KR20100019935A - 신너 조성물 및 이를 이용한 감광막의 형성 방법 - Google Patents

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Abstract

다양한 감광성 물질에 대하여 향상된 용해도를 지니고 감광막 제조의 여러 공정 단계에 적용될 수 있는 신너 조성물 및 이를 이용한 감광막의 형성 방법에 있어서, 신너 조성물은 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 50 내지 90중량%, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 1 내지 20중량%, 감마 부티로 락톤 1 내지 10중량% 및 노말 부틸 아세테이트 1 내지 20중량%를 포함한다. 신너 조성물은 여러 감광성 물질에 대한 우수한 용해도와 적절한 휘발도를 지니고 있어, 에지 비드 제거 공정, 리워크 공정 또는 감광막 형성 전에 기판을 프리 웨팅하는 공정 등에 유용하게 사용될 수 있다.

Description

신너 조성물 및 이를 이용한 감광막의 형성 방법{Thinner composition and method of forming a photosensitive film using the same}
본 발명은 신너 조성물 및 이를 이용한 감광막의 형성 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 감광막 제조의 여러 공정 단계에 사용될 수 있는 신너 조성물 및 이를 이용한 감광막의 형성 방법에 관한 것이다.
사진식각(photo lithography) 공정은, 웨이퍼 상의 감광막에 포토마스크를 이용하여 사전에 설계된 패턴을 전사한 후, 전사된 패턴에 따라 하부 막을 식각하는 공정을 말한다. 이러한 사진식각 공정은 반도체 메모리 소자, 집적회로 소자, 박막 트랜지스터 액정 표시 소자 등과 같은 전자 장치를 제조하기 위한 공정에 있어서 회로의 미세화와 집적도를 결정짓는 핵심 공정이다.
사진식각 공정에서는, 감광성 물질을 웨이퍼 상에 도포하여 감광막을 형성한다. 노광 장비를 사용하여 포토 마스크 또는 레티클 상의 패턴을 투영하여 감광막을 노광시킨 다음, 현상 공정을 거쳐서 원하는 형상의 감광막 패턴을 제조한다. 감광막 패턴을 마스크로 사용하여 웨이퍼 기판 또는 하부 막을 식각하거나 이온 주입 등의 공정을 수행한다. 이후, 더 이상 필요 없게 된 감광막 패턴은 애싱 공정이 나 스트리핑 공정을 거쳐 기판으로부터 제거된다.
여러 패턴 구조물로 이루어진 집적회로 소자를 제조하는 과정에서, 패턴의 선폭 크기를 고려하여 다양한 종류의 광원이 사진식각 공정에 이용되고 있다. 사진식각 공정에서 사용되는 광원으로는 G-line, I-line, KrF, ArF, 자외선, 전자빔(e-beam), X-ray 등을 들 수 있다. 이 중 G-line의 파장이 가장 길고, X-ray의 파장이 가장 짧다.
감광막의 형성에 사용되는 포토레지스트는 빛에 감응하는 감광성 물질로서, 특정한 파장의 빛에 대하여 반응한다. 따라서 각각의 광원별로 이에 감응할 수 있는 성분을 함유하는 여러 종류의 포토레지스트가 사용되고 있다. 다시 말하면, 포토레지스트는 광원의 종류에 따라 다양한 서로 다른 종류의 주성분 수지, 감광제 등을 포함한다. 수지나 감광제의 화학적 구조의 변화에 따라 포토레지스트의 화학적 또는 물리적 특성, 예를 들면, 광원에 대한 민감성, 내식각성, 스트리핑 특성, 용매에 대한 용해도 등의 여러 물성이 크게 달라진다.
사진식각 공정에 있어서, 신너(thinner) 조성물은 상술한 포토레지스트에 대한 용해성을 지니고 있어서 포토레지스트의 제거에 사용되거나 희석제로 사용되는 물질을 말한다. 포토레지스트에 대한 신너 조성물의 용해도는 신너 조성물의 화학적 성분 구성과 용해 대상물인 포토레지스트의 화학적 구성에 의존한다. 그러나 포토레지스트 종류 별로 화학적 구성이 크게 상이하기 때문에, 시판되는 신너 조성물은 일반적으로 다양한 포토레지스트에 대하여 용해도가 일정하지 않은 문제점을 지닌다.
최근 들어, 반도체 집적회로의 고집적화, 고밀도화에 따라서 직경이 큰 반도체 웨이퍼의 사용이 증가하고 있다. 기판의 대구경화로 인해, 기판의 회전속도가 상대적으로 느린 조건에서 린스 공정이 수행되는 경우가 증가하고 있다. 상대적으로 느린 회전 속도에서는 기판의 요동이 발생하기 때문에, 신너 조성물이 포토레지스트에 대하여 적절한 용해속도를 지니지 못할 경우 포토레지스트의 균일한 제거가 어려울 수 있다. 따라서 기판의 대구경화로 인한 저회전 린스 공정에서는 종래의 고회전 린스 공정보다 더욱 신너 조성물의 향상된 용해 능력이 요구된다고 할 수 있다.
따라서 본 발명의 일 실시예는 다양한 감광성 물질에 대하여 향상된 용해도를 지니고 감광막 제조의 여러 공정 단계에 유용하게 적용될 수 있는 신너 조성물을 제공한다.
본 발명의 다른 실시예는 상술한 신너 조성물을 이용한 감광막의 형성 방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 신너 조성물은 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 50 내지 90중량%, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 1 내지 20중량%, 감마 부티로 락톤 1 내지 10중량% 및 노말 부틸 아세테이트 1 내지 20중량%를 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 신너 조성물은 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 55 내지 80중량%, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 5 내지 20중량%, 감마 부티로 락톤 3 내지 8중량% 및 노말 부틸 아세테이트 5 내지 20중량%를 포함할 수 있다. 다른 실시예에 있어서, 상기 신너 조성물은 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 60 내지 80중량%, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 5 내지 20중량%, 감마 부티로 락톤 3 내지 8중량% 및 노말 부틸 아세테이트 5 내지 15중량%를 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 신너 조성물은 노말 부틸 아세테이트의 휘발도를 기준으로 0.2 내지 0.8의 범위의 상대 휘발도를 가질 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 감광막의 형성 방법에서는, 기판 상에 감광성 수지 조성물을 도포한 다음, 상기 기판에 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 50 내지 90중량%, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 1 내지 20중량%, 감마 부티로 락톤 1 내지 10중량% 및 노말 부틸 아세테이트 1 내지 20중량%를 포함하는 신너 조성물을 적용하여 상기 기판으로부터 상기 감광성 수지 조성물의 적어도 일부를 제거할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 기판의 에지 부분에 상기 신너 조성물을 적용하여 상기 에지 부분에 도포된 상기 감광성 수지 조성물을 선택적으로 제거할 수 있다. 상기 기판의 에지 부분에 상기 신너 조성물을 적용하는 것은 상기 기판을 회전시키면서 상기 기판의 에지 부분에 상기 신너 조성물을 가압 조건에서 분사하여 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 기판은 300 내지 3,000rpm의 속도로 회전될 수 있고, 상 기 신너 조성물은 5 내지 50mL/min의 유량으로 분사될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 기판의 후면 부분에 상기 신너 조성물을 분사하여 상기 후면 부분에 부착된 감광성 수지 조성물을 상기 기판으로부터 제거할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 감광성 수지 조성물을 도포하기 전에, 상기 기판에 상기 신너 조성물을 도포하여 상기 기판을 프리 웨팅할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 감광성 수지 조성물은 노볼락계 수지를 포함하는 I-라인용 포토레지스트, 수산기의 수소가 부분적으로 아세탈기로 블로킹된 폴리히드록시스티렌을 포함하는 KrF용 포토레지스트, 수산기의 수소가 부분적으로 tert-부틸카보네이트기로 블로킹된 폴리히드록시스티렌을 포함하는 KrF용 포토레지스트, 메타크릴레이트계 수지를 포함하는 ArF용 포토레지스트, 트리아진계 수지를 포함하는 KrF용 하부 반사방지 코팅 및 폴리에스테르계 수지를 포함하는 ArF용 하부 반사방지 코팅에서 선택될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 기판으로부터 상기 감광성 수지 조성물의 적어도 일부를 제거한 후에, 상기 기판 상에 도포된 상기 감광성 수지 조성물을 베이킹하여 감광막을 형성할 수 있다. 상기 감광막에 존재하는 결함을 검출한 다음, 상기 신너 조성물을 적용하여 결함이 존재하는 감광막을 상기 기판으로부터 제거할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 감광막의 형성 방법에서는, 기판을 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 50 내지 90중량%, 프로필렌 글리콜 모노메 틸 에테르 1 내지 20중량%, 감마 부티로 락톤 1 내지 10중량% 및 노말 부틸 아세테이트 1 내지 20중량%를 포함하는 신너 조성물로 도포하여 상기 기판의 젖음성을 높인 후에, 상기 기판 상에 감광성 수지 조성물을 도포할 수 있다.
상술한 본 발명의 실시예들에 따른 신너 조성물은 I-라인, KrF 또는 ArF용 포토레지스트와 KrF 또는 ArF용 하부 반사방지 코팅과 같은 감광성 수지 조성물에 대하여 향상된 용해도를 지닌다. 또한, 상기 신너 조성물은 적절한 범위의 휘발도, 점도 및 표면 장력 등의 물성을 지니고 있다. 따라서 상기 신너 조성물은 기판의 전면에 도포된 감광막의 손상없이 기판의 에지 또는 후면에 부착된 에지 비드를 깨끗하게 제거할 수 있고, 결함이 발견된 감광막을 기판 전면에서 제거하는 리워크 공정에도 적용할 수 있다. 또한, 상기 신너 조성물은 감광성 수지 조성물을 기판에 도포하기 전에 기판에 적용되어 기판의 웨팅 성능을 향상시키고 감광성 수지 조성물의 도포성을 현저히 개선할 수 있다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들에 따른 신너 조성물 및 이를 이용한 감광막의 형성 방법에 대하여 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명이 하기의 실시예들에 제한되는 것은 아니며, 해당 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 다른 형태로 구현할 수 있을 것이다.
본 발명의 실시예들에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용되는 것으로, 본 발명을 제한하는 의도로 사용되는 것은 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함하고, "포함하다" 또는 "이루어지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
신너 조성물
본 발명의 실시예들은 다양한 감광성 물질에 대하여 향상된 용해도를 지니고 감광막 제조의 여러 공정 단계에 유용하게 적용될 수 있는 신너 조성물을 제공한다. 본 발명의 실시예들은 인체에 독성이 없고 냄새로 인한 불쾌감이 없어서 작업 안정성을 개선할 수 있고, 부식성이 낮은 신너 조성물을 제공한다. 본 발명의 실시예들에 따른 신너 조성물은 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 감마 부티로 락톤 및 노말 부틸 아세테이트를 포함할 수 있다.
상기 신너 조성물은 I-라인, KrF 또는 ArF용 포토레지스트를 비롯한 다양한 포토레지스트와 하부 반사방지 코팅(Bottom Anti-Reflective Coating; BARC) 등 감광성 물질에 대하여 우수한 용해성과 에지 비드 제거(Egde Bead Removal; EBR) 특성을 지닌다. 따라서 상기 감광성 물질을 사용하여 감광막을 형성하는 공정에서, 상기 신너 조성물은 기판의 에지 또는 후면에 도포되거나 부착된 감광성 물질을 제거하는 에지 비드 제거 공정이나, 결함이 발생된 감광막을 기판 전면으로부터 제거하는 리워크(Rework) 공정에 적용될 수 있다. 또한, 상기 신너 조성물은 현상 및 식각 공정 이후에 감광막 패턴을 제거하는 스트리핑 공정에도 사용될 수 있다.
또한, 상기 신너 조성물은 상기 감광성 물질에 대한 용해성과 함께 적절한 범위의 휘발성, 표면 장력, 점도 등의 물성을 지닌다. 따라서 감광성 물질을 기판 상에 도포하기 전에 신너 조성물로 기판을 프리 웨팅(Pre-wetting)함으로써, 기판의 웨팅 성능을 개선하여 감광막의 두께 균일성을 개선하고 웨이퍼 에지 부분에 형성된 감광막의 찢김과 같은 결함 발생을 줄일 수 있다.
에지 비드(Edge Bead)라 함은, 스핀 코팅으로 감광막을 형성하는 공정에서 원심력에 의해 기판의 에지 부분과 후면에 구형상으로 감광성 물질이 뭉쳐있는 것을 말한다. 상기 에지 비드는 반도체 장치의 결함이나 제조 설비의 오작동을 유발하는 오염원으로 작용할 수 있고, 노광 공정에서 초점 흐려짐(defocus)의 원인이 되기도 한다. 에지 비드 제거 특성이 우수하다는 것은 기판의 전면부에 형성된 감광막의 손상없이 기판의 에지 또는 후면에부착된 에지 비드를 용이하게 제거하고, 에지 비드의 제거를 통해 기판의 에지 부분에서 감광막의 경계선이 선명하고 균일 하게 제조되는 것을 의미한다.
기존의 신너 조성물에 사용되어 온 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트의 경우, 포토레지스트에 대한 용해도는 우수하지만 휘발성과 인화성이 높고, 백혈구 감소증이나 태아유산 유발 등의 생식 독성을 나타내는 문제점이 있다. 또한, 에틸 락테이트의 경우에는, 점도가 높고 용해속도가 상대적으로 낮기 때문에 신너 조성물의 세정력을 충분히 향상시키기 어렵다. 피루빈산 알킬류와 메틸 에틸 케톤으로 이루어진 혼합용제를 신너 조성물로 사용한 경우, 감광막의 중요 성분 중 하나인 감광제 중 1,2-나프타퀴논디아지드계 감광제에 대한 용해성이 떨어질 수 있다. 프로필렌 글리콜 알킬 에테르 프로피오네이트와 초산 부틸의 혼합용제 등의 휘발성이 높은 용제를 신너 조성물로 사용하여 기판의 후면을 세정할 경우, 기판이 냉각되면서 감광막의 두께편차가 심해지는 현상이 발생할 수 있다. 에틸 락테이트와 메틸 에틸 케톤의 혼합용제와 같이 휘발성이 낮은 용제를 신너 조성물로 사용한 경우 기판 가장자리 부위의 세정능력이 떨어질 수 있다. 또한, 메틸 피루베이트, 에틸 피루베이트 등의 용제를 신너 조성물로 사용한 경우, 장기간 사용시 감광막 회전도포기에 부착된 감광 폐액 저장조 내의 금속부위를 부식시킬 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따른 신너 조성물에 사용되는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(Propylene Glycol Monomethyl Ether Acetate; PGMEA)는 다양한 종류의 포토레지스트에 대하여 용해도가 우수하고, 너무 높거나 낮은 않은 적절한 휘발성, 표면 장력 및 점도를 지닌다. 다만, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트는 일부 포토레지스트, 예를 들어, 메타아크릴레이트 계열의 ArF용 포토 레지스트에 대하여 용해도가 낮은 특성을 지닌다. 따라서 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트의 양이 증가함에 따라 ArF용 포토레지스트에 대한 에지 비드 제거 능력이 저하되거나, 프리 웨팅을 거쳐 형성되는 감광막의 도포 균일성이 저하될 수 있다.
일부 실시예에 있어서, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트의 함량이 약 90중량%를 초과하는 경우에는 메타아크릴레이트 계열의 ArF용 포토레지스트에 대한 용해도가 낮아서 에지 비드 제거 특성이나 감광막의 도포 균일성이 저하될 수 있다. 또한, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트의 함량이 약 50중량% 미만인 경우에는 신너 조성물의 휘발도가 상대적으로 높아져서, 신너 조성물로 전처리한 후 감광성 수지 조성물을 도포하는 공정에서 감광성 수지 조성물이 기판에 고르게 퍼지지 못하고 감광막의 찢김이 발생하거나 가장자리가 갈라지는 결함이 발생할 수 있다. 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트를 50중량% 미만 사용할 경우 신너 조성물의 휘발도가 높아지는 것은, 휘발도가 높은 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르와 노말 부틸 아세테이트의 함량이 상대적으로 증가하는데 기인한다.
일 실시예에 있어서, 상기 신너 조성물에 함유된 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트의 함량은 약 50 내지 약 90중량%의 범위일 수 있다. 다른 실시예에 있어서, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트의 함량은 약 55 내지 약 80중량%의 범위일 수 있다. 또 다른 실시예에 있어서, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트의 함량은 약 60 내지 약 80중량%의 범위일 수 있다.
상기 신너 조성물에 포함되는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(PGME)는 메타아크릴레이트 계열의 ArF용 포토레지스트를 비롯하여 다양한 종류의 감광막에 대한 용해도가 우수하다. 따라서 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르의 함량이 증가함에 따라 ArF용 포토레지스트의 용해도가 향상될 수 있다. 그러나 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르는 상대적으로 휘발도가 높기 때문에 감광막 도포 전에 기판을 프리 웨팅함에 있어서 상대적으로 많은 양을 사용하는 경우에는 감광막의 두께 편차 발생하거나 리프팅이 발생할 수 있다.
예를 들어, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르의 함량이 약 1중량% 미만이면, 신너 조성물의 ArF용 포토레지스트에 대한 용해도가 저하되어, ArF용 포토레지스트를 사용한 감광막에 대한 에지 비드 제거 특성이 저하될 수 있고, 결함 발생으로 인한 리워크 공정시 감광막이 용이하게 제거되지 않을 수 있다. 또한, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르의 함량이 약 20중량%를 초과하면, 신너 조성물의 휘발도가 증가하여 프리 웨팅 후 형성되는 감광막이 두께 편차가 크고 불균일하게 도포될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 신너 조성물에 포함되는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르의 함량은 약 1 내지 약 20중량%의 범위일 수 있다. 다른 실시예에 있어서, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르의 함량은 약 5 내지 약 20중량%의 범위일 수 있다. 또 다른 실시예에 있어서, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르의 함량은 약 5 내지 약 15중량%의 범위일 수 있다.
상기 신너 조성물에 포함되는 감마 부티로 락톤은 여러 종류의 포토레지스트 에 대한 용해도가 우수한 특성을 지닌다. 예를 들어, 감마 부티로 락톤은 t-부틸카보네이트기로 블로킹된 폴리히드록시스티렌 계열의 KrF용 포토레지스트에 대한 용해도가 우수한 특성을 지닌다. 따라서 감마 부티로 락톤의 함량이 증가함에 따라 KrF용 포토레지스트를 비롯한 다양한 감광성 물질의 용해도를 개선할 수 있다. 그러나 감마 부티로 락톤은 상대적으로 높은 표면장력과 점도를 가진다. 따라서 감마 부티로 락톤의 함량이 증가함에 따라 프리 웨팅 공정에서 기판 전면에 고르게 퍼지는 특성이 저하될 수 있다. 또한, 감마 부티로 락톤은 상대적으로 현저히 낮은 휘발도로 인하여 프리웨팅 후 감광막을 도포하는 공정에서 포토레지스트를 용해시켜 감광막의 손상이나 결함을 유발할 수 있고, 기판 상에 잔류하여 후속 공정에서 오염원으로 작용할 수도 있다.
예를 들어, 감마 부티로 락톤의 함량이 약 10중량%를 초과하는 경우, 상대적으로 높은 점도와 표면 장력으로 인하여 에지 비드 제거 실험에서 신너 조성물이 둥글게 뭉치거나 감광막의 에지 부분에서 테일링이 발생될 수 있다. 또한, 감마 부티로 락톤의 함량이 약 1중량% 미만인 경우에는, t-부틸카보네이트기로 블로킹된 폴리히드록시스티렌 계열의 KrF용 포토레지스트와 같은 특정 감광성 물질에 대한 용해도가 저하될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 감마 부티로 락톤의 함량은 약 1 내지 약 10중량%의 범위일 수 있다. 다른 실시예에 있어서, 상기 감마 부티로 락톤의 함량은 약 3 내지 약 8중량%의 범위일 수 있다.
상기 신너 조성물에 포함되는 노말 부틸 아세테이트(nBA)는 특정한 감광성 물질, 예를 들어, tert-부틸카보네이트기로 블로킹된 폴리히드록시스티렌을 포함하는 KrF용 포토레지스트에 대한 용해도가 우수하다. 또한, 노말 부틸 아세테이트는 휘발도가 높고 표면장력 및 점도가 상대적으로 낮은 특성을 지니기 때문에, 이들 특성을 적절한 범위로 조절하여 에지 비드 제거 특성과 프리 웨팅된 감광막의 도포 균일성을 개선하는데 기여할 수 있다. 그러나 노말 부틸 아세테이트는 메타아크릴레이트 계열의 ArF용 포토레지스트와 같은 감광성 물질에 대한 용해도가 상대적으로 낮다. 또한, 노말 부틸 아세테이트는 휘발도가 상대적으로 매우 높아서 그 함량이 일정 수준 이상으로 증가하면 신너 조성물의 전체적인 휘발도가 높아져서, 기판에 대한 젖음성(wettability)이 떨어지고 프리 웨팅 후 형성되는 감광막이 두께 편차가 증가하거나 감광막의 리프팅이 발생할 수 있다.
예를 들어, 노말 부틸 아세테이트의 함량이 약 20중량%를 초과하는 경우에는, 신너 조성물의 휘발도가 높아져서 기판에 대한 신너 조성물의 도포성 또는 젖음성이 저하될 수 있다. 또한, 노말 부틸 아세테이트의 함량이 약 1중량% 미만인 경우에는, tert-부틸카보네이트기로 블로킹된 폴리히드록시스티렌을 포함하는 KrF용 포토레지스트에 대한 용해도가 저하되어 에지 비드 제거력이 감소될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 노말 부틸 아세테이트의 함량은 약 1 내지 약 20중량%의 범위일 수 있다. 다른 실시예에 있어서, 노말 부틸 아세테이트의 함량은 약 5 내지 약 20중량%의 범위일 수 있다. 또 다른 실시예에 있어서, 노말 부틸 이세테이트의 함량은 약 5 내지 약 15중량%의 범위일 수 있다.
상기 신너 조성물의 휘발도가 지나치게 높으면, 신너 조성물 도포시 기판이 급속히 냉각하여 감광막의 두께 편차가 현저히 증가할 수 있다. 신너 조성물의 휘발도가 지나치게 낮은 경우에는, 프리 웨팅시 신너 조성물이 기판 상에 과량 잔존하여 감광막을 용해시키거나 감광막의 일그러짐과 같은 결함을 유발할 수 있고, 에지 비드 제거 후에 신너 조성물이 기판 상에 잔류하여 후속 공정에서 오염원으로 작용할 수 있다. 일 실시예에 있어서, 상기 신너 조성물은 노말 부틸 아세테이트의 휘발도를 기준으로 0.2 내지 0.8의 범위의 상대 휘발도를 가질 수 있다.
본 발명의 일부 실시예에 있어서, 상기 신너 조성물은 계면활성제를 더 포함할 수 있다. 상기 계면활성제는 상기 신너 조성물의 세정력이나 에지 비드 제거 능력을 향상시킬 수 있다. 상기 계면활성제로는 불소계 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 이온성 계면활성제 등을 사용할 수 있다. 상기 계면활성제의 함량은 신너 조성물의 총 중량에 대하여 약 10 내지 약 500ppm 범위일 수 있다.
감광막의 형성 방법
도 1은 본 발명의 실시예들에 따른 감광막의 형성 방법을 설명하기 위한 공정 흐름도이다.
도 1을 참조하면, 감광막이 형성될 기판에 상술한 본 발명의 실시예들에 따른 신너 조성물을 도포하여 기판을 프리 웨팅할 수 있다(단계 S110). 본 발명의 실시예들에 따른 신너 조성물은 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 감마 부티로 락톤 및 노말 부틸 아세테이트를 포함할 수 있다. 상술한 신너 조성물로 기판을 도포함으로써, 기판에 감광성 수지 조성 물을 도포하기에 전에 상기 기판의 젖음성(wettability)과 같은 웨팅 성능을 개선할 수 있다.
상기 기판은 반도체 메모리 소자, 집적회로 소자, 박막 트랜지스터 액정 표시 소자 등의 전자 장치를 제조하는데 사용되는 기판일 수 있다. 상기 기판 상에는 상기 전자 장치를 구성하는 여러 구조물들, 예를 들어, 절연막, 도전막, 배선, 홀, 플러그, 패드, 게이트, 커패시터, 도전 영역 등이 형성되어 있을 수 있다. 또한, 상기 구조물들로 인하여 상기 기판의 상면에 단차가 존재할 수 있다.
상기 프리 웨팅 공정은 기판을 신너 조성물로 스핀 코팅하여 수행할 수 있다. 일 실시예에 있어서, 기판 상에 신너 조성물을 적용한 다음에, 기판을 회전시켜 기판의 전면에 신너 조성물을 분배할 수 있다. 다른 실시예에 있어서, 기판을 회전하면서 신너 조성물을 떨어뜨려 신너 조성물을 기판 전면에 도포할 수 있다. 예를 들어, 상기 신너 조성물을 도포하는 동안, 기판을 약 300 내지 약 3,000rpm의 속도로 회전시킬 수 있다.
상기 프리 웨팅 공정에 사용된 신너 조성물의 휘발도가 지나치게 높으면, 신너 조성물 도포시 기판이 급속히 냉각하여 감광막의 두께 편차가 현저히 증가할 수 있다. 신너 조성물의 휘발도가 지나치게 낮은 경우에는, 신너 조성물이 기판 상에 과량 잔존하여 감광막을 용해시키거나 감광막의 일그러짐과 같은 결함을 유발할 수 있다. 일 실시예에 있어서, 상기 신너 조성물은 노말 부틸 아세테이트의 휘발도를 기준으로 0.2 내지 0.8의 범위의 상대 휘발도를 가질 수 있다.
또한, 상기 프리 웨팅 공정에 사용되는 신너 조성물은 표면 장력이나 점도가 지나치게 높거나 감광성 수지 조성물에 대한 용해도가 낮은 경우에도, 후속하여 형성되는 감광막의 두께 편차가 증가할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 프리 웨팅 공정에 사용되는 신너 조성물은 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 50 내지 90중량%, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 1 내지 20중량%, 감마 부티로 락톤 1 내지 10중량% 및 노말 부틸 아세테이트 1 내지 20중량%를 포함할 수 있다. 다른 실시예에 있어서, 상기 신너 조성물은 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 60 내지 80중량%, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 5 내지 20중량%, 감마 부티로 락톤 3 내지 8중량% 및 노말 부틸 아세테이트 5 내지 15중량%를 포함할 수 있다.
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA)의 함량이 약 90중량%를 초과하는 경우에는 예를 들어, 메타아크릴레이트 계열의 ArF용 포토레지스트에 대한 용해도가 낮아서, 상기 포토레지스트로 형성된 감광막의 도포 균일성이 저하될 수 있다. 또한, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트의 함량이 약 50중량% 미만인 경우에는 다른 휘발성이 높은 성분의 증가로 신너 조성물의 휘발도가 지나치게 높아져서, 감광성 수지 조성물이 기판에 고르게 퍼지지 못하고 감광막의 찢김이 발생하는 결함이 발생할 수 있다.
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(PGME)의 함량이 1중량% 미만이면, 메타아크릴레이트 계열의 ArF용 포토레지스트를 비롯하여 다양한 종류의 감광막에 대한 용해도가 저하될 수 있다. 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르의 함량이 예를 들어 약 20중량%를 초과하면, 상대적으로 휘발도가 높은 특성으로 인하여 기판에 대한 젖음성이 감소하여 감광막에 심한 단차가 발생할 수 있다.
감마 부티로 락톤은 상대적으로 높은 표면장력과 점도를 가지고, 매우 낮은 휘발도를 가지기 때문에, 감마 부티로 락톤의 함량이 증가함에 따라 감광막의 두께 편차가 증가할 수 있다. 일 실시예에 있어서, 감마 부티로 락톤의 함량이 약 10중량%를 초과하는 경우, 예를 들어 약 20중량%인 경우, 프리 웨팅 후 형성되는 감광막의 두께 편차가 현저히 증가할 수 있다. 또한, 감마 부티로 락톤(GBL)의 함량이 약 1중량%를 미만인 경우에는 t-부틸카보네이트기로 블로킹된 폴리히드록시스티렌 계열의 KrF용 포토레지스트 등에 대하여 용해도가 저하되어 감광막의 두께 편차가 발생할 수 있다
노말 부틸 아세테이트는 휘발도가 상대적으로 매우 높기 때문에, 그 함량이 예를 들어, 약 20중량%를 초과하는 경우에는, 너무 빨리 휘발되어 기판에 대한 신너 조성물의 도포성 또는 젖음성이 저하될 수 있다.
다시 도 1을 참조하면, 상기 신너 조성물이 도포된 기판 상에 감광성 수지 조성물을 도포하여 예비 감광막을 형성할 수 있다(단계 S120). 상기 신너 조성물이 기판의 젖음성(wettability)을 높임으로써, 후속하여 도포되는 감광성 수지 조성물은 기판에 보다 균일하게 도포될 수 있다. 또한, 상대적으로 적은 양의 감광성 수지 조성물을 사용하여 얇은 두께의 막을 형성할 수 있다. 신너 조성물의 프리 웨팅으로 기판의 가장자리 부분까지 감광성 수지 조성물이 고르게 도포될 수 있어, 기판의 가장자리 부분에서 감광막의 코팅 불량이 발생하는 것도 줄일 수 있고 기판 상의 미세 패턴으로 인한 단차를 용이하게 극복하여 감광막의 두께 편차를 감소시 킬 수 있다.
상기 감광성 수지 조성물의 예로는, 노볼락 수지를 포함하는 I-라인용 포토레지스트, 수산기의 수소가 부분적으로 아세탈기로 블로킹된 폴리히드록시스티렌을 포함하는 KrF용 포토레지스트, 수산기의 수소가 부분적으로 tert-부틸카보네이트기로 블로킹된 폴리히드록시스티렌을 포함하는 KrF용 포토레지스트, 메타크릴레이트 수지를 포함하는 ArF용 포토레지스트, 트리아진계 수지를 포함하는 KrF용 하부 반사방지 코팅, 에스테르계 수지를 포함하는 ArF용 하부 반사방지 코팅 등을 들 수 있다.
일예로, I-라인용 포토레지스트는 노볼락 수지와 감광제로 2,4-디나이트로 퀴논을 포함할 수 있다. KrF용 포토레지스트는 수산기의 수소가 부분적으로 아세탈기 또는 tert-부틸카보네이트기로 블로킹된 폴리히드록시스티렌과 감광제로 트리페닐술포늄염을 포함할 수 있다. ArF용 포토레지스트는 아다만틸기 및/또는 4-옥사-트리싸이클로(4.2.1.0(3,7))노난-5-온(4-oxa-tricyclo(4.2.1.0(3,7))nonan-5-one)으로 블로킹된 폴리메타크릴레이트와 감광제로 트리페닐술포늄염을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 감광성 수지 조성물의 도포는 스핀 코팅 정으로 수행될 수 있다. 스핀 코팅으로 감광성 수지 조성물을 도포하는 경우, 원심력에 의해 기판의 에지 부분과 후면에 구형상으로 감광성 수지 조성물이 뭉쳐서 에지 비드를 형성할 수 있다. 상기 에지 비드는 전자 장치의 결함이나 제조 설비의 오작동을 유발하는 오염원으로 작용할 수 있고, 노광 공정에서 초점 흐려짐(defocus)의 원인 이 되기도 한다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 실시예들에 따른 신너 조성물을 사용하여 기판으로부터 감광성 수지 조성물의 적어도 일부, 예를 들어, 기판의 에지 또는 후면에 부착된 감광성 수지 조성물을 제거할 수 있다(단계 S130). 상기 감광성 수지 조성물의 제거에 사용되는 상기 신너 조성물은 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 감마 부티로 락톤 및 노말 부틸 아세테이트를 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 기판의 에지 또는 후면에서 감광성 수지 조성물을 제거하는 공정은, 상기 기판을 회전시키면서 상기 신너 조성물을 가압 조건에서 분사하여 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 신너 조성물은 약 5 내지 약 50mL/min의 유량으로 분사될 수 있다. 상기 신너 조성물은 약 0.5 내지 약 3kgf의 압력을 가지는 가압통에서 분사될 수 있다. 또한, 상기 에지 비드 제거 공정에서, 상기 기판은 약 300 내지 약 3,000rpm의 속도로 회전할 수 있다.
도 2a 내지 도 2d는 에지 비드 제거 공정이 수행된 예비 감광막의 경계 부분을 설명하기 위한 모식도들이다.
도 2a는 에지 비드 제거 공정으로 예비 감광막의 경계선이 선명하고 균일하게 형성된 경우를 설명하기 위한 모식도이다. 도 2b 및 도 2c는 에지 비드 제거 공정에 의하여 예비 감광막의 경계선이 일그러지거나 불규칙하게 됨으로써 라인 형태를 유지하지 못하는 경우를 설명하기 위한 모식도들이다. 도 2d는 에지 비드 제거 공정에 의하여 예비 감광막의 경계 부분에서 테일링이 발생한 경우를 설명하기 위 한 모식도이다.
본 발명의 실시예들에 따른 신너 조성물은 I-라인, KrF 또는 ArF용 포토레지스트와 KrF 또는 ArF용 반사방지 코팅 등 다양한 감광성 수지 조성물에 대하여 우수한 용해도와 적절한 점도, 표면 장력, 휘발도 등의 물성을 지니고 있어서, 도 2a에서와 같이 경계선을 선명하게 하면서 에지 비드만을 깨끗하게 제거할 수 있다. 만약, 신너 조성물의 용해도가 낮거나, 점도 또는 표면 장력이 지나치게 높은 경우에는, 도 2b 또는 도 2c에서와 같이 경계선이 라인형태를 유지하지 못하고 일그러질 수 있고, 도 2d에서와 같이 예비 감광막의 경계선에서 테일링이 발생할 수 있다.
상기 에지 비드 제거 공정에 사용된 신너 조성물의 휘발도가 지나치게 높으면, 신너 조성물이 작업 공간으로 쉽게 휘발하여 반도체 제조 설비의 청정성이 저하되거나 인체에 대한 유해성이 증가할 수 있다. 신너 조성물의 휘발도가 지나치게 낮은 경우에는, 신너 조성물이 에지 비드 제거 후 휘발되지 못하고 기판 상에 잔존하여, 후속 공정에서 기판이나 제조 설비의 오염원으로 작용할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 에지 비드 제거 공정에 사용되는 신너 조성물은 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 50 내지 90중량%, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 1 내지 20중량%, 감마 부티로 락톤 1 내지 10중량% 및 노말 부틸 아세테이트 1 내지 20중량%를 포함할 수 있다. 다른 실시예에 있어서, 상기 신너 조성물은 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 60 내지 80중량%, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 5 내지 20중량%, 감마 부티로 락톤 3 내지 8중량% 및 노말 부틸 아세테이트 5 내지 15중량%를 포함할 수 있다.
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA)의 함량이 약 90중량%를 초과하는 경우에는, 예를 들어, 메타아크릴레이트 계열의 ArF용 포토레지스트에 대한 용해도가 낮아서, 예비 감광막의 경계선이 일그러지거나 테일링이 발생할 수 있다. 또한, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트의 함량이 약 50중량% 미만인 경우에는 다른 휘발성이 높은 성분의 증가로 신너 조성물의 휘발도가 지나치게 높아질 수 있다.
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(PGME)의 함량이 약 1중량% 미만이면, 메타아크릴레이트 계열의 ArF용 포토레지스트를 비롯하여 다양한 종류의 감광막에 대한 용해도가 저하되어, 에지 비드 제거 공정으로 예비 감광막의 경계선이 일그러지거나 테일링이 발생할 수 있다. 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르의 함량이 예를 들어 약 20중량%를 초과하면, 신너 조성물의 휘발도가 현저하게 증가할 수 있다.
감마 부티로 락톤의 함량이 약 10중량%를 초과하는 경우에는, 높은 점도 및 표면 장력과 낮은 휘발도로 인하여, 예비 감광막의 경계선에서 테일링이 발생할 수 있다. 또한, 감마 부티로 락톤(GBL)의 함량이 약 1중량%를 미만인 경우에는 t-부틸카보네이트기로 블로킹된 폴리히드록시스티렌 계열의 KrF용 포토레지스트 등에 대하여 용해도가 저하되어 에지 비드 제거 공정으로 예비 감광막의 경계선이 일그러질 수 있다.
노말 부틸 아세테이트의 함량이 약 20중량%를 초과하는 경우에는, 신너 조성물의 휘발도가 지나치게 증가할 수 있고, 그 함량이 약 1중량% 미만인 경우에는 t- 부틸카보네이트기로 블로킹된 폴리히드록시스티렌 계열의 KrF용 포토레지스트와 같은 특정한 감광성 수지 조성물에 대한 용해도가 저하될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 에지 비드 제거 공정에 사용되는 신너 조성물은 상기 프리 웨팅 공정에 사용되는 신너 조성물과 동일할 수 있다. 다른 실시예에 있어서, 상기 에지 비드 제거 공정에 사용되는 신너 조성물은 상기 프리 웨팅 공정에 사용되는 신너 조성물과 동일하지 않을 수도 있다.
다시 도 1을 참조하면, 기판의 에지 또는 후면에 부착된 에지 비드를 제거한 후에, 상기 예비 감광막을 소프트 베이킹하여 감광막을 형성할 수 있다(단계 S140). 소프트 베이킹을 수행하는 동안, 예비 감광막에 남아 있는 용매 또는 수분 등이 제거될 수 있다.
이후, 상기 감광막이 형성된 기판에 대하여 결함 검출 장비를 사용하여 감광막에 대한 결함 발생 여부를 확인한다(단계 S150). 만약, 상기 감광막에 결함이 발견되지 않는 경우에는, 감광막에 대하여 노광 및 현상 공정을 수행하여 감광막 패턴을 제조할 수 있다(단계 S180, S190).
만약, 상기 감광막에 찢김, 테일링, 경계선의 일그러짐, 두께 편차 등의 결함이 발생한 경우에는, 리워크 공정을 수행하여 기판 전면에 형성된 감광막을 제거한다(단계 S160). 상기 감광막의 제거는 본 발명의 실시예들에 따른 신너 조성물을 사용하여 수행할 수 있다. 상기 리워크 공정에 사용되는 신너 조성물은 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 감마 부티로 락톤 및 노말 부틸 아세테이트를 포함할 수 있다. 상기 신너 조성물은 베이킹 공정이 수행된 감광막에 대하여도 우수한 용해도를 지니고 있어서, 상기 감광막을 기판으로부터 단시간에 깨끗하게 제거할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 리워크 공정에 사용되는 신너 조성물은 상기 프리 웨팅 공정 및/또는 상기 에지 비드 제거 공정에 사용되는 신너 조성물과 동일할 수 있다. 다른 실시예에 있어서, 상기 에지 비드 제거 공정에 사용되는 신너 조성물은 상기 프리 웨팅 공정 및/또는 상기 에지 비드 제거 공정에 사용되는 신너 조성물과 동일하지 않을 수도 있다.
리워크 공정을 수행한 후, 상기 감광막이 제거된 기판을 건조한다(단계 S170). 이후, 프리 웨팅 공정(단계 S110), 감광성 수지 조성물의 도포(단계 S120), 에지 비드 제거 공정(단계 S130), 소프트 베이킹(단계 S140), 노광 및 현상(단계 S180, S190) 등의 공정을 다시 수행하여 결함이 없는 감광막을 형성할 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명의 실시예들을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 본 발명은 하기 실시예에 의하여 한정되지 않고 다양하게 수정 및 변경될 수 있다.
신너 조성물의 제조
실시예 1
교반기가 설치되어 있는 혼합조에 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA) 55중량%, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 (PGME) 20중량%, 감마 부틸로 락톤(GBL) 5중량%, 노말 부틸 아세테이트(nBA) 20중량%를 넣고, 상온에서 1시간 동안 500rpm의 속도로 교반하여 신너 조성물을 제조하였다.
실시예 2 내지 5 및 비교예 1 내지 11
신너 조성물의 제조에 사용된 성분 및 그 함량을 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 1에서와 실질적으로 동일한 방법으로 신너 조성물을 제조하였다. 각각의 신너 조성물의 제조에 사용된 성분 및 그 함량을 하기 표 1에 나타낸다. 하기 표 1에서 함량의 단위는 중량%이다.
표 1
Figure 112009003845070-PAT00001
한편, 비교예 8 내지 11에서 사용된 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(PGME), 감마 부티로 락톤(GBL) 및 노말 부틸 아세테이드(nBA) 각각에 대한 끓는점, 표면장력, 증기압 및 점도를 하기 표 2에 나타낸다.
표 2
Figure 112009003845070-PAT00002
실험예 1: 감광막 종류에 따른 에지 비드 제거( EBR ) 능력 평가
산화 처리된 4인치 실리콘 기판에 감광성 수지 조성물을 도포하여 감광막을 형성하였다. 상기 감광성 수지 조성물로는 I-라인용 포토레지스트, KrF용 포토레지스트, ArF용 포토레지스트, KrF용 하부 반사방지 코팅(Bottom Anti-Reflective Coating; BARC) 및 ArF용 하부 반사방지 코팅을 사용하였고, 상기 감광막은 스핀 코팅법으로 형성하였다. 상기 감광막의 제조에 사용된 감광성 수지 조성물의 주성분 수지의 종류와 제조된 감광막의 두께를 하기 표 3에 나타낸다.
표 3
Figure 112009003845070-PAT00003
상기 표 3에서, I-라인용 포토레지스트(PR 1)로는 노볼락계 수지를 포함하는 포토레지스트를 사용하였고, KrF용 포토레지스트(PR 2)로는 수산기의 수소가 부분적으로 아세탈기로 블로킹된 폴리히드록시스티렌을 포함하는 포토레지스트를 사용하였고, 다른 KrF용 포토레지스트(PR 3)로는 수산기의 수소가 부분적으로 tert-부틸카보네이트기로 블로킹된 폴리히드록시스티렌(Polyhydroxystyrene; PHS)을 포함하는 포토레지스트를 사용하였으며, ArF용 포토레지스트(PR 4)로는 아다만탈기 등으로 블로킹된 메타크릴레이트 수지를 포함하는 포토레지스트를 사용하였다. 또한, KrF용 BARC(PR 5)로는 트리아진 계열의 수지를 포함하는 하부 반사방지 코팅을 사용하였고, ArF용 BARC(PR 6)로는 폴리에스테르 계열의 수지를 포함하는 하부 반사방지 코팅을 사용하였다.
상기와 같은 감광성 수지 조성물을 스핀 코팅하여 기판 상에 감광막을 형성한 다음, 상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 11에서 제조된 신너 조성물을 사용하여 기판의 에지부위에 불필요하게 형성된 감광막을 제거하는 공정(Edge Bead Removal; EBR)을 수행하였다. 각각의 신너 조성물은 압력계가 장치된 가압통에서 공급하였으며, 상기 가압통의 압력은 약 1kgf로 조절하였다. EBR 노즐에서 나오는 신너 조성물의 유량은 10 내지 30cc/min으로 하였고, 기판을 약 2,000rpm의 속도로 회전하면서 신너 조성물을 기판의 에지부분에 약 20초 동안 분사하였다. 이후, 기판을 약 1,300rpm의 속도로 회전하면서 약 6초 동안 건조시켰다. 이와 같이, 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 11에서 제조된 신너 조성물 각각을 사용하여 EBR 공정을 수행한 이후에, 광학현미경 및 주사전자현미경을 사용하여 에지 부분의 불필 요한 감광막이 제거되었는지 여부를 관찰하여 EBR 특성을 평가하였다. EBR 특성의 평가 결과를 하기 표 4에 나타낸다.
표 4
Figure 112009003845070-PAT00004
상기 표 4에서, "◎"는 EBR 공정으로 에지 비드가 깨끗하게 제거되어 감광막의 에지 부분 라인이 균일하고 일정한 상태인 것을 의미하고, "○"는 EBR 공정 후, 감광막의 에지 부분 라인이 75% 이상으로 양호한 라인 형태를 유지하는 것을 의미한다. 또한, "△"는 EBR 공정 후, 감광막의 에지 부분이 라인 형태를 유지하지 못하고 일그러진 상태를 의미하고, "X"는 EBR 공정으로 에지 비드가 제거되지 못하고 감광막의 에지 부분에 테일링(tailing) 현상이 발생한 것을 의미한다.
표 4를 참조하면, 실시예 1 내지 5에서 제조된 신너 조성물은 다양한 종류의 감광막에 대해서 우수하거나 양호한 수준의 에지 비드 제거능력을 지니는 것으로 나타났다.
구체적으로, 실시예 1 내지 4에서 제조된 신너 조성물은, 4종류의 포토레지스트막(PR 1 내지 PR 4)과 PR 5의 하부 반사방지 코팅층에 대해서 에지 부분의 라인을 균일하게 하면서 에지 비드를 깨끗이 제거할 수 있는 것으로 나타났다. 또한, PR 6의 하부 반사방지 코팅층에 대해서도 에지 부분의 감광막이 75% 이상 라인 형태를 유지하면서 에지 비드를 제거할 수 있는 것으로 나타났다. 실시예 5에서 제조된 신너 조성물은 PR 1과 PR 2의 포토레지스트막에 대해서는 에지 부분의 라인을 균일하게 하면서 에지 비드를 깨끗이 제거할 수 있는 것으로 나타났고, PR-3 내지 PR-6의 감광막에 대해서는 에지 부분의 감광막이 75% 이상 라인 형태를 유지하면서 에지 비드를 제거할 수 있는 것으로 나타났다. 이에 비하여, 비교예 1 내지 11에서 제조된 신너 조성물은 6 종류의 감광막 가운데 적어도 하나 이상의 감광막에 대해서, 에지 부분이 신너 조성물의 용해작용을 받아서 일그러지거나 에지 부분에 테일링 현상이 발생하는 것으로 나타났다.
따라서 성분 및 함량 구성이 다른 비교예들에서 제조된 신너 조성물에 비하여, 실시예 1 내지 5에서 제조된 신너 조성물은 감광막의 에지 부분의 손상없이 에지 비드를 제거하는 특성 즉, EBR 특성이 보다 우수함을 알 수 있다. 또한, PGMEA의 함량이 85중량%인 실시예 5의 신너 조성물에 비하여, PGMEA의 함량이 55 내지 80중량%의 범위에 있는 실시예 1 내지 4의 신너 조성물이 좀더 다양한 감광막에 대하여 EBR 특성이 우수함을 알 수 있다.
한편, PGMEA의 함량이 50중량% 미만인 비교예 1의 조성물은 일부 감광막(PR 1, PR 4)에 대하여 경계선의 일그러짐이 관찰되었다. PGME 또는 nBA를 포함하지 않는 비교예 3과 4의 신너 조성물은 다수의 감광막에서 경계선의 일그러짐이 관찰되었다.
GBL을 포함하지 않는 비교예 2의 신너 조성물은 t-부틸카보네이트기로 블로킹된 폴리히드록시스티렌 계열의 KrF용 포토레지스트(PR 3)에 대한 에지 비드 제거력이 현저히 감소하는 것으로 나타났다. 비교예 7과 10의 신너 조성물과 같이 GBL을 약 20중량% 이상 사용하는 경우, 높은 표면 장력으로 인하여 에지 비드 제거 실험에서 신너 조성물이 둥글게 뭉치거나 감광막의 에지 부분에서 테일링이 발생하는 것으로 나타났다.
실험예 2: 감광막의 종류에 따른 용해 속도 평가
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 11에서 제조된 신너 조성물을 사용하여 다양한 종류의 감광막에 대한 용해속도를 평가하였다. 산화 처리된 6인치 실리콘 기판에 표 3의 6가지 감광성 수지 조성물을 각기 도포하여 감광막을 준비하였다. PR 1 내지 PR 4의 포토레지스트는 도포 후에 소프트베이킹 처리를 하였고, PR 5 및 PR 5의 하부 반사방지 코팅은 도포 후에 열처리를 하지 않았다. 제조된 감광막은 노광하지 않고, 전면을 각각의 신너 조성물에서 현상하면서 현상 속도 모니 터(Development Rate Monitor; DRM) 기기를 사용하여 감광막의 용해 속도를 측정하였다. 용해 속도를 측정한 결과를 표 5에 나타낸다.
표 5
Figure 112009003845070-PAT00005
상기 표 5에서, "◎"는 용해속도가 700nm/sec 이상인 경우를 의미하고, "○"는 용해속도가 400nm/sec 이상에서 700nm/sec 미만인 경우를 의미하며, "△"는 용해속도가 100nm/sec 이상에서 400nm/sec 미만인 경우를 의미하고, "X"는 용해속도가 100nm/sec 미만인 경우를 의미한다.
표 5를 참조하면, 실시예 1 내지 5에서 제조된 신너 조성물은 여러 종류의 감광막에 대하여 700nm/sec 이상 또는 적어도 400nm/sec 이상의 우수한 용해속도를 가지는 것으로 나타났다. 특히, 실시예 3과 4에서 제조된 신너 조성물은 6종류의 감광막 모두에 대하여 700nm/sec 이상의 빠른 용해속도를 가지는 것으로 나타났다.
비교예 8과 11의 조성물은 각기 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA) 또는 노말 부틸 아세테이트(nBA)를 단일 성분으로 포함하는 신너 조성물로서 이들은 특정 포토레지스트 즉, PR 4의 ArF용 포토레지스트에 대해서 용해도가 낮은 것으로 나타났다.
비교예 9와 10의 조성물은 각기 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(PGME) 또는 감마 부티로 락톤(GBL)을 단일 성분으로 포함하는 신너 조성물로서, 실험에 사용된 감광막에 대해서 전반적으로 양호한 용해속도를 가지는 것으로 나타났다. 그러나 상기 신너 조성물들은 표 4에 나타낸 바와 같이 EBR 특성 평가에서는 기판 에지 부분에 인접한 감광막에서 테일링 현상이 발생하거나 감광막 경계선의 일그러짐이 발생하는 것으로 평가된 바 있다. 따라서 신너 조성물이 가지는 감광막 용해 속도가 EBR 특성에 영향을 주는 인자이기는 하지만, 용해 속도의 우수함이 EBR 특성의 우수함을 보장하지는 않는다는 것을 알 수 있다.
도 3은 감마 부티로 락톤(GBL)의 함량에 따른 감광막의 용해속도 변화 및 EBR 특성을 평가한 결과를 보여주는 그래프이다. 도 3과 관련된 실험에서, PGME의 함량은 약 10중량%, nBA의 함량은 약 10중량%로 고정하였고, 총 중량 100%를 만족하는 조건에서 GBL과 PGMEA의 함량을 변화시키면서 감광막의 용해속도를 평가하였고, EBR 실험을 수행하였다. 감광막으로는 PR-1, PR-2 및 PR-3을 사용하였다. EBR 특성 평가에서, "○"는 EBR 공정으로 에지 비드가 깨끗하게 제거되어 감광막의 에지 부분 라인이 균일하고 일정한 상태인 것을 의미하고, "△"는 EBR 공정 후, 감광막의 에지 부분 라인이 부분적으로 일그러지긴 하지만 75% 이상으로 양호한 라인 형태를 유지하는 것을 의미한다. 또한, "X"는 EBR 공정 후, 감광막의 에지 부분이 라인 형태를 유지하지 못하고 일그러지거나 에지 부분에 테일링(tailing) 현상이 발생한 것을 의미한다.
도 3을 참조하면, 신너 조성물에 함유된 GBL의 함량이 0중량%에서 약 20중량%로 증가함에 따라, PR-1, PR-2 및 PR-3에 대한 용해속도는 점차 높아지는 것으로 나타났다. 그러나 GBL의 함량이 약 10중량%를 초과하게 되면, EBR 공정이 수행된 PR-1, PR-2 및 PR-3 감광막의 에지 부분 라인이 부분적으로 일그러지거나 라인 형태를 유지하지 못하는 등의 에지 비드 제거능력이 저하되는 것으로 확인되었다. 따라서 GBL의 함량을 0중량% 초과(예를 들어, 약 1중량% 이상) 및 약 10중량% 이하로 조절함으로써, 신너 조성물의 EBR 특성을 개선할 수 있음을 알 수 있다.
실험예 3: 감광막 종류에 따른 코팅 균일성 평가
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 11에서 제조된 신너 조성물을 사용하여 감광막의 종류에 따른 코팅 균일성을 평가하였다. 코팅 균일성은 기판 전면에 감광막이 균일한 두께로 코팅되는지 여부를 평가하는 것으로서, 감광성 수지 조성물을 도포하기 전에 기판에 신너 조성물을 적용하고 그 위에 형성되는 감광막의 두께 편차를 측정하여 평가하였다.
기판에 산화 처리된 6인치 실리콘 기판에 신너 조성물을 적용하고, 신너 조성물이 적용된 기판에 표 3의 6종류의 감광성 수지 조성물 각각을 스핀 코팅하여 감광막을 형성하였다. 감광막이 도포된 기판에서 총 9개의 지점 즉, 센터 지점과 상기 센터 지점으로부터 X자 모양으로 1인치, 2인치 거리에 있는 8곳의 지점에서, 감광막의 두께를 측정하여 감광막의 도포 균일성을 평가하였다. 신너 조성물의 적용과 감광막의 형성에 관한 공정 조건을 하기 표 6에 나타낸다. 또한, 감광막의 도포 균일성을 평가한 결과를 표 7에 나타낸다.
표 6
Figure 112009003845070-PAT00006
표 7
Figure 112009003845070-PAT00007
표 7에서, "◎"는 막 두께의 표준편차가 1% 이하인 경우를 의미하고, "○"는 막 두께의 표준편차가 1% 초과에서 2% 이하인 경우를 의미하며, "△"는 막 두께의 표준편차가 2% 초과에서 3% 이하인 경우를 의미하고, "X"는 막 두께의 표준편차가 3% 초과인 경우를 의미한다.
표 7에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 6에서 제조된 신너 조성물로 프리웨팅(pre-wetting)하는 경우, 다양한 종류의 포토레지스트와 반사 방지코팅에 대하여 1% 이하 또는 2% 이하의 매우 낮은 수준의 두께 표준편차가 발생하였다. 이에 비하여, 비교예 1 내지 11에서 제조된 신너 조성물로 프리웨팅된 기판에 형성된 감 광막은 두께 표준 편차가 2% 초과 또는 3%를 초과하는 경우가 발생하였다. 따라서 실시예 1 내지 6의 신너 조성물로 프리웨팅된 기판에 감광막을 도포하는 경우, 감광막의 도포 균일성이 크게 향상됨을 알 수 있다.
실험예 4: 신너 조성물의 휘발도에 따른 감광막의 도포성 평가
실시예 1, 4 및 5와 비교예 1, 10 및 11에서 제조된 신너 조성물의 상대 휘발도를 측정하였다. 또한, 상기 신너 조성물로 전처리된 기판에 형성된 감광막에 대하여 코팅 균일성을 평가하여, 휘발도와 코팅 균일성과의 관계를 분석하였다.
신너 조성물의 시료를 2그램(g)씩 채취하여 둥근 은 접시에 담고, 상온에서 방치하여 시간 경과에 따른 시료의 양 변화를 측정하였다. 노말 부틸 아세테이트의 휘발된 양을 기준값 1로 정하고, 다른 조성물의 휘발량을 비교하여 상대 휘발도를 평가하였다. 또한, 표 6에 나타낸 공정 조건에 따라 실시예 1, 4 및 5와, 비교예 1, 10 및 11에서 제조된 신너 조성물로 기판을 전 처리한 다음, PR 1의 포토레지스트를 사용하여 감광막을 형성하였다. 상대 휘발도와 감광막의 도포성을 평가한 결과를 표 8에 나타낸다.
표 8
Figure 112009003845070-PAT00008
표 8을 참조하면, 실시예 1의 신너 조성물은 상대 휘발도가 약 0.800로 측정되었고, 포토레지스트 막에서 희미한 빗살무늬가 관찰되어 약간의 단차가 발생한 것으로 확인되었다. 실시예 4와 5의 신너 조성물은 상대 휘발도가 각기 0.494와 0.312로 측정되었고, 휘발도가 적정하여 단차나 두께 편차없이 포토레지스트막이 균일한 두께로 형성되는 것으로 나타났다. 한편, 비교예 1과 비교예 11의 신너 조성물은 상대 휘발도가 각기 0.924와 1.000으로 측정되었다. 이들 조성물들은 휘발도가 너무 높아서, 포토레지스트 막에서 두께 편차가 매우 심한 단차가 발생하고 포토레지스트 막이 기판에 밀착되지 못하여 리프팅이 발생하는 것으로 확인되었다. 또한, 비교예 10의 신너 조성물은 상대 휘발도가 0.005로 측정되었다. 비교예 10의 조성물은 휘발도가 너무 낮아서 포토레지스트 도포시 잔존 신너 조성물의 양이 많아서 웨이퍼 중앙에서 포토레지스트가 용해되는 부분이 발생하는 것으로 나타났다.
도 4는 감마 부티로 락톤(GBL)의 함량에 따른 상대적인 휘발속도 변화를 도시한 그래프이고, 도 5는 노말 부틸 아세테이트(nBA)의 함량에 따른 상대적인 휘발속도 변화를 도시한 그래프이다. 도 4 및 도 5에서, 상대 휘발속도는 nBA의 휘발속 도를 1로 하였을 때 조성물의 휘발속도를 의미한다.
도 4와 관련된 실험에서, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(PGME)의 함량은 약 10중량%, nBA의 함량은 약 10중량%로 일정하게 유지하였고, 총 중량 100%를 만족시키는 조건에서 GBL의 함량과 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA)의 함량을 변화시키면서 상대적인 휘발 속도를 평가하였다. 도 5와 관련된 실험에서, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(PGME)의 함량은 약 10중량%, GBL의 함량은 약 5중량%로 일정하게 유지하였고, 총 중량 100%를 만족시키는 조건에서 nBA의 함량과 PGMEA의 함량을 변화시키면서 상대적인 휘발 속도를 평가하였다.
도 4를 참조하면, GBL의 함량이 0중량%인 경우 조성물의 상대 휘발속도는 약 0.56이었고, GBL의 함량이 증가함에 따라 상대 휘발속도는 점차 감소하였으며, GBL의 함량이 약 20중량%인 경우 상대 휘발속도는 약 0.30으로 측정되었다.
도 5를 참조하면, 조성물의 상대 휘발 속도는 nBA의 함량이 0중량%일 때 약 0.42이고, nBA의 함량이 증가함에 따라 점차 증가하는 것으로 나타났다. nBA의 함량이 약 25중량% 이상이 되면 상대 휘발속도가 0.8 이상이 되는데, 이러한 신너 조성물로 프리 웨팅된 기판 상에 포토레지스트 막을 형성하는 경우 웨이퍼 표면에 단차가 발생하기 시작하는 것으로 확인되었다. nBA의 함량이 30중량% 이상이 되면, 포토레지스트 막에 심한 단차가 발생하기 시작하며, 상기 포토레지스트 막을 사용하여 후속 식각 공정을 수행하는 경우, 포토레지스트의 리프팅 혹은 뜯김이 발생하는 것으로 확인되었다.
따라서 신너 조성물에 함유된 nBA의 함량이 약 20중량% 이하이거나 상대 휘 발속도가 약 0.8 이하인 경우에, 신너 조성물의 기판에 대한 웨팅성을 개선할 수 있고, 보다 균일하고 향상된 도포성을 지닌 포토레지스트 막을 형성할 수 있음을 알 수 있다.
상술한 본 발명의 실시예들에 따른 신너 조성물은 I-라인, KrF 또는 ArF용 포토레지스트와 KrF 또는 ArF용 하부 반사방지 코팅과 같은 감광성 수지 조성물에 대하여 향상된 용해도를 지닌다. 또한, 상기 신너 조성물은 적절한 범위의 휘발도, 점도 및 표면 장력 등의 물성을 지니고 있다. 따라서 상기 신너 조성물은 기판의 전면에 도포된 감광막의 손상없이 기판의 에지 또는 후면에 부착된 에지 비드를 깨끗하게 제거할 수 있고, 결함이 발견된 감광막을 기판 전면에서 제거하는 리워크 공정에도 적용할 수 있다. 또한, 상기 신너 조성물은 감광성 수지 조성물을 기판에 도포하기 전에 기판에 적용되어 기판의 웨팅 성능을 높여 감광성 수지 조성물의 도포성을 현저히 개선할 수 있다.
이상, 본 발명의 예시적인 실시예를 참조하여 설명하였지만 해당 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 하기의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경할 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 실시예들에 따른 감광막의 형성 방법을 설명하기 위한 공정 흐름도이다.
도 2a 내지 도 2d는 에지 비드 제거 공정이 수행된 예비 감광막의 경계 부분을 설명하기 위한 모식도들이다.
도 3은 감마 부티로 락톤(GBL)의 함량에 따른 감광막의 용해속도 변화 및 EBR 특성을 평가한 결과를 보여주는 그래프이다.
도 4는 감마 부티로 락톤(GBL)의 함량에 따른 신너 조성물의 상대적인 휘발속도 변화를 도시한 그래프이다.
도 5는 노말 부틸 아세테이트(nBA)의 함량에 따른 신너 조성물의 상대적인 휘발속도 변화를 도시한 그래프이다.

Claims (16)

  1. 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 50 내지 90중량%;
    프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 1 내지 20중량%;
    감마 부티로 락톤 1 내지 10중량%; 및
    노말 부틸 아세테이트 1 내지 20중량%를 포함하는 신너 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 신너 조성물은,
    프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 55 내지 80중량%;
    프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 5 내지 20중량%;
    감마 부티로 락톤 3 내지 8중량%; 및
    노말 부틸 아세테이트 5 내지 20중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 신너 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 신너 조성물은,
    프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 60 내지 80중량%;
    프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 5 내지 20중량%;
    감마 부티로 락톤 3 내지 8중량%; 및
    노말 부틸 아세테이트 5 내지 15중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 신너 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 신너 조성물은, 노말 부틸 아세테이트의 휘발도를 기준으로 상대 휘발도가 0.2 내지 0.8의 범위인 것을 특징으로 하는 신너 조성물.
  5. 기판 상에 감광성 수지 조성물을 도포하는 단계; 및
    상기 기판에 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 50 내지 90중량%, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 1 내지 20중량%, 감마 부티로 락톤 1 내지 10중량% 및 노말 부틸 아세테이트 1 내지 20중량%를 포함하는 신너 조성물을 적용하여 상기 기판으로부터 상기 감광성 수지 조성물의 적어도 일부를 제거하는 단계를 포함하는 감광막의 형성 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 감광성 수지 조성물의 적어도 일부를 제거하는 단계는, 상기 기판의 에지 부분에 상기 신너 조성물을 적용하여 상기 에지 부분에 도포된 상기 감광성 수지 조성물을 선택적으로 제거하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 감광막의 형성 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 기판의 에지 부분에 상기 신너 조성물을 적용하는 단계는 상기 기판을 회전시키면서 상기 기판의 에지 부분에 상기 신너 조성물을 가압 조건에서 분사하여 수행되는 것을 특징으로 하는 감광막의 형성 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 기판은 300 내지 3,000rpm의 속도로 회전하고, 상기 신너 조성물은 5 내지 50mL/min의 유량으로 분사되는 것을 특징으로 하는 감광막의 형성 방법.
  9. 제5항에 있어서, 상기 감광성 수지 조성물의 적어도 일부를 제거하는 단계는, 상기 기판의 후면 부분에 상기 신너 조성물을 분사하여 상기 후면 부분에 부착된 감광성 수지 조성물을 상기 기판으로부터 제거하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 감광막의 형성 방법.
  10. 제5항에 있어서, 상기 감광성 수지 조성물을 도포하기 전에,
    상기 기판에 상기 신너 조성물을 도포하여 상기 기판을 프리 웨팅(Pre-wetting)하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 감광막의 형성 방법.
  11. 제5항에 있어서, 상기 감광성 수지 조성물은,
    노볼락계 수지를 포함하는 I-라인용 포토레지스트, 수산기의 수소가 부분적으로 아세탈기로 블로킹된 폴리히드록시스티렌을 포함하는 KrF용 포토레지스트, 수산기의 수소가 부분적으로 tert-부틸카보네이트기로 블로킹된 폴리히드록시스티렌을 포함하는 KrF용 포토레지스트, 메타크릴레이트계 수지를 포함하는 ArF용 포토레지스트, 트리아진계 수지를 포함하는 KrF용 하부 반사방지 코팅 및 폴리에스테르계 수지를 포함하는 ArF용 하부 반사방지 코팅으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특 징으로 하는 감광막의 형성 방법.
  12. 제5항에 있어서, 상기 기판으로부터 상기 감광성 수지 조성물의 적어도 일부를 제거한 후에, 상기 기판 상에 도포된 상기 감광성 수지 조성물을 베이킹하여 감광막을 형성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 감광막의 형성 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 감광막에 존재하는 결함을 검출하는 단계; 및
    상기 신너 조성물을 적용하여 상기 결함이 존재하는 감광막을 상기 기판으로부터 제거하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 감광막의 형성 방법.
  14. 기판을 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 50 내지 90중량%, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 1 내지 20중량%, 감마 부티로 락톤 1 내지 10중량% 및 노말 부틸 아세테이트 1 내지 20중량%를 포함하는 신너 조성물로 도포하여 상기 기판의 젖음성을 높이는 단계; 및
    상기 기판 상에 감광성 수지 조성물을 도포하는 단계를 포함하는 감광막의 형성 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 기판을 신너 조성물로 도포하는 단계는, 노말 부틸 아세테이트의 휘발도를 기준으로 상대 휘발도가 0.2 내지 0.8의 범위인 신너 조성물을 사용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 감광막의 형성 방법.
  16. 제14항에 있어서, 상기 기판을 신너 조성물로 도포하는 단계는,
    프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 60 내지 80중량%, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 5 내지 20중량%, 감마 부티로 락톤 3 내지 8중량% 및 노말 부틸 아세테이트 5 내지 15중량%를 포함하는 신너 조성물을 사용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 감광막의 형성 방법.
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