JP5368754B2

JP5368754B2 - 酸素吸放出材及びそれを含む排ガス浄化用触媒

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Publication number: JP5368754B2
Application number: JP2008239511A
Authority: JP
Inventors: 真秀三浦; 正人町田; 啓太池上
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2008-09-18
Filing date: 2008-09-18
Publication date: 2013-12-18
Anticipated expiration: 2028-09-18
Also published as: JP2010069412A

Description

この発明は、酸素吸放出材及びそれを含む排ガス浄化用触媒に関し、さらに詳しくはＣｅ元素を必須成分として含む酸素吸放出能が高く、特に高温での耐久性を有する酸素吸放出材及びそれを含む排ガス浄化用触媒に関するものである。

自動車等の内燃機関から排出される排ガス中には、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯ_Ｘが含まれており、これらの物質は排ガス浄化用触媒によって浄化されてから大気中に放出されている。ここで用いられる排ガス浄化用触媒の代表的なものとしては、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、シリカ（ＳｉＯ_２）、ジルコニア（ＺｒＯ_２）、チタニア（ＴｉＯ_２）などの多孔質酸化物担体に、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）などの貴金属を担持した三元触媒が広く用いられている。

この三元触媒は、排ガス中のＨＣ及びＣＯを酸化して浄化するとともに、ＮＯ_Ｘを還元して浄化するものであり、理論空燃比近傍で燃焼されたストイキ雰囲気の排ガスにおいて最も高い効果が発現される。
しかし、現実の空燃比は、自動車の走行条件によってストイキを中心としてリッチ側又はリーン側に変動するため、排ガス雰囲気もリッチ側又はリーン側に変動する。そのため、上記構成の三元触媒のみでは必ずしも高い浄化性能が確保されるとは限らない。

そこで、排ガス中の酸素濃度の変動を吸収して三元触媒の排ガス浄化能力を高めるために、排ガス中の酸素濃度が高いときには酸素を吸蔵し、排ガス中の酸素濃度が低いときには酸素を放出する、酸素吸放出能を有する材料である酸素吸放出材が排ガス浄化用触媒において用いられている。
このような酸素吸放出材としては、例えば、セリア（Ｃｅｏ_２）やセリア−ジルコニア（ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２）複合酸化物などが知られ、実用化されている。この酸素吸放出材は、自動車触媒にとって、排ガスのＡ／Ｆ変動を吸収し、触媒が最も有効に作用する雰囲気に保つために必須の構成材料となっているが、安定して排ガスを浄化するためには、より大容量の酸素吸放出材が望まれている。
また、排ガスの浄化においては、エンジン始動時のような比較的低温時から高温での長時間使用後であっても、触媒が高い活性を有することが求められている。
そこで、ＣｅＯ_２やＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２複合酸化物と比較して理論値で１分子当たり８倍の酸素を吸放出可能なランタノイド系オキシサルフェート（Ｌａ_２Ｏ_２ＳＯ_４）が注目されるに至った。

特開２００５−８７８９２号公報には、Ａ_２Ｏ_２ＳＯ_４（Ａは希土類元素、以下同じ）で表される希土類のオキシ硫酸塩からなる酸素吸放出材に貴金属等を担持した触媒が従来の（ＣｅＺｒ）Ｏ_２酸化物（一般的にはＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２複合酸化物と呼ばれる。）に貴金属を担持したものに比べ酸素吸放出能が高いことが記載されている。また、特開２００６−７５７１６号公報には、Ａ_２Ｏ_２ＳＯ_４および／又はＡ_２Ｏ_２Ｓで表される化合物からなる第１の酸素吸放出材とＮＯ_Ｘ吸蔵材とを備え、さらに貴金属を担持した排ガス浄化用触媒は６００〜７００℃よりも高い温度範囲において酸素吸放出能が高いこと、さらに前記第１の酸素吸放出材にＣｅＯ_２又はＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２複合酸化物などの第２の酸素吸放出材を組み合わせて使用することが記載されている。

しかし、特開２００５−８７８９２号公報にはＡ_２Ｏ_２ＳＯ_４系の酸素吸放出材に貴金属等を担持した触媒は６００℃以下の温度範囲では酸素吸放出性能が低いこと、そしてＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２複合酸化物は１００〜３００℃の温度範囲で酸素吸放出性能を示すがそのレベルは低いことが示されている。また、特開２００６−７５７１６号公報には温度範囲を考慮して前記の２種類の酸素吸放出材を組み合わせて使用することを示唆するのみで組み合わせによって酸素吸放出特性がどのように変化するかについては開示がない。むしろ、特開２００６−７５７１６号公報にはＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２複合酸化物は１００〜３００℃でも酸素吸放出性能自体は低いことが示されている。

特開２００５−８７８９２号公報特開２００６−７５７１６号公報

そして、これら公知の特許文献に記載のランタノイド系オキシサルフェートの酸素吸放出材によっても理論値を大幅に下回る酸素吸放出能が得られるに過ぎず、更なる酸素吸放出能（以下、ＯＳＣ能と略記することもある。）の向上が必要である。特に、これら公知の特許文献には高温での耐久性を有する酸素吸放出材について記載されていない。
従って、本発明の目的は、酸素吸放出性能がさらに高く、特に高温での耐久性を有する酸素吸放出材及びそれを含む排ガス浄化用触媒を提供することである。

本発明は、酸化と還元を繰り返す条件下で用いられる酸素吸放出材であって、Ｌａ_２Ｏ_２ＳＯ_４および／又はＬａ_２Ｏ_２Ｓからなる化合物において、ＬａとＣｅとの合計１モルに対してＣｅが０．０５〜０．５モルとなる割合でＬａをＣｅで置換したことを特徴とする酸素吸放出材に関する。
また、本発明は、前記の酸素吸放出材を含む排ガス浄化用触媒に関する。

本発明によれば、広範囲の温度で従来公知の酸素吸放出材と比較して酸素吸放出能が高く、高温での耐久性を有する酸素吸放出材を得ることが可能である。
また、本発明によれば、酸素吸放出材が広範囲の温度で従来公知の酸素吸放出材と比較して酸素吸放出能が高く且つ高温での耐久性を有しているため、安定した触媒性能を有する排ガス浄化触媒を得ることが可能である。

本発明における前記のＬａ_２Ｏ_２ＳＯ_４および／又はＬａ_２Ｏ_２Ｓからなる化合物におけるＬａの一部をＣｅで置換することにより得られる酸素吸放出材について、図１〜図５を用いて説明する。
図１は、Ｌａ_２Ｏ_２ＳＯ_４および／又はＬａ_２Ｏ_２Ｓからなる化合物のＸＲＤのパターンと本発明の実施態様のＬａの一部をＣｅで置換した酸素吸放出材のＸＲＤのパターンとを比較したものである。図２はＬａ_２Ｏ_２ＳＯ_４からなる化合物の結晶構造の模式図であり、図３はＬａ_２Ｏ_２ＳＯ_４および／又はＬａ_２Ｏ_２Ｓからなる化合物の酸化雰囲気と還元雰囲気での結晶構造の変化を示す模式図であり、図４および図５は、各々Ｌａ_２Ｏ_２ＳＯ_４および／又はＬａ_２Ｏ_２Ｓからなる化合物と本発明の実施態様のＬａの一部をＣｅで置換した酸素吸放出材について、室温〜９００℃の範囲のＯＳＣ能を比較したグラフと８００℃耐久試験後のＯＳＣ能を比較したグラフである。

本発明の酸素吸放出材は、図１に示すように、本発明の実施態様の酸素吸放出材のＸＲＤのパターンがＬａ_２Ｏ_２ＳＯ_４および／又はＬａ_２Ｏ_２Ｓからなる化合物のＸＲＤのパターンと比較して格子定数が少し減少しており、この格子定数の減少はＬａに比べてイオン半径の小さいＣｅにより置換に伴うと考えられる。つまり、本発明の実施態様の酸素吸放出材は図２および図３のＬａ_２Ｏ_２ＳＯ_４および／又はＬａ_２Ｏ_２Ｓからなる化合物の結晶構造におけるＬａの一部をＣｅで置換したものであると考えられる。

そして、図４および図５から、本発明の酸素吸放出材はＬａ_２Ｏ_２ＳＯ_４および／又はＬａ_２Ｏ_２Ｓからなる化合物である酸素吸放出材と比較して、ＯＳＣ能、特に６００℃以下の低温でのＯＳＣ性能が高いだけでなく８００℃で２４時間の耐久試験後に高いＯＳＣ性能を維持している。特に、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｆｅからなる群から選択される１種以上の元素を担持した酸素吸放出材はＯＳＣ能がさらに向上する。

本発明の酸素吸放出材による顕著な酸素吸放出能の向上は理論的には解明されていないが硫酸イオンを取り囲む元素の空間的最適化が促され、次式
（Ｌａ_１−ｘＣｅ_Ｘ）_２Ｏ_２ＳＯ_４⇔（Ｌａ_１−ｘＣｅ_Ｘ）_２Ｏ_２Ｓ＋２Ｏ_２（１）
（式中、ＸはＬａ＋Ｃｅとの合計１モルに対するＣｅモル表示の割合を示す。）
で示される可逆反応をスムーズに起こすことができることによると考えられる。そして、本発明の酸素吸放出材が耐久試験後にも高いＯＳＣ能を維持しているのは、Ｌａのオキシ硫酸塩の熱安定性が高いことが要因の１つであると考えられる。
本発明の酸素吸放出材は、前記のＬａとＣｅとの割合（Ｘ）が、ＬａとＣｅとの合計１モルに対してＣｅが０．０１〜０．５モル、特に０．０５〜０．５モル、その中でも０．０５〜０．２５モルであってよい。

本発明の実施態様として、さらに、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｆｅからなる群から選択される１種以上の元素を担持してなる酸素吸放出材が挙げられる。前記の実施態様において、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｆｅからなる群から選択される１種以上の元素の合計の担持量が、Ｌａ_２Ｏ_２ＳＯ_４および／又はＬａ_２Ｏ_２Ｓからなる化合物においてＬａの一部をＣｅで置換した粉末の合計量を１００として０．１〜５質量％、特に０．２５〜１質量％である酸素吸放出材が挙げられ、特に、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｆｅからなる群から選択される１種以上の元素の合計の担持量が、Ｌａ_２Ｏ_２ＳＯ_４および／又はＬａ_２Ｏ_２Ｓからなる化合物においてＬａの一部をＣｅで置換した粉末の合計量を１００として０．１〜５質量％、その中でも特に０．２５〜１質量％であるである酸素吸放出材が挙げられる。前記のＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｆｅからなる群から選択される１種以上の元素、特にＰｔ、Ｒｈ、Ｆｅからなる群から選択される１種以上の元素を担持することによって、酸素吸放出の複合効果が増大する。

本発明の前記酸素吸放出材の実施態様であるＬａ_２Ｏ_２ＳＯ_４および／又はＬａ_２Ｏ_２Ｓからなる化合物においてＬａの一部をＣｅで置換した前記酸素吸放出材は、例えば以下の方法によって得ることができる。
すなわち、Ｌａ塩、例えばＬａの硝酸塩、例えばＬａ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏと、Ｃｅ塩、例えばセリウム硝酸塩（例えば、Ｃｅ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ）、長鎖アルキル硫酸塩、例えばドデシル硫酸ナトリウム（以下、ＳＤＳと略記することもある。）を、アルカリ水溶液、例えばアンモニア水溶液中で、攪拌下に加熱して反応させた後、冷却して、沈殿物を分離取得、例えば沈殿物を遠心分離した後、粉末状に粉砕後、空気中で焼成、例えば５００℃以上で数時間、加熱し、焼成して、Ｌａ_２Ｏ_２ＳＯ_４および／又はＬａ_２Ｏ_２Ｓからなる化合物においてＬａの一部をＣｅで置換した本発明の酸素吸放出材を得ることができる。
前記のＬａ塩とＣｅ塩との割合（Ｘ）は、Ｌａ塩とＣｅ塩との合計１モルに対してＣｅ塩が０．０１〜０．５モル、特に０．０５〜０．５モル、その中でも０．０５〜０．２５モルであってよい。

本発明の実施態様であるＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｆｅからなる群から選択される１種以上の元素を担持してなる酸素吸放出材は、例えば前記の粉末状の酸素吸放出材に予め決めた量のＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｆｅからなる群から選択される１種以上の元素の化合物、例えばジニトロジアミン金属塩の溶液を滴下しながら乾燥した後、加熱、好適には４００〜５００℃の温度で数時間、焼成することによって得ることができる。
前記のＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｆｅからなる群から選択される１種以上の元素は、Ｌａ_２Ｏ_２ＳＯ_４および／又はＬａ_２Ｏ_２Ｓからなる化合物においてＬａの一部をＣｅで置換した本発明の酸素吸放出材の量を１００として０．１〜５質量％、特に０．２５〜１質量％担持することが好ましい。

本発明の排ガス浄化用触媒は、前記の酸素吸放出材を必須成分として含むものであり、目的とする用途に応じて酸素吸放出材以外の任意の他の成分を含み得る。前記排ガス浄化用触媒は、通常ハニカム等の触媒基材上に塗布等により他の成分を担持することによって得られる。前記の触媒基材として用いるハニカムは、コージェライトなどのセラミックス材料やステンレス鋼などにより形成される。また、本発明の排ガス浄化用触媒は任意の形状に成形して用いることができる。

前記の他の成分としては、ＮＯ_Ｘ吸蔵材および触媒活性成分等が挙げられる。ＮＯ_Ｘ吸蔵材はＮＯ_Ｘの吸蔵および放出を行うもので、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素のうちの少なくとも１種以上の元素を含み得る。前記の触媒活性成分としては、貴金属および遷移金属のうちの少なくとも１種の金属が挙げられる。貴金属として、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素が挙げられる。触媒活性成分として遷移金属を用いる場合には、例えばＮｉや、Ｃｕが挙げられる。本発明の酸素吸放出材に前記のＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｆｅからなる群から選択される１種以上の元素が担持されている場合には、通常は追加の触媒活性成分を用いなくてもよいが触媒活性の観点から加えて用いてもよい。

これらの触媒活性成分の担持を行う場合は、それ自体公知の方法によって行うことができ、例えば、貴金属塩溶液中に前記の粉末状の酸素吸放出材を浸漬することによって行うことができる。前記の貴金属塩溶液として貴金属の硝酸塩溶液、例えば水溶性の溶液を用いることができる。貴金属塩溶液中に酸素吸放出材を浸漬し、イオン交換法や吸着（含浸法）又は蒸発乾固によって、酸素吸放出材上に貴金属を担持することができる。

得られた触媒活性成分を担持させた酸素吸放出材上に、さらに前記のＮＯ_Ｘ吸蔵材、例えば、Ｂａ、Ｋ、Ｌｉを担持させる。ＮＯ_Ｘ吸蔵材の担持は、例えば、前記元素の塩溶液中、例えば前記元素の酢酸水溶液中に触媒活性成分を担持させた粉末状の酸素吸放出材を浸漬して含浸させた後、乾燥、焼成して行うことができる。前記の触媒活性成分およびＮＯ_Ｘ吸蔵材を酸素吸放出材に担持することによって粉末状の触媒として又はさらに成形することによって、本発明の排ガス浄化用触媒が得られる。

また、前記の粉末状の排ガス浄化用触媒に所定のバインダーを加えて触媒スラリーとし、ハニカム等の基材上に塗布した後、乾燥、焼成して、本発明の排ガス浄化用触媒を得ることができる。前記のハニカム表面には触媒基材と触媒スラリーとの密着性等を改善する目的で予め金属酸化物でコートしてもよい。

本発明の排ガス浄化用触媒は、酸素吸放出材が低い温度から高い温度までの広範囲の温度で従来公知のものに比較して高い酸素吸放出能を有しているため、安定した触媒性能を達成することが可能である。

以下、本発明の実施例を示す。
以下の実施例は単に説明するためのものであり、本発明を限定するものではない。
以下の各例において、酸素吸放出材のＸＲＤおよびＯＳＣ能の測定は以下のようにして行った。

１．酸素吸放出材のＸＲＤ測定
ＸＲＤ測定装置：
２．酸素吸放出材のＯＳＣ能測定（初期値）
ＴＧ（熱重量測定）装置によって、５％Ｈ_２／Ｈｅ中での各試料（酸素吸放出材）からのＯ_２放出による質量変化を室温から１０℃／分の昇温速度で９００℃まで上昇させながら測定した。本発明の酸素吸放出材からのＯ_２放出は下記の反応による。
（Ｌａ_１−ｘＣｅ_Ｘ）_２Ｏ_２ＳＯ_４→（Ｌａ_１−ｘＣｅ_Ｘ）_２Ｏ_２Ｓ＋２Ｏ_２（２）
（式中、ＸはＬａ＋Ｃｅとの合計１に対するモル表示の割合を示す。）
ＴＧ装置：
３．８００℃耐久試験後のＯＳＣ能測定（耐久試験）
上記と同じＴＧ装置を用いて、各試料（酸素吸放出材）について１．４％Ｈ_２／Ｈｅと０．７％Ｏ_２／Ｈｅとの還元と酸化の条件のガスを交互に供給し、８００℃で２４時間の耐久試験を実施した。そして、初期と耐久試験後の質量変化幅の差から酸素吸放出能残存率を求めた。

比較例１
１．Ｌａ_２Ｏ_２ＳＯ_４の調製
Ｌａ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ、ＳＤＳ（ドデシル硫酸ナトリウム）、アンモニアおよび水をＬａ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ：ＳＤＳ：アンモニア：水＝１：２：３０：６０（モル比）の混合比でセパラブルフラスコ中に入れた。アンモニア水は添加順序は最後であるが他の試薬とともに初めから入れた。攪拌器を用いて、４０℃の油浴中で１時間、回転速度３５０ｒｐｍ、大気開放系で攪拌を続けた。その後、６０℃に昇温し、９時間攪拌後、室温まで冷却した（ｐＨ＝約１１）。得られた沈殿物を遠心分離し、蒸留水で数回洗浄後、室温で減圧乾燥した。乾燥試料を粉末状に粉砕し、ドラフト中、５００℃以上で５時間焼成した。
得られた粉末を空気中８００℃で１時間焼成した後のＬａ_２Ｏ_２ＳＯ_４試料および得られた粉末を水素中７００℃で１時間焼成した後のＬａ_２Ｏ_２Ｓ試料について、ＸＲＤ測定を行った。結果を図１に示す。

２．Ｐｄ１質量％担持Ｌａ_２Ｏ_２ＳＯ_４の調製
得られたＬａ_２Ｏ_２ＳＯ_４の粉末０．４ｇに対して硝酸Ｐｄ溶液滴下量が１ｍＬになるように溶液を調製（金属塩の量はＰｄ担持量が１質量％に相当する量）した。一方、るつぼにＬａ_２Ｏ_２ＳＯ_４約０．４ｇを入れ、ホッティングスターラー上に置き、適当な温度（Ｐｄ溶液が乾燥する程度の温度）にセットした。るつぼが温まってきたら、硝酸Ｐｄ溶液を少しずつ滴下しながら乾燥した。滴下後、１時間ほど室温で放置した後、乾燥機で一晩乾燥し、軽くほぐした後、空気中、４００℃で２時間焼成して、Ｐｄを１質量％担持したＬａ_２Ｏ_２ＳＯ_４粉末を得た。

比較例２
３．Ｐｄ１質量％担持Ｐｒ_２Ｏ_２ＳＯ_４の調製
原料のＬａ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２ＯをＰｒ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏに変えた他は比較例１と同様にして、Ｐｄ１質量％担持したＰｒ_２Ｏ_２ＳＯ_４粉末を得た。

実施例１
４．（Ｌａ_０．９Ｃｅ_０．１）_２Ｏ_２ＳＯ_４の調製
原料のＬａ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２ＯをＬａ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２ＯとＣｅ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏとの併用で両成分の割合がモル比（Ｌａ：Ｃｅ）が９：１となるように変えた他は比較例１の１．と同様にして、（Ｌａ_０．９Ｃｅ_０．１）_２Ｏ_２ＳＯ_４粉末を得た。
得られた粉末を空気中８００℃で１時間焼成した後の（Ｌａ_０．９Ｃｅ_０．１）_２Ｏ_２ＳＯ_４試料および得られた粉末を水素中７００℃で１時間焼成した後の（Ｌａ_０．９Ｃｅ_０．１）_２Ｏ_２Ｓ試料について、ＸＲＤ測定を行った。結果を図１に示す。

５．Ｐｄ１質量％担持（Ｌａ_０．９Ｃｅ_０．１）_２Ｏ_２ＳＯ_４の調製
４．で得られた（Ｌａ_０．９Ｃｅ_０．１）_２Ｏ_２ＳＯ_４粉末を比較例１の２．におけるＬａ_２Ｏ_２ＳＯ_４に代えて用いた他は比較例１と同様にして、Ｐｄ１質量％担持した（Ｌａ_０．９Ｃｅ_０．１）_２Ｏ_２ＳＯ_４粉末を得た。

図１から、実施例１で得られた（Ｌａ_０．９Ｃｅ_０．１）_２Ｏ_２ＳＯ_４および（Ｌａ_０．９Ｃｅ_０．１）_２Ｏ_２ＳのＸＲＤのパターンの主要ピークと、Ｌａ_２Ｏ_２ＳＯ_４およびＬａ_２Ｏ_２Ｓからなる化合物のＸＲＤのパターンの主要ピークとを比較して以下に示す。
ａ−１）（Ｌａ_０．９Ｃｅ_０．１）_２Ｏ_２ＳＯ_４のＸＲＤのパターン
ｄ＝０．６８５３
ｄ＝０．４０１４
ａ−２）Ｌａ_２Ｏ_２ＳＯ_４のＸＲＤのパターン
ｄ＝０．６８６９
ｄ＝０．４０５８８
ｂ−１）（Ｌａ_０．９Ｃｅ_０．１）_２Ｏ_２ＳのＸＲＤのパターン
ｄ＝０．３４９３
ｄ＝０．３１２７
ｄ＝０．２４６１
ｄ＝０．２０２０
ｂ−２）Ｌａ_２Ｏ_２ＳのＸＲＤのパターン
ｄ＝０．３５０４
ｄ＝０．３１３６
ｄ＝０．２４６９
ｄ＝０．２０２７
以上のＸＲＤのパターンの主要ピークの比較から、Ｌａ_２Ｏ_２ＳＯ_４およびＬａ_２Ｏ_２ＳのＸＲＤのパターンと比較して（Ｌａ_０．９Ｃｅ_０．１）_２Ｏ_２ＳＯ_４および（Ｌａ_０．９Ｃｅ_０．１）_２Ｏ_２ＳのＸＲＤのパターンは格子定数が少し減少している。この格子定数の減少はＬａに比べてイオン半径の小さいＣｅにより置換に伴うと考えられる。

６．Ｐｄ１質量％担持（Ｌａ_０．９Ｃｅ_０．１）_２Ｏ_２ＳＯ_４の調製
原料のＬａ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２ＯをＬａ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２ＯとＣｅ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏとの割合をモル比（Ｌａ：Ｃｅ）で９：１から８：２となるように変えた他は実施例１と同様にして、Ｐｄ１質量％担持した（Ｌａ_０．８Ｃｅ_０．２）_２Ｏ_２ＳＯ_４粉末を得た。

実施例２
７．（Ｌａ_０．８Ｃｅ_０．２）_２Ｏ_２ＳＯ_４の調製
原料のＬａ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２ＯをＬａ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２ＯとＣｅ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏとの併用で両成分の割合がモル比（Ｌａ：Ｃｅ）が８：２となるように変えた他は比較例１の１．と同様にして、（Ｌａ_０．８Ｃｅ_０．２）_２Ｏ_２ＳＯ_４粉末を得た。

８．Ｐｄ１質量％担持（Ｌａ_０．８Ｃｅ_０．２）_２Ｏ_２ＳＯ_４の調製
７．で得られた（Ｌａ_０．８Ｃｅ_０．２）_２Ｏ_２ＳＯ_４粉末を比較例１の２．におけるＬａ_２Ｏ_２ＳＯ_４に代えて用いた他は比較例１と同様にして、Ｐｄ１質量％担持した（Ｌａ_０．８Ｃｅ_０．２）_２Ｏ_２ＳＯ_４粉末を得た。

実施例１および２と比較例１および２で各々得られたＰｄ１質量％担持したＯＳＣ材について、ＯＳＣ能を評価した。結果をまとめて図４および図５に示す。
図４から、Ｌａ_２Ｏ_２ＳＯ_４およびＰｒ_２Ｏ_２ＳＯ_４のいずれかの単一成分のＯＳＣ材と比較して、本発明のＬａの一部をＣｅで置換したＯＳＣ材は、４００〜９００℃の広い温度範囲においてＯＳＣ能に優れていることがわかる。
また、図５から、本発明のＬａの一部をＣｅで置換したＯＳＣ材は、８００℃で２４時間耐久試験後の酸素吸放出能残存率が６５％および６７％と、比較例２の１７％に比べて高く、耐久試験後のＯＳＣ能が明らかに優れている。

図１は、Ｌａ_２Ｏ_２ＳＯ_４および／又はＬａ_２Ｏ_２Ｓからなる化合物のＸＲＤのパターンと本発明の実施態様の酸素吸放出材のＸＲＤのパターンとを比較したグラフである。図２は、Ｌａ_２Ｏ_２ＳＯ_４からなる化合物の結晶構造の模式図である。図３は、Ｌａ_２Ｏ_２ＳＯ_４および／又はＬａ_２Ｏ_２Ｓからなる化合物の酸化雰囲気と還元雰囲気での結晶構造の変化を示す模式図である。図４は、Ｌａ_２Ｏ_２ＳＯ_４および／又はＬａ_２Ｏ_２Ｓからなる化合物と本発明の実施態様の酸素吸放出材のＯＳＣ能を比較したグラフである。図５は、Ｌａ_２Ｏ_２ＳＯ_４および／又はＬａ_２Ｏ_２Ｓからなる化合物と本発明の実施態様の酸素吸放出材の８００℃耐久試験後のＯＳＣ能を比較したグラフである。

Claims

酸化と還元を繰り返す条件下で用いられる酸素吸放出材であって、Ｌａ_２Ｏ_２ＳＯ_４および／又はＬａ_２Ｏ_２Ｓからなる化合物において、ＬａとＣｅとの合計１モルに対してＣｅが０．０５〜０．５モルとなる割合でＬａをＣｅで置換したことを特徴とする酸素吸放出材。
さらに、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｆｅからなる群から選択される１種以上の元素を担持してなる請求項１に記載の酸素吸放出材。
Ｐｔ、Ｒｈ、Ｆｅからなる群から選択される１種以上の元素の合計の担持量が、Ｌａ_２Ｏ_２ＳＯ_４および／又はＬａ_２Ｏ_２Ｓからなる化合物においてＬａの一部をＣｅで置換した粉末の合計量を１００として０．１〜５質量％である請求項１又は２に記載の酸素吸放出材。
請求項１〜３のいずれか１項に記載の酸素吸放出材を含む排ガス浄化用触媒。