KR20100019935A - Thinner composition and method of forming a photosensitive film using the same - Google Patents

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Abstract

PURPOSE: A thinner composition is provided to improve solubility to various photosensitive materials and to cleanly remove edge bead attached to edge or rear side of a substrate without a photosensitive film applied on the front of a substrate. CONSTITUTION: A thinner composition comprises 50-90 weight% propylene glycol monomethyl ether acetate, 1-20 weight% propylene glycol monomethyl ether, 1-10 weight% gamma-butyrolactone, and 1-20 weight% n-butylacetate. The thinner composition has 0.2-0.8 relative volatility based on that of n-butylacetate. A method fro forming a photosensitive film comprises the steps of: (S120) applying a photosensitive resin composition on a substrate; and (S130) removing at least part of the photosensitive resin composition from the substrate by applying the thinner composition.

Description

신너 조성물 및 이를 이용한 감광막의 형성 방법{Thinner composition and method of forming a photosensitive film using the same}Thinner composition and method of forming a photosensitive film using the same {Thinner composition and method of forming a photosensitive film using the same}

본 발명은 신너 조성물 및 이를 이용한 감광막의 형성 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 감광막 제조의 여러 공정 단계에 사용될 수 있는 신너 조성물 및 이를 이용한 감광막의 형성 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a thinner composition and a method of forming a photosensitive film using the same. More specifically, the present invention relates to a thinner composition that can be used in various process steps of photosensitive film production and a method of forming the photosensitive film using the same.

사진식각(photo lithography) 공정은, 웨이퍼 상의 감광막에 포토마스크를 이용하여 사전에 설계된 패턴을 전사한 후, 전사된 패턴에 따라 하부 막을 식각하는 공정을 말한다. 이러한 사진식각 공정은 반도체 메모리 소자, 집적회로 소자, 박막 트랜지스터 액정 표시 소자 등과 같은 전자 장치를 제조하기 위한 공정에 있어서 회로의 미세화와 집적도를 결정짓는 핵심 공정이다.The photolithography process refers to a process of transferring a previously designed pattern using a photomask to a photoresist film on a wafer and then etching the lower film according to the transferred pattern. The photolithography process is a key process for determining circuit miniaturization and integration in a process for manufacturing an electronic device such as a semiconductor memory device, an integrated circuit device, and a thin film transistor liquid crystal display device.

사진식각 공정에서는, 감광성 물질을 웨이퍼 상에 도포하여 감광막을 형성한다. 노광 장비를 사용하여 포토 마스크 또는 레티클 상의 패턴을 투영하여 감광막을 노광시킨 다음, 현상 공정을 거쳐서 원하는 형상의 감광막 패턴을 제조한다. 감광막 패턴을 마스크로 사용하여 웨이퍼 기판 또는 하부 막을 식각하거나 이온 주입 등의 공정을 수행한다. 이후, 더 이상 필요 없게 된 감광막 패턴은 애싱 공정이 나 스트리핑 공정을 거쳐 기판으로부터 제거된다.In the photolithography process, a photosensitive material is applied onto a wafer to form a photosensitive film. The photosensitive film is exposed by projecting a pattern on a photomask or a reticle using an exposure apparatus, and then a photosensitive film pattern having a desired shape is manufactured through a developing process. Using the photoresist pattern as a mask, a wafer substrate or a lower layer is etched or ion implanted. The photoresist pattern, which is no longer needed, is then removed from the substrate via an ashing or stripping process.

여러 패턴 구조물로 이루어진 집적회로 소자를 제조하는 과정에서, 패턴의 선폭 크기를 고려하여 다양한 종류의 광원이 사진식각 공정에 이용되고 있다. 사진식각 공정에서 사용되는 광원으로는 G-line, I-line, KrF, ArF, 자외선, 전자빔(e-beam), X-ray 등을 들 수 있다. 이 중 G-line의 파장이 가장 길고, X-ray의 파장이 가장 짧다.In the process of manufacturing an integrated circuit device made of various pattern structures, various types of light sources are used in a photolithography process in consideration of the line width of the pattern. Light sources used in the photolithography process include G-line, I-line, KrF, ArF, ultraviolet light, electron beam (e-beam), X-ray and the like. Among these, G-line has the longest wavelength and X-ray has the shortest wavelength.

감광막의 형성에 사용되는 포토레지스트는 빛에 감응하는 감광성 물질로서, 특정한 파장의 빛에 대하여 반응한다. 따라서 각각의 광원별로 이에 감응할 수 있는 성분을 함유하는 여러 종류의 포토레지스트가 사용되고 있다. 다시 말하면, 포토레지스트는 광원의 종류에 따라 다양한 서로 다른 종류의 주성분 수지, 감광제 등을 포함한다. 수지나 감광제의 화학적 구조의 변화에 따라 포토레지스트의 화학적 또는 물리적 특성, 예를 들면, 광원에 대한 민감성, 내식각성, 스트리핑 특성, 용매에 대한 용해도 등의 여러 물성이 크게 달라진다.The photoresist used to form the photoresist film is a photosensitive material that is sensitive to light and reacts to light of a specific wavelength. Therefore, different types of photoresists containing components that can be sensitive to each light source are used. In other words, the photoresist includes various different kinds of main component resins, photosensitizers and the like depending on the type of light source. Depending on the chemical structure of the resin or photoresist, various physical properties such as chemical or physical properties of the photoresist, such as sensitivity to a light source, etching resistance, stripping properties, and solubility in a solvent, are greatly changed.

사진식각 공정에 있어서, 신너(thinner) 조성물은 상술한 포토레지스트에 대한 용해성을 지니고 있어서 포토레지스트의 제거에 사용되거나 희석제로 사용되는 물질을 말한다. 포토레지스트에 대한 신너 조성물의 용해도는 신너 조성물의 화학적 성분 구성과 용해 대상물인 포토레지스트의 화학적 구성에 의존한다. 그러나 포토레지스트 종류 별로 화학적 구성이 크게 상이하기 때문에, 시판되는 신너 조성물은 일반적으로 다양한 포토레지스트에 대하여 용해도가 일정하지 않은 문제점을 지닌다.In the photolithography process, a thinner composition refers to a material having solubility in the photoresist described above and used for removing the photoresist or used as a diluent. The solubility of the thinner composition in the photoresist depends on the chemical composition of the thinner composition and the chemical composition of the photoresist that is the object of dissolution. However, since the chemical composition varies greatly depending on the type of photoresist, commercially available thinner compositions generally have a problem in that solubility is not constant for various photoresists.

최근 들어, 반도체 집적회로의 고집적화, 고밀도화에 따라서 직경이 큰 반도체 웨이퍼의 사용이 증가하고 있다. 기판의 대구경화로 인해, 기판의 회전속도가 상대적으로 느린 조건에서 린스 공정이 수행되는 경우가 증가하고 있다. 상대적으로 느린 회전 속도에서는 기판의 요동이 발생하기 때문에, 신너 조성물이 포토레지스트에 대하여 적절한 용해속도를 지니지 못할 경우 포토레지스트의 균일한 제거가 어려울 수 있다. 따라서 기판의 대구경화로 인한 저회전 린스 공정에서는 종래의 고회전 린스 공정보다 더욱 신너 조성물의 향상된 용해 능력이 요구된다고 할 수 있다.Background Art In recent years, the use of semiconductor wafers with large diameters has been increasing with increasing integration and density of semiconductor integrated circuits. Due to the large diameter of the substrate, a case where the rinsing process is performed under conditions in which the rotation speed of the substrate is relatively slow is increasing. Because of the substrate's fluctuations at relatively slow rotational speeds, uniform removal of the photoresist may be difficult if the thinner composition does not have an adequate dissolution rate for the photoresist. Therefore, it can be said that the low rotation rinse process due to the large diameter of the substrate requires an improved dissolving ability of the thinner composition than the conventional high rotation rinse process.

따라서 본 발명의 일 실시예는 다양한 감광성 물질에 대하여 향상된 용해도를 지니고 감광막 제조의 여러 공정 단계에 유용하게 적용될 수 있는 신너 조성물을 제공한다.Accordingly, one embodiment of the present invention provides a thinner composition having improved solubility for various photosensitive materials and usefully applied to various process steps of photosensitive film production.

본 발명의 다른 실시예는 상술한 신너 조성물을 이용한 감광막의 형성 방법을 제공한다.Another embodiment of the present invention provides a method of forming a photosensitive film using the thinner composition described above.

본 발명의 일 실시예에 따른 신너 조성물은 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 50 내지 90중량%, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 1 내지 20중량%, 감마 부티로 락톤 1 내지 10중량% 및 노말 부틸 아세테이트 1 내지 20중량%를 포함할 수 있다.The thinner composition according to an embodiment of the present invention is 50 to 90% by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate, 1 to 20% by weight of propylene glycol monomethyl ether, 1 to 10% by weight of gamma butyrolactone and 1 to 20 of normal butyl acetate. It may include weight percent.

일 실시예에 있어서, 상기 신너 조성물은 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 55 내지 80중량%, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 5 내지 20중량%, 감마 부티로 락톤 3 내지 8중량% 및 노말 부틸 아세테이트 5 내지 20중량%를 포함할 수 있다. 다른 실시예에 있어서, 상기 신너 조성물은 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 60 내지 80중량%, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 5 내지 20중량%, 감마 부티로 락톤 3 내지 8중량% 및 노말 부틸 아세테이트 5 내지 15중량%를 포함할 수 있다.In one embodiment, the thinner composition is 55 to 80% by weight propylene glycol monomethyl ether acetate, 5 to 20% by weight propylene glycol monomethyl ether, 3 to 8% by weight gamma butyrolactone and 5 to 20% normal butyl acetate May contain%. In another embodiment, the thinner composition comprises 60 to 80 weight percent propylene glycol monomethyl ether acetate, 5 to 20 weight percent propylene glycol monomethyl ether, 3 to 8 weight percent gamma butyrolactone and 5 to 15 weight normal butyl acetate. May contain%.

일 실시예에 있어서, 상기 신너 조성물은 노말 부틸 아세테이트의 휘발도를 기준으로 0.2 내지 0.8의 범위의 상대 휘발도를 가질 수 있다.In one embodiment, the thinner composition may have a relative volatility in the range of 0.2 to 0.8 based on the volatility of normal butyl acetate.

본 발명의 다른 실시예에 따른 감광막의 형성 방법에서는, 기판 상에 감광성 수지 조성물을 도포한 다음, 상기 기판에 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 50 내지 90중량%, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 1 내지 20중량%, 감마 부티로 락톤 1 내지 10중량% 및 노말 부틸 아세테이트 1 내지 20중량%를 포함하는 신너 조성물을 적용하여 상기 기판으로부터 상기 감광성 수지 조성물의 적어도 일부를 제거할 수 있다.In the method of forming a photosensitive film according to another embodiment of the present invention, after applying the photosensitive resin composition on the substrate, 50 to 90% by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate, 1 to 20% by weight of propylene glycol monomethyl ether At least a portion of the photosensitive resin composition may be removed from the substrate by applying a thinner composition including 1 to 10 wt% of gamma butyrolactone and 1 to 20 wt% of normal butyl acetate.

일 실시예에 있어서, 상기 기판의 에지 부분에 상기 신너 조성물을 적용하여 상기 에지 부분에 도포된 상기 감광성 수지 조성물을 선택적으로 제거할 수 있다. 상기 기판의 에지 부분에 상기 신너 조성물을 적용하는 것은 상기 기판을 회전시키면서 상기 기판의 에지 부분에 상기 신너 조성물을 가압 조건에서 분사하여 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 기판은 300 내지 3,000rpm의 속도로 회전될 수 있고, 상 기 신너 조성물은 5 내지 50mL/min의 유량으로 분사될 수 있다.In one embodiment, the thinner composition may be applied to the edge portion of the substrate to selectively remove the photosensitive resin composition applied to the edge portion. Applying the thinner composition to the edge portion of the substrate may be performed by spraying the thinner composition on the edge portion of the substrate under pressure conditions while rotating the substrate. For example, the substrate may be rotated at a speed of 300 to 3,000 rpm, and the thinner composition may be injected at a flow rate of 5 to 50 mL / min.

일 실시예에 있어서, 상기 기판의 후면 부분에 상기 신너 조성물을 분사하여 상기 후면 부분에 부착된 감광성 수지 조성물을 상기 기판으로부터 제거할 수 있다.In an embodiment, the thinner composition may be sprayed onto the rear portion of the substrate to remove the photosensitive resin composition attached to the rear portion from the substrate.

일 실시예에 있어서, 상기 감광성 수지 조성물을 도포하기 전에, 상기 기판에 상기 신너 조성물을 도포하여 상기 기판을 프리 웨팅할 수 있다.In one embodiment, before applying the photosensitive resin composition, the thinner composition may be applied to the substrate to pre-wet the substrate.

일 실시예에 있어서, 상기 감광성 수지 조성물은 노볼락계 수지를 포함하는 I-라인용 포토레지스트, 수산기의 수소가 부분적으로 아세탈기로 블로킹된 폴리히드록시스티렌을 포함하는 KrF용 포토레지스트, 수산기의 수소가 부분적으로 tert-부틸카보네이트기로 블로킹된 폴리히드록시스티렌을 포함하는 KrF용 포토레지스트, 메타크릴레이트계 수지를 포함하는 ArF용 포토레지스트, 트리아진계 수지를 포함하는 KrF용 하부 반사방지 코팅 및 폴리에스테르계 수지를 포함하는 ArF용 하부 반사방지 코팅에서 선택될 수 있다.In one embodiment, the photosensitive resin composition is a photoresist for the I-line containing a novolak-based resin, a photoresist for KrF containing a polyhydroxy styrene in which hydrogen of the hydroxyl group is partially blocked with acetal, hydrogen of the hydroxyl group Photoresist for KrF containing polyhydroxystyrene partially blocked with tert-butylcarbonate group, photoresist for ArF containing methacrylate-based resin, bottom antireflective coating for polyester and triazine-based resin, and polyester It can be selected from the bottom anti-reflective coating for ArF including the resin.

일 실시예에 있어서, 상기 기판으로부터 상기 감광성 수지 조성물의 적어도 일부를 제거한 후에, 상기 기판 상에 도포된 상기 감광성 수지 조성물을 베이킹하여 감광막을 형성할 수 있다. 상기 감광막에 존재하는 결함을 검출한 다음, 상기 신너 조성물을 적용하여 결함이 존재하는 감광막을 상기 기판으로부터 제거할 수 있다.In one embodiment, after removing at least a portion of the photosensitive resin composition from the substrate, the photosensitive resin composition applied on the substrate may be baked to form a photosensitive film. After detecting a defect present in the photosensitive film, the thinner composition may be applied to remove the photosensitive film having a defect from the substrate.

본 발명의 또 다른 실시예에 따른 감광막의 형성 방법에서는, 기판을 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 50 내지 90중량%, 프로필렌 글리콜 모노메 틸 에테르 1 내지 20중량%, 감마 부티로 락톤 1 내지 10중량% 및 노말 부틸 아세테이트 1 내지 20중량%를 포함하는 신너 조성물로 도포하여 상기 기판의 젖음성을 높인 후에, 상기 기판 상에 감광성 수지 조성물을 도포할 수 있다.In the method for forming a photosensitive film according to another embodiment of the present invention, the substrate is 50 to 90% by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate, 1 to 20% by weight propylene glycol monomethyl ether, 1 to 10% by weight of gamma butyrolactone And 1 to 20% by weight of normal butyl acetate to increase the wettability of the substrate, and then apply the photosensitive resin composition onto the substrate.

상술한 본 발명의 실시예들에 따른 신너 조성물은 I-라인, KrF 또는 ArF용 포토레지스트와 KrF 또는 ArF용 하부 반사방지 코팅과 같은 감광성 수지 조성물에 대하여 향상된 용해도를 지닌다. 또한, 상기 신너 조성물은 적절한 범위의 휘발도, 점도 및 표면 장력 등의 물성을 지니고 있다. 따라서 상기 신너 조성물은 기판의 전면에 도포된 감광막의 손상없이 기판의 에지 또는 후면에 부착된 에지 비드를 깨끗하게 제거할 수 있고, 결함이 발견된 감광막을 기판 전면에서 제거하는 리워크 공정에도 적용할 수 있다. 또한, 상기 신너 조성물은 감광성 수지 조성물을 기판에 도포하기 전에 기판에 적용되어 기판의 웨팅 성능을 향상시키고 감광성 수지 조성물의 도포성을 현저히 개선할 수 있다.The thinner composition according to the embodiments of the present invention described above has improved solubility in photosensitive resin compositions such as photoresist for I-line, KrF or ArF and bottom antireflective coating for KrF or ArF. In addition, the thinner composition has physical properties such as volatility, viscosity, and surface tension in an appropriate range. Therefore, the thinner composition can cleanly remove the edge bead attached to the edge or the back of the substrate without damaging the photosensitive film applied to the front surface of the substrate, and can also be applied to the rework process of removing the photosensitive film from which the defect is found from the front surface of the substrate. have. In addition, the thinner composition may be applied to the substrate before applying the photosensitive resin composition to the substrate, thereby improving the wetting performance of the substrate and significantly improving the applicability of the photosensitive resin composition.

이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들에 따른 신너 조성물 및 이를 이용한 감광막의 형성 방법에 대하여 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명이 하기의 실시예들에 제한되는 것은 아니며, 해당 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 다른 형태로 구현할 수 있을 것이다.Hereinafter, a thinner composition and a method of forming a photosensitive film using the same according to embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. However, the present invention is not limited to the following embodiments, and those skilled in the art may implement various other forms without departing from the technical spirit of the present invention.

본 발명의 실시예들에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용되는 것으로, 본 발명을 제한하는 의도로 사용되는 것은 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함하고, "포함하다" 또는 "이루어지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.The terms used in the embodiments of the present invention are merely used to describe specific embodiments, and are not intended to limit the present invention. Singular expressions include plural expressions unless the context clearly indicates otherwise, and the terms "comprises" or "consists of" include, but are not limited to, features, numbers, steps, operations, components, parts, or parts described in the specification. It is to be understood that the combination is intended to be present, but not to exclude in advance the possibility of the presence or addition of one or more other features or numbers, steps, operations, components, parts or combinations thereof. Unless defined otherwise, all terms used herein, including technical or scientific terms, have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art. Terms such as those defined in the commonly used dictionaries should be construed as having meanings consistent with the meanings in the context of the related art, and are not construed in ideal or excessively formal meanings unless expressly defined in this application. Do not.

신너 조성물Thinner composition

본 발명의 실시예들은 다양한 감광성 물질에 대하여 향상된 용해도를 지니고 감광막 제조의 여러 공정 단계에 유용하게 적용될 수 있는 신너 조성물을 제공한다. 본 발명의 실시예들은 인체에 독성이 없고 냄새로 인한 불쾌감이 없어서 작업 안정성을 개선할 수 있고, 부식성이 낮은 신너 조성물을 제공한다. 본 발명의 실시예들에 따른 신너 조성물은 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 감마 부티로 락톤 및 노말 부틸 아세테이트를 포함할 수 있다.Embodiments of the present invention provide thinner compositions having improved solubility for various photosensitive materials and which can be usefully applied to various process steps of photosensitive film preparation. Embodiments of the present invention are non-toxic to the human body and there is no discomfort due to the smell to improve the work stability, and provides a low corrosive thinner composition. The thinner composition according to the embodiments of the present invention may include propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, gamma butyrolactone and normal butyl acetate.

상기 신너 조성물은 I-라인, KrF 또는 ArF용 포토레지스트를 비롯한 다양한 포토레지스트와 하부 반사방지 코팅(Bottom Anti-Reflective Coating; BARC) 등 감광성 물질에 대하여 우수한 용해성과 에지 비드 제거(Egde Bead Removal; EBR) 특성을 지닌다. 따라서 상기 감광성 물질을 사용하여 감광막을 형성하는 공정에서, 상기 신너 조성물은 기판의 에지 또는 후면에 도포되거나 부착된 감광성 물질을 제거하는 에지 비드 제거 공정이나, 결함이 발생된 감광막을 기판 전면으로부터 제거하는 리워크(Rework) 공정에 적용될 수 있다. 또한, 상기 신너 조성물은 현상 및 식각 공정 이후에 감광막 패턴을 제거하는 스트리핑 공정에도 사용될 수 있다.The thinner composition has excellent solubility and edge bead removal (Egde Bead Removal; EBR) for various photoresists including photoresist for I-line, KrF or ArF, and photosensitive materials such as Bottom Anti-Reflective Coating (BARC). ) Characteristics. Therefore, in the process of forming a photoresist film using the photosensitive material, the thinner composition may be an edge bead removal process for removing a photosensitive material applied or adhered to an edge or a rear surface of a substrate, or to remove a defective photosensitive film from the entire surface of the substrate. It can be applied to the rework process. In addition, the thinner composition may be used in a stripping process to remove the photoresist pattern after the development and etching process.

또한, 상기 신너 조성물은 상기 감광성 물질에 대한 용해성과 함께 적절한 범위의 휘발성, 표면 장력, 점도 등의 물성을 지닌다. 따라서 감광성 물질을 기판 상에 도포하기 전에 신너 조성물로 기판을 프리 웨팅(Pre-wetting)함으로써, 기판의 웨팅 성능을 개선하여 감광막의 두께 균일성을 개선하고 웨이퍼 에지 부분에 형성된 감광막의 찢김과 같은 결함 발생을 줄일 수 있다.In addition, the thinner composition has physical properties such as volatility, surface tension, viscosity, and the like in an appropriate range with solubility in the photosensitive material. Thus, by pre-wetting the substrate with a thinner composition before applying the photosensitive material onto the substrate, defects such as tearing of the photosensitive film formed at the edge of the wafer are improved by improving the wetting performance of the substrate to improve the thickness uniformity of the photosensitive film. It can reduce the occurrence.

에지 비드(Edge Bead)라 함은, 스핀 코팅으로 감광막을 형성하는 공정에서 원심력에 의해 기판의 에지 부분과 후면에 구형상으로 감광성 물질이 뭉쳐있는 것을 말한다. 상기 에지 비드는 반도체 장치의 결함이나 제조 설비의 오작동을 유발하는 오염원으로 작용할 수 있고, 노광 공정에서 초점 흐려짐(defocus)의 원인이 되기도 한다. 에지 비드 제거 특성이 우수하다는 것은 기판의 전면부에 형성된 감광막의 손상없이 기판의 에지 또는 후면에부착된 에지 비드를 용이하게 제거하고, 에지 비드의 제거를 통해 기판의 에지 부분에서 감광막의 경계선이 선명하고 균일 하게 제조되는 것을 의미한다.An edge bead refers to the formation of a photosensitive material in a spherical shape on the edge portion and the rear surface of a substrate by centrifugal force in the process of forming a photosensitive film by spin coating. The edge bead may act as a source of contamination causing defects in semiconductor devices or malfunction of manufacturing equipment, and may cause defocus in an exposure process. The excellent edge bead removal characteristics make it easy to remove the edge beads attached to the edge or the back side of the substrate without damaging the photoresist film formed on the front surface of the substrate, and the edges of the photoresist film are clear at the edge portion of the substrate by removing the edge beads. It means to be made and uniformly.

기존의 신너 조성물에 사용되어 온 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트의 경우, 포토레지스트에 대한 용해도는 우수하지만 휘발성과 인화성이 높고, 백혈구 감소증이나 태아유산 유발 등의 생식 독성을 나타내는 문제점이 있다. 또한, 에틸 락테이트의 경우에는, 점도가 높고 용해속도가 상대적으로 낮기 때문에 신너 조성물의 세정력을 충분히 향상시키기 어렵다. 피루빈산 알킬류와 메틸 에틸 케톤으로 이루어진 혼합용제를 신너 조성물로 사용한 경우, 감광막의 중요 성분 중 하나인 감광제 중 1,2-나프타퀴논디아지드계 감광제에 대한 용해성이 떨어질 수 있다. 프로필렌 글리콜 알킬 에테르 프로피오네이트와 초산 부틸의 혼합용제 등의 휘발성이 높은 용제를 신너 조성물로 사용하여 기판의 후면을 세정할 경우, 기판이 냉각되면서 감광막의 두께편차가 심해지는 현상이 발생할 수 있다. 에틸 락테이트와 메틸 에틸 케톤의 혼합용제와 같이 휘발성이 낮은 용제를 신너 조성물로 사용한 경우 기판 가장자리 부위의 세정능력이 떨어질 수 있다. 또한, 메틸 피루베이트, 에틸 피루베이트 등의 용제를 신너 조성물로 사용한 경우, 장기간 사용시 감광막 회전도포기에 부착된 감광 폐액 저장조 내의 금속부위를 부식시킬 수 있다.Ethylene glycol monoethyl ether acetate, which has been used in existing thinner compositions, has excellent solubility in photoresist but has high volatility and flammability, and exhibits reproductive toxicity such as leukopenia or fetal abortion. In addition, in the case of ethyl lactate, since the viscosity is high and the dissolution rate is relatively low, it is difficult to sufficiently improve the cleaning power of the thinner composition. When a mixed solvent composed of alkyl pyruvate and methyl ethyl ketone is used as the thinner composition, the solubility of 1,2-naphthaquinonediazide-based photosensitive agent in the photosensitive agent which is one of the important components of the photosensitive film may be inferior. When the back side of the substrate is cleaned using a highly volatile solvent such as a mixed solvent of propylene glycol alkyl ether propionate and butyl acetate as the thinner composition, the thickness deviation of the photoresist film may increase while the substrate is cooled. When a solvent having low volatility, such as a mixed solvent of ethyl lactate and methyl ethyl ketone, is used as a thinner composition, the cleaning ability of the edge of the substrate may be reduced. In addition, when a solvent such as methyl pyruvate and ethyl pyruvate is used as the thinner composition, the metal part in the photosensitive waste liquid storage tank attached to the photosensitive film rotating coater may be corroded when used for a long time.

본 발명의 실시예들에 따른 신너 조성물에 사용되는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(Propylene Glycol Monomethyl Ether Acetate; PGMEA)는 다양한 종류의 포토레지스트에 대하여 용해도가 우수하고, 너무 높거나 낮은 않은 적절한 휘발성, 표면 장력 및 점도를 지닌다. 다만, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트는 일부 포토레지스트, 예를 들어, 메타아크릴레이트 계열의 ArF용 포토 레지스트에 대하여 용해도가 낮은 특성을 지닌다. 따라서 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트의 양이 증가함에 따라 ArF용 포토레지스트에 대한 에지 비드 제거 능력이 저하되거나, 프리 웨팅을 거쳐 형성되는 감광막의 도포 균일성이 저하될 수 있다.Propylene Glycol Monomethyl Ether Acetate (PGMEA) used in the thinner composition according to the embodiments of the present invention has excellent solubility in various types of photoresists, and is not too high or low and has a suitable volatility, surface. Tension and viscosity. However, propylene glycol monomethyl ether acetate has low solubility characteristics for some photoresists, for example, methacrylate based photoresists for ArF. Therefore, as the amount of propylene glycol monomethyl ether acetate increases, the ability to remove edge beads for the photoresist for ArF may be reduced, or coating uniformity of the photosensitive film formed through prewetting may be reduced.

일부 실시예에 있어서, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트의 함량이 약 90중량%를 초과하는 경우에는 메타아크릴레이트 계열의 ArF용 포토레지스트에 대한 용해도가 낮아서 에지 비드 제거 특성이나 감광막의 도포 균일성이 저하될 수 있다. 또한, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트의 함량이 약 50중량% 미만인 경우에는 신너 조성물의 휘발도가 상대적으로 높아져서, 신너 조성물로 전처리한 후 감광성 수지 조성물을 도포하는 공정에서 감광성 수지 조성물이 기판에 고르게 퍼지지 못하고 감광막의 찢김이 발생하거나 가장자리가 갈라지는 결함이 발생할 수 있다. 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트를 50중량% 미만 사용할 경우 신너 조성물의 휘발도가 높아지는 것은, 휘발도가 높은 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르와 노말 부틸 아세테이트의 함량이 상대적으로 증가하는데 기인한다.In some examples, when the content of propylene glycol monomethyl ether acetate exceeds about 90% by weight, the solubility of the methacrylate-based photoresist for ArF is low so that the edge bead removal property or the coating uniformity of the photoresist film is deteriorated. Can be. In addition, when the content of propylene glycol monomethyl ether acetate is less than about 50% by weight, the volatilization of the thinner composition is relatively high, so that the photosensitive resin composition is not evenly spread on the substrate in the process of pre-treating the thinner composition and then applying the photosensitive resin composition. This may cause tearing of the photoresist film or defects of cracked edges. The use of less than 50% by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate increases the volatility of the thinner composition due to the relatively increased content of high volatile propylene glycol monomethyl ether and normal butyl acetate.

일 실시예에 있어서, 상기 신너 조성물에 함유된 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트의 함량은 약 50 내지 약 90중량%의 범위일 수 있다. 다른 실시예에 있어서, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트의 함량은 약 55 내지 약 80중량%의 범위일 수 있다. 또 다른 실시예에 있어서, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트의 함량은 약 60 내지 약 80중량%의 범위일 수 있다.In one embodiment, the content of propylene glycol monomethyl ether acetate contained in the thinner composition may range from about 50% to about 90% by weight. In another embodiment, the content of propylene glycol monomethyl ether acetate may range from about 55% to about 80% by weight. In yet another embodiment, the content of propylene glycol monomethyl ether acetate may range from about 60% to about 80% by weight.

상기 신너 조성물에 포함되는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(PGME)는 메타아크릴레이트 계열의 ArF용 포토레지스트를 비롯하여 다양한 종류의 감광막에 대한 용해도가 우수하다. 따라서 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르의 함량이 증가함에 따라 ArF용 포토레지스트의 용해도가 향상될 수 있다. 그러나 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르는 상대적으로 휘발도가 높기 때문에 감광막 도포 전에 기판을 프리 웨팅함에 있어서 상대적으로 많은 양을 사용하는 경우에는 감광막의 두께 편차 발생하거나 리프팅이 발생할 수 있다.Propylene glycol monomethyl ether (PGME) included in the thinner composition is excellent in solubility in various types of photoresists, including methacrylate-based photoresist for ArF. Therefore, as the content of propylene glycol monomethyl ether increases, solubility of the photoresist for ArF may be improved. However, since propylene glycol monomethyl ether has a relatively high volatility, when a relatively large amount is used in pre-wetting the substrate prior to the application of the photoresist, thickness variation of the photoresist may occur or lifting may occur.

예를 들어, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르의 함량이 약 1중량% 미만이면, 신너 조성물의 ArF용 포토레지스트에 대한 용해도가 저하되어, ArF용 포토레지스트를 사용한 감광막에 대한 에지 비드 제거 특성이 저하될 수 있고, 결함 발생으로 인한 리워크 공정시 감광막이 용이하게 제거되지 않을 수 있다. 또한, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르의 함량이 약 20중량%를 초과하면, 신너 조성물의 휘발도가 증가하여 프리 웨팅 후 형성되는 감광막이 두께 편차가 크고 불균일하게 도포될 수 있다.For example, when the content of propylene glycol monomethyl ether is less than about 1% by weight, the solubility of the thinner composition in the photoresist for ArF is lowered, and the edge bead removal property of the photoresist using the photoresist for ArF may be degraded. And, the photosensitive film may not be easily removed during the rework process due to defects. In addition, when the content of propylene glycol monomethyl ether exceeds about 20% by weight, the volatilization of the thinner composition is increased so that the photosensitive film formed after pre-wetting has a large thickness variation and may be applied unevenly.

일 실시예에 있어서, 상기 신너 조성물에 포함되는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르의 함량은 약 1 내지 약 20중량%의 범위일 수 있다. 다른 실시예에 있어서, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르의 함량은 약 5 내지 약 20중량%의 범위일 수 있다. 또 다른 실시예에 있어서, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르의 함량은 약 5 내지 약 15중량%의 범위일 수 있다. In one embodiment, the content of propylene glycol monomethyl ether in the thinner composition may range from about 1 to about 20% by weight. In another embodiment, the content of propylene glycol monomethyl ether may range from about 5% to about 20% by weight. In yet another embodiment, the content of propylene glycol monomethyl ether may range from about 5% to about 15% by weight.

상기 신너 조성물에 포함되는 감마 부티로 락톤은 여러 종류의 포토레지스트 에 대한 용해도가 우수한 특성을 지닌다. 예를 들어, 감마 부티로 락톤은 t-부틸카보네이트기로 블로킹된 폴리히드록시스티렌 계열의 KrF용 포토레지스트에 대한 용해도가 우수한 특성을 지닌다. 따라서 감마 부티로 락톤의 함량이 증가함에 따라 KrF용 포토레지스트를 비롯한 다양한 감광성 물질의 용해도를 개선할 수 있다. 그러나 감마 부티로 락톤은 상대적으로 높은 표면장력과 점도를 가진다. 따라서 감마 부티로 락톤의 함량이 증가함에 따라 프리 웨팅 공정에서 기판 전면에 고르게 퍼지는 특성이 저하될 수 있다. 또한, 감마 부티로 락톤은 상대적으로 현저히 낮은 휘발도로 인하여 프리웨팅 후 감광막을 도포하는 공정에서 포토레지스트를 용해시켜 감광막의 손상이나 결함을 유발할 수 있고, 기판 상에 잔류하여 후속 공정에서 오염원으로 작용할 수도 있다.Gamma butyrolactone included in the thinner composition has excellent solubility in various types of photoresists. For example, gamma butyrolactone has excellent solubility in polyhydroxystyrene-based photoresist for KrF blocked with t-butylcarbonate group. Therefore, as the content of gamma butyrolactone increases, solubility of various photosensitive materials including photoresist for KrF may be improved. However, gamma butyrolactone has a relatively high surface tension and viscosity. Therefore, as the content of gamma butyrolactone is increased, the characteristic of spreading evenly on the entire surface of the substrate in the pre-wetting process may decrease. In addition, gamma butyrolactone may cause photoresist damage or defects by dissolving the photoresist in the process of applying the photoresist film after prewetting due to its relatively low volatility, and may remain on the substrate to act as a contaminant in subsequent processes. have.

예를 들어, 감마 부티로 락톤의 함량이 약 10중량%를 초과하는 경우, 상대적으로 높은 점도와 표면 장력으로 인하여 에지 비드 제거 실험에서 신너 조성물이 둥글게 뭉치거나 감광막의 에지 부분에서 테일링이 발생될 수 있다. 또한, 감마 부티로 락톤의 함량이 약 1중량% 미만인 경우에는, t-부틸카보네이트기로 블로킹된 폴리히드록시스티렌 계열의 KrF용 포토레지스트와 같은 특정 감광성 물질에 대한 용해도가 저하될 수 있다.For example, when the content of gamma butyrolactone exceeds about 10% by weight, relatively high viscosity and surface tension may cause thinner compositions to clump in the edge bead removal experiments or to produce tailing at the edges of the photoresist. have. In addition, when the content of gamma butyrolactone is less than about 1% by weight, solubility in certain photosensitive materials such as polyhydroxystyrene-based photoresist for KrF blocked with t-butylcarbonate group may be reduced.

일 실시예에 있어서, 상기 감마 부티로 락톤의 함량은 약 1 내지 약 10중량%의 범위일 수 있다. 다른 실시예에 있어서, 상기 감마 부티로 락톤의 함량은 약 3 내지 약 8중량%의 범위일 수 있다.In one embodiment, the content of gamma butyrolactone may be in the range of about 1 to about 10% by weight. In another embodiment, the content of gamma butyrolactone may range from about 3% to about 8% by weight.

상기 신너 조성물에 포함되는 노말 부틸 아세테이트(nBA)는 특정한 감광성 물질, 예를 들어, tert-부틸카보네이트기로 블로킹된 폴리히드록시스티렌을 포함하는 KrF용 포토레지스트에 대한 용해도가 우수하다. 또한, 노말 부틸 아세테이트는 휘발도가 높고 표면장력 및 점도가 상대적으로 낮은 특성을 지니기 때문에, 이들 특성을 적절한 범위로 조절하여 에지 비드 제거 특성과 프리 웨팅된 감광막의 도포 균일성을 개선하는데 기여할 수 있다. 그러나 노말 부틸 아세테이트는 메타아크릴레이트 계열의 ArF용 포토레지스트와 같은 감광성 물질에 대한 용해도가 상대적으로 낮다. 또한, 노말 부틸 아세테이트는 휘발도가 상대적으로 매우 높아서 그 함량이 일정 수준 이상으로 증가하면 신너 조성물의 전체적인 휘발도가 높아져서, 기판에 대한 젖음성(wettability)이 떨어지고 프리 웨팅 후 형성되는 감광막이 두께 편차가 증가하거나 감광막의 리프팅이 발생할 수 있다.Normal butyl acetate (nBA) contained in the thinner composition is excellent in solubility in photoresists for KrF including certain photosensitive materials, for example, polyhydroxystyrene blocked with tert-butylcarbonate groups. In addition, since normal butyl acetate has high volatility and relatively low surface tension and viscosity, it can contribute to improving edge bead removal properties and coating uniformity of pre-wetting photoresist by adjusting these properties to an appropriate range. . However, normal butyl acetate has a relatively low solubility in photosensitive materials such as methacrylate based photoresists for ArF. In addition, the normal butyl acetate has a relatively high volatility, and if its content increases above a certain level, the overall volatility of the thinner composition is increased, resulting in a decrease in wettability to the substrate and a thickness variation of the photoresist formed after prewetting. Increasing or lifting of the photoresist may occur.

예를 들어, 노말 부틸 아세테이트의 함량이 약 20중량%를 초과하는 경우에는, 신너 조성물의 휘발도가 높아져서 기판에 대한 신너 조성물의 도포성 또는 젖음성이 저하될 수 있다. 또한, 노말 부틸 아세테이트의 함량이 약 1중량% 미만인 경우에는, tert-부틸카보네이트기로 블로킹된 폴리히드록시스티렌을 포함하는 KrF용 포토레지스트에 대한 용해도가 저하되어 에지 비드 제거력이 감소될 수 있다.For example, when the content of normal butyl acetate exceeds about 20% by weight, the volatility of the thinner composition may be increased, thereby reducing the applicability or wettability of the thinner composition to the substrate. In addition, when the content of normal butyl acetate is less than about 1% by weight, solubility of the photoresist for KrF including polyhydroxystyrene blocked with tert-butylcarbonate group may be lowered, thereby reducing edge bead removal force.

일 실시예에 있어서, 노말 부틸 아세테이트의 함량은 약 1 내지 약 20중량%의 범위일 수 있다. 다른 실시예에 있어서, 노말 부틸 아세테이트의 함량은 약 5 내지 약 20중량%의 범위일 수 있다. 또 다른 실시예에 있어서, 노말 부틸 이세테이트의 함량은 약 5 내지 약 15중량%의 범위일 수 있다.In one embodiment, the content of normal butyl acetate may range from about 1 to about 20 weight percent. In another embodiment, the content of normal butyl acetate may range from about 5% to about 20% by weight. In yet another embodiment, the content of normal butyl acetate may range from about 5% to about 15% by weight.

상기 신너 조성물의 휘발도가 지나치게 높으면, 신너 조성물 도포시 기판이 급속히 냉각하여 감광막의 두께 편차가 현저히 증가할 수 있다. 신너 조성물의 휘발도가 지나치게 낮은 경우에는, 프리 웨팅시 신너 조성물이 기판 상에 과량 잔존하여 감광막을 용해시키거나 감광막의 일그러짐과 같은 결함을 유발할 수 있고, 에지 비드 제거 후에 신너 조성물이 기판 상에 잔류하여 후속 공정에서 오염원으로 작용할 수 있다. 일 실시예에 있어서, 상기 신너 조성물은 노말 부틸 아세테이트의 휘발도를 기준으로 0.2 내지 0.8의 범위의 상대 휘발도를 가질 수 있다.If the volatilization degree of the thinner composition is too high, the substrate may be rapidly cooled when the thinner composition is applied, and the thickness variation of the photoresist film may increase significantly. If the volatility of the thinner composition is too low, the thinner composition may remain excessive on the substrate during prewetting to cause defects such as dissolution of the photoresist film or distortion of the photoresist film, and the thinner composition remains on the substrate after edge bead removal. Can act as a contaminant in subsequent processes. In one embodiment, the thinner composition may have a relative volatility in the range of 0.2 to 0.8 based on the volatility of normal butyl acetate.

본 발명의 일부 실시예에 있어서, 상기 신너 조성물은 계면활성제를 더 포함할 수 있다. 상기 계면활성제는 상기 신너 조성물의 세정력이나 에지 비드 제거 능력을 향상시킬 수 있다. 상기 계면활성제로는 불소계 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 이온성 계면활성제 등을 사용할 수 있다. 상기 계면활성제의 함량은 신너 조성물의 총 중량에 대하여 약 10 내지 약 500ppm 범위일 수 있다.In some embodiments of the present invention, the thinner composition may further include a surfactant. The surfactant can improve the cleaning power and the edge bead removal ability of the thinner composition. As the surfactant, a fluorine-based surfactant, a nonionic surfactant, an ionic surfactant, or the like can be used. The amount of the surfactant may range from about 10 ppm to about 500 ppm relative to the total weight of the thinner composition.

감광막의 형성 방법Formation method of photosensitive film

도 1은 본 발명의 실시예들에 따른 감광막의 형성 방법을 설명하기 위한 공정 흐름도이다.1 is a flowchart illustrating a method of forming a photosensitive film according to embodiments of the present invention.

도 1을 참조하면, 감광막이 형성될 기판에 상술한 본 발명의 실시예들에 따른 신너 조성물을 도포하여 기판을 프리 웨팅할 수 있다(단계 S110). 본 발명의 실시예들에 따른 신너 조성물은 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 감마 부티로 락톤 및 노말 부틸 아세테이트를 포함할 수 있다. 상술한 신너 조성물로 기판을 도포함으로써, 기판에 감광성 수지 조성 물을 도포하기에 전에 상기 기판의 젖음성(wettability)과 같은 웨팅 성능을 개선할 수 있다.Referring to FIG. 1, the substrate may be pre-wet by applying the thinner composition according to the embodiments of the present invention to the substrate on which the photoresist film is to be formed (step S110). The thinner composition according to the embodiments of the present invention may include propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, gamma butyrolactone and normal butyl acetate. By applying the substrate with the thinner composition described above, wetting performance such as wettability of the substrate can be improved before applying the photosensitive resin composition to the substrate.

상기 기판은 반도체 메모리 소자, 집적회로 소자, 박막 트랜지스터 액정 표시 소자 등의 전자 장치를 제조하는데 사용되는 기판일 수 있다. 상기 기판 상에는 상기 전자 장치를 구성하는 여러 구조물들, 예를 들어, 절연막, 도전막, 배선, 홀, 플러그, 패드, 게이트, 커패시터, 도전 영역 등이 형성되어 있을 수 있다. 또한, 상기 구조물들로 인하여 상기 기판의 상면에 단차가 존재할 수 있다.The substrate may be a substrate used to manufacture electronic devices such as semiconductor memory devices, integrated circuit devices, and thin film transistor liquid crystal display devices. Various structures constituting the electronic device, for example, an insulating film, a conductive film, a wiring, a hole, a plug, a pad, a gate, a capacitor, and a conductive region may be formed on the substrate. In addition, the structures may cause a step on the upper surface of the substrate.

상기 프리 웨팅 공정은 기판을 신너 조성물로 스핀 코팅하여 수행할 수 있다. 일 실시예에 있어서, 기판 상에 신너 조성물을 적용한 다음에, 기판을 회전시켜 기판의 전면에 신너 조성물을 분배할 수 있다. 다른 실시예에 있어서, 기판을 회전하면서 신너 조성물을 떨어뜨려 신너 조성물을 기판 전면에 도포할 수 있다. 예를 들어, 상기 신너 조성물을 도포하는 동안, 기판을 약 300 내지 약 3,000rpm의 속도로 회전시킬 수 있다.The pre-wetting process may be performed by spin coating a substrate with a thinner composition. In one embodiment, after applying the thinner composition onto the substrate, the substrate may be rotated to dispense the thinner composition over the entire surface of the substrate. In another embodiment, the thinner composition may be applied to the entire surface of the substrate by dropping the thinner composition while rotating the substrate. For example, while applying the thinner composition, the substrate can be rotated at a speed of about 300 to about 3,000 rpm.

상기 프리 웨팅 공정에 사용된 신너 조성물의 휘발도가 지나치게 높으면, 신너 조성물 도포시 기판이 급속히 냉각하여 감광막의 두께 편차가 현저히 증가할 수 있다. 신너 조성물의 휘발도가 지나치게 낮은 경우에는, 신너 조성물이 기판 상에 과량 잔존하여 감광막을 용해시키거나 감광막의 일그러짐과 같은 결함을 유발할 수 있다. 일 실시예에 있어서, 상기 신너 조성물은 노말 부틸 아세테이트의 휘발도를 기준으로 0.2 내지 0.8의 범위의 상대 휘발도를 가질 수 있다.If the volatilization degree of the thinner composition used in the pre-wetting process is too high, the substrate may be rapidly cooled when the thinner composition is applied, and the thickness variation of the photoresist film may be significantly increased. If the volatility of the thinner composition is too low, the thinner composition may remain excessive on the substrate to dissolve the photosensitive film or cause defects such as distortion of the photosensitive film. In one embodiment, the thinner composition may have a relative volatility in the range of 0.2 to 0.8 based on the volatility of normal butyl acetate.

또한, 상기 프리 웨팅 공정에 사용되는 신너 조성물은 표면 장력이나 점도가 지나치게 높거나 감광성 수지 조성물에 대한 용해도가 낮은 경우에도, 후속하여 형성되는 감광막의 두께 편차가 증가할 수 있다.In addition, even when the thinner composition used in the pre-wetting process is excessively high in surface tension or viscosity or low in solubility in the photosensitive resin composition, the thickness variation of the subsequently formed photosensitive film may increase.

일 실시예에 있어서, 상기 프리 웨팅 공정에 사용되는 신너 조성물은 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 50 내지 90중량%, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 1 내지 20중량%, 감마 부티로 락톤 1 내지 10중량% 및 노말 부틸 아세테이트 1 내지 20중량%를 포함할 수 있다. 다른 실시예에 있어서, 상기 신너 조성물은 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 60 내지 80중량%, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 5 내지 20중량%, 감마 부티로 락톤 3 내지 8중량% 및 노말 부틸 아세테이트 5 내지 15중량%를 포함할 수 있다.In one embodiment, the thinner composition used in the pre-wetting process comprises 50 to 90 weight percent propylene glycol monomethyl ether acetate, 1 to 20 weight percent propylene glycol monomethyl ether, 1 to 10 weight percent gamma butyrolactone and normal It may comprise 1 to 20% by weight of butyl acetate. In another embodiment, the thinner composition comprises 60 to 80 weight percent propylene glycol monomethyl ether acetate, 5 to 20 weight percent propylene glycol monomethyl ether, 3 to 8 weight percent gamma butyrolactone and 5 to 15 weight normal butyl acetate. May contain%.

프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA)의 함량이 약 90중량%를 초과하는 경우에는 예를 들어, 메타아크릴레이트 계열의 ArF용 포토레지스트에 대한 용해도가 낮아서, 상기 포토레지스트로 형성된 감광막의 도포 균일성이 저하될 수 있다. 또한, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트의 함량이 약 50중량% 미만인 경우에는 다른 휘발성이 높은 성분의 증가로 신너 조성물의 휘발도가 지나치게 높아져서, 감광성 수지 조성물이 기판에 고르게 퍼지지 못하고 감광막의 찢김이 발생하는 결함이 발생할 수 있다.When the content of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) exceeds about 90% by weight, for example, the solubility of methacrylate-based photoresist for ArF is low, so that the uniformity of coating of the photoresist film formed of the photoresist This can be degraded. In addition, when the content of propylene glycol monomethyl ether acetate is less than about 50% by weight, the volatilization of the thinner composition is excessively high due to the increase of other highly volatile components, and the photosensitive resin composition does not spread evenly on the substrate and tearing of the photoresist film occurs. Defects can occur.

프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(PGME)의 함량이 1중량% 미만이면, 메타아크릴레이트 계열의 ArF용 포토레지스트를 비롯하여 다양한 종류의 감광막에 대한 용해도가 저하될 수 있다. 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르의 함량이 예를 들어 약 20중량%를 초과하면, 상대적으로 휘발도가 높은 특성으로 인하여 기판에 대한 젖음성이 감소하여 감광막에 심한 단차가 발생할 수 있다.When the content of propylene glycol monomethyl ether (PGME) is less than 1% by weight, solubility in various types of photoresists, including methacrylate-based photoresist for ArF, may be reduced. When the content of propylene glycol monomethyl ether exceeds, for example, about 20% by weight, the wettability to the substrate may be reduced due to the relatively high volatilization property, which may cause severe step in the photoresist film.

감마 부티로 락톤은 상대적으로 높은 표면장력과 점도를 가지고, 매우 낮은 휘발도를 가지기 때문에, 감마 부티로 락톤의 함량이 증가함에 따라 감광막의 두께 편차가 증가할 수 있다. 일 실시예에 있어서, 감마 부티로 락톤의 함량이 약 10중량%를 초과하는 경우, 예를 들어 약 20중량%인 경우, 프리 웨팅 후 형성되는 감광막의 두께 편차가 현저히 증가할 수 있다. 또한, 감마 부티로 락톤(GBL)의 함량이 약 1중량%를 미만인 경우에는 t-부틸카보네이트기로 블로킹된 폴리히드록시스티렌 계열의 KrF용 포토레지스트 등에 대하여 용해도가 저하되어 감광막의 두께 편차가 발생할 수 있다Since gamma butyrolactone has a relatively high surface tension and viscosity and has a very low volatility, the thickness variation of the photoresist film may increase as the content of gamma butyrolactone increases. In one embodiment, when the content of gamma butyrolactone is greater than about 10% by weight, for example about 20% by weight, the thickness variation of the photoresist film formed after prewetting may increase significantly. In addition, when the content of gamma butyrolactone (GBL) is less than about 1% by weight, the solubility of the polyhydroxystyrene-based photoresist for KrF blocked with a t-butylcarbonate group may be reduced, resulting in a variation in thickness of the photoresist film. have

노말 부틸 아세테이트는 휘발도가 상대적으로 매우 높기 때문에, 그 함량이 예를 들어, 약 20중량%를 초과하는 경우에는, 너무 빨리 휘발되어 기판에 대한 신너 조성물의 도포성 또는 젖음성이 저하될 수 있다.Since normal butyl acetate has a relatively high volatility, if its content exceeds, for example, about 20% by weight, it may volatilize too quickly and degrade the applicability or wettability of the thinner composition to the substrate.

다시 도 1을 참조하면, 상기 신너 조성물이 도포된 기판 상에 감광성 수지 조성물을 도포하여 예비 감광막을 형성할 수 있다(단계 S120). 상기 신너 조성물이 기판의 젖음성(wettability)을 높임으로써, 후속하여 도포되는 감광성 수지 조성물은 기판에 보다 균일하게 도포될 수 있다. 또한, 상대적으로 적은 양의 감광성 수지 조성물을 사용하여 얇은 두께의 막을 형성할 수 있다. 신너 조성물의 프리 웨팅으로 기판의 가장자리 부분까지 감광성 수지 조성물이 고르게 도포될 수 있어, 기판의 가장자리 부분에서 감광막의 코팅 불량이 발생하는 것도 줄일 수 있고 기판 상의 미세 패턴으로 인한 단차를 용이하게 극복하여 감광막의 두께 편차를 감소시 킬 수 있다.Referring back to FIG. 1, the photosensitive resin composition may be coated on the substrate to which the thinner composition is applied to form a preliminary photosensitive film (step S120). As the thinner composition increases the wettability of the substrate, the subsequently applied photosensitive resin composition can be more uniformly applied to the substrate. In addition, a relatively small amount of the photosensitive resin composition can be used to form a thin film. By prewetting the thinner composition, the photosensitive resin composition can be evenly applied to the edge portion of the substrate, thereby reducing the occurrence of coating defects on the photosensitive layer at the edge portion of the substrate and easily overcoming the step due to the fine pattern on the substrate. It can reduce the thickness deviation of.

상기 감광성 수지 조성물의 예로는, 노볼락 수지를 포함하는 I-라인용 포토레지스트, 수산기의 수소가 부분적으로 아세탈기로 블로킹된 폴리히드록시스티렌을 포함하는 KrF용 포토레지스트, 수산기의 수소가 부분적으로 tert-부틸카보네이트기로 블로킹된 폴리히드록시스티렌을 포함하는 KrF용 포토레지스트, 메타크릴레이트 수지를 포함하는 ArF용 포토레지스트, 트리아진계 수지를 포함하는 KrF용 하부 반사방지 코팅, 에스테르계 수지를 포함하는 ArF용 하부 반사방지 코팅 등을 들 수 있다.Examples of the photosensitive resin composition include a photoresist for I-line containing a novolak resin, a photoresist for KrF including polyhydroxystyrene in which hydrogen of a hydroxyl group is partially blocked with acetal, and hydrogen of a hydroxyl group is partially tert Photoresist for KrF containing polyhydroxystyrene blocked with butylcarbonate group, Photoresist for ArF including methacrylate resin, Lower antireflective coating for KrF including triazine resin, ArF including ester resin And a bottom anti-reflective coating.

일예로, I-라인용 포토레지스트는 노볼락 수지와 감광제로 2,4-디나이트로 퀴논을 포함할 수 있다. KrF용 포토레지스트는 수산기의 수소가 부분적으로 아세탈기 또는 tert-부틸카보네이트기로 블로킹된 폴리히드록시스티렌과 감광제로 트리페닐술포늄염을 포함할 수 있다. ArF용 포토레지스트는 아다만틸기 및/또는 4-옥사-트리싸이클로(4.2.1.0(3,7))노난-5-온(4-oxa-tricyclo(4.2.1.0(3,7))nonan-5-one)으로 블로킹된 폴리메타크릴레이트와 감광제로 트리페닐술포늄염을 포함할 수 있다.For example, the photoresist for I-line may include 2,4-dinitroquinone as the novolak resin and the photosensitizer. The photoresist for KrF may include polyhydroxystyrene in which hydrogen of the hydroxyl group is partially blocked with acetal group or tert-butylcarbonate group and triphenylsulfonium salt as a photosensitizer. Photoresists for ArF are adamantyl and / or 4-oxa-tricyclo (4.2.1.0 (3,7)) nonan-5-one (4-oxa-tricyclo (4.2.1.0 (3,7)) nonan- Polyone acrylate blocked with 5-one) and triphenylsulfonium salt as a photosensitizer.

일 실시예에 있어서, 상기 감광성 수지 조성물의 도포는 스핀 코팅 정으로 수행될 수 있다. 스핀 코팅으로 감광성 수지 조성물을 도포하는 경우, 원심력에 의해 기판의 에지 부분과 후면에 구형상으로 감광성 수지 조성물이 뭉쳐서 에지 비드를 형성할 수 있다. 상기 에지 비드는 전자 장치의 결함이나 제조 설비의 오작동을 유발하는 오염원으로 작용할 수 있고, 노광 공정에서 초점 흐려짐(defocus)의 원인 이 되기도 한다.In one embodiment, the application of the photosensitive resin composition may be performed in a spin coating tablet. When apply | coating the photosensitive resin composition by spin coating, it can form an edge bead by spherical photosensitive resin composition affixing to the edge part and a back surface of a board | substrate by centrifugal force. The edge bead may act as a pollution source that causes a defect of an electronic device or a malfunction of a manufacturing facility, and may also cause defocus in an exposure process.

도 1을 참조하면, 본 발명의 실시예들에 따른 신너 조성물을 사용하여 기판으로부터 감광성 수지 조성물의 적어도 일부, 예를 들어, 기판의 에지 또는 후면에 부착된 감광성 수지 조성물을 제거할 수 있다(단계 S130). 상기 감광성 수지 조성물의 제거에 사용되는 상기 신너 조성물은 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 감마 부티로 락톤 및 노말 부틸 아세테이트를 포함할 수 있다. Referring to FIG. 1, a thinner composition according to embodiments of the present invention may be used to remove at least a portion of a photosensitive resin composition from a substrate, for example, a photosensitive resin composition attached to an edge or a rear surface of a substrate (step S130). The thinner composition used to remove the photosensitive resin composition may include propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, gamma butyrolactone and normal butyl acetate.

일 실시예에 있어서, 상기 기판의 에지 또는 후면에서 감광성 수지 조성물을 제거하는 공정은, 상기 기판을 회전시키면서 상기 신너 조성물을 가압 조건에서 분사하여 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 신너 조성물은 약 5 내지 약 50mL/min의 유량으로 분사될 수 있다. 상기 신너 조성물은 약 0.5 내지 약 3kgf의 압력을 가지는 가압통에서 분사될 수 있다. 또한, 상기 에지 비드 제거 공정에서, 상기 기판은 약 300 내지 약 3,000rpm의 속도로 회전할 수 있다.In one embodiment, the process of removing the photosensitive resin composition from the edge or the rear surface of the substrate may be performed by spraying the thinner composition under pressure conditions while rotating the substrate. For example, the thinner composition may be injected at a flow rate of about 5 mL to about 50 mL / min. The thinner composition may be sprayed in a pressure vessel having a pressure of about 0.5 to about 3kgf. In addition, in the edge bead removal process, the substrate may rotate at a speed of about 300 to about 3,000 rpm.

도 2a 내지 도 2d는 에지 비드 제거 공정이 수행된 예비 감광막의 경계 부분을 설명하기 위한 모식도들이다.2A to 2D are schematic views for explaining the boundary portion of the preliminary photosensitive film on which the edge bead removal process is performed.

도 2a는 에지 비드 제거 공정으로 예비 감광막의 경계선이 선명하고 균일하게 형성된 경우를 설명하기 위한 모식도이다. 도 2b 및 도 2c는 에지 비드 제거 공정에 의하여 예비 감광막의 경계선이 일그러지거나 불규칙하게 됨으로써 라인 형태를 유지하지 못하는 경우를 설명하기 위한 모식도들이다. 도 2d는 에지 비드 제거 공정에 의하여 예비 감광막의 경계 부분에서 테일링이 발생한 경우를 설명하기 위 한 모식도이다.FIG. 2A is a schematic diagram illustrating a case where a boundary line of a preliminary photosensitive film is formed clearly and uniformly by an edge bead removal process. FIG. 2B and 2C are schematic views for explaining a case in which the boundary of the preliminary photoresist film is distorted or irregular due to the edge bead removal process, thereby failing to maintain a line shape. FIG. 2D is a schematic diagram illustrating a case where tailing occurs at the boundary portion of the preliminary photosensitive film by the edge bead removing process.

본 발명의 실시예들에 따른 신너 조성물은 I-라인, KrF 또는 ArF용 포토레지스트와 KrF 또는 ArF용 반사방지 코팅 등 다양한 감광성 수지 조성물에 대하여 우수한 용해도와 적절한 점도, 표면 장력, 휘발도 등의 물성을 지니고 있어서, 도 2a에서와 같이 경계선을 선명하게 하면서 에지 비드만을 깨끗하게 제거할 수 있다. 만약, 신너 조성물의 용해도가 낮거나, 점도 또는 표면 장력이 지나치게 높은 경우에는, 도 2b 또는 도 2c에서와 같이 경계선이 라인형태를 유지하지 못하고 일그러질 수 있고, 도 2d에서와 같이 예비 감광막의 경계선에서 테일링이 발생할 수 있다.The thinner composition according to the embodiments of the present invention has excellent solubility, proper viscosity, surface tension, and volatility for various photosensitive resin compositions such as photoresist for I-line, KrF or ArF and antireflective coating for KrF or ArF. In this case, only the edge beads can be removed cleanly while sharpening the boundary line as shown in FIG. 2A. If the solubility of the thinner composition is too low, or the viscosity or surface tension is too high, the boundary line may be distorted without maintaining the line shape as shown in FIG. 2B or 2C, and the boundary line of the preliminary photoresist film as shown in FIG. 2D. Tailing may occur at.

상기 에지 비드 제거 공정에 사용된 신너 조성물의 휘발도가 지나치게 높으면, 신너 조성물이 작업 공간으로 쉽게 휘발하여 반도체 제조 설비의 청정성이 저하되거나 인체에 대한 유해성이 증가할 수 있다. 신너 조성물의 휘발도가 지나치게 낮은 경우에는, 신너 조성물이 에지 비드 제거 후 휘발되지 못하고 기판 상에 잔존하여, 후속 공정에서 기판이나 제조 설비의 오염원으로 작용할 수 있다.When the volatilization degree of the thinner composition used in the edge bead removal process is too high, the thinner composition may be easily volatilized to the work space, thereby reducing the cleanliness of the semiconductor manufacturing equipment or increasing the harmfulness to the human body. If the volatility of the thinner composition is too low, the thinner composition may remain on the substrate without being volatilized after edge bead removal, and may act as a source of contamination of the substrate or manufacturing equipment in a subsequent process.

일 실시예에 있어서, 상기 에지 비드 제거 공정에 사용되는 신너 조성물은 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 50 내지 90중량%, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 1 내지 20중량%, 감마 부티로 락톤 1 내지 10중량% 및 노말 부틸 아세테이트 1 내지 20중량%를 포함할 수 있다. 다른 실시예에 있어서, 상기 신너 조성물은 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 60 내지 80중량%, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 5 내지 20중량%, 감마 부티로 락톤 3 내지 8중량% 및 노말 부틸 아세테이트 5 내지 15중량%를 포함할 수 있다.In one embodiment, the thinner composition used in the edge bead removal process comprises 50 to 90 weight percent propylene glycol monomethyl ether acetate, 1 to 20 weight percent propylene glycol monomethyl ether, 1 to 10 weight percent gamma butyrolactone and It may comprise 1 to 20% by weight of normal butyl acetate. In another embodiment, the thinner composition comprises 60 to 80 weight percent propylene glycol monomethyl ether acetate, 5 to 20 weight percent propylene glycol monomethyl ether, 3 to 8 weight percent gamma butyrolactone and 5 to 15 weight normal butyl acetate. May contain%.

프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA)의 함량이 약 90중량%를 초과하는 경우에는, 예를 들어, 메타아크릴레이트 계열의 ArF용 포토레지스트에 대한 용해도가 낮아서, 예비 감광막의 경계선이 일그러지거나 테일링이 발생할 수 있다. 또한, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트의 함량이 약 50중량% 미만인 경우에는 다른 휘발성이 높은 성분의 증가로 신너 조성물의 휘발도가 지나치게 높아질 수 있다.When the content of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) exceeds about 90% by weight, for example, the solubility of the methacrylate-based photoresist for ArF is low, so that the boundary of the preliminary photoresist film is distorted or tailing is May occur. In addition, when the content of propylene glycol monomethyl ether acetate is less than about 50% by weight, the volatilization of the thinner composition may be excessively high due to the increase in other highly volatile components.

프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(PGME)의 함량이 약 1중량% 미만이면, 메타아크릴레이트 계열의 ArF용 포토레지스트를 비롯하여 다양한 종류의 감광막에 대한 용해도가 저하되어, 에지 비드 제거 공정으로 예비 감광막의 경계선이 일그러지거나 테일링이 발생할 수 있다. 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르의 함량이 예를 들어 약 20중량%를 초과하면, 신너 조성물의 휘발도가 현저하게 증가할 수 있다.When the content of propylene glycol monomethyl ether (PGME) is less than about 1% by weight, the solubility of various types of photoresist films, including methacrylate-based ArF photoresist, is lowered. Distortion or tailing may occur. If the content of propylene glycol monomethyl ether exceeds, for example, about 20% by weight, the volatility of the thinner composition may increase significantly.

감마 부티로 락톤의 함량이 약 10중량%를 초과하는 경우에는, 높은 점도 및 표면 장력과 낮은 휘발도로 인하여, 예비 감광막의 경계선에서 테일링이 발생할 수 있다. 또한, 감마 부티로 락톤(GBL)의 함량이 약 1중량%를 미만인 경우에는 t-부틸카보네이트기로 블로킹된 폴리히드록시스티렌 계열의 KrF용 포토레지스트 등에 대하여 용해도가 저하되어 에지 비드 제거 공정으로 예비 감광막의 경계선이 일그러질 수 있다.When the content of gamma butyrolactone exceeds about 10% by weight, tailing may occur at the boundary of the preliminary photoresist film due to the high viscosity and surface tension and low volatility. In addition, when the content of gamma butyrolactone (GBL) is less than about 1% by weight, the solubility of the polyhydroxy styrene-based photoresist for KrF blocked with a t-butyl carbonate group is reduced, and thus the preliminary photoresist film is removed by the edge bead removal process. The boundary of may be distorted.

노말 부틸 아세테이트의 함량이 약 20중량%를 초과하는 경우에는, 신너 조성물의 휘발도가 지나치게 증가할 수 있고, 그 함량이 약 1중량% 미만인 경우에는 t- 부틸카보네이트기로 블로킹된 폴리히드록시스티렌 계열의 KrF용 포토레지스트와 같은 특정한 감광성 수지 조성물에 대한 용해도가 저하될 수 있다.When the content of normal butyl acetate exceeds about 20% by weight, the volatilization of the thinner composition may be excessively increased, and when the content is less than about 1% by weight, polyhydroxystyrene series blocked with t-butylcarbonate group The solubility in certain photosensitive resin compositions, such as photoresist for KrF, may be lowered.

일 실시예에 있어서, 상기 에지 비드 제거 공정에 사용되는 신너 조성물은 상기 프리 웨팅 공정에 사용되는 신너 조성물과 동일할 수 있다. 다른 실시예에 있어서, 상기 에지 비드 제거 공정에 사용되는 신너 조성물은 상기 프리 웨팅 공정에 사용되는 신너 조성물과 동일하지 않을 수도 있다. In one embodiment, the thinner composition used in the edge bead removal process may be the same as the thinner composition used in the pre-wetting process. In another embodiment, the thinner composition used in the edge bead removal process may not be the same as the thinner composition used in the prewetting process.

다시 도 1을 참조하면, 기판의 에지 또는 후면에 부착된 에지 비드를 제거한 후에, 상기 예비 감광막을 소프트 베이킹하여 감광막을 형성할 수 있다(단계 S140). 소프트 베이킹을 수행하는 동안, 예비 감광막에 남아 있는 용매 또는 수분 등이 제거될 수 있다.Referring back to FIG. 1, after removing the edge bead attached to the edge or the rear surface of the substrate, the preliminary photoresist may be soft baked to form the photoresist (step S140). During the soft baking, the solvent, water or the like remaining in the preliminary photosensitive film may be removed.

이후, 상기 감광막이 형성된 기판에 대하여 결함 검출 장비를 사용하여 감광막에 대한 결함 발생 여부를 확인한다(단계 S150). 만약, 상기 감광막에 결함이 발견되지 않는 경우에는, 감광막에 대하여 노광 및 현상 공정을 수행하여 감광막 패턴을 제조할 수 있다(단계 S180, S190).Subsequently, a defect detection apparatus is checked with respect to the substrate on which the photosensitive film is formed (step S150). If no defect is found in the photoresist film, the photoresist pattern may be manufactured by performing exposure and development processes on the photoresist film (steps S180 and S190).

만약, 상기 감광막에 찢김, 테일링, 경계선의 일그러짐, 두께 편차 등의 결함이 발생한 경우에는, 리워크 공정을 수행하여 기판 전면에 형성된 감광막을 제거한다(단계 S160). 상기 감광막의 제거는 본 발명의 실시예들에 따른 신너 조성물을 사용하여 수행할 수 있다. 상기 리워크 공정에 사용되는 신너 조성물은 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 감마 부티로 락톤 및 노말 부틸 아세테이트를 포함할 수 있다. 상기 신너 조성물은 베이킹 공정이 수행된 감광막에 대하여도 우수한 용해도를 지니고 있어서, 상기 감광막을 기판으로부터 단시간에 깨끗하게 제거할 수 있다. If defects such as tearing, tailing, boundary line distortion, and thickness variation occur in the photoresist film, a rework process is performed to remove the photoresist film formed on the entire surface of the substrate (step S160). Removal of the photosensitive film may be performed using a thinner composition according to embodiments of the present invention. The thinner composition used in the rework process may include propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, gamma butyrolactone and normal butyl acetate. The thinner composition also has excellent solubility in the photosensitive film subjected to the baking process, so that the photosensitive film can be removed from the substrate in a short time.

일 실시예에 있어서, 상기 리워크 공정에 사용되는 신너 조성물은 상기 프리 웨팅 공정 및/또는 상기 에지 비드 제거 공정에 사용되는 신너 조성물과 동일할 수 있다. 다른 실시예에 있어서, 상기 에지 비드 제거 공정에 사용되는 신너 조성물은 상기 프리 웨팅 공정 및/또는 상기 에지 비드 제거 공정에 사용되는 신너 조성물과 동일하지 않을 수도 있다.In one embodiment, the thinner composition used in the rework process may be the same as the thinner composition used in the pre-wetting process and / or the edge bead removal process. In another embodiment, the thinner composition used in the edge bead removal process may not be the same as the thinner composition used in the pre-wetting process and / or the edge bead removal process.

리워크 공정을 수행한 후, 상기 감광막이 제거된 기판을 건조한다(단계 S170). 이후, 프리 웨팅 공정(단계 S110), 감광성 수지 조성물의 도포(단계 S120), 에지 비드 제거 공정(단계 S130), 소프트 베이킹(단계 S140), 노광 및 현상(단계 S180, S190) 등의 공정을 다시 수행하여 결함이 없는 감광막을 형성할 수 있다.After performing the rework process, the substrate on which the photoresist film is removed is dried (step S170). Thereafter, processes such as a pre-wetting process (step S110), application of the photosensitive resin composition (step S120), edge bead removal process (step S130), soft baking (step S140), exposure and development (steps S180, S190), etc. are performed again. Can be performed to form a photosensitive film without defects.

이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명의 실시예들을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 본 발명은 하기 실시예에 의하여 한정되지 않고 다양하게 수정 및 변경될 수 있다.Hereinafter, the embodiments of the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. However, the following examples are provided to illustrate the present invention, and the present invention is not limited to the following examples and may be variously modified and changed.

신너 조성물의 제조Preparation of Thinner Composition

실시예 1Example 1

교반기가 설치되어 있는 혼합조에 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA) 55중량%, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 (PGME) 20중량%, 감마 부틸로 락톤(GBL) 5중량%, 노말 부틸 아세테이트(nBA) 20중량%를 넣고, 상온에서 1시간 동안 500rpm의 속도로 교반하여 신너 조성물을 제조하였다.55 wt% propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), 20 wt% propylene glycol monomethyl ether (PGME), 5 wt% gamma butyrolactone (GBL), normal butyl acetate (nBA) 20 in a mixing vessel equipped with a stirrer A weight percent was added and stirred at a speed of 500 rpm for 1 hour at room temperature to prepare a thinner composition.

실시예 2 내지 5 및 비교예 1 내지 11Examples 2-5 and Comparative Examples 1-11

신너 조성물의 제조에 사용된 성분 및 그 함량을 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 1에서와 실질적으로 동일한 방법으로 신너 조성물을 제조하였다. 각각의 신너 조성물의 제조에 사용된 성분 및 그 함량을 하기 표 1에 나타낸다. 하기 표 1에서 함량의 단위는 중량%이다.The thinner composition was prepared in substantially the same manner as in Example 1 except for changing the components used in the preparation of the thinner composition and the content thereof. The components used in the preparation of each thinner composition and their contents are shown in Table 1 below. In Table 1 below, the unit of content is% by weight.

표 1Table 1

Figure 112009003845070-PAT00001
Figure 112009003845070-PAT00001

한편, 비교예 8 내지 11에서 사용된 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(PGME), 감마 부티로 락톤(GBL) 및 노말 부틸 아세테이드(nBA) 각각에 대한 끓는점, 표면장력, 증기압 및 점도를 하기 표 2에 나타낸다.On the other hand, boiling points for propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), propylene glycol monomethyl ether (PGME), gamma butyrolactone (GBL) and normal butyl acetate (nBA) used in Comparative Examples 8 to 11, Surface tension, vapor pressure and viscosity are shown in Table 2 below.

표 2TABLE 2

Figure 112009003845070-PAT00002
Figure 112009003845070-PAT00002

실험예Experimental Example 1: 감광막 종류에 따른 에지  1: edge according to photosensitive film type 비드Bead 제거( remove( EBREBR ) 능력 평가Ability assessment

산화 처리된 4인치 실리콘 기판에 감광성 수지 조성물을 도포하여 감광막을 형성하였다. 상기 감광성 수지 조성물로는 I-라인용 포토레지스트, KrF용 포토레지스트, ArF용 포토레지스트, KrF용 하부 반사방지 코팅(Bottom Anti-Reflective Coating; BARC) 및 ArF용 하부 반사방지 코팅을 사용하였고, 상기 감광막은 스핀 코팅법으로 형성하였다. 상기 감광막의 제조에 사용된 감광성 수지 조성물의 주성분 수지의 종류와 제조된 감광막의 두께를 하기 표 3에 나타낸다.The photosensitive resin composition was apply | coated to the oxidation treated 4-inch silicon substrate, and the photosensitive film was formed. As the photosensitive resin composition, I-line photoresist, KrF photoresist, ArF photoresist, KrF bottom anti-reflective coating (BARC) and ArF bottom antireflective coating were used. The photosensitive film was formed by spin coating. The kind of main component resin of the photosensitive resin composition used for manufacture of the said photosensitive film, and the thickness of the prepared photosensitive film are shown in following Table 3.

표 3TABLE 3

Figure 112009003845070-PAT00003
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상기 표 3에서, I-라인용 포토레지스트(PR 1)로는 노볼락계 수지를 포함하는 포토레지스트를 사용하였고, KrF용 포토레지스트(PR 2)로는 수산기의 수소가 부분적으로 아세탈기로 블로킹된 폴리히드록시스티렌을 포함하는 포토레지스트를 사용하였고, 다른 KrF용 포토레지스트(PR 3)로는 수산기의 수소가 부분적으로 tert-부틸카보네이트기로 블로킹된 폴리히드록시스티렌(Polyhydroxystyrene; PHS)을 포함하는 포토레지스트를 사용하였으며, ArF용 포토레지스트(PR 4)로는 아다만탈기 등으로 블로킹된 메타크릴레이트 수지를 포함하는 포토레지스트를 사용하였다. 또한, KrF용 BARC(PR 5)로는 트리아진 계열의 수지를 포함하는 하부 반사방지 코팅을 사용하였고, ArF용 BARC(PR 6)로는 폴리에스테르 계열의 수지를 포함하는 하부 반사방지 코팅을 사용하였다.In Table 3, a photoresist including a novolak-based resin was used as the photoresist for the I-line (PR 1), and a polyhydride partially blocked with acetal hydrogen of the hydroxyl group was used as the photoresist for the KrF (PR 2). A photoresist containing hydroxystyrene was used, and another photoresist for KrF (PR 3) was a photoresist including polyhydroxystyrene (PHS) in which hydrogen of a hydroxyl group was partially blocked with tert-butylcarbonate group. As the photoresist for ArF (PR 4), a photoresist containing a methacrylate resin blocked with an adamantase or the like was used. In addition, a bottom anti-reflective coating containing a triazine-based resin was used as BARC (PR 5) for KrF, and a bottom anti-reflective coating containing a polyester-based resin was used as BARC (PR 6) for ArF.

상기와 같은 감광성 수지 조성물을 스핀 코팅하여 기판 상에 감광막을 형성한 다음, 상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 11에서 제조된 신너 조성물을 사용하여 기판의 에지부위에 불필요하게 형성된 감광막을 제거하는 공정(Edge Bead Removal; EBR)을 수행하였다. 각각의 신너 조성물은 압력계가 장치된 가압통에서 공급하였으며, 상기 가압통의 압력은 약 1kgf로 조절하였다. EBR 노즐에서 나오는 신너 조성물의 유량은 10 내지 30cc/min으로 하였고, 기판을 약 2,000rpm의 속도로 회전하면서 신너 조성물을 기판의 에지부분에 약 20초 동안 분사하였다. 이후, 기판을 약 1,300rpm의 속도로 회전하면서 약 6초 동안 건조시켰다. 이와 같이, 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 11에서 제조된 신너 조성물 각각을 사용하여 EBR 공정을 수행한 이후에, 광학현미경 및 주사전자현미경을 사용하여 에지 부분의 불필 요한 감광막이 제거되었는지 여부를 관찰하여 EBR 특성을 평가하였다. EBR 특성의 평가 결과를 하기 표 4에 나타낸다.Spin coating the photosensitive resin composition as described above to form a photoresist film on the substrate, and then using the thinner compositions prepared in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 11 to remove unnecessary photoresist film formed on the edge of the substrate. Edge Bead Removal (EBR) was performed. Each thinner composition was supplied from a pressure vessel equipped with a pressure gauge, and the pressure of the pressure vessel was adjusted to about 1 kgf. The flow rate of the thinner composition coming out of the EBR nozzle was 10 to 30 cc / min, and the thinner composition was sprayed on the edge portion of the substrate for about 20 seconds while rotating the substrate at a speed of about 2,000 rpm. Thereafter, the substrate was dried for about 6 seconds while rotating at a speed of about 1,300 rpm. As such, after performing the EBR process using each of the thinner compositions prepared in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 11, whether the unnecessary photoresist film at the edge portion was removed using an optical microscope and a scanning electron microscope. Was observed to evaluate the EBR characteristics. The evaluation results of the EBR characteristics are shown in Table 4 below.

표 4Table 4

Figure 112009003845070-PAT00004
Figure 112009003845070-PAT00004

상기 표 4에서, "◎"는 EBR 공정으로 에지 비드가 깨끗하게 제거되어 감광막의 에지 부분 라인이 균일하고 일정한 상태인 것을 의미하고, "○"는 EBR 공정 후, 감광막의 에지 부분 라인이 75% 이상으로 양호한 라인 형태를 유지하는 것을 의미한다. 또한, "△"는 EBR 공정 후, 감광막의 에지 부분이 라인 형태를 유지하지 못하고 일그러진 상태를 의미하고, "X"는 EBR 공정으로 에지 비드가 제거되지 못하고 감광막의 에지 부분에 테일링(tailing) 현상이 발생한 것을 의미한다.In Table 4, "◎" means that the edge beads of the photoresist film are uniformly and uniformly removed by removing the edge beads cleanly by the EBR process, and "○" means that the edge portion line of the photoresist film is 75% or more after the EBR process. This means maintaining a good line shape. In addition, "△" means that the edge portion of the photoresist film is distorted after maintaining the line shape after the EBR process, "X" is the tailing phenomenon of the edge portion of the photoresist film is not removed by the EBR process This means that it has occurred.

표 4를 참조하면, 실시예 1 내지 5에서 제조된 신너 조성물은 다양한 종류의 감광막에 대해서 우수하거나 양호한 수준의 에지 비드 제거능력을 지니는 것으로 나타났다. Referring to Table 4, the thinner compositions prepared in Examples 1 to 5 were found to have good or good levels of edge bead removal ability for various types of photoresist.

구체적으로, 실시예 1 내지 4에서 제조된 신너 조성물은, 4종류의 포토레지스트막(PR 1 내지 PR 4)과 PR 5의 하부 반사방지 코팅층에 대해서 에지 부분의 라인을 균일하게 하면서 에지 비드를 깨끗이 제거할 수 있는 것으로 나타났다. 또한, PR 6의 하부 반사방지 코팅층에 대해서도 에지 부분의 감광막이 75% 이상 라인 형태를 유지하면서 에지 비드를 제거할 수 있는 것으로 나타났다. 실시예 5에서 제조된 신너 조성물은 PR 1과 PR 2의 포토레지스트막에 대해서는 에지 부분의 라인을 균일하게 하면서 에지 비드를 깨끗이 제거할 수 있는 것으로 나타났고, PR-3 내지 PR-6의 감광막에 대해서는 에지 부분의 감광막이 75% 이상 라인 형태를 유지하면서 에지 비드를 제거할 수 있는 것으로 나타났다. 이에 비하여, 비교예 1 내지 11에서 제조된 신너 조성물은 6 종류의 감광막 가운데 적어도 하나 이상의 감광막에 대해서, 에지 부분이 신너 조성물의 용해작용을 받아서 일그러지거나 에지 부분에 테일링 현상이 발생하는 것으로 나타났다.Specifically, the thinner compositions prepared in Examples 1 to 4 clean the edge beads while making the lines of the edge portions uniform with respect to the four types of photoresist films PR 1 to PR 4 and the lower antireflective coating layers of PR 5. It appeared to be removable. In addition, the lower anti-reflective coating layer of PR 6 also showed that the edge photoresist can remove edge beads while maintaining the line shape of 75% or more. The thinner composition prepared in Example 5 was found to be able to cleanly remove edge beads while making the lines of the edge portions uniform with respect to the photoresist films of PR 1 and PR 2, and to the photoresist films of PR-3 to PR-6. It was found that the edge photoresist can remove edge beads while maintaining a line shape of more than 75%. On the other hand, in the thinner compositions prepared in Comparative Examples 1 to 11, at least one of the six types of photoresist films, the edge portion was distorted due to the dissolving action of the thinner composition, or the tailing phenomenon occurred at the edge portion.

따라서 성분 및 함량 구성이 다른 비교예들에서 제조된 신너 조성물에 비하여, 실시예 1 내지 5에서 제조된 신너 조성물은 감광막의 에지 부분의 손상없이 에지 비드를 제거하는 특성 즉, EBR 특성이 보다 우수함을 알 수 있다. 또한, PGMEA의 함량이 85중량%인 실시예 5의 신너 조성물에 비하여, PGMEA의 함량이 55 내지 80중량%의 범위에 있는 실시예 1 내지 4의 신너 조성물이 좀더 다양한 감광막에 대하여 EBR 특성이 우수함을 알 수 있다.Therefore, compared with the thinner composition prepared in Comparative Examples having different composition and content, the thinner composition prepared in Examples 1 to 5 has better characteristics of removing edge beads without damaging the edge portion of the photoresist, that is, EBR characteristic. Able to know. In addition, compared to the thinner composition of Example 5 having a PGMEA content of 85% by weight, the thinner compositions of Examples 1 to 4 having a PGMEA content of 55 to 80% by weight have superior EBR characteristics to a wider variety of photoresist films. It can be seen.

한편, PGMEA의 함량이 50중량% 미만인 비교예 1의 조성물은 일부 감광막(PR 1, PR 4)에 대하여 경계선의 일그러짐이 관찰되었다. PGME 또는 nBA를 포함하지 않는 비교예 3과 4의 신너 조성물은 다수의 감광막에서 경계선의 일그러짐이 관찰되었다.On the other hand, in the composition of Comparative Example 1 having a content of PGMEA of less than 50% by weight, boundary distortion was observed for some photoresist films PR 1 and PR 4. In the thinner compositions of Comparative Examples 3 and 4 that do not contain PGME or nBA, boundary distortion was observed in many photoresist films.

GBL을 포함하지 않는 비교예 2의 신너 조성물은 t-부틸카보네이트기로 블로킹된 폴리히드록시스티렌 계열의 KrF용 포토레지스트(PR 3)에 대한 에지 비드 제거력이 현저히 감소하는 것으로 나타났다. 비교예 7과 10의 신너 조성물과 같이 GBL을 약 20중량% 이상 사용하는 경우, 높은 표면 장력으로 인하여 에지 비드 제거 실험에서 신너 조성물이 둥글게 뭉치거나 감광막의 에지 부분에서 테일링이 발생하는 것으로 나타났다.The thinner composition of Comparative Example 2, which does not contain GBL, was found to significantly reduce the edge bead removal force on the photoresist for KrF (PR 3) of the polyhydroxystyrene series blocked with t-butylcarbonate group. When GBL is used at least about 20% by weight, such as the thinner compositions of Comparative Examples 7 and 10, the edge bead removal experiment showed that the thinner composition rounded up or tailing occurred at the edge portion of the photoresist due to the high surface tension.

실험예 2: 감광막의 종류에 따른 용해 속도 평가Experimental Example 2: Evaluation of Dissolution Rate According to Kinds of Photosensitive Film

상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 11에서 제조된 신너 조성물을 사용하여 다양한 종류의 감광막에 대한 용해속도를 평가하였다. 산화 처리된 6인치 실리콘 기판에 표 3의 6가지 감광성 수지 조성물을 각기 도포하여 감광막을 준비하였다. PR 1 내지 PR 4의 포토레지스트는 도포 후에 소프트베이킹 처리를 하였고, PR 5 및 PR 5의 하부 반사방지 코팅은 도포 후에 열처리를 하지 않았다. 제조된 감광막은 노광하지 않고, 전면을 각각의 신너 조성물에서 현상하면서 현상 속도 모니 터(Development Rate Monitor; DRM) 기기를 사용하여 감광막의 용해 속도를 측정하였다. 용해 속도를 측정한 결과를 표 5에 나타낸다.Dissolution rates for various types of photoresist films were evaluated using the thinner compositions prepared in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 11. Each of the six photosensitive resin compositions shown in Table 3 was applied to an oxidized 6-inch silicon substrate to prepare a photosensitive film. The photoresists of PR 1 to PR 4 were softbaked after application, and the lower antireflective coatings of PR 5 and PR 5 were not heat treated after application. The prepared photoresist was not exposed, and the entire surface was developed in each thinner composition, and the dissolution rate of the photoresist was measured using a development rate monitor (DRM) device. The result of having measured the dissolution rate is shown in Table 5.

표 5Table 5

Figure 112009003845070-PAT00005
Figure 112009003845070-PAT00005

상기 표 5에서, "◎"는 용해속도가 700nm/sec 이상인 경우를 의미하고, "○"는 용해속도가 400nm/sec 이상에서 700nm/sec 미만인 경우를 의미하며, "△"는 용해속도가 100nm/sec 이상에서 400nm/sec 미만인 경우를 의미하고, "X"는 용해속도가 100nm/sec 미만인 경우를 의미한다.In Table 5, "◎" means a case where the dissolution rate is 700nm / sec or more, "○" means a case where the dissolution rate is less than 700nm / sec at 400nm / sec or more, "△" is a dissolution rate of 100nm It means less than 400nm / sec at / sec or more, "X" means a case in which the dissolution rate is less than 100nm / sec.

표 5를 참조하면, 실시예 1 내지 5에서 제조된 신너 조성물은 여러 종류의 감광막에 대하여 700nm/sec 이상 또는 적어도 400nm/sec 이상의 우수한 용해속도를 가지는 것으로 나타났다. 특히, 실시예 3과 4에서 제조된 신너 조성물은 6종류의 감광막 모두에 대하여 700nm/sec 이상의 빠른 용해속도를 가지는 것으로 나타났다.Referring to Table 5, the thinner compositions prepared in Examples 1 to 5 were found to have excellent dissolution rates of 700 nm / sec or more or at least 400 nm / sec or more for various types of photoresist. In particular, the thinner compositions prepared in Examples 3 and 4 were found to have a fast dissolution rate of 700 nm / sec or more for all six types of photoresist.

비교예 8과 11의 조성물은 각기 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA) 또는 노말 부틸 아세테이트(nBA)를 단일 성분으로 포함하는 신너 조성물로서 이들은 특정 포토레지스트 즉, PR 4의 ArF용 포토레지스트에 대해서 용해도가 낮은 것으로 나타났다.The compositions of Comparative Examples 8 and 11 are thinner compositions each containing propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) or normal butyl acetate (nBA) as single components, which are soluble in certain photoresists, ie photoresists for ArF of PR 4. Appeared to be low.

비교예 9와 10의 조성물은 각기 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(PGME) 또는 감마 부티로 락톤(GBL)을 단일 성분으로 포함하는 신너 조성물로서, 실험에 사용된 감광막에 대해서 전반적으로 양호한 용해속도를 가지는 것으로 나타났다. 그러나 상기 신너 조성물들은 표 4에 나타낸 바와 같이 EBR 특성 평가에서는 기판 에지 부분에 인접한 감광막에서 테일링 현상이 발생하거나 감광막 경계선의 일그러짐이 발생하는 것으로 평가된 바 있다. 따라서 신너 조성물이 가지는 감광막 용해 속도가 EBR 특성에 영향을 주는 인자이기는 하지만, 용해 속도의 우수함이 EBR 특성의 우수함을 보장하지는 않는다는 것을 알 수 있다. The compositions of Comparative Examples 9 and 10 are thinner compositions each containing propylene glycol monomethyl ether (PGME) or gamma butyrolactone (GBL) as a single component, and have a general good dissolution rate for the photosensitive film used in the experiment. appear. However, the thinner compositions were evaluated to have a tailing phenomenon or distortion of the photoresist boundary in the photoresist film adjacent to the edge of the substrate in the EBR characteristic evaluation as shown in Table 4. Therefore, although the photosensitive film dissolution rate of the thinner composition is a factor influencing the EBR characteristic, it can be seen that the excellent dissolution rate does not guarantee the excellent EBR characteristic.

도 3은 감마 부티로 락톤(GBL)의 함량에 따른 감광막의 용해속도 변화 및 EBR 특성을 평가한 결과를 보여주는 그래프이다. 도 3과 관련된 실험에서, PGME의 함량은 약 10중량%, nBA의 함량은 약 10중량%로 고정하였고, 총 중량 100%를 만족하는 조건에서 GBL과 PGMEA의 함량을 변화시키면서 감광막의 용해속도를 평가하였고, EBR 실험을 수행하였다. 감광막으로는 PR-1, PR-2 및 PR-3을 사용하였다. EBR 특성 평가에서, "○"는 EBR 공정으로 에지 비드가 깨끗하게 제거되어 감광막의 에지 부분 라인이 균일하고 일정한 상태인 것을 의미하고, "△"는 EBR 공정 후, 감광막의 에지 부분 라인이 부분적으로 일그러지긴 하지만 75% 이상으로 양호한 라인 형태를 유지하는 것을 의미한다. 또한, "X"는 EBR 공정 후, 감광막의 에지 부분이 라인 형태를 유지하지 못하고 일그러지거나 에지 부분에 테일링(tailing) 현상이 발생한 것을 의미한다.Figure 3 is a graph showing the results of evaluating the dissolution rate and EBR characteristics of the photosensitive film according to the content of gamma butyrolactone (GBL). In the experiments associated with FIG. 3, the content of PGME was fixed at about 10% by weight and the content of nBA was about 10% by weight. Were evaluated and EBR experiments were performed. PR-1, PR-2, and PR-3 were used as a photosensitive film. In the EBR characteristic evaluation, "○" means that edge beads are cleanly removed by the EBR process so that the edge part line of the photoresist film is uniform and constant, and "△" means that the edge part line of the photoresist film is partially distorted after the EBR process. This means maintaining a good line shape, though over 75%. In addition, "X" means that after the EBR process, the edge portion of the photoresist film does not maintain a line shape, or the tailing phenomenon occurs in the edge portion.

도 3을 참조하면, 신너 조성물에 함유된 GBL의 함량이 0중량%에서 약 20중량%로 증가함에 따라, PR-1, PR-2 및 PR-3에 대한 용해속도는 점차 높아지는 것으로 나타났다. 그러나 GBL의 함량이 약 10중량%를 초과하게 되면, EBR 공정이 수행된 PR-1, PR-2 및 PR-3 감광막의 에지 부분 라인이 부분적으로 일그러지거나 라인 형태를 유지하지 못하는 등의 에지 비드 제거능력이 저하되는 것으로 확인되었다. 따라서 GBL의 함량을 0중량% 초과(예를 들어, 약 1중량% 이상) 및 약 10중량% 이하로 조절함으로써, 신너 조성물의 EBR 특성을 개선할 수 있음을 알 수 있다.Referring to FIG. 3, as the content of GBL contained in the thinner composition increased from 0 wt% to about 20 wt%, the dissolution rate for PR-1, PR-2, and PR-3 was gradually increased. However, when the content of GBL exceeds about 10% by weight, the edge beads of the edge part lines of the PR-1, PR-2 and PR-3 photoresist films subjected to the EBR process are partially distorted or do not maintain the shape of the line. It was confirmed that the removal ability was lowered. Therefore, it can be seen that by adjusting the content of GBL to more than 0% by weight (eg, about 1% by weight or more) and about 10% by weight or less, it is possible to improve the EBR characteristics of the thinner composition.

실험예 3: 감광막 종류에 따른 코팅 균일성 평가Experimental Example 3: Evaluation of Coating Uniformity According to Photosensitive Film Type

실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 11에서 제조된 신너 조성물을 사용하여 감광막의 종류에 따른 코팅 균일성을 평가하였다. 코팅 균일성은 기판 전면에 감광막이 균일한 두께로 코팅되는지 여부를 평가하는 것으로서, 감광성 수지 조성물을 도포하기 전에 기판에 신너 조성물을 적용하고 그 위에 형성되는 감광막의 두께 편차를 측정하여 평가하였다.The coating uniformity according to the type of photosensitive film was evaluated using the thinner compositions prepared in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 11. Coating uniformity evaluates whether the photosensitive film is coated with a uniform thickness on the entire surface of the substrate, and is evaluated by applying a thinner composition to the substrate and measuring a thickness variation of the photosensitive film formed thereon before applying the photosensitive resin composition.

기판에 산화 처리된 6인치 실리콘 기판에 신너 조성물을 적용하고, 신너 조성물이 적용된 기판에 표 3의 6종류의 감광성 수지 조성물 각각을 스핀 코팅하여 감광막을 형성하였다. 감광막이 도포된 기판에서 총 9개의 지점 즉, 센터 지점과 상기 센터 지점으로부터 X자 모양으로 1인치, 2인치 거리에 있는 8곳의 지점에서, 감광막의 두께를 측정하여 감광막의 도포 균일성을 평가하였다. 신너 조성물의 적용과 감광막의 형성에 관한 공정 조건을 하기 표 6에 나타낸다. 또한, 감광막의 도포 균일성을 평가한 결과를 표 7에 나타낸다.The thinner composition was applied to the 6-inch silicon substrate oxidized to the substrate, and each of the six photosensitive resin compositions shown in Table 3 was spin-coated to the substrate to which the thinner composition was applied to form a photosensitive film. The coating uniformity of the photoresist film was evaluated by measuring the thickness of the photoresist film by measuring the thickness of the photoresist film at a total of nine points on the substrate to which the photoresist film was applied, that is, the center point and the eight points that are 1 inch or 2 inches in an X shape from the center point. It was. The process conditions regarding application of a thinner composition and formation of a photosensitive film are shown in Table 6 below. In addition, Table 7 shows the results of evaluating the coating uniformity of the photosensitive film.

표 6Table 6

Figure 112009003845070-PAT00006
Figure 112009003845070-PAT00006

표 7TABLE 7

Figure 112009003845070-PAT00007
Figure 112009003845070-PAT00007

표 7에서, "◎"는 막 두께의 표준편차가 1% 이하인 경우를 의미하고, "○"는 막 두께의 표준편차가 1% 초과에서 2% 이하인 경우를 의미하며, "△"는 막 두께의 표준편차가 2% 초과에서 3% 이하인 경우를 의미하고, "X"는 막 두께의 표준편차가 3% 초과인 경우를 의미한다.In Table 7, "◎" means the case where the standard deviation of the film thickness is 1% or less, "○" means the case where the standard deviation of the film thickness is more than 1% and 2% or less, and "△" means the film thickness. Means a standard deviation of more than 2% and less than or equal to 3%, and "X" means a case where the standard deviation of the film thickness is more than 3%.

표 7에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 6에서 제조된 신너 조성물로 프리웨팅(pre-wetting)하는 경우, 다양한 종류의 포토레지스트와 반사 방지코팅에 대하여 1% 이하 또는 2% 이하의 매우 낮은 수준의 두께 표준편차가 발생하였다. 이에 비하여, 비교예 1 내지 11에서 제조된 신너 조성물로 프리웨팅된 기판에 형성된 감 광막은 두께 표준 편차가 2% 초과 또는 3%를 초과하는 경우가 발생하였다. 따라서 실시예 1 내지 6의 신너 조성물로 프리웨팅된 기판에 감광막을 도포하는 경우, 감광막의 도포 균일성이 크게 향상됨을 알 수 있다.As shown in Table 7, when pre-wetting with the thinner compositions prepared in Examples 1 to 6, very low levels of 1% or less or 2% or less for various types of photoresist and antireflective coating A thickness standard deviation of was generated. In contrast, the photosensitive film formed on the substrate prewet with the thinner compositions prepared in Comparative Examples 1 to 11 has a thickness standard deviation of more than 2% or more than 3%. Therefore, when applying the photosensitive film to the substrate pre-wetting with the thinner composition of Examples 1 to 6, it can be seen that the coating uniformity of the photosensitive film is greatly improved.

실험예 4: 신너 조성물의 휘발도에 따른 감광막의 도포성 평가Experimental Example 4: Evaluation of the coating property of the photosensitive film according to the volatilization of the thinner composition

실시예 1, 4 및 5와 비교예 1, 10 및 11에서 제조된 신너 조성물의 상대 휘발도를 측정하였다. 또한, 상기 신너 조성물로 전처리된 기판에 형성된 감광막에 대하여 코팅 균일성을 평가하여, 휘발도와 코팅 균일성과의 관계를 분석하였다.The relative volatilities of the thinner compositions prepared in Examples 1, 4 and 5 and Comparative Examples 1, 10 and 11 were measured. In addition, the coating uniformity of the photosensitive film formed on the substrate pretreated with the thinner composition was evaluated, and the relationship between the volatility and the coating uniformity was analyzed.

신너 조성물의 시료를 2그램(g)씩 채취하여 둥근 은 접시에 담고, 상온에서 방치하여 시간 경과에 따른 시료의 양 변화를 측정하였다. 노말 부틸 아세테이트의 휘발된 양을 기준값 1로 정하고, 다른 조성물의 휘발량을 비교하여 상대 휘발도를 평가하였다. 또한, 표 6에 나타낸 공정 조건에 따라 실시예 1, 4 및 5와, 비교예 1, 10 및 11에서 제조된 신너 조성물로 기판을 전 처리한 다음, PR 1의 포토레지스트를 사용하여 감광막을 형성하였다. 상대 휘발도와 감광막의 도포성을 평가한 결과를 표 8에 나타낸다.2 grams (g) of samples of the thinner composition were taken and placed in a round silver dish, and left at room temperature to measure the change in the amount of the sample over time. The volatilized amount of normal butyl acetate was set as the reference value 1, and the relative volatility was evaluated by comparing the volatilization amount of another composition. Further, the substrate was pretreated with the thinner compositions prepared in Examples 1, 4, and 5 and Comparative Examples 1, 10, and 11 according to the process conditions shown in Table 6, and then a photoresist was formed using the photoresist of PR 1. It was. Table 8 shows the results of evaluating the relative volatility and the applicability of the photosensitive film.

표 8Table 8

Figure 112009003845070-PAT00008
Figure 112009003845070-PAT00008

표 8을 참조하면, 실시예 1의 신너 조성물은 상대 휘발도가 약 0.800로 측정되었고, 포토레지스트 막에서 희미한 빗살무늬가 관찰되어 약간의 단차가 발생한 것으로 확인되었다. 실시예 4와 5의 신너 조성물은 상대 휘발도가 각기 0.494와 0.312로 측정되었고, 휘발도가 적정하여 단차나 두께 편차없이 포토레지스트막이 균일한 두께로 형성되는 것으로 나타났다. 한편, 비교예 1과 비교예 11의 신너 조성물은 상대 휘발도가 각기 0.924와 1.000으로 측정되었다. 이들 조성물들은 휘발도가 너무 높아서, 포토레지스트 막에서 두께 편차가 매우 심한 단차가 발생하고 포토레지스트 막이 기판에 밀착되지 못하여 리프팅이 발생하는 것으로 확인되었다. 또한, 비교예 10의 신너 조성물은 상대 휘발도가 0.005로 측정되었다. 비교예 10의 조성물은 휘발도가 너무 낮아서 포토레지스트 도포시 잔존 신너 조성물의 양이 많아서 웨이퍼 중앙에서 포토레지스트가 용해되는 부분이 발생하는 것으로 나타났다.Referring to Table 8, the thinner composition of Example 1 was measured to have a relative volatility of about 0.800, and a faint comb pattern was observed in the photoresist film, indicating that a slight step occurred. In the thinner compositions of Examples 4 and 5, the relative volatilities were measured at 0.494 and 0.312, respectively, and the volatilities were appropriate to form a photoresist film having a uniform thickness without any step or thickness variation. On the other hand, the relative volatilities of the thinner compositions of Comparative Example 1 and Comparative Example 11 were measured to be 0.924 and 1.000, respectively. These compositions were found to have a high volatility, resulting in a step with a very high thickness variation in the photoresist film and a lifting caused by the photoresist film not being adhered to the substrate. In addition, the thinner composition of Comparative Example 10 measured a relative volatility of 0.005. It was shown that the composition of Comparative Example 10 had a low volatility, so that the amount of remaining thinner composition during photoresist coating caused a portion of the photoresist to dissolve in the center of the wafer.

도 4는 감마 부티로 락톤(GBL)의 함량에 따른 상대적인 휘발속도 변화를 도시한 그래프이고, 도 5는 노말 부틸 아세테이트(nBA)의 함량에 따른 상대적인 휘발속도 변화를 도시한 그래프이다. 도 4 및 도 5에서, 상대 휘발속도는 nBA의 휘발속 도를 1로 하였을 때 조성물의 휘발속도를 의미한다.Figure 4 is a graph showing the relative volatilization rate change according to the content of gamma butyrolactone (GBL), Figure 5 is a graph showing the relative volatilization rate change depending on the content of normal butyl acetate (nBA). 4 and 5, the relative volatilization rate refers to the volatilization rate of the composition when the volatilization rate of nBA is 1.

도 4와 관련된 실험에서, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(PGME)의 함량은 약 10중량%, nBA의 함량은 약 10중량%로 일정하게 유지하였고, 총 중량 100%를 만족시키는 조건에서 GBL의 함량과 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA)의 함량을 변화시키면서 상대적인 휘발 속도를 평가하였다. 도 5와 관련된 실험에서, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(PGME)의 함량은 약 10중량%, GBL의 함량은 약 5중량%로 일정하게 유지하였고, 총 중량 100%를 만족시키는 조건에서 nBA의 함량과 PGMEA의 함량을 변화시키면서 상대적인 휘발 속도를 평가하였다.In the experiments associated with FIG. 4, the content of propylene glycol monomethyl ether (PGME) was maintained at about 10% by weight and the content of nBA was maintained at about 10% by weight, and the content of GBL and Relative volatilization rates were evaluated while varying the content of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA). In the experiments associated with FIG. 5, the content of propylene glycol monomethyl ether (PGME) was maintained at about 10% by weight and the content of GBL was maintained at about 5% by weight, and the content of nBA under conditions satisfying the total weight of 100% Relative volatilization rates were evaluated with varying PGMEA content.

도 4를 참조하면, GBL의 함량이 0중량%인 경우 조성물의 상대 휘발속도는 약 0.56이었고, GBL의 함량이 증가함에 따라 상대 휘발속도는 점차 감소하였으며, GBL의 함량이 약 20중량%인 경우 상대 휘발속도는 약 0.30으로 측정되었다.Referring to FIG. 4, when the content of GBL is 0% by weight, the relative volatilization rate of the composition is about 0.56, and as the content of GBL increases, the relative volatilization rate is gradually decreased, and when the content of GBL is about 20% by weight. The relative volatilization rate was measured to be about 0.30.

도 5를 참조하면, 조성물의 상대 휘발 속도는 nBA의 함량이 0중량%일 때 약 0.42이고, nBA의 함량이 증가함에 따라 점차 증가하는 것으로 나타났다. nBA의 함량이 약 25중량% 이상이 되면 상대 휘발속도가 0.8 이상이 되는데, 이러한 신너 조성물로 프리 웨팅된 기판 상에 포토레지스트 막을 형성하는 경우 웨이퍼 표면에 단차가 발생하기 시작하는 것으로 확인되었다. nBA의 함량이 30중량% 이상이 되면, 포토레지스트 막에 심한 단차가 발생하기 시작하며, 상기 포토레지스트 막을 사용하여 후속 식각 공정을 수행하는 경우, 포토레지스트의 리프팅 혹은 뜯김이 발생하는 것으로 확인되었다.Referring to FIG. 5, the relative volatilization rate of the composition was about 0.42 when the content of nBA was 0% by weight, and gradually increased as the content of nBA was increased. When the nBA content is about 25% by weight or more, the relative volatilization rate is 0.8 or more. When the photoresist film is formed on the substrate wetted with the thinner composition, it is confirmed that a step occurs on the wafer surface. When the nBA content is more than 30% by weight, a severe step in the photoresist film starts to occur, and when the subsequent etching process is performed using the photoresist film, it is confirmed that the photoresist lifting or tearing occurs.

따라서 신너 조성물에 함유된 nBA의 함량이 약 20중량% 이하이거나 상대 휘 발속도가 약 0.8 이하인 경우에, 신너 조성물의 기판에 대한 웨팅성을 개선할 수 있고, 보다 균일하고 향상된 도포성을 지닌 포토레지스트 막을 형성할 수 있음을 알 수 있다.Therefore, when the content of nBA contained in the thinner composition is about 20% by weight or less or the relative volatilization rate is about 0.8 or less, it is possible to improve the wettability of the thinner composition to the substrate, and to have a more uniform and improved coating property. It can be seen that a resist film can be formed.

상술한 본 발명의 실시예들에 따른 신너 조성물은 I-라인, KrF 또는 ArF용 포토레지스트와 KrF 또는 ArF용 하부 반사방지 코팅과 같은 감광성 수지 조성물에 대하여 향상된 용해도를 지닌다. 또한, 상기 신너 조성물은 적절한 범위의 휘발도, 점도 및 표면 장력 등의 물성을 지니고 있다. 따라서 상기 신너 조성물은 기판의 전면에 도포된 감광막의 손상없이 기판의 에지 또는 후면에 부착된 에지 비드를 깨끗하게 제거할 수 있고, 결함이 발견된 감광막을 기판 전면에서 제거하는 리워크 공정에도 적용할 수 있다. 또한, 상기 신너 조성물은 감광성 수지 조성물을 기판에 도포하기 전에 기판에 적용되어 기판의 웨팅 성능을 높여 감광성 수지 조성물의 도포성을 현저히 개선할 수 있다.The thinner composition according to the embodiments of the present invention described above has improved solubility in photosensitive resin compositions such as photoresist for I-line, KrF or ArF and bottom antireflective coating for KrF or ArF. In addition, the thinner composition has physical properties such as volatility, viscosity, and surface tension in an appropriate range. Therefore, the thinner composition can cleanly remove the edge bead attached to the edge or the back of the substrate without damaging the photosensitive film applied to the front surface of the substrate, and can also be applied to the rework process of removing the photosensitive film from which the defect is found from the front surface of the substrate. have. In addition, the thinner composition may be applied to the substrate before the photosensitive resin composition is applied to the substrate to increase the wettability of the substrate, thereby significantly improving the applicability of the photosensitive resin composition.

이상, 본 발명의 예시적인 실시예를 참조하여 설명하였지만 해당 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 하기의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경할 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.As described above with reference to exemplary embodiments of the present invention, those skilled in the art may variously modify the present invention without departing from the spirit and scope of the present invention as set forth in the claims below. And can be changed.

도 1은 본 발명의 실시예들에 따른 감광막의 형성 방법을 설명하기 위한 공정 흐름도이다.1 is a flowchart illustrating a method of forming a photosensitive film according to embodiments of the present invention.

도 2a 내지 도 2d는 에지 비드 제거 공정이 수행된 예비 감광막의 경계 부분을 설명하기 위한 모식도들이다.2A to 2D are schematic views for explaining the boundary portion of the preliminary photosensitive film on which the edge bead removal process is performed.

도 3은 감마 부티로 락톤(GBL)의 함량에 따른 감광막의 용해속도 변화 및 EBR 특성을 평가한 결과를 보여주는 그래프이다.Figure 3 is a graph showing the results of evaluating the dissolution rate and EBR characteristics of the photosensitive film according to the content of gamma butyrolactone (GBL).

도 4는 감마 부티로 락톤(GBL)의 함량에 따른 신너 조성물의 상대적인 휘발속도 변화를 도시한 그래프이다.4 is a graph showing the relative volatilization rate change of the thinner composition according to the content of gamma butyrolactone (GBL).

도 5는 노말 부틸 아세테이트(nBA)의 함량에 따른 신너 조성물의 상대적인 휘발속도 변화를 도시한 그래프이다.5 is a graph showing the relative volatilization rate change of the thinner composition according to the content of normal butyl acetate (nBA).

Claims (16)

프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 50 내지 90중량%;Propylene glycol monomethyl ether acetate 50 to 90% by weight; 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 1 내지 20중량%;1 to 20 weight percent propylene glycol monomethyl ether; 감마 부티로 락톤 1 내지 10중량%; 및Gamma butyrolactone 1-10% by weight; And 노말 부틸 아세테이트 1 내지 20중량%를 포함하는 신너 조성물.Thinner composition comprising 1 to 20% by weight of normal butyl acetate. 제1항에 있어서, 상기 신너 조성물은,The method of claim 1, wherein the thinner composition, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 55 내지 80중량%;Propylene glycol monomethyl ether acetate 55 to 80% by weight; 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 5 내지 20중량%;Propylene glycol monomethyl ether 5-20% by weight; 감마 부티로 락톤 3 내지 8중량%; 및Gamma butyrolactone 3 to 8% by weight; And 노말 부틸 아세테이트 5 내지 20중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 신너 조성물.Thinner composition comprising 5 to 20% by weight of normal butyl acetate. 제1항에 있어서, 상기 신너 조성물은,The method of claim 1, wherein the thinner composition, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 60 내지 80중량%;Propylene glycol monomethyl ether acetate 60 to 80% by weight; 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 5 내지 20중량%;Propylene glycol monomethyl ether 5-20% by weight; 감마 부티로 락톤 3 내지 8중량%; 및Gamma butyrolactone 3 to 8% by weight; And 노말 부틸 아세테이트 5 내지 15중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 신너 조성물.Thinner composition comprising 5 to 15% by weight of normal butyl acetate. 제1항에 있어서, 상기 신너 조성물은, 노말 부틸 아세테이트의 휘발도를 기준으로 상대 휘발도가 0.2 내지 0.8의 범위인 것을 특징으로 하는 신너 조성물.The thinner composition according to claim 1, wherein the thinner composition has a relative volatility of 0.2 to 0.8 based on the volatility of normal butyl acetate. 기판 상에 감광성 수지 조성물을 도포하는 단계; 및Applying the photosensitive resin composition onto the substrate; And 상기 기판에 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 50 내지 90중량%, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 1 내지 20중량%, 감마 부티로 락톤 1 내지 10중량% 및 노말 부틸 아세테이트 1 내지 20중량%를 포함하는 신너 조성물을 적용하여 상기 기판으로부터 상기 감광성 수지 조성물의 적어도 일부를 제거하는 단계를 포함하는 감광막의 형성 방법.A thinner composition comprising 50 to 90% by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate, 1 to 20% by weight of propylene glycol monomethyl ether, 1 to 10% by weight of gamma butyrolactone, and 1 to 20% by weight of normal butyl acetate. Applying to remove at least a portion of the photosensitive resin composition from the substrate. 제5항에 있어서, 상기 감광성 수지 조성물의 적어도 일부를 제거하는 단계는, 상기 기판의 에지 부분에 상기 신너 조성물을 적용하여 상기 에지 부분에 도포된 상기 감광성 수지 조성물을 선택적으로 제거하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 감광막의 형성 방법.The method of claim 5, wherein removing at least a portion of the photosensitive resin composition comprises applying the thinner composition to an edge portion of the substrate to selectively remove the photosensitive resin composition applied to the edge portion. Method for forming a photosensitive film, characterized in that. 제6항에 있어서, 상기 기판의 에지 부분에 상기 신너 조성물을 적용하는 단계는 상기 기판을 회전시키면서 상기 기판의 에지 부분에 상기 신너 조성물을 가압 조건에서 분사하여 수행되는 것을 특징으로 하는 감광막의 형성 방법.The method of claim 6, wherein the applying of the thinner composition to the edge portion of the substrate is performed by spraying the thinner composition on the edge portion of the substrate under pressurized conditions while rotating the substrate. . 제7항에 있어서, 상기 기판은 300 내지 3,000rpm의 속도로 회전하고, 상기 신너 조성물은 5 내지 50mL/min의 유량으로 분사되는 것을 특징으로 하는 감광막의 형성 방법.The method of claim 7, wherein the substrate is rotated at a speed of 300 to 3,000 rpm, and the thinner composition is sprayed at a flow rate of 5 to 50 mL / min. 제5항에 있어서, 상기 감광성 수지 조성물의 적어도 일부를 제거하는 단계는, 상기 기판의 후면 부분에 상기 신너 조성물을 분사하여 상기 후면 부분에 부착된 감광성 수지 조성물을 상기 기판으로부터 제거하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 감광막의 형성 방법.The method of claim 5, wherein removing at least a portion of the photosensitive resin composition comprises spraying the thinner composition on a rear portion of the substrate to remove the photosensitive resin composition attached to the rear portion from the substrate. Method for forming a photosensitive film, characterized in that. 제5항에 있어서, 상기 감광성 수지 조성물을 도포하기 전에, The method of claim 5, wherein before applying the photosensitive resin composition, 상기 기판에 상기 신너 조성물을 도포하여 상기 기판을 프리 웨팅(Pre-wetting)하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 감광막의 형성 방법.And applying the thinner composition to the substrate to pre-wetting the substrate. 제5항에 있어서, 상기 감광성 수지 조성물은,The method of claim 5, wherein the photosensitive resin composition, 노볼락계 수지를 포함하는 I-라인용 포토레지스트, 수산기의 수소가 부분적으로 아세탈기로 블로킹된 폴리히드록시스티렌을 포함하는 KrF용 포토레지스트, 수산기의 수소가 부분적으로 tert-부틸카보네이트기로 블로킹된 폴리히드록시스티렌을 포함하는 KrF용 포토레지스트, 메타크릴레이트계 수지를 포함하는 ArF용 포토레지스트, 트리아진계 수지를 포함하는 KrF용 하부 반사방지 코팅 및 폴리에스테르계 수지를 포함하는 ArF용 하부 반사방지 코팅으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특 징으로 하는 감광막의 형성 방법.I-line photoresist containing novolac resin, photoresist for KrF containing polyhydroxystyrene in which hydrogen of hydroxyl group is partially blocked with acetal group, polyblock in which hydrogen of hydroxyl group is partially blocked with tert-butylcarbonate group Photoresist for KrF with hydroxystyrene, photoresist for ArF with methacrylate resin, bottom antireflective coating for KrF with triazine resin and bottom antireflective coating for ArF including polyester resin Method for forming a photosensitive film, characterized in that selected from the group consisting of. 제5항에 있어서, 상기 기판으로부터 상기 감광성 수지 조성물의 적어도 일부를 제거한 후에, 상기 기판 상에 도포된 상기 감광성 수지 조성물을 베이킹하여 감광막을 형성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 감광막의 형성 방법.The method of claim 5, further comprising baking the photosensitive resin composition applied on the substrate to form a photosensitive film after removing at least a portion of the photosensitive resin composition from the substrate. . 제12항에 있어서, 상기 감광막에 존재하는 결함을 검출하는 단계; 및The method of claim 12, further comprising: detecting a defect present in the photosensitive film; And 상기 신너 조성물을 적용하여 상기 결함이 존재하는 감광막을 상기 기판으로부터 제거하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 감광막의 형성 방법.And applying the thinner composition to remove the photosensitive film in which the defect exists from the substrate. 기판을 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 50 내지 90중량%, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 1 내지 20중량%, 감마 부티로 락톤 1 내지 10중량% 및 노말 부틸 아세테이트 1 내지 20중량%를 포함하는 신너 조성물로 도포하여 상기 기판의 젖음성을 높이는 단계; 및The substrate is applied with a thinner composition comprising 50 to 90 weight percent propylene glycol monomethyl ether acetate, 1 to 20 weight percent propylene glycol monomethyl ether, 1 to 10 weight percent gamma butyro lactone and 1 to 20 weight percent normal butyl acetate Increasing the wettability of the substrate; And 상기 기판 상에 감광성 수지 조성물을 도포하는 단계를 포함하는 감광막의 형성 방법.Method of forming a photosensitive film comprising applying a photosensitive resin composition on the substrate. 제14항에 있어서, 상기 기판을 신너 조성물로 도포하는 단계는, 노말 부틸 아세테이트의 휘발도를 기준으로 상대 휘발도가 0.2 내지 0.8의 범위인 신너 조성물을 사용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 감광막의 형성 방법.The method of claim 14, wherein the applying of the substrate to the thinner composition is performed by using the thinner composition having a relative volatility of 0.2 to 0.8 based on the volatility of normal butyl acetate. Way. 제14항에 있어서, 상기 기판을 신너 조성물로 도포하는 단계는, The method of claim 14, wherein applying the substrate with the thinner composition comprises: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 60 내지 80중량%, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 5 내지 20중량%, 감마 부티로 락톤 3 내지 8중량% 및 노말 부틸 아세테이트 5 내지 15중량%를 포함하는 신너 조성물을 사용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 감광막의 형성 방법.Performed using a thinner composition comprising 60 to 80 weight percent propylene glycol monomethyl ether acetate, 5 to 20 weight percent propylene glycol monomethyl ether, 3 to 8 weight percent gamma butyrolactone and 5 to 15 weight percent normal butyl acetate Forming method of the photosensitive film characterized by the above-mentioned.
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