JPH06184397A - ポリシアン酸エステル樹脂組成物と熱硬化品およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ポリシアン酸エステル樹脂の高耐熱性および
優れた電気物性等の特性を維持しながら、靱性、可撓
性、接着性等の機械的特性等にも優れた熱硬化品、この
熱硬化品の原料となるポリシアン酸エステル樹脂組成
物、および、前記熱硬化品の製造方法を提供すること。 【構成】 組成物は、ポリシアン酸エステル樹脂と、こ
のポリシアン酸エステル樹脂との相溶域を有するポリフ
ェニレンオキサイドとを必須成分として含むものであ
り、この組成物を原料として用い、そのポリシアン酸エ
ステル樹脂とポリフェニレンオキサイドとを相溶させた
後、ポリシアン酸エステル樹脂を熱硬化させることによ
り、この熱硬化したポリシアン酸エステル樹脂が主なる
組成の相と、ポリフェニレンオキサイドが主なる組成の
相とに分離させ、これら両分離相がともに連続して規則
正しく絡み合った構造を形成している熱硬化品を得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、ポリシアン酸エステ
ル樹脂に由来する高耐熱性や優れた電気的特性を維持し
ながら、靱性、可撓性、接着性等の機械的特性等にも優
れ、そのため、構造材料、接着材料、成形材料、封止材
料、フィルム、積層板等に利用される熱硬化品、この熱
硬化品の原料となるポリシアン酸エステル樹脂組成物、
および、この組成物を用いて前記熱硬化品を製造する方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリシアン酸エステル樹脂は、自由に成
形でき、成形品は不溶不融であり、しかも高い耐熱性、
難燃性、優れた電気的特性等を有しているため、大型コ
ンピュータ用多層プリント基板や、自動車のエンジン内
外の機能部品、宇宙、航空用途の部品等、苛酷な環境下
で高い信頼性を要求される分野への応用が検討されてい
る。

【０００３】たとえば、下記一般式化３で表されるポリ
シアン酸エステル樹脂は、これを重合、架橋させること
によって、非常に架橋密度の高い硬化品を得ることがで
きる。

【０００４】

【化３】

【０００５】（式化３中、Ｒ¹ は２官能以上の有機基を
表し、ｘは２以上の整数を表す。） このポリシアン酸エステル樹脂の代表的なものは、下式
化４で表される２，２−ビス（シアネートフェニル）プ
ロパンである。

【０００６】

【化４】

【０００７】しかし、ポリシアン酸エステル樹脂の硬化
品は、非常にもろいという欠点を有するため、靱性、加
工性、耐衝撃性に問題がある。そこで、耐熱性は多少劣
るが、ポリシアン酸エステル樹脂をエポキシ樹脂等で変
性したものを使用している。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】ところが、ポリシアン
酸エステルモノマーをエポキシ樹脂等で変性することに
より得られた上述の硬化品は、いずれも、ポリシアン酸
エステル単独の場合に比べて、靱性や可撓性が若干改良
されてはいるが、充分なレベルには至っていない。

【０００９】一般に、熱硬化性樹脂の靱性や可撓性を改
良するために、エラストマーに代表される可撓性成分を
熱硬化性樹脂組成物に添加する方法が検討されている。
たとえば、両末端にカルボキシル基を有する液状ニトリ
ルゴム〔Hycar ＣＴＢＮ（登録商標）等〕をポリシアン
酸エステルモノマーに配合した組成物では、ゴムの球状
ドメイン（島）がポリシアン酸エステル樹脂マトリック
ス（海）中に分散した、いわゆる海−島状の相分離構造
を形成している。しかし、この手法では、靱性や可撓性
は、あまり改良されない。しかも、耐熱性および耐水性
が悪化する。

【００１０】そこで、この発明は、従来のポリシアン酸
エステル樹脂硬化品に比べて、高耐熱性や優れた電気物
性等の特性を維持しながら、靱性、可撓性、接着性等の
機械的特性等にも優れた熱硬化品、この熱硬化品の原料
となるポリシアン酸エステル樹脂組成物、および、この
組成物を用いて前記熱硬化品を製造する方法を提供する
ことを課題とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、発明者らは種々検討を重ねた。その結果、ポリシア
ン酸エステル樹脂組成物中に熱可塑性樹脂としてポリフ
ェニレンオキサイドを添加するようにすれば、高耐熱性
や優れた電気物性等の特性を維持しながら、靱性、可撓
性、接着性等の機械的特性を充分なレベルまで改良する
ことが可能になることを実験で確認して、この発明を完
成した。

【００１２】したがって、この発明にかかるポリシアン
酸エステル樹脂組成物は、下記一般式化５で表されるポ
リシアン酸エステル樹脂と、熱可塑性樹脂とを必須成分
として含むポリシアン酸エステル樹脂組成物であって、
前記熱可塑性樹脂が、前記ポリシアン酸エステル樹脂と
の相溶域を有し且つ下記一般式化６で表されるポリフェ
ニレンオキサイドであることを特徴とするものである。

【００１３】

【化５】

【００１４】（式化５中、Ｒ¹ は２官能以上の有機基を
表し、ｘは２以上の整数を表す。）

【００１５】

【化６】

【００１６】（式化６中、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ は水
素原子または炭素数１〜３の１価の有機基を表し、ｎは
正の整数である。ただし、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ は互
いに同一であっても異なっていてもよい。） この発明にかかる熱硬化品は、前記ポリシアン酸エステ
ル樹脂組成物の熱硬化品であって、熱硬化したポリシア
ン酸エステル樹脂が主なる組成の相と、ポリフェニレン
オキサイドが主なる組成の相に分離しており、これら両
分離相が、ともに連続して規則正しく絡み合った構造を
形成しているものである。

【００１７】この発明にかかる、熱硬化品の製造方法
は、前記ポリシアン酸エステル樹脂組成物を原料として
用い、そのポリシアン酸エステル樹脂とポリフェニレン
オキサイドとを相溶させた後、前記ポリシアン酸エステ
ル樹脂を熱硬化させることにより、この熱硬化したポリ
シアン酸エステル樹脂が主なる組成の相と、前記ポリフ
ェニレンオキサイドが主なる組成の相とに分離させ、こ
れら両分離相が、ともに連続して規則正しく絡み合った
構造を形成している熱硬化品を得るようにする方法であ
る。

【００１８】前記一般式化５で表されるポリシアン酸エ
ステル樹脂としては、特に限定はされないが、たとえ
ば、下式化７〜２１で表されるもの等が挙げられる。

【００１９】

【化７】

【００２０】

【化８】

【００２１】

【化９】

【００２２】

【化１０】

【００２３】

【化１１】

【００２４】

【化１２】

【００２５】

【化１３】

【００２６】

【化１４】

【００２７】

【化１５】

【００２８】

【化１６】

【００２９】

【化１７】

【００３０】

【化１８】

【００３１】

【化１９】

【００３２】

【化２０】

【００３３】

【化２１】

【００３４】（式化２１中、ｎは正の整数を表す。） しかし、ポリシアン酸エステル樹脂は、上に例示のもの
に限定されず、これら樹脂の類似品、たとえば、官能基
数がもっと多いものや、アルキル置換体等を用いてもよ
い。ポリシアン酸エステル樹脂は、１種のみを用いても
よいし２種以上を併用してもよい。

【００３５】この発明で用いられる熱可塑性樹脂は、ポ
リシアン酸エステル樹脂との相溶域を有し且つ前記一般
式化６で表されるポリフェニレンオキサイドである。こ
こで、熱可塑性樹脂であるポリフェニレンオキサイドが
ポリシアン酸エステル樹脂との相溶域を有するとは、温
度および組成の選択により、ポリシアン酸エステル樹脂
とポリフェニレンオキサイドとを相溶化させることが可
能であることを意味する。

【００３６】前記一般式化６で表されるポリフェニレン
オキサイドの一例としては、下式化２２で表されるポリ
（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンオキサイド）
が挙げられる。

【００３７】

【化２２】

【００３８】（式化２２中、ｎは正の整数を表す。） 前記一般式化６で表されるポリフェニレンオキサイド
（以下、単に「ポリフェニレンオキサイド」と称する）
は、たとえば、米国特許第４，０５９，５６８号明細書
に開示されている方法で合成することができる。特に限
定されるわけではないが、たとえば、重量平均分子量
（Mw）が５０，０００、分子量分布（Mw/Mn)＝４．２
（Mnは数平均分子量）のポリフェニレンオキサイドが好
ましく使用される。

【００３９】前記式化６および化２２中、繰り返し数ｎ
は、正の整数であればよいが、ポリシアン酸エステル樹
脂との相溶性または熱硬化品の耐熱性をより良くするた
めには、それぞれ、３０〜１０００であることが好まし
く、５０〜３００であることがより好ましい。ポリフェ
ニレンオキサイドは、１種のみを用いてもよいし２種以
上を併用してもよい。

【００４０】ポリフェニレンオキサイドの配合比につい
ては、特に限定はされないが、たとえば、ポリシアン酸
エステル樹脂１００重量部に対して、ポリフェニレンオ
キサイドが５〜１００重量部であることが好ましく、１
０〜５０重量部であることがより好ましい。もしも、ポ
リフェニレンオキサイドの配合比が上記の範囲を外れる
場合は、有効な相分離構造の制御が困難になるからであ
る。

【００４１】この発明のポリシアン酸エステル樹脂組成
物は、必要に応じては、その硬化反応を促進させる目的
で、触媒を含んでいてもよい。使用できる触媒として
は、特に限定はされないが、たとえば、以下に列記する
もの等が挙げられる。有機塩基、たとえば、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン、Ｎ，Ｎ
−ジメチル−ｐ−アニシジン、ｐ−ハロゲノ−Ｎ，Ｎ−
ジメチルアニリン、２−Ｎ−エチルアニリノエタノー
ル、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン、キノリン、Ｎ
−メチルモルホリン、トリエタノールアミンや、２−ウ
ンデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２
−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダ
ゾール、ベンジルジメチルアミンイミダゾール類、ベン
ツイミダゾール類等の第３級アミン類およびそれらのア
ンモニウム塩；トリフェニルホスフィン等のリン化合
物；フェノ ール、ノニルフェノール、クレゾール、キシ
レノール、レゾルシン、フロログルシン等のフェノール
類；ナフテン酸鉛、ステアリン酸鉛、ナフテン酸亜鉛、
オレイン酸スズ、ジブチル錫マレエート、ナフテン酸マ
ンガン、ナフテン酸コバルト等の有機金属塩；ＳｎＣｌ
₂ 、ＺｎＣｌ₂ 、ＡｌＣｌ₃ 等の塩化物；アルカリ金属
化合物等のイオン触媒；アゾビスイソブチロニトリル
や、ジクミルパーオキサイド等の有機過酸化物等のラジ
カル触媒；アセチルアセトナートおよびその遷移金属
塩；等の触媒である。

【００４２】これらの触媒の使用量については、使用す
る触媒の種類、熱硬化品の用途、硬化条件等によっても
著しく相違し、一概に規定し得ないが、一般的な意味で
の触媒量、たとえば、熱硬化性樹脂成分に対して、５重
量％以下の割合であることが好ましい。なお、硬化系と
硬化温度との組み合わせによっては、硬化速度が遅すぎ
るために、相分離が固定できずに、熱硬化品の相分離構
造が粗大化または不規則化してしまう場合があるが、そ
の場合は、硬化促進剤の使用が有効である。しかし、こ
の硬化促進剤の使用は、あくまで、相分離と硬化をバラ
ンス良く行わせるための硬化速度の調節に用いる補助手
段であって、この発明の必須要件ではない。

【００４３】この発明のポリシアン酸エステル樹脂組成
物は、必要に応じては、従来の樹脂組成物に通常用いら
れる離型剤、顔料等の各種添加剤、充填材（フィラー）
等を含んでいてもよい。また、溶剤に溶解したワニスの
形でガラスクロス等の基材に含浸させたプリプレグの形
で積層板、ＳＭＣ、ＦＲＰ等の用途のために成形しても
よい。

【００４４】次に、この発明の熱硬化品における相分離
構造の発現の原理およびこの相分離構造の確認手段につ
いて説明する。一般に、異なる２種類の有機物ＡとＢを
混合した場合、これらの組成比および温度に対して「相
図」と呼ばれる図を描くことができる。実用的な全領域
について相溶する場合や、逆に全領域で相溶しない場合
があるが、ある領域で相溶し、別の領域で相分離状態と
なる場合もある。この現象は、相溶した場合の自由エネ
ルギーが、相溶しない２相における自由エネルギーの合
計に比べて低いかどうか、すなわち、ΔＧ_mix がどのよ
うな組成依存性を持っているかで決定される。

【００４５】相図の例を図６に示す。この相図は、ＬＣ
ＳＴ型と呼ばれるものであり、同一組成では、低温側で
相溶しやすくなる例である。しかし、これとは逆に、高
温側で相溶する例もあり、その場合は、ＵＣＳＴ相図と
呼ばれている。このような非相溶領域と相溶領域を区別
する相図上の曲線は、バイノーダル曲線と呼ばれる（図
７参照）。図７にみる相図中で、もう一つ、∂ΔＧ_mix
／∂φ² ＝０の点を結び合わせると、頂点部がバイノー
ダル曲線と一致し、非相溶領域側に入り込んだスピノー
ダル曲線（図中、破線で示している。）を描くことがで
きる。スピノーダル曲線の内側では、∂ΔＧ_mix ／∂φ
² ＜０であり、外側では、∂ΔＧ_mix ／∂φ² ＞０とな
っている。

【００４６】非相溶領域の中でも、スピノーダル曲線の
内側を不安定領域、スピノーダル曲線とバイノーダル曲
線に挟まれた領域を準安定領域と呼ぶことにする。詳細
な理論によれば、図８にみるように、一旦、温度Ｔ₁ で
安定相溶領域で均一に相溶している混合系の温度をＴ₂
まで急速に上げて不安定領域内にもってくると、共存組
成φ₁ 、φ₂ に急速に相分離を開始する。その際、図９
にみるように、濃度は、一定の波長Λ_m （構造周期）を
持って、両分離相が共に連続して規則正しく絡み合った
構造が形成される。このような構造は「変調構造」と呼
ばれ、この変調構造の周期Λ_m は、相図上の位置（φ、
Ｔ₂ ）によって、熱力学的に下式のように規定される。

【００４７】 Λ_m ≒２πＬ〔３｜Ｔ_S −Ｔ₂ ｜／Ｔ_S 〕^-1/2 ここで、Ｌは、分子間の相互作用距離であり、通常、３
０nm前後の値をとる。このような構造を２次元的に顕微
鏡で観察すると、図１０にみるような唐草模様が得られ
ることが、計算機シミュレーションにより明らかにされ
ている。実際にも、種々の系でこのような構造が確認さ
れている。

【００４８】通常、この過程は、スピノーダル分解と呼
ばれる中の初期の現象であり、末期には、相似的な構造
肥大化が起こり、ついには、図１０にみるような構造で
はなく、海島構造が検出されるようになる。スピノーダ
ル分解による相互連続構造を固定化するためには、急冷
等による短時間での一方または両方の成分の固定化が有
効であるが、再度、温度を上昇させると、海島構造に転
じるため、実用的には、あまり意味のあるものではなか
った。

【００４９】しかし、一方が熱硬化する成分である場
合、スピノーダル分解初期で、熱硬化相が反応によって
自由に運動できなくなることから、構造固定が永続的に
起こることが、最近、示されている。熱硬化性樹脂とし
てエポキシ樹脂を用い、熱可塑性樹脂との変調構造を固
定した例は、すでに知られている〔文献(1): K. Yamana
ka, et al., Polymer,30, 662 (1989); および文献(2):
山本ら著、第４０回高分子年会予稿集II−11−05 (199
1) 等参照〕。

【００５０】しかし、熱硬化性樹脂としてポリシアン酸
エステル樹脂を用い、熱可塑性樹脂であるポリフェニレ
ンオキサイドとの変調構造を固定した例は、まだ報告さ
れていない。一方、図７中の準安定領域では、初期から
海島構造が形成されてしまうため、この発明の効果が得
られない。

【００５１】前述したように、この発明は、ポリシアン
酸エステル樹脂とポリフェニレンオキサイドを必須成分
とし、熱硬化時に、熱硬化したポリシアン酸エステル樹
脂が主なる組成の相と、ポリフェニレンオキサイドが主
なる組成の相に相分離することによって、変調構造、す
なわち、これら２つの分離相が共に連続して規則正しく
絡み合った構造を形成するポリシアン酸エステル樹脂組
成物およびその熱硬化品である。このような構造を確認
するためには、下記およびの２点が重要である。

【００５２】規則的な周期構造が観測されること。 この項目は、通常、光学的な方法で達成される。光散乱
測定において、散乱極大が現れることが、一定の周期を
持った規則正しい相分離構造を持つ証明であり、その周
期Λ_m は、光散乱の照射光波長λ、硬化物の屈折率Ｎ、
散乱極大を与える散乱角θ_m を用いて、次式により計算
することができる。

【００５３】Λ_m ＝（λ／２Ｎ）／ sin（θ_m ／２） 通常、スピノーダル分解の変調構造を固定化できた場合
のΛ_m は、０．０１〜１０μｍの範囲であり、１０μｍ
を超えるものについては、海島構造にまで、構造が肥大
化していることが疑われる。 光学顕微鏡観察により、図１０に示したような構造が
観察されること。

【００５４】これに対して、海島構造では、一方の成分
が球状に分散した構造が観察される。さらに、上記お
よびのような直接確認の他、 組成物が、硬化前に、一旦、完全相溶していること、 熱硬化品を、ポリフェニレンオキサイドが溶解する溶
剤で表面エッチングした際に、残存するポリシアン酸エ
ステル樹脂相が入り組んだ珊瑚状の構造が観察できるこ
と、 等も確認に役立つ。

【００５５】参考までに、エポキシ系での変調構造を記
載した前記文献(1) 中に示されているエポキシ硬化相
（熱可塑性樹脂を溶解する溶剤でエッチングした表面）
の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図１１に、その立
体模式図を図１２にそれぞれ示す。この発明にかかるポ
リシアン酸エステル樹脂組成物およびその熱硬化品の硬
化過程や製造方法等については、特に制限を受けない。
しかし、上記発現機構で記述したように、硬化させる前
に一旦相溶化させることが前提となっており、たとえ
ば、組成物の各成分を粉体混合した場合には、硬化しな
い程度の温度で、相溶するまで放置しておくことが必要
となる。しかし、各成分を、一旦、共通溶媒で均一に分
子オーダーで混合し、溶媒を除去するキャスティング法
を採る場合には、相溶領域では、一瞬にして均一に相溶
するため、一切の製造条件限定は必要ではない。また、
硬化速度は、たとえば、硬化温度の調節や、前述した硬
化促進剤の使用の有無等により調節される。硬化速度の
調節は、相分離の構造周期を制御する手段となる。要
は、この発明の範囲内で、熱硬化したポリシアン酸エス
テル樹脂を主とする相と、ポリフェニレンオキサイドを
主とする相の両分離相が、相互に連続した構造をとるこ
とができるような熱硬化品作製条件をとればよいのであ
る。熱硬化品作製条件の典型的な例を以下に述べるが、
この条件は、系の組成等によって異なり、限定されるも
のではない。

【００５６】まず、クロロホルム、トリクロロエチレ
ン、トリクロロエタン、塩化メチレン等のハロゲン化炭
化水素、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシ
ド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、メ
チルセロソルブ等の極性溶剤を１種または２種以上用い
て、全成分を混合溶解し、濃度５〜６０重量％の溶液を
調製する。

【００５７】得られた溶液をキャスティングフィルムの
形にして、溶剤を除去する。得られたフィルムを、１４
０〜２５０℃の条件で１分〜５時間、硬化させて、構造
を固定化する。さらに、高温２００〜３００℃で１〜３
時間、後硬化させる。もちろん、フィルム状の成形品を
作製する場合には、未硬化キャスティングフィルムを粗
粉砕して、成形硬化させてもよいし、溶剤を用いずに、
粉体混合し、相溶する温度、たとえば、７０〜１５０℃
で放置して相溶させた後に、成形温度に加熱するという
方法を行ってもよい。

【００５８】

【作用】ポリシアン酸エステル樹脂とポリフェニレンオ
キサイドを必須成分として含ませることにより組成物を
構成し、この組成物を原料として用い、そのポリシアン
酸エステル樹脂とポリフェニレンオキサイドとを相溶さ
せた後、ポリシアン酸エステル樹脂を熱硬化させると、
熱硬化したポリシアン酸エステル樹脂が主なる組成の相
と、ポリフェニレンオキサイドが主なる組成の相とに分
離し、これら両分離相が、ともに連続して規則正しく絡
み合った構造を形成している熱硬化品が生成する。この
熱硬化品は、上記のような構造を持つため、ポリシアン
酸エステル樹脂に由来する高耐熱性や優れた電気物性等
の特性と、熱可塑性樹脂であるポリフェニレンオキサイ
ドに由来する靱性、可撓性、接着性等の機械的特性とを
併せ持ったものとなる。また、ポリフェニレンオキサイ
ドは、ポリシアン酸エステル樹脂と同様に、優れた電気
物性を有するため、これらを併用すると、熱硬化品の電
気物性、特に誘電特性（低誘電率、低誘電正接）が、ポ
リシアン酸エステル樹脂単独の熱硬化品に比べて、向上
する。

【００５９】この発明では、ポリフェニレンオキサイド
として、ポリシアン酸エステル樹脂との相溶域を有する
ものを用いるようにしている。もしも、ポリシアン酸エ
ステル樹脂との相溶域を有しないポリフェニレンオキサ
イドを用いると、前述の変調構造を有する熱硬化品を得
ることができなくなる。

【００６０】

【実施例】以下に、この発明の具体的な実施例および比
較例を示すが、この発明は、下記実施例に限定されな
い。 −実施例１− 前記式化４で表される２，２−ビス（シアネートフェニ
ル）プロパン〔東京化成（株）製試薬〕１００重量部、
前記式化２２で表されるポリフェニレンオキサイド〔Ｇ
Ｅ製、ポリ（２．６−ジメチル−１，４−フェニレンオ
キサイド）、固有粘度η＝０．４０〕３０重量部、ｐ−
ノニルフェノール２重量部およびアセチルアセトンコバ
ルト（II）塩０．１重量部を配合し、クロロホルムの１
０重量％溶液とした。この溶液（樹脂組成物）をカバー
ガラス上にキャストし、室温で２４時間、減圧下で溶媒
を除去して、薄膜状の試料を得た。

【００６１】この試料を１８０℃で硬化させ、時間を追
って、光散乱の測定を行うとともに、光学顕微鏡による
観察を行った。なお、光散乱測定は、オプテック（株）
製のＧＰ−５を用い、キャストフィルムの光散乱を３０
秒毎に測定することによって行った（以下の実施例も同
様）。光散乱測定により、そのプロフィールには、散乱
極大が現れた。これは、試料の硬化物が、一定の周期を
持った規則正しい相分離構造を有することを示す（以下
同じ）。

【００６２】図２は、実施例１の試料を硬化させる際、
散乱極大を示す角度から求められる構造周期Λ_m の経時
変化を観察した結果を示すグラフである。この図にみる
ように、時間の経過に伴い、相分離構造が大きくなり
（構造が成長し）、ある時間が経過した後は、相分離構
造が固定されることが確認された。図１は、実施例１の
試料の最終硬化物の相分離構造を光学顕微鏡により観察
した結果を示す。ただし、この図において、１２mmの長
さが実際には２０μｍの長さ（倍率６００）に相当す
る。この図にみるように、前記の光散乱の結果（図２参
照）とよく対応する周期構造が観察された。

【００６３】−実施例２− 実施例１と同様にして得られた薄膜状の試料を１９０℃
で硬化させて、光散乱測定を行った。光散乱測定によ
り、そのプロフィールには、散乱極大が現れた。 −実施例３− 実施例１と同様にして得られた薄膜状の試料を２００℃
で硬化させて、光散乱測定を行った。

【００６４】光散乱測定により、そのプロフィールに
は、散乱極大が現れた。図３は、実施例２〜３の試料を
硬化させる際、散乱極大を示す角度から求められる構造
周期Λ_m の経時変化を観察した結果を併せて示すグラフ
である。ただし、各試料の硬化温度は、実施例２が１９
０℃、実施例３が２００℃であった。この図にみるよう
に、いずれの試料も、時間の経過に伴い、相分離構造が
大きくなり、ある時間が経過した後は、相分離構造が固
定されることが確認された。

【００６５】図４は、実施例３の試料の最終硬化物の相
分離構造を光学顕微鏡により観察した結果を示す。ただ
し、この図において、１２mmの長さが実際には２０μｍ
の長さ（倍率６００）に相当する。この図にみるよう
に、前記の光散乱の結果（図３参照）とよく対応する周
期構造が観察された。図５は、実施例１〜３の試料の最
終硬化物の構造周期Λ_m と硬化温度との関係を示すグラ
フである。この図にみるように、硬化温度が高い程、構
造周期が大きくなることが確認された。

【００６６】−実施例４〜８− 実施例１において、後記表１〜２に示す通りに各成分を
配合して、クロロホルムの１０重量％溶液を調製した以
外は実施例１と同様にして、薄膜状の試料を得た。得ら
れた各試料を１９０℃で硬化させて、光散乱測定を行っ
た。

【００６７】光散乱測定により、そのプロフィールに
は、いずれの試料についても散乱極大が現れた。試料の
最終硬化物を光学顕微鏡により観察した結果、いずれも
構造周期を有する相分離構造が確認された。各実施例の
試料の最終硬化物の構造周期は、後記表１〜２に示し
た。

【００６８】−比較例１− 後記表２に示す通りに各成分を配合して、クロロホルム
の１０重量％溶液を調製した。屈曲試験を行うために、
カバーガラスではなく、ブリキ板にキャストを行い、実
施例１と同様の方法で薄膜を得た。この薄膜を、下記表
２に示す条件で硬化させ、試料とした。

【００６９】このようにして得られた比較例１の試料、
および、前記実施例１の試料（硬化物）についてＪＩＳ
−Ｋ５４００-^1９７９ に従い、耐屈曲性試験（折り曲
げ径１０φ）を行った。その結果、ひび割れ発生時の折
り曲げ角度は、下記の通りであった。 実施例１…４５° 比較例１…３０°

【００７０】

【表１】

【００７１】

【表２】

【００７２】なお、上記表１〜２中、「ポリシアン酸エ
ステル樹脂組成物の配合」の欄の各物質の詳細は、下記
の通りである。 ポリシアン酸エステル樹脂：前記式化４で表される２，
２−ビス（シアネートフェニル）プロパン〔東京化成
（株）製試薬〕。 ポリフェニレンオキサイドＡ：前記式化２２で表され、
かつ、固有粘度η＝０．４０のポリ（２．６−ジメチル
−１，４−フェニレンオキサイド〔ＧＥ製〕。

【００７３】ポリフェニレンオキサイドＢ：前記式化２
２で表され、かつ、固有粘度η＝０．４６のポリ（２．
６−ジメチル−１，４−フェニレンオキサイド〔ＧＥ
製〕。 ポリフェニレンオキサイドＣ：前記式化２２で表され、
かつ、固有粘度η＝０．４８のポリ（２．６−ジメチル
−１，４−フェニレンオキサイド〔ＧＥ製〕。 触媒Ａ：ｐ−ノニルフェノール。

【００７４】触媒Ｂ：アセチルアセトンコバルト（II）
塩。また、表１〜２の注釈は、下記の通りである。 ※１：各例における硬化は、この欄に示す温度で３時間
行った。 ※２：各例において、この欄に示す温度で２〜６時間、
後硬化を行った（この後硬化の間、相分離構造の大きさ
は変わらなかった）。

【００７５】※３：光学顕微鏡により、キャストフィル
ムを昇温しながら観察し、透明化する最低温度を記録し
た。

【００７６】

【発明の効果】この発明にかかるポリシアン酸エステル
樹脂組成物の熱硬化品は、従来のポリシアン酸エステル
樹脂硬化品に比べて、ポリシアン酸エステル樹脂に由来
する高耐熱性および優れた電気物性等の特性を維持しな
がら、熱可塑性樹脂であるポリフェニレンオキサイドに
由来する靱性、可撓性、接着性等の機械的特性等にも優
れている。また、ポリフェニレンオキサイドは、ポリシ
アン酸エステル樹脂と同様に優れた電気物性を有してい
るため、これらを併用する、この発明の熱硬化品は、ポ
リシアン酸エステル樹脂単独の熱硬化品に比べて、電気
物性、特に誘電特性（低誘電率、低誘電正接）が向上し
ている。

【００７７】そのため、この発明の熱硬化品は、構造材
料、接着材料、成形材料、封止材料、フィルム、積層板
等に利用した際、優れた性能を発揮することができる。
この発明にかかる熱硬化品の製造方法によれば、上記の
優れた熱硬化品を容易に得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１の試料の最終硬化物の相分離構造（粒
子構造）を示す光学顕微鏡写真である。

【図２】実施例１の試料を１８０℃で硬化させる際の構
造周期の経時変化を示すグラフである。

【図３】実施例２の試料を１９０℃で、実施例３の試料
を２００℃で、それぞれ硬化させる際の構造周期の経時
変化を併せて示すグラフである。

【図４】実施例３の試料の最終硬化物の相分離構造（粒
子構造）を示す光学顕微鏡写真である。

【図５】実施例１〜３の試料の最終硬化物の構造周期Λ
_m と硬化温度との関係を示すグラフである。

【図６】低温で均一な溶液を形成し（相溶し）、昇温す
ることにより２相に分離する系において、その組成と温
度との相関関係を表す低温溶解型相図（ＬＣＳＴ型相
図）である。

【図７】上記の相図において、バイノーダル曲線とスピ
ノーダル曲線を示す図である。

【図８】上記の相図において、均一に相溶している混合
系の温度を急速に上げた時の相分離の過程を説明する図
である。

【図９】構造周期Λ_m を有する３次元変調構造と濃度ゆ
らぎを模式的に表す図である。

【図１０】構造周期Λ_m を有する２次元変調構造を模式
的に表す図である。

【図１１】変調構造を有する従来のエポキシ樹脂／熱可
塑性樹脂混合系の硬化物の表面を溶剤エッチングした後
の粒子構造を表す、文献(1) 記載の走査型電子顕微鏡
（ＳＥＭ）写真である。

【図１２】変調構造を有する従来のエポキシ樹脂／熱可
塑性樹脂混合系の硬化物の表面を溶剤エッチングした後
のエポキシ樹脂部の粒子構造を表す立体模式図である。

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【手続補正書】

【提出日】平成５年２月１９日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４５】相図の例を図６に示す。この相図は、ＬＣ
ＳＴ型と呼ばれるものであり、同一組成では、低温側で
相溶しやすくなる例である。しかし、これとは逆に、高
温側で相溶する例もあり、その場合は、ＵＣＳＴ相図と
呼ばれている。このような非相溶領域と相溶領域を区別
する相図上の曲線は、バイノーダル曲線と呼ばれる（図
７参照）。図７にみる相図中で、もう一つ、∂^２＿ΔＧ
_ｍｉｘ／∂φ^２＝０の点を結び合わせると、頂点部がバ
イノーダル曲線と一致し、非相溶領域側に入り込んだス
ピノーダル曲線（図中、破線で示している。）を描くこ
とができる。スピノーダル曲線の内側では、∂^２＿ΔＧ
_ｍｉｘ／∂φ^２＜０であり、外側では、∂^２＿ΔＧ
_ｍｉｘ／∂φ^２＞０となっている。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式化１で表されるポリシアン酸
   エステル樹脂と、熱可塑性樹脂とを必須成分として含む
   ポリシアン酸エステル樹脂組成物であって、前記熱可塑
   性樹脂が、前記ポリシアン酸エステル樹脂との相溶域を
   有し且つ下記一般式化２で表されるポリフェニレンオキ
   サイドであることを特徴とするポリシアン酸エステル樹
   脂組成物。 【化１】 （式化１中、Ｒ¹ は２官能以上の有機基を表し、ｘは２
   以上の整数を表す。） 【化２】 （式化２中、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ は水素原子または
   炭素数１〜３の１価の有機基を表し、ｎは正の整数であ
   る。ただし、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ は互いに同一であ
   っても異なっていてもよい。）
2. 【請求項２】 請求項１記載のポリシアン酸エステル樹
   脂組成物の熱硬化品であって、熱硬化したポリシアン酸
   エステル樹脂が主なる組成の相と、ポリフェニレンオキ
   サイドが主なる組成の相に分離しており、これら両分離
   相が、ともに連続して規則正しく絡み合った構造を形成
   している熱硬化品。
3. 【請求項３】 両分離相がともに連続して規則正しく絡
   み合って形成している構造が一定の周期を有するもので
   ある請求項２記載の熱硬化品。
4. 【請求項４】 構造の周期が、光散乱測定における散乱
   極大をパラメータとして判別可能である請求項３記載の
   熱硬化品。
5. 【請求項５】 請求項１記載のポリシアン酸エステル樹
   脂組成物を原料として用い、そのポリシアン酸エステル
   樹脂とポリフェニレンオキサイドとを相溶させた後、前
   記ポリシアン酸エステル樹脂を熱硬化させることによ
   り、この熱硬化したポリシアン酸エステル樹脂が主なる
   組成の相と、前記ポリフェニレンオキサイドが主なる組
   成の相とに分離させ、これら両分離相が、ともに連続し
   て規則正しく絡み合った構造を形成している熱硬化品を
   得るようにする熱硬化品の製造方法。