JP2000319392A - ポリイミドフィルム - Google Patents
ポリイミドフィルムInfo
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 弾性率と靭性に優れたポリイミドフィルムを
提供することを目的とする。 【解決手段】 特定のテトラカルボン酸二無水物を必須
とし、特定された繰り返し単位から構成されるポリイミ
ド樹脂からなるポリイミドフィルムとする。
提供することを目的とする。 【解決手段】 特定のテトラカルボン酸二無水物を必須
とし、特定された繰り返し単位から構成されるポリイミ
ド樹脂からなるポリイミドフィルムとする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、高弾性率と強靱性
を併せ持つポリイミドフィルムに関する。
を併せ持つポリイミドフィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリイミドフィルムは、その優れた耐熱
性と電気絶縁性により、電子材料、絶縁材料など幅広い
分野に利用されている。近年は、特に電子機器の小型、
薄型化の要求に対応する為、フィルム薄膜化に充分耐え
得る高弾性率ポリイミドフィルムが強く求められてい
る。従来、高弾性率ポリイミドフィルムとして４，４′
−ジアミノベンズアニリドを用いてなるポリイミドフィ
ルムが特開昭６２−２８０２２４に開示されている。
性と電気絶縁性により、電子材料、絶縁材料など幅広い
分野に利用されている。近年は、特に電子機器の小型、
薄型化の要求に対応する為、フィルム薄膜化に充分耐え
得る高弾性率ポリイミドフィルムが強く求められてい
る。従来、高弾性率ポリイミドフィルムとして４，４′
−ジアミノベンズアニリドを用いてなるポリイミドフィ
ルムが特開昭６２−２８０２２４に開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開昭
６２−２８０２２４に開示されたポリイミドフィルム
は、弾性率が高い反面、脆く実用に耐えられないばかり
か、１ｍ以上の長尺状のフィルムを得ることさえも困難
であった。
６２−２８０２２４に開示されたポリイミドフィルム
は、弾性率が高い反面、脆く実用に耐えられないばかり
か、１ｍ以上の長尺状のフィルムを得ることさえも困難
であった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】そこで本発明者らは、か
かる実状に鑑み、従来の問題点を解決し、高い弾性率と
強靭性（高伸び率）とをあわせ有するポリイミドフィル
ムを提供することを目的に鋭意検討を重ねた。その結
果、芳香族ジアミン成分として４，４′−ジアミノベン
ズアニリドの他に４，４′−ジアミノジフェニルエーテ
ルを使用し、テトラカルボン酸二無水物成分として１，
４−ヒドロキノンジベンゾエ−ト−３，３′，４，４′
−テトラカルボン酸二無水物、或いは必要に応じて３，
３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
を使用することによって得られる高弾性率と強靭性（高
伸び率）を有するポリイミドフィルムに関する本発明に
至ったのである。
かる実状に鑑み、従来の問題点を解決し、高い弾性率と
強靭性（高伸び率）とをあわせ有するポリイミドフィル
ムを提供することを目的に鋭意検討を重ねた。その結
果、芳香族ジアミン成分として４，４′−ジアミノベン
ズアニリドの他に４，４′−ジアミノジフェニルエーテ
ルを使用し、テトラカルボン酸二無水物成分として１，
４−ヒドロキノンジベンゾエ−ト−３，３′，４，４′
−テトラカルボン酸二無水物、或いは必要に応じて３，
３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
を使用することによって得られる高弾性率と強靭性（高
伸び率）を有するポリイミドフィルムに関する本発明に
至ったのである。
【０００５】すなわち本発明の第一は、芳香族ジアミン
成分として４，４′−ジアミノジフェニルエーテル及び
４，４′−ジアミノベンズアニリドを、テトラカルボン
酸二無水物成分として１，４−ヒドロキノンジベンゾエ
−ト−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸二無水物
を反応させて得られるポリイミドフィルムを内容とする
（請求項１）。本発明の第二は、芳香族ジアミン成分と
して４，４′−ジアミノジフェニルエーテル及び４，
４′−ジアミノベンズアニリドを、テトラカルボン酸二
無水物成分として１，４−ヒドロキノンジベンゾエ−ト
−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸二無水物及び
３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物を反応させて得られるポリイミドフィルムを内容と
する（請求項２）。本発明の第三は、４，４′−ジアミ
ノベンズアニリドが、反応に用いる芳香族ジアミン成分
の５０〜８５モル％である請求項１又は２に記載のポリ
イミドフィルムを内容とする（請求項３）。本発明の第
四は、１，４−ヒドロキノンジベンゾエ−ト−３，
３′，４，４′−テトラカルボン酸二無水物が、反応に
用いるテトラカルボン酸二無水物成分の１５〜４５モル
％である請求項２又は３に記載のポリイミドフィルムを
内容とする（請求項４）。
成分として４，４′−ジアミノジフェニルエーテル及び
４，４′−ジアミノベンズアニリドを、テトラカルボン
酸二無水物成分として１，４−ヒドロキノンジベンゾエ
−ト−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸二無水物
を反応させて得られるポリイミドフィルムを内容とする
（請求項１）。本発明の第二は、芳香族ジアミン成分と
して４，４′−ジアミノジフェニルエーテル及び４，
４′−ジアミノベンズアニリドを、テトラカルボン酸二
無水物成分として１，４−ヒドロキノンジベンゾエ−ト
−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸二無水物及び
３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物を反応させて得られるポリイミドフィルムを内容と
する（請求項２）。本発明の第三は、４，４′−ジアミ
ノベンズアニリドが、反応に用いる芳香族ジアミン成分
の５０〜８５モル％である請求項１又は２に記載のポリ
イミドフィルムを内容とする（請求項３）。本発明の第
四は、１，４−ヒドロキノンジベンゾエ−ト−３，
３′，４，４′−テトラカルボン酸二無水物が、反応に
用いるテトラカルボン酸二無水物成分の１５〜４５モル
％である請求項２又は３に記載のポリイミドフィルムを
内容とする（請求項４）。
【０００６】
【発明の実施の形態】本発明のポリイミドフィルムは、
特定の芳香族ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物
成分を反応させて得られることに特徴があり、高い弾性
率と強靭性とをあわせ有する。
特定の芳香族ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物
成分を反応させて得られることに特徴があり、高い弾性
率と強靭性とをあわせ有する。
【０００７】本発明の高い弾性率とは、引張り試験にお
けるフィルムの弾性率が６５０ｋｇ／ｍｍ2以上、好ま
しくは９００ｋｇ／ｍｍ2以上であることを言い、強靭
性とは引張り試験におけるフィルムの伸び率が５％以
上、好ましくは１０％以上、更に好ましくは１５％以上
であることを言う。弾性率が低いと、フィルムの厚さを
１０μｍ未満に薄くした場合にフィルムの硬さが不十分
となりベースフィルムとしての使用に耐えられない。ま
た伸び率が低く靭性に劣るフィルムは、フィルムの割れ
や切れを生じ易くフレキシブルプリント基板用や記録媒
体用ベースフィルムなどとして実用に耐えられないばか
りか、長尺状のフィルムを得ることも困難である。
けるフィルムの弾性率が６５０ｋｇ／ｍｍ2以上、好ま
しくは９００ｋｇ／ｍｍ2以上であることを言い、強靭
性とは引張り試験におけるフィルムの伸び率が５％以
上、好ましくは１０％以上、更に好ましくは１５％以上
であることを言う。弾性率が低いと、フィルムの厚さを
１０μｍ未満に薄くした場合にフィルムの硬さが不十分
となりベースフィルムとしての使用に耐えられない。ま
た伸び率が低く靭性に劣るフィルムは、フィルムの割れ
や切れを生じ易くフレキシブルプリント基板用や記録媒
体用ベースフィルムなどとして実用に耐えられないばか
りか、長尺状のフィルムを得ることも困難である。
【０００８】本発明でいう特定の芳香族ジアミン成分と
は下記化学式（１）で示す４，４′−ジアミノジフェニ
ルエーテル（以下ＯＤＡと表す）、
は下記化学式（１）で示す４，４′−ジアミノジフェニ
ルエーテル（以下ＯＤＡと表す）、
【０００９】
【化１】 及び下記化学式（２）で示す４，４′−ジアミノベンズ
アニリド（以下ＤＡＢＡと表す）であって、
アニリド（以下ＤＡＢＡと表す）であって、
【００１０】
【化２】 ＤＡＢＡは全芳香族ジアミン成分に対して５０〜８５モ
ル％の比率で使用することが好ましい。５０モル％以上
でより顕著な弾性率の向上効果が発現し、８５モル％以
下でより顕著な伸び率の改善効果が認められるためであ
る。また特定のテトラカルボン酸二無水物成分とは、下
記化学式（３）で示した１，４−ヒドロキノンジベンゾ
エ−ト−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸二無水
物（以下ＴＭＨＱと表す）であって、
ル％の比率で使用することが好ましい。５０モル％以上
でより顕著な弾性率の向上効果が発現し、８５モル％以
下でより顕著な伸び率の改善効果が認められるためであ
る。また特定のテトラカルボン酸二無水物成分とは、下
記化学式（３）で示した１，４−ヒドロキノンジベンゾ
エ−ト−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸二無水
物（以下ＴＭＨＱと表す）であって、
【００１１】
【化３】 テトラカルボン酸二無水物成分として更に下記化学式
（４）で示した３，３′，４，４′−ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物（以下ＢＰＤＡと表す）を使用する
ことは、
（４）で示した３，３′，４，４′−ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物（以下ＢＰＤＡと表す）を使用する
ことは、
【００１２】
【化４】 高弾性率で強靱性を兼ね備えたポリイミドフィルムを得
る上で好ましい。そしてその場合のＴＭＨＱの使用量は
全テトラカルボン酸二無水物成分の１５〜４５モル％が
好ましい。
る上で好ましい。そしてその場合のＴＭＨＱの使用量は
全テトラカルボン酸二無水物成分の１５〜４５モル％が
好ましい。
【００１３】次に、本発明にかかるポリイミドフィルム
の製造方法について、具体的に説明する。本発明のポリ
イミドフィルムは、その前駆体である一般式（５）
の製造方法について、具体的に説明する。本発明のポリ
イミドフィルムは、その前駆体である一般式（５）
【００１４】
【化５】 （式中Ｒ1は、４価の有機基、Ｒ2は、２価の有機基を示
す。）で表されるポリアミド酸を含む溶液から得られる
が、このポリアミド酸の溶液は公知の方法で製造するこ
とができる。即ちテトラカルボン酸二無水物類と芳香族
ジアミン類を実質等モル使用し有機極性溶媒中で重合し
て得られる。本発明にかかるポリアミド酸は、先ず芳香
族ジアミン成分としてＤＡＢＡのみを含む溶液に等モル
のテトラカルボン酸二無水物類を反応させてポリアミド
酸を含む溶液を得、その同一反応溶液にＯＤＡを溶解し
同一若しくは異なるテトラカルボン酸二無水物類を反応
させて得ることが出来る。
す。）で表されるポリアミド酸を含む溶液から得られる
が、このポリアミド酸の溶液は公知の方法で製造するこ
とができる。即ちテトラカルボン酸二無水物類と芳香族
ジアミン類を実質等モル使用し有機極性溶媒中で重合し
て得られる。本発明にかかるポリアミド酸は、先ず芳香
族ジアミン成分としてＤＡＢＡのみを含む溶液に等モル
のテトラカルボン酸二無水物類を反応させてポリアミド
酸を含む溶液を得、その同一反応溶液にＯＤＡを溶解し
同一若しくは異なるテトラカルボン酸二無水物類を反応
させて得ることが出来る。
【００１５】本発明に用いるテトラカルボン酸二無水物
類は、ＴＭＨＱとＢＰＤＡであり、ＴＭＨＱを用いるこ
とにより高弾性率、強靱性のフィルムを得られる。
類は、ＴＭＨＱとＢＰＤＡであり、ＴＭＨＱを用いるこ
とにより高弾性率、強靱性のフィルムを得られる。
【００１６】芳香族ジアミン類は、ＤＡＢＡとＯＤＡで
ある。特に高弾性率の点から、ＤＡＢＡを主成分とする
ことが好ましい。
ある。特に高弾性率の点から、ＤＡＢＡを主成分とする
ことが好ましい。
【００１７】ここで、該ポリアミド酸の生成反応に使用
される有機溶剤としては、ジメチルスルホキシド、ジエ
チルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド等
のホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のアセトアミド系
溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−
ピロリドン等のピロリドン系溶媒、フェノ−ル、ｏ−，
ｍ−，またはｐ−クレゾ−ル等のフェノ−ル系溶媒等を
挙げることができ、これらを単独または混合物として用
いる。更にキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素
の使用も可能である。また、このポリアミド酸は、前記
の有機溶媒中に１〜４０重量％、好ましくは５〜２５重
量％溶解されているのが取り扱いの面からも望ましい。
される有機溶剤としては、ジメチルスルホキシド、ジエ
チルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド等
のホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のアセトアミド系
溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−
ピロリドン等のピロリドン系溶媒、フェノ−ル、ｏ−，
ｍ−，またはｐ−クレゾ−ル等のフェノ−ル系溶媒等を
挙げることができ、これらを単独または混合物として用
いる。更にキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素
の使用も可能である。また、このポリアミド酸は、前記
の有機溶媒中に１〜４０重量％、好ましくは５〜２５重
量％溶解されているのが取り扱いの面からも望ましい。
【００１８】重合後のポリアミド酸の分子鎖の長さは、
分子鎖の構成によらず重量平均分子量に換算して１０万
以上であることが好ましい。重量平均分子量が１０万未
満であると靭性に劣るフィルムとなりやすい。
分子鎖の構成によらず重量平均分子量に換算して１０万
以上であることが好ましい。重量平均分子量が１０万未
満であると靭性に劣るフィルムとなりやすい。
【００１９】このポリアミド酸溶液から本発明のポリイ
ミドフィルムを得るには、（１）熱的に脱水しイミド化
する熱的方法と（２）脱水剤を用いる化学的方法のいず
れを用いてもよいが、伸びや強度などの機械的特性の優
れるフィルムを得やすい化学的方法による方がより好ま
しい。
ミドフィルムを得るには、（１）熱的に脱水しイミド化
する熱的方法と（２）脱水剤を用いる化学的方法のいず
れを用いてもよいが、伸びや強度などの機械的特性の優
れるフィルムを得やすい化学的方法による方がより好ま
しい。
【００２０】以下に、ポリアミド酸溶液からフィルムを
製造する方法を例示する。（１）上記ポリアミド酸溶液
をドラムあるいはエンドレスベルト上に流延または塗布
して膜状とし、その膜を自己支持性を有するまで１５０
℃以下の温度で約５分〜６０分乾燥させる。ついで、こ
れを支持体から引き剥がし端部を固定した後、膜の収縮
を制限しながら約１００℃〜５００℃のまで徐々に加熱
することにより乾燥及びイミド化し、冷却後に固定を外
し本発明のポリイミドフィルムを得る。
製造する方法を例示する。（１）上記ポリアミド酸溶液
をドラムあるいはエンドレスベルト上に流延または塗布
して膜状とし、その膜を自己支持性を有するまで１５０
℃以下の温度で約５分〜６０分乾燥させる。ついで、こ
れを支持体から引き剥がし端部を固定した後、膜の収縮
を制限しながら約１００℃〜５００℃のまで徐々に加熱
することにより乾燥及びイミド化し、冷却後に固定を外
し本発明のポリイミドフィルムを得る。
【００２１】上記製造方法において、自己支持性を有す
るフィルムを支持体から剥がれやすくするためにポリア
ミド酸溶液に代えてポリアミド酸溶液に剥離剤を加えた
混合溶液を用いてもよい。また、化学的方法によりポリ
イミドフィルムを得る場合は、ポリアミド酸溶液に代え
て、ポリアミド酸溶液に化学量論以上の脱水剤と触媒量
の３級アミン類を加えた混合溶液を用いればよい。
るフィルムを支持体から剥がれやすくするためにポリア
ミド酸溶液に代えてポリアミド酸溶液に剥離剤を加えた
混合溶液を用いてもよい。また、化学的方法によりポリ
イミドフィルムを得る場合は、ポリアミド酸溶液に代え
て、ポリアミド酸溶液に化学量論以上の脱水剤と触媒量
の３級アミン類を加えた混合溶液を用いればよい。
【００２２】ここで言う剥離剤としては、例えばジエチ
レングリコ−ルジメチルエ−テル、トリエチレングリコ
−ルジメチルエ−テル等の脂肪族エ−テル類、ピリジ
ン、ピコリンなどの３級アミン類、トリフェニルホスフ
ィン、トリフェニルホスフェ−ト等の有機りん化合物類
等が挙げられる。
レングリコ−ルジメチルエ−テル、トリエチレングリコ
−ルジメチルエ−テル等の脂肪族エ−テル類、ピリジ
ン、ピコリンなどの３級アミン類、トリフェニルホスフ
ィン、トリフェニルホスフェ−ト等の有機りん化合物類
等が挙げられる。
【００２３】また、脱水剤としては、例えば無水酢酸、
無水フタル酸などの脂肪族あるいは芳香族酸無水物類等
が挙げられる。触媒としては、例えばトリエチルアミン
などの脂肪族３級アミン、ピリジン、ピコリン、イソキ
ノリン等の複素環式３級アミン類などが挙げられる。
無水フタル酸などの脂肪族あるいは芳香族酸無水物類等
が挙げられる。触媒としては、例えばトリエチルアミン
などの脂肪族３級アミン、ピリジン、ピコリン、イソキ
ノリン等の複素環式３級アミン類などが挙げられる。
【００２４】更に、フィルムを乾燥またはイミド化させ
る際に、延伸してもよい。延伸することにより機械的特
性に優れるフィルムを得やすいからである。
る際に、延伸してもよい。延伸することにより機械的特
性に優れるフィルムを得やすいからである。
【００２５】また、フィルムに接着性や耐熱性、または
滑り性等の各種特性を向上させることを目的に、フィル
ム中に、酸化チタン、炭酸カルシウム、アルミナ、シリ
カゲル等の微粒子を含有させたり、フィルム表面を、シ
ランカップリング剤などの表面改質剤や微粒子とバイン
ダ−樹脂を含む溶液等を塗布したり、コロナ処理やプラ
ズマ処理などの放電処理などを施してもよい。
滑り性等の各種特性を向上させることを目的に、フィル
ム中に、酸化チタン、炭酸カルシウム、アルミナ、シリ
カゲル等の微粒子を含有させたり、フィルム表面を、シ
ランカップリング剤などの表面改質剤や微粒子とバイン
ダ−樹脂を含む溶液等を塗布したり、コロナ処理やプラ
ズマ処理などの放電処理などを施してもよい。
【００２６】
【実施例】次に、本発明の実施例をより具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例のみによって限定される
ものではない。
るが、本発明はこれらの実施例のみによって限定される
ものではない。
【００２７】実施例中、ＤＡＢＡは４，４′−ジアミノ
ベンズアニリド、ＯＤＡは、４，４′−ジアミノジフェ
ニルエ−テル、ＴＭＨＱは１，４−ヒドロキノンジベン
ゾエ−ト−３．３′，４，４′−テトラカルボン酸二無
水物、ＢＰＤＡは３，３′，４，４′−ビフェニルテト
ラカルボン酸二無水物、ＮＭＰはＮ−メチル−２−ピロ
リドン、ＤＭＡＣはジメチルアセトアミドを表す。
ベンズアニリド、ＯＤＡは、４，４′−ジアミノジフェ
ニルエ−テル、ＴＭＨＱは１，４−ヒドロキノンジベン
ゾエ−ト−３．３′，４，４′−テトラカルボン酸二無
水物、ＢＰＤＡは３，３′，４，４′−ビフェニルテト
ラカルボン酸二無水物、ＮＭＰはＮ−メチル−２−ピロ
リドン、ＤＭＡＣはジメチルアセトアミドを表す。
【００２８】（実施例１）４０℃〜５０℃において、攪
拌機を備えた三口セパラブルフラスコにＤＡＢＡ１３
６．２ｇ（０．６ｍｏｌ）とＮＭＰ ３１８５．１ｇを
投入し芳香族ジアミン溶液を作製した。得られた溶液に
ＢＰＤＡ １７３．５ｇ（０．５９ｍｏｌ）の粉体を加
え、窒素雰囲気で３０時間攪拌した。次いで、この溶液
にＯＤＡ８０．０ｇ（０．４ｍｏｌ）を加え、つづけて
ＴＭＨＱ １８３．２ｇ（０．４ｍｏｌ）を加えて更に
１時間攪拌した。得られた溶液にＴＭＨＱ ４．６ｇ
（０．０１ｍｏｌ）をＮＭＰ ８７．４ｇに溶解させて
得た溶液を加えた後、１時間攪拌しポリアミド酸溶液を
得た。
拌機を備えた三口セパラブルフラスコにＤＡＢＡ１３
６．２ｇ（０．６ｍｏｌ）とＮＭＰ ３１８５．１ｇを
投入し芳香族ジアミン溶液を作製した。得られた溶液に
ＢＰＤＡ １７３．５ｇ（０．５９ｍｏｌ）の粉体を加
え、窒素雰囲気で３０時間攪拌した。次いで、この溶液
にＯＤＡ８０．０ｇ（０．４ｍｏｌ）を加え、つづけて
ＴＭＨＱ １８３．２ｇ（０．４ｍｏｌ）を加えて更に
１時間攪拌した。得られた溶液にＴＭＨＱ ４．６ｇ
（０．０１ｍｏｌ）をＮＭＰ ８７．４ｇに溶解させて
得た溶液を加えた後、１時間攪拌しポリアミド酸溶液を
得た。
【００２９】上記の操作により得られたポリアミド酸溶
液から化学的方法によりポリイミドフィルムを作製し
た。フィルムの作製は、以下のようにして行う。１００
ｇのポリアミド酸溶液に無水酢酸１５ｇ、イソキノリン
３ｇ、ＮＭＰ１０ｇを加え充分攪拌した後、ＰＥＴフィ
ルム上にコ−タ−で塗布し、８０℃で５分間、１００℃
で２分間加熱し自己支持性を有する膜を得た。この膜を
ＰＥＴフィルムから剥したのち、端部を固定して１５０
℃から３８０℃まで２０分間かけて連続的に加熱し、更
に４５０℃で１分間加熱させて、厚みが１０μｍのポリ
イミドフィルム得た。
液から化学的方法によりポリイミドフィルムを作製し
た。フィルムの作製は、以下のようにして行う。１００
ｇのポリアミド酸溶液に無水酢酸１５ｇ、イソキノリン
３ｇ、ＮＭＰ１０ｇを加え充分攪拌した後、ＰＥＴフィ
ルム上にコ−タ−で塗布し、８０℃で５分間、１００℃
で２分間加熱し自己支持性を有する膜を得た。この膜を
ＰＥＴフィルムから剥したのち、端部を固定して１５０
℃から３８０℃まで２０分間かけて連続的に加熱し、更
に４５０℃で１分間加熱させて、厚みが１０μｍのポリ
イミドフィルム得た。
【００３０】得られたフィルムを用い引張試験をＡＳＴ
Ｍ Ｄ−８８２の方法に従って行い、フィルムの弾性率
と伸び率を測定し、弾性率９０５ｋｇ／ｍｍ2、伸び率
２１％の測定結果を得た。重合処方と測定結果を表１に
示す。
Ｍ Ｄ−８８２の方法に従って行い、フィルムの弾性率
と伸び率を測定し、弾性率９０５ｋｇ／ｍｍ2、伸び率
２１％の測定結果を得た。重合処方と測定結果を表１に
示す。
【００３１】（実施例２）４０℃〜５０℃において、攪
拌機を備えた三口セパラブルフラスコにＤＡＢＡ１３
６．２ｇ（０．６ｍｏｌ）とＮＭＰ３７３３．１ｇを投
入し芳香族ジアミン溶液を作製した。得られた溶液にＴ
ＭＨＱ ２７０．２ｇ（０．５９ｍｏｌ）の粉体を加
え、窒素雰囲気で３０時間攪拌した。次いで、この溶液
にＯＤＡ ８０．０ｇ（０．４ｍｏｌ）を加え、つづけ
てＴＭＨＱ １８３．２ｇ（０．４ｍｏｌ）を加えて更
に１時間攪拌した。得られた溶液にＴＭＨＱ ４．６ｇ
（０．０１ｍｏｌ）をＮＭＰ ８７．４ｇに溶解させて
得た溶液を加えた後、１時間攪拌しポリアミド酸溶液を
得た。
拌機を備えた三口セパラブルフラスコにＤＡＢＡ１３
６．２ｇ（０．６ｍｏｌ）とＮＭＰ３７３３．１ｇを投
入し芳香族ジアミン溶液を作製した。得られた溶液にＴ
ＭＨＱ ２７０．２ｇ（０．５９ｍｏｌ）の粉体を加
え、窒素雰囲気で３０時間攪拌した。次いで、この溶液
にＯＤＡ ８０．０ｇ（０．４ｍｏｌ）を加え、つづけ
てＴＭＨＱ １８３．２ｇ（０．４ｍｏｌ）を加えて更
に１時間攪拌した。得られた溶液にＴＭＨＱ ４．６ｇ
（０．０１ｍｏｌ）をＮＭＰ ８７．４ｇに溶解させて
得た溶液を加えた後、１時間攪拌しポリアミド酸溶液を
得た。
【００３２】上記の操作により得られたポリアミド酸溶
液から実施例１と同様の方法で厚みが１０μｍのポリイ
ミドフィルム得た。
液から実施例１と同様の方法で厚みが１０μｍのポリイ
ミドフィルム得た。
【００３３】得られたフィルムを用い引張試験をＡＳＴ
Ｍ Ｄ−８８２の方法に従って行い、フィルムの弾性率
と伸び率を測定し、弾性率９７０ｋｇ／ｍｍ2、伸び率
１２％の測定結果を得た。重合処方と測定結果を表１に
示す。
Ｍ Ｄ−８８２の方法に従って行い、フィルムの弾性率
と伸び率を測定し、弾性率９７０ｋｇ／ｍｍ2、伸び率
１２％の測定結果を得た。重合処方と測定結果を表１に
示す。
【００３４】（実施例３）４０℃〜５０℃において、攪
拌機を備えた三口セパラブルフラスコにＤＡＢＡ１８
１．６ｇ（０．８０ｍｏｌ）のＮＭＰ ２９５１．５ｇ
を投入し芳香族ジアミン溶液を作製した。得られた溶液
にＢＰＤＡ ２２９．３ｇ（０．７８ｍｏｌ）の粉体を
加え、窒素雰囲気で３０時間攪拌した。次いで、この溶
液にＯＤＡ４０．０ｇ（０．２ｍｏｌ）を加え、つづけ
てＴＭＨＱ ９１．６ｇ（０．２０ｍｏｌ）を加えて更
に１時間攪拌した。得られた溶液にＴＭＨＱ ９．２ｇ
（０．０２ｍｏｌ）をＮＭＰ １７４．８ｇに溶解させ
て得た溶液を加えた後、１時間攪拌しポリアミド酸溶液
を得た。
拌機を備えた三口セパラブルフラスコにＤＡＢＡ１８
１．６ｇ（０．８０ｍｏｌ）のＮＭＰ ２９５１．５ｇ
を投入し芳香族ジアミン溶液を作製した。得られた溶液
にＢＰＤＡ ２２９．３ｇ（０．７８ｍｏｌ）の粉体を
加え、窒素雰囲気で３０時間攪拌した。次いで、この溶
液にＯＤＡ４０．０ｇ（０．２ｍｏｌ）を加え、つづけ
てＴＭＨＱ ９１．６ｇ（０．２０ｍｏｌ）を加えて更
に１時間攪拌した。得られた溶液にＴＭＨＱ ９．２ｇ
（０．０２ｍｏｌ）をＮＭＰ １７４．８ｇに溶解させ
て得た溶液を加えた後、１時間攪拌しポリアミド酸溶液
を得た。
【００３５】上記の操作により得られたポリアミド酸溶
液から実施例１と同様の方法で厚みが１０μｍのポリイ
ミドフィルム得た。
液から実施例１と同様の方法で厚みが１０μｍのポリイ
ミドフィルム得た。
【００３６】得られたフィルムを用い引張試験をＡＳＴ
Ｍ Ｄ−８８２の方法に従って行い、フィルムの弾性率
と伸び率を測定し、弾性率９５０ｋｇ／ｍｍ2、伸び率
１９％の測定結果を得た。重合処方と測定結果を表１に
示す。
Ｍ Ｄ−８８２の方法に従って行い、フィルムの弾性率
と伸び率を測定し、弾性率９５０ｋｇ／ｍｍ2、伸び率
１９％の測定結果を得た。重合処方と測定結果を表１に
示す。
【００３７】（実施例４）４０℃〜５０℃において、攪
拌機を備えた三口セパラブルフラスコにＤＡＢＡ６８．
１ｇ（０．３０ｍｏｌ）とＮＭＰ ３６８７．２ｇを投
入し芳香族ジアミン溶液を作製した。得られた溶液にＴ
ＭＨＱ１３２．８ｇ（０．２９ｍｏｌ）の粉体を加え、
窒素雰囲気で３０時間攪拌した。次いで、この溶液にＯ
ＤＡ １４０．０ｇ（０．７０ｍｏｌ）を加え、つづけ
てＴＭＨＱ３２０．６ｇ（０．７０ｍｏｌ）を加えて更
に１時間攪拌した。得られた溶液にＴＭＨＱ４．６ｇ
（０．０１ｍｏｌ）をＮＭＰ ８７．４ｇに溶解させて
得た溶液を加えた後、１時間攪拌しポリアミド酸溶液を
得た。
拌機を備えた三口セパラブルフラスコにＤＡＢＡ６８．
１ｇ（０．３０ｍｏｌ）とＮＭＰ ３６８７．２ｇを投
入し芳香族ジアミン溶液を作製した。得られた溶液にＴ
ＭＨＱ１３２．８ｇ（０．２９ｍｏｌ）の粉体を加え、
窒素雰囲気で３０時間攪拌した。次いで、この溶液にＯ
ＤＡ １４０．０ｇ（０．７０ｍｏｌ）を加え、つづけ
てＴＭＨＱ３２０．６ｇ（０．７０ｍｏｌ）を加えて更
に１時間攪拌した。得られた溶液にＴＭＨＱ４．６ｇ
（０．０１ｍｏｌ）をＮＭＰ ８７．４ｇに溶解させて
得た溶液を加えた後、１時間攪拌しポリアミド酸溶液を
得た。
【００３８】得られたポリアミド酸溶液を用いて実施例
１と同様にポリイミドフィルムを得て、弾性率、伸び率
を測定し、弾性率７１０ｋｇ／ｍｍ2、伸び率２４％の
測定結果を得た。重合処方と測定結果を表１に示す。
１と同様にポリイミドフィルムを得て、弾性率、伸び率
を測定し、弾性率７１０ｋｇ／ｍｍ2、伸び率２４％の
測定結果を得た。重合処方と測定結果を表１に示す。
【００３９】（実施例５）４０℃〜５０℃において、攪
拌機を備えた三口セパラブルフラスコにＤＡＢＡ２０
４．３ｇ（０．９０ｍｏｌ）とＮＭＰ ２８７３．９ｇ
を投入し芳香族ジアミン溶液を作製した。得られた溶液
にＢＰＤＡ２５８．７ｇ（０．８８ｍｏｌ）の粉体を加
え、窒素雰囲気で３０時間攪拌した。次いで、この溶液
にＯＤＡ２０．０ｇ（０．１０ｍｏｌ）を加え、つづけ
てＴＭＨＱ ４５．８ｇ（０．１０ｍｏｌ）を加えて更
に１時間攪拌した。
拌機を備えた三口セパラブルフラスコにＤＡＢＡ２０
４．３ｇ（０．９０ｍｏｌ）とＮＭＰ ２８７３．９ｇ
を投入し芳香族ジアミン溶液を作製した。得られた溶液
にＢＰＤＡ２５８．７ｇ（０．８８ｍｏｌ）の粉体を加
え、窒素雰囲気で３０時間攪拌した。次いで、この溶液
にＯＤＡ２０．０ｇ（０．１０ｍｏｌ）を加え、つづけ
てＴＭＨＱ ４５．８ｇ（０．１０ｍｏｌ）を加えて更
に１時間攪拌した。
【００４０】得られた溶液にＴＭＨＱ ９．２ｇ（０．
０２ｍｏｌ）をＮＭＰ １７４．８ｇに溶解させて得た
溶液を加えた後、１時間攪拌しポリアミド酸溶液を得
た。得られたポリアミド酸溶液を用いて実施例１と同様
にポリイミドフィルムを得て、弾性率、伸び率を測定
し、弾性率１１０５ｋｇ／ｍｍ2、伸び率５％の測定結
果を得た。重合処方と測定結果を表１に示す。
０２ｍｏｌ）をＮＭＰ １７４．８ｇに溶解させて得た
溶液を加えた後、１時間攪拌しポリアミド酸溶液を得
た。得られたポリアミド酸溶液を用いて実施例１と同様
にポリイミドフィルムを得て、弾性率、伸び率を測定
し、弾性率１１０５ｋｇ／ｍｍ2、伸び率５％の測定結
果を得た。重合処方と測定結果を表１に示す。
【００４１】（比較例１）４０℃〜５０℃において、攪
拌機を備えた三口セパラブルフラスコにＤＡＢＡ２２
７．３ｇ（１．０ｍｏｌ）とＮＭＰ３７３３．１ｇを投
入し芳香族ジアミン溶液を作製した。得られた溶液にＢ
ＰＤＡ ２８８．３ｇ（０．９８ｍｏｌ）の粉体を加
え、窒素雰囲気で３０時間攪拌した。得られた溶液にＢ
ＰＤＡ ５．９ｇ（０．０２ｍｏｌ）をＮＭＰ １７
４．８ｇに溶解させて得た溶液を加えた後、１時間攪拌
しポリアミド酸溶液を得た。
拌機を備えた三口セパラブルフラスコにＤＡＢＡ２２
７．３ｇ（１．０ｍｏｌ）とＮＭＰ３７３３．１ｇを投
入し芳香族ジアミン溶液を作製した。得られた溶液にＢ
ＰＤＡ ２８８．３ｇ（０．９８ｍｏｌ）の粉体を加
え、窒素雰囲気で３０時間攪拌した。得られた溶液にＢ
ＰＤＡ ５．９ｇ（０．０２ｍｏｌ）をＮＭＰ １７
４．８ｇに溶解させて得た溶液を加えた後、１時間攪拌
しポリアミド酸溶液を得た。
【００４２】上記の操作により得られたポリアミド酸溶
液から実施例１と同様の方法で厚みが１０μｍのポリイ
ミドフィルム得た。
液から実施例１と同様の方法で厚みが１０μｍのポリイ
ミドフィルム得た。
【００４３】得られたフィルムを用い引張試験をＡＳＴ
Ｍ Ｄ−８８２の方法に従って行い、フィルムの弾性率
と伸び率を測定し、弾性率１２００ｋｇ／ｍｍ2、伸び
率３％の測定結果を得た。重合処方と測定結果を表１に
示す。
Ｍ Ｄ−８８２の方法に従って行い、フィルムの弾性率
と伸び率を測定し、弾性率１２００ｋｇ／ｍｍ2、伸び
率３％の測定結果を得た。重合処方と測定結果を表１に
示す。
【００４４】（比較例２）４０℃〜５０℃において、攪
拌機を備えた三口セパラブルフラスコにＤＡＢＡ１７
０．４ｇ（０．７５ｍｏｌ）とＮＭＰ３７３３．１ｇを
投入し芳香族ジアミン溶液を作製した。得られた溶液に
ＰＭＤＡ １５９．２ｇ（０．７３ｍｏｌ）の粉体を加
え、窒素雰囲気で３０時間攪拌した。次いで、この溶液
にＯＤＡ５０．１ｇ（０．２５ｍｏｌ）を加え、つづけ
てＢＰＤＡ ７３．６ｇ（０．２５ｍｏｌ）を加えて更
に１時間攪拌した。得られた溶液にＢＰＤＡ ５．９ｇ
（０．０２ｍｏｌ）をＮＭＰ １７４．８ｇに溶解させ
て得た溶液を加えた後、１時間攪拌しポリアミド酸溶液
を得た。
拌機を備えた三口セパラブルフラスコにＤＡＢＡ１７
０．４ｇ（０．７５ｍｏｌ）とＮＭＰ３７３３．１ｇを
投入し芳香族ジアミン溶液を作製した。得られた溶液に
ＰＭＤＡ １５９．２ｇ（０．７３ｍｏｌ）の粉体を加
え、窒素雰囲気で３０時間攪拌した。次いで、この溶液
にＯＤＡ５０．１ｇ（０．２５ｍｏｌ）を加え、つづけ
てＢＰＤＡ ７３．６ｇ（０．２５ｍｏｌ）を加えて更
に１時間攪拌した。得られた溶液にＢＰＤＡ ５．９ｇ
（０．０２ｍｏｌ）をＮＭＰ １７４．８ｇに溶解させ
て得た溶液を加えた後、１時間攪拌しポリアミド酸溶液
を得た。
【００４５】上記の操作により得られたポリアミド酸溶
液から実施例１と同様の方法で厚みが１０μｍのポリイ
ミドフィルム得た。
液から実施例１と同様の方法で厚みが１０μｍのポリイ
ミドフィルム得た。
【００４６】得られたフィルムを用い引張試験をＡＳＴ
Ｍ Ｄ−８８２の方法に従って行い、フィルムの弾性率
と伸び率を測定し、弾性率１００５ｋｇ／ｍｍ2、伸び
率２％の測定結果を得た。重合処方と測定結果を表１に
示す。
Ｍ Ｄ−８８２の方法に従って行い、フィルムの弾性率
と伸び率を測定し、弾性率１００５ｋｇ／ｍｍ2、伸び
率２％の測定結果を得た。重合処方と測定結果を表１に
示す。
【００４７】（比較例３）４０℃〜５０℃において、攪
拌機を備えた三口セパラブルフラスコにＤＡＢＡ１１
３．６ｇ（０．５ｍｏｌ）とＮＭＰ３７３３．１ｇを投
入し芳香族ジアミン溶液を作製した。得られた溶液にＢ
ＰＤＡ １４４．２ｇ（０．４９ｍｏｌ）の粉体を加
え、窒素雰囲気で３０時間攪拌した。次いで、この溶液
にＯＤＡ １００．１ｇ（０．５ｍｏｌ）を加え、つづ
けてＢＰＤＡ １４７．１ｇ（０．５ｍｏｌ）を加えて
更に１時間攪拌した。得られた溶液にＢＰＤＡ ２．９
ｇ（０．０１ｍｏｌ）をＮＭＰ ８７．４ｇに溶解させ
て得た溶液を加えた後、１時間攪拌しポリアミド酸溶液
を得た。
拌機を備えた三口セパラブルフラスコにＤＡＢＡ１１
３．６ｇ（０．５ｍｏｌ）とＮＭＰ３７３３．１ｇを投
入し芳香族ジアミン溶液を作製した。得られた溶液にＢ
ＰＤＡ １４４．２ｇ（０．４９ｍｏｌ）の粉体を加
え、窒素雰囲気で３０時間攪拌した。次いで、この溶液
にＯＤＡ １００．１ｇ（０．５ｍｏｌ）を加え、つづ
けてＢＰＤＡ １４７．１ｇ（０．５ｍｏｌ）を加えて
更に１時間攪拌した。得られた溶液にＢＰＤＡ ２．９
ｇ（０．０１ｍｏｌ）をＮＭＰ ８７．４ｇに溶解させ
て得た溶液を加えた後、１時間攪拌しポリアミド酸溶液
を得た。
【００４８】上記の操作により得られたポリアミド酸溶
液から実施例１と同様の方法で厚みが１０μｍのポリイ
ミドフィルム得た。得られたフィルムを用い引張試験を
ＡＳＴＭ Ｄ−８８２の方法に従って行い、フィルムの
弾性率と伸び率を測定し、弾性率５９３ｋｇ／ｍｍ2、
伸び率１８％の測定結果を得た。重合処方と測定結果を
表１に示す。
液から実施例１と同様の方法で厚みが１０μｍのポリイ
ミドフィルム得た。得られたフィルムを用い引張試験を
ＡＳＴＭ Ｄ−８８２の方法に従って行い、フィルムの
弾性率と伸び率を測定し、弾性率５９３ｋｇ／ｍｍ2、
伸び率１８％の測定結果を得た。重合処方と測定結果を
表１に示す。
【００４９】
【表１】
【００５０】
【発明の効果】以上のように、本発明にかかるポリイミ
ドフィルムは弾性率の極端な低下がなく強靱性を発現し
ている。
ドフィルムは弾性率の極端な低下がなく強靱性を発現し
ている。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F071 AA60 AF20 AF39 AF45 BA02 BB02 BC01 4J002 CM041 FD010 4J043 PA04 QB15 QB26 QB31 RA34 SA06 SB03 TA14 TA22 TB03 UA131 UA132 UA142 UB121 UB162 UB221 ZA31 ZA32 ZB11
Claims (4)
- 【請求項１】芳香族ジアミン成分として４，４′−ジア
ミノジフェニルエーテル及び４，４′−ジアミノベンズ
アニリドを、テトラカルボン酸二無水物成分として１，
４−ヒドロキノンジベンゾエ−ト−３，３′，４，４′
−テトラカルボン酸二無水物を反応させて得られるポリ
イミドフィルム。 - 【請求項２】芳香族ジアミン成分として４，４′−ジア
ミノジフェニルエーテル及び４，４′−ジアミノベンズ
アニリドを、テトラカルボン酸二無水物成分として１，
４−ヒドロキノンジベンゾエ−ト−３，３′，４，４′
−テトラカルボン酸二無水物及び３，３′，４，４′−
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を反応させて得ら
れるポリイミドフィルム。 - 【請求項３】４，４′−ジアミノベンズアニリドが、反
応に用いる芳香族ジアミン成分の５０〜８５モル％であ
る請求項１又は２に記載のポリイミドフィルム。 - 【請求項４】１，４−ヒドロキノンジベンゾエ−ト−
３，３′，４，４′−テトラカルボン酸二無水物が、反
応に用いるテトラカルボン酸二無水物成分の１５〜４５
モル％である請求項２又は３に記載のポリイミドフィル
ム。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13076299A JP3989650B2 (ja) | 1999-05-12 | 1999-05-12 | ポリイミドフィルム |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13076299A JP3989650B2 (ja) | 1999-05-12 | 1999-05-12 | ポリイミドフィルム |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000319392A true JP2000319392A (ja) | 2000-11-21 |
| JP3989650B2 JP3989650B2 (ja) | 2007-10-10 |
Family
ID=15042061
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13076299A Expired - Lifetime JP3989650B2 (ja) | 1999-05-12 | 1999-05-12 | ポリイミドフィルム |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3989650B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002317159A (ja) * | 2001-04-20 | 2002-10-31 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 接着フィルム、その製造方法および該接着フィルムを備えた金属箔積層体 |
| WO2012043186A1 (ja) * | 2010-09-28 | 2012-04-05 | 東レ株式会社 | 樹脂組成物およびその製造方法 |
| EP2634220A1 (en) * | 2010-10-28 | 2013-09-04 | Kaneka Corporation | Process for production of electrically conductive polyimide film |
| CN112341624A (zh) * | 2020-08-21 | 2021-02-09 | 湖南国柔科技有限公司 | 一种低热膨胀系数的聚酰亚胺薄膜及其生产工艺 |
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| CN111171319B (zh) * | 2020-02-12 | 2021-11-23 | 武汉华星光电半导体显示技术有限公司 | 聚酰亚胺及其制作方法 |
-
1999
- 1999-05-12 JP JP13076299A patent/JP3989650B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002317159A (ja) * | 2001-04-20 | 2002-10-31 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 接着フィルム、その製造方法および該接着フィルムを備えた金属箔積層体 |
| WO2012043186A1 (ja) * | 2010-09-28 | 2012-04-05 | 東レ株式会社 | 樹脂組成物およびその製造方法 |
| CN103119085A (zh) * | 2010-09-28 | 2013-05-22 | 东丽株式会社 | 树脂组合物及其制造方法 |
| JP5747822B2 (ja) * | 2010-09-28 | 2015-07-15 | 東レ株式会社 | 樹脂組成物およびその製造方法 |
| CN103119085B (zh) * | 2010-09-28 | 2015-08-26 | 东丽株式会社 | 树脂组合物及其制造方法 |
| KR101811479B1 (ko) | 2010-09-28 | 2017-12-21 | 도레이 카부시키가이샤 | 수지 조성물 및 그의 제조 방법 |
| EP2634220A1 (en) * | 2010-10-28 | 2013-09-04 | Kaneka Corporation | Process for production of electrically conductive polyimide film |
| EP2634220A4 (en) * | 2010-10-28 | 2014-12-10 | Kaneka Corp | PROCESS FOR PRODUCING ELECTRICALLY CONDUCTIVE POLYIMIDE FILM |
| CN112341624A (zh) * | 2020-08-21 | 2021-02-09 | 湖南国柔科技有限公司 | 一种低热膨胀系数的聚酰亚胺薄膜及其生产工艺 |
| CN112341624B (zh) * | 2020-08-21 | 2022-08-02 | 湖南国柔科技有限公司 | 一种低热膨胀系数的聚酰亚胺薄膜及其生产工艺 |
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