KR20090017929A - 선택적 에틸렌 올리머고화 촉매계 - Google Patents

선택적 에틸렌 올리머고화 촉매계 Download PDF

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Abstract

(R1)(R2)P-(R5)CHCH(R6)-P(R3)(R4)인 P-C-C-P 골격 구조 리간드와 크롬계 금속화합물을 포함하는 에틸렌 올리고머화 촉매계에 있어서, 특정의 입체 배열 구조를 갖는 리간드를 사용하여 삼량체화 또는 사량체화와 같은 올리고머화 반응의 활성도 및 선택도를 크게 향상시키는 방법에 관한 것이다.
헥센, 옥텐, 에틸렌, 삼량체화, 사량체화, 촉매, 올리고머, 키랄 탄소, 리간드 이성질체

Description

선택적 에틸렌 올리머고화 촉매계{Ethylene oligomerization catalyst systems having enhanced selectivity}
본 발명은 에틸렌의 삼량체화나 사량체화와 같은 올리고머화 반응에 사용하기 위한 촉매계에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는, 전이금속 또는 전이금속 전구체, 조촉매 및 특정의 입체이성질체 구조를 갖는 리간드로 이루어지는 촉매계를 이용하여 에틸렌의 올리고머화 반응의 활성도 및 반응 선택도를 높이는 방법에 관한 것이다.
1-헥센 및 1-옥텐은 선형저밀도 폴리에틸렌을 만들기 위한 모노머 또는 코모노머로서 중합공정에 광범위하게 사용되는 중요한 상업적 원료로서, 에틸렌의 올리고머화 반응에 의해 생성된 제품을 정제하여 얻어진다. 그러나 기존의 에틸렌 올리고머화 반응은 1-헥센 및 1-옥텐과 함께 상당한 양의 부텐, 고급 올리고머와 폴리에틸렌을 함께 생성하는 비효율적인 측면이 있었다. 이러한 종래 에틸렌의 올리고머화 기술은 일반적으로 슐쯔-플로리(Schulze-Flory) 또는 포이즌 (Poisson) 생성물 분포에 따라 다양한 α-올레핀을 생성하게 되므로, 원하는 생성물의 수율을 제한한다.
최근에 에틸렌을 전이금속 촉매작용을 통해 선택적으로 삼량체화하여 1-헥센을 생산하거나 또는 선택적으로 사량체화시켜 1-옥텐을 생산하는 것에 대한 연구가 진행되고 있는데, 공지된 대부분의 전이금속 촉매는 크롬계 촉매이다.
국제특허공보 제WO 02/04119호는 에틸렌 삼량체화 촉매로서 일반식 (R1)(R2)X-Y-X(R3)(R4)의 리간드를 사용한 크롬계 촉매를 개시하고 있는데, 여기에서, X는 인, 비소, 또는 안티몬이고, Y는 -N(R5)-와 같은 연결 그룹이며, R1, R2, R3 및 R4중 적어도 하나가 극성 또는 전자 수여 치환체를 가진다.
또 다른 공지 문헌에서는 촉매 조건하에 1-헥센에 대해 촉매 활성을 나타내지 않는 리간드로서 R1, R2, R3 및 R4중 적어도 하나에 극성 치환체를 가지지 않는 화합물인 (o-에틸페닐)2PN(Me)P(o-에틸페닐)2의 용도를 개시하였다. (Antea Carter et al., Chem. Commun., 2002, p. 858 - 859).
또한 국내공개특허 제2006-0002741호에 따르면, (o-에틸페닐)2PN(Me)P(o-에틸페닐)2 과 같이 인에 부착된 페닐환의 오르토 위치상에 비극성 치환체를 함유하는 PNP 리간드를 사용하여 우수한 에틸렌 삼량체화 활성 및 선택성이 실제로 가능하다고 하였다.
한편, 인에 부착된 페닐환에 치환체가 생략된 PNP 리간드를 함유하는 크롬계 촉매에 의해 에틸렌을 사량체화하여 1-옥텐을 생성함에 있어서 선택도를 향상시킨 다는 것이 개시되었으며(WO 04/056479), 이들 에틸렌 사량체화를 위한 사량체화 촉매에 사용되는 헤테로 원자 리간드의 예로서 (페닐)2PN(아이소프로필)P(페닐)2 등을 들고 있다.
상기 선행 기술은 질소 및 인을 헤테로 원자로 가지는 헤테로 원자 리간드를 함유하는 크롬계 촉매가 인 원자에 결합된 하이드로카빌 또는 헤테로하이드로카빌 그룹에 대한 극성치환체 없이도 에틸렌을 사량체하여 70질량%를 초과하는 선택성으로 1-옥텐을 생산할 수 있음을 개시하였다.
그러나 종래의 선행기술들은 헤테로 원자를 포함하는 리간드의 구조와 관련하여 구체적으로 어떠한 형태가 고선택적으로 에틸렌을 사량체화하여 1-옥텐을 생성하거나 에틸렌을 삼량체화하여 1-헥센을 생성할 수 있는지에 관한 명확한 예를 제시하지 못 하였을 뿐 아니라, 70 질량% 정도의 1-옥텐 선택성을 가지는 리간드로서 (R1)(R2)P-(R5)N-P(R3)(R4)와 같은 PNP형 골격의 구조 밖에 제시하지 못 하였으며, 헤테로 원자 리간드 중 치환 가능한 치환체의 형태도 제한적으로 개시하고 있을 뿐이다.
또한, 종래의 선행기술인 헤테로원자를 포함하는 PNP형 골격의 리간드는 1-옥텐 또는 1-헥센 제조반응에 있어 반응 시간에 따라 그 반응 활성이 일관적으로 유지되지 못하고 반응 속도가 크게 감소하는 문제가 있었다.
본 출원인은 이러한 종래의 선행 기술의 촉매 안정성을 극복하기 위해서 원자 P와 P사이의 구조 뿐 아니라 P원자의 치환체 R1, R2, R3, R4를 다양하게 변화하면서 에틸렌 올리고머화 반응실험 한 결과, 골격구조 내에 질소를 포함하지 않는 본 발명에 따른 P-C-C-P 골격 구조 리간드를 포함하는 크롬계 촉매계를 이용하여 높은 선택성으로 에틸렌을 삼량체화하거나 사량체화하여 1-헥센이나 1-옥텐을 생성할 수 있을 뿐 아니라, 반응시간에 따라 촉매의 활성이 상당히 안정되어 반응 속도가 지속적으로 유지될 수 있음을 발견하였고, 또한 본 발명에 따른 P-C-C-P 골격 구조의 리간드에서 두 인 원자 사이의 탄소원자에 이웃하는 구조가 입체적으로 달라짐에 따라 삼량체화 및 사량체화 반응의 활성 및 선택도가 크게 향상될 수 있음을 발견하였으며, 본 발명은 이러한 발견들에 기초하여 이루어졌다.
즉, 본 발명은 높은 선택성으로 에틸렌을 올리고머화함으로써 1-헥센 또는 1-옥텐의 수율을 높일 수 있고, 안정된 촉매활성을 갖음으로써 지속적으로 반응속도를 유지할 수 있는, 특정한 입체구조의 P-C-C-P 리간드를 포함하는 전이금속 촉매계를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 선택적 에틸렌 올리고머화 촉매계는, 전이금속 또는 전이금속 전구체, 조촉매 및 하기 화학식 1 내지 화학식 4 중 어느 하나로 표시되는 리간드를 포함하여 이루어진다.
Figure 112007059256783-PAT00001
Figure 112007059256783-PAT00002
Figure 112007059256783-PAT00003
Figure 112007059256783-PAT00004
여기에서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 하이드로카빌, 치환된 하이드로카빌, 헤테로하이드로카빌, 또는 치환된 헤테로하이드로카빌이고, R5와 R6는 각각 독립적으로 하이드로카빌 또는 치환된 하이드로카빌이며, A는 하이드로카빌, 치환된 하이드로카빌, 헤테로하이드로카빌 또는 치환된 헤테로하이드로카빌이다.
본 발명에 따라 대칭 평면에 대하여 입체적으로 대칭성이 존재하지 않는 (S, S)- 또는 (R, R)- 이성질체의 P-C-C-P 구조를 갖는 선형 리간드, 또는 (S, S)- 또는 (R, R)-의 P-C-C-P 구조를 갖는 트랜스 사이클릭 리간드를 포함하는 크롬계 촉매계를 사용하여 에틸렌을 올리고머화 하는 경우, 두 인 원자 사이의 탄소에 이웃하는 치환체의 배열 방향과 구조에 따라 삼량체화 또는 사량체화 반응 활성 및 반응 선택도가 현저하게 향상될 수 있는 효과를 갖으며, 따라서, 높은 선택성으로 1-헥센 또는 1-옥텐을 생산할 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명은 전이금속 또는 전이금속 전구체, 조촉매 및 입체특이성을 갖는 P-C-C-P 골격 구조 리간드를 포함하여 이루어지는 크롬계 촉매계를 사용하여 에틸렌을 선택적으로 올리고머화함으로써, 안정적인 반응 활성을 유지하면서1-헥센과 1-옥텐을 고활성, 고선택적으로 제조하기 위한 것으로, 특히 리간드로 사용되는 P-C-C-P 구조의 화합물에 있어서, 두 개의 인 원자들 사이의 탄소원자에 이웃하는 구조 를 입체적으로 배열함으로써, 삼량체화 및 사량체화 반응의 활성 및 선택도를 크게 향상시킬 수 있게 된다.
하기 화학식 1, 화학식 2 및 화학식 5에 나타낸 바와 같이, PCH(R5)CH(R6)P 리간드의 구조는 각 탄소원자에 이웃하는 치환구조인 R5, R6가 탄소에 결합되는 방향에 따라 세 가지 입체 이성질체가 존재 할 수 있다. 즉, P-C-C-P 골격 구조 내에 존재하는 각각의 탄소 원자는 네 개의 이웃하는 치환 구조가 모두 다르므로 키랄 탄소 원자라고 할 수 있으며, 이 경우, 치환 구조가 붙는 방향에 따라 각 탄소마다 두 가지 배열 방향이 존재 할 수 있다. 이러한 치환 구조의 배열 방향에 따라 각 키랄 탄소마다 칸-인골드-프레그 시스템(Cahn-Ingold-Preg system)에 의해 (R)과 (S)로 나누어 명명할 수 있다.
하기 화학식 1의 골격 구조에서 첫 번째 탄소의 경우 가장 우선순위가 낮은 수소 치환체를 지면 뒤로 놓고 보면 세 개의 치환체의 배열이 치환체 우선순위가 시계 반대 방향으로 배열되므로, 이 탄소의 치환체는 (S)배열이다. 역시 오른쪽 탄소의 경우도 수소원자를 지면 뒤로 놓고 배열하면 (S)방향임을 알 수 있다. 하기 화학식 2의 구조도 역시 마찬가지 방법으로 배열을 관찰하면 (R, R)-이성질체이다. 하기 화학식 5의 구조는 (R, S)-형으로서 두 탄소의 키랄성이 겹쳐지므로 meso-이성질체이다. 마찬가지로 화학식 6의 사이클로 구조도 두 이웃하는 디포스핀 화합물의 배열이 (R,S)-형 구조이면 디포스핀 화합물이 같은 방향에 위치하게 되고 cis-이성질체가 된다.
[화학식 1]
Figure 112007059256783-PAT00005
[화학식 2]
Figure 112007059256783-PAT00006
Figure 112007059256783-PAT00007
Figure 112007059256783-PAT00008
여기에서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 하이드로카빌, 치환된 하이드로카빌, 헤테로하이드로카빌, 또는 치환된 헤테로하이드로카빌이며, R5와 R6는 각각 독립적으로 하이드로카빌 또는 치환된 하이드로카빌이며, A는 하이드로카빌, 치환된 하이드로카빌, 헤테로하이드로카빌, 또는 치환된 사이클로헤테로하이드로카빌이다.
본 발명에서는 P-C-C-P구조가 키랄성이 겹쳐지지 않는 (S, S)- 또는 (R, R)-이성질체가 키랄성이 겹쳐지는 meso-이성질체에 비하여 에틸렌 삼량체화 또는 사량체화 반응에서의 선택성 및 활성이 현저히 우수함을 확인하였다. 이와 마찬가지로, 하기 화학식 3과 화학식 4와 같이 P-C-C-P 구조의 키랄성이 겹쳐지지 않는 트랜스-사이클릭 구조를 일부로 포함하는 형태를 갖는 리간드 화합물이 키랄성이 겹쳐지는 시스-사이클릭 구조에 비하여 에틸렌 삼량체화 또는 사량체화 반응에서의 선택성 및 활성이 현저히 우수함을 확인하였다.
[화학식 3]
Figure 112007059256783-PAT00009
[화학식 4]
Figure 112007059256783-PAT00010
여기에서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 하이드로카빌, 치환된 하이드로카빌, 헤테로하이드로카빌, 또는 치환된 헤테로하이드로카빌이고, A는 하이드로카빌, 치환된 하이드로카빌, 헤테로하이드로카빌 또는 치환된 헤테로하이드로카빌이다.
즉, 본 발명은, 에틸렌의 올리고머화 반응에 있어서 월등하게 증가된 선택도 및 활성을 갖으면서, 동시에 반응 활성이 안정적으로 유지하도록 이루어진 P-C-C-P구조의 입체 이성질체 화합물, 더 상세하게는 키랄성이 겹쳐지지 않는 (S,S)- 또는 (R,R)-이성질체의 P-C-C-P 구조를 갖는 리간드를 포함하는 촉매계를 대상으로 한다.
이하에서 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 에틸렌의 선택적 올리고머화 촉매계는 전이금속 또는 전이금속 전구체, 조촉매 및 P-C-C-P 골격 구조의 입체 이성질체인 리간드를 포함하여 이루어지는 것으로서, 에틸렌 올리고머화에 있어서 고활성이고, 고선택적일 뿐 아니라 안정적인 반응 활성을 유지할 수 있다. 더 상세하게는 하기 화학식 1 내지 4와 같이 대칭 평면에 대하여 입체적으로 대칭성이 존재하지 않는 (S, S)- 또는 (R, R)-이성질체의 P-C-C-P 구조 리간드를 포함하는 촉매계에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112007059256783-PAT00011
[화학식 2]
Figure 112007059256783-PAT00012
[화학식 3]
Figure 112007059256783-PAT00013
[화학식 4]
Figure 112007059256783-PAT00014
여기에서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 하이드로카빌, 치환된 하이드로카빌, 헤테로하이드로카빌, 또는 치환된 헤테로하이드로카빌이고, R5와 R6는 각각 독립적으로 하이드로카빌 또는 치환된 하이드로카빌이며, A는 하이드로카빌, 치환된 하이드로카빌, 헤테로하이드로카빌 또는 치환된 헤테로하이드로카빌이다.
상기 화학식 1 내지 4에서, R1, R2, R3 및 R4의 적합한 예로는 페닐, 벤질, 나프틸, 안트라센닐, 메시틸, 크실닐, 메틸, 에틸, 에틸레닐, 프로필, 프로페닐, 프로피닐, 부틸, 사이클로헥실, 4-메틸사이클로헥실, 4-에틸사이클로헥실, 4-이소프로필사이클로헥실, 톨릴, 크실릴, 4-메틸페닐, 4-에틸페닐, 4-이소프로필페닐, 4-t-부틸페닐, 4-메톡시페닐, 4-이소프로폭시페닐, 큐밀, 메톡시, 에톡시, 페녹시, 톨릴녹시, 디메틸아미노, 티오메틸, 트리메틸실닐, 디메틸히드라질, 2-메틸사이클로헥실, 2-에틸사이클로헥실, 2-이소프로필사이클로헥실, o-메틸페닐, o-에틸페닐, o-이소프로필페닐, o-t-부틸페닐, o-메톡시페닐, o-이소프로폭시페닐, 비페닐, 나프틸 및 안트라세닐 등을 들 수 있으며, 각각 독립적으로 선택될 수 있다.
보다 바람직하게는, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 페닐, 톨릴, 비페닐, 나프틸, 사이클로헥실, 4-메틸페닐, 4-에틸페닐, 4-이소프로필페닐, 4-t-부틸페닐, 4-메톡시페닐, 4-이소프로폭시페닐, 2-메틸사이클로헥실, 2-에틸사이클로헥실, 2-이소프로필사이클로헥실, o-메틸페닐, o-에틸페닐, o-이소프로필페닐, o-t-부틸페닐, o-메톡시페닐 및 o-이소프로폭시페닐로 이루어진 그룹으로부터 선택 될 수 있다.
R5와 R6는 각각 독립적으로 하이드로카빌 그룹 또는 치환된 하이드로카빌 그룹으로부터 선택될 수 있는데, 구체적으로 알킬, 아릴녹시, 할로겐, 니트로, 알콕시카보닐, 카보닐옥시, 알콕시, 아미노카보닐, 카보닐아미노, 디알킬아미노 또는 이들의 유도체 및 임의 치환체에 의해 치환된 아릴로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다.
A그룹은 하이드로카빌, 치환된 하이드로카빌, 헤테로하이드로카빌 또는 치환된 헤테로하이드로카빌일 수 있는데, 구체적으로 C2 ~ C10의 알킬, 알콕시, 알콕시카보닐, 카보닐옥시, 아미노카보닐, 카보닐아미노, 알킬아미노 및 이들의 유도체로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다.
본 발명에 따른 에틸렌 올리고머화 반응에 있어서 1-헥센 또는 1-옥텐의 선택도 및 반응 활성의 안정적 유지를 위한 P-C-C-P 골격 구조 리간드는 (S, S)- 또는 (R, R)-이성질체의 선형 리간드 또는 트랜스-사이클릭 리간드일 수 있다. 또한 두 가지 이성질체의 혼합된 형태로서 (S, S)- 또는 (R, R)- (R1)(R2)P-(R5)CHCH(R6)-P(R3)(R4)가 다중으로 결합되어 구성된 리간드가 사용될 수도 있다.
본 발명에 따른 에틸렌의 선택적 올리고머화 반응의 활성, 선택도 및 안정적 활성유지를 위한 P-C-C-P 골격을 이루는 입체 이성질체 구조 리간드의 예로는, (S, S)- 또는 (R, R)-(페닐)2P-CH(메틸)CH(메틸)-P(페닐)2, (S, S)- 또는 (R, R)-(4-메톡시페닐)2P-CH(메틸)CH(메틸)-P(4-메톡시페닐)2, (S, S)- 또는 (R, R)-(4-메틸페닐)2P-CH(메틸)CH(메틸)-P(4-메틸페닐)2, (S, S)- 또는 (R, R)-(4-에틸페닐)2P-CH(메틸)CH(메틸)-P(페닐)2, (S, S)- 또는 (R, R)-(4-에틸페닐)2P-CH(에틸)CH(메틸)-P(4-에틸페닐)2, (S, S)- 또는 (R, R)-(4-메톡시페닐)2P-CH(에틸)CH(메틸)-P(페닐)2, (S, S)- 또는 (R, R)-(4-에틸페닐)2P-CH(에틸)CH(에틸)-P(4-에틸페닐)2, (S, S)- 또는 (R, R)-(페닐)2P-CH(에틸)CH(에틸)-P(페닐)2, (S, S)- 또는 (R, R)-(페닐)2P-CH(이소프로필)CH(메틸)-P(페닐)2, (S, S)- 또는 (R, R)-(4-메톡시페닐)2P-CH(이소프로필)CH(메틸)-P(4-메톡시페닐)2, (S, S)- 또는 (R, R)-(4-에틸페닐)2P-CH(이소프로필)CH(메틸)-P(4-에틸페닐)2, (S, S)- 또는 (R, R)-(페닐)2P-CH(n-프로필)CH(메틸)-P(페닐)2, (S, S)- 또는 (R, R)-(4-메톡시페닐)2P-CH(n-프로필)CH(메틸)-P(4-메톡시페닐)2, (S, S)- 또는 (R, R)-(4-에틸페닐)2P-CH(n-프로필)CH(메틸)- P(4-에틸페닐)2, (S, S)- 또는 (R, R)-(페닐)2P-CH(이소프로필)CH(에틸)-P(페닐)2, (S, S)- 또는 (R, R)-(4-메톡시페닐)2P-CH(이소프로필)CH(에틸)-P(4-메톡시페닐)2, (S, S)- 또는 (R, R)-(4-에틸페닐)2P-CH(이소프로필)CH(에틸)-P(4-에틸페닐)2, (S, S)- 또는 (R, R)-트랜스-1,2-디-(P(페닐)2)사이클로헥산, (S, S)- 또는 (R, R)-트랜스-1,2-디-(P(4-메톡시페닐)2)사이클로헥산, (S, S)- 또는 (R, R)-트랜스-1,2-디-(P(4-에틸페닐)2)사이클로헥산, (S, S)- 또는 (R, R)-트랜스-1,2-디-(P(페닐)2)사이클로펜탄, (S, S)- 또는 (R, R)-트랜스-1,2-디-(P(4-메톡시페닐)2)사이클로펜탄, (S, S)- 또는 (R, R)-1,2-디-(P(4-에틸페닐)2)사이클로펜탄, (S, S)- 또는 (R, R)-3,4-디-(P(페닐)2)피롤, (S, S)- 또는 (R, R)-3,4-디-(P(4-메톡시페닐)2)피롤, (S, S)- 또는 (R, R)-트랜스-3,4-디-(P(4-에틸페닐)2)피롤, (S, S)- 또는 (R, R)-트랜스-3,4-디-(P(4-에틸페닐)2)이미다졸, (S, S)- 또는 (R, R)-(4-에틸페닐)2P-CH(디메틸아민)CH(디메틸아민)-P(4-에틸페닐)2, (S, S)- 또는 (R, R)-(3-메톡시페닐)2P-CH(메틸)CH(메틸)-P(3-메톡시페닐)2, (S, S)- 또는 (R, R)-(4-에톡시페닐)2P-CH(메틸)CH(메틸)-P(o-에톡시페닐)2, ((S, S)- 또는 (R, R)-4-디메틸아민페닐)2P-CH(메틸)CH(메틸)P(4-디메틸아민페닐)2, (S, S)- 또는 (R, R)-(4-에틸사이클로헥 실)2PCH(메틸)CH(메틸)P(4-에틸사이클로헥실)2, (S, S)- 또는 (R, R)-(2-에틸페닐)2PCH(메틸)CH(메틸)P(2-에틸페닐)2, (S, S)- 또는 (R, R)-(2-이소프로필페닐)2PCH(메틸)CH(메틸)P(2-이소프로필페닐)2, (S, S)- 또는 (R, R)-(2-메틸페닐)2PCH(메틸)CH(메틸)P(2-메틸페닐)2, (S, S)- 또는 (R, R)-(2-에틸페닐)2PCH(메틸)CH(메틸)P(페닐)2, (S, S)- 또는 (R, R)-(2-에틸페닐)2PCH(에틸)CH(메틸)P(2-에틸페닐)2, (S, S)- 또는 (R, R)-(2-에틸페닐)2PCH(에틸)CH(에틸)P(2-에틸페닐)2, (S, S)- 또는 (R, R)-(2-에틸페닐)2PCH(이소프로필)CH(메틸)P(2-에틸페닐)2, (S, S)- 또는 (R, R)-(2-에틸페닐)2PCH(n-프로필)CH(메틸)P(2-에틸페닐)2, (S, S)- 또는 (R, R)-(2-에틸페닐)2PCH(이소프로필)CH(에틸)P(2-에틸페닐)2, (S, S)- 또는 (R, R)-트랜스-1,2-디-(P(2-에틸페닐)2)사이클로헥산, (S, S)- 또는 (R, R)-트랜스-1,2-디-(P(2-에틸페닐)2)사이클로펜탄, (S, S)- 또는 (R, R)-트랜스-3,4-디-(P(2-에틸페닐)2)피롤, (S, S)- 또는 (R, R)-트랜스-3,4-디-(P(2-에틸페닐)2)이미다졸, (S, S)- 또는 (R, R)-(2-에틸페닐)2PCH(디메틸아민)CH(디메틸아민)P(2-에틸페닐)2, (S, S)- 또는 (R, R)-(2-메톡시페닐)2PCH(메틸)CH(메틸)P(2-메톡시페닐)2, (S, S)- 또는 (R, R)-(2-에톡시페닐)2PCH(메틸)CH(메틸)P(2-에톡시페닐)2, (S, S)- 또는 (R, R)-(2-디 메틸아민페닐)2PCH(메틸)CH(메틸)P(2-디메틸아민페닐)2, 또는 (S, S)- 또는 (R, R)-(2-에틸사이클로헥실)2PCH(메틸)CH(메틸)P(2-에틸사이클로헥실)2이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 본 발명에 따른 리간드들은 당업자들에게 공지된 다양한 방법을 이용하여 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 상기 리간드의 P-C-C-P형 입체 이성질체 골격구조는 공지된 종래의 (R)nPN(R')P(R)m 헤테로 리간드와는 별개의 독립적인 구조를 띠는 리간드로서 리간드의 골격 구조 내의 헤테로 원자는 단지 인(P) 원자뿐이다. 즉, 본 발명에 따른 촉매계에 사용되는 리간드는 두 개의 인 원자 사이에 질소 원자가 없이 2개의 탄소-탄소 골격 구조로 이루어진 것으로서, 탄소 원자에 붙는 치환체의 배열 방향으로 적당히 공간 구조를 조절함으로써 우수한 촉매활성을 나타낼 뿐만 아니라 70 wt% 이상의 높은 1-헥센 선택도 또는 1-옥텐 선택도를 달성할 수 있고, 반응 활성의 안정성을 유지 할 수 있다.
고 선택도의 헥센 또는 옥텐 제조를 위해 본 발명에 따른 상기 리간드를 포함하는 촉매 시스템은 전이금속 화합물 및 활성제를 임의의 순서로 배합하는 단계를 포함 할 수 있다.
본 발명에 의한 촉매 시스템을 이루기 위한 방법은 전이금속 화합물 및 상기의 P-C-C-P골격 구조의 입체 이성질체 리간드로부터 동일계 리간드 배위 복합체를 생성하는 단계를 포함할 수 있다. 이 방법은 P-C-C-P골격 구조의 리간드 및 전이금속 화합물을 사용하여 제조된 배위복합체를 반응 혼합물에 첨가하는 단계로 이루어 지거나, 또는 P-C-C-P골격 구조의 리간드 및 전이금속 화합물을 반응기에 별도로 첨가하여 전이금속의 P-C-C-P골격 구조의 리간드 배위 복합체를 동일계에서 생성하는 단계로 이루어진다.
P-C-C-P골격 구조의 리간드 배위복합체를 동일계에서 생성한다는 것은 복합체가 촉매반응이 일어나는 매질에서 생성된다는 것을 말한다. 배위 복합체를 동일계에서 생성되도록 하기 위해서는 금속:리간드의 비가 전형적으로 약 0.01:1 ~ 100:1 및 바람직하게는 약 0.1:1 ~ 10:1, 더 바람직하게는 0.5:1 ~ 2:1이 되도록 전이금속 화합물 및 P-C-C-P골격 구조의 리간드를 배합하는 것이 바람직하다.
전이 금속은 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 티탄, 탄탈륨, 바나듐 및 지르코늄으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 임의의 것일 수 있으며, 바람직하게는 크롬이다.
P-C-C-P골격 구조의 리간드 및 조촉매와 혼합하는 경우, 본 발명에 따른 에틸렌 올리고머화를 촉매화하는 전이금속 화합물은 단순 무기 또는 유기 염, 배위 또는 유기금속 복합체일 수 있으며 이 화합물은 크롬 또는 크롬전구체인 것이 바람직하고, 상기 크롬 또는 크롬전구체는 크롬(Ⅲ)아세틸아세토노에이트, 삼염화크롬 트리스테트라하이트로퓨란 및 크롬(Ⅲ)2-에틸헥사노에이트로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
또한, P-C-C-P골격 구조의 리간드는 생성된 전이금속의 P-C-C-P골격 구조의 리간드 배위 복합체가 상온이상에서 불용성이 되게 하기 위하여 폴리머 사슬에 부착되도록 변형될 수 있다. 또한, P-C-C-P골격 구조의 리간드 또는 전이금속 화합물 을 실리카, 실리카겔, 폴리실록산 또는 알루미나 등의 백본에 결합시켜 고정화 할 수 있다.
본 발명의 방법에 사용하기 위한 조촉매는 원칙적으로 P-C-C-P골격 구조의 리간드 및 전이금속 화합물과 배합시에 활성촉매를 생성하는 임의의 화합물일 수 있다. 활성제는 또한 혼합물로도 사용될 수 있다. 활성제로 적합한 화합물에는 유기 알루미늄 화합물, 유기 붕소 화합물, 유기염이 포함된다.
본 발명에 따른 촉매계에 활성제로 사용되기에 적합한 유기 알루미늄 화합물은 AlR3 (R은 각각 독립적으로 C1 ~ C12 알킬, 산소 함유 알칼 또는 할라이드이다)의 화합물 및 LiAlH4와 같은 화합물 등을 포함한다.
이러한 조촉매의 예에는 트리메틸알루미늄(TMA), 트리에틸알루미늄(TEA), 트리이소부틸알루미늄(TIBA), 트리-n-옥틸알루미늄, 메틸알루미늄 디클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드, 디메틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 알루미늄 이소프로폭사이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 메틸알루미늄 세스퀴클로라이드 및 알루미녹산이 포함된다.
알루미녹산은 당업계에서 전형적으로 물과 알킬알루미늄 화합물, 예를 들어 트리메틸알루미늄에 조절 첨가하여 제조 될 수 있는 올리고머 화합물로서 널리 알려져 있다. 생성된 알루미녹산 올리고머 화합물은 선형, 사이클릭, 케이지 (cage) 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
적합한 유기 붕소 화합물은 보록신, NaBH4, 트리에틸 보란, 트리페닐보란, 트리페닐보란 암모니아 착화합물, 트리부틸보레이트, 트리아이소프로필보레이트, 트리스(펜타플로로페닐)보란, 트리틸(테트라펜타플로로페닐)보레이트, 디메틸페닐암모늄(테트라펜타플로로페닐)보레이트, 디에틸페닐암모늄(테트라펜타플로로페닐)보레이트, 메틸디페닐암모늄(테트라펜타플로로페닐)보레이트, 또는 에틸디페닐암모늄(테트라펜타플로로페닐)보레이트이다. 이들의 유기 붕소 화합물은 상기의 유기 알루미늄 화합물과 혼합물로 사용할 수 있다.
또한 특히 조촉매 중에서 알루미녹산은 알킬알루미녹산, 예를 들어 메틸알루미녹산(MAO) 및 에틸알루미녹산(EAO)뿐 아니라 변형된 알킬 알루미녹산 예를 들어 변형 메틸알루미녹산 (MMAO) 중에서 선택될 수 있다. 변형 메틸 알루미녹산(Akzo Nobel 제조)은 메틸그룹 이외에 이소부틸 또는 n-옥틸그룹과 같은 혼성 알킬 그룹을 함유한다.
상기 조촉매는 메틸알루미녹산(MAO) 또는 에틸알루미녹산(EAO)인 것이 바람직하다.
전이금속인 크롬 화합물 및 알루미녹산은 알루미늄:금속을 약 1:1 내지 10,000:1, 바람직하게는 약 1:1 내지 1,000:1로 배합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 개시된 촉매계의 개별 성분들은 용매의 존재 또는 부재 하에 동시에 또는 임의의 순서로 순차적으로 배합되어 활성 촉매를 제공할 수 있다. 각 촉매 성분의 혼합은 -20 내지 250 ℃의 온도에서 수행될 수 있다. 촉매 성분이 혼합되는 동안 올레핀의 존재는 일반적으로 보호 효과를 나타내어 향상된 촉매 성능을 제공할 수 있다. 보다 바람직한 온도의 범위는 20 내지 100 ℃이다.
본 발명에 개시된 반응 생성물, 달리 표현하면 에틸렌 올리고머는 본 발명에 따른 촉매계와 통상적인 장치 및 접촉 기술을 이용하여 불활성 용매의 존재 또는 부재 하에서 균질 액상 반응 또는 촉매 시스템이 일부 용해되지 않거나 전부 용해되지 않는 형태인 슬러리 반응 또는 2상 액체/액체 반응 또는 생성물 올레핀이 주 매질로 작용하는 벌크상 반응 또는 가스상 반응으로 제조될 수 있다.
따라서 본 발명에 따른 방법은 또한 불활성 용매 중에 수행될 수 있다. 즉, 각 촉매 화합물 및 활성제와 반응 하지 않는 임의의 불활성 용매가 사용될 수 있다. 이들 불활성 용매는 임의의 포화 지방족 및 불포화 지방족 및 방향족 탄화수소 및 할로겐화 탄화수소를 포함할 수 있다. 전형적인 용매에는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 큐멘, 헵탄, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 메틸사이클로펜탄, n-헥산, 1-헥센, 1-옥텐 등이 포함되나 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 올리고머화 반응은 -20 내지 250 ℃의 온도, 바람직하게는 15 ~ 130 ℃의 온도, 더 바람직하게는 30 ~ 70 ℃의 온도에서 수행될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 방법은 대기압 내지 500 bar의 압력에서, 바람직하게는 10 ~ 70 bar의 압력, 더 바람직하게는 30 ~ 50 bar의 압력에서 수행될 수 있다.
본 발명의 구체예에서 P-C-C-P골격 구조의 입체 이성질체 리간드 배위 복합체 및 반응 조건은 에틸렌으로부터의 1-헥센 수율이 50 질량% 이상, 바람직하게는 70 질량% 이상이 되도록 선택된다. 이 경우 수율은 형성된 총 반응 생성물 100 g당 형성된 1-헥센의 그램수를 의미한다.
본 발명의 또 다른 구체예에서 P-C-C-P골격 구조의 입체 이성질체 리간드 배 위 복합체 및 반응 조건은 에틸렌으로부터의 1-옥텐 수율이 30 질량% 이상, 바람직하게는 50질량%이상이 되도록 선택된다. 이 경우 수율은 형성된 총 반응 생성물 100 g당 형성된 1-옥텐의 그램수를 의미한다.
본 발명에 따른 방법은 또한 P-C-C-P골격 구조의 리간드 및 반응 조건에 따라 1-헥센 또는 1-옥텐 이외에 상이한 양의 1-부텐, 1-헥센, 메틸사이클로펜탄, 메틸렌사이클로펜탄, 프로필사이클로펜탄 및 다수의 고급 올리고머 및 폴리에틸렌을 제공할 수 있다.
본 방법에 따른 방법은 임의 유형의 반응기를 포함하는 플랜트로 수행될 수 있다. 이러한 반응기의 예는 배치식 반응기, 반배치식 반응기 및 연속식 반응기를 포함하나 이들에만 한정하지 않는다. 플랜트는 반응기, 이 반응기내에 올레핀 반응기 및 촉매 시스템의 주입구, 이 반응기로부터 올리고머화 반응 생성물을 유출을 위한 라인 및 올리고머화 반응 생성물을 분리하기 위한 적어도 하나의 분리기를 조합하여 포함할 수 있으며, 이때 촉매 시스템은 본원에 개시된 전이금속 화합물, 활성제 및 P-C-C-P 리간드 배위 복합체를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 에틸렌 올리고머화 촉매계를 사용하여 에틸렌을 올리고머화함으로써 1-헥센 또는 1-옥텐을 고활성, 고선택적으로 생산할 수 있다.
이하 본 발명에 따른 제조예 및 실시예를 참조하여 본 발명을 좀 더 상세히 기술하지만, 이에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.
촉매 제조예 1: (S,S)-( 페닐 ) 2 PCH ( 메틸 ) CH (메틸)P( 페닐 ) 2 리간드의 제조
B. Bosnich et al, J. Am. Chem. Soc. 99(19) (1977) 6262에 개시된 바와 같이 제조하였다.
(2R,3R)-부탄디올로부터 (2R,3R)-부탄디올 디-p-톨루엔솔포네이트를 제조했다. 이 제조 방법은 R. B. Mitra et al, J. Am. Chem. Soc 84(1962)에 개시된 바와 같이 하였다. 얼음물 조에 냉각된 1L 플라스크에 건조된 피리딘 100 ml(1.24 mol)을 넣고 염화-p-톨루엔솔폰닐 100 g(0.525 mol)과 혼합 후, (2R,3R)-부탄디올 22 ml(0.245 mol)을 서서히 적가하였다. 20분 동안 상온으로 온도를 올린 후, 반 고체상의 혼합물을 상온에서 밤새 유지하였다. 과량의 얼음 조각을 더하고 덩어리가 형성되지 않도록 격렬하게 흔들었다. 분말 결정이 서서히 분리된 것을 확인 후, 얼음조각과 함께 2시간동안 교반하고 이 혼합물에 부서진 얼음조각과 진한 염산액 70 ml를 격렬한 교반과 함께 주입하였다. 적출된 슬러리를 여과 후 물로 완전히 세척하고 건조하여 (2R,3R)-부탄디올 디-p-톨루엔솔포네이트 85 g(86.3 %)의 생성물을 얻었다(녹는점 62~64℃).
250 ml의 적가용 포넬과 환류 냉각용 콘덴서 및 질소 주입기를 장착한 3구 1 L 둥근 플라스크에 재결정화 된 트리페놀인 95 g과 건조된 테트라하이드로퓨란(THF) 300 ml를 주입했다. 이 용액에 얇은 리튬 조각 5.0 g을 25℃에서 교반하며 질소 하에서 넣었다. 용액 내에 즉시 LiPPh2가 형성되었고, 많은 열이 발생되면서 짙은 적황색으로 변하였다. 온도를 서서히 1시간 동안 55℃로 올리고, 2시간 동안 다시 25℃로 냉각하며 교반하였다. 형성된 페닐리튬은 증류 정제된 t-부틸클로라이드 33 g으로 45분 동안 적가하여 분해시켰다. 투명한 적황색 용액을 5분 동안 끓인 후 다시 -4℃로 냉각하였다.
여기에 냉각 교반 상태에서 제조한 상기 (2R,3R)-부탄디올 디-p-톨루엔솔포네이트 35 g을 건조된 THF 100 ml에 녹인 후, 1시간 동안 적가하였다. 서서히 상온으로 올린 후 30분간 교반하였다. 질소를 흘린 물 300 mL를 더한 후 THF를 감압으로 증류하여 제거한 결과 무색 오일 형태의 생성물이 추출되었다. 생성물을 에테르 150 mL로 2번 추출 후 Na2SO4에 의해 건조하였다. 에테르 추출물을 질소 하에 에탄올 50 mL에 6수화니켈과염산 (nickel perchlorate hexahydrate) 15 g 용액 속에 여과하였다. 여과기에 남아있는 Na2SO4를 에테르로 철저히 세척 후 그 에테르 용액을 니켈용액에 더했다. 때때로 노란 결정을 띠면서 적갈색 오일 형태의 생성물은 [Ni((S,S)-chiraphos)2](ClO4)2이다. 이 오일 결정 혼합물을 뜨거운 에탄올(50 mL)에 녹아 있는 소디움 씨오시안나이트(NaNCS) 15g에 더하고 그 용액을 균일한 황갈색 고체인 [Ni((S,S)-chiraphos)2NCS]NCS가 형성될 때까지 몇 시간동안 격렬하게 교반하였다. 이 고체 생성물을 에탄올로 완전히 세척 후 마지막으로 에테르로 세척하였다.
이 니켈 착체 15 g을 에탄올 150 mL로 질소 하에 부유시키고 교반하며 가열하였다. 물 20 g에 시안화나트륨(NaCN) 4g을 재빠르게 더하였다. 니켈 착체는 서서 히 용해되어 맑은 적색의 용액인 [Ni((S,S)-chiraphos)2CN3]-가 생성 된 다음 다시 베이지 색의 탁한 용액으로 변하였다. 뜨거운 용액을 노란색 슬러리가 될 때까지 교반하였다. 슬러리 용액을 냉각하고 고체를 물 25 ml로 두 번 연속해서 세척한 후 얼음으로 냉각한 에탄올로 재빠르게 냉각했다. 불순물이 포함된 베이지 색 고체를 25 ℃에서 건조 후, 끓는 무수 에탄올 125 mL에 더한 후 프리쯔에 의해 여과하였다. 상온으로 프리쯔 여과를 12 시간 유지시킨 결과 여과액이 모두 빠지고 무색의 광택나는 고체만 남았다. 무수 에탄올 60 ml로 다시 결정화하여 완전 무색의 순수한 (S,S)-(페닐)2PCH(메틸)CH(메틸)P(페닐)2 5.5g을 얻었다.
실시예 1: Cr(III)(아세틸아세토노에이트) 3 , (S, S)-(페닐) 2 PCH(메틸)CH(메틸)P(페닐) 2 및 MAO를 사용한 에틸렌 사량체화 반응
300㎖ 스텐레스 스틸 반응기를 질소, 진공으로 세척 후 사이클로헥산을 100㎖ 가하고 MAO 4.0 m㏖-Al을 더한 후 45℃로 온도 상승시켰다. 글로브 상자에서 50㎖ Schlenk 용기에 톨루엔 10㎖ 중의 Cr(III)(아세틸아세토노에이트)3 3.5 mg (0.010 m㏖)을 취하고, 촉매 제조예 1의 (S, S)-(페닐)2PCH(메틸)CH(메틸)P(페닐)2 4.3 mg (0.010m㏖)을 혼합하여 상온에서 5분 동안 교반한 후 반응기에 더했다. 압력 반응기에 에틸렌을 30 bar로 충진하고, 600rpm의 교반속도로 교반하였다. 30분 후 반응기에 에틸렌 공급을 중단하고, 교반을 멈추어 반응을 중단하고 반응기를 10 ℃ 아래로 냉각하였다.
반응기 내의 과량의 에틸렌을 방출한 후 반응기에 함유된 액체에 10 vol% 염산이 섞인 에탄올을 주입하였다. 액상을 GC-FID로 분석하기 위해 내부 표준물로 노난을 첨가하였다. 소량의 유기층 샘플을 무수황산마그네슘 상에 통과하여 건조시킨 후, GC-FID로 분석하였다. 나머지 유기층을 여과하여 고체 왁스/폴리머 생성물을 분리하였다. 이들 고체 생성물을 100℃ 오븐에서 밤새 건조한 후, 중량을 재어 폴리에틸렌 1.3 g을 수득하였다. GC분석하여 반응 혼합물의 총질량이 38.2 g임을 확인하였다. 본 실시예의 생성물 분포를 표 1a에 요약하였다.
실시예 2: Cr(III)(아세틸아세토노에이트) 3 , (S, S)-(페닐) 2 PCH(메틸)CH(메틸)P(페닐) 2 및 MAO 를 사용한 에틸렌 사량체화 반응
실시예 1의 300 ml 스텐레스 스틸 반응기를 질소, 진공으로 세척 후 사이클로헥산 100㎖를 가하고 MAO 2.0 m㏖-Al을 더한 후, 45℃로 온도를 상승시켰다. 글로브 상자에서 50㎖ Schlenk 용기에 톨루엔 10㎖ 중의 Cr(III)(아세틸아세토노에이트)3 0.7 mg (0.002 m㏖)을 취하고, 촉매 제조예 1의 (S, S)-(페닐)2PCH(메틸)CH(메틸)P(페닐)2 0.86 mg (0.002 m㏖)을 혼합하여 상온에서 5분 동안 교반한 후 반응기에 더했다. 압력 반응기에 에틸렌을 30 bar로 충진하고 600rpm의 교반속도로 저었다. 30분후 반응기에 에틸렌 공급을 중단, 교반을 멈추어 반응을 중단하고 반응기를 10℃ 아래로 냉각하였다.
반응기 내의 과량의 에틸렌을 방출한 후 반응기에 함유된 액체에 10 vol% 염산이 섞인 에탄올을 주입하였다. 액상을 GC-FID로 분석하기 위해 내부 표준물로 노난을 첨가하였다. 소량의 유기층 샘플을 무수황산마그네슘 상에 통과하여 건조시킨 후, GC-FID로 분석하였다. 나머지 유기층을 여과하여 고체 왁스/폴리머 생성물을 분리하였다. 이들 고체 생성물을 100℃ 오븐에서 밤새 건조한 후, GC분석하여 확인된 생성물의 질량은 18.0 g이고 본 실시예의 생성물 분포를 표 1a에 요약하였다.
실시예 3: CrCl 3 (테트라하이드로퓨란) 3 , (S, S)-(페닐) 2 PCH(메틸)CH(메틸)P(페닐) 2 및 MAO를 사용한 에틸렌 사량체화 반응
실시예 1의 300 ml 스텐레스 스틸 반응기를 질소, 진공으로 세척 후 사이클로헥산을 100㎖ 가하고 MAO 4.0 m㏖-Al을 더한 후, 45℃로 온도를 상승시켰다. 글로브 상자에서 50㎖ Schlenk 용기에 톨루엔 10㎖ 중의 CrCl3(테트라하이드로퓨란)3 3.75 mg(0.01 m㏖)을 취하고, 촉매 제조예 1의 (S, S)-(페닐)2PCH(메틸)CH(메틸)P(페닐)2 4.3 mg(0.01 m㏖)을 혼합하여 상온에서 5분 동안 교반한 후 반응기에 더했다. 압력 반응기에 에틸렌을 30 bar로 충진하고 600rpm의 교반속도로 저었다. 30분 후 반응기에 에틸렌 공급을 중단, 교반을 멈추어 반응을 중단하고 반응기를 10℃ 아래로 냉각하였다.
반응기 내의 과량의 에틸렌을 방출한 후 반응기에 함유된 액체에 10 vol% 염산이 섞인 에탄올을 주입하였다. 액상을 GC-FID로 분석하기 위해 내부 표준물로 노 난을 첨가하였다. 소량의 유기층 샘플을 무수황산마그네슘 상에 통과하여 건조시킨 후, GC-FID로 분석하였다. 나머지 유기층을 여과하여 고체 왁스/폴리머 생성물을 분리하였다. 이들 고체 생성물을 100℃ 오븐에서 밤새 건조한 후, GC분석하여 확인된 생성물의 질량은 30.5 g이고 본 실시예의 생성물 분포를 표 1a에 요약하였다.
실시예 4: Cr(2-에틸헥사노에이트) 3, (S, S)-(페닐) 2 PCH(메틸)CH(메틸)P(페닐) 2 및 MAO를 사용한 에틸렌 사량체화 반응
실시예 1의 300 ml 스텐레스 스틸 반응기를 질소, 진공으로 세척 후 사이클로헥산 100㎖를 가하고 MAO 4.0 m㏖-Al을 더한 후, 45℃로 온도를 상승시켰다. 글로브 상자에서 50㎖ Schlenk 용기에 톨루엔 10 ㎖ 중의 Cr(2-에틸헥사노에이트)3 4.0 mg (0.01 m㏖)을 취하고, 촉매 제조예 1의 (S, S)-(페닐)2PCH(메틸)CH(메틸)P(페닐)2 4.3 mg (0.01 m㏖)을 혼합하여 상온에서 5분 동안 교반한 후 반응기에 더했다. 압력 반응기에 에틸렌을 30 bar로 충진하고 600rpm의 교반속도로 저었다. 30분후 반응기에 에틸렌 공급을 중단, 교반을 멈추어 반응을 중단하고 반응기를 10℃ 아래로 냉각하였다.
반응기 내의 과량의 에틸렌을 방출한 후 반응기에 함유된 액체에 10 vol% 염산이 섞인 에탄올을 주입하였다. 액상을 GC-FID로 분석하기 위해 내부 표준물로 노난을 첨가하였다. 소량의 유기층 샘플을 무수황산마그네슘 상에 통과하여 건조시킨 후, GC-FID로 분석하였다. 나머지 유기층을 여과하여 고체 왁스/폴리머 생성물을 분리하였다. 이들 고체 생성물을 100℃ 오븐에서 밤새 건조한 후, GC분석하여 확인된 생성물의 질량은 35.0 g이고 본 실시예의 생성물 분포를 표 1a에 요약하였다.
실시예 5: Cr(2-에틸헥사노에이트) 3, (S, S)-(페닐) 2 PCH(메틸)CH(메틸)P(페닐) 2 및 MAO를 사용한 에틸렌 사량체화 반응
실시예 1의 300 ml 스텐레스 스틸 반응기를 질소, 진공으로 세척 후 사이클로헥산을 100㎖ 가하고 MAO 2.0 m㏖-Al을 더한 후 45℃로 온도 상승시켰다. 글로브 상자에서 50㎖ Schlenk용기에 톨루엔 10㎖ 중의 Cr(2-에틸헥사노에이트)3 0.8 mg(0.002 m㏖)을 취하고, 촉매 제조예 1의 (S, S)-(페닐)2PCH(메틸)CH(메틸)P(페닐)2 0.86 mg(0.002 m㏖)을 혼합하여 상온에서 5분 동안 교반한 후 반응기에 더했다. 압력 반응기에 에틸렌을 30 bar로 충진하고 600rpm의 교반속도로 저었다. 30분 후 반응기에 에틸렌 공급을 중단, 교반을 멈추어 반응을 중단하고 반응기를 10℃ 아래로 냉각하였다.
반응기 내의 과량의 에틸렌을 방출한 후 반응기에 함유된 액체에 10 vol% 염산이 섞인 에탄올을 주입하였다. 액상을 GC-FID로 분석하기 위해 내부 표준물로 노난을 첨가하였다. 소량의 유기층 샘플을 무수황산마그네슘 상에 통과하여 건조시킨 후, GC-FID로 분석하였다. 나머지 유기층을 여과하여 고체 왁스/폴리머 생성물을 분리하였다. 이들 고체 생성물을 100℃ 오븐에서 밤새 건조한 후, GC분석하여 확인된 생성물의 질량은 11.2 g이고 본 실시예의 생성물 분포를 표 1a에 요약하였다.
촉매 제조예 2: (R,R)-( 페닐 ) 2 PCH ( 메틸 ) CH (메틸)P( 페닐 ) 2 리간드의 제조
출발 반응 물질로 (2R,3R)-부탄디올 대신에 (2S,3S)-부탄디올을 사용하는 것을 제외하고, 촉매 제조예 1과 동일한 방법으로 제조하였다. 완전 무색의 순수 (R,R)-(페닐)2PCH(메틸)CH(메틸)P(페닐)2 5.1g을 얻었다.
실시예 6: Cr(III)(아세틸아세토노에이트) 3 , (R,R)-(페닐) 2 PCH(메틸)CH(메틸)P(페닐) 2 및 MAO를 사용한 에틸렌 사량체화 반응
리간드를 (S,S)- 대신에 (R,R)-(페닐)2PCH(메틸)CH(메틸)P(페닐)2을 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 실시한 결과, 반응 혼합물의 총질량은 43.2 g이었다. 본 실시예의 생성물 분포를 표 1a에 요약하였다.
실시예 7: CrCl 3 (테트라하이드로퓨란) 3 , (R,R)-(페닐) 2 PCH(메틸)CH(메틸)P(페닐) 2 및 MAO를 사용한 에틸렌 사량체화 반응
리간드로 (S,S)- 대신에 (R,R)-(페닐)2PCH(메틸)CH(메틸)P(페닐)2를 사용하는 것 이외에는 실시예 3과 같은 방법으로 실시한 결과 반응 혼합물의 총질량은 25.3 g이었다. 본 실시예의 생성물 분포를 표 1a에 요약하였다.
실시예 8: Cr(2-에틸헥사노에이트) 3, (R,R)-(페닐) 2 PCH(메틸)CH(메틸)P(페닐) 2 및 MAO를 사용한 에틸렌 사량체화 반응
리간드로 (S,S)- 대신에 (R,R)-(페닐)2PCH(메틸)CH(메틸)P(페닐)2를 사용하는 것 이외에는 실시예 4와 같은 방법으로 실시한 결과 반응 혼합물의 총질량은 40.9 g이었다. 본 실시예의 생성물 분포를 표 1a에 요약하였다.
촉매 제조예 3: (S,S)-(4-메톡시페닐) 2 P-CH(메틸)CH(메틸)-P(4-메톡시페닐) 2 리간드의 제조
B. Bosnich et al, J. Am. Chem. Soc 99(19)(1977)에 개시된 바와 같이 제조하였다.
(2R,3R)-부탄디올로부터의 (2R,3R)-부탄디올 디-p-톨루엔솔포네이트의 제조는 촉매 제조예 1의 방법대로 하였다.
트리(4-메톡시페닐)인의 제조는 다음과 같이 진행하였다. 마그네슘 조각(91.1 g, 3.75 mol)을 THF 2 L 중의 4-브로모-애니졸 95 mL (0.75 mol)으로 적가하였다. 격렬히 반응 후 반응 혼합물을 환류 하에 2시간 동안 가열하여 그리냐드 시약을 수득하였다. 이 그리냐드 시약을 -78℃에서 THF 2 L 중의 PCl3 용액 17.5 mL(0.2 mol)에 교반하면서 2 시간에 걸쳐 적가하였다. 적가 완료 후, 드라이아이스/아세톤 조를 제거하고 반응물을 상온으로 올렸다. 반응물을 밤새 교반하고 용매를 진공 중에서 제거하였다. 이 포스핀 생성물은 제거 없이 모두 다음 단계에서 사용 되었다.
250 ml의 적가용 포넬과 환류 냉각용 콘덴서 및 질소 주입기를 장착한 3 구 1 L 둥근 플라스크에 재결정화 된 트리(4-메톡시페놀)인 70 g과 건조된 테트라하이드로퓨란(THF) 300 ml를 주입했다. 이 용액에 얇은 리튬 조각 2.8 g을 25℃에서 교반하며 질소 하에서 넣었다. 용액에 즉시 LiP(4-OMe-Ph)2가 형성되고, 많은 열이 발생되면서 짙은 적황색으로 변하였다. 온도를 서서히 1시간 동안 55℃로 올리고 2시간 동안 다시 25℃로 냉각하며 교반하였다. 형성된 4-메톡시페닐리튬은 증류 정제된 t-부틸클로라이드 18.5 g으로 45 분 동안 적가하여 분해시켰다. 투명한 적황색 용액을 5분 동안 끓인 후 다시 -4℃로 냉각하였다.
여기에 냉각 교반 상태에서 위에서 제조한 (2R,3R)-부탄디올 디-p-톨루엔솔포네이트 19.6 g을 건조된 THF 100 ml에 녹인 후, 1시간 동안 적가하였다. 서서히 상온으로 올린 후 30분간 교반하였다. 질소를 흘린 물 300 mL를 더한 후 THF를 감압으로 증류하여 제거한 결과 무색 오일 형태의 생성물이 추출되었다. 생성물을 에테르 150 mL로 2번 추출 후 Na2SO4에 의해 건조하였다. 에테르 추출물을 질소 하에 에탄올 50 mL에 6수화니켈과염산 (nickel perchlorate hexahydrate) 8.4 g 용액 속에 여과하였다. 여과기에 남아있는 Na2SO4를 에테르로 철저히 세척 후 그 에테르 용액을 니켈용액에 더했다. 때때로 노란 결정을 띠면서 적갈색 오일 형태의 생성물은 [Ni((2S,3S)-비스(디-p-메톡시페닐)포스포러스부탄)2](ClO4)2이다. 이 오일 결정 혼합물을 뜨거운 에탄올(50 mL)에 녹아 있는 소디윰 씨오시안나이트(NaNCS) 8.4 g 에 더하고 그 용액을 균일한 황갈색 고체인 [Ni((2S,3S)-비스(디-p-메톡시페닐)포스포러스부탄)2NCS]NCS가 형성될 때까지 몇 시간 동안 격렬하게 교반하였다. 이 고체 생성물을 에탄올로 완전히 세척한 후 마지막으로 에테르로 세척하였다.
이 니켈 착체 17 g을 에탄올 150 mL로 질소 하에 부유시키고 교반하며 가열하였다. 물 20 g에 시안화 나트륨(NaCN) 4g을 재빠르게 더하였다. 니켈 착체는 서서히 용해되어 맑은 적색의 용액인 [Ni((2S,3S)-비스(디-p-메톡시페닐)포스포러스부탄)2CN3]-가 생성 된 다음, 다시 베이지 색의 탁한 용액으로 변하였다. 뜨거운 용액을 노란색 슬러리가 될 때까지 교반하였다. 슬러리 용액을 냉각하고 고체를 물로 25 ml 두 번 연속해서 세척한 후 얼음으로 냉각한 에탄올로 재빠르게 냉각했다. 불순물이 포함된 베이지 색 고체를 25℃에서 건조 후, 끓는 무수 에탄올 125 mL로 더한 후 프리쯔에 의해 여과하였다. 상온으로 프리쯔 여과를 12 시간 유지시킨 결과 여과액이 모두 빠지고 무색의 광택나는 고체만 남았다. 무수 에탄올 60 ml로 다시 결정화하여 완전 무색의 순수한 (S,S)-(4-메톡시페닐)2PCH(메틸)CH(메틸)P(4-메톡시페닐)2 6.2 g을 얻었다.
실시예 9: Cr(III)(아세틸아세토노에이트) 3 , (S,S)-(4-메톡시페닐) 2 P-CH(메틸)CH(메틸)-P(4-메톡시페닐) 2 및 MAO를 사용한 에틸렌 사량체화 반응
리간드를 (S,S)-(페닐)2PCH(메틸)CH(메틸)P(페닐)2 대신에 촉매 제조예 3의 (S,S)-(4-메톡시페닐)2P-CH(메틸)CH(메틸)-P(4-메톡시페닐)2를 사용하는 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 반응을 수행한 결과, 반응 생성물의 총질량은 22.3 g 이었다. 본 실시예의 생성물 분포를 표 1a에 요약하였다.
실시예 10: CrCl 3 (테트라하이드로퓨란) 3 , (S,S)-(4-메톡시페닐) 2 P-CH(메틸)CH(메틸)-P(4-메톡시페닐) 2 및 MAO를 사용한 에틸렌 사량체화 반응
리간드를 (S,S)-(페닐)2PCH(메틸)CH(메틸)P(페닐)2 대신에 촉매 제조예 3의 (S,S)-(4-메톡시페닐)2P-CH(메틸)CH(메틸)-P(4-메톡시페닐)2를 사용하는 것 이외에는 실시예 3과 같은 방법으로 실시한 결과, 얻어진 반응 생성물의 총질량은 12.8 g이었다. 본 실시예의 생성물 분포를 표 1a에 요약하였다.
실시예 11: Cr (2- 에틸헥사노에이트 ) 3, (S,S)-(4- 메톡시페닐 ) 2 P- CH ( 메틸 ) CH (메틸)-P(4- 메톡시페닐 ) 2 및 MAO 를 사용한 에틸렌 사량체화 반응
리간드를 (S,S)-(페닐)2PCH(메틸)CH(메틸)P(페닐)2 대신에 촉매 제조예 3의 (S,S)-(4-메톡시페닐)2P-CH(메틸)CH(메틸)-P(4-메톡시페닐)2를 사용하는 것 이외에는 실시예 4와 같은 방법으로 실시한 결과, 얻어진 반응 생성물의 총질량은 24.1 g 이었다. 본 실시예의 생성물 분포를 표 1a에 요약하였다.
촉매 제조예 4: (R,R)-(4-메톡시페닐) 2 P-CH(메틸)CH(메틸)-P(4-메톡시페닐) 2 리간드의 제조
출발 반응 물질로 (2R,3R)-부탄디올 대신에 (2S,3S)-부탄디올을 사용하는 것을 제외하고 촉매 제조예 3과 동일한 방법으로 제조하였다. 완전 무색의 순수 (R,R)-(4-메톡시페닐)2P-CH(메틸)CH(메틸)-P(4-메톡시페닐)2 6.2 g을 얻었다.
실시예 12: Cr ( III )( 아세틸아세토노에이트 ) 3 , (R,R)-(4- 메톡시페닐 ) 2 P- CH ( 메틸 ) CH (메틸)-P(4- 메톡시페닐 ) 2 및 MAO 를 사용한 에틸렌 사량체화 반응
리간드로 (S,S)- 대신 촉매 제조예 4의 (R,R)-(4-메톡시페닐)2P-CH(메틸)CH(메틸)-P(4-메톡시페닐)2을 사용하는 것 이외에는 실시예 9와 같은 방법으로 실시한 결과, 얻어진 반응 생성물의 총질량은 25.7g이었다. 본 실시예의 생성물 분포를 표 1a에 요약하였다.
실시예 13: CrCl 3 (테트라하이드로퓨란) 3 , (R,R)-(4-메톡시페닐) 2 P-CH(메틸)CH(메틸)-P(4-메톡시페닐) 2 및 MAO를 사용한 에틸렌 사량체화 반응
리간드로 (S,S)- 대신 촉매 제조예 4의 (R,R)-(4-메톡시페닐)2P-CH(메틸)CH(메틸)-P(4-메톡시페닐)2을 사용하는 것 이외에는 실시예 10과 같은 방법으로 실시한 결과, 얻어진 반응 생성물의 총질량은 10.3 g이었다. 본 실시예의 생성물 분포를 표 1a에 요약하였다.
실시예 14: Cr(2-에틸헥사노에이트) 3, (R,R)-(4-메톡시페닐) 2 P-CH(메틸)CH(메틸)-P(4- 메톡시페닐 ) 2 및 MAO 를 사용한 에틸렌 사량체화 반응
리간드로 (S,S)- 대신 촉매 제조예 4의 (R,R)-(4-메톡시페닐)2P-CH(메틸)CH(메틸)-P(4-메톡시페닐)2를 사용하는 것 이외에는 실시예 11과 같은 방법으로 실시한 결과, 얻어진 반응 생성물의 총질량은 27.5 g이었다. 본 실시예의 생성물 분포를 표 1a에 요약하였다.
촉매 제조예 5: (S,S)-(2- 메톡시페닐 ) 2 PCH ( 메틸 ) CH ( 메틸 )P(2- 메톡시페닐 ) 2 리간드의 제조
B. Bosnich et al, J. Am. Chem. Soc 99(19)(1977)에 개시된 바와 같이 제조하였다.
(2R,3R)-부탄디올로부터 (2R,3R)-부탄디올 디-p-톨루엔솔포네이트를 제조했다. 이 제조 방법은 R. B. Mitra et al, J. Am. Chem. Soc. 84 (1962)에 개시된 바 와 같이 하였다. 얼음물 조에 냉각된 1L 플라스크에 건조된 피리딘 100 ml(1.24 mol)을 넣고 염화-p-톨루엔솔폰닐 100 g(0.525 mol)과 혼합한 후, (2R,3R)-부탄디올 22 ml(0.245 mol)를 서서히 적가하였다. 20분 동안 상온으로 온도를 올린 후, 반 고체상의 혼합물을 상온에서 밤새 유지하였다. 과량의 얼음 조각을 더하고 덩어리가 형성되지 않도록 격렬하게 흔들었다. 분말 결정이 서서히 분리된 것을 확인한 후, 얼음조각과 함께 2시간 동안 교반하고, 이 혼합물에 부서진 얼음조각과 진한 염산액 70 ml를 격렬한 교반과 함께 주입하였다. 적출된 슬러리를 여과 후 물로 완전히 세척하고 건조하여 (2R,3R)-부탄디올 디-p-톨루엔솔포네이트 85 g(86.3 %)의 생성물을 얻었다(녹는점 62~64℃).
트리(2-메톡시페닐)인의 제조는 다음과 같이 진행하였다. 마그네슘 조각(91.1 g, 3.75 mol)을 THF 2 L 중의 2-브로모-애니졸 95 mL(0.75 mol)로 적가하였다. 격렬히 반응 후 반응 혼합물을 환류 하에 2시간 동안 가열하여 그리냐드 시약을 수득하였다. 이 그리냐드 시약을 -78℃에서 THF 2 L중의 PCl3 용액 17.5 mL(0.2 mol)에 교반하면서 2시간에 걸쳐 적가하였다. 적가 완료 후, 드라이아이스/아세톤 조를 제거하고 반응물을 상온으로 올렸다. 반응물을 밤새 교반하고 용매를 진공 중에서 제거하였다. 이 포스핀 생성물을 제거 없이 모두 다음 단계에서 사용되었다.
250 ml의 적가용 포넬과 환류 냉각용 콘덴서 및 질소 주입기를 장착한 3 구 1 L 둥근 플라스크에 재결정화 된 트리(2-메톡시페놀)인 70 g과 건조된 테트라하이 드로퓨란(THF) 300 ml를 주입했다. 이 용액에 얇은 리튬 조각 2.8 g을 25℃에서 교반하며 질소 하에서 넣었다. 용액에 즉시 LiP(2-OMe-Ph)2가 형성되고, 많은 열이 발생되면서 짙은 적황색으로 변하였다. 온도를 서서히 1시간 동안 55℃로 올리고 2시간 동안 다시 25℃로 냉각하며 교반하였다. 형성된 2-메톡시페닐리튬은 증류 정제된 t-부틸클로라이드 18.5 g으로 45분 동안 적가하여 분해시켰다. 투명한 적황색 용액을 5분 동안 끓인 후, 다시 -4℃로 냉각하였다.
여기에 냉각 교반 상태에서 위에서 제조한 (2R,3R)-부탄디올 디-p-톨루엔솔포네이트 19.6 g을 건조된 THF 100 ml에 녹인 후 1시간 동안 적가하였다. 서서히 상온으로 올린 후 30분간 교반하였다. 질소를 흘린 물 300 mL를 더한 후 THF를 감압으로 증류하여 제거한 결과 무색 오일 형태의 생성물이 추출되었다. 생성물을 에테르 150 mL로 2번 추출한 후 Na2SO4에 의해 건조하였다. 에테르 추출물을 질소 하에 에탄올 50 mL에 6수화니켈과염산 (nickel perchlorate hexahydrate) 8.4 g 용액 속에 여과하였다. 여과기에 남아있는 Na2SO4를 에테르로 철저히 세척 후 그 에테르 용액을 니켈용액에 더했다. 때때로 노란 결정을 띠면서 적갈색 오일 형태의 생성물은 [Ni((2S,3S)-비스(디-p-메톡시페닐)포스포러스부탄)2](ClO4)2이다. 이 오일 결정 혼합물을 뜨거운 에탄올(50 mL)에 녹아 있는 소디움 씨오시안나이트(NaNCS) 8.4 g에 더하고, 그 용액을 균일한 황갈색 고체인 [Ni((2S,3S)-비스(디-o-메톡시페닐)포스포러스부탄)2NCS]NCS가 형성될 때까지 몇 시간동안 격렬하게 교반하였다. 이 고 체 생성물을 에탄올로 완전히 세척한 후 마지막으로 에테르로 세척하였다.
이 니켈 착체 17 g을 에탄올 150 mL로 질소 하에 부유시키고 교반하며 가열하였다. 물 20 g에 시안화 나트륨(NaCN) 4 g을 재빠르게 더하였다. 니켈 착체는 서서히 용해되어 맑은 적색의 용액인 [Ni((2S,3S)-비스(디-o-메톡시페닐)포스포러스부탄)2CN3]-가 생성된 다음, 다시 베이지 색의 탁한 용액으로 변하였다. 뜨거운 용액을 노란색 슬러리가 될 때까지 교반하였다. 슬러리 용액을 냉각하고 고체를 물 25 ml로 두 번 연속해서 세척한 후, 얼음으로 냉각한 에탄올로 재빠르게 냉각했다. 불순물이 포함된 베이지 색 고체를 25℃에서 건조한 후, 끓는 무수 에탄올 125 mL로 더하고, 프리쯔에 의해 여과하였다. 상온으로 프리쯔 여과를 12 시간 유지시킨 결과 여과액이 모두 빠지고 무색의 광택나는 고체만 남았다. 무수 에탄올 60 ml로 다시 결정화하여 완전 무색의 순수한 S,S-(2-메톡시페닐)2PCH(메틸)CH(메틸)P(2-메톡시페닐)2 6.8 g을 얻었다.
실시예 15: Cr(III)(아세틸아세토노에이트) 3 , (S,S)-(2-메톡시페닐) 2 P-CH(메틸) CH ( 메틸 )-P(2- 메톡시페닐 ) 2 및 MAO 를 사용한 에틸렌 삼량체화 반응
리간드로서 (S,S)-(페닐)2PCH(메틸)CH(메틸)P(페닐)2 대신에 촉매 제조예 5의 (S,S)-(2-메톡시페닐)2P-CH(메틸)CH(메틸)-P(2-메톡시페닐)2를 사용하는 것 이외 에는 실시예 1과 같은 방법으로 실시한 결과, 얻어진 반응 생성물의 총질량은 5.6 g이었다. 본 실시예의 생성물 분포를 표 1a에 요약하였다.
실시예 16: CrCl 3 (테트라하이드로퓨란) 3 , (S,S)-(2-메톡시페닐) 2 P-CH(메틸)CH(메틸)-P(2- 메톡시페닐 ) 2 및 MAO 를 사용한 에틸렌 삼량체화 반응
리간드로서 (S,S)-(페닐)2PCH(메틸)CH(메틸)P(페닐)2 대신에 촉매 제조예 5의 (S,S)-(2-메톡시페닐)2P-CH(메틸)CH(메틸)-P(2-메톡시페닐)2를 사용하는 것 이외에는 실시예 3과 같은 방법으로 실시한 결과, 얻어진 반응 생성물의 총질량은 3.4 g이었다. 본 실시예의 생성물 분포를 표 1a에 요약하였다.
실시예 17: Cr(2-에틸헥사노에이트) 3, (S,S)-(2-메톡시페닐) 2 P-CH(메틸)CH(메틸)-P(2- 메톡시페닐 ) 2 및 MAO 를 사용한 에틸렌 삼량체화 반응
리간드로서 (S,S)-(페닐)2PCH(메틸)CH(메틸)P(페닐)2 대신에 촉매 제조예 5의 (S,S)-(2-메톡시페닐)2P-CH(메틸)CH(메틸)-P(2-메톡시페닐)2를 사용하는 것 이외에는 실시예 4와 같은 방법으로 실시한 결과, 얻어진 반응 생성물의 총질량은 4.0 g이었으며, 본 실시예의 생성물 분포를 표 1a에 요약하였다.
촉매 제조예 6: (R,R)-(2-메톡시페닐) 2 P-CH(메틸)CH(메틸)-P(2-메톡시페닐) 2 리간드의 제조
출발 반응 물질로 (2R,3R)-부탄디올 대신에 (2S,3S)-부탄디올을 사용하는 것을 제외하고 촉매 제조예 5과 동일한 방법으로 제조하였다. 완전 무색의 순수 (R,R)-(2-메톡시페닐)2P-CH(메틸)CH(메틸)-P(2-메톡시페닐)2 5.3 g을 얻었다.
실시예 18: Cr(III)(아세틸아세토노에이트) 3 , (R,R)-(2-메톡시페닐) 2 P-CH(메틸)CH(메틸)-P(2-메톡시페닐) 2 및 MAO를 사용한 에틸렌 삼량체화 반응
리간드로서 (S,S)- 대신에 촉매 제조예 6의 (R,R)-(2-메톡시페닐)2P-CH(메틸)CH(메틸)-P(2-메톡시페닐)2를 사용하는 것 이외에는 실시예 15와 같은 방법으로 실시한 결과, 얻어진 반응 생성물의 총질량은 6.7 g이었으며, 본 실시예의 생성물 분포를 표 1a에 요약하였다.
실시예 19: CrCl 3 (테트라하이드로퓨란) 3 , (R,R)-(2-메톡시페닐) 2 P-CH(메틸)CH(메틸)-P(2-메톡시페닐) 2 및 MAO를 사용한 에틸렌 삼량체화 반응
리간드로 (S,S)- 대신 촉매 제조예 6의 (R,R)-(2-메톡시페닐)2P-CH(메틸)CH(메틸)-P(2-메톡시페닐)2를 사용하는 것 이외에는 실시예 16과 같은 방법으로 실시한 결과, 얻어진 반응 생성물의 총질량은 2.8 g이었고 본 실시예의 생성물 분포를 표 1a에 요약하였다.
실시예 20: Cr(2-에틸헥사노에이트) 3, (R,R)-(2-메톡시페닐) 2 P-CH(메틸)CH(메틸)-P(2- 메톡시페닐 ) 2 및 MAO 를 사용한 에틸렌 삼량체화 반응
리간드로서 (S,S)- 대신 촉매 제조예 6의 (R,R)-(2-메톡시페닐)2P-CH(메틸)CH(메틸)-P(2-메톡시페닐)2를 사용하는 것 이외에는 실시예 17과 같은 방법으로 실시한 결과, 얻어진 반응 생성물의 총질량은 3.4 g이었고 본 실시예의 생성물 분포를 표 1a에 요약하였다.
촉매 제조예 7: (S,S)-(2- 에틸페닐 ) 2 P- CH ( 메틸 ) CH (메틸)-P(2- 에틸페닐 ) 2 리간드의 제조
트리(2-에틸페닐)인을 제조하기 위해 2-벤질-브로마이드를 사용하는 것을 제외하고는 모든 합성 과정을 촉매 제조예 5의 방법대로 하였다. 완전 무색의 순수 (S,S)-(2-에틸페닐)2P-CH(메틸)CH(메틸)-P(2-에틸페닐)2 5.7 g을 얻었다.
실시예 21: Cr(III)(아세틸아세토노에이트) 3 , (S,S)-(2-에틸페닐) 2 P-CH(메틸)CH(메틸)-P(2-에틸페닐) 2 및 MAO를 사용한 에틸렌 삼량체화 반응
리간드로서 (S,S)-(페닐)2PCH(메틸)CH(메틸)P(페닐)2 대신에 촉매 제조예 7의 (S,S)-(2-에틸페닐)2P-CH(메틸)CH(메틸)-P(2-에틸페닐)2를 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 실시한 결과, 얻어진 반응 생성물의 총질량은 4.4 g이었고 본 실시예의 생성물 분포를 표 1a에 요약하였다.
실시예 22: CrCl 3 ( 테트라하이드로퓨란 ) 3 , (S,S)-(2- 에틸페닐 ) 2 P- CH ( 메틸 ) CH (메틸)-P(2- 에틸페닐 ) 2 및 MAO 를 사용한 에틸렌 삼량체화 반응
리간드로서 (S,S)-(페닐)2PCH(메틸)CH(메틸)P(페닐)2 대신에 촉매 제조예 7의 (S,S)-(2-에틸페닐)2P-CH(메틸)CH(메틸)-P(2-에틸페닐)2를 사용하는 것 이외에는 실시예 3과 같은 방법으로 실시한 결과, 얻어진 반응 생성물의 총질량은 1.8 g이었고 본 실시예의 생성물 분포를 표 1a에 요약하였다.
실시예 23: Cr(2-에틸헥사노에이트) 3, (S,S)-(2-에틸페닐) 2 P-CH(메틸)CH(메틸)-P(2-에틸페닐) 2 및 MAO를 사용한 에틸렌 삼량체화 반응
리간드로서 (S,S)-(페닐)2PCH(메틸)CH(메틸)P(페닐)2 대신에 촉매 제조예 7의 (S,S)-(2-에틸페닐)2P-CH(메틸)CH(메틸)-P(2-에틸페닐)2를 사용하는 것 이외에는 실시예 4와 같은 방법으로 실시한 결과, 얻어진 반응 생성물의 총질량은 2.6 g이었 고 본 실시예의 생성물 분포를 표 1a에 요약하였다.
촉매 제조예 8: (R,R)-(2- 에틸페닐 ) 2 P- CH ( 메틸 ) CH (메틸)-P(2- 에틸페닐 ) 2 리간드의 제조
출발 반응 물질로 (2R,3R)-부탄디올 대신에 (2S,3S)-부탄디올을 사용하고, 트리(2-에틸페닐)인을 제조하기 위해 2-벤질-브로마이드를 사용하는 것을 제외하고는 모든 합성 과정을 촉매 제조예 5의 방법대로 하였다. 완전 무색의 순수 (R,R)-(2-에틸페닐)2P-CH(메틸)CH(메틸)-P(2-에틸페닐)2 4.6 g을 얻었다.
실시예 24: Cr(III)(아세틸아세토노에이트) 3 , (R,R)-(2-메톡시페닐) 2 P-CH(메틸)CH(메틸)-P(2- 메톡시페닐 ) 2 및 MAO 를 사용한 에틸렌 삼량체화 반응
리간드로서 (S,S)- 대신 촉매 제조예 8 의 (R,R)-(2-에틸페닐)2P-CH(메틸)CH(메틸)-P(2-에틸페닐)2를 사용하는 것 이외에는 실시예 21과 같은 방법으로 실시한 결과, 얻어진 반응 생성물의 총질량은 5.3 g이었고 본 실시예의 생성물 분포를 표 1a에 요약하였다.
실시예 25: CrCl 3 (테트라하이드로퓨란) 3 , (R,R)-(2-에틸페닐) 2 P-CH(메틸)CH(메틸)-P(2- 에틸페닐 ) 2 및 MAO 를 사용한 에틸렌 삼량체화 반응
리간드로서 (S,S)- 대신 촉매 제조예 8 의 (R,R)-(2-에틸페닐)2P-CH(메틸)CH(메틸)-P(2-에틸페닐)2을 사용하는 것 이외에는 실시예 22와 같은 방법으로 실시한 결과 반응 혼합물의 총질량은 2.0 g이었고 본 실시예의 생성물 분포를 표 1a에 요약하였다.
실시예 26: Cr(2-에틸헥사노에이트) 3, (R,R)-(2-에틸페닐) 2 P-CH(메틸)CH(메틸)-P(2-에틸페닐) 2 및 MAO 를 사용한 에틸렌 삼량체화 반응
리간드로서 (S,S)- 대신 촉매 제조예 8의 (R,R)-(2-에틸페닐)2P-CH(메틸)CH(메틸)-P(2-에틸페닐)2를 사용하는 것 이외에는 실시예 23과 같은 방법으로 실시한 결과, 얻어진 반응 생성물의 총질량은 2.3 g이었고 본 실시예의 생성물 분포를 표 1a에 요약하였다.
촉매 제조예 9: (S,S)-(페닐) 2 P-CH(페닐)CH(페닐)-P(페닐) 2 리간드의 제조
출발물질로 (1R,2R)-1,2-디페닐에탄디올을 사용하였으며 촉매 제조예 1과 동일한 방법으로 제조하였다. 완전 무색의 순수 (1S,2S)-(페닐)2P-CH(페닐)CH(페닐)-P(2-페닐)2 3.3g을 얻었다.
실시예 27: Cr(III)(아세틸아세토노에이트) 3 , (S,S)-(페닐) 2 P-CH(페닐)CH(페닐)-P(페닐) 2 및 MAO를 사용한 에틸렌 사량체화 반응
리간드로서 (S,S)-(페닐)2PCH(메틸)CH(메틸)P(페닐)2 대신에 촉매 제조예 9의 (S,S)-(페닐)2P-CH(페닐)CH(페닐)-P(페닐)2를 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 실시한 결과, 얻어진 반응 생성물의 총질량은 15.7 g이었고 본 실시예의 생성물 분포를 표 1a에 요약하였다.
실시예 28: CrCl 3 (테트라하이드로퓨란) 3 , (S,S)-(페닐) 2 P-CH(페닐)CH(페닐)-P(페닐) 2 및 MAO를 사용한 에틸렌 사량체화 반응
리간드로서 (S,S)-(페닐)2PCH(메틸)CH(메틸)P(페닐)2 대신에 촉매 제조예 9의(S,S)-(페닐)2P-CH(페닐)CH(페닐)-P(페닐)2를 사용하는 것 이외에는 실시예 3과 같은 방법으로 실시한 결과, 얻어진 반응 생성물의 총질량은 10.1 g이었고 본 실시예의 생성물 분포를 표 1a에 요약하였다.
실시예 29: Cr(2-에틸헥사노에이트) 3, (S,S)-(페닐) 2 P-CH(페닐)CH(페닐)-P(페닐) 2 및 MAO를 사용한 에틸렌 사량체화 반응
리간드로서 (S,S)-(페닐)2PCH(메틸)CH(메틸)P(페닐)2 대신에 촉매 제조예 9 의 (S,S)-(페닐)2P-CH(페닐)CH(페닐)-P(페닐)2를 사용하는 것 이외에는 실시예 4와 같은 방법으로 실시한 결과, 얻어진 반응 생성물의 총질량은 21.5 g이었고 본 실시예의 생성물 분포를 표 1a에 요약하였다.
촉매 제조예 10: (R,R)-(페닐) 2 P-CH(페닐)CH(페닐)-P(페닐) 2 리간드의 제조
출발 물질로 (1S,2S)-1,2-디페닐에탄디올을 사용하였으며 촉매 제조예 1과 동일한 방법으로 제조하였다. 완전 무색의 순수 (1R,2R)-(페닐)2P-CH(페닐)CH(페닐)-P(2-페닐)2 1.5g을 얻었다.
실시예 30: Cr(III)(아세틸아세토노에이트) 3 , (R,R)-(페닐) 2 P-CH(페닐)CH(페닐)-P(페닐) 2 및 MAO를 사용한 에틸렌 삼량체화 반응
리간드로서 (S,S)- 대신 촉매 제조예 10의 (R,R)-(페닐)2P-CH(페닐)CH(페닐)-P(페닐)2를 사용하는 것 이외에는 실시예 27과 같은 방법으로 실시한 결과, 얻어진 반응 생성물의 총질량은 16.3 g이었다. 본 실시예의 생성물 분포를 표 1a에 요약하였다.
실시예 31: CrCl 3 ( 테트라하이드로퓨란 ) 3 , (R,R)-( 페닐 ) 2 P- CH ( 페닐 ) CH (페닐)-P( 페닐 ) 2 및 MAO 를 사용한 에틸렌 삼량체화 반응
리간드로서 (S,S)- 대신 촉매 제조예 10의 (R,R)-(페닐)2P-CH(페닐)CH(페닐)-P(페닐)2를 사용하는 것 이외에는 실시예 28과 같은 방법으로 실시한 결과, 얻어진 반응 생성물의 총질량은 9.2 g이었다. 본 실시예의 생성물 분포를 표 1a에 요약하였다.
실시예 32: Cr(2-에틸헥사노에이트) 3, (R,R)-(페닐) 2 P-CH(페닐)CH(페닐)-P(페닐) 2 및 MAO를 사용한 에틸렌 삼량체화 반응
리간드로서 (S,S)- 대신 촉매 제조예 10의 (R,R)-(페닐)2P-CH(페닐)CH(페닐)-P(페닐)2를 사용하는 것 이외에는 실시예 29와 같은 방법으로 실시한 결과, 얻어진 반응 생성물의 총질량은 6.5 g이었다. 본 실시예의 생성물 분포를 표 1a에 요약하였다.
촉매 제조예 11: (1S,2S)-트랜스- 비스(디페닐포스피노)사이클로헥산 리간드의 제조
출발 반응 물질로 (2R,3R)-부탄디올 대신에 (1R,2R)-트랜스-사이클로헥산디올을 사용하는 것을 제외하고 촉매 제조예 1과 동일한 방법으로 제조하였다. 완전 무색의 순수 (1S,2S)-트랜스-비스(디페닐포스피노)사이클로헥산 3.6 g을 얻었다.
실시예 33: Cr(III)(아세틸아세토노에이트) 3 , (1S,2S)-트랜스-비스(디페닐포스피노)사이클로헥산 및 MAO 를 사용한 에틸렌 사량체화 반응
리간드로서 (S,S)-(페닐)2PCH(메틸)CH(메틸)P(페닐)2 대신에 촉매 제조예 11의 (1S,2S)-트랜스-비스(디페닐포스피노)사이클로헥산을 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 실시한 결과, 얻어진 반응 생성물의 총질량은 77.5 g이었고 본 실시예의 생성물 분포를 표 1a에 요약하였다.
실시예 34: CrCl 3 (테트라하이드로퓨란) 3 , (1S,2S)-트랜스-비스(디페닐포스피노)사이클로헥산 및 MAO를 사용한 에틸렌 사량체화 반응
리간드로서 (S,S)-(페닐)2PCH(메틸)CH(메틸)P(페닐)2 대신에 촉매 제조예 11의 (1S,2S)-트랜스-비스(디페닐포스피노)사이클로헥산을 사용하는 것 이외에는 실시예 3과 같은 방법으로 실시한 결과, 얻어진 반응 생성물의 총질량은 52.3 g이었다. 본 실시예의 생성물 분포를 표 1a에 요약하였다.
실시예 35: Cr(2-에틸헥사노에이트) 3, (1S,2S)-트랜스-비스(디페닐포스피노)사이클로헥산 및 MAO를 사용한 에틸렌 사량체화 반응
리간드로서 (S,S)-(페닐)2PCH(메틸)CH(메틸)P(페닐)2 대신에 촉매 제조예 11의 (1S,2S)-트랜스-비스(디페닐포스피노)사이클로헥산을 사용하는 것 이외에는 실 시예 4와 같은 방법으로 실시한 결과, 얻어진 반응 생성물의 총질량은 74.9 g이었고 본 실시예의 생성물 분포를 표 1b에 요약하였다.
촉매 제조예 12: (1R,2R)-트랜스- 비스(디페닐포스피노)사이클로헥산 리간드의 제조
출발 반응 물질로 (2R,3R)-부탄디올 대신에 (1S,2S)-트랜스-사이클로헥산디올을 사용하는 것을 제외하고 촉매 제조예 1과 동일한 방법으로 제조하였다. 완전 무색의 순수 (1R,2R)-트랜스-비스(디페닐포스피노)사이클로헥산 3.9 g을 얻었다.
실시예 36: Cr(III)(아세틸아세토노에이트) 3 , (1R,2R)-트랜스-비스(디페닐포스피노)사이클로헥산 및 MAO를 사용한 에틸렌 사량체화 반응
리간드로서 (S,S)-(페닐)2PCH(메틸)CH(메틸)P(페닐)2 대신에 촉매 제조예 12의 (1R,2R)-트랜스-비스(디페닐포스피노)사이클로헥산을 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 실시한 결과, 얻어진 반응 생성물의 총질량은 83.5 g이었다. 본 실시예의 생성물 분포를 표 1b에 요약하였다.
실시예 37: CrCl 3 (테트라하이드로퓨란) 3 , (1R,2R)-트랜스-비스(디페닐포스피노)사이클로헥산 및 MAO를 사용한 에틸렌 사량체화 반응
리간드로서 (S,S)-(페닐)2PCH(메틸)CH(메틸)P(페닐)2 대신에 촉매 제조예 12의 (1R,2R)-트랜스-비스(디페닐포스피노)사이클로헥산을 사용하는 것 이외에는 실 시예 3과 같은 방법으로 실시한 결과, 얻어진 반응 생성물의 총질량은 56.4 g이었고 본 실시예의 생성물 분포를 표 1b에 요약하였다.
실시예 38: Cr(2-에틸헥사노에이트) 3, (1R,2R)-트랜스-비스(디페닐포스피노)사이클로헥산 및 MAO 를 사용한 에틸렌 사량체화 반응
리간드로서 (S,S)-(페닐)2PCH(메틸)CH(메틸)P(페닐)2 대신에 촉매 제조예 12의 (1R,2R)-트랜스-비스(디페닐포스피노)사이클로헥산을 사용하는 것 이외에는 실시예 4와 같은 방법으로 실시한 결과, 얻어진 반응 혼합물의 총질량은 75.6 g 이었다. 본 실시예의 생성물 분포를 표 1b에 요약하였다.
촉매 제조예 13: (1S,2S)-트랜스-비스(디(4-메톡시페닐)포스피노)사이클로헥산 리간드의 제조
출발 반응 물질로 (2R,3R)-부탄디올 대신에 (1R,2R)-트랜스-사이클로헥산디올을 사용하는 것을 제외하고 촉매 제조예 3과 동일한 방법으로 제조하였다. 완전 무색의 순수 (1S,2S)-트랜스-비스(디(4-메톡시페닐)포스피노)사이클로헥산 3.8 g을 얻었다.
실시예 39: Cr ( III )( 아세틸아세토노에이트 ) 3 , (1S,2S)-트랜스-비스(디(4- 메톡시페닐 ) 포스피노 ) 사이클로헥산 및 MAO 를 사용한 에틸렌 사량체화 반응
리간드로서 (S,S)-(페닐)2PCH(메틸)CH(메틸)P(페닐)2 대신에 촉매 제조예 13의(1S,2S)-트랜스-비스(디(4-메톡시페닐)포스피노)사이클로헥산을 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 실시한 결과, 얻어진 반응 생성물의 총질량은 124 g이었다. 본 실시예의 생성물 분포를 표 1b에 요약하였다.
실시예 40: CrCl 3 (테트라하이드로퓨란) 3 , (1S,2S)-트랜스-비스(디(4-메톡시페닐)포스피노) 사이클로헥산 및 MAO 를 사용한 에틸렌 사량체화 반응
리간드로서 (S,S)-(페닐)2PCH(메틸)CH(메틸)P(페닐)2 대신에 촉매 제조예 13의 (1S,2S)-트랜스-비스(디(4-메톡시페닐)포스피노)사이클로헥산을 사용하는 것 이외에는 실시예 3과 같은 방법으로 실시한 결과, 얻어진 반응 생성물의 총질량은 82.7 g 이었다. 본 실시예의 생성물 분포를 표 1b에 요약하였다.
실시예 41: Cr (2- 에틸헥사노에이트 ) 3, (1S,2S)-트랜스-비스( 디(4-메톡시페닐)포스피 노) 사이클로헥산 및 MAO 를 사용한 에틸렌 사량체화 반응
리간드로서 (S,S)-(페닐)2PCH(메틸)CH(메틸)P(페닐)2 대신에 촉매 제조예 13의(1S,2S)-트랜스-비스(디(4-메톡시페닐)포스피노)사이클로헥산을 사용하는 것 이외에는 실시예 4와 같은 방법으로 실시한 결과, 얻어진 반응 생성물의 총질량은 110.6 g이었다. 본 실시예의 생성물 분포를 표 1b에 요약하였다.
촉매 제조예 14: (1R,2R)-트랜스-비스(디(4-메톡시페닐)포스피노)사이클로헥산 리간드의 제조
출발 반응 물질로 (2R,3R)-부탄디올 대신에 (1S,2S)-트랜스-사이클로헥산디올을 사용하는 것을 제외하고 촉매 제조예 3과 동일한 방법으로 제조하였다. 완전 무색의 순수 (1R,2R)-트랜스-비스(디(4-메톡시페닐)포스피노)사이클로헥산 3.9 g을 얻었다.
실시예 42: Cr(III)(아세틸아세토노에이트) 3 , (1R,2R)-트랜스-비스(디(4-메톡시페닐)포스피노)사이클로헥산 및 MAO를 사용한 에틸렌 사량체화 반응
리간드로서 (S,S)-(페닐)2PCH(메틸)CH(메틸)P(페닐)2 대신에 촉매 제조예 14의 (1R,2R)-트랜스-비스(디(4-메톡시페닐)포스피노)사이클로헥산을 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 실시한 결과, 얻어진 반응 생성물의 총질량은 123.8 g이었고 본 실시예의 생성물 분포를 표 1b에 요약하였다.
실시예 43: CrCl 3 (테트라하이드로퓨란) 3 , (1R,2R)-트랜스-비스(디(4-메톡시페닐)포스피노)사이클로헥산 및 MAO를 사용한 에틸렌 사량체화 반응
리간드로서 (S,S)-(페닐)2PCH(메틸)CH(메틸)P(페닐)2 대신에 촉매 제조예 14의 (1R,2R)-트랜스-비스(디(4-메톡시페닐)포스피노)사이클로헥산을 사용하는 것 이 외에는 실시예 3과 같은 방법으로 실시한 결과, 얻어진 반응 혼합물의 총질량은 90.2 g이었다. 본 실시예의 생성물 분포를 표 1b에 요약하였다.
실시예 44: Cr(2-에틸헥사노에이트) 3, (1R,2R)-트랜스-비스(디(4-메톡시페닐)포스피노)사이클로헥산 및 MAO를 사용한 에틸렌 사량체화 반응
리간드로서 (S,S)-(페닐)2PCH(메틸)CH(메틸)P(페닐)2 대신에 촉매 제조예 14의 (1R,2R)-트랜스-비스(디(4-메톡시페닐)포스피노)사이클로헥산을 사용하는 것 이외에는 실시예 4와 같은 방법으로 실시한 결과, 얻어진 반응 생성물의 총질량은 134 g이었고 본 실시예의 생성물 분포를 표 1b에 요약하였다.
촉매 제조예 15: (S,S)-(4- 메틸페닐 ) 2 P- CH ( 메틸 ) CH (메틸)-P(4- 메틸페닐 ) 2 리간드의 제조
트리(4-메틸페닐)인을 제조하기 위해 4-톨릴-브로마이드를 사용하는 것을 제외하고는 모든 합성 과정을 촉매 제조예 3의 방법대로 하였다. 완전 무색의 순수 (S,S)-(4-메틸페닐)2P-CH(메틸)CH(메틸)-P(4-메틸페닐)2 3.9 g을 얻었다.
실시예 45: Cr(III)(아세틸아세토노에이트) 3 , (S,S)-(4-메틸페닐) 2 P-CH(메틸)CH(메틸)-P(4-메틸페닐) 2 및 MAO를 사용한 에틸렌 사량체화 반응
리간드로서 (S,S)-(페닐)2PCH(메틸)CH(메틸)P(페닐)2 대신에 촉매 제조예 15의 (S,S)-(4-메틸페닐)2P-CH(메틸)CH(메틸)-P(4-메틸페닐)2를 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 실시한 결과, 얻어진 반응 생성물의 총질량은 55.9 g이었다. 본 실시예의 생성물 분포를 표 1b에 요약하였다.
실시예 46: CrCl 3 (테트라하이드로퓨란) 3 , (S,S)-(4-메틸페닐) 2 P-CH(메틸)CH(메틸)-P(4- 메틸페닐 ) 2 및 MAO 를 사용한 에틸렌 사량체화 반응
리간드로서 (S,S)-(페닐)2PCH(메틸)CH(메틸)P(페닐)2 대신에 촉매 제조예 15의 (S,S)-(4-메틸페닐)2P-CH(메틸)CH(메틸)-P(4-메틸페닐)2를 사용하는 것 이외에는 실시예 3과 같은 방법으로 실시한 결과, 얻어진 반응 생성물의 총질량은 24.8 g이었다. 본 실시예의 생성물 분포를 표 1b에 요약하였다.
실시예 47: Cr(2-에틸헥사노에이트) 3, (S,S)-(4-메틸페닐) 2 P-CH(메틸)CH(메틸)-P(4-메틸페닐) 2 및 MAO 를 사용한 에틸렌 사량체화 반응
리간드로서 (S,S)-(페닐)2PCH(메틸)CH(메틸)P(페닐)2 대신에 촉매 제조예 15의 (S,S)-(4-메틸페닐)2P-CH(메틸)CH(메틸)-P(4-메틸페닐)2를 사용하는 것 이외에는 실시예 4와 같은 방법으로 실시한 결과, 얻어진 반응 생성물의 총질량은 42.1 g이 었다. 본 실시예의 생성물 분포를 표 1b에 요약하였다.
촉매 제조예 16: (R,R)-(4- 메틸페닐 ) 2 P- CH ( 메틸 ) CH (메틸)-P(4- 메틸페닐 ) 2 리간드의 제조
출발 반응 물질로 (2R,3R)-부탄디올 대신에 (2S,3S)-부탄디올을 사용하는 것을 제외하고 촉매 제조예 15와 동일한 방법으로 제조하였다. 완전 무색의 순수 (R,R)-(4-메틸페닐)2P-CH(메틸)CH(메틸)-P(4-메틸페닐)2 4.5 g을 얻었다.
실시예 48: Cr(III)(아세틸아세토노에이트) 3 , (R,R)-(4-메틸페닐) 2 P-CH(메틸)CH(메틸)-P(4- 메틸페닐 ) 2 및 MAO 를 사용한 에틸렌 사량체화 반응
리간드로서 (S,S)- 대신 촉매 제조예 16의 (R,R)-(4-메틸페닐)2P-CH(메틸)CH(메틸)-P(4-메틸페닐)2를 사용하는 것 이외에는 실시예 45와 같은 방법으로 실시한 결과, 얻어진 반응 생성물의 총질량은 50.4 g이었다. 본 실시예의 생성물 분포를 표 1b에 요약하였다.
실시예 49: CrCl 3 (테트라하이드로퓨란) 3 , (R,R)-(4-메틸페닐) 2 P-CH(메틸)CH(메틸)-P(4- 메틸페닐 ) 2 및 MAO 를 사용한 에틸렌 사량체화 반응
리간드로서 (S,S)- 대신 촉매 제조예 16의 (R,R)-(4-메틸페닐)2P-CH(메틸)CH(메틸)-P(4-메틸페닐)2를 사용하는 것 이외에는 실시예 46과 같은 방법으로 실시한 결과, 얻어진 반응 생성물의 총질량은 22.1 g이었다. 본 실시예의 생성물 분포를 표 1b에 요약하였다.
실시예 50: Cr(2-에틸헥사노에이트) 3, (R,R)-(4-메틸페닐) 2 P-CH(메틸)CH(메틸)-P(4-메틸페닐) 2 및 MAO 를 사용한 에틸렌 사량체화 반응
리간드로서 (S,S)- 대신 촉매 제조예 16의 (R,R)-(4-메틸페닐)2P-CH(메틸)CH(메틸)-P(4-메틸페닐)2를 사용하는 것 이외에는 실시예 47과 같은 방법으로 실시한 결과, 얻어진 반응 생성물의 총질량은 46.5 g이었다. 본 실시예의 생성물 분포를 표 1b에 요약하였다.
촉매 제조예 17: (1S,2S)-트랜스-비스(디(2-메톡시페닐)포스피노)사이클로헥산 리간드의 제조
출발 반응 물질로 (2R,3R)-부탄디올 대신에 (1R,2R)-트랜스-사이클로헥산디올을 사용하는 것을 제외하고 촉매 제조예 5와 동일한 방법으로 제조하였다. 완전 무색의 순수 (1S,2S)-트랜스-비스(디(2-메톡시페닐)포스피노)사이클로헥산 3.3 g을 얻었다.
실시예 51: Cr ( III )( 아세틸아세토노에이트 ) 3 , (1S,2S)-트랜스-비스(디(2- 메톡시페닐 ) 포스피노 ) 사이클로헥산 및 MAO 를 사용한 에틸렌 삼량체화 반응
리간드로서 (S,S)-(페닐)2PCH(메틸)CH(메틸)P(페닐)2 대신에 촉매 제조예 17의 (1S,2S)-트랜스-비스(디(2-메톡시페닐)포스피노)사이클로헥산을 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 실시한 결과, 얻어진 반응 생성물의 총질량은 63.4 g이었다. 본 실시예의 생성물 분포를 표 1b에 요약하였다.
실시예 52: CrCl 3 (테트라하이드로퓨란) 3 , (1S,2S)-트랜스-비스(디(2-메톡시페닐)포스피노)사이클로헥산 및 MAO를 사용한 에틸렌 삼량체화 반응
리간드로서 (S,S)-(페닐)2PCH(메틸)CH(메틸)P(페닐)2 대신에 촉매 제조예 17의 (1S,2S)-트랜스-비스(디(2-메톡시페닐)포스피노)사이클로헥산을 사용하는 것 이외에는 실시예 3과 같은 방법으로 실시한 결과, 얻어진 반응 생성물의 총질량은 26.8 g이었다. 본 실시예의 생성물 분포를 표 1b에 요약하였다.
실시예 53: Cr(2-에틸헥사노에이트) 3, (1S,2S)-트랜스-비스(디(2-메톡시페닐)포스피노)사이클로헥산 및 MAO를 사용한 에틸렌 삼량체화 반응
리간드로서 (S,S)-(페닐)2PCH(메틸)CH(메틸)P(페닐)2 대신에 촉매 제조예 17 의 (1S,2S)-트랜스-비스(디(2-메톡시페닐)포스피노)사이클로헥산을 사용하는 것 이외에는 실시예 4와 같은 방법으로 실시한 결과, 얻어진 반응 혼합물의 총질량은 43.4 g이었다. 본 실시예의 생성물 분포를 표 1b에 요약하였다.
촉매 제조예 18: (1R,2R)-트랜스-비스(디(2-메톡시페닐)포스피노)사이클로헥산 리간드의 제조
출발 반응 물질로 (2R,3R)-부탄디올 대신에 (1S,2S)-트랜스-사이클로헥산디올을 사용하는 것을 제외하고 촉매 제조예 5와 동일한 방법으로 제조하였다. 완전 무색의 순수 (1R,2R)-트랜스-비스(디(2-메톡시페닐)포스피노)사이클로헥산 2.5 g을 얻었다.
실시예 54: Cr(III)(아세틸아세토노에이트) 3 , (1R,2R)-트랜스-비스(디(2-메톡시페닐)포스피노)사이클로헥산 및 MAO를 사용한 에틸렌 삼량체화 반응
리간드로서 (S,S)-(페닐)2PCH(메틸)CH(메틸)P(페닐)2 대신에 촉매 제조예 18의 (1R,2R)-트랜스-비스(디(2-메톡시페닐)포스피노)사이클로헥산을 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 실시한 결과, 얻어진 반응 생성물의 총질량은 75.4 g이었다. 본 실시예의 생성물 분포를 표 1b에 요약하였다.
실시예 55: CrCl 3 (테트라하이드로퓨란) 3 , (1R,2R)-트랜스-비스(디(2-메톡시페닐)포 스피노)사이클로헥산 및 MAO를 사용한 에틸렌 삼량체화 반응
리간드로서 (S,S)-(페닐)2PCH(메틸)CH(메틸)P(페닐)2 대신에 촉매 제조예 18의 (1R,2R)-트랜스-비스(디(2-메톡시페닐)포스피노)사이클로헥산을 사용하는 것 이외에는 실시예 3과 같은 방법으로 실시한 결과, 얻어진 반응 생성물의 총질량은 20.4 g이었다. 본 실시예의 생성물 분포를 표 1b에 요약하였다.
실시예 56: Cr (2- 에틸헥사노에이트 ) 3, (1R,2R)-트랜스-비스( 디(2-메톡시페닐)포스피노 ) 사이클로헥산 및 MAO 를 사용한 에틸렌 삼량체화 반응
리간드로서 (S,S)-(페닐)2PCH(메틸)CH(메틸)P(페닐)2 대신에 촉매 제조예 18의 (1R,2R)-트랜스-비스(디(2-메톡시페닐)포스피노)사이클로헥산을 사용하는 것 이외에는 실시예 4와 같은 방법으로 실시한 결과, 얻어진 반응 생성물의 총질량은 38.2 g이었다. 본 실시예의 생성물 분포를 표 1b에 요약하였다.
촉매 제조예 19: (1S,2S)-트랜스-비스(디(2-에틸페닐)포스피노)사이클로헥산 리간드의 제조
출발 반응 물질로 (2R,3R)-부탄디올 대신에 (1R,2R)-트랜스-사이클로헥산디올을 사용하고, 트리(2-에틸페닐)인을 제조하기 위해 2-벤질-브로마이드를 사용하는 것을 제외하고는 모든 합성 과정을 촉매 제조예 5의 방법대로 하였다. 완전 무색의 순수 (1S,2S)-트랜스-비스(디(2-에틸페닐)포스피노)사이클로헥산 4.1 g을 얻 었다.
실시예 57: Cr ( III )( 아세틸아세토노에이트 ) 3 , (1S,2S)-트랜스-비스( 디(2-에틸페닐)포스피노 ) 사이클로헥산 및 MAO 를 사용한 에틸렌 삼량체화 반응
리간드로서 (S,S)-(페닐)2PCH(메틸)CH(메틸)P(페닐)2 대신에 촉매 제조예 19의 (1S,2S)-트랜스-비스(디(2-에틸페닐)포스피노)사이클로헥산을 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 실시한 결과, 얻어진 반응 생성물의 총질량은 43.2 g이었다. 본 실시예의 생성물 분포를 표 1b에 요약하였다.
실시예 58: CrCl 3 (테트라하이드로퓨란) 3 , (1S,2S)-트랜스-비스(디(2-에틸페닐)포스피노) 사이클로헥산 및 MAO 를 사용한 에틸렌 삼량체화 반응
리간드로서 (S,S)-(페닐)2PCH(메틸)CH(메틸)P(페닐)2 대신에 촉매 제조예 19의 (1S,2S)-트랜스-비스(디(2-에틸페닐)포스피노)사이클로헥산을 사용하는 것 이외에는 실시예 3과 같은 방법으로 실시한 결과, 얻어진 반응 생성물의 총질량은 16.3 g이었고 본 실시예의 생성물 분포를 표 1b에 요약하였다.
실시예 59: Cr(2-에틸헥사노에이트) 3, (1S,2S)-트랜스-비스(디(2-에틸페닐) 포스피노 ) 사이클로헥산 및 MAO 를 사용한 에틸렌 삼량체화 반응
리간드로서 (S,S)-(페닐)2PCH(메틸)CH(메틸)P(페닐)2 대신에 촉매 제조예 19의 (1S,2S)-트랜스-비스(디(2-에틸페닐)포스피노)사이클로헥산을 사용하는 것 이외에는 실시예 4와 같은 방법으로 실시한 결과, 얻어진 반응 생성물의 총질량은 28.3 g이었고 본 실시예의 생성물 분포를 표 1b에 요약하였다.
촉매 제조예 20: (1R,2R)-트랜스- 비스(디(2-에틸페닐)포스피노)사이클로헥산 리간드의 제조
출발 반응 물질로 (2R,3R)-부탄디올 대신에 (1S,2S)-트랜스-사이클로헥산디올을 사용하고, 트리(2-에틸페닐)인을 제조하기 위해 2-벤질-브로마이드를 사용하는 것을 제외하고는 모든 합성 과정을 촉매 제조예 5의 방법대로 하였다. 완전 무색의 순수 (1R,2R)-트랜스-비스(디(2-에틸페닐)포스피노)사이클로헥산 2.9 g을 얻었다.
실시예 60: Cr(III)(아세틸아세토노에이트) 3 , (1R,2R)-트랜스-비스(디(2-에틸페닐)포스피노)사이클로헥산 및 MAO를 사용한 에틸렌 삼량체화 반응
리간드로서 (S,S)-(페닐)2PCH(메틸)CH(메틸)P(페닐)2 대신에 촉매 제조예 20의 (1R,2R)-트랜스-비스(디(2-에틸페닐)포스피노)사이클로헥산을 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 실시한 결과 반응 혼합물의 총질량은 50.5 g이었고 본 실시예의 생성물 분포를 표 1b에 요약하였다.
실시예 61: CrCl 3 (테트라하이드로퓨란) 3 , (1R,2R)-트랜스-비스(디(2-에틸페닐)포스피노)사이클로헥산 및 MAO를 사용한 에틸렌 삼량체화 반응
리간드로서 (S,S)-(페닐)2PCH(메틸)CH(메틸)P(페닐)2 대신에 촉매 제조예 20의 (1R,2R)-트랜스-비스(디(2-에틸페닐)포스피노)사이클로헥산을 사용하는 것 이외에는 실시예 3과 같은 방법으로 실시한 결과, 얻어진 반응 생성물의 총질량은 21.3 g이었고 본 실시예의 생성물 분포를 표 1b에 요약하였다.
실시예 62: Cr(2-에틸헥사노에이트) 3, (1R,2R)-트랜스-비스(디(2-에틸페닐) 포스피노 ) 사이클로헥산 및 MAO 를 사용한 에틸렌 삼량체화 반응
리간드로서 (S,S)-(페닐)2PCH(메틸)CH(메틸)P(페닐)2 대신에 촉매 제조예 20의 (1R,2R)-트랜스-비스(디(2-에틸페닐)포스피노)사이클로헥산을 사용하는 것 이외에는 실시예 4와 같은 방법으로 실시한 결과, 반응 혼합물의 총질량은 23.4 g이었고 본 실시예의 생성물 분포를 표 1b에 요약하였다.
촉매 제조예 21: (S,S)-(2- 메틸페닐 ) 2 P- CH ( 메틸 ) CH (메틸)-P(2- 메틸페닐 ) 2 리간드의 제조
트리(2-메틸페닐)인을 제조하기 위해 2-톨릴-브로마이드를 사용하는 것을 제 외하고는 모든 합성 과정을 촉매 제조예 3의 방법대로 하였다. 완전 무색의 순수 (S,S)-(2-메틸페닐)2P-CH(메틸)CH(메틸)-P(2-메틸페닐)2 3.6 g을 얻었다.
실시예 63: Cr(III)(아세틸아세토노에이트) 3 , (S,S)-(2-메틸페닐) 2 P-CH(메틸)CH(메틸)-P(2- 메틸페닐 ) 2 및 MAO 를 사용한 에틸렌 사량체화 반응
리간드로서 (S,S)-(페닐)2PCH(메틸)CH(메틸)P(페닐)2 대신에 촉매 제조예 21의 (S,S)-(2-메틸페닐)2P-CH(메틸)CH(메틸)-P(2-메틸페닐)2를 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 실시한 결과, 얻어진 반응 생성물의 총질량은 5.0 g이었고 본 실시예의 생성물 분포를 표 1b에 요약하였다.
실시예 64: CrCl 3 (테트라하이드로퓨란) 3 , (S,S)-(2-메틸페닐) 2 P-CH(메틸)CH(메틸)-P(2-메 틸 페닐) 2 및 MAO 를 사용한 에틸렌 사량체화 반응
리간드로서 (S,S)-(페닐)2PCH(메틸)CH(메틸)P(페닐)2 대신에 촉매 제조예 21의 (S,S)-(2-메틸페닐)2P-CH(메틸)CH(메틸)-P(2-메틸페닐)2를 사용하는 것 이외에는 실시예 3과 같은 방법으로 실시한 결과, 얻어진 반응 생성물의 총질량은 1.8 g이었고 본 실시예의 생성물 분포를 표 1b에 요약하였다.
실시예 65: Cr (2- 에틸헥사노에이트 ) 3, (S,S)-(2- 메틸페닐 ) 2 P- CH ( 메틸 ) CH (메틸)-P(2-메틸페닐) 2 및 MAO 를 사용한 에틸렌 사량체화 반응
리간드로서 (S,S)-(페닐)2PCH(메틸)CH(메틸)P(페닐)2 대신에 촉매 제조예 21의 (S,S)-(2-메틸페닐)2P-CH(메틸)CH(메틸)-P(2-메틸페닐)2를 사용하는 것 이외에는 실시예 4와 같은 방법으로 실시한 결과, 얻어진 반응 생성물의 총질량은 3.2 g이었고 본 실시예의 생성물 분포를 표 1b에 요약하였다.
촉매 제조예 22: (R,R)-(2- 메틸페닐 ) 2 P- CH ( 메틸 ) CH (메틸)-P(2- 메틸페닐 ) 2 리간드의 제조
출발 반응 물질로 (2R,3R)-부탄디올을 사용하는 대신에 (2S,3S)-부탄디올을 사용하는 것을 제외하고 촉매 제조예 21와 동일한 방법으로 제조하였다. 완전 무색의 순수 (R,R)-(2-메틸페닐)2P-CH(메틸)CH(메틸)-P(2-메틸페닐)2 4.0 g을 얻었다.
실시예 66: Cr(III)(아세틸아세토노에이트) 3 , (R,R)-(2-메틸페닐) 2 P-CH(메틸)CH(메틸)-P(2- 메틸페닐 ) 2 및 MAO 를 사용한 에틸렌 사량체화 반응
리간드로서 (S,S)- 대신 촉매 제조예 22의 (R,R)-(2-메틸페닐)2P-CH(메틸)CH(메틸)-P(2-메틸페닐)2를 사용하는 것 이외에는 실시예 63과 같은 방법으로 실 시한 결과, 얻어진 반응 생성물의 총질량은 4.0 g이었고 본 실시예의 생성물 분포를 표 1b에 요약하였다.
실시예 67: CrCl 3 (테트라하이드로퓨란) 3 , (R,R)-(2-메틸페닐) 2 P-CH(메틸)CH(메틸)-P(2- 메틸페닐 ) 2 및 MAO 를 사용한 에틸렌 사량체화 반응
리간드로서 (S,S)- 대신 촉매 제조예 22의 (R,R)-(2-메틸페닐)2P-CH(메틸)CH(메틸)-P(2-메틸페닐)2를 사용하는 것 이외에는 실시예 64와 같은 방법으로 실시한 결과, 얻어진 반응 생성물의 총질량은 2.3 g이었고 본 실시예의 생성물 분포를 표 1b에 요약하였다.
실시예 68: Cr(2-에틸헥사노에이트) 3, (R,R)-(2-메틸페닐) 2 P-CH(메틸)CH(메틸)-P(2-메틸페닐) 2 및 MAO 를 사용한 에틸렌 사량체화 반응
리간드로서 (S,S)- 대신 촉매 제조예 22의 (R,R)-(2-메틸페닐)2P-CH(메틸)CH(메틸)-P(2-메틸페닐)2를 사용하는 것 이외에는 실시예 65와 같은 방법으로 실시한 결과, 얻어진 반응 생성물의 총질량은 2.0 g이었고 본 실시예의 생성물 분포를 표 1b에 요약하였다.
비교 촉매 제조예 1 : meso-(페닐) 2 PCH(메틸)CH(메틸)P(페닐) 2 리간드의 제조
출발 반응 물질로 (2R,3R)-부탄디올을 사용하는 대신에 meso-부탄디올을 사용하는 것을 제외하고 촉매 제조예 1과 동일한 방법으로 제조하였다. 완전 무색의 순수 meso-(페닐)2PCH(메틸)CH(메틸)P(페닐)2 5.7 g을 얻었다.
비교 실시예 1: Cr(III)(아세틸아세토노에이트) 3 , meso-(페닐) 2 PCH(메틸)CH(메틸)P(페닐) 2 및 MAO를 사용한 에틸렌 사량체화 반응
리간드로서 (S,S)-(페닐)2PCH(메틸)CH(메틸)P(페닐)2 대신에 비교 촉매 제조예 1의 meso-(페닐)2PCH(메틸)CH(메틸)P(페닐)2를 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 실시한 결과, 얻어진 반응 생성물의 총질량은 7.3 g이었고 본 실시예의 생성물 분포를 표 1c에 요약하였다.
비교 실시예 2: CrCl 3 ( 테트라하이드로퓨란 ) 3 , meso -( 페닐 ) 2 PCH ( 메틸 ) CH ( 메틸 )P(페닐) 2 및 MAO 를 사용한 에틸렌 사량체화 반응
리간드로서 (S,S)-(페닐)2PCH(메틸)CH(메틸)P(페닐)2 대신에 비교촉매 제조예 1의 meso-(페닐)2PCH(메틸)CH(메틸)P(페닐)2를 사용하는 것 이외에는 실시예 3과 같은 방법으로 실시한 결과, 얻어진 반응 생성물의 총질량은 4.3 g이었고 본 실시 예의 생성물 분포를 표 1c에 요약하였다.
비교 실시예 3: Cr (2- 에틸헥사노에이트 ) 3, meso -( 페닐 ) 2 PCH ( 메틸 ) CH ( 메틸 )P( 페닐 ) 2 및 MAO 를 사용한 에틸렌 사량체화 반응
리간드로서 (S,S)-(페닐)2PCH(메틸)CH(메틸)P(페닐)2 대신에 비교 촉매 제조예 1의 meso-(페닐)2PCH(메틸)CH(메틸)P(페닐)2를 사용하는 것 이외에는 실시예 4와 같은 방법으로 실시한 결과, 얻어진 반응 혼합물의 총질량은 6.8 g이었고 본 실시예의 생성물 분포를 표 1c에 요약하였다.
비교 촉매 제조예 2 : meso -(4- 메톡시페닐 ) 2 PCH ( 메틸 ) CH ( 메틸 )P(4- 메톡시페닐 ) 2 리간드의 제조
출발 반응 물질로 (2R,3R)-부탄디올 대신에 meso-부탄디올을 사용하는 것을 제외하고 촉매 제조예 3과 동일한 방법으로 제조하였다. 완전 무색의 순수 meso-(페닐)2PCH(메틸)CH(메틸)P(페닐)2 3.3 g을 얻었다.
비교 실시예 4: Cr(III)(아세틸아세토노에이트) 3 , meso-(4-메톡시페닐) 2 PCH(메틸)CH(메틸)P(4-메톡시페닐) 2 및 MAO를 사용한 에틸렌 사량체화 반응
리간드로서 (S,S)-(페닐)2PCH(메틸)CH(메틸)P(페닐)2 대신에 비교 촉매 제조 예 2의 meso-(4-메톡시페닐)2PCH(메틸)CH(메틸)P(4-메톡시페닐)2를 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 실시한 결과, 얻어진 반응 생성물의 총질량은 2.3 g이었고 본 실시예의 생성물 분포를 표 1c에 요약하였다.
비교 실시예 5: CrCl 3 (테트라하이드로퓨란) 3 , meso-(4-메톡시페닐) 2 PCH(메틸)CH(메틸)P(4- 메톡시페닐 ) 2 및 MAO 를 사용한 에틸렌 사량체화 반응
리간드로서 (S,S)-(페닐)2PCH(메틸)CH(메틸)P(페닐)2 대신에 비교 촉매 제조예 2의 meso-(4-메톡시페닐)2PCH(메틸)CH(메틸)P(4-메톡시페닐)2를 사용하는 것 이외에는 실시예 3과 같은 방법으로 실시한 결과, 얻어진 반응 혼합물의 총질량은 3.5 g이었고 본 실시예의 생성물 분포를 표 1c에 요약하였다.
비교 실시예 6: Cr (2- 에틸헥사노에이트 ) 3, meso -(4- 메톡시페닐 ) 2 PCH ( 메틸 ) CH (메틸)P(4- 메톡시페닐 ) 2 및 MAO 를 사용한 에틸렌 사량체화 반응
리간드로서 (S,S)-(페닐)2PCH(메틸)CH(메틸)P(페닐)2 대신에 비교 촉매 제조예 2의 meso-(4-메톡시페닐)2PCH(메틸)CH(메틸)P(4-메톡시페닐)2를 사용하는 것 이외에는 실시예 4와 같은 방법으로 실시한 결과, 얻어진 반응 혼합물의 총질량은 3.9 g이었고 본 실시예의 생성물 분포를 표 1c에 요약하였다.
비교 촉매 제조예 3 : meso -(2- 메톡시페닐 ) 2 PCH ( 메틸 ) CH ( 메틸 )P(2- 메톡시페닐 ) 2 리간드의 제조
출발 반응 물질로 (2R,3R)-부탄디올 대신에 meso-부탄디올을 사용하는 것을 제외하고 촉매 제조예 5와 동일한 방법으로 제조하였다. 완전 무색의 순수 meso-(2-메톡시페닐)2PCH(메틸)CH(메틸)P(2-메톡시페닐)2 4.5 g을 얻었다.
비교 실시예 7: Cr(III)(아세틸아세토노에이트) 3 , meso-(2-메톡시페닐) 2 PCH(메틸)CH(메틸)P(2-메톡시페닐) 2 및 MAO를 사용한 에틸렌 삼량체화 반응
리간드로서 (S,S)-(페닐)2PCH(메틸)CH(메틸)P(페닐)2 대신에 비교 촉매 제조예 3의 meso-(2-메톡시페닐)2PCH(메틸)CH(메틸)P(2-메톡시페닐)2를 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 실시한 결과, 얻어진 반응 생성물의 총질량은 5.2 g이었고 본 실시예의 생성물 분포를 표 1c에 요약하였다.
비교 실시예 8: CrCl 3 (테트라하이드로퓨란) 3 , meso-(2-메톡시페닐) 2 PCH(메틸)CH(메틸)P(2- 메톡시페닐 ) 2 및 MAO 를 사용한 에틸렌 삼량체화 반응
리간드로서 (S,S)-(페닐)2PCH(메틸)CH(메틸)P(페닐)2 대신에 비교 촉매 제조 예 3의 meso-(2-메톡시페닐)2PCH(메틸)CH(메틸)P(2-메톡시페닐)2를 사용하는 것 이외에는 실시예 3과 같은 방법으로 실시한 결과, 얻어진 반응 생성물의 총질량은 6.5 g이었고 본 실시예의 생성물 분포를 표 1c에 요약하였다.
비교 실시예 9: Cr (2- 에틸헥사노에이트 ) 3, meso -(2- 메톡시페닐 ) 2 PCH ( 메틸 ) CH (메틸)P(2- 메톡시페닐 ) 2 및 MAO 를 사용한 에틸렌 삼량체화 반응
리간드로서 (S,S)-(페닐)2PCH(메틸)CH(메틸)P(페닐)2 대신에 비교 촉매 제조예 3의 meso-(2-메톡시페닐)2PCH(메틸)CH(메틸)P(2-메톡시페닐)2를 사용하는 것 이외에는 실시예 4와 같은 방법으로 실시한 결과, 얻어진 반응 혼합물의 총질량은 4.8 g이었고 본 실시예의 생성물 분포를 표 1c에 요약하였다.
비교 촉매 제조예 4 : meso-(2-에틸페닐) 2 PCH(메틸)CH(메틸)P(2-에틸페닐) 2 리간드의 제조
출발 반응 물질로 (2R,3R)-부탄디올 대신에 meso-부탄디올을 사용하고, 트리(2-에틸페닐)인을 제조하기 위해 2-벤질-브로마이드를 사용하는 것을 제외하고는 모든 합성 과정을 촉매 제조예 5와 동일한 방법으로 제조하였다. 완전 무색의 순수 meso-(2-에틸페닐)2PCH(메틸)CH(메틸)P(2-에틸페닐)2 4.4 g을 얻었다.
비교 실시예 10: Cr ( III )( 아세틸아세토노에이트 ) 3 , meso -(2- 에틸페닐 ) 2 PCH( 메틸 ) CH ( 메틸 )P(2- 에틸페닐 ) 2 및 MAO 를 사용한 에틸렌 삼량체화 반응
리간드로서 (S,S)-(페닐)2PCH(메틸)CH(메틸)P(페닐)2 대신에 비교 촉매 제조예 4의 meso-(2-에틸페닐)2PCH(메틸)CH(메틸)P(2-에틸페닐)2를 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 실시한 결과, 얻어진 반응 생성물의 총질량은 10.5 g이었고 본 실시예의 생성물 분포를 표 1c에 요약하였다.
비교 실시예 11: CrCl 3 (테트라하이드로퓨란) 3 , meso-(2-에틸페닐) 2 PCH(메틸)CH(메틸)P(2- 에틸페닐 ) 2 및 MAO 를 사용한 에틸렌 삼량체화 반응
리간드로서 (S,S)-(페닐)2PCH(메틸)CH(메틸)P(페닐)2 대신에 비교촉매 제조예 4의 meso-(2-에틸페닐)2PCH(메틸)CH(메틸)P(2-에틸페닐)2를 사용하는 것 이외에는 실시예 3과 같은 방법으로 실시한 결과, 얻어진 반응 생성물의 총질량은 5.3 g이었고 본 실시예의 생성물 분포를 표 1c에 요약하였다.
비교 실시예 12: Cr (2- 에틸헥사노에이트 ) 3, meso -(2- 에틸페닐 ) 2 PCH ( 메틸 ) CH ( 메틸 )P(2- 에틸페닐 ) 2 및 MAO 를 사용한 에틸렌 삼량체화 반응
리간드로서 (S,S)-(페닐)2PCH(메틸)CH(메틸)P(페닐)2 대신에 비교 촉매 제조 예 4의 meso-(2-에틸페닐)2PCH(메틸)CH(메틸)P(2-에틸페닐)2를 사용하는 것 이외에는 실시예 4와 같은 방법으로 실시한 결과, 얻어진 반응 생성물의 총질량은 6.2 g이었고 본 실시예의 생성물 분포를 표 1c에 요약하였다.
비교 촉매 제조예 5: meso -( 페닐 ) 2 P- CH ( 페닐 ) CH (페닐)-P( 페닐 ) 2 리간드의 제조
출발 물질로 (1R,2S)-1,2-디페닐에탄디올을 사용하였으며 촉매 제조예 1과 동일한 방법으로 제조하였다. 완전 무색의 순수 meso-(페닐)2P-CH(메틸)CH(메틸)-P(2-메톡시페닐)2 2.6g을 얻었다.
비교 실시예 13: Cr(III)(아세틸아세토노에이트) 3 , meso-(페닐) 2 P-CH(페닐)CH(페닐)-P(페닐) 2 및 MAO를 사용한 에틸렌 사량체화 반응
리간드로서 (S,S)-(페닐)2PCH(메틸)CH(메틸)P(페닐)2 대신에 비교 촉매 제조예 5의 meso-(페닐)2P-CH(페닐)CH(페닐)-P(페닐)2를 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 실시한 결과, 얻어진 반응 생성물의 총질량은 8.5 g이었고 본 실시예의 생성물 분포를 표 1c에 요약하였다.
비교 실시예 14: CrCl 3 (테트라하이드로퓨란) 3 , meso-(페닐) 2 P-CH(페닐)CH(페닐)- P(페닐) 2 및 MAO 를 사용한 에틸렌 사량체화 반응
리간드로서 (S,S)-(페닐)2PCH(메틸)CH(메틸)P(페닐)2 대신에 비교 촉매 제조예 5의 meso-(페닐)2P-CH(페닐)CH(페닐)-P(페닐)2를 사용하는 것 이외에는 실시예 3과 같은 방법으로 실시한 결과, 얻어진 반응 생성물의 총질량은 3.2 g이었고 본 실시예의 생성물 분포를 표 1c에 요약하였다.
비교 실시예 15: Cr(2-에틸헥사노에이트) 3, meso-(페닐) 2 P-CH(페닐)CH(페닐)-P(페닐) 2 및 MAO 를 사용한 에틸렌 사량체화 반응
리간드로서 (S,S)-(페닐)2PCH(메틸)CH(메틸)P(페닐)2 대신에 비교 촉매 제조예 5 의 meso-(페닐)2P-CH(페닐)CH(페닐)-P(페닐)2를 사용하는 것 이외에는 실시예 4와 같은 방법으로 실시한 결과, 얻어진 반응 생성물의 총질량은 3.8 g이었고 본 실시예의 생성물 분포를 표 1c에 요약하였다.
비교 촉매 제조예 6: 시스-1,2-비스(디페닐포스피노)사이클로헥산 리간드의 제조
출발 반응 물질로 (2R,3R)-부탄디올 대신에 시스-1,2-사이클로헥산디올을 사용하는 것을 제외하고 촉매 제조예 1과 동일한 방법으로 제조하였다. 완전 무색의 순수 시스-1,2-비스(디페닐포스피노)사이클로헥산 4.3 g을 얻었다.
비교 실시예 16: Cr ( III )( 아세틸아세토노에이트 ) 3 , 시스 -1,2- 비스(디페닐포스피노) 사이클로헥산 및 MAO 를 사용한 에틸렌 사량체화 반응
리간드로서 (S,S)-(페닐)2PCH(메틸)CH(메틸)P(페닐)2 대신에 비교 촉매 제조예 6의시스-1,2-비스(디페닐포스피노)사이클로헥산을 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 실시한 결과, 얻어진 반응 생성물의 총질량은 15.4 g이었고 본 실시예의 생성물 분포를 표 1c에 요약하였다.
비교 실시예 17: CrCl 3 (테트라하이드로퓨란) 3 , 시스-1,2-비스(디페닐포스피노)사이클로헥산 및 MAO를 사용한 에틸렌 사량체화 반응
리간드로서 (S,S)-(페닐)2PCH(메틸)CH(메틸)P(페닐)2 대신에 비교 촉매 제조예 6의 시스-1,2-비스(디페닐포스피노)사이클로헥산을 사용하는 것 이외에는 실시예 3과 같은 방법으로 실시한 결과, 얻어진 반응 생성물의 총질량은 7 g이었고 본 실시예의 생성물 분포를 표 1c에 요약하였다.
비교 실시예 18: Cr(2-에틸헥사노에이트) 3, 시스-1,2-비스(디페닐포스피노)사이클로헥산 및 MAO를 사용한 에틸렌 사량체화 반응
리간드로서 (S,S)-(페닐)2PCH(메틸)CH(메틸)P(페닐)2 대신에 비교 촉매 제조예 6의시스-1,2-비스(디페닐포스피노)사이클로헥산을 사용하는 것 이외에는 실시예 4와 같은 방법으로 실시한 결과, 얻어진 반응 혼합물의 총질량은 10.8 g이었고 본 실시예의 생성물 분포를 표 1c에 요약하였다.
비교 촉매 제조예 7: 시스-1,2-비스(디(4-메톡시페닐)포스피노)사이클로헥산 리간드의 제조
출발 반응 물질로 (2R,3R)-부탄디올 대신에 시스-1,2-사이클로헥산디올을 사용하는 것을 제외하고 촉매 제조예 3과 동일한 방법으로 제조하였다. 완전 무색의 순수 시스-1,2-비스(디(4-메톡시페닐)포스피노)사이클로헥산 3.0 g을 얻었다.
비교 실시예 19: Cr ( III )( 아세틸아세토노에이트 ) 3 , 시스 -1,2-비스( 디(4-메톡시페닐)포스피노 ) 사이클로헥산 및 MAO 를 사용한 에틸렌 사량체화 반응
리간드로서 (S,S)-(페닐)2PCH(메틸)CH(메틸)P(페닐)2 대신에 비교 촉매 제조예 7의시스-1,2-비스(디(4-메톡시페닐)포스피노)사이클로헥산을 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 실시한 결과, 얻어진 반응 생성물의 총질량은 3.9 g 이었고 본 실시예의 생성물 분포를 표 1c에 요약하였다.
비교 실시예 20: CrCl 3 (테트라하이드로퓨란) 3 , 시스-1,2-비스(디(4-메톡시페닐)포스피노)사이클로헥산 및 MAO를 사용한 에틸렌 사량체화 반응
리간드로서 (S,S)-(페닐)2PCH(메틸)CH(메틸)P(페닐)2 대신에 비교 촉매 제조 예 7의 시스-1,2-비스(디(4-메톡시페닐)포스피노)사이클로헥산을 사용하는 것 이외에는 실시예 3과 같은 방법으로 실시한 결과, 얻어진 반응 생성물의 총질량은 2.4 g이었고 본 실시예의 생성물 분포를 표 1c에 요약하였다.
비교 실시예 21: Cr (2- 에틸헥사노에이트 ) 3, 시스 -1,2-비스( 디(4-메톡시페닐)포스피노 ) 사이클로헥산 및 MAO 를 사용한 에틸렌 사량체화 반응
리간드로서 (S,S)-(페닐)2PCH(메틸)CH(메틸)P(페닐)2 대신에 비교 촉매 제조예 7의 시스-1,2-비스(디(4-메톡시페닐)포스피노)사이클로헥산을 사용하는 것 이외에는 실시예 4와 같은 방법으로 실시한 결과, 얻어진 반응 생성물의 총질량은 2.8 g이었고 본 실시예의 생성물 분포를 표 1c에 요약하였다.
비교 촉매 제조예 8: 시스-1,2-비스(디(2-메톡시페닐)포스피노)사이클로헥산 리간드의 제조
출발 반응 물질로 (2R,3R)-부탄디올 대신에 시스-1,2-사이클로헥산디올을 사용하는 것을 제외하고 촉매 제조예 5와 동일한 방법으로 제조하였다. 완전 무색의 순수 시스-1,2-비스(디(2-메톡시페닐)포스피노)사이클로헥산 3.9 g을 얻었다.
비교 실시예 22: Cr(III)(아세틸아세토노에이트) 3 , 시스-1,2-비스(디(2-메톡시페닐)포스피노)사이클로헥산 및 MAO를 사용한 에틸렌 삼량체화 반응
리간드로서 (S,S)-(페닐)2PCH(메틸)CH(메틸)P(페닐)2 대신에 비교 촉매 제조예 8의 시스-1,2-비스(디(2-메톡시페닐)포스피노)사이클로헥산을 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 실시한 결과, 얻어진 반응 생성물의 총질량은 7.1 g이었고 본 실시예의 생성물 분포를 표 1c에 요약하였다.
비교 실시예 23: CrCl 3 ( 테트라하이드로퓨란 ) 3 , 시스 -1,2-비스( 디(2-메톡시페닐)포스 피노) 사이클로헥산 및 MAO 를 사용한 에틸렌 삼량체화 반응
리간드로서 (S,S)-(페닐)2PCH(메틸)CH(메틸)P(페닐)2 대신에 비교 촉매 제조예 8의 시스-1,2-비스(디(2-메톡시페닐)포스피노)사이클로헥산을 사용하는 것 이외에는 실시예 3과 같은 방법으로 실시한 결과, 얻어진 반응 생성물의 총질량은 2.9 g이었고 본 실시예의 생성물 분포를 표 1c에 요약하였다.
비교 실시예 24: Cr(2-에틸헥사노에이트) 3, 시스-1,2-비스(디(2-메톡시페닐)포스피노)사이클로헥산 및 MAO를 사용한 에틸렌 삼량체화 반응
리간드로서 (S,S)-(페닐)2PCH(메틸)CH(메틸)P(페닐)2 대신에 비교 촉매 제조예 8의 시스-1,2-비스(디(2-메톡시페닐)포스피노)사이클로헥산을 사용하는 것 이외에는 실시예 4와 같은 방법으로 실시한 결과, 얻어진 반응 생성물의 총질량은 4.7 g이었고 본 실시예의 생성물 분포를 표 1c에 요약하였다.
비교 촉매 제조예 9: 시스-1,2-비스(디(2-에틸페닐)포스피노)사이클로헥산 리간드의 제조
출발 반응 물질로 (2R,3R)-부탄디올 대신에 시스-1,2-사이클로헥산디올을 사용하고, 트리(2-에틸페닐)인을 제조하기 위해 2-벤질-브로마이드를 사용하는 것을 제외하고는 모든 합성 과정을 촉매 제조예 5의 방법대로 하였다. 완전 무색의 순수 시스-1,2-비스(디(2-에틸페닐)포스피노)사이클로헥산 3.0 g을 얻었다.
비교 실시예 25: Cr(III)(아세틸아세토노에이트) 3 , 시스-1,2-비스(디(2-에틸페닐)포스피노)사이클로헥산 및 MAO를 사용한 에틸렌 삼량체화 반응
리간드로서 (S,S)-(페닐)2PCH(메틸)CH(메틸)P(페닐)2 대신에 비교 촉매 제조예 9의 시스-1,2-비스(디(2-에틸페닐)포스피노)사이클로헥산을 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 실시한 결과, 얻어진 반응 생성물의 총질량은 7.9 g이었고 본 실시예의 생성물 분포를 표 1c에 요약하였다.
비교 실시예 26: CrCl 3 ( 테트라하이드로퓨란 ) 3 , 시스 -1,2-비스( 디(2-에틸페닐)포스피노 ) 사이클로헥산 및 MAO 를 사용한 에틸렌 삼량체화 반응
리간드로서 (S,S)-(페닐)2PCH(메틸)CH(메틸)P(페닐)2 대신에 비교 촉매 제조예 9의 시스-1,2-트랜스-비스(디(2-에틸페닐)포스피노)사이클로헥산을 사용하는 것 이외에는 실시예 3과 같은 방법으로 실시한 결과, 얻어진 반응 생성물의 총질량은 6.3 g이었고, 본 실시예의 생성물 분포를 표 1c에 요약하였다.
비교 실시예 27: Cr(2-에틸헥사노에이트) 3, 시스-1,2-비스(디(2-에틸페닐)포스피노)사이클로헥산 및 MAO를 사용한 에틸렌 삼량체화 반응
리간드로서 (S,S)-(페닐)2PCH(메틸)CH(메틸)P(페닐)2 대신에 비교 촉매 제조예 9의 시스-1,2-비스(디(2-에틸페닐)포스피노)사이클로헥산을 사용하는 것 이외에는 실시예 4와 같은 방법으로 실시한 결과, 얻어진 반응 생성물의 총질량은 3.1 g이었고 본 실시예의 생성물 분포를 표 1c에 요약하였다.
비교 촉매 제조예 10 : meso-(4-메틸페닐) 2 PCH(메틸)CH(메틸)P(4-메틸페닐) 2 리간드의 제조
출발 반응 물질로 (2R,3R)-부탄디올 대신에 meso-부탄디올을 사용하는 것을 제외하고 촉매 제조예 15와 동일한 방법으로 제조하였다. 완전 무색의 순수 meso-(4-메틸페닐)2PCH(메틸)CH(메틸)P(4-메틸페닐)2 4.5 g을 얻었다.
비교 실시예 28: Cr(III)(아세틸아세토노에이트) 3 , meso-(4-메틸페닐) 2 PCH(메틸) CH ( 메틸 )P(4- 메틸페닐 ) 2 및 MAO 를 사용한 에틸렌 사량체화 반응
리간드로서 (S,S)-(페닐)2PCH(메틸)CH(메틸)P(페닐)2 대신에 비교 촉매 제조예 10의 meso-(4-메틸페닐)2PCH(메틸)CH(메틸)P(4-메틸페닐)2를 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 실시한 결과, 얻어진 반응 생성물의 총질량은 12.3 g이었고 본 실시예의 생성물 분포를 표 1c에 요약하였다.
비교 실시예 29: CrCl 3 (테트라하이드로퓨란) 3 , meso-(4-메틸페닐) 2 PCH(메틸)CH(메틸)P(4-메틸페닐) 2 및 MAO를 사용한 에틸렌 사량체화 반응
리간드로서 (S,S)-(페닐)2PCH(메틸)CH(메틸)P(페닐)2 대신에 비교 촉매 제조예 10의 meso-(4-메틸페닐)2PCH(메틸)CH(메틸)P(4-메틸페닐)2를 사용하는 것 이외에는 실시예 3과 같은 방법으로 실시한 결과, 얻어진 반응 생성물의 총질량은 4.6 g이었고 본 실시예의 생성물 분포를 표 1c에 요약하였다.
비교 실시예 30: Cr(2-에틸헥사노에이트) 3, meso-(4-메틸페닐) 2 PCH(메틸)CH(메틸)P(4- 메틸페닐 ) 2 및 MAO 를 사용한 에틸렌 사량체화 반응
리간드로서 (S,S)-(페닐)2PCH(메틸)CH(메틸)P(페닐)2 대신에 비교 촉매 제조예 10의 meso-(4-메틸페닐)2PCH(메틸)CH(메틸)P(4-메틸페닐)2를 사용하는 것 이외에는 실시예 4와 같은 방법으로 실시한 결과, 얻어진 반응 혼합물의 총질량은 6.3 g 이었고 본 실시예의 생성물 분포를 표 1c에 요약하였다.
비교 촉매 제조예 11: meso -(2- 메틸페닐 ) 2 PCH ( 메틸 ) CH ( 메틸 )P(2- 메틸페닐 ) 2 리간드의 제조
출발 반응 물질로 (2R,3R)-부탄디올 대신에 meso-부탄디올을 사용하는 것을 제외하고 촉매 제조예 21과 동일한 방법으로 제조하였다. 완전 무색의 순수 meso-(2-메틸페닐)2PCH(메틸)CH(메틸)P(2-메틸페닐)2 3.6 g을 얻었다.
비교 실시예 31: Cr ( III )( 아세틸아세토노에이트 ) 3 , meso -(2- 메틸페닐 ) 2 PCH( 메틸 ) CH ( 메틸 )P(2- 메틸페닐 ) 2 및 MAO 를 사용한 에틸렌 삼량체화 반응
리간드로서 (S,S)-(페닐)2PCH(메틸)CH(메틸)P(페닐)2 대신에 비교 촉매 제조예 11의 meso-(2-메틸페닐)2PCH(메틸)CH(메틸)P(2-메틸페닐)2를 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 실시한 결과, 얻어진 반응 생성물의 총질량은 2.5 g이었고 본 실시예의 생성물 분포를 표 1c에 요약하였다.
비교 실시예 32: CrCl 3 (테트라하이드로퓨란) 3 , meso-(2-메틸페닐) 2 PCH(메틸)CH(메틸)P(2- 메틸페닐 ) 2 및 MAO 를 사용한 에틸렌 삼량체화 반응
리간드로서 (S,S)-(페닐)2PCH(메틸)CH(메틸)P(페닐)2 대신에 비교 촉매 제조예 11의 meso-(2-메틸페닐)2PCH(메틸)CH(메틸)P(2-메틸페닐)2를 사용하는 것 이외에는 실시예 3과 같은 방법으로 실시한 결과, 얻어진 반응 생성물의 총질량은 1.5 g이었고 본 실시예의 생성물 분포를 표 1c에 요약하였다.
비교 실시예 33: Cr(2-에틸헥사노에이트) 3, meso-(2-메틸페닐) 2 PCH(메틸)CH(메틸)P(2- 메틸페닐 ) 2 및 MAO 를 사용한 에틸렌 삼량체화 반응
리간드로서 (S,S)-(페닐)2PCH(메틸)CH(메틸)P(페닐)2 대신에 비교 촉매 제조예 11의 meso-(2-메틸페닐)2PCH(메틸)CH(메틸)P(2-메틸페닐)2를 사용하는 것 이외에는 실시예 4와 같은 방법으로 실시한 결과, 얻어진 반응 생성물의 총질량은 1.6 g이었고 본 실시예의 생성물 분포를 표 1c에 요약하였다.
비교 촉매 제조예 12: (페닐) 2 PCH 2 CH 2 P(페닐) 2 리간드의 제조
R. N. Salvatore et al, Tetrahedron Letters 44 (2003)에 개시된 바와 같이 디메틸플로로메틸렌(DMF)과 수산화 세슘 하에 디페닐포스핀을 2 당량으로 디브로모 알킬과 반응시켜 제조하였다. 4 Å의 활성화된 분자체 분말 1.0 g이 섞인 무수 N,N-디메틸포름마이드 16.6 ml 현탁액에 모노수화 수산화세슘 360 mg(2.14 mmol)을 더해서 질소 하에 교반하였다. 디페닐포스핀 0.38 ml(2.14 mmol)을 더하여 상온에 서 1시간 교반하여 진한 붉은 오렌지색 용액을 얻었다. 1,2-디브로모에탄 0.11 ml(1.29 mmol)을 방울방울 더했더니 하얀색으로 변했다. 상온으로 반응을 36 시간 더한 후, 증류수 60 ml를 더하고 DMC 60 ml로 3번에 걸쳐 추출하였다. 유기층을 증류수로 3번에 걸쳐 세척하고 무수황산나트륨으로 건조한 후 진공으로 용매를 제거하고 벤젠 용매 하에 재결정한 결과 공기-민감 하얀색 결정을 얻었다(333 mg, 수율 78 %).
비교 실시예 34: Cr(III)(아세틸아세토노에이트) 3 , (페닐) 2 PCH 2 CH 2 P(페닐) 2 및 MAO를 사용한 에틸렌 사량체화 반응
리간드로서 (S,S)-(페닐)2PCH(메틸)CH(메틸)P(페닐)2 대신에 비교 촉매 제조예 12의 (페닐)2PCH2CH2P(페닐)2를 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 실시한 결과, 얻어진 반응 혼합물의 총질량은 5.5 g이었고 본 실시예의 생성물 분포를 표 1c에 요약하였다.
비교 실시예 35: Cr ( III )( 아세틸아세토노에이트 ) 3 , ( 페닐 ) 2 PCH 2 CH 2 P ( 페닐 ) 2 및 MAO 를 사용한 에틸렌 사량체화 반응
리간드로서 (S,S)-(페닐)2PCH(메틸)CH(메틸)P(페닐)2 대신에 비교 촉매 제조예 12의 (페닐)2PCH2CH2P(페닐)2를 사용하고, 반응 압력을 45 bar로 실시하는 것 이 외에는 실시예 1과 같은 방법으로 실시한 결과, 얻어진 반응 생성물의 총질량은 17.9 g 이었고 본 실시예의 생성물 분포를 표 1d에 요약하였다.
비교 촉매 제조예 13 : (4- 메톡시페닐 ) 2 PCH 2 CH 2 P (4- 메톡시페닐 ) 2 리간드의 제조
출발 반응 물질로 (2R,3R)-부탄디올 대신에 에틸렌글리콜을 사용하는 것을 제외하고 촉매 제조예 3과 동일한 방법으로 제조하였다. 완전 무색의 순수 (4-메톡시페닐)2PCH2CH2P(4-메톡시페닐)2 4.1 g을 얻었다.
비교 실시예 36: Cr(III)(아세틸아세토노에이트) 3 , (4-메톡시페닐) 2 PCH 2 CH 2 P(4-메톡시페닐) 2 및 MAO를 사용한 에틸렌 사량체화 반응
리간드로서 (S,S)-(페닐)2PCH(메틸)CH(메틸)P(페닐)2 대신에 비교 촉매 제조예 13의 (4-메톡시페닐)2PCH2CH2P(4-메톡시페닐)2를 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 실시한 결과, 얻어진 반응 생성물의 총질량은 6.3 g이었고 본 실시예의 생성물 분포를 표 1d에 요약하였다.
비교 실시예 37: Cr(III)(아세틸아세토노에이트) 3 , (4-메톡시페닐) 2 PCH 2 CH 2 P(4-메톡시페닐) 2 및 MAO를 사용한 에틸렌 사량체화 반응
리간드로서 (S,S)-(페닐)2PCH(메틸)CH(메틸)P(페닐)2 대신에 비교 촉매 제조예 13의 (4-메톡시페닐)2PCH2CH2P(4-메톡시페닐)2를 사용하고 반응 압력을 45 bar로 실시하는 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 실시한 결과 반응 혼합물의 총질량은 12.9 g이었고 본 실시예의 생성물 분포를 표 1d에 요약하였다.
비교 촉매 제조예 14 : (2-메톡시페닐) 2 PCH 2 CH 2 P(2-메톡시페닐) 2 리간드의 제조
출발 반응 물질로 (2R,3R)-부탄디올 대신에 에틸렌글리콜을 사용하는 것을 제외하고 촉매 제조예 5와 동일한 방법으로 제조하였다. 완전 무색의 순수 (2-메톡시페닐)2PCH2CH2P(2-메톡시페닐)2 3.5 g을 얻었다.
비교 실시예 38: Cr ( III )( 아세틸아세토노에이트 ) 3 , (2- 메톡시페닐 ) 2 PCH 2 CH 2 P(2- 메톡시페닐 ) 2 및 MAO 를 사용한 에틸렌 사량체화 반응
리간드로서 (S,S)-(페닐)2PCH(메틸)CH(메틸)P(페닐)2 대신에 비교 촉매 제조예 14의 (2-메톡시페닐)2PCH2CH2P(2-메톡시페닐)2를 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 실시한 결과 반응 생성물이 생성되지 않았다.
비교 실시예 39: Cr(III)(아세틸아세토노에이트) 3 , (2-메톡시페닐) 2 PCH 2 CH 2 P(2-메톡 시페닐) 2 및 MAO를 사용한 에틸렌 사량체화 반응
리간드로서 (S,S)-(페닐)2PCH(메틸)CH(메틸)P(페닐)2 대신에 비교 촉매 제조예 14의 (2-메톡시페닐)2PCH2CH2P(2-메톡시페닐)2를 사용하고 반응 압력을 45 bar로 실시하는 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 실시한 결과 반응 생성물이 생성되지 않았다.
비교 촉매 제조예 15 : (2- 에틸페닐 ) 2 PCH 2 CH 2 P (2- 에틸페닐 ) 2 리간드의 제조
출발 반응 물질로 (2R,3R)-부탄디올 대신에 에틸렌글리콜을 사용하고, 트리(2-에틸페닐)인을 제조하기 위해 2-벤질-브로마이드를 사용하는 것을 제외하고는 모든 합성 과정을 촉매 제조예 5와 동일한 방법으로 제조하였다. 완전 무색의 순수 (2-에틸페닐)2PCH2CH2P(2-에틸페닐)2 2.9 g을 얻었다.
비교 실시예 40: Cr(III)(아세틸아세토노에이트) 3 , (2-에틸페닐) 2 PCH 2 CH 2 P(2-에틸페닐) 2 및 MAO 를 사용한 에틸렌 사량체화 반응
리간드로서 (S,S)-(페닐)2PCH(메틸)CH(메틸)P(페닐)2 대신에 비교 촉매 제조예 15의 (2-에틸페닐)2PCH2CH2P(2-에틸페닐)2를 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 실시한 결과 반응 생성물이 생성되지 않았다.
비교 실시예 41: Cr(III)(아세틸아세토노에이트) 3 , (2-에틸페닐) 2 PCH 2 CH 2 P(2-에틸페닐) 2 및 MAO 를 사용한 에틸렌 사량체화 반응
리간드로서 (S,S)-(페닐)2PCH(메틸)CH(메틸)P(페닐)2 대신에 비교 촉매 제조예 15의 (2-에틸페닐)2PCH2CH2P(2-에틸페닐)2를 사용하고 반응 압력을 45 bar로 실시하는 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 실시한 결과 반응 생성물이 생성되지 않았다.
비교 촉매 제조예 16 : ( 페닐 ) 2 PCH 2 P ( 페닐 ) 2 리간드의 제조
반응 물질로 1,2-디브로모에탄 대신에 디브로모메탄을 사용하는 것을 제외하고는 모든 합성 과정을 비교 촉매 제조예 10과와 동일한 방법으로 제조하였다. 완전 무색의 순수 (페닐)2PCH2P(페닐)2 390 mg을 얻었다.
비교 실시예 42: Cr(III)(아세틸아세토노에이트) 3 , (페닐) 2 PCH 2 P(페닐) 2 및 MAO를 사용한 에틸렌 사량체화 반응
리간드로서 (S,S)-(페닐)2PCH(메틸)CH(메틸)P(페닐)2 대신에 비교 촉매 제조예 16의 (페닐)2PCH2P(페닐)2를 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 실 시한 결과 반응 생성물의 총질량은 1.2 g 이었고 본 실시예의 생성물 분포를 표 1d에 요약하였다.
비교 실시예 43: Cr(III)(아세틸아세토노에이트) 3 , (페닐) 2 PCH 2 P(페닐) 2 및 MAO를 사용한 에틸렌 사량체화 반응
리간드로서 (S,S)-(페닐)2PCH(메틸)CH(메틸)P(페닐)2 대신에 비교 촉매 제조예 16(페닐)2PCH2P(페닐)2를 사용하고 반응 압력을 45 bar로 실시하는 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 실시한 결과 반응 생성물의 총질량은 1.7 g이었고 본 실시예의 생성물 분포를 표 1d에 요약하였다.
비교 촉매 제조예 17 : (4- 메톡시페닐 ) 2 PCH 2 P (4- 메톡시페닐 ) 2 리간드의 제조
출발 반응 물질로 (2R,3R)-부탄디올 대신에 디아이오도메탄을 사용하는 것을 제외하고 촉매 제조예 3과 동일한 방법으로 제조하였다. 완전 무색의 순수 (4-메톡시페닐)2PCH2P(4-메톡시페닐)2 4.7 g을 얻었다.
비교 실시예 44: Cr(III)(아세틸아세토노에이트) 3 , (4-메톡시페닐) 2 PCH 2 P(4-메톡시페닐) 2 및 MAO 를 사용한 에틸렌 사량체화 반응
리간드로서 (S,S)-(페닐)2PCH(메틸)CH(메틸)P(페닐)2 대신에 비교 촉매 제조 예 17의 (4-메톡시페닐)2PCH2P(4-메톡시페닐)2를 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 실시한 결과 반응 생성물이 생성되지 않았다.
비교 실시예 45: Cr(III)(아세틸아세토노에이트) 3 , (4-메톡시페닐) 2 PCH 2 P(4-메톡시페닐) 2 및 MAO 를 사용한 에틸렌 사량체화 반응
리간드로서 (S,S)-(페닐)2PCH(메틸)CH(메틸)P(페닐)2 대신에 비교 촉매 제조예 17의 (4-메톡시페닐)2PCH2P(4-메톡시페닐)2를 사용하고, 반응 압력을 45 bar로 실시하는 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 실시한 결과 반응 생성물이 생성되지 않았다.
비교 촉매 제조예 18 : (2- 메톡시페닐 ) 2 PCH 2 P (2- 메톡시페닐 ) 2 리간드의 제조
출발 반응 물질로 (2R,3R)-부탄디올 대신에 디아이오도메탄을 사용하는 것을 제외하고 촉매 제조예 5와 동일한 방법으로 제조하였다. 완전 무색의 순수 (2-메톡시페닐)2PCH2P(2-메톡시페닐)2 1.6 g을 얻었다.
비교 실시예 46: Cr(III)(아세틸아세토노에이트) 3 , (2-메톡시페닐) 2 PCH 2 P(2-메톡시페닐) 2 및 MAO 를 사용한 에틸렌 사량체화 반응
리간드로서 (S,S)-(페닐)2PCH(메틸)CH(메틸)P(페닐)2 대신에 비교 촉매 제조예 18의 (2-메톡시페닐)2PCH2P(2-메톡시페닐)2를 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 실시한 결과 반응 생성물이 생성되지 않았다.
비교 실시예 47: Cr(III)(아세틸아세토노에이트) 3 , (2-메톡시페닐) 2 PCH 2 P(2-메톡시페닐) 2 및 MAO 를 사용한 에틸렌 사량체화 반응
리간드로서 (S,S)-(페닐)2PCH(메틸)CH(메틸)P(페닐)2 대신에 비교 촉매 제조예 18의 (2-메톡시페닐)2PCH2P(2-메톡시페닐)2를 사용하고 반응 압력을 45 bar로 실시하는 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 실시한 결과 반응 생성물이 생성되지 않았다.
비교 촉매 제조예 19 : (2-에틸페닐) 2 PCH 2 P(2-에틸페닐) 2 리간드의 제조
출발 반응 물질로 (2R,3R)-부탄디올 대신에 디아이오도메탄을 사용하는 것을 제외하고 촉매 제조예 7과 동일한 방법으로 제조하였다. 완전 무색의 순수 (2-에틸페닐)2PCH2P(2-에틸페닐)2 5.5 g을 얻었다.
비교 실시예 48: Cr(III)(아세틸아세토노에이트) 3 , (2-에틸페닐) 2 PCH 2 P(2-에틸페닐) 2 및 MAO를 사용한 에틸렌 사량체화 반응
리간드로서 (S,S)-(페닐)2PCH(메틸)CH(메틸)P(페닐)2 대신에 비교 촉매 제조예 19의 (2-에틸페닐)2PCH2P(2-에틸페닐)2를 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 실시한 결과 반응 생성물이 생성되지 않았다.
비교 실시예 49: Cr(III)(아세틸아세토노에이트) 3 , (2-에틸페닐) 2 PCH 2 P(2-에틸페닐) 2 및 MAO를 사용한 에틸렌 사량체화 반응
리간드로서 (S,S)-(페닐)2PCH(메틸)CH(메틸)P(페닐)2 대신에 비교 촉매 제조예 19의 (2-에틸페닐)2PCH2P(2-에틸페닐)2를 사용하고 반응 압력을 45 bar로 실시하는 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 실시한 결과 반응 생성물이 생성되지 않았다.
Figure 112007059256783-PAT00015
Figure 112007059256783-PAT00016
Figure 112007059256783-PAT00017
Figure 112007059256783-PAT00018

Claims (12)

  1. 전이금속 또는 전이금속 전구체, 조촉매 및 하기 화학식 1 내지 화학식 4 중 어느 하나로 표시되는 리간드를 포함하는 에틸렌의 선택적 올리고머화 촉매계.
    [화학식 1]
    Figure 112007059256783-PAT00019
    [화학식 2]
    Figure 112007059256783-PAT00020
    [화학식 3]
    Figure 112007059256783-PAT00021
    [화학식 4]
    Figure 112007059256783-PAT00022
    여기에서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 하이드로카빌, 치환된 하이드로카빌, 헤테로하이드로카빌, 또는 치환된 헤테로하이드로카빌이고, R5와 R6는 각각 독립적으로 하이드로카빌 또는 치환된 하이드로카빌이며, A는 하이드로카빌, 치환된 하이드로카빌, 헤테로하이드로카빌 또는 치환된 헤테로하이드로카빌이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 리간드는 대칭 평면에 대하여 입체적으로 대칭성이 존재하지 않는 것을 특징으로 하는 에틸렌의 선택적 올리고머화 촉매계.
  3. 제1항에 있어서, 상기 리간드 중 R1, R2, R3 및 R4가 각각 독립적으로 페닐, 벤질, 나프틸, 안트라센닐, 메시틸, 크실닐, 메틸, 에틸, 에틸레닐, 프로필, 프로페닐, 프로피닐, 부틸, 사이클로헥실, 4-메틸사이클로헥실, 4-에틸사이클로헥실, 4-이소프로필사이클로헥실, 톨릴, 크실릴, 4-메틸페닐, 4-에틸페닐, 4-이소프로필페닐, 4-t-부틸페닐, 4-메톡시페닐, 4-이소프로폭시페닐, 큐밀, 메톡시, 에톡시, 페녹시, 톨릴녹시, 디메틸아미노, 티오메틸, 트리메틸실닐, 디메틸히드라질, 2-메틸사이클로헥실, 2-에틸사이클로헥실, 2-이소프로필사이클로헥실, o-메틸페닐, o-에틸페닐, o-이소프로필페닐, o-t-부틸페닐, o-메톡시페닐, o-이소프로폭시페닐, 비페닐, 나프틸 및 안트라세닐로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 에틸렌의 선택적 올리고머화 촉매계.
  4. 제3항에 있어서, 상기 리간드 중 R1, R2, R3 및 R4가 각각 독립적으로 페닐, 벤질, 나프틸, 4-메틸페닐, 4-에틸페닐, 4-이소프로필페닐, 4-t-부틸페닐, 4-메톡시페닐, 4-이소프로폭시페닐, 2-메틸사이클로헥실, 2-에틸사이클로헥실, 2-이소프로필사이클로헥실, o-메틸페닐, o-에틸페닐, o-이소프로필페닐, o-t-부틸페닐, o-메톡시페닐 및 o-이소프로폭시페닐로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 에틸렌의 선택적 올리고머화 촉매계.
  5. 제1항에 있어서, 상기 리간드 중 R5 및 R6가 각각 독립적으로 알킬, 치환된 알킬, 아릴, 치환된 아릴, 아릴옥시, 치환된 아릴옥시, 알콕시 카보닐, 카보닐옥시, 알콕시, 아미노카보닐, 카보닐아미노, 디알킬아미노, 실릴그룹, 이들의 유도체 및 이들 임의 치환체에 의해 치환된 아릴로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 에틸렌의 선택적 올리고머화 촉매계.
  6. 제1항에 있어서, 상기 리간드 중 A가 알킬, 알콕시, 알콕시카보닐, 카보닐옥시, 아미노카보닐, 카보닐아미노, 알킬아미노, 이들의 유도체 및 이들 임의 치환체에 의해 치환된 알킬로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 에틸렌의 선택적 올리고머화 촉매계.
  7. 제1항에 있어서, 상기 리간드가 (S, S)- 또는 (R, R)-(페닐)2P-CH(메틸)CH(메틸)-P(페닐)2, (S, S)- 또는 (R, R)-(4-메톡시페닐)2P-CH(메틸)CH(메틸)-P(4-메톡시페닐)2, (S, S)- 또는 (R, R)-(4-메틸페닐)2P-CH(메틸)CH(메틸)-P(4-메틸페닐)2, (S, S)- 또는 (R, R)-(4-에틸페닐)2P-CH(메틸)CH(메틸)-P(페닐)2, (S, S)- 또는 (R, R)-(4-에틸페닐)2P-CH(에틸)CH(메틸)-P(4-에틸페닐)2, (S, S)- 또는 (R, R)-(4-메톡시페닐)2P-CH(에틸)CH(메틸)-P(페닐)2, (S, S)- 또는 (R, R)-(4-에틸페닐)2P-CH(에틸)CH(에틸)-P(4-에틸페닐)2, (S, S)- 또는 (R, R)-(페닐)2P-CH(에틸)CH(에틸)-P(페닐)2, (S, S)- 또는 (R, R)-(페닐)2P-CH(이소프로필)CH(메틸)-P(페닐)2, (S, S)- 또는 (R, R)-(4-메톡시페닐)2P-CH(이소프로필)CH(메틸)-P(4-메톡시페닐)2, (S, S)- 또는 (R, R)-(4-에틸페닐)2P-CH(이소프로필)CH(메틸)-P(4-에틸페닐)2, (S, S)- 또는 (R, R)-(페닐)2P-CH(n-프로필)CH(메틸)-P(페닐)2, (S, S)- 또는 (R, R)-(4-메톡시페닐)2P-CH(n-프로필)CH(메틸)-P(4-메톡시페닐)2, (S, S)- 또는 (R, R)-(4-에틸페닐)2P-CH(n-프로필)CH(메틸)-P(4-에틸페닐)2, (S, S)- 또는 (R, R)-(페닐)2P-CH(이소프로필)CH(에틸)-P(페닐)2, (S, S)- 또는 (R, R)-(4-메톡시페닐)2P-CH(이소프로필)CH(에틸)-P(4-메톡시페닐)2, (S, S)- 또는 (R, R)-(4-에틸페닐)2P-CH(이소프로필)CH(에틸)-P(4-에틸페닐)2, (S, S)- 또는 (R, R)-트랜스-1,2-디-(P(페닐)2)사이클로헥산, (S, S)- 또는 (R, R)-트랜스-1,2-디-(P(4-메톡시페닐)2)사이클로헥산, (S, S)- 또는 (R, R)-트랜스-1,2-디-(P(4-에틸페닐)2)사이클로헥산, (S, S)- 또는 (R, R)-트랜스-1,2-디-(P(페닐)2)사이클로펜탄, (S, S)- 또는 (R, R)-트랜스-1,2-디-(P(4-메톡시페닐)2)사이클로펜탄, (S, S)- 또는 (R, R)-1,2-디-(P(4-에틸페닐)2)사이클로펜탄, (S, S)- 또는 (R, R)-3,4-디-(P(페닐)2)피롤, (S, S)- 또는 (R, R)-3,4-디-(P(4-메톡시페닐)2)피롤, (S, S)- 또는 (R, R)-트랜스-3,4-디-(P(4-에틸페닐)2)피롤, (S, S)- 또는 (R, R)-트랜스-3,4-디-(P(4-에틸페닐)2)이미다졸, (S, S)- 또는 (R, R)-(4-에틸페닐)2P-CH(디메틸아민)CH(디메틸아민)-P(4-에틸페닐)2, (S, S)- 또는 (R, R)-(3-메톡시페닐)2P-CH(메틸)CH(메틸)-P(3-메톡시페닐)2, (S, S)- 또는 (R, R)-(4-에톡시페닐)2P-CH(메틸)CH(메틸)-P(o-에톡시페닐)2, ((S, S)- 또는 (R, R)-4-디메틸아민페닐)2P-CH(메틸)CH(메틸)P(4-디메틸아민페닐)2, (S, S)- 또는 (R, R)-(4-에틸사이클로헥실)2PCH(메틸)CH(메틸)P(4-에틸사이클로헥실)2, (S, S)- 또는 (R, R)-(2-에틸페닐)2PCH(메틸)CH(메틸)P(2-에틸페닐)2, (S, S)- 또는 (R, R)-(2-이소프로필페닐)2PCH(메틸)CH(메틸)P(2-이소프로필페닐)2, (S, S)- 또는 (R, R)-(2-메틸페닐)2PCH(메틸)CH(메틸)P(2-메틸페닐)2, (S, S)- 또는 (R, R)-(2-에틸페닐)2PCH(메틸)CH(메틸)P(페닐)2, (S, S)- 또는 (R, R)-(2-에틸페닐)2PCH(에틸)CH(메틸)P(2-에틸페닐)2, (S, S)- 또는 (R, R)-(2-에틸페닐)2PCH(에틸)CH(에틸)P(2-에틸페닐)2, (S, S)- 또는 (R, R)-(2-에틸페닐)2PCH(이소프로필)CH(메틸)P(2-에틸페닐)2, (S, S)- 또는 (R, R)-(2-에틸페닐)2PCH(n-프로필)CH(메틸)P(2-에틸페닐)2, (S, S)- 또는 (R, R)-(2-에틸페닐)2PCH(이소프로필)CH(에틸)P(2-에틸페닐)2, (S, S)- 또는 (R, R)-트랜스-1,2-디-(P(2-에틸페닐)2)사이클로헥산, (S, S)- 또는 (R, R)-트랜스-1,2-디-(P(2-에틸페닐)2)사이클로펜탄, (S, S)- 또는 (R, R)-트랜스-3,4-디-(P(2-에틸페닐)2)피롤, (S, S)- 또는 (R, R)-트랜스-3,4-디-(P(2-에틸페닐)2)이미다졸, (S, S)- 또는 (R, R)-(2-에틸페닐)2PCH(디메틸아민)CH(디메틸아민)P(2-에틸페닐)2, (S, S)- 또는 (R, R)-(2-메톡시페닐)2PCH(메틸)CH(메틸)P(2-메 톡시페닐)2, (S, S)- 또는 (R, R)-(2-에톡시페닐)2PCH(메틸)CH(메틸)P(2-에톡시페닐)2, (S, S)- 또는 (R, R)-(2-디메틸아민페닐)2PCH(메틸)CH(메틸)P(2-디메틸아민페닐)2, 및 (S, S)- 또는 (R, R)-(2-에틸사이클로헥실)2PCH(메틸)CH(메틸)P(2-에틸사이클로헥실)2로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 에틸렌의 선택적 올리고머화 촉매계.
  8. 제 1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전이금속 또는 전이금속 전구체는 크롬 또는 크롬전구체인 것을 특징으로 하는 에틸렌의 선택적 올리고머화 촉매계.
  9. 제8항에 있어서, 상기 크롬 또는 크롬전구체는 크롬(Ⅲ)아세틸아세토노에이트, 삼염화크롬 트리스테트라하이트로퓨란 및 크롬(Ⅲ)2-에틸헥사노에이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 에틸렌의 선택적 올리고머화 촉매계.
  10. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조촉매는 메틸알루미녹산(MAO) 또는 에틸알루미녹산(EAO)인 것을 특징으로 하는 에틸렌의 선택적 올리고머화 촉매계.
  11. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 에틸렌의 선택적 올리고머화 촉매계를 이용하여 에틸렌을 선택적으로 삼량체화함으로써 1-헥센을 제조하는 방법.
  12. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 에틸렌의 선택적 올리고머화 촉매계를 이용하여 에틸렌을 선택적으로 사량체화함으로써 1-옥텐을 제조하는 방법.
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RU2010105127/04A RU2456077C2 (ru) 2007-08-16 2007-12-24 Каталитические системы для олигомеризации этилена, имеющие повышенную селективность
CN2007801002801A CN102083867B (zh) 2007-08-16 2007-12-24 选择性得到提高的乙烯低聚反应用催化剂体系
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JP2010520919A JP2010536538A (ja) 2007-08-16 2007-12-24 増強された選択性を有するエチレンオリゴマー化触媒系
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Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013137676A1 (en) * 2012-03-16 2013-09-19 Sk Innovation Co., Ltd. Catalyst systems for preparing 1-hexene and/or 1-octene from ethylene
KR101471156B1 (ko) * 2011-06-14 2014-12-10 주식회사 엘지화학 선택적 에틸렌 올리고머화 촉매계
KR20160064840A (ko) 2014-11-28 2016-06-08 롯데케미칼 주식회사 1-헥센 및 1-옥텐의 제조방법
KR20170028203A (ko) 2015-09-03 2017-03-13 한택규 에틸렌의 선택적 올리고머화 반응 공정
US9731282B2 (en) 2012-11-15 2017-08-15 Lg Chem, Ltd. Ligand compound, organic chromium compound, catalyst system for ethylene oligomerization, preparation method thereof, and ethylene oligomerization method using the same
WO2018012792A1 (en) 2016-07-14 2018-01-18 Sk Innovation Co., Ltd. Oligomerization of ethylene
KR20180008269A (ko) 2016-07-14 2018-01-24 에스케이이노베이션 주식회사 에틸렌의 올리고머화 방법
US10287373B2 (en) 2015-10-21 2019-05-14 Lg Chem, Ltd. Ligand compound, catalyst system for olefin oligomerization, and method for oligomerizing olefins using the same

Families Citing this family (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB0016895D0 (en) * 2000-07-11 2000-08-30 Bp Chem Int Ltd Olefin oligomerisation
KR101074202B1 (ko) 2007-01-18 2011-10-14 에스케이종합화학 주식회사 에틸렌 사량체화 촉매계 및 이를 이용한 1-옥텐의 제조방법
CA2777323C (en) 2009-10-16 2017-07-11 Sasol Technology (Proprietary) Limited Separation of components from a multi-component hydrocarbon stream which includes ethylene
BR112012007895B8 (pt) 2010-03-03 2022-11-08 Sk Global Chemical Co Ltd Composto de complexo de cromo para oligomerização seletiva de etileno, composição de catalisador de complexo de cromo para oligomerização seletiva de etileno e método de preparação de 1-hexeno ou 1-octeno a partir de etileno
SG11201407142WA (en) 2012-05-09 2014-11-27 Sasol Tech Pty Ltd Tetramerisation of ethylene
SG11201406965UA (en) 2012-05-09 2014-11-27 Sasol Tech Pty Ltd Separation of components from a multi-component hydrocarbon stream
IN2014DN08658A (ko) 2012-05-09 2015-05-22 Sasol Tech Pty Ltd
WO2013168102A1 (en) 2012-05-09 2013-11-14 Sasol Technology (Proprietary) Limited Tetramerisation of ethylene
KR101513145B1 (ko) * 2012-05-10 2015-04-17 주식회사 엘지화학 리간드 화합물, 크롬 화합물 및 이를 포함하는 촉매계
RU2525118C1 (ru) * 2013-03-28 2014-08-10 Открытое акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" Каталитическая система процесса тримеризации этилена в альфа-олефины
EP2994446B1 (en) 2013-05-09 2020-01-01 Sasol Technology (Proprietary) Limited Tetramerisation of ethylene
CN105228973B (zh) 2013-05-09 2017-08-29 沙索技术有限公司 乙烯低聚成1‑己烯和1‑辛烯的混合物的低聚方法
BR112015027178A2 (pt) 2013-05-09 2017-07-25 Sasol Tech Pty Ltd oligomerização de etileno em misturas de 1-hexeno e 1-octeno
RU2549833C1 (ru) * 2014-02-18 2015-04-27 Открытое акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" Каталитический комплекс селективной тримеризации этилена в 1-гексен
CN106164103B (zh) 2014-06-18 2018-05-25 株式会社Lg化学 配体化合物、有机铬化合物、用于烯烃低聚的催化剂体系以及使用所述催化剂体系的用于烯烃低聚的方法
CN105562098B (zh) * 2014-10-08 2018-03-02 中国石油化工股份有限公司 一种乙烯齐聚催化剂组合物及其应用
CN105566026A (zh) * 2014-10-08 2016-05-11 中国石油化工股份有限公司 一种乙烯三聚的方法
CN105562095B (zh) * 2014-10-08 2018-06-15 中国石油化工股份有限公司 一种乙烯四聚催化剂组合物及乙烯四聚方法
CN105562096B (zh) * 2014-10-08 2018-08-17 中国石油化工股份有限公司 一种乙烯四聚催化剂组合物及乙烯四聚方法
CN105562099B (zh) * 2014-10-08 2018-01-23 中国石油化工股份有限公司 一种乙烯四聚催化剂组合物及乙烯四聚方法
CN105566037B (zh) * 2014-10-13 2018-03-02 中国石油化工股份有限公司 一种乙烯四聚的方法
CN105566036B (zh) * 2014-10-13 2018-05-11 中国石油化工股份有限公司 一种乙烯四聚的方法
CN105566043B (zh) * 2014-10-14 2018-04-10 中国石油化工股份有限公司 一种乙烯齐聚反应的方法
CN105566039B (zh) * 2014-10-14 2018-05-11 中国石油化工股份有限公司 一种乙烯齐聚连续反应方法
CN105566040B (zh) * 2014-10-14 2018-11-02 中国石油化工股份有限公司 一种乙烯齐聚连续反应方法
CN105566038B (zh) * 2014-10-14 2018-05-11 中国石油化工股份有限公司 一种乙烯齐聚连续反应方法
CN105566044B (zh) * 2014-10-15 2018-05-11 中国石油化工股份有限公司 一种乙烯齐聚的方法
CN105566045B (zh) * 2014-10-15 2018-03-02 中国石油化工股份有限公司 一种乙烯四聚的方法
CN105566046B (zh) * 2014-10-15 2018-03-02 中国石油化工股份有限公司 一种乙烯四聚的方法
CN106715449B (zh) * 2014-11-25 2020-06-16 维尔萨利斯股份公司 次膦酸钒络合物、包含所述次膦酸钒络合物的催化体系及用于共轭二烯的(共)聚合的工艺
KR101757369B1 (ko) 2014-12-11 2017-07-12 주식회사 엘지화학 리간드 화합물, 유기크롬 화합물, 올레핀 올리고머화용 촉매 시스템, 및 이를 이용한 올레핀의 올리고머화 방법
JP6500488B2 (ja) * 2015-02-24 2019-04-17 三菱ケミカル株式会社 触媒組成物
KR101757370B1 (ko) * 2015-06-01 2017-07-12 주식회사 엘지화학 1-옥텐 조성물
KR101757835B1 (ko) 2015-06-12 2017-07-13 주식회사 엘지화학 리간드 화합물, 유기 크롬 화합물, 올레핀 올리고머화용 촉매 시스템, 및 이를 이용한 올레핀의 올리고머화 방법
KR101982789B1 (ko) 2015-12-04 2019-05-27 주식회사 엘지화학 리간드 화합물, 유기 크롬 화합물, 올레핀 올리고머화용 촉매 시스템, 및 이를 이용한 올레핀의 올리고머화 방법
US11691136B2 (en) 2017-07-06 2023-07-04 Mitsui Chemicals, Inc. Olefin oligomerization catalyst and method for producing olefin oligomer in the presence of the same catalyst
CN108031493B (zh) * 2017-12-11 2020-11-06 天津科技大学 用于乙烯选择性齐聚的催化剂体系及乙烯齐聚反应方法
KR102581907B1 (ko) * 2018-01-02 2023-09-22 에스케이이노베이션 주식회사 파라핀을 제조하는 방법

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5811618A (en) * 1991-10-16 1998-09-22 Amoco Corporation Ethylene trimerization
CA2115639C (en) * 1993-03-03 2004-10-19 Feng-Jung Wu Ethylene trimerization
WO1997047633A1 (en) * 1996-06-14 1997-12-18 The Penn State Research Foundation Asymmetric synthesis catalyzed by transition metal complexes with cyclic chiral phosphine ligands
CN1225095A (zh) * 1996-06-14 1999-08-04 宾夕法尼亚州研究基金会 由含环状手性膦配位体的过渡金属配合物催化的不对称合成
US6207868B1 (en) * 1997-06-13 2001-03-27 The Penn State Research Foundation Asymmetric synthesis catalyzed by transition metal complexes with chiral ligands
DK1115680T3 (da) * 1998-09-04 2003-08-25 Personal Chemistry I Uppsala Allyliske substitutionsreaktioner
CH694251A5 (de) * 1999-07-14 2004-10-15 Eprova Ag Herstellung von Tetrahydropterin und Derivaten.
CN1409694A (zh) * 1999-11-26 2003-04-09 沙索尔技术股份有限公司 烃转化方法
WO2001083447A2 (en) 2000-05-04 2001-11-08 Sasol Technology (Pty) Ltd A halopyrrole ligand for use in a catalyst system
GB0016895D0 (en) 2000-07-11 2000-08-30 Bp Chem Int Ltd Olefin oligomerisation
ATE457196T1 (de) * 2002-12-20 2010-02-15 Sasol Tech Pty Ltd Trimerisierung von olefinen
JP2006511625A (ja) * 2002-12-20 2006-04-06 サソル テクノロジー （ピーティーワイ） リミテッド オレフィンの四量体化
US7273959B2 (en) * 2003-10-10 2007-09-25 Shell Oil Company Catalytic trimerization of olefinic monomers
CA2570054C (en) 2004-06-18 2012-10-02 Sasol Technology (Pty) Limited Oligomerisation of olefinic compounds in an aliphatic medium
US7259123B2 (en) * 2005-04-08 2007-08-21 Shell Oil Company Catalytic trimerization and tetramerization of olefinic monomers
US8003839B2 (en) * 2006-02-03 2011-08-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for generating linear apha olefin comonomers
US8404915B2 (en) * 2006-08-30 2013-03-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Phosphine ligand-metal compositions, complexes, and catalysts for ethylene trimerizations
KR101074202B1 (ko) * 2007-01-18 2011-10-14 에스케이종합화학 주식회사 에틸렌 사량체화 촉매계 및 이를 이용한 1-옥텐의 제조방법

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101471156B1 (ko) * 2011-06-14 2014-12-10 주식회사 엘지화학 선택적 에틸렌 올리고머화 촉매계
WO2013137676A1 (en) * 2012-03-16 2013-09-19 Sk Innovation Co., Ltd. Catalyst systems for preparing 1-hexene and/or 1-octene from ethylene
US9375709B2 (en) 2012-03-16 2016-06-28 Sk Innovation Co., Ltd. Catalyst systems for preparing 1-hexene and/or 1-octene from ethylene
US9731282B2 (en) 2012-11-15 2017-08-15 Lg Chem, Ltd. Ligand compound, organic chromium compound, catalyst system for ethylene oligomerization, preparation method thereof, and ethylene oligomerization method using the same
KR20160064840A (ko) 2014-11-28 2016-06-08 롯데케미칼 주식회사 1-헥센 및 1-옥텐의 제조방법
KR20170028203A (ko) 2015-09-03 2017-03-13 한택규 에틸렌의 선택적 올리고머화 반응 공정
US10399912B2 (en) 2015-09-03 2019-09-03 Taek Kyu Han Selective oligomerization reaction process of ethylene
US10287373B2 (en) 2015-10-21 2019-05-14 Lg Chem, Ltd. Ligand compound, catalyst system for olefin oligomerization, and method for oligomerizing olefins using the same
WO2018012792A1 (en) 2016-07-14 2018-01-18 Sk Innovation Co., Ltd. Oligomerization of ethylene
KR20180008269A (ko) 2016-07-14 2018-01-24 에스케이이노베이션 주식회사 에틸렌의 올리고머화 방법
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