JP3912405B2 - 硬化性組成物、硬化物、カラーフィルタ及び液晶表示装置 - Google Patents
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Description
リソグラフィー法は以下の手順で行われる。まず、画像形成材料(A)の被覆フィルムを剥離して被加工基板上に積層することにより感光性画像形成材(以下、画像形成材(B)と称することがある。)が作製される。画像形成材(B)は、被加工基板上に直接に感光性組成物の塗布液を塗布し乾燥させて感光性組成物層を形成し、必要に応じてその感光性組成物層表面を保護層で覆うことによっても作製される。
ところで、レーザー光源としては、紫外から赤外領域までの種々の光源が知られているが、画像露光に利用できるレーザー光源としては、出力、安定性、感光能力、及びコスト等の点から、アルゴンイオンレーザー、ヘリウムネオンレーザー、YAGレーザー、及び半導体レーザー等の可視から赤外領域の光を発するものが主力となっており、例えば、波長488nmのアルゴンイオンレーザー、波長532nmのFD−YAGレーザーを用いたリソグラフィー法は既に実用化に到っている。又、近年のレーザー技術の著しい進歩により、青紫色領域で安定的に発振できる半導体レーザーも利用できるようになった。しかしながら、従来の感光性組成物は、レーザー光による直接描画法においては、未だ感度が
必ずしも充分とは言えず、特に青紫色半導体レーザーの場合にはその出力が他の可視領域等に比して低いこともあって、それに対応する感光性組成物の感度、及び現像性等は、直接描画法においてはもとよりリソグラフィー法においても実用化できるレベルには達していないのが現状である。この為、レーザー露光可能なソルダーレジスト用材料が強く求められている。
しかしながら、これらに記載される光硬化性組成物は、感度の面で未だ改良の余地を残すものであると共に、被加工基板との密着性、特にソルダーレジスト等として高温下におかれたときの密着性が劣るものであった。
また本発明の他の目的は、上記課題を解決した、液晶ディスプレイ等の液晶パネルに用いられる、カラーフィルタの画像形成用、ブラックマトリックス用、オーバーコート用、リブ用及びスペーサー用硬化性組成物を提供することにある。
1.下記一般式(I)で表される化合物を含有する硬化性組成物
3.前記2に記載の硬化物を有するカラーフィルタ。
4.前記2に記載の硬化物を有する液晶表示装置。
また本発明により、高い硬化性及び優れた機械的特性を有する、液晶ディスプレイ等の液晶パネルに用いられる、カラーフィルタ用、ブラックマトリックス用、オーバーコート用、リブ用及びスペーサー用硬化性組成物を提供することが出来る。
[1]硬化性組成物
本発明の硬化性組成物は、(A−1)一般式(I)で表される化合物及び/又は(A−2)
トリスフェノールメタン構造を有する化合物{以下、併せて(A)成分と称することがある。}を含有することが特徴である。また、更に(B)光重合開始剤及び/又は熱重合開始剤、及び(C)エチレン性不飽和化合物を含有することが好ましい。
また他の構成要件として、更に(G)重合加速剤、(I)界面活性剤、(K)他のアルカリ可溶性樹脂、(N)その他の添加剤等を挙げる事が出来る。
または、本発明の硬化性組成物は、後述する微小硬度計による負荷−除荷試験において、下記の(1)及び/又は(2)を満たし、且つ(3)及び/又は(4)を満たす硬化物を形成しうることが特徴である。
(1)総変形量が1.35μm以上であること
(2)負荷時の変位が0.25μmの時の荷重Nが0.50gf以下であること
(3)弾性復元率が50%以上であること
(4)回復率が80%以上であること
微小硬度計による負荷−除荷試験において、下記の(5)及び/又は(6)を満たす硬化物を形成しうることが特徴である。
(5)弾性復元率が50%以上であること
(6)回復率が85%以上であること
以下、本発明の硬化性組成物の各構成要件について説明する。
[1−1](A−1)一般式(I)で表される化合物本発明の硬化性組成物は下記一般式(I)で表される化合物(A−1)を含有する事が特徴である。
ても良いアリーレン基を示す。R2は置換基を有していても良い炭素数5以上のエチレン
性不飽和基含有カルボニルオキシ基を示す。R3、R4は、それぞれ独立して任意の置換基を示す。nは0〜10の整数である。4個のベンゼン環は更にそれぞれ独立して置換基を有していても良い。〕
ここで、R1のアルキレン基としては、炭素数が1〜5であるのが好ましく、メチレン
基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基が更に好ましく、又、アリーレン基としては、炭素数が6〜10であるのが好ましく、フェニレン基であるのが更に好ましい。中で、本発明においては、アルキレン基であるのが好ましい。又、これらのアルキレン基、アリーレン基の置換基としては、例えば、炭素数が1〜15のアルキル基等が挙げられる。又、nは0〜10の整数であり、0〜5であるのが好ましく、0〜3であるのが更に好ましい。nが前記範囲超過では、硬化性組成物を硬化物とした際、現像時に画像部として膜減り等が生じたり、耐熱性が低下したりすることとなる。
基、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数2〜10のアルケニル基、フェニル基、カルボキシル基、スルファニル基、ホスフィノ基、アミノ基、ニトロ基等が挙げられる。
R2の置換基を有していても良いエチレン性不飽和基含有カルボニルオキシ基の炭素数
は5以上であれば、上限は特に制限はないが、好ましくは50、更に好ましくは30である。本発明の硬化性組成物をソルダーレジスト用に用いる場合は、炭素数の上限は20が更に好ましく、15が特に好ましい。
れる
基であるのが更に好ましい。
なお、Y1は好ましくは置換基を有していても良いアルキレン基又は/及び置換基を有
していても良いアリーレン基と、カルボニルオキシ基とを含む2価基を示す。
R3は、好ましくは水素原子、下記式(IIIa)で表される置換基、及び(IIIb)で表
される置換基を示す。
ここで、R51のアルキル基としては炭素数が1〜20であるのが好ましく、又、アルケニル基としては炭素数が2〜20であるのが好ましく、又、シクロアルキル基としては炭素数が3〜20であるのが好ましく、又、シクロアルケニル基としては炭素数が3〜20であるのが好ましく、又、アリール基としては炭素数が6〜20であるのが好ましい。
ここで、R52のアルキル基としては炭素数が1〜20であるのが好ましく、又、アルケニル基としては炭素数が2〜20であるのが好ましく、又、シクロアルキル基としては炭素数が3〜20であるのが好ましく、又、シクロアルケニル基としては炭素数が3〜20であるのが好ましく、又、アリール基としては炭素数が6〜20であるのが好ましい。
、カルボキシル基、カルボニル基、スルファニル基、ホスフィノ基、アミノ基、ニトロ基等が挙げられる。
R4で表される置換基は特に制限はないが、例えば、下記一般式(IV)で表される置換
基が挙げられる。
(I)で表される化合物の−O−とR4の結合を示す。〕
一般式(I)におけるベンゼン環の置換基としては、例えば、炭素数が1〜15のアルキル基、炭素数が1〜15のアルコキシ基、炭素数が2〜15のアシル基、炭素数が6〜14のアリール基、カルボキシル基、水酸基、炭素数2〜16のアルコキシカルボニル基、ハロゲン原子等が挙げられ、炭素数が1〜5のアルキル基、フェニル基、ハロゲン原子が更に好ましい。
式(I)におけると同義。R5は、式(I)におけるR1と同義。〕
これらの前記一般式(V) で表されるビス(ヒドロキシフェニル)フルオレン型エポキ
シ化合物を形成するビス(ヒドロキシフェニル)フルオレンとしては、例えば、9,9−ビス(4'−ヒドロキシフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4'−ヒドロキシ−3'−
メチルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4'−ヒドロキシ−3'、5'−ジメチルフ
ェニル)フルオレン、9,9−ビス(4'−ヒドロキシ−3'−メトキシフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4'−ヒドロキシ−3'−フルオロフェニル)フルオレン、9,9−
ビス(4'−ヒドロキシ−3'−クロロフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4'−ヒド
ロキシ−3'、5'−ジクロロフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4'−ヒドロキシ−
3'−ブロモフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4'−ヒドロキシ−3'、5'−ジブロモフェニル)フルオレン等が挙げられる。これらのビス(ヒドロキシフェニル)フルオレン型エポキシ化合物は単独で用いても、2種以上を併用しても良い。
合物に形成させるエチレン性不飽和基含有カルボニルオキシ基の炭素数は5以上であれば、上限は特に制限はないが、好ましくは50、更に好ましくは20である。本発明の硬化性組成物をソルダーレジスト用に用いる場合は、炭素数の上限は20が更に好ましく、15が特に好ましい。炭素数が前記範囲未満では、硬化性組成物を硬化物とした際、柔軟性が不足して基板に対する密着性が劣ることとなり、一方、炭素数が多すぎると耐熱性が低下することとなる。
これらのエチレン性不飽和基含有カルボニルオキシ基は、下記一般式(II)で表される基であるのが好ましい。
す。式中*は、ビス(ヒドロキシフェニル)フルオレン型エポキシ化合物のエポキシ基の開環により生ずるメチレン基との結合を示す。〕
ここで、前記一般式(II)で表されるエチレン性不飽和基含有カルボニルオキシ基は、前記一般式(V)で表される化合物を原料とした反応により、結果として形成されていればその形成方法は限定されるものではない。その形成方法としては、具体的には、前記一般式(V)で表される化合物に、エチレン性不飽和基含有カルボン酸類を反応させる方法や、まずエチレン性不飽和基を含有しないカルボン酸類を反応させた後に、続く反応により形成させる等の方法を挙げる事が出来る。
の如き飽和若しくは不飽和ジカルボン酸無水物と、フェニルグリシジルエーテル、グリシジル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、8,9−エポキシ〔ビシクロ[4.3.0]ノニ−3−イル〕(メタ)アクリレート、8,9−エポキシ〔ビシクロ[4.3.0]ノニ−3−イル〕オキシメチル(メタ)アクリレート等の不飽和基含有グリシジル化合物とを反応させて得られる半エステル類等が挙げられる。これらの中で、本発明においては、無水琥珀酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸等と、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、等とを反応させて得られる半エステル類が特に好ましい。これらは単独で用いても、2種以上を併用しても良い。
ト、リジンエステルトリイソシアネート、1,6,11−ウンデカントリイソシアネート、1,8−ジイソシアネート−4−イソシアネートメチルオクタン、1,3,6−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、トリス(イソシアネートフェニルメタン)、トリス(イソシアネートフェニル)チオホスフェート等のトリイソシアネート、及びこれらの3量体、水付加物、及びこれらのポリオール付加物等が挙げられる。好ましいのは有機ジイソシアネートの二、三量体で、最も好ましいのはトリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物、トリレンジイソシアネートの三量体、イソホロンジイソシアネートの三量体である。これらは単独で用いても、2種以上を併用しても良い。
本発明の硬化性組成物は後述する[1−15]及び/又は[1−16]に記載の物性条件を満たせば、[1−1]に記載の(A−1)成分に加え、又は(A−1)成分の代わりに、(A−2)トリスフェノールメタン構造を有する樹脂を含有していても良い。
本発明のトリスフェノールメタン構造を有する樹脂としては、その樹脂構造中にトリスフェノールメタン構造を有していれば特に限定はされないが、例えば、トリスフェノールメタン構造を有するエポキシ樹脂と、(メタ)アクリル酸及びその無水物、或いは前記のエチレン性不飽和基含有カルボン酸類との反応生成物に、前記の多価カルボン酸若しくはその無水物を反応させて得られる樹脂を好ましいものとして挙げる事が出来る。
また、トリスフェノールメタン構造を有する樹脂としては、例えば、日本化薬社製「TCR1025」「TCR1064」「TCR1286」等を挙げることが出来る。
本発明の硬化性組成物の構成要件となる(A−1)成分及び/又は(A−2)成分の二
重結合の重量あたりの量は、二重結合当量;(二重結合当量)=(化合物の重量(g))
/(化合物の二重結合含有mol数)で表され、単位重量あたりの二重結合が多いほど二重結合当量の値は小さくなる。本発明の硬化性組成物をスペーサー用途で用いる場合は、回復率及び/又は弾性回復率向上のため、(A)全体の二重結合量が550以下であることが好ましく、さらに好ましくは400以下、最も好ましくは350以下である。
尚、本発明の硬化性組成物全体としての二重結合量は200以下であることが好ましく、さらに好ましくは160以下、最も好ましくは150以下である。
二重結合当量はエチレン性二重結合をもつ化合物の合成時の仕込み量から上記式にて計算することもできるし、レジスト等の複雑系においては公知の方法により溶液の二重結合当量を測定した後、レジストの固形分濃度を公知の方法により測定して、(二重結合当量)=(レジストの二重結合当量)×(固形分濃度)により算出することもできる。
[1−3](B)光重合開始剤及び/又は熱重合開始剤
本発明の硬化性組成物は、更に(B)光重合開始剤及び/又は熱重合開始剤を含有していても良い。(B)成分の光重合開始剤は、硬化性組成物が活性光線の照射を受けたときに、ラジカル、酸、又は塩基等の活性種を発生し、前記一般式(I)で表される化合物、及び必要に応じて用いられる、後述する(C)成分のエチレン性不飽和化合物を重合に到らしめる活性化合物であって、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ヒドロキシベンゼン類、チオキサントン類、アントラキノン類、ケタール類、ヘキサアリールビイミダゾール類、チタノセン類、ハロゲン化炭化水素誘導体類、有機硼素酸塩類、オニウム塩類、スルホン化合物類、カルバミン酸誘導体類、スルホンアミド類、トリアリールメタノール類等が挙げられる。
クロロフェニル)−4,4',5,5'−テトラフェニルビイミダゾール、2,2'−ビス
(o−クロロフェニル)−4,4',5,5'−テトラ(o,p−ジクロロフェニル)ビイミダゾール、2,2'−ビス(o,p−ジクロロフェニル)−4,4',5,5'−テトラ
(o,p−ジクロロフェニル)ビイミダゾール、2,2'−ビス(o−クロロフェニル)
−4,4',5,5'−テトラ(p−フルオロフェニル)ビイミダゾール、2,2'−ビス
(o−クロロフェニル)−4,4',5,5'−テトラ(o,p−ジブロモフェニル)ビイミダゾール、2,2'−ビス(o−ブロモフェニル)−4,4',5,5'−テトラ(o,
p−ジクロロフェニル)ビイミダゾール、2,2'−ビス(o−クロロフェニル)−4,
4',5,5'−テトラ(p−クロロナフチル)ビイミダゾール等が挙げられる。中で、ヘキサフェニルビイミダゾール化合物が好ましく、そのイミダゾール環上の2,2'−位に
結合したベンゼン環のo−位がハロゲン原子で置換されたものが更に好ましく、そのイミダゾール環上の4,4',5,5'−位に結合したベンゼン環が無置換、又は、ハロゲン原子或いはアルコキシカルボニル基で置換されたものが特に好ましい。
ル−トリス(m−フルオロフェニル)硼素アニオン、n−ブチル−トリス(3−フルオロ−4−メチルフェニル)硼素アニオン、n−ブチル−トリス(2,6−ジフルオロフェニル)硼素アニオン、n−ブチル−トリス(2,4,6−トリフルオロフェニル)硼素アニオン、n−ブチル−トリス(2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニル)硼素アニオン、n−ブチル−トリス(p−クロロフェニル)硼素アニオン、n−ブチル−トリス(2,6−ジフルオロ−3−ピロリルフェニル)−硼素アニオン等のアルキル−トリフェニル硼素アニオンが好ましく、又、対カチオンとしては、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン等のオニウム化合物が好ましく、テトラアルキルアンモニウム等の有機アンモニウムカチオンが特に好ましい。
ルホンアミド、N−シクロヘキシル−2−ナフチルスルホンアミド等が、又、そのトリアリールメタノール類としては、例えば、トリフェニルメタノール、トリ(4−クロロフェニル)メタノール等が、それぞれ挙げられる。
−カルボニトリル、2,2'−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2'−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2'−アゾビス(メ
チルイソブチレート)、α,α'−アゾビス(イソブチロニトリル)、4,4'−アゾビス(4−シアノバレイン酸)等が挙げられる。
下記一般式(VII) で表されるものが特に好ましい。
ここで、前記一般式(VII) におけるR35、R36、R37、及びR38のアルキル基としては、炭素数1〜15、特には1〜10のものが好ましい。又、アルキル基、アリル基、及びフェニル基における置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアルコキシ基、アセトキシアルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、アルキルカルボニルアルキル基、アルキルチオ基、ハロアルキル基、フェニル基、ハロゲン原子等が挙げられる。又、R34とR35とが互いに連結して、又は、R37若しくはR38とR35若しくはR36とが互いに連結して、形成している環状構造としては、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、オキサゾリジン、ピリジン等が挙げられる。
オン、1−フェニル−2−ジメチルアミノ−2−メチル−3−(3,4−ジメトキシフェニル)−プロパン−1−オン、1−フェニル−2−ジメチルアミノ−2−メチル−3−(4−メチルチオフェニル)−プロパン−1−オン、1−フェニル−2−ジメチルアミノ−2−メチル−3−(4−フルオロフェニル)−プロパン−1−オン、1−フェニル−2−ジメチルアミノ−2−メチル−3−(2−クロロフェニル)−プロパン−1−オン、1−フェニル−2−ジメチルアミノ−2−メチル−3−(4−クロロフェニル)−プロパン−1−オン、1−フェニル−2−ジメチルアミノ−2−メチル−3−(4−ブロモフェニル)−プロパン−1−オン、1−フェニル−2−ジメチルアミノ−2−メチル−3−(4−ベンゾイルフェニル)−プロパン−1−オン、1−フェニル−2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−プロパン−1−オン、1,3−ジフェニル−2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−プロパン−1−オン、1−(4−フルオロフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−プロパン−1−オン、1−(4−フルオロフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−3−フェニル−プロパン−1−オン、1−(4−ベンゾイルフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−プロパン−1−オン、1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルホリノ−2−メチル−プロパン−1−オン、1−(4−メチルチオフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−メチル−3−(4−メチルフェニル)−プロパン−1−オン、1−(4−メチルチオフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−メチル−3−(4−メトキシフェニル)−プロパン−1−オン、1−(4−メチルチオフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−メチル−3−(3,4−ジメトキシフェニル)−プロパン−1−オン、1−(4−メチルチオフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−メチル−3−(4−フルオロフェニル)−プロパン−1−オン、1−(4−メチルチオフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−メチル−3−(2−クロロフェニル)−プロパン−1−オン、1−(4−メチルチオフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−メチル−3−(4−クロロフェニル)−プロパン−1−オン、1−(4−メチルチオフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−メチル−3−(4−ブロモフェニル)−プロパン−1−オン、1−(4−メチルチオフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−メチル−3−(4−ベンゾイルフェニル)−プロパン−1−オン、1,3−ビス(4−メチルチオフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−メチル−プロパン−1−オン、1−(4−ブチルチオフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−3−フェニル−プロパン−1−オン、1−(4−シクロヘキシルチオフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−3−フェニル−プロパン−1−オン、1−(4−ベンジルチオフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−プロパン−1−オン、1−(4−ジメチルアミノフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−プロパン−1−オン、1−(4−ジメチルアミノフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−3−フェニル−プロパン−1−オン、1−(4−モルホリノフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−(2−クロロペンテニル)−プロパン−1−オン、1−(4−モルホリノフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−プロパン−1−オン、1−(4−モルホリノフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−3−フェニル−プロパン−1−オン、1−(N−メチルインドリン−5−イル)−2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−プロパン−1−オン、1−(N−ブチルフェノキサジン−2−イル)−2−モルホリノ−2−ベンジル−プロパン−1−オン等が挙げられる。
ベンジル−ブタン−1−オン、1−(4−アリルオキシフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−ブタン−1−オン、1−(4−エトキシカルボニルメトキシフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−ブタン−1−オン、1−〔4−(1,1,2−トリメチルプロピルジメチルシリルオキシ)フェニル〕−2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−ブタン−1−オン、1−(4−フルオロフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−ブタン−1−オン、1−(4−クロロフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−ブタン−1−オン、1−(2,4−ジクロロフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−ブタン−1−オン、1−(3,4−ジクロロフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−ブタン−1−オン、1−(3,5−ジクロロフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−ブタン−1−オン、1−(4−ブロモフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−ブタン−1−オン、1−(4−メルカプトフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−ブタン−1−オン、1−(4−メチルチオフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−ブタン−1−オン、1−(4−メチルチオフェニル)−2−ジブチルアミノ−2−ベンジル−ブタン−1−オン、1−(4−メチルチオフェニル)−2−ジ(2−メトキシエチル)アミノ−2−ベンジル−ブタン−1−オン、1−〔4−(2−メトキシエチルチオ)フェニル〕−2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−ブタン−1−オン、1−〔4−(2−ヒドロキシエチルチオ)フェニル〕−2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−ブタン−1−オン、1−(4−オクチルチオフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−ブタン−1−オン、1−(4−メチルスルホニルフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−ブタン−1−オン、1−〔4−(4−メチルフェニルスルホニル)フェニル〕−2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−ブタン−1−オン、1−(4−ベンゼンスルホニルフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−ブタン−1−オン、1−(4−メチルスルフィニルフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−ブタン−1−オン、1−(4−アミノフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−ブタン−1−オン、1−(4−メチルアミノフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−ブタン−1−オン、1−(4−ジメチルアミノフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−ブタン−1−オン、1−(4−ジメチルアミノフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−(4−メチルベンジル)−ブタン−1−オン、1−(4−ジメチルアミノフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−(4−イソプロピルベンジル)−ブタン−1−オン、1−(4−ジメチルアミノフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−(4−ドデシルベンジル)−ブタン−1−オン、1−(4−ジメチルアミノフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−(1−クロロヘキセニルメチル)−ブタン−1−オン、1−(4−ジメチルアミノフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−(2−ピネン−10−イル)−ブタン−1−オン、1−(4−ジメチルアミノ−2−メチルフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−ブタン−1−オン、1−(4−ジメチルアミノ−3−エチルフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−ブタン−1−オン、1−(4−ジエチルアミノフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−ブタン−1−オン、1−(4−イソプロピルアミノフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−ブチル−ブタン−1−オン、1−〔4−(2−メトキシエチルアミノ)フェニル〕−2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−ブタン−1−オン、1−〔4−(3−メトキシプロピルアミノ)フェニル〕−2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−ブタン−1−オン、1−(4−アセチルアミノフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−ブタン−1−オン、1−〔4−(N−アセチルメチルアミノ)フェニル〕−2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−ブタン−1−オン、1−〔4−(N−アセチル−3−メトキシプロピルアミノ)フェニル〕−2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−ブタン−1−オン、1−(4−ピペリジノフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−ブタン−1−オン、1−(4−モルホリノフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−ブタン−1−オン、1−(4−モルホリノフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−(3,4−ジメチルベンジル)−ブタン−1−オン、1−(4−モルホリノフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−(4−エチルベンジル)−ブタン−1−オン、1−(4−モルホリノフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−(4−イソプロピルベンジル)−ブタン
−1−オン、1−(4−モルホリノフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−(4−ブチルベンジル)−ブタン−1−オン、1−(4−モルホリノフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−(4−イソブチルベンジル)−ブタン−1−オン、1−(4−モルホリノフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−(4−ドデシルベンジル)−ブタン−1−オン、1−(4−モルホリノフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−(4−ヒドロキシメチルベンジル)−ブタン−1−オン、1−(4−モルホリノフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−(4−アセトキシエチルベンジル)−ブタン−1−オン、1−(4−モルホリノフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−(4−メトキシベンジル)−ブタン−1−オン、1−(4−モルホリノフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−(4−ブトキシベンジル)−ブタン−1−オン、1−(4−モルホリノフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−〔4−(2−ヒドロキシエトキシ)ベンジル〕−ブタン−1−オン、1−(4−モルホリノフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−〔4−(2−メトキシエトキシ)ベンジル〕−ブタン−1−オン、1−(4−モルホリノフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−〔4−(2−(2−メトキシエトキシ)エトキシ)ベンジル〕−ブタン−1−オン、1−(4−モルホリノフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−〔4−(2−(2−メトキシエトキシ)エトキシカルボニル)ベンジル〕−ブタン−1−オン、1−(4−モルホリノフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−〔4−(2−(2−(2−メトキシエトキシ)エトキシカルボニル)エチル)ベンジル〕−ブタン−1−オン、1−(4−モルホリノフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−〔4−(2−ブロモエチル)ベンジル〕−ブタン−1−オン、1−(4−モルホリノフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−〔4−(2−ジエチルアミノエチル)ベンジル〕−ブタン−1−オン、1−(4−モルホリノフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−ブタン−1−オン−トリフルオロアセテート、1−(4−モルホリノフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−ブタン−1−オン−ドデシルベンゼンスルホネート、1−(4−モルホリノフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−ブタン−1−オン−p−トルエンスルホネート、1−(4−モルホリノフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−ブタン−1−オン−カンファースルホネート、1−(4−モルホリノフェニル)−2−ジエチルアミノ−2−ベンジル−ブタン−1−オン、1−(4−モルホリノフェニル)−2−ジ(2−メトキシエチル)アミノ−2−ベンジル−ブタン−1−オン、1−(4−モルホリノフェニル)−2−ブチルメチルアミノ−2−ベンジル−ブタン−1−オン、1−(4−モルホリノフェニル)−2−ブチルメチルアミノ−2−(4−イソプロピルベンジル)−ブタン−1−オン、1−(4−モルホリノフェニル)−2−ジブチルアミノ−2−ベンジル−ブタン−1−オン、1−(4−モルホリノフェニル)−2−ベンジルメチルアミノ−2−ベンジル−ブタン−1−オン、1−(3−クロロ−4−モルホリノフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−ブタン−1−オン、1−〔4−(2,6−ジメチルモルホリン−4−イル)フェニル〕−2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−ブタン−1−オン、1−(1,4−ジメチル−1,2,3,4−テトラヒドロキノキサリン−6−イル)−2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−ブタン−1−オン、1−(N−ブチルカルバソール−3−イル)−2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−ブタン−1−オン、1−(1,3−ベンゾジオキソール−5−イル)−2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−ブタン−1−オン、1−(2,3−ジヒドロベンゾフラン−5−イル)−2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−ブタン−1−オン、1−(キサンテン−2−イル)−2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−ブタン−1−オン、1−(2,3−ジヒドロ−2,3−ジメチルベンゾチアゾール−5−イル)−2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−ブタン−1−オン、2−(2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−ブタノイル)−フルオレノン、2−(2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−ブタノイル)−ジベンゾスベロン、3,6−ジ(2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−ブタノイル)−9−ブチル−カルバゾール等が挙げられる。
フェニル)−2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−ペンタン−1−オン、1−(4−モルホリノフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−(2−イソプロピルベンジル)−ペンタン−1−オン、1−(4−モルホリノフェニル)−2−ブチルメチルアミノ−2−(4−イソブチルベンジル)−ペンタン−1−オン、1−(4−モルホリノフェニル)−2−ブチルメチルアミノ−2−(4−ブトキシベンジル)−ペンタン−1−オン等が挙げられる。
−4−ペンテン−1−オン、1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルホリノ−2−メチル−4−ペンテン−1−オン、1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルホリノ−2−エチル−4−ペンテン−1−オン、1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルホリノ−2−エチル−4−メチル−4−ペンテン−1−オン、1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルホリノ−2−フェニル−4−ペンテン−1−オン、1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルホリノ−2−ベンジル−4−ペンテン−1−オン、1−(4−エチルチオフェニル)−2−モルホリノ−2−エチル−4−ペンテン−1−オン、1−(4−イソプロピルチオフェニル)−2−モルホリノ−2−メチル−4−ペンテン−1−オン、1−(4−アリルチオフェニル)−2−モルホリノ−2−エチル−4−ペンテン−1−オン、1−〔4−(2−ヒドロキシエチルチオ)フェニル〕−2−モルホリノ−2−メチル−4−ペンテン−1−オン、1−〔4−(2−ヒドロキシエチルチオ)フェニル〕−2−モルホリノ−2−エチル−4−ペンテン−1−オン、1−〔4−(2−ヒドロキシエチルチオ)フェニル〕−2−モルホリノ−2−プロピル−4−ペンテン−1−オン、1−〔4−(2−ヒドロキシエチルチオ)フェニル〕−2−モルホリノ−2−t−ブチル−4−ペンテン−1−オン、1−〔4−(2−メトキシカルボニルエチルチオ)フェニル〕−2−モルホリノ−2−メチル−4−ペンテン−1−オン、1−(4−メチルスルホニルフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−エチル−4−ペンテン−1−オン、1−(4−ブチルスルフィニルフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−エチル−4−ペンテン−1−オン、1−〔4−(4−メチルフェニルチオ)フェニル〕−2−モルホリノ−2−エチル−4−ペンテン−1−オン、1−〔4−(4−メチルフェニルスルホニル)フェニル〕−2−モルホリノ−2−エチル−4−メチル−4−ペンテン−1−オン、1−(4−クロロフェニルチオフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−4−ペンテン−1−オン、1−(4−ジメチルアミノフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−メチル−4−ペンテン−1−オン、1−(4−ジメチルアミノフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−エチル−4−ペンテン−1−オン、1−(4−ジメチルアミノフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−4−ペンテン−1−オン、1−(4−ジメチルアミノフェニル)−2−メチルフェニルアミノ−2−エチル−4−ペンテン−1−オン、1−(4−ジメチルアミノフェニル)−2−(ピロリジン−1−イル)−2−メチル−4−ペンテン−1−オン、1−(4−ジメチルアミノフェニル)−2−モルホリノ−2−メチル−4−ペンテン−1−オン、1−(4−ジメチルアミノフェニル)−2−モルホリノ−2−エチル−4−メチル−4−ペンテン−1−オン、1−(4−ジメチルアミノフェニル)−2−モルホリノ−2−ベンジル−4−ペンテン−1−オン、1−(4−ジメチルアミノフェニル)−2−(2,6−ジメチルモルホリン−4−イル)−2−エチル−4−ペンテン−1−オン、1−(4−ジエチルアミノフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−4−ペンテン−1−オン、1−〔4−ビス(2−メトキシエチル)アミノフェニル〕−2−モルホリノ−2−メチル−4−ペンテン−1−オン、1−(4−ブチルアミノフェニル)−2−ジブチルアミノ−2−メチル−4−ペンテン−1−オン、1−(4−ブチルアミノフェニル)−2−モルホリノ−2−メチル−4−ペンテン−1−オン、1−(4−ジブチルアミノフェニル)−2−モルホリノ−2−メチル−4−ペンテン−1−オン、1−(4−ジアリルアミノフェニル)−2−モルホリノ−2−メチル−4−ペンテン−1−オン、1−〔4−(ピロリジン−1−イル)フェニル〕−2−モルホリノ−2−メチル−4−ペンテン−1−オン、1−(4−ピペリジノフェニル)−2−ピペリジノ−2−メチル−4−ペンテン−1−オン、1−〔4−(ピペラジン−1−イル)フェニル〕−2−ジメチルアミノ−2−エチル−4−ペンテン−1−オン、1−〔4−(4−メチルピペラジン−1−イル)フェニル〕−2−モルホリノ−2−メチル−4−ペンテン−1−オン、1−〔4−(N−メチルピペラジン−1−イル)フェニル〕−2−(N−メチルピペラジン−1−イル)−2−メチル−4−ペンテン−1−オン、1−(4−モルホリノフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−メチル−4−ペンテン−1−オン、1−(4−モルホリノフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−エチル−4−ペンテン−1−オン、1−(4−モルホリノフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−イソプロピル−4−ペンテン−1−オン、1−(4−モルホリノフェニル)
−2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−4−ペンテン−1−オン、1−(4−モルホリノフェニル)−2−ジエチルアミノ−2−エチル−4−ペンテン−1−オン、1−(4−モルホリノフェニル)−2−ジ(2−メトキシエチル)アミノ−2−エチル−4−ペンテン−1−オン、1−(4−モルホリノフェニル)−2−ブチルメチルアミノ−2−メチル−4−ペンテン−1−オン、1−(4−モルホリノフェニル)−2−アリルメチルアミノ−2−エチル−4−ペンテン−1−オン、1−(4−モルホリノフェニル)−2−ジアリルアミノ−2−エチル−4−ペンテン−1−オン、1−(4−モルホリノフェニル)−2−ベンジルメチルアミノ−2−エチル−4−ペンテン−1−オン、1−(4−モルホリノフェニル)−2−(ピペラジン−1−イル)−2−エチル−4−ペンテン−1−オン、1−(4−モルホリノフェニル)−2−モルホリノ−2−メチル−4−ペンテン−1−オン、1−(4−モルホリノフェニル)−2−モルホリノ−2−エチル−4−ペンテン−1−オン、1−(4−モルホリノフェニル)−2−モルホリノ−2−エチル−4−ペンテン−1−オン−ドデシルベンゼンスルホネート、1−(4−モルホリノフェニル)−2−モルホリノ−2−エチル−4−メチル−4−ペンテン−1−オン、1−(4−モルホリノフェニル)−2−モルホリノ−2−ベンジル−4−ペンテン−1−オン、1−〔4−(2,6−ジメチルモルホリン−4−イル)フェニル〕−2−モルホリン−2−メチル−4−ペンテン−1−オン、1−〔4−(2,6−ジメチルモルホリン−4−イル)フェニル〕−2−(2,6−ジメチルモルホリン−4−イル)−2−エチル−4−ペンテン−1−オン、1−(N−ブチルインドリン−5−イル)−2−モルホリノ−2−エチル−4−ペンテン−1−オン、1−(1,4−ジブチル−1,2,3,4−テトラヒドロキノキサリン−6−イル)−2−モルホリノ−2−エチル−4−ペンテン−1−オン、1−(N−ブチルカルバゾール−3−イル)−2−モルホリノ−2−エチル−4−ペンテン−1−オン、1−(5,10−ジブチル−5,10−ジヒドロフェナジン−6−イル)−2−ジメチルアミノ−2−メチル−4−ペンテン−1−オン、1−(1,3−ベンゾジオキソール−5−イル)−2−モルホリノ−2−メチル−4−ペンテン−1−オン、1−(ベンゾフラン−3−イル)−2−モルホリノ−2−エチル−4−ペンテン−1−オン、1−(ベンゾフラン−6−イル)−2−モルホリノ−2−エチル−4−ペンテン−1−オン、1−(2,3−ジヒドロベンゾフラン−5−イル)−2−モルホリノ−2−メチル−4−ペンテン−1−オン、1−(N−メチルフェノチアジン−2−イル)−2−ジメチルアミノ−2−アリル−4−ペンテン−1−オン、3,6−ジ(2−モルホリノ−2−メチル−4−ペンテノイル)−カルバゾール、2−(2−ジメチルアミノ−2−アリル−4−ペンテノイル)−アクリダノン、2−(2−モルホリノ−2−メチル−4−ペンテノイル)−キサントン、2−(4−モルホリノベンゾイル)−2−エチル−N−メチル−1,2,3,6−テトラヒドロピリジン等が挙げられる。
更に、ヘプタ−1,6−ジエンとして、4−ベンゾイル−4−ジメチルアミノ−ヘプタ−1,6−ジエン、4−(4−メトキシベンゾイル)−4−ジメチルアミノ−ヘプタ−1,6−ジエン、4−(4−メトキシベンゾイル)−4−モルホリノ−ヘプタ−1,6−ジエン、4−(3,4−ジメトキシベンゾイル)−4−ジメチルアミノ−ヘプタ−1,6−ジエン、4−(4−フェノキシベンゾイル)−4−ジメチルアミノ−ヘプタ−1,6−ジエン、4−(4−フルオロベンゾイル)−4−ジメチルアミノ−ヘプタ−1,6−ジエン、4−(4−フルオロベンゾイル)−4−モルホリノ−ヘプタ−1,6−ジエン、4−(4−メチルチオベンゾイル)−4−ジメチルアミノ−ヘプタ−1,6−ジエン、4−(4−メチルチオベンゾイル)−4−モルホリノ−ヘプタ−1,6−ジエン、4−(4−ジメチルアミノベンゾイル)−4−ジメチルアミノ−ヘプタ−1,6−ジエン、4−(4−ジメチルアミノベンゾイル)−4−モルホリノ−ヘプタ−1,6−ジエン、4−(4−モルホリノベンゾイル)−4−ジメチルアミノ−ヘプタ−1,6−ジエン、4−(4−モルホリノベンゾイル)−4−モルホリノ−ヘプタ−1,6−ジエン等が挙げられる。
本発明の硬化性組成物は、前記一般式(I)で表される化合物と前記(B)成分の光重合開始剤又は/及び熱重合開始剤を含有する場合、それら各成分の含有割合は、硬化性組成物の全量に対して、(A)成分が20〜95重量%であるのが好ましく、30〜90重量%であるのが更に好ましい。又、(B)成分が0.1〜40重量%であるのが好ましく、0.2〜20重量%であるのが更に好ましい。(A)成分が多すぎても少なすぎても、並びに(B)成分が少なすぎると、硬化性組成物としての硬化性が不十分となる傾向となり、一方、(B)成分が多すぎると、現像時に地汚れが発生し易い傾向となる。
本発明の硬化性組成物は、更に(C)エチレン性不飽和化合物を含有していても良い。(C)成分のエチレン性不飽和化合物は、本発明の硬化性組成物の硬化性の更なる向上等を目的として、含有しているのが好ましい。そのエチレン性不飽和化合物は、硬化性組成物が活性光線の照射を受けたとき、或いは加熱されたときに、前記(B)成分の光重合開始剤又は/及び熱重合開始剤を含む重合開始系の作用により付加重合し、場合により架橋、硬化するようなラジカル重合性のエチレン性不飽和結合を分子内に少なくとも1個有する化合物である。
ト類とも言う)、(メタ)アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類、ヒドロキシ(メタ)アクリレート化合物とポリイソシアネート化合物とのウレタン(メタ)アクリレート類、及び、(メタ)アクリル酸又はヒドロキシ(メタ)アクリレート化合物とポリエポキシ化合物とのエポキシ(メタ)アクリレート類等が挙げられる。
ここで、p及びp'は1〜10、特に1〜4であるのが好ましく、これらの具体例としては、例えば、(メタ)アクリロイルオキシエチルホスフェート、ビス〔(メタ)アクリロイルオキシエチル〕ホスフェート、(メタ)アクリロイルオキシエチレングリコールホスフェート等が挙げられ、これらはそれぞれが単独で用いられても混合物として用いられてもよい。
ンジイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート、4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリス(イソシアネートフェニル)
チオホスフェート等の芳香族ポリイソシアネート、イソシアヌレート等の複素環式ポリイソシアネート、等のポリイソシアネート化合物との反応物等が挙げられる。
)アクリレート等の、1分子中に1個以上の水酸基及び2個以上、好ましくは3個以上の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する化合物(ii)とを、反応させることにより得ることができる。
ここで、式(XI)中のRaのアルキレンオキシ基の繰り返し構造としては、例えば、プロピレントリオール、グリセリン、ペンタエリスリトール等に由来するものが、又、アリーレンオキシ基の繰り返し構造としては、例えば、ピロガロール、1,3,5−ベンゼントリオール等に由来するものが、それぞれ挙げられる。又、Rb及びRcのアルキレン基の炭素数は、各々独立して1〜5であるのが好ましく、又、Rdにおける(メタ)アクリロイルオキシ基は1〜7個であるのが好ましい。又、xは4〜15、yは1〜10、zは1〜10であるのが、それぞれ好ましい。
本発明の硬化性組成物は、更に(D)エポキシ化合物を含有していても良い。(D)成分のエポキシ化合物は、本発明の硬化性組成物をソルダーレジスト用、オーバーコート用、リブ用或いはスペーサー用として用いる場合に、硬化物の耐熱性や耐薬品性の向上等を目的として、含有していても良い。そのエポキシ化合物としては、所謂エポキシ樹脂の繰返し単位を構成する、ポリヒドロキシ化合物とエピクロルヒドリンを反応させて得られるポリグリシジルエーテル化合物、ポリカルボン酸化合物とエピクロルヒドリンを反応させて得られるポリグリシジルエステル化合物、及び、ポリアミン化合物とエピクロルヒドリンを反応させて得られるポリグリシジルアミン化合物等の、低分子量物から高分子量物にわたる化合物が挙げられる。
本発明の硬化性組成物は、更に(E)エポキシ硬化剤を含有していても良い。(E)成
分のエポキシ硬化剤は、硬化性組成物としての硬化性の向上等を目的として(D)成分のエポキシ化合物を含有する場合に併用されるのが好ましい。その(E)成分のエポキシ硬化剤としては、例えば、琥珀酸無水物、マレイン酸無水物、イタコン酸無水物、フタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、3−メチルテトラヒドロフタル酸無水物、4−メチルテトラヒドロフタル酸無水物、3−エチルテトラヒドロフタル酸無水物、4−エチルテトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、3−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、4−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、3−エチルヘキサヒドロフタル酸無水物、4−エチルヘキサヒドロフタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物等の多価カルボン酸無水物類、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス−2−シアノエチルホスフィン等の有機ホスフィン類、イミダゾール、2−メチルイミダゾール、2−エチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、4−フェニルイミダゾール、1−(2−シアノエチル)−2−フェニルイミダゾール、1−(2−シアノエチル)−2−エチル−4−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、ジシアンジアミド、ベンジルメチルアミン、4−メチルベンジル−N,N−ジメチルアミン、4−メトキシベンジル−N,N−ジメチルアミン、4−ジメチルアミノベンジル−N,N−ジメチルアミン等のアミン化合物類、2,4,6−トリアミノ−s−トリアジン、2−ビニル−4,6−ジアミノ−s−トリアジン、2−ビニル−4,6−ジアミノ−s−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、2,4−ジアミノ−6−メタクリロイルオキシエチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−メタクリロイルオキシエチル−s−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のアミノ−s−トリアジン類、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、フェニルトリブチルアンモニウムクロライド等の4級アンモニウム塩類、トリ−n−ブチル−2,5−ジヒドロキシフェニル−ホスホニウムブロマイド、ヘキサデシルトリブチルホスホニウムクロライド等のホスホニウム塩類等が挙げられ、これらの中で、−NH−基を有するものが好ましく、アミン化合物類及びアミノ−s−トリアジン類が好ましく、ジシアンジアミド、2,4,6−トリアミノ−s−トリアジンが特に好ましい。
本発明の硬化性組成物において、前記(E)成分のエポキシ硬化剤の含有割合は、硬化性組成物としての経時安定性の面から、硬化性組成物の全量に対して、1重量%以下であるのが好ましく、0.7重量%以下であるのが更に好ましい。
本発明の硬化性組成物は、更に(F)アミノ化合物を含有していても良い。(F)成分のアミノ化合物は、硬化物の耐熱性や耐薬品性の向上等を目的として、含有しているのが好ましい。その(F)成分のアミノ化合物としては、官能基としてメチロール基、それを炭素数1〜8のアルコール縮合変性したアルコキシメチル基を少なくとも2個有するアミノ化合物が挙げられ、例えば、メラミンとホルムアルデヒドとを重縮合させたメラミン樹脂、ベンゾグアナミンとホルムアルデヒドとを重縮合させたベンゾグアナミン樹脂、グリコールウリルとホルムアルデヒドとを重縮合させたグリコールウリル樹脂、尿素とホルムアルデヒドとを重縮合させた尿素樹脂、メラミン、ベンゾグアナミン、グリコールウリル、又は尿素等の2種以上とホルムアルデヒドとを共重縮合させた樹脂、及び、それら樹脂のメチロール基をアルコール縮合変性した変性樹脂等が挙げられる。中で、本発明においては、メラミン樹脂及びその変性樹脂が好ましく、メチロール基の変性割合が、70%以上の変性樹脂が更に好ましく、80%以上の変性樹脂が特に好ましい。
ル」(登録商標)1123、1125、1128、又、グリコールウリル樹脂及びその変性樹脂として、「サイメル」(登録商標)1170、1171、1174、1172、及び、「ニカラック」(登録商標)MX−270、又、尿素樹脂及びその変性樹脂として、三井サイテック社の「UFR」(登録商標)65、300、及び、「ニカラック」(登録商標)MX−290、等が挙げられる。
本発明の硬化性組成物において、前記(F)成分のアミノ化合物の含有割合は、硬化性組成物の全量に対して、20重量%以下であるのが好ましく、10重量%以下であるのが更に好ましい。
本発明の硬化性組成物は、更に(G)重合加速剤を含有していても良い。(G)重合加速剤は、硬化性組成物の重合開始能力の向上等を目的として、含有していても良い。その(G)成分の重合加速剤として、アミノ酸のエステル又は双極イオン化合物が好ましく、そのアミノ酸のエステル又は双極イオン化合物としては、下記一般式(Xa)又は(Xb)で表されるものが好ましい。
ここで、式(Xa)及び(Xb)中のR39、R40、R41、R42、R43、及びR44のアルキル基としては、炭素数が1〜8であるのが好ましく、1〜4であるのが更に好ましい。又、R43のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基等が、又、R39、R40、R41、及びR44のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が、又、R39、R40、及びR44の複素環基としては、例えば、フリル基、フラニル基、ピロリル基、ピリジル基等が、それぞれ挙げられる。
同じくアルキルチオ基、同じくアルキルスルホニル基、及び、アルデヒド基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
本発明の硬化性組成物において、前記(G)成分の重合加速剤の含有割合は、硬化性組成物の全量に対して、20重量%以下であるのが好ましく、10重量%以下であるのが更に好ましい。
又、本発明の硬化性組成物に用いられる(H)成分の無機充填剤は、硬化物としての強度の向上等を目的として、含有していても良い。その(H)成分の無機充填剤としては、例えば、タルク、シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、酸化マグネシウム等が挙げられる。
本発明の硬化性組成物において、前記(H)成分の無機充填剤の含有割合は、硬化性組成物の全量に対して、70重量%以下であるのが好ましく、50重量%以下であるのが更に好ましい。
又、本発明の硬化性組成物に用いられる(I)成分の界面活性剤は、硬化性組成物の塗布液としての塗布性、及び現像性の向上等を目的として、含有していても良い。具体的には、ノニオン性、アニオン性、カチオン性、両性、及び弗素系等の界面活性剤が挙げられる。より具体的には、例えば、そのノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、グリセリン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル類、ペンタエリスリット脂肪酸エステル類、ポリオキシエ
チレンペンタエリスリット脂肪酸エステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類、ソルビット脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル類等が、又、そのアニオン性界面活性剤としては、アルキルスルホン酸塩類、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類、高級アルコール硫酸エステル塩類、脂肪族アルコール硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸塩類等が、又、そのカチオン性界面活性剤としては、第4級アンモニウム塩類、イミダゾリン誘導体類、アミン塩類等が、又、両性界面活性剤としては、ベタイン型化合物類、イミダゾリウム塩類、イミダゾリン類、アミノ酸類等が、それぞれ挙げられる。
本発明の硬化性組成物において、前記(I)成分の界面活性剤の含有割合は、硬化性組成物の全量に対して、10重量%以下であるのが好ましく、5重量%以下であるのが更に好ましい。
更に、本発明の硬化性組成物に用いられる(J)成分の増感色素は、硬化性組成物の感光性の向上等を目的として、含有するのが好ましい。その増感色素としては、波長350〜430nmの青紫色領域に吸収極大を有する光吸収色素であり、ジアルキルアミノベンゼン系化合物、ピロメテン系化合物、トリヒドロキシピリミジン誘導体等が挙げられる中で、ジアルキルアミノベンゼン系化合物が好ましい。
そのジアルキルアミノベンゾフェノン系化合物としては、下記一般式(XI)で表されるものが好ましい。
アルキル基を示し、R13、R14、R15、及びR16は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、又は水素原子を示し、R11とR12、R11とR13、R12とR14、R15とR16、R15とR17、及びR16とR18とは各々独立して、含窒素複素環を形成していてもよい。〕
ここで、式(XI)中のR11、R12、R15、及びR16のアルキル基の炭素数、並びに、R13、R14、R17、及びR18がアルキル基であるときの炭素数は1〜6であるのが好ましい。又、含窒素複素環を形成する場合、5又は6員環であるのが好ましく、R11とR13、R12
とR14、R15とR17、又はR16とR18が6員環のテトラヒドロキノリン環を形成しているのが好ましく、R11とR12とR13とR14、又は/及び、R15とR16とR17とR18がジュロリジン環を形成しているのが特に好ましい。更に、2位にアルキル基を置換基として有するテトラヒドロキノリン環、或いは該テトラヒドロキノリン環を含むジュロリジン環が殊更好ましい。
ルアミノ)ベンゾフェノン、4,4'−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、及び、
下記構造の化合物が挙げられる。
ここで、式(XII) 中のR19及びR20のアルキル基の炭素数、並びに、R21及びR22がアルキル基であるときの炭素数は1〜6であるのが好ましく、又、含窒素複素環を形成する場合、5又は6員環であるのが好ましく、R19とR21、R20とR22が6員環のテトラヒドロキノリン環を形成しているのが好ましく、R19とR20とR21とR22がジュロリジン環を形成しているのが特に好ましい。更に、2位にアルキル基を置換基として有するテトラヒドロキノリン環、或いは該テトラヒドロキノリン環を含むジュロリジン環が殊更好ましい。又、Xがジアルキルメチレン基であるときのアルキル基の炭素数は1〜6であるのが好ましく、アルキルイミノ基であるときのアルキル基の炭素数は1〜6であるのが好ましい。
ここで、式(XIII)中のR23及びR24のアルキル基の炭素数、並びに、R25及びR26がアルキル基であるときの炭素数は1〜6であるのが好ましく、又、含窒素複素環を形成する場合、5又は6員環であるのが好ましいが、R25及びR26は水素原子であるのが好ましい。又、R27及びR28の1価基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケ
ニル基、シクロアルケニル基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、アリールアルケニル基、ヒドロキシ基、ホルミル基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、カルバモイル基、アミノ基、アシルアミノ基、カーバメート基、スルホンアミド基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、スルファモイル基、アルキルチオ基、イミノ基、シアノ基、及び複素環基等が挙げられる。これらの中で、R27としては水素原子が、又、R28としてはアリール基が好ましい。
また、カルボスチリル骨格を形成したジアルキルアミノベンゼン系化合物としては、下記一般式(XIV) で表されるものが好ましい。
ここで、式(XIV) 中のR29、R30、及びR33のアルキル基の炭素数、並びに、R31、R32、及びR35がアルキル基であるときの炭素数は1〜6であるのが好ましく、又、含窒素複素環を形成する場合、5又は6員環であるのが好ましいが、R31及びR32は水素原子であるのが好ましい。又、R34としてはフェニル基であるのが好ましい。
選択することにより調整可能であるが、特に(B)成分の光重合開始剤及び/又は熱重合開始剤及び(J)成分の増感色素の種類及び含有量により、調整することが出来る。
また、波長450nm超過650nm以下の各波長における画像形成可能な最小露光量〔S450-650 (mJ/cm2 )〕の波長450nmにおける画像形成可能な最小露光量〔S450 (mJ/cm2 )〕に対する比〔S450-650 /S450 〕が1超過であるのが好ましい。この比〔S450-650 /S450 〕が前記範囲以下では、青紫色レーザー感光性と黄色灯下でのセーフライト性を両立させることが困難な傾向となる。
本発明の硬化性組成物に用いられる(K)成分のアルカリ可溶性樹脂は、硬化性組成物のバインダーとして、含有していても良い。そのアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリルアミド、マレイン酸、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、マレイミド等の単独又は共重合体、酸変性型エポキシアクリレート類、ポリアミド、ポリエステル、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アセチルセルロース等が挙げられるが、中で、アルカリ現像性等の面から、カルボキシル基含有ビニル系樹脂、酸変性型エポキシアクリレート類が好適である。
ル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和カルボン酸と、スチレン、α−メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート、イソボニル(メタ)アクリレート、ヒドロキシメチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N−(メタ)アクリロイルモルホリン、(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、酢酸ビニル等のビニル化合物との共重合体等が挙げられる。
基の一部に更にエポキシ基含有化合物を付加させた樹脂でも良い。その製造は、公知の方
法により行う事が出来る。
るエポキシ化合物[該公報における1分子中に2個以上のエポキシ基を有する化合物(a)]などを挙げる事が出来、具体的には、ビスフェノールA型エポキシ化合物、ビスフェノールF型エポキシ化合物、ビスフェノールS型エポキシ化合物、ビフェニルグリシジルエーテル、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、トリグリシジルイソシアヌレート、脂環式エポキシ化合物、1分子あたり2個以上の不飽和基を有する環状炭化水素化合物とフェノール類との重付加体構造を有するエポキシ化合物、共重合型エポキシ化合物等が挙げられる。
本発明の硬化性組成物において、前記(K)成分のアルカリ可溶性樹脂の含有割合は、硬化性組成物の全量に対して、70重量%以下であるのが好ましく、40重量%以下であるのが更に好ましい。
本発明の硬化性組成物をカラーフィルタ用、或いはブラックマトリックス用として使用する場合には、色材を含有させて使用することが好ましい。ここで、色材とは、本発明に係る硬化性組成物を着色するものをいう。色材としては、染顔料が使用できるが、耐熱性、耐光性等の点から顔料が好ましい。顔料としては青色顔料、緑色顔料、赤色顔料、黄色顔料、紫色顔料、オレンジ顔料、ブラウン顔料、黒色顔料等各種の色の顔料を使用することができる。また、その構造としてはアゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリノン系、ジオキサジン系、インダンスレン系、ペリレン系等の有機顔料の他に種々の無機顔料等も利用可能である。以下、使用できる顔料の具体例をピグメントナンバーで示す。以下に挙げる「C.I.ピグメントレッド2」等の用語は、カラーインデックス(C.I.)を意味する。
15:4、15:6、さらに好ましくはC.I.ピグメントブルー15:6を挙げることができる。
黄色顔料としては、C.I.ピグメントイエロー1、1:1、2、3、4、5、6、9、10、12、13、14、16、17、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、41、42、43、48、53、55、61、62、62:1、63、65、73、74、75,81、83、87、93、94、95、97、100、101、104、105、108、109、110、111、116、117、119、120、126、127、127:1、128、129、133、134、136、138、139、142、147、148、150、151、153、154、155、157、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、168、169、170、172、173、174、175、176、180、181、182、183、184、185、188、189、190、191、191:1、192、193、194、195、196、197、198、199、200、202、203、204、205、206、207、208を挙げることができる。この中でも、好ましくはC.I.ピグメントイエロー83、117、129、138、139、150、154、155、180、185、さらに好ましくはC.I.ピグメントイエロー83、138、139、150、180を挙げることができる。
ーゲンレッドGD(ピグメントレッド168)、リオノールグリーン2YS(ピグメントグリーン36)等が挙げられる(なお、上記の( )内の数字は、カラーインデックス(C.I.)を意味する)。
これらの中で、カーボンブラックが遮光率、画像特性の観点から好ましい。カーボンブラックの例としては、以下のようなカーボンブラックが挙げられる。三菱化学社製:MA7、MA8、MA11、MA100、MA100R、MA220、MA230、MA600、#5、#10、#20、#25、#30、#32、#33、#40、#44、#45、#47、#50、#52、#55、#650、#750、#850、#950、#960、#970、#980、#990、#1000、#2200、#2300、#2350、#2400、#2600、#3050、#3150、#3250、#3600、#3750、#3950、#4000、#4010、OIL7B、OIL9B、OIL11B、OIL30B、OIL31B、デグサ社製:Printex3、Printex3OP、Printex30、Printex30OP、Printex40、Printex45、Printex55、Printex60、Printex75、Printex80、Printex85、Printex90、Printex A、Printex L、Printex G、Printex P、Printex U、Printex V、PrintexG、SpecialBlack550、SpecialBlack350、SpecialBlack250、SpecialBlack100、SpecialBlack6、SpecialBlack5、SpecialBlack4、Color Black FW1、Color Black FW2、Color Black
FW2V、Color Black FW18、Color Black FW18、Color Black FW200、Color Black S160、Color
Black S170、キャボット社製:Monarch120、Monarch280、Monarch460、Monarch800、Monarch880、Monarch900、Monarch1000、Monarch1100、Monarch1300、Monarch1400、Monarch4630、REGAL99、REGAL99R、REGAL415、REGAL415R、REGAL250、REGAL250R、REGAL330、REGAL400R、REGAL55R0、REGAL660R、BLACK PEARLS480、PEARLS130、VULCAN XC72R、ELFTEX−8、コロンビヤン カーボン社製:RAVEN11、RAVEN14、RAVEN15、RAVEN16、RAVEN22RAVEN30、RAVEN35、RAVEN40、RAVEN410、RAVEN420、RAVEN450、RAVEN500、RAVEN780、RAVEN850、RAVEN890H、RAVEN1000、RAVEN1020、RAVEN1040、RAVEN1060U、RAVEN1080U、RAVEN1170、RAVEN1190U、RAVEN1250、RAVEN1500、RAVEN2000、RAVEN2500U、RAVEN3500、RAVEN5000、RAVEN5250、RAVEN5750、RAVEN7000
他の黒色顔料の例としては、チタンブラック、アニリンブラック、酸化鉄系黒色顔料、及び、赤色、緑色、青色の三色の有機顔料を混合して黒色顔料として用いることができる。
これら各種の顔料は、複数種を併用することもできる。例えば、色度の調整のために、顔料として、緑色顔料と黄色顔料とを併用したり、青色顔料と紫色顔料とを併用したりすることができる。
アゾ系染料としては、例えば、C.I.アシッドイエロー11,C.I.アシッドオレンジ7,C.I.アシッドレッド37,C.I.アシッドレッド180,C.I.アシッドブルー29,C.I.ダイレクトレッド28,C.I.ダイレクトレッド83,C.I.ダイレクトイエロー12,C.I.ダイレクトオレンジ26,C.I.ダイレクトグリーン28,C.I.ダイレクトグリーン59,C.I.リアクティブイエロー2,C.I.リアクティブレッド17,C.I.リアクティブレッド120,C.I.リアクティブブラック5,C.I.ディスパースオレンジ5,C.I.ディスパースレッド58,C.I.ディスパースブルー165,C.I.ベーシックブルー41,C.I.ベーシックレッド18,C.I.モルダントレッド7,C.I.モルダントイエロー5,C.I.モルダントブラック7等が挙げられる。
この他、フタロシアニン系染料として、例えば、C.I.パッドブルー5等が、キノンイミン系染料として、例えば、C.I.ベーシックブルー3,C.I.ベーシックブルー9等が、キノリン系染料として、例えば、C.I.ソルベントイエロー33,C.I.アシッドイエロー3,C.I.ディスパースイエロー64等が、ニトロ系染料として、例えば、C.I.アシッドイエロー1,C.I.アシッドオレンジ3,C.I.ディスパースイエロー42等が挙げられる。
アルキル基、水酸基、カルボキシル基、アミド基等が顔料骨格に直接またはアルキル基、アリール基、複素環基等を介して結合したものが挙げられ、好ましくはスルホン酸基である。またこれら置換基は一つの顔料骨格に複数置換していても良い。顔料誘導体の具体例としてはフタロシアニンのスルホン酸誘導体、キノフタロンのスルホン酸誘導体、アントラキノンのスルホン酸誘導体、キナクリドンのスルホン酸誘導体、ジケトピロロピロールのスルホン酸誘導体、ジオキサジンのスルホン酸誘導体等が挙げられる。顔料誘導体の添加量は顔料に対して通常0.1〜30重量%、好ましくは0.1〜20重量%以下、より好ましくは0.1〜10重量%、さらに好ましくは0.1〜5重量%以下である。
本発明の硬化性組成物をカラーフィルタ用、或いはブラックマトリックス用として使用する場合であって、特に、前述の(L)成分の色材として顔料を使用する際には、顔料の分散性の向上、分散安定性の向上のために、(M)成分として分散材及び/または分散助剤を併用する事が好ましい。中でも、特に顔料分散剤として高分子分散剤を用いると経時の分散安定性に優れるので好ましい。高分子分散剤としては、例えば、ウレタン系分散剤、ポリエチレンイミン系分散剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系分散剤、ポリオキシエチレングリコールジエステル系分散剤、ソルビタン脂肪族エステル系分散剤、脂肪族変性ポリエステル系分散剤等を挙げることができる。このような分散剤の具体例としては、商品名で、EFKA(エフカーケミカルズビーブイ(EFKA)社製)、Disperbik(ビックケミー社製)、ディスパロン(楠本化成(株)製)、SOLSPERSE(ゼネカ社製)、KP(信越化学工業(株)製)、ポリフロー(共栄社化学(株)社製)等を挙げることができる。これらの分散剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。顔料分散剤の含有量は、感光性着色組成物の固形分中、通常50重量%以下、好ましくは30重量%以下である。
[1−14](N)その他の添加剤
尚、本発明の硬化性組成物は、更に、各種添加剤、例えば、ハイドロキノン、p−メトキシフェノール、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール等の熱重合防止剤を、硬化性組成物に対して2重量%以下、有機又は無機の染顔料からなる着色剤を同じく20重量%以下、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリクレジルホスフェート等の可塑剤を同じく40重量%以下、三級アミンやチオール等の感度特性改善剤を同じく10重量%以下、色素前駆体を同じく30重量%以下、シランカップリング剤を同じく10重量%以下、の割合で含有していてもよい。
本発明の硬化性組成物は、微小硬度計による負荷−除荷試験において、下記の(1)及び/又は(2)を満たし、且つ(3)及び/又は(4)を満たす硬化物を形成しうることが特徴である。
(1)総変形量が1.35μm以上であること
(2)負荷時の変位が0.25μmの時の荷重Nが0.50gf以下であること
(3)弾性復元率が50%以上であること
(4)回復率が80%以上であること
後述の[2−2]や公知の方法により形成されたスペーサーパターンのうち上断面積が80±10μm2であるパターン1個について、微小硬度計を用いて測定される。
スペーサーパターンの上断面積とは、以下の面積をいう。まず、一個のスペーサーパターンについて、(株)キーエンス社製超深度カラー3D形状測定顕微鏡「VK−9500」を用いてスペーサーパターンの中軸を通る縦断面をプロファイルする。プロファイルする位置を図1に示した。次にプロファイルした図形(図2に模式図を示した)の基板面から最高位置の点Qまでの高さの90%の高さにおける、スペーサーパターンの図形内の基板面に平行な直線AA′の長さを測定する。このAA′を直径とする円の面積をスペーサーパターンの上断面積とする。
れる。
試験条件は、測定温度23℃、直径50μmの平面圧子を使用し、一定速度(0.22gf/sec)でスペーサーに荷重を加え、荷重が5gfに達したところで5秒間保持し、続いて同速度にて除荷を行う。この試験より求められる荷重−変位曲線(図3に模式図を示した)より、最大変位H[max]、最終変位H[Last]、負荷時の変位が0.25μmの時の過重N(gf)を測定する。前記最大変位H[max]を総変形量とする。
負荷時の変位が0.25μmの時の荷重Nは、好ましくは0.45gf以下であり、好ましくは0.1gf以上である。
総変形量が大きすぎる、及び/又は前記荷重Nが小さすぎると、弾性回復率及び/又は回復率が悪化する。一方、総変形量が小さすぎる、及び/又は前記荷重Nが大きすぎると、パネルの製造時の荷重のムラに硬化物が対応出来ない。
回復率(%)=H[last]/(試験前のパターン高さ)×100
弾性復元率(%)=(H[max]-H[last])/H[max]×100、
回復率は、好ましくは85%以上、更に好ましくは90%以上である。
回復率及び/又は弾性復元率が小さすぎると、パネルの製造時の荷重のムラに硬化物が対応出来ない。
本発明の硬化性組成物は、上記の特徴を有するものであれば、特にその組成は限定されるものではないが、特に、(A−1)一般式(I)で表される化合物及び/又は(A−2)トリスフェノールメタン構造を有する化合物を有することにより達成される。
または、本発明の硬化性組成物は、底面断面積が24.5μm2以下であり、且つ微小
硬度計による負荷−除荷試験において、下記の(5)及び/又は(6)を満たす硬化物を形成しうることが特徴である。
(5)弾性復元率が50%以上であること
(6)回復率が85%以上であること
例えば、携帯電話機の画面用パネル等に供されるスペーサーは、画素が小さいため、画像を損ねない様に底面積が小さい。一方、携帯電話機等の製品は使用時等に衝撃を受けやすいため、荷重がかかりやすい。本発明の硬化性組成物はこのような場合においても硬化物(スペーサー)の弾性復元率及び/又は回復率が高いという点で有意義である。
定される。底面断面積は、好ましくは20μm2以下、更に好ましくは15μm2以下であり、好ましくは1μm2以上、更に好ましくは5μm2以上である。
底面断面積が大きすぎると、画素の小さい携帯電話機等のパネルには適さない。一方、底面断面積が小さすぎると、十分な弾性復元率及び/又は回復率が得られない。
回復率は、好ましくは90%以上である。
弾性復元率は、好ましくは60%以上、更に好ましくは80%以上である。
回復率及び/又は弾性復元率が小さすぎると、パネルの衝撃等の荷重に硬化物が対応出来ない。
本発明の硬化性組成物は、上記の特徴を有するものであれば、特にその組成は限定されるものではないが、特に、(A−1)一般式(I)で表される化合物及び/又は(A−2)トリスフェノールメタン構造を有する化合物を有することにより達成される。
本発明の硬化性組成物は、プリント配線板、液晶表示素子、プラズマディスプレイ、大規模集積回路、薄型トランジスタ、半導体パッケージ、カラーフィルタ、有機エレクトロルミネッセンス等におけるソルダーレジスト膜やカバーレイ膜、及び各種電子部品の絶縁被覆層等の硬化物を形成したり、液晶ディスプレイ等の液晶パネルに用いられるカラーフィルタの画素、ブラックマトリックス、オーバーコート、リブ及びスペーサー等の硬化物を形成する等、各用途において公知の方法により使用することが出来るが、以下、特にソルダーレジストとして使用される場合及びスペーサーとして使用される場合について説明する。
通常、ソルダーレジストが設けられるべき基板上に、溶剤に溶解或いは分散された硬化性組成物を塗布等の方法により膜状或いはパターン状に供給し、溶剤を乾燥させた後、膜状に供給された場合には、必要により露光−現像を行うフォトリソグラフィーなどの方法によりパターン形成を行う。或いは予めドライフィルムレジスト材とした硬化性組成物を定法により基板上に供給し、必要により露光−現像を行うフォトリソグラフィーなどの方法によりパターン形成を行う。このようにして得られた膜状或いはパターン状の硬化性組成物層について、必要により熱硬化処理を行うことにより、該基板上にソルダーレジスト層が形成される。
その基板としては、その上に形成される硬化性組成物層をレーザー光等により露光し現像処理することによって現出された画像をレジストとしてソルダー加工等することにより、その表面に回路や電極等のパターンが形成されるものであり、銅、アルミニウム、金、銀、クロム、亜鉛、錫、鉛、ニッケル等の金属板そのものであってもよいが、通常、例えば、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂等の熱硬化性樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂、弗素樹脂等の熱可塑性樹脂等の樹脂、紙、ガラス、及び、アルミナ、シリカ、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等の無機物、又は、ガラス布基材エポキシ樹脂、ガラス不織布基材エポキシ樹脂、紙基材エポキシ樹脂、紙基材フェノール樹脂等の複合材料等からなり、その厚さが0.02〜10mm程度の絶縁性支持体表面に、前記金属或いは酸化インジウム、酸化錫、酸化インジウムドープ酸化錫等の金属酸化物等の金属箔を加熱、圧着ラミネートするか、金属をスパッタリング、蒸着、メッキする等の方法により、その厚さが1〜100μm程度の導電層を形成した金属張積層板が、好
ましく用いられる。
溶剤に溶解或いは分散された状態で基板上へ供給される場合、従来公知の方法、例えば、回転塗布、ワイヤーバー塗布、スプレー塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ロール塗布、ブレード塗布、スクリーン塗布、及びカーテン塗布等を用いることができる。その際の塗布量は、後述する画像形成、及びそれに引き続くソルダー加工等の加工性等の面から、乾燥膜厚として5μm以上であるのが好ましく、10μm以上であるのが更に好ましく、又、感度等の面から、200μm以下であるのが好ましく、100μm以下であるのが更に好ましい。尚、その際の乾燥温度としては、例えば、30〜150℃程度、好ましくは40〜110℃程度、乾燥時間としては、例えば、5秒〜60分間程度、好ましくは10秒〜30分間程度が採られる。
溶剤、ヘプタノール、ヘキサノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール等のアルコール系溶剤、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等の高極性溶剤、及びこれらの混合溶剤、更にはこれらに芳香族炭化水素を添加したもの等が挙げられる。溶剤の使用割合は、硬化性組成物の各成分の総量に対して、通常、重量比で1〜20倍程度の範囲である。
そして、硬化性組成物層を被加工基板上に有する硬化性画像形成材は、その硬化性組成物層を、光照射又は加熱により、好ましくは、レーザー光を露光光源として走査露光することにより、露光される。この際、前記保護層等を有する場合にはその保護層等を有したままでもよく、或いは剥離した後でもよい。また前記ドライフィルムレジスト材により硬化性組成物層が形成されている場合には仮支持フィルムを有したままでもよく、或いは剥離した後でもよい。
また、本発明の硬化性組成物は、前述の光硬化をさせずに、熱重合開始剤の存在下に加熱することによっても、基板上に硬化層を形成することができる。その際の加熱条件としては、通常80〜250℃、好ましくは100〜200℃の温度、通常10〜120分間、好ましくは20〜60分間の時間が採られる。
また、前記露光後の現像処理は、好ましくはアルカリ成分と必要により界面活性剤とを含有する水性現像液を用いてなされる。そのアルカリ成分としては、例えば、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウム、珪酸アンモニウム、メタ珪酸ナトリウム、メタ珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第二燐酸ナトリウム、第三燐酸ナトリウム、第二燐酸アンモニウム、第三燐酸アンモニウム、硼酸ナトリウム、硼酸カリウム、硼酸アンモニウム等の無機アルカリ塩、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、モノブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン等の有機アミン化合物等が挙げられ、その0.1〜5重量%程度の濃度で用いられる。
げられ、中で、ノニオン性、アニオン性、又は両性界面活性剤が好ましく、特に両性界面活性剤、就中、ベタイン型化合物類が好ましい。尚、前記界面活性剤は、好ましくは0.0001〜20重量%、更に好ましくは0.0005〜10重量%、特に好ましくは0.001〜5重量%の濃度で用いられる。
なお、現像は、通常、前記現像液に画像形成材を浸漬するか、画像形成材に前記現像液をスプレーする等の公知の現像法により、好ましくは10〜50℃程度、更に好ましくは20〜40℃程度の温度で、5秒〜10分程度の時間でなされる。又、現像処理後、硬化物として形成された画像のレジストとしての耐熱性や耐薬品性等を向上させるため、例えば140〜160℃程度の温度で加熱処理することが好ましい。
通常、スペーサーが設けられるべき基板上に、溶剤に溶解或いは分散された硬化性組成物を、塗布等の方法により膜状或いはパターン状に供給し、溶剤を乾燥させた後、膜状に供給された場合には、必要により露光−現像を行うフォトリソグラフィーなどの方法によりパターン形成を行う。その後必要により、追露光や熱硬化処理を行うことにより、該基板上にスペーサーが形成される。
本発明の硬化性組成物は、通常溶剤に溶解或いは分散された状態で、基板上へ供給される。その供給方法としては、従来公知の方法、例えば、スピナー法、ワイヤーバー法、フローコート法、ダイコート法、ロールコート法、スプレーコート法などによって行うことができる。中でも、ダイコート法によれば、塗布液使用量が大幅に削減され、かつ、スピンコート法によった際に付着するミストなどの影響が全くない、異物発生が抑制されるなど、総合的な観点から好ましい。塗布量は用途により異なるが、例えばスペーサーの場合には、乾燥膜厚として、通常、0.5〜10μm、好ましくは1〜8μm、特に好ましくは1〜7μmの範囲である。また乾燥膜厚あるいは最終的に形成されたスペーサーの高さが、基板全域に渡って均一であることが重要である。ばらつきが大きい場合には、液晶パネルにムラ欠陥を生ずることとなる。またインクジェット法や印刷法などにより、パターン状に供給されても良い。
基板上に硬化性組成物を供給した後の乾燥は、ホットプレート、IRオーブン、コンベクションオーブンを使用した乾燥法によるのが好ましい。また温度を高めず、減圧チャンバー内で乾燥を行う、減圧乾燥法を組み合わせても良い。乾燥の条件は、溶剤成分の種類、使用する乾燥機の性能などに応じて適宜選択することができる。乾燥時間は、溶剤成分の種類、使用する乾燥機の性能などに応じて、通常は、40〜130℃の温度で15秒〜5分間の範囲で選ばれ、好ましくは50〜110℃の温度で30秒〜3分間の範囲で選ばれる。
露光は、硬化性組成物の塗布膜上に、ネガのマスクパターンを重ね、このマスクパターンを介し、紫外線または可視光線の光源を照射して行う。またレーザー光による走査露光方式によっても良い。この際、必要に応じ、酸素による光重合性層の感度の低下を防ぐため、脱酸素雰囲気下や光重合性層上にポリビニルアルコール層などの酸素遮断層を形成した後に露光を行ってもよい。上記の露光に使用される光源は、特に限定されるものではな
い。光源としては、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、蛍光ランプなどのランプ光源や、アルゴンイオンレーザー、YAGレーザー、エキシマレーザー、窒素レーザー、ヘリウムカドミニウムレーザー、青紫色半導体レーザー、近赤外半導体レーザーなどのレーザー光源などが挙げられる。特定の波長の光を照射して使用する場合には、光学フィルタを利用することもできる。
上記の露光を行った後、アルカリ性化合物と必要により界面活性剤とを含む水溶液、または有機溶剤を用いる現像によって、基板上に画像パターンを形成することができる。この水溶液には、さらに有機溶剤、緩衝剤、錯化剤、染料または顔料を含ませることができる。
[2−2−5]追露光及び熱硬化処理
現像の後の基板には、必要により前記の露光方法と同様な方法により追露光を行っても良く、また熱硬化処理を行っても良い。特に熱硬化処理を施すのが好ましい。この際の熱硬化処理条件は、温度は100〜280℃の範囲、好ましくは150〜250℃の範囲で選ばれ、時間は5〜60分間の範囲で選ばれる。
[1]ソルダーレジスト用硬化性組成物
実施例1〜3、比較例1〜2
下記の(A1)〜(A6)成分の前述の一般式(I)で表される化合物及びその他の化合物、(B1〜B4)成分の光重合開始剤、(C1)成分のエチレン性不飽和化合物、(D1)成分のエポキシ化合物、(E1)成分のエポキシ硬化剤、(H1〜H2)成分の無機充填剤、(J1〜J3)成分の増感色素、及び(X1)成分のその他成分を、表1に示
す配合割合でプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート100重量部に加えて、室温で攪拌して塗布液を調液した。別に、厚み35μmの銅箔を貼り合わせたポリイミド樹脂の銅張積層基板(厚み1.5mm、大きさ250mm×200mm)の銅箔表面を、住友スリーエム社製「スコッチブライトSF」を用いて研磨し、水洗し、空気流で乾燥させて整面し、次いで、これをオーブンで60℃に予熱した後、その銅張積層板の銅箔上に、前記で得られた塗布液を、乾燥膜厚が25μmとなるように塗布し、熱風循環式乾燥炉で80℃で30分間乾燥させて光硬化性画像形成材を作製した。
500mlの四つ口フラスコに、9,9−ビス(4'−ヒドロキシフェニル)フルオレ
ンのジエポキシ化物(エポキシ当量231)231g、2−アクリロイルオキシエチル琥珀酸(酸価260、共栄化学社製「HOA−MS」)216g、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド0.45g、及びp−メトキシフェノール0.1gを仕込み、25ml/分の速度で空気を吹き込みながら90〜100℃で加熱溶解させ、更に、溶液が白濁した状態で徐々に120℃まで昇温して完全溶解させ、引き続いて透明粘稠になった溶液を酸価が0.8KOH・mg/gに達するまで8時間加熱攪拌し続け、無色透明の反応生成物を得た。引き続いて、得られた反応生成物447gにセロソルブアセテート20gを加えて溶解させた後、1,2,3,6−テトラヒドロ無水フタル酸38g、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物73.5g、及び臭化テトラエチルアンモニウム1gを加え、徐々に昇温して110〜115℃で2時間反応させることにより、化合物(A1)を得た。
得られた化合物は、重量平均分子量が3,500、二重結合当量が560のものであった。
無水琥珀酸200重量部と市販のペンタエリスリトールトリアクリレート596重量部を、トリエチルアミン2.5重量部、及びハイドロキノン0.25重量部の存在下に100℃で5時間反応させることにより、1分子中に1個のカルボキシル基と2個以上のアクリロイル基を有する多官能アクリレート67モル%とペンタエリスリトールテトラアクリレート33モル%とからなる酸価94の多官能アクリレート混合物を得た。この多官能アクリレート混合物597gを2−アクリロイルオキシエチル琥珀酸216gに代えて用いた外は、前記(A1)の製造例と同様にして、化合物(A2)を得た。得られた化合物は
、重量平均分子量が3,000、二重結合当量が210のものであった。
前記(A1)の製造例において、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物73.5gに代えてベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物80.5gを用いた外は、前記(A1)の製造例と同様にして、化合物(A3)を得た。得られた化合物は、重量平均分子量が3,
500、二重結合当量が189のものであった。
前記(A1)の製造例において、9,9−ビス(4'−ヒドロキシフェニル)フルオレ
ンのジエポキシ化物231gに代えて9,9−ビス(4'−ヒドロキシ−3'−メチルフェニル)フルオレンのジエポキシ化物231gを用いた外は、前記(A1)の製造例と同様にして、化合物(A4)を得た。得られた化合物は、重量平均分子量が3,000、二重
結合当量が187のものであった。
前記(A1)の製造例において、2−アクリロイルオキシエチル琥珀酸216gに代えてアクリル酸72gを用いた外は、前記(A1)の製造例と同様にして、化合物(A5)
を得た。得られた化合物は、重量平均分子量が3,200、二重結合当量が416のもの
であった。
(A6;比較例用)下記の構成繰返し単位を有する化合物(A6)(酸価100mgKOH/g、重量平均分子量5,000、二重結合当量が398、昭和高分子社製「PR−300J」)
(B2)2,4−ジエチルチオキサントン
(B3)2−ヒドロキシ−4−n−オクタノイルべンゾフェノン
(B4)2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール
(C1)ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
(D1)o−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(エポキシ価216、ジャパンエポキシレジン社製「エピコート180S70」)
(E1)ジシアンジアミド
(H1)硫酸バリウム
(H2)タルク
(J1)下記の増感色素
(J2)下記の増感色素
(J3)下記の増感色素
[1−1]高圧水銀灯露光感度
前記で得られた光硬化性画像形成材について、以下に示す方法で露光感度を測定し、結果を表1に示した。
得られた画像形成材の光硬化性組成物層に、1kW超高圧水銀灯を照射し、1重量%炭酸ナトリウム水溶液を用いて30℃で80秒間現像したときに、ステップ画像が再現される最小露光量(mJ/cm2)を求め感度とした。
更に、得られた光硬化性画像形成材につき、以下に示す方法で、硬化層の被加工基板に対する密着性、及びその耐熱性を評価し、結果を表1に示した。
得られた画像形成材の光硬化性組成物層に、1kW超高圧水銀灯を用いて前記で求めた最小露光量で照射して全面硬化層を形成した後、得られた硬化層を150℃で60分間加熱処理した後、JIS D0202に準拠して、硬化層上に1mm間隔で100個の枡目状になるようにカッターで切れ目を入れ、該硬化層上にセロファンテープ(ニチバン社製)を貼着し、該テープを剥離したときの硬化層の剥離枡目数を測定し、以下の基準で評価した。
B:100個の枡目のうち、硬化層の剥離枡目数が1個以上5個未満。
C:100個の枡目のうち、硬化層の剥離枡目数が5個以上10個未満。
D:100個の枡目のうち、硬化層の剥離枡目数が10個以上。
[1−3]密着性の耐熱性
前記と同様にして100個の枡目状になるようにカッターで切れ目を入れた後、表面にフラックス(タムラ化研社製)を塗布し、次いで、290℃のソルダー浴に30秒間浸漬した後、室温に戻す操作を6回繰り返して行った。その後、硬化層上にセロファンテープを貼着し、前記と同様にして、該テープを剥離したときの硬化層の剥離枡目数を測定し、同様の基準で評価した。
実施例4(ソルダーレジスト用硬化性組成物:レーザー露光)
実施例1〜3と同様にして作製した光硬化性画像形成材について、露光光源としてレーザー光を用いて以下に示す方法でレーザー露光感度を測定し、更に、露光光源をレーザー光に代えた外は前記と同様にして基板に対する密着性及びその耐熱性を評価し、結果を表1に示した。
得られた画像形成材の光硬化性組成物層を、直径7cmのアルミニウム製シリンダー上に固定し、毎分10〜100回転で回転数を変化させながら、中心波長405nm、レーザー出力5mWのレーザー光源(日亜化学工業社製「NLHV500C」)を用いて、像面照度2mW、ビームスポット径20μmで、ビーム走査間隔及び走査速度を変えながら走査露光し、次いで、30℃の1重量%炭酸ナトリウム水溶液を現像液として0.15MPaとなるように吹き付け、最小現像時間の1.5倍の時間でスプレー現像することにより画像を現出させた。得られた画像について、20μmの線幅が再現するのに要する露光量を求め、青紫色レーザーに対する感度とした。
実施例5〜7
仮支持フィルムとしてのポリエチレンテレフタレートフィルム(厚み19μm)上に、アプリケーターを用いて乾燥膜厚が25μmとなる量で塗布し、90℃のオーブンで5分間乾燥させ、形成された光硬化性組成物層上に、被覆フィルムとしてのポリエチレンフィルム(厚み25μm)を積層し、1日放置することによりドライフィルムレジスト材を作製した。次いで、実施例1〜3において用いたと同じ銅張積層板の銅箔上に、得られたドライフィルムレジスト材を、そのポリエチレンフィルムを剥離しながらその剥離面で、ハンド式ロールラミネーターを用いて、ロール温度100℃、ロール圧0.3MPa、ラミネート速度1.5m/分でラミネートすることにより、銅張積層基板上に光硬化性組成物層が形成された光硬化性画像形成材を作製した。
実施例8〜14、比較例3〜4
(A2)、(A5)及び下記(A8)〜(A12)成分の一般式(I)で表される化合物及びその他の化合物、(B1)成分の重合開始剤、(C1)及び(C2)成分のエチレン性不飽和化合物、(F1)成分のアミノ化合物、(I1)成分の界面活性剤、及び(N1)成分の添加剤を、表2に示す配合割合でプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート100重量部に加えて、室温で攪拌して塗布液を調液した。得られた塗布液について、以下に示す方法で保存安定性を評価し、結果を表2に示した。
塗布溶液をサンプル瓶中に密封して、35℃にて7日間保管した場合に、保管前後における粘度及び最小現像時間の変化を測定し、以下の基準で評価した。
○:粘度変化が±3%以内であり、最小現像時間の変化が±3%以内。
△:粘度変化が±3%超過であるが、最小現像時間の変化が±3%以内。
(A8)以下の製造例により得られた化合物
1,2,3,6−テトラヒドロ無水フタル酸38g及びビフェニルテトラカルボン酸二無水物73.5gに代えて、1,2,3,6−テトラヒドロ無水フタル酸137gを用いた外は、前記(A2)の製造例と同様にして、化合物(A8)を得た。得られた化合物は、酸価56、重量平均分子量が2,620、二重結合当量が216のものであった。
(A9)以下の製造例により得られた化合物
9,9−ビス(4'−ヒドロキシフェニル)フルオレンのジグリシジルエーテル化物(
エポキシ当量231)100部、前記(A2)の製造例において用いたのと同様の無水琥珀酸とペンタエリスリトールトリアクリレートとの反応混合物(酸価90.5)273.2部、p−メトキシフェノール0.19部、トリフェニルホスフィン7.4部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート368部を反応容器に仕込み、90℃で酸価が5mg−KOH/g以下になるまで撹拌した。酸価が目標に達するまで10時間を要した(酸価1.0)。次いで、上記反応により得られた反応液80部にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート6部を加え、ヘキサメチレンジイソシアネート1.9部及びジブチル錫ジラウレート0.01部を添加し、90℃で3時間反応させ、更にトリメリット酸無水物3.8部を添加し、90℃で3時間反応させ、酸価52、GPCで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量3,100、二重結合当量が199の化合物(A9
)溶液を得た。
(A11)以下の製造例により得られた化合物(特開平11-133600号公報中合成例3に
記載のアクリル樹脂を追試)
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)7重量部、ジエチレングリコールジメチルエーテル200重量部を仕込んだ。引き続きスチレン10重量部、メタクリル酸20重量部、メタクリル酸グリシジル45重量部、ジシクロペンタニルメタクリレート25重量部を仕込み窒素した後、ゆるやかに攪拌を始めた。溶液の温度を70℃に上昇させ、この温度を5時間保持し共重合体(A11)を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は33%であり、重合体の重量平均分子量は18,000であった。
1,2,3,6−テトラヒドロ無水フタル酸38g及びビフェニルテトラカルボン酸二無水物73.5gに代えて、テトラカルボン酸二無水物である新日本理化社製リカシッドBT−100 57.5g、1,2,3,6−テトラヒドロ無水フタル酸43.8gを用いた外は、前記(A2)の製造例と同様にして、化合物(A12)を得た。得られた化合物は、酸価55、重量平均分子量が4450、二重結合当量が208のものであった。
類(日本化薬社製KAYARAD PM21)
(F1)メラミン樹脂及びその変性樹脂(三和ケミカル社製ニカラックE−2151)
(I1)フッ素系界面活性剤(大日本インキ化学工業社製メガファックF475)
(N1)シランカップリング剤(東レダウコーニング社製SH6040)
続いて、表面にITO幕を形成したガラス基板の該ITO膜上にスピナーを用いて、前記塗布液を塗布した後、80℃で3分間ホットプレート上で加熱乾燥して塗膜を形成した。得られた塗膜に、直径5〜20μmの円形開口部をそれぞれ9個ずつ、及び5mm角以上の開口部を有するパターンマスクを用いて、露光ギャップ150μmで、365nmでの強度が32mW/cm2である紫外線を用いて、露光量が60mJ/cm2となるよう露光した。この際の紫外線照射は空気下で行った。次いで23℃の0.1%水酸化カリウム水
溶液で最小現像時間の2倍の時間スプレー現像した後、純水で1分間洗浄した。ここで、最小現像時間とは、同現像条件にて、未露光部が完全に溶解される時間を意味する。これらの操作により、不要な部分を除去してスペーサーパターンの形成された基板を、オーブン中230℃で30分間加熱し硬化させ、5mm角以上の開口部に形成された膜部分の高さが約4μmであり、また底面積の異なる複数のスペーサーパターンを得た。得られたスペーサーパターンについて、以下に示す方法により、密着性及び圧縮特性を評価し、結果を表2に示した。
密着性評価は実施例8〜11、比較例3、4について行った。
マスク開口径の異なるパターンマスクより得られた底面積の異なるスペーサーパターンについて、パターン高さが3μm以上であって、且つ9個ある同一サイズのスペーサーパターンのうち8個以上のパターンが形成されている(即ち、形成されるべき9個のパターンのうち欠落したパターンが1個以下である)、最小のパターンサイズを密着性とし、その底面積を表2に示した。
上記で得られたスペーサーパターンについて、(株)キーエンス社製超深度カラー3D形状測定顕微鏡「VK−9500」を用いてスペーサーパターンの中軸を通る縦断面をプロファイルした。プロファイルした図形(図2に模式図を示した)の基板面から最高位置の点Qまでの高さの、90%の高さにおける、スペーサーパターンの図形内の基板面に平行な直線AA′の長さを測定した。次にAA′を直径とする円の面積をスペーサーパターンの上断面積とした。このうち、上断面積が80±10μm2であるパターン1個につい
て、島津ダイナミック超微小硬度計DUH-W201Sを用いた負荷−除荷試験により、圧縮特性
を評価した。試験条件は、測定温度23℃、直径50μmの平面圧子を使用し、一定速度(0.22gf/sec)でスペーサーに荷重を加え、荷重が5gfに達したところで5秒間保持し、続いて同速度にて除荷を行う方法とした。この試験より求められる荷重−変位曲線(図3に模式図を示した)より、最大変位H[max]、最終変位H[Last]、回復率(%)=H[last]/(試験前のパターン高さ)×100、弾性復元率(%)=(H[max]-H[last])/H[max]×100、負荷時の変位が0.25μmの時の過重N(gf)を求め、表2に示した。
以下に示す方法で液晶セルを作製し、スペーサー特性の評価を行った。
2.5cm各の無アルカリガラス基板(旭硝子(株)社製AN−100)の片全面にITO膜を形成した電極基板Aと、2.5cm角の同ガラス基板の片面中央部に、2mm幅の取り出し電極がつながった1cm角のITO膜を形成した電極Bを用意した。
電極基板A上に各実施例に示した硬化性組成物をスピンコート法により塗布し、ホットプレート上で80℃3分加熱し、中央部の1cm各の部分に底面積が80μm2の円形パ
ターンが格子状に30個/cm×30個/cm=900個、等間隔に並ぶよう設計された露光マスクを用い、露光ギャップ150μmにて露光した。照射エネルギーは60mJ/cm2であった。つづいて水酸化カリウム水溶液を用い現像した後、純水洗浄し、熱風循
環炉内で230℃30分焼成した。焼成後のスペーサー高さが4μmとなるように塗布条件を調整した。このようにして。中央部にスペーサーのテストパターンが形成された電極
基板Aを用意した。
続いて電極基板Aおよび電極基板B上にスピンコート法により、配向膜剤(日産化学(株)社製サンエバー7492)を塗布したのち、ホットプレート上で110℃で1分乾燥させた後、熱風循環路内で200℃1時間加熱して、膜厚70nmの塗膜を形成する。ラビングマシーンを用いて配向処理を施した後、電極基板Bの配向膜を塗布した面の外周上にディスペンサーを用いて、直径4μmのシリカピーズを含有するエポキシ樹脂系シール剤を塗布し、電極基板Aのスペーサーテストパターンが形成された面とを、外縁部が3mmずれるように対向配置し、圧着したまま熱風循環路ないで180℃2時間加熱する。こうして得られた空セルに液晶(メルク社製ZLI−4792)を注入し、周辺部をUV硬化型シール剤によって封止しテスト用セルを作製した。
得られた液晶セルに5V、60Hzの交流電圧を印加し、電極形成部分の電気光学応答の面内ムラを目視および顕微鏡で観察した。目視でも顕微鏡でもムラのない場合を○、目視では確認できない顕微鏡ではムラが確認される場合を△、目視でムラが確認される場合を×とし、結果を表2に示す。
ルミネッセンス等におけるソルダーレジスト膜やカバーレイ膜、及び各種電子部品の絶縁被覆層の形成に有用であって、特に、レーザー光による直接描画に用いるに好適である。また本発明の硬化性組成物は、液晶ディスプレイ等の液晶パネルに用いられる、カラーフィルタ用、ブラックマトリックス用、オーバーコート用、リブ用及びスペーサー用硬化性組成物として有用である。
2 スペーサーパターンの中軸
3 プロファイル位置
4 スペーサーパターンの縦断面のプロファイル
5 基板面から最高位置までの高さ
6 基板面から最高位置までの高さの90%の高さ
7 上断面の円の直径AA′
Claims (15)
- 下記一般式(I)で表される化合物を含有する事を特徴とする硬化性組成物。
- R3 が、下記式(III a)で表される置換基、及び(III b)で表される置換基の中から選ばれるものである請求項1に記載の硬化性組成物。
- 一般式(I)で表される化合物が、ビス(ヒドロキシフェニル)フルオレン型エポキシ化合物より得られる化合物である請求項1乃至3の何れか1項に記載の硬化性組成物。
- 一般式(I)で表される化合物が、ビス(ヒドロキシフェニル)フルオレン型エポキシ化合物に炭素数5以上のエチレン性不飽和基含有カルボニルオキシ基を形成させ、更に、多価カルボン酸並びにその無水物、及びイソシアネート基を有する化合物より選ばれる1以上の化合物を反応させて得られる化合物である請求項1乃至4の何れか1項に記載の硬化性組成物。
- 一般式(I)で表される化合物の二重結合当量が550以下である請求項1乃至5の何れか1項に記載の硬化性組成物。
- 更に、下記の(B)成分を含有する請求項1乃至6の何れか1項に記載の硬化性組成物。
(B)光重合開始剤及び/又は熱重合開始剤 - 更に、下記の(C)成分を含有する請求項1乃至7の何れか1項に記載の硬化性組成物
。
(C)エチレン性不飽和化合物 - 更に、下記の(J)成分を含有する請求項1乃至8の何れか1項に記載の硬化性組成物。
(J)増感色素 - 全体の二重結合当量が200以下である請求項1乃至9の何れか1項に記載の硬化性組成物。
- 微小硬度計による負荷−除荷試験において、下記の(1)及び/又は(2)を満たし、且つ(3)及び/又は(4)を満たす硬化物を形成しうる請求項1乃至10の何れか1項に記載の硬化性組成物。
(1)総変形量が1.35μm以上であること
(2)負荷時の変位が0.25μmの時の荷重Nが0.50gf以下であること
(3)弾性復元率が50%以上であること
(4)回復率が80%以上であること - 底面断面積が25μm2 以下であり、且つ微小硬度計による負荷−除荷試験において、下記の(5)及び/又は(6)を満たす硬化物を形成しうる請求項1乃至10の何れか1項に記載の硬化性組成物。
(5)弾性復元率が50%以上であること
(6)回復率が85%以上であること - 請求項1乃至12の何れか1項に記載の硬化性組成物を用いて形成された硬化物。
- 請求項13に記載の硬化物を有するカラーフィルタ。
- 請求項13に記載の硬化物を有する液晶表示装置。
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