CN101657248B - 氧储存/释放材料以及包含该材料的废气净化用催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种使用稀土氧硫酸盐或氧硫化物的氧储存/释放材料，该材料即使在较低温度下也具有高的氧储存/释放能力。本发明的氧储存/释放材料包含由其中至少一部分Pr被Ce置换的Pr2O2SO4和/或Pr2O2S组成的化合物。

Description

氧储存/释放材料以及包含该材料的废气净化用催化剂
技术领域
本发明涉及用于废气净化用催化剂的氧储存/释放材料以及包含该材料的废气净化用催化剂，所述废气净化用催化剂用于净化来自内燃机等的废气。
背景技术
常规而言，使用三效催化剂作为用于净化汽车废气的催化剂，所述三效催化剂能够同时进行一氧化碳(CO)和烃(HC)的氧化以及氮氧化物(NOx)的还原。例如，通过在诸如氧化铝(Al2O3)的多孔氧化物载体上负载诸如铂(Pt)、铑(Rh)和钯(Pd)的贵金属得到的催化剂是众所周知的。为了通过三效催化剂的活性同时并有效地净化CO、HC和NOx，重要的是，要将供给汽车发动机的空气与燃料之间的比例(空燃比A/F)控制为接近理论空燃比(化学计量比)。
然而，实际的空燃比会随着汽车的驾驶条件等以化学计量比为中心波动至富(富燃料气氛)侧或贫(贫燃料气氛)侧，而废气气氛也波动至富侧或贫侧。由于这个原因，只靠三效催化剂不一定能保证高净化性能。为了通过吸收废气中的氧浓度波动而增强三效催化剂的废气净化能力，在废气净化用催化剂中使用具有所谓的氧储存/释放能力的材料，当废气中的氧浓度高时该材料储存氧，而当废气中的氧浓度低时该材料释放氧。
关于氧储存/释放材料，例如在实践中已知并广泛使用二氧化铈(CeO2)或基于二氧化铈(CeO2)的材料，如二氧化铈-氧化锆(CeO2-ZrO2)复合氧化物。然而，为了实现稳定的废气净化，正在寻求并研究具有更高的氧储存/释放能力的氧储存/释放材料。
日本未审专利公布(特开)2005-087892和2006-075716描述了一种废气净化用催化剂，其包含由以A2O2SO4或A2O2S(A是稀土元素)表示的稀土氧硫酸盐或氧硫化物组成的氧储存/释放材料和其上负载的贵金属。在这些专利公布中，发现包含由稀土氧硫酸盐或氧硫化物组成的氧储存/释放材料和其上负载的贵金属的废气净化用催化剂具有的氧储存/释放能力高达包含由CeO2-ZrO2复合氧化物组成的氧储存/释放材料和其上负载的贵金属的常规废气净化用催化剂的约8倍。
发明内容
然而，由稀土氧硫酸盐或氧硫化物组成的这种氧储存/释放材料的问题在于，与由基于二氧化铈(CeO2)的材料组成的常规氧储存/释放材料相比，这种材料显示出氧储存/释放能力的温度通常高，这种材料在低温下不起作用。
因此，本发明的目的是，提供使用稀土氧硫酸盐或氧硫化物的氧储存/释放材料，该材料即使在较低温度下也具有高的氧储存/释放能力，以及提供包含该材料的废气净化用催化剂。
实现这一目标的本发明如下所记载。
(1)一种氧储存/释放材料，其包含由其中至少一部分Pr被Ce置换的Pr2O2SO4和/或Pr2O2S组成的化合物。
(2)如第(1)项中所述的氧储存/释放材料，其中该化合物由(Pr1-xCex)2O2SO4和/或(Pr1-xCex)2O2S组成，其中x为0.005至0.5的数。
(3)一种废气净化用催化剂，其包含如第(1)或(2)项中所述的氧储存/释放材料和其上负载的金属。
附图说明
图1所示为对实施例和比较例的废气净化用催化剂进行导数热重分析(DTG)的测量结果的图。
具体实施方式
本发明的氧储存/释放材料包含由其中至少一部分Pr被Ce置换的Pr2O2SO4和/或Pr2O2S组成的化合物。
氧储存/释放材料通常借助于构成该氧储存/释放材料的元素离子的价数变化产生的氧化还原反应储存或释放氧。在使用二氧化铈-氧化锆复合氧化物(例如，(CeZr)O2)的常规氧储存/释放材料中，在富气氛下，即当废气中的氧浓度低时，氧一般通过下式所示的反应进行释放：
(CeZr)O2→(CeZr)O1.5+1/4O2    (1)
另一方面，在贫气氛下，即当废气中的氧浓度高时，氧通过逆反应进行储存。这种可逆的氧化还原反应吸收废气中的空燃比A/F的波动并促进废气的净化。与此相比，在使用稀土氧硫酸盐(A2O2SO4，其中A是稀土元素)的氧储存/释放材料中，通过以下反应：
A2O2SO4→A2O2S+2O2        (2)
即稀土氧硫酸盐中包含的硫元素的氧化还原反应，将稀土氧硫酸盐变成稀土氧硫化物，使氧得以释放，而通过逆反应则使氧被储存。
由式(1)和(2)可以明显看出，使用稀土氧硫酸盐和/或氧硫化物的氧储存/释放材料与常规的二氧化铈-氧化锆复合氧化物相比，其氧储存/释放能力在理论上高达约8倍。因此，当在废气净化用催化剂中使用具有如此高的氧储存/释放能力的由稀土氧硫酸盐和/或氧硫化物组成的氧储存/释放材料时，催化剂吸收废气中的空燃比(A/F)波动的能力得到增强，结果催化剂的净化性能得以提高。
根据本发明，使用由其中至少一部分Pr被Ce置换的氧硫酸镨Pr2O2SO4和/或氧硫化镨Pr2O2S组成的化合物作为氧储存/释放材料。一般来说，稀土氧硫酸盐和/或氧硫化物只有在高于600～700℃的温度范围内才具有氧储存/释放能力，尽管这可能会随其它各种条件如所使用的稀土元素以及环境气氛气体的组成或浓度而有所变化。使用镨(Pr)作为稀土元素的Pr2O2SO4和/或Pr2O2S通常也在高于600～700℃的温度范围内具有氧储存/释放能力。因此，在使用由这种材料组成的氧储存/释放材料的废气净化用催化剂的情况下，在低于600～700℃的温度范围内的废气净化性能变低。本发明人已经发现，当由Pr2O2SO4和/或Pr2O2S组成的化合物中的至少一部分Pr被Ce置换时，与没有用Ce进行部分置换的情况相比，氧储存/释放材料显示出氧释放能力时的温度降低。
不希望束缚于任何特定的理论，认为通过用Ce置换Pr2O2SO4中的至少一部分Pr可以使Pr2O2SO4中的硫酸根离子结构扭曲，从而易于发生镨的氧硫酸盐与氧硫化物之间的可逆反应，如下式(3)所示。
Pr2O2SO4→Pr2O2S+2O2        (3)
在本发明中，化合物Pr2O2SO4中Pr被Ce置换的范围通常可以是0.5至50摩尔％，优选是5至25摩尔％。
氧硫酸镨Pr2O2SO4中至少一部分Pr被Ce置换得到的、由(Pr1-xCex)2O2SO4(其中x通常是0.005至0.5的数)组成的氧储存/释放材料，可以通过本领域技术人员已知的任何方法进行制备。根据本发明，例如可以通过使用表面活性剂作为(Pr1-xCex)2O2SO4中硫酸基团部分的来源的方法制备(Pr1-xCex)2O2SO4。具体来说，通过以预定的浓度混合作为镨源的硝酸镨、对应于Pr应被置换的量的作为铈源的硝酸铈、用于使之氢氧化的碱性溶剂如氨水、和作为硫酸基团部分的来源的表面活性剂如十二烷基硫酸钠(SDS)，并使得到的沉淀经历洗涤、干燥、粉碎、焙烧等，可以制备(Pr1-xCex)2O2SO4。
可以以足以生成(Pr1-xCex)2O2SO4的浓度将作为(Pr1-xCex)2O2SO4中硫酸基团部分的来源的诸如十二烷基硫酸钠的表面活性剂引入到原料硝酸镨和硝酸铈当中。此外，在使用这种表面活性剂的(Pr1-xCex)2O2SO4制备方法中，认为该表面活性剂不仅充当硫酸基团的来源，而且其碳链部分充当有机模板。因此，由于经原料混合得到的沉淀可具有规则的层，所以通过将沉淀焙烧以分解和去除有机模板部分，可以得到具有高表面积的(Pr1-xCex)2O2SO4。
可以足以分解和去除表面活性剂的有机模板部分并得到具有高表面积的(Pr1-xCex)2O2SO4的温度和时间进行沉淀的干燥和焙烧。例如，干燥可以在减压下于室温进行，或者在80至250℃的温度下进行12至24小时，而焙烧可以在500至700℃的温度下进行1至20小时。
根据本发明，将由Pr2O2SO4和/或Pr2O2S组成的化合物中至少一部分Pr被Ce置换得到的氧储存/释放材料用作催化剂载体，将作为活性成分的催化剂金属负载到催化剂载体上，从而可以得到废气净化性能提高的废气净化用催化剂。
与常规的稀土氧硫酸盐和/或氧硫化物相比，通过使用本发明的氧储存/释放材料，低温下的氧储存/释放能力得到提高。因此，低温条件下废气中的空燃比(A/F)波动可以得到吸收，从而可以使废气净化用催化剂的净化性能得到提高。
根据本发明，可以从本领域技术人员已知作为废气净化用催化剂的催化剂组分的任何金属当中选择负载到催化剂载体(Pr1-xCex)2O2SO4和/或(Pr1-xCex)2O2S上的金属。优选地，该金属可以包括选自铂(Pt)、铑(Rh)、钯(Pd)和铱(Ir)中的至少一种贵金属。
可以通过本领域技术人员已知的任何方法进行金属在(Pr1-xCex)2O2SO4上的负载。
例如，所述金属可以通过如下的方法负载：使用包含上述金属作为阳离子的化合物作为金属源，以预定的浓度在该化合物的溶液当中浸渍(Pr1-xCex)2O2SO4，然后经受干燥、焙烧等；或者使用上述金属的络合物作为金属源，以预定的浓度在该络合物的溶液当中浸渍(Pr1-xCex)2O2SO4，然后经受干燥、焙烧等。可以按通常为0.25至20重量％的负载量将金属负载到(Pr1-xCex)2O2SO4上。
在包含所述金属的化合物或络合物的溶液中浸渍过的(Pr1-xCex)2O2SO4的干燥和焙烧可以在足以将所述金属负载到(Pr1-xCex)2O2SO4上的温度和时间下进行。例如，干燥可以在80至250℃的温度下进行12至24小时，而焙烧可以在400至500℃的温度下进行2至10小时。
废气净化用催化剂例如可以通过如下的方式使用：对负载金属的材料的焙烧粉末进行压缩，并将其粉碎成颗粒形式；或者向负载金属的材料的焙烧粉末中添加预定的粘结剂以形成浆料，并把浆料涂布到催化剂基材如堇青石制成的蜂窝状基材上。
实施例
以下基于实施例对本发明进行详细描述，但本发明不局限于此。
在以下的实施例中，废气净化用催化剂通过如下的操作制备：将作为催化剂贵金属的Pd负载到在Pr2O2SO4中一部分Pr被Ce置换得到的氧储存/释放材料上，检查其氧释放能力。
[比较例1]
作为比较例，通过如下的操作制备废气净化用催化剂：把1重量％的Pd负载到由氧硫酸镨Pr2O2SO4组成的氧储存/释放材料上。首先，按1∶2∶30∶60的摩尔比将六水合硝酸镨(Pr(NO3)3·6H2O)、作为硫酸基团部分的来源的十二烷基硫酸钠(SDS)、氨和水引入到烧瓶当中。然后，将烧瓶放在40℃的油浴中，在大气开放的***中用搅拌器以350rpm的转速对内容物搅拌1小时。随后，将温度升高到60℃、然后搅拌9小时，其后使***冷却到室温(pH＝约11)。通过离心分离法分离所得到的沉淀，将其用蒸馏水洗涤数次，然后在室温和减压下进行干燥。将干燥的样品粉碎成粉末形式，然后在500℃以上的温度下通风焙烧5小时，从而得到氧硫酸镨Pr2O2SO4。
此后，制备1mL的硝酸钯溶液，其浓度对应于在每0.4g的Pr2O2SO4上得到1重量％的Pd负载量。然后，将约0.4g如上制备的Pr2O2SO4粉末装填入坩埚，把坩埚放在加热搅拌器上，并设定至使硝酸钯溶液干燥的温度。当坩埚变热时，一点一点地滴加硝酸钯溶液并同时对其进行干燥。滴加完毕后，使样品在室温下静置约1小时，并在120℃的温度下于干燥器中过夜干燥。使干燥的样品轻轻地松散开，然后在空气中于400℃焙烧2小时，从而得到废气净化用催化剂Pd/Pr2O2SO4。
[实施例1]
按与比较例1同样的方式得到废气净化用催化剂Pd/(Pr0.8Ce0.2)2O2SO4，所不同的是，用六水合硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)代替一部分原料六水合硝酸镨(Pr(NO3)3·6H2O)，从而使投料配比变为Pr∶Ce＝0.8∶0.2(摩尔)。
通过导数热重分析法(DTG)评价上面制备的比较例1和实施例1的废气净化用催化剂的氧释放能力。换句话说，以10℃/分钟的加热速率将每种催化剂加热到900℃，同时向其供给测试气体5％H2/He，测量升温过程中伴随从氧储存/释放材料中释放氧的每种催化剂的质量变化。所得到的结果示于图1。
图1所示为对实施例和比较例的废气净化用催化剂进行导数热重分析(DTG)的测量结果的图。在图1中，沿横坐标轴示出加热温度，沿纵坐标轴示出催化剂质量变化的时间微分。当向催化剂供给含氢测试气体时，氧从催化剂中的氧储存/释放材料中释放出来，释放的氧与测试气体中的氢反应生成水。因此，催化剂的质量随着释放的氧的量而减少。通过测量质量减少时的温度可以得知每种催化剂显示出氧释放能力时的温度。
从图1可以清楚地看到，包含Pr2O2SO4作为氧储存/释放材料的比较例1的废气净化用催化剂从约700℃的温度开始显示出氧释放能力。另一方面，包含(Pr0.8Ce0.2)2O2SO4作为氧储存/释放材料的实施例1的废气净化用催化剂从约600℃的温度开始显示出氧释放能力。因此，用Ce部分置换Pr使催化剂显示出氧释放能力的温度降低约100℃。
工业实用性
根据本发明，在由镨(Pr)的氧硫酸盐或氧硫化物组成的化合物(Pr2O2SO4或Pr2O2S)中用Ce置换至少一部分Pr可以得到这样的氧储存/释放材料，其中与由稀土氧硫酸盐或氧硫化物组成的常规氧储存/释放材料相比，所述材料显示出氧释放能力的温度区域向较低温度一侧大幅扩展。因此，当在废气净化用催化剂中使用这种氧储存/释放材料时，即使在低温下，废气中的空燃比(A/F)波动也可受到显著抑制，这样可以在更接近最优A/F值的状态下实现废气的净化，可以显著提高废气净化用催化剂的废气净化性能。

Claims (3)

1.一种氧储存/释放材料，其包含其中至少一部分Pr被Ce置换的Pr2O2SO4和/或Pr2O2S。
2.根据权利要求1所述的氧储存/释放材料，其中，
所述其中至少一部分Pr被Ce置换的Pr2O2SO4和/或Pr2O2S由(Pr1-xCex)2O2SO4和/或(Pr1-xCex)2O2S组成，其中x为0.005至0.5的数。
3.一种废气净化用催化剂，其包含根据权利要求1或2所述的氧储存/释放材料和其上负载的金属。
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