TWI409505B - 彩色濾光片及使用此彩色濾光片之液晶顯示裝置與ccd裝置 - Google Patents

彩色濾光片及使用此彩色濾光片之液晶顯示裝置與ccd裝置 Download PDF

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TWI409505B
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Description

彩色濾光片及使用此彩色濾光片之液晶顯示裝置與CCD裝置
本發明係關於一種具有高對比和特優的色相(hue)之彩色濾光片,及關於一種使用此彩色濾光片之液晶顯示裝置與CCD裝置。
近年來,隨著液晶顯示裝置(LCD)等之影像品質的改良,在廣泛用途上正在進行採用LCD以取代屬於普及顯示器的CRT(布勞恩管(Braun tube))。因此,已演變成要求能更進一步地在提高色再現域和亮度方面具有高品質之影像顯示性能的產品。因應此要求之關鍵是掌握在彩色濾光片之性能改良。此係因為彩色濾光片在對於LCD面板等之顯示影像賦予著色之功能上扮演重要的角色,因此會直接影響到LCD面板之色特性的緣故。
關於彩色濾光片之要求特性是包括:例如,高光透射性、色純度、高對比、低反射化等。特定言之,低對比會由於光之衰減而導致顯示器螢幕變暗,且會導致明暗之識別力變得不明顯。因此,高對比性質是吾所欲得者。此外,也需要藉由組合B、G和R所獲得之色再現域為廣闊,且藉此所獲得之各色純度為高。然而,改善彩色濾光片之對比結果有時候會由於色再現域減少而導致色純度降低。
一般而言,在彩色濾光片之製造方法中,已有一種藉由使用含有著色物質分散於有機溶劑中之分散穩定劑以形成著色層的技術(日本發明專利特開平第JP-A-10-130547號(「JP-A」是意謂未經審查之公開日本發明專利申請案)、日本發明專利特開平第JP-A-10-148712號、及日本發明專利特開第JP-A-2000-239554號)。此技術是泛用於所有的藉由塗佈、印刷(轉印)、及噴墨之彩色濾光片製造方法。因此,在有機系統中具有高分散性的材料已主要被使用作為分散劑或黏結劑之聚合物。在考慮由於彩色濾光片等之水份吸收的因素會損及其可靠性,因此除了某些很少使用的方法例如著色等,則幾乎並無在著色層中併用具有高水-溶解度之聚合物的技術之文獻報導。
在本發明中所欲解決之技術問題是提供一種具有高對比和特優的色度,且也具有連續式製造適性之彩色濾光片。此外,在本發明中另一所欲解決之技術問題是提供一種可顯示特優的影像顯示性能之液晶顯示裝置與CCD裝置,其中係使用如上所述之高品質之彩色濾光片。
本發明之目的是已藉由下列方法來達成:(1)一種具有以至少一預定色相加以著色且形成在基板上的層之彩色濾光片,其係包含:水不溶性有機顏料(a)、具有聚合性基之單體或寡聚物(b)、及水溶性聚合物(c),呈顏料分散液之形態,其中該分散液是藉由將單體或寡聚物聚合加以固化以形成著色層,其中該水溶性聚合物(c)在著色層中的含量是總固體含量之至少0.1質量%。
(2)如第(1)項所述之彩色濾光片,其中顏料分散液係包含呈微粒形態之有機顏料(a),其中該微粒是藉由將有機顏料(a)溶解於良溶劑之有機顏料溶液、及與該良溶劑具有相溶性且對於有機顏料作用如同不良溶劑之溶劑在一起混合加以析出。
(3)如第(2)項所述之彩色濾光片,其中顏料微粒之數量平均粒徑是在從0.005 μm至1 μm之範圍。
(4)如第(2)項所述之彩色濾光片,其中顏料微粒之數量平均粒徑是在從0.005 μm至0.08 μm之範圍。
(5)如第(2)項所述之彩色濾光片,其中顏料微粒之數量平均粒徑是在從0.005 μm至0.05 μm之範圍。
(6)如第(1)至(5)項中任一項所述之彩色濾光片,其中水溶性聚合物之數量平均分子量為1,000或以上。
(7)一種液晶顯示裝置,其係配置如第(1)至(6)項中任一項所述之彩色濾光片。
(8)一種CCD裝置,其係配置如第(1)至(6)項中任一項所述之彩色濾光片。
(9)一種顏料分散液,其係包含:水不溶性有機顏料(a)及水溶性聚合物(b),其中該顏料分散液的水份含量為10質量%或以下,且其中該水溶性聚合物(b)的含量是有機顏料(a)之至少0.1質量%。
(10)如第(9)項所述之顏料分散液,其係包含呈微粒形態之有機顏料(a),其中該微粒是藉由將有機顏料(a)溶解於良溶劑之有機顏料溶液、及與該良溶劑具有相溶性且對於有機顏料作用如同不良溶劑之溶劑在一起混合加以析出。
(11)如第(10)項所述之顏料分散液,其中顏料微粒之數量平均粒徑是在從0.005 μm至1 μm之範圍。
(12)如第(10)項所述之顏料分散液,其中顏料微粒之數量平均粒徑是在從0.005 μm至0.08 μm之範圍。
(13)如第(10)項所述之顏料分散液,其中顏料微粒之數量平均粒徑是在從0.005 μm至0.05 μm之範圍。
(14)如第(9)至(13)項中任一項所述之顏料分散液,其中水溶性聚合物之數量平均分子量為1,000或以上。
本發明之其他及更進一步的特徵將更完全地揭述於下列之說明中。
〔本發明之最佳實施方式〕
本發明將詳細揭述如下。
本發明之彩色濾光片具有至少一著色層形成於基板上。關於該基板,較佳為透明基板,且可使用由例如在表面具有氧化矽膜之鈉鈣玻璃板、低膨脹玻璃、及石英玻璃板等之玻璃板所製成者。此外,也可使用例如聚對苯二甲酸乙二醇酯、纖維素三醋酸酯、聚苯乙烯、及聚碳酸酯等之樹脂薄膜。
關於在基板上形成著色層之方法並無特殊的限制,只要其係一般的用於製造彩色濾光片之方法即可。如後所述,彩色濾光片是可藉由使用例如旋轉式塗佈機、狹縫式塗佈機、及輥式塗佈機等之裝置,將如後所述之顏料分散液塗佈在基板上,接著加以曝光和顯影,以形成著色感光性樹脂層來製得。此外,該著色層也可藉由首先在暫時支撐體上形成如上所述之著色感光性樹脂層,然後使用積層機將著色感光性樹脂層轉印在基板上,接著加以曝光和顯影來形成;和/或另一種方法是該著色層是藉由使用所謂的「噴墨系統」將顏料分散液滴噴灑在基板上來形成。著色層之厚度是並無特殊的限制,但是較佳為在從0.5 μm至5 μm之範圍,且更佳為在從1 μm至3 μm之範圍。著色層之面積是並無特殊的限制。但是,當形成微細畫素(pixel)時,該面積較佳為在從400 μm2 至90,000 μm2 之範圍,且更佳為在從1,000 μm2 至15,000 μm2 之範圍。
本發明之彩色濾光片之如上所述之著色層較佳為由包含水不溶性有機顏料(a)、具有聚合性基之單體或寡聚物(b)、及水溶性聚合物(c)之顏料分散物加以聚合所獲得之聚合固化物所構成。在此,其較佳為也包含將黏結劑(d)及聚合引發劑或聚合引發劑系(e)。
(a)水不溶性有機顏料關於水不溶性有機顏料並無特殊的限制,只要顏料是可節約地溶解於水中即可。顏料較佳為呈微細顏料微粒之形態分散於分散液中。當將顏料進行微細化時,較佳的方法是可從例如氣相法、研磨粉碎法、再沉澱法、及雷射磨削法等之方法中,根據顏料之種類和/或目的而適當地選擇適合的方法。但是從可製得具有微細粒徑且均勻粒徑分佈、及特優的分散穩定性之顏料微粒的觀點而言,則較佳為使用根據如後所述之微粒析出法。
具體言之,「水不溶性有機顏料」的實例是包括:例如,苝(perylene)、苝酮(perynone)、喹吖酮(quinacridone)、喹吖酮醌(quinacridonequinone)、蒽醌(anthraquinone)、蒽酮垛蒽酮(anthanthrone)、苯并咪唑酮(benzimidazolone)、二重氮縮合(condensed disazo)、二重氮(disazo)、偶氮(azo)、陰丹酮(標準還原藍)(indanthrone)、酞青素(phthalocyanine)、三芳基碳鎓(triaryl carbonium)、二(dioxazine)、胺基蒽醌(aminoanthraquinone)、二酮吡咯并吡咯(diketopyrrolopyrrole)、硫靛藍(thioindigo)、異吲哚啉(isoindoline)、異吲哚啉酮(isoindolinone)、吡蒽酮(pyranthrone)或異紫蒽酮(isoviolanthrone)化合物顏料、或其之混合物。
更具體言之,「水不溶性有機顏料」的實例是包括:「苝化合物顏料」,例如C.I.顏料紅190(C.I.號碼71140)、C.I.顏料紅224(C.I.號碼71127)、C.I.顏料紫29(C.I.號碼71129)、或其類似物;「苝酮化合物顏料」,例如C.I.顏料橙43(C.I.號碼71105)、C.I.顏料紅194(C.I.號碼71100)、或其類似物;「喹吖酮化合物顏料」,例如C.I.顏料紫19(C.I.號碼73900)、C.I.顏料紫42、C.I.顏料紅122(C.I.號碼73915)、C.I.顏料紅192、C.I.顏料紅202(C.I.號碼73907)、C.I.顏料紅207(C.I.號碼73900、73906)、C.I.顏料紅209(C.I.號碼73905)、或其類似物;「喹吖酮醌化合物顏料」,例如C.I.顏料紅206(C.I.號碼73900/73920)、C.I.顏料橙48(C.I.號碼73900/73920)、C.I.顏料橙49(C.I.號碼73900/73920)、或其類似物;「蒽醌化合物顏料」,例如C.I.顏料黃147(C.I.號碼60645)、或其類似物;「蒽酮垛蒽酮化合物顏料」,例如C.I.顏料紅168(C.I.號碼59300)、或其類似物;「苯并咪唑酮化合物顏料」,例如C.I.顏料棕25(C.I.號碼12510)、C.I.顏料紫32(C.I.號碼12517)、C.I.顏料黃180(C.I.號碼21290)、C.I.顏料黃181(C.I.號碼11777)、C.I.顏料橙62(C.I.號碼11775)、C.I.顏料紅185(C.I.號碼12516)、或其類似物;「二重氮縮合化合物顏料」,例如C.I.顏料黃93(C.I.號碼20710)、C.I.顏料黃94(C.I.號碼20038)、C.I.顏料黃95(C.I.號碼20034)、C.I.顏料黃128(C.I.號碼20037)、C.I.顏料黃166(C.I.號碼20035)、C.I.顏料橙34(C.I.號碼21115)、C.I.顏料橙13(C.I.號碼21110)、C.I.顏料橙31(C.I.號碼20050)、C.I.顏料紅144(C.I.號碼20735)、C.I.顏料紅166(C.I.號碼20730)、C.I.顏料紅220(C.I.號碼20055)、C.I.顏料紅221(C.I.號碼20065)、C.I.顏料紅242(C.I.號碼20067)、C.I.顏料紅248、C.I.顏料紅262、C.I.顏料棕23(C.I.號碼20060)、或其類似物;「二重氮化合物顏料」,例如C.I.顏料黃13(C.I.號碼21100)、C.I.顏料黃83(C.I.號碼21108)、C.I.顏料黃188(C.I.號碼21094)、或其類似物;「偶氮化合物顏料」,例如C.I.顏料紅187(C.I.號碼12486)、C.I.顏料紅170(C.I.號碼12475)、C.I.顏料黃74(C.I.號碼11714)、C.I.顏料黃150(C.I.號碼48545)、C.I.顏料紅48(C.I.號碼15865)、C.I.顏料紅53(C.I.號碼15585)、C.I.顏料橙64(C.I.號碼12760)、C.I.顏料紅247(C.I.號碼15915)、或其類似物;「陰丹酮(標準還原藍)化合物顏料」,例如C.I.顏料藍60(C.I.號碼69800)、或其類似物;「酞青素化合物顏料」,例如C.I.顏料綠7(C.I.號碼74260)、C.I.顏料綠36(C.I.號碼74265)、顏料綠37(C.I.號碼74255)、顏料藍16(C.I.號碼74100)、C.I.顏料藍75(C.I.號碼74160:2)、C.I.顏料藍15:6(C.I.號碼74160)、C.I.顏料藍15:3(C.I.號碼74160)、或其類似物;「三芳基碳鎓化合物顏料」,例如C.I.顏料藍56(C.I.號碼42800)、C.I.顏料藍61(C.I.號碼42765:1)、或其類似物;「二化合物顏料」,例如C.I.顏料紫23(C.I.號碼51319)、C.I.顏料紫37(C.I.號碼51345)、或其類似物;「胺基蒽醌化合物顏料」,例如C.I.顏料紅177(C.I.號碼65300)、或其類似物;「二酮吡咯并吡咯化合物顏料」,例如C.I.顏料紅254(C.I.號碼56110)、C.I.顏料紅255(C.I.號碼561050)、C.I.顏料紅264、C.I.顏料紅272(C.I.號碼561150)、C.I.顏料橙71、C.I.顏料橙73、或其類似物;「硫靛藍化合物顏料」,例如C.I.顏料紅88(C.I.號碼73312)、或其類似物;「異吲哚啉化合物顏料」,例如C.I.顏料黃139(C.I.號碼56298)、C.I.顏料橙66(C.I.號碼48210)、或其類似物;「異吲哚啉酮化合物顏料」,例如C.I.顏料黃109(C.I.號碼56284)、C.I.顏料黃185(C.I.號碼56290)、C.I.顏料橙61(C.I.號碼11295)、或其類似物;「吡蒽酮化合物顏料」,例如C.I.顏料橙40(C.I.號碼59700)、C.I.顏料紅216(C.I.號碼59710)、或其類似物;「喹酞酮化合物顏料」,例如C.I.顏料黃138;或「異紫蒽酮化合物顏料」,例如C.I.顏料紫31(C.I.號碼60010)、或其類似物。
在本發明之彩色濾光片中,可組合併用兩種或以上之有機顏料或其固溶體。除此之外,彼等也可與一般的染料一起使用。
在本發明之彩色濾光片中,有機顏料的含量較佳為在從10質量%至70質量%之範圍,且更佳為在從30質量%至60質量%之範圍,以在著色層中之總固體含量為基準。
(b)具有聚合性基之單體、或具有聚合性基之寡聚物在本發明之彩色濾光片中所使用的具有聚合性基之單體或寡聚物較佳為具有兩個或以上之烯鍵性不飽和雙鍵,且係以光照射會進行加成聚合反應之單體或寡聚物。單體或寡聚物可為具有至少一個可加成聚合之烯鍵性不飽和基且具有沸點在常壓下為100℃或更高的化合物。其實例是包括:例如,「單官能丙烯酸酯和單官能甲基丙烯酸酯」,例如六(甲基)丙烯酸二新戊四醇酯、聚一(甲基)丙烯酸乙二醇酯、聚一(甲基)丙烯酸丙二醇酯、及(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯;聚二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、聚二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、三丙烯酸三羥甲基乙烷酯、三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷酯、二丙烯酸三羥甲基丙烷酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、四(甲基)丙烯酸新戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸新戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二新戊四醇酯、五(甲基)丙烯酸二新戊四醇酯、二(甲基)丙烯酸己二醇酯、三羥甲基丙烷三(丙烯醯氧基丙基)醚、異三聚氰酸三(丙烯醯氧基乙基)酯、三聚氰酸三(丙烯醯氧基乙基)酯、三(甲基)丙烯酸甘油酯;可藉由例如三羥甲基丙烷或甘油等之多官能醇經添加環氧乙烷或環氧丙烷後,且將加成物加以(甲基)丙烯酸酯化者等所獲得之「多官能丙烯酸酯或多官能甲基丙烯酸酯」。此外,另一較佳的實例是包括藉由將環氧乙烷或環氧丙烷與多官能醇之加成反應後,接著加以(甲基)丙烯酸酯化所獲得之化合物,例如在日本發明專利特開平第JP-A-10-62986號公報中所揭述之通式(1)和(2)者。在本說明書中,所謂的「(甲基)丙烯酸酯」係代表用於意謂包括「丙烯酸酯」和「甲基丙烯酸酯」兩者。
具有聚合性基之單體和寡聚物的實例是又包括:胺基甲酸酯丙烯酸酯類,例如在日本發明專利特公昭第JP-B-48-41708號(「JP-B」是意謂經審查之公開日本發明專利申請案)、日本發明專利特公昭第JP-B-50-6034號、及日本發明專利特開昭第JP-A-51-37193號中所揭述者;以及聚酯丙烯酸酯類,例如在日本發明專利特開第JP-A-48-64183號、日本發明專利特公昭第JP-B-49-43191號、及日本發明專利特公昭第JP-B-52-30490號中所揭述者;多官能丙烯酸酯類或多官能甲基丙烯酸酯類,例如環氧樹脂與(甲基)丙烯酸之反應產物的環氧丙烯酸酯。
此等之中,較佳為三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷酯、四(甲基)丙烯酸新戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二新戊四醇酯、及五(甲基)丙烯酸二新戊四醇酯。
此外,除了如上所述者以外,在日本發明專利特開平第JP-A-11-133600號公報中所揭述之「聚合性化合物B」也可提及作為較佳的實例。
此等具有聚合性基之單體或寡聚物較佳為具有分子量為200至1,000,且彼等可單獨一種或作為其兩種以上之混合物來使用。
在本發明之彩色濾光片中,具有聚合性基之單體或寡聚物的含量雖然並無特殊的限制,但是其含量以在著色層中之聚合物來表示,通常為在從5質量%至50質量%,較佳為在從10質量%至40質量%之範圍,以在著色層中之總固體含量為基準。若此含量太多,則顯影性質的控制變得困難而造成製造適性的問題。若該含量太少,則在曝光時之硬化力變得不足夠。
(c)水溶性聚合物在本發明之彩色濾光片中,著色層含有水溶性聚合物。該水溶性聚合物較佳為具有對於純水(25℃)之溶解度為10或以上,更佳為50或以上,且特佳為100或以上。而且,較佳的是在水溶液之狀態是中性的聚合物,其係意謂聚合物幾乎不會影響到彩色濾光片。例如,較佳的是其50質量%水溶液顯示pH為從5至9,且更佳為從6至8之水溶性化合物。具體言之,可使用由例如聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯啶酮、聚丙烯醯胺、聚乙二醇、及聚環氧乙烷、以及此等化合物之共聚合物等所製得之合成聚合物化合物。此等化合物之中,特佳為聚乙烯基吡咯啶酮。此等水溶性聚合物類係可單獨或其兩種或以上之聚合物之組合來使用。
水溶性聚合物之分子量是並無特殊的限制,但是其數量平均分子量(Mn)較佳為從1,000至2,000,000,更佳為從5,000至1,000,000,進一步更佳為從10,000至500,000,且特佳為從10,000至100,000。
在本發明之彩色濾光片中,在著色層中之水溶性聚合物的含量為0.1質量%或以上,較佳為0.5質量%或以上,且更佳為1質量%或以上,以在著色層中之總固體含量為基準。在著色層中之水溶性聚合物的含量是並無特殊的上限限制,但是在實務應用上,水溶性聚合物的含量為5質量%或以下,以在著色層中之總固體含量為基準。
(d)黏結劑關於黏結劑,較佳為具有酸性基之黏結劑。黏結劑可在調製噴墨印墨或著色感光性樹脂組成物時添加入。或也可在製造如上所述之顏料分散物之時,或在調製其之前、或在形成如後所述之顏料微粒之時添加入。也可在有機顏料溶液、及在添加至有機顏料溶液以析出顏料微粒時所使用的不良溶劑之兩者或兩者之一中添加入黏結劑。或也可將黏結劑溶液另外分開在形成顏料微粒時添加入。
黏結劑較佳為在其側鏈具有極性基例如羧酸基或羧酸酯基之鹼可溶性聚合物。其實例是包括:甲基丙烯酸共聚合物、丙烯酸共聚合物、伊康酸共聚合物、巴豆酸共聚合物、順丁烯二酸共聚合物、及部份酯化順丁烯二酸共聚合物,例如在日本發明專利特開昭第JP-A-59-44615號、日本發明專利特公昭第JP-B-54-34327號、日本發明專利特公昭第JP-B-58-12577號、日本發明專利特公昭第JP-B-54-25957號、日本發明專利特開昭第JP-A-59-53836號、及日本發明專利特開昭第JP-A-59-71048號中所揭述者。此外,其實例也包括:在其側鏈具有羧酸基或羧酸酯基之纖維素衍生物。除了如前所述者以外,也適合使用將環狀酸酐添加至具有羥基之聚合物所獲得之產物。除此之外,黏結劑之特佳的實例是包括:在美國發明專利第4,139,391號說明書中所揭述之(甲基)丙烯酸苯甲酯與(甲基)丙烯酸之共聚合物、及(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸、及任何其他單體之多元共聚合物。此等具有極性基之黏結劑聚合物類是可單獨使用、或以與一般的膜形成性聚合物組合併用之組成物的狀態來使用。
「鹼可溶性聚合物」在本文中是意謂一種當含有50質量%之聚合物溶解於其中之水溶液量測其pH時,其酸強度是在pH範圍為1或以上、但是低於5之聚合物。以酸強度為基準,該鹼可溶性聚合物是與如上所述之中性水溶性聚合物有所區別。
此外,茲就改善交聯效率之目的而言,也可在側鏈中包含聚合性基,UV硬化性樹脂、或熱硬化性樹脂等也是有用。含有該等聚合性基之聚合物的實例是如下所述者,但是並不受限於此等,只要於其中包含例如-COOH基、一OH基、及銨基等之鹼可溶性基、及碳-碳不飽和鍵時,則並不受限於如下所述者。例如,可使用一種藉由將具有環氧環(其係與-OH基具有反應性)、及碳-碳不飽和鍵基(例如丙烯酸縮水甘油酯)的化合物,與由具有-OH基之單體(例如丙烯酸2-羥基乙酯)、含有-COOH基之單體(例如甲基丙烯酸)、及可與前述兩種類型之單體共聚合之單體(例如丙烯酸系化合物、乙烯基化合物或其類似物)所構成的共聚合物進行反應所獲得之化合物。關於與-OH基具有反應性之化合物,可使用一種具有丙烯醯基、及酸酐、及異氰酸酯基的化合物,以代替環氧環。此外,也可使用一種藉由將具有環氧環的化合物與不飽和羧酸(例如丙烯酸)反應所獲得之化合物與飽和或不飽和多元酸酐進行反應所獲得之反應產物,例如在日本發明專利特開平第JP-A-6-102669號及日本發明專利特開平第JP-A-6-1938號中所揭述者。具有鹼可溶性基(例如-COOH基)、及碳-碳不飽和基兩者之化合物的實例是包括:例如,DIANAL NR系列(商品名,三菱麗陽股份有限公司(Mitsubishi Rayon Co.,Ltd.)製造);PHOTOMER 6173(含有-COOH基之聚胺基甲酸酯丙烯酸寡聚物(Polyurethane acrylic oligomer),Diamond Shamrock Co.,Ltd.製造);VISCOAT R-264和KS RESIST 106(皆為商品名,大阪有機化學工業公司(Osaka Organic Chemical Industry,Ltd.)製造);CYCLOMER P系列和PRAXEL CF200系列(皆為商品名,Daicel化學工業股份有限公司(Daicel Chemical Industries,Ltd.)製造);EBECRYL 3800(商品名,Daicel-UCB股份有限公司(Daicel-UCB Company Ltd.)製造)等。
並且,黏結劑樹脂是可使用在側鏈之一部份是具有水溶性原子團之有機巨分子聚合物。較佳為黏結劑樹脂為一種對於單體具有相溶性之線型有機巨分子聚合物,且係可溶於有機溶劑及鹼性溶液(較佳為可以弱鹼水溶液加以顯影者)。此等「鹼可溶性樹脂」的實例是包括:在側鏈具有羧酸之聚合物,例如甲基丙烯酸共聚合物、丙烯酸共聚合物、伊康酸共聚合物、巴豆酸共聚合物、順丁烯二酸共聚合物、部份酯化順丁烯二酸共聚合物、及其類似物,例如在日本發明專利特開昭第JP-A-59-44615號、日本發明專利特開昭第JP-A-54-34327號、日本發明專利特開昭第JP-A-58-12577號、日本發明專利特開昭第JP-A-54-25957號、日本發明專利特開昭第JP-A-59-53836號、及日本發明專利特開昭第JP-A-59-71048號中所揭述者。類似於此,也可使用在側鏈具有羧酸之酸性纖維素衍生物類。除此之外,一種添加酸酐之具有羥基的聚合物等也可用作為該鹼可溶性樹脂。在此等聚合物之中,具體言之,特佳為(甲基)丙烯酸苯甲酯/(甲基)丙烯酸之共聚合物及(甲基)丙烯酸苯甲酯/(甲基)丙烯酸/其他單體之多元共聚合物類。關於該鹼可溶性樹脂,其係可使用一種由下列至少一成份所構成的共聚合物(在下文中,有時候也稱為「共聚合物A」):(i)至少一酸成份單體係選自:順丁烯二酸酐(MAA)、丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MA)和反丁烯二酸(FA);及(ii)聚(甲基)丙烯酸氧化乙烯烷基酯;以及(iii)(甲基)丙烯酸苯甲酯。
關於在如上所述之共聚合物A中之成份之組合,(i)酸成份單體、(ii)聚(甲基)丙烯酸氧化乙烯烷基酯(Acr(EO)n :CH3 (OC2 H4 )n OCOC(R)=CH2 )、與(iii)(甲基)丙烯酸苯甲酯(Bz(M)A)之組成重量比較佳為10~25/5~25/50~85,且更佳為15~20/5~20/60~80。此外,如上所述之共聚合物,根據GPC(凝膠透層析法),以聚苯乙烯所換算得之重量平均分子量(Mw)較佳為在從3,000至50,000之範圍,且更佳為從5,000至30,000之範圍。
若(i)酸成份單體之組成重量比是在如上所述之範圍時,則其鹼可溶性及對於溶劑之溶解性質幾乎不會降低。此外,若(ii)聚(甲基)丙烯酸氧化乙烯烷基酯(Acr(EO)n :CH3 (OC2 H4 )n OCOC(R)=CH2 )之組成重量比是在如上所述之範圍時,則組成物之溶液是可容易地擴散在基板上,且著色劑之分散性也幾乎不會降低。因此,可有效地達成本發明之功效。若(iii)(甲基)丙烯酸苯甲酯(Bz(M)A)之組成重量比是在如上所述之範圍時,則著色劑之分散穩定性、著色劑在組成物中之分散性、及塗佈膜之鹼顯影適性幾乎不會降低。
在(ii)聚(甲基)丙烯酸氧化乙烯烷基酯(Acr(EO)n :CH3 (OC2 H4 )n OCOC(R)=CH2 )中之聚氧化乙烯(EO)n 之重覆單元數n較佳為在2至15之範圍,更佳為在2至10之範圍,且特佳為在4至10之範圍。若重覆單元數n是在如上所述之範圍時,則在以鹼性顯影液顯影後,幾乎不會產生顯影殘渣。除此之外,若在此等範圍時,則也可防止由於作為塗佈液之組成物的流動性降低而導致產生塗佈不均勻性。因此,該範圍是可防止塗佈膜厚之均勻性和省液性(saving of liquid)兩者之劣化。
此等具有極性基之黏結劑聚合物類是可單獨使用、或以含有黏結劑聚合物與一般的膜形成性聚合物組合併用之組成物的狀態來使用。黏結劑聚合物之添加量通常為在從10至200質量份之範圍,較佳為從25至100質量份之範圍,以100質量份之顏料微粒為基準。
若黏結劑是聚合物化合物的情況,則在聚合物化合物中之酸性基的數目是並無特殊的限制;但是若在一分子中之重覆單元的數目是設定為100時,則各具有酸性基之重覆單元的數目較佳為5至100,且更佳為10至100。除此之外,(1)衍生自具有羧基之化合物之重覆單元與(2)衍生自具有羧酸酯基之化合物之重覆單元之間的聚合比率較佳為如下:重覆單元(1)之比率為5至40莫耳%,重覆單元(2)之比率為40至90莫耳%,且除了重覆單元(1)和(2)以外之重覆單元的比率為25莫耳%或以下。除此之外,具有酸性基之鹼可溶性黏結劑聚合物化合物之分子量較佳為3,000至1,000,000,更佳為4,000至200,000,且特佳為5,000至80,000。
關於在本發明之彩色濾光片中之黏結劑的含量,並無特殊的限制。然而,在著色層中之黏結劑的含量通常為在從15至50質量%之範圍,較佳為在從20至45質量%之範圍,以在著色層中之總固體含量為基準。若黏結劑的含量太多時,則在製造彩色濾光片時所使用的顏料分散液之黏度會變得太高而造成製造適性上的問題。在另一方面,若黏結劑的含量太少時,則會造成在塗佈膜之形成上的問題。
(e)光聚合引發劑或光聚合引發劑系光聚合引發劑或光聚合引發劑系的實例(在本發明說明書中,術語「光聚合引發劑系」是意謂以數種化合物之組合即能顯示光聚合引發功能之聚合引發組成物)是包括:揭示於美國發明專利第2,367,660號之vicinal polyketaldonyl化合物、揭述於美國發明專利第2,448,828號之偶姻醚化合物、揭述於美國發明專利第2,722,512號之以α-烴加以取代之芳香族偶姻化合物、揭述於美國發明專利第3,046,127號和美國發明專利第2,951,758號之多核醌化合物、揭述於美國發明專利第3,549,367號之三芳基咪唑二聚物與對-胺基酮之組合、揭述於日本發明專利特公昭第JP-B-51-48516號之苯并噻唑化合物與三鹵代甲基-s-三氮化合物、揭述於美國發明專利第4,239,850號之三鹵代甲基-三氮化合物、及揭述於美國發明專利第4,212,976號之三鹵代甲基二唑化合物。特定言之,較佳為三鹵代甲基-s-三氮、三鹵代甲基二唑、及三芳基咪唑二聚物。
除此之外,也可提及作為較佳的實例是在日本發明專利特開平第JP-A-11-133600號公報中所揭述之「聚合引發劑C」、及肟類,例如1-苯基-1,2-丙二酮-2-(鄰-乙氧基羰基)肟、O-苯甲醯基-4’-(苯并氫硫基)苯甲醯基-己基-酮肟、2,4,6-三甲基苯基羰基-二苯基氧化膦、及六氟磷醯基-三烷基苯基鏻鹽。
此等光聚合引發劑或光聚合引發劑系是可各自單獨使用。另一可行的是也可使用含有兩種或以上之選自此等光聚合性引發劑和光聚合引發劑系的混合物。特定言之,其較佳為使用含有兩種或以上之選自此等光聚合性引發劑和光聚合引發劑系的混合物。當使用含有兩種或以上之選自此等光聚合性引發劑和光聚合引發劑系的混合物時,則可改善顯示特性,特別是其顯示之均勻性。
關於在本發明之彩色濾光片中,所使用的光聚合引發劑和光聚合引發劑系的含量雖然並無特殊的限制,但是在著色層中,則通常為在從0.5至20質量%之範圍,較佳為在從1至15質量%之範圍,以在著色層中之總固體含量為基準。若引發劑或引發劑系列的含量太多時,則曝光靈敏度會變得太高而造成不易控制。若引發劑或引發劑系列的含量太少時,則曝光靈敏度會變得太低。
除了如上所述之成份以外,可進一步使用有機溶劑。關於有機溶劑並無特殊的限制。「有機溶劑」的實例是包括:「酯類」,例如醋酸乙酯、醋酸-正-丁酯、醋酸異丁酯、甲酸戊酯、醋酸異戊酯、醋酸異丁酯、丙酸丁酯、丁酸異丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、烷基酯化合物、乳酸甲酯、乳酸乙酯、羥基醋酸甲酯、羥基醋酸乙酯、羥基醋酸丁酯、甲氧基醋酸甲酯、甲氧基醋酸乙酯、甲氧基醋酸丁酯、乙氧基醋酸甲酯、乙氧基醋酸乙酯、3-羥基丙酸烷基酯化合物(例如3-羥基丙酸甲酯和3-羥基丙酸乙酯)、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯;2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸甲酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯基醋酸甲酯、乙醯基醋酸乙酯、2-酮基丁酸甲酯、和2-酮基丁酸乙酯;「醚類」,例如二甘醇二甲基醚、四氫呋喃、乙二醇一甲基醚、乙二醇一乙基醚、醋酸甲基賽路蘇酯、醋酸乙基賽路蘇酯、二甘醇一甲基醚、醋酸丙二醇甲基醚酯;「酮類」,例如甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、環己醇、2-庚酮、和3-庚酮;及「芳香族烴類」,例如甲苯和二甲苯。此等溶劑之中,可適用於本發明作為溶劑較佳為3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、醋酸乙基賽路蘇酯、乳酸乙酯、醋酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、環己酮、醋酸乙基咔必醇酯、醋酸丁基咔必醇酯、醋酸丙二醇甲基醚酯等。此等溶劑是可以單獨一種或其兩種以上之組合併用。
此外,視需要而定,也可使用具有沸點為從180℃至250℃之溶劑。「高沸點溶劑」的實例是包括:例如,二甘醇一丁基醚、醋酸二甘醇一乙基醚酯、二甘醇一乙基醚、3,5,5-三甲基-2-環己烯-1-酮、乳酸丁酯、醋酸二丙二醇一甲基醚酯、醋酸丙二醇一甲基醚酯、二醋酸丙二醇酯、醋酸丙二醇-正-丙基醚酯、二甘醇二乙基醚、醋酸2-乙基己酯、醋酸3-甲氧基-3-甲基丁酯、γ-丁基內酯、醋酸三伸丙二醇甲基乙酯、醋酸二丙二醇-正-丁酯、醋酸丙二醇苯基醚酯、及二醋酸1,3-丁二醇酯。
在本發明之彩色濾光片中之溶劑的含量並無特殊的限制。然而,在顏料分散液中之溶劑的含量較佳為10至95質量%。
傳統慣用的彩色濾光片欲能實現高色純度而各畫素之色已演變成較深,結果導致畫素之膜厚的不均勻性是被視為會直接影響到色不均勻性的問題。有鑒於此,其係要求能抑制會直接影響到畫素之膜厚的膜厚變動。
在本發明之彩色濾光片中,從有效地達成控制均勻膜厚及防止由於膜厚變動而造成色不均勻性的觀點來考慮,則較佳為在彩色濾光片用噴墨印墨中含有適當的界面活性劑。
界面活性劑之較佳的實例是包括:在日本發明專利特開第JP-A-2003-337424號公報及日本發明專利特開平第JP-A-11-133600號公報中所揭示之界面活性劑。在本發明之彩色濾光片中之界面活性劑的含量是並無特殊的限制。然而,界面活性劑的含量較佳為5質量%或以下,以在著色層中之總固體含量為基準。
在本發明之彩色濾光片中,較佳為含有熱聚合抑制劑。該「熱聚合抑制劑」的實例是包括:例如,氫醌、氫醌一甲基醚、對-甲氧基苯酚、二-三級-丁基-對-甲酚、五倍子酚、三級-丁基兒茶酚、苯醌、4,4’-硫基雙(3-甲基-6-三級-丁基苯酚)、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-三級-丁基苯酚)、2-氫硫基苯并咪唑、及啡噻。在本發明之彩色濾光片中,熱聚合抑制劑的含量並無特殊的限制。然而,較佳為在著色層中之熱聚合抑制劑的含量為1質量%或以下,以在著色層中之總固體含量為基準。
視需要而定,本發明之彩色濾光片可包含紫外線吸收劑。紫外線吸收劑的實例是包括:例如,揭示於JP-A-5-72724之化合物、柳酸酯系紫外線吸收劑、二苯甲酮系紫外線吸收劑、苯并***系紫外線吸收劑、氰基丙烯酸酯系紫外線吸收劑、鎳螯合物系紫外線吸收劑、及位阻型胺系紫外線吸收劑。
其具體實例是包括:柳酸苯酯、苯基柳酸4-三級-丁酯、苯基-3’,5’-二-三級-4’-羥基苯甲酸2,4-二-三級-丁酯、苯基柳酸4-三級-丁酯、2,4-二羥基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-正-辛氧基二苯甲酮、2-(2’-羥基-5’-甲基苯基)苯并***、2-(2’-羥基-3’-三級-丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并***、丙烯酸乙基-2-氰基-3,3-二苯酯、2,2’-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、二硫胺甲酸二丁基鎳、雙(2,2,6,6-四甲基-4-吡啶)-癸二酸酯、苯基柳酸4-三級-丁酯、柳酸苯酯、4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶縮合物、琥珀酸-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-酯、2-〔2-羥基-3,5-雙(α ,α -二甲基苯甲基)苯基〕-2H-苯并***、及7-{〔4-氯-6-(二乙基胺基)-5-三氮-2-基〕胺基}-3-苯基香豆素。在本發明之彩色濾光片中之紫外線吸收劑的含量並無特殊的限制。然而,紫外線吸收劑的含量較佳為5質量%或以下,以在著色層中之總固體含量為基準。
在本發明之彩色濾光片中,在製備著色層時,顏料分散液是可以噴墨印墨的形態來使用。較佳為控制印墨溫度以使其黏度之變動幅度為在±5%以內。在射出時之黏度較佳為從5至25 mPa.s,更佳為8至22 mPa.s,且特佳為從10至20 mPa.s(在本發明中之黏度,除非另有特別加註以外,則為在25℃時之值)。除了如前所述之射出溫度的設定以外,黏度也可藉由控制將被包含在印墨中之成份的種類及其添加量來加以調整。該黏度是可使用例如圓錐平板型旋轉式黏度計及E型黏度計等之一般的裝置來加以測定。
從提高畫素之平滑性(平坦性)的觀點來考慮時,則較佳為在射出時之印墨的表面張力為從15至40 mN/m(在本發明中之表面張力,除非另有特別加註以外,則為在23℃時之值)。該表面張力更佳為20至35 mN/m,且最佳為25至30 mN/m。表面張力是可藉由添加界面活性劑及選擇所使用的溶劑的種類來加以調整。該表面張力是可根據鉑平板方法,使用例如表面張力測定裝置(CBVP-Z,協和界面科學股份有限公司(Kyowa Interface Science Co.,Ltd.)製造)、及全自動平衡式電子表面張力計ESB-V(協和科學公司(Kyowa Science Co.,Ltd.)製造)等之習知的量測儀器來加以測定。
關於如上所述之顏料分散液作為彩色濾光片用噴墨印墨之噴塗方法,其係可採用連續式噴射帶電印墨而以電場來加以控制的方法;使用壓電元件以間歇式噴射印墨的方法;及利用藉由加熱印墨所產生的氣泡以間歇式噴射印墨的方法等之各種方法之任何一種。
關於用於形成各畫素(影像元件)所使用的噴墨法,則可使用任何一般的方法,例如:將印墨加以熱硬化之方法;加以光硬化之方法;及預先在基板上形成透明受像層後,接著加以打滴之方法等。
關於噴墨頭(在下文中,也簡稱為「噴頭」)是可使用一般的噴頭,例如連續式、即時點印式噴頭。在即時點印式之中,較佳為使用熱噴頭,例如在日本發明專利特開平第JP-A-9-323420號中所揭述之具有吐出用可動式閥。關於壓電噴頭(piezo head),則可使用例如在歐洲發明專利第277,703A號、歐洲發明專利第278,590A號等中所揭述之噴頭。噴頭較佳為具有溫調功能,使其易於控管印墨之溫度者。具體言之,較佳為設定射出溫度使其在射出時之黏度為5至25 mPa.s,且控制印墨溫度使其黏度之變動幅度為在±5%以內。此外,驅動頻率較佳為在1至500 kHz下操作。
在形成各畫素(影像元件)之後,其係可設置用於實施加熱處理(所謂的「烘烤處理」)之加熱步驟。在加熱步驟中,具有藉由光照射而光聚合之層的基板是在例如電氣爐及乾燥烘箱等之加熱器中實施加熱、或另一可行的是將該基板使用紅外線燈加以照射。用於加熱所需要的溫度和時間,雖然是視感光性著色組成物之組成或所形成的層之厚度而定,但是從為獲得充分的耐溶劑性、耐鹼性、及紫外線吸光度的觀點來考慮,則一般較佳為在約120℃至約250℃之溫度下加熱,歷時為從約10分鐘至約120分鐘之範圍。
藉此所形成的彩色濾光片之圖案形狀並無特殊的限制。有鑒於此,其可為一般的黑色矩陣形狀之條紋狀、或格子狀、或三角配列狀。
其較佳為使用一種在使用彩色濾光片用噴墨印墨的畫素形成步驟之前,預先形成隔壁,然後將印墨供應至以該隔壁所包圍的部份之製造方法。該隔壁並無特殊的限制。然而,在製造彩色濾光片的情況下,則較佳為使用具有黑色矩陣之功能及遮光性之隔壁(在下文中,此等隔壁也簡稱為「隔壁」)。該隔壁是可藉由與一般的彩色濾光片用黑色矩陣相同的材料且根據相同的方法來製造。該黑色矩陣的實例是包括:在日本發明專利特開第JP-A-2005-3861號之段落號碼〔0021〕至〔0074〕、及日本發明專利特開第JP-A-2004-240039號之段落號碼〔0012〕至〔0021〕中所揭述者,及在日本發明專利特開第JP-A-2006-17980號之段落號碼〔0015〕至〔0020〕、及日本發明專利特開第JP-A-2006-10875號之段落號碼〔0009〕至〔0044〕中所揭述之噴墨用黑色矩陣等。
如上所述之顏料分散液是可以著色感光性樹脂組成物的形態來使用,以形成塗佈膜。在本文中,「著色感光性樹脂組成物」是指一種含有顏料分散液之組成物。塗佈膜之厚度是可適當地加以決定。然而,厚度較佳為在從0.5 μm至5.0 μm之範圍,且更佳為在從1.0 μm至3.0 μm之範圍。在使用著色感光性樹脂組成物所形成的塗佈膜中,該著色感光性樹脂組成物之聚合膜是可藉由將在組成物中所含有之具有聚合性基之單體或寡聚物加以聚合來形成,以製造一種具有藉此所形成的聚合膜之彩色濾光片(關於彩色濾光片之製造方法容後敘述)。具有聚合性基之單體或寡聚物的聚合是藉由光照射而使得光聚合引發劑或光聚合引發劑系發生作用來實施。
如前所述之塗佈膜是可藉由習知的塗佈方法塗佈著色感光性樹脂組成物,接著加以乾燥來形成。較佳為該著色感光性樹脂組成物是藉由使用在吐出塗佈液的部份是具有狹縫的狹縫狀噴嘴來加以塗佈。具體言之,較佳為使用在日本發明專利特開第JP-A-2004-89851號公報、日本發明專利特開第JP-A-2004-17043號公報、日本發明專利特開第JP-A-2003-170098號公報、日本發明專利特開第JP-A-2003-164787號公報、日本發明專利特開第JP-A-2003-10767號公報、日本發明專利特開第JP-A-2002-79163號公報、及日本發明專利特開第JP-A-2001-310147號公報等中所揭述之狹縫狀噴嘴及狹縫式塗佈機。
關於在基板上塗佈著色感光性樹脂組成物之方法,基於可在高精確度下均勻地塗佈1 μm至3 μm之薄膜的觀點而言,則特優為旋轉式塗佈。因此,旋轉式塗佈是可廣泛且一般性地使用於彩色濾光片之製造。然而,近年來,則由於隨著液晶顯示裝置之大型化及其量產化,其係要求能更進一步地改善製造效率且降低製造成本。一種比旋轉式塗佈更適用於寬幅且大面積的基板之塗佈的狹縫式塗佈已被採用於彩色濾光片之製造。除此之外,從省液性的觀點來考慮,則狹縫式塗佈是優於旋轉式塗佈;且狹縫式塗佈是可以較少的塗佈液量即可製得均勻的塗膜。
「狹縫式塗佈」是一種具有特徵為:使用在前端具有寬度為數十微米之狹縫(間隙)、及具有相對應於矩形基板之塗佈寬度的長度之塗佈噴頭,且使得基板和/或塗佈噴頭以一定的相對速度移動,同時維持介於基板與塗佈噴頭之間的隔距(clearance)(間隙)為數十微米至數百微米之距離,且將從狹縫所供應之預定吐出量的塗佈液塗佈在基板上等之步驟的塗佈方式之塗佈法。該狹縫式塗佈之優點是:(1)液損失是比旋轉式塗佈為少;(2)由於並無塗佈液之飛散,可減輕進行洗淨處理時之工作負載量;(3)並無已飛散之液成份再混入塗佈膜所造成的污染;(4)由於不需要旋轉之起動和停頓時間,因此可縮短生產間隔時間;及(5)容易塗佈大型基板等。基於此等優點,狹縫式塗佈是一種適用於製造大型畫面液晶顯示裝置用之彩色濾光片,且已預期狹縫式塗佈是也可用於減少塗佈液量之塗佈方式。
藉由狹縫式塗佈是可形成面積遠大於旋轉式塗佈者之塗佈膜。因此,當塗佈液從寬幅狹縫出口吐出時,其係需要在塗佈機與被塗佈物之間保持著某一程度的相對速度。基於此理由,對於狹縫式塗佈方式用塗佈液是要求優良的流動性。此外,對於狹縫式塗佈是特別要求必須將從塗佈噴頭之狹縫所供應至基板的塗佈液之各項條件在全部塗佈寬度保持成一定。若塗佈液之例如流動性及黏彈性特性等之液物性不足夠時,則容易造成塗佈不均勻性,以致其在塗佈寬度方向之塗佈厚度不易保持成一定。塗佈不均勻性結果導致無法製得均勻塗佈膜之問題。
有鑑於此,為製得並無不均勻性之均勻塗佈膜已有許多嘗試正在推動,以改善塗佈液之流動性或黏彈性特性之措施。然而,如上所述,雖然已有採取例如降低聚合物的分子量、選擇具有特優的對於溶劑之溶解性的聚合物、選擇各種溶劑以控制蒸發速率、以及利用界面活性劑等措施之提案。然而,此等方法仍然無法令人滿意地改善如上所述之問題。
感光性樹脂轉印材料是可藉由設置一種使用如前所述之著色感光性樹脂組成物來製造。該感光性樹脂轉印材料較佳為藉由使用類似於在日本發明專利特開平第JP-A-5-72724號公報中所揭述之感光性樹脂轉印材料的複合膜所形成者。該複合膜之構成的實例是包括將暫時支撐體、熱塑性樹脂層、中間層、感光性樹脂層、及保護膜依此順序所配置的積層之構成。
暫時支撐體必須為具有可撓性,且即使在加壓、或在加壓和加熱下也不至於顯著地發生變形、收縮或伸長者。此等暫時支撐體的實例是包括:聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜、三醋酸纖維素薄膜、聚苯乙烯薄膜、及聚碳酸酯薄膜。此等之中,特佳為經雙軸向延伸之聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜。
在熱塑性樹脂層所使用的成份較佳為揭述於日本發明專利特開平第JP-A-5-72724號中之有機聚合物物質。該物質特佳為選自具有根據維卡特法(Vicat method)(具體言之,係根據美國材料試驗法ASTMD 1235之聚合物軟化點測定法)之軟化點為約80℃或以下之有機聚合物物質。具體言之,該物質可為有機聚合物,且其實例是包括:聚烯烴,例如聚乙烯或聚丙烯;乙烯共聚合物,例如乙烯與醋酸乙烯酯之乙烯共聚合物或其之皂化物;乙烯與丙烯酸酯之共聚合物或其之皂化物;聚氯乙烯;氯乙烯共聚合物,例如氯乙烯與醋酸乙烯酯之共聚合物及其之皂化物;聚偏二氯乙烯;偏二氯乙烯共聚合物;聚苯乙烯;苯乙烯共聚合物,例如苯乙烯與(甲基)丙烯酸酯之共聚合物或其之皂化物;聚乙烯基甲苯;乙烯基甲苯共聚合物,例如乙烯基甲苯與(甲基)丙烯酸酯之共聚合物或其之皂化物;聚(甲基)丙烯酸酯;(甲基)丙烯酸酯共聚合物,例如(甲基)丙烯酸丁酯與醋酸乙烯酯;及聚醯胺樹脂,例如醋酸乙烯酯共聚合物尼龍、共聚合尼龍、N-烷氧基甲基化尼龍、及N-二甲基胺基化尼龍等。
在感光性樹脂轉印材料中,欲能防止在塗佈數層塗佈層時、及在塗佈後的儲存時等之成份的混合之目的而言,則較佳為設置中間層。該中間層較佳為使用在日本發明專利特開平第JP-A-5-72724號公報中所揭述之作為「分離層」具有氧氣遮斷功能之氧氣遮斷膜。藉由使用此等氧氣遮斷膜,則可提高曝光時之靈敏度,減少曝光機之時間負載而提高生產性。
該氧氣遮斷膜較佳為具有低氧氣透過性、且可分散或溶解於水或鹼水溶液的薄膜。此等薄膜是可適當地選自習知的氧氣遮斷膜。此等之中,特佳為一種聚乙烯醇與聚乙烯基吡咯啶酮之組合。
在感光性樹脂層上較佳為設置薄的保護膜以保護感光性樹脂層避免在儲存時受到污染或損傷。保護膜是可包含與暫時支撐體相同或類似的材料,但是必須可容易地從感光性樹脂層分離。保護膜材料較佳為例如矽酮紙、聚烯烴薄片或聚四氟乙烯薄片。
感光性樹脂轉印材料是可藉由以經溶解熱塑性樹脂層用之添加劑的塗佈液(熱塑性樹脂層用塗佈液)塗佈暫時支撐體,且將塗佈液加以乾燥以形成熱塑性樹脂層;然後,以含有不至於溶解熱塑性樹脂層之溶劑的中間層用塗佈液塗佈熱塑性樹脂層,且將中間層用塗佈液加以乾燥;然後,以含有不至於溶解中間層之溶劑的感光性樹脂層用塗佈液塗佈中間層,且將感光性樹脂層用塗佈液加以乾燥來製造。
另一可行方法是該感光性樹脂轉印材料是可藉由製備具有在如前所述之暫時支撐體上配置熱塑性樹脂層和中間層的薄片、及具有在保護膜上配置感光性樹脂層的薄片,且將薄片相互貼合使得中間層與感光性樹脂層相互接觸來製造。該感光性樹脂轉印材料也可藉由製備具有在如前所述之暫時支撐體上配置熱塑性樹脂層的薄片、及具有在保護膜上配置感光性樹脂層和中間層的薄片,且將薄片相互貼合使得熱塑性樹脂層與中間層相互接觸來製造。
在感光性樹脂轉印材料中,感光性樹脂層之厚度較佳為1.0至5.0 μm,更佳為1.0至4.0 μm,且特佳為1.0至3.0 μm。一般而言,暫時支撐體之厚度較佳為15至100 μm,熱塑性樹脂層之厚度較佳為2至30 μm,中間層之厚度較佳為0.5至3.0 μm,且保護膜之厚度較佳為4至40 μm。然而,相關各層之厚度是並不受限於如上所述之範圍。
在如上所述之方法中之塗佈作業是可藉由習知的塗佈設備來執行。在本發明中,較佳為以使用狹縫狀噴嘴之塗佈設備(狹縫式塗佈機)來進行。狹縫式塗佈機之較佳的實例是如上所述者。
本發明之彩色濾光片是可根據最終用途而為僅具有單一色相、或具有例如紅色、藍色和綠色之三種不同色相、或另一可行的是進一步包括黑色之四種不同色相。關於在基板上之著色層的圖案及形成圖案的方法,則並無特殊的限制。
本發明之彩色濾光片可作為具有優越的對比者來使用。在本發明說明書中所使用的術語「對比」是意謂關於將彩色濾光片放置在兩片偏光板之間,當偏光軸為平行時之透射光量,與當偏光軸為垂直時之透射光量的比率(參閱例如「1990年第7次色彩光學會議(7th Color Optics Conference);顯示512色、10.4”尺寸之TFT-LCD用彩色濾光片,植木(Ueki)、小關(Koseki)、福永(Fukunaga)、山中(Yamanaka)」等人所發表者)。
具有高對比之彩色濾光片是意謂當彩色濾光片與液晶組合時,則可提高其明暗之識別力。因此,高對比是欲能以液晶顯示裝置來取代CRT所需要之非常重要的性能。根據本發明之彩色濾光片的對比,若為單色型則較佳為3,000或以上,更佳為5,000或以上,且特佳為7,000或以上。關於具有R畫素、G畫素和B畫素、及視需要進一步設置黑色矩陣之彩色濾光片,則該對比較佳為3,000或以上,更佳為5,000或以上,且特佳為6,000或以上。本發明之特徵為藉此可實現此等高對比。
若在本發明之彩色濾光片是用作為電視機監視器用之彩色濾光片的情況,則在使用F10光源所測得之紅(R)感光性樹脂層之色度與如下表所示之紅目標色度之間的差異(△E)、綠(G)感光性樹脂層之色度與如下表所示之綠目標色度之間的差異(△E)、及藍(B)感光性樹脂層之色度與如下表所示之藍目標色度之間的差異(△E)是各自較佳為5或以下,更佳為3或以下,且進一步更佳為2或以下。
在此,在本發明中之色度是藉由顯微分光光度計(OSP100或200,Olympus Optics公司製造)來測定,且以藉由計算在視野角2度之F10-光源下的結果所獲得之xyz色系的xyY值來表示。除此之外,與「目標色度」之差是以La b 色系之「色差」來表示。
本發明之彩色濾光片是可藉由例如包括重覆進行:在基板上形成感光性樹脂層,且將感光性樹脂層進行曝光和顯影之方法,直到已設置各相關色層為止來製造。根據需要也可導入黑色矩陣以將感光性樹脂層之邊界加以區分之結構。
在如上所述之製造方法中,在基板上形成感光性樹脂層之方法是包括例如,可藉由(a)使用習知的塗佈裝置塗佈各相關著色感光性樹脂組成物之方法、或藉由(b)使用如前所述之感光性樹脂轉印材料以積層機貼附之方法等來執行。
在製造本發明之彩色濾光片時,任何習知的塗佈裝置可用於塗佈著色感光性樹脂組成物。此等之中,特佳為使用狹縫式塗佈機。狹縫式塗佈機之較佳的實例是如上所述者。當感光性樹脂層是藉由塗佈所形成時,則其膜厚較佳為1.0至3.0 μm,更佳為1.0至2.5 μm,且進一步更佳為1.5至2.5 μm。
使用感光性樹脂轉印材料,將經形成為薄膜狀之感光性樹脂層藉由使用先前所說明之加熱和/或加壓的輥或平板加以壓著或加熱壓著,藉此貼附在基板上。具體言之,可使用揭述於下列文獻中之積層機和積層方法:日本發明專利特開平第JP-A-7-110575號公報、日本發明專利特開平第JP-A-11-77942號公報、日本發明專利特開第JP-A-2000-334836號公報、及日本發明專利特開第JP-A-2002-148794號公報。從抑制異物之污染的觀點來考慮,則較佳為使用在日本發明專利特開平第JP-A-7-110575號公報中所揭述之方法。
本發明之彩色濾光片,在藉由塗佈著色感光性樹脂組成物來形成感光性樹脂層的情況下,則可進一步在該感光性樹脂層上設置氧氣遮斷膜,藉此即可改善曝光靈敏度。關於該氧氣遮斷膜,則可使用與如上所述相同者。該氧氣遮斷膜之厚度是並無特殊的限制,一般而言,厚度較佳為0.5至3.0 μm。
本發明之彩色濾光片是可藉由例如包括重覆進行:在基板上所形成的感光性樹脂層上方配置特定之圖罩;其後則隔著該圖罩、熱塑性樹脂層、及中間層而從圖罩上方將感光性樹脂層進行曝光,然後以顯影液將感光性樹脂層進行顯影之步驟,直到已設置各相關色層為止來製造。
曝光用之光源是可適當地選自能在可使得感光性樹脂層硬化之波長域(例如,365 nm、405 nm等)發射光的光源。其具體實例是包括:例如,超高壓水銀燈、高壓水銀燈、金屬鹵化物燈等。曝光量通常為約5至200 mJ/cm2 ,且較佳為約10至100 mJ/cm2
顯影液是並無特殊的限制,且可使用例如在日本發明專利特開平第JP-A-5-72724號公報中所揭述之顯影液之習知的顯影液。顯影液較佳為在顯影時可溶解未經硬化之感光性樹脂層之類型的顯影液;例如,較佳為一種含有在濃度為0.05至5莫耳/公升時之pKa值為7至13之化合物的顯影液。顯影液是也可包含少量的與水具有互溶性之有機溶劑。
「具有與水互溶性之有機溶劑」的實例是包括:例如,甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丙醇、丁醇、二丙酮醇、乙二醇一甲基醚、乙二醇一乙基醚、乙二醇一正-丁基醚、苯甲醇、丙酮、甲基乙基酮、環己酮、ε -己內酯、γ -丁內酯、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、六甲基磷醯胺、乳酸乙酯、乳酸甲酯、ε -己內醯胺、及N-甲基吡咯啶酮。有機溶劑之濃度較佳為0.1質量%至30質量%。
顯影液可進一步添加習知的界面活性劑。界面活性劑之濃度較佳為0.01質量%至10質量%。
顯影方法是可為例如浸置式顯影、噴淋式顯影、噴淋和旋轉式顯影、或浸漬式顯影等習知的方法。
在下文中,關於噴淋式顯影將加以說明。在噴淋式顯影中,顯影液是以噴淋器噴灑在經曝光後之感光性樹脂層上,以移除其未經硬化之部份。其較佳為在顯影之前,則預先藉由使用噴淋器等以噴灑對於感光性樹脂層之溶解性為低的鹼性液,以移除熱塑性樹脂層和中間層等。此外,在顯影之後,則較佳為藉由使用噴淋器以噴淋洗淨劑等,同時以刷子等擦拭表面以移除顯影殘渣。
顯影液之液溫度較佳為20℃至40℃,且顯影液之pH較佳為8至13。
在本發明的具體實例中,在製造本發明之彩色濾光片時,將用於形成彩色濾光片之著色感光性樹脂組成物堆疊以形成基底,透明電極則形成於其上,且進一步在其上堆疊分割配向用之突起以形成間隔物,如在日本號發明專利特開平第JP-A-11-248921號公報及日本發明專利第3255107號公報中所揭述者。從降低成本的觀點來考慮,此具體實例是較佳的方法。
當著色感光性樹脂組成物是藉由依序塗佈作業加以堆疊時,則將由於塗佈液之流平,而使得每一次疊合會造成膜厚變薄。基於此理由,其較佳為堆疊K(黑)、R、G和B之四色,且在其上設置分割配向用之突起。在另一方面,當使用具有熱塑性樹脂層之轉印材料時,由於厚度是保持一定,因此其較佳為堆疊二或三色。
從欲能防止感光性樹脂層在藉由疊合轉印材料來積層時之變形、及保持一定的厚度的觀點來考慮,則其基底之尺寸較佳為25 μm×25 μm或以上,且特佳為30 μm×30 μm或以上。
本發明之液晶顯示裝置是使用具有優越對比的本發明之彩色濾光片,因此具有優越的黑色之濃度等之解像力。因此也適合用作為筆記型電腦用顯示器或電視機監視器等之大畫面之液晶顯示裝置等。
如上所述,在本發明之彩色濾光片中所使用的顏料分散液較佳為含有顏料微粒。該顏料微粒較佳為藉由將一種含有有機顏料溶解於良溶劑之有機顏料溶液,連同一種對於該良溶劑是具有相溶性,但是對於有機顏料作用如同不良溶劑之溶劑(在下文中,此溶劑有時候也稱為「有機顏料之不良溶劑」、或簡單地稱為「不良溶劑」)加以混合所形成(析出)。(在下文中,此方法有時候也稱為「微粒析出法」)。與此相關的是所選擇用於組合之良溶劑與不良溶劑是需要彼等對於有機顏料的溶解度能顯示足夠的差異;且其係需要視所使用的顏料來選擇適當的溶劑。然而,只要彼等能實現如上所述之步驟即可選擇採用溶劑之任何組合。
有機顏料之「不良溶劑」,只要其為與用於溶解有機顏料的良溶劑是相溶或能均勻地混合者,則並無特殊的限制。關於有機顏料之不良溶劑,有機顏料在不良溶劑中之溶解度較佳為0.02質量%或以下,且更佳為0.01質量%或以下。對於有機顏料在不良溶劑中之溶解度則並無特殊的下限,但是若考慮及一般慣用的有機顏料時,則在實務應用上,溶解度為0.000001質量%或以上。該溶解度也可為有機材料是在酸或鹼之存在下溶解時之溶解度。此外,良溶劑與不良溶劑之間的相溶性或均勻混合性是使其良溶劑對於不良溶劑之溶解量較佳為30質量%或以上,且更佳為50質量%或以上。良溶劑對於不良溶劑之溶解量雖然並無特殊的上限,但是在實務應用上,溶劑是可在任意比率下相互混合。
「不良溶劑類」的實例是包括:水性溶劑(例如,水、水性醇(hydric alcohol)、鹽酸、及氫氧化鈉水溶液)、醇化合物溶劑類、酮化合物溶劑類、醚化合物溶劑類、芳香族化合物溶劑類、二硫化碳溶劑類、脂肪族化合物溶劑、腈化合物溶劑類、含鹵素化合物溶劑類、酯化合物溶劑類、離子性溶劑、及其之混合溶劑。較佳的不良溶劑類的實例是包括:水性溶劑、醇化合物溶劑類、酮化合物溶劑類、醚化合物溶劑類、酯化合物溶劑類、或其之混合溶劑;且更佳的不良溶劑類的實例是包括:水性溶劑、醇化合物溶劑類、及酯化合物溶劑類。
「醇化合物溶劑類」的實例是包括:例如,甲醇、乙醇、異丙醇、正-丙醇、1-甲氧基-2-丙醇等。「酮化合物溶劑類」的實例是包括:例如,丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等。「醚化合物溶劑類」的實例是包括:例如,二甲基醚、二乙基醚、四氫呋喃等。「芳香族化合物溶劑類」的實例是包括:例如,苯、甲苯等。「脂肪族化合物溶劑類」的實例是包括:例如,己烷等。「腈化合物溶劑類」的實例是包括:例如,乙腈等。「含鹵素化合物溶劑類」的實例是包括:例如,二氯甲烷、三氯乙烯等。「酯化合物溶劑類」的實例是包括:例如,醋酸乙酯、乳酸乙酯、醋酸2-(1-甲氧基)丙酯等。「離子性溶劑」的實例是包括:例如,1-丁基-3-甲基咪唑鎓與PF6 之鹽等。
「良溶劑」並無特殊的限制,只要其為能溶解所使用的有機顏料且為與如前所述之不良溶劑是相溶、或能均勻地混合者即可。關於有機顏料在良溶劑中之的溶解度,則有機顏料之溶解度較佳為0.2質量%或以上,且更佳為0.5質量%或以上。有機顏料在良溶劑中之溶解度則並無特殊的上限,但是若考慮及一般慣用的有機材料時,則在實務應用上,溶解度為50質量%或以下。該溶解度也可為有機材料是在酸或鹼之存在下溶解時之溶解度。不良溶劑與良溶劑之間的相溶性或均勻混合性之較佳的範圍是如上所述者。
「良溶劑」的實例是包括:例如,醇化合物溶劑類、醯胺化合物溶劑類、酮化合物溶劑類、醚化合物溶劑類、芳香族化合物溶劑類、二硫化碳溶劑類、脂肪族化合物溶劑、腈化合物溶劑類、亞碸化合物溶劑類、含鹵素化合物溶劑類、酯化合物溶劑類、離子性液體、或其之混合溶劑。此等之中,較佳為醇化合物溶劑類、酮化合物溶劑類、醚化合物溶劑類、亞碸化合物溶劑類、酯化合物溶劑類、醯胺化合物溶劑類、及其之混合溶劑;更佳為醇化合物溶劑類、酯化合物溶劑類、亞碸化合物溶劑類、及醯胺化合物溶劑類;且特佳為亞碸化合物溶劑類和醯胺化合物溶劑類。
「亞碸化合物溶劑類」的實例是包括:例如,二甲基亞碸、二乙基亞碸、六亞甲基亞碸、及環丁碸。「醯胺化合物溶劑類」的實例是包括:例如,N,N-二甲基甲醯胺、1-甲基-2-吡咯啶酮、2-吡咯啶酮、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、2-吡咯啶酮、ε-己內醯胺、甲醯胺、N-甲基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基丙烷醯胺、及六甲基磷三醯胺。
除此之外,藉由將有機顏料溶解於良溶劑所調製得之有機顏料溶液的濃度較佳為在溶解時之條件下的有機顏料對於良溶劑的飽和濃度至該飽和濃度的約1/100之範圍。
有機顏料溶液之調製條件並無特殊的限制,可選擇從常壓至亞臨界、超臨界條件之範圍。若溶液是在常壓下調製,則其的溫度較佳為-10至150℃,更佳為-5至130℃,且特佳為0至100℃。
如上所述之的實例良溶劑與該等不良溶劑類是有共通者,但是並不會同時選擇完全相同的溶劑作為良溶劑與不良溶劑之組合。只要所使用的有機材料顯示在良溶劑中的溶解度是充分地高於在不良溶劑中者,則任何溶劑可使用於彼等之組合。具體言之,良溶劑與不良溶劑之間的溶解度差異較佳為0.2質量%或以上,且更佳為0.5質量%或以上。彼等之間的溶解度差異並無特殊的上限,但是若考慮及一般使用的有機材料時,則在實務應用上之上限為50質量%或以下。
在如前所述之微粒析出法,較佳為有機顏料均勻地溶解於良溶劑,且進一步較佳為有機顏料是在溶劑為酸性或鹼性時加以溶解。一般而言,若有機顏料在其分子中具有可在鹼性條件下解離之基的情況,則可使用鹼性溶劑;若有機顏料在其分子中並不具有可在鹼性條件下解離之基的情況,但是在其分子中具有許多容易鍵結質子之氮原子時,則使用酸性溶劑。例如,喹吖酮、二酮吡咯并吡咯、及二重氮縮合化合物顏料是在鹼性條件下溶解;然而,酞青素化合物顏料是在酸性條件下溶解。
若有機顏料是溶解於鹼性溶劑的情況,則可使用之「鹼」的實例是包括:例如,「無機鹼類」,例如氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣和氫氧化鋇;及「有機鹼類」,例如三烷基胺、二氮雙環十一烯(DBU)、及金屬烷氧化物。較佳為無機鹼類。
所使用的鹼量並無特殊的限制,只要鹼可均勻地溶解顏料即可。若為無機鹼的情況,則相對於有機顏料,其數量較佳為從1.0至30莫耳當量,更佳為從1.0至25莫耳當量,且進一步較佳為從1至20莫耳當量。若為有機鹼的情況,則相對於有機顏料,其數量較佳為從1.0至100莫耳當量,更佳為從5.0至100莫耳當量,且進一步較佳為從20至100莫耳當量。
若有機顏料是溶解於酸性溶劑的情況,則所使用的酸的實例是包括:例如「無機酸類」,例如硫酸、鹽酸和磷酸;及「有機酸類」,例如醋酸、三氟醋酸、草酸、甲烷磺酸和三氟甲烷磺酸。此等之中,較佳為無機酸類,且特佳為硫酸。
所使用的酸之數量並無特殊的限制,只要該酸量是可均勻地溶解有機顏料即可。在許多情況下,所使用的酸量是大於或更超過鹼量。不論酸之種類為無機酸或有機酸,所使用的酸量相對於有機顏料較佳為從3至500莫耳當量,更佳為從10至500莫耳當量,且進一步較佳為從30至200莫耳當量。
若將鹼或酸與有機溶劑混合且使用混合物作為對於有機顏料之良溶劑的情況,則將可少量之對於鹼或酸具有高溶解度之溶劑例如水或低級醇添加至有機溶劑中,使得鹼或酸可完全地溶解。該水或低級醇之數量相對於有機顏料溶液之總量較佳為50質量%或以下,或更佳為30質量%或以下。其可使用的具體實例是包括:水、甲醇、乙醇、正-丙醇、異丙醇、及丁醇等。
在析出形成有機顏料時之不良溶劑的條件是並無特殊的限制,且可選擇從常壓條件至亞臨界或超臨界條件之範圍。有機微粒在常壓下析出之溫度較佳為-30至100℃,更佳為-10至60℃,且特佳為0至30℃。顏料微粒析出液之黏度較佳為在從0.5至80.0 mPa.s之範圍,且更佳為在從1.0至50.0 mPa.s之範圍。
在將有機顏料溶液與不良溶劑混合時,雖然可添加兩者中任一來混合,但是較佳為將有機顏料溶液添加至不良溶劑來進行混合;且也較佳的是在混合時,不良溶劑必須為在已加以攪拌之狀態。攪拌速率較佳為100至10,000 rpm,更佳為150至8,000 rpm,且特佳為200至6,000 rpm。添加時,可使用泵或其類似設備、或也可不使用。關於添加方法,一種方法是液中添加,另一種方法是液外添加;較佳的方法是液中添加。在本發明中,較佳為將液體中之一使用泵浦經由供應管連續供應至液中。供應管之內徑較佳為在從0.1 mm至200 mm,且更佳為在從0.2 mm至100 mm之範圍。由供應管供應入另一液體的速率較佳為在從1至10,000毫升/分鐘,且更佳為在從5至5,000毫升/分鐘之範圍。
有機顏料溶液與不良溶劑之混合比(顏料微粒析出液中之良溶劑/不良溶劑比)以體積比計則較佳為在從1/50至2/3,更佳為在從1/40至1/2,且特佳為在從1/20至3/8之範圍。
在顏料微粒析出液中之顏料濃度並無特殊的限制,只要其係可製備有機微粒即可,但是相對於每1,000毫升之分散溶劑,有機微粒之數量較佳為10至40,000毫克,更佳為20至30,000毫克,且特佳為50至25,000毫克。
在製備顏料微粒時之調製比例是並無特殊的限制。然而,調製比例較佳為使得不良溶劑之混合量為在從10至2,000公升,且更佳為在從50至1,000公升。
關於有機微粒之粒徑,雖然已有以計測法加以數值化來表示集團之平均大小的方法,但是最被常用之方法則包括:表示分佈之最大值的「最頻值徑」、相對應於積分分佈曲線之中央值的「中值徑」、各種的「平均徑」(數量平均、長度平均、面積平均、重量平均徑、體積平均徑等)等,但是在本發明中,除非另有特別指定外,所謂的「粒徑」是數量平均徑。顏料微粒(一次粒子(primary particle))之粒徑較佳為1 nm至1 μm,更佳為1 nm至100 nm,進一步較佳為5至80 nm,且特佳為5至50 nm。有機微粒可為結晶質粒或非晶質粒、或此等微粒之混合物、或呈固溶體之狀態。而且,較佳為以兩種或以上之有機微粒同時存在而形成混合物或固溶體的情況;及有機微粒具有所謂的「芯殼型結構」的情況,則其中在該微粒之表面上是均勻地形成由另一種物質所構成的層。
此外,在本發明中,體積平均徑(Mv)與數量平均徑(Mn)之比率(Mv/Mn)是用作為微粒之單分散性(微粒大小之均勻度)的指標,除非另有特別加註。顏料微粒(一次粒子)之單分散性(Mv/Mn比)較佳為1.0至2.0,更佳為1.0至1.8,且特佳為1.0至1.5。
有機微粒之粒徑之測定方法的實例是包括:例如,顯微鏡法、重量法、光散射法、光遮蔽法、電阻法、音響法、及動態光散射法。此等之中,特佳為顯微鏡法和動態光散射法。在顯微鏡法中所使用的顯微鏡的實例是包括:例如,掃描型電子顯微鏡和透射型電子顯微鏡。根據動態光散射法之微粒測定裝置的實例是包括:例如,日機裝股份有限公司(NIKKISO Co.,Ltd.)製造之Nanotrac UPA-EX150(商品名)、大塚電子股份有限公司(OTSUKA ELECTRONICS CO.,LTD.)製造之動態光散射度計DLS-7000系列(商品名)。
在調製顏料微粒之分散液時,較佳為將分散劑併用於其中。併用分散劑之步驟並無特殊的限制,但是較佳為將分散劑添加至有機顏料溶液和不良溶劑之兩者或任何一者。此外,較佳是在調製顏料微粒時,將分散劑溶液以與如上所述之兩種溶液分開的途徑來添加。除此之外,也較佳是使用已預先以分散劑加以表面處理的顏料微粒;且該顏料微粒是可施加能促進分散劑在顏料微粒上之吸附的表面處理。分散劑是具有(1)分散劑可快速地吸附在析出顏料之表面上,而形成微細的奈米微粒、及(2)分散劑可防止此等微粒再凝集之功能。
關於分散劑可使用由陰離子性、陽離子性、兩離子性、非離子性、或顏料衍生物型之低分子或聚合物分散劑所製成者。所使用的聚合物分散劑之分子量可為任何值,只要分散劑可均勻地溶解於溶液中即可,但是聚合物分散劑較佳為具有分子量為1,000至2,000,000,更佳為5,000至1,000,000,進一步更佳為10,000至500,000,且特佳為10,000至100,000。「聚合物分散劑」的具體實例是包括:例如,聚乙烯基吡咯啶酮、聚乙烯醇、聚乙烯基甲基醚、聚環氧乙烷、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丙烯醯胺、乙烯醇-醋酸乙烯酯共聚合物、聚乙烯醇-部份甲醛化物、聚乙烯醇-部份丁縮醛化物、乙烯基吡咯啶酮-醋酸乙烯酯共聚合物、聚環氧乙烷/環氧丙烷嵌段共聚合物、聚丙烯酸鹽類、聚乙烯基硫酸鹽類、聚(4-乙烯基吡啶)鹽類、聚醯胺類、聚烯丙基胺鹽類、縮合萘磺酸鹽類、纖維素衍生物類、及澱粉衍生物類。此外,可使用天然聚合物類,其實例是包括:褐藻酸鹽類、明膠、白蛋白、酪蛋白、***樹膠、西黃蓍膠(tragacanth gum)、及木質素磺酸鹽類(ligninsulfonic acid salts)。此等之中,較佳為使用任何一種如前所述之水溶性聚合物類,且更佳為使用聚乙烯基吡咯啶酮。此等聚合物可單獨一種、或其兩種以上之組合併用。此等顏料分散劑可單獨一種、或其兩種以上之組合併用。關於用於分散顏料之顏料分散劑,在「顏料分散穩定化與表面處理技術.評估」(日本化學情報協會(Japan Association for International Chemical Information),2001年12月出版)之第29至46頁已有詳細說明。
「陰離子性分散劑(陰離子性界面活性劑)」的實例是包括:例如,N-醯基-N-烷基牛磺酸鹽類、脂肪酸鹽類、烷基硫酸酯鹽類、烷基苯磺酸鹽類、烷基萘磺酸鹽類、二烷基磺基琥珀酸鹽類、烷基磷酸酯鹽類、萘磺酸/甲醛縮合物類、及聚氧化乙烯烷基硫酸酯鹽類等。特佳為N-醯基-N-烷基牛磺酸鹽類。關於N-醯基-N-烷基牛磺酸鹽類,較佳為在日本發明專利特開平第JP-A-3-273067號中所揭述者。此等陰離子性分散劑是可以單獨一種或其兩種以上之組合併用。
「陽離子性分散劑(陽離子性界面活性劑)」的實例是包括:例如,四級銨鹽類、烷氧基化多元胺類、脂肪族胺聚二醇醚類、脂肪族胺類、衍生自脂肪族胺和脂肪族醇之二胺類和多元胺類;衍生自脂肪酸之咪唑啉類、及含有此等陽離子性物質之鹽類。此等陽離子性分散劑是可以單獨一種或其兩種以上之組合併用。
「兩離子性分散劑」是一種在其分子中同時具有在陰離子性分散劑之分子中所具有的陰離子性基部份、及在陽離子性分散劑之分子中所具有的陽離子性基部份之分散劑。
「非離子性分散劑(非離子性界面活性劑)」的實例是包括:例如,聚氧化乙烯烷基醚類、聚氧化乙烯烷基芳基醚類、聚氧化乙烯脂肪酸酯類、脫水山梨糖醇脂肪酸酯類、聚氧化乙烯脫水山梨糖醇脂肪酸酯類、聚氧化乙烯烷基胺類、及甘油脂肪酸酯類等。此等之中,較佳為聚氧化乙烯烷基芳基醚類。此等非離子性分散劑是可以單獨一種或其兩種以上之組合併用。
「顏料衍生物型分散劑」是定義為一種衍生自作為母體物質之有機顏料的分散劑,且其係藉由以化學改質母體結構所製造,或其係藉由經化學改質之顏料前驅物之顏料形成反應所製得。「顏料衍生物型分散劑」的實例是包括:例如,含糖之顏料衍生物型分散劑、含有哌啶基之顏料衍生物型分散劑、萘或苝衍生之顏料衍生物型分散劑、具有藉由亞甲基連結到顏料母體結構的官能基之顏料衍生物型分散劑、經以聚合物化學改質之顏料衍生物型分散劑(母體結構)、具有磺酸基之顏料衍生物型分散劑、具有磺醯胺基之顏料衍生物型分散劑、具有醚基之顏料衍生物型分散劑、及具有羧酸基、羧酸酯基、或羧醯胺基之顏料衍生物型分散劑等。
在調製溶解於良溶劑之有機顏料溶液時,則較佳為含有胺基之顏料分散劑是與有機顏料同時存在。在此之術語所謂的「胺基」是包括:一級胺基、二級胺基、及三級胺基,且該胺基之數量可為一個或數個。含有胺基之顏料分散劑是可為一種將具有胺基之取代基導入顏料骨架之顏料衍生物化合物、或可為一種使用具有胺基之單體作為聚合成份加以聚合之聚合物化合物。此等化合物的實例是包括:在日本發明專利特開第JP-A-2000-239554號公報、日本發明專利特開第JP-A-2003-96329號公報、日本發明專利特開第JP-A-2001-31885號公報、日本發明專利特開平第JP-A-10-339949號公報、及日本發明專利特公平第JP-B-5-72943號公報中所揭述之化合物,但是本發明並不受限於此等化合物。
關於如上所述之分散劑,較佳為使用選自以如下所述之通式(D1)、(D3)、(D4)所代表之化合物中之至少一種。
〈1.以通式(D1)所代表之化合物〉
通式(D1)A-N=N-X-Y
在通式(D1)中,A是代表一種能與X-Y形成偶氮染料的成份。成份A是可任意選擇,只要該成份在與重氮鎓化合物(diazonium compound)偶合後能形成偶氮染料的化合物即可。該成份A的具體實例是如下所示,但是本發明並不受限於此等化合物。
在通式(D1)中,X是代表單鍵、或選自以如下所述之通式(i)至(v)之結構式所代表之二價之連結基之基。
在通式(D1)中,Y是代表以如下所示之通式(D2)所代表之基。
在通式(D2)中,Z是代表低級伸烷基。換言之,Z是可表示為-(CH2 )b -,其中該b是代表從1至5之整數,且較佳為代表2或3。在通式(D2)中,-NR21 是代表低級烷胺基、或含氮之5或6員飽和雜環基。若其中該-NR21 是代表低級烷胺基的情況,則該低級烷胺基是可表示為-N(Cr H2r+1 )2 ,其中該r是代表從1至4之整數,且較佳為代表1或2。若其中該-NR21 是代表含氮之5或6員飽和雜環基的情況,則該雜環基較佳為以如下所示之結構式所代表之任何一種雜環基。
在如上所述之通式(D2)中,各Z和-NR21 是可視需要具有以低級烷基或烷氧基作為取代基。在該通式(D2)中,a是代表1或2,且較佳為代表2。
以通式(D1)所代表之化合物的具體實例是如下所示者,但是本發明並不受限於此等實例。
以通式(D1)所代表之化合物是可藉由例如在日本發明專利特開第JP-A-2000-239554號公報中所揭述之方法來加以合成。
〈2.以通式(D3)所代表之化合物〉
在通式(D3)中,Q是代表一種選自:蒽醌化合物染料、偶氮化合物染料、酞青素化合物染料、喹吖酮化合物染料、二化合物染料、蒽嘧啶化合物染料、蒽垛蒽酮化合物染料、陰丹酮化合物染料、黃士酮(flavanthrone)化合物染料、吡蒽酮化合物染料、苝酮化合物染料、苝化合物染料、及硫靛藍化合物染料等之有機染料殘基。此等有機染料之中,較佳為偶氮化合物染料和二化合物染料,且更佳為偶氮化合物染料。
X1 是代表-CO-、-CONH-Y2 -、-SO2 NH-Y2 -、或-CH2 NHCOCH2 NH-Y2 -。X1 較佳為-CO-或-CONH-Y2 -。
Y2 是代表各自可加以取代之伸烷基或伸芳基。此等基之中,較佳為伸苯基、伸甲苯基和伸己基,且更佳為伸苯基。
R11 和R12 是各自獨立地代表經取代或未經取代之烷基,另一可行的是R11 和R12 可鍵結在一起而形成至少含有氮原子之雜環基。此等基之中,較佳為甲基、乙基、丙基、及含有氮原子之吡咯啶基,且更佳為乙基。
Y1 是代表-NH-或-O-。
Z1 是代表羥基、或以通式(D3a)所代表之基,其限制條件為若其中該n1是1的情況,則Z1 可為-NH-X1 -Q。m1是代表1至6之整數,且較佳為2或3。n1是代表1至4之整數,且較佳為1或2。
在通式(D3a)中,Y3 是代表-NH-、或-O-,且ml、R11 和R12 是具有與在通式(D3)中之該等相同的意義。
以通式(D3)所代表之化合物的具體實例是以如下所示之通式所代表者。
此外,在通式(D3-1)至(D3-6)中,Q、m1、n1、R11 和R12 是具有與在通式(D3)中之該等相同的意義。以通式(D3)所代表之化合物的具體實例是如下所例示者,但是本發明並不意謂受限於此等。在下文中,Cu-Pc是代表銅酞青素。
以通式(D3)所代表之化合物是可藉由例如將一種染料化合物與一種藉由具有R11 和R12 之胺化合物及具有R11 和R12 之醇化合物與鹵化三氮化合物之反應所獲得之中間產物進行反應來獲得,此外,關於該化合物之合成也可參考在日本發明專利特公平第JP-B-5-72943號說明書所揭述者。
〈3.含有接枝共聚合物之顏料分散劑〉
在藉由沉積法製備如上所述之顏料微粒時,其也較佳的是使用一種含有具有胺基和醚基之接枝共聚合物、及視需要含有適當地選擇的其他成份之分散劑。
如上所述之接枝共聚合物是至少具有胺基和醚基,且也可含有其他單體等作為共聚合物單元。
接枝共聚合物之重量平均分子量較佳為在從3,000至100,000之範圍,且更佳為從5,000至50,000之範圍。若該重量平均分子量為太小時,則其係不易防止顏料微粒凝集,而有時候會導致黏度上升的情況。若該重量平均分子量為太大時,則對於有機溶劑的溶解度變得不足夠,而有時候會導致黏度上升的情況。
如上所述之接枝共聚合物較佳為至少含有(i)在末端具有烯鍵性不飽和雙鍵之聚合性寡聚物、(ii)具有胺基和烯鍵性不飽和雙鍵之單體、及(iii)具有醚基之聚合性單體,且視需要也可含有(iv)其他單體作為共聚合單元。
在接枝共聚合物中之各共聚合物單元的含量如下:聚合性寡聚物的含量較佳為在15至98質量%之範圍,且更佳為在從25至90質量%之範圍;(ii)含胺基之單體的含量較佳為在從1至40質量%之範圍,且更佳為在從5至30質量%之範圍;及(iii)具有醚基之聚合性單體的含量較佳為在從1至70質量%之範圍,且更佳為在從5至60質量%之範圍。
若聚合性寡聚物的含量太小時,則有可能藉由分散劑所應達成的立體排斥效應是幾乎不能獲得,結果導致不易防止顏料微粒凝集的情況。若聚合性寡聚物的含量太多時,則有可能由於含胺基之單體的比率相對地減少,結果導致對於有機微粒的吸附能力降低,而使其分散性有時候會變成不足夠的情況。若含胺基之單體的含量太小時,則有可能由於對於有機微粒的吸附能力減少,結果導致分散性有時候會變成不足夠的情況。若含胺基之單體的含量太多時,則有可能由於聚合性寡聚物的比率相對地減少,結果導致藉由分散劑所應達成的立體排斥效應是幾乎不能獲得,而使其不易充分地防止顏料微粒凝集的情況。若具有醚基之聚合性單體的含量太小時,則有可能在製造彩色濾光片等時之顯影適性有時候會變成不足夠的情況。若具有醚基之聚合性單體的含量太多時,則有可能作為分散劑所應具有的能力有時候會減少的情況。
(i)聚合性寡聚物聚合性寡聚物(在本文中,有時候也稱為「巨單體」)是在其一端或兩端(末端)具有烯鍵性不飽和雙鍵之基。在如前所述之聚合性寡聚物類之中,在本發明中,較佳為該寡聚物是僅在寡聚物之末端中的一端係具有烯鍵性不飽和雙鍵之基。
關於如前所述之寡聚物,可提及的是包括由選自例如:(甲基)丙烯酸烷基酯類、(甲基)丙烯酸羥基烷基酯類、苯乙烯、丙烯腈、醋酸乙烯酯、及丁二烯等單體中之至少一種單體所形成的均聚合物或共聚合物。在此等寡聚物中,較佳為(甲基)丙烯酸烷基酯類之均聚合物或共聚合物及聚苯乙烯。在本發明中,此等寡聚物可進一步加以取代。取代基並無特殊的限制;鹵素原子是可提及作為取代基的實例。
具有烯鍵性不飽和雙鍵之基的實例是包括:(甲基)丙烯醯基和乙烯基。此等基之中,特佳為(甲基)丙烯醯基。
在本發明所使用的此等聚合性寡聚物之中,較佳為以如下所述之通式(E6)所代表之寡聚物。
在如上所述之通式(E6)中,R61 和R63 是各自代表羥基或甲基。R62 是代表具有1至8個碳原子且其係可以醇性羥基加以取代之伸烷基,且R62 較佳為代表具有2至4個碳原子之伸烷基。Y6 是代表苯基、具有1至4個碳原子的烷基之苯基、或-COOR64 (其中,R64 是代表具有1至6個碳原子且其係可以醇性羥基或鹵素原子加以取代之烷基;苯基、具有7至10個碳原子之芳烷基);且Y6 較佳為代表苯基、或-COOR64 (其中,R64 是代表具有1至4個碳原子且其係可以醇性羥基加以取代之烷基)。q是代表從20至200的數目。
「聚合性寡聚物」的具體實例是包括:例如,聚(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸正-丁酯、聚(甲基)丙烯酸異-丁酯、及此等單體之共聚合物。在此等聚合物之中,較佳為具有(甲基)丙烯醯基鍵結在分子之一末端的聚合物。
「聚合性寡聚物」可為獲自市售商品級產品、或可為適當地加以合成者。其市售商品級產品的實例是包括:例如,單末端甲基丙烯醯基化聚苯乙烯寡聚物(Mn=6,000,商品名:AS-6,東亞合成化學工業股份有限公司(TOAGOSEI CO.,LTD.)製造);單末端甲基丙烯醯基化聚甲基丙烯酸甲酯寡聚物(Mn=6,000,商品名:AA-6,東亞合成化學工業股份有限公司製造);單末端甲基丙烯醯基化聚丙烯酸正-丁酯寡聚物(Mn=6,000,商品名:AB-6,東亞合成化學工業股份有限公司製造);單末端甲基丙烯醯基化聚甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸2-羥基乙酯寡聚物(Mn=7,000,商品名:AA-714,東亞合成化學工業股份有限公司製造);單末端甲基丙烯醯基化聚甲基丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸2-羥基乙酯寡聚物(Mn=7,000,商品名:707 S,東亞合成化學工業股份有限公司製造);及單末端甲基丙烯醯基化聚甲基丙烯酸2-乙基己酯/甲基丙烯酸2-羥基乙酯寡聚物(Mn=7,000,商品名:AY-707 S、AY-714 S,東亞合成化學工業股份有限公司製造)等。
在本發明中,聚合性寡聚物之較佳的具體實例是選自(甲基)丙烯酸烷基酯之聚合物、及(甲基)丙烯酸烷基酯與聚苯乙烯之共聚合物中之至少一種寡聚物,且係具有數量平均分子量為1,000至20,000之寡聚物,及在末端具有(甲基)丙烯醯基之寡聚物。
(ii)含胺基之單體關於含胺基之單體,較佳的實例是以如下所述之通式(E2)所代表之任何一種化合物。
在如上所述之通式(E2)中,R21 是代表羥基或甲基。R22 是代表具有1至8個碳原子,較佳為1至6個碳原子,且特佳為2至3個碳原子之伸烷基。
X2 是代表-N(R23 )(R24 )、或-R25 N(R26 )(R27 ),其中該R23 和R24 各自代表氫原子、具有1至6個碳原子之烷基、或苯基,且R25 是代表具有1至6個碳原子之伸烷基,且R26 和R27 各自代表氫原子、具有1至6個碳原子之烷基、或苯基。
-N(R23 )(R24 )中之R23 和R24 較佳為氫原子、具有1至4個碳原子之烷基、或苯基,且-R25 N(R26 )(R27 )中之R25 較佳為具有2至6個碳原子之伸烷基,且R26 和R27 較佳為具有1至4個碳原子之烷基。m2和n2是各自代表1或0。較佳為若m2=1且n2=1,及若m2=1且n2=0的情況。(所獲得之單體是相對應於以如下所述之通式(E3)和(E4)所代表之單體。)
在本發明中,在以通式(E2)所代表之單體之中,較佳為選自以如下所述之通式(E3)或(E4)所代表之單體中之至少一種單體。
在如上所述之通式(E3)中,R31 是具有與R21 相同的意義。R32 是具有與R22 相同的意義。X3 是具有與X2 相同的意義。
在如上所述之通式(E4)中,R41 是具有與R21 相同的意義。X4 是具有與X2 相同的意義,且X4 較佳為-N(R43 )(R44 )(其中,R43 和R44 是具有與R23 和R24 相同的意義)、或-R45 N(R46 )(R47 )(其中,R45 、R46 和R47 是具有與R25 、R26 和R27 相同的意義)。
以如上所述之通式(E2)所代表之單體之較佳的具體實例是包括:「(甲基)丙烯醯胺類」,例如二甲基(甲基)丙烯醯胺、二乙基(甲基)丙烯醯胺、二異丙基(甲基)丙烯醯胺、二-正-丁基(甲基)丙烯醯胺、二-異-丁基(甲基)丙烯醯胺、嗎啉基(甲基)丙烯醯胺、哌啶基(甲基)丙烯醯胺、N-甲基-2-吡咯啶基(甲基)丙烯醯胺、及N,N-甲基苯基(甲基)丙烯醯胺;以及「胺基烷基(甲基)丙烯醯胺類」,例如2-(N,N-二甲基胺基)乙基(甲基)丙烯醯胺、2-(N,N-二乙基胺基)乙基(甲基)丙烯醯胺、3-(N,N-二乙基胺基)丙基(甲基)丙烯醯胺、3-(N,N-二甲基胺基)丙基(甲基)丙烯醯胺、1-(N,N-二甲基胺基)-1,1-二甲基甲基(甲基)丙烯醯胺、及6-(N,N-二乙基胺基)己基(甲基)丙烯醯胺。
(iii)具有醚基之聚合性單體關於具有醚基之聚合性單體,較佳為選自以如下所述之通式(E1)所代表之單體中之至少一種。
在如上所述之通式(E1)中,R11 是代表氫原子或甲基。R12 是代表具有1至8個碳原子之伸烷基,較佳為具有1至6個碳原子之伸烷基,且更佳為具有2至3個碳原子之伸烷基。X1 是代表-OR13 或-OCOR14 。其中該R13 是代表氫原子、具有1至18個碳原子之烷基、苯基、或以具有1至18個碳原子之烷基加以取代之苯基。該R14 是代表具有1至18個碳原子之烷基。而且,m3是代表2至200的數目,較佳為5至100,且特佳為10至100。
具有醚基之聚合性單體並無特殊的限制,只要該單體是聚合性且具有醚基即可,且該單體是可適當地選自傳統慣用習知的單體。其實例是包括:例如,聚一(甲基)丙烯酸乙二醇酯、聚一(甲基)丙烯酸丙二醇酯、聚一(甲基)丙烯酸乙二醇-丙二醇酯、及聚一甲基丙烯酸四亞甲基二醇酯等。此等材料可為市售商品級可獲得之產品、或可為適當地合成者。此等市售商品級可獲得之產品的實例是包括:例如,聚甲基丙烯酸甲氧基乙二醇酯〔商品名:NK ESTER M-40G、M-90G和M-230G(東亞合成化學工業股份有限公司製造);商品名:BLENMER-PME-100、PME-200、PME-400、PME-1000、PME-2000和PME-4000(日本油脂股份有限公司(Nippon Oil & Fats Co.,Ltd.)製造)〕;聚一甲基丙烯酸乙二醇酯(商品名:BLENMER-PE-90、PE-200和PE-350(日本油脂股份有限公司製造));聚一甲基丙烯酸丙二醇酯(商品名:BLENMER-PP-500、PP-800和PP-1000(日本油脂股份有限公司製造));聚一甲基丙烯酸乙二醇-丙二醇酯(商品名:BLENMER-70PEP-370B(日本油脂股份有限公司製造));聚一甲基丙烯酸乙二醇-四亞甲基二醇酯(商品名:BLENMER-55PET-800(日本油脂股份有限公司製造));及聚一甲基丙烯酸丙二醇-四亞甲基二醇酯(商品名:BLENMER-NHK-5050(日本油脂股份有限公司製造))等。
(iv)其他之單體如上所述之接枝共聚合物係也可進一步含有如上所述之其他單體作為共聚合物單元,該其他單體並無特殊的限制,且彼等是可根據目的適當地選擇。其他單體的實例是包括:例如,芳香族乙烯基化合物(例如,苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯);(甲基)丙烯酸烷酯類(例如,(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正-丁酯、(甲基)丙烯酸異-丁酯);(甲基)丙烯酸烷基芳酯類(例如,(甲基)丙烯酸苯甲酯);(甲基)丙烯酸縮水甘油酯;羧酸乙烯酯類(例如,醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯);氰化乙烯類(例如,(甲基)丙烯腈、α-氯丙烯腈);及脂肪族共軛二烯類(例如,1,3-丁二烯、異戊二烯);及(甲基)丙烯酸等。該等單體之中,較佳為不飽和羧酸類、(甲基)丙烯酸烷酯類、(甲基)丙烯酸烷基芳酯類、及羧酸乙烯酯類。
在如上所述之接枝共聚合物中之其他單體的含量,較佳為例如在從5至70質量%之範圍。若含量是太少時,則有時候會變得不易控制塗佈膜之物性的情況。若含量太多時,則有時候接枝共聚合物會變得不易完全地顯示其作為分散劑之能力的情況。
接枝共聚合物之較佳的具體實例是包括:例如,(11)3-(N,N-二甲基胺基)丙基丙烯醯胺/聚一(甲基)丙烯酸乙二醇酯/末端甲基丙烯醯基化之聚(甲基)丙烯酸甲酯之共聚合物;(12)3-(N,N-二甲基胺基)丙基丙烯醯胺/聚一(甲基)丙烯酸乙二醇酯/末端甲基丙烯醯基化之聚苯乙烯之共聚合物;(13)3-(N,N-二甲基胺基)丙基丙烯醯胺/聚一(甲基)丙烯酸乙二醇酯/(甲基)丙烯酸甲酯/末端甲基丙烯醯基化之聚苯乙烯之共聚合物;(14)3-(N,N-二甲基胺基)丙基丙烯醯胺/聚一(甲基)丙烯酸乙二醇酯/末端甲基丙烯醯基化之(甲基)丙烯酸甲酯與甲基丙烯酸2-羥基乙酯的共聚合物之共聚合物;(17)3-(N,N-二甲基胺基)丙基丙烯醯胺/聚一(甲基)丙烯酸丙二醇酯/末端甲基丙烯醯基化之聚(甲基)丙烯酸甲酯之共聚合物;(18)3-(N,N-二甲基胺基)丙基丙烯醯胺/聚一(甲基)丙烯酸乙二醇-丙二醇酯/末端甲基丙烯醯基化之聚(甲基)丙烯酸甲酯之共聚合物;(19)3-(N,N-二甲基胺基)丙基丙烯醯胺/聚一(甲基)丙烯酸乙二醇-四亞甲基二醇酯/末端甲基丙烯醯基化之聚(甲基)丙烯酸甲酯之共聚合物;(20)3-(N,N-二甲基胺基)丙基丙烯醯胺/聚一(甲基)丙烯酸丙二醇-四亞甲基二醇酯/末端甲基丙烯醯基化之聚(甲基)丙烯酸甲酯之共聚合物。
在此等共聚合物之中,較佳為(11)、(14)和(18)。更佳為以如下所述之通式(D4)所代表之化合物。在通式(D4)中,Me是代表甲基。
如上所述之接枝共聚合物是可藉由將構成如上所述之共聚合物之單元的成份例如在溶劑中進行自由基聚合來獲得。在進行該自由基聚合時,可使用自由基聚合引發劑。此外,也可進一步使用鏈轉移劑(例如,2-氫硫基乙醇、及十二烷基硫醇)。關於含有接枝共聚合物之顏料分散劑,也可參考在日本發明專利特開第JP-A-2001-31885號公報所揭述者來製造。
欲能進一步改善顏料微粒之均勻分散性和保存穩定性,則分散劑的含量較佳為在從0.1至1,000質量份之範圍,更佳為在從1至500質量份之範圍,且進一步更佳為在從5至20質量份之範圍,以100質量份之顏料為基準。若其含量太少時,則有可能會導致顏料微粒之分散穩定性並無改善的情況。分散劑是可以單獨使用、或其數種分散劑之組合併用。
欲能進一步改善有機微粒之均勻分散性和保存穩定性,則分散劑的含量較佳為在從0.1至1,000質量份之範圍,更佳為在從1至500質量份之範圍,且進一步更佳為在從5至20質量份之範圍,以100質量份之有機微粒為基準。若其含量太少時,則有可能會導致有機微粒之分散穩定性並無改善的情況。分散劑是可以單獨使用、或其數種分散劑之組合併用。
(濃縮)
可藉由將顏料微粒分散液加以脫鹽濃縮,藉此可以工業規模來製造適用於彩色濾光片塗佈液用或噴墨式用印墨之濃縮液。
關於濃縮方法並無特殊的限制,只要顏料微粒液可藉由該方法加以濃縮即可。較佳的濃縮方法的實例是包括:例如,在顏料微粒分散液添加混合萃取溶劑,將顏料微粒濃縮萃取成該萃取溶劑相,且將濃縮萃取液藉由過濾器等加以過濾,以製成為濃縮奈米微粒液之方法;藉由離心分離將顏料微粒沉降來加以濃縮之方法;藉由超過濾實施脫鹽濃縮之方法;藉由真空凍結乾燥將溶劑昇華來加以濃縮之方法;及在加熱或減壓下將溶劑乾燥來加以濃縮之方法等。另一可行的極佳方法是採用兩種或以上之此等方法之組合。
關於濃縮後之顏料微粒濃度,則較佳為1至100質量%,更佳為5至100質量%,且特佳為10至100質量%。
在濃縮和萃取之步驟所使用的萃取溶劑是並無特殊的限制,較佳為一種與顏料微粒分散液之分散溶劑(例如,水性溶劑)是實質地不相溶性(不互溶性)之溶劑〔在本發明說明書中,術語「實質地不相溶性」是意謂其相溶性低,且萃取溶劑可溶於分散溶劑的數量較佳為50質量%或以下,且更佳為30質量%或以下;雖然萃取溶劑可溶於分散溶劑的數量並無特殊的下限,但是在實務應用上,若考慮及在一般的溶劑中之溶解性時,則其數量是1質量%或以上〕,且在萃取溶劑與分散溶劑混合後靜置會形成界面之溶劑。除此之外,該萃取溶劑較佳為一種可造成微弱凝集,使得顏料微粒可在萃取溶劑中再分散的程度之溶劑。在本文中,所謂的「微弱再分散性凝集」是意謂一種在並無施加高剪切力例如藉由研磨或高速攪拌下可再分散之絮凝體。若在此等狀態則是較佳的,因為其係能防止可能會使得微粒大小發生變化之強固凝集,且能以萃取溶劑潤脹吾所欲之顏料微粒,除此之外,分散溶劑例如水也可藉由過濾器過濾容易且快速地加以移除。關於萃取溶劑,較佳為酯化合物溶劑類、醇化合物溶劑類、芳香族化合物溶劑類、及脂肪族化合物溶劑;更佳為酯化合物溶劑類、芳香族化合物溶劑類、及脂肪族化合物溶劑;且特佳為酯化合物溶劑類。
「酯化合物溶劑」的實例是包括:例如,醋酸2-(1-甲氧基)丙酯、醋酸乙酯、乳酸乙酯等。「醇化合物溶劑」的實例是包括:例如,正-丁醇、異丁醇等。「芳香族化合物溶劑」的實例是包括:例如,苯、甲苯、二甲苯等。「脂肪族化合物溶劑」的實例是包括:例如,正-己烷、環己烷等。此外,萃取溶劑可為如上所述之較佳的溶劑中之一種純溶劑,同時其也可為數種溶劑之混合溶劑。
萃取溶劑之數量並無特殊的限制,只要該溶劑是可萃取顏料微粒即可,但是若考慮及需要濃縮萃取時,則萃取溶劑之數量較佳為少於顏料微粒分散液之數量。若以體積比來表示且假設顏料微粒分散液為100時,則萃取溶劑之添加量較佳為在1至100之範圍,更佳為在10至90之範圍,且特佳為在20至80之範圍。若太多量時,則會導致濃縮化之時間延長,然而若太少量時,則可能會造成萃取不足夠而使得奈米微粒殘留於分散溶劑中。
在添加萃取溶劑後,較佳為加以充分攪拌混合以使其能充分地與分散液接觸。攪拌混合是可使用任何傳統慣用的方法。在萃取溶劑之添加和混合時之溫度是並無特殊的限制,但是較佳為在1至100℃,且更佳為在5至60℃。只要其係可適當地實施萃取溶劑之添加和混合之各步驟,則可使用任何裝置,例如可使用分液漏斗型之裝置來實施。
關於超過濾之方法,則適合使用在鹵化銀乳化劑之脫鹽/濃縮所使用的方法。該等方法的實例是揭述於研究公開(Research Disclosure)第10期第208頁(1972年)、第13期第122頁(1975年)及第16期第351頁(1977年)等。關於操作條件中之重要的壓力差或流量,雖然是可參考在大矢春彥(Haruhiko Oya)所著作之「薄膜利用技術手冊(Membrane Utilization Technique Handbook)」、幸書房(Saiwai Shobo)出版、(1978年)第275頁中所揭述之特性曲線來選定,但是就處理標的之顏料微粒分散液組成物而言,則需要尋找最適條件以抑制微粒之凝集。此外,關於用於補充由於膜透過所損失的溶劑之方法,雖然有連續添加溶劑之定容積式、及間斷分開添加之分批式。在本發明中,較佳為其脫鹽處理時間是相對地較短之定容積式。如上所述之所補充的溶劑通常是使用藉由離子交換或蒸餾所獲得之純水。可將分散劑或分散劑用之不良溶劑混合於純水中。另一可行的是也可將該分散劑或分散劑用之不良溶劑直接添加至顏料微粒分散液中。
關於「超過濾膜」,已併用入平板型、螺旋型、圓筒型、中空絲型、中空纖維型等之模組的隔膜是市售商品級可獲自旭化成工業股份有限公司(Asahi Chemical Industry Co.,Ltd.)、Daicel化學工業股份有限公司、東麗工業股份有限公司(Toray Industries,Inc.)、日東電工股份有限公司(NITTO DENKO CORP.)等。從總膜面積或洗淨性的觀點來看,則較佳為中空絲型和螺旋型之該等。此外,可用作為可透過隔膜之物質之臨限值的指標之分級分子量是必須根據所使用的分散劑之分子量來決定。在本發明中,較佳為使用具有分級分子量為5,000至50,000,且更佳為5,000至15,000者。
欲能將顏料微粒分散液之分散溶劑與濃縮萃取液分離,則較佳為藉由使用過濾器過濾。關於過濾器過濾之裝置,可使用例如加壓過濾之裝置。較佳的過濾器是包括:例如,奈米過濾器、超濾器等。較佳為藉由過濾器過濾以移除殘留分散溶劑,且進一步將在濃縮萃取液中之顏料微粒再加以濃縮,以獲得濃縮奈米微粒液。
凍結乾燥之方法是並無特殊的限制,且可採用任何方法,只要熟習此項技藝者可利用的方法即可。「凍結乾燥方法」的實例是包括:例如,冷媒直接膨脹方法、多重冷凍方法、熱媒循環方法、三重熱交換方法、及間接加熱凍結方法。此等之中,較佳為採用冷媒直接膨脹方法、間接加熱凍結方法,且更佳為採用間接加熱凍結方法。在各方法中,較佳為在實施凍結乾燥之前,先實施預凍結。預凍結之條件雖然並無特殊的限制,但是必須為能使將被凍結乾燥之試樣均勻地加以凍結。
「間接加熱凍結方法」之裝置是包括:例如,小型凍結乾燥機、FTS凍結乾燥機、LYOVAC凍結乾燥機、實驗用凍結乾燥機、研究用凍結乾燥機、三重熱交換真空凍結乾燥機、單冷卻式凍結乾燥機、及HULL凍結乾燥機等。此等之中,較佳為小型凍結乾燥機、實驗用凍結乾燥機、研究用凍結乾燥機、單冷卻式凍結乾燥機;更佳為使用小型凍結乾燥機、單冷卻式凍結乾燥機。
凍結乾燥之溫度雖然是並無特殊的限制,其係例如-190至-4℃,較佳為約-120至-20℃,且更佳為約-80至-60℃。凍結乾燥之壓力也是並無特殊的限制,且係熟習此項技藝者可適當地選擇者,但是建議凍結乾燥是在例如約0.1至35 Pa,較佳為1至15 Pa,且更佳為約5至10 Pa之壓力下實施。凍結乾燥之時間為例如約2至48小時,較佳為約6至36小時,或更佳為約16至26小時。然而,應注意的是此等條件是可由熟習此項技藝者適當地選擇。關於凍結乾燥方法是可參閱:例如,製劑機械技術手冊(Pharmaceutical Machinery and Engineering Handbook):製劑機械技術研究會(JAPAN SOCIETY OF PHARMACEUTICAL MACHINERY AND ENGINEERING)編輯、地人書館(Chijinshokan Co.,Ltd.)、第120至129頁(2000年9月);真空手冊(Vacuum Handbook):日本真空技術股份有限公司(ULVAC,Inc.)編輯、歐姆公司(Ohmsha,Ltd.)出版、第328至331頁(1992年);或凍結及乾燥研究會會誌(Freezing and Drying workshop paper):伊藤孝治(Koji Ito)等人所發表、第15期、第82頁(1965年)等。
藉由離心分離法濃縮顏料微粒所使用的離心分離機是可為任意裝置,只要可將在顏料微粒分散液(或顏料微粒濃縮萃取液)中之顏料微粒加以沉降即可。離心分離機的實例是包括:例如,泛用裝置、具有撇除浮渣功能(亦即,在系統旋轉時,將上澄液層抽吸排放至系統外之功能)之系統、及可連續地排放固體物之連續式離心分離機等。
關於離心分離之條件,以離心力(亦即,代表所施加的離心加速度與重力加速度之比值)計,則較佳為50至10,000,更佳為100至8,000,且特佳為150至6,000。在離心分離時之溫度雖然是視分散液之溶劑的種類而定,但是較佳為-10至80℃,更佳為-5至70℃,且特佳為0至60℃。
藉由減壓乾燥法濃縮顏料微粒所使用的裝置是並無特殊的限制,只要可將在顏料微粒分散液(或顏料微粒濃縮萃取液)中之溶劑加以蒸發即可。可使用之裝置的實例是包括:例如,泛用之真空乾燥器和泛用之旋轉泵;一種能在攪拌液體之同時,進行加熱減壓乾燥液體之裝置;及一種能將液體通過內部加熱減壓之管而連續地進行乾燥之裝置等。
用於加熱減壓乾燥之溫度較佳為30至230℃,更佳為35至200℃,且特佳為40至180℃。用於該減壓時之壓力較佳為100至100,000 Pa,更佳為300至90,000 Pa,且特佳為500至80,000 Pa。
根據如上所述之濃縮方法,則可有效率地從顏料微粒分散液濃縮顏料微粒。關於濃縮倍率,例如假設用作為原料之顏料微粒分散液中之奈米微粒的濃度為1時,則在濃縮顏料微粒糊中之濃度較佳為約100至3,000倍,且更佳為約500至2,000倍。
〔微細分散化〕
當顏料微粒由於如前所述之濃縮等而呈凝集狀態,較佳為將凝集加以微細分散化。(在本發明說明書中,術語「微細分散化」是意謂一種用於將分散液中之微粒從凝集狀態釋放,藉此強化其分散度的步驟。)
在藉由如上所述之萃取溶劑、離心分離、及乾燥等加以濃縮化之有機微粒液中所含有的有機微粒,通常會由於有機微粒之濃縮化而呈凝集狀態。欲使其能快速過濾且再獲得特優的分散狀態,則較佳為獲得如同絮凝體的如前所述之顏料微粒。所謂的「絮凝體(flock)」是一種微細微粒為微弱凝集成可再分散(軟凝集)之程度的集合體。藉由將顏料微粒形成為絮凝體,則使其能將在例如水系之混合液中所析出的有機顏料微粒藉由例如過濾而快速地從媒體分離出。而且,其係能藉由將經分離之絮凝體(軟凝集體)再分散於有機溶劑中,而有效率地形成分散於有機溶劑(非水系分散組成物)中之適用於製造彩色濾光片的顏料分散液組成物。換言之,當良溶劑與不良溶劑之混合溶劑是水性溶劑時,其係能有效率地以有機溶劑所構成的第三溶劑取代水性溶劑,藉此而變更分散媒(連續相)。絮凝體之平均粒徑是並無特殊的限制,但是若考慮及如上所述之過濾效率,則較佳為0.5至500 μm,且更佳為5至100 μm。此外,在本發明說明書中,與良溶劑(第一溶劑)及不良溶劑(第二溶劑)兩者不同的溶劑是匯總稱為「第三溶劑」。
此外,對於某些微粒,若僅藉由一般的分散方法是不足以達到將微粒充分地分散化之程度的情況,則其係需要實施具有更高微細化效率的方法。即使此等有機微粒是呈強烈凝集狀態,藉由將具有數量平均分子量為1,000或以上之聚合物化合物導入凝集有機微粒液的方法,則也可使其成為其中有機微粒是適當地加以微細和分散化之分散液。(在本發明說明書中,術語「凝集有機微粒」是意謂一種有機微粒藉由次級力匯集在一起之集合體,例如凝集體;若為奈米級粒徑之一次微粒的情況,則彼等也稱為「凝集奈米微粒」。)(在本發明說明書中,術語「凝集有機微粒液」是意謂一種含有凝集有機微粒之液體,且該液體可為例如分散液、濃縮液、糊、或漿液,只要該液體是含有凝集有機微粒即可。)更具體言之,當在含有良溶劑與不良溶劑之混合液析出時,藉由添加入聚合物化合物,則可獲得具有優良微細分散性(亦即,可實現均勻且微細粒徑之特性)及優良分散穩定性(亦即,可長期間維持均勻且微細粒徑之特性),即使在將媒體變更為適用於彩色濾光片之有機溶劑之後,將該微粒再分散於媒體中也可保持一致性,藉此而能實現高性能之彩色濾光片。除此之外,該聚合物化合物在不會使得彩色濾光片之光學特性及其他特性劣化的情況下,可經由與有機顏料微粒之著色特性相互作用,而更進一步地改善彩色濾光片及液晶顯示裝置之特性。
關於如上所述之聚合物化合物,較佳為以如下所述之通式(1)所代表之高分子化合物。
在通式(1)中,A1 是代表一種具有選自由酸性基、含氮之鹼性基、尿素基、胺基甲酸酯基、含配位性氧原子之基、具有碳原子數為4或以上之烴基、烷氧基矽烷基、環氧基、異氰酸酯基、及羥基等所組成的族群之基的「一價有機基」;或一種含有各自也可加以取代之有機染料結構或雜環的「一價有機基」。若n為2或以上時,則數個A1 是可為相同或不同。
具體言之,A1 是並無特殊的限制。「具有酸性基之一價有機基」的實例是包括:具有酸性基之一價有機基,例如羧酸基、磺酸基、一硫酸酯基、磷酸基、一磷酸酯基、及硼酸基。除此之外,「具有含氮之鹼性基之一價有機基」的實例是包括:具有胺基(-NH2 )之一價有機基、具有經取代之亞胺基(-NHR8 、-NR9 R10 )之一價有機基(其中該R8 、R9 和R10 是各自獨立地代表具有1至20個碳原子之烷基、具有6至20個碳原子之芳基、或具有7至30個碳原子之芳烷基)、以下列通式(a1)所代表之「具有胍基之一價有機基」(其中,在通式(a1)中,Ra1 和Ra2 是各自獨立地代表具有1至20個碳原子之烷基、具有6至20個碳原子之芳基、或具有7至30個碳原子之芳烷基)、及以下列通式(a2)所代表之「具有脒基之一價有機基」(其中,在通式(a2)中,Ra3 和Ra4 是各自獨立地代表具有1至20個碳原子之烷基、具有6至20個碳原子之芳基、或具有7至30個碳原子之芳烷基)等。
「具有尿素基之一價有機基」的實例是包括:例如,-NHCONHR15 (其中,R15 是代表氫原子、或具有碳原子數為從1至20之烷基、具有碳原子數為從6至20之芳基、或具有碳原子數為從7至30之芳烷基)等。
「具有胺基甲酸酯基之一價有機基」的實例是包括:例如,-NHCOOR16 、-OCONHR17 (其中,R16 和R17 是各自獨立地代表碳原子數為從1至20之烷基、具有碳原子數為從6至20之芳基、或具有碳原子數為從7至30之芳烷基)等。
「具有「含配位性氧原子之基」之一價有機基」的實例是包括:例如,具有乙醯基醋酮醯基之基、具有冠醚之基等。
「具有碳原子數為4或以上之烴基之一價有機基」的實例是包括:具有碳原子數為4或以上之烷基(例如,辛基、十二烷基等)、具有碳原子數為6或以上之芳基(例如,苯基、萘基等)、具有碳原子數為7或以上之芳烷基(例如苯甲基等)等。關於此等基之碳原子數雖然並無上限;然而,碳原子數較佳為30或以下。
「具有烷氧基矽烷基之一價有機基」的實例是包括:例如,具有三甲氧基矽烷基、三乙氧基矽烷基等之基。
「具有環氧基之一價有機基」的實例是包括:例如,具有縮水甘油基等之基。
「具有異氰酸酯基之一價有機基」的實例是包括:例如,3-異氰酸基丙基等。
「具有羥基之一價有機基」的實例是包括:例如,3-羥基丙基等。
在以如上所述之A1 所代表之此等基中,較佳為具有酸性基、含氮之鹼性基、尿素基、及具有碳原子數為4以上之烴基等之任何一種之一價有機基。
如上所述之「有機染料結構或雜環」是並無特殊的限制。但是,更具體言之,該「有機染料結構」的實例是包括:例如,酞青素化合物、不溶性偶氮化合物、偶氮色澱化合物、蒽醌化合物、喹吖酮化合物、二化合物、二酮吡咯并吡咯化合物、蒽吡啶(anthrapyridine)化合物、蒽垛蒽酮化合物、陰丹酮化合物、黃士酮化合物、苝酮化合物、苝化合物、及硫靛藍化合物等。此外,「雜環」的實例是包括:例如,噻吩、呋喃、(xanthene)、吡咯、吡咯啉、吡咯啶、二茂烷(dioxolane)、吡唑、吡唑啉、吡唑啶、咪唑、唑、噻唑、二唑、***、噻二唑、哌喃、吡啶、哌啶、二烷、嗎啉、嗒、嘧啶、哌、三氮、三噻烷、異吲哚啉、異吲哚啉酮、苯并咪唑酮、琥珀醯亞胺、鄰苯二甲醯亞胺、萘二甲醯亞胺、乙內醯脲、吲哚、喹啉、咔唑、吖啶、吖啶酮、及蒽醌等。
如上所述之「有機染料結構或雜環」也可具有取代基T,該「取代基T」的實例是包括:例如,具有1至20個碳原子之烷基(例如,甲基、乙基)、具有6至16個碳原子之芳基(例如,苯基、萘基)、具有1至6個碳原子之醯氧基(例如,乙醯氧基)、烷具有1至6個碳原子之氧基(例如,甲氧基、乙氧基)、鹵素原子(例如,氯、溴)、具有2至7個碳原子之烷氧基羰基(例如,甲氧基羰基、乙氧基羰基、環己基羥羰基)、氰基、碳酸酯基(例如,碳酸三級-丁酯)、羥基、胺基、羧基、磺醯胺基、及N-磺醯基醯胺基等。
此外,如上所述之A1 可為以下列通式(4)所代表者。
在通式(4)中,B1 是代表選自由酸性基、含氮之鹼性基、尿素基、胺基甲酸酯基、含配位性氧原子之基、具有碳原子數為4或以上之烴基、烷氧基矽烷基、環氧基、異氰酸酯基、及羥基所組成的族群之基;或是代表各自可進一步加以取代之「有機染料結構」或雜環。R18 是代表單鍵、或(a1+1)-價之有機或無機之連結基。a1是代表1至5。在此,若a1是2或以上時,則數個B1 是可為相同或不同。
以通式(4)所代表之基之較佳的具體實例是與如上所述之A1 相同。
R18 是代表單鍵、或(a1+1)-價之連結基。a1是代表1至5。以R18 所代表之連結基的實例是包括:由含有從1至100個碳原子、從0至10氮原子、從0至50氧原子、從1至200氫原子、及從0至20硫原子等之原子所構成之基,其中該基是可為未經取代或以取代基加以取代。R18 是較佳為有機連結基。
R18 的具體實例是包括:例如,如下所述之結構單元、或由該等結構單元之組合所構成之基。除此之外,該連結基R18 也可具有如前所述之「取代基T」。
在如上所述之通式(1)中,R1 是代表(m+n)-價之連結基。m+n是在3至10之範圍內。
以R1 所代表之(m+n)-價之連結基的實例是包括:由含有從1至100個碳原子、從0至10氮原子、從0至50氧原子、從1至200氫原子、及從0至20硫原子等之原子所構成之基,其中該基是可為未經取代或以取代基加以取代。R1 是較佳為有機連結基。
R1 的實例是包括:如上所述之(t-1)至(t-34)之基、或由數個該等基之組合所構成之基(其可具有環結構)。若如上所述之連結基R1 是具有取代基的情況,則該取代基的實例是包括如上所述之取代基T。
R2 是代表單鍵、或二價之連結基。R2 的實例是包括:由含有從1至100個碳原子、從0至10氮原子、從0至50氧原子、從1至200氫原子、及從0至20硫原子等之原子所構成之基,其中該基是可為未經取代或以取代基加以取代。R2 的具體實例是包括:如上所述之t-3至t-5、t-7至t-18、t-22至t-26、t-32及t-34之基、或數個該等基所構成之基。其較佳為R2 是具有硫原子在該R2 連結到R1 的位置。若R2 是具有取代基的情況,則該取代基的實例是包括如上所述之取代基T。
在如上所述之通式(1)中,m是代表1至8,且m較佳為1至5,更佳為1至3,且特佳為1至2。
n是代表2至9,且n較佳為2至8,更佳為2至7,且特佳為3至6。
在如上所述之通式(1)中,P1 是代表聚合物骨架。此聚合物骨架是可適當地選自一般的聚合物。
若欲能構成聚合物骨架,其較佳為使用選自由衍生自乙烯基單體之聚合物或共聚合物、酯化合物聚合物、醚化合物聚合物、胺基甲酸酯化合物聚合物、醯胺化合物聚合物、環氧化合物聚合物、聚矽氧化合物聚合物、及此等之改質物、或共聚合物〔包括:例如,聚醚/聚胺基甲酸酯之共聚合物、及聚醚/衍生自乙烯基單體的聚合物之共聚合物等;此等共聚合物可為無規共聚合物、嵌段共聚合物、及接枝共聚合物中之任一種〕所組成的族群中之至少一種;且更佳為選自由衍生自乙烯基單體之聚合物或共聚合物、酯化合物聚合物、醚化合物聚合物、胺基甲酸酯化合物聚合物、及該等之改質物或共聚合物所組成的族群中之至少一種;且特佳為衍生自乙烯基單體之均聚合物或共聚合物。
除此之外,較佳為此等聚合物可溶於有機溶劑。若聚合物與有機溶劑之親和性為低時,若該聚合物是用作為例如顏料分散劑的情況,則有可能會導致聚合物與分散媒之親和性變弱。因此,其有時候會發生不易確保用於分散穩定化所需要之足夠的吸附層的情況。
其較佳為P1 具有硫原子在該P1 連結到R1 之位置。
以如前所述之通式(1)所代表之聚合物化合物之中,更佳為以通式(2)所代表之該等高分子化合物。
在如上所述之通式(2)中,A2 是具有與在如上所述之通式(1)中之A1 相同的意義。A2 之特定且較佳的具體實例是與A1 者相同。A2 也可具有取代基,其實例是包括如上所述之取代基T。
在如上所述之通式(2)中,R3 是代表(x+y)-價之連結基。R3 是具有與R1 相同的意義。R3 之較佳的範圍是與R1 者相同。若其中該R3 是代表(x+y)-價之連結基的情況,則該x之值及其較佳的範圍是與在通式(1)中之n者相同。類似於此,該y之值及其較佳的範圍是與m者相同;該x+y之值及其較佳的範圍是與m+n者相同。
以R3 所代表之連結基是較佳為有機連結基。該有機連結基之較佳的具體實例是如下所述者。然而,本發明並不受限於此等。
在如上所述之連結基之中,從原料之可獲得性、合成之容易性、及在各種溶劑中之溶解性的觀點來看,則較佳為(r-1)、(r-2)、(r-10)、(r-11)、(r-16)及(r-17)之基。
若R3 是具有取代基的情況,則該取代基的實例是包括如上所述之取代基T。
在如上所述之通式(2)中,R4 和R5 是各自獨立地代表單鍵、或二價之連結基。
關於以如上所述之R4 和R5 所代表之「二價之連結基」,較佳為視需要也可加以取代之直鏈、分枝、或環狀之伸烷基、伸芳基,或伸芳烷基、-O-、-S-、-C(=O)-、-N(R19 )-、-SO-、-SO2 -、-CO2 -、或-N(R20 )SO2 -,或藉由組合兩個或以上之此等基所形成的二價之基(其中,該R19 和R20 是各自獨立地代表氫原子或碳原子數為1至4之烷基)。如上所述之二價連結基是較佳為有機連結基。
關於R4 ,較佳的是直鏈或分枝之伸烷基或伸芳烷基、或-O-、-C(=O)-、-N(R19 )-、-SO2 -、-CO2 -、或-N(R20 )SO2 -、或藉由組合兩個或以上之此等基所形成的二價之基。特佳的是直鏈或分枝之伸烷基或伸芳烷基、或-O-、-C(=O)-、-N(R19 )-、或-CO2 -、或藉由組合兩個或以上之此等基所形成的二價之基。
關於R5 ,較佳的是單鍵、直鏈或分枝之伸烷基或伸芳烷基、或-O-、-C(=O)-、-N(R19 )-、-SO2 -、-CO2 -、或-N(R20 )SO2 -、或藉由組合兩個或以上之此等基所形成的二價之基。特佳的是直鏈或分枝之伸烷基或伸芳烷基、或-O-、-C(=O)-、-N(R19 )-、或-CO2 -、或藉由組合兩個或以上之此等基所形成的二價之基。
若R4 或R5 是具有取代基的情況,則該取代基的實例是包括如上所述之取代基T。
在通式(2)中之P2 是代表聚合物化合物殘基(聚合物骨架)且可適當地選自一般的聚合物。聚合物之較佳的具體實例是與在如上所述之通式(1)中之P1 相同,且其較佳的具體實例是也與P1 相同。
在以如上所述之通式(2)所代表之聚合物化合物之中,特佳的是在聚合物化合物中,R3 是如上所述之(r-1)、(r-2)、(r-10)、(r-11)、(r-16)、或(r-17)等之特定基;R4 是單鍵、直鏈或分枝之伸烷基或伸芳烷基、或-O-、-C(=O)-、-N(R19 )-、或-CO2 -、或藉由組合兩個或以上之此等基所形成的二價之有機基;R5 是單鍵、伸乙基、伸丙基、或以如下所述之通式(s-a)或(s-b)所代表之連結基;P2 是衍生自乙烯基單體之聚合物或共聚合物、酯化合物聚合物、醚化合物聚合物、胺基甲酸酯化合物聚合物、或此等聚合物之改質化合物;y是1至2;且x是3至6。在下列基中,R21 是代表氫原子或甲基;l是代表1或2。
如上所述之高分子化合物之重量平均分子量為至少1,000,較佳為從3,000至100,000,更佳為從5,000至80,000,且特佳為從7,000至60,000。若重量平均分子量是在如上所述之範圍內時,則所導入聚合物之末端的複數種官能基可充分地發揮彼等之功效,因此可在對於固體表面上之吸附性、微胞(micelle)形成性、界面活化性等方面發揮特優的性能。藉此,可達成優良的分散性和分散穩定性。
以通式(1)所代表之化合物的具體實例是如下所述者。然而,本發明是並不受限於此等具體實例。
關於如上所述之具有重量平均分子量為至少1,000之聚合物化合物也可使用任何下列具有酸性基之聚合物化合物(在下文中,此化合物也簡稱為「含酸性基之聚合物化合物」)。關於該聚合物化合物,較佳的是具有羧基之聚合物化合物。更佳的是含有(A)至少一種衍生自具有羧基之化合物之重覆單元及(B)至少一種衍生自具有羧酸酯基之化合物之重覆單元之共聚合化合物。
衍生自具有羧基之化合物之重覆單元(A)較佳為以下列通式(I)所代表之重覆單元,且更佳為衍生自丙烯酸或甲基丙烯酸之重覆單元;且衍生自具有羧酸酯基之化合物之重覆單元(B)較佳為以下列通式(II)所代表之重覆單元,更佳為以下列通式(IV)所代表之重覆單元,且特佳為衍生自丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸苯甲酯、丙烯酸苯乙酯、甲基丙烯酸苯乙酯、丙烯酸3-苯基丙酯、或甲基丙烯酸3-苯基丙酯等之重覆單元。
(R1 是代表氫原子或具有1至5個碳原子之烷基。)
(R2 是代表氫原子或具有1至5個碳原子之烷基。R3 是代表以下列通式(III)所代表之基。)
(R4 是代表氫原子、具有1至5個碳原子之烷基、或羥基、具有1至5個碳原子之羥烷基、或具有6至20個碳原子之芳基;R5 和R6 是各自代表氫原子、或具有1至5個碳原子之烷基;且i是代表1至5的數目。)
(R7 是代表氫原子或具有1至5個碳原子之烷基。R8 是代表以下列通式(V)所代表之基。)
(R9 是代表具有2至5個碳原子之烷基、或具有6至20個碳原子之芳基。R10 和R11 各自代表氫原子、或具有1至5個碳原子之烷基。j是代表1至5的數目。)
關於衍生自具有羧基之化合物之重覆單元(A)與衍生自具有羧酸酯基之化合物之重覆單元(B)之間的聚合比率,重覆單元(A)之相對於總重覆單元數的數量比(%)較佳為3至40,且更佳為5至35。
在本發明說明書中,所謂的聚合物之「分子量」是意謂「數量平均分子量」,除非另有說明外。聚合物之分子量之測定方法的實例是包括:層析法、黏度法、光散射法、及沉降速度法等。在本發明說明書中,除非另有特別指示外,則係使用藉由凝膠透層析法(GPC)(載體:四氫呋喃)、以聚苯乙烯換算所測得之數量平均分子量。
聚合物化合物可為水溶性或油溶性兩者之一、或可為水溶性且油溶性。
聚合物化合物可以經溶解於水性溶劑或有機溶劑中之狀態來添加,或以固體狀態來添加。除此之外,也可組合併用此等添加方法。將聚合物化合物以經溶解於溶劑之狀態之添加方法的實例是包括:例如,將聚合物化合物以經溶解於與凝集有機微粒液相同的溶劑之狀態來添加至凝集有機微粒液中之方法;及將聚合物化合物以經溶解於與凝集有機微粒液之溶劑相溶的不同溶劑之狀態添加至凝集有機微粒液中之方法。當聚合物化合物是以經溶解於溶劑之狀態來添加時,則聚合物化合物之濃度是並無特殊的限制,但是其濃度較佳為1至70質量%,更佳為2至65質量%,且特佳為3至60質量%。
聚合物化合物是可在顏料微粒之析出和形成之時或之後添加、可在濃縮之前或之後添加、可在經濃縮後進行分散凝集有機微粒之前或之後添加、或可在此等步驟完成之後添加。另一可行的是聚合物化合物可以將其總量分成數份而以數次來添加。在本發明中,如上所述之具有重量平均分子量為1,000或以上之聚合物化合物可併用入組成物中作為如前所述之黏結劑。例如,較佳為聚合物化合物是在顏料微粒-析出溶液的濃縮之後所獲得之凝集有機微粒進行微細分散化時添加。
聚合物化合物之添加量,若顏料微粒之數量設定為100質量份時,則較佳為0.1至1,000質量份,更佳為5至500質量份,且特佳為10至300質量份。
聚合物化合物的實例,除了如前所述之化合物以外,也包括:例如,聚乙烯基吡咯啶酮、聚乙烯醇、聚乙烯基甲基醚、聚環氧乙烷、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丙烯醯胺、乙烯醇-醋酸乙烯酯共聚合物、聚乙烯醇-部份甲醛化物、聚乙烯醇-部份丁縮醛化物、乙烯基吡咯啶酮-醋酸乙烯酯共聚合物、聚環氧乙烷/環氧丙烷嵌段共聚合物、聚醯胺類、纖維素衍生物類、及澱粉衍生物類。此外,也可使用天然聚合物化合物,其實例是包括:褐藻酸鹽類、明膠、白蛋白、酪蛋白、***樹膠、西黃蓍膠、及木質素磺酸鹽類等。
「具有酸性基之聚合物化合物」的實例是包括:聚乙烯基硫酸、及縮合萘磺酸等。
「具有羧基之聚合物化合物」的實例是包括:例如,聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、及在其任何一側鏈具有羧基之纖維素衍生物等。含有至少一種衍生自具有羧基之化合物之重覆單元(A)及至少一種衍生自具有羧酸酯基之化合物之重覆單元(B)之共聚合物的實例是包括:例如,在日本發明專利特開昭第JP-A-59-44615號、日本發明專利特公昭第JP-B-54-34327號、日本發明專利特公昭第JP-B-58-12577號、日本發明專利特公昭第JP-B-54-25957號、日本發明專利特開昭第JP-A-59-53836號、及日本發明專利特開昭第JP-A-59-71048號等公報中所揭述之甲基丙烯酸共聚合物、丙烯酸共聚合物、伊康酸共聚合物、巴豆酸共聚合物、順丁烯二酸共聚合物、及部份酯化順丁烯二酸共聚合物。除此之外,共聚合物之特佳的實例是包括:例如,在美國發明專利第4,139,391號說明書中所揭述之丙烯酸/丙烯酸酯共聚合物、甲基丙烯酸/丙烯酸酯共聚合物、丙烯酸/甲基丙烯酸酯共聚合物、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸酯共聚合物、及含有丙烯酸或甲基丙烯酸、和丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、及任何其他乙烯基化合物之多元共聚合物。
「乙烯基化合物」的實例是包括:例如,苯乙烯或經取代之苯乙烯(例如乙烯基甲苯、乙烯基乙基苯)、乙烯基萘或經取代之乙烯基萘、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、丙烯腈、及甲基丙烯腈。此等之中,較佳為苯乙烯。
具有重量平均分子量為1,000或以上之聚合物化合物是可單獨一種、或其兩種以上之組合併用,或可與具有分子量低於1,000之化合物組合併用。
顏料微粒之分散液較佳為含有60質量%或以上之有機溶劑,且更佳為65質量%或以上。有機溶劑是並無特殊的限制,且可適當地選自一般的溶劑。較佳的溶劑的實例是包括:酯化合物溶劑類、醇化合物溶劑類、芳香族化合物溶劑類、脂肪族化合物溶劑、及酮化合物溶劑類。此等之中,特佳為酯化合物溶劑類及酮化合物溶劑類。該等溶劑是可單獨一種、或其兩種以上之組合併用。
「酯化合物溶劑」的實例是包括:例如,醋酸2-(1-甲氧基)丙酯、醋酸乙酯、乳酸乙酯等。「醇化合物溶劑」的實例是包括:例如,正-丁醇、異丁醇等。「芳香族化合物溶劑」的實例是包括:例如,苯、甲苯、二甲苯等。「脂肪族化合物溶劑」的實例是包括:例如,正-己烷、環己烷等。「酮化合物溶劑類」的實例是包括:例如,甲基乙基酮、丙酮、環己酮等。
如前所述之顏料微粒是可在例如分散於媒液中之狀態來使用。若以塗料作為實例,「媒液」是意謂當塗料是呈液體狀態時,其中用於分散顏料之媒體的部份。媒液是呈液體狀態且含有用於與如上所述之顏料鍵結以固化塗佈膜的部份(黏結劑)及用於溶解稀釋該部份的成份(有機溶劑)。在本發明中,在形成奈米微粒時所使用的黏結劑與在進行再分散化時所使用的黏結劑是彼此可為完全相同或不同,且彼等有時候是分開分別稱為「奈米微粒形成用黏結劑」及「再分散化黏結劑」。
經再分散化後,在顏料微粒之分散組成物中之顏料微粒濃度是可根據彼等之用途目的適當地決定。然而,顏料微粒濃度較佳為在從2至30質量%之範圍,更佳為在從4至20質量%之範圍,且特佳為在從5至15質量%之範圍,以分散組成物之總量為基準。若顏料微粒是以如上所述之此等媒液來加以分散的情況,則黏結劑及溶解稀釋成份之數量是可視例如有機顏料的種類適當地決定。然而,黏結劑之數量較佳為在從1至30質量%之範圍,更佳為在從3至20質量%之範圍,且特佳為在從5至15質量%之範圍,以分散組成物之總量為基準。溶解稀釋成份之數量較佳為在從5至80質量%之範圍,且更佳為在從10至70質量%之範圍,以分散組成物之總量為基準。
對於如上所述之經濃縮萃取之奈米微粒液,如前所述,欲能允許快速的過濾器過濾,較佳為將藉由濃縮化來使得顏料微粒凝集。其較佳為藉由離心分離或乾燥來加以濃縮化以使其凝集。
用於將此等凝集奈米微粒加以微細分散化之方法的實例是包括:例如,使用超音波之分散方法、及施加物理性能量之方法。
可使用的超音波照射裝置,較佳為具有能施加10 kHz或以上的超音波之功能的裝置,且其實例是包括:例如,超音波均質機、超音波洗淨機等。在超音波照射時之液溫較佳為保持在1至100℃,且更佳為5至60℃,因為若液溫增加會導致奈米微粒之熱凝集(參閱「目前顏料分散技術(Current Pigment Dispersion Technology)」,Technical Information Institute Co.,Ltd.,1995年、第166頁)。溫度是可藉由例如調整分散液之溫度、或調整用於控制分散液溫度之溫度調整層的溫度來加以控制。
在藉由施加物理性能量以分散經濃縮之顏料微粒時,可使用的分散機是並無特殊的限制,且分散機的實例是包括:捏合機、輥式磨碾機、立式攪拌球磨機、超微粉研磨粉碎機、溶解分散機、均混機、及砂磨機。此外,高壓分散法、或藉由使用微小珠粒之分散方法也可例示性作為較佳的方法。
藉由如上所述之製造方法,則其係能例如將在各顏料微粒分散組成物和著色感光性樹脂組成物中所含有的顏料微粒加以濃縮再分散化,儘管彼等之微小粒徑是小至奈米級大小(例如,10至100 nm)的程度。因此,若使用任何一種組成物於彩色濾光片時,則可獲得一種顯現高光學密度、特優的濾光片表面之均勻性、高對比、且減少影像雜訊之彩色濾光片。
此外,在顏料微粒分散組成物或著色感光性組成物中所含有的顏料微粒可加以高度且均勻地微細分散化成微細微粒之狀態。有鑒於此,由各組成物所形成的薄膜,即使具有薄的膜厚也能發揮高著色密度,藉此而能實現例如彩色濾光片之薄層化。
除此之外,當將具有鮮明的色調及高著色力之顏料併用於各顏料微粒分散組成物和著色感光性樹脂組成物中時,則各組成物係可有利地用作為製造例如色校正或彩色濾光片等之影像形成材料。
此外,各顏料微粒分散組成物和著色感光性樹脂組成物是可使用可溶於鹼性水溶液之黏結劑,使其能與在曝光和顯影以形成著色影像時所使用的鹼性顯影液相容,因此,各組成物是可符合環境保護之要求條件。
除此之外,具有適度的乾燥性之有機溶劑可作為溶劑(顏料用之分散媒)使用於各顏料微粒分散組成物和著色感光性樹脂組成物中,且所獲得之組成物可滿足在塗佈組成物後之乾燥的要求性能。
本發明之彩色濾光片具有高對比及特優的色相,且其係也可適用於工業規模之連續式量產。當應用在液晶顯示裝置或CCD裝置時,本發明之彩色濾光片可顯示特優的顯示特性。
本發明將根據下列實施例更詳細地加以說明,但是本發明並不受限於此等實施例。
《實施例》 〔實施例1-1〕
在1,000毫升之二甲基亞碸(和光純藥工業股份有限公司(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.)製造)中,添加入10毫升之甲醇鈉(sodium methoxide)之28%甲醇溶液(和光純藥工業股份有限公司製造)、10,000毫克之C.I.顏料紅254(Irgaphor Red BT-CF,汽巴特用化學品股份有限公司(Ciba Specialty Chemicals Inc.)製造)、10,000毫克之聚乙烯基吡咯啶酮K25(和光純藥工業股份有限公司製造),以調製顏料溶液。與顏料溶液分開另外製備9,000毫升之含有100毫升之1 N鹽酸(和光純藥工業股份有限公司製造)之離子交換水,以作為不良溶劑。
將顏料溶液之全部數量使用無脈流泵以100毫升/分鐘之流速注入至溫度控制在18℃之如上所述之不良溶劑中,且以四葉片螺旋槳型攪拌器在500 rpm加以攪拌,藉此以調製得具有顏料濃度為0.1質量%之顏料微粒分散液。將藉此所調製得之顏料分散液使用PTFE薄膜過濾器在減壓下加以過濾,然後加以洗淨,接著加以濃縮至顏料濃度為20質量%。藉由電子顯微鏡測定所測得之顏料微粒之平均粒徑為22 nm。
使用藉此所調製得之顏料濃縮物,R顏料分散液1-1是以如表1所示之組成物來調製。
在表1中,聚合物分散劑1是藉由甲基丙烯酸苯甲酯與甲基丙烯酸以莫耳比為60/40之無規共聚合所製得。其根據凝膠透層析法所測得之數量平均分子量(Mn)為32,000。此外,如下所述之化合物J1是用作為分散劑A。
使用如上所述之R-顏料分散液1-1,著色感光性樹脂組成物R1-1是根據如表2所揭示之組成物來製造。
〈黏結劑〉.聚合物(甲基丙烯酸苯甲酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯之無規共聚合物(莫耳比:38/25/37);Mn:40,000):25質量份.醋酸丙二醇一甲基醚酯:75質量份
〈六丙烯酸二新戊四醇酯溶液(DPHA溶液)〉.六丙烯酸二新戊四醇酯(含有500 ppm之聚合抑制劑MEHQ;日本化藥股份有限公司(Nippon Kayaku Co.,Ltd.)製造;商品名:KAYARAD DPHA):70質量份.醋酸丙二醇一甲基醚酯:30質量份
〈聚合引發劑A〉.2,4-雙(三氯甲基)-6-〔4’-(N,N-雙乙氧基羰基甲基)胺基-3’-溴苯基〕-s-三氮
〈界面活性劑〉.如下所述之結構式1:24質量份.甲基乙基酮:76質量份
配置有黑色矩陣、R畫素、G畫素、及B畫素之彩色濾光片1-1是根據如下所述之方法來製造。
〔彩色濾光片之製造(藉由使用狹縫狀噴嘴塗佈之製法)〕〈黑(K)影像之形成〉將無鹼玻璃基板使用UV洗淨裝置加以洗淨後,然後使用洗淨劑以刷子加以洗淨,然後再以超純水實施超音波洗淨。將該基板在120℃施加熱處理歷時3分鐘,藉此使其表面狀態穩定化。
將該基板冷卻且溫度控制在23℃。使用配備有狹縫狀噴嘴之玻璃基板用塗佈機(F.A.S.Japan Corp.製造,商品名:MH-1600),將具有如下表3所示之組成物所構成的著色感光性樹脂組成物K加以塗佈在基板上。接著,使用VCD(真空乾燥裝置,東京應化工業股份有限公司(Tokyo Ohka Kogyo Co.,Ltd.)製造)將一部份溶劑加以乾燥歷時30秒鐘,藉此以消除塗佈層之流動性。然後,將基板周圍之不需要的塗佈液以EBR(光電產業用光阻洗邊液:Edge Bead Remover)加以移除。在120℃預烘烤歷時3分鐘,藉此可製得膜厚為2.4 μm之感光性樹脂層K。
以配備有超高壓水銀燈之近接型曝光機(日立高科技電子工程股份有限公司(Hitachi High-Tech Electronics Engineering Co.,Ltd.)製造),在將基板和圖罩(具有影像圖案之石英曝光圖罩)豎立成垂直的狀態下,設定曝光圖罩面與該感光性樹脂層之間的距離為200 μm,且以300 mJ/cm2 之曝光量實施圖案曝光。
接著,以噴淋嘴噴灑純水,使該感光性樹脂層K1之表面均勻地濕潤後,使用KOH系顯影液(含有KOH及非離子性界面活性劑之顯影劑;商品名:CDK-1;富士照相軟片電子材料股份有限公司(FUJIFILM Electronic Materials Co.,Ltd.)製造)在23℃ 80秒鐘、且平型噴嘴壓力為0.04 MPa之條件下實施噴淋式顯影,藉此可製得圖案化影像。接著,使用超高壓洗淨噴嘴在9.8 MPa之壓力噴灑超純水以移除殘渣,藉此可製得黑(K)之影像K。接著,在220℃實施熱處理歷時30分鐘。
如上所述之著色感光性樹脂組成物K是根據如下所述之方法來調製:首先,稱取碳黑和醋酸丙二醇一甲基醚酯,然後將彼等在溫度為24℃(±2℃)下加以混合,且在150 rpm攪拌歷時10分鐘。然後,稱取甲基乙基酮、黏結劑、氫醌一甲基醚、DPHA溶液、聚合引發劑A、及界面活性劑,且將彼等在溫度為25℃(±2℃)下依此順序添加入,然後將所獲得之混合物在150 rpm、40℃(±2℃)下加以攪拌歷時30分鐘。
〈紅(R)畫素之形成〉在已具有如上所述之影像K形成於其上之基板上,一種經熱處理過之畫素R是藉由使用如上所述之著色感光性樹脂組成物R1-1,且以與黑(K)影像之形成相同的步驟所形成。藉此所獲得之感光性樹脂層R之膜厚、及顏料之塗佈量是如下所示。該著色感光性樹脂組成物R1-1是以與如上所述之著色感光性樹脂組成物K相同的方式所製得。
〈綠(G)畫素之形成〉在已具有如上所述之影像K和畫素R形成於其上之基板上,一種經熱處理過之畫素G是藉由使用具有如下表4所示之組成物所構成的著色感光性樹脂組成物G,且以與黑(K)影像之形成相同的步驟所形成。藉此所獲得之感光性樹脂層G之膜厚、及顏料之塗佈量是如下所示。該著色感光性樹脂組成物G是以與如上所述之著色感光性樹脂組成物K相同的方式所製得。
〈G-顏料分散物〉
〈Y-顏料分散物〉.CF Yellow EX3393(商品名)御國色素股份有限公司(Mikuni Color Ltd.)製造。
〈藍(B)畫素之形成〉在已具有如上所述之影像K、畫素R、及畫素G形成於其上之基板上,一種經熱處理過之畫素B是藉由使用具有如下表5所示之組成物所構成的著色感光性樹脂組成物B1,且以與黑(K)影像之形成相同的步驟所形成。以此方式,可獲得吾所欲之彩色濾光片A。藉此所獲得之感光性樹脂層B1之膜厚、及顏料之塗佈量是如下所示。著色感光性樹脂組成物B1是以與如上所述之著色感光性樹脂組成物K相同的方式所製得。
〈B-顏料分散物〉.CF Blue EX3357(商品名)御國色素股份有限公司製造。
〈V-顏料分散物〉.CF Blue EX3383(商品名)御國色素股份有限公司製造。
〔實施例1-2〕
R-顏料分散液1-2、著色感光性樹脂組成物R1-2、及一種使用該著色感光性樹脂組成物R1-2之彩色濾光片1-2是以與在實施例1-1中相同的方式來製造,例外的是將在調製R-顏料分散液1-1時所使用的聚乙烯基吡咯啶酮之數量變更為20,000毫克。藉由電子顯微鏡測定所測得之顏料微粒之平均粒徑為23 nm。
〔實施例1-3〕
R-顏料分散液1-3、著色感光性樹脂組成物R1-3、及一種使用該著色感光性樹脂組成物R1-3之彩色濾光片1-3是以與在實施例1-1中相同的方式來製造,例外的是將在調製R-顏料分散液1-1時所使用的聚乙烯基吡咯啶酮之數量變更為50,000毫克。藉由電子顯微鏡測定所測得之顏料微粒之平均粒徑為21 nm。
〔實施例1-4〕
R-顏料分散液1-4、著色感光性樹脂組成物R1-4、及一種使用該著色感光性樹脂組成物R1-4之彩色濾光片1-4是以與在實施例1-1中相同的方式來製造,例外的是將在調製R-顏料分散液1-1時所使用的聚乙烯基吡咯啶酮之數量變更為100,000毫克。藉由電子顯微鏡測定所測得之顏料微粒之平均粒徑為20 nm。
〔實施例2〕
R-顏料分散液2、著色感光性樹脂組成物R2、及一種使用該著色感光性樹脂組成物R2之彩色濾光片2是以與在實施例1-1中相同的方式來製造,例外的是在調製R-顏料分散液1-1時,將50,000毫克之聚乙烯基吡咯啶酮K90(和光純藥工業股份有限公司製造)添加入,以取代聚乙烯基吡咯啶酮K25。藉由電子顯微鏡測定,結果發現顏料微粒之平均粒徑為20 nm。
〔實施例3〕
一種顏料分散液及一種顏料濃縮物是以與在實施例1-4中相同的方式來製造,例外的是將不良溶劑之溫度變更為45℃。藉由電子顯微鏡測定所測得之顏料微粒之平均粒徑為53 nm。
藉由使用藉此所獲得之顏料濃縮物,R-顏料分散液3、著色感光性樹脂組成物R3、及一種使用該著色感光性樹脂組成物R3之彩色濾光片3是以與在實施例1-1中相同的方式來製造。
〔比較例1〕
R-顏料分散液A、著色感光性樹脂組成物RA、及一種使用該著色感光性樹脂組成物RA之彩色濾光片A是以與在實施例1-1中相同的方式來製造,例外的是在調製R-顏料分散液1-1時,其係調製一種並未添加入聚乙烯基吡咯啶酮之顏料備用溶液。藉由電子顯微鏡測定所測得之顏料微粒之平均粒徑為21 nm。
〔比較例2〕
首先,將20,000毫克之甲基丙烯酸/甲基丙烯酸苯甲酯共聚合物(莫耳比30/70、Mw 30,000、40質量%之醋酸丙二醇一甲基醚酯溶液)、80,000毫克之氯化鈉、及80,000毫克之C.I.顏料紅254加以混合。然後,將所獲得之混合物裝入雙臂型捏合機(Moriyama Company Ltd.製造),且在80℃加以捏合歷時10小時。在捏合之後,將混合物取出移送至500質量份之1質量%鹽酸水溶液中,然後加以攪拌歷時1小時,接著加以過濾、以熱水洗淨、乾燥和研磨粉碎。然後,相對於每1克之經研磨粉碎物添加入2.4克之醋酸丙二醇一甲基醚酯且加以混合。將所獲得之顏料組成物藉由使用motor mill M-50(Eigar Japan公司製造)、及直徑為0.5 mm之鋯珠在10 m/s之周速下加以分散歷時1小時。藉此所獲得之顏料分散液是標記作為R-顏料分散液B。藉由電子顯微鏡測定所測得之顏料微粒之平均粒徑為48 nm。
藉由使用該R-顏料分散液B,一種著色感光性樹脂組成物RB、及一種使用該著色感光性樹脂組成物RB之彩色濾光片B是以與在實施例1-1中相同的方式來製造。
在藉此所調製得之各顏料分散液1-1至1-4、2、3、A、及B中之聚乙烯基吡咯啶酮之數量是根據如下所述之方法測定:1.將顏料分散液在100℃和大氣壓力下實施蒸發至乾燥。將藉此所獲得之各固體加以研磨粉碎。
2.將各研磨粉碎物根據KBr方法製成小片以製備試樣。
在各試樣中之聚乙烯基吡咯啶酮之數量是使用島津製作所公司(Shimadzu Corporation)製造之霍氏轉換紅外光譜儀(Fourier Transform Infrared Spectrophotometer)FTIR-8400S(商品名)測定。
此外,在各顏料分散液1-1至1-4、2、3、A、及B中之水份含量是使用京都電子工業股份有限公司(Kyoto Electronics Manufacturing Co.,Ltd.)製造之卡式微量水份計(Karl Fisher moisture meter)MKA-3測定。
茲就評估藉此所調製得之顏料分散液1-1至1-4、2、3、A、及B之性能之目的,經塗佈產品之對比是根據下列方法測定。
一種配置有擴散板之三波長冷陰極管光源(FWL18EX-N(商品名),東芝照明科技股份有限公司(Toshiba Lighting & Technology Corporation)製造)是用作為背光單元。將各彩色濾光片放置於兩片偏光板(HLC2-2518(商品名),Sanritz Corporation製造)之間,然後分別測定當兩片偏光板之偏光軸是平行時、及當其偏光軸是垂直時之透射光量。此等透射光量之比率是定義為「對比」(參閱,植木、小關、福永、山中等人所發表之「512色顯示之尺寸為10.4”之TFT-LCD用彩色濾光片(“Color Filter for 512 color display 10.4”-size TFT-LCD”)」,第7次色彩光學研討會(1990年)等)。色度之測定是使用色彩亮度計(BM-5(商品名),Topcon Techno House Corporation製造)。如上所述之兩片偏光板、彩色濾光片、及色彩亮度計是放置在下列位置:偏光板是設置在與背光(backlight)之距離為13 mm的位置。直徑為11 mm、長度為20 mm之圓筒是設置在與背光之距離為40 mm至60 mm的位置。經由圓筒透射之光是照射於設置在與背光之距離為65 mm的位置之彩色濾光片。透射光通過設置在與背光之距離為100 mm的位置之另一偏光板,且以設置在與背光距離為400 mm之色彩亮度計實施測定。在色彩亮度計之測定角是設定為2°。背光之光量是設定為當兩片偏光板是配列在平行尼科爾(parallel Nichol)且並未設置彩色濾光片的狀態下,則其亮度(輝度)能成為1,280 cd/m2
其次,在藉此所製得之各彩色濾光片1-1至1-4、2、3、A、及B之在著色層中所含有的聚乙烯基吡咯啶酮之數量是根據如下所述之方法測定:1.在立體測微計下以抹刀刮取各彩色濾光片之著色層的一部份,以製備分析用之試樣。
2.收集適當數量之各試樣且根據熱裂解氣相色譜質譜法(pyrolysis gas chromatography mass spectrometry)加以分析。關於熱裂解是使用日本分析工業股份有限公司(JAI Corporation)製造之居里點熱裂解儀(Curie Point Pyrolyzer)型號:JHP-5熱裂解裝置(商品名)。氣相色譜質譜法是使用Agilent Technologies Corporation製造之型號5973裝置(商品名)來實施。
3.聚乙烯基吡咯啶酮之分析是根據SIM方法來實施。定量值是根據絕對校正曲線法或標準加成法計算得。
在經塗佈顏料分散液之案例的對比及在彩色濾光片中之聚合物的含量(聚乙烯基吡咯啶酮)是展示於表7。
根據如上所述之結果,應可了解到各彩色濾光片1-1至1-4、2、及3之對比,其在著色層中所含有0.1質量%或以上之聚乙烯基吡咯啶酮(水溶性聚合物)是高於在彩色濾光片A和B中所含有者。其係可預期配備有彩色濾光片1-1至1-4、2、及3之液晶顯示裝置和CCD裝置將能顯現改良之性能。
彩色濾光片3顯示具有相對較低的對比,雖然其係含有水溶性聚合物。其可假設此結果可能是由於在彩色濾光片3中所含有的顏料微粒是具有直徑為大到約50 nm的程度之緣故。與此關聯的是彩色濾光片3顯現對比優於彩色濾光片B者,雖然彼等包含具有幾乎完全相同的粒徑之顏料微粒,因此其係顯示包含水溶性聚合物之功效。
〔實施例4及比較例3〕
其次,分別配置如上所述之彩色濾光片所製得之液晶顯示裝置是如下所述,且加以評估其影像品質評估。
〔液晶顯示裝置之製造〕
(ITO電極之形成)將經形成彩色濾光片之玻璃基板放入濺鍍裝置,且在100℃對於該玻璃基板之實施全面真空蒸鍍,以形成厚度為1,300之ITO(銦錫氧化物)。然後,在240℃實施徐冷處理(annealing)歷時90分鐘,以使得ITO結晶化。藉此,可形成ITO透明電極。
(間隔物之形成)間隔物是以與在日本發明專利特開第JP-A-2004-240335號公報之實施例1中所揭述之間隔物形成方法相同的方式,在藉此所製得之ITO透明電極上所形成。
(液晶配向控制用突起之形成)一種液晶配向控制用突起是使用如下所述之正型感光性樹脂層用塗佈液,在經形成如上所述之間隔物的ITO透明電極上所形成。
在此,曝光、顯影、及烘烤步驟是根據下列方法來實施。
近接型曝光機(日立高科技電子工程股份有限公司製造)是配置成使得特定之光罩位於與感光性樹脂層之表面的距離為100 μm。近接式曝光是使用超高壓水銀燈以150 mJ/cm2 之曝光量透過該光罩來實施。
接著,藉由使用噴淋式顯影裝置,在33℃將2.38%之氫氧化四甲基銨水溶液噴霧在基板上歷時30秒鐘來實施顯影。以此方式,感光性樹脂層之不需要部份(曝光部份)是藉由顯影來加以移除。藉此,可在彩色濾光片側基板上製得經形成具有由圖案化成吾所欲形狀之感光性樹脂層所構成的液晶配向控制用突起之液晶顯示裝置用基板。
然後,將具有該液晶配向控制用突起形成於其上之液晶顯示裝置用基板在230℃之條件下烘烤歷時30分鐘。藉此,可在液晶顯示裝置用基板上形成硬化之液晶配向控制用突起。
〈正型感光性樹脂層用塗佈液之形成〉
(液晶顯示裝置之製造)在藉此所獲得之液晶顯示裝置用基板上,更進一步設置由聚醯亞胺所構成的配向膜。然後,將由環氧樹脂所製成之密封劑印刷在相對應於以包圍彩色濾光片之畫素群周圍的方式所設置之黑色矩陣之外框的位置。在滴下MVA(多域分割垂直配向)模式用液晶後,將如上所述之基板與對置基板貼合在一起。將經貼合之基板實施加熱處理使得密封劑硬化。將Sanritz Corporation製造之偏光板HLC2-2518貼合在藉此所獲得之液晶胞之兩面上。接著,構成一種具有三波長冷陰極管光源(FWL18EX-N(商品名),東芝照明科技股份有限公司製造)之背光,且將該背光配置在已設置該偏光板之液晶胞的背側。藉此,可製得液晶顯示裝置。
關於藉此所製得之液晶顯示裝置,配置彩色濾光片1-1之液晶顯示裝置是標記為液晶顯示裝置1-1。液晶顯示裝置1-2至1-4、2、3、A、及B是分別以如上所述相同的方式所製得。
各液晶顯示裝置之影像品質是根據如下所述之方法加以評估:1.將如上所述之八組液晶顯示裝置並無標記下無規隨機排列且展示給檢測者觀察。裝置之影像品質(黑色濃度和調變)是根據檢測者之從8點至1點之級別來加以評比,8點之等級是最佳,而1點則是最差。
2.十位檢測者進行相同的評估。藉此所獲得之分數總和,且該總分數是用於評估所製得之液晶顯示裝置的影像品質。
可顯現總分數為25或以上之液晶顯示裝置是在實務應用上具有足夠的特性。
所獲得之結果是展示於表8。
如表8所示,應可了解到若配置具有在著色層中之聚乙烯基吡咯啶酮的含量為0.1質量%或以上之彩色濾光片之液晶顯示裝置,則可實現具有特優的影像品質。除此之外,如在表7所示之結果的情況下,則應可了解到在含有用作為彩色濾光片之著色劑且其粒徑幾乎完全相同的顏料微粒之試樣中,則其影像品質具有會隨著聚吡咯啶酮含量增加而提高的傾向。
〔產業上之利用可能性〕
本發明之彩色濾光片具有高對比及特優的色相,且其係適用於工業規模之連續式量產。當應用在液晶顯示裝置或CCD裝置時,則本發明之彩色濾光片可實現特優的顯示特性。
如上所述是關於本發明之具體實例,但是本發明並不受限任何此等敘述之細節,除非另外特別提及,而是廣泛地建構在如所附屬之申請專利範圍之精義及範圍內。

Claims (12)

  1. 一種具有以至少一色相加以著色且形成在基板上的層之彩色濾光片,其係包含:水不溶性有機顏料(a)、具有聚合性基之單體或寡聚物(b)、及水溶性聚合物(c),呈顏料分散液之形態,其中該分散液是藉由將單體或寡聚物聚合加以固化以形成著色層,其中該水溶性聚合物(c)在著色層中的含量是總固體含量之至少0.1質量%,其中該顏料分散液係包含呈微粒形態之有機顏料(a),其中該微粒是藉由將有機顏料(a)溶解於良溶劑之有機顏料溶液、及與該良溶劑具有相溶性且對於有機顏料作用如同不良溶劑之溶劑在一起混合加以析出;且該水溶性聚合物(c)被添加至有機顏料溶液和不良溶劑之兩者或任何一者。
  2. 如申請專利範圍第1項之彩色濾光片,其中顏料微粒之數量平均粒徑是在從0.005μm至1μm之範圍。
  3. 如申請專利範圍第1項之彩色濾光片,其中顏料微粒之數量平均粒徑是在從0.005μm至0.08μm之範圍。
  4. 如申請專利範圍第1項之彩色濾光片,其中顏料微粒之數量平均粒徑是在從0.005μm至0.05μm之範圍。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之彩色濾光片,其中水溶性聚合物之數量平均分子量為1,000或以上。
  6. 一種液晶顯示裝置,其係配置如申請專利範圍第1至5項中任一項之彩色濾光片。
  7. 一種CCD裝置,其係配置如申請專利範圍第1至5項中任一項之彩色濾光片。
  8. 一種顏料分散液,其係包含:水不溶性有機顏料(a)及水溶性聚合物(b)作為分散劑,其中該顏料分散液的水份含量為10質量%或以下,且其中該水溶性聚合物(b)的含量是有機顏料(a)之至少0.1質量%;其中該顏料分散液係包含呈微粒形態之有機顏料(a),其中該微粒是藉由將有機顏料(a)溶解於良溶劑之有機顏料溶液、及與該良溶劑具有相溶性且對於有機顏料作用如同不良溶劑之溶劑在一起混合加以析出;且該水溶性聚合物(b)被添加至有機顏料溶液和不良溶劑之兩者或任何一者。
  9. 如申請專利範圍第8項之顏料分散液,其中顏料微粒之數量平均粒徑是在從0.005μm至1μm之範圍。
  10. 如申請專利範圍第8項之顏料分散液,其中顏料微粒之數量平均粒徑是在從0.005μm至0.08μm之範圍。
  11. 如申請專利範圍第8項之顏料分散液,其中顏料微粒之數量平均粒徑是在從0.005μm至0.05μm之範圍。
  12. 如申請專利範圍第8至11項中任一項之顏料分散液,其中水溶性聚合物之數量平均分子量為1,000或以上。
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