염료 또는 안료를 함유시킬 수 있다.

알칼리성 화합물로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 규산나트륨, 규산칼륨, 메타규산나트륨, 인산나트륨, 인산칼륨, 인산수소나트륨, 인산수소칼륨, 인산 이수소나트륨, 인산 이수소칼륨, 수산화암모늄 등의 무기 알칼리성 화합물이나, 모노-·디- 또는 트리에탄올아민, 모노-·디- 또는 트리메틸아민, 모노-·디- 또는 트리에틸아민, 모노-또는 디이소프로필아민, n-부틸아민, 모노-·디- 또는 트리이소프로판올아민, 에틸렌이민, 에틸렌디이민, 테트라메틸암모늄히드록시드 (TMAH), 콜린 등의 유기 알칼리성 화합물을 들 수 있다. 이들 알칼리성 화합물은, 2 종 이상의 혼합물이어도 된다.

이들 중에서도, 수산화칼륨이 바람직하게 사용된다.

상기 계면 활성제로는, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬에스테르류, 소르비탄알킬에스테르류, 모노글리세리드알킬에스테르류 등의 비이온계 계면 활성제 ; 알킬벤젠술폰산염류, 알킬나프탈렌술폰산염류, 알킬황산염류, 알킬술폰산염류, 술포숙신산에스테르염류 등의 아니온성 계면 활성제 ; 알킬베타인류, 아미노산류 등의 양성 계면 활성제를 들 수 있다.

유기 용제로는, 예를 들어, 이소프로필알코올, 벤질알코올, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 페닐셀로솔브, 프로필렌글리콜, 디아세톤알코올 등을 들 수 있다. 유기 용제는, 단독이어도 되고 수용액과 병용하여 사용할 수 있다.

현상 처리 방법에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 통상적으로 10 ℃ ∼ 50 ℃, 바람직하게는 15 ℃ ∼ 45 ℃ 의 현상 온도에서, 침지 현상, 스프레이 현상, 브러시 현상, 초음파 현상 등의 방법에 의해 실시된다.

[6-5] 추 노광 및 열경화 처리

현상 후의 기판에는, 필요에 의해 상기의 노광 방법과 동일한 방법에 의해 추 노광을 실시해도 되고, 또 열경화 처리를 실시해도 된다. 이 때의 열경화 처리 조건은, 온도는 100 ℃ ∼ 280 ℃ 의 범위, 바람직하게는 150℃ ∼ 250 ℃ 의 범위에서 선택되고, 시간은 5 분간 ∼ 60 분간의 범위에서 선택된다.

본 발명의 감광성 조성물은, 포토리소그래피법에 의해 높이가 상이한 경화물을 동일 재료로 동시에 형성하는 방법에 적절한 감광성 조성물로서, 액정 디스플레이 등의 액정 표시 장치 등에 있어서, 블랙 매트릭스, 오버 코트, 리브 및 스페이서 등을 여러 가지 조합으로 형성할 때에 바람직하게 사용되는 감광성 조성물이다. 또 본 발명에, 고품질인 액정 표시 장치 등을 제공할 수 있다.

[7] 컬러 필터

다음으로, 컬러 필터에 대해 설명한다.

도 3 은, 컬러 필터의 일례를 나타내는 개략도이다. 도 3 에 나타내는 바와 같이, 컬러 필터 (20) 는, 투명 기판으로서의 유리 기판 (21) 상에, 블랙 매트릭스 (22) 와, 화소 착색층 (23) 과, 오버 코트층 (24) 이 적층되어 있다.

블랙 매트릭스 (22) 는, 외광을 차단하여 흑 표시의 품위 및 콘트라스트를 향상시킨다. 화소 착색층 (23) 은, RGB (Red, Green, Blue) 3 색의 컬러를 표시하기 위한 안료 또는 염료를 도포하여 형성한다. 오버 코트층 (24) 은, 화소 착색층 (23) 부분의 단차를 매립하여 평탄화한다.

투명 기판으로서의 유리 기판 (21) 과 동등한 성질을 갖는 재료로는, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지 ; 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀계 수지 ; 폴리카보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리 술폰의 열가소성 수지 시트 ; 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 폴리(메타)아크릴계 수지 등의 열경화성 수지 시트 등을 들 수 있다.

투명 기판으로서의 유리 기판 (21) 에는, 필요에 따라 코로나 방전 처리, 오존 처리, 실란커플링제나 우레탄계 수지 등의 각종 수지의 박막 형성 처리 등을 실시하고, 접착성 등의 표면 물성을 개량해도 된다. 유리 기판 (21) 의 두께는, 통상적으로 0.05 mm ∼ 10 mm, 바람직하게는, 0.1 mm ∼ 7 mm 의 범위이다.

블랙 매트릭스 (22) 는, 차광 금속 박막 또는 블랙 매트릭스 형성용 착색 조성물을 사용하여, 유리 기판 (21) 상에 형성된다.

블랙 매트릭스 (22) 의 형성에 차광 금속 박막을 이용하는 경우에는, 차광성금속 박막 재료로는, 금속 크롬, 산화 크롬, 질화 크롬 등의 크롬 화합물, 니켈과 텅스텐 합금 등이 사용되고, 이들을 복수층 형상으로 적층시킨 것이어도 된다. 이들의 차광성 금속 박막 재료를, 통상적으로 증착법 또는 스퍼터링법에 의해 유리 기판 (21) 상에 형성하고, 이어서, 포지티브형 포토레지스트에 의해, 막 형상으로 원하는 패턴을 형성한 후, 크롬에 대해서는 질산 제 2 세륨암모늄과 과염소산을 혼합한 에칭액을 사용하고, 그 밖의 재료에 대해서는, 재료에 따른 에칭액을 사용하여 식각되고, 마지막으로 포지티브형 포토레지스트를 전용의 박리제로 박리함으로써, 블랙 매트릭스 (22) 를 형성할 수 있다.

또 블랙 매트릭스 (22) 는, 흑색의 색재를 함유하는 감광성 조성물 (블랙 매트릭스 형성용 착색 조성물) 을 사용하여 형성된다. 예를 들어, 카본 블랙, 흑연, 철흑, 아닐린 블랙, 시아닌 블랙, 티탄 블랙 등의 흑색 색재 단독 또는 복수, 혹은, 무기 또는 유기의 안료, 염료 중에서 적절히 선택되는 적색, 녹색, 청색 등의 혼합에 의한 흑색 색재를 함유하는 감광성 조성물을 사용하고, 적색, 녹색, 청색의 화소 착색층 (23) 을 형성하는 방법과 동일하게 하여, 블랙 매트릭스 (22) 를 형성할 수 있다.

다음으로, 블랙 매트릭스 (22) 를 형성한 유리 기판 (21) 상에, 감광성 조성물의 경화물에 의해, RGB (Red, Green, Blue) 3 색의 화소 착색층 (23) 을 형성하고, 추가로 오버 코트층 (24) 을 형성하여 화소 착색층 (23) 부분의 단차를 매립하고, 평탄화하여 컬러 필터 (20) 를 제조한다.

화소 착색층 (23) 을 형성하기 위해서 사용하는 감광성 조성물은, 통상적으로 적색, 녹색, 청색 중 적어도 1 종의 안료 또는 염료를 함유하는 그 감광성 조성물을, 유리 기판 (21) 상에 형성된 수지 블랙 매트릭스 형성면 상에, 또는, 크롬 화합물 그 밖의 차광 금속 재료를 사용하여 형성한 금속 블랙 매트릭스 형성면 상에 도포하여 건조시킨 후, 도포막 상에 포토 마스크를 중첩하고, 이 포토마스크를 통하여 화상 노광, 현상, 필요에 따라 열경화 또는 광경화에 의해 감광성 조성물의 경화물로 이루어지는 화소 착색층 (23) 을 형성한다. 이 조작을, 적색, 녹색, 청색의 3 색에 대해 각각 실시함으로써, 컬러 필터 화상을 형성할 수 있다.

또한, 유리 기판 (21) 상에 감광성 조성물을 공급하는 방법, 건조 방법, 노광 방법, 현상 방법, 추 노광 및 열경화 처리는, 전술한 스페이서의 형성 방법에 있어서 설명한 조작 및 조건과 동일한 처리를 실시한다.

여기에서, 컬러 필터는, 상기 감광성 조성물을 사용하여 다이 코트법에 의한 도포 공정을 거쳐 제조되는 것이 제조 수율, 제품 품질면에 있어서 바람직하다.

[8] 액정 표시 장치

다음으로, 액정 표시 장치에 대해 설명한다.

도 4 는, 액정 표시 장치 (패널) 의 층 구성의 일례를 나타내는 개략도이다. 도 4 에 나타내는 바와 같이, 액정 표시 장치 (패널) 는, 투명 전극 (25) 을 형성한 컬러 필터 (20) 와 TFT (Thin Film Transistor) 어레이 기판 (30) 사이에 스페이서 (28) 를 형성함으로써 형성된 액정 셀 (40) 에 액정 (29) 을 채운 구조를 갖는다.

컬러 필터 (20) 의 유리 기판 (21) 에는, 블랙 매트릭스 (22) 와, 화소 착색층 (23) 과, 오버 코트층 (24) 이 적층되어 있다. 오버 코트층 (24) 상에, ITO 막 (산화 인듐 주석) 으로 이루어지는 투명 전극 (25) 이 배치되어 있다. 투명 전극 (25) 상에는, 액정 배향 제어 돌기 (리브 ; 27) 와 스페이서 (28) 가 배치되고, 또한 그들 위에 배향막 (26) 이 적층되어 있다. 투명 전극 (25) 은, 액정 (29) 에 전압을 인가하여 액정 분자의 방향을 제어한다. 배향막 (26) 은, 액정 (29) 의 분자를 특수한 형태로 비틀기 위하여 형성된다.

TFT 어레이 기판 (30) 은, 유리 기판 (31) 상에, 액정 표시 장치 (패널) 의 표시를 제어하는 TFT (32) 와, 절연막 (33) 과, ITO 막으로 이루어지는 투명 전극 (34) 과, 액정 배향 제어 돌기 (리브 ; 37) 와, 배향막 (35) 이 순차 배치되어 있다.

또한, 유리 기판 (21, 31) 각각의 외측에는, 편광판 (도시 생략) 이 점착되어 있다. 또, TFT 어레이 기판 (30) 의 외측에 조명 장치 (BL) 를 구비하고 있다.

액정 표시 장치 (패널) 의 컬러 필터 (20) 는, 화소 착색층 (23) 이, 감광성 조성물을 사용하여, RGB (Red, Green, Blue) 의 컬러를 표시하는 화소 화상으로서 형성되어 있다.

한편, 액정 표시 장치 (패널) 의 액정 배향 제어 돌기 (리브 ; 27, 37) 와 스페이서 (28) 는, 예를 들어, 본 발명의 감광성 조성물을 사용하여 동일 재료로 동시에 형성시키는 것이 가능하다.

또한, 배향막 (26, 35) 은, 폴리이미드 등의 수지 막이 바람직하다. 배향막 (26, 35) 의 형성 방법으로는, 통상적으로 그라비아 인쇄법, 플렉소 인쇄법 등이 채용되고, 열 소성에 의해 경화 처리를 실시한다. 배향막 (26, 35) 의 두께는, 통상적으로 수 10 nm 이다.

액정 표시 장치 (패널) 는, 예를 들어, 본 발명의 감광성 조성물을 사용하여 포토 스페이서와 리브를 동일 재료로 동시에 형성시키는 경우에는, 이하의 조작에 의해 제조한다.

컬러 필터 (20) 는, 유리 기판 (21) 상에 블랙 매트릭스 (22) 와 화소 착색층 (23) 을 형성한다. 다음으로, 화소 착색층 (23) 을 필요에 따라 오버 코트층 (24) 으로 덮고, 투명 전극 (25) 을 형성한다. 다음으로, 본 발명의 감광성 조성물을 사용하여, 액정 배향 제어 돌기 (리브 ; 27) 와 스페이서 (28) 를 동일 재료로 동시에 형성한다. 또한, 액정 배향 제어 돌기 (리브 ; 27) 및 스페이서 (28) 상에 배향막 (26) 을 형성한다.

TFT 어레이 기판 (30) 은, 유리 기판 (31) 상에 TFT (32) 와, 절연막 (33) 과, 투명 전극 (34) 과, 액정 배향 제어 돌기 (리브 ; 37) 및 배향막 (35) 을 형성한다. 다음으로, 컬러 필터 (20) 와 TFT 어레이 기판 (30) 을, 컬러 필터 (20) 의 배향막 (26) 과 TFT 어레이 기판 (30) 의 배향막 (35) 을 대향시켜 부착시켜, 액정 셀 (40) 을 형성한다. 그리고, 형성된 액정 셀 (40) 에 액정 (29) 을 주입하고, 대향 전극 (도시 생략) 에 결선 (結線) 하여 액정 표시 장치 (패널) 를 제조한다.

실시예

다음으로, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 초월하지 않는 한 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

(실시예 1 ∼ 4, 비교예 1 ∼ 3)

표 1 에 나타내는 각 성분을 표 1 에 나타내는 배합량 (고형분 환산에서의 중량부) 으로 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 용해시켜, 고형분 농도 30 중량 % 의 감광성 조성물을 조액하였다. 각 성분의 배합량으로부터, 이중 결합 당량을 산출하여, 표 1 에 병기하였다. 얻어진 감광성 조성물을 사용하여, 후술하는 방법에 의해, 대략 원기둥 형상 스페이서 패턴을 형성하고, γ 값, 중간 투과 개구부의 높이 균일성, 총 변형량, 최종 변위, 탄성 복원률, 회복률, 및 밀착성 (바닥 단면적) 을 평가하였다. 결과를 표 1 에 병기하였다.

A1 :

무수 호박산 118 중량부와 시판되는 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 596 중량부를, 트리에틸아민 2.5 중량부, 및 하이드로퀴논 0.25 중량부의 존재하에 85 ℃ 에서 5 시간 반응시킴으로써, 1 분자 중에 1 개의 카르복실기와 2 개 이상의 아크릴로일기를 갖는 다관능 아크릴레이트 66 % 와 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트 34 % 로 이루어지는 산가 92.7 의 다관능 아크릴레이트 혼합물을 얻었다. (에틸렌성 불포화기 함유 카르복실산 혼합물 AA1).

1000 ㎖ 의 4 구 플라스크에 9,9-비스(4'-히드록시페닐)플루오렌의 디글리시딜에테르화물 (에폭시 당량 231) 231 g, 상기의 에틸렌성 불포화기 함유 카르복실산 혼합물 (AA1) 605 g, 트리에틸벤질암모늄클로라이드 6.06 g , 및 p-메톡시페놀 0.15 g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 170 g 를 주입하고, 70 ℃ ∼ 80 ℃ 에서 가열 용해시키고, 추가로, 용액이 백탁된 상태에서 서서히 85 ℃ 까지 승온시켜 완전 용해시키고, 계속하여 투명 점조 (粘稠) 하게 된 용액을 산가가 3.0 KOHmg/g 에 이를 때까지 8 시간 계속 가열 교반하여 무색 투명한 반응 생성물을 얻었다. 얻어진 반응 생성물에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 첨가하여 고형분 50 % 가 되도록 조정하였다.

계속하여, 얻어진 고형분 50 % 의 용액 100 g 에 1,2,3,6-테트라히드로 무수 프탈산 8.7 g 를 첨가하고, 서서히 승온시켜 80℃ ∼ 85 ℃ 에서 3 시간 반응시킴으로써, 화합물 (A1) 의 용액을 얻었다. 얻어진 화합물은, 고형분 산가 55 KOHmg/g, 중량 평균 분자량 (Mw) 이 2,500 인 것이었다 (이중 결합 당량 216). [5-3] 에틸렌성 불포화 화합물에 해당된다.

A2 :

닛폰 화약사 제조 TCR1286, 산가 101 (이중 결합 당량 315). [5-3] 에틸렌성 불포화 화합물에 해당된다.

A3 :

프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 180 부, 아조계 중합 개시제 (와코 순약사 제조 「V-59」 ) 7.3 부를 반응 용기에 주입하고, 질소 분위기하, 80 ℃ 로 승온시키고, 메틸메타크릴레이트 4 부, 메타크릴산 70 부 및 이소보르닐메타크릴레이트 31 부를 적하시켜, 추가로 4 시간 교반을 실시하였다.

이어서, 반응 용기 내를 공기 치환하고, 파라메톡시페놀 0.1 부, 글리시딜메타크릴레이트 103.8 부 및 테트라에틸암모늄클로라이드 4.2 부를 투입하고, 85 ℃ 에서 10 시간 반응을 계속하였다.

얻어진 반응액에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 첨가하고, 고형분 농도 50 중량 % 의 용액으로 하였다.

얻어진 에틸렌성 불포화 화합물 (A3) 의 고형분 산가는 22 mgKOH/g, 중량 평균 분자량 (Mw) 은 16,000 이었다 (이중 결합 당량 286). [5-3] 에틸렌성 불포화 화합물에 해당된다.

A4 :

프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 90 부를 반응 용기에 주입하고, 질소 분위기하, 80 ℃ 로 승온시켜, 스티렌 2.6 부, 글리시딜메타크릴레이트 66.1 부 및 트리시클로데칸 골격을 갖는 모노메타크릴레이트 (히타치 화성사 제조 「FA-513M」 ) 2.2 부에 아조계 중합 개시제 (와코 순약사 제조 「V-59」 ) 7 부를 용해한 액을 3 시간에 걸쳐 적하시키고, 추가로 4 시간 교반을 실시하였다.

이어서, 반응 용기 내를 공기 치환하고, 파라메톡시페놀 0.05 부, 아크릴산 33.5 부 및 트리페닐포스핀 1.5 부를 투입하고, 80 ℃ 에서 12 시간 반응을 계속하였다.

그 후, 테트라히드로 무수 프탈산 7.6 부를 첨가하여 85 ℃ 에서 4 시간 반응시켰다.

얻어진 에틸렌성 불포화 화합물 (A4) 의 고형분 산가는 24.3 mgKOH/g, 중량 평균 분자량 (Mw) 은 9,100 이었다 (고형분 이중 결합 당량은 250). [5-3] 에틸렌성 불포화 화합물에 해당된다.

B1 :

호도가야 화학사 제조「BCIM」. 4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸. [5-1] 광중합 개시제계에 해당된다.

B2 :

토쿄 화성사 제조 2-메르캅토벤조티아졸. [5-1] 광중합 개시제계에 해당된다.

B3 :

치바 스페셜티 케미컬즈사 제조 「Irgacure907」. [5-1] 광중합 개시제계에 해당된다.

B4 :

치바 스페셜티 케미컬즈사 제조 「Irgacure369」. [5-1] 광중합 개시제계에 해당된다

C :

산와 케미컬사 제조 「니카락 MW-30M」. 멜라민 수지. [5-2] 아미노 화합물에 해당된다.

D1 :

닛폰 화약사 제조 「KAYARAD DPHA」. 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트. (이중 결합 당량 100) [5-4] 중합성 모노머에 해당된다.

D2 :

닛폰 화약사 제조 「KAYAMER PM-21」. (이중 결합 당량 292) [5-4] 중합성 모노머에 해당된다

F :

스미토모 쓰리엠사 제조「FC430」. 계면 활성제. [5-5] 기타 성분에 해당된다.

[γ 값의 평가]

상기 발명의 실시형태에 있어서 기재한 방법을 참조하여 잔막률-노광량 곡선을 작성하고, γ 값을 산출하였다. 이하의 기준으로 평가하였다.

○ : γ 값이 15 이상, 또한 45 미만

× : γ 값이 15 미만, 혹은 45 이상

[중간 투과 개구부의 높이 균일성의 평가]

상기 감광성 조성물을, 표면에 ITO 막을 형성한 유리 기판 (10 cm×10 cm 의 대략 정사각형 형상의 기판) 의 그 ITO 막 상에 공급하였다. 스피너를 사용하여, 감광성 조성물에 의한 도막 (塗膜) 을 형성한 후, 80 ℃, 3 분간 핫 플레이트 상에서 가열하여 도막을 건조시켰다. 도막의 건조 막 두께는 4.3 ㎛ 였다.

이어서, 얻어진 도막에 대해, 개구부에 크롬 산화물의 박막을 형성함으로써 365 nm 에 있어서의 광선 투과율을 20±2 % 로 한 직경 20 ㎛ 의 원형 패턴 마스크를 통하여 노광하고, 노광 도막을 형성하였다. 마스크 설치 위치는, 도막 면으로부터 200 ㎛ 떨어진 위치였다. 노광은, 365 nm 에서의 강도가 32 mW/㎠ 이고, 고압 수은등을 광원으로 하는 자외선을 사용하여, 광선 투과율이 100 % 인 부분에서의 노광량이 50 mJ/㎠ 가 되도록 노광하였다. 이 때 자외선 조사는 공기하에서 실시하였다.

이어서, 상기 노광 도막에 현상 처리를 실시하고, 추가로 가열 처리를 실시하여 스페이서 패턴을 얻었다. 현상 처리는, 0.1 % 수산화칼륨 수용액 (현상액) 을 사용하고, 23 ℃ 에 있어서 수압 0.25 MPa 의 샤워 현상을 실시한 후, 순수에서 현상을 정지하고, 수세 스프레이로 린스하는 방법을 사용하였다. 여기에서, 샤워 현상 시간은, 최소 현상 시간의 2 배로 하였다. 한편, 가열 처리는, 230 ℃ 에서 30 분간의 가열 처리로 하였다.

상기 유리 기판 표면에 있어서, 중심점 위치로부터 반경 2.5 cm 의 원주 상에 존재하는 스페이서 패턴 24 점에 대해, 키엔스사 제조, 초심도 컬러 3D 형상 측정 현미경 「VK-9500」 을 사용하여, 스페이서 패턴의 중축을 통과하는 종단면을 프로파일하고, 스페이서 패턴의 높이를 측정하였다. 얻어진 24 점의 패턴 높이 데이터에 기초하여, 하기 기준에 의해 평가하였다.

높이 균일성 (최대-최소)

◎ : 24 점의 패턴 높이 중, 최대 높이값과 최소 높이값의 차가 0.15 ㎛ 이하

○ : 상기 차가 0.15 ㎛ 를 초과하고 0.20 ㎛ 이하

× : 상기 차가 0.20 ㎛ 를 초과한다

[미소 경도계에 의한 부하-제하 시험 (총 변형량, 탄성 복원률, 회복률)]

미소 경도계에 의한 부하-제하 시험을 실시하고, 전술한 [3] 에서 설명한 방법에 의해, 총 변형량, 탄성 복원률, 회복률을 구하고, 이하의 기준에 의해 평가하였다.

총 변형량

◎ : 총 변형량이 1.4 ㎛ 이상

○ : 총 변형량이 1.0 ㎛ 이상, 1.4 ㎛ 미만

× : 총 변형량이 1.0 ㎛ 미만

탄성 복원률

◎ : 탄성 복원률이 60 % 이상

○ : 탄성 복원률이 50 % 이상, 60 % 미만

× : 탄성 복원률이 50 % 미만

회복률

◎ : 회복률이 85 % 이상

○ : 회복률이 80 % 이상, 85 % 미만

× : 회복률이 80 % 미만

[밀착성 (바닥 단면적) 의 평가]

상기와 같이 하여 제조된 바닥 단면적이 상이한 스페이서 패턴에 대해, 전술한 [4] 에서 설명한 방법에 의해, 밀착성 (바닥 단면적) 을 구하고, 이하의 기준에 의해 평가하였다.

밀착성 (바닥 단면적)

◎ : 바닥 단면적이 20 ㎛² 이하

○ : 바닥 단면적이 20 ㎛² 초과, 25 ㎛² 이하

× : 바닥 단면적이 25 ㎛² 초과

[높이가 상이한 경화물을 동일 재료로 동시에 형성하는 방법]

표면에 ITO 막을 형성한 유리 기판의 그 ITO 막 상에, 스피너를 사용하여 상기 감광성 조성물을 도포하였다. 이어서, 80 ℃ 에서 3 분간, 핫 플레이트 상에서 가열 건조시켜 도포막을 형성하였다. 건조 막 두께는 4.3 ㎛ 였다.

얻어진 도포막에 대해, 직경 6.5 ㎛ 의 원형 패턴의 완전 투과 개구부 및 직경 20 ㎛ 의 원형 패턴의 중간 투과 개구부를 갖는 노광 마스크를 사용하여 노광 처리를 실시하였다. 중간 투과 개구부는, Cr 산화물의 박막으로 파장 365 nm 에 있어서의 광 투과율을 20±2 % 로 한 것이다. 노광 갭 (마스크와 도포면 간의 거리) 으로는 200 ㎛ 였다. 또, 365 nm 에서의 강도가 32 mW/㎠ 인 자외선을 사용하였다. 노광량으로는 50 mJ/㎠ 로 하였다. 또, 자외선 조사는 공기하에서 실시하였다. 이어서, 23 ℃ 의 0.1 % 수산화칼륨 수용액을 사용하여, 최소 현상 시간의 2 배의 시간, 스프레이 현상을 실시하고, 추가로 순수로 린스하였다.

이들 조작에 의해, 불요 부분을 제거한 패턴을 얻었다. 당해 패턴의 형성된 기판을 오븐 중, 230 ℃ 에서 30 분간 가열하여 패턴을 경화시켜, 대략 원기둥 형상의 스페이서 패턴을 얻었다.

얻어진 스페이서 패턴의 높이 및 하단면 직경 (L) 을 구하고, 표 1 에 나타내었다. 또 완전 투과 개구부의 스페이서 패턴의 높이와 중간 투과 개구부의 스페이서 패턴의 높이의 차이 (ΔH) 를 산출하여, 표 1 에 나타내었다. ΔH 가 0.2 ㎛ 이상인 것을, 높이의 차이가 얻어진 것으로 판단하였다.

표 1 의 결과로부터, 본 발명의 감광성 조성물에 의하면, 중간 투과 개구부의 광 투과율의 면내 정밀도가 충분하지 않은 노광 마스크를 사용한 경우에 있어서도, 중간 투과 개구부에 상당하는 양호한 높이 정밀도의 경화물을 얻는 것이 가능하고, 높이가 상이한 경화물을 동일 재료로 동시에 형성하는 방법에 유용한 것을 알 수 있다.

본 발명을 특정 양태를 사용하여 상세하게 설명했지만, 본 발명의 의도와 범위를 벗어나지 않고 여러 변경이 가능한 것은 당업자에게 분명하다.

또한 본 출원은, 2007 년 6 월 27 일자로 출원된 일본 특허 출원 (일본 특허출원 2007-169766) 에 기초하고 있고, 그 전체가 인용에 의해 원용된다.

도 1 은 본 발명의 감광성 조성물을 사용하여 얻어지는 스페이서 패턴의 형상을 설명하기 위한 도면이다.

도 2 는 스페이서의 부하-제하 시험에 있어서의 하중-변위 곡선을 나타내는 모식도이다.

도 3 은 컬러 필터의 일례를 나타내는 개략도이다.

도 4 는 액정 표시 장치 (패널) 의 층 구성의 일례를 나타내는 개략도이다.

도 5 는 γ 값이 상이한 감광성 조성물에 대해, 잔막률과 노광량의 관계를 나타낸 모식도이다.

부호의 설명

1…스페이서 패턴, 2, 21, 31…유리 기판, 3…중축, 4…프로파일, 20…컬러 필터, 22…블랙 매트릭스, 23…화소 착색층, 24…오버 코트층, 25, 34…투명 전극, 26, 35…배향막, 27, 37…액정 배향 제어 돌기 (리브), 28…스페이서, 29…액정, 30…TFT 어레이 기판, 32…TFT, 33…절연막, 40…액정 셀, A, A'…교점, H…패턴 높이, L…하단면 직경

Claims

높이가 상이한 경화물을 동일 재료로 동시에 형성하기 위해 제공되는 감광성 조성물로서,

노광량의 대수 (對數)〔logE (mJ/㎠)〕에 대해 노광부의 잔막률〔t(%)〕을 플롯한 잔막률-노광량 곡선에 있어서의 잔막률의 60 % 와 90 % 인 점을 연결하는 하기 식 (1) 의 직선의 γ 값이 15 이상, 또한 45 미만인 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.

t = γlogE ＋ δ …(1)

[여기에서, 잔막률〔t(%)〕은, 네거티브 마스크 패턴을 통하여 화상 형성했을 때에 이하로 나타낸다.

잔막률〔t(%)〕 = {(각 노광량에서의 패턴 높이)/(노광량 1000 mJ/㎠ 에서의 패턴 높이)} × 100]
제 1 항에 있어서,

조성물의 이중 결합 당량이 300 이하인 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

미소 경도계에 의한 부하-제하 시험에 있어서, 하기 (1) 을 만족하고, 또한 하기 (2) 및/또는 (3) 을 만족하는 경화물을 형성할 수 있는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.

(1) 변형량이 1.4 ㎛ 이상인 것

(2) 탄성 복원률이 50 % 이상인 것

(3) 회복률이 80 % 이상인 것
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,

미소 경도계에 의한 부하-제하 시험에 있어서, 하기 (2) 및/또는 (3) 을 만족하고, 또한 하기 (4) 를 만족하는 경화물을 형성할 수 있는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.

(2) 탄성 복원률이 50 % 이상인 것

(3) 회복률이 80 % 이상인 것

(4) 바닥 단면적이 25 ㎛² 이하인 것
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,

높이가 상이한 경화물을 동일 재료로 동시에 형성하기 위해 제공되는 감광성 조성물로서, 상기 형성시에, 노광 마스크를 사용한 노광 공정을 1 회만 포함하는 형성 방법을 이용하는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
제 5 항에 있어서,

상기 노광 마스크가, 광의 투과를 차단하는 차광부와 광을 투과시키는 복수의 개구부를 가지고,

일부 개구부의 평균 광 투과율이 다른 개구부의 평균 광 투과율보다 작은 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
노광량의 대수 (對數)〔logE(mJ/㎠)〕에 대해 노광부의 잔막률 [t(%)〕을 플롯한 잔막률-노광량 곡선에 있어서의 잔막률의 60 % 와 90 % 인 점을 연결하는 하기 식 (1) 의 직선의 γ 값이 15 이상, 또한 45 미만인 감광성 조성물을 사용하는 것을 특징으로 하는, 높이가 상이한 경화물을 동일 재료로 동시에 형성하는 방법.

t = γlogE ＋ δ …(1)

[여기에서, 잔막률〔t(%)〕은, 네거티브 마스크 패턴을 통하여 화상 형성했을 때에 이하로 나타낸다.

잔막률〔t(%)〕 = {(각 노광량에서의 패턴 높이)/(노광량 1000 mJ/㎠ 에서의 패턴 높이)} × 100]
제 7 항에 있어서,

제 2 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 조성물을 사용하는 것을 특징으로 하는, 높이가 상이한 경화물을 동일 재료로 동시에 형성하는 방법.
제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,

노광 공정을 1 회만 포함하는 것을 특징으로 하는, 높이가 상이한 경화물을 동일 재료로 동시에 형성하는 방법.
제 9 항에 있어서,

상기 노광 공정이, 광의 투과를 차단하는 차광부와 광을 투과시키는 복수의 개구부를 가지고, 일부 개구부의 평균 광 투과율이 다른 개구부의 평균 광 투과율보다 작은 노광 마스크를 사용하여 실시되는 것을 특징으로 하는, 높이가 상이한 경화물을 동일 재료로 동시에 형성하는 방법.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 조성물로 형성되는 것을 특징으로 하는 경화물.
제 11 항에 있어서,

상기 경화물이 동일 재료로 동시에 형성된 높이가 상이한 경화물인 것을 특징으로 하는 경화물.
제 7 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 높이가 상이한 경화물을 동일 재료로 동시에 형성하는 방법에 의해 형성된, 경화물.
제 11 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 경화물을 구비하는, 액정 표시 장치.