JP2010001351A - 新規なポリイミド前駆体組成物、その利用及びそれらの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 本発明の課題は、低温(250℃以下)で硬化可能であって高濃度にもかかわらず、低粘度であるポリイミド前駆体組成物及びその製造方法、それから得られる良好な物性を有するポリイミド塗膜及びその製造方法、さらに前記ポリイミド前駆体組成物を用いた感光性樹脂組成物及びその製造方法を提供することにある。
【解決手段】 特定構造の分子内にエーテル結合を有するイミド化したテトラカルボン酸と、特定構造の分子内にエーテル結合を有するジアミンを含むことを特徴とする、ポリイミド前駆体組成物により、上記課題を解決する。
【選択図】 なし
【解決手段】 特定構造の分子内にエーテル結合を有するイミド化したテトラカルボン酸と、特定構造の分子内にエーテル結合を有するジアミンを含むことを特徴とする、ポリイミド前駆体組成物により、上記課題を解決する。
【選択図】 なし
Description
本発明は、250℃以下の低温硬化可能で長期貯蔵安定性に優れるポリイミド前駆体組成物及びその製造方法、さらにはポリイミド前駆体組成物から得られるポリイミド前駆体溶液、ポリイミド塗膜、感光性樹脂組成物、及びその製造方法に関するものである。
ポリイミド樹脂は、耐熱性、電気絶縁性や耐薬品性に優れ、機械特性に優れることから電気・電子用途に使用される。例えば、半導体デバイス上への絶縁フィルムや保護コーティング剤、フレキシブル回路基板や集積回路等の表面保護材料や基材樹脂、更には、微細な回路の層間絶縁膜や保護膜を形成させる場合に用いられる。特に、コーティング材料として用いる場合には、ポリイミドフィルム等の成形体を接着剤で接着した保護材料や、液状のポリイミド樹脂溶液などが用いられてきた。
ポリイミド樹脂溶液には大きく大別して2種類の溶液があり、1種はポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸溶液、もう1種は有機溶剤に可溶なポリイミド樹脂の溶液である。ところが、これらのポリアミド酸溶液や、ポリイミド溶液は、高分子量体のポリマー溶液であるため、分子量が大きく、溶解性が低い為、溶質の濃度を高濃度に調整することができず、例えば、塗布膜を形成する際に、溶剤を大量に揮発させる必要があり、生産性が悪く問題であった。また、ポリイミド樹脂の前駆体溶液の場合には、塗膜に成形した際にイミド化を行う必要があり、その加熱温度が300℃を超える温度でイミド化する必要があり、例えばフレキシブル基板等の保護剤や成形体の接着剤等に使用した際には、配線材料が高温に耐えることができない等の問題があり、配線の劣化を生じさせない低温(250℃以下)で硬化できる樹脂が求められている。
これらのポリイミド樹脂溶液の技術に関し、テトラカルボン酸またはそのジエステル酸誘導体と、ジアミンを溶解した高濃度で低粘度のポリイミド前駆体溶液が提案されている(例えば、特許文献1〜4参照。)。
また、構造中にアミド結合を有するカルボン酸とジアミンを溶解した高濃度で低粘度のポリイミド前駆体溶液が提案されている(例えば、特許文献5〜7参照。)。
さらに、末端ハーフエステル化イミドシロキサンオリゴマーを用いた感光性樹脂組成物もしくはプラズマエッチングレジストが提案されている(例えば、特許文献8〜11参照。)。
特開平11−209609号公報
特開平11−217502号公報
特開2000−319389号公報
特開2000−319391号公報
特開2001−31764号公報
特開2001−163974号公報
特開2000−234023号公報
特開2000−212446号公報
特開2001−89656号公報
特開2001−125273号公報
特開2001−215702号公報
上記特許文献中に記載があるように、高濃度に調整するための方法として種々の方法が提案されている。しかし、上記特許文献1〜4に記載されているテトラカルボン酸またはそのジエステル酸誘導体とジアミンを用いた塩の溶液は、イミド化温度が非常に高く、低温硬化可能な塩の溶液とはならないことが明らかになった。また、特許文献5〜7に記載のアミド結合を有するポリアミド酸溶液の場合、アミド結合が切れて溶液の安定性が悪く、特に溶液を高濃度に調製した際に溶液粘度の変化量が大きく問題があることが明らかになった。一方、特許文献8〜11に記載されている末端ハーフエステル化イミドシロキサンオリゴマーを用いた場合、エステル化物から有機分子が脱離してイミド化する際の温度が高いことや、アルコール系の脱離物質がポリイミド塗布膜から揮発しにくく、発泡等の原因になることがあり、問題があった。
上記状況に鑑み、本発明の課題は、低温(250℃以下)で硬化可能であって高濃度にもかかわらず、低粘度であるポリイミド前駆体溶液及びその製造方法、それから得られる良好な物性を有するポリイミド塗膜、並びに、感光性樹脂組成物及びその製造方法を提供することにある。
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、分子内にエーテル結合を有するイミド化したテトラカルボン酸と、分子内にエーテル結合を有するジアミンとを含む組成物から、低温硬化で良好な物性を有するポリイミド塗膜が得られることを見出した。すなわち、後述する一般式(1)に示す分子内にエーテル結合を有するイミド化したテトラカルボン酸と分子内にエーテル結合を有するジアミンを含有するポリイミド前駆体組成物は、溶液に調製した場合に溶質が高濃度で溶解しているにもかかわらず、低粘度を示し、しかも、この溶液からは高強度のポリイミド塗膜が得られるとの知見を得、これらの知見に基づいて、本発明に到達したものである。本発明は以下の新規な構成のポリイミド樹脂前駆体組成物により上記課題を解決しうる。
すなわち、本願発明は、
少なくとも下記一般式(1)
少なくとも下記一般式(1)
に示す分子内にエーテル結合を有するイミド化したテトラカルボン酸と、
下記一般式(2)
に示す分子内にエーテル結合を有するジアミンとを含むことを特徴とする、ポリイミド前駆体組成物である。
また、前記一般式(1)におけるR'は、下記一般式群(1)
で示される2価の有機基を少なくとも含むことが好ましい。
さらに本発明の別の発明は、前記ポリイミド前駆体組成物を40〜90重量%の溶質濃度に溶解して得られるポリイミド前駆体組成物溶液である。
さらに本発明の別の発明は、前記ポリイミド前駆体組成物または前記ポリイミド前駆体組成物溶液から得られるポリイミド塗膜である。
さらに本発明の別の発明は、前記ポリイミド前駆体組成物または前記ポリイミド前駆体組成物溶液をプリント配線板に塗工し、加熱してイミド化して得られるポリイミド塗膜付きプリント配線板である。
さらに本発明の別の発明は、前記ポリイミド前駆体組成物と、少なくとも感光性樹脂、及び、光重合開始剤を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物である。
さらに本発明の別の発明は、下記一般式(3)
に示すジアミンとを、
一般式(3)に示す分子内にエーテル結合を有するテトラカルボン酸二無水物1モルに対して一般式(4)に示すジアミン0.20〜0.80モルの比率で反応を行いアミド酸を得る工程、前記アミド酸をイミド化し、イミドを得る工程、及び前記イミドに水を反応させて、内部がイミド化しており、末端がテトラカルボン酸である、分子内にエーテル結合を有するイミド化したテトラカルボン酸を得る工程を含み、
さらに、前記工程で得た分子内にエーテル結合を有するイミド化したテトラカルボン酸と、
下記一般式(2)
に示す分子内にエーテル結合を有するジアミンとを、
分子内にエーテル結合を有するイミド化したテトラカルボン酸1モルに対して、一般式(2)に示す分子内にエーテル結合を有するジアミンを、前記アミド酸を得る工程で用いた一般式(4)に示すジアミンとあわせた合計の比率が、0.70モル〜1.30モルとなる比率で、混合する工程を含むことを特徴とする、ポリイミド前駆体組成物の製造方法である。
また、前記一般式(4)に示すジアミンは、下記一般式群(2)
で示されるジアミンを少なくとも含むことが好ましい。
さらに本発明の別の発明は、前記ポリイミド前駆体組成物を40〜90重量%の溶質濃度になるように有機溶剤中に溶解する工程を含むことを特徴とするポリイミド前駆体組成物溶液の製造方法である。
さらに本発明の別の発明は、前記ポリイミド前駆体組成物または前記ポリイミド前駆体組成物溶液からポリイミド塗膜を得る工程を含むことを特徴とする、ポリイミド塗膜の製造方法である。
さらに本発明の別の発明は、前記ポリイミド前駆体組成物または前記ポリイミド前駆体組成物溶液をプリント配線板に塗工し、加熱してイミド化する工程を含むことを特徴とするポリイミド塗膜付きプリント配線板の製造方法である。
さらに本発明の別の発明は、前記ポリイミド前駆体組成物と、少なくとも感光性樹脂、及び、光重合開始剤を混合する工程を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物の製造方法である。
本発明のポリイミド前駆体組成物は、有機溶媒中に溶解した際に、溶質が高濃度に溶解しているにもかかわらず、その溶液は低粘度である。そして、本発明のポリイミド前駆体組成物から得られるポリイミド塗膜は、塗膜の接着性、耐環境試験安定性、耐薬品性、及び屈曲性に優れ、良好な物性を有する。したがって、本発明のポリイミド前駆体組成物は、種々の配線基板の保護膜等で使用でき、優れた効果を奏するものである。また、本発明のポリイミド前駆体組成物を用いた感光性樹脂組成物は、低温硬化可能であって、配線板上に塗布・成形した際に、優れた種々の特性を発現する感光性樹脂組成物である。また、本発明のポリイミド前駆体組成物の製造方法によれば、高濃度に溶解し、低粘度の溶液のポリイミド前駆体溶液を容易に製造することができ、ポリイミド塗膜の製造方法によればポリイミド塗膜を容易に製造することができる、更に、感光性樹脂組成物の製造方法によれば感光性樹脂組成物として種々の優れた特性を有する感光性樹脂組成物を製造することができる。
以下本発明について詳細に説明する。本発明のポリイミド前駆体組成物は、少なくとも下記一般式(1)
に示す分子内にエーテル結合を有するイミド化したテトラカルボン酸と、分子内にエーテル結合を有するジアミンとを含有することを特徴とするポリイミド前駆体組成物である。本願発明のポリイミド前駆体組成物とは上記一般式(1)の構造体及び分子内にエーテル結合を有するジアミンを含有するものであるが、それぞれが共有結合を有していないものを示す。つまり、一般的なポリイミド前駆体組成物とは、例えば上記一般式(1)及び芳香族ジアミンが一部アミド結合で共有結合したポリマーを示すが、本願発明の上記ポリイミド前駆体組成物は一般式(1)及び分子内にエーテル結合を有するジアミンが共有結合を有しないものを示す。このように共有結合を有しないポリイミド前駆体組成物とすることで上記一般式(1)及び分子内にエーテル結合を有するジアミンを溶解した溶液の濃度を高めることが可能となり、溶液の粘度の変化(分子量変化)が生じにくくできる。
<分子内にエーテル結合を有するイミド化したテトラカルボン酸>
分子内にエーテル結合を有するイミド化したテトラカルボン酸とは、下記一般式(1)
分子内にエーテル結合を有するイミド化したテトラカルボン酸とは、下記一般式(1)
で示されるように、構造式中に少なくとも2つのイミド結合及びエーテル結合を有しており、末端がテトラカルボン酸になっている構造を持つテトラカルボン酸である。また、本願発明の分子内にエーテル結合を有するイミド化したテトラカルボン酸は、分子量が短い程、有機溶剤溶液への溶解度が向上するので好ましい。例えば、オリゴマーと呼ばれる、比較的分子量の低い重合体であることが好ましい。このようなテトラカルボン酸構造とすることでイミド化しているにも係らず、溶剤への溶解性を高めることができる。また、構造中の結合がアミド結合ではなく、イミド結合となっているので、貯蔵安定性に優れる。その為、ポリイミド前駆体組成物の溶液を調整した際に溶液粘度の経時劣化を防ぎ、粘度変化を抑えることができる。
中でも、一般式(1)中のR'は、少なくとも下記一般式群(1)より選ばれる2価の有機基を有することが好ましい。
より具体的には、上記一般式(3)で表される分子内にエーテル結合を有するテトラカルボン酸二無水物としては、3,3',4,4'−オキシジフタル酸二無水物、3,3',4,4'−ハイドロキノンジフタル酸二無水物、2,2− ビス[4−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル]プロパン二無水物、2,2− ビス[4−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン二無水物または4,4'−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルサルファイド−3,3',4,4'−テトラカルボン酸二無水物等のテトラカルボン酸二無水物を用いることが好ましく、特に好ましくは、2,2−ビス[4−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル]プロパン二無水物、3,3',4,4'―オキシジフタル酸二無水物を用いることがポリイミド前駆体の溶解性を向上させるとともに、ポリイミド樹脂の耐薬品性を向上させる上で好ましい。
また、一般式(4)で示されるジアミンとしては、より具体的には、R'の構造として少なくとも下記一般式群(1)より選ばれる2価の有機基を含む構造であることが好ましい。
上記構造骨格を持たせることで、ポリイミド樹脂に成形した際に、ポリイミド樹脂の被膜に柔軟性を付与できると共に、ポリイミド樹脂に成形する際のイミド化温度を低下させることができる。この構造骨格を併用することでポリイミド樹脂のイミド化温度を250℃以下に低下させることがより可能となる。
特に好ましいR'の構造としては、下記一般式群(3)である。
上記構造を使用することで、ポリイミド被膜に柔軟性を付与できると共に、イミド化温度を低下させ、溶質濃度を高濃度に調整できる共に、基材との密着性が向上するので好ましい。
上記構造を構造骨格中に導入するには、下記一般式群(2)で表される長鎖のジアミンを用いることで得られる。
中でも、特に基材との密着性を考慮した場合、上記構造中、下記一般式群(4)であることが好ましい。
特に本願発明に用いられるシリコンジアミンの構造は、R1,R2がメチル基、エチル基、フェニル基であって、mは1〜40、nが2以上であるものが好ましく用いられる。このような構造にすることで溶質濃度を高濃度に溶解することができる。
また、R3はへプタメチレン基、ヘキサメチレン基、ペンタメチレン基、テトラメチレン基、トリメチレン基であって、o及びpは、それぞれ独立して、1〜30の整数である構造が好ましく用いられる。
また、R3はへプタメチレン基、ヘキサメチレン基、ペンタメチレン基、テトラメチレン基、トリメチレン基であって、o及びpは、それぞれ独立して、1〜30の整数である構造が好ましく用いられる。
このような構造にすることでポリイミド樹脂に柔軟性を付与できると共に、基材との密着性が向上するので好ましい。
尚、必要に応じて分子内にエーテル結合を有するイミド化したテトラカルボン酸の製造において、一般式(5)で示されるジアミンを併用することも可能である。
また、一般式(5)で示されるジアミンとしては、より具体的には、R''''の構造として少なくとも下記一般式群(5)より選ばれる2価の有機基を含む構造である。
併用量は、一般式(4)のジアミンモル数を1とした場合に、一般式(5)のジアミンは、1.0以下、より好ましくは0.8以下、特に好ましくは0.5以下であることが一般式(1)の分子内にエーテル結合を有するイミド化したテトラカルボン酸の有機溶剤溶解性を高め、しかも、イミド化する際のイミド化温度を低温でイミド化できるので好ましい。
<分子内にエーテル結合を有するイミド化したテトラカルボン酸の製造方法>
上記分子内にエーテル結合を有するイミド化したテトラカルボン酸の製造方法としては、種々の方法が挙げられる。
上記分子内にエーテル結合を有するイミド化したテトラカルボン酸の製造方法としては、種々の方法が挙げられる。
方法1: 上記一般式(3)で示される分子内にエーテル結合を有するテトラカルボン酸二無水物を有機溶剤中に分散もしくは溶解させた溶液中に、一般式(4)で示されるジアミン、もしくは、一般式(4)と一般式(5)のジアミンの両方を添加して反応させてポリアミド酸溶液を作製する。この時のジアミンの総添加量は分子内にエーテル結合を有するテトラカルボン酸二無水物1モルに対して、0.20〜0.80モルの比率になるように添加する。分子内にエーテル結合を有するテトラカルボン酸二無水物とジアミンの反応が終了した後、得られたポリアミド酸溶液を100℃以上300℃以下、より好ましくは、150℃以上250℃以下に加熱してイミド化を行う。
更に、末端の無水環を開環するために、該ポリイミド樹脂溶液に水を加えて40℃以上200℃以下、より好ましくは60℃以上150℃以下で加熱することで両末端のカルボン酸無水物を開環して一部イミド化したポリイミド樹脂を得ることができる。尚、本方法で用いられる溶剤は、ポリイミド樹脂のガラス転移温度以上まで加熱することができる溶剤を用いることが好ましく、特に好ましくは、ガラス転移温度よりも30℃以上高い温度まで加熱できるものを用いることが好ましい。
方法2: 上記一般式(3)で示される分子内にエーテル結合を有するテトラカルボン酸二無水物を有機溶剤中に分散もしくは溶解させた溶液中に、一般式(4)で示されるジアミン、もしくは、一般式(4)と一般式(5)のジアミンの両方を添加して反応させてポリアミド酸溶液を作製する。この時のジアミンの添加量は分子内にエーテル結合を有するテトラカルボン酸二無水物1モルに対して、0.20〜0.80モルの比率になるように添加してポリアミド酸溶液を作製する。このポリアミド酸溶液中にイミド化の触媒(好ましくは3級アミンであるピリジン、ピコリン、イソキノリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等が用いられる)及び脱水剤(無水酢酸等)を添加して60℃以上180℃以下に加熱して、イミド化を行い、このイミド化を行った溶液に水を投入する、或いは、このイミド化を行った溶液を水に投入することで固体状に沈殿させてろ過・乾燥することで分子内にエーテル結合を有するイミド化したテトラカルボン酸を得ることができる。
方法3: 上記一般式(3)で示される分子内にエーテル結合を有するテトラカルボン酸二無水物を有機溶剤中に分散もしくは溶解させた溶液中に、一般式(4)で示されるジアミン、もしくは、一般式(4)と一般式(5)のジアミンの両方を添加して反応させてポリアミド酸溶液を作製する。この時のジアミンの添加量は分子内にエーテル結合を有するテトラカルボン酸二無水物1モルに対して、0.20〜0.80モルの比率になるように添加してポリアミド酸溶液を作製する。このポリアミド酸溶液を100℃以上250℃以下に加熱した真空オーブン中に入れて加熱・乾燥を行いながら真空に引くことでイミド化を行う。このイミド化した樹脂を水中で加熱して末端の無水環を開環してテトラカルボン酸を得ることができる。
以上の方法が好ましく用いられるが、上記方法に係らず、末端の酸無水物基が開環しており、中央がイミド化している分子内にエーテル結合を有するイミド化したテトラカルボン酸が得られる方法であればどのような方法を用いても問題がない。
一般式(1)に示す分子内にエーテル結合を有するイミド化したテトラカルボン酸を得るための一般式(3)に示す分子内にエーテル結合を有するテトラカルボン酸二無水物と一般式(4)に示すジアン、もしくは、一般式(4)と一般式(5)のジアミンの両方との反応は、分子内にエーテル結合を有するテトラカルボン酸二無水物1モルに対しジアミン0.20〜0.80モルが好ましく、より好ましくは分子内にエーテル結合を有するテトラカルボン酸二無水物1モルに対しジアミンが0.30〜0.70モルである。このような範囲に制御することで一般式(1)で示される分子内にエーテル結合を有するイミド化したテトラカルボン酸の分子量を低く抑え、有機溶剤への溶解性の高い分子内にエーテル結合を有するイミド化したテトラカルボン酸を効率良く得ることができることになる。
また、分子内にエーテル結合を有するイミド化したテトラカルボン酸の製造最終工程における、水の添加量は、末端の酸二無水物基を完全に開環するためには、末端の無水テトラカルボン酸基量の1.5倍以上、より好ましくは、2.0倍以上の水を添加して、開環することが好ましい。水の添加量は多く含むことが好ましい。
系中に水を添加して開環するには、加熱することがより好ましく、より効率良く開環するには30℃以上、150℃以下で加熱することが好ましく、より好ましくは40℃以上、120℃以下で加熱することが好ましい。このような範囲にすることで末端のカルボン酸無水物基を効率良く開環することが可能となる。
尚、本願発明で重合に用いられる溶剤としては、例えばジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、N−メチル−2−ピロリドン、N−ビニル−2−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、フェノール、o−、m−またはp−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトン、メチルモノグライム(1,2-ジメトキシエタン)、メチルジグライム(ビス(2-メトキシエテル)エーテル)、メチルトリグライム(1,2-ビス(2-メトキシエトキシ)エタン)、メチルテトラグライム(ビス[2-(2-メトキシエトキシエチル)]エーテル)、エチルモノグライム(1,2-ジエトキシエタン)、エチルジグライム(ビス(2-エトキシエチル) エーテル)、ブチルジグライム(ビス(2-ブトキシエチル)エーテル)等の対称グリコールジエーテル類、γ―ブチロラクトンやN−メチル−2−ピロリドン、メチルアセテート、エチルアセテート、イソプロピルアセテート、n―プロピルアセテート、ブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート(別名、カルビトールアセテート、酢酸2-(2-ブトキシエトキシ)エチル))、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、3−メトキシブチルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、1,3―ブチレングリコールジアセテート等のアセテート類や、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールn−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールn−プロピルエーテル、プロピレングリコールn−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールn−ブチルエーテル、トリピレングリコールn−プロピルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、1,3―ジオキソラン、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールものエチルエーテル等のエーテル類の溶剤を用いることもできる。尚、必要に応じて低沸点のヘキサン、アセトン、トルエン、キシレン等も併用するこができる。
さらに、本願発明のポリイミド前駆体組成物は、下記一般式(6)で示されるテトラカルボン酸を含んでいてもよい。
上記テトラカルボン酸は、一般式(6)で示されるテトラカルボン酸を予め作製しておいてポリイミド前駆体溶液の調整中に添加する方法や、上記一般式(1)で示される、分子内にエーテル結合を有するイミド化したテトラカルボン酸溶液の作製中において、過剰に分子内にエーテル結合を有するテトラカルボン酸二無水物を添加することで上記一般式(6)で示されるテトラカルボン酸を同時に作製することもできる。つまり、上記一般式(1)の製造工程において、一般式(3)で示される分子内にエーテル結合を有するテトラカルボン酸二無水物1モルに対して、一般式(4)で示されるジアミン、もしくは、一般式(4)と一般式(5)のジアミンの両方の総ジアミン量が0.5モル以下の比率で反応させた場合に、最終得られる分子内にエーテル結合を有するイミド化したテトラカルボン酸に、上記一般式(6)で示されるテトラカルボン酸が共存することになる。ただし、反応の過程によっては0.5モル以上の量を添加した場合においても生じる場合がある。
上記一般式(6)で表されるテトラカルボン酸の具体例としては、3,3',4,4'―ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、3,3',4,4'―オキシジフタル酸、2,2−ビス[4−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンジベンゾエート−3,3´,4,4´−テトラカルボン酸、3,3',4,4'―ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、3,3',4,4'―ビフェニルテトラカルボン酸、2,3,3’,4―ビフェニルテトラカルボン酸、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロ−3−フラニル)−3−メチル−3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸を用いることが好ましく、特に好ましくは、2,2−ビス[4−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル]プロパン、3,3',4,4'―ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、3,3',4,4'―オキシジフタル酸、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロ−3−フラニル)−3−メチル−3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸を用いることが好ましい。尚、上記一般式(1)中のRと上記一般式(6)中のR'''は同一であっても、異なっていても良い。
特に、溶液粘度を下げて最終のイミド化温度を下げる為には、2,2−ビス[4−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル]プロパンを用いることが好ましい。
<分子内にエーテル結合を有するジアミン>
本願発明で用いられる分子内にエーテル結合を有するジアミンとは、下記一般式(2)で示される、分子内にエーテル結合を有し、アミノ基を2つ有する化合物である。
本願発明で用いられる分子内にエーテル結合を有するジアミンとは、下記一般式(2)で示される、分子内にエーテル結合を有し、アミノ基を2つ有する化合物である。
本願発明において、好適に用いることのできる分子内にエーテル結合を有するジアミンは、具体的には、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,3’−ジアミノジフェニルエーテル、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]スルホキシド、ビス[4−(4-アミノフェノキシ)フェニル]スルホキシド、(4−アミノフェノキシフェニル)(3−アミノフェノキシフェニル)フェニル]スルホキシド、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[4−(アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、(4−アミノフェノキシフェニル)(3−アミノフェノキシフェニル)フェニル]スルホン、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]スルフィド、ビス[4−(アミノフェノキシ)フェニル]スルフィド、(4−アミノフェノキシフェニル)(3−アミノフェノキシフェニル)フェニル]スルフィド、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]メタン、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]メタン、[4−(4−アミノフェノキシフェニル)][4−(3−アミノフェノキシフェニル)]メタン、1,1−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]エタン、1,1−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]エタン、1,1−[4−(4−アミノフェノキシフェニル)][4−(3−アミノフェノキシフェニル)]エタン、1,2−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]エタン、1,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]エタン、1,2−[4−(4−アミノフェノキシフェニル)][4−(3−アミノフェノキシフェニル)]エタン、2,2−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−[4−(4−アミノフェノキシフェニル)][4−(3−アミノフェノキシフェニル)] プロパン、2,2−ビス[3−(3−アミノフェノキシ)フェニル]−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、2,2−[4−(4−アミノフェノキシフェニル)][4−(3−アミノフェノキシフェニル)] −1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、4,4’−ビス(3−アミノフェノキシ)ビフェニル、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]ケトン、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ケトン、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]エーテル、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]エーテル、ポリテトラメチレンオキシド−ジ−P−アミノベンゾエート、ポリ(テトラメチレン/3−メチルテトラメチレンエーテル)グリコールビス(4−アミノベンゾエート)、3,3'−ジアミノ−4,4’−ジカルボキシジフェニルエーテル、4,4‘−ジアミノ−3,3’−ジカルボキシジフェニルエーテル、4,4'−ジアミノ−2,2’−ジカルボキシジフェニルエーテル、3,3’−ジアミノ−4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノ−2,2’−ジヒドロキシジフェニルエーテル等のヒドロキシジフェニルエーテル類、2,2−ビス[4−(4−アミノ−3−ヒドロキシフェノキシ)フェニル]プロパン等のビス[(ヒドロキシフェニル)フェニル]アルカン化合物類、4,4’−ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシフェノキシ)ビフェニル等のビス(ヒドロキシフェノキシ)ビフェニル化合物類、2,2−ビス[4−(4−アミノ−3−ヒドロキシフェノキシ)フェニル]スルフォン等のビス[(ヒドロキシフェノキシ)フェニル]スルフォン化合物等を挙げることができる。
特に得られるポリイミド前駆体組成物を用いて作製されるポリイミド樹脂被膜の耐熱性を向上させる上で、その物質のガラス転位温度が50℃以上であることが好ましい。そのような原料としては、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,3’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[4−(4-アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、2,2−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[3−(3−アミノフェノキシ)フェニル]−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]エーテル、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]エーテル、ポリテトラメチレンオキシド−ジ−P−アミノベンゾエート、ポリ(テトラメチレン/3−メチルテトラメチレンエーテル)グリコールビス(4−アミノベンゾエート)が好ましく用いられる。
上記ジアミンを用いることでポリイミド前駆体組成物を硬化したときに得られる硬化被膜に高い耐熱性を付与できるので好ましい。
本願発明のポリイミド前駆体組成物の製造においては、分子内にエーテル結合を有するジアミンの添加量は、一般式(1)の製造方法で使用した分子内にエーテル結合を有するテトラカルボン酸二無水物1モルに対して、一般式(4)に示すジアミン、もしくは、一般式(4)と一般式(5)のジアミンの両方とあわせた総ジアミン量、あるいはさらに一般式(2)に示す分子内にエーテル結合を有するジアミンを用いた場合にはこれをあわせた総ジアミン量である最終的なポリイミド前駆体組成物中に存在するジアミンと分子内にエーテル結合を有するジアミンの合計の比率が、好ましくは0.70モル〜1.30モル、さらに好ましくは0.80〜1.10モル、特に好ましくは、0.90〜1.10となるような量である。分子内にエーテル結合を有するジアミンの添加量を、上記範囲内で制御することで加熱イミド化した際に、イミド化反応が進み易く、高分子量化したポリイミド樹脂が得られ易いので好ましい。分子内にエーテル結合を有するジアミンを添加する際の温度はイミド化が進まない温度であれば制限は無く、100℃以下、より好ましくは80℃以下で混合することが好ましい。
<ポリイミド前駆体組成物溶液の調製方法>
本発明のポリイミド前駆体組成物溶液の調製方法について記載する。分子内にエーテル結合を有するイミド化したテトラカルボン酸を合成した溶液中でポリイミド前駆体組成物溶液を調整する場合には、そのままその溶液を用いて、その溶液に分子内にエーテル結合を有するジアミンを投入してポリイミド前駆体組成物溶液を得ることが好ましく、一度、固形として分離したポリイミド前駆体組成物については、溶剤で希釈して用いることが好ましい。
本発明のポリイミド前駆体組成物溶液の調製方法について記載する。分子内にエーテル結合を有するイミド化したテトラカルボン酸を合成した溶液中でポリイミド前駆体組成物溶液を調整する場合には、そのままその溶液を用いて、その溶液に分子内にエーテル結合を有するジアミンを投入してポリイミド前駆体組成物溶液を得ることが好ましく、一度、固形として分離したポリイミド前駆体組成物については、溶剤で希釈して用いることが好ましい。
使用する溶剤は、上記重合に用いられる溶剤として記載した溶剤を1種もしくは2種以上混合して用いることが好ましい。
上記ポリイミド前駆体溶液の調製にあたり、溶質濃度は40〜90重量%がポリイミド前駆体組成物溶液の濃度として好ましく、特に好ましくは、45〜85重量%であることが好ましい。
本願発明の溶質濃度とは、下記算出式1より算出される値である。
溶質濃度(%)=溶質重量/(溶質重量+溶剤重量)×100 式1
式中の溶質重量、溶剤重量とは、有機溶剤に溶解している溶剤以外の原料重量であり例えば、樹脂溶液を一定量(Aグラム)取り出して、溶剤の揮発できる温度以上に加熱して残る固形分の重量(Bグラム)を測定し、固形分の重量(Bグラム)が溶質重量、下記算出式2により算出される値が溶剤重量である。
溶剤重量=A−B 式2
本発明におけるポリイミド前駆体組成物を溶解した溶液濃度は、上記に記載したように、40〜90重量%が好ましく、より好ましくは45〜85重量%である。このような範囲にすることでポリイミド樹脂組成物を用いて成形体を作製する上で、溶剤除去量が少なくなり、取り扱い性が向上すると共に、フィルム体等に成形する際の塗布膜厚から乾燥膜厚の変化量が少なくなり、成形性が格段に向上する。また、ポリイミド前駆体組成物溶液の粘度が最適な範囲に制御できるので好ましい。例えば、ポリイミド前駆体組成物溶液を塗布・乾燥してフィルム状の成形体を作製する場合には、塗工方法にもよるが、23℃で通常6000ポイズ以下が好ましく、5000ポイズ以下がより好ましい。粘度が6000ポイズを超えると塗工が困難になる場合がある。尚、本願発明の場合、濃度を調製することで高粘度から低粘度まで自在にコントロールすることが可能である。
さらに、本発明のポリイミド前駆体溶液には、必要に応じて例えば、有機シラン、顔料、導電性のカーボンブラック及び金属粒子のような充填剤、摩滅剤、誘電体、潤滑剤等の他公知の添加物を本発明の効果を損なわない範囲で添加することができる。また、他の重合体や、水不溶性のエーテル類、アルコール類、ケトン類、エステル、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類等の溶媒を本発明の効果を損なわない範囲で添加することができる。
ポリイミド塗膜を得るには、ポリイミド前駆体組成物溶液を従来公知のスピンコート法、スプレイコート法、スクリーン印刷法、浸漬法、カーテンコート法、ディップコーティング法、ダイコート法等の公知な方法により基材上に塗工し、250℃以下の温度で乾燥して溶媒を除去した後、イミド化して得られる。
本願発明のポリイミド前駆体組成物は、イミド化に必要な温度が低く、250℃以下での硬化が可能である。尚、低温で硬化できると例えばプリント配線板上に塗布した際に、導電体である銅箔が酸化劣化しないので好ましい。特に好ましい硬化温度は200℃以下が好ましく、本願発明のポリイミド前駆体組成物は200℃以下の低温での硬化にも対応している。
<感光性樹脂組成物>
本願発明のポリイミド前駆体組成物の利用の1例として、感光性樹脂組成物が挙げられる。以下において、感光性樹脂組成物について詳述する。なお、本願発明のポリイミド前駆体組成物の利用の例としては、これに限られることは言うまでもない。感光性樹脂組成物の構成は、次のとおりである。すなわち、上記ポリイミド前駆体組成物と、少なくとも感光性樹脂、及び、光重合開始剤を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物である。なお、感光性樹脂組成物に使用するポリイミド前駆体組成物については、上記ポリイミド前駆体組成物であれば、特に限定する事無く使用可能である。ポリイミド前駆体組成物の内、分子内にエーテル結合を有するイミド化したテトラカルボン酸の方については、シリコンジアミン(シロキサンジアミン)を用いて得られる、分子内にエーテル結合を有する末端テトラカルボン酸シロキサンイミドオリゴマーが好ましく用いられるが、これに限定されるものではない。
本願発明のポリイミド前駆体組成物の利用の1例として、感光性樹脂組成物が挙げられる。以下において、感光性樹脂組成物について詳述する。なお、本願発明のポリイミド前駆体組成物の利用の例としては、これに限られることは言うまでもない。感光性樹脂組成物の構成は、次のとおりである。すなわち、上記ポリイミド前駆体組成物と、少なくとも感光性樹脂、及び、光重合開始剤を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物である。なお、感光性樹脂組成物に使用するポリイミド前駆体組成物については、上記ポリイミド前駆体組成物であれば、特に限定する事無く使用可能である。ポリイミド前駆体組成物の内、分子内にエーテル結合を有するイミド化したテトラカルボン酸の方については、シリコンジアミン(シロキサンジアミン)を用いて得られる、分子内にエーテル結合を有する末端テトラカルボン酸シロキサンイミドオリゴマーが好ましく用いられるが、これに限定されるものではない。
それぞれの構成材料について説明を行う。
<感光性樹脂>
本願発明における感光性樹脂とは、光もしくは熱によって発生したラジカル、酸、塩基、プロトン、アミン等によって、重合するモノマー、オリゴマーもしくは高分子樹脂である。より好ましくは、少なくとも不飽和二重結合を1つ有する樹脂である。さらには、前記不飽和二重結合は、アクリル基(CH2=CH−基)、メタアクリロイル基(CH2=C(CH3)−基)もしくはビニル基(−CH=CH−基)であることが好ましい。下記に本願発明で好適に用いられる感光性樹脂を例示するが、上記不飽和二重結合を少なくとも1つ有する樹脂であればどのような樹脂を用いても良い。
本願発明における感光性樹脂とは、光もしくは熱によって発生したラジカル、酸、塩基、プロトン、アミン等によって、重合するモノマー、オリゴマーもしくは高分子樹脂である。より好ましくは、少なくとも不飽和二重結合を1つ有する樹脂である。さらには、前記不飽和二重結合は、アクリル基(CH2=CH−基)、メタアクリロイル基(CH2=C(CH3)−基)もしくはビニル基(−CH=CH−基)であることが好ましい。下記に本願発明で好適に用いられる感光性樹脂を例示するが、上記不飽和二重結合を少なくとも1つ有する樹脂であればどのような樹脂を用いても良い。
例えばビスフェノールF EO変性(n=2〜50)ジアクリレート、ビスフェノールA EO変性(n=2〜50)ジアクリレート、ビスフェノールS EO変性(n=2〜50)ジアクリレート、ビスフェノールF EO変性(n=2〜50)ジメタクリレート、ビスフェノールA EO変性(n=2〜50)ジメタクリレート、ビスフェノールS EO変性(n=2〜50)ジメタクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、テトラメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、テトラメチロールプロパンテトラメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、β−メタクリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、β−メタクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、3−クロロ−2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、β−アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、ラウリルアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、1,3−ブチレングリコールジメタクリレート、1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、2−ヒドロキシ−1,3−ジメタクリロキシプロパン、2,2−ビス[4−(メタクリロキシエトキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(メタクリロキシ・ジエトキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(メタクリロキシ・ポリエトキシ)フェニル]プロパン、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、2,2−ビス[4−(アクリロキシ・ジエトキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(アクリロキシ・ポリエトキシ)フェニル]プロパン、2−ヒドロキシ−1−アクリロキシ−3−メタクリロキシプロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、メトキシジプロピレングリコールメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールアクリレート、1 − アクリロイルオキシプロピル−2−フタレート、イソステアリルアクリレート、ポリオキシエチレンアルキルエーテルアクリレート、ノニルフェノキシエチレングリコールアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、1,4−ブタンジオールジメタクリレート、3−メチル−1,5−ペンタンジオールジメタクリレート、1,6−メキサンジオールジメタクリレート、1,9−ノナンジオールメタクリレート、2,4−ジエチル−1,5−ペンタンジオールジメタクリレート、1,4−シクロヘキサンジメタノールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、2,2−水添ビス[4−(アクリロキシ・ポリエトキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(アクリロキシ・ポリプロポキシ)フェニル]プロパン、2,4−ジエチル−1,5−ペンタンジオールジアクリレート、エトキシ化トチメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トチメチロールプロパントリアクリレート、イソシアヌル酸トリ(エタンアクリレート)、ペンタスリトールテトラアクリレート、エトキシ化ペンタスリトールテトラアクリレート、プロポキシ化ペンタスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールポリアクリレート、イソシアヌル酸トリアリル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアリルエーテル、1,3,5−トリアクリロイルヘキサヒドロ−s−トリアジン、トリアリル1,3,5−ベンゼンカルボキシレート、トリアリルアミン、トリアリルシトレート、トリアリルフォスフェート、アロバービタル、ジアリルアミン、ジアリルジメチルシラン、ジアリルジスルフィド、ジアリルエーテル、ザリルシアルレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルテレフタレート、1,3−ジアリロキシ−2−プロパノール、ジアリルスルフィドジアリルマレエート、4,4'−イソプロピリデンジフェノールジメタクリレート、4,4'−イソプロピリデンジフェノールジアクリレート、等が好ましいが、これらに限定されない。特に、ジアクリレートあるいはメタアクリレートの一分子中に含まれるEO(エチレンオキサイド)の繰り返し単位が、2〜50の範囲のものが好ましく、さらに好ましくは2〜40である。EOの繰り返し単位が2〜50の範囲の物を使用することにより、アルカリ水溶液に代表される水系現像液への溶解性が向上し、現像時間が短縮される。更に、感光性樹脂組成物を硬化した硬化膜中に応力が残りにくく、例えばプリント配線板の中でも、ポリイミド樹脂を基材とするフレキシブルプリント配線板上に積層した際に、プリント配線板のカールを抑えることができるなどの特徴を有する。
また、上記の例示に加えて、例えば、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート、アクリル酸ダイマー、ペンタエスリトールトリ及びテトラアクリレート等の分子構造骨格中にヒドロキシル基、カルボニル基を有する物も好適に用いられる。
この他、例えば、エポキシ変性のアクリル(メタクリル)樹脂や、ウレタン変性のアクリル(メタクリル)樹脂、ポリエステル変性のアクリル(メタクリル)樹脂等どのような感光性樹脂を用いても良い。
尚、感光性樹脂としては、1種を使用することも可能であるが、2種以上を併用することが、光硬化後の硬化膜の耐熱性を向上させる上で好ましい。
<光重合開始剤>
光重合開始剤としては、光の照射により、ラジカル、酸、塩基、プロトン、アミン等を発生するものであればどのような構造のものも使用することができる。例えば、ミヒラ−ズケトン、4,4'−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4',4''−トリス(ジメチルアミノ)トリフェニルメタン、2,2'−ビス(2−クロロフェニル)−4,4',5,5'−テトラフェニル−1,2'−ジイミダゾール、アセトフェノン、ベンゾイン、2−メチルベンゾイン、ベンゾインメチルエ−テル、ベンゾインエチルエ−テル、ベンゾインイソプロピルエ−テル、ベンゾインイソブチルエ−テル、2−t−ブチルアントラキノン、1,2−ベンゾ−9,10−アントラキノン、メチルアントラキノン、チオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ジアセチルベンジル、ベンジルジメチルケタ−ル、ベンジルジエチルケタ−ル、2(2'−フリルエチリデン)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−S−トリアジン、2[2'(5''−メチルフリル)エチリデン]−4,6−ビス(トリクロロメチル)−S−トリアジン、2(p−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−S−トリアジン、2,6−ジ(p−アジドベンザル)−4−メチルシクロヘキサノン、4,4’−ジアジドカルコン、ジ(テトラアルキルアンモニウム)−4,4'−ジアジドスチルベン−2,2'−ジスルフォネ−ト、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−ケトン、ビス(n5−2,4−シクロペンタジエン−1−イル)−ビス(2,6−ジフルオロ−3−(1H−ピロール−1−イル)−フェニル)チタニウム、1,2−オクタノンジオン,1−[4−(フェニルチオ)−,2−(O−ベンゾイルオキシム)]、ヨード二ウム,(4−メチルフェニル)[4−(2−メチルプロピル)フェニル]−ヘキサフルオロフォスフェート(1−)、エチル−4−ジメチルアミノベンゾエート、2−エチルヘキシル−4−ジメチルアミノベンゾエート、エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−,1−(O−アセチルオキシオム)などが挙げられる。上記光重合開始剤は適宜選択することが好ましく、1種以上を混合させて用いることが好ましい。
光重合開始剤としては、光の照射により、ラジカル、酸、塩基、プロトン、アミン等を発生するものであればどのような構造のものも使用することができる。例えば、ミヒラ−ズケトン、4,4'−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4',4''−トリス(ジメチルアミノ)トリフェニルメタン、2,2'−ビス(2−クロロフェニル)−4,4',5,5'−テトラフェニル−1,2'−ジイミダゾール、アセトフェノン、ベンゾイン、2−メチルベンゾイン、ベンゾインメチルエ−テル、ベンゾインエチルエ−テル、ベンゾインイソプロピルエ−テル、ベンゾインイソブチルエ−テル、2−t−ブチルアントラキノン、1,2−ベンゾ−9,10−アントラキノン、メチルアントラキノン、チオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ジアセチルベンジル、ベンジルジメチルケタ−ル、ベンジルジエチルケタ−ル、2(2'−フリルエチリデン)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−S−トリアジン、2[2'(5''−メチルフリル)エチリデン]−4,6−ビス(トリクロロメチル)−S−トリアジン、2(p−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−S−トリアジン、2,6−ジ(p−アジドベンザル)−4−メチルシクロヘキサノン、4,4’−ジアジドカルコン、ジ(テトラアルキルアンモニウム)−4,4'−ジアジドスチルベン−2,2'−ジスルフォネ−ト、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−ケトン、ビス(n5−2,4−シクロペンタジエン−1−イル)−ビス(2,6−ジフルオロ−3−(1H−ピロール−1−イル)−フェニル)チタニウム、1,2−オクタノンジオン,1−[4−(フェニルチオ)−,2−(O−ベンゾイルオキシム)]、ヨード二ウム,(4−メチルフェニル)[4−(2−メチルプロピル)フェニル]−ヘキサフルオロフォスフェート(1−)、エチル−4−ジメチルアミノベンゾエート、2−エチルヘキシル−4−ジメチルアミノベンゾエート、エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−,1−(O−アセチルオキシオム)などが挙げられる。上記光重合開始剤は適宜選択することが好ましく、1種以上を混合させて用いることが好ましい。
本願発明における、感光性樹脂組成物におけるポリイミド前駆体組成物、感光性樹脂、光重合開始剤の成分割合は、ポリイミド前駆体組成物の固形分100重量部に対して、感光性樹脂が、10〜200重量部、光重合開始剤が、0.1〜50重量部となるように配合されていることが好ましい。
上記配合割合にすることで最終的に得られる硬化物や絶縁膜の諸特性(電気絶縁信頼性等)が向上するので好ましい。
感光性樹脂が上記範囲よりも少ない場合には、感光性樹脂を光硬化した後の硬化被膜の耐熱性が低下すると共に、露光・現像したときのコントラストがつきにくくなる傾向にある。そのため、上記範囲内にすることで露光・現像時の解像度を最適な範囲にすることが可能となる。
光重合開始剤が上記範囲よりも少ない場合には、光照射時の感光性樹脂の硬化反応が起こりにくく、硬化が不十分となることがある。また、多すぎた場合には、光照射量の調整が難しくなり、過露光状態となる場合がある。そのため、光硬化反応を効率良く進めるためには上記範囲内に調整することが好ましい。
<熱硬化性樹脂>
本願発明の感光性樹脂組成物は、硬化後の耐熱性(半田耐熱性等)、耐薬品性(アルカリ溶液耐性、耐酸性、耐溶剤性等)、耐湿環境安定性、耐熱環境安定性に優れる樹脂組成物にするために、熱硬化性樹脂を配合することが好ましい。
本願発明の感光性樹脂組成物は、硬化後の耐熱性(半田耐熱性等)、耐薬品性(アルカリ溶液耐性、耐酸性、耐溶剤性等)、耐湿環境安定性、耐熱環境安定性に優れる樹脂組成物にするために、熱硬化性樹脂を配合することが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物に用いられる熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂、イソシアネート樹脂、ブロックイソシアネート樹脂、ビスマレイミド樹脂、ビスアリルナジイミド樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ヒドロシリル硬化樹脂、アリル硬化樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂;高分子鎖の側鎖または末端にアリル基、ビニル基、アルコキシシリル基、ヒドロシリル基、等の反応性基を有する側鎖反応性基型熱硬化性高分子等を用いることができる。上記熱硬化性成分は、1種又は2種以上を適宜組み合わせて用いればよい。
この中でも、エポキシ樹脂を用いることが好ましい。エポキシ樹脂成分を含有することにより、熱硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化樹脂に対して耐熱性(半田耐熱性等)、耐薬品性(アルカリ溶液耐性、耐酸性、耐溶剤性等)、耐湿環境安定性、耐熱環境安定性を付与できると共に、金属箔等の導体や回路基板に対する接着性を付与することができる。
上記エポキシ樹脂としては、分子内に少なくとも2個のエポキシ基を含むものであれば、どのような構造の物を用いても良い。例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールAD型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂、水添加ビスフェノールA型エポキシ樹脂、エチレンオキシド付加体ビスフェノールA型エポキシ樹脂、プロピレンオキシド付加体ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、アルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ポリグリコール型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、シクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、エポキシ変性ポリシロキサン等のエポキシ樹脂類を挙げることができる。これらエポキシ樹脂は、1種のみを用いてもよく、2 種以上を任意の割合で組み合わせて用いてもよい。
上記エポキシ樹脂とは、分子内に少なくとも2個のエポキシ基を含む化合物であり、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名jER828、jER1001、jER1002、株式会社ADEKA製の商品名アデカレジンEP−4100E、アデカレジンEP−4300E、日本化薬株式会社製の商品名RE−310S、RE−410S、大日本インキ株式会社製の商品名エピクロン840S、エピクロン850S、エピクロン1050、エピクロン7050、東都化成株式会社製の商品名エポトートYD−115、エポトートYD−127、エポトートYD−128、ビスフェノールF型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名jER806、jER807、株式会社ADEKA製の商品名アデカレジンEP−4901E、アデカレジンEP−4930、アデカレジンEP−4950、日本化薬株式会社製の商品名RE−303S、RE−304S、RE−403S,RE−404S、大日本インキ株式会社製の商品名エピクロン830、エピクロン835、東都化成株式会社製の商品名エポトートYDF−170、エポトートYDF−175S、エポトートYDF−2001、ビスフェノールS型エポキシ樹脂としては、大日本インキ株式会社製の商品名エピクロンEXA−1514、水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名jERYX8000、jERYX8034,jERYL7170、株式会社ADEKA製の商品名アデカレジンEP−4080E、大日本インキ株式会社製の商品名エピクロンEXA−7015、東都化成株式会社製の商品名エポトートYD−3000、エポトートYD−4000D、ビフェニル型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名jERYX4000、jERYL6121H、jERYL6640、jERYL6677、日本化薬株式会社製の商品名NC−3000、NC−3000H、フェノキシ型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名jER1256、jER4250、jER4275、ナフタレン型エポキシ樹脂としては、大日本インキ株式会社製の商品名エピクロンHP−4032、エピクロンHP−4700、エピクロンHP−4200、日本化薬株式会社製の商品名NC−7000L、フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名jER152、jER154、日本化薬株式会社製の商品名EPPN−201−L、大日本インキ株式会社製の商品名エピクロンN−740、エピクロンN−770、東都化成株式会社製の商品名エポトートYDPN−638、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、日本化薬株式会社製の商品名EOCN−1020、EOCN−102S、EOCN−103S、EOCN−104S、大日本インキ株式会社製の商品名エピクロンN−660、エピクロンN−670、エピクロンN−680、エピクロンN−695、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂としては、日本化薬株式会社製の商品名EPPN−501H、EPPN−501HY、EPPN−502H、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂としては、日本化薬株式会社製の商品名XD−1000、大日本インキ株式会社製の商品名エピクロンHP−7200、アミン型エポキシ樹脂としては、東都化成株式会社の商品名エポトートYH−434、エポトートYH−434L、可とう性エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名jER871、jER872、jERYL7175、jERYL7217、大日本インキ株式会社製の商品名エピクロンEXA−4850、ウレタン変性エポキシ樹脂としては、株式会社ADEKA製の商品名アデカレジンEPU−6、アデカレジンEPU−73、アデカレジンEPU−78−11、ゴム変性エポキシ樹脂としては、株式会社ADEKA製の商品名アデカレジンEPR−4023、アデカレジンEPR−4026、アデカレジンEPR−1309、キレート変性エポキシ樹脂としては、株式会社ADEKA製の商品名アデカレジンEP−49−10、アデカレジンEP−49−20等が挙げられ、これらを単独で又は2種類以上組合せて使用することができる。
本発明における熱硬化性樹脂の使用量は、ポリイミド前駆耐組成物、感光性樹脂、及び光重合開始剤を合計した固形分100重量部に対して、0.5〜100重量部となるように配合することが好ましい。更に好ましくは、1.0〜50重量部であり、特に好ましくは、1.0〜10重量部である。上記範囲に配合することで感光性樹脂組成物の硬化膜の耐熱性、耐薬品性、電気絶縁信頼性を向上することができるので好ましい。また、配合割合を上記範囲に制御することで感光性樹脂組成物が硬化した後に、硬化物に柔軟性を付与できるので好ましい。
また、更に、本発明の感光性樹脂組成物に用いられるエポキシ樹脂は、上記エポキシ樹脂に加えて、1分子中にエポキシ基を1個だけ有するエポキシ化合物を併用することもできる。例えばn−ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ジブロモフェニルグシジルエーテル、ジブロモクレジルグリシジルエーテル等がある。また、3,4−エポキシシクロヘキシル、メチル(3,4−エポキシシクロヘキサン)カルボキシレート等の脂環式エポキシ化合物が挙げられる。
本発明の感光性樹脂組成物には、上記熱硬化性樹脂の硬化剤として、フェノール性水酸基を有する化合物や、アミン基を有する化合物、或いは、カルボン酸を有する化合物、メルカプト基を有する化合物、イソシアネート基を有する化合物を用いることもできる。例えば、フェノールノボラック型フェノール樹脂、クレゾールノボラック型フェノール樹脂、ナフタレン型フェノール樹脂等のフェノール樹脂、アミノ樹脂類、ユリア樹脂類、メラミン樹脂類、ジシアンジアミド、ジヒドラジン化合物類、イミダゾール化合物類、ルイス酸、及びブレンステッド酸塩類、ポリメルカプタン化合物類、イソシアネートおよびブロックイソシアネート化合物類、等を併用することができる。
また、熱硬化性樹脂の硬化促進剤としては、特に限定されないが、例えば、トリフェニルホスフィン等のホスフィン系化合物;3級アミン系、トリメタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラエタノールアミン等のアミン系化合物;1,8−ジアザ−ビシクロ[5,4,0]−7−ウンデセニウムテトラフェニルボレート等のボレート系化合物等、イミダゾール、2−エチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、2−ウンデシルイミダゾール、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール、2−ヘプタデシルイミダゾール、2−イソプロピルイミダゾール、2,4−ジメチルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール等のイミダゾール類;2−メチルイミダゾリン、2−エチルイミダゾリン、2−イソプロピルイミダゾリン、2−フェニルイミダゾリン、2−ウンデシルイミダゾリン、2,4−ジメチルイミダゾリン、2−フェニル−4−メチルイミダゾリン等のイミダゾリン類;2,4−ジアミノ−6−[2’−メチルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−[2’−ウンデシルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−[2’−エチル−4’−メチルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジン等のアジン系イミダゾール類等が挙げられる。ウレタン樹脂にアミノ基が含まれる場合、回路埋め込み性が向上させることができるる点で、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール、2,4−ジアミノ−6−[2’−ウンデシルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジン等のイミダゾール類を用いることが好ましい。
<その他の成分>
この発明の感光性樹脂組成物には、さらに必要に応じて難燃剤、消泡剤、カップリング剤、充填剤、接着助剤、レベリング剤、重合禁止剤等の各種添加剤を加えることができる。充填剤としては、シリカ、マイカ、タルク、硫酸バリウム、ワラストナイト、炭酸カルシウムなどの微細な無機充填剤、微細な有機ポリマ−充填剤を含有させてもよい。含有量は適宜選定することが好ましい。
この発明の感光性樹脂組成物には、さらに必要に応じて難燃剤、消泡剤、カップリング剤、充填剤、接着助剤、レベリング剤、重合禁止剤等の各種添加剤を加えることができる。充填剤としては、シリカ、マイカ、タルク、硫酸バリウム、ワラストナイト、炭酸カルシウムなどの微細な無機充填剤、微細な有機ポリマ−充填剤を含有させてもよい。含有量は適宜選定することが好ましい。
<感光性樹脂組成物溶液>
本願発明の感光性樹脂組成物は、取扱いの観点から有機溶剤に溶解した感光性樹脂組成物溶液として用いることが好ましい。本願発明の感光性樹脂組成物は、種々の有機溶剤に溶解性が高く、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、N−メチル−2−ピロリドン、N−ビニル−2−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、フェノール、o−、m−またはp−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトン、メチルモノグライム(1,2-ジメトキシエタン)、メチルジグライム(ビス(2-メトキシエテル)エーテル)、メチルトリグライム(1,2-ビス(2-メトキシエトキシ)エタン)、メチルテトラグライム(ビス[2-(2-メトキシエトキシエチル)]エーテル)、エチルモノグライム(1,2-ジエトキシエタン)、エチルジグライム(ビス(2-エトキシエチル)エーテル)、ブチルジグライム(ビス(2-ブトキシエチル)エーテル)等の対称グリコールジエーテル類、γ―ブチロラクトンやN−メチル−2−ピロリドン、メチルアセテート、エチルアセテート、イソプロピルアセテート、n―プロピルアセテート、ブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート(別名、カルビトールアセテート、酢酸2-(2-ブトキシエトキシ)エチル))、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、3−メトキシブチルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、1,3―ブチレングリコールジアセテート等のアセテート類や、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールn−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールn−プロピルエーテル、プロピレングリコールn−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールn−ブチルエーテル、トリピレングリコールn−プロピルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、1,3―ジオキソラン、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールものエチルエーテル等のエーテル類の溶剤を用いることもできる。尚、必要に応じて低沸点のヘキサン、アセトン、トルエン、キシレン等を用いて感光性樹脂組成物溶液とすることができる。
本願発明の感光性樹脂組成物は、取扱いの観点から有機溶剤に溶解した感光性樹脂組成物溶液として用いることが好ましい。本願発明の感光性樹脂組成物は、種々の有機溶剤に溶解性が高く、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、N−メチル−2−ピロリドン、N−ビニル−2−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、フェノール、o−、m−またはp−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトン、メチルモノグライム(1,2-ジメトキシエタン)、メチルジグライム(ビス(2-メトキシエテル)エーテル)、メチルトリグライム(1,2-ビス(2-メトキシエトキシ)エタン)、メチルテトラグライム(ビス[2-(2-メトキシエトキシエチル)]エーテル)、エチルモノグライム(1,2-ジエトキシエタン)、エチルジグライム(ビス(2-エトキシエチル)エーテル)、ブチルジグライム(ビス(2-ブトキシエチル)エーテル)等の対称グリコールジエーテル類、γ―ブチロラクトンやN−メチル−2−ピロリドン、メチルアセテート、エチルアセテート、イソプロピルアセテート、n―プロピルアセテート、ブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート(別名、カルビトールアセテート、酢酸2-(2-ブトキシエトキシ)エチル))、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、3−メトキシブチルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、1,3―ブチレングリコールジアセテート等のアセテート類や、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールn−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールn−プロピルエーテル、プロピレングリコールn−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールn−ブチルエーテル、トリピレングリコールn−プロピルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、1,3―ジオキソラン、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールものエチルエーテル等のエーテル類の溶剤を用いることもできる。尚、必要に応じて低沸点のヘキサン、アセトン、トルエン、キシレン等を用いて感光性樹脂組成物溶液とすることができる。
中でも特に対称グリコールジエーテル類が感光性樹脂組成物の溶解性が高いので好ましい。
本願発明の感光性樹脂組成物溶液は、感光性樹脂組成物の全固形分100重量部に対して、有機溶剤が、10重量部以上100重量部以下で配合されていることが好ましい。
この範囲内の感光性樹脂組成物溶液にすることで乾燥後の膜減り率が小さくなるので好ましい。
<感光性樹脂組成物の製造方法>
この発明の感光性樹脂組成物は、上記感光性樹脂組成物に配合される各種原料を均一に混合して得られる。均一に混合する方法としては、例えば3本ロール、ビーズミル装置等の一般的な混練装置を用いて混合すればよい。また、溶液の粘度が低い場合には、一般的な攪拌装置を用いて混合してもよい。
この発明の感光性樹脂組成物は、上記感光性樹脂組成物に配合される各種原料を均一に混合して得られる。均一に混合する方法としては、例えば3本ロール、ビーズミル装置等の一般的な混練装置を用いて混合すればよい。また、溶液の粘度が低い場合には、一般的な攪拌装置を用いて混合してもよい。
<感光性樹脂組成物の使用方法>
この発明の感光性樹脂組成物を直接に、もしくは、上記感光性樹脂組成物溶液を調整した後に、以下のようにしてパタ−ンを形成することができる。先ず上記の感光性樹脂組成物を基板に塗布し、乾燥して有機溶媒を除去する。基板への塗布はスクリ−ン印刷、カ−テンロ−ル、リバ−スロ−ル、スプレーコーティング、スピンナーを利用した回転塗布等により行うことができる。塗布膜(好ましくは厚み:5〜100μm、特に10〜100μm)の乾燥は120℃以下、好ましくは40〜100℃で行う。乾燥後、乾燥塗布膜にネガ型のフォトマスクを置き、紫外線、可視光線、電子線などの活性光線を照射する。次いで、未露光部分をシャワー、パドル、浸漬または超音波等の各種方式を用い、現像液で洗い出すことによりレリ−フパタ−ンを得ることができる。なお、現像装置の噴霧圧力や流速、エッチング液の温度によりパターンが露出するまでの時間が異なる為、適宜最適な装置条件を見出すことが好ましい。
この発明の感光性樹脂組成物を直接に、もしくは、上記感光性樹脂組成物溶液を調整した後に、以下のようにしてパタ−ンを形成することができる。先ず上記の感光性樹脂組成物を基板に塗布し、乾燥して有機溶媒を除去する。基板への塗布はスクリ−ン印刷、カ−テンロ−ル、リバ−スロ−ル、スプレーコーティング、スピンナーを利用した回転塗布等により行うことができる。塗布膜(好ましくは厚み:5〜100μm、特に10〜100μm)の乾燥は120℃以下、好ましくは40〜100℃で行う。乾燥後、乾燥塗布膜にネガ型のフォトマスクを置き、紫外線、可視光線、電子線などの活性光線を照射する。次いで、未露光部分をシャワー、パドル、浸漬または超音波等の各種方式を用い、現像液で洗い出すことによりレリ−フパタ−ンを得ることができる。なお、現像装置の噴霧圧力や流速、エッチング液の温度によりパターンが露出するまでの時間が異なる為、適宜最適な装置条件を見出すことが好ましい。
上記現像液としては、アルカリ水溶液を使用することが好ましく。この現像液には、メタノ−ル、エタノ−ル、n−プロパノ−ル、イソプロパノ−ル、N−メチル−2−ピロリドン等の水溶性有機溶媒が含有されていてもよい。上記のアルカリ性水溶液を与えるアルカリ性化合物としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアンモニウムイオンの、水酸化物または炭酸塩や炭酸水素塩、アミン化合物などが挙げられ、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、N−メチルジエタノ−ルアミン、N−エチルジエタノ−ルアミン、N,N−ジメチルエタノ−ルアミン、トリエタノ−ルアミン、トリイソプロパノ−ルアミン、トリイソプロピルアミンなどを挙げることができ、水溶液が塩基性を呈するものであればこれ以外の化合物も当然使用することができる。本願発明の感光性樹脂組成物の現像工程に好適に用いることのできる、アルカリ性化合物の濃度は、0.01〜20重量%、特に好ましくは、0.02〜10重量%とすることが好ましい。また、現像液の温度は感光性樹脂組成物の組成や、アルカリ現像液の組成に依存しており、一般的には0℃以上80℃以下、より一般的には、10℃以上60℃以下で使用することが好ましい。
上記現像工程によって形成したレリ−フパタ−ンは、リンスして不用な残分を除去する。リンス液としては、水、酸性水溶液などが挙げられる。
次に、加熱処理を行うことにより分子内にエーテル結合を有するイミド化したテトラカルボン酸と分子内にエーテル結合を有するジアミンをイミド化させることにより、耐熱性に富む硬化膜を得ることができる。硬化膜は配線厚み等を考慮して決定されるが、厚みが2〜50μm程度であることが好ましい。このときの最終硬化温度は配線等の酸化を防ぎ、配線と基材との密着性を低下させないことを目的として低温で加熱してイミド化できることが望まれている。
このときにかけるイミド化温度は100℃以上250℃以下であることが好ましく、更に好ましくは120℃以上200℃以下であることが好ましく、特に好ましくは130℃以上190℃以下である。最終加熱温度が高くなると配線の酸化劣化が進むので好ましくない。
この発明の感光性樹脂組成物から形成した硬化膜からなるパタ−ンは、耐熱性、電気的及び機械的性質に優れており、特に柔軟性に優れている。例えば、この発明の絶縁膜は、好適には厚さ2〜50μm程度の膜厚で光硬化後少なくとも10μmまでの解像力、特に10〜1000μm程度の解像力のものである。このためこの発明の絶縁膜は高密度フレキシブル基板の絶縁材料として特に適しているのである。また更には、光硬化型の各種配線被覆保護剤、感光性の耐熱性接着剤、電線・ケーブル絶縁被膜、等に用いられる。
このように低温加工性に優れることから、本願発明のポリイミド前駆体組成物は、例えば、基材としてポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、アラミド樹脂等の樹脂からなるプリント配線板(フレキシブルプリント配線板を含む)を基材としてその表面を保護する為の配線被覆保護剤や、電線・ケーブルなどの配線被覆保護剤、フレキシブルプリント配線板を積層する際の耐熱性層間接着剤等に好ましく用いることができる。特に、電気絶縁信頼性に優れることから、プリント配線板用配線被覆保護剤として用いられる。
このようなプリント配線板の表面をコートする方法としては、上記の塗膜の製造方法と同様な方法を用いることで塗布することができる。
以下本発明を実施例により具体的に説明するが本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
(実施例1)
2,2−ビス[4−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル]プロパン二無水物200g(0.384mol)を1,2-ビス(2-メトキシエトキシ)エタン183gに分散し、80℃に保った。これにシリコンジアミン(シロキサンジアミン)(信越化学社製:商品名KF8010、分子量830、下記一般式(7)のシリコンジアミン、
2,2−ビス[4−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル]プロパン二無水物200g(0.384mol)を1,2-ビス(2-メトキシエトキシ)エタン183gに分散し、80℃に保った。これにシリコンジアミン(シロキサンジアミン)(信越化学社製:商品名KF8010、分子量830、下記一般式(7)のシリコンジアミン、
ポリイミド前駆体組成物溶液の貯蔵安定性を確認する為に、20℃に保った部屋の中で、10mlのスクリュー管で密封した状態で1ヶ月間放置し、1ヶ月後の粘度を測定した。そのときの粘度が23℃で240ポイズであり、粘度変化が無く室温で長期間保存可能であることが明らかになった。
(ポリイミドフィルム上への塗膜の作製)
上記ポリイミド前駆体組成物溶液を用いて、ベーカー式アプリケーターを用いて、75μmのポリイミドフィルム(株式会社カネカ製:商品名75NPI)に最終乾燥厚みが25μmになるように流延・塗布し、120℃で1時間乾燥した後、窒素雰囲気下160℃で30分加熱してイミド化を行った。
上記ポリイミド前駆体組成物溶液を用いて、ベーカー式アプリケーターを用いて、75μmのポリイミドフィルム(株式会社カネカ製:商品名75NPI)に最終乾燥厚みが25μmになるように流延・塗布し、120℃で1時間乾燥した後、窒素雰囲気下160℃で30分加熱してイミド化を行った。
(塗膜の接着性)
このポリイミドフィルムの接着強度をJIS K5400に従って碁盤目テープ法で評価した。
碁盤目テープ法で剥がれの無いものを○、
升目の半分以上が残存している場合を△、
升目の残存量が半分未満のものを×とした。
このポリイミドフィルムの接着強度をJIS K5400に従って碁盤目テープ法で評価した。
碁盤目テープ法で剥がれの無いものを○、
升目の半分以上が残存している場合を△、
升目の残存量が半分未満のものを×とした。
(フィルムの耐環境試験安定性)
ポリイミドフィルムのイミド化が充分でないと、環境試験装置内での安定性が低下する。そのため、環境試験装置内での安定性を測定した。
環境試験装置は、エスペック株式会社製恒温高湿器 型式:PR−1Kを用いて85℃/85%RH 1000時間試験後のポリイミドフィルム上の塗膜の状態で判断した。
ポリイミド樹脂が変化無いものを〇、
ポリイミド樹脂が一部溶解しているものを△、
ポリイミド樹脂が完全に溶解しているもの×とした。
ポリイミドフィルムのイミド化が充分でないと、環境試験装置内での安定性が低下する。そのため、環境試験装置内での安定性を測定した。
環境試験装置は、エスペック株式会社製恒温高湿器 型式:PR−1Kを用いて85℃/85%RH 1000時間試験後のポリイミドフィルム上の塗膜の状態で判断した。
ポリイミド樹脂が変化無いものを〇、
ポリイミド樹脂が一部溶解しているものを△、
ポリイミド樹脂が完全に溶解しているもの×とした。
(耐薬品性)
ポリイミドフィルム表面の耐薬品性の評価を行った。評価方法は下記評価項目1〜3の評価条件でフィルムを浸漬した後にフィルム表面の状態を観察して評価を行った。
評価項目1:25℃のイソプロパノール中に10分浸漬した後、風乾した。
評価項目2:25℃の2Nの塩酸溶液中に10分間浸漬した後、純水で洗浄して風乾燥した。
評価項目3:25℃の2Nの水酸化ナトリウム溶液中に浸漬した後、純水で洗浄して風乾した。
ポリイミド樹脂が変化無いものを〇、
ポリイミド樹脂が一部溶解しているものを△、
ポリイミド樹脂が完全に溶解しているもの×とした。
ポリイミドフィルム表面の耐薬品性の評価を行った。評価方法は下記評価項目1〜3の評価条件でフィルムを浸漬した後にフィルム表面の状態を観察して評価を行った。
評価項目1:25℃のイソプロパノール中に10分浸漬した後、風乾した。
評価項目2:25℃の2Nの塩酸溶液中に10分間浸漬した後、純水で洗浄して風乾燥した。
評価項目3:25℃の2Nの水酸化ナトリウム溶液中に浸漬した後、純水で洗浄して風乾した。
ポリイミド樹脂が変化無いものを〇、
ポリイミド樹脂が一部溶解しているものを△、
ポリイミド樹脂が完全に溶解しているもの×とした。
(屈曲性評価)
25μm厚みのポリイミドフィルム(株式会社カネカ製アピカル25NPI)表面にポリイミド樹脂溶液を最終フィルム厚みが25μmになるように塗布して、120℃で90分、160℃で30分乾燥してポリイミドフィルム積層体を得た。本ポリイミドフィルム積層体を30mm×10mmの短冊に切り出して、15mmのところで180°に10回折り曲げて塗膜を目視で確認してクラックの確認を行った。
○:硬化膜にクラックが無いもの
△:硬化膜に若干クラックがあるもの
×:硬化膜にクラックがあるもの
上記の評価結果を表1に記載する。
25μm厚みのポリイミドフィルム(株式会社カネカ製アピカル25NPI)表面にポリイミド樹脂溶液を最終フィルム厚みが25μmになるように塗布して、120℃で90分、160℃で30分乾燥してポリイミドフィルム積層体を得た。本ポリイミドフィルム積層体を30mm×10mmの短冊に切り出して、15mmのところで180°に10回折り曲げて塗膜を目視で確認してクラックの確認を行った。
○:硬化膜にクラックが無いもの
△:硬化膜に若干クラックがあるもの
×:硬化膜にクラックがあるもの
上記の評価結果を表1に記載する。
(実施例2)
2,2−ビス[4−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル]プロパン二無水物200g(0.384mol)を1,2-ビス(2-メトキシエトキシ)エタン169gに分散し、80℃に保った。これにシリコンジアミン(シロキサンジアミン)(信越化学社製:商品名KF8010、分子量830、下記一般式(7)のシリコンジアミン、
2,2−ビス[4−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル]プロパン二無水物200g(0.384mol)を1,2-ビス(2-メトキシエトキシ)エタン169gに分散し、80℃に保った。これにシリコンジアミン(シロキサンジアミン)(信越化学社製:商品名KF8010、分子量830、下記一般式(7)のシリコンジアミン、
ポリイミド前駆体組成物溶液の貯蔵安定性を確認する為に、20℃に保った部屋の中で、10mlのスクリュー管で密封した状態で1ヶ月間放置し、1ヶ月後の粘度を測定した。そのときの粘度が23℃で320ポイズであり、粘度変化が無く室温で長期間保存可能であることが明らかになった。
更に、ポリイミド前駆体組成物から得られる硬化被膜の特性を実施例1と同様の方法で行った。その評価結果を表1に記載する。
(実施例3)
2,2−ビス[4−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル]プロパン二無水物200g(0.384mol)を1,2-ビス(2-メトキシエトキシ)エタン193gに分散し、80℃に保った。これにシリコンジアミン(シロキサンジアミン)(信越化学社製:商品名X−22−9409S、分子量1492、下記一般式(7)のシリコンジアミン、
2,2−ビス[4−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル]プロパン二無水物200g(0.384mol)を1,2-ビス(2-メトキシエトキシ)エタン193gに分散し、80℃に保った。これにシリコンジアミン(シロキサンジアミン)(信越化学社製:商品名X−22−9409S、分子量1492、下記一般式(7)のシリコンジアミン、
ポリイミド前駆体組成物溶液の貯蔵安定性を確認する為に、20℃に保った部屋の中で、10mlのスクリュー管で密封した状態で1ヶ月間放置し、1ヶ月後の粘度を測定した。そのときの粘度が23℃で120ポイズであり、粘度変化が無く室温で長期間保存可能であることが明らかになった。
更に、ポリイミド前駆体組成物から得られる硬化被膜の特性を実施例1と同様の方法で行った。その評価結果を表1に記載する。
(実施例4)
2,2−ビス[4−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル]プロパン二無水物200g(0.384mol)を1,2-ビス(2-メトキシエトキシ)エタン207gに分散し、80℃に保った。これにシリコンジアミン(シロキサンジアミン)(信越化学社製:商品名X−22−9409S、分子量1492、下記一般式(7)のシリコンジアミン、
2,2−ビス[4−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル]プロパン二無水物200g(0.384mol)を1,2-ビス(2-メトキシエトキシ)エタン207gに分散し、80℃に保った。これにシリコンジアミン(シロキサンジアミン)(信越化学社製:商品名X−22−9409S、分子量1492、下記一般式(7)のシリコンジアミン、
ポリイミド前駆体組成物溶液の貯蔵安定性を確認する為に、20℃に保った部屋の中で、10mlのスクリュー管で密封した状態で1ヶ月間放置し、1ヶ月後の粘度を測定した。そのときの粘度が23℃で130ポイズであり、粘度変化が無く室温で長期間保存可能であることが明らかになった。
更に、ポリイミド前駆体組成物から得られる硬化被膜の特性を実施例1と同様の方法で行った。その評価結果を表1に記載する。
(実施例5)
4,4'―オキシジフタル酸二無水物20.0g(0.0645mol)を1,2-ビス(2-メトキシエトキシ)エタン52.7gに分散し、20℃に保った。これにシリコンジアミン(シロキサンジアミン)(信越化学社製:商品名KF8010、分子量830、下記一般式(7)のシリコンジアミン、
4,4'―オキシジフタル酸二無水物20.0g(0.0645mol)を1,2-ビス(2-メトキシエトキシ)エタン52.7gに分散し、20℃に保った。これにシリコンジアミン(シロキサンジアミン)(信越化学社製:商品名KF8010、分子量830、下記一般式(7)のシリコンジアミン、
ポリイミド前駆体組成物溶液の貯蔵安定性を確認する為に、20℃に保った部屋の中で、10mlのスクリュー管で密封した状態で1ヶ月間放置し、1ヶ月後の粘度を測定した。そのときの粘度が23℃で10ポイズであり、粘度変化が無く室温で長期間保存可能であることが明らかになった。
更に、ポリイミド前駆体組成物から得られる硬化被膜の特性を実施例1と同様の方法で行った。その評価結果を表1に記載する。
(実施例6)
2,2−ビス[4−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル]プロパン二無水物300g(0.576mol)を1,2-ビス(2-メトキシエトキシ)エタン510gに分散し、80℃に保った。これにポリカーボネートジオールビス(4−アミノベンゾエート)(下記一般式(8)で表されるジアミンであり、
2,2−ビス[4−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル]プロパン二無水物300g(0.576mol)を1,2-ビス(2-メトキシエトキシ)エタン510gに分散し、80℃に保った。これにポリカーボネートジオールビス(4−アミノベンゾエート)(下記一般式(8)で表されるジアミンであり、
ポリイミド前駆体組成物溶液の貯蔵安定性を確認する為に、20℃に保った部屋の中で、10mlのスクリュー管で密封した状態で1ヶ月間放置し、1ヶ月後の粘度を測定した。そのときの粘度が23℃で200ポイズであり、粘度変化が無く室温で長期間保存可能であることが明らかになった。
更に、ポリイミド前駆体組成物から得られる硬化被膜の特性を実施例1と同様の方法で行った。その評価結果を表1に記載する。
(比較例1)
ヘキサメチレンジアミン2.73g(23.5mmol)をジメチルアセトアミド24.0gに溶解し、これに3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物3.78g(11.75mmol)を30分間にわたり徐々に加え、ポリアミド結合を持ったオリゴマーを得た。1時間均一攪拌した後、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸3.02g(9.40mmol)を加え1時間撹拌を続けたところ、粘調な溶液が得られた(溶質濃度28重量%)。この溶液の粘度を測定したところ、3100ポイズであった。
ヘキサメチレンジアミン2.73g(23.5mmol)をジメチルアセトアミド24.0gに溶解し、これに3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物3.78g(11.75mmol)を30分間にわたり徐々に加え、ポリアミド結合を持ったオリゴマーを得た。1時間均一攪拌した後、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸3.02g(9.40mmol)を加え1時間撹拌を続けたところ、粘調な溶液が得られた(溶質濃度28重量%)。この溶液の粘度を測定したところ、3100ポイズであった。
溶液の貯蔵安定性を確認する為に、20℃に保った部屋の中で、10mlのスクリュー管で密封した状態で1ヶ月間放置し、1ヶ月後の粘度を測定した。そのときの粘度が23℃で300ポイズであり、粘度変化が大きく貯蔵安定性に問題があった。
実施例1と同様の方法で評価を行った。評価結果を表2に記載する。
(比較例2)
2,2−ビス[4−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル]プロパン二無水物200g(0.384mol)を1,2-ビス(2-メトキシエトキシ)エタン183gに分散し、80℃に保った。これにシリコンジアミン(シロキサンジアミン)(信越化学社製:商品名KF8010、分子量830、下記一般式(7)のシリコンジアミン、
2,2−ビス[4−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル]プロパン二無水物200g(0.384mol)を1,2-ビス(2-メトキシエトキシ)エタン183gに分散し、80℃に保った。これにシリコンジアミン(シロキサンジアミン)(信越化学社製:商品名KF8010、分子量830、下記一般式(7)のシリコンジアミン、
溶液の貯蔵安定性を確認する為に、20℃に保った部屋の中で、10mlのスクリュー管で密封した状態で1ヶ月間放置し、1ヶ月後の粘度を測定した。そのときの粘度が23℃で120ポイズであり、粘度変化が無く室温で長期間保存可能であることが明らかになった。
実施例1と同様の評価方法を行った結果を表2に記載する。耐環境試験安定性が悪く、耐溶剤性、耐アルカリ性が悪いことが明らかになった。
(比較例3)
4,4'−ジアミノジフェニルエーテル8.22g(41.1mmol)をN,N−ジメチルアセトアミド55.0gに溶解し、室温下で攪拌した。これにピロメリット酸二無水物11.9g(54.8mmol)を添加して、室温下で2時間攪拌した。メタノールを1.32g(41.1mmol)及びジメチルアミノエタノール0.066gを加えて、70℃湯浴上で2時間加熱攪拌した。室温まで冷却した後、4,4'−ジアミノジフェニルエーテル2.74g(13.7mmol)を加え、更に1時間攪拌を続けたところ、均一な溶液が得られた。この溶液の粘度は23℃で18ポイズであった。
溶液の貯蔵安定性を確認する為に、20℃に保った部屋の中で、10mlのスクリュー管で密封した状態で1ヶ月間放置し、1ヶ月後の粘度を測定した。そのときの粘度が23℃で50ポイズであり、室温での貯蔵安定性に問題があることが明らかになった。
4,4'−ジアミノジフェニルエーテル8.22g(41.1mmol)をN,N−ジメチルアセトアミド55.0gに溶解し、室温下で攪拌した。これにピロメリット酸二無水物11.9g(54.8mmol)を添加して、室温下で2時間攪拌した。メタノールを1.32g(41.1mmol)及びジメチルアミノエタノール0.066gを加えて、70℃湯浴上で2時間加熱攪拌した。室温まで冷却した後、4,4'−ジアミノジフェニルエーテル2.74g(13.7mmol)を加え、更に1時間攪拌を続けたところ、均一な溶液が得られた。この溶液の粘度は23℃で18ポイズであった。
溶液の貯蔵安定性を確認する為に、20℃に保った部屋の中で、10mlのスクリュー管で密封した状態で1ヶ月間放置し、1ヶ月後の粘度を測定した。そのときの粘度が23℃で50ポイズであり、室温での貯蔵安定性に問題があることが明らかになった。
実施例1と同様の評価方法を行った結果を表2に記載する。
(比較例4)
2,2−ビス[4−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル]プロパン二無水物200g(0.384mol)を1,2-ビス(2-メトキシエトキシ)エタン183gに分散し、80℃に保った。これにシリコンジアミン(シロキサンジアミン)(信越化学社製:商品名KF8010、分子量830、下記一般式(7)のシリコンジアミン、
2,2−ビス[4−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル]プロパン二無水物200g(0.384mol)を1,2-ビス(2-メトキシエトキシ)エタン183gに分散し、80℃に保った。これにシリコンジアミン(シロキサンジアミン)(信越化学社製:商品名KF8010、分子量830、下記一般式(7)のシリコンジアミン、
上記、分子内にエーテル結合を有するジアミンを含まない分子内にエーテル結合を有するイミド化したテトラカルボン酸を溶解した溶液を実施例1と同様の方法で評価を行った。その結果を表2に記載する。
(比較例5)
ピロメリット酸二無水物 7.00g(32.1mmol)を1,2-ビス(2-メトキシエトキシ)エタン31.3gに分散して、水 2.31gを添加して、80℃で10時間攪拌して、ピロメリット酸溶液を得た。この溶液に、4,4−ジアミノジフェニルエーテル6.43g(32.1mmol)を添加して溶液を調製した。
ピロメリット酸二無水物 7.00g(32.1mmol)を1,2-ビス(2-メトキシエトキシ)エタン31.3gに分散して、水 2.31gを添加して、80℃で10時間攪拌して、ピロメリット酸溶液を得た。この溶液に、4,4−ジアミノジフェニルエーテル6.43g(32.1mmol)を添加して溶液を調製した。
この溶液を実施例1と同様の評価方法でフィルム化を試みたが、ポリイミドフィルム表面で固化してしまい、膜状にはならなかった。
(比較例6)
2,2−ビス[4−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル]プロパン二無水物200g(0.384mol)を1,2-ビス(2-メトキシエトキシ)エタン183gに分散し、80℃に保った。これにシリコンジアミン(シロキサンジアミン)(信越化学社製:商品名KF8010、分子量830、下記一般式(7)のシリコンジアミン、
2,2−ビス[4−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル]プロパン二無水物200g(0.384mol)を1,2-ビス(2-メトキシエトキシ)エタン183gに分散し、80℃に保った。これにシリコンジアミン(シロキサンジアミン)(信越化学社製:商品名KF8010、分子量830、下記一般式(7)のシリコンジアミン、
(合成例1)
2,2−ビス[4−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル]プロパン二無水物(以下BPADAと略す)200g(0.384mol)を1,2-ビス(2-メトキシエトキシ)エタン140gに分散し、80℃に保った。これにシリコンジアミン(シロキサンジアミン)(信越化学社製:商品名KF8010、分子量830、一般式(7)中のR1、R2がメチル基、n=3、m=6〜11である。)を128g(0.154mol)投入し、30分間均一攪拌を行った。次いで、140℃に加熱して1時間均一攪拌を行い、次いで180℃に昇温させて3時間加熱還流を行いイミド化反応を行った。次いで、80℃まで冷却し水を27.7g(1.54mol)投入し、5時間加熱還流を行った。このようにして分子内にエーテル結合を有するイミド化したテトラカルボン酸(分子内にエーテル結合を有する末端テトラカルボン酸シロキサンイミドオリゴマー)を溶解した溶液を得た。この溶液の固形分濃度は66重量%、溶液の粘度は23℃で140ポイズであった。この分子内にエーテル結合を有する末端テトラカルボン酸溶液は、1ヶ月間室温で放置しておいても、粘度の変化は殆ど無く安定的な溶液であった。この合成した化合物を化合物Aと略す。
2,2−ビス[4−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル]プロパン二無水物(以下BPADAと略す)200g(0.384mol)を1,2-ビス(2-メトキシエトキシ)エタン140gに分散し、80℃に保った。これにシリコンジアミン(シロキサンジアミン)(信越化学社製:商品名KF8010、分子量830、一般式(7)中のR1、R2がメチル基、n=3、m=6〜11である。)を128g(0.154mol)投入し、30分間均一攪拌を行った。次いで、140℃に加熱して1時間均一攪拌を行い、次いで180℃に昇温させて3時間加熱還流を行いイミド化反応を行った。次いで、80℃まで冷却し水を27.7g(1.54mol)投入し、5時間加熱還流を行った。このようにして分子内にエーテル結合を有するイミド化したテトラカルボン酸(分子内にエーテル結合を有する末端テトラカルボン酸シロキサンイミドオリゴマー)を溶解した溶液を得た。この溶液の固形分濃度は66重量%、溶液の粘度は23℃で140ポイズであった。この分子内にエーテル結合を有する末端テトラカルボン酸溶液は、1ヶ月間室温で放置しておいても、粘度の変化は殆ど無く安定的な溶液であった。この合成した化合物を化合物Aと略す。
(合成例2)
BPADA200g(0.384mol)を1,2-ビス(2-メトキシエトキシ)エタン159gに分散し、80℃に保った。これにシリコンジアミン(シロキサンジアミン)(信越化学社製:商品名X−22−9409S、分子量1492、一般式(7)中のR1、R2がメチル基もしくはフェニル基、n=3、m=9〜12である。)を172g(0.115mol)投入し、30分間均一攪拌を行った。次いで、140℃に加熱して1時間均一攪拌を行い、次いで、180℃に昇温させて3時間加熱還流を行いイミド化反応を行った。次いで、80℃まで冷却し水を27.7g(1.54mol)投入し、5時間加熱還流を行った。このようにして分子内にエーテル結合を有するイミド化したテトラカルボン酸(分子内にエーテル結合を有する末端テトラカルボン酸シロキサンイミドオリゴマー)を溶解した溶液を得た。この溶液の固形分濃度は67重量%、溶液の粘度は23℃で120ポイズであった。この分子内にエーテル結合を有する末端テトラカルボン酸溶液は、1ヶ月間室温で放置しておいても、粘度の変化は殆ど無く安定的な溶液であった。この合成した化合物を化合物Bと略す。
BPADA200g(0.384mol)を1,2-ビス(2-メトキシエトキシ)エタン159gに分散し、80℃に保った。これにシリコンジアミン(シロキサンジアミン)(信越化学社製:商品名X−22−9409S、分子量1492、一般式(7)中のR1、R2がメチル基もしくはフェニル基、n=3、m=9〜12である。)を172g(0.115mol)投入し、30分間均一攪拌を行った。次いで、140℃に加熱して1時間均一攪拌を行い、次いで、180℃に昇温させて3時間加熱還流を行いイミド化反応を行った。次いで、80℃まで冷却し水を27.7g(1.54mol)投入し、5時間加熱還流を行った。このようにして分子内にエーテル結合を有するイミド化したテトラカルボン酸(分子内にエーテル結合を有する末端テトラカルボン酸シロキサンイミドオリゴマー)を溶解した溶液を得た。この溶液の固形分濃度は67重量%、溶液の粘度は23℃で120ポイズであった。この分子内にエーテル結合を有する末端テトラカルボン酸溶液は、1ヶ月間室温で放置しておいても、粘度の変化は殆ど無く安定的な溶液であった。この合成した化合物を化合物Bと略す。
(合成例3)
BPADA200g(0.384mol)を1,2-ビス(2-メトキシエトキシ)エタン154gに分散し、80℃に保った。これにシリコンジアミン(シロキサンジアミン)(信越化学社製:商品名KF8010、分子量830、一般式(7)中のR1、R2がメチル基、n=3、m=6〜11である。)を159g(0.192mol)投入し、30分間均一攪拌を行った。次いで、140℃に加熱して1時間均一攪拌を行い、180℃に昇温させて3時間加熱還流を行いイミド化反応を行った。80℃まで冷却し水を27.7g(1.54mol)投入し、5時間加熱還流を行った。このようにして分子内にエーテル結合を有するイミド化したテトラカルボン酸(分子内にエーテル結合を有する末端テトラカルボン酸シロキサンイミドオリゴマー)を溶解した溶液を得た。この溶液の固形分濃度は66重量%、溶液の粘度は23℃で100ポイズであった。この分子内にエーテル結合を有する末端テトラカルボン酸溶液は、1ヶ月間室温で放置しておいても、粘度の変化は殆ど無く安定的な溶液であった。この合成した化合物を化合物Cと略す。
BPADA200g(0.384mol)を1,2-ビス(2-メトキシエトキシ)エタン154gに分散し、80℃に保った。これにシリコンジアミン(シロキサンジアミン)(信越化学社製:商品名KF8010、分子量830、一般式(7)中のR1、R2がメチル基、n=3、m=6〜11である。)を159g(0.192mol)投入し、30分間均一攪拌を行った。次いで、140℃に加熱して1時間均一攪拌を行い、180℃に昇温させて3時間加熱還流を行いイミド化反応を行った。80℃まで冷却し水を27.7g(1.54mol)投入し、5時間加熱還流を行った。このようにして分子内にエーテル結合を有するイミド化したテトラカルボン酸(分子内にエーテル結合を有する末端テトラカルボン酸シロキサンイミドオリゴマー)を溶解した溶液を得た。この溶液の固形分濃度は66重量%、溶液の粘度は23℃で100ポイズであった。この分子内にエーテル結合を有する末端テトラカルボン酸溶液は、1ヶ月間室温で放置しておいても、粘度の変化は殆ど無く安定的な溶液であった。この合成した化合物を化合物Cと略す。
(合成例4)
BPADA200g(0.384mol)を1,2-ビス(2-メトキシエトキシ)エタン184gに分散し、80℃に保った。これにシリコンジアミン(シロキサンジアミン)(信越化学社製:商品名X−22−9409S、分子量1492、一般式(7)中のR1、R2がメチル基もしくはフェニル基、n=3、m=9〜12である。)を229g(0.154mol)投入し、30分間均一攪拌を行った。次いで、140℃に加熱して1時間均一攪拌を行い、180℃に昇温させて3時間加熱還流を行いイミド化反応を行った。80℃まで冷却し水を27.7g(1.54mol)投入した。均一に30分間攪拌した後、80℃に加熱して5時間加熱還流を行った。このようにして分子内にエーテル結合を有するイミド化したテトラカルボン酸(分子内にエーテル結合を有する末端テトラカルボン酸シロキサンイミドオリゴマー)を溶解した溶液を得た。この溶液の固形分濃度は67重量%、溶液の粘度は23℃で90ポイズであった。この分子内にエーテル結合を有する末端テトラカルボン酸溶液は、1ヶ月間室温で放置しておいても、粘度の変化は殆ど無く安定的な溶液であった。この合成した化合物を化合物Dと略す。
BPADA200g(0.384mol)を1,2-ビス(2-メトキシエトキシ)エタン184gに分散し、80℃に保った。これにシリコンジアミン(シロキサンジアミン)(信越化学社製:商品名X−22−9409S、分子量1492、一般式(7)中のR1、R2がメチル基もしくはフェニル基、n=3、m=9〜12である。)を229g(0.154mol)投入し、30分間均一攪拌を行った。次いで、140℃に加熱して1時間均一攪拌を行い、180℃に昇温させて3時間加熱還流を行いイミド化反応を行った。80℃まで冷却し水を27.7g(1.54mol)投入した。均一に30分間攪拌した後、80℃に加熱して5時間加熱還流を行った。このようにして分子内にエーテル結合を有するイミド化したテトラカルボン酸(分子内にエーテル結合を有する末端テトラカルボン酸シロキサンイミドオリゴマー)を溶解した溶液を得た。この溶液の固形分濃度は67重量%、溶液の粘度は23℃で90ポイズであった。この分子内にエーテル結合を有する末端テトラカルボン酸溶液は、1ヶ月間室温で放置しておいても、粘度の変化は殆ど無く安定的な溶液であった。この合成した化合物を化合物Dと略す。
(合成例5)
合成例1で反応後に投入する水をメタノールに変更し、ハーフエステル化した。この合成した化合物を化合物Eと略す。
合成例1で反応後に投入する水をメタノールに変更し、ハーフエステル化した。この合成した化合物を化合物Eと略す。
(合成例6)
合成例1で反応後に水を投入することなく、上記反応を行い末端が無水物基のイミド化した酸無水物を得た。この合成した化合物を化合物Fと略す。
合成例1で反応後に水を投入することなく、上記反応を行い末端が無水物基のイミド化した酸無水物を得た。この合成した化合物を化合物Fと略す。
(実施例7〜10)
合成例1〜4で得られた分子内にエーテル結合を有する末端テトラカルボン酸(表3においては(A)成分と表す。)に分子内にエーテル結合を有するジアミン(表3においては(B)成分と表す。)、感光性樹脂(表3においては(C)成分と表す。)、光重合開始剤(表3においては(D)成分と表す。)、有機溶剤を添加して感光性樹脂組成物溶液を作製した。それぞれの構成原料の樹脂固形分での配合量及び原料の種類を表3に記載する。なお、表中の溶媒である1,2-ビス(2-メトキシエトキシ)エタンは上記感光性樹脂組成物溶液等に含まれる溶剤等も含めた全溶剤量である。
合成例1〜4で得られた分子内にエーテル結合を有する末端テトラカルボン酸(表3においては(A)成分と表す。)に分子内にエーテル結合を有するジアミン(表3においては(B)成分と表す。)、感光性樹脂(表3においては(C)成分と表す。)、光重合開始剤(表3においては(D)成分と表す。)、有機溶剤を添加して感光性樹脂組成物溶液を作製した。それぞれの構成原料の樹脂固形分での配合量及び原料の種類を表3に記載する。なお、表中の溶媒である1,2-ビス(2-メトキシエトキシ)エタンは上記感光性樹脂組成物溶液等に含まれる溶剤等も含めた全溶剤量である。
感光性樹脂組成物ははじめに一般的な攪拌翼のついた攪拌装置で混合し、その溶液を3本ロールミルで2回パスし均一な溶液とした。混合溶液を脱泡装置で溶液中の泡を完全に脱泡して下記評価を実施した。評価結果を表4に示す。
(ポリイミドフィルム上への塗膜の作製)
上記感光性樹脂組成物溶液を、ベーカー式アプリケーターを用いて、75μmのポリイミドフィルム(株式会社カネカ製:商品名75NPI)に最終乾燥厚みが25μmになるように100mm×100mmの面積に流延・塗布し、80℃で20分乾燥した。この乾燥フィルムは10枚用意した。9枚は50mm×50mmの面積が完全に透明な、ネガ型のフォトマスクをおいて、1枚には、ライン幅/スペース幅=100μm/100μmのネガ型フォトマスク(30mm長さ×100μm幅のラインが10本残るフォトマスク)を置いて窒素雰囲気下で紫外線を300mJ/cm2露光して感光させた。この感光フィルムに対し、1.0重量%の炭酸ナトリウム水溶液を30℃に加熱した溶液を用いて、1.0kgf/mm2の吐出圧で30秒間、スプレー現像を行った。現像後、純水で十分洗浄した後、170℃のオーブン中で60分加熱乾燥させて感光性樹脂組成物の硬化膜を作製した。
上記感光性樹脂組成物溶液を、ベーカー式アプリケーターを用いて、75μmのポリイミドフィルム(株式会社カネカ製:商品名75NPI)に最終乾燥厚みが25μmになるように100mm×100mmの面積に流延・塗布し、80℃で20分乾燥した。この乾燥フィルムは10枚用意した。9枚は50mm×50mmの面積が完全に透明な、ネガ型のフォトマスクをおいて、1枚には、ライン幅/スペース幅=100μm/100μmのネガ型フォトマスク(30mm長さ×100μm幅のラインが10本残るフォトマスク)を置いて窒素雰囲気下で紫外線を300mJ/cm2露光して感光させた。この感光フィルムに対し、1.0重量%の炭酸ナトリウム水溶液を30℃に加熱した溶液を用いて、1.0kgf/mm2の吐出圧で30秒間、スプレー現像を行った。現像後、純水で十分洗浄した後、170℃のオーブン中で60分加熱乾燥させて感光性樹脂組成物の硬化膜を作製した。
(感光性評価)
感光性樹脂組成物の感光性の評価は、上記(ポリイミドフィルム上への塗膜の作製)の項目で得られた硬化膜の表面観察を行い判定した。
ポリイミドフィルム表面に
〇:くっきりとしたライン幅/スペース幅=100/100μmの感光パターンが描けており、ライン部の剥離に伴うラインの揺れが発生しておらず、スペース部にも溶解残りが無いもの。
△:くっきりとしたライン幅/スペース幅=100/100μmの感光パターンが描けており、ライン部に剥離に伴うラインの揺れが発生しているが、スペース部には溶解残りが無いもの。
×:くっきりとしたライン幅/スペース幅=100/100μmの感光パターンが描けておらず、ライン部が剥離しており、しかも、スペース部には溶解残りが発生しているもの。
感光性樹脂組成物の感光性の評価は、上記(ポリイミドフィルム上への塗膜の作製)の項目で得られた硬化膜の表面観察を行い判定した。
ポリイミドフィルム表面に
〇:くっきりとしたライン幅/スペース幅=100/100μmの感光パターンが描けており、ライン部の剥離に伴うラインの揺れが発生しておらず、スペース部にも溶解残りが無いもの。
△:くっきりとしたライン幅/スペース幅=100/100μmの感光パターンが描けており、ライン部に剥離に伴うラインの揺れが発生しているが、スペース部には溶解残りが無いもの。
×:くっきりとしたライン幅/スペース幅=100/100μmの感光パターンが描けておらず、ライン部が剥離しており、しかも、スペース部には溶解残りが発生しているもの。
(塗膜の密着性)
上記(ポリイミドフィルム上への塗膜の作製)の項目で得られた感光性樹脂組成物の硬化膜の接着強度をJIS K5400に従って碁盤目テープ法で評価した。
碁盤目テープ法で剥がれの無いものを○、
升目の95%以上が残存している場合を△、
升目の残存量が80%未満のものを×とした。
上記(ポリイミドフィルム上への塗膜の作製)の項目で得られた感光性樹脂組成物の硬化膜の接着強度をJIS K5400に従って碁盤目テープ法で評価した。
碁盤目テープ法で剥がれの無いものを○、
升目の95%以上が残存している場合を△、
升目の残存量が80%未満のものを×とした。
(耐溶剤性)
上記(ポリイミドフィルム上への塗膜の作製)の項目で得られた感光性樹脂組成物の硬化膜の耐溶剤性の評価を行った。評価方法は25℃のイソプロパノール中に15分間浸漬した後風乾し、フィルム表面の状態を観察した。
○:塗膜に異常がない。
×:塗膜に異常が発生する。
上記(ポリイミドフィルム上への塗膜の作製)の項目で得られた感光性樹脂組成物の硬化膜の耐溶剤性の評価を行った。評価方法は25℃のイソプロパノール中に15分間浸漬した後風乾し、フィルム表面の状態を観察した。
○:塗膜に異常がない。
×:塗膜に異常が発生する。
(耐酸性)
上記(ポリイミドフィルム上への塗膜の作製)の項目で得られた感光性樹脂組成物の硬化膜の耐酸性の評価を行った。評価方法は25℃の2N塩酸溶液中に15分間浸漬した後風乾し、フィルム表面の状態を観察した。
○:塗膜に異常(白化もしくは剥離)がないもの。
×:塗膜に異常(白化もしくは剥離)が発生する。
上記(ポリイミドフィルム上への塗膜の作製)の項目で得られた感光性樹脂組成物の硬化膜の耐酸性の評価を行った。評価方法は25℃の2N塩酸溶液中に15分間浸漬した後風乾し、フィルム表面の状態を観察した。
○:塗膜に異常(白化もしくは剥離)がないもの。
×:塗膜に異常(白化もしくは剥離)が発生する。
(耐アルカリ性)
上記(ポリイミドフィルム上への塗膜の作製)の項目で得られた感光性樹脂組成物の硬化膜の耐アルカリ性の評価を行った。評価方法は25℃の2N水酸化ナトリウム溶液中に15分間浸漬した後風乾し、フィルム表面の状態を観察した。
○:塗膜に異常(白化もしくは剥離)がない。
×:塗膜に異常(白化もしくは剥離)が発生する。
上記(ポリイミドフィルム上への塗膜の作製)の項目で得られた感光性樹脂組成物の硬化膜の耐アルカリ性の評価を行った。評価方法は25℃の2N水酸化ナトリウム溶液中に15分間浸漬した後風乾し、フィルム表面の状態を観察した。
○:塗膜に異常(白化もしくは剥離)がない。
×:塗膜に異常(白化もしくは剥離)が発生する。
(屈曲性)
上記(ポリイミドフィルム上への塗膜の作製)の項目と同様の方法で、25μm厚みのポリイミドフィルム(株式会社カネカ製アピカル25NPI)表面に感光性樹脂組成物の硬化膜積層フィルムを作製した。硬化膜積層フィルムを30mm×10mmの短冊に切り出して、15mmのところで180°に10回折り曲げて塗膜を目視で確認してクラックの確認を行った。
○:硬化膜にクラックが無いもの。
△:硬化膜に若干クラックがあるもの。
×:硬化膜にクラックがあるもの。
上記(ポリイミドフィルム上への塗膜の作製)の項目と同様の方法で、25μm厚みのポリイミドフィルム(株式会社カネカ製アピカル25NPI)表面に感光性樹脂組成物の硬化膜積層フィルムを作製した。硬化膜積層フィルムを30mm×10mmの短冊に切り出して、15mmのところで180°に10回折り曲げて塗膜を目視で確認してクラックの確認を行った。
○:硬化膜にクラックが無いもの。
△:硬化膜に若干クラックがあるもの。
×:硬化膜にクラックがあるもの。
(耐湿絶縁性)
フレキシブル銅貼り積層版(銅箔の厚み12μm、ポリイミドフィルムは株式会社カネカ製アピカル25NPI、ポリイミド系接着剤で銅箔を接着している)上にライン幅/スペース幅=100μm/100μmの櫛形パターンを作製し、10容量%の硫酸水溶液中に1分間浸漬した後、純水で洗浄し銅箔の表面処理を行った。その後、ポリイミドフィルム上への硬化膜の作製方法と同様の方法で櫛形パターン上に感光性樹脂組成物の硬化膜を作製し試験片の調整を行った。85℃、85%RHの環境試験機中で試験片の両端子部分に100Vの直流電流を印加し、絶縁抵抗値の変化やマイグレーションの発生などを観察した。
○:試験開始後、500時間で10の6乗以上の抵抗値を示し、マイグレーション、デンドライトなどの発生が無いもの。
×:試験開始後、500時間でマイグレーション、デンドライトなどの発生があるもの。
フレキシブル銅貼り積層版(銅箔の厚み12μm、ポリイミドフィルムは株式会社カネカ製アピカル25NPI、ポリイミド系接着剤で銅箔を接着している)上にライン幅/スペース幅=100μm/100μmの櫛形パターンを作製し、10容量%の硫酸水溶液中に1分間浸漬した後、純水で洗浄し銅箔の表面処理を行った。その後、ポリイミドフィルム上への硬化膜の作製方法と同様の方法で櫛形パターン上に感光性樹脂組成物の硬化膜を作製し試験片の調整を行った。85℃、85%RHの環境試験機中で試験片の両端子部分に100Vの直流電流を印加し、絶縁抵抗値の変化やマイグレーションの発生などを観察した。
○:試験開始後、500時間で10の6乗以上の抵抗値を示し、マイグレーション、デンドライトなどの発生が無いもの。
×:試験開始後、500時間でマイグレーション、デンドライトなどの発生があるもの。
(実施例11)
上記実施例7の感光性樹脂組成物の固形分100重量部に対して、エポキシ樹脂(クレゾールノボラック型の多官能エポキシ樹脂であるエピクロンN―665)を5重量部投入した以外は、実施例7と同様の方法で評価を行った。更に、半田耐熱性の試験として、下記評価方法で評価を行った。評価結果を表4に示す。
上記実施例7の感光性樹脂組成物の固形分100重量部に対して、エポキシ樹脂(クレゾールノボラック型の多官能エポキシ樹脂であるエピクロンN―665)を5重量部投入した以外は、実施例7と同様の方法で評価を行った。更に、半田耐熱性の試験として、下記評価方法で評価を行った。評価結果を表4に示す。
(半田耐熱性)
感光性樹脂組成物溶液を、ベーカー式アプリケーターを用いて、75μmのポリイミドフィルム(株式会社カネカ製:商品名75NPI)に最終乾燥厚みが25μmになるように100mm×100mmの面積に流延・塗布し、80℃で20分乾燥した後、50mm×50mmの面積が完全に透明なネガ型フォトマスクを置いて窒素雰囲気下で紫外線を300mJ/cm2露光して感光させた。この感光フィルムに対し、1.0重量%の炭酸ナトリウム水溶液を30℃に加熱した溶液を用いて、1.0kgf/mm2の吐出圧で30秒間、スプレー現像を行った。現像後、純粋で十分洗浄した後、170℃のオーブン中で60分加熱乾燥させて感光性樹脂組成物の硬化膜を作製した。
感光性樹脂組成物溶液を、ベーカー式アプリケーターを用いて、75μmのポリイミドフィルム(株式会社カネカ製:商品名75NPI)に最終乾燥厚みが25μmになるように100mm×100mmの面積に流延・塗布し、80℃で20分乾燥した後、50mm×50mmの面積が完全に透明なネガ型フォトマスクを置いて窒素雰囲気下で紫外線を300mJ/cm2露光して感光させた。この感光フィルムに対し、1.0重量%の炭酸ナトリウム水溶液を30℃に加熱した溶液を用いて、1.0kgf/mm2の吐出圧で30秒間、スプレー現像を行った。現像後、純粋で十分洗浄した後、170℃のオーブン中で60分加熱乾燥させて感光性樹脂組成物の硬化膜を作製した。
上記塗工膜を260℃で完全に溶解してある半田浴に感光性樹脂組成物の硬化膜が塗工してある面が接する様に浮かべて10秒後に引き上げた。その操作を3回行い、硬化膜の接着強度をJIS K5400に従って碁盤目テープ法で評価した。
碁盤目テープ法で剥がれの無いものを○、
升目の95%以上が残存している場合を△、
升目の残存量が80%未満のものを×とした。
碁盤目テープ法で剥がれの無いものを○、
升目の95%以上が残存している場合を△、
升目の残存量が80%未満のものを×とした。
(実施例12)
上記実施例8の感光性樹脂組成物の固形分100重量部に対して、エポキシ樹脂(クレゾールノボラック型の多官能エポキシ樹脂であるエピクロンN―665)を5重量部投入した以外は、実施例7と同様の方法で評価を行った。更に、半田耐熱性の試験として、実施例11と同様の評価方法で評価を行った。評価結果を表4に示す。
上記実施例8の感光性樹脂組成物の固形分100重量部に対して、エポキシ樹脂(クレゾールノボラック型の多官能エポキシ樹脂であるエピクロンN―665)を5重量部投入した以外は、実施例7と同様の方法で評価を行った。更に、半田耐熱性の試験として、実施例11と同様の評価方法で評価を行った。評価結果を表4に示す。
(比較例7)
合成例5で得られたハーフエステル化した化合物を用いた以外は実施例7と同様の方法で感光性樹脂組成物溶液を作製し、実施例7と同様の方法で評価を行った。評価結果を表5に示す。イミド化が充分には進んでおらず、耐湿絶縁性の非常に悪いものになった。
合成例5で得られたハーフエステル化した化合物を用いた以外は実施例7と同様の方法で感光性樹脂組成物溶液を作製し、実施例7と同様の方法で評価を行った。評価結果を表5に示す。イミド化が充分には進んでおらず、耐湿絶縁性の非常に悪いものになった。
(比較例8)
合成例6で合成した化合物は、末端が無水物基のイミドシロキサンオリゴマーが、ジアミノ化合物と反応し、高粘度の溶液となった。実施例7と同様の方法で評価を行ったが、評価の際には、使用可能な粘度範囲にまで1,2-ビス(2-メトキシエトキシ)エタンを添加して溶液の粘度を低下させた。評価結果を表5に示す。感光性が悪いものになった。
合成例6で合成した化合物は、末端が無水物基のイミドシロキサンオリゴマーが、ジアミノ化合物と反応し、高粘度の溶液となった。実施例7と同様の方法で評価を行ったが、評価の際には、使用可能な粘度範囲にまで1,2-ビス(2-メトキシエトキシ)エタンを添加して溶液の粘度を低下させた。評価結果を表5に示す。感光性が悪いものになった。
※1 東亜合成社製 製品名M−5710(2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレート)
※2 新中村化学社製 ビスフェノールA EO変性ジアクリレート 分子量が1684
※3 チバ・スペシャルティーケミカルズ社製 光重合開始剤
※2 新中村化学社製 ビスフェノールA EO変性ジアクリレート 分子量が1684
※3 チバ・スペシャルティーケミカルズ社製 光重合開始剤
Claims (12)
- 請求項1または2に記載のポリイミド前駆体組成物を40〜90重量%の溶質濃度に溶解して得られるポリイミド前駆体組成物溶液。
- 請求項1または2に記載のポリイミド前駆体組成物または請求項3に記載のポリイミド前駆体組成物溶液から得られるポリイミド塗膜。
- 請求項1または2に記載のポリイミド前駆体組成物または請求項3に記載のポリイミド前駆体組成物溶液をプリント配線板に塗工し、加熱してイミド化して得られるポリイミド塗膜付きプリント配線板。
- 請求項1または2に記載のポリイミド前駆体組成物と、少なくとも感光性樹脂、及び、光重合開始剤を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
- 下記一般式(3)
に示す分子内にエーテル結合を有するテトラカルボン酸二無水物と、
下記一般式(4)
に示すジアミンとを、
一般式(3)に示す分子内にエーテル結合を有するテトラカルボン酸二無水物1モルに対して一般式(4)に示すジアミン0.20〜0.80モルの比率で反応を行いアミド酸を得る工程、前記アミド酸をイミド化し、イミドを得る工程、及び前記イミドに水を反応させて、内部がイミド化しており、末端がテトラカルボン酸である、分子内にエーテル結合を有するイミド化したテトラカルボン酸を得る工程を含み、
さらに、前記工程で得た分子内にエーテル結合を有するイミド化したテトラカルボン酸と、
下記一般式(2)
に示す分子内にエーテル結合を有するジアミンとを、
分子内にエーテル結合を有するイミド化したテトラカルボン酸1モルに対して、一般式(2)に示す分子内にエーテル結合を有するジアミンを、前記アミド酸を得る工程で用いた一般式(4)に示すジアミンとあわせた合計の比率が、0.70モル〜1.30モルとなる比率で、混合する工程を含むことを特徴とする、ポリイミド前駆体組成物の製造方法。 - 請求項7または8で得られるポリイミド前駆体組成物を40〜90重量%の溶質濃度になるように有機溶剤中に溶解する工程を含むことを特徴とするポリイミド前駆体組成物溶液の製造方法。
- 請求項7または8で得られるポリイミド前駆体組成物または請求項9で得られるポリイミド前駆体組成物溶液からポリイミド塗膜を得る工程を含むことを特徴とする、ポリイミド塗膜の製造方法。
- 請求項7または8で得られるポリイミド前駆体組成物または請求項9で得られるポリイミド前駆体組成物溶液をプリント配線板に塗工し、加熱してイミド化する工程を含むことを特徴とするポリイミド塗膜付きプリント配線板の製造方法。
- 請求項7または8で得られるポリイミド前駆体組成物と、少なくとも感光性樹脂、及び、光重合開始剤を混合する工程を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2008160322A JP2010001351A (ja) | 2008-06-19 | 2008-06-19 | 新規なポリイミド前駆体組成物、その利用及びそれらの製造方法 |
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JP2008160322A JP2010001351A (ja) | 2008-06-19 | 2008-06-19 | 新規なポリイミド前駆体組成物、その利用及びそれらの製造方法 |
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2020235601A1 (ja) * | 2019-05-22 | 2020-11-26 | 株式会社カネカ | ポリアミド酸溶液およびその製造方法、ポリイミドフィルム、積層体およびその製造方法、ならびにフレキシブルデバイス |
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2008
- 2008-06-19 JP JP2008160322A patent/JP2010001351A/ja active Pending
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