KR20110095293A - 생분해성 폴리머 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 구성요소 (a)-(f) 및/또는 구성요소들: (a) 하나 이상의 생분해성 폴리에스터; (b) 폴리사카라이드; (c) 곁가지 카복실산기들을 가진 폴리머; (d) 에스터 교환 촉매; (e) 폴리에폭사이드; 및 (f) 지방산 나트륨 염 사이의 반응으로 형성된 생성물(들)을 포함하는 생분해성 폴리머 조성물에 관한 것이다.

Description

생분해성 폴리머 조성물{BIODEGRADABLE POLYMER COMPOSITION}
본 발명은 생분해성 폴리머 조성물에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 폴리사카라이드를 포함하는 생분해성 폴리머 조성물 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
소비자 폐기물의 처리는 여러 산업화된 나라들에서 중요한 문제가 되었다. 예를 들어, 유럽과 일본과 같은 곳에서 쓰레기 매립지로 사용할 수 있는 장소가 비교적 적다. 상당한 부피의 소비자 폐기물은 폴리머 재료로 구성되며 매립할 이런 폴리머 폐기물을 감소시키는 폴리머 재활용 전략들을 소개하기 위한 일치단결된 노력들이 있었다.
그러나, 유리, 나무 및 금속과 같은 다른 재료들과 달리, 폴리머들의 재생은 문제가 있을 수 있다. 예를 들어, 폴리머 재생 기술들은 폴리머들을 이들의 화학적 조성에 따라 분류할 것을 일반적으로 필요로 한다. 특히, 다른 상업용 폴리머들의 다양한 배열 때문에, 이런 방식으로 폐기물류로부터 폴리머 재료들을 분리하는 것은 어려울 수 있다. 게다가, 대부분의 폴리머 재생 기술들은 폴리머의 물리적 및 기계적 특성들을 감소시킬 수 있는 용융 가공 단계를 포함한다. 따라서 재생 폴리머들은 열등한 특성들을 갖는 경향이 있고 이것이 이들이 사용될 수 있는 응용분야의 범위를 제한할 수 있다.
폐기물 폴리머 재료들의 재생과 관련된 문제들과 별개로, 현재 사용되는 대부분의 폴리머들은 석유계 제품들로부터 유도되어서, 장기간 제조를 지속할 수 없게 만든다.
이런 문제들에 대해서, 재생 원료들을 사용하여 적어도 부분적으로 제조될 수 있는 생분해성 폴리머들을 개발하는 것에 관한 연구들이 현저하게 증가하였다. 통상적인 폴리머들과 달리, 생분해성 폴리머들은, 만약 있는 경우 적은 환경 문제를 일으키는 저 분자량 생성물들을 생성하는 미생물들의 작용을 통해 쉽게 분해될 수 있다. 또한, 생분해의 작용을 통해 폐기물류에서 이런 폴리머들이 차지하는 부피는 현저하게 감소한다.
생분해성 폴리머들의 분야에서 현재의 많은 연구는 폴리사카라이드와 같은 천연적으로 발생하는 바이오-폴리머들을 사용하는 것에 초점을 두고 있다. 아마도 이와 관련하여 가장 널리 연구된 폴리사카라이드는 전분이다. 전분은 재생 자원들(즉, 식물 생성물)로부터 유도되고, 쉽게 구입할 수 있고 비교적 저렴하다는 점에서 특히 적합하다.
생분해성 폴리머들을 제조하는데, 폴리사카라이드는 폴리사카라이드 또는 이의 변형 형태를 폴리에스터와 같은 적절한 생분해성 열가소성 폴리머와 용융 혼합함으로써 일반적으로 사용된다. 예를 들어, 생분해성 폴리머 조성물들은 전분, 화학적으로 변형된 전분 및/또는 열가소성 전분(TPS - 글리세롤과 같은 가소제와 전분을 용융 혼합하여 형성)과 폴리에스터를 용융 혼합하여 제조될 수 있다. 그러나, 전분과 같은 폴리사카라이드들은 자신과 일반적으로 용융 혼합되는 열가소성 폴리머들에 비해 매우 친수성이다. 따라서 다른 열가소성 폴리머들과 폴리사카라이드의 용융 혼합은 생성된 폴리머 조성물의 물리적 및 기계적 특성에 악영향을 줄 수 있는 높은 계면 장력을 가진 여러 상의 입자모양(multi-phase morphology)의 형성을 통상적으로 일으킨다.
폴리사카라이드를 포함하는 생분해성 폴리머 조성물들의 물리적 및 기계적 특성들을 개선하려는데 상당한 연구가 바쳐졌다. 예를 들어, 상 상용화제(phase compatibiliser)들이 폴리에스터가 폴리사카라이드와 용융 혼합될 때 발생할 수 있는 상 분리의 정도를 감소시키는데 사용되었다.
폴리사카라이드를 포함하는 생분해성 폴리머 조성물들의 물리적 및 기계적 특성들의 향상에도 불구하고, 이런 폴리머 조성물들은 일반적으로 석유 유도 폴리머들에 비해 열등한 물리적 및 기계적 특성들을 갖는 것으로 여전히 유명하다.
또한, 이런 폴리머 조성물들은, 특히 이들이 필름 또는 시트와 같은 제품들로 변환될 때 나쁜 가공 성질을 나타내는 경향이 있다. 예를 들어, 통상적인 폴리에스터 전분 폴리머 조성물들은 발포 필름 생산 동안 일반적으로 나쁜 가공 성질을 나타낸다. 특히, 폴리머 조성물들은 버블 불안정성, 과도한 필름 차단(즉, 자동부착), 폴리머 용융물의 전단응력 민감성, 폴리머 용융물의 열적 열화, 휘발성의 증발, 나쁜 용융물 강도, 폴리머 용융물의 점성 및 좁은 프로세싱 원도우(narrow processing window)를 갖기 쉬울 수 있다. 이런 가공 문제들은 일반적으로 마모율을 증가시키고 산출량을 감소시킨다.
이런 가공 문제들을 해결하기 위해 시도들이 있었다. 예를 들어, 느리고 부드러운 가공 기술들이 채택될 수 있고, 전문화된 가공 장비가 개발되었고, 그러나, 이런 조치들은 생산량을 감소 및/또는 제조 공정에 비용을 추가시킨다.
따라서, 현존하는 조성물들 및/또는 이의 제조 방법과 관련된 하나 이상의 불이익 또는 단점을 해결 또는 완화하는 폴리사카라이드를 포함하는 새로운 생분해성 폴리머 조성물을 개발하거나 이런 조성물들 및 이의 제조 방법에 대한 유용한 대안을 적어도 제공하는 기회가 있다.
본 발명은 구성요소 (a)-(f) 및/또는 구성요소들: (a) 하나 이상의 생분해성 폴리에스터; (b) 폴리사카라이드; (c) 곁가지 카복실산기들(pendant carboxylic acid groups)을 가진 폴리머; (d) 에스터 교환 촉매; (e) 폴리에폭사이드; 및 (f) 지방산 나트륨 염 사이의 반응으로 형성된 생성물(들)을 포함하는 생분해성 폴리머 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 폴리머 조성물은 우수한 생분해성과 물리적 및 기계적 특성뿐만 아니라 폴리사카라이드를 포함하는 통상적인 생분해성 폴리머 조성물에 비해 개선된 가공 성질을 나타낸다는 것을 발견하였다.
또한 본 발명은 생분해성 폴리머 조성물의 제조 방법을 제공하며, 이 방법은 마스터배치와 하나 이상의 생분해성 폴리머와 폴리에폭사이드를 포함하는 성분(A)을 용융 혼합하는 단계를 포함하며, 마스터배치는 하나 이상의 생분해성 폴리에스터, 폴리사카라이드, 곁가지 카복실산기들을 가진 폴리머 및 에스터 교환 촉매를 포함하는 성분(B)을 용융 혼합하여 형성되고 성분(A) 및/또는 (B)는 지방산 나트륨 염을 추가로 포함한다.
본 발명의 방법의 한 실시예에서, 마스터배치는 생분해성 폴리머 조성물을 형성하기 위해 다른 성분들과 용융 혼합되는 폴리사카라이드의 유일한 원료를 제공한다.
성분(B)을 용융 혼합하고 마스터배치와 성분(A)을 용융 혼합하여 마스터배치를 먼저 제조함으로써, 본 발명에 따른 방법은 이들의 성분 구성요소들 사이에 우수한 상용성을 나타내는 생분해성 폴리머 조성물에 제공하는 것으로 생각된다.
이론에 한정되는 것을 원치 않으며, 곁가지 카복실산기들을 가진 폴리머는 마스터배치의 제조 동안 폴리사카라이드와 생분해성 폴리에스터 사이의 에스터 교환을 촉진하는 것으로 생각된다. 마스터배치 내에 있는 이런 구성요소들은 상용화제로 작용하여 마스터배치가 성분(A)와 용융 혼합될 때 여러 상의 입자 모양의 형성을 감소시키는 것으로 생각된다. 생성된 생분해성 폴리머 조성물의 여러 상의 입자모양에 감소는 조성물의 우수한 물리적 및 기계적 특성에 영향을 주는 것으로 생각된다.
이론에 한정되는 것을 원치 않으며, 폴리에폭사이드와 지방산 나트륨 염의 사용은 조성물의 물리적 및 기계적 특성의 추가 증가 및/또는 가공 성질의 개선을 촉진하는 것으로 생각된다. 특히, 폴리에폭사이드는 용융 혼합하는 동안 용융물에 존재하는 둘 이상의 폴리머 사슬이 결합하여 조성물에 있는 폴리머의 유효 분자량을 증가시키도록 반응하는 것으로 생각된다. 지방산 나트륨 염은 폴리머 조성물로부터 형성된 필름과 같은 가공 제품들에서 실질적으로 균일한 핵화와 구정(spherulite) 형성을 촉진하는 것으로 생각된다.
폴리머 조성물에서 이런 변형은 폴리머 조성물의 물리적 및 기계적 특성과 이의 가공 성질 모두를 향상시키는 것으로 생각된다.
본 발명에 따른 폴리머 조성물의 우수한 특성들은 비교적 높은 폴리사카라이드 함량을 가진 조성물로 얻는 것이 유리할 수 있다. 본 발명의 다른 태양은 아래에 기술된다.
본 발명에 따른 폴리머 조성물은 생분해성이다. 당업자는 "생분해성"이란 용어는 보편적인 정의를 갖지 않는다는 것을 알 것이다. 어떠한 불확실함을 피하기 위해서, "폴리머", "폴리머 조성물" 또는 "폴리사카라이드" 및 "폴리에스터"라는 용어와 같은 구체적인 폴리머 재료와 관련하여 본 발명에서 사용된 "생분해성"이란 용어는 EN 13432 또는 ASTM 6400에서 명시한 생분해성 기준을 충족하는 재료를 나타내려는 것이다. 다시 말하면, 폴리머 조성물은 퇴비화 환경에 노출될 때, 90%가 12주 내에 2mm 미만의 평균 크기를 가진 입자들로 분해되고, ASTM 6400의 경우에 6개월 후 적어도 60%가 또는 EN 13432의 경우에 적어도 90%가 이산화탄소 및/또는 물로 분해되는 경우, 생분해성으로 생각된다. 일부 실시예들에서, 본 발명에 따른 생분해성 폴리머 조성물들은 EN 13432에 나타낸 더욱 강한 생분해성 기준을 충족할 것이다.
본 발명에 따른 생분해성 폴리머 조성물을 전체적으로 구성하는 개개의 구성요소는 EN 13432 또는 ASTM 6400에서 명시한 생분해성 기준을 자기만으로 충족하거나 충족하지 못할 수 있다. 그러나, 구성요소들의 적어도 일부는 기준을 충족해야 하고 기준을 충족하고 전체적으로 성분들은 본 발명의 조성물을 제공한다는 것을 알 것이다. 구성요소가 기준을 충족하지 않는 경우 전체로서 조성물이 기준을 충족하는 것을 방해하지 못하는 양으로 사용될 것이다.
본 발명에 따른 생분해성 폴리머 조성물은 구성요소 (a)-(f) 및/또는 구성요소들 사이의 반응으로 형성된 생성물(들)을 포함하는 생분해성 폴리머 조성물을 제공한다. 더욱 상세하게 이하에서 논의될 것과 같이, 폴리머 조성물은 용융 혼합 생성물의 형태로 일반적으로 제공될 것이다. 용융 혼합 생성물의 형성 동안 하나 이상의 구성요소 (a)-(f)는 화학적 반응을 일으켜서 반응 생성물(들)을 형성한다고 생각된다. 당업자는 이런 반응 생성물(들)을 분명하게 정의하는 것을 어려울 수 있어서 이들을 언급하는 가장 적절한 방식은 간단히 "반응 생성물(들)"이다. 예를 들어, 폴리에폭사이드(e)는 하나 이상의 생분해성 폴리에스터(a)와 반응하여 이의 사슬 결합을 촉진하고 폴리에스터의 분자량을 효과적으로 증가시킨다. 조성물 내 모든 구성요소가 반응을 진행하지 않을 것이고 따라서 조성물은 최초 구성요소들과 구성요소들의 반응 생성물(들)의 혼합물을 포함할 수 있다.
생분해성인 한 본 발명에 따라 사용될 수 있는 폴리에스터에 대해 특별한 제한은 없다. 적절한 생분해성 폴리에스터들의 예는 상품명 ToneTM(예를 들어, 각각 약 10,000, 40,000, 43,000 및 80,000의 평균 분자량을 가진 Tone P-300, P-700, P-767 및 P-787)으로 유니온 카바이드에 의해 판매된 폴리카프로락톤(PCL) 또는 각각 80,000 및 100,000 달톤의 분자량을 가진 상품명 CAPA 6800 및 CAPA FB100으로 페르스토프에 의해 판매된 것들; 카길에 의해 상품명 NatureworksTM PLA으로 판매된 폴리락트산(PLA); 독일, 바이오머에 의해 상품명 BiocycleTM 또는 BiomerTM으로 판매된 폴리하이드록시 부티레이트(PHB); 일본, 쇼와 Hi 폴리머 컴퍼니에 의해 상품명 BionolleTM으로 판매된 폴리에틸렌 숙시네이트(PES)와 폴리부틸렌 숙시네이트(PBS)(예를 들어, BionolleTM 1001(PBS) 및 BionolleTM 6000(PBS)); 한국 SK 케미컬에 의해 상품명 SkygreenTM으로 판매된 폴리부틸렌 아디페이트(PBA); 독일, 바스프에 의해 판매된 EcoflexTM과 같은 폴리(부틸렌 아디페이트/테레프탈레이트)(PBAT) 지방족/방향족 코폴리에스터 또는 서울의 Ire 케미컬에 의해 판매된 EnPOLTMG8060 및 EnPOLTM8000; 미국, 메타볼릭스에 의해 판매된 폴리(하이드록시부티레이트 발리레이트)(PHBV); 이스트만 케미컬에 의해 공급된 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트(CAB) 및 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(CAP); 또는 이의 조합을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
생분해성 폴리에스터는 약 5g/10min(190℃ at 2.16kg) 미만의 용융 흐름 지수(MFI)를 일반적으로 가질 것이다. 예를 들어, MFI는 약 4 미만, 약 3 또는 약 2g/10min 미만(190℃ at 2.16kg)일 수 있다.
본 발명에서 언급한 MFI 값들은 2.16kg의 ram 중량으로 190℃의 온도에서 ASTM D 1238에 따라 측정된 것들이다.
본 발명에 따라 사용된 폴리사카라이드는 용융 혼합될 수 있는 임의의 폴리사카라이드일 수 있다. 폴리사카라이드는 약 1중량% 이하, 예를 들어, 약 0.5중량% 이하의 물 함량을 일반적으로 가질 것이다. 적절한 폴리사카라이드는 전분, 글리코겐, 키토산, 셀룰로오스 및 이의 조합을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
본 발명에 따라 사용하는데 바람직한 폴리사카라이드는 전분이다. 전분은 상대적으로 저렴하고, 재생 원료로부터 유도되고 쉽게 구입할 수 있다는 점에서 특히 편리한 폴리사카라이드이다. 전분은 주로 식물들의 씨앗, 열매, 덩이줄기, 뿌리 및 줄기에서 주로 발견되고 1-4 탄소 위치에 글루코오스 결합에 의해 연결된 반복하는 글루코오스 기들로 구성된 천연 유도 폴리머이다. 전분은 두 유형의 알파-D-글루코오스 폴리머: 아밀로스, 약 1 x 105의 분자량을 가진 실질적으로 선형인 폴리머; 아밀로펙틴, 약 1 x 107의 분자량을 가진 가지가 많은 폴리머로 구성된다. 각각의 반복하는 글루코오스 단위는 통상적으로 3개의 유리 하이드록실기를 가져서, 폴리머에 친수성과 반응성 작용기들을 제공한다. 대부분의 전분은 20 내지 30% 아밀로오스 및 70 내지 80% 아밀로펙틴을 포함한다. 그러나, 전분의 출처에 따라, 아밀로오스 대 아밀로펙틴의 비율은 현저하게 변할 수 있다. 예를 들어, 일부 옥수수 잡종은 100% 아밀로펙틴(찰 옥수수 전분) 또는 50 내지 95%의 점진적으로 높은 아밀로오스 함량을 가진 전분을 제공한다. 전분은 주로 약 15중량%의 물 함량을 가진다. 그러나, 전분은 물 함량을 1% 아래로 감소하도록 건조될 수 있다.
전분은 통상적으로 약 15 내지 45%의 결정체를 가진 작은 과립들로 존재한다. 과립들의 크기는 전분의 출처에 따라 변할 수 있다. 예를 들어, 옥수수 전분은 약 5㎛ 내지 약 40㎛의 입자 크기 지름을 갖는 반면, 감자 전분은 통상적으로 약 50㎛ 내지 약 100㎛의 입자 크기 지름을 가진다. 이런 "천연" 형태에서, 전분은 용융 가공하기가 어려울 수 있다. 전분의 용융 가공성을 향상시키기 위해서, 전분은 당업계에 주지된 수단에 의해 TPS로 변환될 수 있다. 따라서, TPS는 본 발명에 따른 폴리사카라이드로 사용될 수 있다. 예를 들어, 천연 전분은 물, 글리세롤, 말티톨, 만니톨, 자일리톨, 에리트리톨, 다이에틸렌글리콜, 트라이메틸렌 글리콜, 트라이에틸 시트레이트(TEC), 소르비톨, 다른 저 분자량 폴리에터 화합물 및 이의 조합과 같은 하나 이상의 가소제로 용융 가공될 수 있다.
물은 TPS의 제조를 위한 우수한 가소제이다. 그러나, 상대적으로 낮은 용융점 때문에, TPS에서 약 1중량% 이상으로 물이 존재하면 용융 혼합 동안 원치않는 정도의 물 증발을 일으킬 수 있다. 또한, 마스터배치 또는 생분해성 폴리머 조성물의 제조 동안 너무 많은 물이 존재하면 원치않는 정도의 폴리에스터의 가수분해를 일으킬 수 있다.
한 실시예에서, TPS의 제조를 위해 사용된 가소제들은 글리세롤 및/또는 소르비톨을 포함한다.
가소제들은 일반적으로 가소제와 천연 전분의 총 중량에 대해 약 5중량% 내지 약 50중량%, 예를 들어, 약 10중량% 내지 약 40중량%, 약 15중량% 내지 약 40중량%의 양으로 사용된다.
글리세롤과 소르비톨 가소제들의 혼합물이 사용되는 경우, 이들은 약 2:1 내지 약 3:1의 중량비로 존재하는 것이 바람직하다.
가소제가 본 발명에 따른 생분해성 폴리머 조성물에 존재하는 경우, EN 13432 또는 ASTM 6400에서 명시한 생분해성 기준을 자기만으로 충족하거나 충족하지 못할 수 있다. 그러나, 가소제는 어떤 경우에도 본 발명에 따른 생분해성 폴리머 조성물이 이런 기준을 충족하는 것을 방해하지 못하는 양으로 사용될 것이다.
화학적으로 변형된 전분은 본 발명에 따라 폴리사카라이드로서 사용될 수 있다. 화학적으로 변형된 전분은 산화 전분, 에터화 전분, 에스터화 전분, 가교 전분 또는 이런 화학적 변형의 조합(예를 들어, 에터화 및 에스터화 전분)을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 통상적으로, 변형 전분은 일반적으로 하나 이상의 시약과 폴리머의 하이드록실기를 반응시킴으로써 제조된다. 종종 치환도(DS)로 불리는 반응의 정도는 상응하는 천연 전분과 비교할 때 변형 전분의 물리화학적 특성들을 현저하게 변화시킬 수 있다. 천연 전분에 대한 DS는 0으로 지정되고 완전히 치환된 변형 전분의 경우 3까지 변할 수 있다. 이런 변형 전분들은 천연 전분에 비해, 생분해성 폴리머와 더욱 쉽게 용융 혼합될 수 있다.
화학적으로 변형된 전분은 본 발명에서 기술한 대로 가소제와 용융 혼합함으로써 TPS로 변환될 수 있다. 이런 경우에, 사용된 가소제의 상기한 양은 변형 전분의 총량에 비례할 것이다.
적절한 에터화 전분은 에틸기 및/또는 프로필기로 치환된 것들을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 적절한 에스터화 전분은 액틸(actyl), 프로파노일(propanoyl) 및/또는 부타노일(butanoyl)기로 치환된 것들을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
에터화 전분은 적절한 알킬렌 산화물과 같은 전분과 반응시키는 것과 같은 당업계에 주지된 기술들을 사용하여 제조될 수 있다. 또한 에터화 전분은 적절한 무수물, 카복실산 또는 산 염화물 시약과 같은 전분과 반응시키는 것과 같은 당업계에 주지된 기술들을 사용하여 제조될 수 있다.
전분이 폴리사카라이드로 사용될 때, 천연 형태 또는 TPS, 화학적으로 변형된 전분의 형태일 수 있거나 이런 전분들의 조합이 사용될 수 있다. 모든 경우에, 물 함량은 약 1중량% 미만, 바람직하게는 약 0.5중량% 미만이 바람직하다.
마스터배치를 제조하는데 사용된 용융 혼합 공정 동안 TPS를 형성하는 것도 물론 가능하다. 예를 들어, 마스터배치의 생산은 천연 전분 및/또는 화학적으로 변형된 전분, 가소제, 생분해성 폴리에스터, 폴리사카라이드, 곁가지 카복실산기들을 가진 폴리머 및 에스터 교환 촉매 및 선택적으로 지방산 나트륨 염을 용융 혼합하는 단계를 포함할 수 있다.
TPS가 마스터배치를 제조하는데 사용 및/또는 가소제 자체가 TPS를 직접(in situ) 형성하기 위해 마스터배치를 제조하는데 사용되는 경우, 용융 혼합 공정 동안 가소제의 존재는 폴리사카라이드의 매우 비결정 또는 파괴 형태의 형성 및/또는 유지를 더 향상시키는 것으로 생각된다.
적절한 전분 재료들의 예는 옥수수 전분, 감자 전분, 밀 전분, 대두 전분, 타피오카 전분, 고 아밀로오스 전분 또는 이의 조합을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
일부 실시예들에서, 전분은 옥수수 전분이고 다른 실시예에서, 옥수수 전분은 상하이, 상히이 디네츄럴리제이션 스타치 컴퍼니에 의해 공급된 것과 같은 옥수수 전분 아세테이트(DS>0.08%, 수분 함량 < 14%)이다.
조성물의 폴리사카라이드 구성요소는 EN 13432 또는 ASTM 6400에서 명시한 생분해성 기준을 자기만으로 충족하거나 충족하지 못할 수 있다. 그러나, 조성물의 폴리사카라이드 구성요소는 어떤 경우에도 본 발명에 따른 생분해성 폴리머 조성물이 이런 기준을 충족하는 것을 방해하지 못하는 양으로 사용될 것이다.
본 발명에 사용된 대로, "곁가지 카복실산기"를 가진 폴리머는 카복실기(즉, -COOH)가 폴리머의 중합 주쇄를 따라 치환기로서 존재하는 것을 의미한다. 산기들은 중합 주쇄에 직접 부착되거나 알킬렌기(예를 들어, C1-C6 알킬렌)와 같은 스페이서기(spacer group)에 의해 주쇄에 부착될 수 있다.
한 실시예에서, 곁가지 카복실산기들을 가진 폴리머는 생분해성이다. 조성물의 이런 폴리머 구성요소는 EN 13432 또는 ASTM 6400에서 명시한 생분해성 기준을 자기만으로 충족하거나 충족하지 못할 수 있다. 그러나, 조성물의 이런 폴리머 구성요소는 어떤 경우에도 본 발명에 따른 생분해성 폴리머 조성물이 이런 기준을 충족하는 것을 방해하지 못하는 양으로 사용될 것이다.
곁가지 카복실산기들을 가진 폴리머의 적절한 유형은 에틸렌 아크릴산(EAA) 코폴리머, 폴리(EAA-바이닐 알콜)(EAAVA), 폴리(아크릴산)(PAA), 폴리(메타크릴산)(PMA), 에틸렌-메타크릴산 코폴리머(EMAA), 폴리(아크릴아마이드-아크릴산)(PAAA) 및 이의 조합을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
곁가지 카복실산기들을 가진 폴리머는 일반적으로 약 15 초과, 바람직하게는 약 15 내지 약 50, 더욱 바람직하게는 약 15 내지 약 20의 용융 흐름 지수(2.16kg 중량을 사용하여 190℃에서 측정한 MFI)를 가질 것이다.
곁가지 카복실산기들을 가진 폴리머는 약 7% 초과, 바람직하게는 약 9% 또는 초과의 % 산 값(ASTM D4094-00으로 측정)을 가질 것이다.
본 발명에 따른 생분해성 폴리머 조성물은 에스터 교환 촉매를 포함한다. 적절한 에스터 교환 촉매는 수산화 나트륨 및/또는 칼륨과 같은 알칼리 금속 수산화물을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 사용된 촉매의 유형은 낮은 생태독성을 갖는 것이 바람직하다. 따라서 안티몬계 에스터 교환 촉매들은 일반적으로 사용되지 않을 것이다. 촉매는, 예를 들어, 수용액과 같은 용액으로 제공될 수 있다.
조성물의 에스터 교환 구성요소는 EN 13432 또는 ASTM 6400에서 명시한 생분해성 기준을 자기만으로 충족하거나 충족하지 못할 수 있다. 그러나, 조성물의 에스터 교환 구성요소는 어떤 경우에도 본 발명에 따른 생분해성 폴리머 조성물이 이런 기준을 충족하는 것을 방해하지 못하는 양으로 사용될 것이다.
본 발명에 따른 생분해성 폴리머 조성물은 폴리에폭사이드를 더 포함한다. "폴리에폭사이드"는 분자당 평균 둘 이상의 에폭시기를 가진 모노머 또는 폴리머 재료를 의미한다.둘 이상의 에폭시기가 조성물 내에 존재하는 폴리머들의 산기 및/또는 알코올기와 반응을 진행할 수 있는 경우, 에폭시기의 유형은 중요하지 않다. 그러나, 인접 에폭시기들을 포함하는 폴리에폭사이드들이 일반적으로 바람직하다.
조성물의 폴리에폭사이드 구성요소는 EN 13432 또는 ASTM 6400에서 명시한 생분해성 기준을 자기만으로 충족하거나 충족하지 못할 수 있다. 그러나, 조성물의 폴리에폭사이드 구성요소는 어떤 경우에도 본 발명에 따른 생분해성 폴리머 조성물이 이런 기준을 충족하는 것을 방해하지 못하는 양으로 사용될 것이다.
적절한 폴리에폭사이드는 비스페놀 A의 다이글리시딜 에터, 부타디엔 다이에폭사이드, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-(3,4-에폭시)사이클로헥세인-카복실레이트, 바이닐 사이클로헥센 다이옥사이드, 4,4'-다이(1,2-에폭시에틸)-다이페닐 에터, 4,4'-(1,2-에폭시에틸) 바이페닐, 2,2-비스(3,4-에폭시사이클로헥실) 프로페인, 레소르시놀의 다이글리시딜 에터, 플로로글루시놀의 다이글리시딜 에터, 메틸플로로글루시놀의 다이글리시딜 에터, 비스(2,3-에폭시사이클로펜틸)에터, 2-(3,4-에폭시)사이클로헥세인-5,5-스피로(3,4-에폭시)-사이클로헥세인-m-다이옥세인 및 비스(3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥실)아디페이트, N,N'-m-페닐렌-비스(4,5-에폭시-1,2-사이클로헥세인다이카복시이미드)와 같은 다이에폭사이드 및 p-아미노페놀의 트라이글리시딜 에터, 폴리알릴글리시딜 에터, 1,3,5-트라이(1,2-에폭시에틸)벤젠, 2,2',4,4'-테트라글리시드옥시벤조페논, 테트라글리시드옥시테트라페닐에테인, 페놀-포름알데하이드 노볼락의 폴리글리시딜 에터, 글리세린의 트라이글리시딜 에터, 트라이메틸올프로페인의 트라이글리시딜 에터, 폴리 글리시딜(메타)크릴레이트 올리고머 및 (코)폴리머와 같은 트라이- 및 그 이상의 에폭사이드, 및 이의 조합을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
바람직한 폴리에폭사이드들은 글리시딜 메타크릴레이트(GMA)의 중합을 통해 형성된 것들이다. GMA는 하나 이상의 다른 모노머들과 단일중합 또는 공중합될 수 있다. 예를 들어, GMA계 폴리에폭사이드는 약 7,000 미만의 분자량(Mw)과 화학식(I)을 가진 다기능성 스티렌-아크릴 올리고머일 수 있다:
Figure pct00001
R1-R5는 H와 알킬기(예를 들어, C1-C12 알킬)로부터 독립적으로 각각 선택되고, R6는 알킬기(예를 들어, C1-C12 알킬)이고 x, y 및 z는 각각 독립적으로 1 내지 20의 정수이다.
적절한 GMA 유도 폴리에폭사이드는 구입할 수 있는데, 예를 들어, BASF의 Joncryl®ADR-4368이다.
본 발명에 따른 생분해성 폴리머 조성물은 또한 지방산 나트륨 염을 포함한다. "지방산 나트륨 염"은 카복실산 작용기가 나트륨 염의 형태인 지방산을 의미한다. "지방산"은 적어도 10개 탄소 원자의 탄소 사슬에 연결된 카복실산을 의미한다. 예를 들어, 지방산 나트륨 염은 C10 -45 지방산 나트륨 염일 수 있다. 지방산 나트륨 염은 다른 지방 사슬 길이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 지방산 나트륨 염의 지방 사슬은 포화되거나 불포화될 수 있다. 지방산 나트륨 염이 유도될 수 있는 지방산의 구체적인 예들은 카프르산(C10), 라우르산(C12), 미리스트산(C14), 팔미트산(C16), 마르가르산(C17), 스테아르산(C18), 아라키드산(C20), 비헨산(C22), 리그노세르산(C24), 세로트산(C26), 몬탄산(C28) 및 멜리스산(C30)을 포함하나 이에 제한되지 않으며, 이의 가지 달린 및 치환된 유도체들을 포함한다. 바람직한 지방산 나트륨 염은 이의 스테아르산 나트륨이다.
조성물에서 지방산 나트륨 염의 용도는 폴리머 조성물로 형성된 필름과 같은 제품들에서 실질적으로 균일한 핵화와 구정 형성을 촉진하는 것으로 생각된다. 이론에 한정되기를 원치 않으며, 지방산 나트륨 염과 결합된 나트륨 이온들은 조성물 내의 폴리에스터의 카복실산기들과 반응하여 카복실산 나트륨 기들을 형성한다고 생각된다. 카복실산 나트륨 기들은 조성물 내에서 합쳐져서 핵화와 구정형성을 촉진하는 것으로 생각된다.
조성물의 지방산 나트륨 염 구성요소는 EN 13432 또는 ASTM 6400에서 명시한 생분해성 기준을 자기만으로 충족하거나 충족하지 못할 수 있다. 그러나, 조성물의 지방산 나트륨 염 구성요소는 어떤 경우에도 본 발명에 따른 생분해성 폴리머 조성물이 이런 기준을 충족하는 것을 방해하지 못하는 양으로 사용될 것이다.
이하에서 더욱 상세하게 논의될 것과 같이, 본 발명에 따른 생분해성 폴리머 조성물은 하나 이상의 다른 구성요소를 포함할 수 있다. 그러나, 폴리머 조성물은 전부 적어도 약 50중량%, 예를 들어, 적어도 약 65중량%, 적어도 약 75중량% 또는 적어도 약 85중량%의 상기한 구성요소 (a)-(f) 및/또는 이런 구성요소들 사이의 반응으로 형성된 생성물(들)을 일반적으로 가질 것이다.
생분해성 폴리머 조성물은 (a)-(f)의 총량에 대해 약 20중량% 내지 약 80중량%의 (a), 약 2중량% 내지 약 60중량%의 (b), 약 0.3중량% 내지 약 25중량%의 (c), 약 0.005중량% 내지 약 0.457중량%의 (d), 약 0.1중량% 내지 약 1중량%의 (e) 및 약 0.01중량% 내지 약 0.5중량%의 (f)의 범위로 구성요소 (a)-(f) 및/또는 이런 구성요소들 사이의 반응으로 형성된 생성물(들)을 일반적으로 포함할 것이고 이런 구성요소들의 총량은 생분해성 폴리머 조성물의 총량의 적어도 약 50중량%, 약 65중량%, 약 75중량% 또는 약 85중량%에 해당한다.
일부 실시예들에서, 본 발명에 따라 사용된 폴리사카라이드(b)는 TPS의 형태로 존재할 수 있다. 이 경우에, 생분해성 폴리머 조성물은 약 25중량%까지의 양으로 하나 이상의 가소제를 포함할 것이다.
한 실시예에서, 생분해성 폴리머 조성물은 (a)-(f) 및 가소제(존재할 때)의 총량에 대해 약 30중량% 내지 약 80중량%의 (a), 약 5중량% 내지 약 40중량%의 (b), 약 0.75중량% 내지 약 15중량%의 (c), 약 0.0075중량% 내지 약 0.3중량%의 (d), 약 0.1중량% 내지 약 0.7중량%의 (e), 약 0.025중량% 내지 약 0.3중량%의 (f) 및 0중량% 내지 약 25중량%의 가소제의 범위로 구성요소 (a)-(f) 및/또는 이런 구성요소들 사이의 반응으로 형성된 생성물(들)을 일반적으로 포함하며 이런 구성요소들의 총량은 생분해성 폴리머 조성물의 총량의 적어도 약 50중량%, 약 65중량%, 약 75중량% 또는 약 85중량%에 해당한다.
다른 실시예에서, 생분해성 폴리머 조성물은 (a)-(f) 및 가소제(존재할 때)의 총량에 대해 약 40중량% 내지 약 80중량%의 (a), 약 5중량% 내지 약 30중량%의 (b), 약 1중량% 내지 약 8중량%의 (c), 약 0.01중량% 내지 약 0.15중량%의 (d), 약 0.2중량% 내지 약 0.5중량%의 (e), 약 0.025중량% 내지 약 0.15중량%의 (f) 및 0중량% 내지 약 15중량%의 가소제의 범위로 구성요소 (a)-(f) 및/또는 이런 구성요소들 사이의 반응으로 형성된 생성물(들)을 일반적으로 포함하며 이런 구성요소들의 총량은 생분해성 폴리머 조성물의 총량의 적어도 약 50중량%, 약 65중량%, 약 75중량% 또는 약 85중량%에 해당한다.
본 발명에 따른 생분해성 폴리머 조성물은 일반적으로 용융 혼합된 제품의 형태로 제공될 것이다.
본 발명에 따라, 생분해성 폴리머 조성물은 마스터배치와 하나 이상의 생분해성 폴리에스터와 폴리에폭사이드를 포함하는 성분(A)를 용융 혼합하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된다. 성분(A)는 지방산 나트륨 염을 선택적으로 추가로 포함할 수 있다.
용융 혼합은 당업계에 주지된 기술들과 장비를 사용하여 수행할 수 있다. 예를 들어, 용융 혼합은 이중 스크루 압출기, 단일 스크루 압출기, 다른 멀티 스크루 압출기 또는 파웰 연속 혼합기와 같은 연속 압출 장비를 사용하여 이루어질 수 있다. 용융 혼합은 성분(A)와 마스터배치 사이에 친밀한 혼합을 향상시키도록 충분한 시간 동안 적절한 온도에서 수행되다. 당업자는 용융 혼합은 일반적으로 적절한 온도 범위 내에서 수행되며 이 온도 범위는 용융 혼합되는 구성요소의 성질에 따라 변할 것이라는 것을 알 것이다.
본 발명에 따라 수행되는 용융 혼합은 일반적으로 용융 혼합되는 구성요소들 사이의 반응을 촉진할 것이다. 따라서 용융 혼합 공정은, 예를 들어, 반응 압출과 같은 반응 용융 혼합으로 기술될 수 있다.
일반적으로, 생분해성 폴리머 조성물은 구성요소들의 총량에 대해 약 10중량% 내지 약 95중량%의 마스터배치, 약 5중량% 내지 약 90중량%의 하나 이상의 생분해성 폴리에스터, 약 0.1중량% 내지 약 1중량%의 폴리에폭사이드 및 약 0중량% 내지 약 0.5중량%의 지방산 나트륨 염을 함께 용융 혼합하여 제조될 것이고 (i) 이런 구성요소들의 총량은 생성된 생분해성 폴리머 조성물의 총량의 적어도 약 50중량%, 약 65중량%, 약 75중량% 또는 약 85중량%에 해당하며 (ii) 생성된 생분해성 폴리머 조성물에서 지방산 나트륨 염의 총량은 약 0.01중량% 내지 약 0.5중량%의 범위이다.
한 실시예에서, 생분해성 폴리머 조성물은 구성요소들의 총량에 대해 약 10중량% 내지 약 90중량%의 마스터배치, 약 5중량% 내지 약 85중량%의 하나 이상의 생분해성 폴리에스터, 약 0.1중량% 내지 약 1중량%의 폴리에폭사이드 및 약 0중량% 내지 약 0.5중량%의 지방산 나트륨 염을 함께 용융 혼합하여 제조될 것이고 (i) 이런 구성요소들의 총량은 생성된 생분해성 폴리머 조성물의 총량의 적어도 약 50중량%, 약 65중량%, 약 75중량% 또는 약 85중량%에 해당하며 (ii) 생성된 생분해성 폴리머 조성물에서 지방산 나트륨 염의 총량은 약 0.01중량% 내지 약 0.5중량%의 범위이다.
다른 실시예에서, 생분해성 폴리머 조성물은 구성요소들의 총량에 대해 약 15중량% 내지 약 70중량%의 마스터배치, 약 30중량% 내지 약 90중량%의 하나 이상의 생분해성 폴리에스터, 약 0.1중량% 내지 약 0.7중량%의 폴리에폭사이드 및 약 0중량% 내지 약 0.3중량%의 지방산 나트륨 염을 함께 용융 혼합하여 제조되고 (i) 이런 구성요소들의 총량은 생성된 생분해성 폴리머 조성물의 총량의 적어도 약 50중량%, 약 65중량%, 약 75중량% 또는 약 85중량%에 해당하며 (ii) 생성된 생분해성 폴리머 조성물에서 지방산 나트륨 염의 총량은 약 0.025중량% 내지 약 0.3중량%의 범위이다.
다른 실시예에서, 생분해성 폴리머 조성물은 구성요소들의 총량에 대해 약 15중량% 내지 약 65중량%의 마스터배치, 약 30중량% 내지 약 80중량%의 하나 이상의 생분해성 폴리에스터, 약 0.1중량% 내지 약 0.7중량%의 폴리에폭사이드 및 약 0중량% 내지 약 0.3중량%의 지방산 나트륨 염을 함께 용융 혼합하여 제조되고 (i) 이런 구성요소들의 총량은 생성된 생분해성 폴리머 조성물의 총량의 적어도 약 50중량%, 약 65중량%, 약 75중량% 또는 약 85중량%에 해당하며 (ii) 생성된 생분해성 폴리머 조성물에서 지방산 나트륨 염의 총량은 약 0.025중량% 내지 약 0.3중량%의 범위이다.
다른 실시예에서, 생분해성 폴리머 조성물은 구성요소들의 총량에 대해 약 20중량% 내지 약 50중량%의 마스터배치, 약 40중량% 내지 약 80중량%의 하나 이상의 생분해성 폴리에스터, 약 0.2중량% 내지 약 0.5중량%의 폴리에폭사이드 및 약 0중량% 내지 약 0.15중량%의 지방산 나트륨 염을 함께 용융 혼합하여 제조되고 (i) 이런 구성요소들의 총량은 생성된 생분해성 폴리머 조성물의 총량의 적어도 약 50중량%, 약 65중량%, 약 75중량% 또는 약 85중량%에 해당하며 (ii) 생성된 생분해성 폴리머 조성물에서 지방산 나트륨 염의 총량은 약 0.025중량% 내지 약 0.15중량%의 범위이다.
또 다른 실시예에서, 생분해성 폴리머 조성물은 구성요소들의 총량에 대해 약 20중량% 내지 약 50중량%의 마스터배치, 약 40중량% 내지 약 75중량%의 하나 이상의 생분해성 폴리에스터, 약 0.2중량% 내지 약 0.5중량%의 폴리에폭사이드 및 약 0중량% 내지 약 0.15중량%의 지방산 나트륨 염을 함께 용융 혼합하여 제조되고 (i) 이런 구성요소들의 총량은 생성된 생분해성 폴리머 조성물의 총량의 적어도 약 50중량%, 약 65중량%, 약 75중량% 또는 약 85중량%에 해당하며 (ii) 생성된 생분해성 폴리머 조성물에서 지방산 나트륨 염의 총량은 약 0.025중량% 내지 약 0.15중량%의 범위이다.
상기한 성분(A)(즉, 하나 이상의 생분해성 폴리에스터와 폴리에폭사이드, 및 존재하는 경우 지방산 나트륨 염) 이외에, 마스터배치는 폴리사카라이드와 같은 하나 이상의 추가 구성요소 및/또는 이하에서 기술된 첨가제들과 같은 하나 이상의 다른 구성요소와 용융 혼합될 수 있다. 이런 다른 구성요소들이 조성물에 존재하는 경우, 본 발명에서 정의한 백분율 값들은 이런 구성요소들을 위해 적절하게 조절될 것이라는 것을 알 것이다.
본 발명에서 사용된 대로, "마스터배치"라는 용어는 하나 이상의 생분해성 폴리에스터, 폴리사카라이드, 곁가지 카복실산기들을 가진 폴리머, 에스터 교환 촉매 및 선택적으로 본 발명에서 기술한 지방산 나트륨 염을 포함하는 성분(B)를 용융 혼합함으로써 형성된 폴리머 조성물을 의미한다. 성분(B)는 이하에서 기술된 첨가제들과 같은 하나 이상의 다른 구성요소를 포함할 수 있다. 이 경우에, "마스터배치"의 의도된 의미는 물론 이런 다른 구성요소를 포함하는 것으로 확장될 것이다.
마스터배치는 성분(A)와 용융 혼합되기 전에 형성된다.
폴리사카라이드를 포함하는 마스터배치를 먼저 형성하고 성분(A)와 용융 혼합함으로써, 생성된 생분해성 폴리머 조성물은 최소 용융 혼합 온도를 사용하면서 조성물에 존재하는 구성요소들의 우수한 상용화성을 얻으며 제조될 수 있다는 것을 발견하였다.
"최소 용융 혼합 온도"라는 표현은 조성물이 효과적으로 용융 혼합할 수 있도록 유지하면서 조성물 내의 구성요소들의 열적 열화를 최소화 또는 피하게 하는 최저 온도 또는 온도 범위를 의미한다. 최소 용융 혼합 온도는 물론 혼합되는 재료들에 따라 변할 것이고 이것은 당업자에 의해 쉽게 결정될 수 있다.
최소 용융 가공 온도에서 조성물을 제조할 수 있으면 조성물의 구성요소의 열적 열화를 유리하게 최소화한다.
특정 상황하에서, 폴리머 용융물로부터 물과 같은 휘발성 구성요소가 증발되게 하도록 용융 혼합 공정에 진공상태를 배출하거나 첨가하는 것이 바람직할 수 있다.
마스터배치와 성분(A)를 용융 혼합하는 동안, 폴리에폭사이드는 존재하는 폴리머들의 카복실산 및/또는 알코올과 반응하는 것으로 생각된다. 이 반응은 폴리머의 유효 분자량을 증가시키도록 폴리머 사슬들을 결합시킬 수 있다. 폴리머의 분자량의 증가는 생성된 생분해성 폴리머 조성물의 물리적 및 기계적 특성들을 향상하는 것으로 생각된다. 게다가, 폴리머 조성물의 증가된 분자량은 용융 가공 특성, 특히 조성물로 발포 필름을 생산하는 것과 관련된 용융 가공 특성들을 개선하는 것으로 생각된다.
본 발명의 방법에 따라, 마스터배치는 하나 이상의 생분해성 폴리에스터, 폴리사카라이드, 곁가지 카복실산기들을 가진 폴리머, 에스터 교환 촉매 및 지방산 나트륨 염을 포함하는 성분(B)을 용융 혼합함으로써 형성된다. 용융 혼합은 상기한 장비와 기술들을 사용하여 수행될 수 있다.
마스터배치는 차후 사용을 위해 제조되고 편리하게 저장될 수 있다. 선택적으로, 마스터배치는 제조된 후 생분해성 폴리머 조성물을 제조하는데 사용된 용융 혼합 공정에서 성분(A)와 즉시 혼합될 수 있다.
생분해성 폴리머 조성물의 관점에서 상기한 것과 유사한 방식으로, 마스터배치는 성분(B) 및/또는 성분들 사이의 반응으로 형성된 생성물(들)을 포함한다. 특히, 마스터배치를 형성하는데 사용된 용융 혼합 공정은 폴리사카라이드의 적어도 일부와 하나 이상의 생분해성 폴리에스터 사이의 반응을 촉진하는 것으로 생각된다. 이론에 한정되기를 원치 않으며, 폴리사카라이드는 하나 이상의 생분해성 폴리머와 에스터 교환을 일으킬 것으로 생각된다. 곁가지 카복실산기들을 가진 폴리머는 이런 반응에 참여할 수 있다. 따라서, 마스터배치는 성분(B), 선택적으로 지방산 나트륨 염 및/또는 이런 성분들 사이에 반응으로 형성된 생성물(들)을 포함하는 것으로 말할 수 있다.
이론에 한정되기를 원치 않으며, 마스터배치를 제조하는데 사용된 에스터 교환 촉매는 촉매 없이 동일한 정도의 반응을 촉진하는데 필요할 수 있는 온도와 비교해서 마스터배치 구성요소들이 용융 혼합되고 반응이 진행되는 용융 가공 온도를 낮추는 기능을 제공하는 것으로 생각된다. 촉매는 "에스터 교환" 촉매로 불리는 반면, 당업자는 마스터배치를 제조하는데 용융 혼합되는 구성요소들의 성질로부터 응축 및 에스터 교환 반응과 같은 다른 반응이 일어날 수 있다는 것을 알 것이다. 따라서, "에스터 교환"이란 용어는 에스터 교환 및 응축 반응과 같이 에스터, 알콜 및 산기들 사이에 발생할 수 있는 반응의 다른 메커니즘을 포함하는 것으로 이해된다.
당업자는 폴리사카라이드 및 하나 이상의 생분해성 폴리에스터 또는 곁가지 카복실산기들을 가진 폴리머 사이의 에스터 교환은 일반적으로 블럭 코폴리머의 형성을 초래할 것이라는 것을 알 것이다. 블럭 코폴리머(들)은 임의의 폴리사카라이드, 생분해성 폴리에스터 및 에스터 교환이 일어나지 않는 곁가지 카복실산기들을 가진 폴리머의 상용화제로 작용할 수 있다. 따라서, 폴리사카라이드의 단지 일부 또는 전부가 생분해성 폴리에스터 및/또는 곁가지 카복실산기들을 가진 폴리머와 에스터 교환을 일으키는지와 무관하게, 마스터배치는 이런 세 구성요소의 면에서 적어도 비교적 균일한 조성물로 제공되는 것으로 생각된다.
상용화제로서, 마스터배치의 제조 동안 형성된 블럭 코폴리머(들)은 폴리사카라이드와 혼합할 수 있는 부분(들) 또는 영역(들) 및 생분해성 폴리에스터 및/또는 곁가지 카복실산기들을 가진 폴리머와 혼합할 수 있는 부분(들) 또는 영역(들)을 포함하는 것으로 볼 수 있다. 따라서 블럭 코폴리머(들)은 마스터배치 또는 마스터배치를 사용하여 형성된 생분해성 폴리머 조성물에 존재할 수 있는 혼합가능한 폴리사카라이드와 폴리에스터 상 사이의 계면장력을 감소시키고 이들의 결합을 촉진하게 작용할 수 있다.
곁가지 카복실산기들을 가진 폴리머를 사용하면 이런 블럭 코폴리머의 형성을 촉진하는 것으로 생각되고, 따라서 본 발명의 생분해성 폴리머 조성물의 성분들 사이에 상용성을 향상시키는 것으로 생각된다.
따라서 마스터배치는 크게 상용화된 혼합물 및/또는 이의 성분들 사이의 반응으로 형성된 생성물(들)을 포함하는 것으로 생각된다. 생분해성 폴리머 조성물을 제공하기 위한 성분(A)와 마스터배치를 용융 혼합은 마스터배치에 있는 구성요소(즉, 성분(B)와 성분(A)의 단순 혼합물을 용융 혼합하는 것과 비교하여 존재하는 모든 구성요소의 더 높은 정도의 상용화를 촉진하는 것으로 발견되었다.
마스터배치에 존재하는 구성요소들 또는 생분해성 폴리머 조성물 자체의 상용성은 조성물을 이미징하고 및/또는 조성물의 물리적 및 기계적 특성들을 측정함으로써 실험적으로 쉽게 측정할 수 있다. 예를 들어, 마스터배치 또는 생분해성 폴리머 조성물은 분리된 상과 연속된 상 사이의 부착의 수준을 평가하기 위해서 저온저장에 적합하게 동결되고, 분쇄되어 주사전자현미경 아래에서 볼 수 있다.
일반적으로, 마스터배치는 구성요소들의 총량에 대해 약 5중량% 내지 약 50중량%의 하나 이상의 생분해성 폴리에스터, 약 20중량% 내지 약 70중량%의 폴리사카라이드, 약 3중량% 내지 약 30중량%의 곁가지 카복실산기들을 가진 폴리머, 약 0.05중량% 내지 약 0.5중량% 에스터 교환 촉매 및 선택적으로 0중량% 내지 약 0.53중량%의 지방산 나트륨 염을 함께 용융 혼합하여 제조될 것이고 이런 구성요소들의 총량은 마스터배치의 총량의 적어도 약 50중량%, 약 65중량%, 약 75중량% 또는 약 85중량%에 해당한다.
마스터배치의 폴리사카라이드 구성요소가 TPS의 형태인 경우에, 미리 형성된 TPS가 사용될 수 있거나 TPS는 마스터배치의 제조의 공정의 일부로서 직접(in situ) 편리하게 형성될 수 있다. TPS가 마스터배치의 제조 동안 직접 형성되는 경우, 전분과 가소제의 혼합량에 대해 약 5중량% 내지 약 50중량%의 가소제는 다른 성분들과 함께 용융 혼합될 것이다. 사용될 때, 가소제는 불과 약 35중량%의 양으로 생성된 마스터배치에 일반적으로 존재할 것이다.
한 실시예에서, 마스터배치는 구성요소들의 총량에 대해 약 5중량% 내지 약 40중량%의 하나 이상의 생분해성 폴리에스터, 약 25중량% 내지 약 60중량%의 폴리사카라이드, 약 5중량% 내지 약 25중량%의 곁가지 카복실산기들을 가진 폴리머, 약 0.05중량% 내지 약 0.4중량% 에스터 교환 촉매 및 선택적으로 0중량% 내지 약 0.375중량%의 지방산 나트륨 염을 함께 용융 혼합하여 제조되고 이런 구성요소들의 총량은 마스터배치의 총량의 적어도 약 50중량%, 약 65중량%, 약 75중량% 또는 약 85중량%에 해당한다.
다른 실시예에서, 마스터배치는 구성요소들의 총량에 대해 약 5중량% 내지 약 30중량%의 하나 이상의 생분해성 폴리에스터, 약 30중량% 내지 약 55중량%의 폴리사카라이드, 약 5중량% 내지 약 15중량%의 곁가지 카복실산기들을 가진 폴리머, 약 0.05중량% 내지 약 0.30중량% 에스터 교환 촉매 및 선택적으로 0중량% 내지 약 0.3중량%의 지방산 나트륨 염을 함께 용융 혼합하여 제조되고 이런 구성요소들의 총량은 마스터배치의 총량의 적어도 약 50중량%, 약 65중량%, 약 75중량% 또는 약 85중량%에 해당한다.
생분해성 폴리머 조성물 제조 방법에 따라, 지방산 나트륨 염은 마스터배치에 존재할 수 있고 및/또는 개별 실체로서 마스터배치와 용융 혼합될 수 있다고 생각될 것이다. 이의 출처와 무관하게, 이 방법에 따라 사용된 지방산 나트륨 염의 총량은 일반적으로 약 0.01중량% 내지 약 0.5중량%, 한 실시예에서, 약 0.025중량% 내지 약 0.3중량% 및 다른 실시예에서, 약 0.025중량% 내지 약 0.15중량%일 것이다.
본 발명에 따라 사용된 폴리사카라이드가 전분인 경우에, 전분은 일반적으로 TPS의 형태일 것이다. 본 발명의 방법에 따라, TPS는 일반적으로 마스터배치의 일부를 형성할 것이고 마스터배치는 TPS를 사용하여 제조될 수 있고 또는 TPS는 마스터배치의 제조 동안 직접 형성될 수 있다. 각각의 경우에, 마스터배치는 마스터배치의 총량에 대해 약 5중량% 내지 약 35중량%, 약 10중량% 내지 약 30중량% 또는 약 15중량% 내지 약 30중량%의 가소제를 포함할 것이다.
한 실시예에서, 마스터배치는 생분해성 폴리머 조성물을 제조하는데 사용되는 폴리사카라이드의 유일한 원료를 제공한다. 마스터배치에 폴리사카라이드만을 포함시키면 생성된 생분해성 폴리머의 크게 상용화된 조성물을 얻을 수 있는 능력을 최대화하는 것으로 발견되었다. 이것이 조성물에 개선된 물리적 및 기계적 특성들을 제공하는 것으로 생각된다.
비록 덜 바람직하더라도, 생분해성 폴리머 조성물의 제조 방법은 마스터배치와 폴리사카라이드를 더 포함하는 성분(A)를 용융 혼합하는 단계를 포함할 수 있다. 이런 경우에, 폴리사카라이드는 일반적으로 용융 혼합되는 구성요소의 총량에 대해 불과 약 15중량%, 불과 약 10중량% 또는 불과 약 5중량%의 양으로 사용될 것이다.
본 발명의 조성물의 제조 방법에 사용된 생분해성 폴리머 조성물 또는 성분들은 첨가제들이 폴리머 조성물의 생분해성에 악영향을 주지 않는다면 하나 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 첨가제들은 탄산칼슘, 이산화실리콘, 활석, 몬트모릴로나이트, 이산화티타늄과 같은 점토 및 나무 분말, 종이 펄프 및/또는 다른 셀룰로오스 재료와 같은 천연 섬유와 같은 충전제; 안료; 정전기방지제; 안정제; 에틸렌 바이닐 아세테이트(EVA)와 같은 추가 폴리머 재료; 발포제; 윤활제와 같은 가공 보조제; 유동성 향상제; 노화방지 첨가제; 상기한 가소제 및 이산화실리콘과 같은 블러킹방지제를 포함할 수 있다.
에틸렌 바이닐 아세테이트와 같은 추가 폴리머 재료가 생분해성 폴리머 조성물에 포함될 수 있다. 당업자는 에틸렌 바이닐 아세테이트는 에틸렌과 바이닐 아세테이트의 코폴리머라는 것을 알 것이다. 코폴리머에서 바이닐 아세테이트 잔기의 중량%는 약 10중량% 내지 약 40중량%의 범위일 것이고 나머지는 에틸렌 잔기일 것이다. 사용될 때, 에틸렌 바이닐 아세테이트와 같은 추가 폴리머 재료는 일반적으로 생분해성 폴리머 조성물에 약 0.5중량% 내지 약 4중량%의 양으로 존재할 것이다. 에틸렌 바이닐 아세테이트와 같은 추가 폴리머 재료는 일반적으로 생분해성 폴리머 조성물을 제조하는데 사용된 마스터배치 조성물의 일부를 형성할 것이다. 이런 경우에, 마스터배치는 약 1중량% 내지 약 8중량%의 폴리머를 포함하도록 제조될 수 있다.
적절한 윤활제는 스테아르산칼슘, 스테아르산, 스테아르산마그네슘, 산화 폴리에틸렌, 올레아마이드, 스테아르아마이드 및 에룩아마이드를 포함하나 이에 제한되지 않는다. 사용될 때, 윤활제는 일반적으로 생분해성 폴리머 조성물에 약 0.2중량% 내지 0.7중량%의 양으로 존재할 것이다.
적절한 유동성 향상제는 모노글리세라이드, 글루코오스 지방 다이에틸렌 글리콜 다이나이트레이트 및 상품명 Siben-60 또는 Siben-80으로 판매된 제품을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 사용될 때, 유동성 향상제는 일반적으로 생분해성 폴리머 조성물에 약 1중량% 내지 약 2중량%의 양으로 존재할 것이다.
적절한 노화방지(anti-retrogradation) 첨가제는 글리세롤 모노스테아레이트(GMS)와 같은 증류된 모노글리세라이드를 포함하나 이에 제한되지 않는다. 사용될 때, 노화방지 첨가제는 일반적으로 생분해성 폴리머 조성물에 약 0.5중량% 내지 약 4중량%의 양으로 존재할 것이다. 증류된 모노글리세라이드와 같은 첨가제는 폴리사카라이드의 분산성과 안정성에 도움을 주는 것으로 생각된다.
사용될 때, 이산화실리콘과 같은 블러킹방지제는 일반적으로 생분해성 폴리머 조성물에 약 0.25중량% 내지 약 0.5중량%의 양으로 존재할 것이다.
본 발명에 따라 제조된 생분해성 폴리머 조성물은 우수한 물리적 및 기계적 특성을 가지며, 쉽게 생분해될 수 있다. 이 조성물은 압출성형, 사출성형 및 열성형과 같은 통상적인 폴리머 변환 기술들을 사용하여 편리하게 가공될 수 있다. 이 조성물은 포장 재료로 변환될 수 있는 필름과 시트의 제조에 특히 적합하다. 이 경우에, PCL, PBAT, PHBV, PES 및 PBS가 생분해성 폴리에스터로 사용되는 것이 바람직하다.
또한 본 발명은 본 발명에 따란 제조된 생분해성 폴리머 조성물로 형성된 시트 또는 필름을 제공한다.
생분해성 폴리머 조성물은 시트 또는 필름과 같은 원하는 제품으로 가공될 수 있는 임의의 적절한 형태로 제공될 수 있다. 일반적으로, 조성물은 펠렛의 형태로 제공될 것이다.
본 발명의 내용 중에 포함되어 있다.
본 발명의 실시예들은 다음 비 제한적인 예들을 참조하여 더 상세하게 기술될 것이다.
실시예 1: 마스터배치의 제조
1중량% 미만의 물 함량을 가진 35kg의 아세트산 에스터 전분(0.5의 DS), 8.5kg 폴리(부틸렌 아디페이트/테레프탈레이트(PBAT), 14kg의 글리세롤, 6kg의 소르비톨, 1.2kg의 증류된 모노글리세라이드(GMS), 6kg의 에틸렌 아크릴산(EAA)(9% 아세트산, 용융 흐름 지수 = 20), 3kg 에틸렌 바이닐 아세테이트(EVA), 0.2kg 스테아르산나트륨 및 최소량의 물에 용해된 0.12kg 수산화나트륨을 ZSK-65 트윈 스크루 압출기(L/D = 48)에 용융 혼합하였다. 이런 구성요소들을 용융 혼합하기 전에, 고체 재료들을 고속 혼합기에 먼저 건식 혼합하였고 액체 재료들을 첨가하여 모든 구성요소의 균일한 분산을 제공하였다. 압출기의 온도 프로파일을 100℃/130℃/160℃/160℃/150℃/140℃으로 설정하였다. 스크루의 회전 속도는 300rpm으로 설정하였다. -0.06 내지 -0.08bar의 진공상태를 압출하는 동안 사용하였다. 폴리머 용융물을 가닥으로 압출하고, 공기 냉각하고 펠렛으로 절단하였다. 마스터배치는 2.16kg으로 190℃에서 >4g/10min의 용융 흐름 지수와 <0.2중량%의 물 함량을 갖는 것으로 발견되었다.
실시예 2: 생분해성 폴리머 조성물의 제조
실시예 1에서 제조된 30중량%의 마스터배치, 52.7중량%의 PBAT, 7중량%의 폴리카프로락톤(PCL), 3중량%의 폴리락트산(PLA), 2중량%의 GMS, 0.3중량%의 폴리에폭사이드(Joncryl® ADR-4368) 및 5중량%의 활석으로 이루어진 조성물을 먼저 건식 혼합하고 200rpm의 회전 속도로 ZSK-65 트윈 스크루 압출기를 사용하여 용융 혼합하였다. 압출기의 온도 프로파일을 80℃/130℃/170℃/170℃/160℃/130℃으로 설정하였다. -0.04 내지 -0.05bar의 진공상태를 압출하는 동안 사용하였다. 생성된 압출물을 수 냉각하고 펠렛으로 절단하였고 2.16kg으로 190℃에서 7g/10min의 용융 흐름 지수를 갖는 것으로 발견되었다.
실시예 2에 따라 제조된 폴리머 조성물을 아래 표에 나타낸 가공 조건을 사용하여 표준 LDPE 발포 필름 라인 상에 20 마이크론 두께 필름으로 발포하였다.
가공 조건 - 필름 발포
압출기 속도 40rpm
라인 속도 50m/min
버블 높이 4.5m
발포 비율 3:1
압출 라인의 온도 프로파일
지역 온도(℃)
호퍼 10-25, 수 냉각
공급 135
압축 145
미터링/믹싱 150
어댑터 150
다이 150
버블 냉각은 약함으로부터 강함으로 점진적으로 변화시켰다. 약 10-15℃로 냉각된 공기가 필름 블러킹 문제를 피하는데 최대로 작용하였다. 바람직한 발포 비율(blow-up ratio)은 2.5:1 내지 3.5:1이었고 더 높은 발포 비율은 버블 불안정성 문제와 필름 주름을 일으킬 수 있다. 장비 디자인과 셋업에 따라 15㎛ 내지 120㎛의 두께를 조성물을 사용하여 얻었다.
생성된 필름을 ASTM D-882에 따라 검사하였고 >15 MPa의 파단 강도와 >600%의 파단 신율을 나타내는 것을 발견하였다. 또한 필름은 EN 13432의 생분해성 필요조건들을 완전히 따르는 것을 발견하였다.
비교시에, 상품명 BioCorpTM, EcoWorksTM 및 Eco FilmTM으로 판매되는 비교용으로 구입한 폴리사카라이드/폴리에스터 폴리머 조성물로 형성된 여러 필름은 ASTM D-882에 따라 검사할 때 단지~400%의 파단 신율을 갖는 것으로 발견되었다.

Claims (21)

  1. 구성요소 (a)-(f) 및/또는 구성요소들: (a) 하나 이상의 생분해성 폴리에스터; (b) 폴리사카라이드; (c) 곁가지 카복실산기들을 가진 폴리머; (d) 에스터 교환 촉매; (e) 폴리에폭사이드; 및 (f) 지방산 나트륨 염 사이의 반응으로 형성된 생성물(들)을 포함하는 생분해성 폴리머 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    하나 이상의 생분해성 폴리에스터는 폴리카프로락톤, 폴리락트산, 폴리하이드록시 부티레이트, 폴리에틸렌 숙시네이트, 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트, 폴리하이드록시부티레이트 발리레이트, 폴리부틸렌 숙시네이트, 폴리부틸렌 아디페이트, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 및 이의 조합으로부터 독립적으로 선택되는 생분해성 폴리머 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    폴리사카라이드는 전분, 글리코겐, 키토산, 셀룰로오스 및 이의 조합으로부터 선택되는 생분해성 폴리머 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    폴리사카라이드는 전분인 생분해성 폴리머 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서,
    전분은 열가소성 전분(TPS)의 형태인 생분해성 폴리머 조성물.
  6. 제 4 항에 있어서,
    열가소성 전분(TPS)은 글리세롤, 말티톨, 만니톨, 자일리톨, 에리트리톨, 다이에틸렌글리콜, 트라이메틸렌 글리콜, 트라이에틸 시트레이트(TEC), 소르비톨 및 이의 조합으로부터 선택된 가소제를 포함하는 생분해성 폴리머 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    곁가지 카복실산기들을 가진 폴리머는 에틸렌 아크릴산 코폴리머, 폴리(에틸렌 아크릴산-바이닐 알콜), 폴리(아크릴산), 폴리(메타크릴산), 에틸렌-메타크릴산 코폴리머, 폴리(아크릴아마이드-아크릴산) 및 이의 조합으로부터 선택되는 생분해성 폴리머 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서,
    곁가지 카복실산기들을 가진 폴리머는 에틸렌 아크릴산 코폴리머인 생분해성 폴리머 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    에스터 교환 촉매는 알칼리 금속 수산화물인 생분해성 폴리머 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리에폭사이드는 비스페놀 A의 다이글리시딜 에터, 부타디엔 다이에폭사이드, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-(3,4-에폭시)사이클로헥세인-카복실레이트, 바이닐 사이클로헥센 다이옥사이드, 4,4'-다이(1,2-에폭시에틸)-다이페닐 에터, 4,4'-(1,2-에폭시에틸) 바이페닐, 2,2-비스(3,4-에폭시사이클로헥실) 프로페인, 레소르시놀의 다이글리시딜 에터, 플로로글루시놀의 다이글리시딜 에터, 메틸플로로글루시놀의 다이글리시딜 에터, 비스(2,3-에폭시사이클로펜틸)에터, 2-(3,4-에폭시)사이클로헥세인-5,5-스피로(3,4-에폭시)-사이클로헥세인-m-다이옥세인 및 비스(3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥실)아디페이트, N,N'-m-페닐렌-비스(4,5-에폭시-1,2-사이클로헥세인다이카복시이미드), p-아미노페놀의 트라이글리시딜 에터, 폴리알릴글리시딜 에터, 1,3,5-트라이(1,2-에폭시에틸)벤젠, 2,2',4,4'-테트라글리시드옥시벤조페논, 테트라글리시드옥시테트라페닐에테인, 페놀-포름알데하이드 노볼락의 폴리글리시딜 에터, 글리세린의 트라이글리시딜 에터, 트라이메틸올프로페인의 트라이글리시딜 에터, 폴리 글리시딜(메타)크릴레이트 올리고머 및 (코)폴리머 및 이의 조합으로부터 선택되는 생분해성 폴리머 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    지방산 나트륨 염은 스테아르산 나트륨인 생분해성 폴리머 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    조성물은 (a)-(f)의 총량에 대해 약 20중량% 내지 약 80중량%의 (a), 약 2중량% 내지 약 60중량%의 (b), 약 0.3중량% 내지 약 25중량%의 (c), 약 0.005중량% 내지 약 0.457중량%의 (d), 약 0.1중량% 내지 약 1중량%의 (e) 및 약 0.01중량% 내지 약 0.5중량%의 (f)의 범위로 구성요소 (a)-(f) 및/또는 이런 구성요소들 사이의 반응으로 형성된 생성물(들)을 포함하고 이런 구성요소들의 총량은 생분해성 폴리머 조성물의 총량의 적어도 약 50중량%에 해당하는 생분해성 폴리머 조성물.
  13. 제 10 항에 있어서,
    폴리사카라이드는 글리세롤, 말티톨, 만니톨, 자일리톨, 에리트리톨, 다이에틸렌글리콜, 트라이메틸렌 글리콜, 트라이에틸 시트레이트(TEC), 소르비톨 및 이의 조합으로부터 선택된 가소제를 포함하는 열가소성 전분(TPS)의 형태이고 가소제는 조성물의 총량에 대해 약 25중량%까지의 양으로 존재하는 생분해성 폴리머 조성물.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    EN 13432에 나타낸 생분해성 기준을 충족하는 생분해성 폴리머 조성물.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 따른 생분해성 폴리머 조성물로 형성된 한 장의 필름.
  16. 마스터배치와 하나 이상의 생분해성 폴리머와 폴리에폭사이드를 포함하는 성분(A)을 용융 혼합하는 단계를 포함하며, 마스터배치는 하나 이상의 생분해성 폴리에스터, 폴리사카라이드, 곁가지 카복실산기들을 가진 폴리머 및 에스터 교환 촉매를 포함하는 성분(B)을 용융 혼합하여 형성되고 성분(A) 및/또는 (B)는 지방산 나트륨을 추가로 포함하는 생분해성 폴리머 조성물 제조 방법.
  17. 제 16 항에 있어서,
    마스터배치는 생분해성 폴리머 조성물을 형성하기 위해 성분(A)와 용융 혼합되는 폴리사카라이드의 유일한 원료를 제공하는 생분해성 폴리머 조성물 제조 방법.
  18. 제 16 항 또는 제 17 항에 있어서,
    생분해성 폴리머 조성물은 구성요소의 총량에 대해 약 10중량% 내지 약 90중량%의 마스터배치, 약 5중량% 내지 약 85중량%의 하나 이상의 생분해성 폴리에스터, 약 0.1중량% 내지 약 1중량%의 폴리에폭사이드 및 약 0중량% 내지 약 0.5중량%의 지방산 나트륨 염을 함께 용융 혼합하여 제조되고 (i) 이런 구성요소들의 총량은 생성된 생분해성 폴리머 조성물의 총량의 적어도 약 50중량%에 해당하며 (ii) 생성된 생분해성 폴리머 조성물에서 지방산 나트륨 염의 총량은 약 0.01중량% 내지 약 0.5중량%의 범위인 생분해성 폴리머 조성물 제조 방법.
  19. 제 16 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
    마스터배치는 구성요소들의 총량에 대해 약 5중량% 내지 약 50중량%의 하나 이상의 생분해성 폴리에스터, 약 20중량% 내지 약 70중량%의 폴리사카라이드, 약 3중량% 내지 약 30중량%의 곁가지 카복실산기들을 가진 폴리머, 약 0.05중량% 내지 약 0.5중량% 에스터 교환 촉매 및 0중량% 내지 약 0.53중량%의 지방산 나트륨 염을 함께 용융 혼합하여 제조되고 이런 구성요소들의 총량은 마스터배치의 총량의 적어도 약 50중량%에 해당하는 생분해성 폴리머 조성물 제조 방법.
  20. 제 16 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서,
    하나 이상의 생분해성 폴리에스터는 폴리카프로락톤, 폴리락트산, 폴리하이드록시 부티레이트, 폴리에틸렌 숙시네이트, 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트, 폴리하이드록시부티레이트 발리레이트, 폴리부틸렌 숙시네이트, 폴리부틸렌 아디페이트, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 및 이의 조합으로부터 독립적으로 선택되며, 폴리사카라이드는 전분이고, 곁가지 카복실산기들을 가진 폴리머는 에틸렌 아크릴산 코폴리머이고, 에스터 교환 촉매는 알칼리 금속 수산화물이고, 폴리에폭사이드는 비스페놀 A의 다이글리시딜 에터, 부타디엔 다이에폭사이드, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-(3,4-에폭시)사이클로헥세인-카복실레이트, 바이닐 사이클로헥센 다이옥사이드, 4,4'-다이(1,2-에폭시에틸)-다이페닐 에터, 4,4'-(1,2-에폭시에틸) 바이페닐, 2,2-비스(3,4-에폭시사이클로헥실) 프로페인, 레소르시놀의 다이글리시딜 에터, 플로로글루시놀의 다이글리시딜 에터, 메틸플로로글루시놀의 다이글리시딜 에터, 비스(2,3-에폭시사이클로펜틸)에터, 2-(3,4-에폭시)사이클로헥세인-5,5-스피로(3,4-에폭시)-사이클로헥세인-m-다이옥세인 및 비스(3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥실)아디페이트, N,N'-m-페닐렌-비스(4,5-에폭시-1,2-사이클로헥세인다이카복시이미드), p-아미노페놀의 트라이글리시딜 에터, 폴리알릴글리시딜 에터, 1,3,5-트라이(1,2-에폭시에틸)벤젠, 2,2',4,4'-테트라글리시드옥시벤조페논, 테트라글리시드옥시테트라페닐에테인, 페놀-포름알데하이드 노볼락의 폴리글리시딜 에터, 글리세린의 트라이글리시딜 에터, 트라이메틸올프로페인의 트라이글리시딜 에터, 폴리 글리시딜(메타)크릴레이트 올리고머 및 (코)폴리머 및 이의 조합으로부터 선택되고 지방산 나트륨 염은 이의 스테아르산 나트륨인 생분해성 폴리머 조성물 제조 방법.
  21. (a) 하나 이상의 생분해성 폴리에스터; (b) 폴리사카라이드; (c) 곁가지 카복실산기들을 가진 폴리머; (d) 에스터 교환 촉매 및 선택적으로 (e) 지방산 나트륨 염을 포함하며, 생분해성 폴리머 조성물의 제조에 사용하는데 적합한 마스터배치.
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