KR20090023152A

KR20090023152A - 유기 안료 나노 입자의 제조 방법, 그것에 의해 얻어지는 유기 안료 나노 입자 분말, 안료 분산물, 착색 감광성 수지조성물, 잉크젯 잉크, 감광성 수지 전사 재료, 및 이들을 이용한 컬러 필터와 액정 표시 장치

Info

Publication number: KR20090023152A
Application number: KR20080082882A
Authority: KR
Inventors: 토시타카 니노미야
Original assignee: 후지필름 가부시키가이샤
Priority date: 2007-08-29
Filing date: 2008-08-25
Publication date: 2009-03-04
Also published as: CN101376750A; JP5361287B2; TWI437050B; TW200920794A; JP2009074071A

Abstract

(과제) 유기 안료 나노 입자의 제조 방법을 제공하고, 그것에 의해 얻어지는 안료 나노 입자의 혼합액 또는 이 분말을 이용한 복수 종류의 유기 안료를 함유하고, 또한 장기간에 걸쳐 분산 안정성을 유지할 수 있는 안료 분산물을 제공한다. 또한 상기 분산물을 이용한 잉크젯 잉크, 착색 감광성 수지 조성물, 및 감광성 수지 전사 재료, 및 이들에 의해 제작한 높은 콘트라스트를 갖는 표시 품위가 높은 컬러 필터, 이것을 구비한 액정 표시 장치를 제공한다.

(해결 수단) 서로 다른 2종 이상의 유기 안료를 각 양용매에 용해한 2개 이상의 유기 안료 용액과, 상기 각 양용매와 상용하고, 또한, 상기 2종 이상의 유기 안료 중 어느 것에 대해서나 빈용매가 되는 용매를 혼합하고, 그 혼합액중에 상기 2종 이상의 유기 안료를 나노미터 사이즈의 미립자로서 생성시킴에 있어서, 상기 2개 이상의 유기 안료 용액을 상기 1개의 빈용매와 동시 또는 순차 혼합해서 미립자로서 생성시키는 유기 안료 나노 입자의 제조 방법.

유기 안료 나노 입자

Description

유기 안료 나노 입자의 제조 방법, 그것에 의해 얻어지는 유기 안료 나노 입자 분말, 안료 분산물, 착색 감광성 수지 조성물, 잉크젯 잉크, 감광성 수지 전사 재료, 및 이들을 이용한 컬러 필터와 액정 표시 장치{METHOD OF PRODUCING ORGANIC PIGMENT NANOPARTICLE, ORGANIC PIGMENT NANOPARTICLE POWDER OBTAINED THEREBY, PIGMENT DISPERSION, COLORED PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, INKJET INK, PHOTOSENSITIVE RESIN TRANSFER MATERIAL, COLOR FILTER USING THE SAME, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY}

본 발명은 유기 안료 나노 입자의 제조 방법, 그것에 의해 얻어지는 유기 안료 나노 입자 분말, 안료 분산물, 착색 감광성 수지 조성물, 잉크젯 잉크, 감광성 수지 전사 재료, 및 이들을 이용한 컬러 필터와 액정 표시 장치에 관한 것이다.

최근, 컬러 촬상 소자, 컬러 액정 표시 장치 등의 화상관련 정밀기기의 고품질화 및 용도의 확대가 급속하게 진행되고 있다. 그것을 반영해서 컬러 필터에 대해서도 표시 성능의 고품위화가 강하게 요구되어져 왔다. 컬러 필터의 색재에 대해서 보면, 염료 대신에 유기 안료가 이용되어져 오고 있으며, 최근에는 나노미터 사이즈 레벨이며, 또한 단분산으로 안정된 안료 나노 입자가 요구되고 있다. 그리고, 잉크젯 기술을 이용한 새로운 컬러 필터의 제조 방법이 검토되고 있다. 이것에 의해 설계 자유도의 현저한 향상, 비용의 대폭적인 저감이 기대되지만, 그것에 적합하고, 충분한 성능을 발휘할 수 있는 안료 나노 입자의 분산물은 아직 없다.

여기에서 유기 안료 입자의 제조 방법에 대해서 말하면, 비드밀법이나 솔트 밀링법 등의 브레이크다운법이 일반적이다. 상기 밀링법에서는 유기 안료를 충분히 미세화해서 조성물중에 분산시키기 위해 다대한 시간과 에너지를 필요로 한다. 또한, 이용할 수 있는 안료 종류가 한정된다. 그리고 안료의 미세화에 따라 그 분산 조성물이 고점도를 나타내는 경우가 있고, 경우에 따라서는 저장중에 겔화되어 사용할 수 없게 되는 경우도 있다.

이것에 대하여 최근, 액상법에 의해 분산 안정성이 높은 안료 분산 조성물의 제조 방법이 개발되었다. 그러나, 그 조성물을 이용하여 우수한 성태의 컬러 필터로 할 수 있을지는 알 수 없다(특허문헌1).

(특허문헌1) 국제 공개 제 WO2006/121016호 팜플렛

일반적으로, 컬러 필터 용도에 제공되는 안료 분산액은 조색(調色)을 위해서 복수의 안료 종류가 혼합된 상태로 사용된다. 본 발명자들의 검토에 의해, 상기 액상법에 의해 제작한 안료 분산물로서도, 타종의 안료 분산물과 혼합하면 안료 입자의 응집이 발생하고, 안료 분산물의 경시 안정성 및 그것에 의해 얻어지는 컬러 필터의 콘트라스트를 저하시키고 있을 가능성이 있는 것을 알 수 있었다.

본 발명은 유기 안료 나노 입자를 효율적으로 대량으로 제조할 수 있는 방법의 제공을 목적으로 하고, 그것에 의해 얻어지는 안료 나노 입자의 혼합액 또는 이 분말을 이용한 복수 종류의 유기 안료를 함유하고, 또한 장기간에 걸쳐 분산 안정성을 유지할 수 있는 안료 분산물의 제공을 목적으로 한다. 또한 상기 분산물을 이용한 잉크젯 잉크, 착색 감광성 수지 조성물, 및 감광성 수지 전사 재료, 및 이들에 의해 제작한 높은 콘트라스트를 갖는 표시 품위가 높은 컬러 필터, 이것을 구비한 액정 표시 장치의 제공을 목적으로 한다.

상기 과제는 하기의 수단에 의해 달성되었다.

(1)서로 다른 2종 이상의 유기 안료를 각 양용매에 용해한 2개 이상의 유기 안료 용액과, 상기 각 양용매와 상용하고, 또한, 상기 2종 이상의 유기 안료 중 어느 것에 대해서나 빈용매가 되는 용매를 혼합해서 그 혼합액중에 상기 2종 이상의 유기 안료를 나노미터 사이즈의 미립자로서 생성시킴에 있어서, 상기 2개 이상의 유기 안료 용액을 상기 1개의 빈용매와 동시 또는 순차 혼합해서 미립자로서 생성시키는 것을 특징으로 하는 유기 안료 나노 입자의 제조 방법.

(2)상기 2개 이상의 유기 안료 용액을 상기 빈용매와 동시에 혼합하는 것을 특징으로 하는 (1)에 기재된 유기 안료 나노 입자의 제조 방법.

(3)2종 이상의 유기 안료의 미립자를 함유하는 혼합액의 용매분을 제거해서 상기 미립자를 분말화한 유기 안료 나노 입자 분말로서, 상기 혼합액은 상기 2종 이상의 유기 안료를 각 양용매에 용해한 2개 이상의 유기 안료 용액을 상기 각 양용매와 상용하고, 또한, 상기 2종 이상의 유기 안료 중 어느 것에 대해서나 빈용매가 되는 용매와 동시 또는 순차 혼합해서 상기 2종 이상의 유기 안료를 나노미터 사이즈의 미립자로서 생성시킨 것을 특징으로 하는 유기 안료 나노 입자 분말.

(4)상기 혼합액의 용매분을 치환용 용매로 치환하고, 상기 치환용 용매를 함유하는 용매분을 제거해서 분말화한 것을 특징으로 하는 (3)에 기재된 유기 안료 나노 입자 분말.

(5)(3) 또는 (4)에 기재된 유기 안료 나노 입자 분말, 또는, 그 분말화 전의 상기 혼합액을 이용한 것을 특징으로 하는 안료 분산물.

(6)질량 평균 분자량 1000이상의 고분자 화합물을 함유시킨 것을 특징으로 하는 (5)에 기재된 안료 분산물.

(7)상기 고분자 화합물이 하기 일반식(1)로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 (6)에 기재된 안료 분산물.

〔식중, R¹은 (m+n)가의 연결기를 나타내고, R²는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. A¹은 산성기, 질소원자를 갖는 염기성기, 우레아기, 우레탄기, 배위성 산소원자를 갖는 기, 탄소수 4 이상의 탄화수소기, 알콕시실릴기, 에폭시기, 이소시아네이트기, 및 수산기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 갖는 1가의 유기기, 또는 치환기를 가져도 좋은 유기 색소 구조 또는 복소환을 함유하는 1가의 유기기를 나타낸다. 단, n개의 A¹은 서로 동일해도 달라도 좋다. m은 1∼8의 수를 나타내고, n은 2∼9의 수를 나타내고, m+n은 3∼10을 만족시킨다. P¹은 고분자 화합물 잔기를 나타낸다.〕

(8)(5)∼(7) 중 어느 1항에 기재된 안료 분산물과, 바인더와, 모노머 또는 올리고머와, 광중합 개시제 또는 광중합 개시제계를 함유하는 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.

(9)(5)∼(7) 중 어느 1항에 기재된 안료 분산물과, 바인더와, 모노머 또는 올리고머를 함유하는 것을 특징으로 하는 (8)에 기재된 잉크젯 잉크.

(10)가지지체 상에 적어도 (8)에 기재된 착색 감광성 수지 조성물을 함유하는 감광성 수지층을 형성한 것을 특징으로 하는 감광성 수지 전사 재료.

(11)(8)에 기재된 착색 감광성 수지 조성물, (9)에 기재된 잉크젯 잉크, 및/또는 (10)에 기재된 감광성 수지 전사 재료를 이용하여 제작한 것을 특징으로 하는 컬러 필터.

(12)(11)에 기재된 컬러 필터를 구비한 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.

(발명의 효과)

본 발명의 제조 방법에 의해 제작한 유기 안료 나노 입자 및 그 안료 분산물, 및 이것을 함유하는 착색 감광성 조성물, 잉크젯 잉크, 및 감광성 수지 전사 재료는 컬러 필터의 제작에 바람직하게 사용할 수 있고, 높은 콘트라스트를 가진 표시 품위가 높은 컬러 필터를 제공할 수 있다.

또한 상기 본 발명의 컬러 필터를 이용한 액정 표시 장치는 흑색의 견고함, 색의 재현성이 양호하며, 시징이 억제된다는 우수한 효과를 발휘한다.

또한 상기 본 발명의 제조 방법에 의하면 상기 우수한 유기 안료 나노 입자를 효율적으로 대량 제조할 수 있고, 이것을 함유하는 안료 분산물은 복수 종류의 안료를 함유하고, 또한 장기간에 걸쳐서 분산 안정성을 유지할 수 있다는 우수한 효과를 발휘한다.

이하, 본 발명에 대해서 상세하게 설명한다.

본 발명의 제조 방법에 이용되는 유기 안료의 종류는 색상적으로 한정되는 것은 아니고, 예를 들면 페릴렌 화합물 안료, 페리논 화합물 안료, 퀴나크리돈 화합물 안료, 퀴나크리돈퀴논 화합물 안료, 안트라퀴논 화합물 안료, 안스안트론 화합물 안료, 벤즈이마다졸론 화합물 안료, 디스아조 축합 화합물 안료, 디스아조 화합물 안료, 아조 화합물 안료, 인단트론 화합물 안료, 프탈로시아닌 화합물 안료, 트리아릴카르보늄 화합물 안료, 디옥사진 화합물 안료, 아미노안트라퀴논 화합물 안료, 디케토피롤로피롤 화합물 안료, 티오인디고 화합물 안료, 이소인돌린 화합물 안료, 이소인도리논 화합물 안료, 피란트론 화합물 안료, 이소비오란트론 화합물 안료, 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 페릴렌 화합물 안료, 퀴나크리돈 화합물 안료, 안트라퀴논 화합물 안료, 디케토피롤로피롤 화합물 안료, 아미노안트라퀴논 화합물 안료, 디옥사진 화합물 안료, 프탈로시아닌 화합물 안료, 또는 아조 화합물 안료인 것이 바람직하고, 디케토피롤로피롤 화합물 안료, 아미노안트라퀴논 화합물 안료, 프탈로시아닌 화합물 안료, 디옥사진 화합물 안료, 또는 아조 화합물 안료가 보다 바람직하다.

본 발명의 제조 방법에 있어서는 서로 다른 2종 이상의 유기 안료를 이용한다. 이 때의 유기 안료 종류의 조합은 특별히 한정되지 않지만, 2종류의 유기 안료를 사용할 때에는, 디케토피롤로피롤 화합물 안료와 아미노안트라퀴논 화합물 안료의 조합, 프탈로시아닌 화합물 안료와 아조 화합물 안료의 조합, 또는 프탈로시아닌 화합물 안료와 디옥사진 화합물 안료의 조합이 바람직하다.

본 발명의 제조 방법에 있어서는, 상기 2종류 이상의 유기 안료에 유기 안료 이외의 유기 색소(염료 등)나 고분자 유기 재료 등을 조합해도 좋다.

본 발명의 제조 방법에 있어서는, 양용매(제1용매)에 서로 다른 2종 이상의 유기 안료를 각각 용해한 2개 이상의 유기 안료 용액과, 양용매에 대하여 상용성을 갖고, 유기 안료에 대하여 빈용매가 되는 용매(제2용매)를 혼합함으로써, 1개의 빈용매계로 유기 안료 나노 입자를 생성시킨다. 이렇게 본 발명의 제조 방법에 의하 면, 1조(槽)에서 원하는 2종 이상의 안료 나노 입자를 생성시킬 수 있으므로, 다조에서 따로따로 조제한 것을 혼합한다는 우원(迂遠)한 공정을 필요로 하지 않고, 효율적이며 대량으로 상기 안료 나노 입자 및 그 분산액을 조제할 수 있다.

여기에서 양용매와 빈용매의 조합은 유기 안료의 용해도에 충분한 차가 있는 것이 필요하며, 유기 안료에 맞춰서 바람직한 것을 선택할 필요가 있지만, 본 발명에 있어서의 공정을 가능하게 하는 조합이면 어떠한 선택도 가능하다.

본 발명에 있어서는, 서로 다른 종류의 유기 안료를 각각 용해한 2개 이상의 유기 안료 용액을 동시 또는 순차 빈용매와 혼합한다. 본 발명에 있어서 「동시에 혼합한다」란 복수의 액의 혼합 조작이 시간적인 겹침을 갖는 것을 말하고, 「순차 혼합한다」란 그 겹침이 없는 것을 말한다. 단, 순차 혼합할 때의 혼합 조작은 앞의 혼합 조작이 종료한 시점의 분산액 상태가 유지되고 있는 범위내이면 특별히 다음 혼합 조작까지의 시간 제한은 없다. 그 중에서도 상기 2개 이상의 유기 안료 용액을 빈용매와 동시에 혼합하는 실시 형태가 바람직하고, 또한 동시에 첨가를 개시하고 또한 동시에 첨가를 종료하는 실시 형태가 보다 바람직하다. 이렇게 하여 얻은 안료 나노 입자 분말 또는 그 분산물은 미리 2종 이상의 안료를 1개의 용액에 용해시켜 두고, 이것을 석출시켜서 얻은 것이나, 종래와 같이 2종 이상의 안료 분산액을 혼합한 것과는 다르다. 그 작용의 상세한 것은 명확하지 않지만, 예를 들면 종래의 것과 같이 제 1 유기 안료 분산액중에 제 2 유기 안료 분산액을 첨가하면, 분산액의 평형상태가 변화된다(용제 쇼크). 이에 따라 유기 안료 분산액이 첨가 혼합되기 직전까지 유지되어 있던 분산 상태가 불안정화되어 유기 안료 나노 입자의 응집이 생기기 쉬워지는 경우 등이 있기 때문이라고 추정된다.

양용매는 사용하는 유기 안료를 용해하는 것이 가능하며, 상기 빈용매와 상용하가나 또는 균일하게 혼합되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 유기 안료의 양용매에의 용해성은 유기 안료의 용해도가 0.2질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.5질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 유기 안료의 양용매에의 용해도에 특별히 상한은 없지만, 통상 이용되는 유기 안료를 고려하면 50질량% 이하인 것이 실제적이다. 이 용해도는 산 또는 알칼리의 존재 하에서 용해된 경우의 용해도이어도 좋다. 또한, 본 발명의 제조 방법에 있어서는, 서로 다른 2종 이상의 유기 안료를 각각 양용매에 용해하지만, 이 때 사용하는 2개 이상의 양용매는 서로 다른 것이어도, 같은 것이어도 좋다.

양용매로서는, 예를 들면 수성 용매(예를 들면 물, 또는 염산, 수산화나트륨 수용액), 알콜 화합물 용매, 아미드 화합물 용매, 케톤 화합물 용매, 에테르 화합물 용매, 방향족 화합물 용매, 2황화탄소 용매, 지방족 화합물 용매, 니트릴 화합물 용매, 술폭시드 화합물 용매, 할로겐 화합물 용매, 에스테르 화합물 용매, 이온성 액체, 이들의 혼합 용매 등을 들 수 있고, 수성 용매, 알콜 화합물 용매, 케톤 화합물 용매, 에테르 화합물 용매, 술폭시드 화합물 용매, 에스테르 화합물 용매, 아미드 화합물 용매, 또는 이들의 혼합물이 바람직하고, 수성 용매, 알콜 화합물 용매, 에스테르 화합물 용매, 술폭시드 화합물 용매 또는 아미드 화합물 용매가 바람직하고, 수성 용매, 술폭시드 화합물 용매 또는 아미드 화합물 용매가 더욱 바람직하고, 술폭시드 화합물 용매 또는 아미드 화합물 용매가 특히 바람직하다.

술폭시드 화합물 용매로서는, 예를 들면 디메틸술폭시드, 디에틸술폭시드, 헥사메틸렌술폭시드, 술포란 등을 들 수 있다. 아미드 화합물 용매로서는, 예를 들면 N,N-디메틸포름아미드, 1-메틸-2-피롤리돈, 2-피롤리디논, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 2-피롤리디논, ε-카프로락탐, 포름아미드, N-메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸아세트아미드, 헥사메틸포스포릭트리아미드 등을 들 수 있다.

또한 양용매에 유기 안료를 용해한 유기 안료 용액의 농도로서는 용해시의 조건에 있어서의 유기 안료의 양용매에 대한 포화 농도 내지 이것의 1/100 정도의 범위가 바람직하다.

유기 안료 용액의 조제 조건에 특별히 제한은 없고, 상압으로부터 아임계, 초임계 조건의 범위를 선택할 수 있다. 상압에서의 온도는 -10∼150℃가 바람직하고, -5∼130℃가 보다 바람직하고, 0∼100℃가 특히 바람직하다.

양용매의 구체예로서 열거한 것과 빈용매로서 열거한 것에서 공통되는 것도 있지만, 양용매 및 빈용매로서 같은 것을 조합하지는 않고, 채용하는 각 유기 안료와의 관계에서 양용매에 대한 용해도가 빈용매에 대한 용해도보다 충분히 높으면 좋고, 예를 들면 그 용해도차가 0.2질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.5질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 양용매와 빈용매에 대한 용해도의 차에 특별히 상한은 없지만, 통상 이용되는 유기 안료를 고려하면 50질량% 이하인 것이 실제적이다.

유기 안료를 양용매중에 균일하게 용해할 때, 산 또는 알칼리 등의 안료 용해 촉진제를 첨가해서 용해해도 좋다. 일반적으로 분자내에 알칼리성으로 해리 가 능한 기를 갖는 안료의 경우에는 알칼리의 첨가는 알칼리성으로 해리되는 기가 존재하지 않고, 프로톤이 부가되기 쉬운 질소원자 등을 분자내에 많이 가질 때에는 산의 첨가가 바람직하다. 예를 들면 퀴나크리돈, 디케토피롤로피롤, 디스아조 축합 화합물 안료는 알칼리성으로 용해된다. 프탈로시아닌 화합물 안료는 산성으로 용해되지만, 그 중에는 알칼리성으로 용해되는 것도 있고, 알칼리성으로 용해하는 기구는 명확하지 않다.

알칼리로서는, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 수산화바륨 등의 무기 염기, 또는 트리알킬아민, 디아자비시클로운데센(DBU), 금속 알콕시드 등의 유기 염기를 들 수 있고, 그 중에서도, 트리알킬아민, 금속 알콕시드가 바람직하고, 금속 알콕시드가 보다 바람직하다. 알칼리의 첨가량은 특별히 한정되지 않지만, 무기 염기의 경우, 유기 안료에 대하여 1.0∼30몰 당량인 것이 바람직하고, 1.0∼25몰 당량인 것이 보다 바람직하고, 1.0∼20몰 당량인 것이 특히 바람직하다. 유기 염기의 경우, 유기 안료에 대하여 1.0∼100몰 당량인 것이 바람직하고, 5.0∼100몰 당량인 것이 보다 바람직하고, 20∼100몰 당량인 것이 특히 바람직하다.

산으로서는, 황산, 염산, 인산 등의 무기산, 또는 아세트산, 트리플루오로아세트산, 옥살산, 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산 등의 유기산을 들 수 있고, 그 중에서도 무기산인 것이 바람직하고, 황산인 것이 보다 바람직하다. 산의 첨가량은 특별히 한정되지 않지만, 염기에 비해서 과잉량 이용되는 경우가 많다. 무기산 및 유기산의 경우를 막론하고, 유기 안료에 대하여 3∼500몰 당량인 것이 바람 직하고, 10∼500몰 당량인 것이 보다 바람직하고, 30∼200몰 당량인 것이 특히 바람직하다.

알칼리 또는 산을 유기 용매와 혼합해서 유기 안료의 양용매로서 사용할 때에는 알칼리 또는 산을 완전히 용해시키기 위해서 약간의 물이나 저급 알콜 등의 알칼리 또는 산에 대하여 높은 용해도를 갖는 용제를 유기 용매에 첨가할 수 있다. 물이나 저급 알콜의 양은 유기 안료 용액 전체량에 대하여 50질량% 이하가 바람직하고, 30질량% 이하가 보다 바람직하다. 이 양의 하한값에 특별히 제한은 없지만, 통상 0.01질량%이상이다. 구체적으로는, 물, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 부틸알콜 등을 사용할 수 있다.

양용매중에 있어서 유기 안료의 용해가 진행되는 한편, 유기 안료 분자의 분해가 진행되어 버리는 경우가 있다. 안료 분자의 분해에 대해서는 후술하지만, 유기 안료 용액과 빈용매를 접촉시키는 시점에서의 유기 안료의 분해를 억제하는 것이 바람직하다. 특히, 안료 용해 촉진제의 작용에 의해 유기 안료가 용해됨과 동시에, 유기 안료 분자의 분해가 진행되어 버리는 경우에는 유기 안료 용액과 빈용매를 접촉시키기 직전에 양용매에 안료 용해 촉진제를 첨가하는 것이 바람직하다. 이 때, 예를 들면 유기 안료를 양용매(예를 들면 디메틸술폭시드)에 첨가해서 유기 안료가 완전히는 용해되지 않는 분산액으로서 준비해 두고, 상기 산 또는 알칼리로 이루어지는 안료 용해 촉진제를 첨가해서 안료 용액으로 하고, 그 직후에 안료 용액과 빈용매를 혼합하는 형태가 바람직하다.

유기 안료 용액의 점도는 0.5∼80.0mPa·s인 것이 바람직하고, 1.0∼50.0mPa ·s인 것이 보다 바람직하다.

빈용매는 특별히 한정되지 않지만, 유기 안료의 용해도가 0.02질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.01질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 유기 안료의 빈용매에의 용해도에 특별히 하한은 없지만, 통상 이용되는 유기 안료를 고려하면 0.000001질량% 이상이 실제적이다. 이 용해도는 산 또는 알칼리의 존재 하에서 용해된 경우의 용해도이어도 좋다. 또한 양용매와 빈용매의 상용성 또는 균일 혼합성은 양용매의 빈용매에 대한 용해량이 30질량% 이상인 것이 바람직하고, 50질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 양용매의 빈용매에 대한 용해량에 특별히 상한은 없지만, 임의의 비율로 혼합하는 것이 실제적이다.

빈용매로서는, 예를 들면 수성 용매(예를 들면 물, 또는 염산, 수산화나트륨 수용액), 알콜 화합물 용매, 케톤 화합물 용매, 에테르 화합물 용매, 방향족 화합물 용매, 2황화탄소 용매, 지방족 화합물 용매, 니트릴 화합물 용매, 할로겐 화합물 용매, 에스테르 화합물 용매, 이온성 액체, 이들의 혼합 용매 등을 들 수 있고, 수성 용매, 알콜 화합물 용매, 케톤 화합물 용매, 에테르 화합물 용매, 에스테르 화합물 용매, 또는 이들의 혼합물이 바람직하고, 수성 용매, 알콜 화합물 용매 또는 에스테르 화합물 용매가 보다 바람직하다.

알콜 화합물 용매로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜, n-프로필알콜, 1-메톡시-2-프로판올 등을 들 수 있다. 케톤 화합물 용매로서는, 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논을 들 수 있다. 에테르 화합물 용매로서는, 예를 들면 디메틸에테르, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란 등을 들 수 있다. 방향족 화합물 용매로서는, 예를 들면 벤젠, 톨루엔 등을 들 수 있다. 지방족 화합물 용매로서는, 예를 들면 헥산 등을 들 수 있다. 니트릴 화합물 용매로서는, 예를 들면 아세토니트릴 등을 들 수 있다. 할로겐 화합물 용매로서는, 예를 들면 디클로로메탄, 트리클로로에틸렌 등을 들 수 있다. 에스테르 화합물 용매로서는, 예를 들면 아세트산 에틸, 락트산 에틸, 2-(1-메톡시)프로필아세테이트 등을 들 수 있다. 이온성 액체로서는, 예를 들면 1-부틸-3-메틸이미다졸륨과 PF₆ ^-의 염 등을 들 수 있다.

안료 나노 입자를 석출 생성시킬 때의 빈용매의 조건에 특별히 제한은 없고, 상압으로부터 아임계, 초임계 조건의 범위를 선택할 수 있다. 상압에서의 온도는 -30∼100℃가 바람직하고, -10∼60℃가 보다 바람직하고, 0∼30℃가 특히 바람직하다.

유기 안료 용액과 빈용매를 혼합할 때, 양자의 어느 쪽을 첨가해서 혼합해도 좋지만, 유기 안료 용액을 빈용매에 분류해서 혼합하는 것이 바람직하고, 그 때에 빈용매가 교반된 상태인 것이 바람직하다. 교반 속도는 100∼10000rpm이 바람직하고, 150∼8000rpm이 보다 바람직하고, 200∼6000rpm이 특히 바람직하다. 첨가에는 펌프 등을 사용할 수도 있고, 사용하지 않아도 좋다. 또한 액중 첨가이어도, 액외 첨가이어도 좋지만, 액중 첨가가 보다 바람직하다. 또한 공급관을 통해 펌프로 액중에 연속 공급하는 것이 바람직하다. 공급관의 내경은 0.1∼200mm가 바람직하고, 0.2∼100mm가 보다 바람직하다. 공급관으로부터 액중에 공급되는 속도로서는 1∼ 10000ml/min이 바람직하고, 5∼5000ml/min이 보다 바람직하다.

유기 안료 용액과 빈용매의 혼합에 있어서, 레이놀즈수를 조절함으로써, 석출 생성시키는 안료 나노 입자의 입자지름을 제어할 수 있다. 여기에서 레이놀즈수는 유체의 흐름의 상태를 나타내는 무차원수이며 다음 식으로 나타내어진다.

Re=ρUL/μ…수식(1)

수식(1)중, Re는 레이놀즈수를 나타내고, ρ는 유기 안료 용액의 밀도[kg/㎥]를 나타내고, U는 유기 안료 용액과 제2용매가 만날 때의 상대 속도[m/s]를 나타내고, L은 유기 안료 용액과 제2용매가 만나는 부분의 유로 또는 공급구의 등가지름[m]을 나타내고, μ는 유기 안료 용액의 점성 계수[Pa·s]를 나타낸다.

등가지름(L)이란 임의 단면형상의 배관의 개구경이나 유로에 대하여 등가인 원관을 상정할 때, 그 등가 원관의 지름을 말한다. 등가 지름(L)은 배관의 단면적을 A, 배관의 젖음 둘레(wetted perimeter) 길이(둘레길이) 또는 유로의 외주를 p로 하면 하기 수식(2)로 나타내어진다.

L=4A/p …수식(2)

배관을 통해서 유기 안료 용액을 빈용매중에 주입해서 입자를 형성하는 것이 바람직하고, 배관으로 원관을 사용한 경우에는 등가지름은 원관의 지름과 일치한다. 예를 들면 액체 공급구의 개구경을 변화시켜서 등가지름을 조절할 수 있다. 등가지름(L)의 값은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 상기 공급구의 바람직한 내경과 동의이다.

유기 안료 용액과 빈용매가 만날 때의 상대 속도(U)는 양자가 만나는 부분의 면에 대하여 수직방향의 상대 속도로 정의된다. 즉, 예를 들면 정지하고 있는 빈용매중에 유기 안료 용액을 주입해서 혼합하는 경우에는 공급구로부터 주입하는 속도가 상대 속도(U)와 같게 된다. 상대 속도(U)의 값은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 0.5∼100m/s로 하는 것이 바람직하고, 1.0∼50m/s로 하는 것이 보다 바람직하다.

유기 안료 용액의 밀도(ρ)는 선택되는 재료의 종류에 따라 정해지는 값이지만, 본 발명의 제조 방법에 바람직하게 이용되는 재료의 범위에서는, 예를 들면 0.8∼2.0kg/㎥인 것이 실제적이다. 또한 유기 안료 용액의 점성계수(μ) 에 대해서도 이용되는 재료나 환경온도 등에 따라 정해지는 값이지만, 그 바람직한 범위는 상기 유기 안료 용액의 바람직한 점도와 동의이다.

레이놀즈수(Re)의 값은 작을수록 층류를 형성하기 쉽고, 클수록 난류를 형성하기 쉽다. 예를 들면 레이놀즈수를 60이상으로 조절해서 안료 나노 입자의 입자지름을 제어해서 얻을 수 있고, 100이상으로 하는 것이 바람직하고, 150이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 레이노즐수에 특별히 상한은 없지만, 예를 들면 100000이하의 범위로 조절해서 제어함으로써 양호한 안료 나노 입자를 제어해서 얻을 수 있어 바람직하다. 또는, 얻어지는 나노 입자의 평균 입경이 60㎚ 이하가 되도록 레이놀즈수를 높인 조건으로 해도 좋다. 이 때, 상기 범위내에 있어서는, 통상 레이놀즈수를 높임으로써 보다 입경이 작은 안료 나노 입자를 제어해서 얻을 수 있다.

유기 안료 용액과 빈용매의 혼합비는 체적비로 1/50∼2/3가 바람직하고, 1/40∼1/2이 보다 바람직하고, 1/20∼3/8이 특히 바람직하다.

안료 나노 입자를 석출시킨 경우 액중의 나노 입자 농도는 특별히 제한되지 않지만, 용매 1000ml에 대하여 안료 나노 입자가 10∼40000mg의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20∼30000mg의 범위이며, 특히 바람직하게는 50∼25000mg의 범위이다.

또한 안료 나노 입자를 생성시킬 때의 조제 스케일은 특별히 한정되지 않지만, 빈용매의 혼합량이 10∼2000L의 조제 스케일인 것이 바람직하고, 50∼1000L의 조제 스케일인 것이 보다 바람직하다.

안료 나노 입자의 입경에 관해서는, 계측법에 의해 수치화해서 집단의 평균 크기를 표현하는 방법이 있지만, 자주 사용되는 것으로서 분포의 최대값을 나타내는 모드 지름, 적분 분포 곡선의 중앙값에 상당하는 메디안지름, 각종 평균 지름(수 평균, 길이 평균, 면적 평균, 질량 평균, 체적 평균 등) 등이 있고, 본 발명에 있어서는, 특별히 기재하지 않는 한, 평균 입경이란 수 평균 지름을 말한다. 안료 나노 입자(1차 입자)의 평균 입경은 나노미터 사이즈이며, 평균 입경이 1㎚∼0.5㎛인 것이 바람직하고, 1∼200㎚인 것이 보다 바람직하고, 2∼100㎚인 것이 더욱 바람직하고, 5∼80㎚인 것이 특히 바람직하다. 또 본 발명의 제조 방법으로 형성되는 입자는 결정질 입자이어도 비정질 입자이어도 좋고, 또는 이들의 혼합물이어도 좋다.

또한 입자의 단분산성을 의미하는 지표로서, 본 발명에 있어서는 특별히 기재하지 않는 한, 체적 평균 입경(Mv)과 수 평균 입경(Mn)의 비(Mv/Mn)를 이용한다. 안료 나노 입자(1차 입자)의 단분산성, 즉 Mv/Mn은 1.0∼2.0인 것이 바람직하고, 1.0∼1.8인 것이 보다 바람직하고, 1.0∼1.5인 것이 특히 바람직하다.

안료 나노 입자의 입경의 측정 방법으로서는, 현미경법, 질량법, 광산란법, 광차단법, 전기저항법, 음향법, 동적 광산란법을 들 수 있고, 현미경법, 동적 광산란법이 특히 바람직하다. 현미경법에 이용되는 현미경으로서는, 예를 들면 주사형 전자현미경, 투과형 전자현미경 등을 들 수 있다. 동적 광산란법에 의한 입자 측정 장치로서, 예를 들면 닛키소사제 나노 트랙 UPA-EX150, 오츠카 덴시사제 다이나믹 광산란 광도계 DLS-7000시리즈(모두 상품명) 등을 들 수 있다.

본 발명의 제조 방법에서는, 안료 나노 입자를 석출시켜 분산액을 조제함에 있어서, 안료 용액 및 빈용매 중 적어도 한쪽에 분산제를 함유시키는 것이 바람직하고, 적어도 안료 용액에 분산제를 함유시키는 것이 바람직하다.

미리 분산제에 의해 표면처리가 실시된 안료 나노 입자를 사용하는 것도 바람직하고, 안료 나노 입자에는 분산제의 흡착을 촉진시킬 수 있는 표면처리가 실시되어 있어도 좋다. 분산제는

(1)석출된 안료 표면에 빠르게 흡착해서 미세한 나노 입자를 형성하고, 또한 (2)이들 입자가 다시 응집하는 것을 막는 작용을 갖는 것이다.

분산제로서는, 예를 들면 음이온성, 양이온성, 양쪽이온성, 비이온성 또는 안료 유도체의 고분자 분산제를 사용할 수 있다.

고분자 분산제로서는 그 질량 평균 분자량이 1,000∼500,000인 것이 바람직하고, 10,000∼500,000인 것이 보다 바람직하고, 10,000∼100,000인 것이 특히 바람직하다.

구체적으로는, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알콜, 폴리비닐메틸에테르, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리아크릴아미드, 비닐알콜-아세트산 비닐 공중합체, 폴리비닐알콜-부분 포르말화물, 폴리비닐알콜-부분 부티랄화물, 비닐피롤리돈-아세트산 비닐 공중합체, 폴리에틸렌옥시드/프로필렌옥시드 블록 공중합체, 폴리아크릴산염, 폴리비닐황산염, 폴리(4-비닐피리딘)염, 폴리아미드, 폴리알릴아민염, 축합 나프탈렌술폰산염, 셀룰로오스 유도체, 전분 유도체 등을 들 수 있다. 기타, 알긴산염, 젤라틴, 알부민, 카제인, 아라비아고무, 톤간트고무, 리그닌술폰산염 등의 천연 고분자류도 사용할 수 있다. 그 중에서도, 폴리비닐피롤리돈이 바람직하다. 이들 고분자 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있고, 또한 저분자량의 분산제를 조합해서 사용해도 된다. 안료의 분산에 사용하는 분산제에 관해서는, 「안료 분산 안정화와 표면 처리 기술·평가」 (화학 정보 협회, 2001년 12월 발행)의 29∼46페이지에 상세하게 기재되어 있다.

음이온성 분산제(음이온성 계면활성제)로서는, N-아실-N-알킬타우린염, 지방산염, 알킬황산 에스테르염, 알킬벤젠술폰산염, 알킬나프탈렌술폰산염, 디알킬술포숙신산염, 알킬인산 에스테르염, 나프탈렌술폰산 포르말린 축합물, 폴리옥시에틸렌알킬황산 에스테르염 등을 들 수 있다. 그 중에서도, N-아실-N-알킬타우린염이 바람직하다. N-아실-N-알킬타우린염으로서는, 일본 특허 공개 평 3-273067호 명세서에 기재되어 있는 것이 바람직하다. 이들 음이온성 분산제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.

양이온성 분산제(양이온성 계면활성제)에는 4급 암모늄염, 알콕실화 폴리아 민, 지방족 아민폴리글리콜에테르, 지방족 아민, 지방족 아민과 지방족 알콜로부터 유도되는 디아민 및 폴리아민, 지방산으로부터 유도되는 이미다졸린 및 이들의 양이온성 물질의 염이 함유된다. 이들 양이온성 분산제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.

양쪽이온성 분산제는 상기 음이온성 분산제가 분자내에 갖는 음이온 베이스부분과 양이온성 분산제가 분자내에 갖는 양이온 베이스부분을 모두 분자내에 갖는 분산제이다.

비이온성 분산제(비이온성 계면활성제)로서는 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르, 폴리옥시에틸렌지방산 에스테르, 소르비탄지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 글리세린지방산 에스테르 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르가 바람직하다. 이들 비이온성 분산제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.

안료 유도체형 분산제란 친물질로서의 유기 안료로부터 유도되고, 그 친구조를 화학수식함으로써 제조되는 안료 유도체형 분산제, 또는 화학수식된 안료 전구체의 안료화 반응에 의해 얻어지는 안료 유도체형 분산제라고 정의한다. 예를 들면 당함유 안료 유도체형 분산제, 피페리딜 함유 안료 유도체형 분산제, 나프탈렌 또는 페릴렌 유도 안료 유도체형 분산제, 메틸렌기를 통해 안료 친구조에 연결된 관능기를 갖는 안료 유도체형 분산제, 폴리머로 화학수식된 안료 친구조, 술폰산기를 갖는 안료 유도체형 분산제, 술폰아미드기를 갖는 안료 유도체형 분산제, 에테르기 를 갖는 안료 유도체형 분산제, 또는 카르복실산기, 카르복실산 에스테르기 또는 카르복사미드기를 갖는 안료 유도체형 분산제 등이 있다.

분산제로서 아미노기를 함유하는 안료 분산제를 사용하는 것도 바람직하다. 여기에서, 아미노기란 1급 아미노기, 2급 아미노기, 3급 아미노기를 포함하고, 아미노기의 수는 하나이어도 복수개이어도 좋다. 안료 골격에 아미노기를 갖는 치환기를 도입한 안료 유도체 화합물이어도, 아미노기를 갖는 모노머를 중합성분으로 한 폴리머 화합물이어도 좋다. 이들의 예로서, 예를 들면 일본 특허 공개 2000-239554호 공보, 2003-96329호 공보, 2001-31885호 공보, 일본 특허 공개 평 10-339949호 공보, 일본 특허 공고 평 5-72943호 공보, 국제 공개 제WO2006/121017호 팜플렛의 단락 0018∼0033, 특허 출원 2006-129714호 명세서에 기재된 화합물 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

분산제의 함유량은 안료 나노 입자의 균일 분산성 및 보존 안정성을 보다 한층 향상시키기 위해서, 안료 100질량부에 대하여 0.1∼1000질량부의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼500질량부의 범위이며, 더욱 바람직하게는 5∼20질량부의 범위이다. 0.1질량부 미만이면 안료 나노 입자의 분산 안정성의 향상이 보여지지 않는 경우가 있다. 또한 분산제는 단독으로 사용해도, 복수의 것을 조합해서 사용해도 좋다.

본 발명의 제조 방법에 있어서는, 안료 나노 입자를 석출시킨 후, 그 석출 입자를 함유하는 분산액의 용매분을 감소시키거나, 또는 제거하는 것이 바람직하다(이하, 이 조작을 간단히 농축이라고도 함). 그것에 의해 컬러 필터 도포액이나 잉크젯용 잉크에 적합한 나노 입자 농축액이나 안료 나노 입자 분말로 할 수 있다.

본 발명에 있어서 용매의 농축에는 통상의 장치를 단체로 또는 조합해서 사용하는 것이 가능하다. 예를 들면 열풍을 사용하는 건조기로서는 선반형 건조기, 밴드 건조기, 교반 건조기, 유동층 건조기, 분무 건조기, 기류 건조기 등, 열전도를 이용하는 건조기로서는 드럼 건조기, 다중관 건조기, 원통 건조기 등이 바람직하게 이용된다. 또한 용매 조성에 따라서는 동결 건조기나 적외선 건조기도 사용하는 것이 가능하다.

이들 수단 중에서는 분산액으로부터 직접 건조한 안료 나노 입자 분말을 얻는데에 적합하다는 관점으로부터, 분무 건조기(예를 들면 오카와하라카코우키(주)제 COC-12), 유동층 건조기(예를 들면 (주)나라 키카이 세이사쿠쇼제 MSD-100)가 특히 바람직하게 사용된다. 또한 잔존 용매량이 적은 안료 나노 입자 분말로 하기 위해서 복수의 건조 수단을 조합해서 사용해도 좋고, 예를 들면 원통 건조기로 예비 농축한 안료 분산물을 드럼 건조기로 완전히 건조시켜서 안료 나노 입자 분말을 얻는다는 프로세스를 사용할 수 있다.

건조 조건에 대해서는 용매를 증발시키는 것이 가능하며, 또한 안료나 분산제 등의 재료가 변성되지 않는 범위이면 특별히 제약되지 않는다. 기타 분산제 등이 이것보다 낮은 온도에서 변성되는 경우에는 더욱 낮은 온도로 할 필요가 있는 것은 물론이다. 단 사용하는 용매 종류에 따라서는 허용되는 온도범위에서는 건조속도가 늦어지는 것도 고려되므로, 그 때는 건조속도를 증가시키는 목적으로 건조기의 종류에 따라 감압, 교반 혼합, 다단화 등의 수단을 조합할 수 있다.

용매분을 감소시키거나 또는 제거하는 양은 특별히 한정되지 않지만, 용매분을 감소시키는 형태에 있어서는 전체 용매분의 50질량% 이상을 제거하는 것이 바람직하고, 75질량% 이상을 제거하는 것이 보다 바람직하다. 용매분을 제거해서 안료 나노 입자 분말로 하는 형태에 있어서는 전체 용매분의 80질량% 이상을 제거하는 것이 바람직하고, 90질량% 이상을 제거하는 것이 보다 바람직하다.

용매분을 감소시키거나 또는 제거함으로써 용매분을 줄였을 때, 남겨진 분산물중의 함수율은 특별히 한정되지 않지만, 0.01∼3질량%로 하는 것이 바람직하고, 0.01∼1질량%로 하는 것이 보다 바람직하다. 이 때 예를 들면 상기 건조법 등에 의해 용매분을 제거해서 안료 나노 입자 분말로 하는 것이 바람직하고, 이 때 고형분의 함율을 50∼100질량%로 하는 것이 바람직하고, 70∼100질량%로 하는 것이 보다 바람직하다.

농축 공정은 복수회 행해도 좋고, 예를 들면 후술하는 제3용매의 첨가 전 및 /또는 후에 행하는 것이 바람직하다.

본 발명의 제조 방법에 있어서는, 상기 농축 또는 분말화에 의해 응집 상태에 있는 안료 나노 입자를 재분산하는 것이 바람직하다. 상술한 추출 용매, 원심분리, 건조 등에 의해 농축화된 안료 나노 입자액에 함유되는 안료 나노 입자는 통상 그 농축화 또는 분말화에 의해 응집을 일으키고 있는 경우가 있다. 그것에 의해 신속한 필터 여과가 가능해지지만, 다시 양호한 분산 상태를 얻기 위해서는 재분산 가능한 정도로 응집시킨 플럭으로 해서 얻는 것이 바람직하다.

또 상기 응집 상태의 입자를 분산시키기 위해서는 통상의 분산화 방법에서는 불충분한 경우가 있다. 이러한 응집 상태에 있는 안료 나노 입자에 있어서도, 예를 들면 하기의 고분자 화합물을 함유시킴으로써, 안료 나노 입자를 바람직하게 재분산할 수 있다.

본 발명의 제조 방법에 있어서는, 질량 평균 분자량 1000이상의 고분자 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 하기 일반식(1)로 나타내어지는 고분자 화합물을 사용하는 것이 보다 바람직하다.

상기 일반식(1)중, A¹은, 산성기, 질소원자를 갖는 염기성기, 우레아기, 우레탄기, 배위성 산소원자를 갖는 기, 탄소수 4이상의 탄화수소기, 알콕시실릴기, 에폭시기, 이소시아네이트기, 및 수산기로부터 선택되는 기를 갖는 1가의 유기기, 또는 치환기를 가져도 좋은 유기 색소 구조 또는 복소환을 함유하는 1가의 유기기를 나타낸다. n개의 A¹은 동일해도 달라도 좋다.

구체적으로는, A¹은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 상기 「산성기를 갖는 1가의 유기기」로서, 예를 들면 카르복실산기, 술폰산기, 모노 황산 에스테르기, 인산기, 모노 인산 에스테르기, 붕산기 등을 갖는 1가의 유기기를 들 수 있다. 또한 상기 「질소원자를 갖는 염기성기를 갖는 1가의 유기기」로서, 예를 들면 아미노기(-NH₂)를 갖는 1가의 유기기, 치환 이미노기(-NHR⁸, -NR⁹R¹⁰)를 갖는 1가의 유기 기(여기에서, R⁸, R⁹, 및 R¹⁰은 각각 독립적으로 탄소수 1이상 20이하의 알킬기, 탄소수 6이상 20이하의 아릴기, 또는 탄소수 7이상 30이하의 아랄킬기를 나타낸다.), 하기 일반식(a1)로 나타내어지는 구아니딜기를 갖는 1가의 유기기〔일반식(a1)중, R^a1 및 R^a2는 각각 독립적으로 탄소수 1이상 20이하의 알킬기, 탄소수 6이상 20이하의 아릴기, 또는 탄소수 7이상 30이하의 아랄킬기를 나타낸다.〕, 하기 일반식(a2)로 나타내어지는 아미디닐기를 갖는 1가의 유기기〔일반식(a2)중, R^a3및 R^a4는 각각 독립적으로 탄소수 1이상 20이하의 알킬기, 탄소수 6이상 20이하의 아릴기, 또는 탄소수 7이상 30이하의 아랄킬기를 나타낸다.〕 등을 들 수 있다.

상기 「우레아기를 갖는 1가의 유기기」로서, 예를 들면 -NHCONHR¹⁵(여기에서, R¹⁵는 수소원자, 탄소수 1이상 20이하의 알킬기, 탄소수 6이상 20이하의 아릴기, 또는 탄소수 7이상 30이하의 아랄킬기를 나타낸다.) 등을 들 수 있다.

상기 「우레탄기를 갖는 1가의 유기기」로서, 예를 들면 -NHCOOR¹⁶, -OCONHR¹⁷(여기에서, R¹⁶및 R¹⁷은 각각 독립적으로 탄소수 1이상 20이하의 알킬기, 탄소수 6이상 20이하의 아릴기, 또는 탄소수 7이상 30이하의 아랄킬기를 나타낸다 .) 등을 들 수 있다.

상기 「'배위성 산소원자를 갖는 기'를 갖는 1가의 유기기」로서는, 예를 들면 아세틸아세토나토기를 갖는 기, 크라운에테르를 갖는 기 등을 들 수 있다.

상기 「탄소수 4이상의 탄화수소기를 갖는 1가의 유기기」로서는, 탄소수 4이상의 알킬기(예를 들면 옥틸기, 도데실기 등), 탄소수 6이상의 아릴기(예를 들면 페닐기, 나프틸기 등), 탄소수 7이상의 아랄킬기(예를 들면 벤질기 등) 등을 들 수 있다. 이 때 탄소수에 상한은 없지만, 30이하인 것이 바람직하다. 상기 「알콕시실릴기를 갖는 1가의 유기기」로서는, 예를 들면 트리메톡시실릴기, 트리에톡시실릴기 등을 갖는 기를 들 수 있다.

상기 「에폭시기를 갖는 1가의 유기기」로서는, 예를 들면 글리시딜기 등을 갖는 기를 들 수 있다.

상기 「이소시아네이트 기를 갖는 1가의 유기기」로서는, 예를 들면 3-이소시아나토프로필기 등을 들 수 있다.

상기 「수산기를 갖는 1가의 유기기」로서는, 예를 들면 3-히드록시프로필기 등을 들 수 있다.

상기 A¹로서, 산성기, 질소원자를 갖는 염기성기, 우레아기, 또는 탄소수 4이상의 탄화수소기를 갖는 1가의 유기기인 것이 바람직하다.

또한 상기 유기 색소 구조 또는 복소환으로서는 특별히 한정되지 않지만, 보다 구체적으로는 유기 색소 구조로서는, 예를 들면 프탈로시아닌 화합물, 불용성 아조 화합물, 아조레이크 화합물, 안트라퀴논 화합물, 퀴나크리돈 화합물, 디옥사진 화합물, 디케토피롤로피롤 화합물, 안트라피리딘 화합물, 안스안트론 화합물, 인단트론 화합물, 플라반트론 화합물, 페리논 화합물, 페릴렌 화합물, 티오인디고 화합물 등을 들 수 있다. 또한 복소환으로서는, 예를 들면 티오펜, 푸란, 크산텐, 피롤, 피롤린, 피롤리딘, 디옥소란, 피라졸, 피라졸린, 피라졸리딘, 이미다졸, 옥사졸, 티아졸, 옥사디아졸, 트리아졸, 티아디아졸, 피란, 피리딘, 피페리딘, 디옥산, 몰포린, 피리다진, 피리미딘, 피페라진, 트리아진, 트리티안, 이소인돌린, 이소인도리논, 벤즈이마다졸론, 숙신이미드, 프탈이미드, 나프탈이미드, 히단토인, 인돌, 퀴놀린, 카르바졸, 아크리딘, 아크리돈, 안트라퀴논 등을 들 수 있다.

또한 상기 유기 색소 구조 또는 복소환은 치환기 T를 갖고 있어도 좋고, 상기 치환기 T로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기 등의 탄소수 1∼20의 알킬기, 페닐기, 나프틸기 등의 탄소수 6∼16의 아릴기, 아세톡시기 등의 탄소수 1∼6까지의 아실옥시기, 메톡시기, 에톡시기 등의 탄소수 1∼6의 알콕시기, 염소, 브롬 등의 할로겐원자, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 시클로헥실옥시카르보닐기 등의 탄소수 2∼7의 알콕시카르보닐기, 시아노기, t-부틸카르보네이트 등의 탄산 에스테르기, 수산기, 아미노기, 카르복실기, 술폰아미드기, N-술포닐아미드기 등을 들 수 있다.

또한 상기 A¹은 하기 일반식(4)로 나타낼 수 있다.

상기 일반식(4)에 있어서, B¹은 산성기, 질소원자를 갖는 염기성기, 우레아기, 우레탄기, 배위성 산소원자를 갖는 기, 탄소수 4이상의 탄화수소기, 알콕시실릴기, 에폭시기, 이소시아네이트기, 및 수산기로부터 선택되는 기, 또는 치환기를 가져도 좋은 유기 색소 구조 또는 복소환을 나타내고, R¹⁸은 단결합 또는 a1가의 유기 또는 무기의 연결기를 나타낸다. a1은 1∼5를 나타내고, a1개의 B¹은 동일해도 달라도 좋다. 일반식(4)로 나타내어지는 기에 있어서의 바람직한 형태는 상기 A¹과 동의이다.

R¹⁸은 단결합 또는 a1+1가의 연결기를 나타내고, a1은 1∼5를 나타낸다. 연결기 R¹⁸로서는 1∼100개의 탄소원자, 0∼10개의 질소원자, 0∼50개의 산소원자, 1∼200개의 수소원자, 및 0∼20개의 유황원자로 성립되는 기가 함유되고, 무치환이어도 치환기를 더 갖고 있어도 좋다. R¹⁸은 유기 연결기인 것이 바람직하다.

R¹⁸의 구체적인 예로서, 하기의 구조단위 또는 상기 구조단위가 조합되어 구 성되는 기를 들 수 있다. 또, 상기 연결기 R¹⁸은 상기 치환기 T를 갖고 있어도 좋다.

상기 일반식(1)중, R¹은 (m+n)가의 연결기를 나타낸다. m+n은 3∼10을 만족시킨다.

상기 R¹로 나타내어지는 (m+n)가의 연결기로서는 1∼100개의 탄소원자, 0∼10개의 질소원자, 0∼50개의 산소원자, 1∼200개의 수소원자, 및 0∼20개의 유황원자로 성립되는 기가 함유되고, 무치환이어도 치환기를 더 갖고 있어도 좋다. R¹은 유기 연결기인 것이 바람직하다.

R¹의 구체적인 예로서, 상기 (t-1)∼(t-34)의 기 또는 그 복수개를 조합해서 구성되는 기(환구조를 형성하고 있어도 좋음)를 들 수 있다. 상기 연결기 R¹이 치환기를 갖는 경우, 상기 치환기로서는 상기 치환기 T를 들 수 있다.

R²는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. R²로서는 1∼100개의 탄소원자, 0∼10개의 질소원자, 0∼50개의 산소원자, 1∼200개의 수소원자, 및 0∼20개의 유황원자로 성립되는 기가 함유되고, 무치환이어도 치환기를 더 갖고 있어도 좋다. R²의 구체적인 예로서, 상기 t-3∼5, 7∼18, 22∼26, 32, 34의 기 또는 그 복수개를 조합해서 구성되는 기를 들 수 있다. R²는 R¹과의 연결 위치에 유황원자를 갖는 것이 바람직하다. 상기 R²가 치환기를 갖는 경우, 상기 치환기로서는 상기 치환기 T 를 들 수 있다.

상기 일반식(1)중, m은 1∼8을 나타낸다. m으로서는 1∼5가 바람직하고, 1∼3이 보다 바람직하고, 1∼2가 특히 바람직하다.

또한 n은 2∼9를 나타낸다. n으로서는 2∼8이 바람직하고, 2∼7이 보다 바람직하고, 3∼6이 특히 바람직하다.

상기 일반식(1)중, P¹은 고분자 화합물 잔기(고분자 골격)를 나타내고, 통상의 폴리머 등으로부터 적당하게 선택할 수 있다.

폴리머 중에서도 고분자 골격을 구성하기 위해서는 비닐 모노머의 중합체 또는 공중합체, 에스테르 화합물 폴리머, 에테르 화합물 폴리머, 우레탄 화합물 폴리 머, 아미드 화합물 폴리머, 에폭시 화합물 폴리머, 실리콘 화합물 폴리머, 및 이들의 변성물, 또는 공중합체〔예를 들면 폴리에테르/폴리우레탄 공중합체, 폴리에테르/비닐 모노머의 중합체의 공중합체 등(랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 그라프트 공중합체 중 어느 것이어도 좋다)을 함유한다.〕로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 비닐 모노머의 중합체 또는 공중합체, 에스테르 화합물 폴리머, 에테르 화합물 폴리머, 우레탄 화합물 폴리머, 및 이들의 변성물 또는 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하고, 비닐 모노머의 중합체 또는 공중합체가 특히 바람직하다.

또한, 상기 폴리머는 유기 용매에 가용인 것이 바람직하다. 유기 용매와의 친화성이 낮으면, 예를 들면 안료 분산제로서 사용한 경우, 분산매와의 친화성이 약해지고, 분산 안정화에 충분한 흡착층을 확보할 수 없게 되는 경우가 있다.

또한 P¹은 R¹과의 연결 위치에 유황원자를 갖는 것이 바람직하다.

상기 일반식(1)로 나타내어지는 고분자 화합물 중에서도 하기 일반식(2)로 나타내어지는 고분자 화합물이 보다 바람직하다.

상기 일반식(2)에 있어서, A²는 상기 일반식(1)에 있어서의 A¹과 동의이며, 그 구체적인 바람직한 형태도 동일하다. 또한 A²는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 상 기 치환기 T를 들 수 있다.

상기 일반식(2)에 있어서, R³은 (x+y)가의 연결기를 나타낸다. R³은 R¹과 동의이며 바람직한 범위도 동일하다. 이 때 R³은 x+y가의 연결기이지만, 그 x의 값 및 그 바람직한 범위는 일반식(1)의 n과 동일하며, y의 값 및 그 바람직한 범위는 m과 동일하며, x+y의 값 및 그 바람직한 범위는 m+n과 동일하다.

R³으로 나타내어지는 연결기는 유기 연결기인 것이 바람직하고, 그 유기 연결기의 바람직한 구체적인 예를 이하에 나타낸다. 단, 본 발명은 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.

상기 중에서도, 원료의 입수성, 합성의 용이함, 각종 용매에의 용해성의 관점으로부터, 상기 (r-1), (r-2), (r-10), (r-11), (r-16), (r-17)의 기가 바람직하 다.

또한 상기 R³이 치환기를 갖는 경우, 상기 치환기로서 상기 치환기 T를 들 수 있다.

상기 일반식(2)에 있어서, R⁴ 및 R⁵는 각각 독립적으로 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.

상기 R⁴, R⁵로 나타내어지는 「2가의 연결기」로서는, 치환기를 갖고 있어도 좋은 직쇄, 분기, 또는 환상의, 알킬렌기, 아릴렌기, 또는 아랄킬렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -N(R¹⁹)-, -SO-, -SO₂-, -CO₂-, 또는 -N(R²⁰)SO₂-, 또는 이들의 기를 2개 이상 조합한 2가의 기가 바람직하다(상기 R¹⁹ 및 R²⁰은 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타낸다.). 그 중에서도 유기 연결기인 것이 바람직하다.

상기 R⁴로서는, 직쇄 또는 분기의 알킬렌기 또는 아랄킬렌기, -O-, -C(=O)-, -N(R¹⁹)-, -SO₂-, -CO₂-, 또는 -N(R²⁰)SO₂-, 또는 이들의 기를 2개이상 조합한 2가의 기가 보다 바람직하고, 직쇄 또는 분기의 알킬렌기 또는 아랄킬렌기, -O-, -C(=O)-, -N(R¹⁹)-, 또는 -CO₂-, 또는 이들의 기를 2개 이상 조합한 2가의 기가 특히 바람직하다.

상기 R⁵로서는, 단결합, 직쇄, 또는 분기의 알킬렌기, 아랄킬렌기, -O-, -C(=O)-, -N(R¹⁹)-, -SO₂-, -CO₂-, 또는 -N(R²⁰)SO₂-, 또는 이들의 기를 2개 이상 조합한 2가의 기가 보다 바람직하고, 직쇄 또는 분기의 알킬렌기, 아랄킬렌기, -O-, -C(=O)-, -N(R¹⁹)-, 또는 -CO₂-, 또는 이들의 기를 2개 이상 조합한 2가의 기가 특히 바람직하다.

또한 상기 R⁴, R⁵가 치환기를 갖는 경우, 상기 치환기로서는 상기 치환기 T를 들 수 있다.

또한 일반식(2)중의 P²는 고분자 골격을 나타내고, 통상의 폴리머 등으로부터 적당하게 선택할 수 있다. 폴리머의 바람직한 형태에 대해서는, 상기 일반식(1)에 있어서의 P¹과 동의이며, 그 바람직한 형태도 동일하다.

상기 일반식(2)로 나타내어지는 고분자 화합물 중, 특히, R³이 상기 구체예(r-1), (r-2), (r-10), (r-11), (r-16), 또는 (r-17)이며, R⁴가 단결합, 직쇄 또는 분기의 알킬렌기 또는 아랄킬렌기, -O-, -C(=O)-, -N(R¹⁹)-, 또는 -CO₂-, 또는 이들의 기를 2개 이상 조합한 2가의 유기기이며, R⁵가 단결합, 에틸렌기, 프로필렌기, 또는 하기 일반식 (s-a) 또는 (s-b)로 나타내어지는 연결기이며, P²가 비닐 모노머의 중합체 또는 공중합체, 에스테르 화합물 폴리머, 에테르 화합물 폴리머, 우 레탄계 폴리머, 또는 이들의 변성물이며, y가 1∼2이며, x가 3∼6인 고분자 화합물이 특히 바람직하다. 또, 하기 기중, R²¹은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, l은 1 또는 2를 나타낸다.

본 발명의 제조 방법에 이용되는 고분자 화합물의 질량 평균 분자량은 1000이상인 것이 바람직하고, 질량 평균 분자량으로 3000∼100000인 것이 보다 바람직하고, 5000∼80000인 것이 더욱 바람직하고, 7000∼60000인 것이 특히 바람직하다. 질량 평균 분자량이 상기 범위내이면 폴리머의 말단에 도입된 복수의 관능기의 효과가 충분히 발휘되고, 고체 표면에의 흡착성, 미셀형 성능, 계면활성성이 우수한 성능을 발휘하여, 양호한 분산성과 분산 안정성을 달성할 수 있다.

본 발명의 제조 방법에 바람직하게 이용되는 일반식(1)로 나타내어지는 화합물의 구체예를 이하에 나타낸다. 단, 본 발명은 이들의 구체예에 조금도 한정되는 것은 아니다.

상기 일반식(1) 또는 (2)로 나타내어지는 고분자 화합물은 예를 들면 하기의 각 방법에 의해 합성할 수 있다.

1.카르복실기, 히드록실기, 아미노기 등으로부터 선택되는 관능기를 말단에 도입한 폴리머와, 복수의 관능기(상기 일반식중의 A¹ 또는 A²)를 갖는 산 할라이드, 또는 복수의 관능기(상기 일반식중의 A¹ 또는 A²)를 갖는 알킬할라이드, 또는 복수의 관능기(상기 일반식중의 A¹ 또는 A²)를 갖는 이소시아네이트 등을 고분자 반응시키는 방법.

2.말단에 탄소-탄소 2중 결합을 도입한 폴리머와, 복수의 관능기(상기 일반식중의 A¹ 또는 A²)를 갖는 메르캅탄을 마이클 부가 반응시키는 방법.

3.말단에 탄소-탄소 2중 결합을 도입한 폴리머와, 복수의 관능기(상기 일반식중의 A¹ 또는 A²)를 갖는 메르캅탄을 라디칼 발생제 존재 하에서 반응시키는 방법.

4.말단에 복수의 메르캅탄을 도입한 폴리머와, 탄소-탄소 2중 결합을 도입한 관능기(상기 일반식중의 A¹ 또는 A²)를 라디칼 발생제 존재 하에서 반응시키는 방법.

5.복수의 관능기(상기 일반식중의 A¹ 또는 A²)를 갖는 메르캅탄 화합물을 연쇄 이동제로서 비닐 모노머를 라디칼 중합하는 방법.

그 중에서도, 합성상의 용이함으로부터 2, 3, 4, 5가 바람직하고, 3, 4, 5가 보다 바람직하고, 5가 특히 바람직하다. 또, 이들 합성 방법에 대해서는 일본 특허 출원 2006-129714호 명세서의 단락 0184∼0216에 기재된 내용을 참고로 할 수 있다.

또 분자량 1000이상의 고분자 화합물로서 이하의 산성기를 갖는 고분자 화합물(이하, 이 화합물을 「산성기 함유 고분자 화합물」이라고도 함)을 사용할 수도 있고, 상기 고분자 화합물로서 카르복실기를 갖는 고분자 화합물인 것이 바람직하고,

(A)카르복실기를 갖는 화합물로부터 도입된 반복 단위 중 적어도 1종 및

(B)카르복실산 에스테르기를 갖는 화합물로부터 도입된 반복 단위 중 적어도 1종을 함유하는 공중합 화합물이 보다 바람직하다.

상기 (A)카르복실기를 갖는 화합물로부터 도입된 반복 단위로서 하기 일반식(I)로 나타내어지는 반복 단위인 것이 바람직하고, 아크릴산 또는 메타크릴산으로부터 도입된 반복 단위인 것이 보다 바람직하고, 상기 (B)카르복실산 에스테르기를 갖는 화합물로부터 도입된 반복 단위로서 하기 일반식(II)로 나타내어지는 반복 단위인 것이 바람직하고, 하기 일반식(IV)로 나타내어지는 반복 단위인 것이 보다 바람직하고, 벤질아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 페네틸아크릴레이트, 페네틸메타크릴레이트, 3-페닐프로필아크릴레이트, 또는 3-페닐프로필메타크릴레이트로부터 도입된 반복 단위인 것이 특히 바람직하다.

식중, R₁은 수소원자 또는 탄소원자수 1∼5의 알킬기를 나타낸다. R₂는 수소원자 또는 탄소원자수 1∼5의 알킬기를 나타낸다. R₃은 하기 일반식(III)으로 나타내어지는 기를 나타낸다. R₄는 수소원자, 탄소원자수 1∼5의 알킬기, 히드록시기, 탄소원자수 1∼5의 히드록시알킬기, 또는 탄소원자수 6∼20의 아릴기를 나타낸다. R₅ 및 R₆은 각각 수소원자 또는 탄소원자수 1∼5의 알킬기를 나타낸다. i는 1∼5의 수를 나타낸다. R₇은 수소원자 또는 탄소원자수 1∼5의 알킬기를 나타낸다. R₈은 하기 일반식(V)로 나타내어지는 기를 나타낸다. R₉는 탄소원자수 2∼5의 알킬기 또는 탄소원자수 6∼20의 아릴기를 나타낸다. R₁₀ 및 R₁₁은 수소원자 또는 탄소원자수 1∼5의 알킬기를 나타낸다. j는 1∼5의 수를 나타낸다.

또한 (A)카르복실기를 갖는 화합물로부터 도입된 반복 단위와, 상기 (B)카르복실산 에스테르기를 갖는 화합물로부터 도입된 반복 단위의 중합비율로서 말하면, 반복 단위(A)의 전체 반복 단위수에 대한 수량비%가 3∼40인 것이 바람직하고, 5∼35인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 제조 방법에 있어서 분자량이란 특별히 언급하지 않는 한, 질량 평균 분자량을 말한다. 분자량의 측정 방법으로서는 크로마토그래피법, 점도법, 광산란법, 침강속도법 등을 들 수 있지만, 본 발명에서는, 특별히 언급하지 않는 한 겔퍼미에이션 크로마토그래피법(캐리어:테트라히드로푸란)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량을 이용한다.

카르복실기를 갖는 고분자 화합물로서는, 예를 들면 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 측쇄에 카르복실기를 갖는 셀룰로오스 유도체 등을 들 수 있다. (A)카르복실기를 갖는 화합물로부터 도입된 반복 단위 중 적어도 1종 및 (B)카르복실산 에스테르기를 갖는 화합물로부터 도입된 반복 단위 중 적어도 1종을 함유하는 공중합 화합물로서는 일본 특허 공개 소 59-44615호 공보, 일본 특허 공고 소 54-34327호 공보, 일본 특허 공고 소 58-12577호 공보, 일본 특허 공고 소 54-25957호 공보, 일본 특허 공개 소 59-53836호 공보 및 일본 특허 공개 소 59-71048호 공보에 기재되어 있는 메타크릴산 공중합체, 아크릴산 공중합체, 이타콘산 공중합체, 크로톤산 공중합체, 말레산 공중합체, 부분 에스테르화 말레산 공중합체 등을 들 수 있다. 또한 특히 바람직한 예로서, 미국 특허 제4139391호 명세서에 기재된 아크릴산-아크릴산 에스테르 공중합체, 메타크릴산-아크릴산 에스테르 공중합체, 아크릴산-메 타크릴산 에스테르 공중합체, 메타크릴산-메타크릴산 에스테르 공중합체나, 아크릴산 또는 메타크릴산과, 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르와, 다른 비닐 화합물의 다원 공중합체를 들 수 있다.

비닐 화합물의 예로서는, 스티렌 또는 치환된 스티렌(예를 들면 비닐톨루엔, 비닐에틸벤젠), 비닐나프탈렌 또는 치환된 비닐나프탈렌, 아크릴아미드, 메타아크릴아미드, 아크릴로니트릴, 메타아크릴로니트릴 등을 들 수 있고, 스티렌이 바람직하다.

고분자 화합물은 수용성, 유용성 어느 것이어도 좋고, 수용성이며 유용성이어도 좋다.

고분자 화합물의 첨가 방법은 수성 용매 또는 유기 용매에 용해한 용액이어도, 고체상태이어도 좋고, 또한 이들의 조합이어도 좋다. 용매에 용해한 용액으로 첨가하는 방법으로서는, 예를 들면 응집 안료 나노 입자액에 그 용매와 동일한 용매에 용해한 상태로 첨가하는 방법, 응집 안료 나노 입자액의 용매와 상용하는 다른 용매에 용해한 상태로 첨가하는 방법을 들 수 있다. 용매에 용해한 용액으로 첨가하는 경우의 고분자 화합물의 농도는 특별히 제한되지 않지만, 1∼70질량%가 바람직하고, 2∼65질량%가 보다 바람직하고, 3∼60질량%가 특히 바람직하다.

고분자 화합물의 첨가는 안료 나노 입자의 석출 생성시 또는 그 전후, 농축시 또는 그 전후, 농축후의 응집 안료 나노 입자의 분산시 또는 그 전후, 이들 공정이 종료된 후 중 어느 시기에 첨가해도 좋고, 또 복수회 나누어 첨가해도 좋다. 본 발명의 제조 방법에 있어서, 질량 평균 분자량 1000이상의 고분자 화합물은 후 술하는 바인더로서 조성물중에 함유시켜도 좋고, 예를 들면 안료 나노 입자 석출액을 농축한 후, 그 미세 분산화시에 첨가하는 것이 바람직하다.

분자량 1000이상의 고분자 화합물로서, 상기 화합물 외에, 예를 들면 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알콜, 폴리비닐메틸에테르, 폴리에틸렌옥시드, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리아크릴아미드, 비닐알콜-아세트산 비닐 공중합체, 폴리비닐알콜-부분 포르말화물, 폴리비닐알콜-부분 부티랄화물, 비닐피롤리돈-아세트산 비닐 공중합체, 폴리에틸렌옥시드/프로필렌옥시드 블록 공중합체, 폴리아미드, 셀룰로오스 유도체, 전분 유도체 등을 들 수 있다. 기타, 알긴산염, 젤라틴, 알부민, 카제인, 아라비아고무, 톤칸트고무, 리그닌술폰산염 등의 천연 고분자 화합물류도 사용할 수 있다. 또한 산성기를 갖는 고분자 화합물로서는 폴리비닐황산, 축합 나프탈렌술폰산 등을 들 수 있다.

분자량 1000이상의 고분자 화합물의 첨가량은 안료 100질량부에 대하여, 0.1∼1000질량부로 하는 것이 바람직하고, 5∼500질량부로 하는 것이 보다 바람직하고, 10∼300질량부로 하는 것이 특히 바람직하다.

분자량 1000이상의 고분자 화합물은 1종만을 사용해도 좋고, 2종 이상 조합해서 사용해도 좋고, 분자량 1000미만의 화합물과 병용해도 좋다.

본 발명의 제조 방법에 있어서는, 안료 나노 입자 석출후에 치환용 용매(제3용매)를 함유시키는 것이 바람직하다. 제3용매의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 유기 용매인 것이 바람직하고, 예를 들면 에스테르 화합물 용매, 알콜 화합물 용매, 방향족 화합물 용매, 지방족 화합물 용매, 케톤 화합물 용매가 바람직하고, 에 스테르 화합물 용매, 케톤 화합물 용매가 특히 바람직하다.

에스테르 화합물 용매로서는, 예를 들면 2-(1-메톡시)프로필아세테이트, 아세트산 에틸, 락트산 에틸 등을 들 수 있다. 알콜 화합물 용매로서는, 예를 들면 n-부탄올, 이소부탄올 등을 들 수 있다. 방향족 화합물 용매로서는, 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등을 들 수 있다. 지방족 화합물 용매로서는, 예를 들면 n-헥산, 시클로헥산 등을 들 수 있다. 케톤 화합물 용매로서는, 예를 들면 메틸에틸케톤, 아세톤, 시클로헥사논 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 락트산 에틸, 아세트산 에틸, 아세톤, 에탄올이 바람직하고, 락트산 에틸이 보다 바람직하다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상 병용해도 좋다. 또, 제3용매가 양용매(제1용매) 또는 빈용매(제2용매)와 동일한 경우는 없다.

치환용 용매의 첨가의 시기는 안료 나노 입자의 석출후이면 특별히 한정되지 않지만, 앞서 말한 농축·제거 공정후에 첨가하는 것이 바람직하다. 즉, 안료 나노 입자를 석출시킨 혼합액중의 양용매(제1용매) 및 빈용매(제2용매)로 이루어지는 용매분을 치환용 용매(제3용매)로 치환하는 것이 바람직하다.

또한 후술하는 안료 분산 조성물로 할 때, 1번째의 농축·제거 공정(제1농축)을 거친 후, 제3용매를 첨가해서 용매 치환하고, 2번째의 농축·제거 공정(제2농축)에 의해 용매분을 감소시켜서 농축액으로 하거나, 또는 용매분을 제거해서 분말로 하는 것이 바람직하다. 그리고, 그 후 바인더 및/또는 용매를 첨가해서 원하는 안료 분산 조성물로 할 수 있다.

치환용 용매의 첨가량은 특별히 한정되지 않지만, 안료 나노 입자 100질량부에 대하여 100∼300000질량부인 것이 바람직하고, 500∼10000질량부인 것이 보다 바람직하다.

안료 나노 입자는 예를 들면 비히클중에 분산시킨 상태로 사용할 수 있다. 상기 비히클이란 도료로 말하면, 액체상태에 있을 때에 안료를 분산시키고 있는 매질의 부분을 말하고, 액상이며 상기 안료와 결합해서 도막을 굳히는 부분(바인더)과, 이것을 용해 희석하는 성분(유기 용매)을 함유한다. 또 본 발명에 있어서는, 안료 나노 입자 형성시에 사용하는 바인더와 재분산화에 사용하는 바인더가 동일해도 달라도 좋다.

본 발명의 안료 분산물의 안료 나노 입자 농도는 목적에 따라서 적당하게 정해지지만, 바람직하게는 분산물 전체량에 대하여 안료 나노 입자가 2∼30질량%인 것이 바람직하고, 4∼20질량%인 것이 보다 바람직하고, 5∼15질량%인 것이 특히 바람직하다.

상기와 같은 비히클중에 분산시키는 경우에, 바인더 및 용해 희석 성분의 양은 유기 안료의 종류 등에 따라 적당하게 정해지지만, 분산 조성물 전체량에 대하여 바인더는 1∼30질량%인 것이 바람직하고, 3∼20질량%인 것이 보다 바람직하고, 5∼15질량%인 것이 특히 바람직하다. 용해 희석 성분은 5∼80질량%인 것이 바람직하고, 10∼70질량%인 것이 보다 바람직하다.

용매분을 줄인 농축 안료 나노 입자액에 있어서는, 앞서 말한 대로, 나노 입자가 응집되는 경우가 있다. 이러한 응집 안료 나노 입자를 재분산하는 방법으로 서, 예를 들면 초음파에 의한 분산 방법이나 물리적인 에너지를 가하는 방법을 사용할 수 있다. 이용되는 초음파 조사 장치는 10kHz 이상의 초음파를 인가할 수 있는 기능을 갖는 것이 바람직하고, 예를 들면 초음파 호모지나이저, 초음파 세정기 등을 들 수 있다. 초음파 조사중에 액온이 상승하면, 나노 입자의 열응집이 일어나므로(비특허문헌1 참조), 액온을 1∼100℃로 하는 것이 바람직하고, 5∼60℃가 보다 바람직하다. 온도의 제어 방법은 분산액 온도의 제어, 분산액을 온도 제어하는 온도 조정층의 온도 제어 등에 의해 행할 수 있다.

물리적인 에너지를 가해서 농축된 안료 나노 입자를 분산시킬 때에 사용하는 분산기로서는, 특별히 제한은 없고, 예를 들면 니더, 롤밀, 아토라이더, 수퍼밀, 디졸버, 호모믹서, 샌드밀 등의 분산기를 들 수 있다. 또한 고압 분산법이나, 미소 입자 비드의 사용에 의한 분산 방법도 바람직한 것으로서 들 수 있다.

본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 상기 유기 안료 나노 입자의 분산물과, 바인더와, 모노머 또는 올리고머와, 광중합 개시제 또는 광중합 개시제계를 함유한다. 이하, 착색 감광성 수지 조성물의 각 성분에 대해서 설명한다.

나노미터 사이즈의 유기 안료 나노 입자 및 그 분산액을 제작하는 방법에 대해서는 이미 상세하게 설명했다. 안료 나노 입자의 함유량은 착색 감광성 수지 조성물중의 전체 고형분(본 발명에 있어서, 전체 고형분이란 유기 용매를 제외한 조성물 합계를 말한다.)에 대하여 3∼90질량%가 바람직하고, 20∼80질량%가 보다 바람직하고, 25∼60질량%가 더욱 바람직하다. 이 양이 지나치게 많으면 분산액의 점도가 상승하여 제조 적성상 문제가 되는 경우가 있다. 지나치게 적으면 착색력이 충분하지 않다. 또한 조색을 위해서 통상의 안료와 조합해서 사용해도 좋다. 안료는 상기에서 기술한 것을 사용할 수 있다.

모노머 또는 올리고머로서는 에틸렌성 불포화 2중결합을 2개 이상 갖고, 광의 조사에 의해 부가 중합되는 다관능 모노머인 것이 바람직하다. 이러한 모노머 및 올리고머로서는 분자중에 적어도 1개의 부가 중합 가능한 에틸렌성 불포화기를 갖고, 비점이 상압에서 100℃ 이상인 화합물을 들 수 있다.

모노머 또는 올리고머는 단독으로도, 2종류 이상을 혼합해서 이용해도 좋고, 착색 감광성 수지 조성물의 전체 고형분에 대한 함유량은 5∼50질량%가 일반적이며, 10∼40질량%가 바람직하다. 이 양이 지나치게 많으면 현상성의 제어가 곤란해져 제조 적성상 문제가 된다. 지나치게 적으면 노광시의 경화력이 부족하게 된다.

바인더로서는 산성기를 갖는 바인더가 바람직하고, 잉크젯 잉크 또는 착색 감광성 수지 조성물의 조제시에 첨가할 수도 있지만, 상기 안료 나노 입자 분산 조성물을 제조할 때, 또는 안료 나노 입자 형성시에 첨가하는 것도 바람직하다. 유기 안료 용액 및 유기 안료 용액을 첨가해서 안료 나노 입자를 생성시키기 위한 빈용매의 양쪽 또는 한쪽에 바인더를 첨가할 수도 있다. 또는 바인더 용액을 별도 계통으로 안료 나노 입자 형성시에 첨가하는 것도 바람직하다.

바인더로서는 측쇄에 카르복실산기나 카르복실산 염기 등의 극성기를 갖는 알칼리 가용성 폴리머가 바람직하다.

바인더는 단독으로 이용해도 좋고, 또는 통상의 막형성성의 폴리머와 병용하는 조성물의 상태로 사용해도 좋고, 안료 나노 입자 100질량부에 대한 첨가량은 10 ∼200질량부가 일반적이며, 25∼100질량부가 바람직하다.

광중합 개시제 또는 광중합 개시제계(본 발명에 있어서, 광중합 개시제계란 복수의 화합물의 조합으로 광중합 개시의 기능을 발현시키는 혼합물을 말한다.)로서는 미국 특허 제2367660호 명세서에 개시되어 있는 비시날폴리케탈도닐 화합물, 미국 특허 제2448828호 명세서에 기재되어 있는 아실로인에테르 화합물, 미국 특허 제2722512호 명세서에 기재된 α-탄화수소로 치환된 방향족 아실로인 화합물, 미국특허 제3046127호 명세서 및 동 제2951758호 명세서에 기재된 다핵 퀴논 화합물, 미국 특허 제3549367호 명세서에 기재된 트리아릴이미다졸 2량체와 p-아미노케톤의 조합, 일본 특허 공고 소 51-48516호 공보에 기재된 벤조티아졸 화합물과 트리할로메틸-s-트리아진 화합물, 미국 특허 제4239850호 명세서에 기재되어 있는 트리할로메틸-트리아진 화합물, 미국 특허 제4212976호 명세서에 기재되어 있는 트리할로메틸옥사디아졸 화합물 등을 들 수 있다. 특히, 트리할로메틸-s-트리아진, 트리할로메틸옥사디아졸 및 트리아릴이미다졸 2량체가 바람직하다.

또한 이밖에, 일본 특허 공개 평 11-133600호 공보에 기재된 「중합개시제 C」나, 옥심계로서 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심, O-벤조일-4'-(벤즈메르캅토)벤조일-헥실-케톡심, 2,4,6-트리메틸페닐카르보닐-디페닐포스포닐옥시드, 헥사플루오로포스포로-트리알킬페닐포스포늄염 등도 바람직한 것으로서 들 수 있다.

광중합 개시제 또는 광중합 개시제계는 단독으로도, 2종류 이상을 혼합해서 사용해도 좋지만, 특히 2종류 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 적어도 2종의 광 중합 개시제를 사용하면, 표시 특성, 특히 표시의 불균일을 적게 할 수 있다.

착색 감광성 수지 조성물의 전체 고형분에 대한 광중합 개시제 또는 광중합 개시제계의 함유량은 0.5∼20질량%가 일반적이며, 1∼15질량%가 바람직하다. 이 양이 지나치게 많으면 감도가 지나치게 높아져서 제어가 곤란해진다. 지나치게 적으면 노광 감도가 지나치게 낮아진다. 노광에 있어서 이용할 수 있는 방사선으로서는, 특히, g선, i선 등의 자외선이 바람직하다. 조사량은 5∼1500mJ/㎠가 바람직하고, 10∼1000mJ/㎠가 보다 바람직하고, 10∼500mJ/㎠가 특히 바람직하다.

착색 감광성 수지 조성물에 있어서는 상기 성분 이외에 수지 조성물 조제용 유기 용매(제4용매)를 더 사용해도 좋다. 제4용매의 예로서는, 특별히 한정되지 않지만, 에스테르류, 에테르류, 케톤류를 들 수 있다. 이들 용제 중, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 락트산 에틸, 아세트산 부틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 2-헵타논, 시클로헥사논, 에틸카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 등이 용제로서 바람직하게 사용된다. 이들 용제는 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상 조합해서 사용해도 좋다. 또 이 제4용매로서 상기의 고비점 유기 용제를 사용할 수 있고, 예를 들면 비점이 180℃∼250℃인 용제를 필요에 따라 사용할 수 있다. 제4용매의 함유량은 수지 조성물 전체량에 대하여 10∼95질량%가 바람직하다.

또 착색 감광성 수지 조성물 중에는 계면활성제, 열중합 방지제, 착색제(염료, 안료), 자외선 흡수제, 접착 조제, 그 밖의 첨가제 등을 함유시킬 수 있다.

[잉크젯 잉크]

본 발명의 잉크젯 잉크로서는 컬러 필터용 이외에도 화상 형성용 등 통상의 잉크젯 잉크로 해도 좋지만, 그 중에서도 컬러 필터용 잉크젯 잉크로 하는 것이 바람직하다. 잉크젯 잉크로서, 본 발명에 있어서의 실시 형태로서는 특별히 한정되지 않지만 예를 들면 일본 특허 공개 2002-201387호에 기재되는 방법 등을 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명의 잉크젯 잉크는 상기 유기 안료 나노 입자(a)를 이용한 것이면 좋고, 또한, 바인더(b)와, 모노머 또는 올리고머(c)를 함유하는 것이 바람직하다. 여기에서, 바인더(b)와, 모노머 또는 올리고머(c)로서는 앞서 착색 감광성 수지 조성물에 있어서 설명한 것을 사용할 수 있다. 본 발명의 잉크젯 잉크에 있어서는, 또한 광중합 개시제 또는 광중합 개시제계(d), 그 밖의 첨가제를 함유시켜도 좋다. 각각의 성분((a)∼(d), 그 밖의 첨가제)의 함유량은 앞서 착색 감광성 조성물에 있어서 설명한 것과 동일해도 좋다. 단, 본 발명의 잉크젯 잉크를 컬러 필터 제작용 잉크로 할 때에는, 감광성 잉크로는 하지 않는 형태가 바람직하고, 광중합 개시제 또는 광중합 개시제계를 사용하지 않는 것이 바람직하다.

본 발명의 잉크젯 잉크에 대해서는 점도의 변동 폭이 ±5% 이내가 되도록 잉크 온도를 제어하는 것이 바람직하다. 사출시의 점도는 5∼25mPa·s인 것이 바람직하고, 8∼22mPa·s인 것이 보다 바람직하고, 10∼20mPa·s인 것이 특히 바람직하다(본 발명에 있어서 점도는 특별히 기재하지 않는 한 25℃일 때의 값이다.). 상기 사출온도의 설정 이외에 잉크에 함유시키는 성분의 종류와 첨가량을 조절함으로써 점도의 조정을 할 수 있다. 상기 점도는, 예를 들면 원추 평판형 회전 점토계나 E 형 점토계 등의 통상의 장치에 의해 측정할 수 있다.

또한 사출시의 잉크의 표면장력은 15∼40mN/m인 것이 화소의 평탄성 향상의 관점으로부터 바람직하다(본 발명에 있어서 표면장력은 특별히 언급하지 않는 한 23℃일 때의 값이다.). 보다 바람직하게는 20∼35mN/m, 가장 바람직하게는 25∼30mN/m이다. 표면장력은 계면활성제의 첨가나, 용제의 종류에 따라 조정할 수 있다. 상기 표면장력은, 예를 들면 표면장력 측정 장치(교와 케이멘 카가쿠 가부시키가이샤제, CBVP-Z)나, 전자동 평형식 일렉트로 표면 장력계 ESB-V(교와 카가쿠사제) 등의 측정기를 이용하여 백금 플레이트 방법에 의해 측정할 수 있다.

컬러 필터용 잉크젯 잉크의 분사로서는, 대전된 잉크를 연속적으로 분사해서 전장에 의해 제어하는 방법, 압전소자를 이용하여 간헐적으로 잉크를 분사하는 방법, 잉크를 가열해서 그 발포를 이용해서 간헐적으로 분사하는 방법 등 각종 방법을 채용할 수 있다.

또한 각 화소 형성을 위해서 사용하는 잉크젯법에 관해서는 잉크를 열경화 시키는 방법, 광경화시키는 방법, 미리 기판상에 투명한 수상층을 형성해 두고나서 타적하는 방법 등 통상의 방법을 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서는, 컬러 필터용 잉크젯 잉크를 이용하여 화소를 형성하기 전에 미리 격벽을 제작하고, 상기 격벽에 둘러싸여진 부분에 잉크를 부여하는 것이 바람직하다. 이 격벽은 어떤 것이어도 좋지만, 컬러 필터를 제작하는 경우에는 블랙 매트릭스의 기능을 가진 차광성을 갖는 격벽(이하, 간단히 「격벽」이라고도 함)인 것이 바람직하다. 상기 격벽은 통상의 컬러 필터용 블랙 매트릭스와 같은 소 재, 방법에 의해 제작할 수 있다.

상기 착색 감광성 수지 조성물은 통상의 도포방법에 의해 도포할 수 있고, 그것을 건조시킴으로써 도포막을 형성할 수 있다. 도포방법에 대해서는 예를 들면 슬릿상 노즐에 의한 도포, 스핀 도포 등을 들 수 있다.

본 발명의 감광성 전사 재료는 상기 착색 감광성 수지 조성물을 함유하는 감광성 수지층을 갖고 이루어지며, 구체적인 구성은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 일체형으로 된 필름을 이용하여 형성한 것이 바람직하다. 일체형 필름의 구성의 예로서는, 가지지체/열가소성 수지층/중간층/감광성 수지층/보호 필름을 이 순서로 적층한 구성을 들 수 있다.

감광성 전사 재료에 있어서, 가지지체로서는 가요성을 갖고, 가압, 또는 가압 및 가열하에 있어서도 현저한 변형, 수축 또는 신장이 생기지 않는 것이 필요하다. 그러한 가지지체의 예로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 트리초산 셀룰로오스 필름, 폴리스티렌 필름, 폴리카보네이트 필름 등을 들 수 있고, 그 중에서도 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이 특히 바람직하다.

열가소성 수지층에 사용하는 성분으로서는, 일본 특허 공개 평 5-72724호 공보에 기재되어 있는 유기 고분자 물질이 바람직하고, 비카 Vicat법(구체적으로는 미국 재료 시험법 에이에스티엠디 ASTMD1235에 의한 폴리머 연화점 측정법)에 의한 연화점이 약 80℃ 이하인 유기 고분자 물질로부터 선택되는 것이 특히 바람직하다. 구체적으로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 에틸렌과 아세트산 비닐 또는 그 비누화물과 같은 에틸렌 공중합체, 에틸렌과 아크릴산 에스테르 또는 그 비누화물, 폴리염화비닐, 염화비닐과 아세트산 비닐 및 그 비누화물과 같은 염화비닐 공중합체, 폴리염화비닐리덴, 염화비닐리덴 공중합체, 폴리스티렌, 스티렌과 (메타)아크릴산 에스테르 또는 그 비누화물과 같은 스티렌 공중합체, 폴리비닐톨루엔, 비닐톨루엔과 (메타)아크릴산 에스테르 또는 그 비누화물과 같은 비닐톨루엔 공중합체, 폴리(메타)아크릴산 에스테르, (메타)아크릴산 부틸과 아세트산 비닐 등의 (메타)아크릴산 에스테르 공중합체, 아세트산 비닐 공중합체 나일론, 공중합 나일론, N-알콕시메틸화 나일론, N-디메틸아미노화 나일론과 같은 폴리아미드 수지 등의 유기 고분자를 들 수 있다.

감광성 전사 재료에 있어서는, 복수의 도포층의 도포시, 및 도포후의 보존시에 있어서의 성분의 혼합을 방지하는 목적으로부터 중간층을 형성하는 것이 바람직하다. 상기 중간층으로서는 일본 특허 공개 평 5-72724호 공보에 「분리층」으로서 기재되어 있는 산소 차단 기능이 있는 산소 차단막을 사용하는 것이 바람직하고, 이 경우, 노광시 감도가 상승되고, 노광기의 시간 부하가 줄어들어 생산성이 향상된다.

상기 산소 차단막으로서는 낮은 산소 투과성을 나타내고, 물 또는 알카리 수용액에 분산 또는 용해되는 것이 바람직하고, 통상의 것 중에서 적당하게 선택할 수 있다. 이들 중, 특히 바람직한 것은 폴리비닐알콜과 폴리비닐피롤리돈의 조합이다.

감광성 수지층 상에는 저장시의 오염이나 손상으로부터 보호하기 위해서 얇은 보호 필름을 형성하는 것이 바람직하다. 보호 필름은 가지지체와 같거나 또는 유사한 재료로 이루어져도 좋지만, 감광성 수지층으로부터 용이하게 분리되지 않으면 안된다. 보호 필름 재료로서는 예를 들면 실리콘지, 폴리올레핀 또는 폴리테트라플루오로에틸렌 시트가 적당하다.

감광성 전사 재료는 가지지체 상에 열가소성 수지층의 첨가제를 용해한 도포액(열가소성 수지층용 도포액)을 도포하고, 건조시킴으로써 열가소성 수지층을 형성하고, 그 후 열가소성 수지층 상에 열가소성 수지층을 용해하지 않는 용제로 이루어지는 중간층 재료의 용액을 도포, 건조하고, 그 후 감광성 수지층을 중간층을 용해하지 않는 용제로 도포, 건조해서 형성함으로써 제작할 수 있다.

또한 상기 가지지체 상에 열가소성 수지층 및 중간층을 형성한 시트, 및 보호 필름 상에 감광성 수지층을 형성한 시트를 준비하고, 중간층과 감광성 수지층이 접하도록 서로 접합함으로써도, 또한 상기 가지지체 상에 열가소성 수지층을 형성한 시트, 및 보호 필름 상에 감광성 수지층 및 중간층을 형성한 시트를 준비하고, 열가소성 수지층과 중간층이 접하도록 서로 접합함으로써도 제작할 수 있다.

감광성 전사 재료에 있어서, 감광성 수지층의 막두께로서는 1.0∼5.0㎛가 바람직하고, 1.0∼4.0㎛가 보다 바람직하고, 1.0∼3.0㎛가 특히 바람직하다. 또한 특별히 한정되는 것은 아니지만, 그 밖의 각 층의 바람직한 막두께로서는 가지지체는 15∼100㎛, 열가소성 수지층은 2∼30㎛, 중간층은 0.5∼3.0㎛, 보호 필름은 4∼40㎛가 일반적으로 바람직하다.

본 발명의 컬러 필터는 콘트라스트가 우수하다. 본 발명에 있어서 콘트라스트란 2매의 편광판 사이에 있어서, 편광축이 평행할 때와, 수직일 때의 투과광량의 비를 나타낸다(「1990년 제7회 색채 광학 컨퍼런스, 512색 표시 10.4"사이즈 TFT-LCD용 컬러 필터, 우에키, 코세키, 후쿠나가, 야마나카」등 참조.).

컬러 필터의 콘트라스트가 높다라는 것은 액정과 조합했을 때의 명암의 디스크리미네이션을 크게 할 수 있다는 것을 나타내고 있고, 액정 디스플레이가 CRT로 치환되기 위해서는 매우 중요한 성능이다.

본 발명의 컬러 필터는 텔레비젼용으로서 사용하는 경우에는 F10 광원에 의한 레드(R), 그린(G), 및 블루(B)의 각각 모든 단색의 색도가 하기 표에 기재된 값(이하, 본 발명에 있어서 「목표 색도」라고 함)과의 차(ΔE)로 5이내의 범위인 것이 바람직하고, 3이내인 것이 보다 바람직하고, 2이내인 것이 특히 바람직하다.

본 발명에 있어서 색도는 현미 분광 광도계(올림푸스 코우가쿠사제;OSP100 또는 200)에 의해 측정하고, F10 광원 시야 2도의 결과로서 계산해서 xyz 표색계의 xyY값으로 나타낸다. 또한 목표 색도와의 차는 La^＊b^＊ 표색계의 색차로 나타낸다.

본 발명의 컬러 필터를 구비한 액정 표시 장치는 콘트라스트가 높고, 흑색의 견고함 등의 묘사력이 우수하고, 특히 VA 방식인 것이 바람직하다. 노트 PC용 디스플레이나 텔레비젼 모니터 등의 대화면의 액정 표시 장치 등으로서도 바람직하게 사용할 수 있다. 또한 본 발명의 컬러 필터는 CCD 디바이스에 사용할 수 있고, 우 수한 성능을 발휘한다.

(실시예)

이하, 본 발명을 실시예에 기초해서 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

(실시예 1·비교예 1)

<컬러 필터 A1의 제작(슬릿상 노즐을 이용한 도포에 의한 제작)>

[농축 안료액 A의 조제]

디메틸술폭시드(와코쥰야쿠사제) 970ml에 나트륨메톡시드 30% 메탄올 용액 61.0ml, 안료 C.I.피그먼트 레드 254(Irgaphor Red BT-CF 상품명, 치바·스페셜티·케미컬(주)사제) 34g, 및 폴리비닐피롤리돈(K-30, 상품명, 와코쥰야쿠사제) 40g을 첨가한 안료 용액 Aa를 조제했다. 또한, 디메틸술폭시드(와코쥰야쿠사제) 900ml에 나트륨메톡시드 30% 메탄올 용액 50.0ml, 안료 C.I.피그먼트 레드 177(Chromofine Red 6605, 상품명, 다이니치 세이카(주)사제) 20g, 및 폴리비닐피롤리돈(K-30, 상품명, 와코쥰야쿠사제) 20g을 첨가한 안료 용액 Ab를 조제했다. 또한 이들과는 별도로 빈용매로서 1mol/l 염산 수용액(와코쥰야쿠사제) 30ml를 함유한 물 1200ml를 준비했다.

여기에서, 18℃로 온도 컨트롤하고, GK-0222-10형 라몬드스터러(상품명, 후지사와 야쿠힝 고교사제)에 의해 600rpm으로 교반한 빈용매의 물 1200ml에 안료 용액 Aa를 NP-KX-500형 대용량 무맥류 펌프(상품명, 니폰 세이미츠 카가쿠사제)를 이용하여 유속 100ml/min으로 100ml(1분간) 주입한 후, 간격을 두지 않고 곧바로 안 료 용액 Ab를 NP-KX-500형 대용량 무맥류 펌프를 이용하여 유속 35ml/min으로 35ml(1분간) 주입함으로써, 유기 안료 나노 입자를 형성하고, 안료 나노 입자 분산액 A를 조제했다. 얻어진 분산액 A에 함유되는 안료 미립자에 대해서 닛키소사제 나노 트랙 UPA-EX150(상품명)으로 측정한 체적 평균 입경(Mv)은 26㎚였다.

상기 방법으로 조제한 안료 나노 입자 분산액을 고속 원심 냉각기 HIMAC SCR20B(상품명, 히타치코키(주)사제)로 3100rpm(2000G), 1시간의 조건으로 원심 분리하고, 상청액을 버리고 침강된 안료 나노 입자 농축 페이스트를 회수했다. 페이스트의 안료 함율을 8453형 분광 광도계(상품명, 아지렌트(Agilent)사제)를 이용하여 측정한 결과, 피그먼트 레드 254가 19.8질량%, 피그먼트 레드 177이 2.2질량%였다.

상기 안료 나노 입자 농축 페이스트 12.5g에 락트산 에틸 50.0ml에 일본 특허 공개 2000-239554호 공보에 따라 합성한 하기 안료 분산제 A(안료 분산제 A에 대해서는 일본 특허 공개 2000-239554호 공보에 따라 합성했다.) 1.0g 및 상기 일반식(1)로 나타내지는 화합물의 예시 화합물(C-16) 5.9g을 첨가한 용액을 첨가하고, 디졸버로 3000rpm·60분 교반한 후, FP-010형 필터(상품명, 스미토모 덴코 파인폴리머사제)를 이용하여 여과함으로써, 페이스트상의 농축 안료액 A(피그먼트 레드 254가 25.2질량%, 피그먼트 레드 177이 2.8질량%)를 얻었다.

[R안료 분산물 A의 조제]

상기 페이스트를 사용해서 하기 조성의 R안료 분산물 A를 조제했다.

상기 페이스트상의 농축 안료액 A …13.5g

1-메톡시-2-프로필아세테이트(와코쥰야쿠사제) …18.0g

상기 조성의 R안료 분산물 A를 모터밀 M-50(상품명, 아이거·재팬사제)으로 지름 0.65mm의 지르코니아 비드를 사용하여 둘레속도 7m/s로 1시간 분산시켰다.

〔블랙(K) 화상의 형성〕

무알칼리 유리 기판을 UV 세정장치로 세정후, 세정제를 이용하여 브러시 세정하고, 다시 초순수로 초음파 세정했다. 상기 기판을 120℃에서 3분간 열처리해서 표면상태를 안정화시켰다.

상기 기판을 냉각해서 23℃로 온도 조절후, 슬릿상 노즐을 갖는 유리 기판용 코터(에프에이에스·아시아사제, 상품명:MH-1600)로 하기 표 1-1에 기재된 조성으로 이루어지는 착색 감광성 수지 조성물 K1을 도포했다. 계속해서 VCD(진공 건조 장치;도쿄 오우카 고교(주)사제)로 30초간 용매의 일부를 건조시켜 도포층의 유동성을 없앤 후, 120℃에서 3분간 프리베이크해서 막두께 2.4㎛의 감광성 수지층 K1을 얻었다.

[표 1-1]

-----------------------------------------------------

K안료 분산물 1(카본블랙) …25질량부

프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 …8.0질량부

메틸에틸케톤 …53질량부

바인더 2 …9.1질량부

하이드로퀴논모노메틸에테르 …0.002질량부

DPHA액 …4.2질량부

중합개시제 A …0.16질량부

계면활성제 1 …0.044질량부

-----------------------------------------------------

초고압 수은등을 갖는 프록시미티형 노광기(히타치 하이테크 덴시 엔지니어링(주)사제)로 기판과 마스크(화상 패턴을 갖는 석영 노광 마스크)를 수직으로 세운 상태에서, 노광 마스크면과 상기 감광성 수지층 사이의 거리를 200㎛로 설정하고, 노광량 300mJ/㎠로 패턴 노광했다.

이어서, 순수를 샤워 노즐로 분무해서, 상기 감광성 수지층 K1의 표면을 균일하게 적신 후, KOH계 현상액(KOH, 비이온 계면활성제 함유, 상품명:CDK-1, 후지 필름 일렉트로닉스 마테리알즈사제를 100배 희석한 액)으로 23℃에서 80초, 플랫 노즐 압력 0.04MPa로 샤워 현상해서 패터닝 화상을 얻었다. 계속해서, 초순수를 초고압 세정 노즐로 9.8MPa의 압력으로 분사해서 잔사 제거를 행하여 블랙(K)의 화상 K를 얻었다. 계속해서, 220℃에서 30분간 열처리했다.

착색 감광성 수지 조성물 K1은 우선 K안료 분산물 1, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 칭량하고, 온도 24℃(±2℃)에서 혼합해서 150rpm으로 10분간 교반하고, 이어서, 메틸에틸케톤, 바인더 2, 하이드로퀴논모노메틸에테르, DPHA 액, 중합개시제 A(2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[4'-N,N-비스에톡시카르보닐메틸)아미노-3'-브로모페닐]-s-트리아진), 계면활성제 1을 칭량하고, 온도 25℃(±2℃)에서 이 순서로 첨가하고, 온도 40℃(±2℃)에서 150rpm으로 30분간 교반함으로써 얻었다.

<K안료 분산물 1>

·카본블랙(상품명:Nipex 35, 데구사 재팬(주)사제) …13.1질량부

·분산제(하기 화합물 J1) …0.65질량부

·폴리머(벤질메타크릴레이트/메타크릴산=72/28몰비의 랜덤 공중합물, 분자량 3.7만) …6.72질량부

·프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 …79.53질량부

<바인더 2>

·폴리머(벤질메타크릴레이트/메타크릴산=78/22몰비의 랜덤 공중합물, 분자량 3.8만) …27질량부

·프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 …73질량부

<DPHA액>

·디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트(중합 금지제 MEHQ 500ppm 함유, 니폰 카야쿠(주)사제, 상품명:KAYARAD DPHA) …76질량부

·프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 …24질량부

<계면활성제 1>

메가팩F-780-F (다이니폰잉크 카가쿠고교(주)사제):조성은 하기

·C₆F₁₃CH₂CH₂OCOCH=CH₂40질량부와

H(OCH(CH₃)CH₂)₇OCOCH=CH₂55질량부와

H(OCH₂CH₂)₇OCOCH=CH₂5질량부의 공중합체(분자량 3만) …30질량부

·메틸에틸케톤 …70질량부

〔레드(R) 화소의 형성〕

상기 화상 K를 형성한 기판에 하기 표 1-2에 기재된 조성으로 이루어지는 착색 감광성 수지 조성물 RA1을 사용하여 상기 블랙(K) 화상의 형성과 동일한 공정으로 열처리 완료 화소 R을 형성했다. 상기 감광성 수지층 RA1의 막두께 및 안료의 도포량을 이하에 나타낸다. 또, 착색 감광성 수지 조성물의 조제 순서는 상기 착색 감광성 수지 조성물 K1과 동일하게 했다.

감광성 수지 막두께(㎛) …1.60

안료 도포량 …(g/㎡) …1.00

C.I.P.R. 254 도포량(g/㎡) …0.90

C.I.P.R. 177 도포량(g/㎡) …0.10

[표 1-2]

-----------------------------------------------------

R안료 분산물 A(CIPR 254, CIPR 177) …45질량부

프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 …7.6질량부

메틸에틸케톤 …37질량부

바인더 1 …0.7질량부

DPHA액 …3.8질량부

중합개시제 B …0.12질량부

중합개시제 A …0.05질량부

페노티아진 …0.01질량부

계면활성제 1 …0.06질량부

-----------------------------------------------------

<바인더 1>

·폴리머(벤질메타크릴레이트/메타크릴산=78/22몰비의 랜덤 공중합물, 분자량 4만) …27질량부

·프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 …73질량부

<중합개시제 B>

2-트리클로로메틸-(p-스티릴스티릴)1,3,4-옥사디아졸

〔그린(G) 화소의 형성〕

상기 화상 K와 화소 R을 형성한 기판에 하기 표 1-3에 기재된 조성으로 이루어지는 착색 감광성 수지 조성물 G1을 사용해서 상기 블랙(K) 화상의 형성과 동일한 공정으로 열처리 완료 화소 G를 형성했다. 상기 감광성 수지층 G1의 막두께 및 안료의 도포량을 이하에 나타낸다. 또, 착색 감광성 수지 조성물의 조제 순서는 상기 착색 감광성 수지 조성물 K1과 동일하게 했다.

감광성 수지 막두께(㎛) …1.60

안료 도포량(g/㎡) …1.92

C.I.P.G. 36 도포량(g/㎡) …1.34

C.I.P.Y. 150 도포량(g/㎡) …0.58

[표 1-3]

-----------------------------------------------------

G안료 분산물 1(CIPG 36) …28질량부

Y안료 분산물 1(CIPY 150) …15질량부

프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 …29질량부

메틸에틸케톤 …26질량부

시클로헥사논 …1.3질량부

바인더 2 …2.5질량부

DPHA액 …3.5질량부

중합개시제 B …0.12질량부

중합개시제 A …0.05질량부

페노티아진 …0.01질량부

계면활성제 1 …0.07질량부

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<G안료 분산물 1>

후지 필름 일렉트로닉스 마테리알즈(주)사제 「상품명:GT-2」

<Y안료 분산물 1>

미쿠니 쇼쿠소(주)사제 「상품명:CF옐로우-EX3393」

〔블루(B) 화소의 형성〕

상기 화상 K, 화소 R 및 화소 G를 형성한 기판에 하기 표 1-4에 기재된 조성으로 이루어지는 착색 감광성 수지 조성물 B1을 사용해서 상기 블랙(K) 화상의 형성과 동일한 공정으로 열처리 완료 화소 B를 형성하고, 목적의 컬러 필터 A1을 얻었다. 상기 감광성 수지층 B1의 막두께 및 안료의 도포량을 이하에 나타낸다. 또, 착색 감광성 수지 조성물의 조제 순서는 상기 착색 감광성 수지 조성물 K1과 동일하게 했다.

감광성 수지 막두께(㎛) …1.60

안료 도포량(g/㎡) …0.75

C.I.P.B. 15:6 도포량(g/㎡) …0.705

C.I.P.V. 23 도포량(g/㎡) …0.045

[표 1-4]

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B안료 분산물 1(CIPB 15:6) …8.6질량부

B안료 분산물 2(CIPB 15:6+CIPV 23) …15질량부

프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 …28질량부

메틸에틸케톤 …26질량부

바인더 3 …17질량부

DPHA액 …4.0질량부

중합개시제 B …0.17질량부

페노티아진 …0.02질량부

계면활성제 1 …0.06질량부

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<B안료 분산물 1>

미쿠니 쇼쿠소(주)사제 「상품명:CF블루 EX3357」

<B안료 분산물 2>

미쿠니 쇼쿠소(주)사제 「상품명:CF블루 EX3383」

<바인더 3>

·폴리머(벤질메타크릴레이트/메타크릴산/메틸메타크릴레이트=36/22/42 몰비의 랜덤 공중합물, 분자량 3.8만) …27질량부

·프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 …73질량부

<컬러 필터 B1의 제작>

컬러 필터 A1의 제작에 있어서, 안료 용액 Aa와 Ab의 빈용매에의 첨가(1분 간)를 동시에 개시하고 동시에 종료해서 안료 분산액 B를 조제한 이외는 동일하게 해서 R안료 분산물 B 및 착색 감광성 수지 조성물 RB1을 조제하고, 컬러 필터 B1을 제작했다. 얻어진 안료 분산액 B에 함유되는 안료 미립자에 대해서 닛키소사제 나노 트랙 UPA-EX150(상품명)으로 측정한 체적 평균 입경(Mv)은 25nm였다.

<컬러 필터 C1의 제작>

컬러 필터 B1의 제작에 있어서 얻은 안료 분산액 B를 나스형 플라스크에 옮기고, 에바포레이터로 70℃에서 1.5시간 감압 건조시킴으로써, 안료 분산액 건조 분말 C(안료 농도 53.1질량%)를 얻었다. 락트산 에틸 50.0cc에 안료 분산제 A 1.0g 및 상기 일반식(1)로 나타내어지는 화합물의 예시 화합물 (C-16) 5.9g을 첨가한 용액을 상기 안료 분산액 건조 분말 C 5.2g에 첨가하고, 디졸버로 3000rpm·80분 교반한 후, FP-010형 필터(상품명, 스미토모 덴코 파인폴리머사제)를 이용하여 여과함으로써, 페이스트상의 농축 안료액 C(나노 안료 농도 28질량%)를 얻은 이외에는 동일하게 해서 R안료 분산물 C 및 착색 감광성 수지 조성물 RC1을 조제하고, 컬러 필터 C1을 제작했다.

<컬러 필터 D1의 제작>

컬러 필터 B1의 제작에 있어서 얻은 안료 나노 입자 농축 페이스트 12.5g에 락트산 에틸 50.0cc에 안료 분산제 A 1.0g 및 상기 일반식(1)로 나타내어지는 화합물의 예시 화합물 (C-16) 5.9g을 첨가한 용액을 첨가하고, 디졸버로 3000rpm·60분 교반한 후, 나스형 플라스크에 옮기고, 에바포레이터로 70℃에서 1.5시간 감압 건조시킴으로써, 안료 건조 분말 D(안료 농도 50.0질량%)를 얻었다.

[R안료 분산물 D의 조제]

하기 조성의 R안료 분산물 D를 조제했다.

상기 안료 건조 분말 D …6.3g

1-메톡시-2-프로필아세테이트(와코쥰야쿠사제) …19.8g

상기 조성의 R안료 분산물 D를 모터밀 M-50(상품명, 아이거·재팬사제)으로 지름 0.65mm의 지르코니아 비드를 사용하여 둘레속도 7m/s로 1시간 분산시켰다.

R안료 분산물 D를 이용하여 착색 감광성 수지 조성물 RD1을 조제하고, 컬러 필터 A1과 동일하게 해서 컬러 필터 D1을 제작했다.

<컬러 필터 E1의 제작>

[농축 안료액 Ea의 조제]

디메틸술폭시드(와코쥰야쿠사제) 970ml에 나트륨메톡시드 30% 메탄올 용액 61.0ml, 안료 C.I.피그먼트 레드 254(Irgaphor Red BT-CF, 상품명, 치바·스페셜티·케미컬(주)사제) 34g, 및 폴리비닐피롤리돈(K-30, 상품명, 와코쥰야쿠사제) 40g을 첨가한 안료 용액 Ea를 조제했다. 또한 이것과는 별도로 빈용매로서 1mol/l 염산 수용액(와코쥰야쿠사제) 30ml를 함유한 물 1200ml를 준비했다.

여기에서, 18℃로 온도 컨트롤하고, GK-0222-10형 라몬드스터러(상품명, 후지사와 야쿠힝 고교사제)에 의해 600rpm으로 교반한 빈용매의 물 1200ml에 안료 용액 Ea를 NP-KX-500형 대용량 무맥류 펌프(상품명, 니폰 세이미츠 카가쿠사제)를 이용하여 유속 100ml/min으로 100ml 주입하고, 안료 분산액 Ea를 조제했다. 얻어진 안료 분산액 Ea에 함유되는 안료 미립자에 대해서 닛키소사제 나노 트랙 UPA- EX150(상품명)으로 측정한 체적 평균 입경(Mv)은 28nm였다.

상기 방법으로 조제한 안료 나노 입자 분산액을 고속 원심 냉각기 HIMAC SCR20B(상품명, 히타치코키(주)사제)로 3100rpm(2000G), 1시간의 조건으로 원심 분리하고, 상청액을 버리고 침강된 안료 나노 입자 농축 페이스트를 회수했다. 페이스트의 안료 함율을 8453형 분광 광도계(상품명, 아지렌트(Agilent)사제)를 이용하여 측정한 결과, 24.1질량%였다.

상기 안료 나노 입자 농축 페이스트 13.1g에 락트산 에틸 50.0ml에 안료 분산제 A 1.1g 및 일반식(1)로 나타내어지는 화합물의 예시 화합물 (C-16) 6.8g을 첨가한 용액을 첨가하고, 디졸버로 3000rpm·60분 교반한 후, FP-010형 필터(상품명, 스미토모 덴코 파인폴리머사제)를 이용하여 여과함으로써, 페이스트상의 농축 안료액 Ea(안료 함율 26.6질량%)를 얻었다.

[R안료 분산물 Ea의 조제]

상기 페이스트를 사용하여 하기 조성의 R안료 분산물 Ea를 조제했다.

상기 페이스트상의 농축 안료액 Ea …13.2g

1-메톡시-2-프로필아세테이트(와코쥰야쿠사제) …16.0g

상기 조성의 R안료 분산물 Ea를 모터밀 M-50(상품명, 아이거·재팬사제)으로 지름 0.65mm의 지르코니아 비드를 사용해서 둘레속도 7m/s로 1시간 분산시켰다.

[농축 안료액 Eb의 조제]

디메틸술폭시드(와코쥰야쿠사제) 900ml에 나트륨메톡시드 30% 메탄올 용액 50.0ml, 안료 C.I.피그먼트 레드 177(Chromofine Red 6605, 상품명, 다이니치 세 이카(주)제) 20g, 및 폴리비닐피롤리돈(K-30, 상품명, 와코쥰야쿠사제) 20g을 첨가한 안료 용액 Eb를 조제했다. 또한 이것과는 별도로 빈용매로서 1mol/l 염산 수용액(와코쥰야쿠사제) 30ml를 함유한 물 1200ml를 준비했다.

여기에서, 18℃로 온도 컨트롤하고, GK-0222-10형 라몬드스터러(상품명, 후지사와 야쿠힝 고교사제)에 의해 600rpm으로 교반한 빈용매의 물 1200ml에 안료 용액 Eb를 NP-KX-500형 대용량 무맥류 펌프(상품명, 니폰 세이미츠 카가쿠사제)를 이용하여 유속 35ml/min으로 35ml 주입함으로써, 유기 안료 나노 입자를 형성하고, 안료 분산액 Eb를 조제했다. 얻어진 안료 분산액 Eb에 함유되는 안료 미립자에 대해서 닛키 소사제 나노 트랙 UPA-EX150(상품명)으로 측정한 체적 평균 입경(Mv)은 25nm였다.

상기 방법으로 조제한 안료 나노 입자 분산액을 고속 원심 냉각기 HIMAC SCR20B(상품명, 히타치코키(주)사제)로 3100rpm(2000G), 1시간의 조건으로 원심 분리하고, 상청액을 버리고 침강된 안료 나노 입자 농축 페이스트를 회수했다. 페이스트의 안료 함율을 8453형 분광 광도계(상품명, 아지렌트(Agilent)사제)를 이용하여 측정한 결과, 21.4질량%였다.

상기 안료 나노 입자 농축 페이스트 15.0g에 락트산 에틸 50.0ml에 안료 분산제 A 1.1g 및 상기 일반식(1)로 나타내어지는 화합물의 예시 화합물(C-16) 6.9g을 첨가한 용액을 첨가하고, 디졸버로 3000rpm·60분 교반한 후, FP-010형 필터(상품명, 스미토모 덴코 파인폴리머사제)를 이용하여 여과함으로써, 페이스트상의 농축 안료액 Eb(안료 함율 27.1질량%)를 얻었다.

[R안료 분산물 Eb의 조제]

상기 페이스트를 사용해서 하기 조성의 R안료 분산물 Eb를 조제했다.

상기 페이스트상의 농축 안료액 Eb …14.3g

1-메톡시-2-프로필아세테이트(와코쥰야쿠사제) …18.0g

상기 조성의 R안료 분산물 Eb를 모터밀 M-50(상품명, 아이거·재팬사제)으로 지름 0.65mm의 지르코니아 비드를 사용해서 둘레속도 7m/s로 1시간 분산시켰다.

표 1-2에 기재된 조성으로 이루어지는 착색 감광성 수지 조성물 RA1을 표 1-5에 기재된 조성으로 변경해서 착색 감광성 수지 조성물 RE1을 제작한 이외에는 컬러 필터 A1과 동일하게 해서 컬러 필터 E1을 제작했다.

[표 1-5]

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R안료 분산물 Ea(CIPR 254) …40질량부

R안료 분산물 Eb(CIPR 177) …5.0질량부

프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 …7.6질량부

메틸에틸케톤 …37질량부

바인더 1 …0.7질량부

DPHA액 …3.8질량부

중합개시제 B …0.12질량부

중합개시제 A …0.05질량부

페노티아진 …0.01질량부

계면활성제 1 …0.06질량부

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<컬러 필터 F1의 제작>

하기와 같이 해서 비드 분산기를 이용하여, 하기 조성의 안료 분산 조성물 Fa를 조제했다.

안료(피그먼트 레드 254) …6.4g

안료 분산제 A …0.6g

폴리비닐피롤리돈(와코쥰야쿠(주)사제, K30) …1.3g

일반식(1)로 나타내어지는 화합물의 예시 화합물 (C-16) …6.0g

1-메톡시-2-프로필아세테이트 …46.0g

1-메톡시-2-프로필아세테이트 용액중에 안료(피그먼트 레드 254)의 분말체, 폴리비닐피롤리돈, 일반식(1)로 나타내어지는 화합물의 예시 화합물 (C-16)을 투입 교반하고, 혼합액을 얻었다. 다음에 이 혼합액을 모터밀 M-50(아이거·재팬사제)으로 지름 0.65mm의 지르코니아 비드를 사용해서 둘레속도 9m/s로 10시간 분산시켰다.

하기와 같이 해서 비드 분산기를 이용하여, 하기 조성의 안료 분산 조성물 Fb를 조제했다.

안료(피그먼트 레드 177) …6.0g

안료 분산제 A …0.8g

폴리비닐피롤리돈(와코쥰야쿠(주)사제, K30) …1.0g

일반식(1)로 나타내어지는 화합물의 예시 화합물 (C-16) …5.1g

1-메톡시-2-프로필아세테이트 …37.0g

1-메톡시-2-프로필아세테이트 용액중에 안료(피그먼트 레드 177)의 분말체, 폴리비닐피롤리돈, 일반식(1)로 나타내어지는 화합물의 예시 화합물 (C-16)을 투입 교반해서 혼합액을 얻었다. 다음에 이 혼합액을 모터밀 M-50(아이거·재팬사제)으로 지름 0.65mm의 지르코니아 비드를 사용해서 둘레속도 9m/s로 10시간 분산시켰다.

표 1-2에 기재된 조성으로 이루어지는 착색 감광성 수지 조성물 RA1을 표 1-6에 기재된 조성으로 변경해서 착색 감광성 수지 조성물 RF1을 제작한 이외에는 컬러 필터 A1과 동일하게 해서 컬러 필터 F1을 제작했다.

<컬러 필터 G1의 제작>

18℃로 온도 컨트롤하고, GK-0222-10형 라몬드스터러(상품명, 후지사와 야쿠힝 고교사제)에 의해 600rpm으로 교반한 안료 분산액 Ea중에 18℃로 온도 컨트롤된 안료 분산액 Eb를 첨가해서 혼합시켜 안료 분산액 G를 조제한 이외에는 컬러 필터 A1의 제작과 동일하게 해서 R안료 분산물 G 및 착색 감광성 수지 조성물 RG1을 조제하고, 컬러 필터 G1을 제작했다.

본 명세서에서는 상기와 같이 해서 슬릿상 노즐을 이용한 도포에 의해 제작한 컬러 필터 A1∼G1을 총칭해서 컬러 필터 1이라고도 한다.

[표 1-6]

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R안료 분산물 Fa(CIPR 254) …40질량부

R안료 분산물 Fb(CIPR 177) …5.0질량부

프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 …7.6질량부

메틸에틸케톤 …37질량부

바인더 1 …0.7질량부

DPHA액 …3.8질량부

중합개시제 B …0.12질량부

중합개시제 A …0.05질량부

페노티아진 …0.01질량부

계면활성제 1 …0.06질량부

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[컬러 필터 A1∼F1의 콘트라스트의 측정]

제작한 컬러 필터를 백라이트 유닛으로 해서 3파장 냉음극관 광원(FWL18EX-N, 상품명, 도시바 라이테크(주)사제)에 확산판을 설치한 것을 사용해서 2매의 편광판(HLC2-2518, 상품명, (주)산리쓰사제) 사이에 두고, 편광축이 평행일 때와 수직일 때의 투과광량을 측정하고, 그 비를 콘트라스트로 했다(우에키, 코세키, 후쿠나가, 야마나카 저, 「512색 표시 10.4"사이즈 TFT-LCD용 컬러 필터」, 제7회 색채 광학 컨퍼런스(1990년) 등 참조.).

컬러 필터 A1∼G1의 콘트라스트의 측정 결과를 표 1-7에 나타낸다.

[경과 안정성의 평가]

제작한 착색 감광성 수지 조성물 RA1∼RG1의 제작 직후의 25℃에서의 점도(초기 점도)를 측정했다. 또한 5℃의 환경하에서 4개월간 보존한 착색 감광성 수지 조성물 RA1∼RG1의 25℃에서의 점도(경시 점도)를 측정했다. 초기 점도와 경시 점도를 비교했을 때의 상승값과 함께 결과를 표 1-7에 나타낸다. 이 때 점도는 진동식 점토계 VM-100A-L을 이용하여 측정했다.

[표 1-7]

표 1-7의 결과로부터 명백하듯이, 본 발명예의 컬러 필터 A1∼D1은 비교예의 컬러 필터 E1, F1 및 G1에 비해서 높은 콘트라스트를 나타내고, 양호한 표시 특성을 나타내는 것을 알 수 있었다. 또한 본 발명예의 착색 감광성 수지 조성물 RA1∼RD1은 비교예의 착색 감광성 수지 조성물 RE1, RF1 및 RG1에 비해서 장기간에 걸쳐서 높은 분산 안정성이 유지되고, 양호한 경시 안정성을 나타내는 것을 알 수 있었다.

(실시예 2·비교예 2)

<컬러 필터 A2∼G2의 제작(감광성 수지 전사 재료의 라미네이트에 의한 제 작)>

〔감광성 수지 전사 재료의 제작〕

두께 75㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 가지지체 상에 슬릿상 노즐을 이용하여, 하기 처방 H1로 이루어지는 열가소성 수지층용 도포액을 도포, 건조시켰다. 다음에 하기 처방 P1로 이루어지는 중간층용 도포액을 도포, 건조시켰다. 또한, 상기 착색 감광성 수지 조성물 K1을 도포, 건조시켜, 상기 가지지체 상에 건조 막두께가 14.6㎛인 열가소성 수지층과, 건조 막두께가 1.6㎛인 중간층과, 건조 막두께가 2.4㎛인 감광성 수지층을 형성하고, 보호 필름(두께 12㎛의 폴리프로필렌 필름)을 압착했다.

이렇게 해서 가지지체와 열가소성 수지층과 중간층(산소 차단막)과 블랙(K)의 감광성 수지층이 일체가 된 감광성 수지 전사 재료 K1을 제작했다.

<열가소성 수지층용 도포액:처방 H1>

·메탄올 …11.1질량부

·프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 …6.36질량부

·메틸에틸케톤 …52.4질량부

·메틸메타크릴레이트/2-에틸헥실아크릴레이트/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체(공중합 조성비(몰비)=55/11.7/4.5/28.8, 분자량:9만, Tg:약 70℃) …5.83질량부

·스티렌/아크릴산 공중합체(공중합 조성비(몰비)=63/37, 분자량:1만, Tg:약 100℃) …13.6질량부

·비스페놀A에 펜타에틸렌글리콜모노메타크릴레이트를 2당량 탈수 축합한 화합물(신나카무라 카가쿠고교(주)사제, 상품명:2,2-비스[4-(메타크릴옥시폴리에톡시)페닐]프로판) …9.1질량부

·계면활성제 1 …0.54질량부

<중간층용 도포액:처방 P1>

·PVA205(폴리비닐알콜, (주)쿠라레사제, 비누화도=88%, 중합도 550) …32.2질량부

·폴리비닐피롤리돈(아이에스피·재팬(주)사제, K-30) …14.9질량부

·증류수 …524질량부

·메탄올 …429질량부

다음에 상기 감광성 수지 전사 재료 K1의 제작에 있어서 이용한 상기 착색 감광성 수지 조성물 K1을 하기 표 2-1∼2-3에 기재된 조성으로 이루어지는 하기 착색 감광성 수지 조성물 RA2, G101 및 B101로 변경하고, 그 이외에는 상기와 동일한 방법에 의해 감광성 수지 전사 재료 RA2, G101 및 B101을 제작했다. 또한, 착색 감광성 수지 조성물 RA2, G101 및 B101의 조제 방법은 각각 상기 착색 감광성 수지 조성물 RA1, G1 및 B1의 조제 방법에 준한다.

[표 2-1］ RA2

-----------------------------------------------------

R안료 분산물 A(CIPR 254, CIPR 177) …45질량부

프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 …7.1질량부

메틸에틸케톤 …57질량부

바인더 1 …0.8질량부

DPHA액 …4.4질량부

중합개시제 B …0.14질량부

중합개시제 A …0.06질량부

페노티아진 …0.01질량부

첨가제 1 …0.52질량부

계면활성제 1 …0.06질량부

-----------------------------------------------------

[표 2-2］ G101

-----------------------------------------------------

G안료 분산물 1(CIPG 36) …28질량부

Y안료 분산물 1(CIPY 150) …13질량부

프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 …39질량부

메틸에틸케톤 …16질량부

시클로헥사논 …1.3질량부

바인더 2 …3.0질량부

DPHA액 …4.3질량부

중합개시제 B …0.15질량부

중합개시제 A …0.06질량부

페노티아진 …0.01질량부

계면활성제 1 …0.07질량부

-----------------------------------------------------

[표 2-3］ B101

---------------------------------------

B안료 분산물 1(CIPB 15:6) …8.6질량부

B안료 분산물 2(CIPB 15:6+CIPV 23) …15질량부

프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 …28질량부

메틸에틸케톤 …26질량부

바인더 3 …18.5질량부

DPHA액 …4.3질량부

중합개시제 B …0.17질량부

페노티아진 …0.02질량부

계면활성제 1 …0.06질량부

-----------------------------------------------------

또한, 표 2-1에 기재된 조성물 중 첨가제 1은 인산 에스테르계 특수 활성제(구스모토카세이(주)사제, 상품명:HIPLAAD ED152)를 사용했다.

〔블랙(K) 화상의 형성〕

무알칼리 유리 기판을 25℃로 조정한 유리 세정제액을 샤워에 의해 20초간 분사하면서 나일론모를 갖는 회전 브러시로 세정하고, 순수 샤워 세정후, 실란 커 플링액(N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리메톡시실란 0.3질량% 수용액, 상품명:KBM603, 신에츠카가쿠고교(주)사제)을 샤워에 의해 20초간 분사하고, 순수 샤워 세정했다. 이 기판을 기판 예비 가열 장치로 100℃에서 2분간 가열해서 다음의 라미네이터에 보냈다.

상기 감광성 수지 전사 재료 K1의 보호 필름을 박리후, 라미네이터((주)히타치 인더스트리즈사제(LamicII형))를 사용해서 상기 100℃로 가열한 기판에 고무 롤러 온도 130℃, 선압 100N/㎠, 반송 속도 2.2m/분으로 라미네이트했다.

가지지체를 열가소성 수지층과의 계면에서 박리후, 초고압 수은등을 갖는 프록시미티형 노광기(히타치 하이테크 덴시 엔지니어링(주)사제)로 기판과 마스크(화상 패턴을 갖는 석영 노광 마스크)를 수직으로 세운 상태에서 노광 마스크면과 상기 열가소성 수지층 사이의 거리를 200㎛로 설정하고, 노광량 70mJ/㎠로 패턴 노광했다.

다음에 트리에탄올아민계 현상액(2.5%의 트리에탄올아민 함유, 상품명:T-PD2, 후지 샤신 필름사제를 순수로 12배 희석한 액(T-PD2 1부와 순수 11부의 비율로 혼합했다.))으로 30℃에서 50초간, 플랫 노즐 압력 0.04MPa로 샤워 현상해서 열가소성 수지층과 중간층을 제거했다.

계속해서 탄산나트륨계 현상액(0.38몰/L의 탄산수소나트륨, 0.47몰/L 농도의 탄산나트륨, 5%의 디부틸나프탈렌술폰산 나트륨, 음이온 계면활성제, 소포제, 안정제 함유, 상품명:T-CD1, 후지 샤신 필름사제를 순수로 5배 희석한 액)을 사용해서 29℃에서 30초간, 콘형 노즐 압력 0.15MPa로 샤워 현상해서 감광성 수지층을 현상 하여 패터닝 화상을 얻었다.

계속해서, 세정제(상품명 「T-SD1(후지 샤신 필름사제)」를 순수로 10배 희석한 액을 사용해서 33℃에서 20초간, 콘형 노즐 압력 0.02MPa로 샤워와 나일론모를 갖는 회전 브러시에 의해 잔사 제거를 행하여 블랙(K)의 화상을 얻었다. 그 후 다시 상기 기판에 대하여 상기 수지층의 측으로부터 초고압 수은등으로 500mJ/㎠의 광으로 포스트 노광후, 220℃에서 15분간 열처리했다.

이 화상 K를 형성한 기판을 다시 상기한 바와 같이 브러시로 세정하고, 순수 샤워 세정후, 실란 커플링액은 사용하지 않고, 기판 예비 가열 장치에 보냈다.

〔레드(R) 화소의 형성〕

상기 감광성 수지 전사 재료 RA2를 사용해서 상기 감광성 수지 전사 재료 K1과 같은 공정으로 열처리 완료의 레드(R)의 화소 R을 얻었다. 단, 노광량은 40mJ/㎠, 탄산나트륨계 현상액에 의한 현상은 35℃에서 35초로 했다. 감광성 수지층 RA2의 막두께 및 안료(C.I.P.R. 254 및 C.I.P.R. 177)의 도포량을 이하에 나타낸다.

감광성 수지 막두께(㎛) …2.00

안료 도포량(g/㎡) …1.00

C.I.P.R. 254 도포량(g/㎡) …0.90

C.I.P.R. 177 도포량(g/㎡) …0.10

이 화상 K, 및 화소 R을 형성한 기판을 다시 상기한 바와 같이 브러시로 세정하고, 순수 샤워 세정후, 실란 커플링액은 사용하지 않고, 기판 예비 가열 장치에 보냈다.

〔그린(G) 화소의 형성〕

상기 감광성 수지 전사 재료 G101을 사용해서 상기 감광성 수지 전사 재료 RA2와 같은 공정으로 열처리 완료의 그린(G) 화소 G를 얻었다. 단, 노광량은 40mJ/㎠, 탄산나트륨계 현상액에 의한 현상은 34℃에서 45초로 했다. 감광성 수지층 G101의 막두께 및 안료(C.I.P.G. 36 및 C.I.P.Y. 150)의 도포량을 이하에 나타낸다.

감광성 수지 막두께(㎛) …2.00

안료 도포량(g/㎡) …1.92

C.I.P.G. 36 도포량(g/㎡) …1.34

C.I.P.Y. 150 도포량(g/㎡) …0.58

이 화상 K, 화소 R, 및 화소 G를 형성한 기판을 다시 상기한 바와 같이 브러시로 세정하고, 순수 샤워 세정후, 실란 커플링액은 사용하지 않고, 기판 예비 가열 장치에 보냈다.

〔블루(B) 화소의 형성〕

상기 감광성 수지 전사 재료 B101을 사용해서 상기 감광성 수지 전사 재료 RA2와 같은 공정으로 열처리 완료의 블루(B) 화소 B를 얻었다. 단, 노광량은 30mJ/㎠, 탄산나트륨계 현상액에 의한 현상은 36℃에서 40초로 했다. 감광성 수지층 B101의 막두께 및 안료(C.I.P.B. 15:6 및 C.I.P.V. 23)의 도포량을 이하에 나타낸다.

감광성 수지 막두께(㎛) …2.00

안료 도포량(g/㎡) …0.75

C.I.P.B. 15:6 도포량(g/㎡) …0.705

C.I.P.V. 23 도포량(g/㎡) …0.045

이 화소 R, 화소 G, 화소 B, 및 화상 K를 형성한 기판을 240℃에서 50분간 베이크해서 컬러 필터 A2를 얻었다.

상기 컬러 필터 A2의 제작 방법에 대하여 R안료 분산물 A를 R안료 분산물 B∼D, G로 각각 변경하고, 착색 감광성 수지 조성물 RA2∼RD2, RG2 및 컬러 필터 B2∼D2, G2를 제작했다. 또한 R안료 분산물 A를 R안료 분산물 Ea, Eb로 변경하고, 착색 감광성 수지 조성물 RE2 및 컬러 필터 E2를 제작했다. 또한 R안료 분산물 A를 R안료 분산물 Fa, Fb로 변경하고, 착색 감광성 수지 조성물 RF2 및 컬러 필터 F2를 제작했다. 표 2-1에 있어서 변경하는 R안료 분산물 Ea, Eb 및 R안료 분산물 Fa, Fb의 조성은 R안료 분산물 Ea, Fa를 40질량부, R안료 분산물 Eb, Fb를 5.0질량부로 했다.

본 명세서에서는 상기한 바와 같이 해서 감광성 수지 전사 재료의 라미네이트에 의해 제작한 컬러 필터 A2∼G2를 총칭해서 컬러 필터 2라고도 한다.

얻어진 컬러 필터 A2∼G2의 콘트라스트와 착색 감광성 수지 조성물 RA2∼RF2의 경시 안정성의 평가를 실시예 1·비교예 1과 동일하게 해서 평가했다. 결과를 표 2-4에 나타낸다.

표 2-4의 결과로부터 명백하듯이, 본 발명예의 컬러 필터 A2∼D2는 비교예의 컬러 필터 E2, F2 및 G2에 비해서 높은 콘트라스트를 나타내고, 양호한 표시 특성을 나타내는 것을 알 수 있었다. 또한 본 발명예의 착색 감광성 수지 조성물 RA2∼RD2는 비교예의 착색 감광성 수지 조성물 RE2, RF2 및 RG2에 비해서 장기간에 걸쳐 높은 분산 안정성을 유지하고, 양호한 경시 안정성을 나타내는 것을 알 수 있었다.

(실시예 3·비교예 3)

<컬러 필터 A3∼G3의 제작(잉크젯에 의한 제작)>

상기 감광성 수지 전사 재료 K1의 제작 순서에 대해서 착색 감광성 수지 조성물 K1을 하기 표 3-1에 기재된 착색 감광성 수지 조성물 K2로 바꾼 이외에, 동일하게 해서 감광성 수지 전사 재료 K2를 제작했다.

[표 3-1] 착색 감광성 수지 조성물 K2

-----------------------------------------------------

K안료 분산물 1(카본블랙) …30질량부

프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 …7.3질량부

메틸에틸케톤 …34질량부

시클로헥사논 …8.6질량부

바인더 2…14질량부

DPHA액 …5.8질량부

중합 개시제 A …0.22질량부

페노티아진 …0.006질량부

상기 계면활성제 1 …0.058질량부

-----------------------------------------------------

차광성을 갖는 수지 조성물 K2는 우선 K안료 분산물 1, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 칭량하고, 온도 24℃(±2℃)에서 혼합해서 150rpm 10분간 교반하고, 이어서, 표 8-1에 기재된 양의 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 바인더 2, 페노티아진, DPHA액, 중합개시제 A, 계면활성제 1을 칭량하고, 온도 25℃(±2℃)에서 이 순서로 첨가하고, 온도 40℃(±2℃)에서 150rpm 30분간 교반함으로써 얻어졌다.

〔차광성을 갖는 격벽의 형성〕

무알칼리 유리 기판을 25℃로 조정한 유리 세정제액을 샤워에 의해 20초간 분사하면서 나일론모를 갖는 회전 브러시로 세정하고, 순수 샤워 세정후, 실란 커플링액(N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리메톡시실란 0.3질량% 수용액, 상품명:KBM603, 신에츠카가쿠고교(주)사제)을 샤워에 의해 20초간 분사하고, 순수 샤워 세정했다. 이 기판을 기판 예비 가열 장치로 100℃에서 2분간 가열했다.

상기 감광성 수지 전사 재료 K2의 보호 필름을 박리후, 라미네이터(가부시키 가이샤 히타치 인더스트리즈사제(LamicII형))를 사용해서 상기 100℃에서 2분간 가열한 기판에 고무 롤러 온도 130℃, 선압 100N/cm, 반송 속도 2.2m/분으로 라미네이트했다.

가지지체를 박리후, 초고압 수은등을 갖는 프록시미티형 노광기(히타치 하이테크 덴시 엔지니어링 가부시키가이샤제)로 기판과 마스크(화상 패턴을 갖는 석영노광 마스크)를 수직으로 세운 상태에서 노광 마스크면과 상기 열가소성 수지층 사이의 거리를 200㎛로 설정하고, 노광량 100mJ/㎠로 패턴 노광했다. 마스크 형상은 격자상이며, 화소와 차광성을 갖는 격벽의 경계선에 상당하는 부분에 있어서의 차광성을 갖는 격벽측으로 볼록한 각의 곡률반경은 0.6㎛로 했다.

다음에 트리에탄올아민계 현상액(30%의 트리에탄올아민 함유, 상품명:T-PD2, 후지 샤신 필름 가부시키가이샤제를 순수로 12배(T-PD2 1부와 순수 11부의 비율로 혼합)에 희석한 액)으로 30℃에서 50초간, 플랫 노즐 압력 0.04MPa로 샤워 현상하여 열가소성 수지층과 중간층(산소 차단층)을 제거했다.

계속해서 탄산나트륨계 현상액(0.38몰/L의 탄산수소나트륨, 0.47몰/L의 탄산나트륨, 5%의 디부틸나프탈렌술폰산 나트륨, 음이온성 계면활성제, 소포제, 안정제 함유, 상품명:T-CD1, 후지 샤신 필름 가부시키가이샤제를 순수로 5배 희석한 액)을 사용해서 29℃에서 30초간 콘형 노즐 압력 0.15MPa로 샤워 현상해서 차광성을 갖는 수지층을 현상하여 패터닝 격리벽(차광성을 갖는 격벽 패턴)을 얻었다.

계속해서 세정제(상품명 「T-SD3(후지 샤신 필름 가부시키가이샤제)」를 순수로 10배 희석한 액)를 사용해서 33℃에서 20초간, 콘형 노즐 압력 0.02MPa로 샤 워와 나일론모를 갖는 회전 브러시에 의해 잔사 제거를 행하고, 차광성을 갖는 격벽을 얻었다. 그 후 다시 상기 기판에 대하여 상기 수지층의 측으로부터 초고압 수은등으로 500mJ/㎠의 광으로 포스트 노광후, 240℃에서 50분간 열처리했다.

〔플라즈마 발수화 처리〕

그 후에 하기 방법에 의해 플라즈마 발수화 처리를 행했다.

차광성을 갖는 격벽을 형성한 상기 기판에 캐소드 커플링 방식 평행 평판형 플라즈마 처리 장치를 이용하여, 이하의 조건으로 플라즈마 발수화 처리를 행했다.

사용 가스:CF₄

가스 유량:80sccm

압력:40Pa

RF파워:50W

처리 시간:30sec

〔컬러 필터용 잉크젯 잉크의 조제〕

이하의 처방으로 컬러 필터용 잉크젯 잉크를 조제했다.

[표 3-R]

[표 3-G]

[표 3-B]

폴리머1

벤질메타크릴레이트/메타크릴산=72/28몰비의 랜덤 공중합물, 분자량 3.7만

상기 표 3-R, 3-G, 3-B의 각 성분의 혼합에 대해서는, 우선, 안료 및 고분자 분산제를 용제의 일부에 투입, 혼합해서 3개 롤과 비드밀을 이용하여 교반해서 안료 분산액을 얻었다. 한편, 다른 배합 성분을 용제의 잔부에 투입, 교반해서 용해 분산하여 모노머 용액을 얻었다. 그리고, 안료 분산액 또는 안료 분산 조성물을 소량씩 모노머 용액중에 첨가하면서 디졸버로 충분히 교반하여 컬러 필터용 잉크젯 잉크를 조제했다.

〔화소 형성〕

우선, 상기에 기재된 잉크 RA3, 잉크 G-1, 잉크 B-1을 사용해서 하기와 같이 컬러 필터 A3을 제작했다.

잉크젯 헤드는 Dimatix사제 SE-128을, 토출 제어장치는 Dimatix사제 ApolloII를 사용했다. 잉크젯 헤드를 자동 2차원 이동 스테이지(스루가 세이키제 KS211-200) 상에 탑재하고, 상기에서 제작한 격벽의 간극에 소정 잉크량이 토출되도록 스테이지를 이동시키면서 토출 제어 장치에 의한 헤드로부터의 토출을 동기시켰다.

여기에서 상기에 기재된 잉크 RA3, 잉크 G-1, 잉크 B-1의 3색의 잉크는 각각 별도의 헤드에 충전되어 있고, 각 헤드는 XY 스테이지 상에 고정되고, 각각의 잉크가 소정의 위치에 착탄되도록 토출 제어 장치에 의해 3개의 헤드를 독립적으로 제어했다.

타적은 원하는 농도가 될 때까지 잉크 조성물의 토출을 행하고, 핫플레이트에서 100℃에서 2분간 가열 건조시킨 후, 230℃ 오븐중에서 30분 베이크함으로써 격벽, 화소 모두 완전히 경화시켜 컬러 필터 A3을 제작했다.

상기 컬러 필터 A3의 제작 방법에 대하여, R안료 분산물 A를 R안료 분산물 B∼D, G로 각각 변경하고, 잉크 RB3∼RD3 및 컬러 필터 B3∼D3, G3을 제작했다. 또한 R안료 분산물 A를 R안료 분산물 Ea, Eb로 변경하고, 잉크 RE3 및 컬러 필터 E3을 제작했다. 또한 R안료 분산물 A를 R안료 분산물 Fa, Fb로 변경하고, 잉크 RF3 및 컬러 필터 F3을 제작했다. 표 3-R에 있어서 변경하는 R안료 분산물 Ea, Eb 및 R안료 분산물 Fa, Fb의 조성은 R안료 분산물 Ea, Fa를 63질량부, R안료 분산물 Eb, Fb를 7.0질량부로 했다.

본 명세서에서는 상기한 바와 같이 해서 잉크젯에 의해 제작한 컬러 필터 A3∼G3을 총칭해서 컬러 필터 3이라고도 한다.

얻어진 컬러 필터 A3∼G3의 콘트라스트와 잉크 RA3∼RG3의 경시 안정성의 평가를 실시예 1·비교예 1과 동일하게 해서 평가했다. 결과를 표 3-2에 나타낸다.

표 3-2의 결과로부터 명백하듯이 본 발명예의 컬러 필터 A3∼D3은 비교예의 컬러 필터 E3, F3 및 G3에 비해서 높은 콘트라스트를 나타내고, 양호한 표시 특성을 나타내는 것을 알 수 있었다. 또한 본 발명예의 잉크 RA3∼RD3은 비교예의 잉크 RE3, RF3 및 RG3에 비해서 장기간에 걸쳐서 높은 분산 안정성이 유지되고, 양호한 경시 안정성을 나타내는 것을 알 수 있었다.

(실시예 4·비교예 4)

[액정 표시 소자의 제작]

이하의 방법에 따라 액정 표시 소자를 제작했다.

(1)유리 기판의 한쪽 면에 패터닝된 1㎠의 ITO막을 형성한 후, 상기 ITO막 상에 스피너를 이용하여, 시판의 액티브 매트릭스용 액정 배향제를 도포한 후, 180℃에서 1시간 건조시켜 막두께 600Å의 도막을 형성했다.

(2)상기 실시예·비교예에서 제작한 컬러 필터 1∼3의 각각 위에 패터닝된 1㎠의 ITO막을 형성한 후, 상기 ITO막 상에 (1)과 동일하게 해서 액정 배향제의 도막을 형성했다.

(3)유리 기판의 한쪽 면에 ITO막(연속막)을 형성한 후, 상기 ITO막 상에 (1)과 동일하게 해서 액정 배향제의 도막을 형성했다.

(4)이어서, (1)∼(3)에서 얻은 각 기판 상의 도막의 표면에 레이온제의 천을 둘러 감은 롤을 구비한 러빙 머신을 이용하여 러빙 처리를 행해서 액정 배향막을 형성했다. 그 때의 러빙 조건은 롤 회전수 400rpm, 스테이지 이동 속도 3cm/초, 모의 압입 길이 0.4mm였다.

(5)이렇게 하여 액정 배향막이 형성된 기판 중, (1) 또는 (2)의 처리를 거친 각각의 기판을 (3)의 처리를 거친 기판과 조합해서 2매 1세트로 하고, 각 세트마다 2매의 기판 가장자리부에 지름 5.5㎛의 실리카겔 기둥상 스페이서를 함유하는 에폭시 수지계 접착제를 스크린 인쇄에 의해 도포한 후, 각 액정 배향막의 러빙 방향이 90도로 교차하도록 2매의 기판을 간극을 두고 대향 배치하고, 각 기판의 가장자리부끼리가 접촉하도록 압착해서 접착제를 경화시켰다.

(6)이어서, 각 세트마다 2매의 기판의 내표면과 접착제의 경화층에 의해 구획된 셀갭내에 플루오로비페닐의 유도체로 이루어지는 네마틱형 액정「ZLI-5081」(상품명, 메루크재팬(주)사제)을 주입 충전한 후, 주입 구멍을 봉지해서 액정셀을 제작했다. 그 후에 액정셀의 외표면에 편광판을 그 편광 방향이 각 기판 상의 액정 배향막의 러빙 방향과 일치하도록 접합해서 액정 표시 소자를 제작했다.

제작한 액정 표시 장치에 대해서 표시 특성(색불균일, 흑색 견고함)을 육안에 의해 평가했다. 그 결과, 본 발명예의 컬러 필터 A1∼D1, A2∼D2 및 A3∼D3의 각각 을 이용하여 제작한 액정 표시 소자에서는 모두 비교예의 컬러 필터 E1,F1, G1, E2, F2, G2,E3, F3 또는 G3을 사용해서 제작한 액정 표시 소자와 비교해서 양호한 표시 특성을 나타내는 것을 알 수 있었다.

이상의 결과로부터, 본 발명의 제조 방법에 의해 제작한 유기 안료 나노 입자 및 그 안료 분산 조성물을 사용함으로써, 콘트라스트가 매우 높은 컬러 필터로 할 수 있고, 이 본 발명의 컬러 필터를 이용한 액정 표시 장치는 양호한 표시 특성을 나타내는 것을 알 수 있다.

Claims

서로 다른 2종 이상의 유기 안료를 각 양용매에 용해한 2개 이상의 유기 안료 용액과, 상기 각 양용매와 상용하고, 또한, 상기 2종 이상의 유기 안료 중 어느 것에 대해서나 빈용매가 되는 용매를 혼합해서 그 혼합액중에 상기 2종 이상의 유기 안료를 나노미터 사이즈의 미립자로서 생성시킴에 있어서, 상기 2개 이상의 유기 안료 용액을 상기 1개의 빈용매와 동시 또는 순차 혼합해서 미립자로서 생성시키는 것을 특징으로 하는 유기 안료 나노 입자의 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 2개 이상의 유기 안료 용액을 상기 빈용매와 동시에 혼합하는 것을 특징으로 하는 유기 안료 나노 입자의 제조 방법.
2종 이상의 유기 안료의 미립자를 함유하는 혼합액의 용매분을 제거해서 상기 미립자를 분말화한 유기 안료 나노 입자 분말로서:

상기 혼합액은 상기 2종 이상의 유기 안료를 각 양용매에 용해한 2개 이상의 유기 안료 용액을 상기 각 양용매와 상용하고, 또한, 상기 2종 이상의 유기 안료 중 어느 것에 대해서나 빈용매가 되는 용매와 동시 또는 순차 혼합해서 상기 2종 이상의 유기 안료를 나노미터 사이즈의 미립자로서 생성시킨 것을 특징으로 하는 유기 안료 나노 입자 분말.
제 3 항에 있어서, 상기 혼합액의 용매분을 치환용 용매로 치환하고, 상기 치환용 용매를 함유하는 용매분을 제거해서 분말화한 것을 특징으로 하는 유기 안료 나노 입자 분말.
제 3 항 또는 제 4 항에 기재된 유기 안료 나노 입자 분말, 또는, 그 분말화 전의 상기 혼합액을 이용한 것을 특징으로 하는 안료 분산물.
제 5 항에 있어서, 질량 평균 분자량 1000이상의 고분자 화합물을 함유시킨 것을 특징으로 하는 안료 분산물.
제 6 항에 있어서, 상기 고분자 화합물이 하기 일반식(1)로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 안료 분산물.

〔식중, R¹은 (m+n)가의 연결기를 나타내고, R²는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. A¹은 산성기, 질소원자를 갖는 염기성기, 우레아기, 우레탄기, 배위성 산소원자를 갖는 기, 탄소수 4 이상의 탄화수소기, 알콕시실릴기, 에폭시기, 이소시아네이트기, 및 수산기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 갖는 1가의 유기기, 또는 치환기를 가져도 좋은 유기 색소 구조 또는 복소환을 함유하는 1가의 유 기기를 나타낸다. 단, n개의 A¹은 서로 동일해도 달라도 좋다. m은 1∼8의 수를 나타내고, n은 2∼9의 수를 나타내고, m+n은 3∼10을 만족시킨다. P¹은 고분자 화합물 잔기를 나타낸다.〕
제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 안료 분산물과, 바인더와, 모노머 또는 올리고머와, 광중합 개시제 또는 광중합 개시제계를 함유하는 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 안료 분산물과, 바인더와, 모노머 또는 올리고머를 함유하는 것을 특징으로 하는 잉크젯 잉크.
가지지체 상에 적어도 제 8 항에 기재된 착색 감광성 수지 조성물을 함유하는 감광성 수지층을 형성한 것을 특징으로 하는 감광성 수지 전사 재료.
제 8 항에 기재된 착색 감광성 수지 조성물, 제 9 항에 기재된 잉크젯 잉크, 및/또는 제 10 항에 기재된 감광성 수지 전사 재료를 이용하여 제작한 것을 특징으로 하는 컬러 필터.
제 11 항에 기재된 컬러 필터를 구비한 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.