KR20100017191A - 산소 흡방출재 및 이를 포함하는 배기가스 정화용 촉매 - Google Patents

산소 흡방출재 및 이를 포함하는 배기가스 정화용 촉매 Download PDF

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Abstract

저온에서도 높은 산소 흡장/방출 능력을 갖고, 희토류 옥시 황산염 또는 옥시 황산물을 사용하는 산소 흡방출재가 제공된다. 본 발명의 산소 흡방출재는 Pr의 적어도 일부가 Ce로 치환된 Pr2O2SO4 및/또는 Pr2O2S로 이루어진 화합물을 포함한다.
옥시 황산염, 옥시 황산물, 산소 흡방출재, 희토류, 치환

Description

산소 흡방출재 및 이를 포함하는 배기가스 정화용 촉매 {OXYGEN STORAGE/RELEASE MATERIAL AND EXHAUST GAS PURIFYING CATALYST COMPRISING THE SAME}
본 발명은 내연 기관 등으로부터의 배기가스를 정화하기 위한 배기가스 정화용 촉매에 사용되는 산소 흡방출재 및 이를 포함하는 배기가스 정화용 촉매에 관한 것이다.
종래, 자동차의 배기가스 정화용 촉매로서는, 일산화탄소(CO) 및 탄화수소(HC)의 산화 및 질소산화물(NOx)의 환원을 동시에 수행할 수 있는 3원 촉매가 사용되고 있다. 예를 들면, 알루미나(Al2O3)와 같은 다공질 산화물 담체에 백금(Pt), 로듐(Rh) 및 팔라듐(Pd)과 같은 귀금속을 담지시켜서 얻어진 촉매가 널리 알려져 있다. 3원 촉매의 작용에 의해 CO, HC 및 NOx를 동시에 효율적으로 정화하기 위해서는, 자동차 엔진에 공급되는 공기와 연료 사이의 비[공연비(A/F)]가 이론 공연비(stoichiometric ratio) 근방으로 제어되는 것이 중요하다.
그러나, 실제 공연비는 자동차의 주행 조건 등에 따라 이론 공연비를 중심으로 리치(연료 과잉 분위기)측 또는 린(연료 희박 분위기)측으로 변동하고, 따라서 배기가스 분위기도 또한 리치측 또는 린측으로 변동한다. 이 때문에, 3원 촉매 만에 의해서는 반드시 높은 정화 성능이 확보될 수 없다. 배기가스 중의 산소 농도의 변동을 흡수함으로써 3원 촉매의 배기가스 정화 능력을 높이기 위해서, 배기가스 중의 산소 농도가 높을 때에는 산소를 흡장하고, 배기가스 중의 산소 농도가 낮을 때에는 산소를 방출할 수 있는, 소위 산소 흡장/방출 능력을 갖는 재료가 배기가스 정화용 촉매에 사용되고 있다.
산소 흡방출재로서는, 예를 들면, 산화세륨(CeO2) 또는 산화세륨-지르코니아(CeO2-ZrO2) 복합 산화물과 같은 산화세륨(CeO2)을 기초로 하는 재료가 알려져 있고 널리 사용되고 있다. 그러나, 안정한 배기가스의 정화를 달성하기 위해서, 더욱 높은 산소 흡장/방출 능력을 갖는 산소 흡방출재가 요구되고 있고, 연구되고 있다.
일본공개특허 제2005-087892호 및 제2006-075716호 공보에는 A2O2SO4 또는 A2O2S(A는 희토류 원소)로 표현되는 희토류 옥시 황산염(oxysulfate) 또는 옥시 황화물(oxysulfide)로 이루어지는 산소 흡방출재 및 그 상에 담지되는 귀금속을 포함하는 배기가스 정화용 촉매가 기재되어 있다. 이들 특허 공보에서는, 희토류 옥시 황산염 또는 옥시 황화물 및 그 상에 담지되는 귀금속을 포함하는 배기가스 정화용 촉매가, 종래의 CeO2-ZrO2 복합 산화물로 이루어진 산소 흡방출재 및 그 상에 담지되는 귀금속을 포함하는 배기가스 정화용 촉매에 비해 약 8배의 산소 흡장/방출 능 력을 갖는다는 것이 기재되어 있다.
그러나, 이와 같은 희토류 옥시 황산염 또는 옥시 황화물로 이루어진 산소 흡방출재는 종래의 산화세륨(CeO2)계 재료로 구성된 산소 흡방출재에 비해 산소 흡장/방출 능력을 나타내는 온도가 일반적으로 높아서, 저온에서 작용하지 않는다고 하는 문제가 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 낮은 온도에서도 높은 산소 흡장/방출 능력을 갖는 희토류 옥시 황산염 또는 옥시 황화물을 사용하는 산소 흡방출재 및 이를 포함하는 배기가스 정화용 촉매를 제공하는 것이다.
이 목적을 달성하기 위한 본 발명은 다음과 같다.
(1) Pr의 적어도 일부가 Ce로 치환된 Pr2O2SO4 및/또는 Pr2O2S로 이루어진 화합물을 포함하는 산소 흡방출재.
(2) 항목 (1)에 있어서, 상기 화합물은 (Pr1-xCex)2O2SO4 및/또는 (Pr1-xCex)2O2S로 이루지고 x는 0.005 내지 0.5의 수인, 산소 흡방출재.
(3) 항목 (1) 또는 (2)에 따른 산소 흡방출재 및 이에 담지된 금속을 포함하는 배기가스 정화용 촉매.
도 1은 실시예 및 비교예의 배기가스 정화용 촉매에 관한 미분 열중량 분석(DTG; derivative thermogravimetric analysis)의 측정 결과를 도시하는 그래프 이다.
본 발명의 산소 흡방출재는 Pr의 적어도 일부가 Ce로 치환된 Pr2O2SO4 및/또는 Pr2O2S로 이루어진 화합물을 포함한다.
산소 흡방출재는 일반적으로 산소 흡방출재를 구성하는 원소 이온의 가수 변화로부터 기인하는 산화 환원 반응에 의해 산소를 흡장 또는 방출한다. 산화세륨-지르코니아 복합 산화물[예를 들어, (CeZr)O2]를 사용하는 종래의 산소 흡방출재에서는, 리치 분위기, 즉, 배기가스 중의 산소 농도가 낮을 때에는, 산소는 일반적으로 이하의 식으로 표현되는 반응을 통해 방출된다.
(CeZr)O2→(CeZr)O1.5 + 1/4O2 (1)
한편, 린 분위기, 즉, 배기가스 중의 산소 농도가 높을 때에는, 역반응을 통해 산소가 흡장된다. 이러한 가역적인 산화 환원 반응은 배기가스 중의 공연비(A/F)의 변동을 흡수하여, 배기가스의 정화를 촉진한다. 이에 비해, 희토류 옥시 황산염(A2O2SO4, 여기서 A는 희토류 원소)을 사용한 산소 흡방출재에서는, 이하의 반응을 통해 즉, 희토류 옥시 황산염에 포함된 황 원소의 산화 환원 반응을 통해서 희토류 옥시 황산염이 희토류 옥시 황화물로 변화시킴으로써 산소가 방출되고, 그 역반응에 통해 산소가 흡장된다.
A2O2SO4 → A2O2S + 2O2 (2)
식 (1) 및 (2)로부터 명백한 바와 같이, 희토류 옥시 황산염 및/또는 옥시 황화물을 사용하는 산소 흡방출재는 종래의 산화세륨-지르코니아 복합 산화물에 비해 이론적으로 약 8배의 산소 흡장/방출 능력을 갖는다. 따라서, 이와 같은 높은 산소 흡장/방출 능력을 갖는 희토류의 옥시 황산염 및/또는 옥시 황화물로부터 이루어진 산소 흡방출재가 배기가스 정화용 촉매에 사용되면, 배기가스 중의 공연비(A/F)의 변동을 흡수하는 촉매의 능력이 향상되고, 결과적으로 촉매의 정화 성능이 향상된다.
본 발명에 따르면, 산소 흡방출재로서는, 프라세오디뮴 옥시 황산염 및/또는 옥시 황화물인 Pr2O2SO4 및/또는 Pr2O2S로 이루어지고 Pr의 적어도 일부가 Ce로 치환된 화합물이 사용된다. 일반적으로, 희토류 옥시 황산염 및/또는 옥시 황화물은 사용되는 희토류 원소 및 주위의 분위기 가스의 조성 또는 농도와 같은 다른 다양한 조건에 따라 변할 수도 있지만 600 내지 700℃보다도 높은 온도 범위에서만 산소 흡장/방출 능력을 갖는다. 희토류 원소로서 프라세오디뮴(Pr)을 사용하는 Pr2O2SO4 및/또는 Pr2O2S도 또한 일반적으로 600 내지 700℃보다도 높은 온도 범위에서 산소 흡장/방출 능력을 갖는다. 따라서, 이러한 재료로 이루어진 산소 흡방출재를 사용하는 배기가스 정화용 촉매의 경우에서는, 600 내지 700℃보다 낮은 온도 범위에서의 배기가스 정화 성능이 낮아진다. 본 발명자들은 Pr2O2SO4 및/또는 Pr2O2S로 이루어진 화합물에서 Pr의 적어도 일부가 Ce로 치환되면, Ce로의 부분적인 치환이 일어나지 않은 경우에 비해, 산소 흡방출재가 산소 방출 능력을 나타내는 온도가 낮아진다는 것을 발견했다.
어떠한 특정 이론에 속박되는 것을 의도하지 않고, Pr2O2SO4 중의 Pr의 적어도 일부를 Ce로 치환함으로써 Pr2O2SO4에서의 황산 이온의 구조가 비틀어질 수 있고, 이하의 식 (3)에 의해 표현되는 프라세오디뮴의 옥시 황산염과 옥시 산화물 사이의 가역적인 반응이 일어나지 쉽다고 생각된다.
Pr2O2SO4 → Pr2O2S + 2O2 (3)
본 발명에서, 화합물 Pr2O2SO4 중의 Pr은 일반적으로 0.5 내지 50mol％、 바람직하게는 5 내지 25mol％의 범위에서 Ce로 치환될 수 있다.
프라세오디뮴 옥시 황산염인 Pr2O2SO4에서 Pr의 적어도 일부가 Ce로 치환된 (Pr1-xCex)2O2SO4(여기서, x는 일반적으로 0.005 내지 0.5의 수)로 이루어지는 산소 흡방출재는 해당 기술분야에서 숙련된 자(당업자)에게 공지된 임의의 방법에 의해 준비될 수 있다. 본 발명에 따르면, (Pr1-xCex)2O2SO4는, 예를 들어, (Pr1-xCex)2O2SO4에서의 황산기 부분(sulfuric acid group moiety)의 공급원으로서 계면활성제를 사용한 방법에 의해 준비할 수 있다. 구체적으로는, (Pr1-xCex)2O2SO4는 프라세오디뮴의 공급원으로서의 질산 프라세오디뮴, Pr이 치환되어야 할 양에 대응하는 세륨의 공급원으로서의 질산 세륨, 이들을 수산화물화(hydroxylating)하기 위한 염기성 용매, 예를 들어, 암모니아수 및 황산기 부분의 공급원으로서의 계면활성제, 예를 들어, 도데실 황산나트륨(SDS)을 소정의 농도로 혼합하고, 얻어진 침전물을 세정, 건 조, 분쇄, 소성(firing) 등을 함으로써 준비될 수 있다.
(Pr1-xCex)2O2SO4에서 황산기 부분의 공급원으로서 사용되는 도데실 황산나트륨과 같은 계면활성제는 원료인 질산 프라세오디뮴 및 질산 세륨에 (Pr1-xCex)2O2SO4를 생성하는데 충분한 농도로 도입될 수도 있다. 또한, 이러한 계면활성제를 사용한 (Pr1-xCex)2O2SO4의 준비 방법에 있어서는, 계면활성제가 황산기의 공급원으로서뿐 만 아니라, 그 탄소 사슬 부분이 유기 주형(organic template)으로서도 작용하는 것으로 생각된다. 따라서, 원료를 혼합해서 얻어진 침전물이 규칙적인 층을 가질 수 있고, 침전물을 소성해서 유기 주형 부분을 분해 및 제거함으로써 높은 표면적을 갖는 (Pr1-xCex)2O2SO4가 얻어질 수 있다.
침전물의 건조 및 소성은 계면활성제의 유기 주형 부분을 분해 및 제거하고 높은 표면적의 (Pr1-xCex)2O2SO4를 얻는 데에 충분한 온도 및 시간으로 수행될 수 있다. 예를 들면, 건조는 감압하 실온에서 또는 80 내지 250℃의 온도에서 12 내지 24시간 동안 수행될 수 있고, 소성은 500 내지 700℃의 온도에서 1 내지 20시간 동안 수행될 수 있다.
본 발명에 따르면, Pr2O2SO4 및/또는 Pr2O2S로 이루어진 화합물에서 Pr의 적어도 일부가 Ce로 치환된 산소 흡방출재가 촉매 담체로서 사용되고, 촉매 담체에 활성 성분으로서 촉매 금속이 담지됨으로써, 배기가스를 정화하는 성능이 향상된 배기가스 정화 촉매가 얻어질 수 있다.
본 발명의 산소 흡방출재를 사용함으로써, 종래의 희토류 옥시 황산염 및/또는 옥시 황화물에 비해 저온에서의 산소 흡장/방출 능력이 향상된다. 따라서, 저온 하에서의 배기가스 중의 공연비(A/F) 변동이 흡수되어, 배기가스 정화용 촉매의 정화 성능이 향상될 수 있다.
본 발명에 따르면, 촉매 담체 (Pr1-xCex)2O2SO4 및/또는 (Pr1-xCex)2O2S에 담지되는 금속은, 배기가스 정화용 촉매의 촉매 성분으로서 당업자에게 공지의 임의의 금속이 선택될 수 있다. 바람직하게는, 이러한 금속은 백금(Pt), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd) 및 이리듐(Ir)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 귀금속을 포함할 수 있다.
(Pr1-xCex)2O2SO4로의 이들 금속의 담지는 당업자에게 공지된 임의의 방법에 의해 수행될 수 있다.
예를 들면, 이들 금속은, 금속원(metal source)으로서 상술된 금속을 양이온(cation)으로 함유하는 화합물이 사용되고 (Pr1-xCex)2O2SO4가 소정 농도의 화합물의 용액에 침지되고, 그런 후 건조, 소성 등을 거치는 방법 또는 금속원으로서 상술된 금속의 착체(complex)가 사용되고 소정 농도의 착체의 용액에 (Pr1-xCex)2O2SO4가 침지되고, 그런 후 건조, 소성 등을 거치는 방법에 의해서 담지될 수 있다. 금속은 일반적으로 0.25 내지 20wt％의 담지량으로 (Pr1-xCex)2O2SO4에 담지될 수 있다.
금속의 화합물 또는 착체를 함유하는 용액에 침지된 (Pr1-xCex)2O2SO4의 건조 및 소성은 상기 금속을 (Pr1-xCex)2O2SO4에 담지하는데 충분한 온도 및 시간으로 수행될 수 있다. 예를 들면, 건조는 80 내지 250℃의 온도에서 12 내지 24시간 동안 수행될 수 있고, 소성은 400 내지 500℃의 온도에서 2 내지 10시간 동안 수행될 수 있다.
배기가스 정화용 촉매는, 예를 들면, 금속 담지 재료의 소성된 분말을 압축하고, 이를 펠릿 형상으로 분쇄함으로써 또는 금속 담지 재료의 소성된 분말에 소정의 바인더를 가해서 슬러리를 형성하고, 이 슬러리를 코디어라이트제(cordierite-made) 허니콤 기재와 같은 촉매 기재 상에 도포함으로써, 사용될 수 있다.
(실시예)
이하, 본 발명이 실시예를 참조하여 상세하게 설명되지만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
후속 실시예에서, Pr2O2SO4의 Pr의 일부가 Ce로 치환된 산소 흡방출재에 촉매 귀금속으로서 Pd를 담지시킴으로써 배기가스 정화용 촉매가 준비되rh, 이의 산소 방출 성능이 검사되었다.
[제1 비교예]
비교예로서, 프라세오디뮴 옥시 황산염(Pr2O2SO4)으로 이루어진 산소 흡방출재에 1wt％의 Pd를 담지시킴으로써 배기가스 정화용 촉매가 준비되었다. 우선, 질산 프라세오디뮴 6수화물[Pr(NO3)3·6H2O]과, 황산기 부분의 공급원으로서의 도데실 황산나트륨(SDS)과, 암모니아와, 물이 각각 1:2:30:60의 몰비로 플라스크에 도입되었다. 그런 후, 플라스크는 대기 개방계에서 40℃에서 오일조(oil bath)에 위치되고 내용물이 교반기에 의해 350rpm의 회전 속도로 1시간 동안 교반되었다. 이어서, 온도가 60℃로 상승된 후, 9시간 동안 교반되고, 계는 실온까지 냉각되었다(pH = 약 11). 얻어진 침전물은 원심 분리에 의해 분리되고, 증류수로 수회 세정되고 그런 후 실온에서 감압 건조되었다. 건조된 샘플은 분말 형상으로 분쇄된 후 500℃ 이상의 온도에서 드래프트(draft)에서 5시간 동안 소성되어 프라세오디뮴 옥시 황산염(Pr2O2SO4)을 얻었다.
그 후에, 1㎖의 질산 팔라듐 용액이 0.4g의 Pr2O2SO4당 1wt％의 Pd 담지량을 제공하는 농도로 준비되었다. 그런 후, 위에서 준비된 약 0.4g의 Pr2O2SO4 분말이 도가니에 장입되고 도가니는 가열 교반기(hotting stirrer)에 배치되어 질산 팔라듐 용액이 건조되는 온도로 설정되었다. 도가니가 뜨거워지면, 질산 팔라듐 용액이 이를 건조하면서 방울로 조금씩 첨가되었다. 방울식으로의 첨가의 완료 후에, 샘플은 약 1시간 동안 실온에서 방치되고 건조기 내에서 120℃의 온도에서 밤새 건조되었다. 건조된 샘플은 가볍게 풀려진 후 400℃의 공기에서 2시간 동안 소성되어 Pd/Pr2O2SO4의 배기가스 정화용 촉매를 얻었다.
[제1 실시예]
Pd/(Pr0.8Ce0.2)2O2SO4의 배기가스 정화용 촉매는, 원료인 질산 프라세오디뮴 6 수화물[Pr(NO3)3·6H2O]의 일부가 질산 세륨 6수화물[Ce(NO3)3·6H2O]로 치환되어 장입비(charge ratio)로 Pr:Ce=0.8:0.2(몰비)가 된 것을 제외하고는, 제1 비교예와 동일한 방식으로 얻어졌다.
위에서 준비된 제1 비교예와 제1 실시예의 배기가스 정화용 촉매의 산소 방출 능력이 미분 열중량 분석(DTG)에 의해 평가되었다. 다시 말해, 각 촉매는 5％ H2/He의 시험 기체를 공급하면서 10℃/분의 가열 속도로 900℃까지 가열되고, 온도를 상승시키는 과정에서 산소 흡방출재로부터의 산소 방출에 관련된 각 촉매의 질량 변화가 측정되었다. 얻어진 결과가 도 1에 도시되어 있다.
도 1은 실시예 및 비교예의 배기가스 정화용 촉매에 관한 미분 열중량 분석(DTG)의 측정 결과를 도시하는 그래프이다. 도 1에서, 가열 온도가 가로축에 표시되고, 촉매의 질량 변화의 시간 미분이 세로축에 표시된다. 수소 함유 시험 기체가 촉매에 공급될 때, 산소는 촉매의 산소 흡방출재로부터 방출되고 방출된 산소는 시험 기체 내에 수소와 반응하여 물을 생성한다. 따라서, 방출된 산소의 양에 따라 촉매의 질량이 감소한다. 각 촉매가 산소 방출 능력을 나타내는 온도는 질량이 감소할 때의 온도를 측정함으로써 알 수 있다.
도 1로부터 명백한 바와 같이, Pr2O2SO4를 산소 흡방출재로서 포함하는 제1 비교예의 배기가스 정화용 촉매는 약 700℃의 온도에서부터 산소 방출 능력을 나타냈다. 한편, (Pr0.8Ce0.2)2O2SO4를 산소 흡방출재로서 함유하는 제1 실시예의 배기가스 정화용 촉매는 약 600℃의 온도에서부터 산소 방출 능력을 나타냈다. 따라서, Pr을 Ce로 부분 치환함으로써, 산소 방출 능력을 나타내는 온도를 약 100℃만큼 낮출 수 있었다.
본 발명에 따르면, 프라세오디뮴(Pr) 옥시 황산염 또는 옥시 황화물(Pr2O2SO4 또는 Pr2O2S)로 구성된 화합물에서 Pr의 적어도 일부를 Ce로 치환함으로써, 산소 방출 능력을 나타내는 온도 영역이, 희토류 옥시 황산염 또는 옥시 황화물로 이루어진 종래의 산소 흡방출재에 비해, 낮은 온도측으로 크게 연장된 산소 흡방출재를 제공할 수 있다. 따라서, 이러한 산소 흡방출재가 배기가스 정화용 촉매에 사용되면, 배기가스 중의 공연비(A/F)의 변동이 저온에서도 현저하게 억제될 수 있어, 배기가스의 정화가 최적의 A/F값에 더욱 근접한 상태에서 달성될 수 있어 배기가스 정화용 촉매의 배기가스 정화 성능이 현저하게 향상될 수 있다.

Claims (3)

  1. Pr의 적어도 일부가 Ce로 치환된 Pr2O2SO4 및/또는 Pr2O2S로 이루어진 화합물을 포함하는 산소 흡방출재.
  2. 제1항에 있어서, 상기 화합물은 (Pr1-xCex)2O2SO4 및/또는 (Pr1-xCex)2O2S로 이루지고 x는 0.005 내지 0.5의 수인, 산소 흡방출재.
  3. 제1항 또는 제2항에 따른 산소 흡방출재 및 이에 담지된 금속을 포함하는 배기가스 정화용 촉매.
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