KR20080032222A

KR20080032222A - 유기 입자 분산 조성물의 제조 방법

Info

Publication number: KR20080032222A
Application number: KR1020087004311A
Authority: KR
Inventors: 나오야 시바타
Original assignee: 후지필름 가부시키가이샤
Priority date: 2005-07-25
Filing date: 2006-07-25
Publication date: 2008-04-14
Also published as: CN101273098A; JPWO2007013475A1; WO2007013475A1

Abstract

본 발명은 양용매에 용해된 유기 재료의 용액과, 그 용매와 상용하는 상기 유기 재료의 빈용매를 혼합하고, 그 유기 재료를 나노 사이즈의 유기 입자로서 생성시키고, 이것을 농축할 때, 상기 유기 입자를 함유하는 분산액을 한외 여과에 의해 농축하는 것을 특징으로 하는 유기 나노 입자 분산 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

유기 입자 분산 조성물의 제조 방법 {PROCESS FOR PRODUCTION OF COMPOSITION HAVING ORGANIC PARTICLES DISPERSED THEREIN}

본 발명은 유기 입자 석출법에 의해 제조한 유기 입자를 효율적으로 농축하여 유기 입자 분산 조성물을 제조하는 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 탈염한 상기 유기 입자 분산 조성물의 제조 방법에 관한 것이다. 또 상기의 제조 방법에 있어서, 그 농축 공정에서의 유기 입자의 입자 직경 및 단분산성의 변화를 억제하고, 또 농축에 의해 응집했을 때에도 용이하게 재분산화할 수 있는 유기 입자 분산 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.

최근, 입자를 소사이즈화하는 연구가 진행되고 있다. 특히, 분쇄법, 석출법 등으로는 제조하기가 곤란한 나노미터 사이즈 (예를 들어, 10 ∼ 100㎚ 의 범위) 에까지 소사이즈화시키는 연구가 진행되고 있다. 또한, 나노미터 사이즈로 소사이즈화시킨 후, 게다가 단분산성 (본 발명에 있어서, 단분산성이란 입자 직경이 일치되어 있는 정도를 말한다.) 이 높은 입자로 하는 것이 시도되고 있다.

이와 같은 나노미터 사이즈의 미립자의 크기는, 보다 큰 벌크 입자나, 보다 작은 분자나 원자와 상이하여, 그 중간에 위치한다. 따라서, 종래 예상할 수 없었던 새로운 특성을 끌어낼 수 있는 것이 지적되고 있다. 예를 들어, 나노미 터 (nm) 스케일의 미결정은 특이한 표면 구조에 근거하는 촉매 효과, 사이즈 효과에 의한 광물성, 비선형 광학 특성 등의 매우 흥미로운 여러가지 성질을 발현한다. 게다가, 이 단분산성을 높게 할 수 있으면, 그 특성을 안정화시키는 것도 가능하다. 이와 같은 나노 입자가 갖는 가능성은 다양한 분야에서 기대되어, 생화학, 신규 재료, 전자 소자, 발광 표시 소자, 인쇄, 의료 등이 넓은 분야에서 연구가 활발하게 이루어지고 있다.

특히, 유기 화합물로 이루어지는 유기 나노 입자는 유기 화합물 자체가 다양성을 갖기 때문에 기능성 재료로서의 그 포텐셜은 높다. 예를 들어, 폴리이미드 등의 전기 절연성이 우수한 물질을 미립자화하여 조합시키면 보다 큰 전기 절연성을 기대할 수 있다.

유기 나노 입자 중에서도 유기 안료에 대해 보면, 예를 들어, 도료, 인쇄 잉크, 전자 사진용 토너, 잉크젯 잉크, 컬러 필터 등을 용도로서 들 수 있으며, 현재 생활에서 빠뜨릴 수 없는 중요한 재료로 되어 있다. 그 중에서도 고성능이 요구되고, 실용상 특히 중요한 것으로서는, 잉크젯 잉크용 안료 및 컬러 필터용 안료를 들 수 있다.

잉크젯용 잉크의 색재에 대해서는 종래 염료가 사용되어 왔는데, 내수성이나 내광성의 면에서 문제가 있고, 그것을 개량하기 위해 안료가 사용되도록 되어 있다. 안료 잉크에 의해 얻어진 화상은, 염료계의 잉크에 의한 화상에 비해 내광성, 내수성이 우수하다는 이점을 갖는다. 그러나, 종이면의 공극에 스며들 수 있는 나노미터 사이즈로 단분산성을 높게 하는 것은 곤란하여 종이에 대한 밀착성 이 떨어진다.

또, 디지털 카메라의 고화소화에 수반하여, CCD 센서 등의 광학 소자나 표시 소자에 사용하는 컬러 필터의 박층화가 요구되고 있다. 컬러 필터에는 유기 안료가 사용되고 있는데, 필터의 두께는 유기 안료의 입자 직경에 크게 의존하기 때문에, 나노미터 사이즈 레벨이고, 게다가 단분산이며 안정적인 미립자의 제조가 바람직하다.

유기 입자의 제조에 관해서는, 기상법 (불활성 가스 분위기 하에서 시료를 승화시켜, 입자를 기판 상에 회수하는 방법), 액상법 (예를 들어, 양(良)용매에 용해한 시료를 교반 조건이나 온도를 제어한 빈(貧)용매에 주입함으로써, 미립자를 얻는 재침법), 레이저 어블레이션법 (용액 중에 분산시킨 시료에, 레이저를 조사하여 어블레이션시킴으로써 입자를 미세화시키는 방법) 등이 연구되고 있다. 또, 이들의 방법에 의해, 원하는 사이즈로 단분산화를 시도한 제조예가 보고되고 있다.(특허 문헌 1 ∼ 3 등 참조).

그 중에서도 재침법은, 간이성 및 생산성이 우수한 유기 입자의 제조법인데, 공업 사용성이 높은 입자 제법으로서는 아직도 충분하지 않다. 예를 들어, 재침법에 의해 조제한 유기 입자를 어떻게 분리 회수할지, 충분한 연구가 이루어지지 않았다. 재침법으로 조제한 유기 입자는 희박한 용매 중에 분산시킨 상태로 얻어진다. 또, 불필요한 염이 유기 입자에 대해 많이 함유되고, 예를 들어 컬러 필터 용도에 있어서는 액정 오염 물질이 될 가능성이 있다. 그 때문에, 불필요한 염을 제거하고, 유기 입자를 얼마나 분리 회수할지가 문제가 된다. 또 가까 스로 원하는 입자를 분산액 중에서 조제할 수 있었다고 해도, 분리 회수하는 공정에 있어서 입자 사이즈가 변화되고, 입자의 단분산성이 악화되어 버리거나 그 회수에 막대한 비용을 필요로 하거나 하는 것은 실용화될 수 없다.

분산액 중의 유기 입자를 농축시켜 회수할 방법이 몇 가지 개시되어 있지만, 공업적인 생산 규모까지 생각할 때에 현실적인 기술은 아직 확립되어 있지 않다.

예를 들어, 특허 문헌 4 에는 입자 함유 수분산액에 증발 촉진액을 첨가하고, 증류시킴으로써 농축하는 방법이 개시되고 있다. 그러나, 이 방법을 재침법으로 제조한 유기 입자 함유 수분산액에 적용하는 것을 생각하면, 유기 재료의 양용매의 비점이 물보다 높은 경우, 물만이 증발해버림으로써 양용매 농도가 증가되어, 농축 중에 유기 입자의 입자 직경이 커져 버릴 우려가 있다.

특허 문헌 5 에는, 미립자를 함유하는 분산액에 그 분산매와 실질적으로 용해되지 않는 이온성 액체를 첨가하여 해당 이온성 액체 중에 미립자를 농축하는 방법이 개시되고 있다. 그러나, 이 방법만으로는 유기 입자 분산액을 충분히 원하는 농도까지 농축할 수 없다.

특허 문헌 6 에는, 유기 안료와 분산제를 함께 용해시켜 빈용매 중에서 입자를 석출시킴으로써 미세한 유기 입자를 얻는 방법이 개시되고 있다. 이 방법에서는, 그 후 산의 첨가에 의해 유기 입자를 응집시킴으로써, 농축, 탈염을 실시하면, 재분산에 의한 입자 사이즈의 변화가 비교적 작아진다고 되어 있다. 그러나, 이 수법에 의해 얻어진 재분산액은, 함유되는 입자의 상당량이 입자 직경이 큰 것이고, 예를 들어 CCD 의 컬러 필터에 적용하는 경우에는 특정 화소의 농도를 낮 춰버린다.

특허 문헌 1 : 일본 공표특허공보 2002-092700호

특허 문헌 2 : 일본 공개특허공보 평6-79168호

특허 문헌 3 : 일본 공개특허공보 2004-91560호

특허 문헌 4 : 일본 공개특허공보 2004-181312호

특허 문헌 5 : 일본 공개특허공보 2004-292632호

특허 문헌 6 : 일본 공개특허공보 2004-43776호

발명의 개시

본 발명은 유기 입자 석출법에 의해 제조한 유기 입자를 효율적으로 농축시켜 유기 입자 분산 조성물을 제조하는 방법의 제공을 과제로 하고, 특히 탈염하여 유기 입자 분산 조성물을 얻는 제조 방법의 제공을 과제로 한다. 또 상기의 제조 방법에 있어서, 그 농축 공정에서의 유기 입자의 입자 직경 및 단분산성의 변화를 억제하고, 또 농축에 의해 응집했을 때에도 용이하게 재분산화될 수 있는 유기 입자 분산 조성물의 제조 방법의 제공을 과제로 한다.

본 발명에 의하면, 이하의 수단이 제공된다：

(1) 양용매에 용해된 유기 재료의 용액과, 그 용매와 상용하는 상기 유기 재료의 빈용매를 혼합하고, 그 유기 재료를 나노 사이즈의 유기 입자로서 생성시켜, 이것을 농축할 때에, 상기 유기 입자를 함유하는 분산액을 한외 여과에 의해 농축시키는 것을 특징으로 하는 유기 나노 입자 분산 조성물의 제조 방법.

(2) 상기 유기 재료 용액이 유기 안료를 초임계 유체 또는 아(亞)임계 유체에 용해시킨 안료 함유 유체인 것을 특징으로 하는, (1) 에 기재된 유기 나노 입자 분산 조성물의 제조 방법.

(3) 산성기를 갖는 고분자 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 (1) 또는 (2) 에 기재된 유기 나노 입자 분산 조성물의 제조 방법.

(4) 산성기를 갖는 고분자 화합물의 존재 하, 상기 유기 재료액과 빈용매의 혼합을 실시하는 것을 특징으로 하는 (1) ∼ (3) 중 어느 하나에 기재된 유기 나노 입자 분산 조성물의 제조 방법.

(5) 상기 유기 입자의 수평균 입자 직경이 1㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 (1) ∼ (4) 중 어느 한 항에 기재된 유기 나노 입자 분산 조성물의 제조 방법.

(6) 상기 한외 여과 후 추가로 동결 건조를 실시하는 것을 특징으로 하는 (1) ∼ (5) 중 어느 한 항에 기재된 유기 나노 입자 분산 조성물의 제조 방법.

(7) 상기 유기 재료가 유기 안료인 것을 특징으로 하는 (1) ∼ (6) 중 어느 한 항에 기재된 유기 나노 입자 분산 조성물의 제조 방법.

(8) 산성기를 갖는 고분자 화합물을 함유하는 유기 용매 중에서 재분산화되는 것을 특징으로 하는 (1) ∼ (7) 중 어느 한 항에 기재된 유기 나노 입자 분산 조성물의 제조 방법.

(9) 일반식 (1) 로 표시되는 고분자 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 (1) ∼ (8) 중 어느 하나에 기재된 유기 나노 입자 분산 조성물의 제조 방법.

[화학식 1]

〔식 중, R¹ 은, (m＋n) 가의 연결기를 나타내고, R² 는 단결합 또는 2 가의 연결기를 나타낸다. A¹ 은, 산성기, 염기성 질소 원자를 갖는 기, 우레아기, 우레탄기, 배위성 산소 원자를 갖는 기, 탄소수 4 이상의 탄화수소기, 알콕시실릴기, 에폭시기, 이소시아네이트기, 및 수산기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 갖는 1 가의 유기기, 또는 치환기를 가져도 되는 유기 색소 구조 또는 복소환을 함유하는 1 가의 유기기를 나타낸다. 단, n 개의 A¹ 은 서로 동일해도 상이해도 된다. m 은 1 ∼ 8 의 수를 나타내고, n 은 2 ∼ 9 의 수를 나타내고, m＋n 은 3 ∼ 10 을 만족한다. P¹ 은 고분자 골격을 나타낸다.〕

(10) 상기 일반식 (1) 로 표시되는 고분자 화합물을 유기 나노 입자의 형성시, 추출 또는 농축시, 농축 후의 응집 유기 입자의 분산시, 이들 공정이 종료된 후의 어느 하나의 공정에 있어서 함유시키는 것을 특징으로 하는 (9) 에 기재된 유기 나노 입자 분산 조성물의 제조 방법.

(11) (1) ∼ (10) 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법으로 제조된 유기 나노 입자 분산 조성물로부터 컬러 필터용 잉크젯 잉크를 조제하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터용 잉크젯 잉크의 제조 방법.

(12) (1) ∼ (10) 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법으로 제조된 유기 나노 입자 분산 조성물 중의 유기 입자와, 바인더와, 다관능 모노머와, 광중합 개시제 또는 광중합 개시제계를 적어도 함유하는 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.

(13) 임시 지지체 상에 적어도 (12) 에 기재된 착색 감광성 수지 조성물을 함유하는 감광성 수지층을 형성한 것을 특징으로 하는 감광성 전사 재료.

(14) (12) 에 기재된 착색 감광성 수지 조성물 또는 (13) 에 기재된 감광성 전사 재료를 사용하여 제조한 것을 특징으로 하는 컬러 필터.

(15) 기판 상에 차광성을 갖는 격벽을 형성하고, 그 격벽에 의해 구분된 복수의 오목부를 형성하고, 잉크젯 방식에 의해 R (빨강) 잉크, G (초록) 잉크, 및 B (파랑) 잉크의 각각을 상기 오목부에 뿌려 퇴적시키고, 각 오목부에 각 색의 착색 수지층을 형성하는 컬러 필터의 제조 방법으로서, 상기 R 잉크, G 잉크, 및 B 잉크의 적어도 1 종으로 (11) 에 기재된 제조 방법으로 얻어지는 잉크젯 잉크를 사용하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터.

(16) (14) 또는 (15) 에 기재된 컬러 필터를 구비한 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.

(17) 상기 액정 표시 장치가 VA 방식인 것을 특징으로 하는 (16) 에 기재된 액정 표시 장치.

(18) (14) 또는 (15) 에 기재된 컬러 필터를 구비한 것을 특징으로 하는 CCD 디바이스.

본 발명의 유기 나노 입자 분산 조성물의 제조 방법에 의하면, 유기 입자 석출법에 의해 유기 입자를 생성시켜, 그 분산액의 분산 용매 및 불필요한 염을 제거하고, 유기 입자를 효율적으로 원하는 농도로 농축시킬 수 있다. 또 본 발명의 유기 나노 입자 분산 조성물의 제조 방법에 의하면, 유기 입자 석출법에 의한 유기 입자 제조시, 빈용매에 대한 양용매의 양을 늘렸을 때나, 제조 스케일을 높였을 때에도, 입자 사이즈의 증가, 단분산성의 악화를 실질적으로 발생시키지 않아 농축 탈염할 수 있고, 또 농축에 의해 응집시킨 유기 입자를 용이하게 재분산될 수 있어 고효율인 유기 입자의 제조가 가능해진다.

본 발명의 유기 입자 분산 조성물의 제조 방법으로 제조된 농축 유기 입자 페이스트 및 그것으로부터 얻어지는 유기 입자는, 바람직한 잉크젯 잉크 또는 그 원료 미립자, 또는 컬러 필터 도포액 또는 그 원료 미립자로서 사용 가능하다.

또, 본 발명의 컬러 필터, 액정 표시 장치, 및 CCD 디바이스는 높은 표시·촬상 특성을 발휘한다는 우수한 효과를 나타낸다.

본 발명의 상기 및 다른 특징 및 이점은, 적절히 첨부한 도면을 참조하여, 하기의 기재로부터 명백해질 것이다.

도 1-1 은 본 발명의 유기 입자 분산 조성물의 제조 방법에 사용되는 제조 장치의 바람직한 실시형태를 개략적으로 나타내는 단면도이다.

도 1-2 는 도 1-1 의 제조 장치의 일 실시양태로서 혼합실을 일부 단면에 의해 개략적으로 나타내는 확대 부분 단면도이다.

도 1-3 은 도 1-1 의 제조 장치의 별도의 실시형태로서 혼합실을 일부 단면 에 의해 개략적으로 나타내는 확대 부분 단면도이다.

도 2 는 본 발명의 유기 입자 분산 조성물의 제조 방법에 사용되는 제조 장치의 별도의 바람직한 실시형태를 개략적으로 나타내는 단면도이다.

도 3 은 본 발명의 유기 입자 분산 조성물의 제조 방법에 사용되는 제조 장치의 또 다른 바람직한 실시형태를 개략적으로 나타내는 단면도이다.

도 4-1 은 본 발명의 유기 입자 분산 조성물의 제조 방법에 사용되는 디 졸버의 교반 날개의 일례를 개략적으로 나타내는 정면도이다.

도 4-2 는 도 4-1 에 나타낸 디졸버 교반 날개의 도면 대용 사진이다.

도 5 는 본 발명의 유기 입자 분산 조성물의 제조 방법에 사용되는 회전할 수 있는 터빈부와 그 주위에 약간의 간극을 두고 위치하는 고정화된 스테이터부로 구성되어 있는 교반부의 일례를 개략적으로 나타내는 단면도이다.

도 6 은 본 발명의 유기 입자 분산 조성물의 제조 방법에 사용되는 한외 여과 장치의 한 구성예를 나타내는 설명도이다.

도 7 은 본 발명의 제조 방법에 사용되는 제조 장치의 바람직한 실시형태의 일례를 개략적으로 나타내는 장치 설명도이다.

도 중, 주요한 부호는 이하와 같다.

11 용기

11a 액조 (용매), 11b 액면

12 교반 날개

13 혼합실

14 공급관, 14a 공급관 개구부

15 샤프트

16 모터

17 케이싱 (혼합실 벽)

18 구멍 (원형 구멍)

19a, 19b 교반 날개

21 용기 (교반조 외벽)

21a 교반조

22 교반 날개

23 배출관

24a, 24b 공급관

25 샤프트

50 교반 장치

32, 33 공급구

36 배출구

38 교반조

39 조 본체

40 시일 플레이트

41, 42 교반 날개

46 외부 자석

48, 49 모터

(X) 교반류(流)

(Y) 교반류

61 원반부

62 날개

63 샤프트

74 회전할 수 있는 터빈부

75 고정화된 스테이터부

81 분산물을 수납하는 용기

82 순환용 펌프

83 한외 여과 모듈

84 보충 순수 계측용 유량계

85 투과수 계측용 유량계

86 역방향 세정용 펌프

101 초임계 유체 혹은 아임계 유체로 하는 용매

102 석출용 용매

103 안료 등의 시료

104a, 104b 펌프

106 히터

107 시료관

108 하스텔로이 배관

109a, 109b 메시 (2㎛)

111 믹서

112 냉각관

114 배압 밸브

115 안료 나노 입자 분산액

B 송액의 방향

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

본 발명은, 양용매에 용해된 유기 재료를 바람직하게는 교반 조건이나 온도를 제어한 빈용매에 주입함으로써, 유기 입자를 얻는 유기 입자 석출법에 관한 것이며, 유기 입자 석출법에 의해 제조한 유기 입자를 효율적으로 농축하는 방법, 특히 불필요한 이온을 제거하고 유기 입자 분산 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 또, 농축 공정에 있어서 유기 입자의 입자 직경 및 단분산성이 변화되지 않고, 또 농축에 의해 유기 입자가 응집했을 때에도 용이하게 재분산화될 수 있는 유기 입자 분산 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.

이하, 본 발명에 대해 상세하게 설명한다.

[유기 입자로서 사용되는 재료]

본 발명의 유기 입자 분산 조성물의 제조 방법에 있어서, 유기 입자로 하는 유기 재료는 종래의 재침법으로 제조할 수 있는 것이면 특별히 제약은 없다. 예를 들어, 유기 안료, 유기 색소, 플라렌, 폴리디아세틸렌, 폴리이미드 등의 고분 자 화합물, 방향족 탄화수소 또는 지방족 탄화수소 (예를 들어, 배향성을 갖는 방향족 탄화수소 혹은 지방족 탄화수소, 또는 승화성을 갖는 방향족 탄화수소 혹은 지방족 탄화수소) 등으로 이루어지는 입자를 들 수 있고, 유기 안료, 유기 색소, 또는 고분자 화합물이 바람직하고, 유기 안료가 특히 바람직하다. 또, 이들을 조합시킨 것이어도 된다.

유기 안료는 색상적으로 한정되는 것은 아니다. 상세하게는, 페릴렌, 페리논, 퀴나크리돈, 퀴나크리돈퀴논, 안트라퀴논, 안트안트론, 벤즈이미다졸론, 디스아조 축합, 디스아조, 아조, 인단트론, 프탈로시아닌, 트리아릴카르보늄, 디옥사진, 아미노안트라퀴논, 디케토피롤로피롤, 티오인디고, 이소인돌린, 이소인돌리논, 피란트론 혹은 이소비오란트론계 안료, 또는 그들의 혼합물 등을 들 수 있다.

더욱 상세하게는, 예를 들어, C.I.피그먼트 레드 190 (C.I.번호 71140), C.I.피그먼트 레드 224 (C.I.번호 71127), C.I.피그먼트 바이올렛 29 (C.I.번호 71129) 등의 페릴렌계 안료, C.I.피그먼트 오렌지 43 (C.I.번호 71105), 혹은 C.I.피그먼트 레드 194 (C.I.번호 71100) 등의 페리논계 안료, C.I.피그먼트 바이올렛 19 (C.I.번호 73900), C.I.피그먼트 바이올렛 42, C.I.피그먼트 레드 122 (C.I.번호 73915), C.I.피그먼트 레드 192, C.I.피그먼트 레드 202 (C.I.번호 73907), C.I.피그먼트 레드 207 (C.I.번호 73900, 73906), 혹은 C.I.피그먼트 레드 209 (C.I.번호 73905) 의 퀴나크리돈계 안료, C.I.피그먼트 레드 206 (C.I.번호 73900/73920), C.I.피그먼트 오렌지 48 (C.I.번호 73900/73920), 혹은 C.I.피그먼트 오렌지 49 (C.I.번호 73900/73920) 등의 퀴나크리돈퀴논계 안료, C.I.피그먼트 엘로우 147 (C.I.번호 60645) 등의 안트라퀴논계 안료, C.I.피그먼트 레드 168 (C.I.번호 59300) 등의 안트안트론계 안료, C.I.피그먼트 브라운 25 (C.I.번호 12510), C.I.피그먼트 바이올렛 32 (C.I.번호 12517), C.I.피그먼트 엘로우 180 (C.I.번호 21290), C.I.피그먼트 엘로우 181 (C.I.번호 11777), C.I.피그먼트 오렌지 62 (C.I.번호 11775), 혹은 C.I.피그먼트 레드 185 (C.I.번호 12516) 등의 벤즈이미다졸론계 안료, C.I.피그먼트 엘로우 93 (C.I.번호 20710), C.I.피그먼트 엘로우 94 (C.I.번호 20038), C.I.피그먼트 엘로우 95 (C.I.번호 20034), C.I.피그먼트 엘로우 128 (C.I.번호 20037), C.I.피그먼트 엘로우 166 (C.I.번호 20035), C.I.피그먼트 오렌지 34 (C.I.번호 21115), C.I.피그먼트 오렌지 13 (C.I.번호 21110), C.I.피그먼트 오렌지 31 (C.I.번호 20050), C.I.피그먼트 레드 144 (C.I.번호 20735), C.I.피그먼트 레드 166 (C.I.번호 20730), C.I.피그먼트 레드 220(C.I.번호 20055), C.I.피그먼트 레드 221 (C.I.번호 20065), C.I.피그먼트 레드 242 (C.I.번호 20067), C.I.피그먼트 레드 248, C.I.피그먼트 레드 262, 혹은 C.I.피그먼트 브라운 23 (C.I.번호 20060) 등의 디스아조 축합계 안료, C.I.피그먼트 엘로우 13 (C.I.번호 21100), C.I.피그먼트 엘로우 83 (C.I.번호 21108), 혹은 C.I.피그먼트 엘로우 188 (C.I.번호 21094) 등의 디스아조계 안료, C.I.피그먼트 레드 187 (C.I.번호 12486), C.I.피그먼트 레드 170 (C.I.번호 12475), C.I.피그먼트 엘로우 74 (C.I.번호 11714), C.I.피그먼트 엘로우 150 (C.I.번호 48545), C.I.피그먼트 레드 48 (C.I.번호 15865), C.I.피그먼트 레드 53 (C.I.번호 15585), C.I.피그먼트 오렌지 64 (C.I.번호 12760), 혹은 C.I.피그먼트 레드 247 (C.I.번호 15915) 등의 아조계 안료, C.I.피그먼트 블루 60 (C.I.번호 69800) 등의 인단트론계 안료, C.I.피그먼트 그린 7 (C.I.번호 74260), C.I.피그먼트 그린 36 (C.I.번호 74265), 피그먼트 그린 37 (C.I.번호 74255), 피그먼트 블루 16 (C.I.번호 74100), C.I.피그먼트 블루 75 (C.I.번호 74160：2), 혹은 15 (C.I.번호 74160) 등의 프탈로시아닌계 안료, C.I.피그먼트 블루 56 (C.I.번호 42800), 혹은 C.I.피그먼트 블루 61 (C.I.번호 42765：1) 등의 트리아릴카르보늄계 안료, C.I.피그먼트 바이올렛 23 (C.I.번호 51319), 혹은 C.I.피그먼트 바이올렛 37 (C.I.번호 51345) 등의 디옥사진계 안료, C.I.피그먼트 레드 177 (C.I.번호 65300) 등의 아미노안트라퀴논계 안료, C.I.피그먼트 레드 254 (C.I.번호 56110), C.I.피그먼트 레드 255 (C.I.번호 561050), C.I.피그먼트 레드 264, C.I.피그먼트 레드 272 (C.I.번호 561150), C.I.피그먼트 오렌지 71, 혹은 C.I.피그먼트 오렌지 73 등의 디케토피롤로피롤계 안료, C.I.피그먼트 레드 88 (C.I.번호 73312) 등의 티오인디고계 안료, C.I.피그먼트 엘로우 139 (C.I.번호 56298), C.I.피그먼트 오렌지 66 (C.I.번호 48210) 등의 이소인돌린계 안료, C.I.피그먼트 엘로우 109 (C.I.번호 56284), 혹은 C.I.안료 오렌지 61 (C.I.번호 11295) 등의 이소인돌리논계 안료, C.I.피그먼트 오렌지 40 (C.I.번호 59700), 혹은 C.I.피그먼트 레드 216 (C.I.번호 59710) 등의 피란트론계 안료, 또는 C.I.피그먼트 바이올렛 31 (60010) 등의 이소비오란트론계 안료를 들 수 있다.

본 발명의 유기 입자 분산 조성물의 제조 방법에 있어서, 2 종류 이상의 유기 안료 또는 유기 안료의 고용체를 조합시켜 사용할 수 있다.

유기 색소로서는, 예를 들어, 아조 색소, 시아닌 색소, 메로시아닌 색소, 쿠마린계 색소 등을 들 수 있다. 고분자 화합물로서는, 예를 들어, 폴리디아세틸렌, 폴리이미드 등을 들 수 있다.

[유기 입자 형성시의 양용매]

다음으로, 유기 입자 제조시의 바람직한 양용매에 대해 설명한다.

양용매는 사용하는 유기 안료를 용해할 수 있고 유기 안료 입자 제조시에 사용하는 빈용매와 상용하거나 혹은 균일하게 섞이는 것이면 특별히 제한은 없다. 유기 안료의 양용매에 대한 용해성은 유기 재료의 용해도가 0.2 질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.5 질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 이 용해도는 산성 또는 알칼리성에서 용해된 경우의 용해도이어도 된다. 또, 양용매와 빈용매의 상용성 혹은 균일 혼합성은, 양용매의 빈용매에 대한 용해도가 30 질량% 이상인 것이 바람직하고, 50 질량% 이상인 것이 보다 바람직하다.

양용매로서는, 예를 들어, 수계 용매 (예를 들어, 물, 또는 염산, 수산화 나트륨 수용액), 알코올계 용매, 아미드계 용매, 케톤계 용매, 에테르계 용매, 방향족계 용매, 2 황화 탄소, 지방족계 용매, 니트릴계 용매, 술폭시드계 용매, 할로겐계 용매, 에스테르계 용매, 이온성 액체, 이들의 혼합 용매 등을 들 수 있고, 수계 용매, 알코올계 용매, 에스테르계 용매, 술폭시드계 용매 또는 아미드계 용매가 바람직하고, 수계 용매, 술폭시드계 용매 또는 아미드계 용매가 보다 바람직하고, 술폭시드계 용매 또는 아미드계 용매가 특히 바람직하다.

알코올계 용매로서는, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, n-프 로필알코올, 1-메톡시-2-프로판올 등을 들 수 있다. 아미드계 용매로서는, 예를 들어, N,N-디메틸포름아미드, 1-메틸-2-피롤리돈, 2-피롤리디논, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 2-피롤리디논, ε-카프로락탐, 포름아미드, N-메틸포름아미드, 아세토아미드, N-메틸아세토아미드, N,N-디메틸아세토아미드, N-메틸프로판아미드, 헥사메틸포스포릭트리아미드 등을 들 수 있다. 케톤계 용매로서는, 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논을 들 수 있다. 에테르계 용매로서는, 예를 들어, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란 등을 들 수 있다. 방향족계 용매로서는, 예를 들어, 벤젠, 톨루엔 등을 들 수 있다. 지방족계 용매로서는, 예를 들어, 헥산 등을 들 수 있다. 니트릴계 용매로서는, 예를 들어, 아세토니트릴 등을 들 수 있다. 술폭시드계 용매로서는, 예를 들어, 디메틸술폭시드, 디에틸술폭시드, 헥사메틸렌술폭시드, 술포란 등을 들 수 있다. 할로겐계 용매로서는, 예를 들어, 디클로로메탄, 트리클로로에틸렌 등을 들 수 있다. 에스테르계 용매로서는, 예를 들어, 아세트산 에틸, 락트산 에틸, 2-(1-메톡시)프로필아세테이트 등을 들 수 있다. 이온성 액체로서는, 예를 들어, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨과 PF₆ ^-의 염 등을 들 수 있다.

또, 양용매에 유기 재료를 용해시킨 유기 재료 용액의 농도로서는, 용해시의 조건에 있어서의 유기 재료의 양용매에 대한 포화 농도 내지 이것의 1/100 정도의 범위가 바람직하다.

유기 재료 용액의 조제 조건은 유기 재료 용액의 조제 조건에 특별히 제약은 없고, 상압으로부터 아임계, 초임계 조건의 범위를 선택할 수 있다. 상압에서의 온도는 -10 ∼ 150℃ 가 바람직하고, -5 ∼ 130℃ 가 보다 바람직하고, 0 ∼ 100℃ 가 특히 바람직하다.

본 발명의 유기 입자 분산 조성물의 제조 방법에 있어서, 유기 재료는 양용매 중에 균일하게 용해되는데, 산성에서 또는 알칼리성에서 용해하는 것도 바람직하다. 일반적으로 분자 내에 알칼리성에서 해리 가능한 기를 갖는 안료의 경우에는 알칼리성이, 알칼리성에서 해리되는 기가 존재하지 않아 프로톤이 부가되기 쉬운 질소 원자를 분자 내에 많이 가질 때에는 산성이 사용된다. 예를 들어, 퀴나크리돈, 디케토피롤로피롤, 디스아조 축합계 안료는 알칼리성에서, 프탈로시아닌계 안료는 산성에서 용해된다.

알칼리성에서 용해시키는 경우에 사용되는 염기는, 수산화 리튬, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 칼슘, 혹은 수산화 바륨 등의 무기 염기, 또는 트리알킬아민, 디아자비시클로운데센 (DBU), 금속 알콕시드 등의 유기 염기인데, 바람직하게는 무기 염기이다.

사용되는 염기의 양은 안료를 균일하게 용해할 수 있는 양이며, 특별히 한정되지 않지만, 무기 염기의 경우, 바람직하게는 유기 재료에 대해 1.0 ∼ 30 몰당량이고, 보다 바람직하게는 1.0 ∼ 25 몰당량이며, 더욱 바람직하게는 1.0 ∼ 20 몰당량이다. 유기 염기의 경우, 바람직하게는 유기 재료에 대해 1.0 ∼ 100 몰당량이고, 보다 바람직하게는 5.0 ∼ 100 몰당량이고, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 100 몰당량이다.

산성에서 용해시키는 경우에 사용되는 산은, 황산, 염산, 혹은 인산 등의 무기산, 또는 아세트산, 트리플루오로아세트산, 옥살산, 메탄술폰산, 혹은 트리플루오로메탄술폰산 등의 유기산인데 바람직하게는 무기산이다. 특히 바람직하게는 황산이다.

사용되는 산의 양은 유기 재료를 균일하게 용해할 수 있는 양이며, 특별히 한정되지 않지만, 염기에 비해 과잉량 사용되는 경우가 많다. 무기산 및 유기산의 경우를 불문하고, 바람직하게는 유기 재료에 대해 3 ∼ 500 몰당량이고, 보다 바람직하게는 10 ∼ 500 몰당량이고, 더욱 바람직하게는 30 ∼ 200 몰당량이다.

[유기 입자 형성시의 빈용매]

다음으로, 유기 입자 제조시의 바람직한 빈용매에 대해 설명한다.

빈용매는 사용되는 유기 안료를 용해하지 않고, 유기 안료 입자 제조시에 사용되는 양용매와 상용하거나, 혹은 균일하게 섞이는 것이면 특별히 제약은 없다. 본 발명의 제조 방법에 있어서는, 이와 같이 빈용매가 유기 재료 용액에 상용함으로써, 유기 재료 용액 중의 유기 재료 분자에 작용하여, 유기 재료가 석출 생성된다. 유기 재료의 빈용매에 대한 용해도는 0.02 질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.01 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 빈용매와 양용매의 상용성 혹은 균일 혼합성의 바람직한 범위는 상기 서술한 바와 같다.

빈용매로서는, 예를 들어, 수계 용매 (예를 들어, 물, 또는 염산, 수산화 나트륨 수용액), 알코올계 용매, 케톤계 용매, 에테르계 용매, 방향족계 용매, 2 황화 탄소, 지방족계 용매, 니트릴계 용매, 할로겐계 용매, 에스테르계 용매, 이온성 액체, 이들의 혼합 용매 등을 들 수 있고, 수계 용매, 알코올계 용매 또는 에스테르계 용매가 바람직하다.

알코올계 용매로서는, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, n-프로필알코올, 1-메톡시-2-프로판올 등을 들 수 있다. 케톤계 용매로서는, 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논을 들 수 있다. 에테르계 용매로서는, 예를 들어, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란 등을 들 수 있다. 방향족계 용매로서는, 예를 들어, 벤젠, 톨루엔 등을 들 수 있다. 지방족계 용매로서는, 예를 들어, 헥산 등을 들 수 있다. 니트릴계 용매로서는, 예를 들어, 아세토니트릴 등을 들 수 있다. 할로겐계 용매로서는, 예를 들어, 디클로로메탄, 트리클로로에틸렌 등을 들 수 있다. 에스테르계 용매로서는, 예를 들어, 아세트산 에틸, 락트산 에틸, 2-(1-메톡시)프로필아세테이트 등을 들 수 있다. 이온성 액체로서는, 예를 들어, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨과 PF₆ ^- 의 염 등을 들 수 있다.

［초임계 유체］

상기 (2) 의 실시형태의 제조 방법에 있어서 바람직하게 사용되는 초임계 유체 혹은 아임계 유체로 하는 용매로서는, 예를 들어, 물, 알코올 화합물 용매, 케톤 화합물 용매, 에테르 화합물 용매, 방향족 화합물 용매, 2 황화 탄소, 지방족 화합물 용매, 니트릴 화합물 용매, 술폭시드 화합물 용매, 할로겐 화합물 용매, 에스테르 화합물 용매, 이온성 용액, 또는 이들 2 종 이상의 혼합 용매를 들 수 있 고, 물, 알코올 화합물 용매, 케톤 화합물 용매, 방향족 화합물, 니트릴 화합물 용매가 바람직하고, 물, 케톤 화합물 용매, 방향족 화합물 용매가 보다 바람직하다.

용매를 초임계 유체 또는 아임계 유체로 하는 조건 (압력/온도) 은 사용하는 용매에 의해 적절히 정하면 된다 (본 발명에 있어서, 「초임계 유체」란 임계 온도 이상이고 또한 임계 압력 이상 상태의 유체를 말한다. 아임계 유체란, 온도 및 압력의 일방만이 임계 상태에 도달하고 있지만, 타방은 임계 상태에 도달하지 않은 상태, 혹은, 온도 및 압력의 양방이 임계 상태에 도달하지 않지만, 온도 및 압력의 적어도 일방이 상온 상압보다 충분히 높게 임계 상태에 가까운 상태를 말한다.). 예를 들어, 용매로서 아세톤을 사용하는 경우, 압력은 2 ∼ 30MPa 로 하는 것이 바람직하고, 3 ∼ 25MPa 로 하는 것이 보다 바람직하고, 4 ∼ 20MPa 로 하는 것이 특히 바람직하다. 온도는 150 ∼ 400℃ 로 하는 것이 바람직하고, 180℃ ∼ 350℃ 로 하는 것이 보다 바람직하고, 200 ∼ 300℃ 로 하는 것이 특히 바람직하다.

초임계 유체 혹은 아임계 유체에 안료를 용해시키는 양은 사용되는 용매나 안료의 종류 등에 따라 다르기도 하지만, 예를 들어, 1kg 의 초임계 유체 또는 아임계 유체에 0.1mg 이상 100g 이하의 안료를 용해시키는 것이 바람직하고, 1mg ∼ 50g 의 안료를 용해시키는 것이 보다 바람직하다.

［석출용 용매］

상기 (2) 의 실시형태의 제조 방법에 있어서는, 빈용매로서 석출용 용매를 사용한다. 바람직하게 사용되는 석출용 용매는, 예를 들어, 물, 알코올 화합물 용매, 케톤 화합물 용매, 에테르 화합물 용매, 방향족 화합물 용매, 2 황화 탄소, 지방족 화합물 용매, 니트릴 화합물 용매, 술폭시드 화합물 용매, 할로겐 화합물 용매, 에스테르 화합물 용매, 이온성 용액, 또는 이들 2 종 이상의 혼합 용매를 들 수 있고, 물, 알코올 화합물 용매, 케톤 화합물 용매, 에스테르 화합물 용매, 방향족 화합물 용매, 할로겐 화합물 용매, 니트릴 화합물 용매가 바람직하고, 물, 알코올 화합물 용매, 케톤 화합물 용매가 보다 바람직하다.

본 발명의 제조 방법에 있어서는 석출 용매에 분산제를 함유시키는 것도 바람직하다. 이 때에 사용되는 분산제에 대해서는 후기 「분산제」의 항에 있어서 상세하게 서술한다.

[고분자 화합물]

다음으로, 본 발명의 제조 방법에 바람직하게 사용할 수 있는 고분자 화합물 (본 발명에 있어서 「고분자 화합물」이란 질량 평균 분자량 1000 이상의 유기 화합물을 말하고, 특별히 상한은 없는데, 질량 평균 분자량 500,000 이하인 것이 실제적이고, 바람직하게는 100,000 이하이고, 보다 바람직하게는 50,000 이하이다.) 에 대해 상세하게 설명한다.

본 발명의 제조 방법에 바람직하게 사용할 수 있는 고분자 화합물은 질량 평균 분자량 1000 이상이고, 하기 일반식 (1) 로 표시되는 고분자 화합물인 것이 바람직하다.

[화학식 2]

상기 일반식 (1) 중, A¹ 은, 산성기, 염기성 질소 원자를 갖는 기, 우레아기, 우레탄기, 배위성 산소 원자를 갖는 기, 탄소수 4 이상의 탄화수소기, 알콕시실릴기, 에폭시기, 이소시아네이트기, 및 수산기에서 선택되는 기를 갖는 1 가의 유기기, 또는 치환기를 가져도 되는 유기 색소 구조 혹은 복소환을 함유하는 1 가의 유기기를 나타낸다. n 개의 A¹ 은 동일해도 상이해도 된다.

구체적으로는, A¹ 은 특별히 제한되는 것은 아닌데, 상기 「산성기를 갖는 1 가의 유기기」로서, 예를 들어, 카르복실산기, 술폰산기, 모노 황산 에스테르기, 인산기, 모노 인산 에스테르기, 붕산기 등을 갖는 1 가의 유기기를 들 수 있다. 또, 상기 「염기성 질소 원자를 갖는 기를 갖는 1 가의 유기기」로서, 예를 들어, 아미노기 (-NH₂) 를 갖는 1 가의 유기기, 치환 이미노기 (-NHR⁸,-NR⁹R¹⁰) 를 갖는 1 가의 유기기 (여기에서, R⁸, R⁹, 및 R¹⁰ 은 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 20 까지의 알킬기, 탄소수 6 이상 20 이하의 아릴기, 탄소수 7 이상 30 이하의 아르알킬기를 나타낸다.), 하기 일반식 (a1) 로 표시되는 구아니딜기를 갖는 1 가의 유기기〔 일반식 (a1) 중, R^a1 및 R^a2 는 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 20 까지의 알킬기, 탄소수 6 이상 20 이하의 아릴기, 탄소수 7 이상 30 이하의 아르알킬기를 나타낸다.〕, 하기 일반식 (a2) 로 표시되는 아미디닐기를 갖는 1 가의 유기기〔 일반식 (a2) 중, R^a3 및 R^a4 는 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 20 까지의 알킬기, 탄소수 6 이상 20 이하의 아릴기, 탄소수 7 이상 30 이하의 아르알킬기를 나타낸다.〕등을 들 수 있다.

[화학식 3]

상기 「우레아기를 갖는 1 가의 유기기」로서, 예를 들어, -NHCONHR¹⁵ (여기에서, R¹⁵ 는 수소 원자, 혹은 탄소수 1 ∼ 20 까지의 알킬기, 탄소수 6 이상 20 이하의 아릴기, 탄소수 7 이상 30 이하의 아르알킬기를 나타낸다.) 등을 들 수 있다.

상기 「우레탄기를 갖는 1 가의 유기기」로서, 예를 들어, -NHCOOR¹⁶, -OCONHR¹⁷ (여기에서, R¹⁶ 및 R¹⁷ 은 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 20 까지의 알킬기, 탄소수 6 이상 20 이하의 아릴기, 탄소수 7 이상 30 이하의 아르알킬기를 나타낸다.) 등을 들 수 있다.

상기 「'배위성 산소 원자를 갖는 기'를 갖는 기」로서는, 예를 들어, 아세틸아세토나토기를 갖는 기, 크라운에테르를 갖는 기 등을 들 수 있다.

상기 「탄소수 4 이상의 탄화수소기를 갖는 기」로서는, 탄소수 4 이상의 알킬기 (예를 들어, 옥틸기, 도데실기 등), 탄소수 6 이상의 아릴기 (예를 들어, 페닐기, 나프틸기 등), 탄소수 7 이상의 아르알킬기 (예를 들어 벤질기 등) 등을 들 수 있다. 이 때 탄소수에 상한은 없는데, 30 이하인 것이 바람직하다.

상기 「알콕시실릴기를 갖는 기」로서는, 예를 들어, 트리메톡시실릴기, 트리에톡시실릴기 등을 갖는 기를 들 수 있다.

상기 「에폭시기를 갖는 기」로서는, 예를 들어, 글리시딜기 등을 갖는 기를 들 수 있다.

상기 「이소시아네이트기를 갖는 기」로서는, 예를 들어, 3-이소시아나토프로필기 등을 들 수 있다.

상기 「수산기를 갖는 기」로서는, 예를 들어, 3-히드록시프로필기 등을 들 수 있다.

상기 중에서는, 상기 A¹ 로서 산성기, 염기성 질소 원자를 갖는 기, 우레아기, 및 탄소수 4 이상의 탄화수소기에서 선택되는 기를 갖는 1 가의 유기기인 것이 바람직하다.

또, 상기 유기 색소 구조 또는 복소환으로서는 특별히 한정되지 않는데, 보다 구체적으로는, 유기 색소 구조로서는, 예를 들어, 프탈로시아닌 화합물, 불용성 아조 화합물, 아조레이크 화합물, 안트라퀴논 화합물, 퀴나크리돈 화합물, 디옥사진 화합물, 디케토피롤로피롤 화합물, 안트라피리딘 화합물, 안탄트론 화합물, 인 단트론 화합물, 플라반트론 화합물, 페리논 화합물, 페릴렌 화합물, 티오인디고 화합물 등을 들 수 있다. 또, 복소환으로서는, 예를 들어 티오펜, 푸란, 잔텐, 피롤, 피롤린, 피롤리딘, 디옥소란, 피라졸, 피라졸린, 피라졸리딘, 이미다졸, 옥사졸, 티아졸, 옥사디아졸, 트리아졸, 티아디아졸, 피란, 피리딘, 피페리딘, 디옥산, 모르폴린, 피리다진, 피리미딘, 피페라진, 트리아진, 트리티안, 이소인돌린, 이소인돌리논, 벤즈이미다졸론, 숙신이미드, 프탈이미드, 나프탈이미드, 히단토인, 인돌, 퀴놀린, 카르바졸, 아크리딘, 아크리돈, 안트라퀴논 등을 들 수 있다.

또, 상기 유기 색소 구조 또는 복소환은 치환기를 갖고 있어도 되고, 그 치환기로서는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기 등의 탄소수 1 ∼ 20 까지의 알킬기, 페닐기, 나프틸기 등의 탄소수 6 ∼ 16 까지의 아릴기, 수산기, 아미노기, 카르복실기, 술폰아미드기, N-술포닐아미드기, 아세톡시기 등의 탄소수 1 ∼ 6 까지의 아실옥시기, 메톡시기, 에톡시기 등의 탄소수 1 ∼ 6 까지의 알콕시기, 염소, 브롬 등의 할로겐 원자, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 시클로헥실옥시카르보닐기 등의 탄소수 2 ∼ 7 까지의 알콕시카르보닐기, 시아노기, t-부틸카보네이트 등의 탄산 에스테르기 등을 들 수 있다.

또, 상기 A¹ 로서는 하기 일반식 (4) 로 표시되는 1 가의 유기기인 것이 바람직하다.

[화학식 4]

상기 일반식 (4) 에 있어서, B¹ 은 산성기, 염기성 질소 원자를 갖는 기, 우레아기, 우레탄기, 배위성 산소 원자를 갖는 기, 탄소수 4 이상의 탄화수소기, 알콕시실릴기, 에폭시기, 이소시아네이트기, 및 수산기에서 선택되는 기, 또는 치환기를 가져도 되는 유기 색소 구조 또는 복소환을 나타내고, R¹⁸ 은 단결합 또는 a1 가의 유기 혹은 무기의 연결기를 나타낸다. a1 은 1 ∼ 5 를 나타내고, a1 개의 B¹ 은 동일해도 상이해도 된다.

B¹ 은 일반식 (4) 에 있어서의 상기 A¹ 과 동일한 의미이고, 바람직한 양태도 동일한데, 상기 유기 색소 구조 또는 복소환으로서는, 예를 들어 프탈로시아닌 화합물, 불용성 아조 화합물, 아조레이크 화합물, 안트라퀴논 화합물, 퀴나크리돈 화합물, 디옥사진 화합물, 디케토피롤로피롤 화합물, 안트라피리딘 화합물, 안탄트론 화합물, 인단트론 화합물, 플라반트론 화합물, 페리논 화합물, 페릴렌 화합물, 티오인디고 화합물 등의 유기 색소 구조, 예를 들어 티오펜, 푸란, 잔텐, 피롤, 피롤린, 피롤리딘, 디옥소란, 피라졸, 피라졸린, 피라졸리딘, 이미다졸, 옥사졸, 티아졸, 옥사디아졸, 트리아졸, 티아디아졸, 피란, 피리딘, 피페리딘, 디옥산, 모르폴린, 피리다진, 피리미딘, 피페라진, 트리아진, 트리티안, 이소인돌린, 이소인돌 리논, 벤즈이미다졸론, 숙신이미드, 프탈이미드, 나프탈이미드, 히단토인, 인돌, 퀴놀린, 카르바졸, 아크리딘, 아크리돈, 안트라퀴논 등의 복소환을 들 수 있다.

R¹⁸ 은 단결합 혹은 a1＋1 가의 연결기를 나타내고, a1 은 1 ∼ 5 를 나타낸다. 연결기 R¹⁸ 로서는 1 ∼ 100 개까지의 탄소 원자, 0 개 ∼ 10 개까지의 질소 원자, 0 개 ∼ 50 개까지의 산소 원자, 1 개 ∼ 200 개까지의 수소 원자, 및 0 개 ∼ 20 개까지의 황 원자로 성립되는 기가 함유되고, 비치환이어도 치환기를 추가로 갖고 있어도 된다. R¹⁸ 은 유기 연결기인 것이 바람직하다.

R¹⁸ 의 구체예로서, 하기의 구조 단위 또는 그 구조 단위를 조합시켜 구성되는 기를 들 수 있다.

[화학식 5]

R¹⁸ 이 치환기를 갖는 경우, 그 치환기로서는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기 등의 탄소수 1 ∼ 20 까지의 알킬기, 페닐기, 나프틸기 등의 탄소수 6 ∼ 16 까지의 아릴기, 수산기, 아미노기, 카르복실기, 술폰아미드기, N-술포닐아미드기, 아세톡시기 등의 탄소수 1 ∼ 6 까지의 아실옥시기, 메톡시기, 에톡시기 등의 탄소수 1 ∼ 6 까지의 알콕시기, 염소, 브롬 등의 할로겐 원자, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 시클로헥실옥시카르보닐기 등의 탄소수 2 ∼ 7 까지의 알콕시카르보닐기, 시아노기, t-부틸카보네이트 등의 탄산 에스테르기 등을 들 수 있다.

상기 일반식 (1) 중, R¹ 은 (m＋n) 가의 연결기를 나타낸다. m＋n 은 3 ∼ 10 을 만족한다.

상기 R¹ 로 표시되는 (m＋n) 가의 연결기로서는, 1 ∼ 100 개까지의 탄소 원자, 0 개 ∼ 10 개까지의 질소 원자, 0 개 ∼ 50 개까지의 산소 원자, 1 개 ∼ 200 개까지의 수소 원자, 및 0 개 ∼ 20 개까지의 황 원자로 성립되는 기가 함유되고, 비치환이어도 치환기를 추가로 갖고 있어도 된다. R¹ 은 유기 연결기인 것이 바람직하다.

R¹ 의 구체예로서는, 상기 (t-1) ∼ (t-34) 의 구조 단위 또는 그 구조 단위를 조합시켜 구성되는 기 (고리 구조를 형성하고 있어도 된다.) 를 들 수 있다.

R¹ 이 치환기를 갖는 경우, 그 치환기로서는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기 등의 탄소수 1 ∼ 20 까지의 알킬기, 페닐기, 나프틸기 등의 탄소수 6 ∼ 16 까지의 아릴기, 수산기, 아미노기, 카르복실기, 술폰아미드기, N-술포닐아미드기, 아세톡시기 등의 탄소수 1 ∼ 6 까지의 아실옥시기, 메톡시기, 에톡시기 등의 탄소수 1 ∼ 6 까지의 알콕시기, 염소, 브롬 등의 할로겐 원자, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 시클로헥실옥시카르보닐기 등의 탄소수 2 ∼ 7 까지의 알콕시카르보닐기, 시아노기, t-부틸카보네이트 등의 탄산 에스테르기 등을 들 수 있다.

R² 는 단결합 혹은 2 가의 연결기를 나타낸다. R² 로서는 1 ∼ 100 개까지의 탄소 원자, 0 개 ∼ 10 개까지의 질소 원자, 0 개 ∼ 50 개까지의 산소 원자, 1 개 ∼ 200 개까지의 수소 원자, 및 0 개 ∼ 20 개까지의 황 원자로 성립되는 기 가 함유되고, 비치환이어도 치환기를 추가로 갖고 있어도 된다. R² 는 유기 연결기인 것이 바람직하다.

R² 의 구체예로서, 상기 t-3, 4, 7 ∼ 18, 22 ∼ 26, 32, 34 의 구조 단위 또는 그 구조 단위를 조합시켜 구성되는 기를 들 수 있다.

R² 가 치환기를 갖는 경우, 그 치환기로서는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기 등의 탄소수 1 ∼ 20 까지의 알킬기, 페닐기, 나프틸기 등의 탄소수 6 ∼ 16 까지의 아릴기, 수산기, 아미노기, 카르복실기, 술폰아미드기, N-술포닐아미드기, 아세톡시기 등의 탄소수 1 ∼ 6 까지의 아실옥시기, 메톡시기, 에톡시기 등의 탄소수 1 ∼ 6 까지의 알콕시기, 염소, 브롬 등의 할로겐 원자, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 시클로헥실옥시카르보닐기 등의 탄소수 2 ∼ 7 까지의 알콕시카르보닐기, 시아노기, t-부틸카보네이트 등의 탄산 에스테르기 등을 들 수 있다.

상기 일반식 (1) 중, m 은 1 ∼ 8 을 나타낸다. m 으로서는 1 ∼ 5 가 바람직하고, 1 ∼ 3 이 보다 바람직하고, 1 ∼ 2 가 특히 바람직하다.

또, n 은 2 ∼ 9 를 나타낸다. n 으로서는 2 ∼ 8 이 바람직하고, 2 ∼ 7 이 보다 바람직하고, 3 ∼ 6 이 특히 바람직하다.

상기 일반식 (1) 중, P¹ 은 고분자 골격을 나타내고, 통상의 폴리머 등에서 목적 등에 따라 선택할 수 있다.

폴리머 중에서도, 고분자 골격을 구성하는 데는, 비닐 모노머의 중합체 혹은 공중합체, 에스테르계 폴리머, 에테르계 폴리머, 우레탄계 폴리머, 아미드계 폴리머, 에폭시계 폴리머, 실리콘계 폴리머, 및 이들의 변성물, 또는 공중합체〔예를 들어, 폴리에테르/폴리우레탄 공중합체, 폴리에테르/비닐 모노머의 중합체의 공중합체 등 (랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 그래프트 공중합체 중 어느 것이어도 된다.) 을 포함한다.〕로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하고, 비닐 모노머의 중합체 혹은 공중합체, 에스테르계 폴리머, 에테르계 폴리머, 우레탄계 폴리머, 및 이들의 변성물 또는 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 보다 바람직하고, 비닐 모노머의 중합체 혹은 공중합체가 특히 바람직하다.

또한, 상기 폴리머는 유기 용매에 가용인 것이 바람직하다. 유기 용매와의 친화성이 낮으면, 예를 들어, 안료 분산제로서 사용했을 경우, 분산매와의 친화성이 약해져, 분산 안정화에 충분한 흡착층을 확보할 수 없게 되는 경우가 있다.

상기 일반식 (1) 로 표시되는 고분자 화합물 중에서도, 하기 일반식 (2) 로 표시되는 고분자 화합물이 보다 바람직하다.

[화학식 6]

상기 일반식 (2) 에 있어서, A² 는 상기 일반식 (1) 에 있어서의 A¹ 과 동일한 의미이고, 그 구체적인 바람직한 양태도 동일한데, 유기 색소 구조의 구체예로서 프탈로시아닌 화합물, 아조레이크 화합물, 안트라퀴논 화합물, 디옥사진 화합물, 디케토피롤로피롤 화합물 등이 보다 바람직하고, 복소환으로서는, 이미다졸, 트리아졸, 피리딘, 피페리딘, 모르폴린, 트리아진, 이소인돌린, 이소인돌리논, 벤즈이미다졸론, 벤조티아졸, 숙신이미드, 프탈이미드, 나프탈이미드, 히단토인, 인돌, 퀴놀린, 카르바졸, 아크리딘, 아크리돈, 안트라퀴논 등이 보다 바람직하다.

또, A¹ 과 동일하게 치환기를 갖고 있어도 되고, 그 치환기에 대해서는 A¹ 에 있어서의 경우와 동일하고, 바람직한 양태도 동일하다.

또한, A² 로서, 상기 일반식 (4) 로 표시되는 1 가의 유기기가 바람직하고, 그 유기기의 상세 및 구체적인 예, 바람직한 양태에 대해서는 동일하다.

상기 일반식 (2) 에 있어서, R³ 은 (x＋y) 가의 연결기를 나타낸다. 상기 R³ 으로 표시되는 (x＋y) 가의 연결기로서는 1 ∼ 60 개까지의 탄소 원자, 0 개 ∼ 10 개까지의 질소 원자, 0 개 ∼ 50 개까지의 산소 원자, 1 개 ∼ 100 개까지의 수소 원자, 및 0 개 ∼ 20 개까지의 황 원자로 성립되는 기가 함유되고, 비치환이어도 치환기를 추가로 갖고 있어도 된다.

상기 R³으로 표시되는 (x＋y) 가의 연결기로서는 상기 R¹ 에 있어서의 (m＋n) 가의 연결기와 동일한 의미이며, 그 바람직한 양태도 동일하다. 또, 구체예로서 상기 동일한 구조 단위 또는 그 구조 단위를 조합시켜 구성되는 기를 들 수 있다.

이들 중, R³ 으로 표시되는 연결기는 유기 연결기인 것이 바람직하고, 그 유 기 연결기의 바람직한 구체예를 이하에 나타낸다. 단, 본 발명에 있어서는, 이들에 제한되는 것은 아니다.

[화학식 7]

[화학식 8]

상기 중에서도, 원료의 입수성, 합성의 용이함, 각종 용매에 대한 용해성의 관점에서, 상기 (r-1), (r-2), (r-10), (r-11), (r-16), (r-17) 의 기가 바람직하다.

또, 상기의 R³ 이 치환기를 갖는 경우, 그 치환기로서는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기 등의 탄소수 1 ∼ 20 까지의 알킬기, 페닐기, 나프틸기 등의 탄소수 6 ∼ 16 까지의 아릴기, 수산기, 아미노기, 카르복실기, 술폰아미드기, N-술포닐아미드기, 아세톡시기 등의 탄소수 1 ∼ 6 까지의 아실옥시기, 메톡시기, 에톡시기 등의 탄소수 1 ∼ 6 까지의 알콕시기, 염소, 브롬 등의 할로겐 원자, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 시클로헥실옥시카르보닐기 등의 탄소수 2 ∼ 7 까지의 알콕시카르보닐기, 시아노기, t-부틸카보네이트 등의 탄산 에스테르기 등을 들 수 있다.

상기 일반식 (2) 에 있어서, R⁴ 및 R⁵ 는 각각 독립적으로, 단결합 혹은 2 가의 연결기를 나타낸다.

상기 R⁴, R⁵ 로 표시되는 「2 가의 연결기」로서는, 비치환이어도 치환기를 갖고 있어도 되고, 직사슬, 분기, 혹은 고리형의 알킬렌기, 아릴렌기, 아르알킬렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -N(R¹⁹)-, -SO-, -SO₂-, -CO₂-, -N(R²⁰)SO₂-, 또는 이들의 기를 2 개 이상 조합시킨 2 가의 기를 바람직한 예로서 들 수 있다 (상기 R¹⁹ 및 R²⁰ 은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 개의 알킬기를 나타낸다.). 그 중에서도 유기 연결기인 것이 바람직하다.

상기 R⁴ 로서는, 직사슬 혹은 분기의 알킬렌기, 아르알킬렌기, -O-, -C(=O)-, -N(R¹⁹)-, -SO₂-, -CO₂-, -N(R²⁰)SO₂-, 또는 이들의 기를 2 개 이상 조합시킨 2 가의 기가 보다 바람직하고, 직사슬 혹은 분기의 알킬렌기, 아르알킬렌기, -O-, -C(=O)-, -N(R¹⁹)-, -CO₂-, 또는 이들의 기를 2 개 이상 조합시킨 2 가의 기가 특히 바람직하다.

상기 R⁵ 로서는, 단결합, 직사슬 혹은 분기의 알킬렌기, 아르알킬렌기, -O-, -C(=O)-, -N(R¹⁹)-, -SO₂-, -CO₂-, -N(R²⁰)SO₂-, 또는 이러한 기를 2 개 이상 조합시킨 2 가의 기가 보다 바람직하고, 직사슬 혹은 분기의 알킬렌기, 아르알킬렌기, -O-, -C(=O)-, -N(R¹⁹)-, -CO₂-, 또는 이들의 기를 2 개 이상 조합시킨 2 가의 기가 특히 바람직하다.

또, 상기 R⁴, R⁵ 가 치환기를 갖는 경우, 그 치환기로서는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기 등의 탄소수 1 ∼ 20 까지의 알킬기, 페닐기, 나프틸기 등의 탄소수 6 ∼ 16 까지의 아릴기, 수산기, 아미노기, 카르복실기, 술폰아미드기, N-술포닐아미드기, 아세톡시기 등의 탄소수 1 ∼ 6 까지의 아실옥시기, 메톡시기, 에톡시기 등의 탄소수 1 ∼ 6 까지의 알콕시기, 염소, 브롬 등의 할로겐 원자, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 시클로헥실옥시카르보닐기 등의 탄소수 2 ∼ 7 까지의 알콕시카르보닐기, 시아노기, t-부틸카보네이트 등의 탄산 에스테르기 등을 들 수 있 다.

상기 일반식 (2) 중, y 는 1 ∼ 8 을 나타내고, 1 ∼ 5 가 바람직하고, 1 ∼ 3 이 보다 바람직하고, 1 ∼ 2 가 특히 바람직하다. 또, x 는 2 ∼ 9 를 나타내고, 2 ∼ 8 이 바람직하고, 2 ∼ 7 이 보다 바람직하고, 3 ∼ 6 이 특히 바람직하다.

또, 일반식 (2) 중의 P² 는 고분자 골격을 나타내고, 통상의 폴리머 등에서 목적 등에 따라 선택할 수 있다. 폴리머의 바람직한 양태에 대해서는, 상기 일반식 (1) 에 있어서의 P¹ 과 동일한 의미이고, 그 바람직한 양태도 동일하다.

상기 일반식 (2) 로 표시되는 고분자 화합물 중, 특히, R³ 이 상기 구체예 (r-1), (r-2), (r-10), (r-11), (r-16), 또는 (r-17) 로서, R⁴ 가 단결합, 직사슬 혹은 분기의 알킬렌기, 아르알킬렌기, -O-, -C(=O)-, -N(R¹⁹)-, -CO₂-, 또는 이들의 기를 2 개 이상 조합시킨 2 가의 유기기이고, R⁵ 가 단결합, 에틸렌기, 프로필렌기, 또는 하기 일반식 (s-a) 혹은 (s-b) 로 표시되는 연결기이고, P² 가 비닐 모노머의 중합체 혹은 공중합체, 에스테르계 폴리머, 에테르계 폴리머, 우레탄계 폴리머, 또는 이들의 변성물이고, y 가 1 ∼ 2 이고, x 가 3 ∼ 6 인 고분자 화합물이 특히 바람직하다. 또한, 하기 기 중, R²¹ 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, l 는 1 또는 2 를 나타낸다.

[화학식 9]

고분자 화합물의 질량 평균 분자량은 1000 이상인데, 질량 평균 분자량으로 1000 ∼ 500,000 이 바람직하고, 3000 ∼ 100000 이 보다 바람직하고, 5000 ∼ 80000 이 더욱 바람직하고, 7000 ∼ 60000 이 특히 바람직하다. 질량 평균 분자량이 상기 범위 내이면, 폴리머의 말단에 도입된 복수의 관능기의 효과가 충분히 발휘되어, 고체 표면에 대한 흡착성, 미셀 형성능, 계면 활성성이 우수한 성능을 발휘한다. 특히 그러한 고분자 화합물을 안료 분산제로서 사용했을 경우에, 양호한 분산성과 분산 안정성을 달성할 수 있다.

상기 일반식 (1) 로 표시되는 고분자 화합물 (일반식 (2) 로 표시되는 것을 포함한다) 은 특별히 제한되지 않는데, 하기 방법 등에 의해 합성할 수 있다. 하기 합성 방법 중, 합성 상의 용이함으로부터, 하기 2, 3, 4, 5 등의 합성 방법이 보다 바람직하고, 하기 3, 4, 5 등의 합성 방법이 특히 바람직하다.

1. 카르복실기, 히드록실기, 아미노기 등에서 선택되는 관능기를 말단에 도 입한 폴리머와, 복수의 관능기 (상기 일반식 중의 A¹ 또는 A²) 를 갖는 산할라이드, 혹은 복수의 관능기 (상기 일반식 중의 A¹ 또는 A²) 를 갖는 알킬할라이드, 혹은 복수의 관능기 (상기 일반식 중의 A¹ 또는 A²) 를 갖는 이소시아네이트 등을 고분자 반응시키는 방법.

2. 말단에 탄소-탄소 이중 결합을 도입한 폴리머와, 복수의 관능기 (상기 일반식 중의 A¹ 또는 A²) 를 갖는 메르캅탄을 마이켈 부가 반응시키는 방법.

3. 말단에 탄소-탄소 이중 결합을 도입한 폴리머와, 복수의 관능기 (상기 일반식 중의 A¹ 또는 A²) 를 갖는 메르캅탄을 라디칼 발생제 존재 하에서 반응시키는 방법.

4. 말단에 복수의 메르캅탄을 도입한 폴리머와, 탄소-탄소 이중 결합을 도입한 관능기 (상기 일반식 중의 A¹ 또는 A²) 를 라디칼 발생제 존재 하에서 반응시키는 방법.

5. 복수의 관능기 (상기 일반식 중의 A¹ 또는 A²) 를 갖는 메르캅탄 화합물을 연쇄 이동제로 하여 비닐 모노머를 라디칼 중합하는 방법.

상기 중, 본 발명의 제조 방법에 사용되는 고분자 화합물 (바람직하게는 일반식 (2) 로 표시되는 고분자 화합물) 은, 예를 들어, 상기 2, 3, 4, 5 중 어느 하나의 방법으로 합성할 수 있는데, 합성 상의 용이함으로부터, 상기 5 의 방법으로 합성하는 것이 보다 바람직하다.

보다 구체적으로는, 하기 일반식 (3) 으로 표시되는 화합물을 연쇄 이동제로서 사용하여, 라디칼 중합시키는 것이 바람직하다.

[화학식 10]

상기 일반식 (3) 에 있어서, R⁶, R⁷, A³, g, 및 h 는 각각 상기 일반식 (2) 에 있어서의 R³, R⁴, A², x, 및 y 와 동일한 의미이며, 그 바람직한 양태도 동일하다.

상기 비닐 모노머로서는 특별히 제한되지 않는데, 예를 들어, (메트)아크릴산 에스테르류, 크로톤산 에스테르류, 비닐에스테르류, 말레산 디에스테르류, 푸마르산 디에스테르류, 이타콘산 디에스테르류, (메트)아크릴아미드류, 비닐에테르류, 비닐알코올의 에스테르류, 스티렌류, (메트)아크릴로니트릴 등이 바람직하다. 이와 같은 예로서는, 하기와 같은 화합물을 들 수 있다.

상기 (메트)아크릴산 에스테르류의 예로서는, (메트)아크릴산 메틸, (메트)아크릴산 에틸, (메트)아크릴산 n-프로필, (메트)아크릴산 이소프로필, (메트)아크릴산 n-부틸, (메트)아크릴산 이소부틸, (메트)아크릴산 t-부틸, (메트)아크릴산 n-헥실, (메트)아크릴산 시클로헥실, (메트)아크릴산 t-부틸시클로헥실, (메트)아크릴산 2-에틸헥실, (메트)아크릴산 t-옥틸, (메트)아크릴산 도데실, (메트)아크릴 산 옥타데실, (메트)아크릴산 아세톡시에틸, (메트)아크릴산 페닐, (메트)아크릴산 2-히드록시에틸, (메트)아크릴산 2-메톡시에틸, (메트)아크릴산 2-에톡시에틸, (메트)아크릴산 2-(2-메톡시에톡시)에틸, (메트)아크릴산 3-페녹시-2-히드록시프로필, (메트)아크릴산 벤질, (메트)아크릴산 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, (메트)아크릴산 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, (메트)아크릴산 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, (메트)아크릴산 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, (메트)아크릴산 폴리에틸렌글리콜모노메틸에테르, (메트)아크릴산 폴리에틸렌글리콜모노에틸에테르, (메트)아크릴산 β-페녹시에톡시에틸, (메트)아크릴산 노닐페녹시폴리에틸렌글리콜, (메트)아크릴산 디시클로펜테닐, (메트)아크릴산 디시클로펜테닐옥시에틸, (메트)아크릴산 트리플로로에틸, (메트)아크릴산 옥타플로로펜틸, (메트)아크릴산 퍼플로로옥틸에틸, (메트)아크릴산 디시클로펜타닐, (메트)아크릴산 트리브로모페닐, (메트)아크릴산 트리브로모페닐옥시에틸 등을 들 수 있다.

상기 크로톤산 에스테르류의 예로서는, 크로톤산 부틸, 크로톤산 헥실 등을 들 수 있다.

상기 비닐에스테르류의 예로서는, 비닐아세테이트, 비닐프로피오네이트, 비닐부틸레이트, 비닐메톡시아세테이트, 벤조산 비닐 등을 들 수 있다.

상기 말레산 디에스테르류의 예로서는, 말레산 디메틸, 말레산 디에틸, 말레산 디부틸 등을 들 수 있다.

상기 푸마르산 디에스테르류의 예로서는, 푸마르산 디메틸, 푸마르산 디에틸, 푸마르산 디부틸 등을 들 수 있다.

상기 이타콘산 디에스테르류의 예로서는, 이타콘산 디메틸, 이타콘산 디에틸, 이타콘산 디부틸 등을 들 수 있다.

상기 (메트)아크릴아미드류의 예로서는, (메트)아크릴아미드, N-메틸(메트)아크릴아미드, N-에틸(메트)아크릴아미드, N-프로필(메트)아크릴아미드, N-이소프로필(메트)아크릴아미드, N-n-부틸아크릴(메트)아미드, N-t-부틸(메트)아크릴아미드, N-시클로헥실(메트)아크릴아미드, N-(2-메톡시에틸)(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N,N-디에틸(메트)아크릴아미드, N-페닐(메트)아크릴아미드, N-벤질(메트)아크릴아미드, (메트)아크릴로일모르폴린, 디아세톤아크릴아미드 등을 들 수 있다.

상기 스티렌류의 예로서는, 스티렌, 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 트리메틸스티렌, 에틸스티렌, 이소프로필스티렌, 부틸스티렌, 히드록시스티렌, 메톡시스티렌, 부톡시스티렌, 아세톡시스티렌, 클로로스티렌, 디클로로스티렌, 브로모스티렌, 클로로메틸스티렌, 산성 물질에 의해 탈보호 가능한 기 (예를 들어 t-Boc 등) 로 보호된 히드록시스티렌, 비닐 벤조산 메틸, 및 α-메틸스티렌 등을 들 수 있다.

상기 비닐에테르류의 예로서는, 메틸비닐에테르, 부틸비닐에테르, 헥실비닐에테르, 및 메톡시에틸비닐에테르 등을 들 수 있다.

상기의 화합물 이외에도, (메트)아크릴로니트릴, 비닐기가 치환된 복소환식기 (예를 들어, 비닐피리딘, 비닐피롤리돈, 비닐카르바졸 등), N-비닐포름아미드, N-비닐아세토아미드, N-비닐이미다졸, 비닐카프로락톤 등도 사용할 수 있다.

또, 상기의 화합물 이외에, 예를 들어 우레탄기, 우레아기, 술폰아미드기, 페놀기, 이미드기 등의 관능기를 갖는 비닐 모노머도 사용할 수 있다. 이와 같은 우레탄기, 또는 우레아기를 갖는 단량체로서는, 예를 들어 이소시아네이트기와 수산기, 또는 아미노기의 부가 반응을 사용하고, 적절히 합성하는 것이 가능하다. 구체적으로는, 이소시아네이트기 함유 모노머와 수산기를 1 개 함유하는 화합물 또는 1 급 혹은 2 급 아미노기를 1 개 함유하는 화합물과의 부가 반응, 또는 수산기 함유 모노머 또는 1 급 혹은 2 급 아미노기 함유 모노머와 모노이소시아네이트의 부가 반응 등에 의해 적절히 합성할 수 있다.

상기의 비닐 모노머는 1 종만으로 중합시켜도 되고, 2 종 이상을 병용하여 공중합시켜도 되고, 이와 같은 라디칼 중합체는 각각 상당하는 비닐 모노머를 통상의 방법으로 상법에 따라 중합시킴으로서 얻어진다.

예를 들어 이들의 비닐 모노머, 및 연쇄 이동제를 적당한 용매 중에 용해하고, 여기에 라디칼 중합 개시제를 첨가하여, 약 50℃ ∼ 220℃ 에서 용액 중에서 중합시키는 방법 (용액 중합법) 을 사용하여 얻어진다.

용액 중합법에서 사용되는 적당한 용매의 예로서는, 사용되는 단량체, 및 생성되는 공중합체의 용해성에 따라 임의로 선택할 수 있다. 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-메톡시-2-프로필아세테이트, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메톡시프로필아세테이트, 락트산 에틸, 아세트산 에틸, 아세토니트릴, 테트라히드로푸란, 디메틸포름아미드, 클로로포름, 톨루엔을 들 수 있다. 이러한 용매는, 2 종 이상을 혼합시켜 사용해도 된다.

또, 라디칼 중합 개시제로서는, 2,2＇-아조비스(이소부티로니트릴)(AIBN), 2,2＇-아조비스-(2,4＇-디메틸발레로니트릴) 과 같은 아조 화합물, 벤조일퍼옥시드와 같은 과산화물, 및 과황산 칼륨, 과황산 암모늄과 같은 과황산염 등을 사용할 수 있다.

상기 일반식 (3) 으로 표시되는 화합물은 이하의 방법 등으로 합성할 수 있는데, 합성상의 용이함에서 하기 7 의 방법이 보다 바람직하다.

6. 복수의 관능기 (상기 일반식 중의 A¹ 또는 A²) 를 갖는 할라이드 화합물에서 메르캅탄 화합물로 변환하는 방법 (티오우레아와 반응시켜 가수 분해하는 방법, NaSH 와 직접 반응시키는 방법, CH₃COSNa 와 반응시켜 가수 분해시키는 방법 등을 들 수 있다)

7. 1 분자 중에 3 ∼ 10 개의 메르캅토기를 갖는 화합물과, 관능기 (상기 일반식 중의 A¹ 또는 A²) 를 갖고, 또한 메르캅토기와 반응 가능한 관능기를 갖는 화합물을 부가 반응시키는 방법.

상기 방법 7 에 있어서의 「메르캅토기와 반응 가능한 관능기」로서는, 산할라이드, 알킬할라이드, 이소시아네이트, 탄소-탄소 이중 결합 등을 바람직하게 들 수 있다.

「메르캅토기와 반응 가능한 관능기」가 탄소-탄소 이중 결합이고, 부가 반응이 라디칼 부가 반응으로 합성하는 것이 특히 바람직하다. 탄소-탄소 이중 결합으로서는, 메르캅토기와의 반응성 면에서 1 치환 혹은 2 치환의 비닐기가 보다 바람직하다.

상기 「1 분자 중에 3 ∼ 10 개의 메르캅토기를 갖는 화합물」의 구체예로서 이하의 화합물을 들 수 있다.

[화학식 11]

[화학식 12]

상기 중에서도, 원료의 입수성, 합성의 용이함, 각종 용매에 대한 용해성의 관점에서 (u-1), (u-2), (u-10), (u-11), (u-16), (u-17) 이 바람직하다.

관능기 (상기 일반식 중의 A¹ 또는 A²) 를 갖고, 또한, 탄소-탄소 이중 결합 을 갖는 화합물로서는 특별히 제한되지 않는데, 이하와 같은 것을 들 수 있다.

[화학식 13]

[화학식 14]

[화학식 15]

[화학식 16]

[화학식 17]

예를 들어, 상기 「1 분자 중에 3 ∼ 10 개의 메르캅토기를 갖는 화합물」과, 상기 「산성기, 염기성 질소 원자를 갖는 기, 우레아기, 우레탄기, 배위성 산소 원자를 갖는 기, 탄소수 4 이상의 탄화수소기, 알콕시실릴기, 에폭시기, 이소시아네이트기, 및 수산기에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기를 갖고, 또한, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물」이라는 라디칼 부가 반응 생성물은, 예를 들어, 상기의 「1 분자 중에 3 ∼ 10 개의 메르캅토기를 갖는 화합물」 및 「산성기, 염기성 질소 원자를 갖는 기, 우레아기, 우레탄기, 배위성 산소 원자를 갖는 기, 탄소수 4 이상의 탄화수소기, 알콕시실릴기, 에폭시기, 이소시아네이트기, 및 수산기에서 선 택되는 적어도 1 종의 관능기를 갖고, 또한, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물」을 적당한 용매 중에 용해시키고, 여기에 라디칼 발생제를 첨가하여, 약 50℃ ∼ 100℃ 에서, 부가시키는 방법 (티올-엔 반응법) 을 사용하여 얻어진다.

상기 방법에서 사용되는 바람직한 용매의 예로서는, 사용하는 「1 분자 중에 3 ∼ 10 개의 메르캅토기를 갖는 화합물」, 「산성기, 염기성 질소 원자를 갖는 기, 우레아기, 우레탄기, 배위성 산소 원자를 갖는 기, 탄소수 4 이상의 탄화수소기, 알콕시실릴기, 에폭시기, 이소시아네이트기, 및 수산기에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기를 갖고, 또한 메르캅토기와 반응할 수 있는 관능기 (예를 들어 탄소-탄소 이중 결합) 를 갖는 화합물」, 및 생성되는 라디칼 부가 반응 생성물의 용해성에 따라 임의로 선택할 수 있다. 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-메톡시-2-프로필아세테이트, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메톡시프로필아세테이트, 락트산 에틸, 아세트산 에틸, 아세토니트릴, 테트라히드로푸란, 디메틸포름아미드, 클로로포름, 톨루엔을 들 수 있다. 이들 용매는, 2 종 이상을 혼합시켜 사용해도 된다.

또, 라디칼 발생제로서는, 2,2＇-아조비스(이소부티로니트릴)(AIBN), 2,2＇-아조비스-(2,4＇-디메틸발레로니트릴) 과 같은 아조 화합물, 벤조일퍼옥시드와 같은 과산화물, 및 과황산 칼륨, 과황산 암모늄과 같은 과황산 염 등을 사용할 수 있다.

본 발명의 제조 방법에 바람직하게 사용되는 일반식 (1) 로 표시되는 화합물의 구체예를 이하에 나타낸다. 단 본 발명은 이러한 구체예에 전혀 한정되지 않는다.

[화학식 18]

[화학식 19]

[화학식 20]

[화학식 21]

[화학식 22]

[화학식 23]

[화학식 24]

[화학식 25]

[화학식 26]

[화학식 27]

[화학식 28]

[화학식 29]

[화학식 30]

[화학식 31]

[화학식 32]

[화학식 33]

[화학식 34]

[화학식 35]

또 이 고분자 화합물은 산성기를 갖는 고분자 화합물인 것이 바람직하고, 카르복실기를 갖는 고분자 화합물인 것이 보다 바람직하고, (A) 카르복실기를 갖는 화합물로부터 유도된 반복 단위의 적어도 1 종 및 (B) 카르복실산 에스테르기를 갖는 화합물로부터 유도된 반복 단위의 적어도 1 종을 함유하는 공중합 화합물이 특히 바람직하다.

상기 (A) 카르복실기를 갖는 화합물로부터 유도된 반복 단위로서, 하기 일반식 (I) 로 표시되는 반복 단위인 것이 바람직하고, 아크릴산 또는 메타크릴산으로부터 유도된 반복 단위인 것이 보다 바람직하고, 상기 (B) 카르복실산 에스테르기를 갖는 화합물로부터 유도된 반복 단위로서, 하기 일반식 (II) 로 표시되는 반복 단위인 것이 바람직하고, 하기 일반식 (IV) 로 표시되는 반복 단위인 것이 보다 바 람직하고, 벤질아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 페네틸아크릴레이트, 페네틸메타크릴레이트, 3-페닐프로필아크릴레이트, 또는 3-페닐프로필메타크릴레이트로부터 유도된 반복 단위인 것이 특히 바람직하다.

[화학식 36]

(R₁ 은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다.)

[화학식 37]

(R₂ 는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다. R₃ 은 하기 일반식 (III) 으로 표시되는 기를 나타낸다.)

[화학식 38]

(R₄ 는 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬기, 히드록시기, 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 히드록시알킬기, 또는 탄소 원자수 6 ∼ 20 의 아릴기를 나타낸다. R₅ 및 R₆ 은 각각 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다. i 는 1 ∼ 5 의 수를 나타낸다.)

[화학식 39]

(R₇ 은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다. R₈ 은 하기 일반식 (V) 로 표시되는 기를 나타낸다.)

[화학식 40]

(R₉ 는 탄소 원자수 2 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소 원자수 6 ∼ 20 의 아릴기를 나타낸다. R₁₀ 및 R₁₁ 은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다. j 는 1 ∼ 5 의 수를 나타낸다.)

또, (A) 카르복실기를 갖는 화합물로부터 유도된 반복 단위와, 상기 (B) 카르복실산 에스테르기를 갖는 화합물로부터 유도된 반복 단위의 중합 비율로서 말하면, 반복 단위 (A) 의 전체 반복 단위수에 대한 수량비 % 가 3 ∼ 40 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 35 인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 제조 방법에 있어서 고분자의 분자량이란, 특별히 언급하지 않는 한, 질량 평균 분자량을 말한다. 고분자의 분자량 측정 방법으로서는, 크로마토그래피법, 점도법, 광산란법, 침강 속도법 등을 들 수 있다. 본 발명에서는, 특별히 언급하지 않는 한, 크로마토그래피법에 의해 측정한 질량 평균 분자량을 사용한다.

고분자 화합물은 수용성, 유용성 중 어느 것이어도 되고, 수용성 또한 유용성이어도 된다.

고분자 화합물의 첨가 방법은 수성 용매 또는 유기 용매에 용해된 용액이어도 되고, 고체 상태이어도 되고, 또, 이들의 조합이어도 된다. 용매에 용해된 용액으로 첨가하는 방법으로서는, 예를 들어, 응집 유기 입자액에, 응집 유기 입자액의 용매와 동일한 용매에 용해된 상태에서 첨가하는 방법, 응집 유기 입자액의 용매와 상용하는, 상이한 용매에 용해된 상태에서 첨가하는 방법을 들 수 있다. 용매에 용해된 용액으로 첨가하는 경우의 고분자 화합물의 농도는 특별히 제한되지 않는데, 1 ∼ 70 질량% 가 바람직하고, 2 ∼ 65 질량% 가 보다 바람직하고, 3 ∼ 60 질량% 가 특히 바람직하다.

고분자 화합물의 첨가는, 유기 입자 석출법에 의한 유기 나노 입자의 형성시 (또는 그 전후), 추출 또는 농축시 (또는 그 전후), 농축 후의 응집 유기 입자의 분산시 (또는 그 전후), 그들의 공정이 종료된 후, 어느 때에 첨가해도 되고, 또, 이들의 조합이어도 된다. 본 발명의 제조 방법에 있어서, 질량 평균 분자량 1000 이상의 고분자 화합물은 후술하는 바인더로서 조성물 중에 함유시켜도 되고, 예를 들어 유기 입자 석출액을 농축시킨 후, 응집 유기 입자의 미세 분산화시에 첨가하는 것이 바람직하다.

본 발명의 상기 (4) 의 유기 입자 분산 조성물의 제조 방법에 있어서는, 산성기를 갖는 고분자 화합물의 존재 하에서 유기 입자 형성을 실시한다. 이 경우, 유기 재료 용액 및 유기 재료 용액을 첨가하여 유기 입자를 생성시키기 위한 빈용매의 양방 혹은 일방에, 산성기를 갖는 고분자 화합물을 첨가할 수 있다. 또는 산성기를 갖는 고분자 화합물의 용액을 다른 계통으로 유기 입자 형성시에 첨가하는 것도 바람직하다.

고분자 화합물의 첨가량은, 응집 유기 입자에 함유되는 유기 입자를 100 질량부로 했을 때에, 바람직하게는 0.1 ∼ 1000 질량부가 바람직하고, 5 ∼ 500 질량부가 보다 바람직하고, 10 ∼ 300 질량부가 특히 바람직하다.

분자량 1000 이상의 고분자 화합물로서는, 예를 들어, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알코올, 폴리비닐메틸에테르, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리아크릴아미드, 비닐알코올-아세트산 비닐 공중합체, 폴리비닐 알코올-부분 포르말화물, 폴리비닐알코올-부분 부티랄화물, 비닐 피롤리돈-아세트산 비닐 공중합체, 폴리에틸렌옥사이드/프로필렌옥사이드 블록 공중합체, 폴리아미드, 셀룰로오스 유도체, 전분 유도체 등을 들 수 있다. 그 밖에, 알긴산염, 젤라틴, 알부민, 카세인, 아라비아 고무, 트라가칸트 고무, 리그닌술폰산염 등의 천연 고분자 화합물류도 사용할 수 있다.

산성기를 갖는 고분자 화합물로서는 폴리비닐 황산, 축합 나프탈렌술폰산 등 을 들 수 있다.

카르복실기를 갖는 고분자 화합물로서는, 예를 들어, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 측쇄에 카르복실기를 갖는 셀룰로오스 유도체 등을 들 수 있다. (A) 카르복실기를 갖는 화합물로부터 유도된 반복 단위의 적어도 1 종 및 (B) 카르복실산 에스테르기를 갖는 화합물로부터 유도된 반복 단위의 적어도 1 종을 함유하는 공중합 화합물로서는, 일본 공개특허공보 소59-44615호, 일본 특허공보 소54-34327호, 일본 특허공보 소58-12577호, 일본 특허공보 소54-25957호, 일본 공개특허공보 소59-53836호 및 일본 공개특허공보 소59-71048호에 기재되어 있는 메타크릴산 공중합체, 아크릴산 공중합체, 이타콘산 공중합체, 크로톤산 공중합체, 말레산 공중합체, 부분 에스테르화 말레산 공중합체 등을 들 수 있다. 또, 특히 바람직한 예로서, 미국 특허 제4139391호 명세서에 기재된 아크릴산-아크릴산 에스테르 공중합체, 메타크릴산-아크릴산 에스테르 공중합체, 아크릴산-메타크릴산 에스테르 공중합체, 메타크릴산-메타크릴산 에스테르 공중합체나, 아크릴산 또는 메타크릴산과 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르와, 다른 비닐 화합물의 다원 공중합체를 들 수 있다.

비닐 화합물의 예로서는, 스티렌 또는 치환된 스티렌 (예를 들어 비닐톨루엔, 비닐에틸벤젠), 비닐나프탈린 또는 치환된 비닐나프탈린, 아크릴아미드, 메타아크릴아미드, 아크릴로니트릴, 메타아크릴로니트릴 등을 들 수 있고, 스티렌이 바람직하다.

이들의 고분자 화합물은 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상 조합시켜 사용 해도 되고, 분자량 1000 미만의 화합물과 병용해도 된다.

본 발명의 제조 방법에 있어서는, 유기 나노 입자 분산물이 60 질량% 이상의 유기 용제를 함유하는 것이 바람직하고, 65 질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 유기 용제로서는, 특별히 제한은 없고, 통상의 것 중에서 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 에스테르 화합물 용매, 알코올 화합물 용매, 방향족 화합물 용매, 지방족 화합물 용매, 케톤 화합물 용매가 바람직하고, 에스테르 화합물 용매, 케톤 화합물 용매가 특히 바람직하다. 이들은, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상 병용해도 된다.

에스테르 화합물 용매로서는, 예를 들어, 2-(1-메톡시)프로필아세테이트, 아세트산 에틸, 락트산 에틸 등을 들 수 있다. 알코올 화합물 용매로서는, 예를 들어, n-부탄올, 이소부탄올 등을 들 수 있다. 방향족 화합물 용매로서는, 예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등을 들 수 있다. 지방족 화합물 용매로서는, 예를 들어, n-헥산, 시클로헥산 등을 들 수 있다. 케톤 화합물 용매로서는, 예를 들어, 메틸에틸케톤, 아세톤, 시클로헥사논 등을 들 수 있다.

[분산제]

본 발명의 유기 입자 분산 조성물의 제조 방법에서는, 유기 재료 용액 및 유기 재료 용액을 첨가하여 유기 입자를 생성시키기 위한 빈용매의 양방 혹은 일방에 분산제를 첨가할 수 있다. 또는 분산제 용액을 다른 계통으로 유기 입자 형성시에 첨가하는 것도 바람직하다. 분산제는 (1) 석출한 안료 표면에 빠르게 흡착되어 미세한 안료 입자를 형성하고, 또한 (2) 이들의 입자가 다시 응집되는 것을 막는 작용을 갖는 것이다.

본 발명에서는, 이와 같은 분산제로서 음이온성, 양이온성, 양쪽 이온성, 비이온성 혹은 안료성의 저분자 또는 고분자 분산제를 사용할 수 있다. 또한, 고분자 분산제의 분자량은 용액에 균일하게 용해할 수 있는 것이면 제한없이 사용할 수 있는데, 바람직하게는 분자량 1,000 ∼ 2,000,000 이고, 5,000 ∼ 1,000,000 이 보다 바람직하고, 10,000 ∼ 500,000 이 더욱 바람직하고, 10,000 ∼ 100,000 이 특히 바람직하다. (본 발명에 있어서는, 특별히 언급이 없는 한, 분자량이란 질량 평균 분자량을 의미한다. 고분자 화합물은 다분산계이며, 반드시 동일한 분자량 또는 입자량을 갖는 것은 아니다. 따라서, 분자량을 측정하면 얻어진 값은 어떠한 형태로 평균된 평균 분자량이 된다. 그 주된 것은 다음의 3 종류이다. 즉, 1) 수평균 분자량 Mn, 2) 질량 평균 분자량 Mw, 3) Z 평균 분자량 Mz 이고, Mn＜Mw＜Mz 의 관계가 성립된다.) 고분자 분산제로서는, 구체적으로는, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알코올, 폴리비닐메틸에테르, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리아크릴아미드, 비닐알코올-아세트산 비닐 공중합체, 폴리비닐알코올-부분 포르말화물, 폴리비닐알코올-부분 부티랄화물, 비닐피롤리돈-아세트산 비닐 공중합체, 폴리에틸렌옥사이드/프로필렌옥사이드 블록 공중합체, 폴리아크릴산염, 폴리비닐 황산염, 폴리(4-비닐피리딘)염, 폴리아미드, 폴리알릴아민염, 축합 나프탈렌술폰산염, 셀룰로오스 유도체, 전분 유도체 등을 들 수 있다. 그 밖에, 알긴산염, 젤라틴, 알부민, 카세인, 아라비안 고무, 트라가칸트 고무, 리그닌술폰산염 등의 천연 고분자류도 사용할 수 있다. 그 중에서도, 폴리비닐피롤리돈이 바람직하다. 이들 분산제는, 1 종 단독으로 혹은 2 종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다. 이들 분산제는, 단독 혹은 병용하여 사용할 수 있다. 안료의 분산에 사용하는 분산제에 관해서는, 「안료 분산 안정화와 표면 처리 기술·평가」(화학 정보 협회, 2001년 12월 발행) 의 29 ∼ 46 페이지에 상세하게 기재되어 있다.

음이온성 분산제 (음이온성 계면 활성제) 로서는, N-아실-N-알킬타우린염, 지방산염, 알킬 황산 에스테르염, 알킬벤젠술폰산염, 알킬나프탈렌술폰산염, 디알킬술포숙신산염, 알킬인산 에스테르염, 나프탈렌술폰산 포르말린 축합물, 폴리옥시에틸렌알킬황산 에스테르염 등을 들 수 있다. 그 중에서도, N-아실-N-알킬타우린염이 바람직하다. N-아실-N-알킬타우린염으로서는, 일본 공개특허공보 평3-273067호 명세서에 기재되어 있는 것이 바람직하다. 이들 음이온 분산제는, 1 종 단독으로 혹은 2 종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다.

양이온성 분산제 (양이온성 계면 활성제) 에는, 4 급 암모늄염, 알콕실화 폴리아민, 지방족 아민 폴리글리콜에테르, 지방족 아민, 지방족 아민과 지방족 알코올로부터 유도되는 디아민 및 폴리아민, 지방산으로부터 유도되는 이미다졸린 및 이들의 양이온성 물질의 염이 함유된다. 이들 양이온성 분산제는, 1 종 단독으로 혹은 2 종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다.

양이온성 분산제는, 상기 음이온성 분산제가 분자 내에 갖는 음이온기 부분과 양이온성 분산제가 분자 내에 갖는 양이온기 부분을 모두 분자 내에 갖는 분산제이다.

비이온성 분산제 (비이온성 계면 활성제) 로서는, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 글리세린 지방산 에스테르 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르가 바람직하다. 이들 비이온성 분산제는, 1 종 단독으로 혹은 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다.

안료성 분산제란, 친물질로서의 유기 안료로부터 유도되고, 그 친구조를 화학 수식함으로써 제조되는 안료성 분산제로 정의한다. 예를 들어, 당함유 안료 분산제, 피페리딜 함유 안료 분산제, 나프탈렌 또는 페릴렌 유도 안료 분산제, 메틸렌기를 통하여 안료 친구조에 연결된 관능기를 갖는 안료 분산제, 폴리머로 화학 수식된 안료 친구조, 술폰산기를 갖는 안료 분산제, 술폰아미드기를 갖는 안료 분산제, 에테르기를 갖는 안료 분산제, 혹은 카르복실산기, 카르복실산 에스테르기 또는 카르복시아미드기를 갖는 안료 분산제 등이 있다.

또, 일본 공개특허공보 2000-239554 에 기재된 일반식 (I) 로 표시되는 화합물도 매우 바람직하게 사용된다.

본 발명의 제조 방법에 있어서는, 분산제로서, 아미노기를 함유하는 안료 분산제를 사용하는 것도 바람직하다. 여기에서, 아미노기란 1 급 아미노기, 2 급 아미노기, 3 급 아미노기를 함유하고, 아미노기의 수는 하나이어도 되고 복수이어도 된다. 안료 골격에 아미노기를 갖는 치환기를 유도한 안료 유도체 화합물이어도, 아미노기를 갖는 모노머를 중합 성분으로 한 폴리머 화합물이어도 된다. 이들의 예로서 예를 들어, 일본 공개특허공보 2000-239554호, 2003-96329호, 2001-31885호, 일본 공개특허공보 평10-339949호, 일본 특허공보 평5-72943호에 기재된 화합물 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 제조 방법에 사용되는 아미노기를 갖는 분산제로서는, 그것에 한정되는 것은 아닌데, 하기의 일반식 (D1), (D3), 및 식 (D4) 로 표시되는 화합물에서 선택되는 적어도 1 종을 사용할 수 있다.

＜1. 일반식 (D1) 로 표시되는 화합물＞

[화학식 41]

일반식 (D1) 중, A 는 X-Y 와 함께 아조 색소를 형성할 수 있는 성분을 나타낸다. 상기 A 는 디아조늄 화합물과 커플링하여 아조 색소를 형성할 수 있는 화합물이면 임의로 선택할 수 있다. 상기 A 의 구체예를 이하에 나타내는데, 본 발명은 이들에 의해 전혀 한정되지 않는다.

[화학식 42]

[화학식 43]

일반식 (D1) 중, X 는 단결합 또는 하기 식 (i) ∼ (v) 의 구조식으로 표시되는 2 가의 연결기에서 선택되는 기를 나타낸다.

[화학식 44]

일반식 (D1) 중, Y 는 하기 일반식 (D2) 로 표시되는 기를 나타낸다.

[화학식 45]

일반식 (D2) 중, Z 는 저급 알킬렌기를 나타낸다. Z 는 -(CH₂)_b- 로 표시되는데, 그 b 는 1 ∼ 5 의 정수를 나타내고, 바람직하게는 2 또는 3 을 나타낸다. 일반식 (D2) 중, -NR₂₁ 은, 저급 알킬아미노기, 또는 질소 원자를 함유하는 5 내지 6 원 포화 헤테로 고리기를 나타낸다. 그 -NR₂₁ 은, 저급 알킬아미노기를 나타내는 경우, -N(C_rH_2r _＋1)₂ 로 표시되고, r 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1 또는 2 를 나타낸다. -NR₂₁ 이 질소 원자를 함유하는 5 내지 6 원 포화 헤테로 고리기를 나타내는 경우, 하기 구조식으로 표시되는 어느 하나의 헤테로 고리기가 바람직하다.

[화학식 46]

상기 일반식 (D2) 에 있어서의, Z 및 -NR₂₁ 은, 각각, 저급 알킬기, 알콕시기를 치환기로서 갖고 있어도 된다. 상기 일반식 (D2) 중, a 는 1 또는 2 를 나타내고, 바람직하게는 2 를 나타낸다.

이하에, 상기 일반식 (D1) 로 표시되는 화합물의 구체예를 나타내는데, 본 발명은 이들의 구체예에 전혀 한정되지 않는다.

[화학식 47]

[화학식 48]

[화학식 49]

[화학식 50]

일반식 (D1) 로 표시되는 화합물은 예를 들어 일본 공개특허공보 2000-239554호에 기재된 방법에 의해 합성할 수 있다.

＜2. 일반식 (D3) 으로 표시되는 화합물＞

[화학식 51]

일반식 (D3) 중,

Q 는 안트라퀴논 화합물 색소, 아조 화합물 색소, 프탈로시아닌 화합물 색 소, 퀴나크리돈 화합물 색소, 디옥사진 화합물 색소, 안트라피리미딘 화합물 색소, 안탄트론 화합물 색소, 인단트론 화합물 색소, 플라반트론 화합물 색소, 피란트론 화합물 색소, 페리논 화합물 색소, 페릴렌 화합물 색소, 및 티오인디고 화합물 색소에서 선택되는 유기 색소 잔기를 나타내고, 그 중에서도 아조 화합물 색소, 또는 디옥사진 화합물 색소인 것이 바람직하고, 아조 화합물 색소인 것이 보다 바람직하다.

X₁ 은 -CO-, -CONH-Y₂-, -SO₂NH-Y₂-, 또는 -CH₂NHCOCH₂NH-Y₂- 를 나타내고, -CO-, -CONH-Y₂- 인 것이 바람직하다.

Y₂ 는 치환기를 가져도 되는 알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타내고, 그 중에서도 페닐렌, 톨루일렌, 또는 헥실렌인 것이 바람직하고, 페닐렌인 것이 보다 바람직하다.

R₁₁ 및 R₁₂ 는 각각 독립적으로 치환 혹은 비치환의 알킬기 또는 R₁₁ 과 R₁₂ 에서 적어도 질소 원자를 함유하는 헤테로 고리기를 형성해도 된다. 그 중에서도 메틸기, 에틸기, 프로필기, 또는 질소 원자를 함유하는 피롤리디닐기인 것이 바람직하고, 에틸기인 것이 보다 바람직하다.

Y₁ 은 -NH- 또는 -O- 를 나타낸다.

Z₁ 은 수산기 또는 일반식 (D3a) 로 표시되는 기를 나타내고, 혹은 n1 이 1 인 경우 -NH-X₁-Q 이어도 된다. m1 은 1 ∼ 6 의 정수를 나타내고, 2 ∼ 3 이 바람직하다. n1 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타내고, 1 ∼ 2 가 바람직하다.

[화학식 52]

일반식 (D3a) 중, Y₃ 은 -NH- 또는 -O- 를 나타내고, m1, R₁₁, 및 R₁₂ 는 일반식 (D3) 에 있어서의 그들과 동일한 의미이다.

일반식 (D3) 으로 표시되는 화합물은 보다 구체적으로는 예를 들어 하기 일반식에 의해 표시된다.

[화학식 53]

또한 일반식 (D3-1) ∼ (D3-6) 에 있어서, Q, m1, n1, R₁₁, R₁₂ 는 일반식 (D3) 에 있어서의 그들과 동일한 의미이다. 이하에 일반식 (D3) 으로 표시되는 화합물의 구체예를 드는데, 본 발명은 이들에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 식 중 Cu-Pc 는 구리 프탈로시아닌을 나타낸다.

[화학식 54]

[화학식 55]

일반식 (D3) 으로 표시되는 화합물은, 예를 들어 R₁₁ 및 R₁₂ 를 갖는 아민 화합물과 R₁₁ 및 R₁₂ 를 갖는 알코올 화합물을 할로겐화 트리아진 화합물과 반응시켜, 얻어진 중간체에 색소 화합물을 반응시켜 얻을 수 있다. 또, 일본 특허공보 평5-72943호 명세서의 기재도 참고로 할 수 있다.

＜3. 그래프트 공중합체를 함유하는 안료 분산제＞

본 발명의 제조 방법에 있어서는, 아미노기 및 에테르기를 갖는 그래프트 공 중합체를 함유하고, 필요에 따라 적절히 선택한 그 밖의 성분을 함유하는 분산제를 사용하는 것도 바람직하다.

상기 그래프트 공중합체는, 아미노기 및 에테르기를 적어도 갖게 되고, 그 밖의 모노머 등을 공중합체 단위로서 함유하고 있어도 된다.

상기 그래프트 공중합체의 질량 평균 분자량 (Mw) 으로서는, 3000 ∼ 100000 이 바람직하고, 5000 ∼ 50000 이 보다 바람직하다. 상기 질량 평균 분자량 (Mw) 이, 3000 미만이면, 안료 나노 입자의 응집을 막지 못해 점도가 상승되어 버리는 경우가 있고, 100000 을 넘으면 유기 용제에 대한 용해성이 부족해 점도가 상승되어 버리는 경우가 있다. 또한, 그 질량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피 (캐리어：테트라히드로푸란) 에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산 질량 평균 분자량이다.

상기 그래프트 공중합체는, (i) 말단에 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 중합성 올리고머와, (ii) 아미노기와 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 모노머와, (iii) 에테르 기를 갖는 중합성 모노머를 공중합체 단위로서 적어도 함유하고, 필요에 따라 (iv) 그 밖의 모노머를 공중합 단위로서 포함하는 것이 바람직하다.

이들 공중합체 단위의, 상기 그래프트 공중합체에 있어서의 함유량으로서는, (i) 상기 중합성 올리고머가 15 ∼ 98 질량% 인 것이 바람직하고, 25 ∼ 90 질량% 인 것이 보다 바람직하고, (ii) 아미노기 함유 모노머가 1 ∼ 40 질량% 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 30 질량% 인 것이 보다 바람직하고, (iii) 상기 에테르기를 갖는 중합성 모노머가 1 ∼ 70 질량% 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 60 질량% 인 것이 보다 바람직하다.

상기 중합성 올리고머의 함유량이 15 질량% 미만이면, 분산제로서의 입체 반발 효과를 얻지 못해 안료 나노 입자의 응집을 방지할 수 없는 경우가 있고, 98 질량% 를 넘으면 상기 질소 함유 모노머의 비율이 줄어 안료 입자에 대한 흡착 능력이 저하되어 분산성이 충분하지 않은 경우가 있다. 상기 질소 함유 모노머의 함유량이 1 질량% 미만이면, 유기 입자에 대한 흡착 능력이 저하되어, 분산성이 충분하지 않은 경우가 있고, 40 질량% 를 넘으면 상기 중합성 올리고머의 비율이 줄어듬으로서 분산제로서의 입체 반발 효과를 얻지 못해 안료 입자의 응집을 충분히 방지할 수 없는 경우가 있다. 상기 에테르기를 갖는 중합성 모노머의 함유량이 1 질량% 미만이면, 컬러 필터 등의 제조시의 현상 적성이 충분하지 않은 경우가 있고, 70 질량% 를 넘으면 분산제로서의 능력이 저하되는 경우가 있다.

(i) 중합성 올리고머

상기 중합성 올리고머 (이하, 「매크로 모노머」라고 칭하는 경우가 있다.)

는, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 기를 말단에 갖는 올리고머이다. 본 발명에 있어서는, 상기 중합성 올리고머 중에서도, 그 올리고머의 양말단 내의 일방에만 상기 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 기를 갖는 것이 바람직하다.

상기 올리고머로서는, 일반적으로는, 예를 들어, 알킬(메트)아크릴레이트, 히드록시알킬(메트)아크릴레이트, 스티렌, 아크릴로니트릴, 아세트산 비닐, 및 부타디엔에서 선택된 적어도 1 종의 모노머로 형성된 단독 중합체 또는 공중합체 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 알킬(메트)아크릴레이트의 단독 중합체 또는 공중 합체, 폴리스티렌 등이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 이러한 올리고머는 치환기로 치환되어 있어도 되고, 그 치환기로서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 할로겐 원자 등을 들 수 있다.

상기 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 기로서는, 예를 들어, (메트)아크릴로일기, 비닐기 등을 바람직하게 들 수 있고, 이들 중에서도 (메트)아크릴로일기가 특히 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 상기 중합성 올리고머 중에서도, 하기 일반식 (E6) 으로 표시되는 올리고머가 바람직하다.

[화학식 56]

상기 일반식 (E6) 에 있어서, R⁶¹ 및 R⁶³ 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R⁶² 는 탄소수 1 ∼ 8 의 알코올성 수산기로 치환되어도 되는 알킬렌기를 나타내고, 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌기가 바람직하다. Y⁶ 은 페닐기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 갖는 페닐기, 또는 -COOR⁶⁴ (여기에서, R⁶⁴ 는, 탄소수 1 ∼ 6 의 알코올성 수산기, 할로겐으로 치환되어도 되는 알킬기, 페닐기, 또는 탄소수 7 ∼ 10 의 아릴알킬기를 나타낸다.) 를 나타내고, 페닐기 또는 -COOR⁶⁴ (여기에서, R⁶⁴ 는, 탄소수 1 ∼ 4 의 알코올성 수산기로 치환되어도 되는 알킬기를 나타낸다.)

가 바람직하다. q 는 20 ∼ 200 을 나타낸다.

상기 중합성 올리고머의 구체예로서는, 폴리-2히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리메틸(메트)아크릴레이트, 폴리-n-부틸(메트)아크릴레이트, 폴리-i-부틸(메트)아크릴레이트, 그들의 공중합체로서, 분자 말단의 1 개에 (메트)아크릴로일기가 결합된 폴리머가 바람직하다.

상기 중합성 올리고머는, 시판품이어도 되고, 적절히 합성한 것이어도 되며, 그 시판품으로서는, 예를 들어, 편말단 메타크릴로일화 폴리스티렌 올리고머 (Mn=6000, 상품명：AS-6, 토아 합성 화학 공업 (주) 사 제조), 편말단 메타크릴로일화 폴리메틸메타크릴레이트 올리고머 (Mn=6000, 상품명：AA-6, 토아 합성 화학 공업 (주) 사 제조), 편말단 메타크릴로일화 폴리-n-부틸아크릴레이트 올리고머 (Mn=6000, 상품명：AB-6, 토아 합성 화학 공업 (주) 사 제조), 편말단 메타크릴로일화 폴리메틸메타크릴레이트/2-히드록시에틸메타크릴레이트 올리고머 (Mn=7000, 상품명：AA-714, 토아 합성 화학 공업 (주) 사 제조), 편말단 메타크릴로일화 폴리부틸메타크릴레이트/2-히드록시에틸메타크릴레이트 올리고머 (Mn=7000, 상품명：707S, 토아 합성 화학 공업 (주) 사 제조), 편말단 메타크릴로일화 폴리2-에틸헥실메타크릴레이트/2-히드록시에틸메타크릴레이트 올리고머 (Mn=7000, 상품명：AY-707S, AY-714S, 토아 합성 화학 공업 (주) 사 제조) 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서의 상기 중합성 올리고머의 바람직한 구체예로서는, 알킬(메트)아크릴레이트의 중합체, 및 알킬(메트)아크릴레이트와 폴리스티렌의 공중합 체에서 선택되는 적어도 1 종의 올리고머로서, 수평균 분자량이 1000 ∼ 20000 이고, 말단에 (메트)아크릴로일기를 갖는 것을 들 수 있다.

(ii) 아미노기 함유 모노머

상기 아미노기 함유 모노머로서는, 예를 들어, 하기 일반식 (E2) 로 표시되는 화합물에서 선택되는 적어도 1 종을 바람직하게 들 수 있다.

[화학식 57]

상기 일반식 (E2) 에 있어서, R²¹ 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R²² 는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬렌기를 나타내고, 이들 중에서도, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 2 ∼ 3 의 알킬렌기가 특히 바람직하다.

X² 는 -N(R²³)(R²⁴), -R²⁵N(R²⁶)(R²⁷) 을 나타낸다. 여기에서, R²³ 및 R²⁴ 는 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다. R²⁵ 는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기를 나타내고, R²⁶ 및 R²⁷ 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다.

상기 중, -N(R²³)(R²⁴) 의 R²³ 및 R²⁴ 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 혹은 페닐기가 바람직하고, -R²⁵-N(R²⁶)(R²⁷) 의 R²⁵ 는 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬 렌기가 바람직하고, R²⁶ 및 R²⁷ 은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기가 바람직하다. m2 및 n2 는 1 또는 0 을 나타내고, m2=1 또한 n2=1, 또는, m2=1 또한 n2=0 이 바람직하다 (즉, 하기 일반식 (E3), (E4) 로 표시되는 모노머에 대응한다).

본 발명에 있어서는, 상기 일반식 (E2) 로 표시되는 모노머 중에서도, 하기 일반식 (E3) 및 (E4) 중 어느 하나로 표시되는 모노머에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하다.

[화학식 58]

상기 일반식 (E3) 에 있어서, R³¹ 은 R²¹ 과 동일한 의미이다. R³² 는 R²² 와 동일한 의미이다. X³ 은 X² 와 동일한 의미이다.

[화학식 59]

상기 일반식 (E4) 에 있어서, R⁴¹ 은 R²¹ 과 동일한 의미이다. X⁴ 는 X² 와 동일한 의미이고, -N(R⁴³)(R⁴⁴) (여기에서, R⁴³ 및 R⁴⁴ 는 R²³ 및 R²⁴ 와 동일한 의 미이다.), 또는, -R⁴⁵-N(R⁴⁶)(R⁴⁷) (여기에서, R⁴⁵, R⁴⁶ 및 R⁴⁷ 은 각각 R²⁵, R²⁶ 및 R²⁷ 과 동일한 의미이다.) 가 바람직하다.

상기 일반식 (E2) 로 표시되는 모노머의 구체예로서는, 디메틸(메트)아크릴아미드, 디에틸(메트)아크릴아미드, 디이소프로필(메트)아크릴아미드, 디-n-부틸(메트)아크릴아미드, 디-i-부틸(메트)아크릴아미드, 모르폴리노(메트)아크릴아미드, 피페리디노(메트)아크릴아미드, N-메틸-2-피롤리딜(메트)아크릴아미드 및 N,N-메틸페닐(메트)아크릴아미드 (이상, (메트)아크릴아미드류)；2-(N,N-디메틸아미노)에틸(메트)아크릴아미드, 2-(N,N-디에틸아미노)에틸(메트)아크릴아미드, 3-(N,N-디에틸아미노)프로필(메트)아크릴아미드, 3-(N,N-디메틸아미노)프로필(메트)아크릴아미드, 1-(N,N-디메틸아미노)-1,1-디메틸메틸(메트)아크릴아미드, 6-(N,N-디에틸아미노)헥실(메트)아크릴아미드 (이상, 아미노알킬(메트)아크릴아미드류) 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.

(iii) 에테르기를 갖는 중합성 모노머

상기 에테르기를 갖는 중합성 모노머로서는, 예를 들어, 하기 일반식 (E1) 로 표시되는 모노머에서 선택되는 적어도 1 종을 바람직하게 들 수 있다.

[화학식 60]

상기 일반식 (E1) 에 있어서, R¹¹ 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R¹² 는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬렌기를 나타내고, 그 중에서도, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 2 ∼ 3 의 알킬렌기가 보다 바람직하다. X¹ 은 -OR¹³ 또는 -OCOR¹⁴ 를 나타낸다. 여기에서, R¹³ 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 페닐기, 또는 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기로 치환된 페닐기를 나타낸다. R¹⁴ 는 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기를 나타낸다. 또, m3 은 2 ∼ 200 을 나타내고, 5 ∼ 100 이 바람직하고, 10 ∼ 100 이 특히 바람직하다.

상기 에테르기를 갖는 중합성 모노머로서는, 에테르기를 갖고, 또한 중합성의 것이면 특별히 제한은 없고, 통상의 것 중에서 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들어, 폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 폴리테트라메틸렌글리콜모노메타크릴레이트 등을 들 수 있고, 이들은 시판품이어도 되고, 적절히 합성한 것이어도 된다. 그 시판품으로서는, 메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트 (상품명：NK 에스테르 M-40G, M-90G, M-230G (이상, 토아 합성 화학 공업 (주) 사 제조)；상품명：브렌마 PME-100, PME-200, PME-400, PME-1000, PME-2000, PME-4000 (이상, 니혼 유지 (주) 사 제조)), 폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트 (상품명：브렌마 PE-90, PE-200, PE-350, 니혼 유지 (주) 사 제조), 폴리프로필렌글리콜모노메타크릴레이트 (상품명：브렌마 PP-500, PP-800, PP-1000, 니혼 유지 (주) 사 제조), 폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜모노메타크릴레이트 (상품명：브렌마 70PEP-370B, 니혼 유지 (주) 사 제조), 폴리에틸렌글리콜폴리테트라 메틸렌글리콜모노메타크릴레이트 (상품명：브렌마 55PET-800, 니혼 유지 (주) 사 제조), 폴리프로필렌글리콜폴리테트라메틸렌글리콜모노메타크릴레이트 (상품명：브렌마 NHK-5050, 니혼 유지 (주) 사 제조) 등을 들 수 있다.

(iv) 그 밖의 모노머

상기 그래프트 공중합체는, 상기 그 밖의 모노머를 추가로 공중합체 단위로서 함유하고 있어도 되고, 그 그 밖의 모노머로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있는데, 예를 들어, 방향족 비닐 화합물 (예, 스티렌, α-메틸스티렌 및 비닐톨루엔), (메트)아크릴산 알킬에스테르 (예, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트 및 i-부틸(메트)아크릴레이트), (메트)아크릴산 알킬아릴에스테르 (예, 벤질(메트)아크릴레이트), 글리시딜(메트)아크릴레이트, 카르복실산 비닐에스테르 (예, 아세트산 비닐 및 프로피온산 비닐), 시안화 비닐 (예, (메트)아크릴로니트릴 및 α-클로로아크릴로니트릴), 및 지방족 공역 디엔 (예, 1,3-부타디엔 및 이소프렌), (메트)아크릴산 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 불포화 카르복실산, (메트)아크릴산 알킬에스테르, (메트)아크릴산 알킬아릴에스테르 및 카르복실산 비닐에스테르가 바람직하다.

상기 그래프트 공중합체에 있어서의 그 그 밖의 모노머의 함유량으로서는, 예를 들어, 5 ∼ 70 질량% 가 바람직하다. 상기 함유율이, 5 질량% 미만이면, 도포막의 물성의 제어를 할 수 없게 되는 경우가 있고, 70 질량% 를 넘으면, 분산 제로서의 능력이 충분히 발휘되지 않는 경우가 있다.

상기 그래프트 공중합체의 바람직한 구체예로서는,

(11) 3-(N,N-디메틸아미노)프로필아크릴아미드/폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트/말단 메타크릴로일화 폴리메틸(메트)아크릴레이트 공중합체,

(12) 3-(N,N-디메틸아미노)프로필아크릴아미드/폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트/말단 메타크릴로일화 폴리스티렌 공중합체,

(13) 3-(N,N-디메틸아미노)프로필아크릴아미드/폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트/메틸(메트)아크릴레이트 말단 메타크릴로일화 폴리스티렌 공중합체,

(14) 3-(N,N-디메틸아미노)프로필아크릴아미드/폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트/말단 메타크릴로일화 메틸(메트)아크릴레이트 및 2-히드록시에틸메타크릴레이트의 공중합체의 공중합체,

(15) 3-(N,N-디메틸아미노)프로필아크릴아미드/폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트/말단 메타크릴로일화 메틸메타아크릴레이트 및 2-히드록시에틸메타크릴레이트의 공중합체의 공중합체,

(16) 3-(N,N-디메틸아미노)프로필아크릴아미드/폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트/말단 메타크릴로일화 메틸메타아크릴레이트 및 2-히드록시에틸메타크릴레이트의 공중합체의 공중합체,

(17) 3-(N,N-디메틸아미노)프로필아크릴아미드/폴리프로필렌글리콜모노(메트)아크릴레이트/말단 메타크로일화 폴리메틸(메트)아크릴레이트 공중합체,

(18) 3-(N,N-디메틸아미노)프로필아크릴아미드/폴리에틸렌글리콜폴리프로필 렌글리콜모노(메트)아크릴레이트/말단 메타크로일화 폴리메틸(메트)아크릴레이트 공중합체,

(19) 3-(N,N-디메틸아미노)프로필아크릴아미드/폴리에틸렌글리콜폴리테트라 메틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트/말단 메타크로일화 폴리메틸(메트)아크릴레이트 공중합체,

(20) 3-(N,N-디메틸아미노)프로필아크릴아미드/폴리프로필렌글리콜폴리테트라메틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트/말단 메타크로일화 폴리메틸(메트)아크릴레이트 공중합체 등을 들 수 있다.

그 중에서도, (11), (14), (18) 이 바람직하고, 하기 식 (D4) 로 표시되는 화합물이 보다 바람직하다. 식 (D4) 중, Me 는 메틸기를 나타낸다.

[화학식 61]

상기 그래프트 공중합체는, 상기 각 공중합체 단위가 되는 성분을, 예를 들어, 용매 중에서 라디칼 중합시킴으로써 얻을 수 있다. 그 라디칼 중합시, 라디칼 중합 개시제를 사용할 수 있고, 또, 추가로 연쇄 이동제 (예, 2-메르캅토에탄올 및 도데실메르캅탄) 를 사용할 수 있다. 그래프트 공중합체를 함유하는 안료 분산제에 대해서는 일본 공개특허공보 2001-31885호의 기재를 참고로 할 수도 있다.

분산제의 함유량은, 안료 입자의 균일 분산성 및 보존 안정성을 더욱 향상시키기 위해, 안료 100 질량부에 대해 0.1 ∼ 1000 질량부의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 500 질량부의 범위이며, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 20 질량부의 범위이다. 0.1 질량부 미만이면 유기 나노 입자의 분산 안정성의 향상을 볼 수 없는 경우가 있다. 또, 분산제는 단독으로 사용해도 되고, 복수의 것을 조합시켜 사용해도 된다.

[유기 입자 형성시의 조건]

본 발명의 유기 입자는, 유기 재료를 양용매에 용해된 유기 재료 용액과 유기 재료에 대한 빈용매 (이하, 단지 「유기 입자의 빈용매」라고도 한다.) 를 혼합하여 유기 입자를 얻는 공정을 거쳐 형성된다 (이하, 이 방법을 「유기 입자 석출법」이라고도 하고, 이로써 얻어진 유기 입자액을 「유기 입자 분산액」이라고 한다.).

유기 재료를 유기 입자로서 생성시킬 때의 조건에 특별히 제한은 없고, 상압으로부터 아임계, 초임계 조건의 범위를 선택할 수 있다. 상압에서의 온도는 -30 ∼ 100℃ 가 바람직하고, -10 ∼ 60℃ 가 보다 바람직하고, 0 ∼ 30℃ 가 특히 바람직하다.

유기 재료 용액과 빈용매의 혼합 방법에 특별히 제약은 없는데, 일방을 교반해두어, 그것에 타방을 첨가하는 것이 바람직하고, 유기 재료 용액을 교반된 빈용매에 첨가하는 것이 특히 바람직하다. 첨가에는 펌프 등을 사용할 수도 있고, 사용하지 않아도 된다. 또, 액중 첨가이어도 액외 첨가이어도 되는데, 액중 첨가가 보다 바람직하다. 액중 첨가시의 첨가구는 1 개이어도 되고, 복수 사용해도 된다. 첨가구 직경은 20㎜ 이하인 것이 바람직하고, 10㎜ 이하인 것이 보다 바람직하다.

일방을 교반할 때의 교반 속도는 100 ∼ 10000rpm 이 바람직하고 150 ∼ 8000rpm 이 보다 바람직하고, 200 ∼ 6000rpm 이 특히 바람직하다.

유기 재료 용액과 빈용매의 비 (양용매/빈용매) 는 체적비로 1/50 ∼ 2/3 이 바람직하고, 1/40 ∼ 1/2 이 보다 바람직하고, 1/20 ∼ 3/8 이 특히 바람직하다.

유기 입자로서 조제한 후의 분산액의 농도는 유기 입자를 분산시킬 수 있으면 특별히 제한되지 않는데, 분산 용매 1000㎖ 에 대해 입자가 10 ∼ 40000㎎ 의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 ∼ 30000㎎ 의 범위이며, 특히 바람직하게는 50 ∼ 25000㎎ 의 범위이다.

[초임계 유체를 사용한 유기 입자의 석출시의 조건]

다음으로, 유기 안료 함유 유체와 석출 용매를 혼합할 때의 조건에 대해 설명한다.

본 발명의 제조 방법에 있어서, 유기 안료 함유 유체와 석출 용매를 혼합할 때의 조건은 특별히 한정되지 않는데, 유기 안료 함유 유체를 초임계 상태 혹은 아임계 유체 상태가 아닌 상태로서 안료의 용해도를 낮춰, 안료를 석출시키는 조건인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 혼합시의 온도는, 사용하는 용매의 초임계 온도보다 낮게 하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 아세톤을 사용하는 경우, 15℃ ∼ 180℃ 의 범위로 하는 것이 바람직하고, 40℃ ∼ 180℃ 로 하는 것이 보다 바람직하고, 60℃ ∼ 150℃ 로 하는 것이 특히 바람직하다.

혼합시의 압력은, 사용하는 용매의 초임계압 부근 또는 초임계압 이상의 압력으로 하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 용매로서 아세톤을 사용하는 경우, 압력을 2 ∼ 30MPa 로 하는 것이 바람직하고, 3 ∼ 25MPa 로 하는 것이 보다 바람직하고, 4 ∼ 20MPa 로 하는 것이 특히 바람직하다. 단 장치의 구성에 의해 장치 내의 압력이 일정하므로 임의로 조제할 수 없는 경우도 있으며, 압력 일정 조건으로 해도 된다.

유기 안료 함유 유체와 석출 용매의 혼합비는 체적비로 20：1 ∼ 1：20 이 바람직하고, 10：1 ∼ 1：10 이 보다 바람직하고, 5：1 ∼ 1：5 가 특히 바람직하다.

유기 안료를 석출시킨 혼합액의 입자 농도는 특별히 한정되지 않는데, 0.01 ∼ 500㎎/㎖ 의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 100㎎/㎖ 의 범위이며, 특히 바람직하게는 0.5 ∼ 10㎎/㎖ 의 범위이다.

본 발명의 제조 방법에 있어서, 유기 안료를 용해하기 위해 초임계 유체 혹은 아임계 유체를 사용하는 경우에는, 상온·상압에서의 용해와는 상이한 성질을 나타낸다. 예를 들어, 안료 등 난용성 재료를 용해하는 능력이 높아진다. 이와 같은 성질을 발휘함으로써, 석출 현상을 사용하여, 지금까지 안료를 용해하는 바람직한 양용매가 없어 그 용해가 곤란했던 난용성의 재료이어도 나노 입자화가 가능해진다. 또, 아세톤이나 물과 같이 저렴하게 환경 부하가 작은 용매를 사 용하여 나노 입자를 조제할 수 있다는 이점을 갖는다.

[유기 입자의 입자 직경, 단분산성]

유기 입자의 입자 직경에 관해서는, 계측법에 의해 수치화하여 집단의 평균의 크기를 표현하는 방법이 있는데, 주로 사용되는 것으로서 분포의 최대치를 나타내는 모드 직경, 적분 분포 곡선의 중앙치에 상당하는 메디안 직경, 각종 평균 직경 (수평균, 길이 평균, 면적 평균, 질량 평균, 체적 평균 등) 등이 있고, 본 발명에 있어서는 특별히 언급이 없는 한, 입자 직경이란 수평균 직경을 말한다. 본 발명의 유기 입자의 농축 방법에 사용되는 유기 입자 분산액에 함유되는 유기 입자 (1 차 입자) 의 평균 입자 직경은 나노미터 사이즈이고, 그 입자 직경은 1㎚ ∼ 1㎛ 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 200㎚ 인 것이 보다 바람직하고, 2 ∼ 100㎚ 인 것이 더욱 바람직하고, 5 ∼ 80㎚ 인 것이 특히 바람직하다. 또한 본 발명의 제조 방법에 있어서, 형성되는 입자는 결정질 입자이어도 되고 비결정질 입자이어도 되고, 또 이들의 혼합물이어도 된다.

또, 입자의 단분산성을 나타내는 지표로서, 본 발명에 있어서는 특별히 언급이 없는 한, 체적 평균 입자 직경 (Mv) 과 수평균 입자 직경 (Mn) 의 비 (Mv/Mn) 를 사용한다. 본 발명의 유기 입자의 농축 방법에 사용되는 유기 입자 분산액에 포함되는 입자 (1 차 입자) 의 단분산성, 즉 Mv/Mn 은 1.0 ∼ 2.0 인 것이 바람직하고, 1.0 ∼ 1.8 인 것이 보다 바람직하고, 1.0 ∼ 1.5 인 것이 특히 바람직하다.

유기 입자의 입자 직경의 측정 방법으로서는, 현미경법, 질량법, 광산란법, 광차단법, 전기 저항법, 음향법, 동적 광산란법을 들 수 있고, 현미경법, 동적 광산란법이 특히 바람직하다. 현미경법에 사용되는 현미경으로서는, 예를 들어, 주사형 전자 현미경, 투과형 전자 현미경 등을 들 수 있다. 동적 광산란법에 의한 입자 측정 장치로서, 예를 들어, 닛키소사 제조 나노 트락 UPA-EX150, 오오츠카 전자사 제조 다이나믹 광산란 광도계 DLS-7000 시리즈 등을 들 수 있다.

[유기 입자 형성법 (제조 장치)]

본 발명의 유기 입자 분산 조성물의 제조시, 유기 입자의 형성에 사용되는 제조 장치의 바람직한 실시형태를 도면을 참조하여 설명하는데, 이로써 본 발명이 한정적으로 해석되는 것은 아니다.

(제조 장치예 1)

도 1-1 은 본 발명에 있어서, 일 실시양태로서 사용되는 제조 장치의 개략 도이다. 도 1-1 에 있어서 유기 재료 용액은 공급관 (14) 에 의해 용기 (11) 내에 형성된 혼합실 (13) 내에 연속적으로 공급된다. 여기에 용기 (11) 내에는 빈용매 (11a) 가 수용되어 있고, 그 혼합실 (13) 은 빈용매의 액면 하에 형성되고, 그 내부는 그 빈용매에 의해 채워져 있다. 또 반응 용기 (11) 내의 벌크 빈용매는 그 혼합실 (13) 내에서의 교반 작용에 의해, 그 혼합실 (13) 내를 하방으로부터 상방으로 (도면 중 화살표 방향으로) 가로지르도록 항상 대류하게 되어 있다.

도 1-2 는, 도 1-1 의 제조 장치의 일 실시양태로서 혼합실 (13) 을 확대하여 개략적으로 나타낸 확대 부분 단면도이다. 유기 재료 용액은 공급관 (14) 으로부터 혼합실 (13) 내에 공급된다. 그 혼합실 (13) 은 단면적 일정한 직사 각통으로 이루어지는 케이싱 (17) 에 의해 형성되고, 케이싱 (17) 의 상단은 개방단으로 되며, 하단에는 원형 구멍 (18) 이 형성되어 그 혼합기 (13) 내의 빈용매가 벌크 빈용매와 서로 연결되도록 되어 있다. 여기에 유기 재료 용액 공급관 (14) 은 케이싱 (17) 의 하단을 구성하는 벽 내에 형성되고, 상기 원형 구멍을 향하여 개구되어 있다. 또 상기 혼합기 (13) 내에는 교반 날개 (12) 가 형성되어 있고, 교반 날개는 샤프트 (15) 에 장착되어 모터 (도시 생략) 에 의해 회전될 수 있다. 이 교반 날개 (12) 의 회전에 의해, 빈용매는 원형 구멍 (18) 을 통과하여 혼합기 (13) 내를 하방으로부터 상방을 향해 항상 순환 운동하게 되어 있다.

상기의 혼합실 (13) 에 형성된 교반 날개 (12) 는 혼합실 내에 원하는 혼합 강도를 만들어 내는 것이어야 한다. 이 혼합 강도는 유기 재료 용액이 혼입했을 때의 액적 (드롭렛) 의 크기에 대한 중요한 조작 인자인 것으로 추정된다.

또, 교반 날개 (12) 는, 혼합 공간 내에서 생성된 유기 입자가 혼합실 (13) 에 머무름으로써, 다른 유기 입자와 결합하여 더욱 큰 입자가 되거나, 혼합실 (13) 에 공급되는 유기 재료 용액에 노출되어 큰 입자가 되거나 하여 거대 입자가 생성되는 경우가 없도록, 생성된 유기 입자를 신속히 꺼내, 신속히 혼합실 (13) 밖으로 배출하는 능력을 갖는 것이 선택되는 것이 바람직하다.

교반 날개 (12) 로서는 상기 목적이 달성되면, 어떠한 형식의 것이어도 되고, 예를 들어 터빈형, 팬터빈형 등이 사용될 수 있다.

또 케이싱 (17) 은, 상기 서술한 것과 같이 사각통에 의해 구성되어 있는 것이 바람직하다. 이와 같이 하는 것으로, 교반 날개 (12) 에 의해 만들어진 흐 름을 케이싱 (17) 의 모서리가 흩뜨러트려, 방해판과 같이 부가물을 필요로 하지 않아, 혼합 효과를 더욱 높일 수 있다.

도 1-3 은, 도 1-1 의 제조 장치의 다른 실시형태로서 혼합실 내의 교반 날개를 2 개 (혼합용 교반 날개 (19a), 배출용 교반 날개 (19b)) 로 한 혼합기의 확대 부분 단면도이다. 이와 같이 교반 날개를 2 개 형성함으로써, 혼합 강도를 컨트롤하는 능력과, 생성된 유기 입자를 혼합기 밖으로 배출하는 능력을 독립적으로 선택할 수 있도록 하고, 혼합 강도, 순환량을 독립적으로 원하는 값으로 설정하여 조작하는 것이 가능해진다.

(제조 장치예 2)

도 2 는, 본 발명의 유기 입자 분산 조성물의 제조 방법에 사용되는 제조 장치의 다른 실시형태를 개략적으로 나타내는 단면도이다. 도 2 에 있어서 유기 재료 용액 및 빈용매는 각각 공급관 (24a, 24b) 에 의해 교반조 (21a) 내에 연속적으로 공급된다. 교반조 (21a) 내에서 생성된 유기 입자가 교반조 (21a) 내에 머무름으로써, 다른 유기 입자와 결합하여 더욱 큰 입자가 되거나, 공급관 (24a, 24b) 으로부터 공급되는 유기 재료 용액에 노출되어 큰 입자가 되거나 하여 거대 입자가 생성되는 경우가 없도록, 생성된 유기 입자 분산액은 배출관 (23) 으로부터 신속히 꺼내진다.

도 3 은, 본 발명의 유기 입자 분산 조성물의 제조 방법에 사용되는 장치의 또 다른 실시형태를 개략적으로 나타내는 단면도이다. 도 3 의 제조 장치에 있어서는, 교반 장치 (50) 는, 유기 재료 용액 및 빈용매를 각각 유입시키는 2 개의 액공급구 (32, 33) 와, 교반 처리를 끝낸 혼합 액체를 배출하는 액배출구 (36) 를 구비한 원통형의 교반조 (38) 와, 그 교반조 (38) 내에서 회전 구동됨으로써 그 교반조 (38) 내의 액체의 교반 상태를 제어하는 교반 수단인 1 쌍의 교반 날개 (41, 42) 를 구비하여 이루어진다.

교반조 (38) 는, 상하 방향으로 중심축을 향한 원통형의 조본체 (39) 와, 그 조본체 (39) 의 상하 개구단을 막는 조벽이 되는 시일 플레이트 (40) 로 구성되어 있다. 또, 교반조 (38) 및 조본체 (39) 는, 투자성이 우수한 비(非)자성 재료로 형성되어 있다. 2 개의 액공급구 (32, 33) 는 조본체 (39) 의 하단 가까운 쪽의 위치에 장비되어 있고, 액배출구 (36) 는 조본체 (39) 의 상단 가까운 쪽의 위치에 장비되어 있다.

그리고, 1 쌍의 교반 날개 (41, 42) 는, 교반조 (38) 내의 서로 대향하는 상하단에 이간하여 배치되어, 서로 역방향으로 회전 구동된다. 각 교반 날개 (41, 42) 는, 각각의 교반 날개 (41, 42) 가 근접하는 조벽 (시일 플레이트 (40)) 의 외측에 배치된 외부 자석 (46) 과 자기 커플링 (C) 을 구성하고 있다. 즉, 각 교반 날개 (41, 42) 는, 자력으로 각각의 외부 자석 (46) 에 연결되어 있고, 각 외부 자석 (46) 을 독립된 모터 (48, 49) 로 회전 구동함으로써, 서로 역방향으로 회전 조작된다.

조 (38) 내에 대향 배치된 1 쌍의 교반 날개 (41, 42) 는, 도 3 중에 파선의 화살표 (X) 및 실선의 화살표 (Y) 로 나타내는 바와 같이, 각각 방향이 상이한 교반류를 조 (38) 내에 형성한다. 그리고, 각각의 교반 날개 (41, 42) 가 형성하 는 교반류는 흐름 방향이 상이하므로 서로 충돌하여 조 (38) 내에 있어서의 교반을 촉진하는 고속의 난류를 조 (38) 내에 생성하고, 조 (38) 내의 흐름이 정상화되는 것을 방지하여, 교반 날개 (41, 42) 의 회전을 고속화했을 경우에도 교반 날개 (41, 42) 의 회전축 주변에 공동이 형성되는 것을 저지함과 동시에, 교반 작용을 충분히 받지 않아 교반조 (38) 의 내주면을 따라 조 (38) 내를 흐르는 정상류가 형성된다는 문제의 발생을 저지할 수 있다. 따라서, 교반 날개 (41, 42) 회전의 고속화에 의해 용이하게 처리 속도를 향상시킬 수 있고, 또한, 그 때에, 조 (38) 내의 액체의 흐름이 정상화되어, 교반 혼합이 불충분한 액체가 배출되는 것을 저지하여 처리 품위의 저하를 방지할 수 있다.

또, 교반조 (38) 내의 각 교반 날개 (41, 42) 는, 자기 커플링 (C) 에 의해 교반조 (38) 의 외부에 배치된 모터 (48, 49) 에 연결되어 있기 때문에, 교반조 (38) 의 조벽에 회전축을 삽입 통과시킬 필요가 없어져, 교반조 (38) 를 회전축의 삽입 통과부가 없는 밀폐 용기 구조로 할 수 있으므로, 교반 혼합한 액의 조 밖으로의 누출을 방지함과 동시에, 회전축용의 윤활액 (시일액) 등이 불순물로서 조 (38) 내의 액에 혼입되는 것에 의한 처리 품위의 저하를 방지할 수 있다.

본 발명의 유기 입자 분산 조성물의 제조 방법에 있어서, 이들 구성을 갖는 제조 장치를 사용하여, 배치 방식뿐만 아니라 연속 플로우 방식으로도 유기 안료 입자를 제조할 수 있어 대량 생산에도 대응할 수 있다. 또 생성된 유기 입자 분산액이 신속히 배출됨으로써, 교반조 내에 공급되는 유기 재료 용액과 빈용매액의 비를 항상 일정하게 하는 것이 가능해진다. 이 때문에, 제조 개시시부터 제 조 종료시까지, 분산액의 유기 재료의 용해도를 일정하게 하는 것이 가능해져, 단분산인 유기 입자를 안정적으로 제조할 수 있다.

또한 조 내의 액체의 흐름이 정상화되어, 교반 혼합이 불충분한 유기 입자 분산액이 배출되는 것을 저지하고, 또, 회전축용의 윤활액 (시일액) 등이 불순물로서 조 내의 액에 혼입하는 것을 방지함으로써, 단분산인 유기 입자를 더욱 안정적으로 제조할 수 있다.

(제조 장치예 3)

본 발명의 유기 입자 분산 조성물의 제조에 사용되는 장치로서, 또 다른 실시형태인, 전단력을 갖는 날개를 사용하여 교반하는 제조 방법에 대해 설명한다.

본 발명에서 말하는 전단력이란, 교반 날개가, 유기 안료 용액이 빈용매에 혼입 후에 생성되는 액적 (드롭렛) 에 미치는 전단력이다.

본 발명에서 사용 가능한 교반부의 형상은, 고전단력을 실시할 수 있는 형태이면 특별히 한정되지 않는데, 일반적으로 패들 날개, 터빈 날개, 스크루 날개, 파우드라 날개 등을 들 수 있고, 바람직하게는 디졸버 날개, 회전할 수 있는 터빈부와 그 주위에 약간의 간극을 두고 위치하는 고정화된 스테이터부로 구성되어 있는 교반부의, 교반, 유화, 분산기가 바람직하다.

디졸버 날개는, 고전단력 형성할 수 있는 기능을 가진 특수한 교반 날개이고, 도 4-1 에 그 일례를 개략적으로 정면도에 의해 나타내고, 그 도면 대용 사진을 도 4-2 에 나타낸다.

또 도 5 에 나타내는 것과 같은 회전할 수 있는 터빈부와 그 주위에 약간의 간극을 두고 위치하는 고정화된 스테이터부로 구성되어 있는 교반부를 갖는 장치도 바람직하게 사용되고, 그 교반, 유화, 분산기로서는, 예를 들어, 마이크로테크·니치온사 제조 히스코트론, 특수기화 공업사 제조 T.K 호모 믹서, IKA사 제조 ULTRA-TURRAX 를 들 수 있다.

본 발명의 효과가 발현할 수 있는 교반 속도는 빈용매의 점도, 온도, 계면 활성제의 종류나 첨가량에 의해 상이한 값을 취하는데, 100 ∼ 10000rpm 이 바람직하고 150 ∼ 8000rpm 이 보다 바람직하고, 200 ∼ 6000rpm 이 특히 바람직하다. 이 범위 미만의 회전수이면 본 발명의 효과는 충분히 발휘되지 않고, 반대로 이 범위를 초과하면, 빈용매 중에 기포를 끌어들여 바람직하지 않다.

(제조 장치예 4)

본 발명의 상기 (2) 의 실시형태의 제조 방법에 사용되는 제조 장치는, 초임계 유체 혹은 아임계 유체에 안료를 용해한 안료 용해 유체와 석출용 용매를 혼합하고, 입자를 석출할 수 있는 장치이면 특별히 한정되지 않는데, 그 바람직한 실시형태의 일례에 대해 도 7 에 의해 설명한다.

초임계 유체 또는 아임계 유체로 하는 용매 (101) 를 용기에 넣고, 이것을 펌프 (104a) 로 송액하여 히터 (106) 에서 가열하고, 배압 밸브 (114) 로 압력을 조정함으로써, 초임계 유체 또는 아임계 유체가 하스텔로이 배관 (108) 을 통해 메시 (109a) 를 빠져 나가 시료관 (107) 에 주입된다. 주입된 초임계 유체 또는 아임계 유체에, 미리 시료관 (107) 에 주입해 둔 안료 등의 시료 (103) 가 용해되어, 안료 용해 유체가 메시 (109b) 를 빠져 나가 믹서 (111) 에 보내진다. 믹 서부에서, 펌프 (104a) 에서 송액된 안료 용해 유체와 펌프 (104b) 에서 송액된 석출용 용매 (102) 의 혼합이 일어나, 용매 조성과 용매 온도가 급격하게 변화된다. 이 때, 시료 용해도가 급격하게 낮아져, 석출 현상에 의해 나노 입자가 생성된다. 믹서부에서 생성된 나노 입자 분산액을 냉각관 (112) 에서 실온 부근까지 냉각시켜, 상온·상압의 나노 입자 분산액 (115) 으로서 계외로 꺼낼 수 있다 (또한, 도 7 중의 화살표 B 는 송액의 방향을 나타낸다.).

[유기 입자 분산액의 농축]

본 발명의 유기 안료 분산액의 제조 방법에 있어서는, 유기 입자 분산액을 탈염 농축함으로써, 컬러 필터 도포액이나 잉크젯용 잉크에 적절한 농도의 유기 입자 분산액을 공업적인 규모로 생산하는 것이 가능하다.

이하에, 분산액을 농축하는 방법에 대해 설명한다.

본 발명의 유기 입자 분산 조성물의 제조 방법에 있어서는, 분산액의 농축을 한외 여과에 의해 실시한다. 단순히 유기 입자 석출법에 의해 형성된 입자 함유액을 한외 여과에 의해 농축한 것으로는 농축 과정에 있어서 입자 직경 분포가 크게 변화되어 버린다. 본 발명의 유기 입자 분산 조성물의 제조 방법은, 그러한 입자 직경 분포의 변화를 억제하고, 게다가 불필요한 염을 효율적으로 제거하여 농축하는 것을 가능하게 하는 것이다. 또 한외 여과 후, 추가로 진공 동결 건조에 의해 용매를 승화시키고, 농축, 건조시키는 방법을 조합시키는 것도 매우 바람직하다. 또, 한외 여과 이외의 농축 방법과 조합시켜도 된다. 예를 들어, 유기 입자 분산액에 추출 용매를 첨가 혼합하고, 유기 입자를 그 추출 용매상 에 농축 추출하여, 그 농축 추출액을 필터 등에 의해 여과하여 농축 입자액으로 하는 방법, 원심 분리에 의해 유기 입자를 침강시켜 농축시키는 방법, 가열 내지 감압에 의한 용매를 건조시켜 농축하는 방법 등이 바람직하다. 또는 이들의 조합 등이 매우 바람직하게 사용된다.

농축 후의 유기 입자 농도에 관해서는, 1 ∼ 100 질량% 가 바람직하고, 5 ∼ 100 질량% 가 보다 바람직하고, 10 ∼ 100 질량% 가 특히 바람직하다.

본 발명의 유기 입자 분산 조성물의 제조 방법에 있어서, 구체적인 한외 여과 방법은, 예를 들어 할로겐화은 유제의 탈염/농축에 사용되는 방법을 적용할 수 있다. 리서치·디스클로저 (Research Disclosure) No.10208(1972), No.13122 (1975) 및 No.16351 (1977) 이 알려져 있다. 조작 조건으로서 중요한 압력차나 유량은, 오오야 하루히코 저「막사용 기술 핸드북」사이와이쇼보 출판 (1978), p275 에 기재된 특성 곡선을 참고로 선정할 수 있는데, 목적의 유기 입자 분산물을 처리한 후에는, 입자의 응집을 억제하기 위해 최적 조건을 찾아내는 것이 바람직하다. 또, 막투과로부터 손실되는 용매를 보충하는 방법에 있어서는, 연속하여 용매를 첨가하는 정용식(定容式)과 단속적으로 나누어 첨가하는 회분식이 있는데, 탈염 처리 시간이 상대적으로 짧은 정용식이 바람직하다. 이렇게 하여 보충하는 용매에는, 이온 교환 또는 증류하여 얻어지는 순수를 사용하는데, 순수 중에 분산제, 분산제의 빈용매를 혼합해도 되고, 유기 입자 분산물에 직접 첨가해도 된다.

도 6 에, 한외 여과를 실시하기 위한 장치의 일 구성예를 나타낸다. 도 6 에 나타내는 바와 같이, 이 장치는 유기 입자 분산물을 수납하는 탱크 (81), 이 탱크 (81) 내의 분산물을 순환시키는 순환용 펌프 (82), 및 순환용 펌프 (82) 에 의해 도입된 분산물 중의 부생성 무기염을 투과수로 제거하는 한외 여과 모듈 (83) 을 갖는다. 투과수가 분리된 분산물은 다시 탱크 (81) 내에 되돌려지고, 동일한 조작이 부생성 무기염 제거의 소정의 목적이 달성될 때까지 반복된다. 또한, 이 장치에는, 투과수에 의해 없어지는 용매를 순수로서 일정량 보충하기 위해 사용되는 보충 순수 계측용 유량계 (84) 가 설치되어 있고, 순수 보충량을 결정하는데 사용되는 투과수 계측용 유량계 (85) 가 설치되어 있다. 또, 투과수를 희박하게 하기 위한 물을 도입하기 위한 역방향 세정용 펌프 (86) 가 설치되어 있다.

한외 여과막은, 이미 모듈로서 삽입된 평판형, 스파이럴형, 원통형, 중공사형, 할로우파이버형 등이 아사히 카세이 (주), 다이셀 화학 (주), (주) 토오레, (주) 닛토 전공 등에서 시판되고 있는데, 총 막면적이나 세정성의 관점에서, 스파이럴형 혹은 중공사형이 바람직하다. 또, 막을 투과할 수 있는 성분의 임계값의 지표가 되는 분획 분자량은, 사용되는 분산제의 분자량으로부터 결정할 필요가 있는데, 5,000 이상 50,000 이하의 것이 바람직하고, 5,000 이상 15,000 이하의 것이 보다 바람직하다.

동결 건조의 방법은 특별히 한정되지 않고, 당업자가 사용 가능한 방법이면 어떠한 것을 채용해도 된다. 예를 들어, 냉매 직팽(直膨) 방법, 중복 냉동 방법, 열매 순환 방법, 삼중 열교환 방법, 간접 가열 동결 방법을 들 수 있는데, 바람직하게는 냉매 직팽 방법, 간접 가열 동결 방법, 보다 바람직하게는 간접 가열 동결 방법을 사용하는 것이 좋다. 어떠한 방법에 있어서도, 예비 동결을 실시 한 후 동결 건조를 실시하는 것이 바람직하다. 예비 동결의 조건은 특별히 한정되지 않는데, 동결 건조를 실시하는 시료가 남김없이 동결되어 있을 필요가 있다.

간접 가열 동결 방법의 장치로서는, 소형 동결 건조기, FTS 동결 건조기, LYOVAC 동결 건조기, 실험용 동결 건조기, 연구용 동결 건조기, 삼중 열교환 진공 동결 건조기, 모노쿨링식 동결 건조기, HULL 동결 건조기를 들 수 있는데, 바람직하게는 소형 동결 건조기, 실험용 동결 건조기, 연구용 동결 건조기, 모노쿨링식 동결 건조기, 보다 바람직하게는 소형 동결 건조기, 모노쿨링식 동결 건조기를 사용하는 것이 좋다.

동결 건조의 온도는 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어 -190 ∼ -4℃, 바람직하게는 -120 ∼ -20℃, 보다 바람직하게는 -80 ∼ -60℃ 정도이다. 동결 건조의 압력도 특별히 한정되지 않아, 당업자가 적절하게 선택 가능한데, 예를 들어, 0.1 ∼ 35Pa, 바람직하게는 1 ∼ 15Pa, 더욱 바람직하게는, 5 ∼ 10Pa 정도로 실시하는 것이 좋다. 동결 건조 시간은, 예를 들어 2 ∼ 48 시간, 바람직하게는 6 ∼ 36 시간, 보다 바람직하게는 16 ∼ 26 시간 정도이다. 하지만, 이들의 조건은 당업자에게 적절히 선택 가능하다. 동결 건조 방법에 대해서는, 예를 들어, 제재 기계 기술 핸드북：제재 기계 기술 연구회 편, 지인 서관, p.120-129 (2000년 9월)；진공 핸드북：니혼 진공 기술 주식회사 편, 옴사, p.328-331 (1992년)；동결 및 건조 연구회 회지：이토 코지 외, No.15, p.82 (1965) 등을 참조할 수 있다.

이하에, 농축 추출하는 방법에 대해 설명한다. 이 농축 추출에 사용되는 추출 용매는 특별히 제약되지 않는데, 유기 입자 분산액의 분산 용매 (예를 들어, 수계 용매) 와 실질적으로 섞이지 않아 (본 발명에 있어서, 실질적으로 섞이지 않는다란, 상용성이 낮은 것을 말하고, 용해량 50 질량% 이하가 바람직하고, 30 질량% 이하가 보다 바람직하다), 혼합 후, 정치하면 계면을 형성하는 용매인 것이 바람직하다. 또, 이 추출 용매는, 유기 입자가 추출 용매 중에서 재분산할 수 있는 약한 응집 (밀링 또는 고속 교반 등이 높은 전단력을 가하지 않아도 재분산이 가능하다) 을 일으키는 용매인 것이 바람직하다. 이와 같은 상태이면, 입자 사이즈를 변화시키는 강고한 응집을 일으키지 않아, 목적의 유기 입자를 추출 용매로 습윤시키는 한편, 필터 여과 등에 의해 용이하게 물 등의 분산 용매를 제거할 수 있는 점에서 바람직하다.

추출 용매로서는 에스테르계 용매, 알코올계 용매, 방향족계 용매, 지방족계 용매가 바람직하고, 에스테르계 용매, 방향족계 용매 또는 지방족계 용매가 보다 바람직하고, 에스테르계 용매가 특히 바람직하다.

에스테르계 용매로서는, 예를 들어, 2-(1-메톡시)프로필아세테이트, 아세트산 에틸, 락트산 에틸 등을 들 수 있다. 알코올계 용매로서는, 예를 들어, n-부탄올, 이소부탄올 등을 들 수 있다. 방향족계 용매로서는, 예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등을 들 수 있다. 지방족계 용매로서는, 예를 들어, n-헥산, 시클로헥산 등을 들 수 있다. 또, 추출 용매는 상기의 바람직한 용매에 의한 순용매이어도, 복수의 용매에 의한 혼합 용매이어도 된다.

추출 용매의 양은 유기 입자를 추출할 수 있으면 특별히 제약되지 않는데, 농축시켜 추출하는 것을 고려하여 유기 입자 분산액보다 소량인 것이 바람직하다. 이것을 체적비로 나타내면, 유기 입자 분산액을 100 으로 했을 때, 첨가되는 추출 용매는 1 ∼ 100 의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 ∼ 90 의 범위이며, 20 ∼ 80 의 범위가 특히 바람직하다. 너무 많으면 농축화에 막대한 시간을 필요로 하고, 너무 적으면 추출이 불충분하여 분산 용매 중에 입자가 잔존한다.

추출 용매를 첨가한 후, 분산액과 충분히 접촉되도록 교반 혼합하는 것이 바람직하다. 교반 혼합은 상용의 방법을 사용할 수 있다. 추출 용매를 첨가하여 혼합할 때의 온도에 특별히 제약은 없는데, 1 ∼ 100℃ 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 60℃ 인 것이 보다 바람직하다. 추출 용매의 첨가, 혼합은 각각의 공정을 바람직하게 실시할 수 있는 것이면 어떠한 장치를 사용해도 되는데, 예를 들어, 분액 깔때기형의 장치를 사용하여 실시할 수 있다.

유기 입자 분산액의 분산 용매와 농축 추출액을 분리하기 위해 필터 여과하는 것이 바람직하다. 필터 여과의 장치는, 예를 들어, 가압 여과와 같은 장치를 사용할 수 있다. 바람직한 필터로서는, 나노 필터, 울트라 필터 등을 들 수 있다. 필터 여과에 의해, 남겨진 분산 용매의 제거를 실시하고, 농축 추출액 중의 유기 입자를 추가로 농축시켜 농축 입자액으로 하는 것이 바람직하다.

이하에 원심 분리에 대해 설명한다. 원심 분리에 의한 유기 입자의 농축에 사용되는 원심 분리기는 유기 입자 분산액 (또는 유기 입자 농축 추출액) 중의 유기 입자를 침강시킬 수 있으면 어떠한 장치를 사용해도 된다. 원심 분리기로 서는, 예를 들어, 범용의 장치 외에도 스키밍 기능 (회전 중에 상청액층을 흡인하여 계외로 배출하는 기능) 장착된 것이나, 연속적으로 고형물을 배출하는 연속 원심 분리기 등을 들 수 있다.

원심 분리 조건은, 원심력 (중력 가속도의 몇배의 원심 가속도가 가해지는지를 나타내는 값) 으로 50 ∼ 10000 이 바람직하고, 100 ∼ 8000 이 보다 바람직하고, 150 ∼ 6000 이 특히 바람직하다. 원심 분리시의 온도는 분산액의 용제종에 의하는데, -10 ∼ 80℃ 가 바람직하고, -5 ∼ 70℃ 가 보다 바람직하고, 0 ∼ 60℃ 가 특히 바람직하다.

이하에 건조에 대해 설명한다. 감압 건조에 의한 유기 입자의 농축에 사용되는 장치는 유기 입자 분산액 (또는 유기 입자 농축 추출액) 의 용매를 증발시킬 수 있으면 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 범용의 진공 건조기 및 로터리 펌프나, 액을 교반하면서 가열 감압 건조시킬 수 있는 장치, 액을 가열 감압한 관 중에 통과함으로써 연속적으로 건조시킬 수 있는 장치 등을 들 수 있다.

가열 감압 건조 온도는 30 ∼ 230℃ 가 바람직하고, 35 ∼ 200℃ 가 보다 바람직하고, 40 ∼ 180℃ 가 특히 바람직하다. 감압시의 압력은 100 ∼ 100000Pa 가 바람직하고, 300 ∼ 90000Pa 가 보다 바람직하고, 500 ∼ 80000Pa 가 특히 바람직하다.

본 발명의 유기 입자 분산 조성물의 제조에 있어서, 한외 여과 또는 상기 서술한 것과 같은 농축 방법과의 조합에 의해, 유기 입자 분산액으로부터 효율적으로 유기 입자를 농축할 수 있다. 농축 배율에 관해서는, 예를 들어, 원료가 되는 유기 입자 분산액 중의 입자의 농도를 1 로 하면, 농축 유기 입자 페이스트에 있어서의 농도를 바람직하게는 100 ∼ 3000 배 정도, 보다 바람직하게는 500 ∼ 2000 배 정도까지 농축할 수 있다.

본 발명의 유기 입자 분산 조성물의 제조 방법에 의하면, 유기 입자 분산물로부터 불필요한 이온을 제거할 수 있다. 제거되는 이온은 특별히 한정되지 않는데, 나트륨 (Na), 칼륨 (K), 칼슘 (Ca), 염소 (Cl) 등의 분자량이 작은 것을 제거하는 것이 바람직하다. 예를 들어 컬러 필터 용도에 있어서는 분자량이 작아 움직이기 쉬운 이온이 많으면 필요한 전압이 유지되지 못해 장해가 된다. 제거 후의 이온의 총량은 유기 재료에 대해, 1 질량% 이하가 바람직하고, 또한 0.1 질량% 이하가 보다 바람직하고, 0.01 질량% 이하가 특히 바람직하다.

[유기 입자 분산액의 재분산]

본 발명의 유기 입자 분산 조성물의 제조 방법에 있어서는, 농축된 유기 입자를 컬러 필터, 잉크젯의 잉크 등의 용도에 맞춰 적당한 용매 중에 다시 미세 분산화시키는 것이 바람직하다 (본 발명에 있어서, 미세 분산화란, 분산액 중의 입자의 응집을 풀어 분산도를 높이는 것을 말한다).

예를 들어 컬러 필터 용도에 있어서는 베히클에 첨가하여 분산시킬 수 있다. 상기 베히클이란, 액체 상태에 있을 때 유기 입자를 분산시키고 있는 매질의 부분을 말하고, 액상으로서 상기 유기 입자와 작용하여 굳히는 부분 (바인더) 과, 이것을 용해 희석시키는 성분 (유기 용매) 을 포함한다.

본 발명에 있어서는, 상기 서술한 고분자 화합물 또는 산성기를 갖는 고분자 화합물을 함유하는 유기 용매 중에서 재분산을 실시하는 것이 바람직하다. 이 때, 그 고분자 화합물 또는 산성기를 갖는 고분자 화합물에 대해서는, 유기 입자 형성시에 사용한 것 중 재분산시에 잔류되어 있는 것을 사용해도 되는데, 그것에 더하여 유기 입자 형성시에 사용한 것과 동종 또는 별종의 것을 재분산시에 첨가하는 것이 바람직하고, 동종의 것을 추가 첨가하는 것이 보다 바람직하다.

재분산화 후의 유기 입자 분산 조성물의 유기 입자 농도는 목적에 따라 적절히 정해지는데, 바람직하게는 분산 조성물 전체량에 대해 2 ∼ 30 질량% 인 것이 바람직하고, 4 ∼ 20 질량% 인 것이 보다 바람직하고, 5 ∼ 15 질량% 인 것이 특히 바람직하다. 바인더 및 용해 희석 성분의 양은 유기 재료의 종류 등에 의해 적절히 정해지는데, 유기 입자 분산 조성물 전체량에 대해, 바인더는 1 ∼ 30 질량% 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 20 질량% 인 것이 보다 바람직하고, 5 ∼ 15 질량% 인 것이 특히 바람직하다. 용해 희석 성분은 5 ∼ 80 질량% 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 70 질량% 인 것이 보다 바람직하다.

상기 서술한 농축 추출한 입자액에 있어서, 신속한 필터 여과를 가능하게 하는 상태에서는, 유기 입자는 통상 농축화에 의해 응집을 일으키고 있다. 또, 원심 분리 또는 건조에 의해 농축화한 유기 입자도 농축화에 의한 응집을 일으키고 있다.

이와 같은 응집 유기 입자 (본 발명에 있어서, 응집 유기 입자란, 응집체 등 입자가 2 차적인 힘으로 모여 있는 것을 말한다.) 를 분산시키는 방법으로서, 예를 들어 초음파에 의한 분산 방법이나 물리적인 에너지를 가하는 방법을 사용할 수 있 다.

초음파 조사 장치는 10kHz 이상의 초음파를 인가할 수 있는 기능을 갖는 것이 바람직하고, 예를 들어, 초음파 호모게나이저, 초음파 세척기 등을 들 수 있다. 초음파 조사 중에 액온이 상승되면, 입자의 열응집이 일어나기 때문에 (안료 분산 기술-표면 처리와 분산제의 사용법 및 분산성 평가-기술 정보 협회 1999 참조), 액온을 1 ∼ 100℃ 로 하는 것이 바람직하고, 5 ∼ 60℃ 가 보다 바람직하다. 온도의 제어 방법은, 분산액 온도의 제어, 분산액을 온도 제어하는 온도 조정층의 온도 제어 등에 의해 실시할 수 있다.

물리적인 에너지를 가해 농축한 유기 입자를 분산시킬 때에 사용하는 분산기로서는, 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 니더, 롤 밀, 아트라이더, 슈퍼 밀, 디졸버, 호모 믹서, 샌드 밀 등의 공지된 분산기를 들 수 있다.

재분산시에 유기 입자 형성시에 사용하는 분산제로서 본문 중에 나타낸 화합물을 다시 사용하는 것도 바람직하다.

본 발명의 유기 입자 분산 조성물의 제조 방법에 의하면, 재분산 후의 유기 입자 (1 차 입자) 를 미세 분산화한 입자로 할 수 있다. 일본 공개특허공보 2004-43776호에서는, 재분산 후의 입자 직경 변화가 작은 미세한 입자를 얻는 방법이 기재되어 있는데, 이것을 상세하게 평가하면, 0.50㎛ 를 초과하는 입자가 상당량 (예를 들어 0.1% 정도) 관찰되어, CCD 의 컬러 필터 등에 있어서 성능 저하의 원인이 될 수 있다. 이 방법에서는 산의 첨가에 의해 빈용매 중에서 급격하게 응집을 발생시키는 공정을 포함하는데, 이로 인해 안료 입자의 회합이 생기는 것으 로 추측된다.

한편 본원 발명의 유기 입자 분산 조성물의 제조 방법에 의하면, 평균 입자 직경을 나노미터 사이즈로 할 수 있고, 바람직하게는 1 ∼ 200㎚ 로 할 수 있고, 2 ∼ 100㎚ 가 보다 바람직하고, 5 ∼ 50㎚ 가 특히 바람직하다. 또, 재분산 후의 입자의 Mv/Mn 은 1.0 ∼ 2.0 인 것이 바람직하고, 1.0 ∼ 1.8 인 것이 보다 바람직하고, 1.0 ∼ 1.5 인 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 유기 입자 분산 조성물의 제조 방법에 의하면, 나노미터 사이즈 (예를 들어, 10 ∼ 100㎚) 라는 미소한 입자 직경에도 불구하고, 목적으로 한 입자 사이즈로 유기 입자를 농축 재분산할 수 있다. 이 때문에, 잉크젯용의 잉크로 했을 때, 광학 농도가 높고, 화상 표면의 균일성이 우수하여 채도가 높아 선명한 잉크로 할 수 있다. 또한, 컬러 필터로 사용했을 때에는, 광학 농도가 높고, 필터 표면의 균일성이 우수하여 콘트라스트가 높고, 또한 화상의 노이즈를 줄일 수 있다.

［착색 감광성 수지 조성물］

본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 적어도 (a) 유기 나노 입자, (b) 바인더, (c) 다관능 모노머 (모노머 혹은 올리고머), 및 (d) 광중합 개시제 혹은 광중합 개시제계를 함유한다. 이하, 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물의 각 성분에 대해 설명한다.

(a) 유기 나노 입자

유기 나노 입자를 제조하는 방법에 대해서는 이미 상세하게 서술하였다. 유기 나노 입자의 함유량은, 착색 감광성 수지 조성물 중의 전체 고형분 (본 발명 에 있어서, 전체 고형분이란 유기 용매를 제거한 조성물 합계를 말한다.) 에 대해 3 ∼ 90 질량% 가 바람직하고, 20 ∼ 80 질량% 가 보다 바람직하고, 25 ∼ 60 질량% 가 더욱 바람직하다. 이 양이 너무 많으면 분산액의 점도가 상승되어 제조 적성상 문제가 되는 경우가 있다. 너무 적으면 착색력이 충분하지 않다. 착색제로서 기능하는 유기 나노 입자 (안료 입자) 로서는, 입자 직경 0.1㎛ 이하, 특별하게는 입자 직경 0.08㎛ 이하인 것이 바람직하다. 또, 조색을 위해 통상의 안료와 조합시켜 사용해도 된다. 안료는 상기에서 서술한 것을 사용할 수 있다.

(b) 바인더

착색 감광성 수지 조성물 중의 바인더로서는, 앞서 서술한 질량 평균 분자량 1000 이상의 고분자 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다. 바인더의 함유량은, 착색 감광성 수지 조성물의 전체 고형분에 대해 15 ∼ 50 질량% 가 일반적이고, 20 ∼ 45 질량% 가 바람직하다. 이 양이 너무 많으면 조성물의 점도가 너무 높아 져 제조 적성상 문제가 된다. 너무 적으면 도포막의 형성상 문제가 있다.

(c) 다관능 모노머

본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에 함유시키는 다관능 모노머로서는, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 2 개 이상 갖고 광의 조사에 의해 부가 중합되는 다관능 모노머인 것이 바람직하다. 그러한 다관능 모노머로서는, 분자 중에 적어도 1 개의 부가 중합 가능한 에틸렌성 불포화기를 갖고 비점이 상압에서 100℃ 이상인 화합물을 들 수 있다. 그 예로서는, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메트)아크릴레이트 및 페녹시에틸(메트)아크릴레이트 등의 단관능 아크릴레이트나 단관능 메타크릴레이트；폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 헥산디올디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(아크릴로일옥시프로필)에테르, 트리(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 트리(아크릴로일옥시에틸)시아누레이트, 글리세린트리(메트)아크릴레이트；트리메틸올프로판이나 글리세린 등의 다관능 알코올에 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드를 부가한 후 (메트)아크릴레이트화한 것 등의 다관능 아크릴레이트나 다관능 메타크릴레이트를 들 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 평10-62986호에 일반식 (1) 및 (2) 에 기재된 바와 같이, 다관능 알코올에 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드를 부가시킨 후 (메트)아크릴레이트화한 화합물도 바람직한 것으로서 들 수 있다.

또한 일본 특허공보 소48-41708호, 일본 특허공보 소50-6034호 및 일본 공개특허공보 소51-37193호에 기재되어 있는 우레탄아크릴레이트류；일본 공개특허공보 소48-64183호, 일본 특허공보 소49-43191호 및 일본 특허공보 소52-30490호에 기재되어 있는 폴리에스테르아크릴레이트류；에폭시 수지와 (메트)아크릴산의 반응 생 성물인 에폭시아크릴레이트류 등의 다관능 아크릴레이트이나 메타크릴레이트를 들 수 있다.

이들 중에서, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트가 바람직하다.

또, 이 밖에, 일본 공개특허공보 평11-133600호에 기재된 「중합성 화합물 B」도 바람직한 것으로서 들 수 있다.

이들 다관능 모노머는 (다관능 모노머로서는, 분자량 200 ∼ 1000 의 것이 바람직하다.), 단독이어도, 2 종류 이상을 혼합하여 사용해도 되고, 착색 감광성 수지 조성물의 전체 고형분에 대한 함유량은 5 ∼ 50 질량% 가 일반적이고, 10 ∼ 40 질량% 가 바람직하다. 이 양이 너무 많으면 현상성의 제어가 곤란해져 제조 적성상 문제가 된다. 너무 적으면 노광시의 경화력이 부족하다.

(d) 광중합 개시제 또는 광중합 개시제계

본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에 함유시키는 광중합 개시제 또는 광중합 개시제계 (본 발명에 있어서, 광중합 개시제계란 복수의 화합물의 조합시켜 광중합 개시의 기능을 발현시키는 혼합물을 말한다.) 로서는, 미국 특허 제2367660호 명세서에 개시되어 있는 비시날폴리케탈도닐 화합물, 미국 특허 제2448828호 명세서에 기재되어 있는 아실로인에테르 화합물, 미국 특허 제2722512호 명세서에 기재된 α-탄화수소로 치환된 방향족 아실로인 화합물, 미국 특허 제3046127호 명세서 및 동 제2951758호 명세서에 기재된 다핵 퀴논 화합물, 미국 특허 제3549367호 명 세서에 기재된 트리아릴이미다졸 2 량체와 p-아미노케톤의 조합, 일본 특허공보 소51-48516호에 기재된 벤조티아졸 화합물과 트리할로메틸-s-트리아진 화합물, 미국 특허 제4239850호 명세서에 기재되어 있는 트리할로메틸-트리아진 화합물, 미국 특허 제4212976호 명세서에 기재되어 있는 트리할로메틸옥사디아졸 화합물 등을 들 수 있다. 특히, 트리할로메틸-s-트리아진, 트리할로메틸옥사디아졸 및 트리아릴이미다졸 2 량체가 바람직하다.

또, 이 밖에, 일본 공개특허공보 평11-133600호에 기재된 「중합 개시제 C」나, 옥심계로서, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심, O-벤조일-4＇-(벤즈메르캅토)벤조일-헥실-케톡심, 2,4,6-트리메틸페닐카르보닐-디페닐포스포닐옥사이드, 헥사플루오로포스포로-트리알킬페닐포스포늄염 등도 바람직한 것으로서 들 수 있다.

이들 광중합 개시제 또는 광중합 개시제계는, 단독이어도, 2 종류 이상을 혼합하여 사용해도 되는데, 특히 2 종류 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 적어도 2 종의 광중합 개시제를 사용하면, 표시 특성, 특히 표시의 불균일을 줄일 수 있다.

착색 감광성 수지 조성물의 전체 고형분에 대한 광중합 개시제 또는 광중합 개시제계의 함유량은 0.5 ∼ 20 질량% 가 일반적이고, 1 ∼ 15 질량% 가 바람직하다. 이 양이 너무 많으면 감도가 너무 높아져 제어가 곤란해진다. 너무 적으면 노광 감도가 너무 낮아진다.

(그 밖의 첨가제)

〔용매〕

본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에 있어서는 상기 성분 외에 추가로 유기 용매를 사용해도 된다. 유기 용매의 예로서는 특별히 한정되지 않는데, 에스테르류, 예를 들어 아세트산 에틸, 아세트산-n-부틸, 아세트산 이소부틸, 포름산 아밀, 아세트산 이소아밀, 아세트산 이소부틸, 프로피온산 부틸, 부티르산 이소프로필, 부티르산 에틸, 부티르산 부틸, 알킬에스테르류, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 옥시아세트산 메틸, 옥시아세트산 에틸, 옥시아세트산 부틸, 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 부틸, 에톡시아세트산 메틸, 에톡시아세트산 에틸, 3-옥시프로피온산 메틸, 3-옥시프로피온산 에틸 등의 3-옥시프로피온산 알킬에스테르류；3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 2-옥시프로피온산 메틸, 2-옥시프로피온산 에틸, 2-옥시프로피온산 프로필, 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸, 2-옥시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-옥시-2-메틸프로피온산 에틸, 2-메톡시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산 에틸, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 2-옥소부탄산 메틸, 2-옥소부탄산 에틸 등；에테르류, 예를 들어 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라히드로푸란, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 등；케톤류, 예를 들어 메틸에틸케톤, 메틸이 소부틸케톤, 시클로헥사논, 시클로헥사놀, 2-헵타논, 3-헵타논 등；방향족 탄화수소류, 예를 들어 톨루엔, 자일렌 등을 들 수 있다. 이들 용제 중, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 락트산 에틸, 아세트산 부틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 2-헵타논, 시클로헥사논, 에틸카비톨아세테이트, 부틸카비톨아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 등이 본 발명에 있어서의 용제로서 바람직하게 사용된다. 이들 용제는 단독으로 사용해도 혹은 2 종 이상 조합시켜 사용해도 된다.

또 비점이 180℃ ∼ 250℃ 인 용제를 필요하게 따라 사용할 수 있다. 이들 고비등점 용제로서는 다음의 것이 예시된다. 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 3,5,5-트리메틸-2-시클로헥센-1-온, 부틸락테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜-n-프로필에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 2-에틸헥실아세테이트, 3-메톡시-3-메틸부틸아세테이트, γ-부틸락톤, 트리프로필렌글리콜메틸에틸아세테이트, 디프로필렌글리콜-n-부틸아세테이트, 프로필렌글리콜페닐에테르아세테이트, 1,3-부탄디올디아세테이트.

용매의 함유량은 수지 조성물 전체량에 대해 10 ∼ 95 질량% 가 바람직하다.

〔계면 활성제〕

종래 사용되어 온 컬러 필터에 있어서는, 높은 색순도를 실현하기 위해 각 화소의 색이 진해지고, 화소의 막두께의 불균일이 그대로 색불균일로서 인식된다는 문제가 있었다. 그 때문에, 화소의 막두께에 직접 영향하는 감광성 수지층의 형성 (도포) 시의 막두께 변동의 양호화가 요구되고 있었다.

본 발명의 컬러 필터 또는 본 발명의 감광성 수지 전사 재료에 있어서는 균일한 막두께로 제어할 수 있고, 도포 불균일 (막두께 변동에 의한 불균일) 을 효과적으로 방지한다는 관점에서, 그 착색 감광성 수지 조성물 중에 적절한 계면 활성제를 함유시키는 것이 바람직하다.

상기 계면 활성제로서는, 일본 공개특허공보 2003-337424호, 일본 공개특허공보 평11-133600호에 개시되어 있는 계면 활성제를 바람직한 것으로서 들 수 있다. 계면 활성제의 함유량은, 수지 조성물 전체량에 대해 5 질량% 이하가 바람직하다.

〔열중합 방지제〕

본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 열중합 방지제를 함유하는 것이 바람직하다. 그 열중합 방지제의 예로서는, 하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르, p-메톡시페놀, 디-t-부틸-p-크레졸, 피로가롤, t-부틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4＇-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2＇-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2-메르캅토벤즈이미다졸, 페노티아진 등을 들 수 있다. 열중합 방지제의 함유량은, 수지 조성물 전체량에 대해 1 질량% 이하가 바람직하다.

〔보조적으로 사용하는 염료, 안료〕

본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에는, 필요에 따라 상기 착색제 (안료) 에 더하여, 착색제 (염료, 안료) 를 첨가할 수 있다. 착색제 중 안료를 사용하 는 경우에는, 착색 감광성 수지 조성물 중에 균일하게 분산되어 있는 것이 바람직하고, 그 때문에 입자 직경이 0.1㎛ 이하, 특별하게는 0.08㎛ 이하인 것이 바람직하다.

염료 내지 안료로서는, 구체적으로는, 상기 안료로서 일본 공개특허공보 2005-17716호［0038］ ∼ ［0040］에 기재된 색재나, 일본 공개특허공보 2005-361447호［0068］ ∼ ［0072］에 기재된 안료나, 일본 공개특허공보 2005-17521호［0080］ ∼ ［0088］에 기재된 착색제를 바람직하게 사용할 수 있다. 보조적으로 사용하는 염료 혹은 안료의 함유량은, 수지 조성물 전체량에 대해 5 질량% 이하가 바람직하다.

〔자외선 흡수제〕

본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에는, 필요에 따라 자외선 흡수제를 함유할 수 있다. 자외선 흡수제로서는, 일본 공개특허공보 평5-72724호 기재된 화합물 외, 살리실레이트계, 벤조페논계, 벤조트리아졸계, 시아노아크릴레이트계, 니켈킬레이트계, 힌다드아민계 등을 들 수 있다.

구체적으로는, 페닐살리실레이트, 4-t-부틸페닐살리실레이트, 2,4-디-t-부틸 페닐-3＇,5＇-디-t-4＇-히드록시벤조에이트, 4-t-부틸페닐살리실레이트, 2,4-디히드록시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-n-옥톡시벤조페논, 2-(2＇-히드록시-5＇-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2＇-히드록시-3＇-t-부틸-5＇-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 에틸-2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트, 2,2＇-히드록시-4-메톡시벤조페논, 니켈디부틸디티오카바메이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸- 4-피리딘)-세바케이트, 4-t-부틸페닐살리실레이트, 살리실산 페닐, 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 축합물, 숙신산-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리데닐)-에스테르, 2-［2-히드록시-3,5-비스(α,α-디메틸벤질)페닐］-2H-벤조트리아졸, 7-｛［4-클로로-6-(디에틸아미노)-5-트리아진-2-일］아미노｝-3-페닐쿠마린 등을 들 수 있다. 자외선 흡수제의 함유량은, 수지 조성물 전체량에 대해 5 질량% 이하가 바람직하다.

또, 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에 있어서는, 상기 첨가제 외에, 일본 공개특허공보 평11-133600호에 기재된 「접착 보조제」나, 그 밖의 첨가제 등을 함유시킬 수 있다.

［착색 감광성 수지 조성물의 도포막］

본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 사용한 도포막에 있어서의 함유 성분에 대해서는, 이미［착색 감광성 수지 조성물］의 항에 있어서 기재한 것과 동일하다. 또, 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 사용한 도포막의 두께는, 그 용도에 의해 적절히 정할 수 있는데, 0.5 ∼ 5.0㎛ 인 것이 바람직하고, 1.0 ∼ 3.0㎛ 인 것이 보다 바람직하다. 이 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 사용한 도포막에 있어서는, 그것에 포함되는 (c) 모노머 또는 올리고머를 중합시켜 착색 감광성 수지 조성물의 중합막으로 하고, 그것을 갖는 컬러 필터를 제조할 수 있다 (컬러 필터의 제조에 대해서는 후술한다.). 중합성 모노머 또는 중합성 올리고머의 중합은, 광조사에 의해 (d) 광중합 개시제 또는 광중합 개시제계를 작용시켜 실시할 수 있다.

(슬릿 형상 노즐)

또한, 상기 도포막은 착색 감광성 수지 조성물을 통상의 도포 방법에 의해 도포하여 건조시킴으로써 형성할 수 있는데, 본 발명에 있어서는 액이 토출되는 부분에 슬릿 형상의 구멍을 갖는 슬릿 형상 노즐에 의해 도포하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 일본 공개특허공보 2004-89851호, 일본 공개특허공보 2004-17043호, 일본 공개특허공보 2003-170098호, 일본 공개특허공보 2003-164787호, 일본 공개특허공보 2003-10767호, 일본 공개특허공보 2002-79163호, 일본 공개특허공보 2001-310147호 등에 기재된 슬릿 형상 노즐, 및 슬릿 코터가 바람직하게 사용된다.

착색 감광성 수지 조성물의 기판에 대한 도포 방법은, 1 ∼ 3㎛ 의 박막을 균일하게 고정밀도로 도포할 수 있다는 점에서 스핀 도포가 우수하여, 컬러 필터의 제조에 널리 일반적으로 사용할 수 있다. 그러나, 최근에 있어서는, 액정 표시 장치의 대형화 및 양산화에 수반하여, 제조 효율 및 제조 비용을 보다 높이기 위해, 스핀 도포보다 광폭으로 대면적인 기판의 도포에 적절한 슬릿 도포가 컬러 필터의 제조에 채용되도록 되어 있다. 또한, 성액성(省液性)이라는 관점으로부터도 슬릿 도포는 스핀 도포보다 우수하며, 보다 적은 도포액량으로 균일한 도막을 얻을 수 있다.

슬릿 도포는, 선단에 폭 수십 미크론의 슬릿 (간극) 을 갖고 또는 직사각형 기판의 도포 폭에 대응하는 길이의 도포 헤드를, 기판과의 클리어런스 (간극) 를 수 10 ∼ 수 100 미크론으로 유지하면서, 기판과 도포 헤드에 일정한 상대 속도를 갖게 하여, 소정의 토출량으로 슬릿으로부터 공급되는 도포액을 기판에 도포하는 도포 방식이다. 이 슬릿 도포는 (1) 스핀 도포에 비해 액의 로스가 적고, (2) 도포액이 흩날리지 않으므로 세정 처리가 경감되고, (3) 흩날린 액성분의 도포막으로의 재혼입이 없고, (4) 회전의 가동 정지 시간이 없으므로 택트 타임을 단축화할 수 있고, (5) 대형의 기판에 대한 도포가 용이하다는 등의 이점을 갖는다. 이들의 이점으로부터, 슬릿 도포는 대형 화면 액정 표시 장치용의 컬러 필터의 제조에 바람직하고, 도포액량의 삭감에 있어서도 유리한 도포 방식으로서 기대되고 있다.

슬릿 도포는, 스핀 도포보다 훨씬 대면적의 도포막을 형성하기 위해, 폭이 넓은 슬릿 출구로부터 도포액을 토출할 때 코터와 피도포물 사이에 어느 정도의 상대 속도를 유지할 필요가 있다. 이 때문에, 슬릿 도포 방식에 사용하는 도포액에는 양호한 유동성이 요구된다. 또, 슬릿 도포에는, 도포 헤드의 슬릿으로부터 기판에 공급되는 도포액의 제조건을 도포 폭 전반에 걸쳐 일정하게 유지하는 것이 특별히 요구된다. 도포액의 유동성이나 점탄성 특성 등의 액 물성이 불충분하면, 도포 불균일이 생기기 쉽고, 도포 폭 방향으로 도포 두께를 일정하게 유지하는 것이 곤란해져, 균일한 도포막을 얻을 수 없다는 문제가 생겨 버린다.

이들로부터, 불균일이 없고 균일한 도포막을 얻기 위해 도포액의 유동성이나 점탄성 특성을 개량하고자 하는 시도가 많이 이루어지고 있다. 그러나, 상기 서술한 것과 같이 폴리머의 분자량을 저하시키거나, 용제에 대한 용해성이 우수한 폴리머를 선택하거나, 증발 속도를 컨트롤하기 위해 용제를 여러 가지 선택하거나, 계면 활성제를 사용하는 등의 수단이 제안되고 있는데, 모두 상기의 모든 문제를 개량하기에는 충분하지 않았다.

［감광성 전사 재료］

다음에, 본 발명의 감광성 전사 재료에 대해 설명한다.

본 발명의 감광성 전사 재료는 일본 공개특허공보 평5-72724호에 기재되어 있는 감광성 수지 전사 재료, 즉 일체형이 된 필름을 사용하여 형성하는 것이 바람직하다. 그 일체형 필름의 구성의 예로서는, 임시 지지체/열가소성 수지층/중간층/감광성 수지층/보호 필름을 이 순서로 적층한 구성을 들 수 있고, 본 발명의 감광성 전사 재료로서는, 상기 서술한 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 사용함에 따라 감광성 수지를 형성한 것이다.

(임시 지지체)

본 발명의 감광성 전사 재료에 있어서, 임시 지지체로서는, 가요성을 갖고, 가압, 혹은 가압 및 가열 하에 있어서도 현저한 변형, 수축 혹은 성장을 일으키지 않는 것인 것이 필요하다. 그러한 임시 지지체의 예로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 트리아세트산 셀룰로오스 필름, 폴리스티렌 필름, 폴리카보네이트 필름 등을 들 수 있고, 그 중에서도 2 축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이 특히 바람직하다.

(열가소성 수지층)

열가소성 수지층에 사용하는 성분으로서는, 일본 공개특허공보 평5-72724호에 기재되어 있는 유기 고분자 물질이 바람직하고, 비이카 Vicat법 (구체적으로는 미국 재료 시험법 ASTMD1235 에 의한 폴리머 연화점 측정법) 에 의한 연화점이 약 80℃ 이하의 유기 고분자 물질로부터 선택되는 것이 특히 바람직하다. 구체적으로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 에틸렌과 아세트산 비닐 혹은 그 비누화물과 같은 에틸렌 공중합체, 에틸렌과 아크릴산 에스테르 혹은 그 비누화물, 폴리염화비닐, 염화 비닐과 아세트산 비닐 및 그 비누화물과 같은 염화 비닐 공중합체, 폴리염화 비닐리덴, 염화 비닐리덴 공중합체, 폴리스티렌, 스티렌과 (메트)아크릴산 에스테르 혹은 그 비누화물과 같은 스티렌 공중합체, 폴리비닐톨루엔, 비닐톨루엔과 (메트)아크릴산 에스테르 혹은 그 비누화물과 같은 비닐톨루엔 공중합체, 폴리(메트)아크릴산 에스테르, (메트)아크릴산 부틸과 아세트산 비닐 등의 (메트)아크릴산 에스테르 공중합체, 아세트산 비닐 공중합체 나일론, 공중합 나일론, N-알콕시메틸화 나일론, N-디메틸아미노화 나일론과 같은 폴리아미드 수지 등의 유기 고분자를 들 수 있다.

(중간층)

본 발명의 감광성 전사 재료에 있어서는, 복수의 도포층의 도포시, 및 도포 후의 보존시에 있어서의 성분의 혼합을 방지하는 목적으로부터, 중간층을 형성하는 것이 바람직하다. 그 중간층으로서는 일본 공개특허공보 평5-72724호에 「분리층」으로서 기재되어 있는 산소 차단 기능이 있는 산소 차단막을 사용하는 것이 바람직하고, 이 경우 노광시 감도가 높아져 노광기의 시간 부하가 줄어들어 생산성이 향상된다.

그 산소 차단막으로서는 낮은 산소 투과성을 나타내고, 물 또는 알칼리 수용액에 분산 또는 용해시키는 것이 바람직하고, 통상의 것 중에서 적절히 선택할 수 있다. 이들 중, 특히 바람직한 것은 폴리비닐알코올과 폴리비닐피롤리돈의 조합이다.

(보호 필름)

감광성 수지층 상에는, 저장시의 오염이나 손상으로부터 보호하기 위해서 얇은 보호 필름을 형성하는 것이 바람직하다. 보호 필름은 임시 지지체와 동일하거나 또는 유사한 재료로 이루어져도 되는데, 감광성 수지층으로부터 용이하게 분리되어야 한다. 보호 필름 재료로서는 예를 들어 실리콘 종이, 폴리올레핀 혹은 폴리테트라플루오로에틸렌 시트가 적당하다.

(감광성 전사 재료의 제조 방법)

본 발명의 감광성 전사 재료는, 임시 지지체 상에 열가소성 수지층의 첨가제를 용해시킨 도포액 (열가소성 수지층용 도포액) 을 도포하고, 건조시킴으로써 열가소성 수지층을 형성하고, 그 후 열가소성 수지층 상에 열가소성 수지층을 용해하지 않은 용제로 이루어지는 중간층 재료의 용액을 도포, 건조시키고, 그 후 감광성 수지층을 중간층을 용해하지 않는 용제로 도포, 건조시켜 형성함으로써 제조할 수 있다.

또, 상기의 임시 지지체 상에 열가소성 수지층 및 중간층을 형성한 시트, 및 보호 필름 상에 감광성 수지층을 형성한 시트를 준비하고, 중간층과 감광성 수지층이 접하도록 서로 접합시킴으로써도, 또는, 상기의 임시 지지체 상에 열가소성 수지층을 형성한 시트, 및 보호 필름 상에 감광성 수지층 및 중간층을 형성한 시트를 준비하고, 열가소성 수지층과 중간층이 접하도록 서로 접합시킴으로써도 제조할 수 있다.

본 발명의 감광성 전사 재료에 있어서, 감광성 수지층의 막두께로서는 1.0 ∼ 5.0㎛ 가 바람직하고, 1.0 ∼ 4.0㎛ 가 보다 바람직하고, 1.0 ∼ 3.0㎛ 가 특히 바람직하다. 또, 특별히 한정되는 것은 아닌데, 그 밖의 각 층의 바람직한 막두께로서는, 임시 지지체는 15 ∼ 100㎛, 열가소성 수지층은 2 ∼ 30㎛, 중간층은 0.5 ∼ 3.0㎛, 보호 필름은 4 ∼ 40㎛ 가 일반적으로 바람직하다.

또한, 상기 제조 방법에 있어서의 도포는 통상의 도포 장치 등에 의해 실시할 수 있는데, 본 발명에 있어서는 이미［착색 감광성 수지 조성물의 도포막］의 항에 있어서 설명한, 슬릿 형상 노즐을 사용한 도포 장치 (슬릿 코터) 에 의해 실시하는 것이 바람직하다. 슬릿 코터의 바람직한 구체예 등은 상기와 동일하다.

［컬러 필터］

본 발명의 컬러 필터는 콘트라스트가 우수한 것으로서 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서 콘트라스트란, 2 장의 편광판 사이에서 편광축이 평행일 때와 수직일 때의 투과광량의 비를 나타낸다 (「1990년 제7회 색채 광학 컨퍼런스, 512색 표시 10.4”사이즈 TFT-LCD 용 컬러 필터, 우에키, 오제키, 후쿠나가, 야마나카」등 참조.).

컬러 필터의 콘트라스트가 높다는 것은 액정과 조합시켰을 때의 명암의 구별(discrimination)을 크게 할 수 있다는 것을 의미하고 있고, 액정 디스플레이가 CRT 로 교체되기 위해서는 매우 중요한 성능이다.

본 발명의 컬러 필터는, 텔레비젼용으로서 사용하는 경우에는, F10 광원에 의한, 레드 (R), 그린 (G), 및 블루 (B) 의 각각 모든 단색의 색도가 하기 표에 기재된 값 (이하, 본 발명에 있어서 「목표 색도」라고 한다.) 과의 차 (ΔE) 로 5 이내의 범위인 것이 바람직하고, 또한 3 이내인 것이 보다 바람직하고, 2 이내인 것이 특히 바람직하다.

x y Y

------------------------------

R 0.656 0.336 21.4

G 0.293 0.634 52.1

B 0.146 0.088 6.90

-------------------------------

본 발명에 있어서 색도는 현미 분광 광도계 (올림푸스 광학사 제조；OSP100 또는 200) 에 의해 측정하고, F10 광원 시야 2 도의 결과로서 계산하여, xyz 표 색계의 xyY 치로 나타낸다. 또, 목표 색도와의 차는 La^*b^*표 색계의 색차로 나타낸다.

(감광성 수지층)

본 발명의 컬러 필터는, 기판 상에 감광성 수지층을 형성하여, 노광하고 현상하는 것을 색의 수만큼 반복하는 방법 등의 방법에 의해 제조할 수 있다. 또한, 필요에 따라, 그 경계를 블랙 매트릭스로 구분한 구조로 할 수도 있다.

상기의 제조 방법에 있어서, 기판 상에 상기 감광성 수지층을 형성하는 방법 으로서는, (a) 상기의 각 착색 감광성 수지 조성물을 통상의 도포 장치 등에 의해 도포하는 방법, 및 (b) 상기 서술한 감광성 전사 재료를 사용하여 라미네이터에 의해 부착하는 방법 등을 들 수 있다.

(a) 도포 장치에 의한 도포

본 발명의 컬러 필터를 제조할 때, 착색 감광성 수지 조성물의 도포에는 통상의 도포 장치를 사용할 수 있는데, 그 중에서도 특히 이미［착색 감광성 수지 조성물의 도포막］의 항에 있어서 설명한 슬릿 코터를 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 슬릿 코터의 바람직한 구체예 등은 상기와 같다. 감광성 수지층을 도포에 의해 형성하는 경우, 그 막두께로서는 1.0 ∼ 3.0㎛ 가 바람직하고, 1.0 ∼ 2.5㎛ 가 보다 바람직하고, 1.5 ∼ 2.5㎛ 가 특히 바람직하다.

(b) 라미네이터에 의한 부착

본 발명의 감광성 전사 재료를 사용하여 필름 형상으로 형성한 감광성 수지층을, 후술하는 기판 상에, 가열 및/또는 가압한, 롤러 또는 평판으로, 압착 또는 가열 압착함으로써 부착할 수 있다. 구체적으로는, 일본 공개특허공보 평7-110575호, 일본 공개특허공보 평11-77942호, 일본 공개특허공보 2000-334836호, 일본 공개특허공보 2002-148794호에 기재된 라미네이터 및 라미네이트 방법을 들 수 있는데, 낮은 이물질의 관점에서, 일본 공개특허공보 평7-110575호에 기재된 방법을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 감광성 수지층을 상기 본 발명의 감광성 전사 재료에 의해 형성하는 경우의 그 바람직한 막두께는 ［감광성 수지 전사 재료］의 항에 있어서 기재한 바람직한 막두께와 동일하다.

(기판)

본 발명에 있어서, 컬러 필터가 형성되는 기판으로서는, 예를 들어, 투명 기판이 사용되고, 표면에 산화 규소 피막을 갖는 소다 유리판, 저팽창 유리, 논알칼리 유리, 석영 유리판 등의 공지된 유리판, 혹은, 플라스틱 필름 등을 들 수 있다.

또, 상기 기판은, 미리 커플링 처리를 실시해 둠으로써, 착색 감광성 수지 조성물, 또는 감광성 전사 재료의 밀착을 양호하게 할 수 있다. 그 커플링 처리로서는 일본 공개특허공보 2000-39033호 기재된 방법이 바람직하게 사용된다. 또한, 특별히 한정되는 것은 아니나, 기판의 막두께로서는 700 ∼ 1200㎛ 가 일반적으로 바람직하고, 500 ∼ 1100㎛ 가 특히 바람직하다.

(산소 차단막)

본 발명의 컬러 필터는, 감광성 수지층을 착색 감광성 수지 조성물의 도포에 의해 형성하는 경우에 있어서 그 감광성 수지층 상에 추가로 산소 차단막을 형성할 수 있고, 이로써 노광 감도를 높일 수 있다. 그 산소 차단막으로서는 이미［감광성 수지 전사 재료］의 (중간층) 의 항에 있어서 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 또한, 특별히 한정되는 것은 아닌데, 산소 차단막의 막두께로서는 0.5 ∼ 3.0㎛ 가 일반적으로 바람직하다.

(노광 및 현상)

상기 기판 상에 형성된 감광성 수지층의 상방에 소정의 마스크를 배치하고, 그 후 그 마스크, 열가소성 수지층, 및 중간층을 통하여 마스크 상방으로부터 노광하고, 이어서 현상액에 의한 현상을 실시한다는 공정을 색의 수만큼 반복함으로써, 본 발명의 컬러 필터를 얻을 수 있다.

여기에서, 상기 노광의 광원으로서는, 감광성 수지층을 경화할 수 있는 파장역의 광 (예를 들어, 365㎚, 405㎚ 등) 을 조사할 수 있는 것이면 적절히 선정하여 사용할 수 있다. 구체적으로는, 초고압 수은등, 고압 수은등, 메탈할라이드 램프 등을 들 수 있다. 노광량으로서는 통상 5 ∼ 200mJ/㎠ 정도이며, 바람직하게는 10 ∼ 100mJ/㎠ 정도이다.

또, 상기 현상액으로서는 특별히 제약은 없고, 일본 공개특허공보 평5-72724호에 기재된 것 등 통상의 현상액을 사용할 수 있다. 또한, 현상액은 감광성 수지층이 용해형의 현상 거동을 하는 것이 바람직하고, 예를 들어, pKa=7 ∼ 13 의 화합물을 0.05 ∼ 5㏖/ℓ 의 농도로 함유하는 것이 바람직한데, 추가로 물과 혼화성을 갖는 유기 용제를 소량 첨가해도 된다.

물과 혼화성을 갖는 유기 용제로서는, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 1-프로판올, 부탄올, 디아세톤알코올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 벤질알코올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, ε-카프로락톤, γ-부티로락톤, 디메틸포름아미드, 디메틸아세토아미드, 헥사메틸포스포르아미드, 락트산 에틸, 락트산 메틸, ε-카프로락탐, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다. 그 유기 용제의 농도는 0.1 질량% ∼ 30 질량% 가 바람직하다.

또, 상기 현상액에는 추가로 통상의 계면 활성제를 첨가할 수 있다. 계면 활성제의 농도는 0.01 질량% ∼ 10 질량% 가 바람직하다.

현상의 방식으로서는, 패들 현상, 샤워 현상, 샤워 앤드 스핀 현상, 딥 현상 등의 방법을 사용할 수 있다.

여기에서, 상기 샤워 현상에 대해 설명하면, 노광 후의 감광성 수지층에 현상액을 샤워에 의해 뿌림으로써, 미경화 부분을 제거할 수 있다. 또한, 현상 전에 감광성 수지층의 용해성이 낮은 알칼리성의 액을 샤워 등에 의해 뿌려, 열가소성 수지층, 중간층 등을 제거해 두는 것이 바람직하다. 또, 현상 후에, 세정제 등을 샤워에 의해 뿌려 브러쉬 등으로 문지르면서 현상 잔사를 제거하는 것이 바람직하다.

현상액의 액 온도는 20℃ ∼ 40℃ 이 바람직하고, 또, 현상액의 pH 는 8 ∼ 13 이 바람직하다.

또한, 본 발명의 컬러 필터를 제조할 때, 일본 공개특허공보 평11-248921호, 특허 공보 제3255107호에 기재와 같이, 컬러 필터를 형성하는 착색 감광성 수지 조성물을 겹침으로써 토대를 형성하고, 그 위에 투명 전극을 형성하여, 추가로 분할 배향용의 돌기를 겹침으로써 스페이서를 형성하는 것이 비용 절감의 관점에서 바람직하다.

착색 감광성 수지 조성물을 순차 도포하여 겹치는 경우에는, 도포액의 레벨링이므로 겹칠 때마다 막두께가 얇아져 버린다. 이 때문에, K (블랙)·R·G·B 의 4 색을 겹쳐 추가로 분할 배향용 돌기를 겹치는 것이 바람직하다. 한편, 열가소성 수지층을 갖는 전사 재료를 사용하는 경우에는 두께가 일정하게 유지되기 때문에, 겹치는 색은 3 또는 2 색으로 하는 것이 바람직하다.

또 상기 토대의 사이즈는, 전사 재료를 겹쳐서 라미네이트할 때의 감광성 수지층의 변형을 방지하여 일정한 두께를 유지하는 관점으로부터 25㎛ 이상이 바람직하고, 30㎛ 이상이 특히 바람직하다.

［CCD 디바이스］

본 발명의 CCD 디바이스는 본 발명의 제조 방법에 의해 얻은 안료 나노 입자를 사용하여 제조한 컬러 필터를 구비하여 이루어진다. 이하, 본 발명의 CCD 디바이스에 대해 상세하게 설명한다.

알칼리 가용성 수지

CCD 디바이스에 사용되는 알칼리 가용성 수지로서는, 선상 유기 고분자 중합체에서, 유기 용제에 가용으로, 약알칼리 수용액으로 현상할 수 있는 것이 바람직하다. 이와 같은 선상 유기 고분자 중합체로서는, 측쇄에 카르복실산을 갖는 폴리머, 예를 들어 일본 공개특허공보 소59-44615호, 일본 특허공보 소54-34327호, 일본 특허공보 소58-12577호, 일본 특허공보 소54-25957호, 일본 공개특허공보 소59-53836호, 일본 공개특허공보 소59-71048호 명세서에 기재되어 있는 메타크릴산 공중합체, 아크릴산 공중합체, 이타콘산 공중합체, 크로톤산 공중합체, 말레산 공중합체, 부분 에스테르화 말레산 공중합체 등이며, 또 동일하게 측쇄에 카르복실산을 갖는 산성 셀룰로오스 유도체가 있다. 이 밖에 수산기를 갖는 폴리머에 산무수물을 부가시킨 것 등도 유용하다. 특히 이들 중에서 벤질(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산 공중합체나 벤질(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산/및 다른 모노머와의 다원 공중합체가 바람직하다. 이 밖에 수용성 폴리머로서, 2-히드록 시 에틸메타크릴레이트, 폴리비닐피롤리돈이나 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐알코올 등도 유용하다.

또, 일본 공개특허공보 평7-140654호에 기재된 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트/폴리스티렌 매크로 모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 매크로 모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-히드록시에틸메타아크릴레이트/폴리스티렌 매크로 모노머/메틸메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-히드록시에틸메타아크릴레이트/폴리스티렌 매크로 모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체 등을 들 수 있다. 상기 알칼리 가용성 수지의 경화성 조성물 중의 첨가량으로서는, 조성물 전체 질량에 대해 5 ∼ 90 질량% 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 ∼ 60 질량% 이다.

중합성 모노머

중합성 모노머로서는, 적어도 1 개의 부가 중합 가능한 에틸렌기를 갖고 상압 하에서 100℃ 이상의 비점을 갖는, 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물인 것이 바람직하다.

적어도 1 개의 부가 중합 가능한 에틸렌성 불포화기를 갖고 비점이 상압에서 100℃ 이상의 화합물로서는, 폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트 등의 단관능의 아크릴레이트나 메타아크릴레이트；폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리톨디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트 리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 헥산디올(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(아크릴로일옥시프로필)에테르, 트리(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 글리세린이나 트리메틸올에탄 등의 다관능 알코올에 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드를 부가시킨 후 (메트)아크릴레이트화한 것, 일본 특허공보 소48-41708호, 일본 특허공보 소50-6034호, 일본 공개특허공보 소51-37193호 각 공보에 기재되어 있는 우레탄아크릴레이트류, 일본 공개특허공보 소48-64183호, 일본 특허공보 소49-43191호, 일본 특허공보 소52-30490호 각 공보에 기재되어 있는 폴리에스테르아크릴레이트류, 에폭시 수지와 (메트)아크릴산의 반응 생성물인 에폭시아크릴레이트류 등의 다관능의 아크릴레이트나 메타아크릴레이트를 들 수 있다. 또한, 니혼 접착 협회지 Vol.20, No.7, 300 ∼ 308 페이지에 광경화성 모노머 및 올리고머로서 소개되어 있는 것도 사용할 수 있다.

또, 하기 일반식 (B-1) 혹은 (B-2) 로 나타내는 화합물도 사용할 수 있다.

[화학식 62]

｛식 (B-1), (B-2) 중, B 는, 각각 독립적으로, -(CH₂CH₂O)- 및 -(CH₂CH(CH₃) O)- 중 어느 하나를 나타내고；X 는, 각각 독립적으로, 아크릴로일기, 메타크릴로일기 및 수소 원자 중 어느 하나를 나타내고, 게다가, 식 (B-1) 중, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기의 합계는 5 개 또는 6 개이며, 식 (B-2) 중의 그것은 3 개 또는 4 개이며；n 은 각각 독립적으로 0 ∼ 6 의 정수를 나타내고, 게다가 각 n 의 합계는 3 ∼ 24 이며；m 은 각각 독립적으로 0 ∼ 6 의 정수를 나타내고, 게다가 각 m 의 합계는 2 ∼ 16 이다.｝

이들의 중합성 모노머는, 방사선의 조사를 얻어 접착성을 갖는 도막을 형성할 수 있다면, 임의의 비율로 사용할 수 있다. 사용량은 조성물의 전체 고형분에 대해 통상 5 ∼ 90 질량%, 바람직하게는 10 ∼ 50 질량% 이다.

착색제

착색제로서는, 종래 공지된 여러 가지의 염료, 무기 안료 또는 유기 안료를 1 종 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

염료는 특별히 제한은 없고, 종래 컬러 필터용으로서 공지된 염료를 사용할 수 있다. 예를 들어 일본 공개특허공보 소64-90403호, 일본 공개특허공보 소64-91102호, 일본 공개특허공보 평1-94301호, 일본 공개특허공보 평6-11614호, 특허등록 2592207호, 미국 특허 4808501호 명세서, 미국 특허 5667920호 명세서, 미국 특허 505950호 명세서, 미국 특허 5667920호 명세서, 일본 공개특허공보 평5-333207호, 일본 공개특허공보 평6-35183호, 일본 공개특허공보 평6-51115호, 일본 공개특허공보 평6-194828호 등에 개시되어 있는 색소를 사용할 수 있다. 화학 구조로서는, 피라졸아조계, 아닐리노아조계, 트리페닐메탄계, 안트라퀴논계, 벤질리덴계, 옥소놀계, 피라졸로트리아졸아조계, 피리돈아조계, 시아닌계, 페노티아진계, 피롤로피라졸아조메틴계 등의 염료를 사용할 수 있다. 특히, 경화성 조성물은 비교적 저온에서의 경화가 가능하므로, 안료와 비교하여 내열성에 떨어지는 염료이어도 경화막에 내구성을 부여하기 위한 포스트·베이크시의 고온도 하에 노출되어도 분해 등의 문제를 경감시킬 수 있다.

무기 안료로서는, 금속 산화물, 금속 착염 등으로 나타나는 금속 화합물이며, 구체적으로는 철, 코발트, 알루미늄, 카드뮴, 납, 구리, 티탄, 마그네슘, 크롬, 아연, 안티몬 등의 금속 산화물, 및 상기 금속의 복합 산화물을 들 수 있다.

유기 안료로서는, C.I.Pigment Yellow 11, 24, 31, 53, 83, 85, 99, 108, 109, 110, 138, 139, 150, 151, 154, 167, 185, C.I.Pigment Orange 36, 38, 43, 71, C.I.Pigment Red 105, 122, 149, 150, 155, 171, 175, 176, 177, 209, 224, 242, 254, C.I.Pigment Violet 19, 23, 32, 39, C.I.Pigment Blue 1, 2, 15, 16, 22, 60, 66, 15：3, 15：6, C.I.Pigment Green 7, 36, 37, C.I.Pigment Brown 25, 28, C.I.Pigment Black 1, 7, 카본 블랙 등을 들 수 있다.

이들 유기 안료는, 단독 혹은, 색순도를 높이기 위해 여러 가지 조합시켜 사용할 수 있다. 구체예를 이하에 나타낸다. 적색의 안료로서는, 안트라퀴논계 안료, 페릴렌계 안료 단독 또는, 그들 중 적어도 1 종과 디스아조계 황색 안료 또는 이소인돌린계 황색 안료의 혼합이 사용된다. 예를 들어 안트라퀴논계 안 료로서는 C.I.피그먼트 레드 177, 페릴렌계 안료로서는 C.I.피그먼트 레드 155 를 들 수 있고, 색재현성의 점에서 C.I.피그먼트 엘로우 83 또는 C.I.피그먼트 엘로우 139 와의 혼합이 양호하다. 적색 안료와 황색 안료의 질량비는 100：5 내지 100：50 이 양호하다. 이 범위에 있어서, 400㎚ 내지 500㎚ 의 광투과율을 억제하여 색순도를 높일 수 있어 바람직하다.

녹색의 안료로서는, 할로겐화 프탈로시아닌계 안료 단독 또는, 디스아조계 황색 안료, 퀴노프탈론계 황색 염료 또는 이소인돌린계 황색 안료의 혼합이 사용되고, 예를 들어 C.I.피그먼트 그린 7, 36, 37 과 C.I.피그먼트 엘로우 83, 138, 139의 혼합이 바람직하다. 녹색 안료와 황색 안료의 질량비는 100：5 ∼ 100：100 이 바람직하다. 이 범위 내에 있어서, 400㎚ 내지 450㎚ 의 광투과율을 억제하여 양호한 색순도를 얻을 수 있다.

청색의 안료로서는, 프탈로시아닌계 안료 단독 또는, 디옥사진계 자색 안료의 혼합이 사용되고, 예를 들어 C.I.피그먼트 블루 15：6 과 C.I.피그먼트 바이올렛 23 의 혼합이 바람직하다. 청색 안료와 자색 안료의 질량비는 100：0 ∼ 100：50 이 바람직하다. 이 범위 내에 있어서, 400㎚ 내지 420㎚ 의 광투과율을 억제하여 색순도를 높일 수 있다.

또한 상기의 안료를 아크릴계 수지, 말레산계 수지, 염화 비닐-아세트산 비닐 코폴리머 및 에틸셀룰로오스 수지 등에 미분산시킨 분말 형상 가공 안료를 사용함으로써 분산성 및 분산 안정성이 양호한 안료 함유 감광 수지를 얻을 수 있다.

또, 블랙 매트릭스용의 안료로서는, 카본, 산화 티탄, 산화철, 단독 또는, 혼합이 사용되고, 카본과 산화 티탄의 경우가 바람직하다. 질량비는 100：5 내지 100：40 의 범위가 바람직하다. 이 범위 내에 있어서 장파장의 광투과율이 작고, 또 분산 안정성도 양호하다.

용제

용제로서는, 에스테르류, 예를 들어 아세트산 에틸, 아세트산-n-부틸, 아세트산 이소부틸, 포름산 아밀, 아세트산 이소아밀, 아세트산 이소부틸, 프로피온산 부틸, 부티르산 이소프로필, 부티르산 에틸, 부티르산 부틸, 알킬에스테르류, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 옥시아세트산 메틸, 옥시아세트산 에틸, 옥시아세트산 부틸, 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 부틸, 에톡시아세트산 메틸, 에톡시아세트산 에틸, 3-옥시프로피온산 메틸, 3-옥시프로피온산 에틸 등의 3-옥시프로피온산 알킬에스테르류；3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 2-옥시프로피온산 메틸, 2-옥시프로피온산 에틸, 2-옥시프로피온산 프로필, 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸, 2-옥시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-옥시-2-메틸프로피온산 에틸, 2-메톡시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산 에틸, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 2-옥소부탄산 메틸, 2-옥소부탄산 에틸 등：에테르류, 예를 들어 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라히드로푸란, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에 틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트 등；케톤류, 예를 들어 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논 등；방향족 탄화수소류, 예를 들어 톨루엔, 자일렌 등을 들 수 있다.

이들 중, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 락트산 에틸, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 아세트산 부틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 2-헵타논, 시클로헥사논, 에틸카비톨아세테이트, 부틸카비톨아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 등이 바람직하게 사용된다. 용제의 첨가량은, 조성물 중 통상 60 ∼ 90 질량%, 바람직하게는 70 ∼ 90 질량% 이다.

이들 용제는, 단독으로 사용해도 혹은 2 종 이상 조합시켜 사용해도 된다.

또한 증감제를 병용할 수 있다. 그 구체예로서, 9-플루오레논, 2-클로로-9-플루오레논, 2-메틸-9-플루오레논, 9-안트론, 2-브로모-9-안트론, 2-에틸-9-안트론, 9,10-안트라퀴논, 2-에틸-9,10-안트라퀴논, 2-t-부틸-9,10-안트라퀴논, 2,6-디클로로-9,10-안트라퀴논, 벤질, 디벤잘아세톤, p-(디메틸아미노)페닐스티렌케톤, p-(디메틸아미노)페닐-p-메틸스티렌케톤, 벤조안트론 등이나 일본 특허공보 소51-48516호 기재의 벤조티아졸계 화합물을 들 수 있다.

상기 주요 성분, 추가로 필요에 따라 사용되는 그 밖의 첨가제를 각종의 혼합기, 분산기를 사용하여 혼합 분산함으로써 조제할 수 있다.

CCD 디바이스에 사용되는 컬러 필터의 일반적인 제조법은 다음과 같다. 본 발명의 조성물 (컬러 레지스트액) 을 기판 상에 도포·건조시키는 공정, 얻어진 건조 도포막에 i 선 스텝퍼 등으로 패턴 노광하는 공정, 노광 후에 알칼리 현상하는 공정, 이어서 가열 처리하는 공정을 순차 실시하고, 각 색 (3 색 혹은 4 색) 에 상기 공정을 순차 반복하여 경화 피막을 제조함으로써 컬러 필터가 얻어진다.

보다 구체적으로는, 상기의 경화성 조성물을, 스피너 등에 의해, 적당한 기판 상에 건조시의 막두께가 일반적으로 0.1 ∼ 5㎛, 바람직하게는 0.2 ∼ 2㎛ 가 되도록 도포하고, 85℃ 의 오븐에 2 분간 방치하여 평활한 도막을 얻는다.

기판으로서는, 특별히 한정되지 않는데, 유리판, 플라스틱판, 알루미늄판, 촬상 소자용 실리콘 웨이퍼 등의 전자 부품의 기재, 또 투명 수지판, 수지 필름, 브라운관 표시면, 촬상감의 수광면, CCD, BBD, CID, BASIS 등의 고체 촬상 소자가 형성된 웨이퍼, 박막 반도체를 사용한 밀착형 이미지 센서, 액정 디스플레이면, 컬러 전자 사진용 감광체, 일렉트로크로미 (EC) 표시 장치의 기판 등을 들 수 있다. 또, 기판에 컬러 필터층과의 접착성을 향상시키기 위해 고밀착 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 기판 상에 미리 실란 커플링제 등으로 얇게 도포한 후에 경화성 조성물의 패턴을 형성하거나, 혹은 미리 경화성 조성물 중에 실란 커플링제를 함유시켜도 된다.

또한, 기판 상에 단차가 있는 경우에는, 그 단차를 해소하여 도포 형성면을 평활하게 하기 위한 평탄화막을 기판 상에 도포 형성한 후, 본 발명의 경화성 조성물을 도포할 수 있다. 예를 들어, CCD 등의 이미지 센서는 실리콘 기판 상에 수광량에 따라 전자를 발생시키는 광전자 변환부 (포토 다이오드) 와 그 발생된 전 자를 출력하기 위한 판독 게이트부로 구성되어 있는데, 판독 게이트부에 광이 닿으면 노이즈의 원인이 되어 정확한 데이터가 출력되지 않기 때문에, 판독 게이트부의 상부에는 차광막층이 형성되어 있고, 차광막층을 갖지 않는 포토 다이오드부 사이에 단차가 생기는 경우가 있다. 이와 같은 단차 상에 컬러 레지스트를 도포하고, 직접 컬러 필터를 형성하면 광로 길이가 길어지기 때문에 화상이 어둡고, 또 집광성도 떨어지게 된다. 이것을 개선하기 위해, 그 단차를 메우는 목적으로 투명한 평탄화막을 CCD 와 컬러 필터 사이에 형성하는 것이 바람직하다. 이 평탄화막의 재료로서는, 본 발명에 있어서의 광경화성 레지스트액, 아크릴계, 에폭시계 등의 열경화성 수지 등을 들 수 있다.

광경화성 조성물을 도포한 후, 용매를 증발시키고 건조 도포막을 얻기 위해 통상 프리베이크를 실시한다. 이 프리베이크의 방법으로서는, 감압 건조, 고온의 공기 등에 의한 간접 가열 건조, 핫 플레이트 등에 의한 직접 가열 건조 (약 80 ∼ 140℃, 50 ∼ 200 초) 등이 있다. 또, 현상 후에 얻어진 패턴을, 충분히 경화시켜 기계 강도를 높이고 영구막으로 하기 위해 포스트베이크를 실시한다. 예를 들어, 3 색의 컬러 필터의 제조시에는, 최초로 형성된 패턴은, 그 후 다른 색의 레지스트액의 도포, 노광, 현상을 2 번 받는다. 이 때에, 도포된 레지스트액과의 혼합색, 노광, 현상에 의한 패턴의 결핍이 발생하지 않도록 포스트베이크를 실시하는 것이다. 이 포스트베이크는 프리베이크와 동일한 방법이 사용되는데, 프리베이크의 조건보다 고온, 장시간동안 실시된다. 예를 들어, 오븐에 의한 간접 가열의 경우, 약 180 ∼ 250℃, 약 0.5 ∼ 2 시간, 핫 플레이트에 의한 직접 가열의 경우, 약 180 ∼ 250℃, 약 2 ∼ 10 분간 실시된다.

노광을 위한 광원은 특별히 한정되지 않는데, 패턴 형성성에 관해 현저한 효과가 초래되는 광원으로서 수은등의 i 선을 들 수 있다. 본 발명의 특징은 공정의 적정 면으로부터 수은등의 선스펙트럼 중 하나인 i 선이 사용되는 이미지 센서용 컬러 필터의 제조에 있어서, 특히 그 특징이 현저해지는데, LCD 용에 있어서도 사용할 수 있는 것은 물론이다.

경화성 조성물의 현상에 사용하는 현상액은 특별히 제한은 없고, 종래 공지된 현상액을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 테트라메틸암모늄하이드록사이드 (TMAH) 등의 4 급 암모늄염류의 유기 알칼리계의 현상액이 본 발명의 목적을 달성하는데 있어서 바람직하다.

중합 개시제

중합 개시제로서는, 통상의 광중합 개시제를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 미국 특허 제2,367,660호 명세서에 기재된 비시날폴리케톨알드닐 화합물, 미국 특허 제2,367,661호 및 제2,367,670호 명세서에 기재된 α-카르보닐 화합물, 미국 특허 제2,448,828호 명세서에 기재된 아실로인에테르, 미국 특허 제2,722,512호 명세서에 기재된 α-탄화수소로 치환된 방향족 아실로인 화합물, 미국 특허 제3,046,127호 및 제2,951,758호 명세서에 기재된 다핵 퀴논 화합물, 미국 특허 제3,549,367호 명세서에 기재된 트리아릴이미다졸다이머/p-아미노페닐케톤의 조합, 일본 특허공보 소51-48516호에 기재된 벤조티아졸계 화합물/트리할로메틸-s-트리아진계 화합물 등을 들 수 있다.

광중합 개시제 (상기 통상의 광중합 개시제를 함유한다) 의 염료 함유 네거티브형 경화성 조성물 중에 있어서의 함유량은, 라디칼 중합성 모노머의 고형분 (질량) 에 대해 0.01 ∼ 50 질량% 가 바람직하고, 1 ∼ 30 질량% 가 보다 바람직하고, 1 ∼ 20 질량% 가 특히 바람직하다. 그 함유량이 상기 범위에 있으면, 충분한 중합 경화가 실시되고, 중합이 진행되기 어려워지거나 중합율은 커지지만 분자량이 낮아져 막강도가 약해지거나 하는 경우도 없다.

또, 상기의 광중합 개시제에는 증감제나 광안정제를 병용할 수 있다. 그 구체예로서, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 9-플루오레논, 2-클로로-9-플루오레논, 2-메틸-9-플루오레논, 9-안트론, 2-브로모-9-안트론, 2-에틸-9-안트론, 9,10-안트라퀴논, 2-에틸-9,10-안트라퀴논, 2-t-부틸-9,10-안트라퀴논, 2,6-디클로로-9,10-안트라퀴논, 크산톤, 2-메틸크산톤, 2-메톡시크산톤, 2-에톡시크산톤, 티옥산톤, 2, 4-디에틸티옥산톤, 아크리돈, 10-부틸-2-클로로아크리돈, 벤질, 디벤잘아세톤, p-(디메틸아미노)페닐스티렌케톤, p-(디메틸아미노)페닐-p-메틸스티렌케톤, 벤조페논, p-(디메틸아미노)벤조페논(또는 미힐러케톤), p-(디에틸아미노)벤조페논, 벤조안트론 등이나, 일본 특허공보 소51-48516호에 기재된 벤조티아졸계 화합물 등 티누빈 1130, 동 400 등을 들 수 있다.

본 발명의 액정 표시 장치는 콘트라스트가 우수한 본 발명의 컬러 필터를 사용하여 흑색의 조절 등의 묘사력이 우수하다. 그 중에서도, 본 발명의 컬러 필터는 VA 방식인 것이 바람직하다. 노트북 컴퓨터용 디스플레이나 텔레비전 모니터 등의 대화면의 액정 표시 장치 등으로서도 바람직하게 사용할 수 있다. 또, 본 발명의 컬러 필터는 CCD 디바이스에 사용할 수 있어 우수한 성능을 발휘한다.

본 발명의 다른 바람직한 실시형태로서는, 이하의 예를 들 수 있다.

(A) 산성기를 갖는 고분자 화합물 존재 하에 있어서, 양용매에 용해된 유기 재료의 용액과, 그 용매와 상용하는 상기 유기 재료의 빈용매를 혼합하고, 그 유기 재료를 유기 입자로서 생성시켜, 이것을 농축할 때, 상기 유기 입자를 함유하는 분산액을 한외 여과에 의해 농축하는 것을 특징으로 하는 유기 입자 분산 조성물의 제조 방법.

(B) 상기 유기 입자의 수평균 입자 직경이 1㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 (A) 에 기재된 유기 입자 분산 조성물의 제조 방법.

(C) 상기 한외 여과 후 추가로 동결 건조를 실시하는 것을 특징으로 하는 (A) 또는 (B) 에 기재된 유기 입자 분산 조성물의 제조 방법.

(D) 상기 유기 재료가 유기 안료인 것을 특징으로 하는 (A) ∼ (C) 중 어느 한 항에 기재된 유기 입자 분산 조성물의 제조 방법.

(E) 산성기를 갖는 고분자 화합물을 함유하는 유기 용매 중에서 재분산화되는 것을 특징으로 하는 (A) ∼ (D) 중 어느 한 항에 기재된 유기 입자 분산 조성물의 제조 방법.

이하에 본 발명을 실시예에 근거하여 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

(실시예 1)

안료 (피그먼트 레드 254) 0.6g 을, 1-메틸-2-피롤리돈과 1㏖/ℓ-수산화 나트륨 수용액을 6：1 로 혼합한 용액에, 15㎜ol/L 가 되도록 용해시킨 안료 용액을 조제하였다. 또, 메타크릴산/메타크릴산 벤질 공중합체 0.75g (몰비 28/72, 질량 평균 분자량：3만, 40% 1-메톡시-2-프로필아세테이트 용액), 안료 분산제 A 0.3g, 분산제 폴리비닐피롤리돈 0.6g (와코우 순약 (주) 제조, K30, 분자량 40,000) 을 상기의 용액에 용해시켰다. 이것과는 별도로, 빈용매로서 물을 준비하였다.

여기에서, 25℃ 로 온도 컨트롤하여, 후지사와 약품 공업사 제조 GK-0222-10 형 라몬드 스터러에 의해 500rpm 으로 교반한 빈용매의 물 1000㎖ 에, 안료 용액을 니혼 정밀 화학사 제조 NP-KX-500 형 대용량 무맥류 펌프를 사용하여 유속 50㎖/min 로 220㎖ 주입함으로써, 유기 안료 입자 분산액을 조제하였다.

조제한 유기 입자 분산액을 닛키소사 제조 나노 트락 UPA-EX150 을 사용하여 측정하고, 입자 직경, 단분산도를 평가한 결과, 수평균 입자 직경 32㎚, Mv/Mn 1.35 였다. 조제된 유기 안료 입자 분산액 (안료 입자 농도 약 0.05 질량%) 을 닛토 전공의 한외 여과기 C10-T/RUM-2 를 사용함으로써 탈염, 농축을 실시하였다. 조건은, 송액 유량 1L/min, 송액압 0.2MPa, 한외 여과 필터의 분획 분자량 50만으로 실시하였다. 그 결과, 400㎖ 의 유기 안료 입자 분산액 (안료 입자 농도 약 1.5 질량%) 을 얻었다. 이것에 500㎖ 의 2-(1-메톡시)프로필아세테이트를 첨가하고 25℃ 에서 10 분간, 500rpm 으로 교반한 후 1 시간 정치하여, 유기 안료 입자를 2-(1-메톡시)프로필아세테이트상으로 추출하여 농축 추출액으로 하였다.

유기 안료 입자를 추출한 농축 추출액을 스미토모 전공 파인 폴리머사 제조 FP-010 형 필터를 사용하여 여과시킴으로써, 페이스트 형상의 농축 안료액 (안료 입자 농도 35 질량%) 을 얻었다. 이 때, 나트륨 (Na) 이온 농도는 안료에 대해 0.01 질량% 였다.

상기 페이스트를 사용하여, 하기 조성의 안료 분산 조성물을 조제하였다.

상기 페이스트 21.3g

안료 분산제 A 0.6g

메타크릴산/메타크릴산 벤질 공중합체* 15.8g

1-메톡시-2-프로필아세테이트 42.3 g

*몰비 28/72, 질량 평균 분자량：3 만, 40% 1-메톡시-2-프로필아세테이트 용액

[화학식 63]

상기 조성의 안료 조성물을 모터 밀 M-50 (아이가사 제조) 으로, 직경 0.65㎜ 의 지르코니아 비즈를 사용하여 주속 9 m/s 로 분산하였다.

이와 같이 하여 제조한 안료 조성물을, 안료 분산 조성물 A 로서 닛키소사 제조 나노 트락 UPA-EX150 을 사용하여 측정하고, 입자 직경, 단분산도를 평가하였다.

(실시예 2)

안료 분산 조성물 A 에 있어서, 페이스트를 사용하여 안료 분산 조성물 A 를 조제할 때에 사용한 메타크릴산/메타크릴산 벤질 공중합체를 메타크릴산/메타크릴산 벤질/스티렌 공중합체 15.8g (몰비 27：60：13, 질량 평균 분자량：2만 8천, 40% 1-메톡시-2-프로필아세테이트 용액) 으로 한 것 이외에는, 안료 분산 조성물 A 와 동일하게 하여 안료 분산 조성물 B 를 제조하였다.

(실시예 3)

안료 분산 조성물 A 에 있어서, 페이스트를 사용하여 안료 분산 조성물 A 를 조제할 때에 사용한 메타크릴산/메타크릴산 벤질 공중합체를 폴리아크릴산 15.8g (질량 평균 분자량：3만 3천, 40% 1-메톡시-2-프로필아세테이트 용액) 으로 한 것 이외에는, 안료 분산 조성물 A 와 동일하게 하여 안료 분산 조성물 C 를 제조하였다.

(실시예 4)

안료 분산 조성물 B 에 있어서, 유기 안료 입자 분산액 조제시에 사용한 메타크릴산/메타크릴산 벤질 공중합체를 사용하지 않았던 것 이외에는, 안료 분산 조성물 B 와 동일하게 하여 안료 분산 조성물 D 를 제조하였다.

(실시예 5)

안료 분산 조성물 B 에 있어서, 유기 안료 입자 분산액 조제시에 사용한 메 타크릴산/메타크릴산 벤질 공중합체를 사용하지 않고, 0.75g 의 메타크릴산/메타크릴산 벤질 공중합체를 안료 분산 조성물 조제시에 추가한 것 이외에는, 안료 분산 조성물 B 와 동일하게 하여 안료 분산 조성물 E 를 제조하였다.

(비교예 1)

실시예 1 과 동일하게 하여 유기 안료 입자 분산액을 조액하였다.

이어서 이 수성 분산액에 10% 염산을 적하시켜 pH 를 4.0 으로 조제하고, 안료 입자를 응집시켰다. 그 후, 이 응집물을 스미토모 전공 파인 폴리머사 제조 FP-010 형 필터를 사용하여 감압 여과하고, 500㎖ 의 메탄올로 5 회 씻어, 탈염 및 탈수된 페이스트 형상의 농축 안료액 (안료 입자 농도 30 질량%) 을 얻었다. 이 때 나트륨 (Na) 이온 농도는 안료에 대해 0.02 질량% 였다.

이 페이스트를 사용하여 실시예 1 과 동일하게 안료 분산물을 조제하여, 안료 분산 조성물 F 를 제조하였다.

얻어진 안료 분산 조성물 A ∼ F 를, 각각 유리 기판 상에 두께가 2㎛ 가 되도록 도포하고, 샘플을 제조하였다. 이 샘플을 광학 현미경에 의해 관찰하고, 1㎟ 에 있어서의 직경이 0.5㎛ 이상의 입자 개수 (조대 입자수) 를 평가하고, 입자 사이즈 및 입자 사이즈 분포 Mv/Mn 과 함께 표 1 에 나타낸다.

상기의 결과로부터, 염을 제거하는 목적으로 한외 여과를 실시한 후 재분산한 입자 사이즈 분포는, 본 발명의 산성기를 갖는 고분자 화합물 존재 하에서 유기 입자를 조제했을 경우 (안료 분산 조성물 A ∼ E) 에는 거의 변화되지 않았다. 유기 입자를 조제시에 산성기를 갖는 고분자 화합물이 존재하는 경우 (안료 분산 조성물 A ∼ C) 에는 특히, 입자 사이즈 및 입자 사이즈 분포의 변화가 작아 바람직하다. 한편, 농축시에 산에 의한 응집을 실시했을 경우에는 (안료 분산 조성물 F) 입자 사이즈는 거의 본 발명과 동일했는데 조대 입자수가 많아 실용상 문제인 것을 알았다.

(실시예 6)

안료 (피그먼트 레드 254) 0.6g 을, 1-메틸-2-피롤리돈과 1㏖/L-수산화 나트륨 수용액을 6：1 로 혼합한 용액에, 15m㏖/L 가 되도록 용해시킨 안료 용액을 조제하였다. 또, 메타크릴산/메타크릴산 벤질 공중합체 0.75g (몰비 28/72, 질량 평균 분자량：3만, 40% 1-메톡시-2-프로필아세테이트 용액), 안료 분산제 A 0.3g, 분산제 폴리비닐피롤리돈 0.6g (와코 순약 (주) 제조, K30, 분자량 40,000) 을 상기의 용액에 용해시켰다. 이것과는 별도로, 빈용매로서 물을 준비하였다.

여기에서, 25℃ 로 온도 컨트롤하고, 후지사와 약품 공업사 제조 GK-0222-10형 라몬드 스터러에 의해 500rpm 으로 교반한 빈용매의 물 1000㎖ 에, 안료 용액을 니혼 정밀 화학사 제조 NP-KX-500 형 대용량 무맥류 펌프를 사용하여 유속 50㎖/min 로 220㎖ 주입함으로써 유기 안료 입자 분산액을 조제하였다.

조제한 유기 입자 분산액을 닛키소사 제조 나노 트락 UPA-EX150 을 사용하여 측정하고, 입자 직경, 단분산도를 평가한 결과, 수평균 입자 직경 32㎚, Mv/Mn 1.35 였다. 조제한 유기 안료 입자 분산액 (안료 입자 농도 약 0.05 질량%) 을 한외 여과기를 사용함으로써, 농축 안료액 (안료 입자 농도 10 질량%) 을 얻었다. 이 때, 나트륨 (Na) 이온 농도는 0.02 질량% 였다.

또한, 아도반테크 토요 주식회사사 제조 VF35 를 사용하여 -35℃ 로 동결시킨 후, 6×10torr 로 16 시간, 동결 건조를 실시하여, 과립 형상의 안료로 하였다.

상기 과립 형상의 안료를 사용하여, 하기 조성의 안료 분산 조성물을 조제하였다.

상기 안료 6.3g

안료 분산제 A 0.6g

메타크릴산/메타크릴산 벤질 공중합체* 15.8g

1-메톡시-2-프로필아세테이트 42.3g

*몰비 28/72, 질량 평균 분자량：3만, 40% 1-메톡시-2-프로필아세테이트 용액

이와 같이 하여 제조한 안료 조성물을, 안료 분산 조성물 A1 로서 닛키소사 제조 나노 트락 UPA-EX150 을 사용하여 측정하고, 입자 직경, 단분산도를 평가하였다.

(실시예 7)

안료 분산 조성물 A1 에 있어서, 페이스트를 사용하여 안료 분산 조성물 A1 을 조제할 때에 사용한 메타크릴산/메타크릴산 벤질 공중합체를 메타크릴산/메타크릴산 벤질/스티렌 공중합체 15.8g (몰비 27：60：13, 질량 평균 분자량：2만 8천, 40% 1-메톡시-2-프로필아세테이트 용액) 으로 한 것 이외에는, 안료 분산 조성물 A1 과 동일하게 하여 안료 분산 조성물 B1 를 제조하였다.

(실시예 8)

안료 분산 조성물 A1 에 있어서, 페이스트를 사용하여 안료 분산 조성물 A1 을 조제할 때에 사용한 메타크릴산/메타크릴산 벤질 공중합체를 폴리아크릴산 15.8g (질량 평균 분자량：3만 3천, 40% 1-메톡시-2-프로필아세테이트 용액) 로 한 것 이외에는, 안료 분산 조성물 A1 과 동일하게 하여 안료 분산 조성물 C1 을 제조하였다.

(실시예 9)

안료 분산 조성물 B1 에 있어서, 유기 안료 입자 분산액 조제시에 사용한 메타크릴산/메타크릴산 벤질 공중합체를 사용하지 않았던 것 이외에는, 안료 분산 조성물 A1 과 동일하게 하여 안료 분산 조성물 D1 을 제조하였다.

(실시예 10)

안료 분산 조성물 B1 에 있어서, 유기 안료 입자 분산액 조제시에 사용한 메타크릴산/메타크릴산 벤질 공중합체를 사용하지 않고, 0.75g 의 메타크릴산/메타크릴산 벤질 공중합체를 안료 분산 조성물 조제시에 추가한 것 이외에는, 안료 분산 조성물 A1 과 동일하게 하여 안료 분산 조성물 E1 을 제조하였다.

안료 분산 조성물 A1 ∼ E1 의 입자 사이즈 분포 Mv/Mn 을 표 2 에 나타낸다.

상기의 결과로부터, 염을 제거하는 목적으로 한외 여과를 실시하고 추가로 동결 건조를 실시한 후에 재분산한 입자 사이즈 분포는, 본 발명의 산성기를 갖는 고분자 화합물 존재 하에서 유기 입자를 조제했을 경우 (안료 분산 조성물 A1 ∼ C1) 에는 거의 변화되지 않았다. 유기 입자를 조제시에 산성기를 갖는 고분자 화합물이 존재하지 않는 경우 (안료 분산 조성물 D1), 혹은 유기 입자를 조제시에 산성기를 갖는 고분자 화합물이 존재하지 않고, 또한 안료 분산 조성물 조제시에 그 만큼의 산성기를 갖는 고분자 화합물 추가했을 경우 (안료 분산 조성물 E1) 에 있어서, 입자 사이즈 분포 Mv/Mn 의 변화는 약간 발견되었지만, 실용상은 대부분 문제가 없는 레벨이라고 할 수 있다.

또한, 사용한 시약의 자세한 것은 하기와 같다.

시약 제조원

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피그먼트 레드 254 (이르가포어 레드) 치바·스페샬티·케미컬즈사 제조

1-메틸-2-피롤리돈 와코 순약사 제조

2-(1-메톡시)프로필아세테이트 와코 순약사 제조

1㏖/ℓ 수산화 나트륨 수용액 와코 순약사 제조

1㏖/ℓ 염산 수용액 와코 순약사 제조

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(실시예 11)

디옥사진 구조를 갖는 유기 안료 (C.I.Pigment Violet 23, 다이니치 정화 (주) 사 제조, 상품명 바이올렛 RE) 1g 을 도 7 의 구성을 갖는 장치의 시료관 (107) 에 주입하였다. 초임계 유체로 하는 용매 (1) 로서 준비한 아세톤을 시료관 (107) 에 공급하고, 안료 용해 유체로서 믹서 (111) 에 공급하였다. 이것과는 별도로 1 질량% 의 폴리비닐피롤리돈 (와코 순약사 제조, 상품명 폴리비닐피롤리돈 K-30, 질량 평균 분자량 40,000) 을 함유하는 물을 석출 용매 2 로서 준비하고, 믹서 (111) 에 공급하였다. 믹서로 상기 안료 용해 유체와 석출 용매를 혼합시킴으로써 안료 나노 입자 분산액 (115) 를 조제하여 수집하였다.

이 때, 아세톤과 석출 용매의 질량비가 1：1 이 되도록 하여 공급하였다. 안료 용해용 아세톤의 온도 (시료관 (107) 내의 온도) 를 245℃ 로 하고, 압력은 15MPa 가 되도록 하였다. 석출 용매와 혼합한 후의 온도는 90℃ 이었다 (믹서 (111) 의 출구 온도).

조제된 안료 입자 분산액을 실시예 1 과 동일하게 평가한 결과 안료 입자 농도 약 0.05 질량% 였다. 조제한 안료 입자를 실시예 1 과 동일하게 관찰한 결과, 수평균 입자 직경은 약 36㎚, Mv/Mn 은 1.40 이었다.

조제된 유기 안료 입자 분산액으로부터 실시예 1 과 동일한 방법에 의해, 페이스트 형상의 농축 안료 분산액 (안료 입자 농도 33 질량%) 을 얻었다. 이 페이스트를 사용하여, 하기 조성의 안료 분산 조성물을 조제하였다. 이 때, 나트륨 (Na) 이온 농도는 안료에 대해 0.01 질량% 였다.

페이스트 22.6g

안료 분산제 A 0.8g

질량 평균 분자량 13,000 의 고분자 화합물 18.0g

(예시 화합물 C-1)

1-메톡시-2-프로필아세테이트 41.0g

상기 조성의 안료 분산 조성물로부터 실시예 1 과 동일하게 모터 밀을 사용하여 안료 분산 조성물 G 를 제조하였다.

(실시예 12)

실시예 11 에 있어서 일반식 (1) 로 표시되는 고분자 화합물 C-1 을 대신하여 메타크릴산·메타크릴산 벤질 공중합체 (몰비 28/72, 질량 평균 분자량 30000, 40% 1-메톡시-2-프로필아세테이트 용액) 를 사용한 것 외에는, 안료 분산 조성물 G 와 동일하게 안료 분산 조성물 H 를 제조하였다.

(비교예 2)

실시예 11 과 동일하게 하여 유기 안료 입자 분산액을 조제하였다.

이어서 이 수성 분산액을 비교예 1 과 동일한 방법으로 응집 및 세정, 여과를 실시하고, 탈염 및 탈수된 페이스트 상태의 농축 안료액 (안료 입자 농도 31 질량%) 을 얻었다. 이 때, 나트륨 (Na) 이온 농도는 안료에 대해 0.03 질량% 였다.

이 페이스트를 사용하여 실시예 11 과 동일하게 안료 분산물을 조제하여, 안료 분산 조성물 I 를 제조하였다.

실시예 1 외의 것과 동일하게 측정한, 안료 분산 조성물 G ∼ I 의 입자 사이즈, 입자 사이즈 분포 및 조대 입자수, 또한 콘트라스트를 표 3 에 나타낸다.

(콘트라스트의 측정 방법)

얻어진 안료 분산 조성물 G ∼ I 를, 각각 유리 기판 상에 두께가 2㎛ 가 되도록 도포하여 샘플을 제조하였다. 백라이트 유닛으로서 3 파장 냉음극 광원 (도시바 라이텍 (주) 사 제조 FWL18EX-N) 에 확산판을 설치한 것을 사용하여 2 장의 편광판 ((주) 산리츠사 제조의 편광판 HLC2-2518) 사이에 이 샘플을 두고, 편광축이 평행할 때와 수직할 때의 투과 광량을 측정하여, 그 비를 콘트라스트로 하였다 (「1990년 제7회 색채 광학 컨퍼런스, 512색 표시 10.4”사이즈 TFT-LCD 용 컬러 필터, 우에키, 오제키, 후쿠나가, 야마나카」등 참조.).

상기와 같이, 초임계 유체를 사용하여 입자를 형성하고, 한외 여과를 실시한 본 발명의 조성물에서는 입자 사이즈, 사이즈 분포도 입자 형성시부터의 변화가 작아 바람직하다. 또 한외 여과를 실시한 후, 일반식 (1) 의 화합물의 존재 하에서 재분산한 본 발명의 안료 분산 조성물은 특히 높은 콘트라스트 값을 나타내고, 더욱 바람직한 결과가 되어 있는데, 비교예에서는 입자 형성시부터의 변화가 크고, 특히 조대 입자가 많아지고 있고 콘트라스트 값도 낮아, 실용상 본 발명의 것에 크게 떨어지는 것은 명백하다.

(실시예 13)

〔감광성 전사 재료의 제조〕

두께 75㎛ 의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 임시 지지체 상에, 슬릿 형상 노즐을 사용하여, 하기 처방 H1 로 이루어지는 열가소성 수지층용 도포액을 도포, 건조시켰다. 다음으로, 하기 처방 P1 로부터 완성되는 중간층용 도포액을 도포, 건조시켰다. 또한, 하기 표 4 에 기재된 조성으로 이루어지는 차광성을 갖는 수지 조성물 K1 을 도포, 건조시켜, 그 임시 지지체 상에 건조 막두께가 15㎛ 인 열가소성 수지층과, 건조 막두께가 1.6㎛ 인 중간층과, 건조 막두께가 2.4㎛ 인 차광성을 갖는 수지층을 형성하여 보호 필름 (두께 12㎛ 폴리프로필렌 필름) 을 압착하였다.

이와 같이 하여 임시 지지체와 열가소성 수지층과 중간층 (산소 차단막) 과 차광성을 갖는 수지층이 일체된 감광성 수지 전사 재료를 제조하고, 샘플명을 감광성 수지 전사 재료 K1 로 하였다.

*열가소성 수지층용 도포액：처방 H1

·메탄올 11.1 질량부

·프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 6.4 질량부

·메틸에틸케톤 52.4 질량부

·메틸메타크릴레이트/2-에틸헥실아크릴레이트/벤질메타크릴레이트

/메타크릴산 공중합체 (공중합 조성비 (몰비)

=55/11.7/4.5/28.8, 분자량=10만, Tg≒70℃) 5.83 질량부

·스티렌/아크릴산 공중합체 (공중합 조성비 (몰비)

=63/37, 분자량=1만, Tg≒100℃) 3.6 질량부

·2,2-비스［4-(메타크릴로옥시폴리에톡시)페닐］

프로판 (신나카무라 화학 공업 (주) 사 제조) 9.1 질량부

·계면 활성제 1 0.54 질량부

*계면 활성제 1 (메가파크 F-780-F (다이닛폰 잉크 화학 공업 (주) 사 제조)) 의 조성은,

·C₆F₁₃CH₂CH₂OCOCH=CH₂：40 질량부와

H(OCH(CH₃)CH₂)₇OCOCH=CH₂：55 질량부와

H(OCH₂CH₂)₇OCOCH=CH₂：5 질량부의 공중합체 (분자량 3 만) 30 질량부

·메틸에틸케톤 70 질량부

*중간층 (산소 차단층) 용 도포액 처방：P1

·폴리비닐알코올···················32.2 질량부

(PVA205 (비누화율=88%)；(주) 쿠라레사 제조)

·폴리비닐피롤리돈···················14.9 질량부

(PVP, K-30；아이에스피·재팬 주식회사 제조)

·메탄올·························429 질량부

·증류수·························524 질량부

여기에서, 상기 표 4 에 기재된 차광성을 갖는 수지 조성물 K1 의 조제에 대해 설명한다.

차광성을 갖는 수지 조성물 K1 은, 먼저 표 4 에 기재된 양의 K 안료 분산물 1, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 재고, 온도 24℃ (±2℃) 에서 혼합시켜, 150rpm 10 분간 교반하고, 이어서 표 4 에 기재된 양의 시클로헥사논, 바인더 1, 하이드로퀴논모노메틸에테르, DPHA 액, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-［4＇-(N,N-비스에톡시카르보닐메틸)아미노-3＇-브로모페닐］-s-트리아진, 계면 활성제 1 을 재고, 온도 25℃ (±2℃) 에서 이 순서로 첨가하여, 온도 40℃ (±2℃) 에서 150rpm 30 분간 교반함으로써 얻어진다.

또한, 표 4 에 기재된 조성물 내,

*K 안료 분산물 1 의 조성은,

·카본 블랙 (데구사사 제조, 상품명 Special Black 250) 13.1 질량부

·상기 안료 분산제 A 0.65 질량부

·폴리머(벤질메타크릴레이트/메타크릴산=72/28 몰비의 랜덤 공중합물, 분자량 3.7만) 6.72 질량부

·프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 79.53 질량부

*바인더 1 의 조성은,

·폴리머 (벤질메타크릴레이트/메타크릴산=78/22 몰비의 랜덤 공중합물, 분자량 4만) 27 질량부

·프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 73 질량부

*DPHA 액의 조성은,

·디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 (중합 금지제 MEHQ 500ppm 함유, 일본 화약 (주) 사 제조, 상품명：KAYARAD DPHA) 76 질량부

·프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 24 질량부

또한, 계면 활성제 1 은 상기 열가소성 수지층용 도포액 H1 에 사용된 계면 활성제 1 과 동일하다.

〔차광성을 갖는 격벽의 형성〕

무알칼리 유리 기판을, 25℃ 로 조정한 유리 세정제액을 샤워에 의해 20 초간 뿌리면서 나일론모를 갖는 회전 브러쉬로 세정하여, 순수 샤워 세정 후, 실란커플링액 (N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리메톡시실란 0.3 질량% 수용액, 상품명：KBM603, 신에츠 화학 공업 (주) 사 제조) 을 샤워에 의해 20 초간 뿌려 순수 샤워 세정하였다. 이 기판을 기판 예비 가열 장치에서 100℃ 2 분 가열하였다.

상기 감광성 수지 전사 재료 K1 의 보호 필름을 박리 후, 라미네이터 (주식회사 히타치 인더스트리이즈사 제조 (LamicII 형)) 를 사용하여 상기 100℃ 에서 2 분간 가열시킨 기판에, 고무 롤러 온도 130℃, 선압 100N/cm, 반송 속도 2.2m/분 동안 라미네이트하였다.

임시 지지체를 박리 후, 초고압 수은등을 갖는 프록시미티형 노광기 (히타치 하이테크 전자 엔지니어링 주식회사 제조) 로, 기판과 마스크 (화상 패턴을 갖는 석영 노광 마스크) 를 수직으로 세운 상태에서, 노광 마스크면과 그 열가소성 수지층 사이의 거리를 200㎛ 로 설정하고, 노광량 100mJ/㎠ 로 패턴 노광하였다. 마스크 형상은 격자 형상이고, 화소와 차광성을 갖는 격벽의 경계선에 해당하는 부분에 있어서의, 차광성을 갖는 격벽측에 볼록한 모서리의 곡률 반경은 0.6㎛ 로 하였다.

다음으로, 트리에탄올아민계 현상액 (2.5% 의 트리에탄올아민 함유, 비이온성 계면 활성제 함유, 폴리프로필렌계 소포제 함유, 상품명：T-PD1, 후지 사진 필름 주식회사 제조) 으로 30℃ 50 초, 플랫 노즐 압력 0.04MPa 로 샤워 현상시켜 열가소성 수지층과 중간층 (산소 차단층) 을 제거하였다.

이어서 탄산나트륨계 현상액 (0.06 몰/리터의 탄산수소나트륨, 동 농도의 탄산나트륨, 1% 의 디부틸나프탈렌술폰산 나트륨, 음이온성 계면 활성제, 소포제, 안정제 함유, 상품명：T-CD1, 후지 사진 필름 주식회사 제조) 를 사용하여 29℃ 30 초, 콘형 노즐 압력 0.15MPa 로 샤워 현상하고 차광성을 갖는 수지층을 현상하여 패터닝 이화벽(離畵壁) (차광성을 갖는 격벽 패턴) 을 얻었다.

이어서 세정제 (인산염·규산염·비이온성 계면 활성제·소포제·안정제 함유, 상품명 「T-SD1(후지 사진 필름 주식회사 제조)」) 를 사용하여 33℃ 20 초, 콘형 노즐 압력 0.02MPa 로 샤워와 나일론모를 갖는 회전 브러쉬에 의해 잔사 제거를 실시하고, 차광성을 갖는 격벽을 얻었다. 그 후 추가로, 그 기판에 대해 그 수지층의 측으로부터 초고압 수은등으로 500mJ/㎠ 의 광으로 포스트 노광 후, 240℃, 50 분 열처리하였다.

〔플라즈마 발수화 처리〕

그 후, 하기 방법에 의해 플라즈마 발수화 처리를 실시하였다.

차광성을 갖는 격벽을 형성한 상기 기판에, 캐소드 커플링 방식 평행 평판형 플라즈마 처리 장치를 사용하여, 이하의 조건으로 플라즈마 발수화 처리를 실시하였다.

사용 가스：CF4 가스 유량：80sccm

압력：40Pa

RF 파워：50W

처리 시간：30sec

〔컬러 필터용 잉크젯 잉크의 조제〕

일본 공개특허공보 2002-201387호의 실시예 1 을 참고로 이하의 처방으로 잉크를 조제하였다.

상기 표 5 의 각 성분의 혼합에 대해서는, 먼저, 안료 및 고분자 분산제를 용제의 일부에 투입, 혼합하고, 3 개 롤과 비즈 밀을 사용하여 교반하여 안료 분산액을 얻었다. 한편, 그 밖의 배합 성분을 용제의 잔부에 투입, 교반하여 용해 분산하고, 바인더 용액을 얻었다. 그리고, 안료 분산액을 소량씩 바인더 용액 중에 첨가하면서 디졸버로 충분히 교반하여 컬러 필터용 잉크젯 잉크를 조제하였다.

피그먼트 바이올렛 23 을 대신하여, 피그먼트 레드 254, 피그먼트 그린 36, 또는 피그먼트 블루 15：6 을 사용한 것 이외에 실시예 11 과 동일하게 하여, 안료 분산 조성물 J, K 및 L 를 각각 제조하였다.

조제한 안료 분산 조성물 J, K, L 을 사용하여 표 5 에 나타내는 조성으로 조제하여, R1, G1, B1 ∼ 3 잉크를 제조하였다.

［컬러 필터 및 액정 표시 장치의 제조］

〔화소 형성〕

상기에서 얻어진 R 잉크 1, G 잉크 1, B 잉크 1 을 피에조 방식의 헤드를 사용하고, 먼저 이하와 같이 하여 차광성 격벽에 둘러싸인 오목부에 잉크를 타적(打滴)하였다. 그리고 하기와 같이 하여, 본 발명의 컬러 필터 1 를 얻었다.

헤드는 25.4㎜ 당 150 의 노즐 밀도로, 318 노즐을 갖고 있고, 이것을 2 개 노즐열 방향으로 노즐 간격의 1/2 어긋나게 하여 고정시킴으로써, 기판 상에는 노즐 배열 방향으로 25.4㎜ 당 300 방울 타적된다.

헤드 및 잉크는, 헤드 내에 온수를 순환시킴으로써 토출 부분 부근이 50±0.5℃ 가 되도록 제어되어 있다.

헤드로부터의 잉크 토출은, 헤드에 부여되는 피에조 구동 신호에 의해 제어되고, 1 방울 당 6 ∼ 42pl 의 토출이 가능하여, 본 실시예에서는 헤드 하 1㎜ 의 위치에서 유리 기판이 반송되면서 헤드로부터 타적된다. 반송 속도는 50 ∼ 200㎜/s 의 범위에서 설정 가능하다. 또 피에조 구동 주파수는 최대 4.6KHz 까지가 가능하여, 이러한 설정에 의해 타적량을 제어할 수 있다.

R, G, B 각각, 안료의 도포 형성량이 1.1, 1.8, 0.75g/㎡ 이 되도록, 반송 속도, 구동 주파수를 제어하여, 원하는 R, G, B 에 대응하는 오목부에 R, G, B 의 잉크를 타적하였다.

타적된 잉크는 노광부에 반송되어 자외 발광 다이오드 (UV-LED) 에 의해 노광된다. UV-LED 는 니치아 화학사 제조 NCCU033 을 사용하였다. 본 LED 는 1 칩으로부터 파장 365㎚ 의 자색 외광을 출력함으로서, 약 500mA 의 전류를 통전시킴으로써, 칩으로부터 약 100mW 의 광이 발광된다. 이것을 7㎜ 간격으로 복수개 배열하고, 표면에서 0.3W/㎠ 의 파워가 얻어진다. 타적 후 노광될 때까지의 시간, 및 노광 시간은 미디어의 반송 속도 및 헤드와 LED 의 반송 방향의 거리에 의해 변경 가능하다. 착탄 후, 100 도에서 10 분간 건조시키고, 그 후 노광하였다.

거리 및 반송 속도의 설정에 따라, 매질 상의 노광 에너지를 0.01 ∼ 15 J/㎠ 사이로 조정할 수 있다. 반송 속도에 의해 노광 에너지를 조정하였다.

이들 노광 파워, 노광 에너지의 측정에는 우시오 전기 제조 스펙트로 라디오 미터 URS-40D 를 사용하여 파장 220㎚ 내지 400㎚ 사이를 적분한 값을 사용하였다.

타적 후의 유리 기판을 230℃ 오븐 중에서 30 분 베이크함으로써, 차광성 격벽, 각 화소 모두 완전하게 경화시켰다.

(ITO 전극의 형성)

컬러 필터가 형성된 유리 기판을 스퍼터 장치에 넣고, 100℃ 에서 1300Å 두께의 ITO (인듐 주석 산화물) 를 전면 진공 증착시킨 후, 240℃ 에서 90 분간 어닐링하고 ITO를 결정화하여 ITO 투명 전극을 형성하였다.

(스페이서의 형성)

일본 공개특허공보 2004-240335호의［실시예 1］에 기재된 스페이서 형성 방법과 동일한 방법으로, 상기에서 제조한 ITO 투명 전극 상에 스페이서를 형성하였다.

(액정 배향 제어용 돌기의 형성)

하기의 포지티브형 감광성 수지층용 도포액을 사용하여, 상기 스페이서를 형성한 ITO 투명 전극 상에 액정 배향 제어용 돌기를 형성하였다.

단, 노광, 현상, 및 베이크 공정은 이하의 방법을 사용하였다.

소정의 포토 마스크가 감광성 수지층의 표면으로부터 100㎛ 의 거리가 되도록 프록시미티 노광기 (히타치 하이테크 전자 엔지니어링 주식회사 제조) 를 배치하여, 그 포토 마스크를 통하여 초고압 수은등에 의해 조사 에너지 150mJ/㎠ 로 프록시미티 노광하였다.

이어서, 2.38% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 샤워식 현상 장치로 33℃ 에서 30 초간 기판에 분무하면서 현상하였다. 이렇게 하여, 감광성 수지층의 불요부 (노광부) 를 현상 제거함으로써, 컬러 필터측 기판 상에, 원하는 형상으로 패터닝된 감광성 수지층으로 이루어지는 액정 배향 제어용 돌기가 형성된 액정 표시 장치용 기판을 얻었다.

이어서, 그 액정 배향 제어용 돌기가 형성된 액정 표시 장치용 기판을 230℃ 하에서 30 분 베이크함으로써, 액정 표시 장치용 기판 상에 경화된 액정 배향 제어용 돌기를 형성하였다.

＜포지티브형 감광성 수지층용 도포액 처방＞

·포지티브형 레지스트액 (후지 필름 일렉트로닉스 마테리얼즈 (주) 사 제조 FH-2413F)： 53.3 질량부

·메틸에틸케톤： 46.7 질량부

·메가파크 F-780F (다이닛폰 잉크 화학 공업 (주) 사 제조)： 0.04 질량부

(액정 표시 장치의 작성)

상기에서 얻어진 액정 표시 장치용 기판 상에 추가로 폴리이미드로 이루어지는 배향막을 형성하였다.

그 후, 컬러 필터의 화소군을 둘러싸도록 주위에 형성된 차광성을 갖는 격벽의 외부 프레임에 상당하는 위치에 에폭시 수지의 시일제를 인쇄함과 함께, MVA 모드용 액정을 적하시켜 대향 기판과 접합시킨 후, 접합된 기판을 열처리하여 시일제를 경화시켰다. 이와 같이 하여 얻은 액정 셀의 양면에 (주) 산리츠사 제조의 편광판 HLC2-2518 을 부착하였다. 이어서, 3 파장 냉음극관 광원 (도시바 라이텍 (주) 사 제조 FWL18EX-N) 의 백라이트를 구성하고, 상기 편광판이 형성된 액정 셀의 배면이 되는 측에 배치하여, 본 발명의 액정 표시 장치 (1) 로 하였다.

컬러 필터 1 의 B1 잉크를 B2 ∼ 3 잉크로 바꾸는 것 이외에는 완전히 동일하게 하여, 컬러 필터 2 ∼ 3 을 각각 제조하였다. 이어서, 컬러 필터 1 을 대신하여 컬러 필터 2 ∼ 3 을 각각 사용하고 MVA 방식의 액정 표시 장치 2 ∼ 3 을 제조하였다.

각 액정 표시 장치의 표시 성능의 평가를 실시한 결과, 액정 표시 장치 3 (비교예) 에 대해 본 발명의 컬러 필터를 갖는 액정 표시 장치 1 ∼ 2 는 흑색의 조절과 청색의 묘사력이 우수한 것을 확인하였다.

［IPS 모드, PVA 모드의 액정 표시 장치의 제조］

상기의 컬러 필터 1 ∼ 3 을 사용하여 이하의 방식의, 액정 표시 장치를 제조하였다.

·PVA 모드용 액정 표시 장치의 제조

컬러 필터 1 ∼ 3 에 대해, 각각, R 화소, G 화소, 및 B 화소 그리고 블랙 매트릭스 상에 추가로, ITO (Indium Tin Oxide) 의 투명 전극을 스퍼터링에 의해 형성하였다. 이어서, 일본 공개특허공보 2006-64921호의 실시예 1 에 따라, 상기에서 형성한 ITO 막 상의 블랙 매트릭스 상부에 상당하는 부분에 스페이서를 형성하였다.

별도로, 대향 기판으로서 유리 기판을 준비하여, 컬러 필터 기판의 투명 전극 상 및 대향 기판 상에 각각 PVA 모드용으로 패터닝을 실시하고, 그 위에 추가로 폴리이미드로 이루어지는 배향막을 형성하였다.

그 후, 컬러 필터의 화소군을 둘러싸도록 주위에 형성된 블랙 매트릭스 외부 프레임에 상당하는 위치에 자외선 경화 수지의 시일제를 디스펜서 방식에 의해 도포하고, PVA 모드용 액정을 적하시켜 대향 기판과 접합시킨 후, 접합된 기판을 UV조사한 후, 열처리하여 시일제를 경화시켰다. 이와 같이 하여 얻은 액정 셀의 양면에 (주) 산리츠사 제조의 편광판 HLC2-2518 을 부착하였다. 이어서, 적색 (R) LED 로서 FR1112H (스탠리 (주) 사 제조의 칩형 LED), 녹색 (G) LED 로서 DG1112H (스탠리 (주) 사 제조의 칩형 LED), 청색 (B) LED 로서 DB1112H (스탠리 (주) 사 제조의 칩형 LED) 를 사용하여 사이드 라이트 방식의 백라이트를 구성하고, 상기 편광판이 형성된 액정 셀의 배면이 되는 측에 배치하여, 액정 표시 장치로 하였다.

이들 표시 장치를 사용하여 표시 성능의 평가를 실시했는데, 비교예의 액정 표시 장치 3 에 비해, 본 발명의 액정 표시 장치 1 ∼ 2 는 우수한 표시 성능을 발휘하였다.

·IPS 모드용 액정 표시 장치의 제조

컬러 필터 (1 ∼ 3) 에 대해, 각각, R 화소, G 화소, 및 B 화소 그리고 블랙 매트릭스 상에 추가로, ITO (Indium Tin Oxide) 의 투명 전극을 스퍼터링에 의해 형성하였다. 이어서, 일본 공개특허공보 2006-64921호의 실시예 1 에 따라, 상기에서 형성된 ITO 막 상의 블랙 매트릭스 상부에 상당하는 부분에 스페이서를 형성하였다.

상기에서 얻어진 스페이서부 컬러 필터 기판에 폴리이미드를 도포하고 러빙 처리하여 배향막을 형성하였다.

또한, 상기로부터 얻어진 컬러 필터 기판에 대해, 구동측 기판 및 액정 재료를 조합시킴으로써 액정 표시 소자를 제조하였다. 즉, 구동측 기판으로서, TFT 와 빗살형의 화소 전극 (도전층) 이 배열 형성된 IPS 용 TFT 기판을 준비하고, 그 TFT 기판의 화소 전극 등이 형성된 측의 표면과, 상기로부터 얻은 컬러 필터 기판의 착색 화소층이 형성된 측의 표면이 대향하도록 배치하고, 상기에서 형성한 스페이서에 의한 간극을 두고 고정시켰다. 이 간극에 액정 재료를 봉입하여, 화상 표시를 담당하는 액정층을 형성하였다. 이와 같이 하여 얻은 액정 셀의 양면에, (주) 산리츠사 제조의 편광판 HLC2-2518 을 부착하였다. 이어서, 냉음극관의 백라이트를 구성하고, 상기 편광판이 형성된 액정 셀의 배면이 되는 측에 배치하여 액정 표시 장치로 하였다.

이들 표시 장치를 사용하여 표시 성능의 평가를 실시한 결과, PVA 모드일 때보다 정도는 작아지지만, 비교예의 액정 표시 장치 3 에 비해, 본 발명의 액정 표시 장치 1 ∼ 2 는 우수한 표시 성능을 발휘하였다.

(실시예 14)

［1］CCD 디바이스의 제조

이하와 같은 처방으로 안료 분산액 (1) ∼ (3) 을 제조하였다.

안료 분산액 (1)···녹색 G

·C.I.P.G.36 90 질량부

·C.I.P.G.7 25 질량부

·C.I.P.Y.139 40 질량부

·PLAAD ED151 20 질량부

(쿠스모토 화성 (주) 사 제조)

·벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체 25 질량부

(공중합 몰비 70：30, 질량 평균 분자량 3 만)

·프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 625 질량부

안료 분산액 (2)···청색 B

·C.I.P.B.15：6 125 질량부

·안료 분산 조성물 G 90 질량부

·PLAAD ED211 (쿠스모토 화성 (주) 제조) 45 질량부

·벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체 25 질량부

(공중합 몰비 70：30, 질량 평균 분자량 3만)

·프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 730 질량부

안료 분산액 (3)···적색 R

·C.I.P.R.254 80 질량부

·C.I.P.Y.139 20 질량부

·PLAAD ED472 45 질량부

·벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체 25 질량부

(공중합 몰비 70：30, 질량 평균 분자량 3만)

·프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 720 질량부

(착색 수지 조성물의 조제)

상기로부터 얻어진 각 색의 안료 분산액의 각각 200 질량부 당에 대해, 하기 조성물을 각각 교반기로 균일하게 혼합하고, 각 색용의 컬러 필터용 착색 수지 조성물을 조제하였다.

＜조성＞

·벤질아크릴레이트/메타크릴산 공중합체 35 질량부

(공중합 몰비=70/30, 질량 평균 분자량 3만)

·디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트 38 질량부

·프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 120 질량부

·에틸-3-에톡시프로피오네이트 40 질량부

·할로메틸트리아진계 개시제 4 질량부

(광중합 개시제 제품명 TAZ107 미도리 화학 (주) 제조)

(컬러 필터 및 CCD 디바이스의 제조)

하기 조성물을 교반기로 혼합하여, 평탄화막용 레지스트액을 조제하였다.

〔조성〕

·벤질아크릴레이트/메타크릴산 공중합체 165 질량부

(공중합 몰비=70/30, 질량 평균 분자량 3 만)

·디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트 65 질량부

·프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 138 질량부

·에틸-3-에톡시프로피오네이트 123 질량부

·할로메틸트리아진계 개시제 3 질량부

(광중합 개시제 제품명 TAZ107 미도리 화학 (주) 사 제조)

얻어진 평탄화용 레지스트액을, 포토 다이오드를 형성한 6 인치 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코트로 균일하게 도포하였다. 또한, 스핀 코트는, 도포 후에 도포막의 표면 온도를 100℃×120초의 조건으로 핫 플레이트를 사용하여 가열 처리했을 때에 막두께가 약 1.5㎛ 가 되도록 도포 회전수를 조절하였다.

그 후 220℃ 에서 1 시간 오븐 중에 두고, 도포막을 경화시켜, 실리콘 웨이퍼 상에 형성된 포토 다이오드 표면을 똑같이 덮도록 평탄화막을 형성하였다.

다음으로, 각 색에 대해 G, R, B 의 순서로, 평탄화막 상에 상기 서술한 컬러 필터용 착색 수지 조성물을, 상기 평탄화막용 레지스트액 조정 처방에 대해 100 질량부를 도포, 건조 (프리베이크), 패턴 노광, 알칼리 현상, 린스, 경화 건조 (포스트베이크) 를 실시하여 착색 수지 피막을 형성하고, 포토 다이오드 부착 실리콘 웨이퍼 상에 컬러 필터를 제조하였다.

또한, 패턴 노광은 2㎛ 마스크 패턴을 통하여, i 선 스텝퍼 (상품명：FPA-3000i5＋, 캐논 (주) 사 제조) 를 사용하여 500mJ/㎠ 로 실시했다.

또, 알칼리 현상에는 유기 알칼리성 현상액 (상품명：CD-2000, 후지 필름 일렉트로닉스 마테리얼즈 (주) 사 제조) 의 40 질량% 수용액을 사용하고, 실온으로 60 초간 패들 현상을 실시한 후, 20 초 스핀 샤워로 순수로 린스를 실시하고, 또한 순수로 수세를 실시하였다. 그 후, 수적을 고온의 에어로 날려, 기판을 자연 건조시켜 패턴을 얻은 후, 핫 플레이트 상에서 표면 온도 200℃·5 분간의 조건으로 포스트베이크 처리를 실시하였다. 이상과 같이 하여 본 발명의 CCD 디바이스를 제조하였다.

상기 CCD 디바이스에 대해, 안료 분산액 (2) 에 대해, 안료 분산 조성물 G 를 안료 분산 조성물 H ∼ I 를 대신한 것 이외에 동일하게 하여, CCD 디바이스를 제조하였다.

얻어진 각 CCD 디바이스를 디지털 카메라에 탑재하고, 동일 광원 하에서 Kodak 사 제조 그레이스케일 부착 컬러 차트를 촬영한 화상을 모니터 상에서 관찰하였다. 그 결과, 본 발명의 제조 방법에서 얻은 안료 나노 입자를 사용하여 제조한 CCD 디바이스는, 매끄럽고 균일성이 높은 재현 화상이 얻어져, 우수한 촬상 특성을 발휘하였다. 한편, 비교예의 안료 분산 조성물을 사용한 것은, 약간 거친감이 있어 색불균일이 발견된다.

본 발명의 유기 나노 입자 분산 조성물의 제조 방법은, 유기 입자 제조시, 빈용매에 대한 양용매의 양을 늘렸을 때나, 제조 스케일을 높였을 때에도, 입자 사이즈의 증가, 단분산성의 악화를 실질적으로 발생하지 않고 농축 탈염할 수 있고, 또 농축에 의해 응집시킨 유기 입자를 용이하게 재분산할 수 있어, 고효율인 유기 입자의 제조가 가능하다.

본 발명의 유기 나노 입자 분산 조성물의 제조 방법으로 제조된 농축 유기 입자 페이스트 및 그것으로부터 얻어지는 유기 입자는, 바람직한 잉크젯 잉크 혹은 그 원료 미립자, 또는 컬러 필터 도포액 혹은 그 원료 미립자로서 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명을 그 실시형태와 함께 설명하였는데, 우리는 특별히 지정하지 않는 한 우리의 발명을 설명의 어떤 세부에서도 한정하고자 하는 것이 아니고, 첨부된 청구의 범위에 나타낸 발명의 정신과 범위에 반하지 않고 폭넓게 해석되어야 한다고 생각한다.

Claims

양(良)용매에 용해된 유기 재료의 용액과, 그 용매와 상용하는 상기 유기 재료의 빈(貧)용매를 혼합하고, 그 유기 재료를 나노 사이즈의 유기 입자로서 생성시키고, 이것을 농축할 때, 상기 유기 입자를 함유하는 분산액을 한외 여과에 의해 농축하는 것을 특징으로 하는 유기 나노 입자 분산 조성물의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,

상기 유기 재료 용액이 유기 안료를 초임계 유체 혹은 아(亞)임계 유체에 용해된 안료 함유 유체인 것을 특징으로 하는 유기 나노 입자 분산 조성물의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

산성기를 갖는 고분자 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 나노 입자 분산 조성물의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,

산성기를 갖는 고분자 화합물의 존재 하, 상기 유기 재료액과 빈용매의 혼합을 실시하는 것을 특징으로 하는 유기 나노 입자 분산 조성물의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 유기 입자의 수평균 입자 직경이 1㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 유기 나노 입자 분산 조성물의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 한외 여과 후 추가로 동결 건조를 실시하는 것을 특징으로 하는 유기 나노 입자 분산 조성물의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 유기 재료가 유기 안료인 것을 특징으로 하는 유기 나노 입자 분산 조성물의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,

산성기를 갖는 고분자 화합물을 함유하는 유기 용매 중에서 재분산화되는 것을 특징으로 하는 유기 나노 입자 분산 조성물의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,

일반식 (1) 로 표시되는 고분자 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 나노 입자 분산 조성물의 제조 방법.

[화학식 1]

〔식 중, R¹ 은, (m＋n) 가의 연결기를 나타내고, R² 는 단결합 또는 2 가의 연결기를 나타낸다. A¹ 은, 산성기, 염기성 질소 원자를 갖는 기, 우레아기, 우레탄기, 배위성 산소 원자를 갖는 기, 탄소수 4 이상의 탄화수소기, 알콕시실릴기, 에폭시기, 이소시아네이트기, 및 수산기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 갖는 1 가의 유기기, 또는 치환기를 가져도 되는 유기 색소 구조 또는 복소환을 함유하는 1 가의 유기기를 나타낸다. 단, n 개의 A¹ 은 서로 동일해도 상이해도 된다. m 은 1 ∼ 8 의 수를 나타내고, n 은 2 ∼ 9 의 수를 나타내고, m＋n 은 3 ∼ 10 을 만족한다. P¹ 은 고분자 골격을 나타낸다.〕
제 9 항에 있어서,

상기 일반식 (1) 로 표시되는 고분자 화합물을 유기 나노 입자의 형성시, 추출 또는 농축시, 농축 후의 응집 유기 입자의 분산시, 이들 공정이 종료된 후 중 어느 한 공정에 있어서 함유시키는 것을 특징으로 하는 유기 나노 입자 분산 조성물의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법으로 제조된 유기 나노 입자 분산 조성물로부터 컬러 필터용 잉크젯 잉크를 조제하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터용 잉크젯 잉크의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법으로 제조된 유기 나노 입자 분산 조성물 중의 유기 입자와, 바인더와, 다관능 모노머와, 광중합 개시제 또는 광중합 개시제계를 적어도 포함하는 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
임시 지지체 상에 적어도 제 12 항에 기재된 착색 감광성 수지 조성물을 함유하는 감광성 수지층을 형성한 것을 특징으로 하는 감광성 전사 재료.
제 12 항에 기재된 착색 감광성 수지 조성물 또는 제 13 항에 기재된 감광성 전사 재료를 사용하여 제조한 것을 특징으로 하는 컬러 필터.
기판 상에 차광성을 갖는 격벽을 형성하고, 그 격벽에 의해 구분된 복수의 오목부를 형성하고, 잉크젯 방식에 의해 R (빨강) 잉크, G (초록) 잉크, 및 B (파랑) 잉크의 각각을 상기 오목부에 뿌려 퇴적시키고, 각 오목부에 각 색의 착색 수지층을 형성하는 컬러 필터의 제조 방법으로서, 상기 R 잉크, G 잉크, 및 B 잉크 중 적어도 1 종으로 제 11 항에 기재된 제조 방법으로 얻어지는 잉크젯 잉크를 사 용하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터.
제 14 항 또는 제 15 항에 기재된 컬러 필터를 구비한 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
제 16 항에 있어서,

상기 액정 표시 장치가 VA 방식인 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
제 14 항 또는 제 15 항에 기재된 컬러 필터를 구비한 것을 특징으로 하는 CCD 디바이스.