KR20090105859A - 수지 조성물, 프리프레그 및 금속-호일-클래드 라미네이트 - Google Patents

수지 조성물, 프리프레그 및 금속-호일-클래드 라미네이트 Download PDF

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Abstract

폴리페닐렌 에테르 구조를 갖는 이관능성 페닐렌 에테르 올리고머인 말단 비닐 화합물(a), 나프톨 아랄킬 타입 시아네이트 에스테르 수지(b), 비스페놀 A 시아네이트 에스테르 수지(c), 브롬화 난연제(d) 및 무기 필러(e)를 포함하는 수지 조성물, 상기 수지 조성물 및 유리 부직물을 포함하는 프리프레그, 최소 하나의 프리프레그 적층의 일면 혹은 앙면에 금속 호일을 배치하고 결과물 세트를 라미네이트-성형하여 얻어지는 금속-호일-클래드 라미네이트, 및 상기 수지 조성물을 금속 호일 혹은 필름의 표면에 적용하여 얻어지는 수지 시이트가 제공되며, 상기 수지 조성물은 어떠한 전기적 특성 및 수분 흡수 후의 내열성 감소없이 내연성을 유지하면서, 일반적인 문제점인 성형성 및 구리 호일 박리강도가 개선된다.
말단 비닐 화합물, 나프톨 아랄킬 타입 시아네이트 에스테르 수지, 비스페놀 A 시아네이트 에스테르 수지, 브롬화 난연제, 프리프레그, 금속-호일-클래드 라미네이트

Description

수지 조성물, 프리프레그 및 금속-호일-클래드 라미네이트{Resin Composition, Prepreg and Metal-Foil-Clad Laminate}
본 발명은 성형성(moldability), 전기적 특성, 박리강도, 내연성(flame resistance) 및 수분흡수 후의 내열성이 우수한 수지 조성물 및 상기 수지 조성물을 이용한 프리프레그 및 금속-호일-클래드 라미네이트에 관한 것이다. 상기 수지조성물은 납이 없는 솔더링 리플로우, 고 주파수(high frequency) 및 고 다층(high multilayer)에 대처하는 인쇄배선기판(printed wiring board)에 수지 조성물로서, 그 위에 반도체 칩이 탑재되는 마더 보드 및 반도체 플라스틱 패키지(package)에 사용하기에 적합한 것이다.
근래, 개인용 컴퓨터 혹은 서버(server)와 같은 정보 말단장치 및 인터넷 라우터 혹은 광 커뮤니케이션(optical communication)과 같은 전기통신(telecommunications) 장치는 많은 데이타의 고속처리가 요구되며, 따라서, 전기신호의 속도 및 주파수가 증가되고 있다. 따라서, 이들 장치에 사용되는 인쇄배선 기판에 대한 라미네이트와 관련하여, 고주파수 요구에 대처할 수 있도록 유전 상수의 감소 및 유전 손실 탄젠트의 감소가 요구된다. 특히, 유전 손실 탄젠트의 감소가 요구된다. 이러한 요구사항을 충족시키기 위해, 플루오로수지, 시아네이트 에스테르 수지(예를들어, JP-A-2005-120173 참조), 폴리프로필렌 에테르 수지(예를들어, JP-A-2005-112981 참조) 및 주로 스티렌으로 이루어지는 비닐 화합물(예를들어, JP-2005-89636 참조)가 고주파수 사용에 대한 라미네이트와 관련하여 일반적으로 알려져 있다. 고주파수 용도의 고 다층 기판에 사용되는 시아네이트 에스테르 수지, 폴리페닐렌 에테르 수지 혹은 비닐 화합물을 사용한 재료는 다음의 문제를 갖는다. 즉, 이들의 문제는 상기 수지가 단단하고 깨지기 쉬우므로 드릴링하는 경우에, 쓰루 홀(through hole)의 벽 표면에서 균열이 발생한다는 것이다. 이들의 다른 문제는 상기 수지의 분자량이 크므로 성형성(moldability)이 문제시 된다는 것이다. 더욱이, 이들 수지는 이들의 무극성으로 인하여 구리 호일 접착 강도가 충분하지 않다(예를들어, JP-2005-89636 및 J-A-6-207096).
본 발명의 목적은 고다층(high multilayer) 및 고 주파수 인쇄 배선기판에 사용되는 비닐-화합물-기초 수지 조성물, 상기 수지 조성물을 이용한 프리프레그, 금속-호일-클래드 라미네이트 및 수지 시이트(resin sheet)를 제공하는 것이며, 상기 수지 조성물은 어떠한 전기적 특성 및 수분 흡수 후의 내열성 감소없이 내연성(flame retardancy)을 유지하면서, 일반적인 문제점인 성형성(moldability) 및 구리 호일 박리강도(copper foil peel strength)가 개선된다.
본 발명자들은 상기한 목적을 달성하기 위한 연구결과 두 종류의 특정한 시아네이트 에스테르 수지를 특정한 폴리페닐렌 에테르 구조를 갖는 이관능성(bifunctional) 페닐렌 에테르 올리고머의 말단 비닐 화합물에 편입하여 얻어지는 수지 조성물이 브롬화 방염제 및 무기 필러와 함께 배합하여 사용되며, 상기 결과물인 수지 조성물은 내연성이 유지되며, 수분 흡수 후에 어떠한 내열성 및 전기적 특성 감소없이 성형성 및 박리 강도 모두가 개선된다. 상기한 발견에 근거하여 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은 폴리페닐렌 에테르 구조를 갖는 이관능성 페닐렌 에테르 올리고머인 말단 비닐 화합물(a), 나프톨 아랄킬 타입 시아네이트 에스테르 수지(b), 비스페놀 A 시아네이트 에스테르 수지(c), 브롬화 난연제(d) 및 무기 필러(e)를 포함하는 수지 조성물을 제공한다.
나아가, 본 발명은 또한, 상기한 수지 조성물 및 유리 부직물(f)를 포함하는 프리프레그, 이와 같이 얻어진 하나의 프리프레그를 놓는 단계(placing) 혹은 최소 2개의 이와 같이 얻어진 프리프레그를 적층하는 단계(stacking), 상기 프리프레그 혹은 상기 적층된 프리프레그의 일면 혹은 양면에 금속 호일(들)을 배치하는 단계(disposing) 및 상기 금속 호일(들) 및 상기 프리프레그 혹은 상기 적층된 프리프레그를 라미네이트-성형(laminate-molding)하는 단계에 의해 얻어진 금속-호일-클래드 라미네이트, 및 상기 수지 조성물을 금속 호일 혹은 필름에 적용하여 얻어지는 수지 시이트를 제공한다.
본 발명의 수지 조성물로 부터 얻어진 프리프레그 혹은 금속-호일-클래드 라미네이트를 사용한 인쇄 배선기판은 내연성, 수분 흡수 후의 내열성 및 전기적 특성과 같은 어떠한 특성의 감소없이 성형성 및 박리 강도가 모두 개선된다. 따라서, 본 발명의 수지 조성물은 고 다층 및 고 주파수에 대처하는 인쇄 배선기판 재료에 적합한 것이다. 이의 산업상 이용가능성은 매우 높다.
본 발명에 사용되는 화학식 (1)로 나타내어지는 비닐 화합물(a)는 화학식 (1)로 나타내어지는 비닐 화합물인한 특히 한정되지 않으며, 화학식 (1)에서 -(O-X-O)-는 화학식 (2) 또는 화학식 (3)으로 규정되는 구조 단위이며, 식중에서, R1, R2, R3, R7 및 R8은 같거나 다르며, 할로겐 원자, 6 이하의 탄소원자를 갖는 알킬 그룹 혹은 페닐그룹을 나타내며, R4, R5, R6, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15 및 R16은 같거나 혹은 다르며, 수소원자, 할로겐 원자, 6 이하의 탄소원자를 갖는 알킬 그룹 혹은 페닐그룹이며, -A-는 20 이하의 탄소원자를 갖는 선형, 분지형 혹은 고리형 이가(bivalent) 하이드로카본 그룹이며; -(Y-O)-는 화학식(4)로 정의되는 일 종류 구조 단위의 배열(arrangement) 혹은 화학식 (4)로 정의되는 최소 2종류의 구조 단위의 랜덤한 배열이며, 식중에서 R17 및 R18은 같거나 혹은 다르며, 할로겐 원자, 6 이하의 탄소원자를 갖는 알킬 그룹 혹은 페닐그룹이며, R19 및 R20은 같거나 혹은 다르며, 수소원자, 할로겐 원자, 6 이하의 탄소원자를 갖는 알킬 그룹 혹은 페닐그룹을 나타내며; a 및 b는 각각 0 내지 100의 정수이며, a 및 b 중 최소 하나는 0이 아니다. 나아가, 구조가 서로 다른 최소 2가지 종류의 비닐 화합물(a)가 본 발명의 수지 조성물에 포함될 수 있다.
Figure 112009019754694-PAT00001
Figure 112009019754694-PAT00002
Figure 112009019754694-PAT00003
Figure 112009019754694-PAT00004
화학식 (3)에서 -A-의 예는 메틸렌, 에틸리덴, 1-메틸에틸리덴, 1,1-프로필리덴, 1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴), 1,3-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴), 시클로헥실리덴, 페닐 메틸렌, 나프틸 메틸렌 및 1-페닐에틸리덴과 같은 2가(bivalent) 유기 그룹을 포함한다. -A-는 이들 예로 한정되지 않는다.
본 발명에서 비닐 화합물(a)중 바람직한 것은 화학식중 R1, R2, R3, R7, R8, R17 및 R18은 3 이하의 탄소원자를 갖는 알킬 그룹을 나타내며, R4, R5, R6, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R19 및 R20은 수소원자 또는 3 이하의 탄소원자를 갖는 알킬 그룹을 나타내는 화학식(1)의 비닐 화합물이다. 특히, 보다 바람직한 것은 화학식 (2) 또는 화학식 (3)으로 나타내어지는 -(O-X-O)-는 화학식(6), 화학식 (7) 또는 화학식 (8)로 나타내어지며, 화학식(4)로 나타내어지는 -(Y-O)-는 화학식 (9) 또는 화학식(10) 구조 단위의 배열 혹은 화학식 (9) 또는 화학식(10)의 구조 단위의 랜덤한 배열이다.
Figure 112009019754694-PAT00005
Figure 112009019754694-PAT00006
단, 상기 식에서, R11, R12, R13 및 R14는 같거나 다르며, 수소원자 혹은 메틸 그룹을 나타내며, -A-는 20개 이하의 탄소원자를 갖는 선형, 분지형 혹은 고리형 이가 하이드로카본 그룹을 나타낸다.
Figure 112009019754694-PAT00007
단, 상기 식에서, -A-는 20개 이하의 탄소원자를 갖는 선형, 분지형 혹은 고리형 이가 하이드로카본 그룹을 나타낸다.
Figure 112009019754694-PAT00008
Figure 112009019754694-PAT00009
비닐 화합물(a)는 GPC 법에 의해 폴리스티렌으로 계산된, 500 내지 3,000의 수평균 분자량을 갖는 것이 바람직하다. 수평균 분자량이 500 보다 작으면, 수지 조성물로 부터 얻어진 코팅 필름이 끈적거리게(sticky)되기 쉽다. 수평균 분자량이 3,000 보다 크면, 용매에 대한 비닐 화합물(a)의 용해도가 감소한다. 비닐화합물(a)의 제조방법은 특히 제한되지 않는다. 예를들어, 비닐 화합물(a)는 이관능성 페놀 화합물 및 일관능성 페놀 화합물을 산화적으로 커플링하여 얻어진 이관능성 페닐렌 에테르 올리고머의 말단 페놀 히드록시 그룹의 비닐 벤질 에테르화(etherification)로 제조될 수 있다.
예를들어, 이관능성 페닐렌 에테르 올리고머는 이관능성 페놀 화합물, 일관능성 페놀 화합물 및 촉매를 용매에 용해시킨 다음에, 가열하에 교반하면서, 산소를 상기 결과물인 용액에 도입하여 제조할 수 있다. 이관능성 페놀 화합물의 예로는 2,2',3,3',5,5'-헥사메틸-(1,1'-비페놀)-4,4'-디올, 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸페놀), 4,4'-디히드록시페닐메탄 및 4,4'-디히드록시-2,2'-디페닐프로판을 포함한다. 상기 이관능성 페놀 화합물은 이들 예로 제한되지 않는다. 일관능성 페놀 화합물은 전형적으로 2,6-디메틸페놀 혹은 2,3,6-트리메틸페놀이다. 상기 일관능성 페놀 화합물은 이들로 제한되지 않는다. 촉매의 예는 구리염 및 아민의 조합이다. 구리염의 예는 CuCl, CuBr, CuI, CuCl2 및 CuBr2를 포함한다. 아민의 예로는 디-n-부틸아민, n-부틸디메틸아민, N,N'-디-t-부틸에틸렌디아민, 피리딘, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 피페리딘 및 이미다졸을 포함한다. 상기 촉매는 이들로 제한되지 않는다. 용매로서, 예를들어, 톨루엔, 메탄올, 메틸 에틸 케톤 및 자일렌이 사용될 수 있다. 상기 용매는 이들로 제한되지 않는다.
이관능성 페닐렌 에테르 올리고머의 말단 페놀 히드록시 그룹의 비닐벤질 에테르화는 예를들어, 상기 이관능성 페닐렌 에테르 올리고머 및 비닐벤질 클로라이드를 용매에 용해시키고, 염기를 상기 결과물인 용액에 가열하에 교반하면서 첨가하여 상기 혼합물이 반응되도록 하고 그 후, 상기 수지를 고화(solidifying)하여 행할 수 있다. 비닐벤질 클로라이드의 예로는 O-비닐벤질클로라이드, m-비닐벤질클로라이드, p-비닐벤질클로라이드 및 이들의 혼합물을 포함한다. 상기 비닐벤질클로라이드는 이들 예로서 제한되지 않는다. 상기 염기의 예로는 소디움 히드록사이드, 포타슘 히드록사이드, 소디움 메톡사이드 및 소디움 에톡사이드를 포함한다. 상기 염기는 이들 예로 제한되지 않는다. 반응 후에 남아있는 상기 염기를 중화하기 위해서 산을 사용할 수 있다. 산의 예로는 염산, 황산, 인산, 붕산 및 질산을 포함한다. 상기 산은 이들 예로 제한되지 않는다. 용매의 예로는 톨루엔, 자일렌, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 메틸렌 클로라이드 및 클로로포름을 포함한다. 상기 용매는 이들 예로 제한되지 않 는다. 고화(solidification) 방법은 전형적으로 용매를 증발시켜서 상기 수지가 건조 및 고화되도록 하는 방법 혹은 반응액을 저조한 용매(poor solvent)화 혼합하여 수지가 침전(precipitate)되도록 하는 방법이다. 상기 고화방법은 이들 방법으로 제한되지 않는다.
비닐 화합물(a)의 양은 상기 수지 조성물중 수지 고형분 함량 100중량부를 기준으로 바람직하게는 30 내지 95중량부, 특히 바람직하게는 50 내지 80중량부이다. 비닐화합물(a)의 양이 상기 범위가 아니면, 전기적 특성 혹은 반응성이 문제시된다.
본 발명에 사용되는 나프톨 아랄킬 타입 시아네이트 에스테르 수지(b)는 화학식(5) 또는 이의 프리폴리머(prepolymer)로 나타내어지는 시아네이트 에스테르 수지 인한 특히 제한되지 않는다. 상기 나프톨 아랄킬 타입 시아네이트 에스테르 수지(b)의 양은 상기 수지 조성물중 수지 고형분 함량 100중량부를 기준으로 바람직하게는 2 내지 15중량부, 특히 바람직하게는 3 내지 10중량부이다. 상기 범위가 아닌 경우에는, 몇몇 경우에, 수분 흡수 후의 내열성, 혹은 박리 강도가 감소되거나 혹은 반응성 문제가 발생할 수 있다. 화학식 (5)로 나타내어지는 시아네이트 에스테르 수지(b)는 시안산과 α-나프톨 혹은 β-나프톨과 같은 나프톨과 p-자일릴렌글리콜, α,α'-디메톡시-p-자일렌, 1,4-디(2-히드록시-2-프로필) 벤젠등의 반응으로 얻어지는 나프톨 아랄킬의 축합으로 얻어진다. 나프톨 아랄킬 타입 시아네이트 에스테르 수지(b)의 제조방법이 특히 한정되는 것은 아니다. 이는 어떠한 알려져 있는 시아네이트 에스테르 합성 방법으로 제조될 수 있다. 예를들어, 특히, 상기 나프톨 아랄킬 타입 시아네이트 에스테르 수지(b)는 화학식(11)로 나타내어지는 나프톨 아랄킬 수지와 시아노겐 할라이드를 염기성 화합물(basic compound) 존재하에 불활성 유기 용매중에서 반응시켜 얻어질 수 있다. 나아가, 상기 나프톨 아랄킬 타입 시아네이트 에스테르 수지(b)는 또한, 물-함유 용액중에서 유사한 나프톨 아랄킬 수지 및 염기성 화합물의 염을 형성한 다음에 상기 염을 시아노겐 할라이드와의 2-상 계면 반응(two-phase interface reaction)시키므로써 합성될 수 있다.
Figure 112009019754694-PAT00010
상기 화학식에서, R은 수소원자 혹은 메틸 그룹이며, n은 평균값으로 1 내지 10이다.
Figure 112009019754694-PAT00011
상기 화학식에서, R은 수소원자 혹은 메틸 그룹이며, n은 평균값으로 1 내지 10이다.
본 발명에 사용되는 비스페놀 A 시아네이트 에스테르 수지(c)는 비스페놀 A 의 2개의 페놀 히드록시 그룹을 시아네이트 에스테르 그룹으로 전환시켜서 얻어지며, 이들의 프리폴리머가 또한 포함된다. 바람직하게, 상기 비스페놀 A 시아네이트 에스테르 수지(c)의 양은 상기 수지 조성물중 수지 고형분 함량 100중량부를 기준으로 2 내지 15중량부, 특히 바람직하게는 3 내지 10중량부 범위이다. 상기 범위가 아닌 경우에는, 몇몇 경우에 수분흡수 후의 내열성 혹은 박리 강도가 감소되거나 혹은 반응성 문제가 발생될 수 있다.
본 발명에 사용되는 브롬화 난연제(d)는 분자에 최소 2개의 에폭시 그룹을 갖는 브롬-원자-함유 화합물 혹은 폴리카보네이트 구조를 갖는 브롬-원자-함유 올리고머인 한 특히 제한되지 않는다. 이들의 특정한 예로는 브롬화 비스페놀 A 타입 에폭시 수지, 브롬화 페놀 노볼락 타입 에폭시 수지 및 브롬화 폴리카보네이트 올리고머를 포함한다. 필요에 따라, 상기 브롬화 난연제(d)는 단독으로 사용될 수 있거나, 혹은 최소 2개의 브롬화 난연제(d)가 배합되어 사용될 수 있다. 브롬화 폴리카보네이트 올리고머의 분자량은 특히 제한되지 않는다. 중량평균 분자량이 500 내지 3,000인 브롬화 폴리카보네이트 올리고머가 바람직한 것이다. 브롬화 난연제(d)의 양은 특히 제한되지 않는다. 상기 수지조성물중의 수지고형분 함량 100중량부를 기준으로 5 내지 35중량부, 특히 바람직하게는 10 내지 30중량부의 범위인 것이 바람직하다. 상기 범위의 하한값 보다 적은 경우에는, 몇몇 경우에, 박리 강도가 감소되고 내연성이 불충분하다. 상기 범위의 상한값 보다 많은 경우에는, 몇몇 경우에, 내열성 및 전기적 특성이 현저하게 감소된다.
본 발명에 사용되는 무기 필러(e)는 라미네이트에 사용되는 일반적인 무기 필러로부터 선택될 수 있다. 이의 특정 예는 천연 실리카, 융합 실리카, 합성 실리카, 비결정질 실리카 및 홀로우 실리카와 같은 실리카, 몰리브데늄 옥사이드 및 아연 몰리브데이트와 같은 몰리브데늄 화합물, 아연 보레이트, 아연 스타네이트, 알루미나, 점토, 카올린, 탤크, 소성 점토, 소성 카올린, 소성 탤크, 미카, 단 유리 섬유(E 글래스 또는 D 글래스와 같은 글래스의 미세 분말) 및 홀로우 글래스를 포함한다. 상기 무기 필러(e)는 단독으로 사용될 수 있으며, 또는 필요에 따라 적어도 두개의 무기 필러(e)가 조합하여 사용될 수 있다. 무기 필러(e)의 평균 입자 직경(D50)은 특별히 한정되지 않는다. 분산성면에서, 다공성 실리카, 구형 융합 실리카, 구형 합성 실리카 및 홀로우 구형 실리카가 바람직하며, 이의 각각은 0.1-3㎛의 평균 입자 직경(D50)을 갖는다. 상기 평균 입자 직경(D50)이 0.1-3㎛의 범위내에 있지 않는 경우에는, 성형시 흐름 특성의 문제가 발생하거나 일부 경우에 이의 사용도중에 소-직경 드릴 비트의 파손 문제가 일어난다. 상기 무기 필러(e)의 양은 특별히 한정되지 않는다. 상기 수지 조성물내 수지 고형 함량 100중량부 기준으로 10-150중량부의 범위, 특히 바람직하게 20-100중량부의 범위가 바람직하다. 상기 무기 필러(e)의 양이 너무 큰 경우에는, 일부 경우에 성형성이 저하된다. 따라서, 무기 필러(e)의 양은 100중량부이하가 특히 바람직하다. 평균 입자 직경(D50)은 다음과 같이 얻어진다. 미리 정해진 양의 분말을 수성 분산 매체에 첨가한다. 분말은 레이저 회절 타입 입자 크기 분포 기구를 이용하여 입자 크기 분포에 대해 측정된 다. 입자량을 크기 오름 차순으로 첨가한다. 평균 입자 직경(D50)은 입자 총 체적의 50%에서 입자 직경을 의미한다.
실란 커플링제 또는 습윤제 및 분산제가 상기 무기 필러(e)와 함께 사용될 수 있다. 실란 커플링제는 무기 재료의 표면처리용으로 사용되는 일반적인 실란 커플링제라면 특별히 한정되지 않는다. 실란 커플링제의 특정 예는 γ-아미노프로필트리에톡시실란 및 N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란과 같은 아미노실란 커플링제, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란과 같은 에폭시실란 커플링제, γ-메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란과 같은 비닐실란 커플링제, N-β-(N-비닐벤질아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란 하이드로클로라이드와 같은 양이온 실란 커플링제 및 페닐실란 커플링제를 포함한다. 실란 커플링제는 단독으로 사용될 수 있으며, 또는 필요에 따라 적어도 두개의 실란 커플링제가 조합하여 사용될 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은 또한 필요에 따라 경화 속도를 조절하기 위해 경화 촉진제를 함께 함유할 수 있다. 경화 촉진제는 비닐 화합물(a), 나프톨 아랄킬 타입 시아네이트 수지(b), 비스페놀 A 시아네이트 에스테르 수지(c) 및 브롬화 에폭시 수지에 대한 경화 촉진제로 사용되는 일반적인 경화 촉진제라면 특별히 한정되지 않는다. 경화 촉진제의 특정 예는 구리, 아연, 코발트 및 니켈과 같은 금속의 유기염, 이미다졸 및 이의 유도체, 삼차 아민 및 라디칼 중합 개시제를 포함한다.
교차결합 타입 경화제가 또한 필요에 따라 본 발명의 수지 조성물내에 편입될 수 있다. 교차결합 타입 경화제는 수지 조성물의 유동성을 증가시키며 구리 호 일 박리 강도를 향상시키는 효과를 갖는다. 특히, 폴리페닐렌 에테르 구조를 갖는 이관능성 페닐렌 에테르 올리고머의 말단 비닐 화합물과 우수한 혼화성을 갖는 교차결합 타입 경화제가 바람직하게 사용된다. 교차결합 타입 경화제의 특정 예는 디비닐벤젠, 디비닐나프탈렌 또는 디비닐비페닐과 같은 다작용성 비닐 화합물, 페놀과 비닐벤질 클로라이드간의 반응에 의해 합성된 비닐벤질 에테르 화합물, 및 스티렌 단량체, 페놀 및 알릴 클로라이드간의 반응에 의해 합성된 알릴 에테르 화합물을 포함한다. 또한, 트리알케닐, 이소시아누레이트가 바람직하다. 특히, 우수한 혼화성을 갖는 트리알케닐 이소시아누레이트가 바람직하다. 특히, 트리알릴 이소시아누레이트(TAIC) 또는 트리알릴 시아누레이트(TAC)가 성형성이 우수하고, 구리 호일 박리 강도가 우수한 라미네이트가 획득될 수 있기때문에 바람직하다.
실란 커플링제가 또한 필요에 따라 본 발명의 수지 조성물내에 편입될 수 있다. 실란 커플링제는 일반적인 실란 커플링제라면 특별히 한정되지 않는다. 이의 특정 예는 γ-아미노프로필트리에톡시실란 및 N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란과 같은 아미노실란 커플링제, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란과 같은 에폭시실란 커플링제, γ-메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란과 같은 비닐실란 커플링제, N-β-(N-비닐벤질아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란 하이드로클로라이드와 같은 양이온 실란 커플링제 및 페닐실란 커플링제를 포함한다. 실란 커플링제는 단독으로 사용될 수 있으며, 또는 필요에 따라 적어도 두개의 실란 커플링제가 조합하여 사용될 수 있다.
중합 개시제가 또한 저장 수명을 증가시키기위해 본 발명의 수지 조성물내에 편입될 수 있다. 일반적으로 알려진 중합 개시제가 상기 중합 개시제로서 사용될 수 있다. 중합 개시제의 예는 하이드로퀴논, 메틸 하이드로퀴논, p-벤조퀴논, 클로라닐 및 트리메틸퀴논과 같은 퀴논, 방향족 디올, 및 디-t-부틸히드록시톨루엔을 포함한다.
본 발명의 수지 조성물은 또한 다른 열경화성 수지, 열가소성플라스틱 수지 및 이의 올리고머와 같은 다양한 고분자량 화합물, 및 엘라스토머, 다른 내연성 화합물을 함유할 수 있으며, 수지 조성물의 본래 특성을 손상시키지 않는한 첨가제를 함유할 수 있다. 상기 고분자량 화합물, 내연성 화합물 및 첨가제는 일반적으로 사용되는 것들로부터 선택된다면 특별히 한정되지 않는다. 내연성 화합물의 예는 4,4'-디브로모비페닐과 같은 브롬 화합물, 포스포릭산 에스테르, 멜라민 포스페이트, 인-함유 에폭시 수지, 멜라민 또는 벤조구아나민과 같은 질소 화합물, 옥사진-고리-함유 화합물 및 실리콘 화합물을 포함한다. 상기 첨가제의 예는 자외선 흡수제, 산화방지제, 광중합 개시제, 형광증백제, 감광제, 염료, 안료, 증점제, 윤활제, 소포제, 분산제, 레벨링제 및 증백제를 포함한다. 이들은 필요에 따라 조합하여 사용될 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은 필요에 따라 유기 용매에 용해된 수지 조성물의 용액 형태로 사용될 수 있다. 유기 용매는 비닐 화합물(a), 나프톨 아랄킬 타입 시아네이트 에스테르 수지(b), 비스페놀 A 시아네이트 에스테르 수지(c) 및 브롬화 내연제(d)의 혼합물을 용해할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 이의 특정 예는 아세톤, 메틸 에틸 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤과 같은 케톤; 디메틸아세트아 미드 및 디메틸포름아미드와 같은 극성 용매; 및 톨루엔 및 자일렌과 같은 방향족 탄화수소 용매를 포함한다. 상기 유기 용매는 단독으로 사용되거나 적어도 두개의 유기 용매의 혼합물이 조합하여 사용될 수 있다.
본 발명에 사용되는 유리 직물(f)의 예는 E 글래스, D 글래스, S 글래스, T 글래스, NE 글래스, 석영 및 액정 폴리에스테르의 직물을 포함한다. 상기 유리 직물(f)의 두께는 특별히 한정되지 않는다. 치수 안정성면에서, 라미네이트에 사용되는 0.01-0.2mm의 두께를 갖는 직물이 바람직하며, 특히 수퍼 오프닝 처리 또는 클로깅 처리에 적용되는 직물이 바람직하다. 또한, 에폭시실란 또는 아미노실란과 같은 실란커플링제로 표면처리된 유리 직물이 수분 흡수후 내열성면에서 바람직하게 사용된다. 액정 폴리에스테르 직물이 탄성 특성면에서 바람직하게 사용된다.
본 발명의 프리프레그를 생성하는 방법은 상기 프리프레그가 상기 수지 조성물과 상기 유리 직물(f)을 혼합하여 생성되는 한 특별히 한정되지 않는다. 보다 상세하게, 본 발명의 수지 조성물의 용액은 상기 유리 직물(f)내로 함침되고, 함침된 유리 직물은 예를 들어, 130-180℃에서 약 3-20분간 건조에 의한 B-단계화되어 30-90중량%의 수지양을 갖는 프리프레그가 생성된다. 상기 수지양은 상기 무기 필러(e)의 양을 포함한다.
본 발명의 금속-호일-클래드 라미네이트는 상기 프리프레그를 이용한 라미네이트-몰딩에 의해 획득된다. 보다 상세하게, 미리 정해진 수의 상기 프리프레그를 스택킹하고, 구리 호일을 스택킹된 프리프레그의 일면 또는 양면상에 배치하고, 상기 구리 호일 및 프리프레그를 예를 들어, 20-40kg/㎠의 표면 압력하에 100-300분 의 가열시간동안 180-220℃의 온도에서 라미네이트-성형하여 구리-클래드 라미네이트를 획득한다. 상기 구리 호일의 두께는 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게 3-35㎛의 두께를 갖는 전해질 구리 호일이 사용된다. 상기 전해질 구리 호일은 라미네이트에 사용되는 일반적인 전해질 구리 호일이면 특별히 한정되지 않는다. 고주파 영역에서 전도체 손실을 고려하여 소 매트 표면 거칠기를 갖는 전해질 구리 호일이 바람직하다. 또한, 다층기판을 제조하는 방법의 일 예를 이하 설명한다. 예를 들어, 각각 35㎛의 두께를 갖는 구리 호일들이 본 발명의 일 프리프레그의 양 면상에 배치되고, 하나의 구리 호일이 각 면상에 배치되고, 상기 구리 호일들 및 프리프레그는 상기 조건하에서 라미네이트-성형된 다음, 내부층 회로가 형성되고, 상기 회로는 블래킹 처리되어 내부층 회로기판이 형성된다. 이러한 내부층 회로기판 및 본 발명의 프리프레그는 하나씩 교대로 배치되고, 구리 호일은 최외각층으로 배치되고, 그 결과물인 세트는 상기 조건하에서, 바람직하게 진공하에서 라미네이트-성형되어 다층기판이 획득된다.
본 발명의 수지 시트는 상기 수지 조성물의 용액을 기재에 적용하고, 적용된 용액을 건조하여 획득된다. 그 다음, 상기 기재는 필요에 따라 필 오프되거나 에칭될 수 있다. 상기 기재의 예는 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름, 에틸렌 테트라플루오로에틸렌 공중합체 필름과 같은 유기 필름 기재, 이러한 필름중 어느 하나의 표면에 이형제를 적용하여 획득된 이형 필름, 및 폴리이미드 필름, 구리 호일 및 알루미늄 호일과 같은 전도성 호일, 및 유리 플래이트, SUS 플래이트 및 FRP와 같은 플래이트성 기재를 포 함한다. 적용 방법은 전형적으로 수지 조성물의 용액을 바 코터, 다이 코터, 닥터 블래이드, 배이커 어플리케이터 등으로 기재에 적용하고, 용매를 건조하여 제거하는 방법이다.
용매를 건조하는 건조 조건은 특별히 한정되지 않는다. 건조 온도가 낮은 경우에는 용매가 수지 조성물에 잔류하기 쉽다. 온도가 높은 경우에는 수지 조성물에 경화가 일어난다. 이러한 이유로, 용매는 20-150℃의 온도에서 1-90분간 건조된다. 수지층의 두께는 수지 조성물 용액의 농도 및 수지 조성물 용액의 적용 두께에 의해 조절될 수 있다. 적용 두께가 큰 경우에는 용매가 건조시간에 잔류하기 쉽다. 이러한 이유로, 적용 두께는 바람직하게 0.1-500㎛이다.
본 발명의 수지 조성물은 인쇄 배선 기판의 절연층용 재료 및 반도체 패키지용 재료로 사용될 수 있다. 예를 들어, 용매에 용해된 본 발명의 경화성 수지 조성물의 용액은 구리 호일에 기재로서 적용되고, 적용된 용액은 건조되어, 이에 따라 수지-부착 구리 호일이 획득된다. 더욱이, 용매에 용해된 본 발명의 경화성 수지 조성물의 용액은 분리가능한 플라스틱 필름에 기재로서 적용되고, 그 다음 건조되어 강화용 필름, 드라이 필름 솔더 레지스트 또는 다이 부착 필름이 획득될 수 있다. 용매는 20-150℃의 온도에서 1-90분간 가열하여 건조될 수 있다. 또한, 상기 경화성 수지 조성물은 용매 건조후에만 비경화 상태로 사용될 수 있다. 또한, 상기 경화성 수지 조성물은 필요에 따라 반-경화 상태로도 사용될 수 있다.
[실시예]
본 발명은 이하 실시예 및 비교예를 참고로 상세하게 설명되나, 본 발명을 이에 한정하는 것은 아니다.
합성예 1
(이관능성 페닐 에테르 올리고머의 합성)
12리터의 체적을 가지며 교반기, 온도계, 공기도입관 및 배플플래이트가 장착된 세로로 긴 반응기에 CuBr2 9.36g(42.1mmol), N,N'-디-t-부틸에틸렌디아민 1.81g(10.5mmol), n-부틸디메틸아민 67.77g(671.0mmol) 및 톨루엔 2,600g을 장입하였다. 그 혼합물을 40℃의 반응 온도에서 교반하였다. 2,2',3,3',5,5'-헥사메틸-(1,1'-비페놀)-4,4'-디올 129.32g(0.48mol), 2,6-디메틸페놀 878.4g(7.2mol), N,N'-디-t-부틸에틸렌디아민 1.22g(7.2mmol) 및 n-부틸디메틸아민 26.35g(260.9mmol)을 사전에 용해하여 혼합 용액을 얻었다. 혼합 용액을 교반하면서 230분에 걸쳐 상기 반응기내의 혼합물에 적가하였으며, 산소농도 8%를 갖는 질소-공기 혼합 가스로 5.2L/min이 흐름속도로 버블링을 수행하였다. 첨가 완료후, 그 안에 용해된 테트라소디움 에틸렌디아민 테트라아세테이트 48.06g(126.4mmol)을 함유하는 물 1,500g을 교반된 혼합물에 첨가하여 반응을 종료하였다. 수성층 및 유기층이 분리되었다. 그 다음, 유기층을 1N 염산 수용액으로 세정한 다음, 순수 물로 세정하였다. 이에 따라 얻어진 용액을 증발기로 50중량%로 농축하여 이관능성 페닐렌 에테르 올리고머 화합물(수지 "A")의 톨루엔 용액 1,981g을 획득하였다. 수 지 "A"는 1,975의 수평균 분자량, 3,514의 중량 평균 분자량 및 990의 히드록실기 당량을 가졌다.
(비닐 화합물의 합성)
교반기, 온도계 및 환류 튜브가 장착된 반응기에 수지 "A"의 톨루엔 용액 833.40g, 비닐벤질 클로라이드(상품명 CMS-P; Seimi Chemical Co., Ltd.) 76.7g, 메틸렌 클로라이드 1,600g, 벤질디메틸아민 6.2g, 순수 물 199.5g 및 30.5중량% NaOH 수용액 83.6g을 장입하였다. 그 혼합물을 40℃의 반응 온도에서 교반하였다. 교반은 24시간동안 수행되었다. 그 다음, 유기층을 1N 염산 수용액으로 세정한 다음, 순수 물로 세정하였다. 이에 따라 얻어진 용액을 증발기로 농축하고, 농축된 용액을 메탄올에 적가하여 고형물을 얻었다. 그 고형물은 여과에 의해 회수되고, 회수된 고형물은 진공에서 건조되어 비닐 화합물 "B" 450.1g을 획득하였다. 상기 비닐 화합물 "B"는 2,250의 수평균 분자량, 3,920의 중량평균 분자량 및 1,189g/비닐기의 비닐기 당량을 가졌다.
합성예 2
(이관능성 페닐렌 에테르 올리고머의 합성)
12리터의 체적을 가지며 교반기, 온도계, 공기도입관 및 배플플래이트가 장착된 세로로 긴 반응기에 CuBr2 3.88g(17.4mmol), N,N'-디-t-부틸에틸렌디아민 0.75g(4.4mmol), n-부틸디메틸아민 28.04g(277.6mmol) 및 톨루엔 2,600g을 장입하 였다. 그 혼합물을 40℃의 반응 온도에서 교반하였다. 2,2',3,3',5,5'-헥사메틸-(1,1'-비페놀)-4,4'-디올 129.3g(0.48mol), 2,6-디메틸페놀 233.7g(1.92mol), 2,3,6-트리메틸페놀 64.9g(0.48mol), N,N'-디-t-부틸에틸렌디아민 0.51g(2.9mmol) 및 n-부틸디메틸아민 10.90g(108.0mmol)을 사전에 용해하여 혼합 용액을 얻었다. 혼합 용액을 교반하면서 230분에 걸쳐 상기 반응기내의 혼합물에 적가하였으며, 산소농도 8%를 갖는 질소-공기 혼합 가스로 5.2L/min이 흐름속도로 버블링을 수행하였다. 첨가 완료후, 그 안에 용해된 테트라소디움 에틸렌디아민 테트라아세테이트 19.89g(52.3mmol)을 함유하는 물 1,500g을 교반된 혼합물에 첨가하여 반응을 종료하였다. 수성층 및 유기층이 분리되었다. 유기층을 1N 염산 수용액으로 세정한 다음, 순수 물로 세정하였다. 이에 따라 얻어진 용액을 증발기로 50중량%로 농축하여 이관능성 페닐렌 에테르 올리고머 화합물(수지 "C")의 톨루엔 용액 836.5g을 획득하였다. 수지 "C"는 986의 수평균 분자량, 1,530의 중량 평균 분자량 및 471의 히드록실기 당량을 가졌다.
(비닐 화합물의 합성)
교반기, 온도계 및 환류 튜브가 장착된 반응기에 수지 "C"의 톨루엔 용액 836.5g, 비닐벤질 클로라이드(상품명 CMS-P; Seimi Chemical Co., Ltd.) 162.6g, 메틸렌 클로라이드 1,600g, 벤질디메틸아민 12.95g, 순수 물 420g 및 30.5중량% NaOH 수용액 178.0g을 장입하였다. 그 혼합물을 40℃의 반응 온도에서 교반하였다. 교반은 24시간동안 수행되었다. 그 다음, 유기층을 1N 염산 수용액으로 세정한 다음, 순수 물로 세정하였다. 이에 따라 얻어진 용액을 증발기로 농축하고, 농축된 용액을 메탄올에 적가하여 고형물을 얻었다. 그 고형물은 여과에 의해 회수되고, 회수된 고형물은 진공에서 건조되어 비닐 화합물 "D" 503.5g을 획득하였다. 상기 비닐 화합물 "D"는 1,187의 수평균 분자량, 1,675의 중량평균 분자량 및 590g/비닐기의 비닐기 당량을 가졌다.
합성예 3
(α-나프톨 아랄킬 타입 시아네이트 에스테르 수지의 합성)
Figure 112009019754694-PAT00012
화학식 (12)로 나타낸 α-나프톨 아랄킬 수지(SN485, OH기 당량: 219g/eq., 연화점: 86℃, Nippon Steel Chemical Co., Ltd.에 의해 제공) 103g(OH기 0.47mol)을 클로로포름 500ml에 용해하였다. 그 다음, 트리에틸아민 0.7mol을 그 결과물인 용액과 혼합하였다. 그 혼합물에 시아노겐 클로라이드 0.93mol의 클로로포름 용액 300g을 1.5시간에 걸쳐 -10℃에서 적가하였다. 그 혼합물을 30분간 교반하였다. 그 다음, 트리에틸아민 0.1mol과 클로로포름 30g의 혼합 용액에 상기 교반 혼합물을 적가하고, 그 혼합물을 30분간 교반하여 반응을 종료하였다. 생성된 트리에틸아민의 하이드로클로라이드는 여과에 의해 분리되어 여과물이 획득되었다. 여과물을 0.1N 염산 500ml로 세정한 다음, 물 500ml로 세정을 4회 반복하였다. 그 다음, 클로로포름/물 혼합 용액의 클로로포름층을 액체-분리 처리에 의해 추출하였다. 소디 움 설페이트를 클로로포름 용액에 첨가하여 탈수 처리를 수행하였다. 소디움 설페이트는 여과에 의해 분리되었다. 그 다음, 그 결과물인 용액을 75℃에서 증발시킨 다음, 90℃에서 감압하에 더욱 탈기하여 화학식 (13)으로 나타낸 거무스름한 갈색의 고형 α-나프톨 아랄킬 타입 시아네이트 에스테르 수지를 획득하였다. 시아네이트 에스테르기의 흡수는 적외선 흡수 스펙트럼으로 2264cm-1 부근에서 확인되었다. 또한, 13C-NMR 및 1H-NMR에 기초하여 OH기에서 OCN기로의 전환율은 99%이상인 것으로 확인되었다.
Figure 112009019754694-PAT00013
합성예 4
(α-나프톨 아랄킬 타입 시아네이트 에스테르 수지의 합성)
α-나프톨 아랄킬 타입 시아네이트 에스테르 수지는 α-나프톨 아랄킬 수지(SN485, OH기 당량: 219g/eq., 연화점: 86℃, Nippon Steel Chemical Co., Ltd.에 의해 공급됨) 103g(OH기 0.47mol)이 α-나프톨 아랄킬 수지(SN4105, OH기 당량: 226g/eq., 연화점: 105℃, Nippon Steel Chemical Co., Ltd.에 의해 공급됨) 102g(OH기 0.45mol)로 대체되고, 시아노겐 클로라이드의 양을 0.90mol로 변화시킨 것을 제외하고 합성예 3에서와 같은 방법으로 합성되었다. OH기에서 OCN기로의 전환율은 99%이상이었다.
(실시예 1)
합성예 2에서 얻어진 비닐 화합물 "D"(수평균 분자량 1,187, 비닐기 당량 590g/비닐기) 70중량부, 합성예 4에서 얻어진 나프톨 아랄킬 타입 시아네이트 에스테르 수지(시아네이트 당량: 244g/eq.) 10중량부, 브롬화 폴리카보네이트 수지(FR53, 브롬 함량 58%, Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.에 의해 공급됨) 15중량부, 비스페놀 A 시아네이트 에스테르 수지(CA210, Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.에 의해 공급됨) 5중량부, 구형 실리카(SC2050, 평균 입자 직경 0.5㎛, Admatechs Company Limited에 의해 공급됨) 50중량부 및 디-t-부틸히드록시톨루엔(Kawaguchi Chemical Industry Co., LTD.에 의해 공급됨) 0.1부를 혼합하였다. 그 혼합물을 메틸 에틸 케톤으로 희석하여 65%의 수지 고형 함량 농도를 갖는 바니쉬를 얻었다. 표 1은 바니쉬의 저장 수명 평가 결과를 나타낸다.
(실시예 2)
합성예 2에서 얻어진 비닐 화합물 "D"(수평균 분자량 1,187, 비닐기 당량 590g/비닐기) 70중량부, 합성예 4에서 얻어진 나프톨 아랄킬 타입 시아네이트 에스테르 수지(시아네이트 당량: 244g/eq.) 10중량부, 브롬화 폴리카보네이트 수지(FR53, 브롬 함량 58%, Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.에 의해 공급됨) 15중량부, 비스페놀 A 시아네이트 에스테르 수지(CA210, Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.에 의해 공급됨) 5중량부 및 구형 실리카(SC2050, 평균 입자 직경 0.5㎛, Admatechs Company Limited에 의해 공급됨) 50중량부를 혼합하였다. 그 혼합물을 메틸 에틸 케톤으로 희석하여 65%의 수지 고형 함량 농도를 갖는 바니쉬를 얻었다. 표 1은 바니쉬의 저장 수명 평가 결과를 나타낸다. 바니쉬는 0.08mm의 두께를 갖는 E 글래스 클로스(IPC No. -#3313)내로 함침되고, 바니쉬 함침된 글래스 클로스는 160℃에서 8분간 가열하에 건조되고, 이에 따라 55중량%의 수지양을 갖는 8개의 프리프레그가 획득되었다. 55중량%의 수지양을 갖는 이러한 8개의 프리프레그를 스택킹하였다. 18㎛ 구리 호일(3EC-III, Mitsui Mining & Smelting Co., LTD.에 의해 공급됨)을 스택킹된 프리프레그의 양면상에 배치하고, 각 면상에 하나의 구리 호일을 배치하였다. 구리 호일 및 프리프레그를 210℃의 온도에서 150분간 30kg/㎠의 압력하에 진공압착하여 0.8mm의 두께를 갖는 18㎛-구리-클래드 라미네이트를 획득하였다. 표 2는 구리-클래드 라미네이트의 물리적 특성 값을 나타낸다.
(실시예 3)
합성예 2에서 얻어진 비닐 화합물 "D"(수평균 분자량 1,187, 비닐기 당량 590g/비닐기) 68중량부, 합성예 4에서 얻어진 나프톨 아랄킬 타입 시아네이트 에스테르 수지(시아네이트 당량: 244g/eq.) 9중량부, 브롬화 폴리카보네이트 수지(FR53, 브롬 함량 58%, Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.에 의해 공급됨) 12중량부, 비스페놀 A 시아네이트 에스테르 수지(CA210, Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.에 의해 공급됨) 4중량부, 브롬화 노볼락 타입 에폭시 수지(BREN-S, 브롬 함량 35.5%, Nippon Kayaku Co., Ltd.에 의해 공급됨) 3중량부, 브롬화 비스페놀 A 에폭시 수지(1123P, 브롬 함량 23%, DIC Corporation에 의해 공급됨) 4중량부) 및 구형 실리카(SC2050, 평균 입자 직경 0.5㎛, Admatechs Company Limited에 의해 공급됨) 50중량부를 메틸 에틸 케톤으로 희석하여 65%의 수지 고형 함량 농도를 갖는 바니쉬를 얻었다. 이 바니쉬는 실시예 2에 사용된 바니쉬 대신에 사용된 것을 제외하고 실시예 2에서와 같은 방법으로 획득되었다. 표 2는 구리-클래드 라미네이트의 물리적 특성 값을 나타낸다.
(실시예 4)
합성예 1에서 얻어진 비닐 화합물 "B"(수 평균 분자량 2,250, 비닐기 당량 1,189g/비닐기) 68중량부, 합성예 4에서 얻어진 나프톨 아랄킬 타입 시아네이트 에스테르 수지(시아네이트 당량: 244g/eq.) 9중량부, 브롬화 폴리카보네이트 수지(FR53, 브롬 함량 58%, Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.에 의해 공급됨) 12중량부, 비스페놀 A 시아네이트 에스테르 수지(CA210, Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.에 의해 공급됨) 4중량부, 브롬화 노볼락 타입 에폭시 수지(BREN-S, 브롬 함량 35.5%, Nippon Kayaku Co., Ltd.에 의해 공급됨) 3중량부, 브롬화 비스페놀 A 에폭시 수지(1123P, 브롬 함량 23%, DIC Corporation에 의해 공급됨) 4중량부 및 구형 실리카(SC2050, 평균 입자 직경 0.5㎛, Admatechs Company Limited에 의해 공급됨) 100중량부를 메틸 에틸 케톤으로 희석하여 65%의 수지 고형 함량 농도를 갖는 바니쉬를 얻었다. 이 바니쉬는 실시예 2에 사용된 바니쉬 대신에 사용된 것을 제외하고 실시예 2에서와 같은 방법으로 획득되었다. 표 2는 구리-클래드 라미네이 트의 물리적 특성 값을 나타낸다.
(실시예 5)
합성예 2에서 얻어진 비닐 화합물 "D"(수평균 분자량 1,187, 비닐기 당량 590g/비닐기) 68중량부, 합성예 3에서 얻어진 나프톨 아랄킬 타입 시아네이트 에스테르 수지(시아네이트 당량: 237g/eq.) 9중량부, 브롬화 폴리카보네이트 수지(FR53, 브롬 함량 58%, Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.에 의해 공급됨) 12중량부, 비스페놀 A 시아네이트 에스테르 수지(CA210, Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.에 의해 공급됨) 4중량부, 브롬화 노볼락 타입 에폭시 수지(BREN-S, 브롬 함량 35.5%, Nippon Kayaku Co., Ltd.에 의해 공급됨) 3중량부, 브롬화 비스페놀 A 에폭시 수지(1123P, 브롬 함량 23%, DIC Corporation에 의해 공급됨) 4중량부 및 구형 실리카(SC2050, 평균 입자 직경 0.5㎛, Admatechs Company Limited에 의해 공급됨) 50중량부를 메틸 에틸 케톤으로 희석하여 65%의 수지 고형 함량 농도를 갖는 바니쉬를 얻었다. 이 바니쉬는 실시예 2에 사용된 바니쉬 대신에 사용된 것을 제외하고 실시예 2에서와 같은 방법으로 획득되었다. 표 2는 구리-클래드 라미네이트의 물리적 특성 값을 나타낸다.
(실시예 6)
합성예 2에서 얻어진 비닐 화합물 "D"(수평균 분자량 1,187, 비닐기 당량 590g/비닐기) 68중량부, 합성예 4에서 얻어진 나프톨 아랄킬 타입 시아네이트 에스 테르 수지(시아네이트 당량: 244g/eq.) 4중량부, 브롬화 폴리카보네이트 수지(FR53, 브롬 함량 58%, Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.에 의해 공급됨) 12중량부, 비스페놀 A 시아네이트 에스테르 수지(CA210, Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.에 의해 공급됨) 9중량부, 브롬화 노볼락 타입 에폭시 수지(BREN-S, 브롬 함량 35.5%, Nippon Kayaku Co., Ltd.에 의해 공급됨) 3중량부, 브롬화 비스페놀 A 에폭시 수지(1123P, 브롬 함량 23%, DIC Corporation에 의해 공급됨) 4중량부 및 구형 실리카(SC2050, 평균 입자 직경 0.5㎛, Admatechs Company Limited에 의해 공급됨) 50중량부를 메틸 에틸 케톤으로 희석하여 65%의 수지 고형 함량 농도를 갖는 바니쉬를 얻었다. 이 바니쉬는 실시예 2에 사용된 바니쉬 대신에 사용된 것을 제외하고 실시예 2에서와 같은 방법으로 획득되었다. 표 2는 구리-클래드 라미네이트의 물리적 특성 값을 나타낸다.
(실시예 7)
합성예 2에서 얻어진 비닐 화합물 "D"(수평균 분자량 1,187, 비닐기 당량 590g/비닐기) 68중량부, 합성예 4에서 얻어진 나프톨 아랄킬 타입 시아네이트 에스테르 수지(시아네이트 당량: 244g/eq.) 9중량부, 브롬화 폴리카보네이트 수지(FR53, 브롬 함량 58%, Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.에 의해 공급됨) 12중량부, 비스페놀 A 시아네이트 에스테르 수지(CA210, Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.에 의해 공급됨) 4중량부, 브롬화 노볼락 타입 에폭시 수지(BREN-S, 브롬 함량 35.5%, Nippon Kayaku Co., Ltd.에 의해 공급됨) 3중량부, 브롬화 비스페놀 A 에폭시 수지(1123P, 브롬 함량 23%, DIC Corporation에 의해 공급됨) 4중량부 및 구형 실리카(SC2050, 평균 입자 직경 0.5㎛, Admatechs Company Limited에 의해 공급됨) 50중량부를 메틸 에틸 케톤으로 희석하여 65%의 수지 고형 함량 농도를 갖는 바니쉬를 얻었다. 상기 바니쉬를 칭량하고 교반기가 장착된 분리가능한 플라스크안에 두었다. 고형 함량의 농도가 20중량%가 되도록 바니쉬에 메틸 에틸 케톤을 첨가하였다. 그 결과물인 혼합물을 60℃로 가열하고 1시간동안 교반하여 수지 조성물의 용액을 제조하였다. 이렇게 얻어진 용액을 5℃에서 2주간 차가운 단열 박스에 보관하였다. 그 다음, 이 용액을 닥터 블래이드(갭 200㎛)로 18㎛ 전해질 구리 호일(3EC-HTE: Mitsui Mining & Smelting Co., LTD.에 의해 공급됨)의 매트 표면에 적용하였다. 적용된 용액을 실온에서 10분간 공기건조한 다음, 50℃에서 20분간 공기 블로잉 드라이어로 건조하여, 이에 따라 각각 약 15㎛의 수지층 두께를 갖는 두개의 구리-호일-부착 수지 시트가 획득되었다. 이러한 두개의 구리-호일-부착 수지 시트를 0.8mm의 두께를 가진 에칭된 코어 물질의 상부 및 하부 면에 배치하고, 하나의 수지 시트를 각 면상에 배치하고, 수지 시트 및 코어 물질을 210℃의 온도에서 30kg/㎠의 압력하에 150분간 진공압착하여, 이에 따라 0.85mm의 두께를 가진 수지-시트-부착 18㎛-구리-클래드 라미네이트를 획득하였다. 표 2는 구리-클래드 라미네이트의 물리적 특성 값을 나타낸다.
(비교예 1)
합성예 2에서 얻어진 비닐 화합물 "D"(수평균 분자량 1,187, 비닐기 당량 590g/비닐기) 70중량부, 합성예 4에서 얻어진 나프톨 아랄킬 타입 시아네이트 에스테르 수지(시아네이트 당량: 244g/eq.) 15중량부, 브롬화 폴리카보네이트 수지(FR53, 브롬 함량 58%, Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.에 의해 공급됨) 15중량부 및 구형 실리카(SC2050, 평균 입자 직경 0.5㎛, Admatechs Company Limited에 의해 공급됨) 50중량부를 혼합하였다. 그 혼합물을 메틸 에틸 케톤으로 희석하여 65%의 수지 고형 함량 농도를 갖는 바니쉬를 얻었다. 이 바니쉬는 실시예 2에 사용된 바니쉬 대신에 사용된 것을 제외하고 실시예 2에서와 같은 방법으로 획득되었다. 표 3은 구리-클래드 라미네이트의 물리적 특성 값을 나타낸다.
(비교예 2)
합성예 2에서 얻어진 비닐 화합물 "D"(수평균 분자량 1,187, 비닐기 당량 590g/비닐기) 68중량부, 합성예 4에서 얻어진 나프톨 아랄킬 타입 시아네이트 에스테르 수지(시아네이트 당량: 244g/eq.) 9중량부, 브롬화 폴리카보네이트 수지(FR53, 브롬 함량 58%, Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.에 의해 공급됨) 12중량부, 비스페놀 M 타입 시아네이트 에스테르 수지(HF-7, Shanghai Huifeng Technical & Buisiness Co., LTD에 의해 공급됨) 4중량부, 브롬화 노볼락 타입 에폭시 수지(BREN-S, 브롬 함량 35.5%, Nippon Kayaku Co., Ltd.에 의해 공급됨) 3중량부, 브롬화 비스페놀 A 에폭시 수지(1123P, 브롬 함량 23%, DIC Corporation에 의해 공급됨) 4중량부 및 구형 실리카(SC2050, 평균 입자 직경 0.5㎛, Admatechs Company Limited에 의해 공급됨) 50중량부를 메틸 에틸 케톤으로 희석하여 65%의 수지 고형 함량 농도를 갖는 바니쉬를 얻었다. 구리-클래드 라미네이트는 이 바니쉬를 실시예 2에 사용된 바니쉬 대신에 사용된 것을 제외하고 실시예 2에서와 같은 방법으로 획득되었다. 표 3은 구리-클래드 라미네이트의 물리적 특성 값을 나타낸다.
(비교예 3)
합성예 2에서 얻어진 비닐 화합물 "D"(수평균 분자량 1,187, 비닐기 당량 590g/비닐기) 68중량부, 합성예 4에서 얻어진 나프톨 아랄킬 타입 시아네이트 에스테르 수지(시아네이트 당량: 244g/eq.) 9중량부, 브롬화 폴리카보네이트 수지(FR53, 브롬 함량 58%, Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.에 의해 공급됨) 12중량부, 디시클로펜타디엔 타입 시아네이트 에스테르 수지(HF-3, Shanghai Huifeng Technical & Buisiness Co., LTD에 의해 공급됨) 4중량부, 브롬화 노볼락 타입 에폭시 수지(BREN-S, 브롬 함량 35.5%, Nippon Kayaku Co., Ltd.에 의해 공급됨) 3중량부, 브롬화 비스페놀 A 에폭시 수지(1123P, 브롬 함량 23%, DIC Corporation에 의해 공급됨) 4중량부 및 구형 실리카(SC2050, 평균 입자 직경 0.5㎛, Admatechs Company Limited에 의해 공급됨) 50중량부를 메틸 에틸 케톤으로 희석하여 65%의 수지 고형 함량 농도를 갖는 바니쉬를 얻었다. 구리-클래드 라미네이트는 이 바니쉬를 실시예 2에 사용된 바니쉬 대신에 사용된 것을 제외하고 실시예 2에서와 같은 방법으로 획득되었다. 표 3은 구리-클래드 라미네이트의 물리적 특성 값을 나타낸다.
(비교예 4)
합성예 2에서 얻어진 비닐 화합물 "D"(수평균 분자량 1,187, 비닐기 당량 590g/비닐기) 68중량부, 합성예 4에서 얻어진 나프톨 아랄킬 타입 시아네이트 에스테르 수지(시아네이트 당량: 244g/eq.) 9중량부, 브롬화 폴리카보네이트 수지(FR53, 브롬 함량 58%, Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.에 의해 공급됨) 12중량부, 페놀 노볼락 타입 시아네이트 에스테르 수지(PT-30, LONZA Co., LTD에 의해 공급됨) 4중량부, 브롬화 노볼락 타입 에폭시 수지(BREN-S, 브롬 함량 35.5%, Nippon Kayaku Co., Ltd.에 의해 공급됨) 3중량부, 브롬화 비스페놀 A 에폭시 수지(1123P, 브롬 함량 23%, DIC Corporation에 의해 공급됨) 4중량부 및 구형 실리카(SC2050, 평균 입자 직경 0.5㎛, Admatechs Company Limited에 의해 공급됨) 50중량부를 메틸 에틸 케톤으로 희석하여 65%의 수지 고형 함량 농도를 갖는 바니쉬를 얻었다. 구리-클래드 라미네이트는 이 바니쉬를 실시예 2에 사용된 바니쉬 대신에 사용된 것을 제외하고 실시예 2에서와 같은 방법으로 획득되었다. 표 3은 구리-클래드 라미네이트의 물리적 특성 값을 나타낸다.
(비교예 5)
합성예 2에서 얻어진 비닐 화합물 "D"(수평균 분자량 1,187, 비닐기 당량 590g/비닐기) 66중량부, 브롬화 폴리카보네이트 수지(FR53, 브롬 함량 58%, Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.에 의해 공급됨) 12중량부, 비스페놀 A 시아네 이트 에스테르 수지(CA210, Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.에 의해 공급됨) 15중량부, 브롬화 노볼락 타입 에폭시 수지(BREN-S, 브롬 함량 35.5%, Nippon Kayaku Co., Ltd.에 의해 공급됨) 3중량부, 브롬화 비스페놀 A 에폭시 수지(1123P, 브롬 함량 23%, DIC Corporation에 의해 공급됨) 4중량부 및 구형 실리카(SC2050, 평균 입자 직경 0.5㎛, Admatechs Company Limited에 의해 공급됨) 50중량부를 메틸 에틸 케톤으로 희석하여 65%의 수지 고형 함량 농도를 갖는 바니쉬를 얻었다. 구리-클래드 라미네이트는 이 바니쉬를 실시예 2에 사용된 바니쉬 대신에 사용된 것을 제외하고 실시예 2에서와 같은 방법으로 획득되었다. 표 3은 구리-클래드 라미네이트의 물리적 특성 값을 나타낸다.
(비교예 6)
합성예 2에서 얻어진 비닐 화합물 "D"(수평균 분자량 1,187, 비닐기 당량 590g/비닐기) 66중량부, 비스페놀 M 타입 시아네이트 에스테르 수지(HF-7, Shanghai Huifeng Technical & Business Co., LTD) 15중량부, 브롬화 폴리카보네이트 수지(FR53, 브롬 함량 58%, Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.에 의해 공급됨) 12중량부, 브롬화 노볼락 타입 에폭시 수지(BREN-S, 브롬 함량 35.5%, Nippon Kayaku Co., Ltd.에 의해 공급됨) 3중량부, 브롬화 비스페놀 A 에폭시 수지(1123P, 브롬 함량 23%, DIC Corporation에 의해 공급됨) 4중량부 및 구형 실리카(SC2050, 평균 입자 직경 0.5㎛, Admatechs Company Limited에 의해 공급됨) 50중량부를 메틸 에틸 케톤으로 희석하여 65%의 수지 고형 함량 농도를 갖는 바니쉬를 얻었다. 구리-클래드 라미네이트는 이 바니쉬를 실시예 2에 사용된 바니쉬 대신에 사용된 것을 제외하고 실시예 2에서와 같은 방법으로 획득되었다. 표 3은 구리-클래드 라미네이트의 물리적 특성 값을 나타낸다.
(비교예 7)
합성예 2에서 얻어진 비닐 화합물 "D"(수평균 분자량 1,187, 비닐기 당량 590g/비닐기) 66중량부, 디시클로펜타디엔 타입 시아네이트 에스테르 수지(HF-3, Shanghai Huifeng Technical & Business Co., LTD) 4중량부, 비스페놀 A 시아네이트 에스테르 수지(CA210, Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.에 의해 공급됨) 9중량부, 브롬화 폴리카보네이트 수지(FR53, 브롬 함량 58%, Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.에 의해 공급됨) 12중량부, 브롬화 노볼락 타입 에폭시 수지(BREN-S, 브롬 함량 35.5%, Nippon Kayaku Co., Ltd.에 의해 공급됨) 3중량부, 브롬화 비스페놀 A 에폭시 수지(1123P, 브롬 함량 23%, DIC Corporation에 의해 공급됨) 4중량부 및 구형 실리카(SC2050, 평균 입자 직경 0.5㎛, Admatechs Company Limited에 의해 공급됨) 50중량부를 메틸 에틸 케톤으로 희석하여 65%의 수지 고형 함량 농도를 갖는 바니쉬를 얻었다. 구리-클래드 라미네이트는 이 바니쉬를 실시예 2에 사용된 바니쉬 대신에 사용된 것을 제외하고 실시예 2에서와 같은 방법으로 획득되었다. 표 3은 구리-클래드 라미네이트의 물리적 특성 값을 나타낸다.
[표 1]
바니쉬의 저장 수명 실시예 1 실시예 2
고분자량 화합물의 생성 제조후 즉시 무 무
4주후 무 유
[표 2]
구리-클래드 라미네이트의 평가 결과 Ex. 2 Ex. 3 Ex. 4 Ex. 5 Ex. 6 Ex. 7
성형성(수지 흐름) (스펙:>5mm) ○ ○ ○ ○ ○ ○
내연성 (UL94) V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0
유전 손실 탄젠트 (10GHz) 0.0052 0.0051 0.0050 0.0052 0.0054 불측정
박리(peel) 강도 (스펙:>0.7kg/cm) ○ ○ ○ ○ ○ ○
수분 흡착 PCT-3시간 260℃/30초 함침후 내열성 ○○○○ ○○○○ ○○○○ ○○○○ ○○○○ ○○○○
Ex.=실시예
[표 3]
구리-클래드 라미네이트의 평가 결과 CEx.1 CEx. 2 CEx. 3 CEx. 4 CEx. 5 CEx. 6 CEx. 7
성형성 (수지 흐름) (스펙:>5mm) ○ ○ ○ × × ○ ×
내연성 (UL94) V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0
유전 손실 탄젠트 (10GHz) 0.0051 0.0051 0.0048 0.0061 0.0055 0.0050 0.0054
박리(peel) 강도 (스펙:>0.7kg/cm) × × × × ○ × ○
수분 흡착 PCT-3시간 260℃/30초 함침후 내열성 ○××× ○××× ○○×× ○××× ○○○○ ○××× ○×××
CEx.=비교예
[측정 방법]
1) 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 방법에 의해 획득되었다. 데이터 가공은 시료의 GPC 커브 및 분자량 보정 커브에 기초하여 수행되었다. 분자량 보정 커브는 표준 폴리스티렌의 분자량과 용출 시간의 관계를 하기 식에 의해 근사값을 내어 획득되었다: LogM = A0X3 + A1X2 + A2X + A3 + A4/X2(상기 식에서, M은 분자량이며, X는 용출시간-19(분)이며, 그리고 A는 계수임).
2) 히드록실기 당량은 2,6-디메틸페놀이 표준 레퍼런스 물질로 사용되고, 드라이 디클로로메탄이 용매로서 사용된 IR 분석으로(솔루션 셀법; 셀 두께=1mm) 3,600㎝-1에서 흡수 강도로 측정되었다.
3) 비닐기 당량은 1-옥텐이 표준 레퍼런스 물질로 사용되고, 카본 디설피드가 용매로서 사용된 IR 분석으로(솔루션 셀법; 셀 두께=1mm) 910㎝-1에서 흡수 강도로 측정되었다.
4) 시아네이트 당량은 적외선 흡수 스펙트럼으로 2264㎝-1 부근의 시아네이트 에스테르기의 흡수를 확인한 다음, 13C-NMR 및 1H-NMR에 의해 구조를 확인하고, OH기에서 OCN기로의 전환율을 측정하고, 그 전한율에 기초하여 평가에 사용된 나프 톨 아랄킬 수지의 OH 당량으로부터 시아네이트 당량을 계산함으로써 측정되었다.
5) 바니쉬의 저장 수명
바니쉬는 이의 제조후 즉시 그리고 바니쉬를 실온에서(25℃) 4주간 방치한 후 GPC 방법에 의해 측정되었다. "유"는 고분자량 화합물의 생성을 보여주는 피크가 차트에 나타났음을 의미한다. "무"는 고분자량 화합물의 생성을 보여주는 피크가 나타나지 않았음을 의미한다.
6) 성형성(수지 흐름)
압축성형후, 4 가장자리면으로부터 흘러나가는 수지 흐름의 길이중 최대 길이를 스케일로 측정하였다. "○"(통과)는 상기 길이가 적어도 5mm이었음을 의미한다. "×"(무통과)는 상기 길이가 5mm미만이었음을 의미한다.
7) 박리 강도
18㎛-구리-호일-부착 시편(30mm × 150mm × 0.8mm)을 JIS C6481에 준수하여 구리 호일의 박리 강도에 대해 2회 측정하고, 평균값을 두 측정치로부터 얻었다. "○"(통과)는 평균값이 적어도 0.7kg/cm이었음을 의미한다. "×"(무통과)는 평균값이 0.7kg/cm미만이었음 의미한다.
8) 유전 손실 탄젠트
구리 호일은 0.8mm의 두께를 갖는 구리-클래드 라미네이트로부터 제거되었다. 시편은 공동 공진 섭동법(Agilent 8722ES, Agilent technologies에 의해 공급됨)에 의해 10GHz에서 유전 손실 탄젠트에 대해 측정되었다(n=1).
9) 수분 흡수후 내열성
약 0.8mm의 두께를 갖는 18㎛-구리-호일-부착 라미네이트의 구리 호일을 에칭하여 5cm × 5cm 시료(n=4)를 제조하였다. 상기 시료를 115℃에서 20시간동안 건조하였다. 그 다음, 상기 시료를 압력 쿠커 테스터(Hirayama Manufacturing Corporation, PC-3 타입)로 121℃에서 2기압에서 3시간동안 처리하였다. 그 다음, 상기 시료를 260℃ 솔더 배스에 30초간 함침하였다. 상기 시료를 시각적 관찰을 통해 팽창 유무에 대해 관찰하였다. "○"는 무결함을 의미한다. "×"는 팽창의 발생을 의미한다.
10) 내연성
UL94 수직시험법에 준수하여 측정하였다(n=5).
상기 결과로부터, 본 발명의 수지 조성물에서 두 종류의 특정 시아네이트 에스테르 수지, 즉, 나프톨 아랄킬 타입 시아네이트 에스테르 및 비스페놀 A 시아네이트 에스테르 수지의 조합적 사용에 기인하여 수분 흡수후 성형성, 박리 강도 및 내열성이 잘 안정되고 만족될 수 있는 것으로 발견되었다. 상기 두 종류의 시아네이트 에스테르 수지를 포함한 단지 한 종류의 시아네이트 에스테르 수지가 함유된 비교예 1, 5 및 6, 및 상기 두 종류의 시아네이트 에스테르 수지의 조합을 제외한 두 종류의 시아네이트 에스테르 수지의 조합이 함유된 비교예 2, 3, 4 및 7과 관련하여, 수분 흡수후 성형성, 박리 강도 및 내열성중에서 적어도 하나가 열등한 것으로 발견되었다.

Claims (5)

  1. 화학식 (1)로 나타내어지는 비닐 화합물(a) 또는 서로 구조가 다른 화학식 (1)로 나타내어지는 최소 2종류의 비닐 화합물(a), 화학식(5)로 나타내어지는 나프톨 아랄킬 타입 시아네이트 에스테르 수지(b), 비스페놀 A 시아네이트 에스테르 수지(c), 브롬화 난연제(d) 및 무기 필러(e)를 포함하는 수지 조성물.
    Figure 112009019754694-PAT00014
    (상기 식에서, -(O-X-O)-는 화학식 (2) 또는 화학식 (3)의 구조 단위를 나타내며, -(Y-O)-는 화학식(4) 구조단위의 배열(arrangement) 혹은 화학식 (4)의 최소 2종류의 구조 단위의 랜덤한 배열이며, a 및 b는 각각 0 내지 100의 정수이며, a 및 b중 최소 하나는 0이 아니다.)
    Figure 112009019754694-PAT00015
    (상기 식에서, R1, R2, R3, R7 및 R8은 같거나 다르며, 할로겐 원자, 6 이하의 탄소원자를 갖는 알킬 그룹 혹은 페닐그룹이며, R4, R5 및 R6은 같거나 혹은 다르며, 수소원자, 할로겐 원자, 6 이하의 탄소원자를 갖는 알킬 그룹 혹은 페닐그룹이다.)
    Figure 112009019754694-PAT00016
    (상기 식에서, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15 및 R16은 같거나 혹은 다르며, 수소원자, 할로겐 원자, 6 이하의 탄소원자를 갖는 알킬 그룹 혹은 페닐그룹을 나타내며, -A-는 20개 이하의 탄소원자를 갖는 선형, 분지형 혹은 고리형 이가 하이드로카본 그룹을 나타낸다.)
    Figure 112009019754694-PAT00017
    (상기 식에서, R17 및 R18은 같거나 혹은 다르며, 할로겐 원자, 6 이하의 탄소원자를 갖는 알킬 그룹 혹은 페닐그룹을 나타내며, R19 및 R20은 같거나 혹은 다르며, 수소원자, 할로겐 원자, 6 이하의 탄소원자를 갖는 알킬 그룹 혹은 페닐그룹을 나타낸다.)
    Figure 112009019754694-PAT00018
    (상기 식에서, R은 수소원자 혹은 메틸 그룹이며, n은 평균 값으로 1 내지 10이다.)
  2. 제 1항에 있어서, 상기 비닐 화합물(a)에서, -(O-X-O)-는 화학식(6), 화학식(7) 또는 화학식 (8)의 구조단위이며, -(Y-O)는 화학식(9) 또는 화학식 (10) 구조단위의 배열 혹은 화학식(9) 또는 화학식 (10)의 구조단위의 랜덤한 배열인 수지 조성물.
    Figure 112009019754694-PAT00019
    Figure 112009019754694-PAT00020
    (상기 식에서, R11, R12, R13 및 R14는 같거나 혹은 다르며, 수소원자 혹은 메틸그룹을 나타내며, -A-는 20개 이하의 탄소원자를 갖는 선형, 분지형 혹은 고리형 이가 하이드로카본 그룹을 나타낸다.)
    Figure 112009019754694-PAT00021
    (상기 식에서, -A-는 20개 이하의 탄소원자를 갖는 선형, 분지형 혹은 고리형 이가 하이드로카본 그룹을 나타낸다.)
    Figure 112009019754694-PAT00022
    Figure 112009019754694-PAT00023
  3. 청구항 1의 상기 수지 조성물 및 유리 부직물(f)를 포함하는 프리프레그.
  4. 청구항 3의 하나의 프리프레그를 놓는 단계(placing) 혹은 청구항 3의 최소 2개의 프리프레그를 적층하는 단계, 상기 프리프레그 혹은 상기 적층된 프리프레그의 일면 혹은 양면에 금속 호일을 배치하는 단계(disposing) 및 상기 금속 호일 및 상기 프리프레그 혹은 상기 적층된 프리프레그를 라미네이트-성형(laminate molding)하는 단계에 의해 얻어지는 금속-호일-클래드 라미네이트.
  5. 청구항 1의 상기 수지 조성물 용액을 금속 호일 혹은 필름의 표면에 적용하는 단계; 및 상기 적용된 용액을 건조시키는 단계에 의해 얻어지는 수지 시이트.
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