KR20090077075A - 폴리이미드, 다이아민 화합물 및 그 제조 방법 - Google Patents

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슈이치 마에다
노부하루 히사노
신스케 야부나카
키요타카 요시이
마사요시 오우에
아키오 마츠시타
야스히로 카와치
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Abstract

테트라카복실산성분과 다음의 일반식(1)로 표시되는 다이아민 화합물을 포함한 다이아민성분을 반응시켜 얻을 수 있는 폴리이미드.
Figure 112009030588120-PCT00059
(식 중에서 A는 탄소수 4 이하의 알킬기로 치환되어 있어도 좋은 바이페닐렌기를 나타낸다.)
폴리이미드, 다이아민, 화합물

Description

폴리이미드, 다이아민 화합물 및 그 제조 방법{POLYIMIDE, DIAMINE COMPOUND AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME}
본 발명은 신규 폴리이미드에 관한 것으로, 더 상세하게는 테트라카복실산성분과 신규 다이아민 화합물을 함유하는 다이아민성분에서 얻어지는 폴리이미드 수지에 관한 것이다. 또한, 폴리이미드의 제조에 특히 적절한 신규 다이아민 화합물에 관한 것이다.
폴리이미드 필름은 열적 성질 및 전기적 성질이 뛰어나기 때문에 플렉시블(flexible) 배선기판 TAB(Tape Automated Bonding)용 테이프 등의 전자기기류의 용도로 널리 사용되고 있다. 특히 3,3',4,4'-바이페닐테트라카복실산2무수물과 파라페닐렌다이아민을 각각 테트라카복실산성분 및 다이아민성분으로서 저선팽창계수로 고탄성율의 폴리이미드가 얻어지는 것이 알려져 있다.
플렉시블 배선기판이나 TAB 등의 용도에 있어서는 사용되는 폴리이미드의 치수 안정성이 요구되고 있다. 예를 들어 필름의 열팽창률과 동의 열팽창률의 차이가 커지면 컬이 발생하여 가공 정밀도가 저하되어 전자부품의 정밀 실장이 곤란하게 된다. 또한 배선의 패터닝은 적층된 동박의 에칭으로 형성되기 때문에 흡수에 의한 팽창과 건조에 의한 수축에 의해 가공 정밀도 및 실장 정밀도가 저하되는 문제가 있다. 이러한 점으로부터 폴리이미드 필름에는 열팽창률과 더불어 저흡수율 및 저흡수 팽창률이 요구되고 있다.
특개평 11-199668호 공보(특허 문헌 1)에는 저흡수성 및 저흡수 팽창성을 나타내는 폴리이미드로서 H2N-Ph-OCO-X-COO-Ph-NH2(단, X는 페닐렌기)로 표시되는 다이아민 화합물을 함유하는 다이아민성분과 테트라카복실산성분에 근거하는 폴리이미드 구조가 기재되어 있다. 그렇지만 본 발명자의 검토에서는 X가 페닐렌기인 것은 흡수율 및 흡수 팽창률이 아직도 충분하지 않았다. 또한, 플렉시블 배선기판 용도에서는 진동이나 굴곡을 반복하여 받기 때문에 파단 강도와 더불어 파단 신장률이 요구되고 있지만, 상기 다이아민 화합물에 근거하는 폴리이미드에서는 파단 신장률이 크게 저하했다. 또한 특허 문헌 1에서는 X로서 그 외의 기도 예시되어 있지만, X가 페닐렌기 이외의 다이아민성분으로부터 얻을 수 있는 폴리이미드의 유효성은 실증되어 있지 않다.
[특허 문헌 1]특개평 11-199668호 공보
본 발명은 흡수율 및 흡수 팽창계수가 작은 폴리이미드 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다. 특히 파단 신장률을 크게 저하시키는 일 없이, 흡수율 및 흡수 팽창계수를 저감한 폴리이미드 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명의 다른 태양은 이러한 성질을 가지는 폴리이미드의 제조 원료가 되는 신규 다이아민 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
본 발명은 이하의 사항에 관한 것이다.
1. 테트라카복실산성분과 다음의 일반식(1)로 표시되는 다이아민 화합물을 포함하는 다이아민성분을 반응시켜 얻을 수 있는 폴리이미드.
Figure 112009030588120-PCT00001
(식 중에서 A는 탄소수 4 이하의 알킬기로 치환되어 있어도 좋은 바이페닐렌기를 나타낸다.)
2. 상기 1에 있어서,
상기 테트라카복실산성분이 3,3',4,4'-바이페닐테트라카복실산2무수물을 모든 테트라카복실산성분의 10몰% 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드.
3. 상기 1 또는 2에 있어서,
상기 일반식(1)로 표시되는 다이아민 화합물이 다음식(1a)로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드.
Figure 112009030588120-PCT00002
4. 상기 1~3의 어느 하나에 기재된 폴리이미드를 함유하는 폴리이미드 필름.
5.일반식(1)로 표시되는 다이아민 화합물.
Figure 112009030588120-PCT00003
(식 중에서 A는 탄소수 4 이하의 알킬기로 치환되어 있어도 좋은 바이페닐렌기를 나타낸다.)
6. 다음식(1a)로 표시되는 바이페닐-4,4'-다이카복실산비스(4-아미노페닐)에스테르.
Figure 112009030588120-PCT00004
7. 염기의 존재 하에서 일반식(2)：
Figure 112009030588120-PCT00005
(식 중에서 A는 탄소수 4 이하의 알킬기로 치환되어 있어도 좋은 바이페닐렌기를 나타내고, X는 할로겐 원자를 나타낸다.)
로 표시되는 바이페닐다이카보닐할라이드 유도체와 니트로페놀을 반응시켜 일반식(3)：
Figure 112009030588120-PCT00006
으로 표시되는 바이페닐다이카복실산비스(니트로페닐)에스테르를 제조하는 공정과,
상기 일반식(3)으로 표시되는 바이페닐다이카복실산비스(니트로페닐)에스테르를 환원하는 공정
을 갖는 상기 5 기재의 일반식(1)로 표시되는 다이아민 화합물의 제조 방법.
8. 염기의 존재 하에서 일반식(21)：
Figure 112009030588120-PCT00007
(식 중에서 A는 상기와 동의이며, LG는 아미노페녹시기와 교환 가능한 이탈기이다.)
로 표시되는 바이페닐카보닐 유도체와 아미노페놀을 반응시키는 것을 특징으로 하는 상기 5 기재의 일반식(1)로 표시되는 다이아민 화합물의 제조 방법.
9. 상기 8에 있어서,
상기 일반식(21)이 다음의 일반식(22)：
Figure 112009030588120-PCT00008
(식 중에서 A는 상기와 동의이며, Y는 할로겐 원자, 니트로기, 트리플루오르메틸기, 시아노기 또는 아세틸기를 나타내고, n은 0~3의 정수를 나타낸다.)
로 표시되는 바이페닐다이카복실산비스(아릴)에스테르 화합물인 것을 특징으로 하는 다이아민 화합물의 제조 방법.
10. 상기 9에 있어서,
상기 일반식(22)로 표시되는 바이페닐-4,4'-다이카복실산비스(아릴)에스테르 화합물이 일반식(2)：
Figure 112009030588120-PCT00009
(식 중에서 A는 탄소수 4 이하의 알킬기로 치환되어 있어도 좋은 바이페닐렌기를 나타내고, X는 할로겐 원자를 나타낸다.)
로 표시되는 바이페닐다이카보닐할라이드 유도체와 일반식(23)：
Figure 112009030588120-PCT00010
(식 중에서 Y 및 n은 상기와 동의이다.)
으로 표시되는 하이드록시아릴 화합물 및 염기를 반응시켜 얻을 수 있는 것을 특징으로 하는 다이아민 화합물의 제조 방법.
11. 상기 9에 있어서,
생성되는 하이드록시아릴 화합물을 반응액으로부터 제거하는 일 없이 반응을 실시하는 것을 특징으로 하는 다이아민 화합물의 제조 방법.
12. 상기 9에 있어서,
생성되는 하이드록시아릴 화합물을 반응액으로부터 제거하면서 반응을 실시하는 것을 특징으로 하는 다이아민 화합물의 제조 방법.
13. 상기 9에 있어서,
상기 일반식(22)의 바이페닐다이카복실산비스(아릴)에스테르 화합물의 아릴 부위의 치환 위치가 2위, 4위 및 6위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 치환 위치인 것을 특징으로 하는 다이아민 화합물의 제조 방법.
14. 상기 9에 있어서,
Y가 염소 원자인 것을 특징으로 하는 다이아민 화합물의 제조 방법.
15. 다음의 일반식(22)：
Figure 112009030588120-PCT00011
(식 중에서 A는 탄소수 4 이하의 알킬기로 치환되어 있어도 좋은 바이페닐렌기를 나타내고, Y는 할로겐 원자, 니트로기, 트리플루오르메틸기, 시아노기, 또는 아세틸기를 나타내고, n은 0~3의 정수를 나타낸다.)
로 표시되는 바이페닐다이카복실산비스(아릴)에스테르 화합물(단, 바이페닐-4,4'-다이카복실산다이페닐에스테르, 바이페닐-4,4'-다이카복실산비스(2-클로로페닐)에스테르, 바이페닐-4,4'-다이카복실산비스(2-니트로페닐)에스테르를 제외한다).
16. 상기 A가 4,4'-바이페닐렌기를 나타내는 것을 특징으로 하는 상기 15 기재의 바이페닐다이카복실산비스(아릴)에스테르 화합물.
17. 상기 8에 있어서,
상기 일반식(21)이 일반식(32)：
Figure 112009030588120-PCT00012
(식 중에서 A는 상기와 동의이다.)
로 표시되는 바이페닐카바마이드 화합물인 것을 특징으로 하는 다이아민 화 합물의 제조 방법.
18. 상기 17에 있어서,
상기 일반식(32)로 표시되는 바이페닐카바마이드 화합물이 일반식(2)：
Figure 112009030588120-PCT00013
(식 중에서 A는 탄소수 4 이하의 알킬기로 치환되어 있어도 좋은 바이페닐렌기를 나타내고, X는 할로겐 원자를 나타낸다.)
로 표시되는 바이페닐다이카보닐할라이드 유도체와 2-티아졸린-2-티올 및 염기를 반응시켜 얻을 수 있는 것을 특징으로 하는 다이아민 화합물의 제조 방법.
19. 일반식(32)：
Figure 112009030588120-PCT00014
(식 중에서 A는 탄소수 4 이하의 알킬기로 치환되어 있어도 좋은 바이페닐렌기를 나타낸다.)
로 표시되는 바이페닐카바마이드 화합물.
20. 상기 A가 4,4'-바이페닐렌기를 나타내는 것을 특징으로 하는 상기 19 기재의 바이페닐카바마이드 화합물.
발명의 효과
본 발명의 폴리이미드는 내열성이 뛰어나고, 흡수율 및 흡수선팽창계수가 작고, 치수 안정성이 뛰어나다. 특히 상기식(1)의 화합물을 원료인 다이아민성분에 함유시킴으로써 파단 신장률을 크게 저하시키는 일 없이, 저흡수율 및 저흡수 선팽창계수의 폴리이미드가 용이하게 얻어진다. 따라서 본 발명의 폴리이미드는 TAB용 필름, 전자부품용기판, 배선기판 등의 용도에 적절하게 사용할 수 있다.
나아가 본 발명에 따르면 뛰어난 특성의 폴리이미드의 제조 원료가 되는 신규 다이아민 화합물 및 그 제조 방법을 제공할 수가 있다.
본 발명은 식(1)의 다이아민 화합물을 포함하는 다이아민성분과 테트라카복실산성분을 반응시켜 얻을 수 있는 폴리이미드이다.
Figure 112009030588120-PCT00015
식(1) 중에서 A는 치환기를 가지고 있어도 좋은 바이페닐렌기이며, 바람직하게는 식(A1)：
Figure 112009030588120-PCT00016
으로 표시되는 4,4'-바이페닐렌기다. 여기서 n 및 m은 각각의 환상의 치환기 R의 개수를 나타내고, 상호 독립하여 각각 0,1,2,3 또는 4를 나타내고, n 및 m이 모두 0일 때에는 식(A1)의 화합물은 무치환의 4,4'-바이페닐렌기를 나타낸다. R은 탄소수 4 이하의 알킬기를 나타내고 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기 등이다. 단, 복수개의 R이 식(A1)에 출현할 때에는 각각의 R은 상호 독립하고 상기의 의미를 가진다. A는 바람직하게는 식(A2), (A3), (A4) 및 (A5)：
Figure 112009030588120-PCT00017
(식 중에서 R은 상기와 동의이다.)
으로 표시되는 바이페닐렌기이며, 가장 바람직하게는 (A2)로 표시되는 기이다.
식(1)의 화합물의 말단-NH2기는 -O-기에 대하여 오쏘위, 메타위 또는 파라위로 페닐렌기에 결합하고 있는 바람직하게는 식(1)의 화합물의 말단-NH2기는 -O-기에 대하여 바람직하게는 파라위로 페닐렌기에 결합하고 있다.
본 발명의 폴리이미드의 제조에 사용하는 다이아민성분은 식(1)의 다이아민 화합물을 함유함으로써 폴리이미드의 흡수율을 저하시킬 수가 있다. 식(1)의 다이아민 화합물의 함유량은 실시형태에 의해 다이아민 화합물 100몰% 중, 5몰% 이상, 10몰% 이상, 바람직하게는 30몰% 이상의 비율로 함유할 수가 있고, 보다 바람직하게는 50몰% 이상, 더 바람직하게는 60몰% 이상이며, 더욱 바람직하게는 70몰% 이상이며, 특정의 태양에서는 100몰%여도 좋다.
또한, 후술하는 APBP 유닛에 예시되는 바와 같은, 산2무수물성분과 식(1)의 다이아민성분으로 이루어지는 구성 단위의 중량%는 실시형태에 따라 100중량% 중, 5중량% 이상, 15중량% 이상, 바람직하게는 40중량% 이상의 비율로 함유할 수가 있고, 보다 바람직하게는 50중량% 이상, 60중량% 이상이며, 더 바람직하게는 70중량% 이상, 80중량% 이상이며, 특정의 태양에서 100중량%여도 좋다.
다이아민성분은 식(1)의 다이아민 화합물 외에 식(1)의 다이아민 화합물 이외의 다이아민 화합물의 1종 또는 2종 이상을 함유하여도 좋다. 이 다이아민 화합물로는 p-페닐렌다이아민, m-페닐렌다이아민, 4,4'-다이아미노다이페닐프로판, 4,4-다이아미노다이페닐메탄, 벤지딘, 3,3'-다이클로로벤지딘, 4,4'-다이아미노다이페닐설파이드, 3,3'-다이아미노다이페닐설폰, 4,4'-다이아미노다이페닐설폰, 4,4'-옥시다이아닐린, 3,3'-옥시다이아닐린, 3,4'-옥시다이아닐린, 1,5-다이아미노나프탈렌, 4,4'-다이아미노다이페닐다이에틸실란, 4,4'-다이아미노다이페닐실란, 4,4'-다이아미노다이페닐에틸포스핀옥사이드, 1,4-다이아미노벤젠(p-페닐렌다이아민), 1,4-다이아미노벤젠(p-페닐렌다이아민), 비스{4-(4-아미노페녹시)페닐｝폰, 비스{4-(3-아미노페녹시)페닐}설폰, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)바이페닐, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)바이페닐, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 3,3'-다이아미노벤조페논, 4,4'-다이아미노벤조페논 및 이들의 유사물 등을 들 수가 있다.
또한 식(1)의 다이아민 화합물 이외의 다이아민 화합물로서 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-다이아미노바이페닐, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-다이아미노다이페닐에테르, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-다이아미노다이페닐메탄, 3,3',5,5'-테트라에틸-4,4'-다이아미노바이페닐, 3,3',5,5'-테트라에틸-4,4'-다이아미노다이페닐에테르, 3,3',5,5'-테트라에틸-4,4'-다이아미노다이페닐메탄, 4,4-메틸렌-비스(2,6-다이아이소프로필아닐린), 3,3'-다이카복시-4,4'-다이아미노-5,5'-다이메틸다이페닐메탄, 3,3'-다이메틸-4,4'-다이아미노바이페닐, 2,2'-다이메틸-4,4'-다이아미노바이페닐, 3,3'-다이에틸 -4,4'-다이아미노바이페닐, 3,3'-다이하이드록시-4,4'-다이아미노바이페닐, 3,3'-다이카복시-4,4'-다이아미노바이페닐, 3,3'-다이메톡시-4,4'-다이아미노바이페닐, 3,3'-다이메틸-4,4'-다이아미노다이페닐에테르, 3,3'-다이에틸-4,4'-다이아미노다이페닐에테르, 3,3'-다이하이드록시-4,4'-다이아미노다이 페닐에테르, 3,3'-다이카복시-4,4'-다이아미노다이페닐에테르, 3,3'-다이메톡시-4,4'-다이아미노다이페닐에테르, 3,3'-다이메틸-4,4'-다이아미노다이페닐메탄, 3,3'-다이에틸-4,4'-다이아미노다이페닐메탄, 3,3'-다이하이드록시-4,4'-다이아미노다이페닐메탄, 3,3'-다이카복시-4,4'-다이아미노다이페닐메탄, 3,3'-다이메톡시-4,4'-다이아미노다이페닐메탄 등을 들 수가 있다.
이러한 다이아민 화합물 중에서, 식(1)의 다이아민 화합물과 병용하는 것이 바람직한 다이아민 화합물로는 특히 p-페닐렌다이아민, 4,4-다이아미노다이페닐메탄, 4,4'-다이아미노다이페닐설파이드, 3,3'-다이아미노다이페닐설폰, 4,4'-다이아미노다이페닐설폰, 4,4'-옥시다이아닐린, 3,3'-다이메틸-4,4'-다이아미노바이페닐, 2,2'-다이메틸-4,4'-다이아미노바이페닐 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 3,3'-다이아미노벤조페논, 4,4'-다이아미노벤조페논을 들 수 있고, p-페닐렌다이아민, 4,4'-옥시다이아닐린이 더 바람직하다.
테트라카복실산성분으로는 공지의 테트라카복실산무수물을 사용할 수가 있다. 테트라카복실산2무수물로는 3,3',4,4'-바이페닐테트라카복실산2무수물, 피로메리트산2무수물, 2,3,3',4'-바이페닐테트라카복실산2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산2무수물, 2,2-비스(3,4-다이카복시페닐)프로판2무수물, 비스(3,4-다이카복시페닐)메탄2무수물, 비스(3,4-다이카복시페닐)에테르2무수물, 비스(3,4-다이카복시페닐)설폰2무수물, 비스(3,4-다이카복시페닐)설파이드2무수물, p-페닐렌 비스(트리메리트산모노에스테르산무수물), 에틸렌비스(트리메리트산모노에스테르산무 수물), 비스페놀A비스(트리메리트산모노에스테르산무수물), 2,2-비스(3,4-다이카복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오르프로판2무수물, 2,2-비스(2,3-다이카복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오르프로판2무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카복실산2무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카복실산2무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카복실산2무수물, 2,2-비스{4-〔4-(1,2-다이카복시)페녹시페닐｝프로판2무수물, 2,2-비스{4-〔3-(1,2-다이카복시)페녹시페닐｝프로판2무수물, 비스{4-〔4-(1,2-다이카복시)페녹시〕페닐｝케톤2무수물, 비스{4-〔3-(1,2-다이카복시)페녹시〕페닐｝케톤2무수물, 4,4'-비스〔4-(1,2-다이카복시)페녹시〕바이페닐2무수물, 4,4'-비스〔3-(1,2-다이카복시)페녹시〕바이페닐2무수물, 비스{4-〔4-(1,2-다이카복시)페녹시〕페닐｝케톤2무수물, 비스{4-〔3-(1,2-다이카복시)페녹시〕페닐｝케톤2무수물, 비스{4-〔4-(1,2-다이카복시)페녹시〕페닐｝설폰2무수물, 비스{4-〔3-(1,2-다이카복시)페녹시〕페닐｝설폰2무수물, 비스{4-〔4-(1,2-다이카복시)페녹시〕페닐｝설파이드2무수물, 비스{4-〔3-(1,2-다이카복시)페녹시〕페닐｝설파이드2무수물 등의 방향족 테트라카복실산2무수물을 들 수 있다.
테트라카복실산성분으로 3,3',4,4'-바이페닐테트라카복실산2무수물 및/또는 2,3,3',4'-바이페닐테트라카복실산2무수물을 포함하는 것이 바람직하고, 테트라카복실산성분 100몰% 중, 10몰% 이상, 바람직하게는 30몰% 이상, 보다 바람직하게는 50몰% 이상, 더 바람직하게는 70몰% 이상, 특히 바람직하게는 80몰% 이상 포함한다(100몰%여도 좋다.). 또한 본 발명의 특성을 저해하지 않는 범위에서 그 외의 상기의 방향족 테트라카복실산2무수물을 포함해도 좋다.
테트라카복실산성분으로서 3,3',4,4'-바이페닐테트라카복실산2무수물을 주성분으로 이용함으로써 파단 강도 및 파단 신장률이 뛰어난 폴리이미드를 얻을 수 있다.
본 발명의 폴리이미드는 상술한 다이아민성분과 테트라카복실산성분을 반응시켜 얻어진다. 제조 방법은 공지의 방법을 채용할 수가 있다. 예를 들어 유기용매중에서 테트라카복실산성분과 다이아민성분을 반응시켜 폴리이미드 전구체를 제조하고 그 후, 화학 이미드화 또는 열이미드화하는 방법 또는 유기용매중 또는 직접 테트라카복실산성분과 다이아민성분을 반응시켜 직접 이미드화하는 방법 등에 의해 제조할 수가 있다.
폴리이미드 및 폴리이미드 전구체의 제조 방법으로는 공지의 모든 방법을 이용할 수가 있어 통상 테트라카복실산2무수물과 다이아민을 실질적으로 동등 몰량 또는 테트라카복실산2무수물 또는 다이아민성분의 어느 한쪽을 과잉(바람직하게는 어느 한쪽의 성분을 100몰%로 하고, 한쪽의 성분을 바람직하게는 100~110몰%, 보다 바람직하게는 100~107몰%, 더 바람직하게는 100~105몰%)으로 하고, 유기용매중에서 반응시켜 제어된 온도 조건하에서 테트라카복실산2무수물과 다이아민의 중합 반응이(거의) 완료될 때까지 교반함으로써 제조할 수가 있다. 이러한 폴리이미드 전구체 용액은 통상 1~35wt%, 바람직하게는 5~30wt%, 나아가 7~25wt%의 농도로 얻을 수 있어 이 범위의 농도에서는 적당한 분자량과 적당한 용액 점도를 얻을 수 있다.
또한 식(1)의 다이아민 화합물은 식 중에서의 A가 바이페닐렌기이기 때문에 A가 페닐렌기인 종래의 화합물에 비해 용해도가 극히 낮고 합성이 곤란했다. 그러 나 후술하는 실시예에서 나타낸 바와 같이, 의외로 식(1)의 다이아민 화합물과 테트라카복실산성분을 반응시키면 적절한 점도의 보존이 안정된 폴리이미드 전구체 용액을 용이하게 얻을 수 있고, 따라서 필름을 용이하게 제조할 수가 있다.
폴리이미드 전구체의 중합 방법으로는 공지의 방법을 이용할 수가 있다.
폴리이미드 전구체를 제공하는 다이아민성분과 테트라카복실산2무수물을 각각 유기용매중에서 0~100℃, 바람직하게는 5~50℃의 온도로 중합시켜 폴리이미드 전구체의 용액(균일한 용액 상태가 유지되고 있으면 일부가 이미드화 되고 있어도 좋다)으로 하고, 필요하면 폴리이미드 전구체의 용액을 복수 혼합하고, 폴리이미드 전구체 용액을 도막화 또는 필름화하여 건조·이미드화·가열 건조(큐어)함으로써 폴리이미드를 제조할 수가 있다. 이 가열 건조의 최고 가열 처리 온도는 350~600℃, 더욱 400~550℃, 특히 400~500℃의 범위인 것이 바람직하다.
폴리이미드 전구체를 제조하는 방법으로는 공지의 방법을 이용할 수가 있고 그 일례로서,
1) 유기용매중에서 카복실산2무수물 성분과 다이아민성분을 각각 동등 몰량 반응시키는 방법, 경우에 따라서는 산과잉 또는 다이아민 과잉으로 해도 좋고,
2) 유기용매중에서 카복실산2무수물 성분과 일반식(1)에서 나타내는 다이아민성분을 각각 대략 동등 몰량 반응시켜 폴리이미드 전구체 용액 A를 제조하고, 유기용매중에서 카복실산2무수물 성분과 일반식(1)에서 나타내는 다이아민 이외의 다이아민성분을 각각 대략 동등 몰량 반응시켜 폴리이미드 전구체 용액 B를 제조하고, 폴리이미드 전구체 용액 A와 폴리이미드 전구체 용액 B를 혼합하고 필요에 따 라서 더 중합시켜도 좋고, 경우에 따라서는 어느 한쪽을 산과잉으로 하고 다른 쪽을 다이아민 과잉으로 해도 좋은 것
등을 들 수가 있다.
폴리이미드 전구체의 아민 말단을 막을 필요가 있는 경우에는 다이카복실산무수물, 예를 들어 무수프탈산 및 그 치환체(예를 들어 3-메틸 또는 4-메틸프탈산무수물), 헥사하이드로무수프탈산 및 그 치환체, 무수호박산 및 그 치환체 등, 예를 들어 무수프탈산의 소량을 첨가해도 좋다.
또한 폴리이미드 전구체 용액은 이미드화 촉진의 목적으로 용액중에 이미드화제를 첨가할 수가 있다. 예를 들어 이미다졸, 1-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 1,2-다이메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 벤즈이미다졸, 이소퀴놀린, 치환 피리딘 등을 폴리이미드 전구체에 대하여 0.05~10 질량%, 특히 바람직하게는 0.1~2 질량%의 비율로 사용할 수가 있다. 이들에 의해 비교적 저온으로 이미드화를 완료할 수가 있다.
본 발명의 폴리이미드에서 카복실산2무수물 성분과 특정의 다이아민성분이 블록적인 구조를 가지고 있어도 좋고, 랜덤인 구조를 가져도 좋다.
본 발명의 폴리이미드를 필름화하는 경우에는, 필름의 겔화를 제한하는 목적으로 인계 안정제, 예를 들어 아린산트리페닐, 인산트리페닐 등을 폴리아믹산 중합시에 고형분(폴리머) 농도에 대하여 0.01~1%의 범위에서 첨가할 수가 있다.
폴리이미드 전구체를 제조에 사용하는 유기용매는 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-다이메틸포름아미드, N,N-다이메틸아세트아미드, N,N-다이에틸아세트아미드, 다이 메틸설폭사이드, 헥사메틸포스포르아미드, N-메틸 카프로락탐 등을 들 수 있다. 이러한 유기용매는 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.
본 발명의 폴리이미드는 이하의 특성을 가지는 필름을 제조할 수가 있다.
1) 흡수율이 1.3%이하, 바람직하게는 동시에 흡수 팽창계수가 10ppm 이하.
2) 흡수율이 1.0%이하, 바람직하게는 0.9%이하로, 흡수 팽창계수가 7ppm 이하.
3) 흡수율이 0.7%이하, 바람직하게는 동시에 흡수 팽창계수가 5ppm 이하.
상기 특성과 더불어, 또한 파단 신장률이 12%이상, 바람직하게는 14%이상, 더욱 바람직하게는 15%이상의 필름을 제조할 수가 있다.
본 발명의 폴리이미드는 코팅제나 필름(미큐어 필름을 핀텐터를 사용하고 열처리하여 실질적으로 연신을 걸친다)의 어느 것에도 적용 가능하다.
본 발명의 폴리이미드는 필름에 적용하는 경우 필름의 두께는 3~200μm정도이며, 코팅제로서 적용하는 경우 그 두께는 0.1~2μm정도이다.
또한 본 발명의 폴리이미드는 내열성 폴리이미드로 이루어지는 코어층의 표면층으로서의 개질 폴리이미드층으로서 적용하는 것도 가능하다. 이 경우, 내열성 폴리이미드로 이루어지는 폴리이미드 코어층을 제공하는 폴리이미드 전구체 용액을 지지체상에 유연, 건조하여 자기 지지성 필름을 형성하고, 그 편면에 본 발명의 폴리이미드를 제공하는 폴리이미드 전구체 용액을 건조 후의 두께가 약 0.1~2μm가 되도록 도포 또는 내뿜고 건조하고, 나아가 필요하면 다른 면에 폴리이미드 전구체 용액을 건조 후의 두께가 약 0.1~2μm정도가 되도록 도포 또는 내뿜고 건조하고 가 열하여 용매 제거 및 이미드화하고, 나아가 필요에 따라서 최고 가열 처리 온도 350~600℃로 가열 건조(큐어)함으로써 적어도 편면이 개질된 적층 폴리이미드 필름을 제조할 수가 있다. 이 적층 폴리이미드 필름으로는 두께가 5~150μm정도, 특히 10~125μm정도인 것이 바람직하다.
적층 폴리이미드 필름의 내열성 폴리이미드층의 폴리이미드로는,
i) 7.5~100몰%의 3,3',4,4'-바이페닐테트라카복실산2무수물과 0~92.5몰%의 피로메리트산2무수물의 방향족 테트라카복실산2무수물성분과 15~100몰%의 p-페닐렌다이아민과 0~85몰%의 4,4'-다이아미노다이페닐에테르의 다이아민성분으로부터 중합 및 이미드화화함으로써, 나아가 필요에 따라서 최고 가열 처리 온도 350~600℃로 가열 건조(큐어)하는 것에 의해 얻어지는 폴리이미드,
ii) 또는 피로메리트산2무수물의 산성분과 4,4'-다이아미노다이페닐에테르 및 p-페닐렌다이아민과의 성분의 비율(몰비)이 90/10~10/90의 다이아민성분이 중합 및 이미드화함으로써, 나아가 필요에 따라서 최고 가열 처리 온도 350~600℃로 가열 건조(큐어)함으로써 얻을 수 있는 폴리이미드,
iii) 또는 7.5~100몰%의 3,3',4,4'-바이페닐테트라카복실산2무수물과 0~92.5몰%의 피로메리트산2무수물과의 방향족 테트라카복실산2무수물로 o-톨리딘 또는 m-톨리딘을 포함한 다이아민성분을 중합 및 이미드화함으로써, 나아가 필요에 따라서 최고 가열 처리 온도 350~600℃로 가열 건조(큐어)하는 것에 의해 얻을 수 있는 폴리이미드 등을 들 수 있다.
본 발명의 폴리이미드의 적어도 편면과 기재를 직접 또는 접착제를 통하여 가압 또는 가압 가열(라미네이트법)하고 적층함으로써, 적어도 편면에 기재를 가지는 적층체를 제조할 수가 있다.
본 발명의 폴리이미드의 적어도 편면에 박막 성막법 및 전기 도금법을 이용하여 금속층막을 형성하고 적층체를 제조할 수 있다.
또한 금속박 등의 기재상에 본 발명의 폴리이미드를 제공하는 폴리이미드 전구체 용액을 유연, 화학적 또는 가열 건조하고 이미드화를 완료시킴으로써도 얻을 수 있다.
본 발명의 폴리이미드를 적층 필름으로 한 후, 본 발명의 폴리이미드층과 기재를 직접 또는 접착제를 통하여 가압 또는 가압 가열(라미네이트법)하고 적층함으로써 적어도 편면에 기재를 가지는 적층체를 제조할 수 있다.
적층 폴리이미드 필름의 본 발명의 폴리이미드층 측에 박막 성막법 및 전기 도금법을 이용하여 금속층막을 형성하고 적층체를 제조할 수 있다.
라미네이트법에서 본 발명의 폴리이미드 필름의 편면 또는 양면에 내열성 접착제층을 구비하고, 나아가 금속박을 중첩시켜 가열·가압하여 적층체를 얻을 수 있다.
내열성 접착제로는 전자 분야에서 사용되고 있는 내열성 접착제이면 특별히 제한은 없고, 예를 들어 폴리이미드계 접착제, 에폭시 변성 폴리이미드계 접착제, 페놀 수지 변성 에폭시 수지 접착제, 에폭시 변성 아크릴 수지계 접착제, 에폭시 변성 폴리아미드계 접착제 등을 들 수 있다. 이 내열성 접착제층은 그 자체 전자 분야에서 실시되고 있는 임의의 방법이 구비될 수 있고, 예를 들어 상기 폴리이미 드 필름, 성형체에 접착제 용액을 도포·건조해도 좋고, 별도로 형성한 필름상 접착제와 접착시켜도 좋다.
기재로는 단일 금속 또는 합금, 예를 들어 동, 알루미늄, 금, 은, 니켈, 스텐레스의 금속박, 금속 도금층(적절하게는 증착 금속 하지층-금속 도금층 또는 화학 금속 도금층 등의 많은 공지 기술을 적용할 수 있다.) 등을 들 수 있고, 적절하게는 압연 동박, 전해 동박, 동도금층 등을 들 수 있다. 금속박의 두께는 특별히 제한은 없지만, 0.1μm~10 mm, 나아가 1~50μm, 특히 5~18μm가 바람직하다.
적층체는 다른 기재, 예를 들어 세라믹스, 유리 기판, 실리콘 웨이퍼나 동종 또는 이종의 금속 또는 폴리이미드 필름 등의 성형체를 더욱더 내열성 접착제에 의해 접착해도 좋다.
본 발명의 적절예에 따르면, 폴리이미드 필름의 흡수율이 작기 때문에 이 필름을 사용한 적층체는 280℃ 등의 땜납 욕 등의 고온 처리를 실시해도 접착계면에서의 발포나 박리가 일어나기 어렵다.
본 발명의 폴리이미드의 필름 또는 본 발명의 폴리이미드를 적어도 1층 가지는 적층체는 TAB용 필름, 전자부품용기판, 배선기판으로서 적절하게 사용할 수 있고, 예를 들어 프린트 회로기판, 전력용 회로기판, 플렉시블 히터, 저항기용기판으로서 적절하게 사용할 수 있다. 또한, LSI 등의 베이스기재 등의 선팽창계수가 작은 재료상에 형성되는 절연막, 보호막 등의 용도에 유용하다.
다음에 본 발명의 신규 다이아민 화합물에 대해 설명한다.
본 발명의 다이아민 화합물은 다음식(1)로 표시되는 화합물이다.
Figure 112009030588120-PCT00018
식(1) 중에서 A는 치환기를 가지고 있어도 좋은 바이페닐렌기이며, 바람직하게는 식(A1)：
Figure 112009030588120-PCT00019
으로 표시되는 4,4'-바이페닐렌기다. 여기서 n 및 m는 각각의 환상의 치환기 R의 개수를 나타내고, 상호 독립하여 각각 0,1,2,3 또는 4를 나타내고, n 및 m이 모두 0일 때에는 식(A1)의 화합물은 무치환의 4,4'-바이페닐렌기를 나타낸다.
R은 탄소수 4 이하의 알킬기를 나타내고, 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기 등이다. 단, 복수개의 R이 식(A1)에 출현할 때에는 각각의 R은 상호 독립적으로 상기의 의미를 가진다. A는 바람직하게는 식(A2), (A3), (A4) 및 (A5)：
Figure 112009030588120-PCT00020
(식 중에서 R은 상기와 동의이다.)
으로 표시되는 바이페닐렌기이며, 가장 바람직하게는 (A2)로 표시되는 기이다.
식(1)의 화합물의 말단 -NH2기는 -O-기에 대하여 오쏘위, 메타위 또는 파라위로 페닐렌기에 결합하고 있는, 바람직하게는 식(1)의 화합물의 말단 -NH2기는, -O-기에 대하여, 바람직하게는 파라위로 페닐렌기에 결합되어 있다.
본 발명의 식(1)로 표시되는 다이아민 화합물은 바람직하게는 다음식(1a)：
Figure 112009030588120-PCT00021
으로 표시되는 바이페닐-4,4'-다이카복실산비스(4-아미노페닐)에스테르이다.
이러한 화합물은 전술한 대로 폴리이미드의 원료로서 유용하고 또한, 그 외에도 폴리아미드 등의 원료로도 이용할 수 있다. 이러한 화합물은 신규 화합물이며 그 존재 및 제조 방법은 전혀 알려져 있지 않았다.
[실시예]
식(1)의 화합물의 제조 방법을 반응 공정의 차이에 의해 제조 방법 I 및 제조 방법 II로 나누어 설명한다.
＜＜제1의 제조 방법(제조 방법 I)＞＞
식(1)의 화합물은 다음과 같이 합성할 수가 있다. 즉, 염기의 존재 하에서 일반식(2)：
Figure 112009030588120-PCT00022
(식 중에서 A는 상기와 동의이며, X는 할로겐 원자를 나타낸다.)
으로 표시되는 바이페닐다이카보닐할라이드 유도체와 니트로페놀을 반응시켜 일반식(3)：
Figure 112009030588120-PCT00023
으로 표시되는 바이페닐다이카복실산비스(니트로페닐)에스테르로 하고, 다음으로 이것을 환원함으로써 식(1)의 다이아민 화합물을 얻을 수 있다.
본 발명의 반응을 바이페닐-4,4'-다이카복실산비스(4-아미노페닐)에스테르의 합성을 예를 들어 한층 더 상술하지만, 기 A가 그 외의 기를 나타내는 화합물도 동일하게 합성할 수 있다. 본 발명의 반응은 반응 공정식(1)에 나타낸 바와 같이 (A)에스테르화 반응과 (B) 환원 반응의 2개의 반응을 포함한다.
Figure 112009030588120-PCT00024
(식 중에서 X는 상기와 동의이다.)
이들 2개의 반응에 대하여 차례차례 설명한다.
(A)에스테르화 반응
에스테르화 반응은 바이페닐다이카보닐할라이드와 4-니트로페놀을 반응시켜 바이페닐-4,4'-다이카복실산비스(4-니트로페닐)에스테르를 얻는 반응이다. 사용하는 바이페닐다이카보닐할라이드는 상기 일반식(2)로 표시되고, 바람직하게는 바이페닐-4,4'-다이카보닐할라이드이다. X로 표시되는 할라이드 원자로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있지만, 바람직하게는 염소 원자, 브롬 원자이다.
에스테르화 반응에서 사용되는 염기로는 예를 들어 수소화나트륨, 수소화칼륨, 수소화리튬 등의 알칼리 수소화물；수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘 등의 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속 수산화물；탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산루비듐, 탄산세슘, 탄산칼슘 등의 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속 탄산염；탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산수소칼슘 등의 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속중탄산염；트리에틸아민, 다이아이소프로필아민, n-부틸아민, N-메틸피페리딘, N-메틸몰포린 등의 아민류；피리딘, 다이메틸 피리딘 등의 피리딘류를 들 수 있지만, 바람직하게는 알칼리 금속 수소화물, 알칼리 금속 탄산염, 아민류, 피리딘류, 더욱 바람직하게는 수소화나트륨, 탄산나트륨, 트리에틸아민, 피리딘이다. 또한, 이러한 염기는 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.
상기 염기의 사용량은 바이페닐다이카보닐할라이드 1몰에 대하여 바람직하게는 1~10몰, 더욱 바람직하게는 1.5~5.0몰이다.
에스테르화 반응에서 사용하는 4-니트로페놀의 사용량은 바이페닐다이카보닐할라이드 1몰에 대하여 바람직하게는 1~10몰, 더욱 바람직하게는 1.5~5.0몰이다.
에스테르화 반응은 유기용매의 존재 하에서 실시하는 것이 바람직하다. 사용되는 용매로는 반응을 저해하지 않는 것이면 특별히 한정은 되지 않지만, 예를 들어 다이에틸에테르, 다이아이소프로필에테르, 다이옥산, 에틸렌글리콜다이메틸에테르, 에틸렌글리콜다이에틸에테르, 테트라하이드로퓨란 등의 에테르류；N,N-다이메틸포름아미드, N,N-다이메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드류；N,N'-다이메틸-2-이미다졸리디논 등의 요소류；아세트니트릴, 프로피오니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴류；아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소부틸케톤 등의 케톤류；벤젠, 톨루엔, 자일렌, 쿠멘 등의 방향족 탄화수소류；염화메틸렌, 다이클로로에탄등의 할라이드화 지방족탄화수소류를 들 수 있지만, 바람직하게는 에테르류, 아미드류, 니트릴류, 케톤류, 더욱 바람직하게는 에테르류, 아미드류가 사용된다. 또한 이러한 용매는 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.
상기 용매의 사용량은 반응액의 균일성이나 교반성에 의해 적당히 조절하지만, 바이페닐다이카보닐할라이드 1g에 대하여 바람직하게는 1~100ml, 더욱 바람직하게는 10~80ml이다.
에스테르화 반응은, 예를 들어 바이페닐다이카보닐할라이드, 4-니트로페놀 및 염기를 혼합하고 교반하는 등의 방법에 따라 행해진다. 그 때의 반응 온도는 바람직하게는 0~200℃, 더욱 바람직하게는 10~100℃이며, 반응 압력은 특별히 제한되지 않는다.
얻어지는 바이페닐-4,4'-다이카복실산비스(4-니트로페닐)에스테르는 반응 종료후, 예를 들어 추출, 여과, 농축, 재결정, 컬럼 크로마토그래피 등의 일반적인 방법에 따라 단리·정제 되지만, 바이페닐-4,4'-다이카복실산비스(4-니트로페닐)에스테르를 단리·정제하는 일 없이 다음의 환원 반응에 사용해도 상관없다.
(B) 환원 반응
환원 반응은 바이페닐-4,4'-다이카복실산비스(4-니트로페닐)에스테르를 환원하여 바이페닐-4,4'-다이카복실산비스(4-아미노페닐)에스테르를 얻는 반응이다. 이 환원 반응은 니트로기를 아미노기로 변환시키는 방법이라면 특별히 한정되지 않지만, 금속 촉매의 존재 하에서 수소와 반응시킬 방법이 적절하게 적용된다. 그 때의 금속 원자로는, 예를 들어 니켈, 팔라듐, 백금, 로듐, 루테늄, 코발트, 동 등이며, 이러한 금속 원자는 그대로 또는 금속 산화물 상태에서도 사용할 수 있다. 더욱이 금속 원자 그대로 또는 금속 산화물을 탄소, 황산바륨, 실리카겔, 알루미나, 셀라이트 등의 담체에 담지시킨 것을 사용할 수도 있고 니켈, 코발트, 동 등은 레이니 촉매로서 사용할 수도 있다.
상기 촉매의 사용량은 바이페닐-4,4'-다이카복실산비스(4-니트로페닐)에스테르에 대하여 금속 원자 환산으로 바람직하게는 0.01~10 질량%, 더욱 바람직하게는 0.05~5 질량%이다. 또한 이러한 금속 촉매는 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋고, 물미함유 종류이어도 물함유 종류이어도 상관없다.
이 반응에서 사용하는 수소의 양은 바이페닐-4,4'-다이카복실산비스(4-니트로페닐)에스테르 1몰에 대하여 바람직하게는 1~20몰, 더욱 바람직하게는 4~10몰이다. 또한, 수소 가스는 질소나 아르곤 등의 반응에 불활성인 가스로 희석되어 있어도 좋다.
환원 반응은 용매의 존재 하에서에서 실시하는 것이 바람직하다. 사용되는 용매로는 반응을 저해하지 않는 것이면 특별히 한정은 되지 않지만, 예를 들어 물；메탄올, 에탄올, n-프로필알코올, 아이소프로필알코올, n-부틸알코올, 아이소부틸알코올, t-부틸알코올 등의 알코올류；N,N-다이메틸포름아미드, N,N-다이메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드류；N,N'-다이메틸-2-이미다졸리디논 등의 요소류；다이에틸에테르, 다이아이소프로필에테르, 테트라하이드로퓨란 등의 에테르류를 들 수 있지만, 바람직하게는 알코올류, 아미드류, 더욱 바람직하게는 N,N-다이메틸포름아미드, N,N-다이메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈이 사용된다. 또한 이러한 용매는 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.
상기 용매의 사용량은 반응액의 균일성이나 교반성에 의해 적당히 조절하지만, 바이페닐-4,4'-다이카복실산비스(4-니트로페닐)에스테르 1g에 대하여 바람직하게는 1~100ml, 더욱 바람직하게는 5~50ml이다.
환원 반응은, 예를 들어 금속 촉매의 존재 하에서 바이페닐-4,4'-다이카복실산비스(4-니트로페닐)에스테르 및 용매를 혼합하고 교반하면서 수소와 반응시키는 등의 방법에 따라 행해진다. 그 때의 반응 온도는 바람직하게는 0~200℃, 더욱 바람직하게는 10~100℃이며, 반응 압력은 바람직하게는 0.1~20 Mpa, 더욱 바람직하게는 0.1~5 Mpa이다. 또한, 반응은 수소를 유통시키면서 실시하거나 밀폐하여 실시해도 상관없다. 유통시키면서 실시하는 경우에는, 그 유통속도는 반응 혼합액의 용량이나 반응 용기의 크기 등에 의해 적당히 조절한다.
얻어지는 바이페닐-4,4'-다이카복실산비스(4-아미노페닐)에스테르는 반응 종 료후, 예를 들어 추출, 여과, 농축, 재결정, 컬럼 크로마토그래피 등의 일반적인 방법에 따라 단리·정제 된다.
＜＜제2의 제조 방법(제조 방법 II)＞＞
식(1)로 표시되는 다이아민 화합물의 제2의 제조 방법을 나타낸다. 이 제조 방법에서는 염기의 존재 하에서 일반식(21)：
Figure 112009030588120-PCT00025
(식 중에서 A는 상기와 동의이며, LG는 이탈기이다.)
으로 표시되는 바이페닐카보닐 유도체와 아미노페놀을 반응시켜 상기 일반식(1)：
Figure 112009030588120-PCT00026
을 얻는다.
아미노페놀은 바람직하게는 4-아미노페놀이다. 또, 식(21)에서 이탈기LG는 아미노페놀의 아미노페녹시：
Figure 112009030588120-PCT00027
와 교환 가능한 기이면 좋다. LG는 바람직하게는 치환기를 가지고 있어도 좋은 페녹시기 및 다음식(31)로 표시되는 기：
Figure 112009030588120-PCT00028
이다. 다음에 이러한 경우에 대해 상술한다.
＜제조 방법 II-1＞(LG가 치환기를 가지고 있어도 좋은 페녹시기)
식(21)의 화합물에서 LG가 치환기를 가지고 있어도 좋은 페녹시기의 경우 일반식(21)은 일반식(22)：
Figure 112009030588120-PCT00029
로 표시된다. 제조 방법 II-1은 염기의 존재 하에서 일반식(22)로 표시되는 바이페닐다이카복실산비스(아릴)에스테르 화합물과 아미노페놀을 반응시켜 일반식(1)로 표시되는 다이아민 화합물을 얻는 방법이다.
식(22) 안에서 A는 상기와 동의이며, 바람직하게는 상기식(A2)~(A5)이며, 가 장 바람직하게는 (A2)의 무치환의 4,4'-바이페닐렌기다. Y는 바람직하게는 할라이드 원자, 니트로기, 트리플루오르메틸기, 시아노기, 또는 아세틸기를 나타내고, 한층 더 바람직하게는 할라이드 원자 또는 니트로기이다. n은 바람직하게는 0~3의 정수를 나타낸다.
식(22)로 표시되는 화합물은 바이페닐-4,4'-다이카복실산다이페닐에스테르, 바이페닐-4,4'-다이카복실산비스(2-클로로페닐)에스테르, 바이페닐-4,4'-다이카복실산비스(2-니트로페닐)에스테르를 제외하고 신규 화합물이다.
식(22)의 바이페닐다이카복실산비스(아릴)에스테르 화합물은 상기 일반식(2)：
Figure 112009030588120-PCT00030
(식 중에서 A는 상기와 동의이며, X는 할라이드 원자를 나타낸다.)
으로 표시되는 바이페닐다이카보닐할라이드 유도체와 일반식(23)：
Figure 112009030588120-PCT00031
(식 중에서 Y 및 n은 식(22)에 나타낸 것과 같은 의미를 나타낸다.)
으로 표시되는 하이드록시아릴 화합물 및 염기를 반응시켜 얻을 수 있다.
이하, 이 반응을 바이페닐-4,4'-다이카복실산비스(4-아미노페닐)에스테르의 합성을 예를 들어 한층 더 상술하지만, 기 A가 그 외의 기를 나타내는 화합물도 이와 같이 합성할 수가 있다.
원료 합성으로부터의 모든 반응은 반응 공정식(2)에서 나타난 바와 같이 (A) 바이페닐-4,4'-다이카보닐할라이드와 하이드록시아릴 화합물을 반응시켜 바이페닐-4,4'-다이카복실산비스(아릴)에스테르 화합물을 얻는 반응(이하, 에스테르화 반응이라고 칭한다.) 및 (B) 바이페닐-4,4'-다이카복실산비스(아릴)에스테르 화합물과 4-아미노페놀을 반응시켜 바이페닐-4,4'-다이카복실산비스(4-아미노페닐)에스테르를 얻는 반응(이하, 에스테르 교환 반응이라고 칭한다.) 의 2개의 반응을 포함한다.
Figure 112009030588120-PCT00032
(식 중에서의 X, Y 및 n은 상기와 동의이다.)
이하, 이들 2개의 반응에서 차례차례 설명한다.
(A)에스테르화 반응
에스테르화 반응에서 바이페닐-4,4'-다이카복실산비스(아릴)에스테르 화합물 은 상기 일반식(2)로 표시되는 바이페닐다이카복실산할라이드, 하이드록시아릴 화합물 및 염기를 반응시키는 것에 의해 얻을 수 있는 화합물이다(후술의 참고예C-1~참고예C-3 참조). 그 일반식(2)에서 X는 할라이드 원자이며, 예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있지만, 바람직하게는 염소 원자, 브롬 원자이다.
이 반응에서 사용하는 하이드록시아릴 화합물은 상기 일반식(23)으로 표시된다. 일반식(23)에서 Y로는 바람직하게는 예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 및 니트로기를 들 수 있고, 더 바람직하게는 염소 원자, 브롬 원자, 니트로기이다. n은 치환기의 수를 나타내고, 구체적으로는 n=0~3이지만, 바람직하게는 n=0~2이다.
상기 하이드록시아릴 화합물은 구체적으로는 하이드록시아릴 화합물이 페놀, 1~3개의 할라이드 원자 또는 니트로기 등으로 치환된 페놀이다. 해당 1~3개의 기 Y로 치환된 페놀의 치환 위치는 2위, 4위 및 6위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 치환 위치인 것이 바람직하다.
상기 하이드록시아릴 화합물의 양은 바이페닐 4,4'-다이카보닐다이할라이드 1몰에 대하여 바람직하게는 2.0~20몰, 보다 바람직하게는 2.0~10몰이다.
에스테르화 반응에서 사용되는 염기로는, 예를 들어 수소화나트륨, 수소화칼륨, 수소화리튬 등의 알칼리 수소화물；수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘 등의 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속 수산화물；탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산루비듐, 탄산세슘, 탄산칼슘 등의 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속 탄 산염；탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산수소칼슘 등의 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속중탄산염；트리에틸아민, 다이아이소프로필아민, n-부틸아민, N-메틸피페리딘, N-메틸몰포린 등의 아민류；피리딘, 다이메틸 피리딘 등의 피리딘류를 들 수 있지만, 바람직하게는 알칼리 금속 수소화물, 알칼리 금속 탄산염, 아민류, 피리딘류, 더욱 바람직하게는 수소화나트륨, 탄산나트륨, 트리에틸아민, 피리딘이다. 또한, 이러한 염기는 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.
상기 염기의 사용량은 바이페닐-4,4'-다이카보닐할라이드 1몰에 대하여 바람직하게는 1~20몰, 보다 바람직하게는 2~10몰이다.
에스테르화 반응은 유기용매의 존재 하에서에서 실시하는 것이 바람직하다. 사용되는 용매로는 반응을 저해하지 않는 것이면 특별히 한정은 되지 않지만, 예를 들어 다이에틸에테르, 다이아이소프로필에테르, 다이옥산, 에틸렌글리콜다이메틸에테르, 에틸렌글리콜다이에틸에테르, 테트라하이드로퓨란 등의 에테르류； N,N-다이메틸포름아미드, N,N-다이메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드류； N,N'-다이메틸-2-이미다졸리디논 등의 요소류； 아세트니트릴, 프로피오니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴류； 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소부틸케톤 등의 케톤류； 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 쿠멘 등의 방향족 탄화수소류； 염화메틸렌, 다이클로로에탄 등의 할라이드화 지방족탄화수소류를 들 수 있지만, 바람직하게는 에테르류, 아미드류, 니트릴류, 케톤류, 더욱 바람직하게는 에테르류, 아미드류가 사용된다. 또한, 이러한 용매는 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.
상기 용매의 사용량은 반응액의 균일성이나 교반성에 의해 적당히 조절하지 만, 바이페닐-4,4'-다이카보닐할라이드 1g에 대하여 바람직하게는 1~100ml, 보다 바람직하게는 2~50ml이다.
에스테르화 반응은, 예를 들어 염기의 존재 하에서 바이페닐-4,4'-다이카보닐할라이드, 하이드록시아릴 화합물 및 용매를 혼합하여 교반하는 등의 방법에 따라 행해진다. 그 때의 반응 온도는 바람직하게는 -20~250℃, 보다 바람직하게는 0~150℃, 특히 바람직하게는 15~120℃이며 반응 압력은 특별히 제한되지 않는다.
얻어지는 바이페닐-4,4'-다이카복실산비스(아릴)에스테르 화합물은 반응 종료후, 예를 들어 추출, 여과, 농축, 재결정, 컬럼 크로마토그래피 등의 일반적인 방법에 따라 단리, 정제 되지만 특별히 단리·정제하는 일 없이 다음의 에스테르 교환 반응에 사용해도 상관없다.
(B)에스테르 교환 반응
에스테르 교환 반응은 염기의 존재 하에서 상기 기재의 일반식(22), 보다 구체적으로는 식(22 a)：
Figure 112009030588120-PCT00033
로 표시되는 바이페닐-4,4'-다이카복실산비스(아릴)에스테르 화합물과 아미노페놀(바람직하게는 4-아미노페놀)을 반응시키는 것에 의해 상기 일반식(1), 보다 구체적으로는 (1a)로 표시되는 화합물을 얻는다.
이 에스테르 교환 반응에서 사용하는 아미노페놀은 바이페닐-4,4'-다이카복실산비스(아릴)에스테르 화합물 1몰에 대하여 바람직하게는 2.0~20몰, 보다 바람직하게는 2.0~10몰이다.
에스테르 교환 반응에서 사용하는 염기로는, 예를 들어 트리에틸아민, 1,4-다이아자바이사이클로(Diazabi cyclo)［2,2,2］옥탄, 피리딘, 1-메틸-1,3,4,6,7,8-헥사 하이드로-2 H-피리미드［1,2-a］피리미딘, N'-사이클로 헥실-N,N,N,N-테트라메틸구아니딘 또는 구아니딘 골격을 부분 구조로 가지는 유기 아민；1,8-다이아자바이사이클로［5,4,0]-7-운데센, 1,5-다이아자바이사이클로［4,3,0]-5-노넨 등의 아미딘 골격을 부분 구조로 가지는 유기 아민；탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산루비듐, 탄산세슘 등의 무기 탄산염기；탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨 등의 무기 탄산수소염기；수소화나트륨, 수소화칼륨, 수소화리튬 등의 알칼리 금속 수소화물；수산화칼륨, 수산화나트륨 등의 알칼리 금속 수산화물；리튬메톡사이드, 나트륨메톡사이드, 나트륨 t-브톡사이드, 나트륨에톡사이드, 칼륨 t-브톡사이드 등의 알칼리 금속 알콕사이드(상당하는 알코올 용액으로 사용해도 좋다)를 들 수 있지만, 바람직하게는 알칼리 금속 수소화물, 알칼리 금속 알콕사이드, 유기 아민, 더욱 바람직하게는 수소화나트륨, 나트륨 t-브톡사이드, 칼륨 t-브톡사이드, 1,8-다이아자바이사이클로［5,4,0]-7-운데센, 1,5-다이아자바이사이클로［4,3,0]-5-노넨 등의 아미딘 골격을 부분 구조로 가지는 유기 아민이 사용된다. 또한 이러한 염기는 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.
상기 염기의 사용량은 바이페닐 4,4'-다이카복실산다이(아릴)에스테르 1몰 에 대하여 바람직하게는 0.005~2.5몰, 더욱 바람직하게는 0.01~1.99몰, 특히 바람직하게는 0.1~1.0몰이다.
에스테르 교환 반응은 용매의 존재 하에서 행해지는 것이 바람직하다. 사용되는 용매로는 반응을 저해하지 않는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 다이에틸에테르, 다이아이소프로필에테르, 다이옥산, 에틸렌글리콜다이메틸에테르, 에틸렌글리콜다이에틸에테르, 테트라하이드로퓨란 등의 에테르류；아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 아이소부틸 케톤등의 케톤류；벤젠, 톨루엔, 자일렌, 쿠멘 등의 방향족 탄화수소류；클로로벤젠, 1,2-다이클로로벤젠, 1,3-다이클로로벤젠, 1,4-다이클로로벤젠 등의 할라이드화 방향족 탄화수소류；N,N-다이메틸포름아미드, N,N-다이메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드류；N,N'-다이메틸-2-이미다졸리디논 등의 요소류；아세트니트릴, 프로피오니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴류；니트로벤젠 등의 니트로화 방향족 탄화수소류；다이메틸설폭사이드 등의 설폭사이드류를 들 수 있지만, 바람직하게는 에테르류, 할라이드화 방향족 탄화수소류, 요소류, 니트로화 방향족 탄화수소류, 설폭사이드류가 사용된다. 또한, 이러한 용매는 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.
상기 용매의 사용량은 반응액의 균일성이나 교반성에 의해 적당히 조절하지만, 바이페닐-4,4'-다이카복실산비스(아릴)에스테르 화합물 1g에 대하여 바람직하게는 1~100ml, 보다 바람직하게는 2~50ml이다.
에스테르 교환 반응은, 예를 들어 염기의 존재 하에서 바이페닐-4,4'-다이카복실산비스(아릴)에스테르 화합물 및 용매를 혼합하고 교반하는 등의 방법에 따 라 행해진다. 그 때의 반응 온도는 바람직하게는 50~250℃, 보다 바람직하게는 80~200℃이며, 반응 압력은 특별히 제한되지 않는다.
단, 상기 식(22)에서 n=0일 때 즉, 양말단이 무치환 페닐기일 때에는 에스테르 교환 반응 시에 생성되는 페놀을 반응액으로부터 제외하면서 교반하는 등의 방법이 바람직하다. 그 때의 반응 온도는 바람직하게는 50~250℃, 더욱 바람직하게는 80~200℃이며, 반응 압력은 특별히 제한되지 않지만 바람직하게는 0.6~70 kPa, 더욱 바람직하게는 1~40 kPa이다. 이 경우의 바람직한 태양으로는 염기의 존재 하에서 바이페닐-4,4'-다이카복실산다이페닐에스테르, 4-아미노페놀 및 용매를 혼합하고 반응 온도 50℃~250℃, 반응 압력 0.6~70 kPa에서 생성되는 페놀을 반응액으로부터 제외하면서 반응시키는 방법을 들 수 있다.
얻어지는 바이페닐-4,4'-다이카복실산비스(4-아미노페닐)에스테르는 반응 종료후, 예를 들어 추출, 여과, 농축, 재결정, 정석, 컬럼 크로마토그래피 등의 일반적인 방법에 따라 단리, 정제 된다.
＜제조 방법 II-2＞(LG가 식(31)로 표시되는 기)
식(21)의 화합물에서 LG가 식(31)로 표시되는 기의 경우 일반식(21)은 일반식(32)：
Figure 112009030588120-PCT00034
로 표시된다. 제조 방법 II-2는 염기의 존재 하에서 일반식(32)로 표시되는 바이페닐카바마이드 화합물과 아미노페놀을 반응시켜 일반식(1)로 표시되는 다이아민 화합물을 얻는 방법이다.
식(32) 중에서 A는 상기와 동의이며, 바람직하게는 상기 식(A2)~(A5)이며, 가장 바람직하게는 (A2)의 무치환의 4,4'-바이페닐렌기이다.
식(32)의 바이페닐카바마이드 화합물은 신규 화합물이며 상기 일반식(2)：
Figure 112009030588120-PCT00035
으로 표시되는 바이페닐다이카보닐할라이드 유도체와 2-티아졸린-2-티올(식(33)：
Figure 112009030588120-PCT00036
) 및 염기를 반응시켜 얻을 수 있다.
이하, 이 반응을 바이페닐-4,4'-다이카복실산비스(4-아미노페닐)에스테르의 합성을 예를 들어 한층 더 상술하지만, 기 A가 그 외의 기를 나타내는 화합물도 이와 같이 합성할 수가 있다.
원료 합성으로부터의 모든 반응은 반응 공정식(3)으로 표시되는 바와 같이, (A) 바이페닐다이카보닐할라이드와 2-티아졸린-2-티올을 반응시켜 바이페닐카바마이드 화합물을 얻는 반응(이하, 아미드화 반응이라고 칭한다.) 및 (B) 바이페닐카바마이드 화합물과 4-아미노페놀을 반응시켜 바이페닐-4,4'-다이카복실산비스(4-아미노페닐)에스테르를 얻는 반응(이하, 에스테르화 반응이라고 칭한다.)의 2개의 반응을 포함한다.
Figure 112009030588120-PCT00037
(식 중에서 X는 상기와 동의이다.)
이하, 이들 2개의 반응에 대해 차례차례 설명한다.
(A) 아미드화 반응
이 아미드화 반응에서 사용하는 바이페닐다이카보닐할라이드는 상기 일반식(1)로 표시된다. 그 일반식(1)에서 X는 상기와 동의이며, 이 할라이드 원자로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있지만 바람직하게는 염소 원자, 브롬 원자이다.
아미드화 반응에서 사용하는 2-티아졸린-2-티올의 양은 바이페닐다이카보닐 할라이드, 1몰에 대하여 바람직하게는 1.6~20몰, 더욱 바람직하게는 2.0~10몰이다.
아미드화 반응에서 사용하는 염기로는, 예를 들어 트리에틸아민, 피리딘, 1,8-다이아자바이사이클로［5,4,0]-7-운데센, 1,5-다이아자바이사이클로［4,3,0]-5-노넨, 1,4-다이아자바이사이클로［2,2,2］옥탄 등의 유기 염기；탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산루비듐, 탄산세슘, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨 등의 무기 염기를 들 수 있지만, 바람직하게는 유기 염기가 사용된다. 또한, 이러한 염기는 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.
상기 염기의 사용량은 바이페닐다이카보닐할라이드 1몰에 대하여 바람직하게는 1~20몰, 더욱 바람직하게는 2~10몰이다.
아미드화 반응은 용매의 존재 하에서 또는 비존재 하에서 행해진다. 사용되는 용매로는 반응을 저해하지 않는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 쿠멘 등의 방향족 탄화수소류；염화메틸렌, 1,2-다이클로로에탄, 1,1-다이클로로에탄 등의 할라이드화 지방족탄화수소류；클로로벤젠, 1,2-다이클로로벤젠, 1,3-다이클로로벤젠, 1,4-다이클로로벤젠 등의 할라이드화 방향족 탄화수소류；다이에틸에테르, 다이아이소프로필에테르, 다이옥산, 에틸렌글리콜다이메틸에테르, 에틸렌글리콜다이에틸에테르, 테트라하이드로퓨란 등의 에테르류；아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 아이소부틸 케톤, 사이클로헥사논 등의 케톤류；N,N-다이메틸포름아미드, N,N-다이메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드류；N,N'-다이메틸-2-이미다졸리디논 등의 요소류；아세트니트릴, 프로피오니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴류, 니트로벤젠, 다이메틸설폭사이드 등을 들 수 있지만, 바람직하게는 에테르류, 아미드류, 요소류, 다이메틸설폭사이드 등이 사용된다. 또한 이러한 용매는 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.
상기 용매의 사용량은 반응액의 균일성이나 교반성에 의해 적당히 조절하지만 바이페닐다이카보닐할라이드 1g에 대하여 바람직하게는 1~100ml, 더욱 바람직하게는 2~50ml이다.
이 아미드화 반응은, 예를 들어 바이페닐다이카보닐할라이드, 2-티아졸린-2-티올, 염기 및 용매를 혼합하고 교반하는 등의 방법에 따라 행해진다. 그 때의 반응 온도는 바람직하게는 0~150℃, 더욱 바람직하게는 10~100℃이며, 반응 압력은 특별히 제한되지 않는다.
얻어지는 바이페닐카바마이드 화합물은 반응 종료후, 예를 들어 추출, 여과, 농축, 재결정, 컬럼 크로마토그래피 등의 일반적인 방법에 따라 단리·정제 되지만 바이페닐카바마이드 화합물을 단리·정제하는 일 없이 다음의 에스테르화 반응에 사용해도 상관없다.
(B)에스테르화 반응
이 에스테르화 반응에서 사용하는 아미노페놀(바람직하게는 4-아미노페놀)은 바이페닐카바마이드 화합물 1몰에 대하여 바람직하게는 1.0~20몰, 더욱 바람직하게는 2.0~10몰이다.
이 에스테르화 반응에서 사용하는 염기로는, 예를 들어 1,8-다이아자바이사이클로［5,4,0]-7-운데센, 1,5-다이아자바이사이클로［4,3,0]-5-노넨, 1,4-다이아자바이사이클로［2,2,2］옥탄 등의 유기 염기；탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산루비듐, 탄산세슘, 수소화나트륨, 수소화리튬 등의 무기 염기；나트륨메톡사이드, 나트륨에톡사이드, 칼륨 t-부톡사이드, 나트륨 t-부톡사이드 등의 금속 알콕사이드를 들 수 있지만, 바람직하게는 유기 염기, 금속 알콕사이드, 수소화나트륨, 더욱 바람직하게는 1,8-다이아자바이사이클로［5,4,0]-7-운데센, 칼륨 t-부톡사이드, 나트륨 t-부톡사이드, 수소화나트륨이 사용된다. 또한, 이러한 염기는, 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.
상기 염기의 사용량은 바이페닐카바마이드 화합물 1몰에 대하여 바람직하게는 0.01~10몰, 더욱 바람직하게는 0.1~5몰이다.
이 에스테르화 반응은 용매의 존재 하에서 또는 비존재 하에서 행해진다. 사용되는 용매로는 반응을 저해하지 않는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 쿠멘 등의 방향족 탄화수소류；염화메틸렌, 1,2-다이클로로에탄, 1,1-다이클로로에탄 등의 할라이드화 지방족탄화수소류；클로로벤젠, 1,2-다이클로로벤젠, 1,3-다이클로로벤젠, 1,4-다이클로로벤젠 등의 할라이드화 방향족 탄화수소류；다이에틸에테르, 다이아이소프로필에테르, 다이옥산, 에틸렌글리콜다이메틸에테르, 에틸렌글리콜다이에틸에테르, 테트라하이드로퓨란 등의 에테르류；N,N-다이메틸포름아미드, N,N-다이메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드류；N,N'-다이메틸-2-이미다졸리디논 등의 요소류；아세트니트릴, 프로피오니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴류, 니트로벤젠, 다이메틸설폭사이드 등을 들 수 있지만, 바람직하게는 에테르류, 아미드류, 요소류, 다이메틸설폭사이드가 사용된다. 또한, 이러한 용매는 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.
상기 용매의 사용량은 반응액의 균일성이나 교반성에 의해 적당히 조절하지만 바이페닐카바마이드 화합물 1g에 대하여 바람직하게는 1~100ml, 더욱 바람직하게는 2~50ml이다.
에스테르화 반응은, 예를 들어 바이페닐카바마이드 화합물, 4-아미노페놀, 염기 및 용매를 혼합하고 교반하는 등의 방법에 따라 행해진다. 그 때의 반응 온도는 바람직하게는 -50~100℃, 더욱 바람직하게는 -20~60℃이며, 반응 압력은 특별히 제한되지 않는다.
얻어지는 바이페닐-4,4'-다이카복실산비스(4-아미노페닐)에스테르는 반응 종료후, 예를 들어 추출, 여과, 농축, 재결정, 컬럼 크로마토그래피 등의 일반적인 방법에 따라 단리·정제 된다.
이하, 이 발명을 실시예 및 비교예에 의해 한층 더 상세하게 설명한다.
＜제조 방법 I에 의한 다이아민 화합물의 합성예＞
＜실시예A-1＞ 〔(A) 바이페닐-4,4'-다이카복실산비스(4-니트로페닐)에스테르의 합성〕
교반 장치, 온도계 및 적하 깔때기를 갖춘 내용적 2000ml의 플라스크에 4,4'-바이페닐다이카보닐클로라이드 41.87g(0.15mol), 4-니트로페놀 45.91g(0.33mol) 및 테트라하이드로퓨란 1050ml를 첨가했다. 이 혼합 용액에 25℃에서 트리에틸아민 37.95g(0.38 mol)를 테트라하이드로퓨란 75ml에 용해시킨 용액을 2시간 걸쳐 첨가한 후, 45℃에서 3시간 반응시켰다. 반응 종료후 반응액을 25℃까지 냉각한 후 여과하고 여과물을 건조해 황색 분말 112g을 얻었다. 얻어진 분말 및 N,N-다이메틸포름아미드 1750ml를 교반 장치 및 온도계를 갖춘 내용적 2000ml의 플라스크에 첨가하여 95℃에서 20분간 교반했다. 교반 종료후 혼합 용액을 25℃까지 냉각한 후 여과하고 여과물을 물 1200ml, 테트라하이드로퓨란 600ml로 차례차례 세정했다. 해당 여과물을 건조하여 무색 분말로서 바이페닐-4,4'-다이카복실산비스(4-니트로페닐)에스테르 57.4g(0.12mol)을 얻었다(4,4'-바이페닐다이카보닐클로라이드 기준의 단리수율；80%).
바이페닐-4,4'-다이카복실산비스(4-니트로페닐)에스테르의 물성치는 이하와 같았다.
1H-NMR(DMSO-d6,δ(ppm))；7.68(4H, d, J=9.3 Hz), 8.08(4H, d, J=8.6 Hz), 8.31(4H, d, J=8.6 Hz), 8.39(4H, d, J=9.3 Hz)
＜실시예A-2＞ 〔(B) 바이페닐-4,4'-다이카복실산비스(4-아미노페닐)에스테르(APBP라고 약기)의 합성〕
교반 장치, 온도계 및 환류 냉각기를 갖춘 내용적 500ml의 플라스크에 실시예A-1과 같은 방법으로 얻어진 바이페닐-4,4'-다이카복실산비스(4-니트로페닐)에스테르 30.0g(61.9mmol), N,N-다이메틸포름아미드 330ml 및 5 질량% 팔라듐/탄소(가와켄파인(Kawaken Fine) AD형 촉매, 52.33 질량%의 물함유품) 6.29g( 팔라듐 원자로서 150mg)을 첨가하고 수소를 충전한 풍선을 설치하고 교반하면서 80℃에서 7시간 반응시켰다. 반응 종료후 반응액을 60℃까지 냉각한 후 여과하고 여과액에 물 300ml를 첨가해 25℃에서 0.5시간 교반했다. 석출한 결정을 여과하여 여과물을 N,N-다이메틸포름아미드 50ml, 물 100ml, 메탄올 100ml로 차례차례 세정한 후에 건조시켜 연한 살색 분말로서 순도 97.0%(고속 액체 크로마토그래피에 의한 면적 백분율)의 바이페닐-4,4'-다이카복실산비스(4-아미노페닐)에스테르24.3g(57.3mmol)을 얻었다(바이페닐-4,4'-다이카복실산비스(4-니트로페닐)에스테르 기준의 반응수율；93%).
얻어진 바이페닐-4,4'-다이카복실산비스(4-아미노페닐)에스테르 18.9g 및 다이메틸설폭사이드 90ml를 혼합해 재결정시켜 연한 회색 분말로서 순도 99.4%(고속 액체 크로마토그래피에 의한 면적 백분율)의 바이페닐-4,4'-다이카복실산비스(4-아미노페닐)에스테르 12.6g(29.7mmol)을 얻었다.
또한 바이페닐-4,4'-다이카복실산비스(4-아미노페닐)에스테르는 이하의 물성치로 표시되는 신규 화합물이다.
융점；248~251℃
1H-NMR(DMSO-d6, δ(ppm));5.10(4H, brs, NH2), 6.40~6.66(4H,m), 6.90~6.98(4H,m), 7.80~8.08(4H,m), 8.01~8.25(4H,m)
＜실시예A-3＞ 〔(B) 바이페닐-4,4'-다이카복실산비스(4-아미노페닐)에스테르의 합성〕
교반 장치, 온도계 및 환류 냉각기를 갖춘 내용적 500ml의 플라스크에 실시예A-1과 같은 방법으로 얻어진 바이페닐-4,4'-다이카복실산비스(4-니트로페닐)에스테르 30.0g(61.9mmol), N,N-다이메틸포름아미드 330ml 및 2 질량% 팔라듐-3 질량% 백금/탄소(N.E CHEMCAT 사제 UKH-10, 49.8 질량%의 물함유품)) 6.29g(팔라듐 원자로서 52mg, 백금 원자로서 78mg)을 첨가하고 수소를 충전한 풍선을 설치하고 교반하면서 80℃에서 5시간 반응시켰다. 반응 종료후 반응액을 60℃까지 냉각한 후 여과하고 여과액에 물 300ml를 첨가하고 25℃에서 0.5시간 교반했다. 석출한 결정을 여과하고 여과물을 N,N-다이메틸포름아미드 50ml, 물 100ml, 메탄올 100ml로 차례차례 세정한 후에 건조시켜, 연한 살색 분말로서 순도 96.7%(고속 액체 크로마토그래피에 의한 면적 백분율)의 바이페닐-4,4'-다이카복실산비스(4-아미노페닐)에스테르 24.8g(58.4mmol)을 얻었다(바이페닐-4,4'-다이카복실산비스(4-니트로페닐)에스테르 기준의 반응수율；94%).
＜비교 참고예A-1＞
폴리이미드의 물성을 비교하기 위해서, 다이아민 화합물로서 테레프탈산 비스(4-아미노페닐)에스테르를 특허 문헌 1과 같게 합성했다.
＜폴리이미드의 합성 및 필름의 평가＞
다음에 본 발명의 폴리이미드의 실시예를 설명한다. 또한 실시예 및 비교예 중에 나타낸 측정치는 이하의 방법으로 측정했다.
1) 용액 점도
폴리아미드산의 용액 점도는 동기 산업(TOKI SANGYO)제 TV-20형 점도계(콘 플레이트 타입)를 사용하고 25℃에서 콘 로터 3°×R14를 이용하여 0.5에서 10rpm의 범위에서 측정했다.
2) 인장 시험
필름을 IEC450 규격의 덤벨 형상으로 펀칭하여 시험편으로 하고 ORIENTEC 사제 TENSILON을 이용하여 척간 30mm, 인장 속도 2mm/min로, 초기 탄성률, 파단 강도, 파단 신장률을 측정했다.
3) 고체점탄성 측정
필름을 2 cm×2 mm의 직사각형 모양으로 잘라내어 시험편으로 하고 티·에이·인스트루먼트(TA Instruments) 사제 RSAIII를 이용하여 인장 모드로 고체점탄성 측정을 실시했다. 질소 기류하 실온으로부터 한계 온도까지 3℃／step로 승온하면서 10 Hz로 측정했다. 얻어진 E'의 곡선으로부터 400℃의 탄성률을 구했다. 또 E''곡선의 극대로부터 유리 전이 온도(Tg)를 구했다.
4) 흡수율
15 cm×15 cm의 필름을 150℃로 2시간 진공 건조하여 건조 중량 W。를 측정했다. 그 후, 필름을 23℃의 물에 침지해 24시간 정치했다. 필름 표면에 부착된 물을 여과지로 닦아내고 흡수 후의 중량 W1를 측정하여 흡수율을 수식(1)로부터 구했다.
흡수율(%)=(W1-W0)/W0×100 ···수식(1)
5) 흡수 팽창계수(CHE)
필름의 5 cm×5 cm의 영역에 약 1 cm 간격으로 격자모양으로 얕은 선을 커터로 새겨 넣고 150℃에서 2시간 진공 건조했다. 이 건조막의 격자점 간격 L0를 니콘제 측정 현미경 MM-40을 이용해 1μm단위로 기록했다. 그 후, 필름을 23℃의 물에 침지해 24시간 정치했다. 필름 표면에 부착된 물을 여과지로 닦아내고 흡수 후의 격자점 간격 L1를 동일하게 기록하여 흡수 팽창계수를 수식(2)에 의해 계산했다. 15개의 값의 평균치로 했다.
흡수 팽창계수(ppm/RH%)=(L1-L0)/L0/100×106
···수식(2)
6) 선팽창계수(CTE)
필름을 길이 10 mm의 직사각형 모양으로 잘라내어 시험편으로 하고 시마즈 제작소제 TMA-50을 이용하여 하중 5g, 5℃／min로 400℃까지 승온했다. 얻어진 TMA 곡선으로부터 50℃에서 200℃까지의 평균 열팽창계수를 구했다.
7) 열중량분석
시마즈 제작소제 TGA-50을 이용하여 필름을 질소 분위기 중 10℃／min로 승온했다. 얻어진 열중량 감소 곡선으로부터 5%중량 감소 온도(Td5)를 구했다.
8) APBP 유닛중량%
APBP 유닛의중량%는 예를 들어 산2무수물, 다이아민이 각각 2 성분의 경우 수식(3) 식에 의해 구했다.
APBP 유닛중량%=(M1A1B1＋M3A2B1)/(M1A1B1＋M2A1B2＋M3A2B1＋M4A2B2)×100 ···수식(3)
여기서 모노머 도입에서 산2무수물 성분 전체에 차지하는 산2무수물의 제1 성분의 몰분율을 A1, 산2무수물의 제2 성분의 몰분율을 A2로 한다. 또한 다이아민성분 전체에 차지하는 APBP의 몰분율을 B1, 다이아민의 제2 성분의 몰분율을 B2로 한다. 최종적인 폴리이미드의 조성에서 산2무수물의 제1 성분과 APBP로 이루어지는 구성 단위의 분자량을 M1, 산2무수물의 제1 성분과 다이아민의 제2 성분으로 이루어지는 구성 단위의 분자량을 M2, 산2무수물의 제2 성분과 APBP로 이루어지는 구성 단위의 분자량을 M3, 산2무수물의 제2 성분과 다이아민의 제2 성분으로 이루어지는 구성 단위의 분자량을 M4로 한다. 예를 들어 산2무수물의 제1 성분, 제2 성분 및 다이아민의 제2 성분을 각각 s-BPDA, PMDA 및 PPD로 하면, M1, M2, M3 및 M4는 각각 682.63, 366.33, 606.54 및 290.23이다.
각 성분수가 2 성분씩이 아닌 경우도 마찬가지 사고 방식으로 식 중에서의 항수를 증감시키면 APBP 유닛의중량%를 구할 수가 있다. 여기서 APBP 유닛이란 최종적인 폴리이미드의 조성에서 산2무수물과 APBP로 이루어지는 구성 단위이다. 예를 들어 s-BPDA와 APBP로 이루어지는 구성 단위는 식(4)로 표시된다.
Figure 112009030588120-PCT00038
또한 APB 유닛의 중량분율도 마찬가지 사고 방식으로 구했다.
다이아민 화합물：
바이페닐-4,4'-다이카복실산비스(4-아미노페닐)에스테르(APBP라고 약기한다)는 실시예A-2에서 합성한 것을 이용했다.
테레프탈산 비스(4-아미노페닐)에스테르(APB라고 약기한다)는 비교 참고예A-1로 합성한 것을 사용했다.
이하, 다음의 약기를 사용한다.
s-BPDA：3,3',4,4'-바이페닐테트라카복실산2무수물
PPD：p-페닐렌다이아민
PMDA：피로메리트산2무수물
ODPA：비스(3,4-다이카복시페닐) 에테르2무수물
DMAc：N,N-다이메틸아세트아미드
＜실시예B-1＞ s-BPDA/APBP 필름의 제작
APBP5.000g을 N,N-다이메틸아세트아미드 38.6g에 용해하고, 이것에 교반하면서 3,3',4,4'-바이페닐테트라카복실산2무수물(s-BPDA)을 APBP와 동등 몰까지 단계적으로 첨가하고 반응시켜 모노머 도입량이 18wt%인 폴리아미드산 용액을 얻었다. 이 용액의 점도는 150 Pa·s였다. 이 폴리아미드산 용액을 최종적인 막 두께가 약 30μm가 되도록 유리판상에 캐스트하고 120℃에서 20분 건조했다. 얻어진 필름을 박리하여 핀텐터에 고정하고 180℃, 210℃에서 각 5분 가열한 후 270℃에서 450℃까지 9분에 걸쳐 승온시켜 폴리이미드 필름을 얻었다. 폴리아미드산 용액의 조성과 점도를 표 1에, 폴리이미드 필름의 특성을 표 2에 나타낸다.
＜실시예B-2＞ s-BPDA/APBP/PPD(3/2/1) 열이미드화 필름의 제작
APBP 6.000g, PPD 0.764g을 DMAc 59.22g에 용해하고, 이것에 교반하면서 s-BPDA를 다이아민성분과 동등 몰까지 단계적으로 첨가하고 반응시켜 모노머 도입량이 18wt%인 폴리아미드산 용액을 얻었다. 이 용액의 점도는 180 Pa·s였다. 이 폴리아미드산 용액을 최종적인 막 두께가 약 20μm가 되도록 유리판상에 캐스트하고 120℃에서 30분 건조했다. 얻어진 필름을 박리하여 핀텐터에 고정하고 180℃, 210℃에서 각 5분 가열한 후 270℃에서 450℃까지 9분에 걸쳐 승온시켜 폴리이미드 필름을 얻었다. 폴리아미드산 용액의 조성과 점도를 표 1에, 폴리이미드 필름의 특성을 표 2에 나타낸다.
＜실시예B-3＞ s-BPDA/APBP/PPD(3/2/1) 화학 이미드화 필름의 제작
실시예B-2에서 얻어진 폴리아미드산 용액에 폴리아미드산의 카복실산에 대하여 1 당량의 무수 초산의 DMAc 용액과 0.5 당량의 이소퀴놀린의 DMAc 용액을 -10℃에서 혼합, 탈포했다. DMAc의 양은 폴리아미드산이 9wt%가 되는 양으로 했다. 얻어진 9wt%폴리아미드산 용액을 최종적인 막 두께가 약 20μm가 되도록 유리판상에 캐스트하고 120℃에서 5분 건조했다. 얻어진 필름을 박리하여 핀텐터에 고정하고 180℃, 210℃에서 각 5분 가열한 후 270℃에서 450℃까지 9분에 걸쳐 승온시켜 폴리이미드 필름을 얻었다. 폴리아미드산 용액의 조성과 점도를 표 1에, 폴리이미드 필름의 특성을 표 2에 나타낸다.
＜비교예B-1＞ s-BPDA/APB 필름의 제작
APB 5.000g을 DMAc 42.06g에 용해하고, 이것에 교반하면서 s-BPDA를 APB와 동등 몰까지 단계적으로 첨가하고 반응시켜 모노머 도입량이 18wt%인 폴리아미드산 용액을 얻었다. 이 용액은 매우 고점도였다. 이것을 DMAc로 9wt%로 희석해 7 Pa·s의 용액을 얻었다. 이 용액을 최종적인 막 두께가 약 30μm가 되도록 유리판상에 캐스트하고 120℃에서 30분 건조했다. 얻어진 필름을 박리하여 핀텐터에 고정하고 180℃, 210℃에서 각 5분 가열한 후 270℃에서 450℃까지 9분에 걸쳐 승온시켜 폴리이미드 필름을 얻었다. 폴리아미드산 용액의 조성과 점도를 표 1에, 폴리이미드 필름의 특성을 표 2에 나타낸다.
Figure 112009030588120-PCT00039
Figure 112009030588120-PCT00040
＜실시예B-4＞ s-BPDA/APBP/PPD(2/1/1) 필름의 제작
APBP 5.000g, PPD 1.273g을 DMAc 60.16g에 용해하고, 이것에 교반하면서 s-BPDA를 다이아민성분과 동등 몰까지 단계적으로 첨가하고 반응시켜 모노머 도입량이 18wt%인 폴리아미드산 용액을 얻었다. 이 용액의 점도는 150 Pa·s였다. 이 폴리아미드산 용액을 최종적인 막 두께가 약 30μm가 되도록 유리판상에 캐스트하고 120℃에서 20분 건조했다. 얻어진 필름을 박리하여 핀텐터에 고정하고 180℃, 210℃에서 각 5분 가열한 후 270℃에서 450℃까지 9분에 걸쳐 승온시켜 폴리이미드 필름을 얻었다. 폴리아미드산 용액의 조성과 점도를 표 3에, 폴리이미드 필름의 특성을 표 4에 나타낸다.
＜실시예B-5＞ s-BPDA/APBP/PPD(10/3/7) 필름의 제작
APBP 3.000g, PPD 1.783g을 DMAc 53.34g에 용해하고, 이것에 교반하면서 s-BPDA를 다이아민성분과 동등 몰까지 단계적으로 첨가하고 반응시켜 모노머 도입량이 18wt%인 폴리아미드산 용액을 얻었다. 이 용액의 점도는 150 Pa·s였다. 이 폴리아미드산 용액을 최종적인 막 두께가 약 30μm가 되도록 유리판상에 캐스트하고 120℃에서 20분 건조했다. 얻어진 필름을 박리하여 핀텐터에 고정하고 180℃, 210℃에서 각 5분 가열한 후 270℃에서 450℃까지 9분에 걸쳐 승온시켜 폴리이미드 필름을 얻었다. 폴리아미드산 용액의 조성과 점도를 표 3에, 폴리이미드 필름의 특성을 표 4에 나타낸다.
＜실시예B-6＞ s-BPDA/APBP/PPD(10/1/9) 필름의 제작
APBP 2.000g, PPD 4.586g을 DMAc 93.16g에 용해하고, 이것에 교반하면서 s-BPDA를 다이아민성분과 동등 몰까지 단계적으로 첨가하고 반응시켜 모노머 도입량이 18wt%인 폴리아미드산 용액을 얻었다. 이 용액의 점도는 150 Pa·s였다. 이 폴리아미드산 용액을 최종적인 막 두께가 약 30μm가 되도록 유리판상에 캐스트하고 120℃에서 20분 건조했다. 얻어진 필름을 박리하여 핀텐터에 고정하고 180℃, 210℃에서 각 5분 가열한 후 270℃에서 450℃까지 9분에 걸쳐 승온시켜 폴리이미드 필름을 얻었다. 폴리아미드산 용액의 조성과 점도를 표 3에, 폴리이미드 필름의 특성을 표 4에 나타낸다.
＜비교예B-2＞ s-BPDA/PPD 필름의 제작
PPD 5.000g을 DMAc 84.8g을 용해하고, 이것에 교반하면서 s-BPDA를 PPD와 동등 몰까지 단계적으로 첨가하고 반응시켜 모노머 도입량이 18wt%인 폴리아미드산 용액을 얻었다. 이 용액의 점도는 150 Pa·s였다. 이 폴리아미드산 용액을 최종적인 막 두께가 약 30㎛가 되도록 유리판상에 캐스트하고 120℃에서 20분 건조했다. 얻어진 필름을 박리하여 핀텐터에 고정하고 180℃, 210℃에서 각 5분 가열한 후 270℃에서 450℃까지 9분에 걸쳐 승온시켜 폴리이미드 필름을 얻었다. 폴리아미드산 용액의 조성과 점도를 표 3에, 폴리이미드 필름의 특성을 표 4에 나타낸다.
Figure 112009030588120-PCT00041
Figure 112009030588120-PCT00042
＜참고예B-1＞ PMDA/APBP 필름의 제작
APBP 6.000g을 DMAc 37.20g에 용해하고, 이것에 교반하면서 피로메리트산2무수물(PMDA)을 APBP와 동등 몰까지 단계적으로 첨가하고 반응시켜 모노머 도입량이 18wt%인 폴리아미드산 용액을 얻었다. 이 용액은 매우 고점도였다. 이것을 DMAc로 14wt%에 희석한 직후의 용액 점도는 18 Pa·s였다. 이 용액을 하루 방치하면 겔 형상이 되어 제막 불가능했다.
＜실시예B-7＞ PMDA/s-BPDA/APBP(2/1/3) 필름의 제작
APBP 5.000g을 DMAc 37.20g에 용해하고, 이것에 교반하면서 PMDA 및 s-BPDA를 APBP와 동등 몰까지 단계적으로 첨가하고 반응시켜 모노머 도입량이 14wt%인 폴리아미드산 용액을 얻었다. PMDA와 s-BPDA의 몰비는 2：1로 했다. 이 용액의 점도는 190 Pa·s였다. 이 폴리아미드산 용액을 최종적인 막 두께가 약 30μm가 되도록 유리판상에 캐스트하고 120℃에서 20분 건조했다. 얻어진 필름을 박리하여 핀텐터에 고정하고 180℃, 210℃에서 각 5분 가열한 후 270℃에서 450℃까지 9분에 걸쳐 승온시켜 폴리이미드 필름을 얻었다. 폴리아미드산 용액의 조성과 점도를 표 5에, 폴리이미드 필름의 특성을 표 6에 나타낸다.
＜실시예B-8＞ ODPA/APBP 필름의 제작
APBP 5.000g을 DMAc 39.42g에 용해하고, 이것에 교반하면서 ODPA를 APBP와 동등 몰까지 단계적으로 첨가하고 반응시켜 모노머 도입량이 14wt%인 폴리아미드산 용액을 얻었다. 이 용액의 점도는 80 Pa·s였다. 이 폴리아미드산 용액을 최종적인 막 두께가 약 30μm가 되도록 유리판상에 캐스트하고 120℃로 20분, 180℃에서 5분 가열했다. 얻어진 필름을 유리판으로부터 박리하여 핀텐터에 고정하고 210℃에서 5분 가열한 후 270℃에서 450℃까지 9분에 걸쳐 승온시켜 폴리이미드 필름을 얻었다. 폴리아미드산 용액의 조성과 점도를 표 5에, 폴리이미드 필름의 특성을 표 6에 나타낸다.
＜실시예B-9＞ ODPA/s-BPDA/APBP(2/1/3) 필름의 제작
APBP 5.000g을 DMAc 38.84g에 용해하고, 이것에 교반하면서 ODPA 및 s-BPDA를 APBP와 동등 몰까지 단계적으로 첨가하고 반응시켜 모노머 도입량이 14wt%인 폴리아미드산 용액을 얻었다. ODPA와 s-BPDA의 몰비는 2：1로 했다. 이 용액의 점도는 190 Pa·s였다. 이 폴리아미드산 용액을 최종적인 막 두께가 약 30μm가 되도록 유리판상에 캐스트하고 120℃에서 20분, 180℃에서 5분 가열했다. 얻어진 필름을 유리판으로부터 박리하여 핀텐터에 고정하고 210℃로 5분 가열한 후 270℃에서 450℃까지 9분에 걸쳐 승온시켜 폴리이미드 필름을 얻었다. 폴리아미드산 용액의 조성과 점도를 표 5에 폴리이미드 필름의 특성을 표 6에 나타낸다.
Figure 112009030588120-PCT00043
Figure 112009030588120-PCT00044
＜제조 방법 II-1에 의한 다이아민 화합물의 합성예＞
다음에 제조 방법 II-1에 의한 다이아민 화합물의 합성예를 구체적으로 설명한다. 또한 각 실시예·참고예에서 이용한 고속 액체 크로마토그래피에 의한 분석 조건은 이하와 같다.
기종：시마즈제 고속 액체 크로마토그래피 LC-10A 컬럼：YMC-PackPro, C18, s-5μm, 4.6I. D*150mm 용리액：수/아세트니트릴=1.2/1.8(체적비) pH：7.0(초산(0.1ml/l)을 첨가해, 트리에틸아민으로 pH를 7.0으로 하였다) 유속：1.0ml/min 컬럼 오븐 온도：40℃ 검출 파장：254 nm
＜참고예C-1＞［바이페닐-4,4'-다이카복실산다이페닐에스테르의 합성］
교반 장치, 온도계를 갖춘 내용적 1000ml의 플라스크에 트리에틸아민 41.5g(0.410mol), 테트라하이드로퓨란 680ml 및 페놀 29.7g(0.316mol)을 혼합했다. 이 혼합 용액에 액체의 온도를 25℃ 이하에 유지하면서 4,4'-바이페닐다이카보닐르클로라이드 40.0g(0.143mol)을 서서히 첨가한 후 25℃에서 15시간 교반했다. 반응 종료후 반응액을 여과하고, 얻어진 고체에 물 1300ml를 첨가하여 25℃에서 1시간 교반하고 그 후, 이것을 여과했다. 얻어진 고체를 물 800ml, 테트라하이드로퓨란 60ml의 순서로 세정 후 건조하여 백색 고체로서 바이페닐-4,4'-다이카복실산다이페닐에스테르 51.4g을 얻었다(4,4'-바이페닐다이카보닐르클로라이드 기준의 단리수율：91%).
얻어진 바이페닐-4,4'-다이카복실산다이페닐에스테르의 물성치는 이하와 같았다.
1H-NMR(300MHz, THF-d8, δ(ppm));7.15~7.30(6H,m), 7.33~7.50(4H,m), 7.88~8.01(4H,m), 8.22~8.35(4H,m)
＜참고예C-2＞［바이페닐-4,4'-다이카복실산비스(4-니트로페닐)에스테르의 합성］
실시예A-1과 같게 바이페닐-4,4'-다이카복실산비스(4-니트로페닐)에스테르를 합성했다.
＜참고예C-3＞［바이페닐-4,4'-다이카복실산비스(2-클로로페닐)에스테르의 합성］
교반 장치, 온도계를 갖춘 내용적 500ml의 플라스크에 트리에틸아민 20.7g(205mmol), 테트라하이드로퓨란 340ml 및 2-클로로페놀 20.3g(158mmol)을 혼합했다. 이 혼합 용액에 액체의 온도를 30℃ 이하로 유지하면서 4,4'-바이페닐다이카보닐르클로라이드 20.0g(71.7mmol)을 첨가 후, 25℃에서 15시간 반응했다. 반응 종료후 반응액을 여과하고 얻어진 고체에 물 670ml를 첨가해 25℃에서 1시간 교반하고 이것을 여과했다. 얻어진 고체를 물 800ml, 테트라하이드로퓨란 60ml로 차례차례 세정 후 건조하고 백색 고체로서 바이페닐-4,4'-다이카복실산비스(2-클로로페닐)에스테르 25.8g을 얻었다(4,4'-바이페닐다이카보닐르클로라이드 기준의 단리수율：78%).
얻어진 바이페닐-4,4'-다이카복실산비스(2-클로로페닐)에스테르의 물성치는 이하와 같았다.
1H-NMR(300MHz, THF-d8, δ(ppm));7.25~7.32(2H,m), 7.37~7.39(4H,m), 7.52~7.55(2H,m), 7.94~7.88(4H,m), 8.31~8.35(4H,m)
＜실시예C-1＞［바이페닐-4,4'-다이카복실산비스(4-아미노페닐)에스테르의 합성］
교반 장치, 온도계를 갖춘 내용적 25ml의 플라스크에 참고예C-1에서 합성한 바이페닐-4,4'-다이카복실산다이페닐에스테르 1.58g(4.00mmol), 4-아미노페놀 1.31g(12.0mmol), N,N-다이메틸포름아미드 40ml, 및 1,8-다이아자바이사이클로［5,4,0]-7-운데센 0.304g(2.00mmol)을 아르곤 가스 기류하에서 혼합하여 이 혼합액을 액체의 온도 93℃에서 3시간 교반했다. 반응 종료후 반응액을 25℃ 이하로 냉각하고 물 40ml를 첨가 후 이것을 여과했다. 얻어진 고체를 물 10ml, 메탄올 10ml의 순서로 세정 후 건조하여 담갈색 고체 1.62g을 얻었다.
해당 담갈색 고체를 고속 액체 크로마토그래피로 분석한 결과, 바이페닐-4,4'-다이카복실산비스(4-아미노페닐)에스테르(목적물)와 바이페닐 4,4'-다이카복실산 4-(4-아미노페닐)에스테르 4'-페닐 에스테르(목적물의 전구체)의 비는 87：13(면적 백분율)이었다. 또한 이 고체를 고속 액체 크로마토그래피로 정량한 결과, 바이페닐-4,4'-다이카복실산비스(4-아미노페닐)에스테르는 1.41g였다(바이페닐-4,4'-다이카복실산다이페닐에스테르 기준의 수율：83%).
바이페닐-4,4'-다이카복실산비스(4-아미노페닐)에스테르의 물성치는 이하와 같았다.
1H-NMR(300MHz, DMSO-d6, δ(ppm));5.10(4H, brs, NH2), 6.40~6.66(4H,m), 6.90~6.98(4H,m), 7.80~8.08(4H,m), 8.01~8.25(4H,m)
바이페닐 4,4'-다이카복실산 4-(4-아미노페닐)에스테르 4'-페닐 에스테르의 물성치는 이하와 같았다.
1H-NMR(300MHz, DMSO-d6, δ(ppm));5.10(2H, brs, NH2), 6.60~6.65(2H,m), 6.88~6.70(2H,m), 7.28~7.41(3H,m), 7.42~7.58(2H,m), 7.95~8.10(4H,m), 8.15~8.33(4H,m)
＜실시예C-2＞［바이페닐-4,4'-다이카복실산비스(4-아미노페닐)에스테르의 합성］
실시예C-1에서 이용한 4-아미노페놀을 2.18g(20.0mmol)으로 한 이외는, 모두 실시예C-1과 같게 조작을 실시하여 담갈색 고체 1.62g을 얻었다. 해당 담갈색 고체를 고속 액체 크로마토그래피로 분석한 결과, 바이페닐-4,4'-다이카복실산비스(4-아미노페닐)에스테르(목적물)와 바이페닐 4,4'-다이카복실산 4-(4-아미노페닐)에스테르 4'-페닐 에스테르(목적물의 전구체)가 95：5(면적 백분율)로 생성되어 있었다. 또한 이 고체를 고속 액체 크로마토그래피로 정량한 결과, 바이페닐-4,4'-다이카복실산비스(4-아미노페닐)에스테르가 1.52g 포함되어 있었다. (바이페닐-4,4'-다이카복실산다이페닐에스테르 기준의 수율：90%)
＜실시예C-1-2＞［바이페닐-4,4'-다이카복실산비스(4-아미노페닐)에스테르의 합성］
교반 장치, 온도계 및 적하 깔때기를 갖춘 내용적 25ml의 플라스크에 참고예C-1에서 합성한 바이페닐-4,4'-다이카복실산다이페닐에스테르 1.58g(4.00mmol), 4-아미노페놀 1.31g(12.0mmol), 1,2-다이클로로벤젠 10ml 및 1,8-다이아자바이사이클로［5,4,0]-7-운데센 0.122g(0.801mmol)을 혼합하고 액체의 온도를 100℃로 유지하여 1시간 교반했다. 그 후, 이 혼합액에 1,2-다이클로로벤젠 3ml를 첨가해 반응 온도 95~99℃, 반응 압력 9.3 kPa에서 용매를 서서히 감압 제거하는 조작을 총 5회 반복했다. 반응 종료후 반응액을 25℃까지 냉각 후, 이것을 여과하고 얻어진 고체를 건조해 갈색 분말 2.14g을 얻었다.
얻어진 분말을 고속 액체 크로마토그래피(절대검량법)로 분석한 결과 목적물인 바이페닐-4,4'-다이카복실산비스(4-아미노페닐)에스테르가 1.26g 포함되어 있었다(바이페닐-4,4'-다이카복실산다이페닐에스테르 기준의 수율：74%). 또한 해당 분말중에는 바이페닐 4,4'-다이카복실산 4-(4-아미노페닐)에스테르-4'-페닐 에스테르(목적물의 전구체)가 0.38g 포함되어 있었다. (바이페닐-4,4'-다이카복실산다이페닐에스테르 기준의 수율：23%)
얻어진 분말의 물성치는 이하와 같았다.
바이페닐-4,4'-다이카복실산비스(4-아미노페닐)에스테르；
1H-NMR(300MHz, DMSO-d6, δ(ppm));5.10(4H, brs), 6.40~6.66(4H,m), 6.90~6.98(4H,m), 7.80~8.08(4H,m), 8.01~8.25(4H,m)
바이페닐 4,4'-다이카복실산 4-(4-아미노페닐)에스테르 4'-페닐 에스테르；
1H-NMR(300MHz, DMSO-d6, δ(ppm));5.10(2H, brs), 6.60~6.65(2H,m), 6.88~6.70(2H,m), 7.28~7.41(3H,m), 7.42~7.58(2H,m), 7.95~8.10(4H,m), 8.15~8.33(4H,m)
＜실시예C-3＞［바이페닐-4,4'-다이카복실산비스(4-아미노페닐)에스테르의 합성］
교반 장치, 온도계를 갖춘 내용적 500ml의 플라스크에 아르곤 가스 기류하 실온에서 나트륨 t-부톡사이드 10.5g(109mmol)과 테트라하이드로퓨란 250ml를 혼합하고, 그 후, 4-아미노페놀 12.4g(114mmol)을 서서히 첨가하여 30분간 교반했다. 얻어진 혼합액을 실온에서 참고예C-2에서 합성한 바이페닐-4,4'-다이카복실산비스(4-니트로페닐)에스테르 24.0g(49.5mmol)을 서서히 첨가하여 2시간 교반했다. 반응 종료후 반응액을 여과하고 얻어진 고체를 테트라하이드로퓨란 30ml, 메탄올 50ml의 순서로 세정 후 건조하고 담황색 고체 17.8g을 얻었다. 해당 담황색 고체를 고속 액체 크로마토그래피로 정량한 결과, 바이페닐-4,4'-다이카복실산비스(4-아미노페닐)에스테르는 16.6g였다. (바이페닐-4,4'-다이카복실산비스(4-니트로페닐)에스테르 기준의 수율：79%)
＜실시예C-4＞［바이페닐-4,4'-다이카복실산비스(4-아미노페닐)에스테르의 합성］
교반 장치, 온도계를 갖춘 내용적 25ml의 플라스크에 참고예C-3에서 합성한 바이페닐-4,4'-다이카복실산비스(2-클로로페닐)에스테르 1.75g(3.78mmol), 4-아미노페놀 2.06g(18.9mmol), N,N-다이메틸포름아미드 14.2ml 및 1,8-다이아자바이사이클로［5,4,0]-7-운데센 0.115g(0.755mmol)을 아르곤 가스 기류하에서 혼합했다. 이 혼합액을 액체의 온도 90℃에서 6.5시간 교반했다. 반응 종료후 반응액을 25℃ 이하로 냉각하고 이것을 여과했다. 얻어진 고체를 N,N-다이메틸포름아미드 2ml메탄올 2ml의 순서로 세정 후 건조해 담황색 고체 1.07g을 얻었다.
해당 담황색 고체를 고속 액체 크로마토그래피로 분석했는데 바이페닐-4,4'-다이카복실산비스(4-아미노페닐)에스테르(목적물)와 바이페닐 4,4'-다이카복실산 4-(4-아미노페닐)에스테르 4'-(2-클로로페닐)에스테르(목적물의 전구체)가 99.6：0.4(면적 백분율)로 생성되어 있었다. 또한, 이 고체를 고속 액체 크로마토그래피에서 정량한 결과 바이페닐-4,4'-다이카복실산비스(4-아미노페닐)에스테르가 1.06g 포함되어 있었다.(바이페닐-4,4'-다이카복실산비스(2-클로로페닐)에스테르 기준의 수율：66%)
또한 상기 반응액의 여과 후의 여과액을 고속 액체 크로마토그래피로 분석했는데 바이페닐-4,4'-다이카복실산비스(4-아미노페닐)에스테르(목적물)와 바이페닐 4,4'-다이카복실산 4-(4-아미노페닐)에스테르 4'-(2-클로로페닐)에스테르(목적물의 전구체)가 97.6：2.4(면적 백분율)였다. 또한 이 여과액을 고속 액체 크로마토그래피로 정량한 결과 바이페닐-4,4'-다이카복실산비스(4-아미노페닐)에스테르가 0.4g 포함되어 있었다.(바이페닐-4,4'-다이카복실산비스(2-클로로페닐)에스테르 기준의 수율：24%)
＜실시예C-5＞［바이페닐-4,4'-다이카복실산비스(4-클로로페닐)에스테르의 합성］
교반 장치, 온도계 및 적하 깔때기를 갖춘 내용적 500ml의 플라스크에 트리에틸아민 20.7g(205mmol), 테트라하이드로퓨란 340ml 및 4-클로로페놀 20.3g(158mmol)을 혼합하고 액체의 온도를 10℃ 이하로 유지하면서 4,4'-바이페닐다이카보닐르클로라이드 20.0g(71.7mmol)을 서서히 첨가하여 25℃에서 19시간 반응시켰다. 반응 종료후 이 반응액을 여과해 여과물을 물 333ml와 혼합해 25℃에서 1시간 교반했다. 이것을 다시 여과하고, 얻어진 고체를 물 800ml, 테트라하이드로퓨란 60ml의 순서로 세정 후 건조하여 백색 분말로서 바이페닐-4,4'-다이카복실산비스(4-클로로페닐)에스테르 27.5g을 얻었다. (4,4'-바이페닐다이카보닐르클로라이드 기준의 단리수율：81%)
얻어진 바이페닐-4,4'-다이카복실산비스(4-클로로페닐)에스테르는 이하의 물성치로 표시되는 신규 화합물이다.
1H-NMR(300MHz, DMSO-d6,δ(ppm));7.31~7.47(4H,m), 7.49~7.63(4H,m), 7.98~8.10(4H,m), 8.30~8.33(4H,m)
＜실시예C-6＞［바이페닐-4,4'-다이카복실산비스(4-아미노페닐)에스테르의 합성］
교반 장치, 온도계를 갖춘 내용적 25ml의 플라스크에 실시예C-5에서 합성한 바이페닐-4,4'-다이카복실산비스(4-클로로페닐)에스테르 1.85g(4.00mmol), 4-아미노페놀 1.31g(12.0mmol), N,N-다이메틸포름아미드 15ml 및 1,8-다이아자바이사이클로［5,4,0]-7-운데센 0.122g(0.800mmol)을 아르곤 가스 기류하에서 혼합했다. 이 혼합액을 액체의 온도 92℃에서 6.5시간 가열교반했다. 반응 종료후 반응액을 25℃까지 냉각하고 물 15ml를 첨가해, 이것을 여과했다. 얻어진 고체를 물 15ml, 메탄올 10ml의 순서로 세정 후 건조하고 갈색 고체 1.42g을 얻었다.
해당 갈색 고체를 고속 액체 크로마토그래피로 분석했는데 바이페닐-4,4'-다이카복실산비스(4-아미노페닐)에스테르(목적물)와 바이페닐 4,4'-다이카복실산 4-(4-아미노페닐)에스테르 4'-(4-클로로페닐)에스테르(목적물의 중간체)가 94：6(면적 백분율)으로 생성되어 있었다. 또한 해당 갈색 고체를 고속 액체 크로마토그래피로 정량한 결과 바이페닐-4,4'-다이카복실산비스(4-아미노페닐)에스테르가 1.30g 포함되어 있었다. (바이페닐-4,4'-다이카복실산비스(4-클로로페닐)에스테르 기준의 수율：76%)
＜실시예C-7＞［바이페닐-4,4'-다이카복실산비스(4-아미노페닐)에스테르의 합성］
실시예C-6에서 이용한 염기를 1,8-다이아자바이사이클로［5,4,0]-7-운데센으로부터 탄산칼륨으로, 또 그 사용량을 1.11g(8.00mmol)으로 하고 반응 시간을 4시간으로 한 이외는 모두 실시예C-6과 같게 조작을 실시하여 담갈색 고체 1.43g을 얻었다. 이것을 고속 액체 크로마토그래피로 분석했는데 바이페닐-4,4'-다이카복실산비스(4-아미노페닐)에스테르(목적물)와 바이페닐 4,4'-다이카복실산 4-(4-아미노페닐)에스테르 4'-(4-클로로페닐)에스테르(목적물의 중간체)가 96：4(면적 백분율)로 생성되어 있었다. 또한 이 고체를 고속 액체 크로마토그래피로 정량한 결과 바이페닐-4,4'-다이카복실산비스(4-아미노페닐)에스테르가 1.33g 포함되어 있었다. (바이페닐-4,4'-다이카복실산비스(4-클로로페닐)에스테르 기준의 수율：78%)
＜실시예C-8＞［바이페닐-4,4'-다이카복실산비스(4-아미노페닐)에스테르의 합성］
교반 장치, 온도계 및 적하 깔때기를 갖춘 내용적 25ml의 플라스크에 실시예 C-5에서 합성한 바이페닐-4,4'-다이카복실산비스(4-클로로페닐)에스테르 1.85g(4.00mmol), 4-아미노페놀 1.31g(12mmol), 다이메틸설폭사이드 15ml, 및 1,8-다이아자바이사이클로［5,4,0]-7-운데센 0.122g(0.800mmol)을 아르곤 가스 기류하에서 혼합하고 액체의 온도 92℃에서 2.5시간 교반했다. 반응 종료후 얻어진 반응액을 25℃까지 냉각 후 물 15ml를 첨가하고 이것을 여과했다. 얻어진 고체를 물 15ml, 메탄올 10ml의 순서로 세정 후 건조하여 담황색 고체 1.67g을 얻었다.
해당 담황색 고체를 고속 액체 크로마토그래피로 분석했는데 바이페닐-4,4'-다이카복실산비스(4-아미노페닐)에스테르(목적물)와 바이페닐 4,4'-다이카복실산 4-(4-아미노페닐)에스테르 4'-(4-클로로페닐)에스테르(목적물의 전구체) 94：6(면적 백분율)으로 생성되어 있었다. 또한 이 고체를 고속 액체 크로마토그래피로 정량한 결과 바이페닐-4,4'-다이카복실산비스(4-아미노페닐)에스테르가 1.51g 포함되어 있었다. (바이페닐-4,4'-다이카복실산비스(4-클로로페닐)에스테르 기준의 수율：89%)
＜실시예C-9＞［바이페닐-4,4'-다이카복실산비스(2,4-다이클로로페닐)에스테르의 합성］
교반 장치, 온도계를 갖춘 내용적 500ml의 플라스크에 트리에틸아민 10.4g(103mmol), 테트라하이드로퓨란 170ml 및 2,4-다이클로로페놀 12.9g(78.8mmol)을 첨가했다. 이 혼합 용액에 액체의 온도를 30℃ 이하로 유지하면서 4,4'-바이페닐다이카보닐르클로라이드 10.0g(35.8mmol)을 첨가 후 25℃에서 4.5시간 교반했다. 반응 종료후 반응액을 여과했다. 여과물을 물 333ml에 현탁시켜 25℃에서 1시간 교반했다. 이것을 다시 여과하여 얻어진 고체를 물 400ml, 테트라하이드로퓨란 40ml의 순서로 세정 후 건조하고, 백색 고체로서 바이페닐-4,4'-다이카복실산비스(2,4-다이클로로페닐)에스테르 17.8g(33.4mmol)을 얻었다. (4,4'-바이페닐다이카보닐르클로라이드 기준의 단리수율：93%)
얻어진 바이페닐-4,4'-다이카복실산비스(2,4-다이클로로페닐)에스테르는 이하의 물성치로 나타나는 신규 화합물이다.
1H-NMR(300MHz, THF-d8, δ(ppm));7.38~7.50(4H,m), 7.60~7.71(2H,m), 7.93~8.01(4H,m), 8.25~8.39(4H,m)
＜실시예C-10＞［바이페닐-4,4'-다이카복실산비스(4-아미노페닐)에스테르의 합성］
교반 장치, 온도계를 갖춘 내용적 25ml의 플라스크에 실시예C-9에서 합성한 바이페닐-4,4'-다이카복실산비스(2,4-다이클로로페닐)에스테르 2.13g(4.00mmol), 4-아미노페놀 1.31g(12.0mmol), N,N-다이메틸포름아미드 15ml 및 1,8-다이아자바이사이클로［5,4,0]-7-운데센 0.122g(0.800mmol)을 아르곤 가스 기류하에서 혼합했다. 이 혼합액을 액체의 온도 92℃에서 16시간 가열 교반했다. 반응 종료후 반응액을 25℃까지 냉각하고 물 15ml를 첨가했다. 이 반응액을 여과하여 얻어진 고체를 물 15ml, 메탄올 10ml의 순서로 세정 후 건조하여 담갈색 고체 1.60g을 얻었다. 해당 담갈색 고체를 고속 액체 크로마토그래피로 분석했는데 바이페닐-4,4'-다이카복실산비스(4-아미노페닐)에스테르(목적물)와 바이페닐 4,4'-다이카복실산 4-(4-아미노페닐)에스테르 4'-(2,4-다이클로로페닐)에스테르(목적물의 전구체)의 비는 99：1(면적 백분율)이었다. 또한 이 고체를 고속 액체 크로마토그래피로 정량한 결과 바이페닐-4,4'-다이카복실산비스(4-아미노페닐)에스테르는 1.06g였다. (바이페닐-4,4'-다이카복실산비스(2,4-다이클로로페닐)에스테르 기준의 수율：62%)
＜제조 방법 II-2에 의한 다이아민 화합물의 합성예＞
다음에 제조 방법 II-2에 의한 다이아민 화합물의 합성예를 구체적으로 설명한다.
＜실시예D-1＞［(A) 바이페닐카바마이드 화합물(3,3'-(바이페닐 4,4'-다이카보닐)-비스-1,3-티아졸리딘 2-티온)의 합성］
교반 장치, 온도계 및 적하 깔때기를 갖춘 내용적 200ml의 플라스크에 트리에틸아민 7.26g(0.072 mol), 테트라하이드로퓨란 99ml 및 2-티아졸린-2-티올 6.58g(0.055 mol)을 첨가한 후 액체의 온도를 10℃로 유지하면서 4,4'-바이페닐다이카보닐르클로라이드 7.00g(0.025 mol)을 서서히 첨가해 실온에서 17시간 반응시켰다. 반응 종료후 반응액을 여과하고 여과물을 물 300ml에 현탁시켜 25℃에서 1시간 교반시켰다. 얻어진 용액을 여과 후 여과물을 물 200ml, 하이드로 퓨란 50ml로 차례차례 세정한 후, 얻어진 고체를 건조시켜 황색 분말로서 3,3'-(바이페닐 4,4'-다이카보닐)-비스-1,3-티아졸리딘 2-티온 10.18g을 얻었다(4,4'-바이페닐다이카보닐르클로라이드 기준의 단리수율：92%). 3,3'-(바이페닐 4,4'-다이카보닐)-비스-1,3-티아졸리딘 2-티온은 이하의 물성치로 나타나는 신규 화합물이었다.
1H-NMR(THF-d6, δ(ppm));3.58~3.92(2H,m), 4.45~4.59(2H,m), 7.76~7.93(8H,m)
＜실시예D-2＞［(B) 바이페닐-4,4'-다이카복실산비스(4-아미노페닐)에스테르의 합성］
교반 장치, 온도계 및 적하 깔때기를 갖춘 내용적 25ml의 플라스크에 60%수소화나트륨 0.35g(8.8mmol)을 첨가한 후 아르곤 분위기에서 액체의 온도를 5℃로 유지하면서 테트라하이드로퓨란 14ml를 첨가했다. 그 후, 4-아미노페놀 0.87g(8.0mmol)을 테트라하이드로퓨란 34ml에 용해시킨 것을 액체의 온도를 5℃로 유지하면서 서서히 적하한 후 25℃에서 20분간 교반시켰다. 그 후, 해당 혼합액에 실시예D-1에서 합성한 바이페닐카바마이드 화합물(3,3'-(바이페닐 4,4'-다이카보닐)-비스-1,3-티아졸리딘 2-티온) 1.78g(4.0mmol)을 액체의 온도를 5℃로 유지하면서 서서히 적하하고 동일 온도에서 2시간 반응시켰다. 반응 종료후 반응액을 여과해 여과물 여과액으로 나누었다. 얻어진 여과물을 테트라하이드로퓨란 10ml로 세정하고 건조시켜 연한 살색 고체 1.30g을 얻었다. 이 고체를 고속 액체 크로마토그래피로 분석했는데 바이페닐-4,4'-다이카복실산비스(4-아미노페닐)에스테르 1.20g이 포함되어 있었다. (3,3'-(바이페닐 4,4'-다이카보닐)-비스-1,3-티아졸리딘 2-티온；71 %).
한편, 얻어진 여과액을 감압하에서 농축하고 농축물 2.18g에 메탄올 10ml를 더해 실온에서 30분 교반 한 후에 더 여과했다. 얻어진 여과물을 건조시켜 연한 살색 고체 0.40g을 얻었다. 이 고체를 고속 액체 크로마토그래피로 분석했는데 바이페닐-4,4'-다이카복실산비스(4-아미노페닐)에스테르가 0.34g 포함되어 있던(3,3'-(바이페닐 4,4'-다이카보닐)-비스-1,3-티아졸리딘 2-티온 기준의 수율：20%). 또한, 바이페닐-4,4'-다이카복실산비스(4-아미노페닐)에스테르의 물성치는 이하와 같았다.
1H-NMR(DMSO-d6,δ(ppm))；5.10(4H, brs, NH2), 6.40~6.66(4H,m), 6.90~6.98(4H,m), 7.80~8.08(4H,m), 8.01~8.25(4H,m)
＜실시예D-3＞［(B) 바이페닐-4,4'-다이카복실산비스(4-아미노페닐)에스테르의 합성］
교반 장치, 온도계 및 적하 깔때기를 갖춘 내용적 25ml의 플라스크에 나트륨 t-부톡사이드 0.77g(8.0mmol) 및 테트라하이드로퓨란 14ml를 첨가한 후 4-아미노페놀 0.87g(8.0mmol)을 서서히 적하한 후 25℃에서 20분간 교반시켰다. 그 후, 해당 혼합액에 실시예D-1에서 합성한 바이페닐카바마이드 화합물(3,3'-(바이페닐 4,4'-다이카보닐)-비스-1,3-티아졸리딘 2-티온) 1.78g(4.0mmol)을 액체의 온도를 5℃로 유지하면서 서서히 적하하고 동일 온도에서 2시간 반응시켰다. 반응 종료후 얻어진 반응액에 메탄올 20ml를 첨가하여 실온에서 30분 교반 한 후에 더 여과했다. 얻어진 여과물을 건조시켜 연한 살색 고체 1.60g을 얻었다. 이 고체를 고속 액체 크로마토그래피로 분석했는데 바이페닐-4,4'-다이카복실산비스(4-아미노페닐)에스테르가 1.44g 포함되어 있었다(3,3'-(바이페닐 4,4'-다이카보닐)-비스-1,3-티아졸리딘 2-티온 기준의 수율；85%).
본 발명의 폴리이미드는 내열성이 뛰어나고 흡수율 및 흡수선 팽창계수가 작고 치수 안정성이 뛰어나다. 또한 식(1)의 다이아민 화합물 및 그 중간체는 폴리이미드 제조용의 원료로서 유용하다.

Claims (20)

  1. 테트라카복실산성분과 다음의 일반식(1)로 표시되는 다이아민 화합물을 포함하는 다이아민성분을 반응시켜 얻어지는 폴리이미드.
    [화학식 1]
    Figure 112009030588120-PCT00045
    (식 중에서 A는 탄소수 4 이하의 알킬기로 치환되어 있어도 좋은 바이페닐렌기를 나타낸다.)
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 테트라카복실산성분이 3,3',4,4'-바이페닐테트라카복실산2무수물을 모든 테트라카복실산성분의 10몰% 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드.
  3. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 일반식(1)로 표시되는 다이아민 화합물이 다음 식(1a)로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드.
    [화학식 2]
    Figure 112009030588120-PCT00046
  4. 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드를 함유하는 폴리이미드 필름.
  5. 일반식(1)로 표시되는 다이아민 화합물.
    [화학식 3]
    Figure 112009030588120-PCT00047
    (식 중에서 A는 탄소수 4 이하의 알킬기로 치환되어 있어도 좋은 바이페닐렌기를 나타낸다.)
  6. 다음 식(1a)로 표시되는 바이페닐-4,4'-다이카복실산비스(4-아미노페닐)에스테르.
    [화학식 4]
    Figure 112009030588120-PCT00048
  7. 염기의 존재 하에서 일반식(2)：
    [화학식 5]
    (식 중에서 A는 탄소수 4 이하의 알킬기로 치환되어 있어도 좋은 바이페닐렌기를 나타내고, X는 할로겐 원자를 나타낸다.)
    로 표시되는 바이페닐다이카보닐할라이드 유도체와 니트로페놀을 반응시켜 일반식(3)：
    [화학식 6]
    Figure 112009030588120-PCT00050
    으로 표시되는 바이페닐다이카복실산비스(니트로페닐)에스테르를 제조하는 공정과,
    상기 일반식(3)으로 표시되는 바이페닐다이카복실산비스(니트로페닐)에스테르를 환원하는 공정
    을 갖는 청구항 5에 기재된 일반식(1)로 표시되는 다이아민 화합물의 제조 방법.
  8. 염기의 존재 하에서 일반식(21)：
    [화학식 7]
    Figure 112009030588120-PCT00051
    (식 중에서 A는 상기와 동의이며, LG는 아미노페녹시기와 교환 가능한 이탈기이다.)
    로 표시되는 바이페닐카보닐 유도체와 아미노페놀을 반응시키는 것을 특징으로 하는 청구항 5에 기재된 일반식(1)로 표시되는 다이아민 화합물의 제조 방법.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 일반식(21)이 다음의 일반식(22)：
    [화학식 8]
    Figure 112009030588120-PCT00052
    (식 중에서 A는 상기와 동의이며, Y는 할로겐 원자, 니트로기, 트리플루오르메틸기, 시아노기, 또는 아세틸기를 나타내고, n은 0~3의 정수를 나타낸다.)
    로 표시되는 바이페닐다이카복실산비스(아릴)에스테르 화합물인 것을 특징으로 하는 다이아민 화합물의 제조 방법.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 일반식(22)로 표시되는 바이페닐-4,4'-다이카복실산비스(아릴)에스테르 화합물이 일반식(2)：
    [화학식 9]
    Figure 112009030588120-PCT00053
    (식 중에서 A는 탄소수 4 이하의 알킬기로 치환되어 있어도 좋은 바이페닐렌기를 나타내고, X는 할로겐 원자를 나타낸다.)
    로 표시되는 바이페닐다이카보닐할라이드 유도체와 일반식(23)：
    [화학식 10]
    Figure 112009030588120-PCT00054
    (식 중에서 Y 및 n은 상기와 동의이다.)
    으로 표시되는 하이드록시아릴 화합물 및 염기를 반응시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 다이아민 화합물의 제조 방법.
  11. 청구항 9에 있어서,
    생성되는 하이드록시아릴 화합물을 반응액으로부터 제거하는 일 없이 반응을 실시하는 것을 특징으로 하는 다이아민 화합물의 제조 방법.
  12. 청구항 9에 있어서,
    생성되는 하이드록시아릴 화합물을 반응액으로부터 제거하면서 반응을 실시하는 것을 특징으로 하는 다이아민 화합물의 제조 방법.
  13. 청구항 9에 있어서,
    상기 일반식(22)의 바이페닐다이카복실산비스(아릴)에스테르 화합물의 아릴 부위의 치환 위치가 2위, 4위 및 6위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 치환 위치인 것을 특징으로 하는 다이아민 화합물의 제조 방법.
  14. 청구항 9에 있어서,
    Y가 염소 원자인 것을 특징으로 하는 다이아민 화합물의 제조 방법.
  15. 다음의 일반식(22)：
    [화학식 11]
    Figure 112009030588120-PCT00055
    (식 중에서 A는 탄소수 4 이하의 알킬기로 치환되어 있어도 좋은 바이페닐렌 기를 나타내고, Y는 할로겐 원자, 니트로기, 트리플루오르메틸기, 시아노기, 또는 아세틸기를 나타내고, n은 0~3의 정수를 나타낸다.)
    으로 표시되는 바이페닐다이카복실산비스(아릴)에스테르 화합물(단, 바이페닐-4,4'-다이카복실산다이페닐에스테르, 바이페닐-4,4'-다이카복실산비스(2-클로로페닐)에스테르, 바이페닐-4,4'-다이카복실산비스(2-니트로페닐)에스테르를 제외한다).
  16. 청구항 15에 있어서,
    상기 A가 4,4'-바이페닐렌기를 나타내는 것을 특징으로 하는 바이페닐다이카복실산비스(아릴)에스테르 화합물.
  17. 청구항 8에 있어서,
    상기 일반식(21)이 일반식(32)：
    [화학식 12]
    Figure 112009030588120-PCT00056
    (식 중에서 A는 상기와 동의이다.)
    으로 표시되는 바이페닐카바마이드 화합물인 것을 특징으로 하는 다이아민 화합물의 제조 방법.
  18. 청구항 17에 있어서,
    상기 일반식(32)로 표시되는 바이페닐카바마이드 화합물이 일반식(2)：
    [화학식 13]
    Figure 112009030588120-PCT00057
    (식 중에서 A는 탄소수 4 이하의 알킬기로 치환되어 있어도 좋은 바이페닐렌기를 나타내고, X는 할로겐 원자를 나타낸다.)
    로 표시되는 바이페닐다이카보닐할라이드 유도체와 2-티아졸린-2-티올 및 염기를 반응시켜 얻을 수 있는 것을 특징으로 하는 다이아민 화합물의 제조 방법.
  19. 일반식(32)：
    [화학식 14]
    Figure 112009030588120-PCT00058
    (식 중에서 A는 탄소수 4 이하의 알킬기로 치환되어 있어도 좋은 바이페닐렌기를 나타낸다.)
    로 표시되는 바이페닐카바마이드 화합물.
  20. 청구항 19에 있어서,
    상기 A가 4,4'-바이페닐렌기를 나타내는 것을 특징으로 하는 바이페닐카바마이드 화합물.
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