KR20160064840A - 1-헥센 및 1-옥텐의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1의 화합물, 하기 화학식 2의 화합물 및 하기 화학식 3의 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 유기 리간드 화합물; 4족 내지 12족 원소로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 전이금속 또는 전이금속 전구체; 및 조촉매를 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에 올레핀으로부터 1-헥센 및 1-옥텐의 제조방법을 제공한다.
<화학식 1>
Figure pat00014

<화학식 2>
Figure pat00015

<화학식 3>
Figure pat00016

상기 화학식 1 내지 3에서,
R1 내지 R12는 서로 같거나 다르며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 하이드로카빌, 치환된 하이드로카빌, 헤테로하이드로카빌, 또는 치환된 헤테로하이드로카빌이되, 단 R1 내지 R12를 구성하는 알킬은 사슬형(chain type) 또는 가지형(branch type)이고, R1 내지 R12 중 이웃하는 2개 이상의 치환기는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고,
n은 1 내지 20의 정수이고,
E는 붕소(B), 탄소(C), 질소(N), 산소(O), 규소(Si), 인(P) 및 황(S)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나의 원소이고,
B1 및 B2는 같거나 다르며, 각각 붕소(B), 탄소(C), 질소(N), 산소(O), 규소(Si), 인(P) 및 황(S)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나의 원소이며, B1은 R9, R10과, B2는 R11, R12와 고리를 형성할 수 있다.

Description

1-헥센 및 1-옥텐의 제조방법{Process for the preparation of 1-hexene and 1-oxtene}
본 발명은 1-헥센 및 1-옥텐의 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 높은 선택비와 반응 활성을 가지고 1-헥센 및 1-옥텐을 제조하는 방법에 관한 것이다.
종래에는 1-헥센 또는 1-옥텐을 합성하기 위해서, 주로 에틸렌을 올리고머화(oligomerization)하여 다양한 1-올레핀(1-olefin) 혼합물을 제조한 후에 목표로 하는 1-헥센 또는 1-옥텐을 선택적으로 분리 정제하여 제조하는 방법이나, 석탄으로부터 제조된 합성가스를 이용하여 1-올레핀 혼합물을 제조하고 이로부터 1-헥센 또는 1-옥텐을 추출 분리하는 방법 등이 사용되었다.
그러나, 종래 알려진 방법에 따르면, 상업적으로 유용한 1-헥센 또는 1-옥텐 이외에도 다양한 올레핀류, 특히 폴리올레핀 등 고분자가 동시에 제조되어 추가적인 분리 및 정제 과정이 필요하였으며, 이러한 분리 및 정제에 소요되는 비용으로 인하여 최종 제품의 비용이 높아지고 경제성이 낮아지는 문제점이 있었다.
이에, 1-헥센 및 1-옥텐을 선택적으로 제조할 수 있는 촉매 기술 및 제조 기술이 개발되었으며, 현재에도 다양한 연구가 진행되고 있다.
예를 들면, 크롬 화합물을 사용하여 에틸렌을 올리고머화 하는 방법이 알려져 있다. 구체적으로, 대한민국공개특허 제2009-0017929호, 미국등록특허 제7361623호에는 크롬을 사용하는 1-헥센, 1-옥텐 제조방법이 개시되어 있다. 그러나, 이 방법은 반응활성이 떨어지고 반응속도가 감소한다는 문제점이 있었다. 또한 종래기술은 올리고머화 반응의 부산물로 여전히 다량의 고분자가 생성되어 올리고머의 선택도가 낮고 생산 공정이 연속적으로 진행될 수 없다는 문제점이 있었다.
대한민국공개특허 제2009-0017929호 미국등록특허 제7361623호
본 발명의 목적은 부산물의 생성을 감소시켜 높은 선택비와 반응 활성으로 올레핀으로부터 1-헥센 및 1-옥텐을 제공하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 하기 화학식 1의 화합물, 하기 화학식 2의 화합물 및 하기 화학식 3의 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 유기 리간드 화합물; 4족 내지 12족 원소로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 전이금속 또는 전이금속 전구체; 및 조촉매를 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에 올레핀으로부터 1-헥센 및 1-옥텐의 제조방법을 제공한다.
<화학식 1>
Figure pat00001
<화학식 2>
Figure pat00002
<화학식 3>
Figure pat00003
상기 화학식 1 내지 3에서,
R1 내지 R12는 서로 같거나 다르며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 하이드로카빌, 치환된 하이드로카빌, 헤테로하이드로카빌, 또는 치환된 헤테로하이드로카빌이되, 단 R1 내지 R12를 구성하는 알킬은 사슬형(chain type) 또는 가지형(branch type)이고, R1 내지 R12 중 이웃하는 2개 이상의 치환기는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고,
n은 1 내지 20의 정수이고,
E는 붕소(B), 탄소(C), 질소(N), 산소(O), 규소(Si), 인(P) 및 황(S)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나의 원소이고,
B1 및 B2는 같거나 다르며, 각각 붕소(B), 탄소(C), 질소(N), 산소(O), 규소(Si), 인(P) 및 황(S)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나의 원소이며, B1은 R9, R10과, B2는 R11, R12와 고리를 형성할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 높은 선택비로 1-헥센, 1-옥텐을 안정적으로 합성할 수 있는 방법 및 이에 사용되는 촉매 조성물이 제공될 수 있다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 촉매 조성물 및 1-헥센, 1-옥텐의 제조 방법에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 명세서에서, 알킬(alkyl)은 알케인(alkane)으로부터 유래한 1가의 작용기이며, 알케닐(alkenyl)은 알킨(alkene)으로부터 유래한 1가의 작용기를 의미한다.
또한, 아릴(aryl)은 아렌(arene)으로부터 유래한 1가의 작용기를 의미하며, 알킬아릴(alkylaryl)은 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기가 1이상 도입된 아릴기를 의미하고, 아릴알킬(arylakyl)은 아릴기가 1이상 도입된 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기를 의미한다.
또한, 시클로알킬은 시크로알케인(cycloalkane)으로부터 유래한 1가의 작용기를 의미하며, 알콕시는 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기가 산소와 결합된 1가의 작용기를 의미하며, 아릴옥시(aryloxy)는 아릴기가 산소와 결합된 1가의 작용기를 의미한다.
또한, 알킬실릴(alkysilyl) 및 아릴실릴(arylsilyl)는 각각 알킬기 및 아릴기가 결합된 실릴기를 의미한다.
또한, 알킬렌(alkylene)은 알케인(alkane)으로부터 유래한 2가의 작용기를 의미하며, 알케닐렌(alkenylene)은 알킨(alkene)으로부터 유래한 2가의 작용기를 의미하며, 아릴렌(arylene)은 아렌(arene)으로부터 유래한 2가의 작용기를 의미하며, 알킬아릴렌은 알킬기가 1이상 치환된 아릴렌기를 의미하며, 알릴알킬렌은 알릴기가 1이상 치환된 알킬렌기를 의미한다.
본 발명의 일 구현예는 상기 화학식 1의 화합물, 하기 화학식 2의 화합물 및 하기 화학식 3의 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 유기 리간드 화합물; 4족 내지 12족 원소로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 전이금속 또는 전이금속 전구체; 및 조촉매를 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에 올레핀으로부터 1-헥센 및 1-옥텐의 제조방법을 제공한다.
<화학식 1>
Figure pat00004
<화학식 2>
Figure pat00005
<화학식 3>
Figure pat00006
본 발명자들은 상기 화학식 1의 화합물, 하기 화학식 2의 화합물 및 하기 화학식 3의 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 유기 리간드 화합물을 전이금속 또는 전이금속 전구체 및 조촉매와 함께 사용하면 올레핀으로부터 1-헥센 및 1-옥텐을 높은 선택비로 안정적으로 합성할 수 있다는 점을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다.
상기 화학식 1 내지 3에서,
R1 내지 R12는 서로 같거나 다르며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 하이드로카빌, 치환된 하이드로카빌, 헤테로하이드로카빌, 또는 치환된 헤테로하이드로카빌이고, 단 R1 내지 R12를 구성하는 알킬은 사슬형(chain type) 또는 가지형(branch type)이고, R1 내지 R12 중 이웃하는 2개 이상의 치환기는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고,
n은 1 내지 20의 정수이고,
E는 붕소(B), 탄소(C), 질소(N), 산소(O), 규소(Si), 인(P) 및 황(S)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나의 원소이고,
B1 및 B2는 같거나 다르며, 각각 붕소(B), 탄소(C), 질소(N), 산소(O), 규소(Si), 인(P) 및 황(S)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나의 원소이며, B1은 R9, R10과, B2는 R11, R12와 고리를 형성할 수 있다.
전이금속은 바람직하게는 크롬이 사용될 수 있으며, 전이금속 전구체는 크롬(Ⅲ)아세틸아세토노에이트, 삼염화크롬트리스테트라하이드로퓨란 및 크롬(Ⅲ)2-에틸헥사노에이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
특히, 상기 화학식 1 내지 3에서
R1 내지 R12는 서로 같거나 다르며, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬, 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴, 탄소수 1 내지 20의 할로알킬, 탄소수 7 내지 21의 아릴알킬, 탄소수 6 내지 20의 아릴실릴, 탄소수 7 내지 21의 알킬아릴, 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 탄소수 1 내지 20의 알킬실록시, 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 6 내지 20의 헤테로아릴, 탄소수 2 내지 10의 알케닐, 할로겐 또는 아미노이되 단 R1 내지 R12를 구성하는 알킬은 사슬형(chain type) 또는 가지형(branch type)인 것이 바람직하다.
E는 질소(N) 또는 황(S)인 것이 바람직하다.
B1 및 B2는 같거나 다르며, 각각 탄소(C), 질소(N), 및 황(S)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나의 원소인 것이 바람직하다.
구체적으로 R1 내지 R12로는 벤젠, 비페닐, 트리페닐, 트리페닐렌, 나프탈레닐, 안트라세닐, 페날레닐, 페난트레닐, 플루오레닐, 피레닐, 크리세닐, 페릴레닐, 아줄레닐과 같은 방향족 탄화수소 고리형 화합물; 디벤조티오페닐, 디벤조푸라닐, 디벤조셀레노페닐, 푸라닐, 티오페닐, 벤조푸라닐, 벤조티오페닐, 벤조셀레노페닐, 카르바조닐, 인돌로카르바졸릴, 피리딜인돌리닌, 피롤로디피리디닐, 피라졸릴, 이미다졸릴, 트리아졸릴, 옥사졸릴, 티아졸릴, 옥사디아졸리닐, 옥사트리아졸릴, 디옥사졸릴, 티아디아졸릴, 피리딜, 피리다지닐, 피리미딜, 피라지닐, 트리아지닐, 옥사지닐, 옥사티아지닐, 옥사디아지닐, 인돌리닌, 벤즈이미다졸릴, 인다졸릴, 인독사지닐, 벤족사졸릴, 벤즈이속사졸릴, 벤조티아졸릴, 퀴놀리닌, 이소퀴놀리닐, 시놀리닐, 퀴나졸릴, 퀴녹살리닌, 나프티리딜, 프탈라지닐, 프테리디닐, 크산테닐, 아크리딜, 페나지닐, 페노티아지닐, 펜옥사지닐, 벤조푸로피리딜, 푸로디피리딜, 벤조티에노피리딜, 티에노디피리딜 벤조셀레노페노피리딜 및 셀레노페노디피리딜과 같은 방향족 헤테로시클릭 화합물; 기타 2 내지 10개의 고리형 구조로 이루어지며, 고리 중에 산소, 질소, 황, 규소, 인, 붕소, 및 탄소 중 하나 이상이 포함되어 있는 방향족 탄화수소 또는 방향족 헤테로 시클릭 화합물을 들 수 있다.
여기서 각각의 R1 내지 R12는 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 추가로 치환될 수 있는데, 이때, 치환기를 구성하는 알킬은 사슬(Chain)형 또는 가지(Branch)형이며 치환기의 2 이상인 경우에는 치환기간의 결합으로 고리(Ring)를 형성할 수도 있다. 본 발명에 따른 리간드들은 당업자들에게 공지된 다양한 방법을 이용하여 제조될 수 있다.
특히 상기 화학식 3에서,
R7 및 R8는, 서로 같거나 다르며, 각각 수소, 중수소, 할라이드, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬, 탄소수 6 내지 20의 헤테로알킬, 탄소수 7 내지 21의 아릴알킬, 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시, 아미노, 실릴, 탄소수 2 내지 10의 알케닐, 탄소수 3 내지 10의 시클로알케닐, 탄소수 2 내지 10의 헤테로알케닐, 탄소수 2 내지 10의 알키닐, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 6 내지 20의 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 및 포스피노로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 치환기로 추가로 치환되며, 이때 상기 치환체를 구성하는 알킬 부분은 사슬(chain) 형이거나 가지(chain)형일 수 있고, 이웃하는 2 이상의 치환기는 서로 고리를 형성할 수 있는 것이 바람직하다.
또한 특히, 상기 화학식 3에서,
B1 및 B2에 결합되는 R9, R10, R11, R12는 서로 같거나 다르며, 각각 수소, 중수소, 할라이드, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬, 탄소수 6 내지 20의 헤테로알킬, 탄소수 7 내지 21의 아릴알킬, 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시, 아미노, 실릴, 탄소수 2 내지 10의 알케닐, 탄소수 3 내지 10의 시클로알케닐, 탄소수 2 내지 10의 헤테로알케닐, 탄소수 2 내지 10의 알키닐, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 6 내지 20의 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 및 포스피노로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 치환기로 추가로 치환되며 이때 상기 치환체를 구성하는 알킬 부분은 사슬(chain) 형이거나 가지(branch)형 일 수 있고, 이때, 이웃하는 2 이상의 치환기는 서로 고리를 형성할 수 있는 것이 바람직하다.
한편, 상기 촉매 조성물은 조촉매를 더 포함할 수 있다. 조촉매는 전이금속 또는 전이금속 전구체 또는 리간드와 반응하여 촉매 활성을 가지도록 하는 물질이다. 그리고, 이러한 조촉매의 구체적인 예로는 하기 화학식 4의 화합물, 하기 화학식 5의 화합물, 하기 화학식 6의 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 들 수 있다.
<화학식 4>
Figure pat00007
상기 화학식 4에서, R13은 탄소수 1 내지 10의 알킬이며, r은 1 내지 70의 정수이다.
<화학식 5>
Figure pat00008
상기 화학식 5에서, R14, R15 및 R16은 서로 같거나 다르며, 각각 탄소수 1 내지 10의 알킬, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 또는 할로겐이고,
상기 R14, R15 및 R16 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 10의 알킬이다.
<화학식 6>
[C][D]
상기 화학식 6에서, C는 루이스 염기의 수소이온 결합 양이온이거나 산화력이 있는 금속 또는 비금속 화합물이고, D는 5~15족 원소와 유기물질의 화합물이되, 단 C가 없을 경우 D는 루이스 산의 성질을 나타내는 화합물이다.
상기 화학식 4 내지 6의 화합물은 반응물 중 촉매에 독으로 작용하는 불순물을 제거하는 스캐빈져(scavenger)의 역할을 하거나, 전이금속 화합물의 중심금속을 양이온화 또는 활성화하여 에틸렌이 중심금속에 반응이 잘 되도록 하는 역할을 할 수 있다.
상기 촉매 조성물에 있어서, 상기 전이 금속 화합물의 몰수: 상기 화학식4 또는 6의 화합물의 몰수는 1:1 내지 1:5,000, 바람직하게는 1:10 내지 1:1,000, 더욱 바람직하게는 1:20 내지 1:500일 수 있다. 상기 몰비가 1:1미만인 경우에는 상기 조촉매의 첨가의 효과가 미미하고, 1:5,000을 초과하는 경우에는 반응에 참여하지 못하고 잔류하는 과량의 알킬기 등이 오히려 촉매 반응을 저해하여 촉매독으로 작용할 수 있으며, 이에 따라 부반응이 진행되어 과량의 알루미늄 또는 붕소가 중합체에 잔류하게 되는 문제가 발생할 수 있다.
상기 화학식 4의 화합물은 선상(Chain), 환상(Cyclic) 또는 그물 (Network) 구조를 가질 수 있고, 그 구체적인 예로 메틸알루미녹산(Methylaluminoxane), 에틸알루미녹산(Ethylaluminoxane), 부틸알루미녹산(Butylaluminoxane), 헥실알루미녹산(Hexylalumi noxane), 옥틸알루미녹산(Octylaluminoxane), 데실알루미녹산(Decylaluminoxane) 등을 들 수 있다.
상기 화학식 5의 화합물의 구체적인 예로는 트리메틸알루미늄 (Trimethylalumi num), 트리에틸알루미늄(Triethylaluminum), 트리부틸알루미늄(Tributylaluminum), 트리헥실알루미늄(Trihexylaluminum), 트리옥틸알루미늄(Trioctylaluminum), 트리데실알루미늄 (Tridecyl aluminum) 등의 트리알킬알루미늄; 디메틸알루미늄 메톡사이드(Dimethylaluminum methoxide), 디에틸알루미늄 메톡사이드(Diethylaluminum methoxide), 디부틸알루미늄 메톡사이드(Dibutylaluminum methoxide) 등의 디알킬알루미늄 알콕사이드(Dialkylaluminum alkoxide); 디메틸알루미늄 클로라이드(Dimethylaluminum chloride), 디에틸알루미늄 클로라이드(Diethylaluminum chloride), 디부틸알루미늄 클로라이드(Dibutylaluminum chloride) 등의 디알킬알루미늄 할라이드(Dialkylaluminum halide); 메틸알루미늄 디메톡사이드 (Methylaluminum dimethoxide), 에틸알루미늄 디메톡사이드(Ethylaluminum dimethoxide), 부틸알루미늄 디메톡사이드(Butylaluminum dimethoxide) 등의 알킬알루미늄 디알콕사이드 (Alkylaluminum dialkoxide); 메틸알루미늄 디클로라이드(Methylaluminum dichloride), 에틸알루미늄 디클로라이드(Ethylaluminum dichloride), 부틸알루미늄 디클로라이드 (Butyl aluminum dichloride) 등의 알킬알루미늄 디할라이드(Alkylaluminum dihalide) 등을 들 수 있다.
상기 화학식 6의 화합물은 상기 전이금속 화합물의 중심금속을 양이온화 또는 활성화하여 에틸렌이 중심금속에 반응이 잘 되도록 하는 역할을 할 수 있으며, 브론스테드 산인 양이온과 양립 가능한 비배위 결합성 음이온을 포함할 수 있다. 바람직한 음이온은 크기가 비교적 크며 준금속을 포함하는 단일 배위결합성 착화합물을 함유하는 것이다. 특히, 음이온 부분에 단일 붕소 원자를 함유하는 화합물이 널리 사용되고 있다. 이러한 관점에서, 단일 붕소 원자를 함유하는 배위결합성 착화합물을 포함하는 음이온을 함유한 염이 바람직하다.
상기 촉매 조성물에 있어서, 상기 전이금속 또는 전이금속 전구체의 몰수: 상기 화학식 6의 화합물의 몰수는 1:1 내지 1:10, 바람직하게는 1:1 내지 1:4일 수 있다. 상기 몰비가 1:1미만인 경우에는 조촉매의 양이 상대적으로 적어서 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못해 주촉매의 활성도가 충분하지 못할 수 있으며, 1:10을 초과하는 경우에는 주촉매의 활성도는 증가할 수 있으나 필요 이상의 조촉매가 사용되어 생산 비용이 크게 증가하는 문제가 발생할 수 있다.
상기 화학식 6의 화합물의 구체적인 예로는 트리메틸암모늄 테트라페닐 보레이트(Trimethylammonium tetraphenylborate), 트리에틸암모늄 테트라페닐보레이트 (Triethylammonium tetraphenylborate), 트리프로필암모늄 테트라페닐보레이트(Tripropyl ammonium tetraphenylborate), 트리부틸암모늄 테트라페닐보레이트 (Tributylammonium tetra phenylborate), 트리메틸암모늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐) 보레이트 (Trimethylammonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate), 트리에틸암모늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트 (Triethylammonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate), 트리프로필암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(Tripropylammonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate), 트리부틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(Tributylammoniumtetrakis(pentafluorophenyl)borate), 아닐리늄 테트라페닐보레이트(Anilinium tetraphenylborate), 아닐리늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트(Anilinium tetrakis(pentafluorophenyl)borate), 피리디늄테트라페닐 보레이트(Pyridinium tetraphenylborate), 피리디늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 (Pyridinium tetrakis(pentafluorophenyl)borate), 페로세늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트(Ferrocenium tetrakis(pentafluorophenyl)borate), 실버 테트라페닐보레이트(Silver tetraphenylborate), 실버 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(Silver tetrakis(pentafluorophenyl) borate), 트리스(펜타플루오로페닐)보레인(Tris(pentafluorophenyl)borane), 트리스(2,3,5,6-테트라 플루오로페닐)보레인(Tris(2,3,5,6-tetrafluorophenyl)borane), 트리스(2,3,4,5-테트라페닐페닐)보레인(Tris(2,3,4,5-tetraphenylphenyl)borane), 트리스(3,4,5-트리플루오로페닐)보레인(Tris(3,4,5-triflu orophenyl)borane) 등을 들 수 있다.
한편, 발명의 다른 구현예에 따르면, 첨가제로서 아연 화합물을 추가로 포함할 수 있다. 여기서 아연 화합물은 모든 형태의 아연 또는 아연을 포함하는 화합물이다. 아연 화합물은 트리알킬알루미늄과 반응하여 새로운 종류의 아연을 형성할 수 있다. 상기 아연 화합물의 구체적인 예로는 아연, 활성화된 아연, 할로겐화 아연, 아연화 알킬, 아연 옥시게네이트(아연 아세테이트, 아연 아세틸아세토네이트, 아연 카복실레이트), 아연 포피린 등을 들 수 있다. 바람직하게, 아연 화합물은 아연화 디알킬이며, 가장 바람직하게 디메틸 아연 또는 디에틸 아연이다. 상기 아연 화합물은 크롬 공급원 중의 크롬 몰량에 대하여 1 내지 10000, 바람직하게 10 내지 1000, 더욱 바람직하게 50 내지 450의 비로 충분한 양으로 포함된다. 반응기 내에서의 아연 농도는 0.0001 mmol/L 내지 1 mol/L, 바람직하게 0.001 mmol/L 내지 0.1 mol/L이다. 아연 화합물은 활성화 공정 중 어느 단계에서나 첨가할 수 있으며, 반응기에 직접 첨가하는 것이 바람직하다. 아연은 트리알킬알루미늄, 또는 다른 성분과의 혼합 저장 용액으로 사용될 수 있다. 아연 화합물을 사용함으로써 올리고머화 반응 시 촉매 활성의 변화 없이 고분자 부산물의 양을 상당히 감소시킬 수 있다.
한편, 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 첨가제로서 수소를 추가로 포함할 수 있다. 수소와 모노머의 함량비는 0.0001 내지 100인 것이 바람직하며, 더바람직하게는 0.01 내지 10, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 2이다. 수소는 올리고머화 공정 중 어느 단계에서나 첨가될 수 있으며, 반응기에 직접 첨가하는 것이 바람직하다. 수소를 모노머와 함께 사용함으로써 올리고머화 반응 시 촉매 활성의 변화 없이 고분자 부산물의 양을 상당히 감소시킬 수 있다.
본 발명의 상기 일 구현예의 제조 방법에서는, 상기 촉매 조성물과 에틸렌을 유기 용매 상에서 반응시킴으로서 알파-올레핀을 합성할 수 있다. 구체적으로, 반응기 내에 상기 촉매 조성물, 에틸렌 및 유기 용매를 투입하여 반응을 진행하여 에틸렌을 올리고머화, 구체적으로 삼량화 또는 사량화 반응시킴으로써 1-헥센 및 1-옥텐을 제조할 수 있다.
상기 사용될 수 있는 유기 용매가 크게 제한되는 것은 아니나, 예를 들어 정제된 탄화수소화합물 (예를 들어, 노르말헥산(n-Hexane), 노르말헵탄(n-Heptane), 시클로헥산(Cyclo hexane), 톨루엔(Toluene), 벤젠(Benzene) 등)이 사용될 수 있다.
상기 일 구현예의 알파-올레핀의 제조 방법에서는, 상술한 촉매 조성물 및 유기 용매가 반응기에 동시에 또는 차례로 주입하여 혼합될 수 있으며, 전이 금속 화합물과 유기 리간드 화합물을 먼저 반응시켜 착물을 제조한 이후에 조촉매를 상기 용매에 반응시켜 제조된 촉매 용액을 반응기에 투입함으로써 반응을 진행시킬 수도 있다.
상기 일 구현예의 알파-올레핀의 제조 방법에서, 상기 촉매의 존재 하에 에틸렌의 삼량화 또는 사량화 반응온도는 0℃ 내지 200℃, 바람직하게는 20℃ 내지 150℃이고, 반응압력은 1bar 내지 150bar, 바람직하게는 20bar 내지 100bar이다.
한편, 반응기에 촉매 조성물을 투입함에 있어, 사용되는 상기 금속 전구체, 촉매 리간드 및 조촉매 화합물의 양은 특별히 한정되지 않지만 금속 전구체:촉매 리간드:조촉매:아연 화합물이 1:1:1:1~1:10:106:100, 바람직하게는 1:1:100:1~1:3:103:20의 몰비로 사용될 수 있다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
(1) 하기 실시예, 비교예 및 실험예에서, 모든 합성 반응은 질소(Nitrogen) 또는 아르곤(Argon) 등의 비활성 분위기(Inert Atmosphere)하에서 진행되었고, 표준 쉴렌크(Standard Schlenk) 기술과 글러브 박스(Glove Box) 기술을 이용하였다.
(2) 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran, THF), 노르말헥산(n-Hexane), 노르말펜탄(n-Pentane), 디에틸에테르(Diethyl Ether), 메틸렌클로라이드(Methylene Chloride, CH2Cl2) 톨루엔 (toluene, C7H8) 등의 합성용 용매(Solvent)는 활성화된 알루미나 층(Activated Alumina Column)을 통과시켜 수분을 제거한 다음, 활성화된 분자체(Molecular Sieve 5, Yakuri Pure ChemicalsCo) 상에서 보관하면서 사용하였으며, 화합물의 NMR 구조 분석에 사용된 중수소치환클로로 포름(Chloroform-d, CDCl3), 중수소화벤젠(benzene-d6, C6D6) 및 디메틸설폭사이드(dimethylsulfoxide-d6, C2D6S0)는 Cambridge Isotope Laboratories사에서 구매한 후 활성화된 분자체(Molecular Sieve 5A, Yakuri Pure Chemicals Co)상에서 건조하여 사용하였다.
(3) 하기에서 사용된 모든 시약 등은 Sigma-Aldrich사에서 구매하여 정제 없이 사용하였다.
(4) 1H NMR은 상온에서 Bruker Avance 400 Spectrometer를 사용하여 측정하였고, NMR 스펙트럼(Spectrum)의 화학적 이동값(Chemical Shift)은 중수소화클로로포름(CDCl3), 중수소화 벤젠(C6D6), 그리고 디메틸설폭사이드(C2D6SO)이 나타내는 화학적 이동값 =7.24 ppm, 7.16 ppm, 2.50 ppm 을 각각 기준으로 표시하였다.
<합성예: 유기 리간드 화합물의 합성>
1. 합성예1: 1,2-[C 6 H 2 (CH 3 ) 3 -imidazole] 2 -C 2 H 4
(1) 합성예 1-1: C6H2(CH3)3-imidazole 의 합성
암모니움클로라이드 (5.35 g, 100 mmol)을 증류수 20 mL에 녹인 후 물 100 mL, 1,4-디옥산 100 mL, 파라포름알데히드 (3.00 g, 100 mmol), 글리옥살 수용액 (11.5 mL, 100 mmol), 그리고 메시틸 암모니움 염 (13.2 g, 200 mmol) 혼합 용액을 교반하며 천천히 적가하였다. 상기 적가가 끝난 후, 반응액의 온도를 100 C로 올리고 3시간 동안 환류하였다.
상기 환류 후에, 0℃로 온도를 낮추고, pH가 12 이상이 될 때까지 수산화 나트륨 수용액 (1 M)을 적가하였다. 적가가 완료된 이후, 결과물을 헥산 1500 mL로 추출하고, 무수황산 마그네슘을 이용하여 건조하였다. 용매를 회전증발기로 증발시켜 흰색 고체(S1-1) 2.71 g을 얻었다.
1H NMR (CDCl3): δ 7.50 (s), 6.98 (s), 6.92 (s), 2.35(s), 2.00 (s).
(2) 합성예 1-2: [1,2-C6H2(CH3)3-imidazole2-C2H4]Br2
1,2-디브로모에탄 (0.94 g, 5 mmol)과 상기 합성예 1-1에서 얻어진 고체(S1-1) (1.72 g, 10 mmol)를 톨루엔 100 mL에 녹인 후 교반하였다. 상기 교반이 완료 후, 상기 반응액의 온도를 120℃로 올려준 후, 18시간동안 환류하였다. 상기 환류가 완료된 이후, 반응액의 온도를 상온으로 낮추고 캐눌러를 이용해 여과한 후 흰색 고체 0.73 g(S1-2)를 얻었다.
1H NMR (DMSO-d6): δ 9.48 (s), 8.12 (s), 7.96 (s), 7.15 (s), 4.29 (t), 3.39 (s), 2.33 (s), 2.01 (s), 1.90 (s), 1.32 (s).
(3) 합성예 1-3: 1,2-[C6H2(CH3)3-imidazole]2-C2H4
포타슘 비스트리메틸시릴아미드 (1 mL, 1 M THF solution)를 상기 합성예 1-2에서 얻어진 고체(S1-2)(0.72 g, 1 mmol)에 상온에서 천천히 적가하였다. 상기 적가가 완료된 이후에, 상온에서 12 시간 동안 반응시켰다. 상기 반응이 완료된 이후, 캐눌러를 이용하여 여과 및 농축하고 -50℃에서 재결정하여 흰색 고체(S1-3) 0.58 g을 얻었다.
1H NMR (CDCl3): δ 7.32 (t), 7.21 (d), 7.19 (s), 6.49 (s), 6.29 (s), 1.14 (s)
2. 합성예 2: 1,4-[C 6 H 2 (CH 3 ) 3 -imidazole] 2 -C 4 H 8
(1) 합성예 2-1: [1,4-C6H2(CH3)3-imidazole2-C4H8]Br2
1,4-디브로모부탄 (1.08 g, 5 mmol)과 상기 합성예 1-1에서 얻어진 고체(S1-1) (1.72 g, 10 mmol)을 톨루엔 100 mL에 녹인 후 교반하였다.
상기 반응액의 온도를 120℃로 올려준 후 18시간동안 환류시켰다. 상기 환류 이후, 반응액의 온도를 상온으로 낮추고 캐눌러를 이용해 여과한 후 흰색 고체(S2-1) 0.64 g을 얻었다.
1H NMR (DMSO-d6): δ 9.10 (s), 7.99 (s), 7.21 (s), 7.11 (s), 4.26 (t), 3.09 (s), 2.33 (m), 1.21 (m), 1.09 (m).
(2) 합성예 2-2: 1,4-[C6H2(CH3)3-imidazole]2-C4H8
포타슘 비스트리메틸시릴아미드 (1 mL, 1 M THF solution)을 상기 합성예 2-1에서 얻어진 고체(S2-1) (0.92 g, 1 mmol)에 상온에서 천천히 적가하였다.
상기 적가가 완료된 이후에, 상온에서 12 시간 동안 반응하였다. 상기 반응이 완료된 이후, 캐눌러를 이용하여 여과 및 농축하고 -50℃에서 재결정하여 흰색 고체(S2-2) 0.28g을 얻었다.
1H NMR (CDCl3): δ 7.45 (s), 6.37 (s), 6.00 (s), 2.39(s), 2.21 (s), 1.11 (m).
3. 합성예 3: 1,6-[C 6 H 2 (CH 3 ) 3 -imidazole] 2 -C 6 H 12
(1) 합성예 3-1: [1,6-C6H2(CH3)3-imidazole2-C6H12]Br2
1,6-디브로모헥산 (0.94 g, 5 mmol)과 상기 합성예 1-1에서 얻어진 고체(S1-1) (1.72 g, 10 mmol)을 톨루엔 100 mL에 녹인 후 교반하였다. 상기 반응액의 온도를 120℃로 올려준 후 18시간동안 환류시켰다. 상기 환류 이후, 반응액의 온도를 상온으로 낮추고 캐눌러를 이용해 필터한 후 흰색 고체(S3-1) 0.92 g을 얻었다.
1H NMR (DMSO-d6): δ 9.12 (s), 8.00 (s), 7.32 (s), 7.21 (s), 4.11 (t), 3.12 (s), 2.21 (m), 2.12 (m), 1.45 (m), 1.11 (m).
(2) 합성예 3-2: 1,6-[C6H2(CH3)3-imidazole]2-C6H12
포타슘 비스트리메틸시릴아미드 (1 mL, 1 M THF solution)을 상기 합성예 3-1에서 얻어진 고체(S3-1) (0.88 g, 1 mmol)에 상온에서 천천히 적가하였다.
상기 적가가 완료된 이후에, 상온에서 12 시간 동안 반응시켰다. 상기 반응이 완료된 이후, 캐눌러를 이용하여 여과 및 농축하고 -50℃에서 재결정하여 흰색 고체(S3-2) 0.45 g을 얻었다.
1H NMR (CDCl3): δ 7.32 (s), 6.21 (s), 6.12 (s), 2.61(s), 2.31 (s), 1.88 (m), 1.23 (m).
4. 합성예 4: 1,2-[C 3 H 7 -imidazole] 2 -C 2 H 4
(1) 합성예 4-1: C3H7-imidazole
암모니움클로라이드 (5.35 g, 100 mmol)을 증류수 20 mL에 녹인 후 물 100 mL, 1,4-디옥산 100 mL, 파라포름알데히드 (3.00 g, 100 mmol), 글리옥살 수용액 (11.5 mL, 100 mmol), 그리고 이소프로필 암모니움 염 (7.55 g, 200 mmol) 혼합 용액을 교반하며 천천히 적가하였다. 상기 적가가 끝난 후, 반응액의 온도를 100 C로 올리고 3시간 동안 환류시켰다.
상기 환류 후에, 0℃로 온도를 낮추고, pH가 12 이상이 될 때까지 수산화 나트륨 수용액 (1 M)을 적가하였다. 적가가 완료된 이후, 결과물을 헥산 1500 mL로 추출하고, 무수황산 마그네슘을 이용하여 건조하였다. 용매를 회전증발기로 증발시켜 흰색 고체(S4-1) 3.59 g을 얻었다.
1H NMR (CDCl3): δ 7.11 (s), 2.21(m), 1.77 (d).
(2) 합성예 4-2: [1,2-C3H7-imidazole2-C2H4]Br2
1,4-디브로모부탄 (1.08 g, 5 mmol)과 상기 합성예4-1에서 얻어진 고체(S4-1) (1.72 g, 10 mmol)을 톨루엔 100 mL에 녹인 후 교반하였다. 혼합용액의 온도를 120℃로 올려준 후 18시간동안 환류시켰다. 반응 후 온도를 상온으로 낮추고 캐눌러를 이용해 필터한 후 흰색 고체(S4-2) 0.65 g을 얻었다.
1H NMR (DMSO-d6): δ 10.20(s), 9.22 (s), 4.12(t), 3.66 (s), 2.33 (m), 1.11 (d).
(3) 합성예 4-3: 1,2-[C3H7-imidazole]2-C2H4
포타슘 비스트리메틸시릴아미드 (1 mL, 1 M THF solution)을 상기 합성예4-2에서 얻어진 고체(S4-2)(0.87 g, 1 mmol)에 상온에서 천천히 적가하였다.
상기 적가가 완료된 이후에, 상온에서 12 시간 동안 반응시켰다. 상기 반응이 완료된 이후, 캐눌러를 이용하여 여과 및 농축하고 -50℃에서 재결정하여 흰색 고체(S4-3) 0.33 g을 얻었다.
1H NMR (CDCl3): δ 7.21 (s), 6.32 (s), 2.32 (m), 2.23 (m), 1.12 (m).
5. 합성예 5: [C 6 H 2 (CH 3 ) 3 -imidazole-(C 2 H 4 )] 2 -C 3 H 7 N
(1) 합성예 5-1: Br2[C6H2(CH3)3-imidazole-(C2H4)]2-C3H7N
(BrC2H4)2-C3H7N (1.21 g, 5 mmol)과 상기 합성예 1-1에서 얻어진 고체(S1-1)(1.72 g, 10 mmol)을 톨루엔 100 mL에 녹인 후 교반하였다. 혼합용액의 온도를 120℃로 올려준 후 18시간동안 환류시켰다. 반응 후 온도를 상온으로 낮추고 캐눌러를 이용해 필터한 후 흰색 고체(S5-1) 0.42 g을 얻었다.
1H NMR (DMSO-d6): δ 9.22 (s), 8.12 (s), 7.34 (s), 7.12 (s), 4.33 (t), 4.22(s), 3.09 (b), 2.11 (m), 1.32 (m), 1.08 (m).
(2) 합성예 5-2: [C6H2(CH3)3-imidazole-(C2H4)]2-C3H7N
포타슘 비스트리메틸시릴아미드 (1 mL, 1 M THF solution)을 상기 합성예 5-1에서 얻어진 고체(S5-1)(0.92 g, 1 mmol)에 상온에서 천천히 적가하였다. 상기 적가가 완료된 이후에, 상온에서 12 시간 동안 반응시켰다. 상기 반응이 완료된 이후, 캐눌러를 이용하여 여과 및 농축하고 -50℃에서 재결정하여 흰색 고체(S5-2) 0.47 g을 얻었다.
1H NMR (DMSO-d6): δ 8.12 (s), 7.22 (s), 6.93 (s), 6.77 (s), 5.23 (t), 4.99 (s), 2.23(m), 1.12 (m), 0.92 (m).
6. 합성예 6: [C 3 H 7 -imidazole-(C 2 H 4 )] 2 -C 3 H 7 N
(1) 합성예 6-1: Br2[C3H7 -imidazole-(C2H4)]2-C3H7N
(BrC2H4)2-C3H7N (1.91 g, 5 mmol)과 상기 합성예 1-1에서 얻어진 고체(S1-1) (1.72 g, 10 mmol)을 톨루엔 100 mL에 녹인 후 교반하였다. 혼합용액의 온도를 120℃로 올려준 후 18시간동안 환류시켰다. 반응 후 온도를 상온으로 낮추고 캐눌러를 이용해 필터한 후 흰색 고체(S6-1) 0.97 g을 얻었다.
1H NMR (DMSO-d6): δ 8.09 (s), 7.43 (s), 7.12 (s), 6.89 (s), 6.21 (t), 5.33 (s), 2.11 (m), 1.53 (m), 1.44 (m).
(2) 합성예 6-2: [C3H7 -imidazole-(C2H4)]2-C3H7N
포타슘 비스트리메틸시릴아미드 (1 mL, 1 M THF solution)을 상기 합성예 6-1에서 얻어진 고체(S6-1) (0.9 g, 1 mmol)에 상온에서 천천히 적가하였다. 상기 적가가 완료된 이후에, 상온에서 12 시간 동안 반응시켰다. 상기 반응이 완료된 이후, 캐눌러를 이용하여 여과 및 농축하고 -50℃에서 재결정하여 흰색 고체(S6-2) 0.47 g을 얻었다.
1H NMR (DMSO-d6): δ 2) 0.47 g을 얻었다 농축하고 -50 상기 합성예 6-1에서 얻어진, 3.99 (t), 1.59 (m), 1.21 (m).
7. 합성예 7: 1,2-[CH 3 -imidazole] 2 -C 2 H 4
(1) 합성예 7-1: CH3-imidazole
암모니움클로라이드 (5.35 g, 100 mmol)을 증류수 20 mL에 녹인 후 물 100 mL, 1,4-디옥산 100 mL, 파라포름알데히드 (3.00 g, 100 mmol), 글리옥살 수용액 (11.5 mL, 100 mmol), 그리고 메틸 암모니움 염 (3.4 g, 200 mmol) 혼합 용액을 극렬하게 교반하며 천천히 적가하였다. 적가가 끝난 후, 반응액의 온도를 100℃로 올리고 3시간 동안 환류시켰다.
상기 환류 후에 0℃로 온도를 낮추고, pH가 12 이상이 될 때까지 수산화 나트륨 수용액 (1 M)을 적가하였다. 적가가 완료된 이후, 결과물을 헥산 1500 mL로 추출하고, 무수황산 마그네슘을 이용하여 건조하였다. 용매를 회전증발기로 증발시켜 흰색 고체(S7-1) 5.74 g을 얻었다.
1H NMR (CDCl3): δ 7.34 (s), 7.11 (s), 0.91 (s).
(2) 합성예 7-2: [1,2-CH3-imidazole2-C2H4]Br2
1,2-디브로모에탄 (0.94 g, 5 mmol)과 상기 합성예 7-1에서 얻어진 고체(S7-1; 0.82 g, 10 mmol)를 톨루엔 100 mL에 녹인 후 교반하였다. 혼합용액의 온도를 120℃로 올려준 후 18시간동안 환류시켰다. 반응 후 온도를 상온으로 낮추고 캐눌러를 이용해 필터한 후 흰색 고체(S7-2) 0.70 g을 얻었다.
1H NMR (DMSO-d6): δ 9.32 (s), 7.23 (s), 7.13 (s),7.01 (m) 4.21 (t), 3.24 (s), 2.44 (s), 2.02 (s), 1.25 (s).
(3) 합성예 7-3: 1,2-[CH3-imidazole]2-C2H4
포타슘 비스트리메틸시릴아미드 (1 mL, 1 M THF solution)을 상기 합성예 7-2에서 얻어진 고체(S4-2; 0.35 g, 1 mmol)에 상온에서 천천히 적가하였다.
적가가 완료된 이후에, 혼합용액을 상온에서 12 시간 동안 반응시켰다. 상기 반응이 완료된 이후, 캐눌러를 이용하여 여과, 농축하고 -50 C 에서 재결정하여 흰색 고체(S7-3) 0.12 g을 얻었다.
1H NMR (CDCl3): δ 7.53 (s), 6.21 (s), 2.66 (m), 2.32 (m), 1.11 (m).
8. 합성예 8: 1,2-[C 6 H 5 -imidazole] 2 -C 2 H 4
(1) 합성예 8-1: C6H5-imidazole
암모니움클로라이드 (5.35 g, 100 mmol)를 증류수 20 mL에 녹인 후 물 100 mL, 1,4-디옥산 100 mL, 파라포름알데히드 (3.00 g, 100 mmol), 글리옥살 수용액 (11.5 mL, 100 mmol), 그리고 페닐 암모니움 염 (9.45 g, 200 mmol) 혼합 용액을 극렬하게 교반하며 천천히 적가하였다. 적가가 끝난 후, 반응액의 온도를 100℃로 올리고 3시간 동안 환류하였다.
상기 환류 후에 0℃로 온도를 낮춘 후 pH가 12 이상이 될 때까지 수산화 나트륨 수용액 (1 M)을 적가하였다. 적가가 완료된 이후, 결과물을 헥산 1500 mL로 추출하고, 무수황산 마그네슘을 이용하여 건조하였다. 용매를 회전증발기로 증발시켜 흰색 고체(S8-1) 3.41 g을 얻었다.
1H NMR (CDCl3): δ 7.56 (s), 7.07 (s), 2.14 (m), 1.01 (s).
(2) 합성예 8-2: [1,2-C6H5-imidazole2-C2H4]Br2
1,2-디브로모에탄 (0.94 g, 5 mmol)과 상기 합성예 8-1에서 얻어진 고체(S8-1; 1.94 g, 10 mmol)를 톨루엔 100 mL에 녹인 후 교반하였다. 혼합용액의 온도를 120℃로 올려준 후 18시간동안 환류시켰다. 반응 후 온도를 상온으로 낮추고 캐눌러를 이용해 여과한 후 흰색 고체(S8-2) 0.94 g을 얻었다.
1H NMR (DMSO-d6): δ 9.76 (s), 7.53 (s), 7.34 (s), 7.05 (m) 4.52 (t), 3.44 (s), 2.11 (s), 1.94 (s), 1.21 (s).
(3) 합성예 8-3: 1,2-[C6H5-imidazole]2-C2H4
포타슘 비스트리메틸시릴아미드(1 mL, 1 M THF solution)를 상기 합성예 8-2에서 얻어진 고체 (S8-2; 0.48 g, 1 mmol)에 상온에서 천천히 적가하였다.
상기 적가가 완료된 이후에, 혼합용액을 상온에서 12 시간 동안 반응시켰다. 상기 반응이 완료된 이후, 캐눌러를 이용하여 여과하고 농축시켜 -50℃에서 재결정하여 흰색 고체(S8-3) 0.16 g을 얻었다.
1H NMR (CDCl3): δ 7.78 (s), 7.37 (m), 6.55 (s), 2.25 (m), 1.92 (m), 1.02 (m).
[삼염화트리테트라하이드로퓨란크롬 및 아연화합물을 이용한 에틸렌의 올리고머화 반응]
<실시예 1>
2 L 스텐레스 스틸 반응기를 질소 충진 후, 사이클로헥산을 1 L를 가하고 MAO 9.0 mmol (10 wt% in toluene, Albermale) 을 더한 후 75℃로 온도 상승시켰다. 글로브 상자에서 50 Schlenk 용기에 톨루엔 10 mL 중의 삼염화트리테트라하이드로퓨란크롬 11 mg (0.030 mmol)을 취하고, 상기 합성예 1 에서 얻어진 리간드 0.030 mmol을 혼합하여 상온에서 5분 동안 교반한 후 반응기에 더했다.
압력 반응기에 에틸렌을 30 bar로 충진하고, 300 rpm의 교반 속도로 교반하였다. 한 시간 후 반응기에 에틸렌 공급을 중단하고, 교반을 멈추어 반응을 중단하고 반응기를 10℃ 아래로 냉각하였다.
반응기 내 과량의 에틸렌을 방출한 후, 반응기에 함유된 액체에 10 vol% 염산이 섞인 에탄올을 주입하였다. 소량의 유기층 샘플을 실리카 겔 상에 통과하여 건조시킨 후, GC-FID로 분석하였다. 나머지 유기층을 여과하여 고체 왁스/폴리머 생성물을 분리하였다. 이들 고체 생성물을 80℃ 오븐에서 8 시간 건조한 후, 중량을 재어 폴리에틸렌을 수득하였다.
<실시예 2>
상기 합성예 1 에서 얻어진 리간드 0.030 mmol과 디에틸아연 0.03mmol을 혼합하여 상온에서 5분 동안 교반한 후 반응기에 더했다는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 반응을 진행하여 유기층 샘플, 폴리에틸렌을 수득하였다.
<실시예 3>
상기 합성예 1 에서 얻어진 리간드 0.030 mmol과 디에틸아연 0.06mmol을 혼합하여 상온에서 5분 동안 교반한 후 반응기에 더했다는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 반응을 진행하여 유기층 샘플, 폴리에틸렌을 수득하였다.
<실시예 4>
상기 합성예 1 에서 얻어진 리간드 0.030 mmol과 디에틸아연 0.12mmol을 혼합하여 상온에서 5분 동안 교반한 후 반응기에 더했다는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 반응을 진행하여 유기층 샘플, 폴리에틸렌을 수득하였다.
상기 실시예 1~4에서 1-헥센 또는 1-옥텐의 제조 결과는 하기 표 1과 같다.
촉매 활성 및 분석 결과

디에틸아연(mmol)
 선택도 (중량%)
1-헥센 + 1-옥텐 폴리에틸렌
실시예 1 0 98.8 1.2
실시예 2 0.03 99.0 1.0
실시예 3 0.06 99.1 0.9
실시예 4 0.12 99.6 0.4
*촉매 활성 단위: g-(1-Hexene + 1-Octene)/mmol-Metal.h
[삼염화트리테트라하이드로퓨란크롬 및 수소를 이용한 에틸렌의 올리고머화 반응]
<실시예 5>
2 L 스텐레스 스틸 반응기를 질소 충진 후, 사이클로헥산을 1 L를 가하고 MAO 9.0 mmol (10 wt% in toluene, Albermale) 을 더한 후 75℃로 온도 상승시켰다. 글로브 상자에서 50 Schlenk 용기에 톨루엔 10 mL 중의 삼염화트리테트라하이드로퓨란크롬 11 mg (0.030 mmol)을 취하고, 상기 합성예 1 에서 얻어진 리간드를 0.030 mmol을 혼합하여 상온에서 5분 동안 교반한 후 반응기에 더했다.
압력 반응기에 에틸렌을 25bar 과 수소를 5bar 충진하고, 300 rpm의 교반 속도로 교반하였다. 한 시간 후 반응기에 에틸렌 공급을 중단하고, 교반을 멈추어 반응을 중단하고 반응기를 10℃ 아래로 냉각하였다.
반응기 내 과량의 에틸렌을 방출한 후, 반응기에 함유된 액체에 10 vol% 염산이 섞인 에탄올을 주입하였다. 소량의 유기층 샘플을 실리카 겔 상에 통과하여 건조시킨 후, GC-FID로 분석하였다. 나머지 유기층을 여과하여 고체 왁스/폴리머 생성물을 분리하였다. 이들 고체 생성물을 80℃ 오븐에서 8 시간 건조한 후, 중량을 재어 폴리에틸렌을 수득하였다.
<실시예 6>
에틸렌을 30 bar, 수소를 5 bar 충진시켰다는 점을 제외하고는 실시예 5와 동일하게 반응을 진행하여 유기층 샘플, 폴리에틸렌을 수득하였다.
<실시예 7>
에틸렌을 30 bar, 수소를 5 bar 충진시켰다는 점을 제외하고는 실시예 5와 동일하게 반응을 진행하여 유기층 샘플, 폴리에틸렌을 수득하였다.
<실시예 8>
에틸렌을 30 bar, 수소를 15 bar 충진시켰다는 점을 제외하고는 실시예 5와 동일하게 반응을 진행하여 유기층 샘플, 폴리에틸렌을 수득하였다.
<실시예 9>
에틸렌을 30 bar, 수소를 20 bar 충진시켰다는 점을 제외하고는 실시예 5와 동일하게 반응을 진행하여 유기층 샘플, 폴리에틸렌을 수득하였다.
<비교예: 에틸렌 올리고머화 촉매를 이용한 올리고머화 반응>
미국등록특허 제6344594호에 개시된 TaCl5를 에틸렌 올리고머화용 촉매로 사용하였다는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 유기층 샘플, 폴리에틸렌을 수득하였다.
상기 실시예 5~8 및 비교예에서 1-헥센 또는 1-옥텐의 제조 결과는 하기 표 2와 같다.
촉매 활성 및 분석 결과
에틸렌
(bar)		 수소
(bar)		 선택도(중량%)
1-헥센 + 1-옥텐 폴리에틸렌
실시예 1 30 0 98.8 1.2
실시예 5 25 5 99.0 1.0
실시예 6 30 5 99.0 1.0
실시예 7 30 15 99.6 0.4
실시예 8 30 20 >99.9 trace
비교예 30 0 96.8 3.2
*촉매 활성 단위: g-(1-Hexene + 1-Octene)/mmol-Metal.h
상기 표 1, 2에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 8의 촉매 조성물을 사용한 경우 1-헥센 및 1-옥텐을 높은 선택비로 합성해낼 수 있었으며, 비교예의 촉매 보다 안정적인 중합 반응을 진행할 수 있다는 점을 확인할 수 있었다.

Claims (16)

  1. 하기 화학식 1의 화합물, 하기 화학식 2의 화합물 및 하기 화학식 3의 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 유기 리간드 화합물; 4족 내지 12족 원소로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 전이금속 또는 전이금속 전구체; 및 조촉매를 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에 올레핀으로부터 1-헥센 및 1-옥텐의 제조방법.
    <화학식 1>
    Figure pat00009

    <화학식 2>
    Figure pat00010

    <화학식 3>
    Figure pat00011

    상기 화학식 1 내지 3에서,
    R1 내지 R12는 서로 같거나 다르며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 하이드로카빌, 치환된 하이드로카빌, 헤테로하이드로카빌, 또는 치환된 헤테로하이드로카빌이되, 단 R1 내지 R12를 구성하는 알킬은 사슬형(chain type) 또는 가지형(branch type)이고, R1 내지 R12 중 이웃하는 2개 이상의 치환기는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고,
    n은 1 내지 20의 정수이고,
    E는 붕소(B), 탄소(C), 질소(N), 산소(O), 규소(Si), 인(P) 및 황(S)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나의 원소이고,
    B1 및 B2는 같거나 다르며, 각각 붕소(B), 탄소(C), 질소(N), 산소(O), 규소(Si), 인(P) 및 황(S)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나의 원소이며, B1은 R9, R10과, B2는 R11, R12와 고리를 형성할 수 있다.
  2. 제1항에 있어서,
    첨가제로서 아연 화합물을 추가로 포함하는 1-헥센 및 1-옥텐의 제조방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    첨가제로서 수소를 추가로 포함하는 1-헥센 및 1-옥텐의 제조방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 전이금속은 크롬을 포함하는 1-헥센 및 1-옥텐의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 전이금속 전구체는 크롬(Ⅲ)아세틸아세토노에이트, 삼염화크롬트리스테트라하이드로퓨란 및 크롬(Ⅲ)2-에틸헥사노에이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는, 1-헥센 및 1-옥텐의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    R1 내지 R12는 서로 같거나 다르며, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬, 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴, 탄소수 1 내지 20의 할로알킬, 탄소수 7 내지 21의 아릴알킬, 탄소수 6 내지 20의 아릴실릴, 탄소수 7 내지 21의 알킬아릴, 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 탄소수 1 내지 20의 알킬실록시, 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 6 내지 20의 헤테로아릴, 탄소수 2 내지 10의 알케닐, 할로겐 또는 아미노이되, 단 R1 내지 R12를 구성하는 알킬은 사슬형(chain type) 또는 가지형(branch type)이고,
    E는 질소(N) 또는 황(S)이며,
    B1 및 B2는 같거나 다르며, 각각 탄소(C), 질소(N), 및 황(S)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나의 원소인, 1-헥센 및 1-옥텐의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 3에서,
    R7 및 R8는, 서로 같거나 다르며, 각각 수소, 중수소, 할라이드, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬, 탄소수 6 내지 20의 헤테로알킬, 탄소수 7 내지 21의 아릴알킬, 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시, 아미노, 실릴, 탄소수 2 내지 10의 알케닐, 탄소수 3 내지 10의 시클로알케닐, 탄소수 2 내지 10의 헤테로알케닐, 탄소수 2 내지 10의 알키닐, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 6 내지 20의 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 및 포스피노로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 치환기로 추가로 치환되며, 이때 상기 치환체를 구성하는 알킬은 사슬(chain) 형이거나 가지(chain)형일 수 있고, 이웃하는 2 이상의 치환기는 서로 고리를 형성할 수 있는, 1-헥센 및 1-옥텐의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 3에서,
    B1 및 B2에 결합되는 R9, R10, R11, R12는, 서로 같거나 다르며, 각각 수소, 중수소, 할라이드, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬, 탄소수 6 내지 20의 헤테로알킬, 탄소수 7 내지 21의 아릴알킬, 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시, 아미노, 실릴, 탄소수 2 내지 10의 알케닐, 탄소수 3 내지 10의 시클로알케닐, 탄소수 2 내지 10의 헤테로알케닐, 탄소수 2 내지 10의 알키닐, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 6 내지 20의 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 및 포스피노로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 치환기로 추가로 치환되며, 이때 상기 치환체를 구성하는 알킬은 사슬(chain) 형이거나 가지(chain)형일 수 있고, 이웃하는 2 이상의 치환기는 서로 고리를 형성할 수 있는, 1-헥센 및 1-옥텐의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 조촉매는 하기 화학식 4의 화합물, 하기 화학식 5의 화합물, 하기 화학식 6의 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하는, 1-헥센 및 1-옥텐의 제조방법:
    <화학식 4>
    Figure pat00012

    상기 화학식 4에서, R13은 탄소수 1 내지 10의 알킬이며, r은 1 내지 70의 정수이고,
    <화학식 5>
    Figure pat00013

    상기 화학식 5에서, R14, R15 및 R16은 서로 같거나 다르며, 각각 탄소수 1 내지 10의 알킬, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 또는 할로겐이고,
    상기 R14, R15 및 R16 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 10의 알킬이며,
    <화학식 6>
    [C][D]
    상기 화학식 6에서, C는 루이스 염기의 수소이온 결합 양이온이거나 산화력이 있는 금속 또는 비금속 화합물이고, D는 5~15족 원소와 유기물질의 화합물이되, 단 C가 없을 경우 D는 루이스 산의 성질을 나타내는 화합물이다.
  10. 제2항에 있어서,
    상기 아연 화합물이 아연, 활성화된 아연, 할로겐화 아연, 아연화 알킬, 아연 옥시게네이트, 아연 포피린을 포함하는 1-헥센 및 1-옥텐의 제조방법.
  11. 제4항에 있어서,
    상기 아연 화합물이 크롬 공급원 중의 크롬 몰량에 대하여 1 내지 10000 중량비로 포함되는 1-헥센 및 1-옥텐의 제조방법.
  12. 제3항에 있어서,
    수소와 모노머의 함량비는 0.0001 내지 100인 1-헥센 및 1-옥텐의 제조방법.
  13. 제9항에 있어서,
    화학식 4로 표시되는 화합물은 메틸알루미녹산(Methylaluminoxane), 에틸알루미녹산 (Ethylaluminoxane), 부틸알루미녹산(Butylaluminoxane), 헥실알루미녹산(Hexylaluminoxane), 옥틸 알루미녹산(Octylaluminoxane), 또는 데실알루미녹산(Decylaluminoxane)인 1-헥센 및 1-옥텐의 제조방법.
  14. 제9항에 있어서,
    화학식 5로 표시되는 화합물은 트리알킬알루미늄(trialkylaluminum), 디알킬알루미늄 알콕사이드(Dialkylaluminum alkoxide), 디알킬알루미늄 할라이드(Dialkylaluminum halide), 알킬알루미늄 디알콕사이드(Alkylaluminum dialkoxide), 또는 알킬알루미늄 디할라이드(Alkylaluminum dihalide)인 1-헥센 및 1-옥텐의 제조방법.
  15. 제9항에 있어서,
    화학식 6으로 표시되는 화합물은 트리메틸암모늄 테트라페닐보레이트(Trimethylammonium tetraphenylborate), 트리에틸암모늄 테트라페닐보레이트(Triethylammonium tetraphenylborate), 트리프로필암모늄 테트라페닐보레이트(Tripropylammonium tetraphenylborate), 트리부틸암모늄 테트라페닐보레이트(Tributylammonium tetraphenylborate), 트리메틸암모늄 테트라키스 (펜타 플루오로페닐)보레이트(Trimethylammonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate), 트리에틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(Triethylammonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate), 트리 프로필암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(Tripropylammonium tetrakis(pentafluoro phenyl)borate), 트리부틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(Tributylammonium tetrakis (pentafluorophenyl)borate), 아닐리늄 테트라페닐보레이트(Anilinium tetraphenylborate), 아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(Anilinium tetrakis(pentafluorophenyl)borate), 피리디늄 테트라페닐보레이트(Pyridinium tetraphenylborate), 피리디늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트(Pyridinium tetrakis(pentafluorophenyl)borate), 페로세늄 테트라키스(펜타플루오로 페닐)보레이트(Ferrocenium tetrakis(pentafluorophenyl)borate), 실버 테트라페닐보레이트(Silver tetra phenylborate), 실버 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(Silver tetrakis(pentafluorophenyl) borate), 트리스(펜타플루오로페닐)보레인(Tris(pentafluorophenyl)borane), 트리스(2,3,5,6-테트라 플루오로페닐)보레인(Tris(2,3,5,6-tetrafluorophenyl)borane), 트리스(2,3,4,5-테트라페닐페닐)보레인 (Tris(2,3,4,5-tetraphenylphenyl)borane), 또는 트리스(3,4,5-트리플루오로페닐)보레인(Tris(3,4,5-trifluoro phenyl)borane)인 1-헥센 및 1-옥텐의 제조방법.
  16. 제1항에 있어서,
    반응온도가 0 내지 200℃이고, 반응압력이 1 내지 150bar인 1-헥센 및 1-옥텐의 제조방법.
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